JP2004115669A - ポリエチレン系の樹脂組成物及び樹脂フィルム - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ポリプロピレン系樹脂60〜99重量%と、ポリエチレン系樹脂40〜1重量%とからなり、(イ)200℃における貯蔵弾性率G’の微分値d(logG’)/d(logω)を縦軸に、logωを横軸にプロットした場合に、相関曲線が100rad/s以下の領域で少なくとも1つの極小値を示し、(ロ)最も低角振動数側の極小値の角振動数ωdにおける貯蔵弾性率G’(ωd)が5000Pa以下であり、(ハ)ωdにおける動的粘度の値η’が1/ωdη’≦0.01を満足する樹脂組成物。
【選択図】 図1
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエチレン系の樹脂組成物、及び樹脂フィルムに関し、さらに詳しくは低温ヒートシール性、耐ブロッキング性に優れ、かつ成形性に優れた包装用フィルム用途に好適なポリエチレン系の樹脂組成物、及び樹脂フィルムに関する。
【0002】
【従来の技術】
剛性、透明性および防湿性に優れるポリエチレン系樹脂は、フィルムや容器などの種々の用途に広く用いられている。近年はフィルムの二次加工性向上のため、低温ヒートシール性が強く求められており、これに応えて、低温ヒートシール性が優れ、かつ耐ブロッキング性に優れたフィルムを得るために、メタロセン触媒によって重合されたポリエチレン系共重合体をフィルムに使用することが提案されている(例えば、特許文献1参照。)。しかし、メタロセン触媒を用いて合成された樹脂は、分子量分布が狭いため、フィルム成形時の流動性やネックイン等の成形性において性能の劣るものであった。
【0003】
この問題を解決する手法として、たとえば複数の反応器の使用や数種類のメタロセン触媒を併用するなどの手段により、分子量分布を広げることが提案されている。例えば、遷移金属化合物と有機アルミニウムオキシ化合物とからなるオレフィン重合用触媒を用いた多段重合法により、重合体の溶融特性を改善する方法が開示されている(例えば、特許文献2参照。)。また、少なくとも2種の遷移金属化合物を混合して使用し、分子量分布を広くする方法が開示されている(例えば、特許文献3参照。)。しかしながら、このような分子量分布を広げる方法を用いた場合でも、LDPE並の加工性を得られずその改良効果は低く、またメタロセンPEの分子量分布の狭さに基づく優れた物性が相殺されてしまうなどの問題があった。
このように、低温ヒートシール性、耐ブロッキング性、流動性および成形性の全ての性能が良好なフィルムを安価に製造できるポリエチレン系樹脂の開発が望まれていた。
【0004】
【特許文献1】
特開平6−9724号公報
【特許文献2】
特開平3−234717号公報
【特許文献3】
特開昭60−35008号公報
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、低温ヒートシール性、耐ブロッキング性に優れ、かつ流動性、成形性にも優れたフィルムを与え得る、ポリエチレン系の樹脂組成物を提供するものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる目的を達成するために鋭意研究をした結果、特定量のポリエチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂の組成物であって、特定の動的粘弾性の特徴をもつ樹脂組成物が、低温ヒートシール性と耐ブロッキング性に優れ、かつ成形性のバランスに優れたフィルムを与え得ることを見出し、本発明に到達した。
【0007】
すなわち、本発明の第1の発明によれば、ポリエチレン系樹脂60〜99重量%とポリプロピレン系樹脂40〜1重量%からなる樹脂組成物であって、以下の条件(イ)〜(ハ)を満たすことを特徴とする樹脂組成物が提供される。
(イ)200℃における動的粘弾性測定から得られる貯蔵弾性率G’(単位Pa)の角振動数ω(単位rad/s)に対する変化率を表す微分値d(logG’)/d(logω)を縦軸に、logωを横軸にプロットした場合に、相関曲線が100rad/s以下の領域で少なくとも1つの極小値を示すこと。
(ロ)最も低角振動数側の極小値での角振動数ωdにおける貯蔵弾性率G’(ωd)が5000Pa以下の強度であること。
(ハ)ωdにおける動的粘度の値η’(単位Pa・s)とが式(I)の関係を満足すること。
1/ωdη’≦0.01 ・・・(I)
【0008】
また、本発明の第2の発明によれば、第1の発明の樹脂組成物において、下記式(II)を満足することを特徴とする樹脂組成物が提供される。
1/ωdη’≦0.003 ・・・(II)
【0009】
また、本発明の第3の発明によれば、第1または2の発明の樹脂組成物において、メモリーイフェクト(ME)が1.3以上であることを特徴とする樹脂組成物が提供される。
【0010】
また、本発明の第4の発明によれば、第1〜3の発明のいずれかの樹脂組成物において、ポリプロピレン系樹脂がメタロセン触媒を用いて重合され、温度230℃、荷重2.16kgfによって測定されたMFR230が0.1〜100g/10分であることを特徴とする樹脂組成物が提供される。
【0011】
また、本発明の第5の発明によれば、第1〜4の発明のいずれかの樹脂組成物において、ポリエチレン系樹脂がエチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンとの共重合であり、かつ、下記条件(ニ)および(ホ)を満たすことを特徴とする樹脂組成物が提供される。
(ニ)密度が0.850〜0.935g/cm3
(ホ)温度190℃、荷重2.16kgfによって測定されたMFR190が0.1〜100g/10分
【0012】
また、本発明の第6の発明によれば、第1〜5の発明のいずれかの樹脂組成物において、ポリエチレン系樹脂がメタロセン触媒を用いて製造されたものであることを特徴とする樹脂組成物が提供される。
【0013】
また、本発明の第7の発明によれば、第1〜6の発明のいずれかの樹脂組成物において、下記混練条件(ヘ)、(ト)を満たす方法によって製造されたことを特徴とする樹脂組成物が提供される。
(ヘ)下記式(III)によって算出される代表ひずみ速度SR[s−1]が30以上、200以下の範囲にあること。
SR=(Rmax+Rmin)×π×n/60/(Rmax−Rmin) ・・・(III)
(ただし、Rmaxは混練要素の最大半径[mm]、Rminは混練要素の最小半径[mm]、nは回転数[RPM]を表す)
(ト)下記式(IV)より算出される代表ひずみ量SSが3000以上、500000以下の範囲にあること。
SS=SR×t ・・・(IV)
(ただし、SRは代表ひずみ速度[s−1]、tは平均滞留時間[s]を表す)
【0014】
また、本発明の第8の発明によれば、第1〜7のいずれかの発明の樹脂組成物を成形してなる樹脂フィルムが提供される。
【0015】
【発明の実施の形態】
1.樹脂組成物
本発明の樹脂組成物は、ポリエチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂がそれぞれ60〜99重量%と40〜1重量%、好ましくは70〜99重量%と30〜1重量%、より好ましくは70〜90重量%と30〜10重量%の割合で含むものである。樹脂組成物中のポリエチレン系樹脂が所定の重量%未満では柔軟性が劣り、所定重量%以上では後述される動的粘弾性の特徴が観察されにくくなり、流動性、成形性の改良効果がみられなくなる。
【0016】
また、本発明の樹脂組成物は、200℃における動的弾性率が下記の特定の条件を満たすことを特徴とする。
ここで、動的弾性率の測定は、公知の手法が採用できる。例えば、レオメトリックス・サイエンティフィック社製のメカニカルスペクトロメータRMS800ないしARES粘弾性測定システムを使用し、パラレルプレートあるいはコーン・プレート等のジオメトリを用い、周波数挿引実験で得られる。
200℃における動的弾性率を求める際に、160〜300℃の範囲で、200℃とは異なる温度で測定を行い、時間−温度換算則によって、200℃の測定値に換算してもよい。測定及び時間−温度換算則の具体的手法は、例えば、「高分子実験学第9巻・力学的性質I」(共立出版株式会社、1982)に記載されている。
動的粘弾性測定から、試料に与えた正弦的な歪に対して同位相の応力成分から計算される貯蔵弾性率G’と、位相が90度ずれた応力成分から計算される損失弾性率G’’を求める。G’’は、後述する動的粘度η’を求める際に使用される。
【0017】
本発明の樹脂組成物は、次の(イ)〜(ハ)の条件を満たすことが必要である。
(イ)200℃における動的粘弾性測定から得られる貯蔵弾性率G’の角振動数ωに対する変化率を表す微分値d(logG’)/d(logω)を縦軸に、logωを横軸にプロットした場合に、相関曲線が100rad/s以下の領域で少なくとも1つの極小値を示すことが必要である。
すなわち、本発明の樹脂組成物は、200℃における動的弾性率の周波数挿引の測定結果において、100rad/s以下の角振動数(ω)領域で、d(logG’)/d(logω)で与えられる微分値をlogωに対してプロットしたときに、図1に示すように、その曲線が少なくとも1つの極小値を示すことが必要である。
一方、通常のメタロセン触媒或いはチーグラー・ナッタ触媒によって合成されたポリプロピレン系樹脂あるいはポリエチレン系樹脂単独では、図2に示すように、一般に100rad/s以下の角振動数領域ではd(logG’)/d(logω)は、logωの増加に従って単調に減少し、そのような極小値は観測されない。
【0018】
d(logG’)/d(logω)に極小値が存在するということは、その極小値を示す角振動数の逆数に対応する時間領域に、なんらかの特徴的緩和時間成分が存在することを示すものである。
ここで、d(logG’)/d(logω)で与えられる微分値が極小値を取る角振動数をωdとし、その逆数であるτdを上記の特徴的緩和時間と定義する。
本発明の樹脂組成物に現れる上記の特徴的な緩和時間は、J.F.Palierne Rheol. Acta 29,204(1990)によれば、ポリプロピレン系樹脂中に分散したポリエチレン系樹脂の受けた変形が回復する緩和時間である。
したがって、本発明の本質的な内容は、ポリエチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂からなる組成物が有する、上記の特徴的緩和時間とその緩和強度をある特定の範囲に存在させることによって、樹脂の流動性、成形性の向上を図るものである。
【0019】
d(logG’)/d(logω)が極小値を示す角振動数は、100rad/s以下、好ましくは10rad/s以下、さらに好ましくは1rad/s以下である。当該角振動数が上限値を超える場合には、観察される緩和時間が、上記の現象による緩和時間ではなく、樹脂の絡み合いの緩和が観測されているに過ぎない恐れがあり、また緩和時間そのものも短く、流動性、成形性に改善の効果が認められない。
【0020】
(ロ)最も低角振動数側の極小値での角振動数ωdにおける貯蔵弾性率G’(ωd)が5000Pa以下の強度であること。
すなわち、本発明の樹脂組成物のd(logG’)/d(logω)が極小値を示す角振動数におけるG’の値は、5000Pa以下、好ましくは2000Pa以下である。
当該G’値が上限値を超える場合には、観察される緩和時間が、上記の現象による緩和時間ではなく、樹脂の絡み合いの緩和が観測されているに過ぎない恐れがあり、また貯蔵弾性率は、一般に角振動数の増加とともに増加することから、緩和時間τdそのものが短いこととなり、流動性、成形性に改善の効果が認められない。
【0021】
ところで、Doi,Ohta J.Chem.Phys.95,1242(1991)によれば、分散粒子の半径Rと特徴的緩和時間τdは、マトリックス成分と分散相成分の粘度比が極端に異ならない限り、R∝Γτd/ηで表すことができる。
マトリックス成分とは、組成物の分散基質(分散媒)となる成分を言い、分散相成分とは分散材となる成分のことを言う。ここでΓは界面張力、ηは粘度である。緩和時間τdは、d(logG’)/d(logω)が極小値を示す角振動数ωdとτd=ωd −1の関係にあるので、R∝Γ/ωdηである。ポリエチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂の界面張力は、例えばC.J.Carriere,H.Craig Silvis J.Appl.polym.Sci.66,1175(1997)によれば、樹脂の種類に関わらず数mN/mであることが予想されるため、これを定数とみなせば、1/ωdηというパラメータがポリエチレン系樹脂中に分散したポリプロピレン系樹脂の分散粒径を代表するものであることが分かる。
【0022】
ここで、粘度ηは、動的粘弾性測定から得られる動的粘度η’に等しいと考えることができ、角振動数ωdでの損失弾性率の値G’’(ωd)からη’=G’’(ωd)/ωdで与えられるものとする。分散粒径は、例えば電子顕微鏡やAFM等を使用した他の手法によっても得ることができるが、これらの手法においては、樹脂中の任意の断面での観察となるため、本来の分散粒径と異なる見かけの粒径分布のイメージを与えることとなり正確な粒径を求めることは困難である。さらに、樹脂の流動性、成形性には粒径の平均値に加えて、粒径の分布が大きく影響すると考えられるが、有限の視野での観察からこれを正確に把握することはさらに困難である。
本発明で使用するパラメータ1/ωdη’は、粘弾性すなわち力学的特性から導かれたものであり、粒径分布の効果も全て含んだものである。従って、本パラメータから推定される分散粒径は、各種顕微鏡観察から得られる分散粒径とは異なるものと解すべきであり、より適切に樹脂組成物の流動性、成形性を支配する因子である。
【0023】
(ハ)ωdにおける動的粘度の値η’(単位Pa・s)が式(I)の関係を満足し、好ましくは下記式(II)を満足すること。
1/ωdη’≦0.01 ・・・(I)
1/ωdη’≦0.001 ・・・(II)
すなわち、本発明の樹脂組成物においては、1/ωdη’が0.01以下、好ましくは0.001以下であることが樹脂の流動性、成形性を向上させるために必要である。この値が上限値を超える場合には、分散する成分の粒径が大きいこととなり、その結果上記の特徴的緩和時間は長くなるが、緩和成分の強度は低すぎることとなり、流動性、成形性に改良効果がみられなくなる。
【0024】
また、本発明の樹脂組成物のメモリーイフェクト(ME)は1.3以上、好ましくは1.5以上2.0以下である。MEとは樹脂の流動性、成形性の指標を表すものである。
ここで、メモリーイフェクト(ME)の測定方法は、メルトインデクサーのシリンダー内温度を190℃に設定し、オリフィスは長さ8.00mm、径1.00mmφ、L/D=8を用いる。また、オリフィス直下にエチルアルコールを入れたメスシリンダーを置く(オリフィスとエチルアルコール液面との距離は20±2mmにする)。この状態でサンプルをシリンダー内に投入し、1分間の押出量が0.10±0.03gになるように荷重を調整し、6分後から7分後の押出物をエタノール中に落とし、固化してから採取する。採取した押出物のストランド状サンプルの直径を上端から1cm部分、下端から1cm部分、中央部分の3カ所で最大値、最小値を測定し、計6カ所測定した直径の平均値をもってMEとする。MEが上記の範囲にない場合、流動性、成形性が低下する。
【0025】
2.樹脂組成物の構成成分
(1)ポリエチレン系樹脂
本発明の樹脂組成物に用いるポリエチレン系樹脂としては、エチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンを共重合して得られるランダム共重合体が好適に用いられる。α−オレフィンとしては、炭素数3〜20のものを用いることが出来る。例えば、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−ヘプテン、1−ノネン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン、4−メチル−ペンテン−1、4−メチル−ヘキセン−1、4,4−ジメチルペンテン−1等を例示できる。
【0026】
ポリエチレン系樹脂は、下記条件(ニ)密度、(ホ)MFRを満たすものが好ましい。
(ニ)ポリエチレン系樹脂の密度は、好ましくは0.850〜0.935g/cm3、更に好ましくは0.860〜0.910g/cm3である。
(ホ)ポリエチレン系樹脂のJIS K−6760に準拠し、温度190℃、荷重2.16kgfによって測定されたMFR190は、好ましくは0.1〜100g/10分、更に好ましくは0.1〜20g/10分である。特にフィルムの製造のためには0.1〜20g/10分であることが望ましい。
【0027】
フィルムの耐ブロッキング性向上のためには該ポリエチレンは、メタロセン触媒を用いて合成されたものであることが好ましい。
メタロセン触媒としては、既に公知の触媒のいずれも使用することができる。重合法としては、特に制限はなく、スラリー法、気相法、溶液法、高圧法など公知の重合方法を用いることが出来る。また、分子量の調整のために水素などの添加物を用いて、重合を行うこともできる。また、重合は、1段階に限らず多段階でも実施することができる。
本発明のポリエチレン系樹脂のモノマーの組み合わせに特に制限はないが、エチレン及び炭素数3〜10のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1つのα−オレフィンとの組み合わせが望ましい。例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−プロピレン−ヘキセン共重合体が好適である。
【0028】
(2)ポリプロピレン系樹脂
本発明の樹脂組成物を構成するポリプロピレン系樹脂としては、ポリプロピレンホモポリマー若しくは少量のα−オレフィンをプロピレンと共重合させて得られるプロピレン系ランダムコポリマーを用いることが出来る。α−オレフィンとしては、エチレン又は炭素数4〜20のα−オレフィンが挙げられ、エチレン、ブテン−1、ヘキセン−1、オクテン−1等を用いることが好ましく、特にコストの面からエチレンが好ましい。
【0029】
本発明で用いるポリプロピレン系樹脂の示差走査型熱量計(DSC)による融点(Tm)は、好ましくは115〜165℃、更に好ましくは115〜145℃である。融点は、結晶性を示す指標でもあり、α−オレフィンの含量を制御することにより調整することが出来る。
また、フィルムの製造のためには、JIS K−6758に準拠し、温度230℃、荷重2.16kgfによって測定されたMFR230は、好ましくは0.1〜100g/10分、更に好ましくは0.3〜20g/10分、特に好ましくは0.5〜10g/10分であり、水素濃度等の重合条件を制御することにより調整することができる。フィルムの耐ブロッキング性向上のためには、溶媒溶出成分を少なくすることが望ましく、メタロセン触媒によって合成されたものであることが好ましい。
【0030】
メタロセン触媒としては、既に公知のいかなる触媒も用いることができる。溶媒溶出成分の量は、各種分別法により測定する事が可能であり、測定の容易さから低温キシレン可溶分(CXS)を用いる場合が多い。フィルムの耐ブロッキング性向上のためには、23℃のCXSが好ましくは0.01〜5重量%、更に好ましくは0.05〜3重量%、特に好ましくは0.1〜2重量%であることが望ましい。
【0031】
重合法としては、特に制限はなく、スラリー法、気相法、バルク法など公知の重合方法を用いることが出来る。本発明において、重合温度に特に制限はないが、通常、40〜120℃、好ましくは、50〜90℃で行われる。圧力にも特に制限はないが、通常1〜100atm、好ましくは、5〜50atmの圧力で行われる。また、分子量の調整のために水素などの添加物を用いて、重合を行うこともできる。また、重合は一段階に限らず多段階でも実施することができる。
【0032】
(3)その他の成分
本発明のポリエチレン系樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、一般に使用されている樹脂添加成分、例えば、酸化防止剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、帯電防止剤、核剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、防曇剤、着色剤、充填剤、エラストマー等を添加することができる。
【0033】
3.樹脂組成物の製造
本発明の樹脂組成物は、成形性にすぐれることを特徴とするが、かかる樹脂組成物は溶融混練法において、下記の特定の条件を採用することにより好適に製造することができる。
この際、ポリエチレン系樹脂中のポリプロピレン系樹脂の分散粒径は混練条件に大きく影響される。本発明に開示する組成物においては、分散するポリプロピレン系樹脂の粒径は少なくとも、上に示したようなある特定の粘弾性的特長を発現するに十分な程度に分散させなければならない。好適な混練方法としては、まずポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂と添加剤とを未溶融の状態で、例えばヘンシェルミキサーを用いたり、各樹脂や添加剤を各々計量しフィードする等で配合比率が一定となるように配合し、その後で溶融混練する、あるいは、一方の樹脂を溶融させた後にもう一方の樹脂を添加するといった方法を用いることができる。
【0034】
溶融混練を行う場合には、公知の溶融混練機、例えば、バンバリーミキサーや単軸、2軸押出機等の各種押出機を用い、下記の混練条件(ヘ)、(ト)を満たすように行うのが好ましい。
【0035】
(ヘ)代表ひずみ速度SR[s−1]は、30以上、好ましくは50以上であることが望ましい。ひずみ速度が小さいと、十分に分散が進まない。一方、ひずみ速度が大きすぎると発熱によりポリマーを劣化させるため、代表ひずみ速度SR[s−1]は、200以下、好ましくは100以下であることが望ましい。
ここで、代表ひずみ速度SRは、溶融混練装置の形状と運転条件によって決定され、混練を行う際に樹脂が存在する部分の平均移動速度を代表深さで除したものである。代表深さは、ここでは混練要素の最大半径から最小半径を引いたものであり、平均移動速度は、最大半径と最小半径の中間値を2倍し円周率πと回転数n[RPM]を乗じ、60で除したものである。従って、代表ひずみ速度は式(III)によって計算される。
SR=(Rmax+Rmin)×π×n/60/(Rmax−Rmin) ・・・(III)
(ただし、Rmaxは混練要素の最大半径[mm]、Rminは混練要素の最小半径[mm]、nは回転数[RPM]を表す)
【0036】
(ト)代表ひずみ量SSは、3000以上、500000以下、好ましくは5000以上、100000以下、さらに好ましくは7000以上、50000以下であることが望ましい。ひずみ速度が十分であっても、加えるひずみ量が少ない場合には、十分に分散が進行せず、また、ひずみ量が多すぎる場合には、ポリマーの劣化が生じる。
ここで、代表ひずみ量SSは、代表ひずみ速度SRと平均滞留時間t[秒]の積として式(IV)によって求めることができる。代表ひずみ速度は、前述したように算出され、平均滞留時間はひずみを加え始めてから終了するまでの時間の平均であり、バッチ式混練機であれば混練を加えた時間、連続式混練機であれば原料投入から出口までに要する時間を示す。連続式混練機として押出機を用いた場合には平均滞留時間は例えば色の付いたマスターバッチを投入し、出口に色が出始める時間として測定可能である。
SS=SR×t ・・・(IV)
(ただし、SRは代表ひずみ速度[s−1]、tは平均滞留時間[s]を表す)
【0037】
このときの混練温度は、高い融点を持つ樹脂の融点より高く、分解温度よりも30℃以上低いことが必要である。好ましくは160℃から290℃、さらに好ましくは180℃から260℃の範囲にある。
さらに、造粒時の樹脂の劣化を抑えるために不活性ガスでシールすることが望ましい。
また、中間に脱気用のベント孔を備えていてもかまわない。
【0038】
上記条件で混練する場合においても、分散材成分の粘度が分散媒成分の粘度に対して大きすぎる場合、または小さすぎる場合は分散が十分に進まない場合があることがよく知られている(S.Wu、Polym.Eng.Sci.27,335(1987))。本発明の場合、分散材成分とはポリプロピレン系樹脂であり、分散媒成分とはポリエチレン系樹脂である。
【0039】
本発明では、樹脂組成物におけるポリエチレン系樹脂とポリプロピレン系の粘度の大小を表す指標であるMFRの比が、MFR190/MFR230の値で0.01〜7、好ましくは0.1〜5の範囲であることが好ましい。
【0040】
4.樹脂フィルム
本発明の樹脂組成物は、低温ヒートシール性、耐ブロッキング性、さらに成形性に優れ、フィルム用途に好適に用いられる。フィルムの製造は、公知の任意の方法、たとえばTダイ成形法、水冷インフレーション成形法、空冷インフレーション成形法等によりフィルムにすることができる。
【0041】
【実施例】
本発明を以下に実施例を示して具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例、比較例で用いた評価方法及び樹脂は、以下の通りである。
【0042】
1.評価方法
(1)メルトフローレート(MFR):ポリエチレン系樹脂のMFR190はJIS K−7120に準拠して、温度190℃、荷重2.16kgfで測定した。ポリプロピレン系樹脂のMFR230はJIS K−7120に準拠して温度230℃、荷重2.16kgfで測定した。ともに単位はg/10分である。
(2)密度:JIS K−6760に準拠して、密度勾配管方法により測定した。
(3)メモリーイフェクト(ME):メルトインデクサーのシリンダー内温度190℃に設定し、オリフィスは長さ8.00mm、径1.00mmφ、L/D=8を用いた。また、オリフィス直下にエチルアルコールを入れたメスシリンダーを置き(オリフィスとエチルアルコール液面との距離は20±2mmにする。)、この状態でサンプルをシリンダー内に投入し、1分間の押出量が0.10±0.03gになるように荷重を調整し、6分後から7分後の押出物をエタノール中に落とし、固化してから採取した。採取した押出物のストランド状サンプルの直径を上端から1cm部分下端から1cm部分、中央部分の3箇所で最大値、最小値を測定し、計6箇所測定した直径の平均値をもってMEとした。
(4)DSCによるTmの測定:セイコー社製DSC測定装置を用い、試料(約5mg)を採り200℃で5分間融解後、40℃まで10℃/minの速度で降温して結晶化した後に、さらに10℃/minで200℃まで昇温して融解したときの融解ピーク温度および融解終了温度で評価した。
(5)CXS:CXSは、次の方法により測定した。ポリプロピレン粉末試料約5gをフラスコ中に精秤し、これに300mlのキシレンを加え、140℃まで加熱し1時間かけて完全に溶解させた。その後、これを23℃まで冷却し、析出した固体部分をろ過し、ろ液を蒸発乾固、さらに減圧乾燥して重量を秤量した。CXSは、ポリプロピレン粉末試料中のキシレン可溶分量として算出した。
(6)動的粘弾性測定:ポリプロピレン系樹脂組成物の試料をプレス器を用いて厚さ2mm直径25mmのディスク状に成形した。プレス成形は200℃で行った。その試料片を用いて、レオメトリックスサイエンティフィック社製のメカニカルスペクトロメーターRMS800にて周波数挿引モードで測定を行った。測定条件としては、温度200℃、角振動数0.01〜100rad/sの条件を用い、ジオメトリーには直径25mmのパラレルプレートを用いた。歪み量は25%以下とした。
(7)成形性評価:プラコー社製Tダイ成形機(φ35mm)を使用し、樹脂組成物から厚み25ミクロンの単層フイルムを作成する際の成形性について評価した。なお、この際の冷却ロールの表面温度は34℃であった。評価結果は以下の三段階で評価した。○:成形性は良好である。△:ネックインが大きい。×:ネックインが大きくなおかつブツが認められ、成形性は不良である。
【0043】
2.使用樹脂
(1)ポリエチレン系樹脂(A1)
日本ポリケム社製 カーネル(KS340)を使用した。MFR190が3.5g/10分、密度が0.880g/cm3であった。
(2)ポリエチレン系樹脂(A2)
三井化学(株)社製 タフマーA1085を使用した。MFR190が1.4g/10分、密度が0.880g/cm3であった。
(3)ポリエチレン系樹脂(A3)
日本ポリケム社製 カーネル(KS560)を使用した。MFR190が16.5g/10分、密度が0.898g/cm3であった。
(4)ポリプロピレン樹脂(B1)
日本ポリケム社製 WINTEC(WFX6)を使用した。MFR=2.2(g/分)、融点Tm=125℃、CXS=0.6重量%であった。
【0044】
実施例1〜4、比較例1〜3
ポリプロピレン系樹脂とポリエチレン系樹脂を表1に示す割合で量り取り、樹脂100重量部に対して、添加剤としてイルガノックス1010(日本チバガイギー社製)、イルガキュア168(日本チバガイギー社製)及びステアリン酸カルシウムをそれぞれ0.05重量部を加えてヘンシェルミキサーにて混合した後、下記の条件で混練して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の評価結果を表1に示す。
混練条件:
混練要素の最大半径7.5mm最小半径4.5mmの二軸混練機を用い、回転数300RPM、温度200℃にて混練した。代表ひずみ速度は63s−1、代表ひずみ量は7540であった。なお、この混練条件における樹脂の滞留時間は2分であった。
【0045】
実施例5
ポリプロピレン系樹脂とポリエチレン系樹脂を表1に示す割合で量り取り、樹脂100重量部に対して、添加剤としてイルガノックス1010(日本チバガイギー社製)、イルガキュア168(日本チバガイギー社製)及びステアリン酸カルシウムをそれぞれ0.05重量部を加えてヘンシェルミキサーにて混合した後、下記の条件で混練して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の評価結果を表1に示す。
混練条件:
混練要素の最大半径18mm最小半径10mmのブラベンダー(東洋精機社製ラボプラストミル)を用い、回転数300RPM、温度200℃にて5分間混練した。代表ひずみ速度は55s−1、代表ひずみ量は16500であった。
【0046】
比較例4
ポリプロピレン系樹脂とポリエチレン系樹脂を表1に示す割合で量り取り、樹脂100重量部に対して、添加剤としてイルガノックス1010(日本チバガイギー社製)、イルガキュア168(日本チバガイギー社製)及びステアリン酸カルシウムをそれぞれ0.05重量部を加えてヘンシェルミキサーにて混合した後、下記の条件で混練して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の評価結果を表1に示す。
混練条件:
混練要素の最大半径15mm最小半径11mmの単軸混練機を用い、回転数30RPM、温度200℃にて混練した。代表ひずみ速度は10s−1、代表ひずみ量は1800であった。なお、この混練条件における樹脂の滞留時間は3分であった。
【0047】
【表1】
【0048】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、低温ヒートシール性、耐ブロッキング性に優れ、成形性の優れたフィルムを与え、特に各種包装用フィルムとして好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の樹脂組成物のlogωとd(logG’)/d(logω)との関係を示す図である。
【図2】本発明の樹脂組成物でない樹脂のlogωとd(logG’)/d(logω)との関係を示す図である。
Claims (8)
- ポリエチレン系樹脂60〜99重量%とポリプロピレン系樹脂40〜1重量%からなる樹脂組成物であって、以下の条件(イ)〜(ハ)を満たすことを特徴とする樹脂組成物。
(イ)200℃における動的粘弾性測定から得られる貯蔵弾性率G’(単位Pa)の角振動数ω(単位rad/s)に対する変化率を表す微分値d(logG’)/d(logω)を縦軸に、logωを横軸にプロットした場合に、相関曲線が100rad/s以下の領域で少なくとも1つの極小値を示すこと。
(ロ)最も低角振動数側の極小値での角振動数ωdにおける貯蔵弾性率G’(ωd)が5000Pa以下の強度であること。
(ハ)ωdにおける動的粘度の値η’(単位Pa・s)とが式(I)の関係を満足すること。
1/ωdη’≦0.01 ・・・(I) - 下記式(II)を満足することを特徴とする請求項1に記載の樹脂組成物。
1/ωdη’≦0.003 ・・・(II) - メモリーイフェクト(ME)が1.3以上であることを特徴とする請求項1または2に記載の樹脂組成物。
- ポリプロピレン系樹脂がメタロセン触媒を用いて重合され、温度230℃、荷重2.16kgfによって測定されたMFR230が0.1〜100g/10分であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- ポリエチレン系樹脂がエチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンとの共重合であり、かつ、下記条件(ニ)および(ホ)を満たすことを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
(ニ)密度が0.850〜0.935g/cm3
(ホ)温度190℃、荷重2.16kgfによって測定されたMFR190が0.1〜100g/10分 - ポリエチレン系樹脂がメタロセン触媒を用いて製造されたものであることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 下記混練条件(ヘ)、(ト)を満たす方法によって製造されたことを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
(ヘ)下記式(III)によって算出される代表ひずみ速度SR[s−1]が30以上、200以下の範囲にあること。
SR=(Rmax+Rmin)×π×n/60/(Rmax−Rmin) ・・・(III)
(ただし、Rmaxは混練要素の最大半径[mm]、Rminは混練要素の最小半径[mm]、nは回転数[RPM]を表す)
(ト)下記式(IV)より算出される代表ひずみ量SSが3000以上、500000以下の範囲にあること。
SS=SR×t ・・・(IV)
(ただし、SRは代表ひずみ速度[s−1]、tは平均滞留時間[s]を表す) - 請求項1〜7いずれか1項に記載の樹脂組成物を成形してなる樹脂フィルム。
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