JP3952193B2

JP3952193B2 - Semiconductor sensing device

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Publication number: JP3952193B2
Application number: JP2003084200A
Authority: JP
Inventors: 哲彌逢坂; 大介丹羽
Original assignee: Waseda University
Current assignee: Waseda University
Priority date: 2002-03-29
Filing date: 2003-03-26
Publication date: 2007-08-01
Anticipated expiration: 2023-03-26
Also published as: JP2004004007A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イオンセンシング、バイオセンシングに最適な半導体センシングデバイスに関し、特にバイオマイクロシステム、マイクロ化学分析システムに有効とされる半導体センシングデバイスに関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
イオンセンシングシステム、バイオセンシングシステムは、食品製造・管理、環境計測等、広範な分野へ適用されている。イオン・バイオセンシングにおいては、一分子認識、一塩基認識等、イオン、分子レベルでのセンシングの要求がますます高まってきており、それを感知できるシステム、デバイスが必要となっている。さらに、微量測定、多種同時測定のために、システム、デバイスの微細化・集積化かつオンチップ化が必要とされる。
【０００３】
ここで、従来技術として、イオンセンシングデバイスとしては、シリコン窒化膜／シリコン酸化膜／シリコン構造を有するイオン感応性電界効果トランジスタ（ＩＳＦＥＴ）が代表例として挙げられるが、ｐＨ測定のための参照電極は別途ガラス電極が用いられており、オンチップ化、微細化が図られていない。この場合、イオン感応膜であるシリコン窒化膜の膜厚が１００〜２００ｎｍ（ナノメータ）と厚いものが用いられている状況にある。一方で、酵素、免疫、ＤＮＡセンシングにおいては、レーザースキャナを用いた蛍光・発光によるセンシングが主流となっており、最近では電気化学反応を用いた電流・電位検出も試みられるようになってきている。また、半導体検出においては、上記のＩＳＦＥＴとの組み合わせによる酵素、免疫センサ作製の事例が僅かにある。これらセンサにおける基本的な検出スタンスは、反応部（電極部）の実効表面積を増大させ、かつ反応物質の量を増加させるといった、いわゆる量的な効果によって検出を可能とするものである。また、レーザースキャナを用いた検出や電気化学検出は集積化・微細化によって応答感度（強度、応答速度等）が減少する傾向があり問題点を抱えている。
【０００４】
このように、従来技術では、オンチップ化、微細化、集積化といった要求を満たす上で難点があり、一分子、イオン認識・検出において最大限の効果を引き出すには抜本的な改良が必要となってくるものと考えられる。
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、有機単分子膜を一体化させた有機単分子膜／酸化膜／半導体構造、又は有機単分子膜／半導体構造を有する半導体デバイスによる、極限感度を有するセンシングデバイスを提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、極限感度を有するオンチップマイクロマルチイオン・バイオセンシングデバイスを作るためには、有機単分子膜をデバイスの一部に組み込んだ有機単分子膜／酸化膜／半導体構造、又は有機単分子膜／半導体構造を有する半導体デバイスを作製する必要がある点に鑑み、有機単分子膜の成膜方法、そのパターニング手法、半導体デバイス作製について鋭意検討を行った結果、イオン感応性半導体デバイス及びイオン無感応性半導体デバイスを有機分子の官能基を変えることによって上記半導体デバイスの作製に成功し、オンチップ上での同時測定を行えることが可能であることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００７】
従って、本発明は、シリコン上にシリコン酸化物又は無機酸化物を形成し、その上に有機シラン単分子膜を直接的な検出部として形成してなる、有機シラン単分子膜／酸化膜／半導体構造を有することを特徴とする半導体センシングデバイス、及びシリコン基板又はダイヤモンド基板上に、アミノ系又はカルボキシル系官能基を少なくとも１個含有する炭素数１〜１０の直鎖状炭化水素基が基板に直接結合してなる有機単分子膜を直接的な検出部として形成してなる、有機単分子膜／半導体構造を有することを特徴とする半導体センシングデバイスを提供する。
【０００８】
即ち、本発明は、オンチップ化、集積化、微細化が可能な半導体デバイスを検出系として提供するもので、ここで、イオン感応膜としてシリコン窒化膜を用いたＩＳＦＥＴ上に直接酵素を固定化したセンサ作製の事例は既に報告されているが、これの概念としてはｐＨ応答する無機基板の上にのみ酵素等の生体分子を固定化するといったもので、有機単分子それ自体でｐＨ応答性をもたせるという分子設計の概念はない。さらに、シリコン酸化膜は良好なｐＨ応答性を示さないため無視されてきており、本発明のような概念は提唱されてこなかった。一方、酸化物がないシリコン基板やダイヤモンド基板を用いたデバイスにあっても本発明のような概念は提唱されていないが、それ自体は機能性半導体電極を形成できる可能性を十分に秘めているため、応用性は非常に高い。また、参照用のＦＥＴを作製する概念も提唱されているが、ポリマーを表面に塗布するという概念のみで薄膜化は図られていない。本発明は、有機単分子膜／酸化膜／半導体構造のデバイスにおいては、本発明は電極部のシリコン酸化膜を通常の半導体デバイス級に極薄化させ、さらに、厚さが３ｎｍ以下の超薄膜である有機単分子膜の分子設計によって有機単分子膜それ自体で表面特性を劇的に変化させるといったものであり、また、有機単分子膜／半導体構造のデバイスにおいては、基板上に直接結合させた有機単分子膜修飾表面をセンサ電極部において活用するものであり、これらはこれまでにはない新しい発想である。半導体デバイスは、微細化によってその応答特性が良好になり、かつ集積化に適しており、さらに、本発明にある有機単分子膜は３ｎｍ以下の超極薄膜であることから、有機単分子膜をデバイスと一体化した本発明デバイスはその動作において極限的な性能を引き出せ、一分子認識を可能とすることが大いに期待できる。また、有機単分子膜の利用によって、基質分子の配列、配向の制御も事実上可能であり、イオン・バイオ反応を最も効率的に進行させるような超分子構造を構築することが容易である。さらに、有機単分子膜の官能基を変化させることで表面の特性をドラスティックに変化させることが可能であり、各種イオン・バイオ反応の測定に加え、参照デバイスをもチップ上に搭載することが可能であり、完全オンチップのセンシングデバイスを実現できる。本発明は、このように、オンチップデバイスにおいて検出系の新たなデザインによってそれ自体の感度を極限的に向上させることにあり、超高感度なオンチップ集積化マイクロセンシングを可能とする。
【０００９】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
【００１０】
本発明の第１の態様に係る半導体センシングデバイスは、半導体イオンセンシング、バイオセンシングデバイスとして好適に用いられるもので、シリコン上にシリコン酸化物又は無機酸化物を形成し、その上に有機シラン単分子膜を直接的な検出部として形成してなる、有機シラン単分子膜／酸化膜／半導体構造を有するものである。
【００１１】
この場合、有機シラン単分子膜は、所用のパターンにパターニングされて形成することができる。
【００１２】
図１は、本発明の第１の態様の一実施例に係る半導体デバイスを示し、この例はキャパシター構造、電界効果トランジスタ構造を示す。なお、図中１はシリコン基板、２はシリコン酸化物又は無機酸化物（ガラス、アルミナ等）からなる酸化膜、３は有機シラン単分子膜であり、また４はゲート電極、５はソース電極、６はドレイン電極、７はチャンネル領域を示す。本発明の第１の態様においては、このように有機シラン単分子膜を液面と接する箇所に局所的に形成し、直接的な検出部とするデバイス構成をとる。この場合、上記有機シラン単分子膜は、ＤＮＡ、酵素、免疫等で修飾することができる。ここで、本発明においては、基本原理として表面上のイオン吸着・バイオ反応等に伴う表面電位変化を電気信号として検出する構成をとるものとすることが好ましい。必要に応じてレポーター分子を用いることが望ましい。なお、上記酸化膜は、１０〜１００ｎｍ、特に１０〜５０ｎｍの厚さに形成することができる。
【００１３】
この第１の態様においては、酸化膜上に直接有機シラン単分子膜を形成することが必要である。この有機シラン単分子膜に関しては、有機シラン分子を用い、シリコン酸化物もしくは無機酸化物（ガラス、アルミナ等）に気相化学反応もしくは液相反応によって形成し、有機シラン単分子膜はその最適化によって細密パッキングされた膜が形成される。
【００１４】
この場合、有機シラン単分子膜としては、反応性の官能基、特にアミノ系の官能基（ＮＨ₂−、−ＮＨ−、Ｃ₅Ｈ₅Ｎ−、Ｃ₄Ｈ₄Ｎ−等）又はカルボキシル系の官能基（−ＣＯＯＨ等）を少なくとも１個含有する炭素数３〜２０の直鎖状炭化水素基（アルキル基等）を有するアルコキシシランの単分子膜、非反応性の炭素数８〜２０の直鎖アルキル基又はフッ素化アルキル基を有するアルコキシシランの単分子膜が挙げられる。
【００１５】
この場合、アミノ系の官能基、カルボキシル系の官能基等の反応性官能基の導入は、このような官能基を有するアルコキシシランを用いるほか、このような官能基に置換可能な基、例えばＢｒ−、−ＣＮ等のアミノ誘導基を有するアルコキシシランを用いて単分子膜を形成後、これらアミノ誘導基をアミノ基に置換する方法で導入することができる。
【００１６】
なお、アルコキシシランとしては、密着性等の点でトリアルコキシシランが好ましく、またアルコキシ基としては炭素数１〜４のアルコキシ基、特にメトキシ基、エトキシ基が好ましい。
【００１７】
この第１の態様においては、このような半導体プロセスによって作製され、アミノ系官能基又はカルボキシル系官能基を少なくとも１個含有する炭素数３〜２０の直鎖状炭化水素基を有するアルコキシシランの単分子膜、及び炭素数８〜２０の直鎖アルキル基又はフッ素化アルキル基を有するアルコキシシランの単分子膜をオンチップで集積化してマルチタイプのものとすることが好ましい。
【００１８】
なお、上記アルコキシシランの具体例としては、ＮＨ₂（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₇Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃等が挙げられる。
【００１９】
本発明の第２の態様に係る半導体センシングデバイスは、半導体イオンセンシング、バイオセンシングデバイスとして好適に用いられるもので、シリコン基板又はダイヤモンド基板上に有機単分子膜を直接的な検出部として形成してなる、有機単分子膜／半導体構造を有するものである。
【００２０】
この場合、有機単分子膜は、所用のパターンにパターニングされて形成することができる。
【００２１】
図２は、本発明の第２の態様の一実施例に係る半導体デバイスを示し、この例は電界効果トランジスタ構造を示す。図中２１はシリコン基板、２３は有機単分子膜であり、また２４はゲート電極、２５はソース電極、２６はドレイン電極を示す。本発明の第２の態様においては、このように有機単分子膜、好ましくはグリニャール反応によって形成された有機単分子膜を液面と接する箇所に局所的に形成し、直接的な検出部とするデバイス構成をとる。この場合、上記有機単分子膜は、ＤＮＡ、酵素、免疫等で修飾することができる。ここで、本発明においては、基本原理として表面上のイオン吸着・バイオ反応等に伴う表面電位変化を電気信号として検出する構成をとるものとすることが好ましい。必要に応じてレポーター分子を用いることが望ましい。
【００２２】
この第２の態様においては、シリコン基板又はダイヤモンド基板上に直接有機単分子膜を形成することが必要である。この有機単分子膜は、塩素ガスの雰囲気下で紫外線を照射する等の塩素化処理によって表面に塩素基が付加されたシリコン基板又はダイヤモンド基板に、グリニャール試薬を用い、液相反応によって形成し、有機単分子膜はその最適化によって細密パッキングされた膜が形成される。
【００２３】
この場合、有機単分子膜としては、ビニル基、ビニル基を含有する炭素数１〜９、好ましくは１〜８の直鎖状炭化水素基（アルキル基等）、又は保護基によって保護された活性基を含有する炭素数１〜１０、好ましくは１〜６の直鎖状炭化水素基（アルキル基等）から選ばれる少なくとも１種の基を有するグリニャール試薬を用い、これを基板に直接結合させ、アミノ化若しくはカルボキシル化、又は脱保護基化と共にアミノ化若しくはカルボキシル化することにより形成した、反応性の官能基、特にアミノ系の官能基（ＮＨ₂−、−ＮＨ−、Ｃ₅Ｈ₅Ｎ−、Ｃ₄Ｈ₄Ｎ−等）又はカルボキシル系の官能基（−ＣＯＯＨ等）を少なくとも１個含有する炭素数１〜１０の直鎖状炭化水素基（アルキル基等）が基板に直接結合してなる単分子膜、非反応性の炭素数１〜１０の直鎖アルキル基又はフッ素化アルキル基を有するグリニャール試薬を用い、これを基板に直接結合させることにより形成した、非反応性の炭素数１〜１０の直鎖アルキル基又はフッ素化アルキル基が基板に直接結合してなる単分子膜が挙げられる。
【００２４】
上記グリニャール試薬の具体例としては、ビニル基を有するグリニャール試薬としてはＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）_a−ＭｇＢｒ（ａは０〜９の整数、好ましくは１〜８の整数、特に好ましくは１，２又は８である。）、保護基によって保護された活性基を有するグリニャール試薬としてはＰｒｏ−Ｏ（ＣＨ₂）_b−ＭｇＢｒ（ｂは１〜１０の整数、好ましくは１〜６の整数、特に好ましくは１又は４である。Ｐｒｏ−は保護基を表し、例えばＣＨ₃ＯＣＨ₂−などが好ましく挙げられる。）などが挙げられる。また、非反応性の炭素数１〜１０の直鎖アルキル基又はフッ素化アルキル基を有するグリニャール試薬としては、ＣＨ₃（ＣＨ₂）_c−ＭｇＢｒ（ｃは０〜９の整数、好ましくは１，４又は９）、ＣＦ₃（ＣＦ₂）_d−ＭｇＢｒ（ｄは０〜９の整数、好ましくは１，４又は９）が挙げられる。
【００２５】
この場合、アミノ系の官能基、カルボキシル系の官能基等の反応性官能基の導入は、このような官能基を有する有機分子を用いるほか、このような官能基に置換可能な基、例えばＢｒ−、−ＣＮ、−ＯＨ、アリル基等のアミノ誘導基を有する有機分子又はそれらアミノ誘導基が保護基で保護された有機分子を用いて単分子膜を形成後、これらアミノ誘導基をアミノ基に置換する方法で導入することができる。
【００２６】
この第２の態様においては、このような半導体プロセスによって作製され、アミノ系又はカルボキシル系官能基を少なくとも１個含有する炭素数１〜１０の直鎖状炭化水素基が基板に直接結合してなる単分子膜、及び炭素数１〜１０の直鎖アルキル基又はフッ素化アルキル基が基板に直接結合してなる単分子膜をオンチップで集積化したマルチタイプのものとすることが好ましい。
【００２７】
図３は、上記第１の態様の有機単分子膜／酸化膜／半導体構造を適用したオンチップデバイスのユニット構成例を示す。なお、ここでは電界効果トランジスタ構造を例としている。この場合、８は参照デバイス、９はワークデバイスを示し、８の参照デバイスは、非反応性の直鎖アルキル基又はフッ素化アルキル基を有するアルコキシシランによる単分子膜から形成され、９のワークデバイスは、アミノ系、カルボキシル系等の反応性官能基を有する直鎖状炭化水素基を有するアルコキシシランによる単分子膜から形成されるものである。
【００２８】
ここでは、第１の態様の有機単分子膜／酸化膜／半導体構造を適用したオンチップデバイスを例に挙げたが、第２の態様の有機単分子膜／半導体構造を適用したオンチップデバイスの場合は、基板上に酸化膜を形成せずに、参照デバイスを非反応性の直鎖アルキル基又はフッ素化アルキル基が基板に直接結合してなる単分子膜、ワークデバイスをアミノ系、カルボキシル系等の反応性官能基を有する直鎖状炭化水素基が基板に直接結合してなる単分子膜とすることにより同様にオンチップデバイスのユニットを構成することができる。
【００２９】
なお、いずれの態様においてもユニットデバイスサイズはマイクロオーダー以下が望ましい。
【００３０】
ここで、本発明において、オンチップでの集積化デバイス形成には図４のように有機単分子膜のパターニングを行う必要がある。なお、図４において、３ａはテンプレート部（非反応性の直鎖アルキル又はフッ素化アルキル基を有するアルコキシシランによる単分子膜、或いは非反応性の直鎖アルキル基又はフッ素化アルキル基が基板に直接結合してなる単分子膜）、３ｂは反応部（反応性官能基を有するアルコキシシランによる単分子膜、又は反応性官能基を有する直鎖状炭化水素基が基板に直接結合してなる単分子膜）である。このようなパターニングの手法としては図５に示すように、まずテンプレートとなる活性を持たない、アルキルもしくはフッ素化アルキル系の有機単分子膜を形成後、粒子線（紫外線、電子線、Ｘ線等）レジストを塗布し、粒子線によってパターニングを行う。その後、パターン下部の露出した有機単分子膜を酸素プラズマエッチングなどの手法を用いて除去し、二次的に、活性なアミノ系の有機単分子膜を成膜することが望ましい。
【００３１】
更に詳述すると、図５（Ａ）に示したように、テンプレート部３ａ上に粒子線レジスト膜１０を形成し、所用のフォトマスクを介して粒子線を照射し、レジスト膜１０をパターニングした後、図５（Ｂ）に示したように、酸素プラズマエッチング等の手法で、レジスト膜１０が除去され、外部に露出したテンプレート部３ａ部分を除去し、次いで、テンプレート部３ａが除去された部分に、反応部３ｂを単分子膜形成し、その後、残存する上記レジスト膜１０を除去するものである。
【００３２】
デバイス構成は用途に応じて適宜選択すればよく、図面の形態には特に問わない。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００３４】
［実施例１］
基板として、図６に示したように、シリコンウェハー１の表面に酸化膜２として９５０℃でドライ酸化によって２０ｎｍの厚さのシリコン酸化膜を形成し、裏面に電子ビーム蒸着装置によってＴｉ２０ｎｍ、次いでＰｔ１６０ｎｍからなる膜１１を選択成膜した基板を硫酸過水（硫酸：過酸化水素＝４：１）で１０分間、１２０℃、続いてアンモニア過水（アンモニア：過酸化水素：水＝１：１：５）で１０分間、８０℃の条件で洗浄し、次いでドライ窒素で乾燥後、有機シラン単分子膜をシリコン酸化膜上に成膜した。
【００３５】
有機シラン分子として、アルキルシラン：ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₇Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃（以下ＯＤＭＳと略）、フッ素化アルキルシラン：ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃（以下ＦＡＳと略）、アミノ系シラン：ＮＨ₂（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃（以下ＡＰＳと略）を成膜した。成膜方法はＯＤＭＳ、ＦＡＳについては０．２ｍｌの試薬を含む２０ｃｍ³のテフロン（登録商標）容器に基板を封入し、露点−８０℃のドライルーム中で１１０℃、３〜５時間以上気相化学反応を行った。ＡＰＳについては試薬０．２ｍｌを含む脱水トルエン溶液中に基板を封入し、６０℃、７分間液相反応を同ドライルーム雰囲気中で行った。
【００３６】
成膜された有機シラン単分子膜は、図７のＸ線光電子分光スペクトル及び下記の化学結合状態分析に示すように、分子が単分子レベルで成膜されていることを確認している。また、その被覆率はほぼ１００％となっていることも確認している。その膜厚はＯＤＭＳ：２．６ｎｍ、ＦＡＳ：１．７ｎｍ、ＡＰＳ：０．６ｎｍといった極薄膜である。
【００３７】

【００３８】
［実施例２］
有機単分子を成膜した基板の表面反応性を確認するために、光アドレス電位センサシステム（半導体のフラットバンド電圧シフトを溶液（試料液）／酸化膜／シリコン構造間の交流光電流によって測定可能な装置である）を利用し、図８のようなセットアップでイオンセンシング特性、特に溶液（試料液）ｐＨに対する電位特性を測定した。
【００３９】
ここで、図８において、１２は測定すべき試料液、ＷＥはワーキング電極、ＣＥはカウンター電極、ＲＥは参照電極であり、ＣＥ、ＲＥは、上記試料液１２に接触しているものである。
【００４０】
また、図９は、図８において、単分子膜３の代りにＳｉ₃Ｎ₄膜を形成した以外は同様のセットアップにより試料液のｐＨを測定した場合のＳｉ₃Ｎ₄表面での応答結果を示す。良好なｐＨ応答を示すことが知られているＳｉ₃Ｎ₄表面のｐＨ−ΔＥプロファイルは図に示すとおりである。
【００４１】
また、図１０に示すように、アミノ系有機単分子（ＡＰＳ）修飾表面はイオン感応膜として広く知られるＳｉ₃Ｎ₄（シリコン窒化膜）と同様なｐＨシフトを示し、また、アルキル系（ＯＤＭＳ）、フッ素化アルキル系（ＦＡＳ）有機単分子修飾表面ではｐＨにまったく無感応であることを明らかとしている。このように有機単分子膜の官能基の違いによって表面特性をドラスティックに変化させることが可能なことを示している。
【００４２】
次に、オンチップでの同時測定の具体例を示す。
【００４３】
［実施例３］
基板作製に際し、図１１（Ａ）に示すように、上記プロセスによってＦＡＳ（図中３ａ）まで成膜後、紫外線レジストを塗布、パターニングを施し、酸素プラズマエッチング装置によって、有機単分子膜をアッシング後、ＡＰＳ（図中３ｂ）をパターン内に上記手法によって位置選択的に成膜したドット径３０μｍのユニットＰを有する有機単分子パターン基板を作製した。
【００４４】
図１１（Ｂ）に示すＰ及びＱの部位にパルス赤外ＬＥＤを交互に照射し、その光電流を測定した。その結果、図１２、１３に示すように、Ｐのアミノ系有機単分子膜（ＡＰＳ）パターン部では良好なｐＨ応答性を、Ｑのフッ素化アルキル系有機単分子膜（ＦＡＳ）部ではｐＨ変化を起こさないことが確認された。
【００４５】
［実施例４］
実施例３で用いたパターン基板（図１１参照）上のアミノパターン部（図１１のＰ部分）に酵素固定を行い、オンチップバイオセンサ特性を評価した。本実施例でのバイオセンサは、酵素反応によってｐＨ変化を伴う系である。
【００４６】
上記パターン基板を１０％グルタルアルデヒド溶液に２４時間浸漬した後、１％ウレアーゼ溶液に４８時間浸漬し、アミノ系有機シラン単分子修飾部分上に酵素固定を行った。この基板を用いて尿素のオンチップ測定を行った。参照極は同じ基板上のＱサイトを用いてオンチップ同時デバイス動作させている。尿素とその酵素ウレアーゼの酵素反応により、図１４に示すように良好なセンサ特性を示した。
【００４７】
【化１】

【００４８】
これら実施例より官能基の異なる有機シラン単分子膜を位置選択的に形成することで異なった応答を半導体デバイスによって同時に測定可能なことが示された。さらに、表面活性のない有機単分子膜の利用によって、参照デバイスもオンチップで構築可能なことが明らかとなった。また、バイオセンシングにおいても効果的なデバイスであることが明らかとなった。
【００４９】
［実施例５］
シリコン（１１１）基板を硫酸過水（硫酸：過酸化水素＝４：１）で１０分間、１２０℃で洗浄し、よく脱気されたフッ化アンモニウム溶液に浸漬することにより水素終端化された清浄表面を形成し、塩素ガス雰囲気下で紫外線照射することでこの表面を塩素化した。
【００５０】
次いで、グリニャール試薬としてＣＨ₃（ＣＨ₂）₃ＭｇＢｒを用い、１ｍｏｌ／ｌのテトラヒドロフラン溶液で、３８℃、１８時間かけてグリニャール反応により有機単分子膜を形成した。この反応の反応式は以下のとおりである。
【００５１】
Ｓｉ−Ｃｌ＋ＣＨ₃（ＣＨ₂）₃ＭｇＢｒ→Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃ＣＨ₃＋ＭｇＢｒＣｌ
【００５２】
成膜された有機単分子膜は、Ｘ線光電子分光スペクトルの結果から、分子が単分子に成膜されていることを確認している、また、その被覆率は細密パッキングされていることも確認している。その膜厚は０．６〜０．７ｎｍ程度の極薄膜である。更に、この有機単分子膜で修飾したシリコン基板は、清浄な水素終端シリコン基板とは異なる電気化学特性を有していることを確認している。
【００５３】
以上の結果から、本発明の効果が明らかである。
【００５４】
【発明の効果】
本発明は、オンチップでの超高感度、マイクロマルチ−イオン・バイオセンシングデバイス構築のための非常に効果的な半導体デバイスであり、これを用いた集積化デバイスは今後の一分子認識を可能とするセンシング特性を有するものであり、上記有機単分子膜を利用した半導体デバイスをオンチップｐＨ、イオン、酵素、ＤＮＡ、イムノセンサの一部もしくは全部に用いた半導体イオンセンシング、バイオセンシングデバイスは、超高感度なオンチップ集積化マイクロセンシングを可能とする。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の態様に係るデバイス構成例を示し、（Ａ）はキャパシター構造、（Ｂ）は電界効果トランジスタ構造の断面図を示す。
【図２】本発明の第２の態様に係るデバイス構成例を示し、電界効果トランジスタ構造の断面図を示す。
【図３】オンチップデバイスのユニット構成例を示し、（Ａ）は部分平面図、（Ｂ）はその拡大断面図である。
【図４】集積化のための有機シラン単分子膜のパターニングの一例を示し、（Ａ）は平面図、（Ｂ）は断面図である。
【図５】図４のパターニングプロセスの説明図であり、（Ａ）はレジスト膜をパターニングした状態、（Ｂ）はテンプレート部をパターニングした状態、（Ｃ）は反応部をパターン形成した状態の断面図である。
【図６】実施例における基板構成を示す断面図である。
【図７】実施例１において成膜された有機シラン単分子膜の解析を示すＸ線光電子分光スペクトルである。
【図８】実施例２におけるデバイスの表面特性評価のためのセットアップを示す断面図である。
【図９】実施例２において、Ｓｉ₃Ｎ₄表面での応答結果を示す電位−相対光電流特性を示すグラフである。
【図１０】実施例２において、各種修飾表面におけるｐＨ−電位特性を示すグラフである。
【図１１】実施例３におけるオンチップ同時測定用デバイスを示し、（Ａ）はユニットデバイスの平面図、（Ｂ）はこのユニットデバイスを搭載したデバイスの斜視図である。
【図１２】実施例３において、Ｐ，Ｑ部位での電位−相対光電流特性を示すグラフである。
【図１３】実施例３において、Ｐ，Ｑ部位でのｐＨ−電位特性を示すグラフである。
【図１４】実施例４において、オンチップ尿素センシングの結果を示すグラフである。
【符号の説明】
１，２１シリコン基板
２酸化膜
３有機シラン単分子膜
２３有機単分子膜
３ａテンプレート部
３ｂ反応部[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a semiconductor sensing device optimal for ion sensing and biosensing, and more particularly to a semiconductor sensing device effective for a biomicrosystem and a microchemical analysis system.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
Ion sensing systems and biosensing systems are applied to a wide range of fields such as food production / management and environmental measurement. In ion / biosensing, there is an increasing demand for sensing at the ion and molecular level, such as single molecule recognition and single base recognition, and systems and devices that can sense it are needed. Furthermore, miniaturization / integration and on-chip integration of systems and devices are required for trace measurement and simultaneous measurement of various types.
[0003]
Here, as a conventional technique, as an ion sensing device, an ion sensitive field effect transistor (ISFET) having a silicon nitride film / silicon oxide film / silicon structure is given as a representative example, but a reference electrode for pH measurement is A separate glass electrode is used, and on-chip and miniaturization are not achieved. In this case, a silicon nitride film that is an ion-sensitive film has a thickness of 100 to 200 nm (nanometer). On the other hand, in enzyme, immunity, and DNA sensing, sensing by fluorescence / luminescence using a laser scanner has become the mainstream, and recently, current / potential detection using an electrochemical reaction has been attempted. . In semiconductor detection, there are only a few examples of enzyme and immunosensor production in combination with the above-mentioned ISFET. The basic detection stance in these sensors enables detection by so-called quantitative effects such as increasing the effective surface area of the reaction part (electrode part) and increasing the amount of the reactant. In addition, detection using a laser scanner or electrochemical detection has a problem in that response sensitivity (intensity, response speed, etc.) tends to decrease due to integration and miniaturization.
[0004]
As described above, the conventional technology has a difficulty in satisfying the requirements of on-chip, miniaturization, and integration, and drastic improvement is necessary to obtain the maximum effect in single molecule ion recognition / detection. It is thought to become.
[0005]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and has ultimate sensitivity due to an organic monomolecular film / oxide film / semiconductor structure in which an organic monomolecular film is integrated, or a semiconductor device having an organic monomolecular film / semiconductor structure. It aims to provide a sensing device.
[0006]
Means for Solving the Problem and Embodiment of the Invention
In order to make an on-chip micro multi-ion biosensing device having ultimate sensitivity, the present inventor has made an organic monomolecular film / oxide film / semiconductor structure in which an organic monomolecular film is incorporated in a part of the device, or an organic monomolecular film. In view of the necessity to fabricate a semiconductor device having a molecular film / semiconductor structure, as a result of intensive studies on a method for forming an organic monomolecular film, a patterning method thereof, and semiconductor device fabrication, an ion-sensitive semiconductor device and an ion The insensitive semiconductor device was successfully produced by changing the functional group of the organic molecule, and it was found that it was possible to perform on-chip simultaneous measurement, leading to the present invention. .
[0007]
Accordingly, the present invention provides an organic organic material in which silicon oxide or inorganic oxide is formed on silicon, and an organic silane monomolecular film is formed thereon as a direct detection unit. Silane A semiconductor sensing device having a monomolecular film / oxide film / semiconductor structure, and a silicon substrate or a diamond substrate A straight-chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms containing at least one amino-based or carboxyl-based functional group directly bonded to the substrate Provided is a semiconductor sensing device characterized by having an organic monomolecular film / semiconductor structure formed by forming an organic monomolecular film as a direct detection part.
[0008]
That is, the present invention provides a semiconductor device capable of on-chip integration, integration, and miniaturization as a detection system. Here, an enzyme is directly immobilized on an ISFET using a silicon nitride film as an ion-sensitive film. However, the concept of this is to immobilize biomolecules such as enzymes only on a pH-responsive inorganic substrate. There is no concept of molecular design. Furthermore, silicon oxide films have been ignored because they do not show good pH responsiveness, and the concept of the present invention has not been proposed. On the other hand, although the concept of the present invention has not been proposed even in a device using a silicon substrate or a diamond substrate without an oxide, it itself has the potential to form a functional semiconductor electrode. Therefore, the applicability is very high. Moreover, although the concept of producing a reference FET has been proposed, thinning is not achieved only by the concept of applying a polymer to the surface. In the device of the organic monomolecular film / oxide film / semiconductor structure, the present invention makes the silicon oxide film of the electrode part extremely thin to a normal semiconductor device class, and further, an ultra-thin film having a thickness of 3 nm or less The molecular design of the organic monomolecular film dramatically changes the surface characteristics of the organic monomolecular film itself, and in the device of the organic monomolecular film / semiconductor structure, it is directly bonded on the substrate. The organic monomolecular film modified surface is utilized in the sensor electrode part, and these are new ideas that have never been seen before. The response characteristics of semiconductor devices are improved by miniaturization, and are suitable for integration. Furthermore, since the organic monomolecular film of the present invention is an ultrathin film of 3 nm or less, the organic monomolecular film is The device of the present invention integrated with a device can be expected to bring out extreme performance in its operation and enable single molecule recognition. In addition, by using an organic monomolecular film, it is possible to control the arrangement and orientation of substrate molecules, and it is easy to construct a supramolecular structure that allows ion-bioreaction to proceed most efficiently. Furthermore, it is possible to drastically change the surface characteristics by changing the functional group of the organic monolayer, and in addition to measuring various ions and bioreactions, a reference device can be mounted on the chip. It is possible to realize a completely on-chip sensing device. As described above, the present invention is to extremely improve the sensitivity itself by a new design of the detection system in the on-chip device, and enables ultra-sensitive on-chip integrated micro sensing.
[0009]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
[0010]
The semiconductor sensing device according to the first aspect of the present invention is suitably used as a semiconductor ion sensing or biosensing device. A silicon oxide or an inorganic oxide is formed on silicon, and an organic silane monomolecule is formed thereon. An organic film formed as a direct detector Silane It has a monomolecular film / oxide film / semiconductor structure.
[0011]
In this case, the organosilane monomolecular film can be formed by patterning into a desired pattern.
[0012]
FIG. 1 shows a semiconductor device according to an embodiment of the first aspect of the present invention, which shows a capacitor structure and a field effect transistor structure. In the figure, 1 is a silicon substrate, 2 is an oxide film made of silicon oxide or inorganic oxide (glass, alumina, etc.), 3 is an organosilane monomolecular film, 4 is a gate electrode, 5 is a source electrode, Reference numeral 6 denotes a drain electrode, and 7 denotes a channel region. In the first aspect of the present invention, a device configuration is adopted in which the organosilane monomolecular film is locally formed at a location in contact with the liquid surface and used as a direct detection unit. In this case, the organosilane monomolecular film can be modified with DNA, enzyme, immunity, or the like. Here, in the present invention, as a basic principle, it is preferable to adopt a configuration in which a change in surface potential accompanying ion adsorption / bioreaction on the surface is detected as an electrical signal. It is desirable to use a reporter molecule if necessary. The oxide film can be formed to a thickness of 10 to 100 nm, particularly 10 to 50 nm.
[0013]
In this first embodiment, it is necessary to form an organosilane monomolecular film directly on the oxide film. This organosilane monolayer is formed by vapor phase chemical reaction or liquid phase reaction on silicon oxide or inorganic oxide (glass, alumina, etc.) using organosilane molecules, and the organosilane monolayer is optimized. Thus, a finely packed film is formed.
[0014]
In this case, the organosilane monomolecular film includes a reactive functional group, particularly an amino functional group (NH ₂ -, -NH-, C _Five H _Five N-, C _Four H _Four N-etc.) Or a monomolecular film of alkoxysilane having a C3-C20 linear hydrocarbon group (alkyl group etc.) containing at least one functional group of carboxyl group (—COOH etc.), non-reactive And a monomolecular film of alkoxysilane having a linear alkyl group having 8 to 20 carbon atoms or a fluorinated alkyl group.
[0015]
In this case, the introduction of reactive functional groups such as amino functional groups and carboxyl functional groups uses alkoxysilanes having such functional groups, and groups that can be substituted with such functional groups, such as Br. After forming a monomolecular film using an alkoxysilane having an amino-derived group such as-or -CN, it can be introduced by replacing these amino-derived groups with amino groups.
[0016]
The alkoxysilane is preferably a trialkoxysilane in terms of adhesion and the like, and the alkoxy group is preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, particularly a methoxy group or an ethoxy group.
[0017]
In this first aspect, a simple alkoxysilane having a straight-chain hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, which is produced by such a semiconductor process and contains at least one amino functional group or carboxyl functional group. It is preferable to integrate a molecular film and a monomolecular film of an alkoxysilane having a straight-chain alkyl group or a fluorinated alkyl group having 8 to 20 carbon atoms on-chip to obtain a multi-type film.
[0018]
In addition, as a specific example of the alkoxysilane, NH ₂ (CH ₂ ) _Three Si (OC ₂ H _Five ) _Three , CH _Three (CH ₂ ) ₁₇ Si (OCH _Three ) _Three , CF _Three (CF ₂ ) ₇ (CH ₂ ) ₂ Si (OCH _Three ) _Three Etc.
[0019]
The semiconductor sensing device according to the second aspect of the present invention is suitably used as a semiconductor ion sensing or biosensing device, and an organic monomolecular film is formed as a direct detection unit on a silicon substrate or a diamond substrate. It has an organic monomolecular film / semiconductor structure.
[0020]
In this case, the organic monomolecular film can be formed by patterning into a desired pattern.
[0021]
FIG. 2 shows a semiconductor device according to an embodiment of the second aspect of the present invention, which shows a field effect transistor structure. In the figure, 21 is a silicon substrate, 23 is an organic monomolecular film, 24 is a gate electrode, 25 is a source electrode, and 26 is a drain electrode. In the second aspect of the present invention, the organic monomolecular film, preferably the organic monomolecular film formed by the Grignard reaction, is locally formed at a position in contact with the liquid surface to form a direct detection unit. Take device configuration. In this case, the organic monomolecular film can be modified with DNA, enzyme, immunity, or the like. Here, in the present invention, as a basic principle, it is preferable to adopt a configuration in which a change in surface potential accompanying ion adsorption / bioreaction on the surface is detected as an electrical signal. It is desirable to use a reporter molecule if necessary.
[0022]
In the second embodiment, it is necessary to form an organic monomolecular film directly on a silicon substrate or a diamond substrate. This organic monomolecular film is formed by a liquid phase reaction using a Grignard reagent on a silicon substrate or a diamond substrate having a chlorine group added to the surface by chlorination treatment such as irradiation with ultraviolet rays in an atmosphere of chlorine gas, The organic monomolecular film is formed into a finely packed film by optimization.
[0023]
In this case, the organic monomolecular film has an activity protected by a vinyl group, a linear hydrocarbon group containing 1 to 9, preferably 1 to 8 carbon atoms containing a vinyl group, or a protective group. Using a Grignard reagent having at least one group selected from a linear hydrocarbon group containing 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms (alkyl group or the like) containing the group, and directly bonding this to the substrate; Reactive functional groups formed by amination or carboxylation with amination or carboxylation, or deprotection, particularly amino-based functional groups (NH ₂ -, -NH-, C _Five H _Five N-, C _Four H _Four N-etc.) Or a monomolecular film in which a straight-chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms (alkyl group etc.) containing at least one functional group of carboxyl group (—COOH etc.) is directly bonded to the substrate, A non-reactive linear chain having 1 to 10 carbon atoms formed by directly bonding to a substrate using a Grignard reagent having a non-reactive linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a fluorinated alkyl group. Examples thereof include a monomolecular film in which an alkyl group or a fluorinated alkyl group is directly bonded to a substrate.
[0024]
Specific examples of the Grignard reagent include a vinyl group-containing Grignard reagent such as CH. ₂ = CH (CH ₂ ) _a -MgBr (a is an integer of 0 to 9, preferably an integer of 1 to 8, particularly preferably 1, 2 or 8), and a Grignard reagent having an active group protected by a protecting group is Pro-O ( CH ₂ ) _b -MgBr (b is an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 6, particularly preferably 1 or 4. Pro- represents a protecting group, for example CH _Three OCH ₂ -Etc. are mentioned preferably. ) And the like. Further, as a Grignard reagent having a non-reactive linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a fluorinated alkyl group, CH _Three (CH ₂ ) _c -MgBr (c is an integer of 0 to 9, preferably 1, 4 or 9), CF _Three (CF ₂ ) _d -MgBr (d is an integer of 0 to 9, preferably 1, 4 or 9).
[0025]
In this case, the introduction of a reactive functional group such as an amino functional group or a carboxyl functional group uses an organic molecule having such a functional group, and a group that can be substituted with such a functional group, such as Br. After forming a monomolecular film using an organic molecule having an amino-derived group such as-, -CN, -OH, or an allyl group, or an organic molecule in which the amino-derived group is protected with a protective group, the amino-derived group is converted into an amino group. Can be introduced by a method of substitution.
[0026]
In the second embodiment, a straight-chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, which is produced by such a semiconductor process and contains at least one amino or carboxyl functional group, is directly bonded to the substrate. It is preferable to use a monomolecular film and a multi-type film in which monomolecular films obtained by directly bonding a linear alkyl group or fluorinated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms to a substrate are integrated on-chip.
[0027]
FIG. 3 shows a unit configuration example of an on-chip device to which the organic monomolecular film / oxide film / semiconductor structure of the first aspect is applied. Here, a field effect transistor structure is taken as an example. In this case, 8 indicates a reference device, 9 indicates a work device, and the reference device 8 is formed from a monomolecular film of alkoxysilane having a non-reactive linear alkyl group or fluorinated alkyl group, Is formed from a monomolecular film of an alkoxysilane having a linear hydrocarbon group having a reactive functional group such as amino or carboxyl.
[0028]
Here, the on-chip device to which the organic monomolecular film / oxide film / semiconductor structure of the first aspect is applied has been described as an example, but the on-chip device to which the organic monomolecular film / semiconductor structure of the second aspect is applied. In this case, without forming an oxide film on the substrate, the reference device is a monomolecular film in which a non-reactive linear alkyl group or fluorinated alkyl group is directly bonded to the substrate, and the work device is amino-based or carboxyl-based. A unit of an on-chip device can be similarly configured by forming a monomolecular film in which a linear hydrocarbon group having a reactive functional group such as the above is directly bonded to a substrate.
[0029]
In any embodiment, the unit device size is desirably less than or equal to the micro order.
[0030]
Here, in the present invention, it is necessary to pattern an organic monomolecular film as shown in FIG. 4 in order to form an integrated device on-chip. In FIG. 4, 3a represents a template portion (a monomolecular film made of an alkoxysilane having a non-reactive linear alkyl or fluorinated alkyl group, or a non-reactive linear alkyl group or fluorinated alkyl group directly on the substrate. Monomolecular film formed by bonding), 3b is a reactive molecule (a monomolecular film made of an alkoxysilane having a reactive functional group, or a single molecule formed by a linear hydrocarbon group having a reactive functional group directly bonded to a substrate. Membrane). As such a patterning method, as shown in FIG. 5, first, an alkyl or fluorinated alkyl-based organic monomolecular film having no template activity is formed, and then a particle beam (ultraviolet ray, electron beam, X-ray, etc.) is formed. ) Apply resist and pattern by particle beam. Thereafter, it is desirable to remove the exposed organic monomolecular film below the pattern using a technique such as oxygen plasma etching, and to form an active amino organic monomolecular film secondarily.
[0031]
More specifically, after forming the particle beam resist film 10 on the template portion 3a and irradiating the particle beam through a desired photomask and patterning the resist film 10 as shown in FIG. As shown in FIG. 5B, the resist film 10 is removed by a technique such as oxygen plasma etching, the template portion 3a exposed to the outside is removed, and then the portion where the template portion 3a is removed is removed. The reaction part 3b is formed as a monomolecular film, and then the remaining resist film 10 is removed.
[0032]
The device configuration may be appropriately selected depending on the application, and the form of the drawing is not particularly limited.
[0033]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example.
[0034]
[Example 1]
As a substrate, as shown in FIG. 6, a silicon oxide film having a thickness of 20 nm is formed by dry oxidation at 950 ° C. as an oxide film 2 on the surface of the silicon wafer 1, and Ti 20 nm and then Pt 160 nm are formed on the back surface by an electron beam evaporation apparatus. The substrate on which the film 11 is selectively formed was placed in sulfuric acid / hydrogen peroxide (sulfuric acid: hydrogen peroxide = 4: 1) for 10 minutes at 120 ° C., followed by ammonia hydrogen peroxide (ammonia: hydrogen peroxide: water = 1: 1: In step 5), the film was washed for 10 minutes at 80 ° C., then dried with dry nitrogen, and an organic silane monomolecular film was formed on the silicon oxide film.
[0035]
As organosilane molecules, alkylsilane: CH _Three (CH ₂ ) ₁₇ Si (OCH _Three ) _Three (Hereinafter abbreviated as ODMS), fluorinated alkylsilane: CF _Three (CF ₂ ) ₇ (CH ₂ ) ₂ Si (OCH _Three ) _Three (Hereinafter abbreviated as FAS), amino silane: NH ₂ (CH ₂ ) _Three Si (OCH ₂ CH _Three ) _Three (Hereinafter abbreviated as APS) was formed. Deposition method is ODMS, FAS 20cm containing 0.2ml reagent ^Three The substrate was sealed in a Teflon (registered trademark) container, and a gas phase chemical reaction was performed at 110 ° C. for 3 to 5 hours or more in a dry room having a dew point of −80 ° C. For APS, the substrate was sealed in a dehydrated toluene solution containing 0.2 ml of a reagent, and a liquid phase reaction was performed at 60 ° C. for 7 minutes in the same dry room atmosphere.
[0036]
As shown in the X-ray photoelectron spectroscopic spectrum of FIG. 7 and the chemical bond state analysis described below, it is confirmed that the formed organic silane monomolecular film has molecules formed at the monomolecular level. It has also been confirmed that the coverage is almost 100%. The film thickness is a very thin film such as ODMS: 2.6 nm, FAS: 1.7 nm, APS: 0.6 nm.
[0037]

[0038]
[Example 2]
Optical address potential sensor system (Semiconductor flat band voltage shift can be measured by alternating photocurrent between solution (sample solution) / oxide film / silicon structure to confirm the surface reactivity of the substrate on which organic single molecules are deposited. The ion sensing characteristics, particularly the potential characteristics with respect to the solution (sample liquid) pH, were measured with a setup as shown in FIG.
[0039]
Here, in FIG. 8, 12 is a sample solution to be measured, WE is a working electrode, CE is a counter electrode, RE is a reference electrode, and CE and RE are in contact with the sample solution 12.
[0040]
Further, FIG. 9 shows that Si in place of the monomolecular film 3 in FIG. _Three N _Four Si when the pH of the sample solution was measured using the same setup except that a film was formed _Three N _Four The response result on the surface is shown. Si known to exhibit a good pH response _Three N _Four The pH-ΔE profile of the surface is as shown in the figure.
[0041]
In addition, as shown in FIG. 10, the amino-based organic monomolecular (APS) modified surface is Si, which is widely known as an ion-sensitive film. _Three N _Four It shows a pH shift similar to that of (silicon nitride film), and it is clear that the alkyl-based (ODMS) and fluorinated alkyl-based (FAS) organic monomolecular modified surfaces are completely insensitive to pH. Thus, it is shown that the surface characteristics can be drastically changed by the difference in the functional group of the organic monomolecular film.
[0042]
Next, a specific example of the on-chip simultaneous measurement is shown.
[0043]
[Example 3]
At the time of substrate production, as shown in FIG. 11A, after film formation up to FAS (3a in the figure) by the above process, an ultraviolet resist is applied and patterned, and an organic monomolecular film is ashed by an oxygen plasma etching apparatus. Then, an organic monomolecular pattern substrate having a unit P with a dot diameter of 30 μm in which APS (3b in the figure) was selectively deposited in the pattern by the above-described method was prepared.
[0044]
P and Q sites shown in FIG. 11 (B) were alternately irradiated with pulsed infrared LEDs, and the photocurrent was measured. As a result, as shown in FIGS. 12 and 13, good pH responsiveness is obtained in the P-based amino organic monomolecular film (APS) pattern portion, and pH change is observed in the fluorinated alkyl-based organic monomolecular film (FAS) portion of Q. It was confirmed that it does not cause.
[0045]
[Example 4]
Enzyme immobilization was performed on the amino pattern portion (P portion in FIG. 11) on the pattern substrate (see FIG. 11) used in Example 3, and the on-chip biosensor characteristics were evaluated. The biosensor in the present embodiment is a system that involves a pH change by an enzyme reaction.
[0046]
The pattern substrate was immersed in a 10% glutaraldehyde solution for 24 hours, then immersed in a 1% urease solution for 48 hours, and enzyme immobilization was performed on the amino-based organosilane single molecule modified portion. On-chip measurement of urea was performed using this substrate. The reference electrode is operated on-chip simultaneously using Q sites on the same substrate. Due to the enzymatic reaction of urea and its enzyme urease, good sensor characteristics were shown as shown in FIG.
[0047]
[Chemical 1]

[0048]
From these examples, it was shown that different responses can be simultaneously measured by a semiconductor device by regioselectively forming organosilane monomolecular films having different functional groups. Furthermore, it became clear that the reference device can be constructed on-chip by using an organic monomolecular film having no surface activity. It was also revealed that this is an effective device for biosensing.
[0049]
[Example 5]
A silicon (111) substrate is cleaned with sulfuric acid / hydrogen peroxide (sulfuric acid: hydrogen peroxide = 4: 1) for 10 minutes at 120 ° C. and immersed in a well-degassed ammonium fluoride solution to clean hydrogen-terminated. A surface was formed, and this surface was chlorinated by irradiation with ultraviolet rays in a chlorine gas atmosphere.
[0050]
Next, CH as Grignard reagent _Three (CH ₂ ) _Three Using MgBr, an organic monomolecular film was formed by a Grignard reaction with a 1 mol / l tetrahydrofuran solution at 38 ° C. for 18 hours. The reaction formula of this reaction is as follows.
[0051]
Si-Cl + CH _Three (CH ₂ ) _Three MgBr → Si- (CH ₂ ) _Three CH _Three + MgBrCl
[0052]
From the result of X-ray photoelectron spectroscopy, it was confirmed that the formed organic monomolecular film was a single molecule, and that the coverage was finely packed. is doing. The film thickness is an extremely thin film of about 0.6 to 0.7 nm. Furthermore, it has been confirmed that the silicon substrate modified with this organic monomolecular film has different electrochemical characteristics from a clean hydrogen-terminated silicon substrate.
[0053]
From the above results, the effects of the present invention are clear.
[0054]
【The invention's effect】
The present invention is a highly effective semiconductor device for constructing an ultra-sensitive, micro multi-ion biosensing device on-chip, and an integrated device using this device can recognize one molecule in the future. Semiconductor ion sensing and biosensing devices that use the above-mentioned organic monomolecular film as part or all of on-chip pH, ions, enzymes, DNA, and immunosensors Enables highly sensitive on-chip integrated micro sensing.
[Brief description of the drawings]
FIGS. 1A and 1B show a device configuration example according to a first embodiment of the present invention, in which FIG. 1A shows a capacitor structure and FIG. 1B shows a cross-sectional view of a field effect transistor structure.
FIG. 2 shows a device configuration example according to a second aspect of the present invention, and shows a cross-sectional view of a field effect transistor structure.
FIGS. 3A and 3B show a unit configuration example of an on-chip device, in which FIG. 3A is a partial plan view and FIG. 3B is an enlarged cross-sectional view thereof.
4A and 4B show an example of patterning of an organosilane monomolecular film for integration, where FIG. 4A is a plan view and FIG. 4B is a cross-sectional view.
5A and 5B are explanatory diagrams of the patterning process of FIG. 4, in which FIG. 4A is a state where a resist film is patterned, FIG. 5B is a state where a template portion is patterned, and FIG. 5C is a cross section where a reaction portion is patterned. FIG.
FIG. 6 is a cross-sectional view showing a substrate configuration in an example.
7 is an X-ray photoelectron spectroscopic spectrum showing analysis of an organic silane monomolecular film formed in Example 1. FIG.
8 is a cross-sectional view showing a setup for evaluating the surface characteristics of a device in Example 2.
9 shows Si in Example 2. FIG. _Three N _Four It is a graph which shows the electric potential-relative photocurrent characteristic which shows the response result in the surface.
10 is a graph showing pH-potential characteristics on various modified surfaces in Example 2. FIG.
11A and 11B show an on-chip simultaneous measurement device according to Example 3, wherein FIG. 11A is a plan view of a unit device, and FIG. 11B is a perspective view of a device on which the unit device is mounted.
12 is a graph showing potential-relative photocurrent characteristics at P and Q sites in Example 3. FIG.
13 is a graph showing pH-potential characteristics at P and Q sites in Example 3. FIG.
14 is a graph showing the results of on-chip urea sensing in Example 4. FIG.
[Explanation of symbols]
1,21 Silicon substrate
2 Oxide film
3 Organosilane monolayer
23 Organic monolayer
3a Template part
3b Reaction section

Claims

It has an organic silane monomolecular film / oxide film / semiconductor structure in which silicon oxide or inorganic oxide is formed on silicon and an organic silane monomolecular film is formed as a direct detection part on the silicon oxide or inorganic oxide. A semiconductor sensing device.

Amino-based or device according to claim 1 having a carboxyl-based functional group a monomolecular film of an alkoxysilane having a linear hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms which contains at least one organic silane monolayer.

Furthermore, the device of Claim 2 which has a monomolecular film of the alkoxysilane which has a C8-C20 linear alkyl group or fluorinated alkyl group as an organosilane monomolecular film.

Set forth in any one device of claims 1 to 3 organosilane monomolecular film is formed by Shoyo pattern.

Monomolecular film of alkoxysilane having a straight-chain hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms and produced by a semiconductor process and containing at least one functional group of amino or carboxyl, and straight-chain alkyl having 8 to 20 carbon atoms 2. The device according to claim 1, wherein the device is a multi-type in which monomolecular films of alkoxysilane having a group or a fluorinated alkyl group are integrated on-chip.

Direct detection of an organic monomolecular film in which a C1-C10 linear hydrocarbon group containing at least one amino or carboxyl functional group is directly bonded to a substrate on a silicon substrate or diamond substrate A semiconductor sensing device having an organic monomolecular film / semiconductor structure formed as a part.

Furthermore, the device of Claim 6 which has a monomolecular film | membrane which a C1-C10 linear alkyl group or a fluorinated alkyl group couple | bonds with a board | substrate directly as an organic monomolecular film.

The device according to claim 6 or 7 , wherein the organic monomolecular film is formed in a desired pattern.

A monomolecular film produced by a semiconductor process and formed by directly bonding a linear hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms containing at least one amino or carboxyl functional group to a substrate, and 1 to 10 carbon atoms 7. The device according to claim 6, wherein the device is of a multi-type in which monomolecular films in which a linear alkyl group or a fluorinated alkyl group is directly bonded to a substrate are integrated on-chip.

The device according to any one of claims 1 to 9 , which is used for an on-chip pH sensor, an ion sensor, an enzyme sensor, a DNA sensor, or an immunosensor.