JP2004115681A - Solventless adhesive composition and its use - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a solventless adhesive composition excellent in coating ability and adhesiveness which is useful as packaging materials for foodstuffs, medical supplies and cosmetics. <P>SOLUTION: The solventless adhesive composition comprises (A) a polyester polyol having a high glass transition temperature and a high number average molecular weight, (B) a polyester polyol having a low glass transition temperature and a low number average molecular weight, (C) a monofunctional alcohol, (D) a trifunctional isocyanate compound formed from an alicyclic diisocyanate compound or an aromatic diisocyanate compound, (E) a trifunctional isocyanate compound formed from an aliphatic diisocyanate compound and (F) a polybasic acid anhydride. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は,食品包装、医療品包装、化粧品包装用材料等として有用な,接着性に優れる無溶剤型接着剤組成物,無溶剤型接着剤組成物を用いた接着剤層付きシートおよびその製造方法,無溶剤型接着剤組成物を用いた接着剤層付きシートと他のシート状基材とのシート状積層体およびその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
各種プラスチックフィルムと、金属を蒸着したプラスチックフィルムや金属箔とを貼り合わせるラミネート用接着剤としては、水酸基とイソシアネート基との反応を利用するものがある。即ち、ポリエステル樹脂やポリエーテルポリウレタン樹脂等の水酸基を含有する樹脂を有機溶剤に溶解してなる有機溶剤溶液にポリイソシアネート化合物を配合してなる2液硬化型の有機溶剤型接着剤が使用されている。
近年、労働作業環境の改善、消防法の強化、大気中へのVOCの放出規制等の要求から接着剤の脱有機溶剤化の傾向が強くなってきており、無溶剤化への移行が進みつつある(特許文献1:特開平07−097557号公報、特許文献2:特開2000−154363号公報等参照)。
【0003】
【特許文献1】
特開平07−097557号公報
【特許文献2】
特開2000−154363号公報
【0004】
ところで、無溶剤型接着剤は、無溶剤故に塗工性を確保するためには接着剤の粘度を低くする必要がある。そして、接着剤を低粘度にするためには、接着剤中に含まれる樹脂の分子量を、有機溶剤型の場合に比して小さくせざるを得ない。接着剤中に含まれる樹脂の分子量を小さくすると、有機溶剤型の接着剤と比較して接着性が劣る。特に、金属を蒸着したプラスチックフィルムや金属箔に対する接着性が劣っている。
そこで、主として接着剤の凝集力を確保する機能を担うが、他方ガラス転移温度が高く溶融粘度も高く塗工性を損ないやすいポリエスエルポリオール(A)と、相対的にガラス転移温度が低く溶融粘度も低いポリエスエルポリオール(B)とを併用し、このポリエスエルポリオールと3官能のイソシアネート化合物(C)及び(D)との反応を利用する無溶剤型接着剤が提案された(特許文献3:特願2002−127087号参照)。
【0005】
【特許文献3】
特願2002−127087号
【0006】
特許文献3に提案された無溶剤型接着剤組成物は塗工性に優れると共に、該無溶剤型接着剤組成物を用いて金属箔とプラスチックフィルムとを貼り合わせてなる包装材は、水を充填した状態でレトルト殺菌処理しても処理直後であれば金属箔とプラスチックフィルムとの間は剥離しない。
しかし、レトルト後1週間程度経過すると、金属箔とプラスチックフィルムとの間の接着力が著しく低下してしまう。特に包装材に水ではなく酸性の内容物を充填した場合に、接着力の経時低下が顕著であった。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は,食品包装、医療品包装、化粧品包装用材料等として有用な無溶剤型接着剤組成物であって、塗工性に優れると共に、レトルト直後のみならず、長期間経過しても金属箔とプラスチックフィルムとの間の接着力の低下が少ない無溶剤型接着剤組成物を提供することである。
さらに、本発明は、該接着剤組成物を用いた接着剤層付きシートおよびその製造方法,無溶剤型接着剤組成物を用いた接着剤層付きシートと他のシート状基材とのシート状積層体およびその製造方法を提供することも課題とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】
すなわち,第1の発明は、ガラス転移温度が10〜40℃、数平均分子量が500〜2000のポリエステルポリオール(A)30〜70重量%、ガラス転移温度が−70〜0℃、数平均分子量が500〜2000のポリエステルポリオール(B)20〜50重量%、単官能アルコール(C)5〜30重量%(ポリエステルポリオール(A)、(B)及び単官能アルコール(C)の合計を100重量%とする)、
脂環族ジイソシアネート化合物もしくは芳香族ジイソシアネート化合物から形成される3官能のイソシアネート化合物(D)、脂肪族ジイソシアネート化合物から形成される3官能のイソシアネート化合物(E)(但し、上記3官能のイソシアネート化合物(D)及び(E)中の合計のイソシアネート基と上記ポリエステルポリオール(A)、(B)及び単官能アルコール(C)中の合計の水酸基との比は、イソシアネート基/水酸基=0.5/1.0〜1.5/1.0)、
及び多塩基酸無水物(F)を含有することを特徴とする無溶剤型接着剤組成物に関し、
第2の発明は、リンの酸素酸もしくはその誘導体(G)を含有することを特徴とする第1の発明に記載の無溶剤型接着剤組成物に関する。
【0009】
第3の発明は、ガラス転移温度が10〜40℃、数平均分子量が500〜2000のポリエステルポリオール(A)30〜70重量%、ガラス転移温度が−70〜0℃、数平均分子量が500〜2000のポリエステルポリオール(B)20〜50重量%、単官能アルコール(C)5〜30重量%(ポリエステルポリオール(A)、(B)及び単官能アルコール(C)の合計を100重量%とする)及び多塩基酸無水物(F)を含有する第1の成分と、
脂環族ジイソシアネート化合物もしくは芳香族ジイソシアネート化合物から形成される3官能のイソシアネート化合物(D)及び脂肪族ジイソシアネート化合物から形成される3官能のイソシアネート化合物(E)を含有する第2の成分とを、
上記3官能のイソシアネート化合物(D)及び(E)中の合計のイソシアネート基と上記ポリエステルポリオール(A)、(B)及び単官能アルコール(C)中の合計の水酸基との比が、イソシアネート基/水酸基=0.5/1.0〜1.5/1.0となるように配合してなることを特徴とする無溶剤型接着剤組成物に関し、
第4の発明は、第1の成分が、リンの酸素酸もしくはその誘導体(G)を含有することを特徴とする第3の発明に記載の無溶剤型接着剤組成物に関する。
【0010】
第5の発明は、ポリエステルポリオール(A)、(B)及び単官能アルコール(C)の合計100重量部に対して、リンの酸素酸もしくはその誘導体(G)が0.01〜5重量部であることを特徴とする第2又は第4の発明に記載の無溶剤型接着剤組成物に関する。
【0011】
第6の発明は、3官能のイソシアネート化合物(D)が、脂環族ジイソシアネート化合物もしくは芳香族ジイソシアネート化合物をイソシアヌレート体化してなる3官能のイソシアネート化合物(D1)であることを特徴とする第1ないし第5の発明のいずれか記載の無溶剤型接着剤組成物に関し、
【0012】
第7の発明は、3官能のイソシアネート化合物(E)が、脂肪族ジイソシアネート化合物をビュレット体化してなる3官能のイソシアネート化合物(E1)であることを特徴とする第1ないし第6の発明のいずれかに記載の無溶剤型接着剤組成物に関する。
【0013】
第8の発明は、多塩基酸無水物(F)が、下記式(1)又は(2)で示されるトリメリット酸エステル無水物であることを特徴とする第1ないし第7の発明のいずれかに記載の無溶剤型接着剤組成物に関する。
【化3】

Figure 2004115681
【化4】
Figure 2004115681
【0014】
第9の発明は、第1ないし第8の発明のいずれかに記載の無溶剤型接着剤組成物を、加熱下にシート状基材の少なくとも一方の面に塗布してなる接着剤層付きシートに関し、
第10の発明は、第1ないし第8の発明のいずれかに記載の無溶剤型接着剤組成物を、加熱下にシート状基材の少なくとも一方の面に塗布することを特徴とする接着剤層付きシートの製造方法に関する。
【0015】
第11の発明は、第9の発明に記載の接着剤層付きシートの接着剤層と他のシート状基材とが積層されてなることを特徴とするシート状積層体に関し、
第12の発明は、第9の発明に記載の接着剤層付きシートの接着剤層と他のシート状基材とを加熱下に積層することを特徴とするシート状積層体の製造方法に関する。
【0016】
第13の発明は、第1ないし第8の発明のいずれかに記載の無溶剤型接着剤組成物を、加熱下にシート状基材の少なくとも一方の面に塗布し接着剤層を形成し、該接着剤層に他のシート状基材を加熱下に積層することを特徴とするシート状積層体の製造方法に関する。
【0017】
【発明の実施の形態】
本発明の無溶剤型接着剤組成物に用いられる、ガラス転移温度(以下、Tgともいう)が10〜40℃、数平均分子量が500〜2000のポリエステルポリオール(A)、Tgが−70〜0℃、数平均分子量が500〜2000のポリエステルポリオール(B)、及び単官能アルコール(C)について説明する。尚、以下、ポリエステルポリオール(A)を高Tgポリエステルポリオール(A)、ポリエステルポリオール(B)を低Tgポリエステルポリオール(B)ということもある。
本発明は、水酸基成分として(A)〜(C)の3つを特定の割合で使用することが重要である。
【0018】
高Tgポリエステルポリオール(A)は、主として接着剤の凝集力を確保する機能を担う。従って、(A)+(B)+(C)の合計100重量%中、高Tgポリエステルポリオール(A)が、30重量%よりも少ないと凝集力が小さくなりレトルト後接着性能が経時で低下する。
他方、高Tgポリエステルポリオール(A)が、70重量%よりも多かったり,高Tgポリエステルポリオール(A)のTgが40℃を越えたり、数平均分子量が2000を越えると,3官能のイソシアネート化合物(D)、(E)等を配合した後、70℃程度に加熱しても接着剤組成物の粘度が3000mPaを越えてしまい、塗工性を損なう。
また、高Tgポリエステルポリオール(A)のTgが10℃未満であったり、数平均分子量が500未満であると,得られる接着剤組成物を用いてプラスチックフィルムと金属箔等を接着しても、凝集力不足で十分な接着性能が得られない。
尚、高Tgポリエステルポリオール(A)のTgは、20〜30℃であることが好ましい。
【0019】
低Tgポリエステルポリオール(B)のTgが0℃を越えたり、数平均分子量が2000を越えたりすると、,3官能のイソシアネート化合物(D)、(E)を配合した後、70℃程度に加熱しても接着剤組成物の粘度が3000mPaを越えてしまい、塗工性を損なう。
他方、低Tgポリエステルポリオール(B)のTgが−70℃未満であったり、数平均分子量が500未満であると,得られる接着剤組成物を用いてプラスチックフィルムと金属箔等を接着しても、十分な接着性能が得られない。
尚、低Tgポリエステルポリオール(B)のTgは、−60〜−30℃であることが好ましい。
【0020】
本発明のポリエステルポリオール(A)または(B)としては、二塩基酸若しくはそれらのジアルキルエステルおよび多塩基酸無水物又はそれらの混合物と、多価アルコール類とを反応させて得られるポリエステルポリオール、或いはポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ(β−メチル−γ−バレロラクトン)等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオールを用いることができる。
【0021】
二塩基酸若しくはそれらのジアルキルエステルとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸,フマル酸,イタコン酸等の二塩基酸若しくはそれらのジアルキルエステル等が挙げられる。
【0022】
多塩基酸無水物としては,無水トリメット酸,メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物,無水ピロメリット酸等が挙げられる。
【0023】
また、用いられる多価アルコール類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール,ジプロピレングリコール,プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、ブチルエチルプロピレングリコール,1,9−ノナンジオール,1,10−デカンジオール,3,3′−ジメチロールヘプタン、トリエチレングリコール,ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合体,ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のグリコール類,グリセリン,トリメチロールエタン,トリメチロールプロパン等の3価アルコール,ペンタエリトリット,ジペンタエリトリット等の4価アルコール等が挙げられる。その他,ロジンのアルコール誘導体(例えば荒川化学(株)製のKE−601)やシクロペンタジエンのアリルアルコール共重合体(例えば,日本ゼオン(株)製のクイントン1700)等を挙げることができる。
【0024】
単官能アルコール(C)は、硬化前における反応性希釈剤としての機能と、硬化の際及び硬化後における架橋密度調整機能とを担う。
凝集力確保の観点からは高Tgポリエステルポリオール(A)の含有率を上げることが好ましかった。しかし、相対的に低溶融粘度の低Tgポリエステルポリオール(B)を併用する場合であっても、塗工性とのバランスから高Tgポリエステルポリオール(A)の含有率はさほど高くできなかった。水酸基成分としてより低粘度の単官能アルコール(C)をさらに併用することによって、接着剤の粘度を低下させうことができるので、高Tgポリエステルポリオール(A)の含有率を高くすることができる。
【0025】
また、これまでは硬化した接着剤の架橋が密に過ぎ、硬すぎたためにレトルト後経時で接着性能が低下するという問題があった。しかし、水酸基成分として単官能アルコール(C)をさらに併用することによって、高Tgポリエステルポリオール(A)に由来する凝集力を維持しながら架橋密度を調整できるので、レトルト後経時で接着性能が低下しなくなる。
【0026】
本発明において用いられる単官能アルコール(C)としては、分子量が100以上、好ましくは150以上であり、20℃下の粘度が50mPa・s以下、好ましくは20mPa・s以下であり、沸点が150℃以上、好ましくは200℃以上であり、20℃での蒸気圧が10mmHg以下、好ましくは1mmHg以下のものを好ましく用いることが出来る。
このような単官能アルコール(C)の具体例としては、n−デカノール、n−ドデカノール(別名:ラウリルアルコール)、n−テトラデシルアルコール、2−エチル−1−ヘキサノールなどのアルキルアルコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコール−モノ−2−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのジエチレングリコールモノアルキルエーテル等が挙げられる。好ましいものとして、n−ドデカノール、2−エチル−1−ヘキサノール、ジエチレングリコール−モノ−2−エチルヘキシルエーテルが挙げられる。
【0027】
ところで、本発明の無溶剤型接着剤組成物は,後述するようにポリエステルポリオール(A)、(B)、単官能アルコール(C)と3官能のイソシアネート化合物(D)、(E)等とを加熱下に配合した後、軟化もしくは溶融状態でシート状基材に塗布する。塗布する際に、ポリエステルポリオール(A)、(B)、単官能アルコール(C)と3官能のイソシアネート化合物(D)、(E)等との反応が進行していると、粘度が高くなり、塗布自体に支障を来す。
従って、塗布する際には、ポリエステルポリオール(A)、(B)、単官能アルコール(C)と3官能のイソシアネート化合物(D)、(E)等とができるだけ反応していないことが好ましい。
【0028】
ポリエステルポリオール(A)、(B)を合成する際に、エステル化触媒を用いることができる。
しかし、エステル化触媒が、ポリエステルポリオール(A)、(B)及び単官能アルコール(C)中の水酸基と3官能のイソシアネート化合物(D)、(E)中のイソシアネート基との反応触媒となることがある。従って、接着剤組成物をシート状基材に塗布する際に、ポリエステルポリオール(A)、(B)、単官能アルコール(C)と3官能のイソシアネート化合物(D)、(E)とができるだけ反応しないようにするためには、ポリエステルポリオール(A)、(B)を合成する際に、このようなエステル化触媒を使用しないことが好ましい。
【0029】
また、ポリエステルポリオール(A)、(B)にカルボキシル基が残存すると、このカルボキシル基が、ポリエステルポリオール(A)、(B)、単官能アルコール(C)と3官能のイソシアネート化合物(D)、(E)との反応触媒となる。従って、上記と同様の理由から、ポリエステルポリオール(A)、(B)中のカルボキシル基の量は少ないほど良い。
このカルボキシル基の量は,酸価で表すことができる。ポリエステルポリオール(A)、(B)の酸価としては5(mgKOH/g)以下が好ましく,更に好ましくは2.5(mgKOH/g)以下,より好ましくは1(mgKOH/g)以下である。
【0030】
次に本発明において用いられる2種類の3官能のイソシアネート化合物(D)、(E)について説明する。
イソシアネート化合物(D)、(E)は、後述するように上記ポリエステルポリオール(A)、(B)等と混合後、シート状基材に塗布し、他のシート状基材を加熱下に積層することによって、ポリエステルポリオール(A)、(B)と反応し、両シート状基材間において接着剤層を形成する。
イソシアネート化合物(D)、(E)は、いずれも3官能のイソシアネート化合物であり、ジイソシアネート化合物から形成されるものである。これらは、以下に示すようにそれぞれ特定の構造を呈するものであり、本発明はこの両者を併用することに特徴がある。
【0031】
ジイソシアネート化合物としては、脂環族、芳香族、脂肪族の各種公知の種々のジイソシアネート類が挙げられる。
例えば、脂環族ジイソシアネートとしては、シクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4、4’−ジイソシアネート、1,3ービス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等が、
【0032】
芳香族ジイソシアネートとしては、1,5−ナフチレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、4,4’−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート,キシリレンジイソシアネート等が、
【0033】
脂肪族ジイソシアネートとしては、ブタン−1,4−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、m−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等が挙げられる。
【0034】
上記したジイソシアネート化合物から、以下に示すようなアダクト体、イソシアヌレート体、ビュレット体の3官能以上のイソシアネート化合物を得ることができる。
【0035】
アダクト体は、各種公知の種々のジイソシアネート化合物と3価以上のアルコールとを反応させて得られる。以下に3官能のアルコールの場合について示す。
【0036】
【化5】
Figure 2004115681
【0037】
アダクト体に使用される3価以上のアルコールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、1,2,6−ヘキサントリオール、1,2,4−ブタントリオール、ソルビトール、ペンタエスリトール等が挙げられる。
【0038】
イソシアヌレート体は、以下の式に示されるように、各種公知の種々のジイソシアネート化合物3分子からなる。
【0039】
【化6】
Figure 2004115681
【0040】
ビュレット体は、以下の式に示されるように、各種公知の種々のジイソシアネート化合物と水との反応により得られる。
【0041】
【化7】
Figure 2004115681
【0042】
3官能のイソシアネート化合物(D)は、環状の構造を有するジイソシアネート化合物、即ち脂環族もしくは芳香族ジイソシアネート化合物から形成されるアダクト体、イソシアヌレート体もしくはビュレット体であり、イソシアヌレート体であることが好ましい。
特にイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体が好ましい。
【0043】
3官能のイソシアネート化合物(E)は、環状の構造を有しないジイソシアネート化合物、即ち脂肪族ジイソシアネート化合物から形成されるアダクト体、イソシアヌレート体もしくはビュレット体であり、イソシアヌレート体もしくはビュレット体であることが好ましい。
特に1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体もしくはビュレット体が好ましく、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体がもっとも好ましい。
【0044】
本発明において、3官能のイソシアネート化合物(D)、(E)とを併用することが重要である。
即ち、3官能のイソシアネート化合物(D)は、3官能のイソシアネート化合物(E)に比して、その環構造故に溶融時の粘度が大きい。従って、環構造を有する3官能のイソシアネート化合物(D)だけを用いると、接着剤組成物の溶融時の粘度が大きくなり、塗布し難くなる。
3官能のイソシアネート化合物(E)だけを用いると、十分な接着性能が得られない。
そこで、両者を併用することによって,接着剤組成物の溶融時の粘度と接着性能のバランスをとることが肝要である。
【0045】
さらに本発明においては、上記した3官能のイソシアネート化合物(D)、(E)の他に、トリフェニルメタン−4,4’,4’’−トリイソシアネート、1,3,5−トリイソシアナトベンゼン、2,4,6−トリイソシアナトトルエン、4,4’−ジメチルジフェニルメタン−2,2’,5,5’’−テトライソシアネート等の3個以上のイソシアネ−ト基を有するイソシアネート化合物も使用できる。
【0046】
本発明の接着剤組成物は、多塩基酸無水物(F)を含有することが重要である。多塩基酸無水物(F)を含有することによって、アルミニウムとプラスチックフィルムとの接着性が確保できる。
本発明では、多塩基酸無水物(F)として、例えば、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多塩基酸の無水物である無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等を使用することができる。
【0047】
これらの無水物のうち、特にトリメリット酸エステル無水物が好ましい。
トリメリット酸エステル無水物としては、下記式(1)で示されるエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、下記式(2)で示されるグリセロールトリスアンヒドロトリメリテート等が挙げられ、下記式(1)で示されるエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートがより好ましい。
【0048】
これらの無水物は,新日本理化株(株)より,リカシッド TMA−X(ただしXはCまたは10,および15),リカシッド TMEG−X(ただしXは,100,200,500,600)として入手することができる。
【0049】
【化8】
Figure 2004115681
【0050】
【化9】
Figure 2004115681
【0051】
多塩基酸無水物(F)としては、さらにロジン成分のアビエチン酸や、石油樹脂及びこれらの混合物に無水マレイン酸を付加反応させた誘導体等も使用することができる。
【0052】
本発明の無溶剤型接着剤組成物は、例えば以下に示すような種々の方法で得ることができ、(3)の方法が好ましい。
(1) ポリエステルポリオール(A)、(B)、単官能アルコール(C)、3官能イソシアネート化合物(D)、(E)及び多塩基酸無水物(F)を混合する。
(2) ポリエステルポリオール(A)、(B)、単官能アルコール(C)及び多塩基酸無水物(F)を混合してなる第1の成分を得、次いで該第1の成分に3官能イソシアネート化合物(D)、(E)を混合する。
(3) ポリエステルポリオール(A)、(B)、単官能アルコール(C)及び多塩基酸無水物(F)を混合してなる第1の成分を得、別途3官能イソシアネート化合物(D)と(E)との混合物(第2の成分)を得、次いで両成分を混合する。
尚、(2)、(3)の方法の場合、3官能イソシアネート化合物(D)、(E)を混合したり、第2の成分を混合したりする前に、第1の成分中のポリエステルポリオール(A)、(B)の水酸基の一部と多塩基酸無水物(F)の一部もしくは全部とが反応していてもよい。
【0053】
本発明の接着剤組成物は、3官能イソシアネート化合物(D)、(E)中のイソシアネート基の合計と上記ポリエステルポリオール(A)、(B)及び単官能アルコール(C)中の水酸基の合計との比が、イソシアネート基/水酸基=0.5/1.0〜2.0/1.0であり、0.5/1.0〜1.5/1.0であることが好ましく、0.7/1.0〜1.3/1.0であることがより好ましい。
水酸基に比してイソシアネート基が相対的に少ないと、硬化不良の原因となる。
一方、水酸基に比してイソシアネート基が相対的に多すぎると、混合後、塗布前もしくは塗布している間に水酸基とイソシアネート基との反応が進みすぎ、塗布自体を困難とする。また、イソシアネート基が相対的に多すぎると、接着剤組成物が高価となり、経済的にも不利である。さらに、衛生面でも好ましくない。
【0054】
本発明の接着剤組成物は、多塩基酸無水物(F)を、ポリエステルポリオール(A)、(B)及び単官能アルコール(C)の合計100重量部に対して0.1〜2重量部を用いることができる。使用する多塩基酸無水物(F)が0.1重量部より少ないと十分な接着力が得られない。一方,2重量部より多く用いると,本発明のポリエステルポリオールとイソシアネート化合物とを混合した際、反応が加速して粘度の増加が著しくて作業上好ましくない。さらには、コスト的にも不利となる。多塩基酸無水物(F)は、好ましくは0.2〜1重量部の範囲で用いることができる。
【0055】
本発明の無溶剤型接着剤組成物は、さらにリンの酸素酸もしくはその誘導体(G)を含有することができ、ポリエステルポリオール(A)、(B)及び単官能アルコール(C)の合計100重量部に対して、0.01〜5重量部含有することが好ましく、0.02〜1重量部含有することがより好ましい。
リンの酸素酸もしくはその誘導体(G)を含有することによって、耐酸性が向上する。
【0056】
リンの酸素酸としては、遊離の酸素酸を少なくとも1個以上有しているものであればいずれでもよく、例えば、次亜リン酸、亜リン酸、オルトリン酸、次リン酸等のリン酸類、メタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ポリリン酸、ウルトラリン酸等の縮合リン酸類が挙げられる。
リンの酸素酸の誘導体としては、上記のリンの酸素酸を遊離の酸素酸を少なくとも1個以上残した状態でアルコール類と部分的にエステル化されたもの等挙げられる。これらのアルコールとしては、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリン等の脂肪族アルコール、フェノール、キシレノール、ハイドロキノン、カテコール、フロログリシノール等の芳香族アルコール等が挙げられる。リンの酸素酸又はその誘導体は、1種又は2種以上を用いてもよい。
【0057】
リンの酸素酸もしくはその誘導体(G)を含有する場合には、本発明の無溶剤型接着剤組成物は、例えば以下に示すような種々の方法で得ることができ、(3)の方法が好ましい。
(1) ポリエステルポリオール(A)、(B)、単官能アルコール(C)、3官能イソシアネート化合物(D)、(E)、多塩基酸無水物(F)及びリンの酸素酸もしくはその誘導体(G)を混合する。
(2) ポリエステルポリオール(A)、(B)、単官能アルコール(C)、多塩基酸無水物(F)及びリンの酸素酸もしくはその誘導体(G)を混合してなる第1の成分を得、次いで該第1の成分に3官能イソシアネート化合物(D)、(E)を混合する。
(3) ポリエステルポリオール(A)、(B)、単官能アルコール(C)、多塩基酸無水物(F)及びリンの酸素酸もしくはその誘導体(G)を混合してなる第1の成分を得、別途3官能イソシアネート化合物(D)と(E)との混合物(第2の成分)を得、次いで両成分を混合する。
尚、(2)、(3)の方法の場合、3官能イソシアネート化合物(D)、(E)を混合したり、第2の成分を混合したりする前に、第1の成分中の水酸基成分の一部と多塩基酸無水物(F)やリンの酸素酸もしくはその誘導体(G)の一部もしくは全部とが反応していてもよい。
【0058】
本発明の無溶剤型接着剤組成物には、さらに接着促進剤を用いることもできる。
接着促進剤には、シランカップリング剤、チタネート系カップチング剤、アルミニウム系等のカップリング剤、エポキシ樹脂が挙げられる。
【0059】
シランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメチルジメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン;β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン;ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン;ヘキサメチルジシラザン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることが出来る。
【0060】
チタネート系カップリング剤としては、例えば、テトライソプロポキシチタン、テトラ−n−ブトキシチタン、ブチルチタネートダイマー、テトラステアリルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタンラクテート、テトラオクチレングリコールチタネート、チタンラクテート、テトラステアロキシチタン等を挙げることが出来る。
【0061】
また、アルミニウム系カップリング剤としては、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げることが出来る。
【0062】
エポキシ樹脂としては、一般的に市販されているエピービス型、ノボラック型、βーメチルエピクロ型、環状オキシラン型、グリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、ポリグリコールエーテル型、グリコールエーテル型、エポキシ化脂肪酸エステル型、多価カルボン酸エステル型、アミノグリシジル型、レゾルシン型等の各種エポキシ樹脂が挙げられる。
【0063】
本発明の無溶剤型接着剤組成物は、上記成分の他に充填剤、軟化剤、老化防止剤、安定剤、接着促進剤、レベリング剤、消泡剤、可塑剤、無機フィラー、粘着付与性樹脂、繊維類、可使用時間延長剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、防黴剤、増粘剤、可塑剤、顔料等の着色剤、充填剤等の添加剤を必要に応じて使用することができる。又、硬化反応を調節するため公知の触媒、添加剤等を使用することができる。
【0064】
次に上記無溶剤接着剤組成物を用いてなる接着剤層付きシート及びその製造方法について説明する。
ポリエステルポリオール(A)、(B)、単官能アルコール(C)、3官能イソシアネート化合物(D)、(E)及び多塩基酸無水物(F)を含有する無溶剤接着剤組成物を得、この接着剤組成物を加熱下に各種シート状基材の一方の面に塗布することにより,本発明の接着剤層付きシートを形成することができる。
【0065】
シート状基材に無溶剤型接着剤組成物を塗布するには、従来公知の方法を広く使用する事ができる。例えば、ゴムロール叉は金属ロールを使用したフィルムスプリット方式等が挙げられる。本方式は塗工ロールのニップ圧と周速差で接着剤塗布量を調整するものである。
【0066】
得られる接着剤層付きシートの接着剤層は、ポリエステルポリオール(A)、(B)、単官能アルコール(C)と3官能イソシアネート化合物(D)、(E)との反応が完了していてはならない。この段階で反応が完了してしまうと、次工程で他のシート状基材を積層することができなくなるので、一部反応が進行してもよいが、反応が完了していてはならない。
塗布膜厚は0.1〜10μm、塗布量は0.1〜5g/mであることが好ましい。
【0067】
塗布する際の作業性、並びに加熱下の無溶剤型接着剤組成物の粘度を考慮し、通常は室温〜120℃,好ましくは40〜100℃に無溶剤型接着剤組成物を加熱することが好ましい。
また,本発明の無溶剤接着剤組成物は,作業時間を確保するという観点から、ポリエステルポリオール(A)、(B)、単官能アルコール(C)、3官能イソシアネート化合物(D)、(E)及び多塩基酸無水物(F)を混合後、30分経過した際の加熱下の粘度が20000mPa以下であることが好ましく、60分経過した際にも加熱下の粘度が20000mPa以下であることがより好ましく、60分経過した際の粘度が10000mPa以下であることがさらに好ましい。
【0068】
上記シート状基材の素材としては,例えば,金属箔類、紙類、セロハン類、コラーゲン等のタンパク質類,プルラン等の多糖類,ポリオレフィン類、ポリ塩化ビニル類、ポリ塩化ビニリデン類、ポリスチレン類、ポリビニルアルコール類、ポリアクリロニトリル類、フッ素系重合体、ポリエステル類、ポリアミド類、ポリウレタン類、ポリサルホン類、ポリエーテルイミド類等が挙げられる。本発明においては、これらの素材から形成される無延伸シート状基材もしくは延伸シート状基材が、シート状基材として用いられる。
さらに、本発明においては上記種々の素材から形成されるシート状基材を複数積層してなる複合シート状基材も用いることができる。
【0069】
金属箔類としては、アルミニウム箔,鉄箔,鉛箔,錫箔等、
紙類としては、純白紙,上質紙,コート紙,クラフト紙,板紙,レーヨン紙,混抄紙,不織紙等、
セロハン類としては、普通セロハン,防湿セロハン(ラッカーコート,ポリマーコート,ポリエチレンコート)等が挙げられる。
【0070】
ポリオレフィン類としては、非極性ポリオレフィン類、極性ポリオレフィン類が挙げられ、
非極性ポリオレフィン類としては、低密度ポリエチレン,中密度ポリエチレン,高密度ポリエチレン,エチレン・酢酸ビニル共重合体,塩素化ポリエチレン,ポリプロピレン,プロピレン・エチレンランダム共重合体,プロピレン・エチレンブロック共重合体,プロピレン・ブテン共重合体,プロピレン・エチレン・ブテン共重合体,ポリブテン−1,2−ポリブタジエン等が、また
極性ポリオレフィンとしては、エチレン・メチルアクリレート共重合体,エチレン・アクリル酸共重合体,エチレン・メタクリル酸共重合体,アイオノマー等が挙げられる。
【0071】
ポリ塩化ビニルとしては、無可塑ポリ塩化ビニル,硬質ポリ塩化ビニル,半硬質ポリ塩化ビニル,軟質ポリ塩化ビニル等が、
ポリ塩化ビニリデン類としては、塩化ビニリデン・アクリロニトリル共重合体,塩化ビニリデン・塩化ビニル共重合体,塩化ビニリデン・メタクリル酸共重合体等が、
【0072】
ポリスチレン類としては、ポリスチレン,スチレン・アクリロニトリル共重合体,アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体等が、
ポリビニルアルコール類としては、無可塑ポリビニルアルコール,可塑化ポリビニルアルコール,鹸化エチレン・酢酸ビニル共重合体等が、
ポリアクリロニトリル類としては、アクリロニトリル・メチルアクリレート共重合体等が、
フッ素系樹脂としては、4ふっ化エチレン−6−ふっ化プロピレン共重合体,3ふっ化・塩化エチレン共重合体等が、
【0073】
ポリエステル類としては、ポリエチレンテレフタレート,1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート/イソフタレート等が、
ポリカーボネート類としては、ポリカーボネート,ポリフタレートカーボネート等が、
ポリアミド類としては、ナイロン−6,ナイロン6/6,メタキシリレンジアミンアミド共重合体等が挙げられる。
【0074】
金属箔、ポリオレフィン類、ポリエステル類が好ましく、金属箔としてはアルミニウムが、ポリオレフィン類としてはポリプロピレンが、ポリエステル類としてはポリエチレンテレフタレートが好ましい。
【0075】
次に上述の接着剤層付きシートを用いてなるシート状積層体について説明する。
上記したように接着剤層付きシートの接着剤層は、水酸基とイソシアネート基、もしくは水酸基と多塩基酸無水物との反応が完了してはいない。そこで、この接着剤層上に他のシート状基材を接触せしめ、その状態で両シート状基材間の接着剤層の反応を進行させることによって、シート状積層体を得ることができる。接着剤層上に他のシート状基材を接触せしめる際には、加熱下に接触せしめることが好ましく、さらに加圧下に接触せしめることが好ましい。具体的にはニップロールを用いることが好ましい。
さらにシート状積層体は、架橋促進のため30〜50℃でエージングすることが望ましい。
【0076】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、これらは本発明を限定するものではない。
ポリエステルポリオールの数平均分子量は,ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)より求め,標準ポリスチレン換算値として算出した。ポリエステルポリオールのガラス転移温度(以下Tgと記すことがある)は,示差走査熱量測定(DSC)により,大気下の条件で求めた。ポリエステルポリオールとポリイソシアネート化合物とを配合した後の粘度測定は,B型粘度計を用いた。
【0077】
(合成例1)イソフタル酸 438部、エチレングリコール 106部、ネオペンチルグリコール 179部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら150℃〜240℃に加熱してエステル化反応を行った。酸価が1.3になったところで反応温度を200℃に下げ,反応容器を徐々に減圧し、10mmHg以下で30分反応させ、酸価0.4、数平均分子量約800,Tgが約27℃の両末端に水酸基を有するポリエステルポリオール樹脂を得た。以下、この樹脂をポリエステルポリオール A−1と記す。
【0078】
(合成例2)イソフタル酸 415部、エチレングリコール 109部、ネオペンチルグリコール 182部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら150℃〜240℃に加熱してエステル化反応を行った。酸価が1.3になったところで反応温度を200℃に下げ,反応容器を徐々に減圧し、10mmHg以下で30分反応させ、酸価0.5、数平均分子量約600,Tgが約16℃の両末端に水酸基を有するポリエステルポリオール樹脂を得た。以下、この樹脂をポリエステルポリオール A−2と記す。
【0079】
(合成例3)シス−1,4−シクロヘキサンジカルボン酸310部,1,4−シクロヘキサンジメタノール415部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら150℃〜220℃に加熱してエステル化反応を行った。酸価が3.0になったところで反応温度を200℃に下げ,反応容器を徐々に減圧し、10mmHg以下で30分反応させ、酸価2.0、数平均分子量約390,Tgが32℃の両末端に水酸基を有するポリエステルポリオール樹脂を得た。以下、この樹脂をポリエステルポリオール A−3と記す。
【0080】
(合成例4)イソフタル酸 187部、セバシン酸 278部,エチレングリコール 56部、ネオペンチルグリコール 283部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら150℃〜240℃に加熱してエステル化反応を行った。酸価が0.5になったところで反応温度を200℃に下げ,反応容器を徐々に減圧し、10mmHg以下で30分反応させ、酸価0.06、数平均分子量約1000,Tgが約−50℃の両末端に水酸基を有するポリエステルポリオール樹脂を得た。以下、この樹脂をポリエステルポリオール B−1と記す。
【0081】
(合成例5)ポリエステルポリオール B−1を100部,イソホロンジイソシアネート(以下、IPDIと略すことがある)1.5部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら90℃〜100℃に加熱して,赤外分光分析よりイソシアネートの吸収が消失するまでウレタン化反応を行い,数平均分子量約1050,Tgが約−50℃の両末端に水酸基を有するポリエステルポリオール樹脂を得た。以下、この樹脂をポリエステルポリオール B−2と記す。
【0082】
(合成例6)イソフタル酸 224部、セバシン酸 333部,エチレングリコール 51部、ネオペンチルグリコール 257部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら150℃〜240℃に加熱してエステル化反応を行った。酸価が3.1になったところで反応温度を200℃に下げ,反応容器を徐々に減圧し、10mmHg以下で30分反応させ、酸価2.0、数平均分子量約6000,Tgが−28℃の両末端に水酸基を有するポリエステルポリオール樹脂を得た。以下、この樹脂をポリエステルポリオール B−3と記す。
【0083】
(合成例7)シス−1,4−シクロヘキサンジカルボン酸344部,プロピレングリコール304部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら150℃〜220℃に加熱してエステル化反応を行った。酸価が0.6になったところで反応温度を200℃に下げ,反応容器を徐々に減圧し、10mmHg以下で30分反応させ、酸価0.3、数平均分子量約450,Tgが−26℃の両末端に水酸基を有するポリエステルポリオール樹脂を得た。以下、この樹脂をポリエステルポリオール B−4と記す。
【0084】
(合成例8)デグサジャパン(株)製,VESTANATT1890/100(IPDIのイソシアヌレート体)70部と住化バイエルウレタン(株)製,スミジュールN3200(1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート(以下、HDIと略すことがある)のビウレット体)30部とを反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら100℃〜120℃で30〜60分加熱して溶解した。このものを実施例のポリイソシアネート化合物として使用した。
【0085】
(実施例1)
ポリエステルポリオールA−1を40部、ポリエステルポリオールB−1を40部、ジエチレングリコール−モノ−2−エチルヘキシルエーテル(以下,EHDGと略す)を20部、及びシランカップリング剤(γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越シリコーン(株)製))0.5部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら50℃〜70℃で30〜60分加熱して溶解した。
そして、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートを0.25部、りん酸0.05部を添加し,100℃〜120℃で40分攪拌して溶解した。
次いで、合成例8で調整したポリイソシアネート化合物40部(イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体:12部、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体:28部)とを,約80℃で加熱混合して本発明の無溶剤型接着剤組成物を得た。後述する方法で該無溶剤型接着剤組成物を評価した。
【0086】
尚、ポリエステルポリオールとエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートとの混合物を予め70℃にしておき、これに予め70℃にしておいたポリイソシアネート化合物を添加後、70℃の条件下に粘度を測定したところ,3000mPa以下であった。(表1の70℃下の粘度の行に○として表記した)。
【0087】
(実施例2〜6)
表1に示す割合(重量比)で,実施例1と同様にして無溶剤型接着剤組成物を得、同様に評価した。尚、シランカップリング剤0.5部及びりん酸0.05部は全ての実施例において使用した。
【0088】
(比較例1〜13)
表2に示す割合(重量比)で,実施例1と同様にして無溶剤型接着剤組成物を得、同様に評価した。尚、シランカップリング剤0.5部及びりん酸0.05部/は全ての比較例において使用した。
また、比較例10は、デグサジャパン(株)製,VESTANATT1890/100(イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体)を用い、比較例11は、住化バイエルウレタン(株)製のスミジュールN3200(1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート・ビウレット)をそれぞれ単独で用いた。
【0089】
(シート状積層体の作成)
ポリエチレンテレフタレート(以下PETと記載することがある)/アルミ箔(9マイクロメートル)/未延伸ポリプロピレン(以下CPPと記載することがある,70マイクロメートル)の複合フィルムを下記の方法で作成した。
即ち、各実施例、比較例で得た接着剤組成物を約80℃に加熱混合し、無溶剤テストコーターにて、CPP上に塗布量1.5g/mになるよう塗布後、塗布面をアルミとラミネートし、アルミ/CPPを積層する。別途PET上に塗布量1.5g/mになるよう塗布し、塗布面を上記アルミ/CPPのアルミ面とラミネートし、PET/アルミ/CPPの構成とする。
これを50℃の恒温槽に3日間保存し、シート状積層体を作成した。
尚、無溶剤型接着剤組成物の70℃下における粘度が3000mPaを越えたものは、塗工自体が困難なため、シート状積層体を作成しなかった。
【0090】
(レトルト前接着力試験1)
上記方法にて作成したシート状積層体を300mm×15mmに切り、テストピースとした。
インストロン型引っ張り試験機を使用し剥離速度300mm/minの条件で、各テストピースについて、PET/アルミ間、及びアルミ/CPP間のT型剥離強度(g/15mm、5点平均)を測定した。
(レトルト前接着力試験2)
上記方法にて作成したシート状積層体を300mm×15mmに切り、2枚の積層体のCPP面同士を対向接触させ、190℃約1秒の条件でヒートシールし、CPP/CPP間のヒートシール強度(g/15mm、5点平均)をPET/アルミ間接着力の場合と同様にして測定した。
【0091】
<耐レトルト性>
(目視評価)
各シート状積層体を使用して、CPPが内側になるように14cm×18cmの大きさのパウチ(袋)を、190℃で1秒のヒートシール条件で作成した。中に3%酢酸水溶液:ケチャップ:サラダ油を1:1:1の重量比で混合したスープ(1:1:1スープという場合がある)150gを充填した。
回転式レトルト試験器を用い、30r.p.m.、120℃、30分の加圧下で各パウチについて熱水殺菌を行った後、PETフィルムとアルミ箔間の剥離状態を目視観察した。
×は剥離、○は剥離なし。  △は部分剥離。
【0092】
(レトルト後接着力試験)
目視観察の後、パウチを切り開き、300mm×15mmのテストピースを得、該テストピースについて、レトルト前と同様にしてPET/アルミ間、及びアルミ/CPP間のT型剥離強度(g/15mm、5点平均)、並びにCPP/CPP間のヒートシール強度(g/15mm、5点平均)を測定した。尚、PETフィルムとアルミ箔間の剥離状態を目視観察し、その評価が×(剥離)の場合は、各接着強度は測定しなかった。
【0093】
<レトルト後経時評価>
(目視評価)
パウチをレトルト処理し目視観察を行った後、40℃の恒温器中に1週間静置した。1週間後にパウチを取り出し、切り開いて、PET/アルミ間、アルミ/CPP間の剥離状態の目視評価を行った。
○は剥離なし。  △は部分剥離。  ○は部分腐食。
【0094】
(レトルト後経時接着力試験)
目視評価後、15mm幅のテストピースを得、該テストピースについて、レトルト前と同様にしてアルミ/CPP間のT型剥離強度(g/15mm、5点平均)、並びにCPP/CPP間のヒートシール強度(g/15mm、5点平均)を測定した。尚、PETフィルムとアルミ箔間の剥離状態を目視観察し、その評価が×(剥離)の場合は、各接着強度は測定しなかった。
【0095】
【表1】
Figure 2004115681
【0096】
表1の結果から、本発明の無溶剤型接着剤組成物は、レトルト食品用包材を製造するための複合ラミネートフィルム用接着剤として優れていることが判る。
【0097】
【発明の効果】
本発明の組成物は、例えばアルミニウムのような金属箔と、ポリエチレンテレフタレート,ポリプロピレン,ポリエステル、ナイロン、ポリエチレン等のプラスチックフィルムの間に極めて優れた接着力、耐熱水性を示し、包装材に1:1:1スープを充填した状態で、120℃下レトルト殺菌処理をしても、金属箔とプラスチックフィルムとの間が剥離することなく、食品の長期保存安定性が良好な包装材が得られる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a solventless adhesive composition excellent in adhesiveness, which is useful as a material for food packaging, medical product packaging, cosmetic packaging, etc., a sheet with an adhesive layer using the solventless adhesive composition, and production thereof. TECHNICAL FIELD The present invention relates to a sheet-like laminate of a sheet with an adhesive layer using a solventless adhesive composition and another sheet-like substrate, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
As an adhesive for laminating various kinds of plastic films and a plastic film or metal foil on which metal is deposited, there is a laminate adhesive that utilizes a reaction between a hydroxyl group and an isocyanate group. That is, a two-part curable organic solvent type adhesive obtained by blending a polyisocyanate compound in an organic solvent solution obtained by dissolving a hydroxyl group-containing resin such as a polyester resin or a polyether polyurethane resin in an organic solvent is used. I have.
In recent years, there has been an increasing tendency to use organic solvents as adhesives due to demands such as improvements in the work environment, the strengthening of the Fire Service Law, and regulations on the emission of VOCs into the atmosphere. (See Patent Document 1: JP-A-07-097557, Patent Document 2: JP-A-2000-154363).
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A-07-097557
[Patent Document 2]
JP 2000-154363 A
[0004]
By the way, the solvent-free adhesive needs to lower the viscosity of the adhesive in order to ensure coatability because of no solvent. In order to reduce the viscosity of the adhesive, the molecular weight of the resin contained in the adhesive must be reduced as compared with the case of the organic solvent type. When the molecular weight of the resin contained in the adhesive is reduced, the adhesiveness is inferior to that of the organic solvent type adhesive. In particular, the adhesion to a plastic film or metal foil on which a metal is deposited is poor.
Therefore, it is mainly responsible for the function of securing the cohesive force of the adhesive, but on the other hand, it is a polyester polyol (A) which has a high glass transition temperature and a high melt viscosity and easily impairs coating properties, and a relatively low glass transition temperature and a melt viscosity Solventless adhesives that use a combination of a low-polyester polyol (B) and a reaction between the polypolyol and the trifunctional isocyanate compounds (C) and (D) have been proposed (Patent Document 3: See Japanese Patent Application No. 2002-127087).
[0005]
[Patent Document 3]
Japanese Patent Application No. 2002-127087
[0006]
The solventless adhesive composition proposed in Patent Literature 3 has excellent coatability, and a packaging material formed by bonding a metal foil and a plastic film using the solventless adhesive composition uses water. Even after the retort sterilization treatment in the filled state, the metal foil and the plastic film do not peel off immediately after the treatment.
However, about one week after the retort, the adhesive strength between the metal foil and the plastic film is significantly reduced. In particular, when the packaging material was filled not with water but with acidic contents, the adhesive strength was remarkably reduced with time.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is a solventless adhesive composition useful as a food packaging, medical product packaging, cosmetic packaging material, etc., which has excellent coatability and not only immediately after retorting but also after a long period of time. Another object of the present invention is to provide a non-solvent type adhesive composition in which an adhesive force between a metal foil and a plastic film is less reduced.
Furthermore, the present invention relates to a sheet with an adhesive layer using the adhesive composition, a method for producing the same, and a sheet-like form of a sheet with an adhesive layer using a solventless adhesive composition and another sheet-like substrate. Another object is to provide a laminate and a method for manufacturing the same.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
That is, the first invention is a polyester polyol (A) having a glass transition temperature of 10 to 40 ° C and a number average molecular weight of 500 to 2000, 30 to 70% by weight, a glass transition temperature of -70 to 0 ° C, and a number average molecular weight of 20 to 50% by weight of polyester polyol (B) of 500 to 2,000, 5 to 30% by weight of monofunctional alcohol (C) (total of polyester polyols (A), (B) and monofunctional alcohol (C) is 100% by weight and Do),
A trifunctional isocyanate compound (D) formed from an alicyclic diisocyanate compound or an aromatic diisocyanate compound, and a trifunctional isocyanate compound (E) formed from an aliphatic diisocyanate compound (provided that the above trifunctional isocyanate compound (D ) And (E), and the ratio of the total hydroxyl groups in the polyester polyols (A), (B) and the monofunctional alcohol (C) is isocyanate group / hydroxyl group = 0.5 / 1. 0-1.5 / 1.0),
And a non-solvent type adhesive composition comprising a polybasic acid anhydride (F),
The second invention relates to the solvent-free adhesive composition according to the first invention, which contains an oxygen acid of phosphorus or a derivative (G) thereof.
[0009]
A third invention is a polyester polyol (A) having a glass transition temperature of 10 to 40 ° C and a number average molecular weight of 500 to 2000, 30 to 70% by weight, a glass transition temperature of -70 to 0 ° C, and a number average molecular weight of 500 to 2000. 2000 to 20% by weight of polyester polyol (B), 5 to 30% by weight of monofunctional alcohol (C) (the total of polyester polyols (A), (B) and monofunctional alcohol (C) is 100% by weight) And a first component containing a polybasic acid anhydride (F);
A trifunctional isocyanate compound (D) formed from an alicyclic diisocyanate compound or an aromatic diisocyanate compound and a second component containing a trifunctional isocyanate compound (E) formed from an aliphatic diisocyanate compound;
The ratio of the total isocyanate groups in the trifunctional isocyanate compounds (D) and (E) to the total hydroxyl groups in the polyester polyols (A), (B) and the monofunctional alcohol (C) is an isocyanate group / A non-solvent type adhesive composition characterized by being blended so that hydroxyl group = 0.5 / 1.0 to 1.5 / 1.0,
A fourth invention relates to the solventless adhesive composition according to the third invention, wherein the first component contains an oxygen acid of phosphorus or a derivative (G) thereof.
[0010]
According to a fifth aspect of the present invention, the oxygen acid of phosphorus or its derivative (G) is contained in an amount of 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the polyester polyols (A) and (B) and the monofunctional alcohol (C). The present invention relates to a solventless adhesive composition according to the second or fourth invention.
[0011]
A sixth invention is characterized in that the trifunctional isocyanate compound (D) is a trifunctional isocyanate compound (D1) obtained by converting an alicyclic diisocyanate compound or an aromatic diisocyanate compound into an isocyanurate form. To the solvent-free adhesive composition according to any one of the fifth to fifth inventions,
[0012]
A seventh invention is any of the first to sixth inventions, wherein the trifunctional isocyanate compound (E) is a trifunctional isocyanate compound (E1) obtained by converting an aliphatic diisocyanate compound into a burette. And a non-solvent type adhesive composition according to (1).
[0013]
An eighth invention provides any of the first to seventh inventions, wherein the polybasic acid anhydride (F) is a trimellitic acid ester anhydride represented by the following formula (1) or (2). And a non-solvent type adhesive composition according to (1).
Embedded image
Figure 2004115681
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Figure 2004115681
[0014]
A ninth invention provides a sheet with an adhesive layer obtained by applying the solvent-free adhesive composition according to any one of the first to eighth inventions on at least one surface of a sheet-like substrate under heating. With regard to
A tenth invention provides an adhesive, wherein the solvent-free adhesive composition according to any one of the first to eighth inventions is applied to at least one surface of a sheet-like substrate while heating. The present invention relates to a method for manufacturing a layered sheet.
[0015]
An eleventh invention is directed to a sheet-like laminate obtained by laminating an adhesive layer of the sheet with an adhesive layer according to the ninth invention and another sheet-like base material,
A twelfth invention relates to a method for producing a sheet-like laminate, comprising laminating an adhesive layer of the sheet with an adhesive layer according to the ninth invention and another sheet-like substrate under heating.
[0016]
According to a thirteenth invention, the solvent-free adhesive composition according to any one of the first to eighth inventions is applied to at least one surface of a sheet-like substrate under heating to form an adhesive layer, The present invention relates to a method for producing a sheet-like laminate, comprising laminating another sheet-like substrate on the adhesive layer under heating.
[0017]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Polyester polyol (A) having a glass transition temperature (hereinafter, also referred to as Tg) of 10 to 40 ° C. and a number average molecular weight of 500 to 2,000, and a Tg of −70 to 0, which is used in the solvent-free adhesive composition of the present invention. The polyester polyol (B) having a number average molecular weight of 500 to 2000 and a monofunctional alcohol (C) will be described. Hereinafter, the polyester polyol (A) may be referred to as a high Tg polyester polyol (A), and the polyester polyol (B) may be referred to as a low Tg polyester polyol (B).
In the present invention, it is important to use the three components (A) to (C) at specific ratios as hydroxyl components.
[0018]
The high Tg polyester polyol (A) mainly has a function of securing the cohesive force of the adhesive. Therefore, if the high Tg polyester polyol (A) is less than 30% by weight in the total of 100% by weight of (A) + (B) + (C), the cohesive strength becomes small and the adhesive performance after retort decreases with time. .
On the other hand, if the high Tg polyester polyol (A) is more than 70% by weight, the Tg of the high Tg polyester polyol (A) exceeds 40 ° C., or the number average molecular weight exceeds 2,000, the trifunctional isocyanate compound ( After blending D), (E), etc., the viscosity of the adhesive composition exceeds 3000 mPa even when heated to about 70 ° C., impairing coatability.
Further, when the Tg of the high Tg polyester polyol (A) is less than 10 ° C. or the number average molecular weight is less than 500, even if a plastic film and a metal foil are adhered using the obtained adhesive composition, Sufficient adhesive performance cannot be obtained due to insufficient cohesion.
The Tg of the high Tg polyester polyol (A) is preferably 20 to 30C.
[0019]
When the Tg of the low Tg polyester polyol (B) exceeds 0 ° C. or the number average molecular weight exceeds 2,000, after mixing the trifunctional isocyanate compounds (D) and (E), the mixture is heated to about 70 ° C. Even so, the viscosity of the adhesive composition exceeds 3000 mPa, impairing coatability.
On the other hand, if the low Tg polyester polyol (B) has a Tg of less than -70 ° C or a number average molecular weight of less than 500, the resulting adhesive composition may be used to bond a plastic film and a metal foil or the like. And sufficient adhesive performance cannot be obtained.
The Tg of the low Tg polyester polyol (B) is preferably -60 to -30C.
[0020]
As the polyester polyol (A) or (B) of the present invention, a polyester polyol obtained by reacting a dibasic acid or a dialkyl ester thereof and a polybasic acid anhydride or a mixture thereof with a polyhydric alcohol, or Polyester polyols obtained by ring-opening polymerization of lactones such as polycaprolactone, polyvalerolactone, and poly (β-methyl-γ-valerolactone) can be used.
[0021]
Examples of dibasic acids or dialkyl esters thereof include dibasic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, fumaric acid, and itaconic acid, and dialkyl esters thereof.
[0022]
Examples of the polybasic acid anhydride include trimetic anhydride, methylcyclohexenetricarboxylic anhydride, and pyromellitic anhydride.
[0023]
The polyhydric alcohols used include ethylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, Butylethylpropylene glycol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 3,3'-dimethylolheptane, triethylene glycol, polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, copolymer of ethylene oxide and propylene oxide Glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, etc., trihydric alcohols such as trimethylolpropane, pentaerythritol, Tetravalent alcohols such as Ntaeritoritto like. Other examples include alcohol derivatives of rosin (for example, KE-601 manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.) and allyl alcohol copolymer of cyclopentadiene (for example, Quinton 1700 manufactured by Zeon Corporation).
[0024]
The monofunctional alcohol (C) has a function as a reactive diluent before curing, and a function of adjusting the crosslink density during and after curing.
From the viewpoint of ensuring cohesion, it was preferable to increase the content of the high Tg polyester polyol (A). However, even when the low Tg polyester polyol (B) having a relatively low melt viscosity was used in combination, the content of the high Tg polyester polyol (A) could not be increased so much from the balance with the coatability. By further using a monofunctional alcohol (C) having a lower viscosity as a hydroxyl group component, the viscosity of the adhesive can be reduced, so that the content of the high Tg polyester polyol (A) can be increased.
[0025]
Also, heretofore, there has been a problem that the cross-linking of the cured adhesive is too dense and too hard, so that the adhesive performance decreases with time after retorting. However, by further using the monofunctional alcohol (C) as a hydroxyl component, the crosslink density can be adjusted while maintaining the cohesive force derived from the high Tg polyester polyol (A). Disappears.
[0026]
The monofunctional alcohol (C) used in the present invention has a molecular weight of 100 or more, preferably 150 or more, a viscosity at 20 ° C of 50 mPa · s or less, preferably 20 mPa · s or less, and a boiling point of 150 ° C. Above, preferably 200 ° C. or higher, and those having a vapor pressure at 20 ° C. of 10 mmHg or less, preferably 1 mmHg or less can be preferably used.
Specific examples of such a monofunctional alcohol (C) include alkyl alcohols such as n-decanol, n-dodecanol (also called lauryl alcohol), n-tetradecyl alcohol, and 2-ethyl-1-hexanol; Examples thereof include ethylene glycol monoalkyl ether such as butyl ether and ethylene glycol monohexyl ether, propylene glycol monoalkyl ether, diethylene glycol monoalkyl ether such as diethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, and diethylene glycol monobutyl ether. Preferred are n-dodecanol, 2-ethyl-1-hexanol and diethylene glycol-mono-2-ethylhexyl ether.
[0027]
Incidentally, the solvent-free adhesive composition of the present invention comprises a polyester polyol (A), (B), a monofunctional alcohol (C) and a trifunctional isocyanate compound (D), (E), etc., as described later. After blending under heating, it is applied to a sheet-like substrate in a softened or molten state. At the time of coating, if the reaction between the polyester polyols (A), (B), the monofunctional alcohol (C) and the trifunctional isocyanate compounds (D), (E), etc. is in progress, the viscosity increases, Disturbs the application itself.
Therefore, at the time of coating, it is preferable that the polyester polyols (A) and (B) and the monofunctional alcohol (C) and the trifunctional isocyanate compounds (D) and (E) do not react as much as possible.
[0028]
When synthesizing the polyester polyols (A) and (B), an esterification catalyst can be used.
However, the esterification catalyst becomes a reaction catalyst between the hydroxyl groups in the polyester polyols (A) and (B) and the monofunctional alcohol (C) and the isocyanate groups in the trifunctional isocyanate compounds (D) and (E). There is. Therefore, when the adhesive composition is applied to the sheet-like substrate, the polyester polyols (A), (B), the monofunctional alcohol (C) react with the trifunctional isocyanate compounds (D), (E) as much as possible. To avoid this, it is preferable not to use such an esterification catalyst when synthesizing the polyester polyols (A) and (B).
[0029]
When a carboxyl group remains in the polyester polyols (A) and (B), the carboxyl group is converted into the polyester polyols (A) and (B), the monofunctional alcohol (C) and the trifunctional isocyanate compound (D), It becomes a reaction catalyst with E). Therefore, for the same reason as described above, the smaller the amount of carboxyl groups in the polyester polyols (A) and (B), the better.
The amount of this carboxyl group can be represented by an acid value. The acid value of the polyester polyols (A) and (B) is preferably 5 (mg KOH / g) or less, more preferably 2.5 (mg KOH / g) or less, and even more preferably 1 (mg KOH / g) or less.
[0030]
Next, two types of trifunctional isocyanate compounds (D) and (E) used in the present invention will be described.
The isocyanate compounds (D) and (E) are mixed with the above-mentioned polyester polyols (A) and (B) as described later, and then applied to a sheet-like substrate, and another sheet-like substrate is laminated under heating. As a result, it reacts with the polyester polyols (A) and (B) to form an adhesive layer between the two sheet-like substrates.
Each of the isocyanate compounds (D) and (E) is a trifunctional isocyanate compound and is formed from a diisocyanate compound. These each have a specific structure as described below, and the present invention is characterized by using both of them.
[0031]
Examples of the diisocyanate compound include various known various diisocyanates of alicyclic, aromatic and aliphatic types.
For example, examples of the alicyclic diisocyanate include cyclohexane-1,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, methylcyclohexane diisocyanate, norbornane diisocyanate, and the like.
[0032]
As the aromatic diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenyldimethylmethane diisocyanate, 4,4′-dibenzyl isocyanate, dialkyldiphenylmethane diisocyanate, tetraalkyldiphenylmethane diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, etc.
[0033]
Examples of the aliphatic diisocyanate include butane-1,4-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isopropylene diisocyanate, methylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, m-tetramethylxylylene diisocyanate, and lysine diisocyanate. And dimer isocyanate in which a carboxyl group of dimer acid is converted into an isocyanate group.
[0034]
From the diisocyanate compound described above, an isocyanate compound having three or more functionalities of an adduct, an isocyanurate, and a buret as shown below can be obtained.
[0035]
The adduct is obtained by reacting various known diisocyanate compounds with a trivalent or higher alcohol. The case of a trifunctional alcohol will be described below.
[0036]
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Figure 2004115681
[0037]
Examples of the trihydric or higher alcohol used in the adduct include glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, 1,2,6-hexanetriol, 1,2,4-butanetriol, sorbitol, and pentaethritol. No.
[0038]
The isocyanurate is composed of three molecules of various known various diisocyanate compounds as shown in the following formula.
[0039]
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Figure 2004115681
[0040]
The buret body is obtained by reacting various known diisocyanate compounds with water as shown in the following formula.
[0041]
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Figure 2004115681
[0042]
The trifunctional isocyanate compound (D) is a diisocyanate compound having a cyclic structure, that is, an adduct, isocyanurate, or buret formed from an alicyclic or aromatic diisocyanate compound, and may be an isocyanurate. preferable.
Particularly, an isocyanurate of isophorone diisocyanate is preferable.
[0043]
The trifunctional isocyanate compound (E) is a diisocyanate compound having no cyclic structure, that is, an adduct, isocyanurate or burette formed from an aliphatic diisocyanate compound, and may be an isocyanurate or burette. preferable.
In particular, an isocyanurate form or a buret form of 1,6-hexamethylene diisocyanate is preferable, and a buret form of 1,6-hexamethylene diisocyanate is most preferable.
[0044]
In the present invention, it is important to use trifunctional isocyanate compounds (D) and (E) in combination.
That is, the trifunctional isocyanate compound (D) has a higher viscosity at the time of melting because of its ring structure than the trifunctional isocyanate compound (E). Therefore, when only the trifunctional isocyanate compound (D) having a ring structure is used, the viscosity of the adhesive composition at the time of melting becomes large, and the application becomes difficult.
If only the trifunctional isocyanate compound (E) is used, sufficient adhesive performance cannot be obtained.
Therefore, it is important to balance the viscosity of the adhesive composition at the time of melting and the adhesive performance by using both together.
[0045]
Furthermore, in the present invention, in addition to the above-mentioned trifunctional isocyanate compounds (D) and (E), triphenylmethane-4,4 ′, 4 ″ -triisocyanate, 1,3,5-triisocyanatobenzene Isocyanate compounds having three or more isocyanate groups such as 2,4,6-triisocyanatotoluene and 4,4'-dimethyldiphenylmethane-2,2 ', 5,5 "-tetraisocyanate can also be used. .
[0046]
It is important that the adhesive composition of the present invention contains a polybasic acid anhydride (F). By containing the polybasic acid anhydride (F), the adhesiveness between aluminum and the plastic film can be ensured.
In the present invention, examples of the polybasic acid anhydride (F) include phthalic anhydride, trimellitic anhydride, and pyromellitic anhydride, which are anhydrides of polybasic acids such as phthalic acid, trimellitic acid, and pyromellitic acid. Can be used.
[0047]
Among these anhydrides, trimellitic acid ester anhydride is particularly preferred.
Examples of the trimellitate anhydride include ethylene glycol bisanhydrotrimellitate represented by the following formula (1) and glycerol trisanhydrotrimellitate represented by the following formula (2). The ethylene glycol bisanhydrotrimellitate represented by) is more preferred.
[0048]
These anhydrides are obtained from Shin Nihon Rika Co., Ltd. as RIKACID TMA-X (where X is C or 10, and 15) and RIKACID TMEG-X (where X is 100, 200, 500, 600). can do.
[0049]
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Figure 2004115681
[0050]
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Figure 2004115681
[0051]
Examples of the polybasic acid anhydride (F) include abietic acid as a rosin component, a petroleum resin, and a derivative obtained by adding maleic anhydride to a mixture thereof.
[0052]
The solvent-free adhesive composition of the present invention can be obtained by various methods as described below, for example, and the method (3) is preferable.
(1) A polyester polyol (A), (B), a monofunctional alcohol (C), a trifunctional isocyanate compound (D), (E) and a polybasic acid anhydride (F) are mixed.
(2) obtaining a first component obtained by mixing the polyester polyols (A) and (B), the monofunctional alcohol (C) and the polybasic anhydride (F), and then adding a trifunctional isocyanate to the first component. Compounds (D) and (E) are mixed.
(3) A first component obtained by mixing the polyester polyols (A) and (B), the monofunctional alcohol (C) and the polybasic anhydride (F) is obtained, and the trifunctional isocyanate compound (D) and ( A mixture with E) (second component) is obtained, and then both components are mixed.
In the case of the methods (2) and (3), before mixing the trifunctional isocyanate compounds (D) and (E) or mixing the second component, the polyester polyol in the first component is mixed. A part of the hydroxyl groups in (A) and (B) and a part or all of the polybasic anhydride (F) may have reacted.
[0053]
The adhesive composition of the present invention comprises a total of isocyanate groups in the trifunctional isocyanate compounds (D) and (E) and a total of hydroxyl groups in the polyester polyols (A) and (B) and the monofunctional alcohol (C). Is a ratio of isocyanate group / hydroxyl group = 0.5 / 1.0 to 2.0 / 1.0, preferably 0.5 / 1.0 to 1.5 / 1.0. More preferably, the ratio is 7 / 1.0 to 1.3 / 1.0.
If the number of isocyanate groups is relatively small as compared with the number of hydroxyl groups, it causes poor curing.
On the other hand, if the isocyanate group is too large compared to the hydroxyl group, the reaction between the hydroxyl group and the isocyanate group proceeds too much after mixing and before or during coating, making the coating itself difficult. On the other hand, if the amount of isocyanate groups is relatively large, the adhesive composition becomes expensive, which is economically disadvantageous. Furthermore, it is not preferable in terms of sanitation.
[0054]
The adhesive composition of the present invention comprises the polybasic acid anhydride (F) in an amount of 0.1 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyester polyols (A), (B) and the monofunctional alcohol (C) in total. Can be used. If the polybasic acid anhydride (F) used is less than 0.1 part by weight, sufficient adhesive strength cannot be obtained. On the other hand, when the amount is more than 2 parts by weight, when the polyester polyol of the present invention and the isocyanate compound are mixed, the reaction is accelerated and the viscosity is significantly increased, which is not preferable in terms of work. Furthermore, it is disadvantageous in terms of cost. The polybasic acid anhydride (F) can be preferably used in the range of 0.2 to 1 part by weight.
[0055]
The solvent-free adhesive composition of the present invention can further contain an oxygen acid of phosphorus or a derivative thereof (G), and a total of 100% by weight of the polyester polyols (A), (B) and the monofunctional alcohol (C). Parts by weight, preferably 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.02 to 1 part by weight.
By containing the oxygen acid of phosphorus or its derivative (G), the acid resistance is improved.
[0056]
The oxyacid of phosphorus may be any as long as it has at least one free oxyacid, for example, hypophosphorous acid, phosphorous acid, orthophosphoric acid, phosphoric acids such as hypophosphoric acid, Examples include condensed phosphoric acids such as metaphosphoric acid, pyrophosphoric acid, tripolyphosphoric acid, polyphosphoric acid, and ultraphosphoric acid.
Examples of the oxyacid derivative of phosphorus include those obtained by partially esterifying the oxyacid of phosphorus with alcohols while leaving at least one free oxyacid. Examples of these alcohols include aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, ethylene glycol, and glycerin, and aromatic alcohols such as phenol, xylenol, hydroquinone, catechol, and phloroglicinol. The oxyacid of phosphorus or a derivative thereof may be used alone or in combination of two or more.
[0057]
When the composition contains an oxygen acid of phosphorus or its derivative (G), the solvent-free adhesive composition of the present invention can be obtained by, for example, various methods as described below. preferable.
(1) Polyester polyols (A), (B), monofunctional alcohols (C), trifunctional isocyanate compounds (D), (E), polybasic acid anhydrides (F) and oxygen acids of phosphorus or derivatives thereof (G ) Is mixed.
(2) First component obtained by mixing polyester polyols (A), (B), monofunctional alcohol (C), polybasic acid anhydride (F) and oxygenic acid of phosphorus or its derivative (G) Then, trifunctional isocyanate compounds (D) and (E) are mixed with the first component.
(3) A first component obtained by mixing the polyester polyols (A) and (B), the monofunctional alcohol (C), the polybasic acid anhydride (F), and the oxygen acid of phosphorus or its derivative (G). Then, a mixture (second component) of the trifunctional isocyanate compounds (D) and (E) is separately obtained, and then both components are mixed.
In the case of the methods (2) and (3), before mixing the trifunctional isocyanate compounds (D) and (E) or mixing the second component, the hydroxyl group component in the first component is mixed. May react with a part or all of the polybasic acid anhydride (F) or the oxygen acid of phosphorus or its derivative (G).
[0058]
The solvent-free adhesive composition of the present invention may further contain an adhesion promoter.
Examples of the adhesion promoter include silane coupling agents, titanate-based coupling agents, aluminum-based coupling agents, and epoxy resins.
[0059]
Examples of the silane coupling agent include γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, and N-β (aminoethyl) -γ Aminosilanes such as -aminopropyltrimethyldimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane; β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-gly Epoxysilanes such as sidoxypropyltriethoxysilane; vinylsilanes such as vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane; hexamethyldisilazane, γ-mel Hept trimethoxysilane and the like.
[0060]
Examples of titanate-based coupling agents include tetraisopropoxytitanium, tetra-n-butoxytitanium, butyl titanate dimer, tetrastearyl titanate, titanium acetylacetonate, titanium lactate, tetraoctylene glycol titanate, titanium lactate, and tetrastearoxy. Titanium and the like can be mentioned.
[0061]
In addition, examples of the aluminum-based coupling agent include acetoalkoxyaluminum diisopropylate.
[0062]
Epoxy resins include commercially available epoxy bis type, novolak type, β-methyl epichloro type, cyclic oxirane type, glycidyl ether type, glycidyl ester type, polyglycol ether type, glycol ether type, epoxidized fatty acid ester type, and Various epoxy resins such as polycarboxylic acid ester type, aminoglycidyl type, resorcinol type and the like can be mentioned.
[0063]
Solvent-free adhesive composition of the present invention, in addition to the above components, fillers, softeners, anti-aging agents, stabilizers, adhesion promoters, leveling agents, defoamers, plasticizers, inorganic fillers, tackifiers Requires additives such as resins, fibers, usable time extenders, antioxidants, ultraviolet absorbers, hydrolysis inhibitors, fungicides, thickeners, plasticizers, coloring agents such as pigments, and fillers. Can be used accordingly. Known catalysts, additives, and the like can be used to control the curing reaction.
[0064]
Next, a sheet with an adhesive layer using the solventless adhesive composition and a method for producing the same will be described.
A solvent-free adhesive composition containing polyester polyols (A), (B), monofunctional alcohol (C), trifunctional isocyanate compounds (D), (E) and polybasic anhydride (F) was obtained. The adhesive composition-coated sheet of the present invention can be formed by applying the adhesive composition to one surface of various sheet-like substrates under heating.
[0065]
In order to apply the solvent-free adhesive composition to the sheet-like substrate, conventionally known methods can be widely used. For example, a film split system using a rubber roll or a metal roll may be used. In this method, the amount of the adhesive applied is adjusted by the nip pressure of the coating roll and the peripheral speed difference.
[0066]
The adhesive layer of the obtained sheet with an adhesive layer is required to have completed the reaction between the polyester polyols (A) and (B), the monofunctional alcohol (C) and the trifunctional isocyanate compounds (D) and (E). No. If the reaction is completed at this stage, it is not possible to laminate another sheet-like substrate in the next step, so the reaction may partially proceed, but the reaction must not be completed.
The coating film thickness is 0.1 to 10 μm, and the coating amount is 0.1 to 5 g / m. 2 It is preferable that
[0067]
Considering the workability at the time of application and the viscosity of the solvent-free adhesive composition under heating, the solvent-free adhesive composition is usually heated to room temperature to 120 ° C, preferably 40 to 100 ° C. preferable.
In addition, the solvent-free adhesive composition of the present invention comprises polyester polyols (A), (B), monofunctional alcohols (C), trifunctional isocyanate compounds (D), and (E) from the viewpoint of securing working time. After mixing with the polybasic acid anhydride (F), the viscosity under heating after 30 minutes is preferably 20,000 mPa or less, and even after 60 minutes, the viscosity under heating is preferably 20,000 mPa or less. More preferably, the viscosity after 60 minutes has passed is still more preferably 10,000 mPa or less.
[0068]
Examples of the material of the sheet-like base material include metal foils, papers, cellophane, proteins such as collagen, polysaccharides such as pullulan, polyolefins, polyvinyl chlorides, polyvinylidene chlorides, polystyrenes, and the like. Examples include polyvinyl alcohols, polyacrylonitriles, fluoropolymers, polyesters, polyamides, polyurethanes, polysulfones, polyetherimides, and the like. In the present invention, a non-stretched sheet-like substrate or a stretched sheet-like substrate formed from these materials is used as the sheet-like substrate.
Further, in the present invention, a composite sheet-like substrate obtained by laminating a plurality of sheet-like substrates formed from the above various materials can also be used.
[0069]
Metal foils include aluminum foil, iron foil, lead foil, tin foil, etc.
Papers include pure white paper, high quality paper, coated paper, kraft paper, paperboard, rayon paper, mixed paper, non-woven paper, etc.
Examples of cellophane include ordinary cellophane and moisture-proof cellophane (lacquer coat, polymer coat, polyethylene coat) and the like.
[0070]
The polyolefins include non-polar polyolefins and polar polyolefins,
Non-polar polyolefins include low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, ethylene / vinyl acetate copolymer, chlorinated polyethylene, polypropylene, propylene / ethylene random copolymer, propylene / ethylene block copolymer, propylene・ Butene copolymer, propylene / ethylene / butene copolymer, polybutene-1,2-polybutadiene, etc.
Examples of the polar polyolefin include an ethylene / methyl acrylate copolymer, an ethylene / acrylic acid copolymer, an ethylene / methacrylic acid copolymer, and an ionomer.
[0071]
Examples of polyvinyl chloride include unplasticized polyvinyl chloride, rigid polyvinyl chloride, semi-rigid polyvinyl chloride, and soft polyvinyl chloride.
Examples of the polyvinylidene chlorides include vinylidene chloride / acrylonitrile copolymer, vinylidene chloride / vinyl chloride copolymer, vinylidene chloride / methacrylic acid copolymer, and the like.
[0072]
Examples of polystyrenes include polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, and the like.
Examples of polyvinyl alcohols include non-plasticized polyvinyl alcohol, plasticized polyvinyl alcohol, saponified ethylene / vinyl acetate copolymer, and the like.
As polyacrylonitriles, acrylonitrile-methyl acrylate copolymer, etc.,
Examples of the fluorine-based resin include tetrafluoroethylene-6-fluoropropylene copolymer, trifluorinated ethylene chloride copolymer, and the like.
[0073]
Examples of polyesters include polyethylene terephthalate, 1,4-cyclohexylene dimethylene terephthalate / isophthalate, and the like.
Examples of the polycarbonates include polycarbonate, polyphthalate carbonate, and the like.
Examples of the polyamides include nylon-6, nylon-6 / 6, and meta-xylylenediamine amide copolymer.
[0074]
Metal foils, polyolefins, and polyesters are preferred. Aluminum is preferred as the metal foil, polypropylene is preferred as the polyolefin, and polyethylene terephthalate is preferred as the polyester.
[0075]
Next, a sheet-like laminate using the above-mentioned sheet with an adhesive layer will be described.
As described above, in the adhesive layer of the sheet with the adhesive layer, the reaction between the hydroxyl group and the isocyanate group or between the hydroxyl group and the polybasic acid anhydride is not completed. Then, another sheet-like base material is brought into contact with the adhesive layer, and the reaction of the adhesive layer between the two sheet-like base materials proceeds in this state, whereby a sheet-like laminate can be obtained. When another sheet-shaped substrate is brought into contact with the adhesive layer, it is preferred that the substrate is brought into contact with heating, and it is more preferred that it be brought into contact under pressure. Specifically, it is preferable to use a nip roll.
Further, the sheet-like laminate is desirably aged at 30 to 50 ° C. in order to promote crosslinking.
[0076]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but these do not limit the present invention.
The number average molecular weight of the polyester polyol was determined by gel permeation chromatography (GPC) and calculated as a standard polystyrene equivalent value. The glass transition temperature (hereinafter sometimes referred to as Tg) of the polyester polyol was determined by differential scanning calorimetry (DSC) under atmospheric conditions. The viscosity measurement after blending the polyester polyol and the polyisocyanate compound was performed using a B-type viscometer.
[0077]
(Synthesis Example 1) 438 parts of isophthalic acid, 106 parts of ethylene glycol, and 179 parts of neopentyl glycol were charged into a reaction vessel, and heated to 150 ° C to 240 ° C while stirring under a nitrogen gas stream to perform an esterification reaction. When the acid value became 1.3, the reaction temperature was lowered to 200 ° C., the pressure in the reaction vessel was gradually reduced, and the reaction was carried out at 10 mmHg or less for 30 minutes. The acid value was 0.4, the number average molecular weight was about 800, and Tg was about 27. A polyester polyol resin having hydroxyl groups at both ends at ℃ was obtained. Hereinafter, this resin is described as polyester polyol A-1.
[0078]
(Synthesis Example 2) 415 parts of isophthalic acid, 109 parts of ethylene glycol, and 182 parts of neopentyl glycol were charged into a reaction vessel, and heated to 150 ° C to 240 ° C while stirring under a nitrogen gas stream to perform an esterification reaction. When the acid value became 1.3, the reaction temperature was lowered to 200 ° C., the pressure in the reaction vessel was gradually reduced, and the reaction was carried out at 10 mmHg or less for 30 minutes. The acid value was 0.5, the number average molecular weight was about 600, and Tg was about 16 A polyester polyol resin having hydroxyl groups at both ends at ℃ was obtained. Hereinafter, this resin is referred to as polyester polyol A-2.
[0079]
(Synthesis Example 3) 310 parts of cis-1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and 415 parts of 1,4-cyclohexanedimethanol were charged into a reaction vessel and heated to 150 ° C. to 220 ° C. while stirring under a stream of nitrogen gas to give an ester. The reaction was carried out. When the acid value reached 3.0, the reaction temperature was lowered to 200 ° C., the pressure in the reaction vessel was gradually reduced, and the reaction was carried out at 10 mmHg or less for 30 minutes. The acid value was 2.0, the number average molecular weight was about 390, and the Tg was 32 ° C. A polyester polyol resin having hydroxyl groups at both ends was obtained. Hereinafter, this resin is described as polyester polyol A-3.
[0080]
(Synthesis Example 4) 187 parts of isophthalic acid, 278 parts of sebacic acid, 56 parts of ethylene glycol, and 283 parts of neopentyl glycol were charged into a reaction vessel, and the mixture was heated to 150 ° C to 240 ° C with stirring under a nitrogen gas stream to perform esterification. The reaction was performed. When the acid value became 0.5, the reaction temperature was lowered to 200 ° C., the pressure in the reaction vessel was gradually reduced, and the reaction was carried out at 10 mmHg or less for 30 minutes. The acid value was 0.06, the number average molecular weight was about 1,000, and Tg was about −10%. A polyester polyol resin having hydroxyl groups at both ends at 50 ° C. was obtained. Hereinafter, this resin is described as polyester polyol B-1.
[0081]
(Synthesis Example 5) 100 parts of polyester polyol B-1 and 1.5 parts of isophorone diisocyanate (hereinafter sometimes abbreviated as IPDI) are charged into a reaction vessel, and the temperature is raised to 90 ° C to 100 ° C while stirring under a nitrogen gas stream. The mixture was heated to carry out a urethanization reaction until the absorption of isocyanate disappeared by infrared spectroscopic analysis, to obtain a polyester polyol resin having a number average molecular weight of about 1050 and a Tg of about -50 ° C. and having hydroxyl groups at both ends and having a Tg of about −50 ° C. Hereinafter, this resin is referred to as polyester polyol B-2.
[0082]
(Synthesis Example 6) 224 parts of isophthalic acid, 333 parts of sebacic acid, 51 parts of ethylene glycol, and 257 parts of neopentyl glycol were charged into a reaction vessel, and the mixture was heated to 150 ° C to 240 ° C while stirring under a nitrogen gas stream to perform esterification. The reaction was performed. When the acid value reached 3.1, the reaction temperature was lowered to 200 ° C., the pressure in the reaction vessel was gradually reduced, and the reaction was carried out at 10 mmHg or less for 30 minutes. The acid value was 2.0, the number average molecular weight was about 6,000, and Tg was −28. A polyester polyol resin having hydroxyl groups at both ends at ℃ was obtained. Hereinafter, this resin is described as polyester polyol B-3.
[0083]
(Synthesis Example 7) 344 parts of cis-1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and 304 parts of propylene glycol were charged into a reaction vessel, and heated to 150 ° C. to 220 ° C. while stirring under a nitrogen gas stream to carry out an esterification reaction. . When the acid value reached 0.6, the reaction temperature was lowered to 200 ° C., the pressure in the reaction vessel was gradually reduced, and the reaction was carried out at 10 mmHg or less for 30 minutes. The acid value was 0.3, the number average molecular weight was about 450, and Tg was −26. A polyester polyol resin having hydroxyl groups at both ends at ℃ was obtained. Hereinafter, this resin is described as polyester polyol B-4.
[0084]
(Synthesis Example 8) 70 parts of VESTANATT1890 / 100 (isocyanurate of IPDI) manufactured by Degussa Japan Co., Ltd. and Sumidur N3200 (1,6-hexamethylene diisocyanate (hereinafter, HDI and 30 parts of a biuret body (which may be abbreviated) was charged into a reaction vessel and dissolved by heating at 100 ° C. to 120 ° C. for 30 to 60 minutes while stirring under a nitrogen gas stream. This was used as the polyisocyanate compound of the example.
[0085]
(Example 1)
40 parts of polyester polyol A-1, 40 parts of polyester polyol B-1, 20 parts of diethylene glycol-mono-2-ethylhexyl ether (hereinafter abbreviated as EHDG), and a silane coupling agent (γ-glycidoxypropyltri 0.5 parts of methoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) was charged into a reaction vessel and dissolved by heating at 50 ° C. to 70 ° C. for 30 to 60 minutes while stirring under a nitrogen gas stream.
Then, 0.25 part of ethylene glycol bisanhydrotrimellitate and 0.05 part of phosphoric acid were added and dissolved by stirring at 100 ° C to 120 ° C for 40 minutes.
Next, 40 parts of the polyisocyanate compound prepared in Synthesis Example 8 (isocyanurate of isophorone diisocyanate: 12 parts, buret of hexamethylene diisocyanate: 28 parts) were mixed by heating at about 80 ° C. A mold adhesive composition was obtained. The solventless adhesive composition was evaluated by the method described below.
[0086]
The mixture of the polyester polyol and ethylene glycol bisanhydrotrimellitate was previously heated to 70 ° C., and after adding a polyisocyanate compound previously heated to 70 ° C., the viscosity was measured at 70 ° C. However, it was 3000 mPa or less. (In the row of the viscosity at 70 ° C. in Table 1, it was indicated as ○).
[0087]
(Examples 2 to 6)
At the ratio (weight ratio) shown in Table 1, a solventless adhesive composition was obtained in the same manner as in Example 1 and evaluated similarly. Incidentally, 0.5 part of the silane coupling agent and 0.05 part of phosphoric acid were used in all Examples.
[0088]
(Comparative Examples 1 to 13)
At a ratio (weight ratio) shown in Table 2, a solventless adhesive composition was obtained in the same manner as in Example 1 and evaluated in the same manner. Incidentally, 0.5 parts of the silane coupling agent and 0.05 parts of phosphoric acid were used in all the comparative examples.
Comparative Example 10 used VESTANATT 1890/100 (isocyanurate of isophorone diisocyanate) manufactured by Degussa Japan Co., Ltd. Comparative Example 11 used Sumidur N3200 (1,6-) manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd. Hexamethylene diisocyanate / biuret) was used alone.
[0089]
(Creation of sheet-like laminate)
A composite film of polyethylene terephthalate (hereinafter sometimes referred to as PET) / aluminum foil (9 micrometers) / unstretched polypropylene (hereinafter sometimes referred to as CPP, 70 micrometers) was prepared by the following method.
That is, the adhesive compositions obtained in the respective Examples and Comparative Examples were heated and mixed at about 80 ° C., and coated on a CPP with a solvent-free test coater at a coating amount of 1.5 g / m 2. 2 After application, the application surface is laminated with aluminum and aluminum / CPP is laminated. 1.5 g / m separately coated on PET 2 , And the coated surface is laminated with the aluminum surface of the aluminum / CPP to form a PET / aluminum / CPP structure.
This was stored in a thermostat at 50 ° C. for 3 days to prepare a sheet laminate.
When the viscosity of the non-solvent type adhesive composition at 70 ° C. exceeded 3000 mPa, the coating itself was difficult, and thus a sheet-like laminate was not prepared.
[0090]
(Adhesion test before retort 1)
The sheet-like laminate produced by the above method was cut into 300 mm x 15 mm to obtain test pieces.
The T-peel strength (g / 15 mm, 5-point average) between PET / aluminum and between aluminum / CPP was measured for each test piece under the conditions of a peel speed of 300 mm / min using an Instron type tensile tester. .
(Adhesion test before retort 2)
The sheet-like laminate produced by the above method is cut into 300 mm × 15 mm, and the CPP surfaces of the two laminates are brought into opposing contact with each other, heat-sealed at 190 ° C. for about 1 second, and heat-sealed between CPP / CPP. The strength (g / 15 mm, average of 5 points) was measured in the same manner as in the case of the PET / aluminum adhesive strength.
[0091]
<Retort resistance>
(Visual evaluation)
Using each sheet-like laminate, a pouch (bag) having a size of 14 cm × 18 cm was formed under the heat sealing condition at 190 ° C. for 1 second so that the CPP was on the inside. 150 g of a soup (sometimes referred to as 1: 1: 1 soup) in which a 3% acetic acid aqueous solution: ketchup: salad oil was mixed at a weight ratio of 1: 1: 1 was filled.
Using a rotary retort tester, 30 r. p. m. After hot water sterilization of each pouch under a pressure of 120 ° C. and 30 minutes, the peeling state between the PET film and the aluminum foil was visually observed.
× indicates peeling, ○ indicates no peeling. △ indicates partial peeling.
[0092]
(Adhesion test after retort)
After the visual observation, the pouch was cut open to obtain a test piece of 300 mm × 15 mm, and the T-peel strength between the PET / aluminum and between the aluminum / CPP (g / 15 mm, 5 mm) was obtained in the same manner as before the retort. (Point average) and the heat seal strength between CPP / CPP (g / 15 mm, average at 5 points). In addition, the peeling state between the PET film and the aluminum foil was visually observed, and when the evaluation was x (peeling), each adhesive strength was not measured.
[0093]
<Evaluation over time after retort>
(Visual evaluation)
After the pouch was retorted and visually observed, it was allowed to stand in a thermostat at 40 ° C. for one week. One week later, the pouch was taken out, cut open, and visually evaluated for the peeling state between PET / aluminum and between aluminum / CPP.
○ indicates no peeling. △ indicates partial peeling. ○ Is partial corrosion.
[0094]
(Aging test after retort)
After visual evaluation, a test piece having a width of 15 mm was obtained, and the test piece was subjected to T-peel strength between aluminum and CPP (g / 15 mm, average of 5 points) and heat seal between CPP and CPP in the same manner as before retorting. The strength (g / 15 mm, average of 5 points) was measured. In addition, the peeling state between the PET film and the aluminum foil was visually observed, and when the evaluation was x (peeling), each adhesive strength was not measured.
[0095]
[Table 1]
Figure 2004115681
[0096]
From the results shown in Table 1, it can be seen that the solvent-free adhesive composition of the present invention is excellent as an adhesive for a composite laminate film for producing a retort food packaging material.
[0097]
【The invention's effect】
The composition of the present invention exhibits extremely excellent adhesive strength and hot water resistance between a metal foil such as aluminum and a plastic film such as polyethylene terephthalate, polypropylene, polyester, nylon, polyethylene, etc., and has a 1: 1 packaging material. 1: Even if retort sterilization treatment is carried out at 120 ° C in a state filled with soup, a packaging material having good long-term storage stability of food can be obtained without separation between the metal foil and the plastic film.

Claims (13)

ガラス転移温度が10〜40℃、数平均分子量が500〜2000のポリエステルポリオール(A)30〜70重量%、ガラス転移温度が−70〜0℃、数平均分子量が500〜2000のポリエステルポリオール(B)20〜50重量%、単官能アルコール(C)5〜30重量%(ポリエステルポリオール(A)、(B)及び単官能アルコール(C)の合計を100重量%とする)、脂環族ジイソシアネート化合物もしくは芳香族ジイソシアネート化合物から形成される3官能のイソシアネート化合物(D)、脂肪族ジイソシアネート化合物から形成される3官能のイソシアネート化合物(E)(但し、上記3官能のイソシアネート化合物(D)及び(E)中の合計のイソシアネート基と上記ポリエステルポリオール(A)、(B)及び単官能アルコール(C)中の合計の水酸基との比は、イソシアネート基/水酸基=0.5/1.0〜1.5/1.0)、
及び多塩基酸無水物(F)を含有することを特徴とする無溶剤型接着剤組成物。
Polyester polyol (A) having a glass transition temperature of 10 to 40 ° C and a number average molecular weight of 500 to 2,000 30 to 70% by weight, a polyester polyol having a glass transition temperature of -70 to 0 ° C and a number average molecular weight of 500 to 2000 (B) 20) to 50% by weight, monofunctional alcohol (C) 5 to 30% by weight (total of polyester polyols (A), (B) and monofunctional alcohol (C) is 100% by weight), alicyclic diisocyanate compound Alternatively, a trifunctional isocyanate compound (D) formed from an aromatic diisocyanate compound, a trifunctional isocyanate compound (E) formed from an aliphatic diisocyanate compound (provided that the above trifunctional isocyanate compounds (D) and (E) And the total amount of isocyanate groups in the polyester polyols (A), (B) and The ratio of the sum of the hydroxyl groups of potential alcohol (C) is an isocyanate group / hydroxyl group = 0.5 / 1.0 to 1.5 / 1.0),
And a polybasic acid anhydride (F).
リンの酸素酸もしくはその誘導体(G)を含有することを特徴とする請求項1記載の無溶剤型接着剤組成物。The solvent-free adhesive composition according to claim 1, which contains an oxygen acid of phosphorus or a derivative (G) thereof. ガラス転移温度が10〜40℃、数平均分子量が500〜2000のポリエステルポリオール(A)30〜70重量%、ガラス転移温度が−70〜0℃、数平均分子量が500〜2000のポリエステルポリオール(B)20〜50重量%、単官能アルコール(C)5〜30重量%(ポリエステルポリオール(A)、(B)及び単官能アルコール(C)の合計を100重量%とする)及び多塩基酸無水物(F)を含有する第1の成分と、
脂環族ジイソシアネート化合物もしくは芳香族ジイソシアネート化合物から形成される3官能のイソシアネート化合物(D)及び脂肪族ジイソシアネート化合物から形成される3官能のイソシアネート化合物(E)を含有する第2の成分とを、
上記3官能のイソシアネート化合物(D)及び(E)中の合計のイソシアネート基と上記ポリエステルポリオール(A)、(B)及び単官能アルコール(C)中の合計の水酸基との比が、イソシアネート基/水酸基=0.5/1.0〜1.5/1.0となるように配合してなることを特徴とする無溶剤型接着剤組成物。
Polyester polyol (A) having a glass transition temperature of 10 to 40 ° C and a number average molecular weight of 500 to 2,000 30 to 70% by weight, a polyester polyol having a glass transition temperature of -70 to 0 ° C and a number average molecular weight of 500 to 2000 (B) 20) -50% by weight, monofunctional alcohol (C) 5-30% by weight (total of polyester polyols (A), (B) and monofunctional alcohol (C) is 100% by weight) and polybasic acid anhydride A first component containing (F);
A trifunctional isocyanate compound (D) formed from an alicyclic diisocyanate compound or an aromatic diisocyanate compound and a second component containing a trifunctional isocyanate compound (E) formed from an aliphatic diisocyanate compound;
The ratio of the total isocyanate groups in the trifunctional isocyanate compounds (D) and (E) to the total hydroxyl groups in the polyester polyols (A), (B) and the monofunctional alcohol (C) is an isocyanate group / A non-solvent type adhesive composition characterized by being blended so that hydroxyl group = 0.5 / 1.0 to 1.5 / 1.0.
第1の成分が、リンの酸素酸もしくはその誘導体(G)を含有することを特徴とする請求項3記載の無溶剤型接着剤組成物。The solvent-free adhesive composition according to claim 3, wherein the first component contains an oxygen acid of phosphorus or a derivative (G) thereof. ポリエステルポリオール(A)、(B)及び単官能アルコール(C)の合計100重量部に対して、リンの酸素酸もしくはその誘導体(G)が0.01〜5重量部であることを特徴とする請求項2又は4記載の無溶剤型接着剤組成物。Oxygen acid of phosphorus or its derivative (G) is 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of polyester polyols (A), (B) and monofunctional alcohol (C) in total. The solventless adhesive composition according to claim 2. 3官能のイソシアネート化合物(D)が、脂環族ジイソシアネート化合物もしくは芳香族ジイソシアネート化合物をイソシアヌレート体化してなる3官能のイソシアネート化合物(D1)であることを特徴とする請求項1ないし5いずれか記載の無溶剤型接着剤組成物。6. The trifunctional isocyanate compound (D) is a trifunctional isocyanate compound (D1) obtained by converting an alicyclic diisocyanate compound or an aromatic diisocyanate compound into an isocyanurate form. Solvent-free adhesive composition. 3官能のイソシアネート化合物(E)が、脂肪族ジイソシアネート化合物をビュレット体化してなる3官能のイソシアネート化合物(E1)であることを特徴とする請求項1ないし6いずれか記載の無溶剤型接着剤組成物。The solvent-free adhesive composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the trifunctional isocyanate compound (E) is a trifunctional isocyanate compound (E1) obtained by converting an aliphatic diisocyanate compound into a burette. object. 多塩基酸無水物(F)が、下記式(1)又は(2)で示されるトリメリット酸エステル無水物であることを特徴とする請求項1ないし7いずれか記載の無溶剤型接着剤組成物。
Figure 2004115681
Figure 2004115681
The solventless adhesive composition according to any one of claims 1 to 7, wherein the polybasic acid anhydride (F) is a trimellitic acid ester anhydride represented by the following formula (1) or (2). object.
Figure 2004115681
Figure 2004115681
請求項1ないし8いずれか記載の無溶剤型接着剤組成物を、加熱下にシート状基材の少なくとも一方の面に塗布してなる接着剤層付きシート。A sheet with an adhesive layer obtained by applying the solvent-free adhesive composition according to any one of claims 1 to 8 to at least one surface of a sheet-like substrate under heating. 請求項1ないし8いずれか記載の無溶剤型接着剤組成物を、加熱下にシート状基材の少なくとも一方の面に塗布することを特徴とする接着剤層付きシートの製造方法。A method for producing a sheet with an adhesive layer, comprising applying the solventless adhesive composition according to any one of claims 1 to 8 to at least one surface of a sheet-like substrate while heating. 請求項9記載の接着剤層付きシートの接着剤層と他のシート状基材とが積層されてなることを特徴とするシート状積層体。A sheet-like laminate, wherein the adhesive layer of the sheet with an adhesive layer according to claim 9 and another sheet-like substrate are laminated. 請求項9記載の接着剤層付きシートの接着剤層と他のシート状基材とを加熱下に積層することを特徴とするシート状積層体の製造方法。A method for producing a sheet-like laminate, comprising laminating an adhesive layer of the sheet with an adhesive layer according to claim 9 and another sheet-like substrate under heating. 請求項1ないし8いずれか記載の無溶剤型接着剤組成物を、加熱下にシート状基材の少なくとも一方の面に塗布し接着剤層を形成し、該接着剤層に他のシート状基材を加熱下に積層することを特徴とするシート状積層体の製造方法。The solvent-free adhesive composition according to any one of claims 1 to 8, which is applied to at least one surface of a sheet-like substrate under heating to form an adhesive layer, and another sheet-like substrate is formed on the adhesive layer. A method for producing a sheet-like laminate, comprising laminating materials under heating.
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Cited By (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006037037A (en) * 2004-07-30 2006-02-09 Toyo Ink Mfg Co Ltd Adhesive composition
JP2006037038A (en) * 2004-07-30 2006-02-09 Toyo Ink Mfg Co Ltd Adhesive composition
JP2006057089A (en) * 2004-07-23 2006-03-02 Toyo Mooton Kk Solventless adhesive composition and laminate given by using the same
WO2006117886A1 (en) * 2005-04-28 2006-11-09 Toyo Ink Mfg. Co., Ltd. Adhesive and packaging laminate using the same
EP1772506A1 (en) * 2004-07-30 2007-04-11 Mitsui Chemicals Polyurethanes, Inc. Two-component curable solventless adhesive
JP2007246447A (en) * 2006-03-16 2007-09-27 Rengo Co Ltd Antibacterial and mildewproofing sheet
WO2010010664A1 (en) 2008-07-22 2010-01-28 東洋製罐株式会社 Multilayer film using solvent-free adhesive, method for producing same and packaging container
JP2010528160A (en) * 2007-05-24 2010-08-19 エイチ.ビー.フラー カンパニー Moisture curable polyurethane hot melt adhesive composition
JP2011518683A (en) * 2008-03-25 2011-06-30 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー Paint film composite and method for producing and using the same
WO2014208432A1 (en) * 2013-06-24 2014-12-31 Dic株式会社 Laminating adhesive agent composition
US8992718B2 (en) 2008-03-25 2015-03-31 3M Innovative Properties Company Multilayer articles and methods of making and using the same
WO2015133496A1 (en) * 2014-03-04 2015-09-11 三井化学株式会社 Laminate adhesive, method for manufacturing laminate film, laminate film, and retort pouch material
WO2016104510A1 (en) * 2014-12-24 2016-06-30 東洋インキScホールディングス株式会社 Adhesive composition and laminate
WO2016199551A1 (en) * 2015-06-10 2016-12-15 昭和電工株式会社 Adhesive for laminating metal foil and resin film, laminated body, packaging material for battery exterior, and battery case and method for manufacturing same
JP2018165324A (en) * 2017-03-28 2018-10-25 東洋インキScホールディングス株式会社 Urethane-based adhesive composition, and laminate
WO2019146756A1 (en) * 2018-01-29 2019-08-01 三井化学株式会社 Two-component curable solvent-free adhesive and laminate film
JP2019536663A (en) * 2016-11-10 2019-12-19 エスアイジー テクノロジー アーゲーSIG Technology AG Laminate printing method for producing dimensionally stable food and beverage containers by applying a primer having an excess of isocyanate groups
WO2020071134A1 (en) * 2018-10-01 2020-04-09 Dic株式会社 Adhesive, laminate, and method for producing laminate
CN113474436A (en) * 2019-03-05 2021-10-01 Dic株式会社 Adhesive, adhesive for battery packaging material, laminate, battery packaging material, battery container, and battery
CN115044020A (en) * 2021-10-25 2022-09-13 上海联景高分子材料有限公司 Application of polyester polyol in adhesive for food packaging

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0284482A (en) * 1988-06-28 1990-03-26 Takeda Chem Ind Ltd Composition for polyurethane adhesive
JPH02182774A (en) * 1988-11-15 1990-07-17 Bostik Inc Hot-melt polyurethane composition
JPH0346034A (en) * 1989-07-14 1991-02-27 Nec Corp Information processing system
JPH03152112A (en) * 1989-09-23 1991-06-28 Bayer Ag Rapidly crystallizable polyurethanes
JPH06145633A (en) * 1992-11-11 1994-05-27 Toyobo Co Ltd Polyester pressure-sensitive adhesive composition
JPH08503513A (en) * 1992-11-25 1996-04-16 ヘンケル・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン Moisture-curing polyurethane hot melt adhesive
JP2000154363A (en) * 1998-11-18 2000-06-06 Toyo Mooton Kk Adhesive composition
JP2001240839A (en) * 2000-02-28 2001-09-04 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd Polyisocyanate curing agent for laminate adhesive and method for producing the same
JP2002226538A (en) * 2001-01-30 2002-08-14 Dainippon Ink & Chem Inc Curing agent for polyurethane resin and curable polyurethane resin composition
JP2003321664A (en) * 2002-04-26 2003-11-14 Toyo Ink Mfg Co Ltd Nonsolvent type adhesive composition and application of the same

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0284482A (en) * 1988-06-28 1990-03-26 Takeda Chem Ind Ltd Composition for polyurethane adhesive
JPH02182774A (en) * 1988-11-15 1990-07-17 Bostik Inc Hot-melt polyurethane composition
JPH0346034A (en) * 1989-07-14 1991-02-27 Nec Corp Information processing system
JPH03152112A (en) * 1989-09-23 1991-06-28 Bayer Ag Rapidly crystallizable polyurethanes
JPH06145633A (en) * 1992-11-11 1994-05-27 Toyobo Co Ltd Polyester pressure-sensitive adhesive composition
JPH08503513A (en) * 1992-11-25 1996-04-16 ヘンケル・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン Moisture-curing polyurethane hot melt adhesive
JP2000154363A (en) * 1998-11-18 2000-06-06 Toyo Mooton Kk Adhesive composition
JP2001240839A (en) * 2000-02-28 2001-09-04 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd Polyisocyanate curing agent for laminate adhesive and method for producing the same
JP2002226538A (en) * 2001-01-30 2002-08-14 Dainippon Ink & Chem Inc Curing agent for polyurethane resin and curable polyurethane resin composition
JP2003321664A (en) * 2002-04-26 2003-11-14 Toyo Ink Mfg Co Ltd Nonsolvent type adhesive composition and application of the same

Cited By (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006057089A (en) * 2004-07-23 2006-03-02 Toyo Mooton Kk Solventless adhesive composition and laminate given by using the same
JP2006037037A (en) * 2004-07-30 2006-02-09 Toyo Ink Mfg Co Ltd Adhesive composition
EP1772506A1 (en) * 2004-07-30 2007-04-11 Mitsui Chemicals Polyurethanes, Inc. Two-component curable solventless adhesive
EP1772506A4 (en) * 2004-07-30 2008-12-03 Mitsui Chemicals Polyurethanes Two-component curable solventless adhesive
JP2006037038A (en) * 2004-07-30 2006-02-09 Toyo Ink Mfg Co Ltd Adhesive composition
US8716427B2 (en) 2004-07-30 2014-05-06 Mitsui Chemicals, Inc. Two-component curable solventless adhesive
WO2006117886A1 (en) * 2005-04-28 2006-11-09 Toyo Ink Mfg. Co., Ltd. Adhesive and packaging laminate using the same
KR100881521B1 (en) * 2005-04-28 2009-02-05 도요 잉키 세이조 가부시끼가이샤 Adhesive and packaging laminate using the same
JP2007246447A (en) * 2006-03-16 2007-09-27 Rengo Co Ltd Antibacterial and mildewproofing sheet
JP4801219B2 (en) * 2007-05-24 2011-10-26 エイチ.ビー.フラー カンパニー Moisture curable polyurethane hot melt adhesive composition
JP2010528160A (en) * 2007-05-24 2010-08-19 エイチ.ビー.フラー カンパニー Moisture curable polyurethane hot melt adhesive composition
US9656442B2 (en) 2008-03-25 2017-05-23 3M Innovative Properties Company Paint film composites and methods of making and using the same
JP2011518683A (en) * 2008-03-25 2011-06-30 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー Paint film composite and method for producing and using the same
US8992718B2 (en) 2008-03-25 2015-03-31 3M Innovative Properties Company Multilayer articles and methods of making and using the same
US8932424B2 (en) 2008-03-25 2015-01-13 3M Innovative Properties Company Paint film composites and methods of making and using the same
JP2010023379A (en) * 2008-07-22 2010-02-04 Toyo Seikan Kaisha Ltd Multilayer film using solventless adhesive, method for production thereof, and packaging container
US8507059B2 (en) 2008-07-22 2013-08-13 Toyo Seikan Kaisha, Ltd. Multilayer film using solvent-free adhesive, method for producing same and packaging container
EP2316642A4 (en) * 2008-07-22 2013-01-23 Toyo Seikan Kaisha Ltd Multilayer film using solvent-free adhesive, method for producing same and packaging container
WO2010010664A1 (en) 2008-07-22 2010-01-28 東洋製罐株式会社 Multilayer film using solvent-free adhesive, method for producing same and packaging container
WO2014208432A1 (en) * 2013-06-24 2014-12-31 Dic株式会社 Laminating adhesive agent composition
JPWO2015133496A1 (en) * 2014-03-04 2017-04-06 三井化学株式会社 Laminate adhesive, method for producing laminate film, laminate film and retort pouch material
WO2015133496A1 (en) * 2014-03-04 2015-09-11 三井化学株式会社 Laminate adhesive, method for manufacturing laminate film, laminate film, and retort pouch material
US9951259B2 (en) 2014-12-24 2018-04-24 Toyo Ink Sc Holdings Co., Ltd. Adhesive composition and laminate
JP2016121351A (en) * 2014-12-24 2016-07-07 東洋インキScホールディングス株式会社 Adhesive composition and laminate
WO2016104510A1 (en) * 2014-12-24 2016-06-30 東洋インキScホールディングス株式会社 Adhesive composition and laminate
WO2016199551A1 (en) * 2015-06-10 2016-12-15 昭和電工株式会社 Adhesive for laminating metal foil and resin film, laminated body, packaging material for battery exterior, and battery case and method for manufacturing same
JPWO2016199551A1 (en) * 2015-06-10 2018-03-29 昭和電工株式会社 Adhesive for laminating metal foil and resin film, laminate, packaging material for battery exterior, battery case and method for producing the same
JP2019536663A (en) * 2016-11-10 2019-12-19 エスアイジー テクノロジー アーゲーSIG Technology AG Laminate printing method for producing dimensionally stable food and beverage containers by applying a primer having an excess of isocyanate groups
JP7023948B2 (en) 2016-11-10 2022-02-22 エスアイジー テクノロジー アーゲー Laminate printing method for producing dimensionally stable food and beverage containers by applying a primer having an excess of isocyanate groups.
JP2018165324A (en) * 2017-03-28 2018-10-25 東洋インキScホールディングス株式会社 Urethane-based adhesive composition, and laminate
WO2019146756A1 (en) * 2018-01-29 2019-08-01 三井化学株式会社 Two-component curable solvent-free adhesive and laminate film
JPWO2019146756A1 (en) * 2018-01-29 2021-01-28 三井化学株式会社 Two-component curable solvent-free adhesive and laminate film
JP7030139B2 (en) 2018-01-29 2022-03-04 三井化学株式会社 Two-component curable solvent-free adhesive and laminated film
WO2020071134A1 (en) * 2018-10-01 2020-04-09 Dic株式会社 Adhesive, laminate, and method for producing laminate
CN113474436A (en) * 2019-03-05 2021-10-01 Dic株式会社 Adhesive, adhesive for battery packaging material, laminate, battery packaging material, battery container, and battery
CN113474436B (en) * 2019-03-05 2023-07-25 Dic株式会社 Adhesive, adhesive for battery packaging material, laminate, battery packaging material, battery container, and battery
CN115044020A (en) * 2021-10-25 2022-09-13 上海联景高分子材料有限公司 Application of polyester polyol in adhesive for food packaging
CN115044020B (en) * 2021-10-25 2023-11-03 上海联景高分子材料有限公司 Application of polyester polyol in adhesive for food packaging

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