JP2004115619A

JP2004115619A - Method for producing bifunctional phenylene ether oligomer

Info

Publication number: JP2004115619A
Application number: JP2002279389A
Authority: JP
Inventors: Kenji Ishii; 石井　賢治; Yasumasa Norisue; 則末　泰正; Katsuhiko Yanagida; 柳田　克彦; Makoto Miyamoto; 宮本　真
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2002-09-25
Filing date: 2002-09-25
Publication date: 2004-04-15
Anticipated expiration: 2022-09-25
Also published as: JP4196164B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing a bifunctional phenylene ether oligomer which is soluble in a ketone-based solvent and has a desired average molecular weight and no amine adduct. <P>SOLUTION: The method for producing the bifunctional phenylene ether oligomer having the desired molecular weight and no amine adduct comprises subjecting a dihydric phenol and a monohydric phenol in a specific molar ratio to an oxidative polymerization reaction using a copper-based catalyst and a tertiary amine or a secondary alkyl group-, tertiary alkyl group- or aryl group-containing secondary amine or a mixed system of both the amines. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、両末端にフェノール性水酸基を有する２官能性フェニレンエーテルオリゴマー体の製造法に関するもので、アミン付加体のない２官能性フェニレンエーテルオリゴマー体を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電気・電子用途の材料には、高度情報化社会での大量データを高速で処理するための低誘電特性、熱衝撃等でマイクロクラックが発生しないための強靭性が必要とされている。これに対し、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）などのエンジニアリングプラスチックスの利用が提案されている。
【０００３】
しかし、ＰＰＥは優れた高周波特性を有する反面、エポキシ樹脂やシアネート樹脂等の熱硬化性樹脂との相溶性が悪いこと、溶融粘度が高く成形加工性が悪いこと、溶解する溶媒がトルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素系あるいはメチレンクロライド、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系に限定され作業性が悪いこと等の問題点をもつことが知られている。
【０００４】
相溶性改善のためには、相溶化剤として他の樹脂とのブレンドにより改善する方法やＰＰＥとシアネート樹脂の擬似ＩＰＮ構造化の検討（例えば、特許文献１参照。）等がなされているが、成形加工性・耐熱性までは解決されていない。また、成形性改善のためには、高分子ＰＰＥを低分子にする方法等の検討がなされている。例えば、高分子ＰＰＥと２価のフェノールをラジカル触媒下で再分配させる方法（例えば、特許文献２参照。）、あるいは２価のフェノールと１価のフェノールを酸化重合する方法（例えば、特許文献３参照。）等が知られている。しかしながら、いずれの方法でも高分子体が存在し、所望する分子量を有する２官能性フェニレンエーテルオリゴマー体を効率良く得ることができなかった。
【０００５】
またフェノール類の酸化重合で得られるポリフェニレンエーテル樹脂は、酸化重合反応の際に使用される脂肪族２級アミンが末端フェノールのオルト位のベンジル位に付加することが広く知られている（例えば、特許文献４参照。）。ポリフェニレンエーテル樹脂の末端フェノール性水酸基を他の官能基に誘導する際、この付加したアミンが反応を阻害したり、官能基の安定性を低下させたりする問題があった。アミン付加体の生成量を減らす方法として、特定のアミンを使用する方法が提案されている（例えば、特許文献５参照。）が、その効果は不十分であった。更に、ポリフェニレンエーテル樹脂に付加したアミンをアルコール類で置換する方法が提案（例えば、特許文献６参照。）されているが、工程が増える等の問題点があった。
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−２１４５２号公報（第１−６頁）
【特許文献２】特開平９−２９１１４８号公報（第１−３頁）
【特許文献３】特公平８−０１１７４７号公報（第１−３頁）
【特許文献４】特開昭５２−８９７号公報（第１−７頁）
【特許文献５】特開昭６２−１３１０２２号公報（第１−４頁）
【特許文献６】特開平５−１４８３５７号公報（第１−５頁）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述の事実に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、ＰＰＥの優れた電気特性・強靭性を有し、熱硬化性樹脂との相溶性、成形加工性を改善し、更には汎用ケトン系溶媒に溶解し、末端フェノール性水酸基の修飾が容易であるアミン付加体のない２官能性フェニレンエーテルオリゴマー体を製造する方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、２官能性フェニレンエーテルオリゴマー体の製造法について鋭意研究を重ねた結果、銅系触媒および、３級アミンまたは２級アルキル基、３級アルキル基あるいはアリール基を有する２級アミンまたは両者の混合系を用いて、下記構造式（２）で表される２価のフェノール体と下記構造式（３）で表される１価のフェノール体との酸化重合反応を行うことで、アミン付加体のない下記構造式（１）で表される２官能性フェニレンエーテルオリゴマー体を安定的に効率よく製造できる事を発見し、本発明を完成するに至った。以下に、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
【化２】

【００１０】
（上記式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基を示す。Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^１１、Ｒ^１２は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基を示す。ｍ、ｎは、少なくともいずれか一方が０でない０〜２５の整数を示す。）
【００１１】
本発明の２価のフェノール体とは、下記構造式（２）で表される２価のフェノールである。
【化３】

【００１２】
ここで、構造式（２）の２価のフェノール体とは、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^７、Ｒ^８は同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基であり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^７、Ｒ^８が水素原子でないことが必須の２価のフェノールであり、２，３，３’，５，５’−ペンタメチル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオールなどが好ましい。
【００１３】
本発明の１価のフェノール体とは、下記構造式（３）で表される１価のフェノールである。
【化４】

【００１４】
構造式（３）において、Ｒ^９、Ｒ^１０は同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。Ｒ^１１、Ｒ^１２は同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。特に、２，６位に置換基を有するもの単独、またはこれと２，３，６位あるいは２，３，５，６位に置換基を有するものが併用されることが好ましい。更には、単独では２，６−ジメチルフェノールが好ましく、併用では２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールが好ましい。
【００１５】
本発明の構造式（１）で示される２官能性フェニレンエーテルオリゴマー体は、構造式（２）で表される２価のフェノール体と、構造式（３）で表される１価のフェノール体とを酸化重合することによって得られる。酸化の方法については直接酸素ガス、空気を使用する方法がある。また電極酸化の方法もある。いずれの方法でも良く、特には限定されない。設備投資が安価である事から空気酸化が好ましいが、安全性から反応器中の酸素濃度を爆発限界の限界酸素濃度以下で酸化重合反応を実施することが更に好ましい。限界酸素濃度以下での酸化重合反応方法としては、気相中に不活性ガスを供給しながら空気で酸化重合反応を行う方法、または不活性ガス等と空気を混合して酸素濃度を３〜１５％に調整した混合ガスで酸化重合反応を行う方法がある。酸化重合反応を実施するには、圧力は通常大気圧から２０ｋｇ／ｃｍ^２までの圧力が選ばれる。
【００１６】
酸化重合反応を実施する場合の触媒としては、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、Ｃｕ_２ＳＯ_４、ＣｕＣｌ_２、ＣｕＢｒ_２、ＣｕＳＯ_４、ＣｕＩ等の銅塩等の一種または二種以上が用いられるが、特にこれらに限定されるものではない。上記触媒に加えて、ジイソプロピルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジ−ｔ−アミルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジトリルアミン、ｍ，ｍ’−ジトリルアミン、エチル−ｔ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、メチルシクロヘキシルアミン、メチルフェニルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ｎ−ブチルジメチルアミン、ベンジルジメチルアミン、フェニルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、２，６−ジメチルピリジン等から一種または二種以上が併用される。３級アミン及び２級アルキル基、３級アルキル基あるいはアリール基を有する２級アミンであれば、特にこれらに限定されるものではない。上記のアミンを使用することで、アミン付加体のない２官能性フェニレンエーテルオリゴマー体を得ることができる。このアミン付加体のない２官能性フェニレンエーテルオリゴマー体は、付加したアミンに官能基変換を阻害されることがないので、フェノール性水酸基を他の官能基へ容易かつ効率的に変換することができる。
【００１７】
本発明では、構造式（２）で表される２価のフェノール体と構造式（３）で表される１価のフェノール体とを一定のモル比で供給して反応させることで、所望する数平均分子量を有する構造式（１）で表される２官能性フェニレンエーテルオリゴマー体を効率的に製造することが出来る。例えば、２価のフェノールとして２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール、１価のフェノールとして２，６−ジメチルフェノールを選び、１：３のモル比とした場合には数平均分子量が６００〜７００、１：５のモル比とした場合には数平均分子量が８５０〜９５０、１：１０のモル比とした場合には数平均分子量が１，４５０〜１，５５０の２官能性フェニレンエーテルオリゴマー体をそれぞれ得ることができる。
【００１８】
本発明では、原料フェノールの供給終了後も未反応のフェノールが残存している間は、酸化重合反応を継続することは可能である。但し、原料フェノールが全て反応した後も酸化重合反応を継続することは、反応時間が長くなり経済的でない。
【００１９】
次に、本発明に使用される溶媒について説明する。酸化重合において貧溶媒と考えられていて、従来のＰＰＥの酸化重合において使用が限られていたケトン系溶媒及びアルコール系溶媒を本発明では用いることができる。従来この種の反応は、有機溶媒に溶け難いポリマーが生成するため、反応溶媒としてケトンやアルコールを用いることができなかったが、本発明の生成物は、ケトン及びアルコールにも容易に溶解し、使用できる溶媒の範囲が大きく広がった。それらを単独、あるいは従来の溶媒であるトルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、メチレンクロライド、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶剤等と併用することができる。ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
本発明の製造法における反応温度については、用いる溶媒の爆発限界に入らなければ、特には限定されないが、３０〜５０℃が好ましい。酸化重合が発熱反応のため、５０℃以上では温度制御が難しくなり、分子量制御が困難となる。３０℃以下では使用する溶媒によっては爆発限界の範囲に入り、安全な製造ができない。
【００２１】
【実施例】
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により特に限定されるものではない。なお、数平均分子量及び重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求めた。試料のＧＰＣ曲線と分子量校正曲線よりデータ処理を行った。分子量校正曲線は、標準ポリスチレンの分子量と溶出時間の関係を次の式に近似して分子量校正曲線を得た。
ＬｏｇＭ　＝　Ａ_０Ｘ^３＋　Ａ_１Ｘ^２　＋　Ａ_２Ｘ　＋　Ａ_３　＋　Ａ_４／Ｘ^２
ここで、Ｍ：分子量、Ｘ：溶出時間−１９（分）、Ａ：係数である。また、水酸基当量は２，６−ジメチルフェノールを標準物質としてＩＲ分析（液セル法；セル長＝１ｍｍ）を行い、３，６００ｃｍ^−１の吸収強度より求めた。
【００２２】
（実施例１）　攪拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた１２Ｌの縦長反応器にＣｕＢｒ_２　２．７７ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン０．５４ｇ（３．１ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルジメチルアミン２０．０３ｇ（１９８．３ｍｍｏｌ）、トルエン　２，６００ｇを仕込み、反応温度４０℃にて攪拌を行い、あらかじめ２，３００ｇのメタノールに溶解させた２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール（以下ＨＭＢＰと記す）　１２９．３２ｇ（０．４８ｍｏｌ）、２，６−ジメチルフェノール１７５．３１ｇ（１．４４ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン０．３６ｇ（２．１ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルジメチルアミン７．７９ｇ（７７．１ｍｍｏｌ）、の混合溶液（構造式（２）で表される２価のフェノール体と構造式（３）で表される１価のフェノールのモル比率１：３）を、窒素と空気とを混合して酸素濃度８％に調整した混合ガスを５．２　Ｌ／ｍｉｎの流速でバブリングを行いながら２３０分かけて滴下し、攪拌を行った。滴下終了後、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム１４．２０ｇ（３７．４ｍｍｏｌ）を溶解した水１，５００ｇを加え、反応を停止した。水層と有機層を分液し、有機層を１．０Ｎの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、さらに減圧乾燥を行い、２官能性フェニレンエーテルオリゴマー体２９５．６ｇを得た。このものの数平均分子量は６５０、重量平均分子量は１，０４０、水酸基当量が３２５であった。尚、^１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、アミンに相当するピークは検出されず、アミン付加体は生成していないことが確認された。
【００２３】
（実施例２）　攪拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた１２Ｌの縦長反応器にＣｕＢｒ_２　３．８８ｇ（１７．４ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン０．７５ｇ（４．４ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルジメチルアミン２８．０４ｇ（２７７．６ｍｍｏｌ）、トルエン　２，６００ｇを仕込み、反応温度４０℃にて攪拌を行い、あらかじめ２，３００ｇのメタノールに溶解させたＨＭＢＰ１２９．３２ｇ（０．４８ｍｏｌ）、２，６−ジメチルフェノール２９２．１９ｇ（２．４０ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン０．５１ｇ（２．９ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルジメチルアミン１０．９０ｇ（１０８．０ｍｍｏｌ）の混合溶液（構造式（２）で表される２価のフェノール体と構造式（３）で表される１価のフェノール体のモル比率１：５）を、窒素と空気とを混合して酸素濃度８％に調整した混合ガスを５．２　Ｌ／ｍｉｎの流速でバブリングを行いながら２３０分かけて滴下し、攪拌を行った。滴下終了後、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム１９．８９ｇ（５２．３ｍｍｏｌ）を溶解した水１，５００ｇを加え、反応を停止した。水層と有機層を分液し、有機層を１．０Ｎの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、さらに減圧乾燥を行い、２官能性フェニレンエーテルオリゴマー体４１４．２ｇを得た。このものの数平均分子量は９３０、重量平均分子量は１，４６０、水酸基当量が４６５であった。尚、^１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、アミンに相当するピークは検出されず、アミン付加体は生成していないことが確認された。
【００２４】
（実施例３）　攪拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた１２Ｌの縦長反応器にＣｕＢｒ_２　６．６４ｇ（２９．９ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン１．２９ｇ（７．５ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルジメチルアミン４８．０７ｇ（４７５．９ｍｍｏｌ）、トルエン　２，６００ｇを仕込み、反応温度４０℃にて攪拌を行い、あらかじめ２，３００ｇのメタノールに溶解させたＨＭＢＰ１２９．３２ｇ（０．４８ｍｏｌ）、２，６−ジメチルフェノール５８４．３８ｇ（４．７９ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン０．８７ｇ（５．１ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルジメチルアミン１８．６９ｇ（１８５．１ｍｍｏｌ）の混合溶液（構造式（２）で表される２価のフェノール体と構造式（３）で表される１価のフェノール体のモル比率１：１０）を、窒素と空気とを混合して酸素濃度８％に調整した混合ガスを５．２　Ｌ／ｍｉｎの流速でバブリングを行いながら２３０分かけて滴下し、攪拌を行った。滴下終了後、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム３４．０９ｇ（８９．７ｍｍｏｌ）を溶解した水１，５００ｇを加え、反応を停止した。水層と有機層を分液し、有機層を１．０Ｎの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、さらに減圧乾燥を行い、２官能性フェニレンエーテルオリゴマー体７０２．２ｇを得た。このものの数平均分子量は１，４９０、重量平均分子量は２，３２０、水酸基当量が７５０であった。尚、^１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、アミンに相当するピークは検出されず、アミン付加体は生成していないことが確認された。
【００２５】
（実施例４）　攪拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた１２Ｌの縦長反応器にＣｕＢｒ_２　３．８８ｇ（１７．４ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン０．７５ｇ（４．４ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルジメチルアミン２８．０４ｇ（２７７．６ｍｍｏｌ）、メチルエチルケトン　２，６００ｇを仕込み、反応温度４０℃にて攪拌を行い、あらかじめ２，３００ｇのメチルエチルケトンに溶解させたＨＭＢＰ　１２９．３２ｇ（０．４８ｍｏｌ）、２，６−ジメチルフェノール２９２．１９ｇ（２．４０ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン０．５１ｇ（２．９ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルジメチルアミン１０．９０ｇ（１０８．０ｍｍｏｌ）の混合溶液（構造式（２）で表される２価のフェノール体と構造式（３）で表される１価のフェノール体のモル比率１：５）を３．５　Ｌ／ｍｉｎの空気のバブリングを行いながら９５分かけて滴下し、攪拌を行った。この際、気相中に３．５Ｌ／ｍｉｎの窒素ガスを流通させた。滴下終了後、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム１９．８９ｇ（５２．３ｍｍｏｌ）を溶解した水１，５００ｇを加え、反応を停止した。水層と有機層を分液し、有機層を１．０Ｎの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、さらに減圧乾燥を行い、フェニレンエーテルオリゴマー体４１３．１ｇを得た。このものの数平均分子量は９２０、重量平均分子量は１，４４０、水酸基当量が４６０であった。尚、^１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、アミンに相当するピークは検出されず、アミン付加体は生成していないことが確認された。
【００２６】
（比較例１）　攪拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた１２Ｌの縦長反応器にＣｕＢｒ_２　３．８８ｇ（１７．４ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン０．８５ｇ（４．９ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルジメチルアミン１０．４０ｇ（１０２．８ｍｍｏｌ）、ジ−ｎ−ブチルアミン８．２１ｇ（６３．５ｍｍｏｌ）、トルエン　２，６００ｇを仕込み、反応温度４０℃にて攪拌を行い、あらかじめ２，３００ｇのメタノールに溶解させたＨＭＢＰ　１２９．３２ｇ（０．４８ｍｏｌ）、２，６−ジメチルフェノール２９２．１９ｇ（２．４０ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン１．７０ｇ（９．９ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルジメチルアミン２０．８０ｇ（２０５．６ｍｍｏｌ）、ジ−ｎ−ブチルアミン１６．４３ｇ（１２７．１ｍｍｏｌ）の混合溶液（構造式（２）で表される２価のフェノール体と構造式（３）で表される１価のフェノール体のモル比率１：５）を、窒素と空気とを混合して酸素濃度８％に調整した混合ガスを５．２　Ｌ／ｍｉｎの流速でバブリングを行いながら２３０分かけて滴下し、攪拌を行った。滴下終了後、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム１９．８４ｇ（５２．２ｍｍｏｌ）を溶解した水１，５００ｇを加え、反応を停止した。水層と有機層を分液し、有機層を１．０Ｎの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、さらに減圧乾燥を行い、２官能性フェニレンエーテルオリゴマー体４０８．４ｇを得た。このものの数平均分子量は９３０、重量平均分子量は１，３７０、水酸基当量が４７０であった。尚、Ｈ^１−ＮＭＲを測定したところ、ジ−ｎ−ブチルアミンに相当するピークが検出され、そのメチル基のピーク（０．８９ｐｐｍ）の積分比からアミン付加体が２２％存在することが確認された。
【００２７】
（比較例２）　攪拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた１２Ｌの縦長反応器にＣｕＢｒ_２　１０．８５ｇ（４８．８ｍｍｏｌ）、ジ−ｎ−ブチルアミン２８６．８３ｇ（２．２２ｍｏｌ）、トルエン　２，６００ｇを仕込み、反応温度４０℃にて攪拌を行い、あらかじめ２，３００ｇのメタノールに溶解させたＨＭＢＰ　１２９．３２ｇ（０．４８ｍｏｌ）、２，６−ジメチルフェノール２９２．１９ｇ（２．４０ｍｏｌ）の混合溶液（構造式（２）で表される２価のフェノール体と構造式（３）で表される１価のフェノール体のモル比率１：５）を、窒素と空気とを混合して酸素濃度８％に調整した混合ガスを５．２　Ｌ／ｍｉｎの流速でバブリングを行いながら２３０分かけて滴下し、攪拌を行った。滴下終了後、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム５５．６８ｇ（１４６．５ｍｍｏｌ）を溶解した水１，５００ｇを加え、反応を停止した。水層と有機層を分液し、有機層を１．０Ｎの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、さらに減圧乾燥を行い、２官能性フェニレンエーテルオリゴマー体４０４．６ｇを得た。このものの数平均分子量は９１０、重量平均分子量は１，３１０、水酸基当量が４５５であった。尚、Ｈ^１−ＮＭＲを測定したところ、ジ−ｎ−ブチルアミンに相当するピークが検出され、そのメチル基のピーク（０．８９ｐｐｍ）の積分比からアミン付加体が１５％存在することが確認された。
【００２８】
【表１】

【００２９】
【発明の効果】
本発明の製造法により、所望する分子量を有し、アミン付加体のない２官能性フェニレンエーテルのオリゴマー体を効率的に製造することが可能となる。本発明で得られる２官能性フェニレンエーテルのオリゴマー体は、アミンが付加していないので、末端フェノール性水酸基を容易に他の官能基に誘導できる。更に基本骨格がポリフェニレンエーテル構造であるので、耐熱性、誘電特性等に優れ、電気・電子材料に応用することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a bifunctional phenylene ether oligomer having phenolic hydroxyl groups at both ends, and more particularly to a method for producing a bifunctional phenylene ether oligomer having no amine adduct.
[0002]
[Prior art]
Materials for electric and electronic applications are required to have low dielectric properties for processing large amounts of data at high speed in the advanced information society and toughness for preventing microcracks due to thermal shock and the like. On the other hand, utilization of engineering plastics such as polyphenylene ether (PPE) has been proposed.
[0003]
However, while PPE has excellent high-frequency characteristics, it has poor compatibility with thermosetting resins such as epoxy resins and cyanate resins, high melt viscosity and poor moldability, and the solvent to be dissolved is toluene, benzene, It is known that it is limited to aromatic hydrocarbons such as xylene or halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chloroform and has problems such as poor workability.
[0004]
In order to improve the compatibility, methods of improving the compatibility by blending with another resin as a compatibilizing agent, and studying the formation of a pseudo IPN between PPE and a cyanate resin (for example, see Patent Document 1) have been proposed. The moldability and heat resistance have not been solved. Further, in order to improve the moldability, a method of reducing the molecular weight of the polymer PPE has been studied. For example, a method of redistributing polymer PPE and divalent phenol under a radical catalyst (for example, see Patent Document 2), or a method of oxidatively polymerizing divalent phenol and monovalent phenol (for example, Patent Document 3) See, for example). However, in any method, a polymer was present, and a bifunctional phenylene ether oligomer having a desired molecular weight could not be efficiently obtained.
[0005]
It is widely known that, in polyphenylene ether resins obtained by oxidative polymerization of phenols, an aliphatic secondary amine used in the oxidative polymerization reaction is added to an ortho-benzyl position of a terminal phenol (for example, See Patent Document 4.). When the terminal phenolic hydroxyl group of the polyphenylene ether resin is introduced into another functional group, there is a problem that the added amine inhibits the reaction or lowers the stability of the functional group. As a method for reducing the amount of amine adducts produced, a method using a specific amine has been proposed (for example, see Patent Document 5), but its effect was insufficient. Further, a method has been proposed in which an amine added to the polyphenylene ether resin is replaced with alcohols (for example, see Patent Document 6), but there is a problem that the number of steps is increased.
[0006]
[Patent Document 1] JP-A-11-21452 (pages 1-6)
[Patent Document 2] JP-A-9-291148 (pages 1-3)
[Patent Document 3] Japanese Patent Publication No. H8-011747 (pages 1-3)
[Patent Document 4] JP-A-52-897 (pages 1-7)
[Patent Document 5] JP-A-62-131022 (pages 1-4)
[Patent Document 6] JP-A-5-148357 (pages 1 to 5)
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-described facts, and has as its object the purpose of having excellent electrical properties and toughness of PPE, improving compatibility with a thermosetting resin, and improving moldability. It is still another object of the present invention to provide a method for producing a bifunctional phenylene ether oligomer having no amine adduct, which is dissolved in a general-purpose ketone-based solvent and can easily modify a terminal phenolic hydroxyl group.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies on a method for producing a bifunctional phenylene ether oligomer, and have found that a copper-based catalyst and a secondary amine having a tertiary amine or a secondary alkyl group, a tertiary alkyl group or an aryl group are obtained. Alternatively, an oxidative polymerization reaction of a divalent phenol compound represented by the following structural formula (2) and a monovalent phenol compound represented by the following structural formula (3) by using a mixed system of both, The inventors have found that a bifunctional phenylene ether oligomer represented by the following structural formula (1) without an amine adduct can be stably and efficiently produced, and have completed the present invention. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0009]
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[0010]
(In the above formula, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , and R ¹⁰ may be the same or different and represent a halogen atom, an alkyl group having 6 or less carbon atoms, or a phenyl group. R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ¹¹ , and R ¹² may be the same or different and represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 6 or less carbon atoms or a phenyl group, and m and n are at least one of m and n. One is an integer of 0 to 25 other than 0.)
[0011]
The dihydric phenol compound of the present invention is a dihydric phenol represented by the following structural formula (2).
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[0012]
Here, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁷ and R ⁸ may be the same or different from the divalent phenol compound of the structural formula (2), and may be a halogen atom or an alkyl group having 6 or less carbon atoms or It is a phenyl group. R ⁴ , R ⁵ , and R ⁶ may be the same or different and are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 6 or less carbon atoms or a phenyl group, and R ¹ , R ² , R ³ , R ⁷ , and R ⁸ Is a divalent phenol which is essential to be not a hydrogen atom, and 2,3,3 ′, 5,5′-pentamethyl- (1,1′-biphenyl) -4,4′-diol, 2,2 ′, 3,3 ', 5,5'-Hexamethyl- (1,1'-biphenyl) -4,4'-diol is preferred.
[0013]
The monovalent phenol compound of the present invention is a monovalent phenol represented by the following structural formula (3).
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[0014]
In the structural formula (3), R ⁹ and R ¹⁰ may be the same or different and are a halogen atom, an alkyl group having 6 or less carbon atoms, or a phenyl group. R ¹¹ and R ¹² may be the same or different and are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 6 or less carbon atoms, or a phenyl group. In particular, those having a substituent at the 2,6-position alone, or those having a substituent at the 2,3,6-position or 2,3,5,6-position are preferably used in combination. Further, 2,6-dimethylphenol is preferred alone, and 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol are preferred in combination.
[0015]
The bifunctional phenylene ether oligomer represented by the structural formula (1) of the present invention includes a divalent phenol represented by the structural formula (2) and a monovalent phenol represented by the structural formula (3) By oxidative polymerization of Regarding the oxidation method, there is a method of directly using oxygen gas and air. There is also a method of electrode oxidation. Either method may be used, and there is no particular limitation. Air oxidation is preferred because of low capital investment, but it is more preferred to carry out the oxidative polymerization reaction with the oxygen concentration in the reactor below the explosion limit oxygen concentration for safety. As the oxidation polymerization reaction method at the oxygen concentration below the limit, a method of performing an oxidation polymerization reaction with air while supplying an inert gas into the gas phase, or mixing an inert gas or the like with air to reduce the oxygen concentration to 3 to 15 %, There is a method in which an oxidative polymerization reaction is carried out using a mixed gas adjusted to%. In order to carry out the oxidative polymerization reaction, the pressure is usually selected from atmospheric pressure to 20 kg / cm ² .
[0016]
As the catalyst for carrying out the oxidative polymerization reaction, one or two or more of copper salts such as CuCl, CuBr, Cu ₂ SO ₄ , CuCl ₂ , CuBr ₂ , CuSO ₄ , and CuI are used. It is not limited. In addition to the above catalyst, diisopropylamine, di-sec-butylamine, di-t-butylamine, di-t-amylamine, dicyclopentylamine, dicyclohexylamine, diphenylamine, p, p′-ditolylamine, m, m′-ditolylamine, Ethyl-t-butylamine, N, N'-di-t-butylethylenediamine, methylcyclohexylamine, methylphenylamine, triethylamine, methyldiethylamine, n-butyldimethylamine, benzyldimethylamine, phenyldimethylamine, N, N-dimethyl One or two or more of -p-toluidine, triphenylamine, N, N'-dimethylpiperazine, 2,6-dimethylpyridine and the like are used in combination. The tertiary amine and the secondary amine having a secondary alkyl group, a tertiary alkyl group or an aryl group are not particularly limited to these. By using the above amine, a bifunctional phenylene ether oligomer having no amine adduct can be obtained. The bifunctional phenylene ether oligomer having no amine adduct can easily and efficiently convert a phenolic hydroxyl group to another functional group because the functional group conversion is not hindered by the added amine. .
[0017]
In the present invention, it is desirable that the divalent phenol compound represented by the structural formula (2) and the monovalent phenol compound represented by the structural formula (3) are supplied and reacted at a fixed molar ratio. A bifunctional phenylene ether oligomer represented by the structural formula (1) having a number average molecular weight can be efficiently produced. For example, 2,2 ′, 3,3 ′, 5,5′-hexamethyl- (1,1′-biphenyl) -4,4′-diol as a divalent phenol and 2,6-dimethyl as a monovalent phenol When phenol was selected and the molar ratio was 1: 3, the number average molecular weight was 600 to 700, and when the molar ratio was 1: 5, the number average molecular weight was 850 to 950, and the molar ratio was 1:10. In this case, a bifunctional phenylene ether oligomer having a number average molecular weight of 1,450 to 1,550 can be obtained.
[0018]
In the present invention, the oxidative polymerization reaction can be continued while unreacted phenol remains even after the supply of the raw material phenol is completed. However, it is not economical to continue the oxidative polymerization reaction even after all of the starting phenols have reacted, because the reaction time becomes long.
[0019]
Next, the solvent used in the present invention will be described. Ketone-based solvents and alcohol-based solvents, which are considered poor solvents in oxidative polymerization and whose use is limited in conventional oxidative polymerization of PPE, can be used in the present invention. Conventionally, in this type of reaction, ketones and alcohols cannot be used as a reaction solvent because a polymer that is hardly soluble in an organic solvent is generated, but the product of the present invention is easily dissolved in ketones and alcohols, The range of solvents that can be used has been greatly expanded. These can be used alone or in combination with conventional solvents such as aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, benzene and xylene, and halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride and chloroform. Ketone solvents include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl butyl ketone, methyl isobutyl ketone, and the like, and alcohol solvents include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, ethylene glycol, propylene glycol, and the like. However, the present invention is not limited to these.
[0020]
The reaction temperature in the production method of the present invention is not particularly limited as long as it does not fall below the explosion limit of the solvent used, but is preferably 30 to 50 ° C. Since oxidative polymerization is an exothermic reaction, temperature control becomes difficult at 50 ° C. or higher, and molecular weight control becomes difficult. If the temperature is lower than 30 ° C., depending on the solvent used, the explosion limit is reached and safe production cannot be performed.
[0021]
【Example】
Next, the present invention will be specifically described based on examples and comparative examples, but the present invention is not particularly limited by the following examples. In addition, the number average molecular weight and the weight average molecular weight were determined by gel permeation chromatography (GPC). Data processing was performed based on the GPC curve and the molecular weight calibration curve of the sample. The molecular weight calibration curve was obtained by approximating the relationship between the molecular weight of standard polystyrene and the elution time by the following equation.
_{^{LogM = A 0 X 3 + A}} 1 X 2 + A 2 X + A 3 + A 4 / X 2
Here, M: molecular weight, X: elution time −19 (min), A: coefficient. The hydroxyl equivalent was determined by IR analysis (liquid cell method; cell length = 1 mm) using 2,6-dimethylphenol as a standard substance, and was determined from the absorption intensity at 3,600 cm ⁻¹ .
[0022]
(Example 1) 2.77 g (12.5 mmol) of CuBr ₂ and N, N'-di-t-butylethylenediamine were placed in a 12 L vertically long reactor equipped with a stirrer, a thermometer, an air introduction tube, and a baffle plate. 54 g (3.1 mmol), 20.03 g (198.3 mmol) of n-butyldimethylamine and 2,600 g of toluene were charged, and the mixture was stirred at a reaction temperature of 40 ° C. and dissolved in 2,300 g of methanol in advance. 129.32 g (0.48 mol) of 2 ', 3,3', 5,5'-hexamethyl- (1,1'-biphenyl) -4,4'-diol (hereinafter referred to as HMBP), 2,6-dimethyl Phenol 175.31 g (1.44 mol), N, N'-di-tert-butylethylenediamine 0.36 g (2.1 mmol), n-butyldimethylamine 7.79 g (77. (mole ratio of the divalent phenol represented by the structural formula (2) to the monovalent phenol represented by the structural formula (3) is 1: 3), and nitrogen and air are mixed. The mixed gas adjusted to an oxygen concentration of 8% was added dropwise over 230 minutes while bubbling at a flow rate of 5.2 L / min, followed by stirring. After completion of the dropwise addition, 1500 g of water in which 14.20 g (37.4 mmol) of tetrasodium ethylenediaminetetraacetate was dissolved was added to stop the reaction. The aqueous layer and the organic layer were separated, and the organic layer was washed with a 1.0 N aqueous hydrochloric acid solution and then with pure water. The obtained solution was concentrated by an evaporator, and further dried under reduced pressure to obtain 295.6 g of a bifunctional phenylene ether oligomer. This had a number average molecular weight of 650, a weight average molecular weight of 1,040 and a hydroxyl equivalent of 325. When ¹ H-NMR was measured, no peak corresponding to the amine was detected, and it was confirmed that no amine adduct was generated.
[0023]
(Example 2) stirrer, a thermometer, an air-introducing tube, CuBr ₂ 3.88 g longitudinally long reactor 12L equipped with a baffle plate (17.4 mmol), N, N'-di -t- butyl ethylenediamine 0. 75 g (4.4 mmol), 28.04 g (277.6 mmol) of n-butyldimethylamine and 2,600 g of toluene were charged and stirred at a reaction temperature of 40 ° C., and HMBP129. Was previously dissolved in 2,300 g of methanol. 32 g (0.48 mol), 292.19 g (2.40 mol) of 2,6-dimethylphenol, 0.51 g (2.9 mmol) of N, N'-di-t-butylethylenediamine, 10.90 g of n-butyldimethylamine (108.0 mmol) of a mixed solution (a divalent phenol represented by the structural formula (2) and a monovalent phenol represented by the structural formula (3)) A phenolic compound (molar ratio of 1: 5) was added dropwise over 230 minutes while performing bubbling at a flow rate of 5.2 L / min with a mixed gas prepared by mixing nitrogen and air to an oxygen concentration of 8%, followed by stirring. Was done. After completion of the dropwise addition, 1500 g of water in which 19.89 g (52.3 mmol) of tetrasodium ethylenediaminetetraacetate was dissolved was added to stop the reaction. The aqueous layer and the organic layer were separated, and the organic layer was washed with a 1.0 N aqueous hydrochloric acid solution and then with pure water. The obtained solution was concentrated by an evaporator, and further dried under reduced pressure to obtain 414.2 g of a bifunctional phenylene ether oligomer. The number average molecular weight was 930, the weight average molecular weight was 1,460, and the hydroxyl equivalent was 465. When ¹ H-NMR was measured, no peak corresponding to the amine was detected, and it was confirmed that no amine adduct was generated.
[0024]
(Example 3) stirrer, a thermometer, an air-introducing tube, CuBr ₂ 6.64 g longitudinally long reactor 12L equipped with a baffle plate (29.9 mmol), N, N'-di -t- butyl diamine 1. 29 g (7.5 mmol), n-butyldimethylamine (48.07 g (475.9 mmol)) and toluene (2,600 g) were charged, and the mixture was stirred at a reaction temperature of 40 ° C., and was previously dissolved in 2,300 g of methanol. 32 g (0.48 mol), 584.38 g (4.79 mol) of 2,6-dimethylphenol, 0.87 g (5.1 mmol) of N, N'-di-t-butylethylenediamine, 18.69 g of n-butyldimethylamine (185.1 mmol) mixed solution (a divalent phenol represented by the structural formula (2) and a monovalent phenol represented by the structural formula (3)) A mixture of phenolic compounds at a molar ratio of 1:10) mixed with nitrogen and air to an oxygen concentration of 8% was added dropwise over 230 minutes while bubbling at a flow rate of 5.2 L / min, followed by stirring. Was done. After completion of the dropwise addition, 1500 g of water in which 34.09 g (89.7 mmol) of tetrasodium ethylenediaminetetraacetate was dissolved was added to stop the reaction. The aqueous layer and the organic layer were separated, and the organic layer was washed with a 1.0 N aqueous hydrochloric acid solution and then with pure water. The obtained solution was concentrated by an evaporator and further dried under reduced pressure to obtain 702.2 g of a bifunctional phenylene ether oligomer. The number average molecular weight was 1,490, the weight average molecular weight was 2,320, and the hydroxyl equivalent was 750. When ¹ H-NMR was measured, no peak corresponding to the amine was detected, and it was confirmed that no amine adduct was generated.
[0025]
(Example 4) stirrer, a thermometer, an air-introducing tube, CuBr ₂ 3.88 g longitudinally long reactor 12L equipped with a baffle plate (17.4 mmol), N, N'-di -t- butyl ethylenediamine 0. 75 g (4.4 mmol), 28.04 g (277.6 mmol) of n-butyldimethylamine, and 2,600 g of methyl ethyl ketone were charged and stirred at a reaction temperature of 40 ° C., and HMBP 129 previously dissolved in 2,300 g of methyl ethyl ketone was charged. 0.32 g (0.48 mol), 292.19 g (2.40 mol) of 2,6-dimethylphenol, 0.51 g (2.9 mmol) of N, N'-di-t-butylethylenediamine, n-butyldimethylamine 90 g (108.0 mmol) of a mixed solution (a divalent phenol compound represented by the structural formula (2) and a structural formula ( The molar ratio of the monovalent phenol compound represented by 3) (1: 5) was added dropwise over 95 minutes while bubbling air at 3.5 L / min, followed by stirring. At this time, 3.5 L / min of nitrogen gas was passed through the gas phase. After completion of the dropwise addition, 1500 g of water in which 19.89 g (52.3 mmol) of tetrasodium ethylenediaminetetraacetate was dissolved was added to stop the reaction. The aqueous layer and the organic layer were separated, and the organic layer was washed with a 1.0 N aqueous hydrochloric acid solution and then with pure water. The obtained solution was concentrated by an evaporator, and further dried under reduced pressure to obtain 413.1 g of a phenylene ether oligomer. The number average molecular weight was 920, the weight average molecular weight was 1,440, and the hydroxyl equivalent was 460. When ¹ H-NMR was measured, no peak corresponding to the amine was detected, and it was confirmed that no amine adduct was generated.
[0026]
(Comparative Example 1) stirrer, a thermometer, an air-introducing tube, CuBr ₂ 3.88 g longitudinally long reactor 12L equipped with a baffle plate (17.4 mmol), N, N'-di -t- butyl ethylenediamine 0. 85 g (4.9 mmol), 10.40 g (102.8 mmol) of n-butyldimethylamine, 8.21 g (63.5 mmol) of di-n-butylamine, and 2,600 g of toluene were charged, and the mixture was stirred at a reaction temperature of 40 ° C. 129.32 g (0.48 mol) of HMBP, 292.19 g (2.40 mol) of 2,6-dimethylphenol previously dissolved in 2,300 g of methanol, N, N'-di-t-butylethylenediamine. 70 g (9.9 mmol), n-butyldimethylamine 20.80 g (205.6 mmol), di-n-butylamine 16. 43 g (127.1 mmol) of a mixed solution (molar ratio of a divalent phenol represented by the structural formula (2) to a monovalent phenol represented by the structural formula (3) of 1: 5) was mixed with nitrogen. A mixed gas adjusted to an oxygen concentration of 8% by mixing with air was dropped over 230 minutes while performing bubbling at a flow rate of 5.2 L / min, followed by stirring. After the completion of the dropwise addition, 1500 g of water in which 19.84 g (52.2 mmol) of tetrasodium ethylenediaminetetraacetate was dissolved was added to stop the reaction. The aqueous layer and the organic layer were separated, and the organic layer was washed with a 1.0 N aqueous hydrochloric acid solution and then with pure water. The obtained solution was concentrated by an evaporator and further dried under reduced pressure to obtain 408.4 g of a bifunctional phenylene ether oligomer. This had a number average molecular weight of 930, a weight average molecular weight of 1,370, and a hydroxyl equivalent of 470. When H ¹ -NMR was measured, a peak corresponding to di-n-butylamine was detected, and the integration ratio of the methyl group peak (0.89 ppm) confirmed that 22% of the amine adduct was present. Was.
[0027]
(Comparative Example 2) stirrer, a thermometer, an air-introducing tube, CuBr longitudinally long reactor 12L equipped with a baffle plate ₂ 10.85 g (48.8 mmol), di -n- butylamine 286.83G (2.22 mol) And 2,600 g of toluene, stirred at a reaction temperature of 40 ° C., and 129.32 g (0.48 mol) of HMBP and 292.19 g of 2,6-dimethylphenol (2.19 g) previously dissolved in 2,300 g of methanol. 40 mol) of a mixed solution (molar ratio of the divalent phenol represented by the structural formula (2) to the monovalent phenol represented by the structural formula (3) of 1: 5) is mixed with nitrogen and air. The mixed gas adjusted to an oxygen concentration of 8% was added dropwise over 230 minutes while bubbling at a flow rate of 5.2 L / min, followed by stirring. After completion of the dropwise addition, 1,500 g of water in which 55.68 g (146.5 mmol) of tetrasodium ethylenediaminetetraacetate was dissolved was added to stop the reaction. The aqueous layer and the organic layer were separated, and the organic layer was washed with a 1.0 N aqueous hydrochloric acid solution and then with pure water. The obtained solution was concentrated by an evaporator and further dried under reduced pressure to obtain 404.6 g of a bifunctional phenylene ether oligomer. It had a number average molecular weight of 910, a weight average molecular weight of 1,310, and a hydroxyl equivalent of 455. When H ¹ -NMR was measured, a peak corresponding to di-n-butylamine was detected, and it was confirmed from the integration ratio of the methyl group peak (0.89 ppm) that 15% of the amine adduct was present. Was.
[0028]
[Table 1]

[0029]
【The invention's effect】
According to the production method of the present invention, it is possible to efficiently produce an oligomer of a bifunctional phenylene ether having a desired molecular weight and no amine adduct. Since the amine of the bifunctional phenylene ether oligomer obtained in the present invention is not added, the terminal phenolic hydroxyl group can be easily derived to another functional group. Further, since the basic skeleton is a polyphenylene ether structure, it has excellent heat resistance, dielectric properties, and the like, and can be applied to electric and electronic materials.

Claims

A divalent phenol represented by the following structural formula (2) using a copper-based catalyst and a tertiary amine or a secondary alkyl group, a secondary amine having a tertiary alkyl group or an aryl group or a mixed system of both. A method for producing a bifunctional phenylene ether oligomer represented by the following structural formula (1) without an amine adduct by an oxidative polymerization reaction of a bifunctional phenylene ether oligomer represented by the following structural formula (3) with a monovalent phenol represented by the following structural formula (3).

(In the above formula, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , and R ¹⁰ may be the same or different and represent a halogen atom, an alkyl group having 6 or less carbon atoms, or a phenyl group. R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ¹¹ , and R ¹² may be the same or different and represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 6 or less carbon atoms or a phenyl group, and m and n are at least one of One is an integer of 0 to 25 other than 0.)

The monohydric phenol represented by the structural formula (3) is used in 2,6-dimethylphenol alone or in a mixed system of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol. A method for producing the bifunctional phenylene ether oligomer according to the above.

The molar ratio of the divalent phenol represented by the structural formula (2) to the monovalent phenol represented by the structural formula (3) is from 1: 1 to 1:15. A method for producing a bifunctional phenylene ether oligomer.