JP2004117073A - Semiconductor sensing device, its manufacturing method, and sensor having the device - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イオンセンシング、バイオセンシングに最適な半導体センシングデバイス、その製造方法、及びその半導体センシングデバイスを用いたセンサに関する。本発明の半導体センシングデバイスは、ニッケル等の微細金属構造体配列を活用した「磁気を利用したセンシングデバイス」であって、特にバイオマイクロシステム、マイクロ化学分析システムに有効とされる半導体センシングデバイスである。
【０００２】
【従来の技術】
イオンセンシングシステム、バイオセンシングシステムは、食品製造・管理、環境計測等、広範な分野へ適用されている。イオン・バイオセンシングにおいては、一分子認識、一塩基認識等、イオン、分子レベルでのセンシングへの期待がますます高まってきている。さらに、微量測定、多種同時測定のために、システム、デバイスの微細化・集積化かつオンチップ化が必要とされている。
【０００３】
イオンセンシングデバイスとしては、シリコン窒化膜／シリコン酸化膜／シリコン構造を有するイオン感応性電界効果トランジスタ（ＩＳＦＥＴ）が代表例として挙げられるが、ｐＨ測定のための参照電極は別途ガラス電極が用いられており、オンチップ化、微細化が図られていない。この場合、イオン感応膜であるシリコン窒化膜の膜厚が１００〜２００ｎｍ（ナノメータ）と厚いものが用いられている状況にある。
【０００４】
一方、酵素、免疫、ＤＮＡなどのバイオセンシングにおいては、レーザースキャナを用いた蛍光・発光によるセンシングが主流であるが、最近では電気化学反応を用いた電流・電位検出も試みられるようになってきている。また、半導体検出においては、上記のＩＳＦＥＴとの組み合わせによる酵素、免疫センサ作製の事例が僅かに知られている。これらセンサにおける基本的な検出方法は、反応部（電極部）の実効表面積を増大させ、かつ反応物質の量を増加させるといった、いわゆる量的な効果によって検出を可能とするものである。また、レーザースキャナを用いた検出や電気化学検出は集積化・微細化によって応答感度（強度、応答速度等）が減少する傾向があり問題点を抱えている。
【０００５】
一方、特定材料の基板上にその基板と親和性のある官能基を有する直鎖状アルキルなどの有機化合物を蒸着等させることにより、基板上に有機化合物の相互作用により稠密に集合した単分子膜が形成されることが知られている。このようにして形成された有機化合物の薄膜は自己組織化単分子膜と呼ばれている。この自己組織化単分子膜の安定性、膜厚がナノメートルサイズと薄いことを利用して、シリコン基板上の無機酸化膜に成膜した単分子膜のパターンニングなどが検討されている（例えば、特許文献１及び２、非特許文献１から４）。
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−２８２２４０号公報
【特許文献２】
特開２００１−３２４８１６号公報
【非特許文献１】
杉村博之、外１名（Ｈｉｒｏｙｕｋｉ Ｓｕｇｉｍｕｒａ ａｎｄ ｍｉｏｂｕｙｕｋｉ Ｎａｋａｇｉｒｉ），”Ｎａｎｏｓｃｏｐｉｃ ＳｕｒｆａｃｅＡｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅ Ｂａｓｅｄ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｐｒｏｂｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄＭｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｙ”， Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１９，ｐ９２２６−９２２９，１９９７
【非特許文献２】
杉村博之、外３名，「単分子膜リソグラフィーの応用−選択無電解めっきによる金微細構造の作製」，表面技術協会第９９回講演大会要旨集，１９９９年，ｐ．４８−４９
【非特許文献３】
杉村博之，「自己組織化単分子膜と微細加工」，表面技術協会関西支部特別講演会テキスト，１９９９年９月，ｐ．１−７
【非特許文献４】
穂積 篤、外５名，「化学気相反応法によるＣＮ基終端自己組織化単分子膜の作製−表面酸化によるＣＮ基からＣＯＯＨ基への化学変換とタンパク質の固定化」，表面技術協会第１０２回講演大会要旨集，２０００年，ｐ．２１９−２２２
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように、従来技術では、オンチップ化、微細化、集積化といった要求を満たす上での課題があり、さらに一分子、イオン認識・検出において最大限の効果を引き出すには抜本的な改良が求められている。すなわち、イオン・バイオセンシングにおいては、一分子認識、一塩基認識等、イオン、分子レベルでのセンシングの要求がますます高まってきており、それを感知できるシステム、デバイスの開発が課題とされ、さらに、微量測定、多種同時測定のために、システム、デバイスの微細化・集積化かつオンチップ化が課題とされている。しかし、イオンセンシングデバイスにおいては、オンチップ化、微細化が図られておらず、イオン感応膜であるシリコン窒化膜の膜厚が厚いものが用いられている状況にある。また、レーザースキャナを用いた検出や電気化学検出は集積化・微細化によって応答感度（強度、応答速度等）が減少するという問題点を抱えている。
【０００８】
したがって、本発明の課題は、検出感度などの特性を低下させることなく、微細化・集積化を実現した半導体センシングデバイス、その製造方法、及びそれを用いて製造したセンサを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、極限感度を有するオンチップ化及びリアルタイム検出が可能な微細化されたイオン・バイオセンシングデバイスを作るためには、有機単分子膜をデバイスの一部に組み込んだ有機単分子膜／酸化膜／半導体構造を有する半導体デバイスを作製する必要があると考え、有機単分子膜の成膜方法、そのパターニング手法、半導体デバイス作製について鋭意検討を行った結果、イオン感応性半導体デバイス及びイオン無感応性半導体デバイスを有機分子の官能基を変えることによって成功し、有機単分子膜それ自体でｐＨ応答性をもたせることができ、オンチップ上での同時測定を行えることが可能であることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１０】
従って、本発明は、シリコン上に無機酸化物を形成し、その上に有機シラン単分子膜を直接的な検出部として形成してなる、有機単分子膜／酸化膜／半導体構造を有することを特徴とする半導体センシングデバイスを提供する。
【００１１】
すなわち、本発明は、以下の通りである。
（１） シリコン基板上に形成された無機酸化膜層の表面に、極微量の被検出物質を接触させる反応部とこの反応部を囲むテンプレート部を有する薄膜状電極部が形成され、前記電極部における電気的変化をリアルタイムで検知する半導体トランジスタを有する検出部が設けられている半導体センシングデバイスであって、
前記テンプレート部が第１単分子膜で構成され、前記反応部が前記第１単分子膜と末端部特性が異なる第２単分子膜で構成されていることを特徴とする半導体センシングデバイス。
（２） 前記第１単分子膜が、自己組織化により形成された非官能性の有機シラン単分子膜又は自己組織化により形成された官能性の有機シラン単分子膜で構成され、前記第２単分子膜が自己組織化により形成された官能性の有機シラン単分子膜又は自己組織化により形成された非官能性の有機シラン単分子膜で構成されていることを特徴とする上記（１）に記載の半導体センシングデバイス。
（３） 前記第１単分子膜が、自己組織化により形成された非官能性の有機シラン単分子膜で構成され、前記第２単分子膜が自己組織化により形成された官能性の有機シラン単分子膜で構成されていることを特徴とする上記（１）に記載の半導体センシングデバイス。
（４） 前記非官能性の有機シランが直鎖状アルキルシラン及び／又は直鎖状フッ素化アルキルシランであり、前記官能性の有機シランが末端部に官能基が結合した直鎖状アルキルシランであることを特徴とする上記（３）に記載の半導体センシングデバイス。
（５） 前記直鎖状アルキルシランがオクタデシルトリメトキシシランであり、前記直鎖状フッ素化アルキルシランが５，５，５，４，４，−ペンタフルオロデシルトリエトキシシランであることを特徴とする上記（４）に記載の半導体センシングデバイス。
（６） 前記官能性の有機シランの末端部に結合した官能基がハロゲン系、シアノ系及びアミノ系の置換基のうちのいずれかの官能基であることを特徴とする上記（３）又は（４）に記載の半導体センシングデバイス。
（７） 前記末端部の官能基がハロゲン系である直鎖状アルキルシランが１１−ブロモウンデシルトリメトキシシランであり、前記末端部の官能基がシアノ系である直鎖状アルキルシランが１１−シアノウンデシルトリメトキシシランであり、前記末端部の官能基がアミノ系である直鎖状アルキルシランが１１−アミノウンデシルトリメトキシシランであることを特徴とする上記（６）に記載の半導体センシングデバイス。
（８） 前記官能性の有機シラン単分子膜上に磁性金属膜が積層されたことを特徴とする上記（３）から（７）のいずれかに記載の半導体センシングデバイス。（９） シリコン基板上に形成された無機酸化膜層の表面に、極微量の被検出物質を接触させる反応部とこの反応部を囲むテンプレート部を有する薄膜状電極部が形成され、前記電極部における電気的変化をリアルタイムで検知する半導体トランジスタを有する検出部が設けられており、前記テンプレート部が第１単分子膜で構成されるとともに、前記反応部が前記第１単分子膜と末端部特性が異なる第２単分子膜で構成されている半導体センシングデバイスの製造方法であって、
（ａ）前記シリコン基板上に前記無機酸化膜層を形成する無機酸化膜形成工程、
（ｂ）前記酸化膜層の表面に第１単分子膜を形成する第１単分子膜形成工程、
（ｃ）前記第１単分子膜を所定のパターンに従って一部を除去する第１単分子膜除去工程、
（ｄ）前記第１単分子膜の除去部に前記第２単分子膜を形成する第２単分子膜埋め込み工程、
を有することを特徴とする半導体センシングデバイスの製造方法。
（１０） 前記第１単分子膜除去工程が、前記第１単分子膜を電子ビーム・リソグラフィーを用いて所定のパターンで除去するパターニング工程であることを特徴とする上記（９）に記載の半導体センシングデバイスの製造方法。
（１１） 前記第１単分子膜除去工程（ｃ）は、
（ｅ）前記第１単分子膜上に塗布したレジスト膜を電子ビーム・リソグラフィーを用いて所定のパターンを施すパターニング工程と、
（ｆ）前記パターニング工程により露出した前記第１単分子膜を酸素プラズマエッチングを用いて除去するアッシング工程とから、
構成されていることを特徴とする上記（９）に記載の半導体センシングデバイスの製造方法。
（１２） 前記第１単分子膜が、自己組織化により非官能性の有機シラン単分子膜又は官能性の有機シラン単分子膜から形成されるとともに、前記第２単分子膜が、自己組織化により官能性の有機シラン単分子膜又は非官能性の有機シラン単分子膜から形成されることを特徴とする上記（９）から（１１）のいずれかに記載の半導体センシングデバイスの製造方法。
（１３） 前記第１単分子膜が、自己組織化により非官能性の有機シラン単分子膜から形成されるとともに、前記第２単分子膜が、自己組織化により官能性の有機シラン単分子膜から形成されることを特徴とする上記（９）から（１１）のいずれかに記載の半導体センシングデバイスの製造方法。
（１４） 前記非官能性の有機シランとして直鎖状アルキルシラン及び／又は直鎖状フッ素化アルキルシランを用い、前記官能性の有機シランとして末端部に官能基が結合した直鎖状アルキルシランを用いることを特徴とする上記（９）から（１１）のいずれかに記載の半導体センシングデバイスの製造方法。
（１５） 前記直鎖状アルキルシランがオクタデシルトリメトキシシランであり、前記直鎖状フッ素化アルキルシランが５，５，５，４，４，−ペンタフルオロデシルトリエトキシシランであり、前記末端部に官能基が結合した直鎖状アルキルシランが１１−ブロモウンデシルトリメトキシシラン、１１−シアノウンデシルトリメトキシシラン、及び１１−アミノウンデシルトリメトキシシランのうちのいずれかであることを特徴とする上記（１４）に記載の半導体センシングデバイスの製造方法。
（１６） 前記第２単分子膜として官能性有機シランである１１−ブロモウンデシルトリメトキシシランを用い、該１１−ブロモウンデシルトリメトキシシランを１１−シアノウンデシルトリメトキシシラン又は１１−アミノウンデシルトリメトキシシランに誘導することを特徴とする上記（９）から（１１）のいずれかに記載の半導体センシングデバイスの製造方法。
（１７） 前記第２単分子膜埋め込み工程（ｄ）の後に、該工程（ｄ）において形成された第２単分子膜上へ選択的にニッケルを無電解析出させる無電解ニッケル選択的析出工程（ｅ）をさらに有する上記（９）から（１１）及び（１３）から（１６）のいずれかに記載の半導体センシングデバイスの製造方法。
（１８） 上記（１）から（８）のいずれかに記載の半導体センシングデバイスを有してなるセンサ。
（１９） 前記センサが、オンチップｐＨセンサ、イオンセンサ、酵素センサ、ＤＮＡセンサ、又はイムノセンサのいずれかである上記（１８）に記載のセンサ。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明につき以下の順に更に詳しく説明する。
（Ｉ）半導体センシングデバイス
（ＩＩ）半導体センシングデバイスの製造方法
（ＩＩＩ）半導体センシングデバイスを有するセンサ
【００１３】
（Ｉ） 半導体センシングデバイス
本発明は、図１のように、シリコン基板上１に形成された無機酸化膜２の表面に、極微量の被検出物質を接触させる反応部３ｂとこの反応部を囲むテンプレート部３ａを有する薄膜状電極部３が形成され、電極部３における電気的変化をリアルタイムで検知する半導体トランジスタを有する検出部が設けられている半導体センシングデバイスであり、テンプレート部３ａが第１単分子膜で構成され、反応部３ｂが前記第１単分子膜と末端部特性が異なる第２単分子膜で構成されていることを特徴とする半導体センシングデバイスに関する。
【００１４】
本発明は、第１単分子膜で形成される反応部３ｂを被検出物質と接するように局所的に形成し、直接的な検出部とするデバイス構成をとる。反応部に極微量の被検出物質を接触させるとは、反応部に極微量の被検出物質を直接的又は間接的に接触させることをいい、例えば、図１の反応部３ｂに接する溶液などの中の被検出物質が直接的に又は間接的に反応部３ｂに接触することをいう。間接的に反応部３ｂに接触するとは、例えば、反応部を構成する第１単分子膜が、ＤＮＡ、酵素、抗体などの生体物質などと共有結合などで結合していることを挙げることができる。
【００１５】
ここで、本発明においては、基本原理として表面上のイオン吸着・生化学反応などに伴う単分子膜の表面電位変化を電気信号として検出する構成をとるものとすることが好ましい。必要に応じてレポーター分子を用いることができる。
【００１６】
前記シリコン基板１には、各種のシリコンを用いることができるが、ｎ−Ｓｉ（１００）を用いることが好ましい。ｎ−Ｓｉ（１００）の抵抗率は８−１２Ωが好ましい。
【００１７】
前記無機酸化膜２は、無機酸化物（シリコン酸化物又はガラス、アルミナ等）からなり、シリコン酸化物が好ましい。シリコン酸化膜の場合、シリコン基板１を親水処理して成膜することができるが、９５０℃におけるドライ酸化による得ることが好ましい。シリコン酸化膜は１０〜１００ｎｍの厚さに形成することができるが、特に数ｎｍ〜５０ｎｍの厚さに形成することが好ましい。
【００１８】
本発明における前記単分子膜は、無機物酸化膜上に分子が密に整列し一層をなして形成された膜のことをいうが、有機分子で形成された単分子膜が代表的なものである。特に、本発明においては、有機シランで形成された単分子膜を電極部に用いることが好ましい。
【００１９】
無機酸化膜などからなる基板を、該基板材料と親和性のある末端官能基のある有機分子の溶液あるいは蒸気にさらすと、前記有機分子は基板表面上に化学反応し吸着し、固体／液体又は固体／気体界面で前記有機分子の単分子膜が形成される。単分子膜形成に関しては、有機シラン分子を用いる場合、シリコン酸化物、ガラス、アルミナなどの無機酸化物に気相化学反応もしくは液相反応によって形成し、その最適化によって細密パッキングされた単分子膜が形成される。
【００２０】
前記有機シランで形成された単分子膜は、自己組織化により形成させることができる。自己組織化によって形成された単分子膜とは、有機シランのような有機分子が該有機分子同士の相互作用によって密に集合して形成された、該有機分子の配向がそろった単分子膜のことをいう。
【００２１】
前記自己組織化により形成された有機シラン単分子膜は、シリコン酸化物膜と共有結合又はイオン結合などによって結合している。原料として用いる有機アルコキシシランが基板表面の水酸基と反応する共有結合により形成された有機シラン単分子膜を用いることが好ましい。
【００２２】
前記有機アルコキシシランとしては、密着性等の点でトリアルコキシシランが好ましく、またアルコキシ基としては炭素数１〜４のアルコキシ基、特にメトキシ基、エトキシ基が好ましい。
【００２３】
前記有機アルコキシシランの具体例としては、ＮＨ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ３（ＣＨ２）１７Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３などが挙げられる。
【００２４】
前記単分子膜としては、自己組織化により形成された非官能性の有機シラン単分子膜又は自己組織化により形成された官能性の有機シラン単分子膜を用いることができる。非官能性とは、反応性の置換基を有しないことをいい、非官能性の有機シラン単分子膜は、被検出物質と接触する膜表面に反応性の置換基を有しない有機シラン単分子膜のことをいう。官能性とは、反応性の置換基を有することをいい、官能性の有機シラン単分子膜とは、反応性の置換基を有する有機シラン単分子膜のことをいい、特に被検出物質と接触する膜表面に反応性の置換基を有する有機シラン単分子膜が好ましく用いられる。
【００２５】
前記反応部３ｂを構成する第１単分子膜としては、官能性の有機シラン単分子膜又は非官能性の有機シラン単分子膜を用いることができ、前記テンプレート部３ａを構成する第２単分子膜としては、非官能性の有機シラン単分子膜又は官能性の有機シラン単分子膜を用いることができる。前記反応部３ｂを構成する第１単分子膜としては、官能性の有機シラン単分子膜を用い、前記テンプレート部３ａを構成する第２単分子膜としては、非官能性の有機シラン単分子膜を用いることが好ましく、これにより、反応部３ｂをゲート電極とする半導体センシングデバイスを構成することができる。
【００２６】
前記非官能性の有機シランとしては、自己組織化により単分子膜を形成することができるものであれば特に限定されない。前記非官能性の有機シランとしては、直鎖状アルキルシラン及び／又は直鎖状フッ素化アルキルシランを用いることが好ましく、一般に直鎖状の有機シランを用いて形成された単分子膜は、より密で精緻であるため、半導体センシングデバイスの電極部として適している。
【００２７】
前記直鎖状アルキルシラン及び／又は直鎖状フッ素化アルキルシランの炭素数は８〜２０が好ましく、前記直鎖状アルキルシランの具体例としてオクタデシルトリメトキシシラン（ＯＤＭＳ）を挙げることができ、前記直鎖状フッ素化アルキルシランの具体例として、５，５，５，４，４，−ペンタフルオロデシルトリエトキシシラン（ＦＡＳ）を挙げることができる。
【００２８】
前記官能性の有機シランとしては、自己組織化により単分子膜を形成することができるものであれば特に限定されない。前記官能性の有機シランとしては、直鎖状アルキルシラン及び／又は直鎖状フッ素化アルキルシランを用いることが好ましく、一般に直鎖状の有機シランを用いて形成された単分子膜は、より密で精緻であるため、半導体センシングデバイスの電極部として適している。
【００２９】
前記官能性の直鎖状の有機シランの炭素数は３〜２０が好ましく、末端部に反応性の置換基を有する直鎖状の有機シランが好ましい。末端部とは、基板と結合する直鎖状の有機シランの結合部から直鎖の反対側に位置する部分及びこの近傍のことをいい、前記被検出物質と接触する膜表面の部分及びこの近傍のことをいう。
【００３０】
前記末端部に結合した置換基は反応性の官能基であれば特に限定されず、ハロゲン系、シアノ系、カルボキシル系及びアミノ系などの置換基を挙げることができ、カルボキシル系及びアミノ系の置換基が好ましく、アミノ系の置換基がさらに好ましい。
【００３１】
前記アミノ系の置換基としては、各級のアミノ基、環式のアミノ基などを挙げることができ、具体例として、ＮＨ２−、−ＮＨ−、Ｃ５Ｈ５Ｎ−、Ｃ４Ｈ４Ｎ−などを挙げることができる。
【００３２】
アミノ系の置換基、カルボキシル系の置換基などの反応性の置換基の導入は、このような置換基を有する有機アルコキシシランを用いるほか、このような官能基に置換可能な基、例えばＢｒ−、−ＣＮ等のアミノ誘導基を有するアルコキシシランを用いて単分子膜を形成後、これらアミノ誘導基をアミノ基に置換する方法で導入することができる。
【００３３】
前記置換基がアミノ系の置換基である官能性の有機シランで形成された第１単分子膜を用いる場合には、アミノ系の置換基に選択的にパラジウムを積層させ、積層したパラジウムを触媒として、ニッケルを官能性の有機シラン単分子膜の上にパラジウムを介して選択的に無電解析出により積層させたニッケル膜等の磁性金属膜による微細な構造体配列を形成させ、これを電極部とすることにより磁気を利用した半導体センシングデバイスを製造することができる。
【００３４】
本発明における半導体センシングデバイスは、前記第１単分子膜及び前記第２単分子膜をオンチップデバイスとし集積化したマルチタイプのものとすることが好ましい。
【００３５】
図２は、本発明の一実施例に係る半導体デバイスを示し、この例はキャパシター構造、電界効果トランジスタ構造を示す。なお、図中１はシリコン基板、２は無機物酸化膜、３は有機シラン単分子膜であり、また４はゲート電極、５はソース電極、６はドレイン電極、７はチャンネル領域を示す。
【００３６】
図３は、前記オンチップデバイスのユニット構成例を示す。なお、ここでは電界効果トランジスタ構造を例としている。この場合、８は参照デバイス、９はワークデバイスを示し、８の参照デバイスは、非官能性の長鎖アルキル基又は長鎖フッ素化アルキル基を有する有機シランからなる単分子膜から形成され、９のワークデバイスは、アミノ系、カルボキシル系などの反応性の置換基を有する有機シシランによる単分子膜から形成されるものである。なお、ユニットデバイスサイズはマイクロオーダー以下が望ましい。
【００３７】
デバイス構成は用途に応じて適宜選択すればよく、図面の形態には限定されない。
【００３８】
（ＩＩ） 半導体センシングデバイスの製造方法
本発明の半導体センシングデバイスは、
（ａ）シリコン基板上に無機酸化膜層を形成する無機酸化膜形成工程、
（ｂ）前記酸化膜の表面に第１単分子膜を形成する第１単分子膜形成工程、
（ｃ）前記第１単分子膜を所定のパターンに従って一部を除去する第１単分子膜除去工程、
（ｄ）前記第１単分子膜の除去部に前記第２単分子膜を形成する第２単分子膜埋め込み工程、
を有することを特徴とする製造方法により製造することができる。
【００３９】
（ａ）シリコン基板上に無機酸化膜層を形成する無機酸化膜形成工程
シリコン酸化膜の場合、シリコン基板を親水処理して成膜し、無機酸化膜層を形成することができる。親水処理は、９５０℃におけるドライ酸化で行うことが好ましい。シリコン基板には、各種のシリコンを用いることができるが、ｎ−Ｓｉ（１００）を用いることが好ましい。ｎ−Ｓｉ（１００）の抵抗率は８−１２Ωが好ましい。無機酸化膜は、無機酸化物（シリコン酸化物又はガラス、アルミナなど）からなり、シリコン酸化物が好ましい。この工程により数十ｎｍから５０ｎｍ以下の厚さを有するシリコン酸化物層を成膜することができるが、本発明の半導体センシングデバイスの製造に適した１０ｎｍ以下のシリコン酸化物層を成膜することができる。
【００４０】
（ｂ）前記酸化膜の表面に第１単分子膜を形成する第１単分子膜形成工程
前記酸化膜の表面への第１単分子膜の成膜は、Ｈ．Ｓｕｇｉｍｕｒａらの方法（Ｌａｎｇｍｕｉｒ，１６，８８５，２０００）に従い気相反応により、又は液相反応により行うことができる。シリコン酸化物膜上への気相反応による成膜においては、有機アルコキシシランを原料として用い、加熱し蒸着させ、第１単分子膜を成膜することができる。加熱条件については、原料の有機アルコキシシランの沸点、融点等を勘案し、適宜選択すればよい。加熱温度は、約１１０℃が好ましく、成膜時間は好ましくは３時間以上である。液相反応による成膜においては、有機アルコキシシランの無水トルエン溶液を用いて、約６０℃で約７分反応させ、第１単分子膜を成膜することができる。
【００４１】
前記有機アルコキシシランとしては、密着性等の点でトリアルコキシシランが好ましく、またアルコキシ基としては炭素数１〜４のアルコキシ基、特にメトキシ基、エトキシ基が好ましい。前記有機アルコキシシランには、第１単分子膜及び第２単分子膜を構成するものとして記載した前記有機シランに対応する有機アルコキシシランが含まれる。
【００４２】
前記有機アルコキシシランの具体例としては、ＣＨ３（ＣＨ２）１７Ｓｉ（ＯＣＨ３）３［９７％，チッソ社製］、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３［９７％，チッソ社製］、ＮＨ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３［９７％，アルドリッチ社製］などが挙げられる。
【００４３】
（ｃ）前記第１単分子膜を所定のパターンに従って一部を除去する第１単分子膜除去工程
オンチップでの集積化デバイス形成には図１のように有機第１単分子膜を所定のパターンに従って一部を除去することが必要である。この第１単分子膜除去方法として、前記第１単分子膜を電子ビーム・リソグラフィーを用いて所定のパターンで除去する方法、及び前記第１単分子膜上に塗布したレジスト膜を電子ビーム・リソグラフィーを用いて所定のパターンを施し、前記レジスト膜の被覆がはずれた前記第１単分子膜を酸素プラズマエッチングを用いて除去する方法を挙げることができる。
【００４４】
オンチップでの集積化デバイス形成には図１のように有機単分子膜のパターニングを行う必要がある。本工程において、前記第１単分子膜を電子ビーム・リソグラフィーを用いて所定のパターンで除去することができる。電子ビーム・リソグラフィーの露光条件は、交流電圧：約２５Ｖ、ドーズ：３００〜５００μＣ／ｃｍ２が好ましい。
【００４５】
（ｄ）前記第１単分子膜の除去部に前記第２単分子膜を形成する第２単分子膜埋め込み工程
前記第１単分子膜の除去部のシリコン酸化膜上に、工程（ｂ）と同様にして、前記第２単分子膜を形成することができる。第２単分子膜には、第１単分子膜に用いた有機シランと官能性の異なる有機シランを用い、これにより電極部の反応部とテンプレート部が形成される。本発明の半導体センシングデバイスの製造にあっては、第１単分子膜に非官能性の有機シラン単分子膜を用い、第２単分子膜に官能性の有機シラン単分子膜を用いることが好ましい。
【００４６】
また前記工程（ｃ）の第１単分子膜除去は、
（ｅ）前記第１単分子膜上に塗布したレジスト膜を電子ビーム・リソグラフィーを用いて所定のパターンを施すパターニング工程、
（ｆ）前記レジスト膜の被覆がはずれた前記第１単分子膜を酸素プラズマエッチングを用いて除去するアッシング工程、
によっても行うことができる。
【００４７】
このようなパターニングの手法としては図４に示すように、まずテンプレート部を形成する、前記アルキルもしくはフッ素化アルキル系の有機シラン単分子膜を形成後、粒子線（紫外線、電子線、Ｘ線等）レジストを塗布し、粒子線によってパターニングを行う。その後、パターン下部の露出した有機シラン単分子膜を酸素プラズマエッチングなどの手法を用いて除去することができる。粒子線としては、電子線を用いることが好ましい。
【００４８】
更に詳述すると、図４（Ａ）に示したように、テンプレート部３ａを含む有機シラン単分子膜上に粒子線レジスト膜１０を形成し、所用のフォトマスクを介して粒子線を照射し、レジスト膜１０をパターニングした後、図４（Ｂ）に示したように、酸素プラズマエッチング等の手法で、レジスト膜１０に代えて有機シラン単分子膜が選択的に除去され、除去された部分に、反応部３ｂの単分子膜を形成し、その後、残存する上記レジスト膜１０を除去するものである。
【００４９】
前記第２単分子膜を構成する官能性有機シランである１１−ブロモウンデシルシランは、１１−シアノウンデシルシラン又は１１−アミノウンデシルシランに誘導することができる。
【００５０】
出発物質として１１−ブロモウンデシルトリメトキシシランを用いて成膜された第２単分子膜は、末端部の臭素をアジ化ナトリウムにより、アジド基に変換することができ、このアジド基はさらに水素化リチウムアルミニウムにより、アミノ基に変換することができ、１１−アミノウンデシルシランで構成される有機シラン単分子膜を得ることができる。
【００５１】
前記末端部置換基がアミノ系の置換基である官能性の有機シランで形成された第１単分子膜を用いる場合には、アミノ系の置換基に選択的にパラジウムを積層させ、積層したパラジウムを触媒として、ニッケルを官能性の有機シランの上に選択的に無電解析出により積層させたニッケル膜を形成させ、作製した電極部を有する半導体センシングデバイスを製造することができる。
【００５２】
（ＩＩＩ）半導体センシングデバイスを有するセンサ
本発明は、前記のように製造された半導体センシングデバイスを有してなるオンチップｐＨセンサ、イオンセンサ、酵素センサ、ＤＮＡセンサ、又はイムノセンサなどのセンサに関する。
【００５３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００５４】
［実施例１］自己組織化有機シラン単分子膜の成膜
図５に示すように、シリコンウェハー１の表面に、９５０℃でドライ酸化により、２０ｎｍの厚さのシリコン酸化膜２を形成し、裏面に電子ビーム蒸着装置によってＴｉ２０ｎｍ、次いでＰｔ１６０ｎｍからなる膜１１を選択成膜した基板を作製した。前記基板を硫酸過水（硫酸：過酸化水素＝４：１）で、１２０℃で１０分間、続いてアンモニア過水（アンモニア：過酸化水素：水＝１：１：５）で、８０℃で１０分間の条件で洗浄し、次いでドライ窒素で乾燥後、有機シラン単分子膜３をシリコン酸化膜上に成膜した。
【００５５】
有機シラン分子として、アルキルシラン：ＣＨ３（ＣＨ２）１７Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（以下ＯＤＭＳという。）、フッ素化アルキルシラン：ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（以下ＦＡＳという。）、ハロゲン系アルキルシラン：Ｂｒ（ＣＨ２）１１Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（以下ＢＵＭＳという。）［いずれも９７％，チッソ社製］、及びアミノ系シラン：ＮＨ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３（以下ＡＰＳという。）［９７％，アルドリッチ社製］を用いて成膜した。成膜方法はＯＤＭＳ、ＦＡＳ及びＢＵＭＳのいずれについても、０．２ｍｌの試薬を含む２０ｃｍ３のテフロン（登録商標）容器に基板を封入し、露点−８０℃の雰囲気下で、１１０℃、３〜５時間以上、気相化学反応を行った。ＡＰＳについては試薬０．２ｍｌを含む脱水トルエン溶液中に基板を封入し、６０℃、７分間液相反応を同ドライルーム雰囲気中で行った。
【００５６】
成膜された有機シラン単分子膜は、図６（ＯＤＭＳ，ＦＡＳ，ＡＰＳ）及び図７（ＢＵＭＳ）のＸ線光電子分光スペクトル及び下記の化学結合状態分析に示すように、分子が単分子レベルで成膜されていることを確認した。また、その被覆率はほぼ１００％となっていることも確認した。その膜厚はＯＤＭＳ：２．６ｎｍ、ＦＡＳ：１．７ｎｍ、ＢＵＭＳ：１．７ｎｍ、ＡＰＳ：０．６ｎｍといった極薄膜であった。
【００５７】
末端部にＢｒが結合した有機シラン単分子膜のアミノ置換反応
下記の式のように、末端部にＢｒが結合した有機シラン単分子膜のアミノ置換を検討した。
【００５８】
【化１】
反応シリコン基板上に自己組織化して成膜された末端部にＢｒが置換した有機シラン単分子膜を、過飽和アジ化ナトリウムの乾燥ＤＭＦ溶液（０．１５ｇ／１０ｇ）に、ドライルーム内で１１０℃で２４時間、浸漬した。前記有機シラン単分子膜を１０分間超音波洗浄し、１０分間超音波中で水洗し、乾燥窒素中で風乾し、末端部にアジド基が置換した有機シラン単分子膜を得た。次に、末端部にアジド基が置換した有機シラン単分子膜を水素化リチウムアルミニウム懸濁液（０．０７ｇ／１０ｇ）にドライルーム内で２５℃で２４時間浸漬した。トリクロロエチレンで１０分間、超音波洗浄し、１０分間超音波中で２ｍＭ塩酸洗浄し、１０分間超音波中で２ｍＭアンモニア洗浄又は２０分間トリエチルアミン浸漬をし、乾燥窒素中で風乾し、末端部にアミノ基が置換した有機シラン単分子膜を得た。アジド基及びアミノ基置換有機シラン単分子膜の評価は、ＸＰＳ、接触角計により行い、結果を下記の化学結合状態分析に示した。
【００６０】
《化学結合状態分析》
（Ｘ線光電子分光スペクトル（ＸＰＳ））
ＦＡＳ
Ｆ／Ｃ比＝１．７
測定結果：Ｆ／Ｃ＝１．６９
ＢＵＭＳ
Ｎ／Ｃ比＝１１
測定結果：Ｎ／Ｃ＝１１．５
ＡＰＳ
Ｎ／Ｃ比＝３
測定結果：Ｎ／Ｃ＝２．９４
【００６１】
［実施例２］ニッケル膜が積層した自己組織化有機シラン単分子膜の成膜
実施例１に示す方法で作製したＡＰＳから形成された反応部の単分子膜が結合したシリコン基板を、Ｂｒａｎｄｏｗらの方法（Ｂｒａｎｄｏｗ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ａ１５（３），１４５５−１４５９，１９９７）に従い、Ｐｄ２＋溶液に浸漬し、Ｐｄ２＋を選択的に吸着させ、次に市販のＮｉＰ浴に浸漬してパラジウムを触媒としてニッケルの無電解ニッケル析出を行った。
【００６２】
［実施例３］有機シラン単分子膜を成膜した基板の表面反応性
有機単分子を成膜した基板の表面反応性を確認するために、光アドレス電位センサシステム（半導体のフラットバンド電圧シフトを溶液（試料液）／酸化膜／シリコン構造間の交流光電流によって測定可能な装置である）を利用し、図８のようなセットアップでイオンセンシング特性、特に溶液（試料液）ｐＨに対する電位特性を測定した。
【００６３】
ここで、図８において、１２は測定すべき試料液、ＷＥはワーキング電極、ＣＥはカウンター電極、ＲＥは参照電極であり、ＣＥ、ＲＥは、上記試料液１２に接触しているものである。
【００６４】
また、図９は、図８において、単分子膜３の代りにＳｉ３Ｎ４膜を形成した以外は同様のセットアップにより試料液のｐＨを測定した場合のＳｉ３Ｎ４表面での応答結果を示す。良好なｐＨ応答を示すことが知られているＳｉ３Ｎ４表面のｐＨ−ΔＥプロファイルは図に示すとおりである。
【００６５】
また、図１０に示すように、アミノ系有機単分子（ＡＰＳ）修飾表面はイオン感応膜として広く知られるＳｉ３Ｎ４（シリコン窒化膜）と同様なｐＨシフトを示し、また、アルキル系（ＯＤＭＳ）、フッ素化アルキル系（ＦＡＳ）有機単分子修飾表面ではｐＨにまったく無感応であることを明らかとしている。このように有機単分子膜の官能基の違いによって表面特性をドラスティックに変化させることが可能なことを示している。
【００６６】
［実施例４］オンチップデバイスでの同時測定
基板作製に際し、図１１（Ａ）に示すように、上記プロセスによってＦＡＳ（図中３ａ）まで成膜後、紫外線レジストを塗布、パターニングを施し、酸素プラズマエッチング装置によって、有機単分子膜を選択的にアッシング後、ＡＰＳ（図中３ｂ）をパターン内に上記手法によって位置選択的に成膜したドット径３０μｍのユニットＰを有する有機単分子パターン基板を作製した。
【００６７】
図１１（Ｂ）に示すＰ及びＱの部位にパルス赤外ＬＥＤを交互に照射し、その光電流を測定した。その結果、図１２、１３に示すように、Ｐのアミノ系有機単分子膜（ＡＰＳ）パターン部では良好なｐＨ応答性を、Ｑのフッ素化アルキル系有機単分子膜（ＦＡＳ）部ではｐＨ変化を起こさないことが確認された。
【００６８】
［実施例５］オンチップバイオセンサ特性の評価
実施例４で用いたパターン基板（図１１参照）上のアミノパターン部（図１１（Ｂ）のＰ部分）に酵素固定を行い、オンチップバイオセンサ特性を評価した。本実施例でのバイオセンサは、酵素反応によってｐＨ変化を伴う系である。
【００６９】
上記パターン基板を１０％グルタルアルデヒド溶液に２４時間浸漬した後、１％ウレアーゼ溶液に４８時間浸漬し、アミノ系有機シラン単分子修飾部分上に酵素固定を行った。この基板を用いて尿素のオンチップ測定を行った。参照極は同じ基板上のＱサイトを用いてオンチップ同時デバイス動作させている。下記の式に示す尿素とその酵素ウレアーゼの酵素反応により、図１４に示すように良好なセンサ特性を示した。
【００７０】
【化２】
これら実施例より官能基の異なる有機シラン単分子膜を位置選択的に形成することで異なった応答を半導体デバイスによって同時に測定可能なことが示された。さらに、表面活性のない有機単分子膜の利用によって、参照デバイスもオンチップで構築可能なことが明らかとなった。また、バイオセンシングにおいても効果的なデバイスであることが明らかとなった。
【００７２】
【発明の効果】
本発明は、オンチップでの超高感度、マイクロマルチ−イオン・バイオセンシングデバイス構築のための非常に効果的な半導体デバイスであり、これを用いた集積化デバイスは今後の一分子認識を可能とするセンシング特性を有するものであり、前記有機単分子膜を利用した半導体デバイスをオンチップｐＨ、イオン、酵素、ＤＮＡ、イムノセンサの一部もしくは全部に用いた半導体イオンセンシング、バイオセンシングデバイスは、超高感度なオンチップ集積化マイクロセンシングを可能とする。
【図面の簡単な説明】
【図１】集積化のための有機シラン単分子膜のパターニングの一例を示し、（Ａ）は平面図、（Ｂ）は断面図である。
【図２】本発明に係るデバイス構成例を示し、（Ａ）はキャパシター構造、（Ｂ）は電界効果トランジスタ構造の断面図を示す。
【図３】オンチップデバイスのユニット構成例を示し、（Ａ）は部分平面図、（Ｂ）はその拡大断面図である。
【図４】図３のパターニングプロセスの説明図であり、（Ａ）はレジスト膜をパターニングした状態、（Ｂ）はテンプレート部をパターニングした状態、（Ｃ）は反応部をパターン形成した状態の断面図である。
【図５】実施例における基板構成を示す断面図である。
【図６】実施例１において成膜された有機シラン単分子膜の解析を示すＸ線光電子分光スペクトルを示す図である。
【図７】実施例１において成膜された有機シラン単分子膜の解析を示すＸ線光電子分光スペクトルを示す図である。
【図８】実施例２におけるデバイスの表面特性評価のためのセットアップを示す断面図である。
【図９】実施例２において、Ｓｉ３Ｎ４表面での応答結果を示す電位−相対光電流特性を示すグラフである。
【図１０】実施例３において、各種修飾表面におけるｐＨ−電位特性を示すグラフである。
【図１１】実施例４におけるオンチップ同時測定用デバイスを示し、（Ａ）はユニットデバイスの平面図、（Ｂ）はこのユニットデバイスを搭載したデバイスの斜視図である。
【図１２】実施例３において、Ｐ，Ｑ部位での電位−相対光電流特性を示すグラフである。
【図１３】実施例４において、Ｐ，Ｑ部位でのｐＨ−電位特性を示すグラフである。
【図１４】実施例５において、オンチップ尿素センシングの結果を示すグラフである。
【符号の説明】
１ シリコン基板
２ 無機物酸化膜
３ 有機シラン単分子膜
３ａ テンプレート部
３ｂ 反応部[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a semiconductor sensing device optimal for ion sensing and biosensing, a method for manufacturing the same, and a sensor using the semiconductor sensing device. The semiconductor sensing device of the present invention is a “sensing device using magnetism” utilizing an array of fine metal structures such as nickel, and is a semiconductor sensing device that is particularly effective for bio-micro systems and micro-chemical analysis systems. .
[0002]
[Prior art]
Ion sensing systems and biosensing systems have been applied to a wide range of fields such as food production / management and environmental measurement. In ion biosensing, expectations for sensing at the ion and molecular level, such as single molecule recognition and single base recognition, are increasing. Further, miniaturization / integration and on-chip systems and devices are required for trace measurement and simultaneous measurement of various types.
[0003]
A typical example of an ion sensing device is an ion-sensitive field effect transistor (ISFET) having a silicon nitride film / silicon oxide film / silicon structure. A glass electrode is separately used as a reference electrode for pH measurement. Therefore, on-chip and miniaturization have not been achieved. In this case, a silicon nitride film, which is an ion-sensitive film, is used in a thickness as large as 100 to 200 nm (nanometer).
[0004]
On the other hand, in biosensing of enzymes, immunity, DNA, etc., the mainstream is fluorescence / emission sensing using a laser scanner, but recently, current / potential detection using electrochemical reactions has also been attempted. I have. Also, in semiconductor detection, a few cases of producing enzymes and immunosensors in combination with the above-mentioned ISFET are known. The basic detection method in these sensors enables detection by a so-called quantitative effect such as increasing the effective surface area of a reaction section (electrode section) and increasing the amount of a reactant. In addition, detection using a laser scanner or electrochemical detection has a problem in that response sensitivity (intensity, response speed, and the like) tends to decrease due to integration and miniaturization.
[0005]
On the other hand, a monomolecular film densely assembled on the substrate by the interaction of the organic compound by depositing an organic compound such as a linear alkyl having a functional group having an affinity for the substrate on a substrate of a specific material. Is known to be formed. The organic compound thin film thus formed is called a self-assembled monolayer. Utilizing the stability of the self-assembled monolayer and the small thickness of the nanometer size, patterning of a monolayer formed on an inorganic oxide film on a silicon substrate has been studied (for example, ,
[0006]
[Patent Document 1]
JP 2000-282240 A
[Patent Document 2]
JP 2001-324816 A
[Non-patent document 1]
Hiroyuki Sugimura, one other person (Hiroyuki, Sugimura and Miobuyuki, Nakagiri), “Nanoscopic Surface Architecture, Based, Scanning, Probe, Electrochemistry, Radiochemistry, Radiochemistry, Radiochemistry, Medical Science, Medical Science, Medical Science, Medical Science, Medical Science, Medical Science, Medical Science, Medical Science, Technology, Science, Technology, Science, Technology, Medical Science, Technology, Science, Technology, Science and Technology. Am. Chem. Soc. , 119, pp 9226-9229, 1997.
[Non-patent document 2]
Hiroyuki Sugimura, et al., "Application of Monomolecular Film Lithography-Preparation of Gold Microstructure by Selective Electroless Plating", Proc. Of the 99th Conference of Surface Technology Association, 1999, p. 48-49
[Non-Patent Document 3]
Sugimura, Hiroyuki, “Self-assembled monolayers and microfabrication”, Textbook of the Special Lecture for the Kansai Branch of Surface Technology Association, September 1999, p. 1-7
[Non-patent document 4]
H. Hozumi, et al., “Synthesis of CN-terminated self-assembled monolayer by chemical vapor reaction-Chemical conversion of CN group to COOH group by surface oxidation and immobilization of protein”, Surface Technology Association No. 102 Abstracts, 2000, p. 219-222
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, in the conventional technology, there are problems in meeting the demands of on-chip, miniaturization, and integration. In addition, radical improvement is needed to maximize the effect in recognition and detection of single molecules and ions. Is required. In other words, in ion biosensing, there is an increasing demand for sensing at the ion and molecular level, such as single molecule recognition and single base recognition, and the development of systems and devices capable of sensing it has been a challenge. For miniaturization, small-quantity measurement, and simultaneous measurement of various kinds, miniaturization, integration, and on-chip of systems and devices are required. However, on-chip and miniaturized ion sensing devices have not been achieved, and a silicon nitride film that is an ion-sensitive film has a large thickness. In addition, detection using a laser scanner and electrochemical detection have a problem that response sensitivity (intensity, response speed, and the like) decreases due to integration and miniaturization.
[0008]
Therefore, an object of the present invention is to provide a semiconductor sensing device that has been miniaturized and integrated without deteriorating characteristics such as detection sensitivity, a method of manufacturing the same, and a sensor manufactured using the same.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has proposed an organic monomolecular film having an organic monolayer incorporated in a part of a device in order to produce a miniaturized ion biosensing device capable of on-chip and real-time detection with extreme sensitivity. Considering that it is necessary to fabricate a semiconductor device having an oxide film / semiconductor structure, the inventors conducted intensive studies on a method for forming an organic monomolecular film, its patterning method, and semiconductor device fabrication. It was found that a sensitive semiconductor device succeeded by changing the functional group of the organic molecule, and that the organic monomolecular film itself can have pH responsiveness, and that simultaneous measurement can be performed on-chip. Thus, the present invention has been accomplished.
[0010]
Therefore, the present invention has an organic monomolecular film / oxide film / semiconductor structure in which an inorganic oxide is formed on silicon and an organic silane monomolecular film is formed thereon as a direct detection unit. A semiconductor sensing device is provided.
[0011]
That is, the present invention is as follows.
(1) A thin-film electrode portion having a reaction portion for contacting a trace amount of a substance to be detected and a template portion surrounding the reaction portion is formed on the surface of the inorganic oxide film layer formed on the silicon substrate. A semiconductor sensing device provided with a detection unit having a semiconductor transistor that detects an electrical change in real time,
The semiconductor sensing device according to
(2) The first monomolecular film is composed of a non-functional organic silane monomolecular film formed by self-organization or a functional organic silane monomolecular film formed by self-organization; (1) wherein the monomolecular film is composed of a functional organic silane monomolecular film formed by self-organization or a non-functional organic silane monomolecular film formed by self-organization. A semiconductor sensing device according to
(3) The first monolayer is composed of a non-functional organic silane monolayer formed by self-organization, and the second monolayer is a functional organosilane formed by self-organization. The semiconductor sensing device according to the above (1), which is constituted by a monomolecular film.
(4) The non-functional organic silane is a linear alkyl silane and / or a linear fluorinated alkyl silane, and the functional organic silane is a linear alkyl silane having a functional group bonded to a terminal. The semiconductor sensing device according to the above (3), wherein:
(5) The linear alkylsilane is octadecyltrimethoxysilane, and the linear fluorinated alkylsilane is 5,5,5,4,4, -pentafluorodecyltriethoxysilane. The semiconductor sensing device according to the above (4).
(6) The above-mentioned (3) or (3), wherein the functional group bonded to the terminal of the functional organosilane is any one of a halogen-based, cyano-based, and amino-based substituent. The semiconductor sensing device according to 4).
(7) The straight-chain alkylsilane in which the terminal functional group is halogen-based is 11-bromoundecyltrimethoxysilane, and the straight-chain alkylsilane in which the terminal functional group is cyano-based is 11-bromoundecyltrimethoxysilane. (6) The semiconductor sensing as described in (6) above, wherein the linear alkylsilane having cyanoundecyltrimethoxysilane and the terminal functional group being an amino group is 11-aminoundecyltrimethoxysilane. device.
(8) The semiconductor sensing device according to any one of the above (3) to (7), wherein a magnetic metal film is laminated on the functional organosilane monomolecular film. (9) A thin-film electrode portion having a reaction portion for contacting a trace amount of a substance to be detected and a template portion surrounding the reaction portion is formed on the surface of the inorganic oxide film layer formed on the silicon substrate. A detection unit having a semiconductor transistor that detects an electrical change in the substrate in real time, wherein the template unit is formed of a first monolayer, and the reaction unit is formed of a first monolayer and a terminal characteristic. Is a method of manufacturing a semiconductor sensing device comprising a second monolayer different from
(A) an inorganic oxide film forming step of forming the inorganic oxide film layer on the silicon substrate;
(B) a first monomolecular film forming step of forming a first monomolecular film on the surface of the oxide film layer;
(C) a first monolayer removing step of partially removing the first monolayer according to a predetermined pattern;
(D) a second monolayer embedding step of forming the second monolayer in the removed portion of the first monolayer;
A method for manufacturing a semiconductor sensing device, comprising:
(10) The semiconductor according to (9), wherein the first monomolecular film removing step is a patterning step of removing the first monomolecular film in a predetermined pattern using electron beam lithography. Manufacturing method of sensing device.
(11) The first monomolecular film removing step (c) comprises:
(E) a patterning step of applying a predetermined pattern to the resist film applied on the first monomolecular film using electron beam lithography;
(F) an ashing step of removing the first monomolecular film exposed in the patterning step using oxygen plasma etching;
The method for manufacturing a semiconductor sensing device according to the above (9), wherein the method is configured.
(12) The first monolayer is formed from a non-functional organosilane monolayer or a functional organosilane monolayer by self-assembly, and the second monolayer is self-assembled. The method for manufacturing a semiconductor sensing device according to any one of the above (9) to (11), wherein the semiconductor sensing device is formed from a functional organosilane monomolecular film or a nonfunctional organosilane monomolecular film.
(13) The first monolayer is formed from a non-functional organosilane monolayer by self-assembly, and the second monolayer is formed from a functional organosilane monolayer by self-assembly. The method for manufacturing a semiconductor sensing device according to any one of the above (9) to (11), wherein the method is formed from:
(14) A linear alkyl silane and / or a linear fluorinated alkyl silane are used as the non-functional organic silane, and a linear alkyl silane having a functional group bonded to a terminal thereof is used as the functional organic silane. The method for manufacturing a semiconductor sensing device according to any one of the above (9) to (11), wherein the method is used.
(15) The linear alkylsilane is octadecyltrimethoxysilane, the linear fluorinated alkylsilane is 5,5,5,4,4-pentafluorodecyltriethoxysilane, and the terminal The linear alkylsilane having a functional group bonded thereto is any one of 11-bromoundecyltrimethoxysilane, 11-cyanoundecyltrimethoxysilane, and 11-aminoundecyltrimethoxysilane. The method for manufacturing a semiconductor sensing device according to (14).
(16) 11-bromoundecyltrimethoxysilane, which is a functional organic silane, is used as the second monolayer, and the 11-bromoundecyltrimethoxysilane is replaced with 11-cyanoundecyltrimethoxysilane or 11-aminoun. The method for producing a semiconductor sensing device according to any one of the above (9) to (11), wherein the method is derived from decyltrimethoxysilane.
(17) {After the second monomolecular film embedding step (d), an electroless nickel selective deposition step of selectively electrolessly depositing nickel on the second monomolecular film formed in the step (d) ( The method for manufacturing a semiconductor sensing device according to any one of the above (9) to (11) and (13) to (16), further comprising e).
(18) A sensor comprising the semiconductor sensing device according to any one of (1) to (8).
(19) The sensor according to (18), wherein the sensor is any one of an on-chip pH sensor, an ion sensor, an enzyme sensor, a DNA sensor, and an immunosensor.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail in the following order.
(I) Semiconductor sensing device
(II) Manufacturing method of semiconductor sensing device
(III) Sensor having semiconductor sensing device
[0013]
(I) Semiconductor sensing device
According to the present invention, as shown in FIG. 1, a thin film having a
[0014]
The present invention has a device configuration in which the
[0015]
Here, in the present invention, as a basic principle, it is preferable to adopt a configuration in which a change in the surface potential of the monomolecular film due to ion adsorption or biochemical reaction on the surface is detected as an electric signal. A reporter molecule can be used if necessary.
[0016]
Although various types of silicon can be used for the
[0017]
The
[0018]
The monomolecular film in the present invention refers to a film in which molecules are densely aligned and formed as a single layer on an inorganic oxide film, and a monomolecular film formed of organic molecules is typical. . In particular, in the present invention, it is preferable to use a monomolecular film formed of an organosilane for the electrode portion.
[0019]
When a substrate composed of an inorganic oxide film or the like is exposed to a solution or vapor of an organic molecule having a terminal functional group having an affinity for the substrate material, the organic molecule chemically reacts and adsorbs on the substrate surface, and solid / liquid or A monomolecular film of the organic molecule is formed at the solid / gas interface. Regarding the formation of monomolecular film, when organic silane molecules are used, they are formed by gas phase chemical reaction or liquid phase reaction on inorganic oxides such as silicon oxide, glass, and alumina, and they are densely packed by optimization. Is formed.
[0020]
The monomolecular film formed of the organic silane can be formed by self-assembly. A monomolecular film formed by self-assembly is a monomolecular film in which organic molecules such as organic silane are densely assembled by the interaction of the organic molecules and formed, and the orientation of the organic molecules is uniform. That means.
[0021]
The organic silane monomolecular film formed by the self-assembly is bonded to the silicon oxide film by a covalent bond or an ionic bond. It is preferable to use an organic silane monomolecular film formed by a covalent bond in which an organic alkoxysilane used as a raw material reacts with a hydroxyl group on the substrate surface.
[0022]
The organic alkoxysilane is preferably a trialkoxysilane from the viewpoint of adhesion and the like, and the alkoxy group is preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, particularly preferably a methoxy group and an ethoxy group.
[0023]
Specific examples of the organic alkoxysilane include NH.2(CH2)3Si (OC2H5)3, CH3(CH2)17Si (OCH3)3, CF3(CF2)7(CH2)2Si (OCH3)3And the like.
[0024]
As the monomolecular film, a non-functional organic silane monomolecular film formed by self-organization or a functional organic silane monomolecular film formed by self-organization can be used. Non-functional refers to having no reactive substituent.A non-functional organic silane monolayer is an organic silane monomolecule having no reactive substituent on the surface of the film in contact with the substance to be detected. Refers to a film. Functionality means having a reactive substituent, and functional organic silane monomolecular film means an organic silane monomolecular film having a reactive substituent, particularly when contacting with a substance to be detected. An organic silane monomolecular film having a reactive substituent on the surface of the film to be formed is preferably used.
[0025]
As the first monomolecular film constituting the
[0026]
The non-functional organic silane is not particularly limited as long as it can form a monomolecular film by self-organization. As the non-functional organic silane, a linear alkyl silane and / or a linear fluorinated alkyl silane is preferably used. In general, a monomolecular film formed using a linear organic silane is more preferable. Since it is dense and precise, it is suitable as an electrode part of a semiconductor sensing device.
[0027]
The linear alkyl silane and / or the linear fluorinated alkyl silane preferably has 8 to 20 carbon atoms, and specific examples of the linear alkyl silane include octadecyltrimethoxysilane (ODMS). Specific examples of the linear fluorinated alkylsilane include 5,5,5,4,4, -pentafluorodecyltriethoxysilane (FAS).
[0028]
The functional organic silane is not particularly limited as long as it can form a monomolecular film by self-organization. As the functional organic silane, a linear alkyl silane and / or a linear fluorinated alkyl silane is preferably used. In general, a monomolecular film formed using a linear organic silane is more dense. It is suitable as an electrode part of a semiconductor sensing device because of its fineness.
[0029]
The functional linear organic silane preferably has 3 to 20 carbon atoms, and a linear organic silane having a reactive substituent at the terminal is preferable. The term “end portion” refers to a portion located on the opposite side of the straight chain from the bond portion of the linear organosilane bonded to the substrate and the vicinity thereof, and a portion of the film surface in contact with the substance to be detected and the vicinity thereof. Means
[0030]
The substituent bonded to the terminal is not particularly limited as long as it is a reactive functional group, and examples thereof include halogen-based, cyano-based, carboxyl-based, and amino-based substituents. Groups are preferred, and amino-based substituents are more preferred.
[0031]
Examples of the amino-based substituent include various types of amino groups and cyclic amino groups. Specific examples include NH.2-, -NH-, C5H5N-, C4H4N- and the like.
[0032]
The introduction of a reactive substituent such as an amino-based substituent or a carboxyl-based substituent may be performed using an organic alkoxysilane having such a substituent, or a group capable of substituting such a functional group, for example, Br- After forming a monomolecular film using an alkoxysilane having an amino-derived group such as-, -CN or the like, the amino-derived group can be introduced by a method of substituting the amino-derived group with an amino group.
[0033]
When the first monomolecular film formed of a functional organic silane in which the substituent is an amino-based substituent is used, palladium is selectively stacked on the amino-based substituent, and the stacked palladium is used as a catalyst. A fine structural arrangement of a magnetic metal film such as a nickel film formed by selectively electrolessly depositing nickel on a functional organic silane monomolecular film via palladium on a functional organic silane monolayer is formed as an electrode part. By doing so, a semiconductor sensing device using magnetism can be manufactured.
[0034]
The semiconductor sensing device in the present invention is preferably a multi-type semiconductor sensing device in which the first monomolecular film and the second monomolecular film are integrated as on-chip devices.
[0035]
FIG. 2 shows a semiconductor device according to an embodiment of the present invention, which shows a capacitor structure and a field effect transistor structure. In the drawings,
[0036]
FIG. 3 shows an example of a unit configuration of the on-chip device. Here, a field effect transistor structure is taken as an example. In this case,
[0037]
The device configuration may be appropriately selected depending on the application, and is not limited to the embodiment shown in the drawings.
[0038]
(II) Manufacturing method of semiconductor sensing device
The semiconductor sensing device of the present invention
(A) an inorganic oxide film forming step of forming an inorganic oxide film layer on a silicon substrate;
(B) a first monomolecular film forming step of forming a first monomolecular film on the surface of the oxide film;
(C) a first monolayer removing step of partially removing the first monolayer according to a predetermined pattern;
(D) a second monolayer embedding step of forming the second monolayer in the removed portion of the first monolayer;
It can be manufactured by a manufacturing method characterized by having:
[0039]
(A) An inorganic oxide film forming step of forming an inorganic oxide film layer on a silicon substrate
In the case of a silicon oxide film, a silicon substrate can be formed by performing a hydrophilic treatment to form an inorganic oxide film layer. The hydrophilic treatment is preferably performed by dry oxidation at 950 ° C. Although various types of silicon can be used for the silicon substrate, it is preferable to use n-Si (100). The resistivity of n-Si (100) is preferably 8-12Ω. The inorganic oxide film is made of an inorganic oxide (silicon oxide, glass, alumina, or the like), and is preferably silicon oxide. Although a silicon oxide layer having a thickness of several tens nm to 50 nm or less can be formed by this process, a silicon oxide layer having a thickness of 10 nm or less suitable for manufacturing the semiconductor sensing device of the present invention is formed. Can be.
[0040]
(B) forming a first monomolecular film on the surface of the oxide film;
The formation of the first monomolecular film on the surface of the oxide film is described in H. The reaction can be carried out by a gas phase reaction or a liquid phase reaction according to the method of Sugimura et al. (Langmuir, 16, 885, 2000). In film formation on a silicon oxide film by a gas phase reaction, a first monomolecular film can be formed by using an organic alkoxysilane as a raw material and heating and vapor deposition. The heating conditions may be appropriately selected in consideration of the boiling point, melting point, and the like of the raw material organic alkoxysilane. The heating temperature is preferably about 110 ° C., and the film formation time is preferably 3 hours or more. In the film formation by the liquid phase reaction, the first monomolecular film can be formed by performing a reaction at about 60 ° C. for about 7 minutes using an anhydrous toluene solution of an organic alkoxysilane.
[0041]
The organic alkoxysilane is preferably a trialkoxysilane from the viewpoint of adhesion and the like, and the alkoxy group is preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, particularly preferably a methoxy group and an ethoxy group. The organic alkoxysilane includes an organic alkoxysilane corresponding to the organic silane described as constituting the first monomolecular film and the second monomolecular film.
[0042]
Specific examples of the organic alkoxysilane include CH3(CH2)17Si (OCH3)3[97%, manufactured by Chisso], CF3(CF2)7(CH2)2Si (OCH3)3[97%, manufactured by Chisso], NH2(CH2)3Si (OC2H5)3[97%, manufactured by Aldrich].
[0043]
(C) a first monomolecular film removing step of partially removing the first monomolecular film according to a predetermined pattern
In order to form an on-chip integrated device, it is necessary to partially remove the organic first monomolecular film according to a predetermined pattern as shown in FIG. As a method of removing the first monomolecular film, a method of removing the first monomolecular film in a predetermined pattern using electron beam lithography, and a method of removing a resist film applied on the first monomolecular film by electron beam lithography And a method in which a predetermined pattern is formed by using the method and the first monomolecular film from which the coating of the resist film has been removed is removed by using oxygen plasma etching.
[0044]
For forming an integrated device on-chip, it is necessary to pattern an organic monomolecular film as shown in FIG. In this step, the first monolayer can be removed in a predetermined pattern by using electron beam lithography. Exposure conditions for electron beam lithography are as follows: AC voltage: about 25 V, dose: 300 to 500 μC / cm.2Is preferred.
[0045]
(D) a second monolayer embedding step of forming the second monolayer in the removed portion of the first monolayer
The second monomolecular film can be formed on the silicon oxide film in the removed portion of the first monomolecular film in the same manner as in the step (b). For the second monomolecular film, an organic silane having a different functionality from the organic silane used for the first monomolecular film is used, thereby forming a reaction part of the electrode part and a template part. In the manufacture of the semiconductor sensing device of the present invention, it is preferable to use a nonfunctional organosilane monolayer for the first monolayer and use a functional organosilane monolayer for the second monolayer. .
[0046]
Further, the removal of the first monomolecular film in the step (c) includes:
(E) a patterning step of applying a predetermined pattern to the resist film applied on the first monomolecular film using electron beam lithography;
(F) an ashing step of removing the first monomolecular film from which the coating of the resist film has been removed by using oxygen plasma etching;
Can also be done.
[0047]
As a method of such patterning, as shown in FIG. 4, first, the above-mentioned alkyl or fluorinated alkyl-based organic silane monomolecular film for forming a template portion is formed, and then a particle beam (ultraviolet ray, electron beam, X-ray or the like) is formed. 2.) Apply resist and pattern with a particle beam. Thereafter, the exposed organic silane monolayer under the pattern can be removed using a technique such as oxygen plasma etching. It is preferable to use an electron beam as the particle beam.
[0048]
More specifically, as shown in FIG. 4 (A), a particle beam resist
[0049]
11-bromoundecylsilane, which is a functional organic silane constituting the second monolayer, can be derived into 11-cyanoundecylsilane or 11-aminoundecylsilane.
[0050]
In the second monolayer formed using 11-bromoundecyltrimethoxysilane as a starting material, the terminal bromine can be converted to an azide group with sodium azide, and this azide group is further converted to hydrogen. With lithium aluminum chloride, it can be converted into an amino group, and an organic silane monomolecular film composed of 11-aminoundecylsilane can be obtained.
[0051]
When using the first monomolecular film formed of a functional organosilane in which the terminal substituent is an amino-based substituent, palladium is selectively laminated on the amino-based substituent, and the laminated palladium is used. Using as a catalyst, a nickel film in which nickel is selectively laminated by electroless deposition on a functional organic silane is formed, and a semiconductor sensing device having the produced electrode portion can be manufactured.
[0052]
(III) Sensor having semiconductor sensing device
The present invention relates to a sensor such as an on-chip pH sensor, an ion sensor, an enzyme sensor, a DNA sensor, or an immunosensor having the semiconductor sensing device manufactured as described above.
[0053]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
[0054]
[Example 1] Deposition of self-assembled organosilane monomolecular film
As shown in FIG. 5, a
[0055]
Alkyl silane: CH as an organic silane molecule3(CH2)17Si (OCH3)3(Hereinafter referred to as ODMS), fluorinated alkylsilane: CF3(CF2)7(CH2)2Si (OCH3)3(Hereinafter referred to as FAS), halogen-based alkylsilane: Br (CH2)11Si (OCH3)3(Hereinafter referred to as BUMS) [All 97%, manufactured by Chisso Corporation], and amino-based silane: NH2(CH2)3Si (OCH2CH3)3(Hereinafter referred to as APS.) A film was formed using [97%, manufactured by Aldrich]. The film formation method used for each of ODMS, FAS and BUMS was 20 cm containing 0.2 ml of reagent.3Was sealed in a Teflon (registered trademark) container, and a gas phase chemical reaction was performed at 110 ° C. for 3 to 5 hours or more in an atmosphere with a dew point of −80 ° C. For APS, the substrate was sealed in a dehydrated toluene solution containing 0.2 ml of a reagent, and a liquid phase reaction was performed at 60 ° C. for 7 minutes in the same dry room atmosphere.
[0056]
As shown in the X-ray photoelectron spectroscopy spectrum of FIG. 6 (ODMS, FAS, APS) and FIG. 7 (BUMS) and the chemical bond state analysis described below, the formed organic silane monomolecular film has a single molecule level. It was confirmed that a film was formed. It was also confirmed that the coverage was almost 100%. The film thickness was an extremely thin film such as ODMS: 2.6 nm, FAS: 1.7 nm, BUMS: 1.7 nm, and APS: 0.6 nm.
[0057]
Amino substitution reaction of organosilane monomolecular film with Br bonded to the terminal
As shown in the following formula, amino substitution of an organic silane monomolecular film having Br bonded to the terminal was examined.
[0058]
Embedded image
An organic silane monomolecular film having a Br-substituted terminal portion formed by self-assembly on a reaction silicon substrate is placed in a dry DMF solution (0.15 g / 10 g) of supersaturated sodium azide at 110 ° C. in a dry room. For 24 hours. The organic silane monomolecular film was ultrasonically washed for 10 minutes, washed with water for 10 minutes in an ultrasonic wave, and air-dried in dry nitrogen to obtain an organic silane monomolecular film having an azide group substituted at an end. Next, the organosilane monomolecular film having an azide group substituted at the terminal was immersed in a lithium aluminum hydride suspension (0.07 g / 10 g) at 25 ° C. for 24 hours in a dry room. Ultrasonic cleaning with trichlorethylene for 10 minutes, 2 mM hydrochloric acid cleaning in ultrasonic for 10 minutes, 2 mM ammonia cleaning in ultrasonic for 10 minutes or immersion in triethylamine for 20 minutes, air-dry in dry nitrogen, and amino group Was obtained. Evaluation of the azide group- and amino group-substituted organosilane monomolecular film was performed by XPS and a contact angle meter, and the results were shown in the following chemical bond state analysis.
[0060]
《Chemical bond state analysis》
(X-ray photoelectron spectroscopy spectrum (XPS))
FAS
F / C ratio = 1.7
Measurement result: F / C = 1.69
BUMS
N / C ratio = 11
Measurement result: N / C = 11.5
APS
N / C ratio = 3
Measurement result: N / C = 2.94
[0061]
[Example 2] Formation of a self-assembled organic silane monomolecular film having a nickel film laminated thereon
The silicon substrate to which the monolayer of the reaction part formed from the APS prepared by the method shown in Example 1 was bonded was used for the method of Brandow et al. (Brandow et al., J. Vac. Sci. Technol. A15 (3), 1455-1459, 1997).2+Immerse in the solution and add Pd2+Was selectively adsorbed and then immersed in a commercially available NiP bath to perform electroless nickel deposition of nickel using palladium as a catalyst.
[0062]
Example 3 Surface Reactivity of Substrate Having Organosilane Monomolecular Film Formed
Optical address potential sensor system (Flat band voltage shift of semiconductor can be measured by alternating current between solution (sample solution) / oxide film / silicon structure) The ion sensing characteristics, in particular, the potential characteristics with respect to the solution (sample liquid) pH were measured using the setup shown in FIG.
[0063]
In FIG. 8,
[0064]
Further, FIG. 9 shows that the
[0065]
Further, as shown in FIG. 10, the amino-based organic monomolecular (APS) -modified surface is made of Si which is widely known as an ion-sensitive film.3N4It shows a pH shift similar to that of (silicon nitride film), and it is clear that alkyl-based (ODMS) and fluorinated alkyl-based (FAS) organic monomolecular modified surfaces are completely insensitive to pH. Thus, it is shown that the surface characteristics can be drastically changed by the difference in the functional group of the organic monomolecular film.
[0066]
[Example 4] Simultaneous measurement with on-chip device
At the time of manufacturing the substrate, as shown in FIG. 11 (A), after forming a film up to FAS (3a in the figure) by the above process, an ultraviolet resist is applied and patterned, and an organic monomolecular film is selectively formed by an oxygen plasma etching apparatus. After ashing, an organic monomolecular pattern substrate having a unit P having a dot diameter of 30 μm was formed by selectively forming an APS (3b in the figure) in a pattern by the above method.
[0067]
The P and Q portions shown in FIG. 11B were alternately irradiated with pulsed infrared LEDs, and the photocurrent was measured. As a result, as shown in FIGS. 12 and 13, a good pH response was obtained in the P-based amino-based organic monomolecular film (APS) pattern portion, and a pH change was observed in the Q-fluorinated alkyl-based organic monomolecular film (FAS) portion. Was confirmed not to occur.
[0068]
[Example 5] Evaluation of on-chip biosensor characteristics
The enzyme was immobilized on the amino pattern portion (P portion in FIG. 11B) on the pattern substrate (see FIG. 11) used in Example 4, and the on-chip biosensor characteristics were evaluated. The biosensor according to the present embodiment is a system that involves a pH change due to an enzymatic reaction.
[0069]
The pattern substrate was immersed in a 10% glutaraldehyde solution for 24 hours, and then immersed in a 1% urease solution for 48 hours to perform enzyme immobilization on the amino-organosilane single molecule-modified portion. On-chip measurement of urea was performed using this substrate. The reference electrode is operated on-chip simultaneously using the Q site on the same substrate. Due to the enzymatic reaction of urea and its enzyme urease represented by the following formula, good sensor characteristics were exhibited as shown in FIG.
[0070]
Embedded image
These examples show that different responses can be simultaneously measured by a semiconductor device by forming an organic silane monolayer having different functional groups in a selective manner. Furthermore, it has been clarified that a reference device can be constructed on-chip by using an organic monomolecular film having no surface activity. It was also found that the device was effective in biosensing.
[0072]
【The invention's effect】
The present invention is a highly effective semiconductor device for constructing an on-chip ultra-sensitive, micro multi-ion biosensing device, and an integrated device using the same will enable future single molecule recognition. The semiconductor device using the organic monomolecular film is used for on-chip pH, ion, enzyme, DNA, and some or all of the immunosensors. Enables highly sensitive on-chip integrated microsensing.
[Brief description of the drawings]
FIGS. 1A and 1B show an example of patterning of an organic silane monomolecular film for integration, wherein FIG. 1A is a plan view and FIG.
FIGS. 2A and 2B show a device configuration example according to the present invention, wherein FIG. 2A is a cross-sectional view of a capacitor structure, and FIG.
3A and 3B show an example of a unit configuration of an on-chip device, wherein FIG. 3A is a partial plan view and FIG. 3B is an enlarged sectional view thereof.
4A and 4B are explanatory views of the patterning process of FIG. 3, wherein FIG. 4A is a state in which a resist film is patterned, FIG. 4B is a state in which a template portion is patterned, and FIG. FIG.
FIG. 5 is a cross-sectional view showing a substrate configuration in an example.
FIG. 6 is a diagram showing an X-ray photoelectron spectroscopy spectrum showing the analysis of the organic silane monomolecular film formed in Example 1.
FIG. 7 is a diagram showing an X-ray photoelectron spectroscopy spectrum showing the analysis of the organic silane monomolecular film formed in Example 1.
FIG. 8 is a cross-sectional view showing a setup for evaluating surface characteristics of a device in Example 2.
FIG. 9 is a graph showing the relationship between Si and3N4It is a graph which shows the electric potential-relative photocurrent characteristic which shows the response result on the surface.
FIG. 10 is a graph showing pH-potential characteristics on various modified surfaces in Example 3.
11A and 11B show an on-chip simultaneous measurement device according to a fourth embodiment, wherein FIG. 11A is a plan view of a unit device, and FIG. 11B is a perspective view of a device on which the unit device is mounted.
FIG. 12 is a graph showing potential-relative photocurrent characteristics at P and Q sites in Example 3.
FIG. 13 is a graph showing pH-potential characteristics at P and Q sites in Example 4.
FIG. 14 is a graph showing the results of on-chip urea sensing in Example 5.
[Explanation of symbols]
1 silicon substrate
2) Inorganic oxide film
3. Organosilane monolayer
3a @ Template part
3b @ reaction section
Claims (19)
前記テンプレート部が第１単分子膜で構成され、前記反応部が前記第１単分子膜と末端部特性が異なる第２単分子膜で構成されていることを特徴とする半導体センシングデバイス。On the surface of the inorganic oxide film layer formed on the silicon substrate, a thin-film electrode portion having a reaction portion for contacting a trace amount of a substance to be detected and a template portion surrounding the reaction portion is formed. A semiconductor sensing device provided with a detection unit having a semiconductor transistor that detects a change in real time,
The semiconductor sensing device according to claim 1, wherein the template portion is formed of a first monolayer, and the reaction portion is formed of a second monolayer having different terminal characteristics from the first monolayer.
（ａ）前記シリコン基板上に前記無機酸化膜層を形成する無機酸化膜形成工程、
（ｂ）前記酸化膜層の表面に第１単分子膜を形成する第１単分子膜形成工程、
（ｃ）前記第１単分子膜を所定のパターンに従って一部を除去する第１単分子膜除去工程、
（ｄ）前記第１単分子膜の除去部に前記第２単分子膜を形成する第２単分子膜埋め込み工程、
を有することを特徴とする半導体センシングデバイスの製造方法。On the surface of the inorganic oxide film layer formed on the silicon substrate, a thin-film electrode portion having a reaction portion for contacting a trace amount of a substance to be detected and a template portion surrounding the reaction portion is formed. A detection unit having a semiconductor transistor that detects a change in real time is provided, and the template unit is formed of a first monolayer, and the reaction unit is different in terminal characteristics from the first monolayer. A method for manufacturing a semiconductor sensing device composed of two monomolecular films,
(A) an inorganic oxide film forming step of forming the inorganic oxide film layer on the silicon substrate;
(B) a first monomolecular film forming step of forming a first monomolecular film on the surface of the oxide film layer;
(C) a first monolayer removing step of partially removing the first monolayer according to a predetermined pattern;
(D) a second monolayer embedding step of forming the second monolayer in the removed portion of the first monolayer;
A method for manufacturing a semiconductor sensing device, comprising:
（ｅ）前記第１単分子膜上に塗布したレジスト膜を電子ビーム・リソグラフィーを用いて所定のパターンを施すパターニング工程と、
（ｆ）前記パターニング工程によって露出した前記第１単分子膜を酸素プラズマエッチングを用いて除去するアッシング工程とから、
構成されていることを特徴とする請求項９に記載の半導体センシングデバイスの製造方法。The first monomolecular film removing step (c) comprises:
(E) a patterning step of applying a predetermined pattern to the resist film applied on the first monomolecular film by using electron beam lithography;
(F) an ashing step of removing the first monomolecular film exposed by the patterning step using oxygen plasma etching;
The method for manufacturing a semiconductor sensing device according to claim 9, wherein the method is configured.
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