JP2004115593A

JP2004115593A - Sunshine-shielding self-adhesive and sunshine-shielding material using the same

Info

Publication number: JP2004115593A
Application number: JP2002278306A
Authority: JP
Inventors: Kayo Yabuki; 矢吹　佳世; Hiromitsu Takeda; 武田　広充
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2002-09-25
Filing date: 2002-09-25
Publication date: 2004-04-15

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a sunshine-shielding self-adhesive which can be applied to a film dispensing with a hardcoat, an already hardcoated film or the like, has a high transmittance and a low reflectance of a light in the visible light region and a low transmittance of a light in the near infrared region, and a sunshine-shielding material obtained by using the same. <P>SOLUTION: The sunshine-shielding self-adhesive comprises a self-adhesive containing a hexaboride (XB<SB>6</SB>) fine particle, where X is at least one selected from among La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Sr, Ca and Y, and the content of the hexaboride fine particle is 0.01-90 wt% based on the solid content of the self-adhesive. The sunshine-shielding self-adhesive is applied to a substrate comprising a glass or a film-like or plate-like transparent resin to give the sunshine-shielding material. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、車両、ビル、事務所、一般住宅などの窓、ショーウインドー、照明用ランプ、農園芸用ハウスの屋根や外壁材など、日射遮蔽を必要とするガラスや透明樹脂の基材に塗付して日射遮蔽性を付与するための粘着剤、及びこれにより得られた日射遮蔽材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、太陽光などからの熱成分を除去・減少させる方法として、樹脂フィルムやガラス表面に、可視・赤外域の光を反射する金属酸化物や金属の薄膜を形成することが行なわれていた。ここで用いられる薄膜の代表的な材料としては、ＦｅＯ_ｘ、ＣｏＯ_ｘ、ＣｒＯ_ｘ、ＴｉＯ_ｘ等の金属酸化物や、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ等の金属材料が知られている。
【０００３】
しかし、これらの無機系材料では、特に太陽光線で熱効果に大きく寄与する近赤外線以外に、可視光領域の光も同時に反射もしくは吸収する性質があるため、鏡のようなギラギラした外観を与えて美観を損ねたり、可視光透過率が低下したりする欠点があった。
【０００４】
また、これらの無機系材料を住宅、ビル、乗り物等の窓に使用する場合は、高い可視光透過率が必要とされるため、膜厚を非常に薄くする操作が必要であった。従って、スプレー焼き付け法やＣＶＤ法、あるいはスパッタ法や真空蒸着法などの物理成膜法を用いて、１０ｎｍ程度の極めて薄い膜を成膜しなければならなかった。このため、大がかりな装置や真空設備を必要とし、生産性、大面積化に問題があり、更に膜の製造コストが高くなるという欠点があった。
【０００５】
更に、これらの無機系材料では、膜の導電性が高くなるものが多く、その場合には携帯電話やＴＶ受信、車内にアンテナを搭載したカーナビゲーションシステムの電波等を反射して受信不能になったり、周辺地域に電波障害を引き起こしたりする欠点があった。
【０００６】
一方、有機系の近赤外線遮蔽剤を樹脂バインダー中に添加し、成形して得られた日射遮蔽用の樹脂フィルムも広く使用されている。この場合の代表的な近赤外線吸収剤としては、フタロシアニン系化合物や各種金属錯体化合物が良く知られている。
【０００７】
しかし、こような有機系の近赤外線遮蔽剤では、無機系の材料に比べて熱や湿度による劣化が著しく、耐候性に致命的な欠陥がある。また、可視光透過率を高くしようとすると日射遮蔽特性が低下し、逆に日射遮蔽特性を高くすると可視光透過率が低下してしまうという問題があった。
【０００８】
可視光透過率が高く、且つ日射遮蔽機能を持つ無機系材料として、アンチモン含有酸化錫（ＡＴＯ）や、錫含有酸化インジウム（ＩＴＯ）が知られており、これらの微粒子を粘着剤に分散させる技術が、特開平１０−８０１０号公報に提案されている。
【０００９】
しかし、これらの微粒子は単位重量当たり日射遮蔽力が低く、日射遮蔽効果を出現させるためには大量の材料が必要であるため、これを用いた膜は非常に高価であった。また、プラズマ波長が比較的長波長側にあるため、可視光に近い近赤外域における反射・吸収効果は十分ではなかった。
【００１０】
また、可視光の透過率が高く且つ反射率が低く、近赤外領域の光の透過率が低く且つ反射率が高い材料として、６ホウ化物が知られている。この微粒子をハードコート層中に分散させた日射遮蔽膜が、特開２０００−９６０３４号公報に記載されている。更に、ＡＴＯやＩＴＯと６ホウ化物を併用し、これらをハードコート層中に分散させた日射遮蔽膜が、特開２０００−１６９７６５号公報に記載されている。
【００１１】
しかしながら、これらの日射遮蔽膜は、紫外線硬化樹脂などのハードコート層中に日射遮蔽剤成分を分散させたものであるため、その用途が限られていた。例えば、これらの日射遮蔽膜は、ハードコートを必要としないフィルムや、既にハードコートが施されているフィルム等には適用できなかった。
【００１２】
【特許文献１】
特開平１０−８０１０号公報
【特許文献２】
特開２０００−９６０３４号公報
【特許文献３】
特開２０００−１６９７６５号公報
【発明が解決しようとする課題】
本発明では、このような従来の事情に鑑み、ハードコートを必要としないフィルムや、既にハードコートを施されているフィルム等にも適用でき、可視光領域の光の透過率が高く且つ反射率が低く、近赤外領域の光の透過率が低い日射遮蔽粘着剤と、これをフィルム状や板状の基材に塗布した日射遮蔽材を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明が提供する日射遮蔽粘着剤は、粘着剤に６ホウ化物（ＸＢ_６）微粒子を含有した日射遮蔽粘着剤であって、ＸがＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｙから選ばれた少なくとも１種であり、該６ホウ化物微粒子の含有量が粘着剤の固形分に対して０．０１〜９０重量％であることを特徴とする。
【００１４】
この本発明の日射遮蔽粘着剤においては、前記６ホウ化物微粒子の分散粒子径が８００ｎｍ以下であることが好ましい。また、前記６ホウ化物微粒子の表面が、ケイ素、ジルコニウム、チタン、アルミニウムから選ばれた少なくとも１種を含む化合物で被覆されていることが好ましい。
【００１５】
また、上記本発明の日射遮蔽粘着剤においては、前記粘着剤がアクリル共重合体系粘着剤であることが好ましい。更に、上記本発明の日射遮蔽粘着剤では、前記粘着剤に紫外線吸収剤及び／又は架橋剤が添加されていても良く、その紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ＣｅＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＺｒＯ_２から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。
【００１６】
本発明は、また、上記した本発明の日射遮蔽粘着剤を基材表面に塗布してなる日射遮蔽材を提供するものである。この日射遮蔽材においては、前記基材表面に塗布した日射遮蔽粘着剤層上に、更に離型フィルムを積層することができる。
【００１７】
また、上記本発明の日射遮蔽材においては、前記基材が、ポリエチレンテレフタレートフィルムであることが好ましい。また、前記基材が、ガラス、ポリカーボネート系樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂、環状オレフィン系樹脂、飽和ポリエステル系樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニルのいずれか１種類からなることが好ましい。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の日射遮蔽粘着剤は、６ホウ化物微粒子を各種粘着剤中に均一に混合分散させることで作製される。この日射遮蔽粘着剤は、ハードコートを必要としないフィルムや、既にハードコートを施されている板やフィルム等の基材に塗布することにより、日射遮蔽材とすることができる。
【００１９】
６ホウ化物微粒子の分散膜は、透過率が波長４００〜７００ｎｍの間に極大値を持ち、且つ波長７００〜１８００ｎｍ付近の間に極小値を持つ。可視光波長が３８０〜７８０ｎｍであり、視感度が５５０ｎｍ付近をピークとする釣鐘型であることから、このような分散膜では可視光を有効に透過し、それ以外の熱線を有効に吸収・反射することができる。しかも、６ホウ化物の単位重量当たりの日射遮蔽能力は非常に高く、ＩＴＯやＡＴＯと比較して、４０〜１００分の１以下の使用量で同等の効果を発揮する。
【００２０】
本発明で使用される６ホウ化物（ＸＢ_６）には、ＸがＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｙから選ばれた少なくとも１種、具体的にはＬａＢ_６、ＣｅＢ_６、ＰｒＢ_６、ＮｄＢ_６、ＳｍＢ_６、ＥｕＢ_６、ＧｄＢ_６、ＴｂＢ_６、ＤｙＢ_６、ＨｏＢ_６、ＥｒＢ_６、ＴｍＢ_６、ＹｂＢ_６、ＬｕＢ_６、ＳｒＢ_６、ＣａＢ_６、及びＹＢ_６が挙げられる。
【００２１】
これらの６ホウ化物の微粒子は、暗い青紫色や緑色などを呈する。しかし、可視光波長に比べて粒径が十分小さい微粒子を粘着剤中や透明基材中に分散した状態においては、赤外光遮蔽能を維持した状態で、膜や基材に可視光透過性が生じる。これは、これら材料が自由電子を多く保有し、微粒子内部及び表面の自由電子プラズモンによるプラズマ周波数が可視〜近赤外の付近にあるため、この波長領域の熱線が選択的に反射・吸収されるためと考えられる。
【００２２】
また、６ホウ化物微粒子の分散粒子径が大きいと、幾何学散乱もしくは回折散乱によって４００ｎｍ〜７８０ｎｍの可視光領域の光を散乱し、曇りガラスのようになり、鮮明な透明性が得られない。従って、透明性を保持したまま近赤外線の効率良い遮蔽を行なうには、６ホウ化物微粒子の分散粒子径は８００ｎｍ以下が好ましい。８００ｎｍよりも大きい粒子は光を遮蔽してしまうため、可視光領域の視認性を保持したまま効率良く近赤外線を遮蔽することは難しい。
【００２３】
特に可視光領域の透明性を重視する場合には、分散粒子径は２００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下が更に好ましい。分散粒子径が２００ｎｍ以下になると、上記散乱が低減してミー散乱もしくはレイリー散乱領域になる。特に、レイリー散乱領域まで粒子径が減少すると、散乱光は分散粒子径の６乗に反比例して低減するため、分散粒子径の減少に伴い散乱が低減し、透明性が一層向上する。更に１００ｎｍ以下になると、散乱光が非常に少なくなるので好ましい。
【００２４】
更に、耐候性を向上させるために、６ホウ化物微粒子の表面を、ケイ素、ジルコニウム、チタン、アルミニウムのいずれかを１種以上含む化合物で被覆することができる。これらの化合物は基本的に透明であり、添加したことによって可視光透過率を低下させることはない。
【００２５】
日射遮蔽粘着剤中の６ホウ化物微粒子の含有量は、使用した粘着剤の固形分に対して０．０１〜９０重量％の範囲が好ましく、０．０２〜５０重量％の範囲が更に好ましい。この含有量が０．０１重量％未満では、形成した膜厚が厚くても十分な日射遮蔽効果を得ることは難しく、逆に９０重量％を超えると粘着剤の粘着力が不十分になる可能性があるからである。
【００２６】
上記含有量の６ホウ化物微粒子を添加した日射遮蔽粘着剤を基材に塗布することで、日射遮蔽粘着剤を塗布する前の基材自体の日射透過率が一般には８０％以上あることと比較して、基材の日射透過率を７５％以下にまで低減することができる。また、６ホウ化物微粒子の添加量が少なくてすむので、粘着剤としての性能を損なうことがない。更に、６ホウ化物微粒子は可視光領域に吸収があるため、その添加量や塗布厚を制御することで可視光領域の吸収を自由に制御でき、明るさ調整や、プライバシー保護への応用も可能である。
【００２７】
６ホウ化物微粒子を粘着剤に均一に混合する方法は特に限定されないが、例えば、上記微粒子を予め分散媒中に均一に分散し、この分散液を粘着剤と混合する方法を取ることができる。また、粘着剤やその原料となるモノマーに、上記微粒子を直接添加混合することも可能である。上記微粒子の分散方法は、微粒子が均一に液体中に分散するのであれば如何なる方法でもよく、例えば、媒体撹拌ミル、ボールミル、サンドミル、超音波分散などの方法がある。
【００２８】
上記分散媒は特に限定されるものではなく、配合する粘着剤に合わせて選択可能であり、例えば、水、アルコール、エーテル、エステル、ケトン、芳香族化合物など、一般的な有機溶媒が使用可能である。また、分散媒には、必要に応じて酸やアルカリを添加してｐＨを調整しても良い。更に、微粒子の分散安定性を一層向上させるために、各種の界面活性剤、カップリング剤などを添加することも可能である。
【００２９】
本発明に使用される粘着剤は、用途に応じて各種選択可能であり、一般的な粘着剤として、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、エポキシ系粘着剤、ビニル系粘着剤、ウレタン系粘着剤等を挙げることができる。また、透明性、ガラス等への粘着性及び耐候性を考慮すると、アクリル共重合体系粘着剤が好ましい。アクリル共重合体としては、例えば、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、及び必要により配合される他の単量体との共重合体を挙げることができる。
【００３０】
また、上記メタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エキルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシルのようなメタクリル酸アルキルエステル、シクロヘキシルメタクリレートのようなメタクリル酸の脂環族アルコールとのエステル、メタクリル酸フェニルやメタクリル酸ベンジルのようなメタクリル酸アリールエステル等が挙げられる。
【００３１】
また、上記アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸Ｎ−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシルのようなアクリル酸アルキルエステル、シクロヘキシルアクリレートのようなアクリル酸の脂環族アルコールとのエステル、アクリル酸フェニルやアクリル酸ベンジルのようなアクリル酸アリールエステル等が挙げられる。
【００３２】
本発明で使用する粘着剤は、上記のような単量体を反応させて得られる共重合体であるが、更に共重合体の粘着特性を損なわない程度に、他の単量体が共重合していてもよい。共重合可能な単量体としては、例えば、酢酸ビニル、スチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、アクリルアマイド等が挙げられる。
【００３３】
また、上記粘着剤は、架橋剤を含有することが好ましい。例えば、架橋剤としては、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリアミン化合物、ポリイソシアネート化合物、金属キレート等が挙げられる。更に、粘着剤の性能を損なわない範囲内で、目的に応じて、粘着付与剤、耐候安定剤、可塑剤、酸化防止剤、消泡剤、濡れ性調整剤、レベリング剤、充填剤等を使用することができる。
【００３４】
上記粘着剤には、紫外線吸収剤を添加することもできる。紫外線吸収剤のうち無機紫外線吸収成分としては、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）などの微粒子を、その代表的な例として挙げることができる。これらの酸化物微粒子は、吸収端が紫外から可視域にあり、紫外線を吸収する。また、無機物であるため光や水分による劣化が少なく、経時安定性がある。しかし、多量に添加すると塗布液の粘度を増加させて液のレベリング性を低下させるため、２０重量％以下の添加が好ましく、更に好ましくは７重量％以下である。
【００３５】
また、紫外線吸収剤のうち有機紫外線吸収成分としては、吸収効果の大きいベンゾフェノン系、又はベンゾトリアゾール系が好ましい。また、トリアジン系、蓚酸アニリド系、シアノアクリレート系、サリシレート系など、他の市販の材料も使用することが可能である。これらの有機系紫外線吸収成分は、無機紫外線吸収成分に比べて吸収能率は格段に優れているが、熱や空気中の水分の影響によって滲みだしや析出が起こりやすく、これを避けるには約５重量％以下の添加量が好ましい。また、これらの有機紫外線吸収成分は、紫外線や空気中の酸素により劣化するため、同時に光安定剤（ＨＡＬＳ）、過酸化物分解剤、消光剤などを適宜添加することも可能である。
【００３６】
本発明において、日射遮蔽材を得るために日射遮蔽粘着剤を塗布する基材としては、ガラス、透明樹脂などの板やフィルム等が用いられる。樹脂基材としては、一般的に透過性があり、散乱の少ない無色透明の樹脂が適しており、用途に適した樹脂を選択すればよい。具体的には、ポリカーボネート系樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂、環状オレフィン系樹脂、飽和ポリエステル系樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニルなどが挙げられるが、中でも透明樹脂フィルム基材としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムが好適である。
【００３７】
また、樹脂基材と日射遮蔽粘着剤の密着性を調整するために、日射遮蔽粘着剤を塗布する樹脂基材表面に、コロナ表面処理、プラズマ処理、スパッタ処理等の放電処理、火炎処理、金属ナトリウム処理、プライマー層コート処理等を施すことができる。意匠性を重視する場合は、予め着色された基材、型取りされた基材などを使用することもできる。
【００３８】
基材への日射遮蔽粘着剤の塗布方法は特に限定されるものではなく、ロールコート法、グラビヤコート法、スクリーン印刷法、ブレードコート法、バーコート法、押し出し法、キャスティング法、ディッピング法、フローコート法、スプレー法、スピンコート法など、粘着剤を平坦且つ薄く均一に塗布できる方法であれば如何なる方法でもよい。
【００３９】
本発明の日射遮蔽材は、基材表面に日射遮蔽粘着剤を塗布したものであり、その日射遮蔽粘着剤層をガラスや透明樹脂等の基材に貼り付けて使用することができる。また、用途に応じては、２枚の基材の間に日射遮蔽粘着剤を挟み込んだラミネート構造とすることもできる。特に住宅や車両等の既存の窓等に貼り付けて用いる場合には、貼り付けるまで日射遮蔽粘着剤層を保護するために、その粘着剤層上に離型フィルムを積層することができる。尚、自動車のバックウィンドウのような曲面に貼り付ける用途では、日射遮蔽材の基材としてドライヤーの加熱で簡単に軟化するフィルムを使用することが好ましい。
【００４０】
このように、本発明によれば、日射遮蔽成分として６ホウ化物微粒子を用い、これを粘着剤に均一に分散させて日射遮蔽粘着剤を得ることができる。更に、この日射遮蔽粘着剤を基材上に塗布することにより、簡便な方法で、日射遮蔽機能を有し、且つ可視光領域に高い透過性能を有する日射遮蔽材を提供することができる。また、日射遮蔽剤成分として６ホウ化物を用いているため、有機系材料と比べて膜の耐候性に優れ、太陽光線の当たる場所で使用しても、色や諸機能の劣化は殆ど生じない。
【００４１】
【実施例】
６ホウ化物微粒子として、ＬａＢ_６、ＣｅＢ_６、ＰｒＢ_６、ＧｄＢ_６微粒子（いずれも比表面積３０ｍ^２／ｇ）を用い、各６ホウ化物微粒子２０ｇ、分散媒として酢酸エチル７３ｇ、及び微粒子分散用分散剤７ｇを混合し、媒体撹拌ミルで分散処理を行ない、それぞれ平均分散粒子径１００ｎｍの分散液１００ｇを作製した。
【００４２】
これらの分散液を、粘着剤であるセイカボンドＥ−２９５（大日精化工業（株）製：固形分６０重量％）と、下記表１に示す組成となるように混合した。得られた各試料の日射遮蔽粘着剤を、バーコーターを用いて、ＰＥＴフィルム（帝人（株）製：ＥＰＥ−５０、厚さ５０μｍ）の易接着面に塗布して、それぞれ日射遮蔽材を得た。
【００４３】
各試料の日射遮蔽材の粘着剤層を、厚さ３ｍｍの透明ガラス板に貼り付けた。この日射遮蔽材を貼付した各ガラス板の分光特性について、日立製作所製の分光光度計を用いて波長２００〜２１００ｎｍの透過率を測定し、ＪＩＳ　Ａ　５７５９に従って日射透過率と可視光透過率を算出し、その結果を下記表１に示した。また、各試料における日射遮蔽基材のガラス板に対する粘着力を評価し、その結果を、ガラスに接着している場合は○、及びガラスに全く接着していない場合は×として、表１に併せて示した。
【００４４】
【表１】

【００４５】
上記表１から分るように、６ホウ化物微粒子を添加した本発明の試料１〜５は、添加していない比較例の試料６と比較して、粘着剤ないしガラスの日射透過率を大幅に低下させることができた。また、粘着剤の量が少ない比較例の試料７は、ガラス板に対する粘着力が悪化することが分った。
【００４６】
【発明の効果】
本発明によれば、簡便な方法で、６ホウ化物微粒子を粘着剤中に介在させることにより、日射遮蔽機能を有し、且つ可視光領域に高い透過性能を有する日射遮蔽粘着剤を提供することができる。また、この日射遮蔽粘着剤を用いた日射遮蔽材は、例えば車両やビル等の窓ガラスに貼着して使用することで、夏場の冷房負荷を低減することができ、省エネルギー化に役立ち、環境的にも有用性が高いものである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention is applied to a glass or transparent resin base material that requires solar shading, such as a window of a vehicle, a building, an office, and a general house, a show window, a lighting lamp, a roof and an outer wall material of an agricultural and horticultural house. The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive for imparting solar shading and a solar shading material obtained thereby.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, as a method for removing or reducing heat components from sunlight or the like, a metal oxide or metal thin film that reflects visible / infrared light has been formed on a resin film or glass surface. As typical materials of the thin film used here, metal oxides such as FeO _x , CoO _x , CrO _x , and TiO _x and metal materials such as Ag, Au, Cu, Ni, and Al are known.
[0003]
However, these inorganic materials have the property of simultaneously reflecting or absorbing light in the visible light region in addition to near-infrared light, which greatly contributes to the thermal effect in the sunlight, giving a glare-like appearance like a mirror. There were drawbacks that the appearance was impaired and the visible light transmittance was reduced.
[0004]
In addition, when these inorganic materials are used for windows of houses, buildings, vehicles, and the like, a high visible light transmittance is required, and therefore, an operation of extremely thinning the film thickness is required. Therefore, an extremely thin film of about 10 nm had to be formed by using a physical film forming method such as a spray baking method, a CVD method, or a sputtering method or a vacuum evaporation method. For this reason, a large-scale apparatus and vacuum equipment are required, and there are problems in productivity and an increase in area, and further, there is a disadvantage that the production cost of the film increases.
[0005]
Furthermore, in many of these inorganic materials, the conductivity of the film is high, and in such a case, radio waves of a mobile phone, a TV receiver, and a car navigation system having an antenna mounted in the vehicle are reflected and cannot be received. Or cause radio interference in the surrounding area.
[0006]
On the other hand, a resin film for solar radiation shielding obtained by adding an organic near-infrared shielding agent into a resin binder and molding the resin is also widely used. In this case, phthalocyanine compounds and various metal complex compounds are well known as typical near-infrared absorbers.
[0007]
However, such organic near-infrared shielding agents are significantly deteriorated by heat and humidity as compared with inorganic materials, and have a fatal defect in weather resistance. In addition, there is a problem in that when the visible light transmittance is increased, the solar shading property is reduced, and when the solar shading property is increased, the visible light transmittance is reduced.
[0008]
Antimony-containing tin oxide (ATO) and tin-containing indium oxide (ITO) are known as inorganic materials having a high visible light transmittance and a solar shading function, and a technique of dispersing these fine particles in an adhesive. Has been proposed in JP-A-10-8010.
[0009]
However, these fine particles have a low solar shading power per unit weight and require a large amount of material in order to exhibit a solar shading effect. Therefore, a film using this is very expensive. Further, since the plasma wavelength is on the relatively long wavelength side, the reflection / absorption effect in the near infrared region close to visible light is not sufficient.
[0010]
Further, hexaboride is known as a material having a high transmittance of visible light and a low reflectance, and a low transmittance and a high reflectance of light in the near infrared region. JP-A-2000-96034 describes a solar shading film in which the fine particles are dispersed in a hard coat layer. Further, JP-A-2000-169765 describes a solar shading film in which ATO or ITO is used in combination with hexaboride and these are dispersed in a hard coat layer.
[0011]
However, since these solar shading films are obtained by dispersing a solar shading agent component in a hard coat layer such as an ultraviolet curable resin, the use thereof has been limited. For example, these solar shading films cannot be applied to films that do not require a hard coat, films that have already been hard coated, and the like.
[0012]
[Patent Document 1]
JP-A-10-8010 [Patent Document 2]
JP 2000-96034 A [Patent Document 3]
JP 2000-169765 A [Problems to be Solved by the Invention]
In the present invention, in view of such conventional circumstances, the present invention can be applied to a film that does not require a hard coat, a film that has already been subjected to a hard coat, and the like. It is an object of the present invention to provide a solar radiation-shielding pressure-sensitive adhesive having a low transmittance and a low transmittance of light in the near-infrared region, and a solar radiation-shielding material obtained by applying the adhesive to a film or plate-like substrate.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, a solar shading adhesive provided by the present invention is a solar shading adhesive containing hexaboride (XB ₆ ) fine particles in the adhesive, wherein X is La, Ce, Pr, Nd. , Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Sr, Ca, Y, and the content of the hexaboride fine particles is the solid content of the adhesive. 0.01 to 90% by weight with respect to
[0014]
In the solar shading pressure-sensitive adhesive of the present invention, the hexaboride fine particles preferably have a dispersed particle diameter of 800 nm or less. The surface of the hexaboride fine particles is preferably coated with a compound containing at least one selected from silicon, zirconium, titanium and aluminum.
[0015]
In the solar shading adhesive of the present invention, the adhesive is preferably an acrylic copolymer-based adhesive. Furthermore, in the solar shading adhesive of the present invention, an ultraviolet absorber and / or a crosslinking agent may be added to the adhesive, and the ultraviolet absorber may be a benzophenone-based ultraviolet absorber or a benzotriazole-based ultraviolet absorber. , CeO ₂ , TiO ₂ , ZnO, and ZrO ₂ .
[0016]
The present invention also provides a solar shading material obtained by applying the solar shading pressure-sensitive adhesive of the present invention on a substrate surface. In this solar shading material, a release film can be further laminated on the solar shading adhesive layer applied to the base material surface.
[0017]
In the solar shading material of the present invention, the base material is preferably a polyethylene terephthalate film. Further, the base material is made of any one of glass, polycarbonate resin, poly (meth) acrylate resin, cyclic olefin resin, saturated polyester resin, polystyrene, polyvinyl chloride, and polyvinyl acetate. Is preferred.
[0018]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The solar shading adhesive of the present invention is produced by uniformly mixing and dispersing hexaboride fine particles in various adhesives. This solar shading adhesive can be used as a solar shading material by applying it to a film that does not require a hard coat, or to a substrate such as a plate or a film that has already been hard coated.
[0019]
The dispersion film of hexaboride fine particles has a maximum value of transmittance between wavelengths of 400 to 700 nm and a minimum value near wavelengths of 700 to 1800 nm. Since the visible light wavelength is 380 to 780 nm, and the visibility is a bell shape with a peak around 550 nm, such a dispersion film effectively transmits visible light and effectively absorbs and reflects other heat rays. can do. In addition, the solar shading ability per unit weight of the hexaboride is very high, and the same effect is exerted at a usage of 40 to 100 times or less as compared with ITO or ATO.
[0020]
In the hexaboride (XB ₆ ) used in the present invention, X is La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Sr, Ca, At least one selected from Y, specifically LaB ₆ , CeB ₆ , PrB ₆ , NdB ₆ , SmB ₆ , EuB ₆ , GdB ₆ , TbB ₆ , DyB ₆ , HoB ₆ , ErB ₆ , TmB ₆ _{_{_{6, LuB 6, SrB 6,}}} CaB 6, and YB ₆ and the like.
[0021]
These hexaboride fine particles exhibit a dark blue-violet color or a green color. However, in the state where fine particles having a particle size sufficiently smaller than the wavelength of visible light are dispersed in the adhesive or the transparent substrate, the film or the substrate can be transmitted with visible light while maintaining the infrared light shielding ability. Occurs. This is because these materials have a lot of free electrons and the plasma frequency due to free electron plasmons inside the fine particles and on the surface is near the visible to near infrared, so heat rays in this wavelength region are selectively reflected and absorbed. It is thought that it is.
[0022]
Further, when the dispersed particle diameter of the hexaboride fine particles is large, the light in the visible light region of 400 nm to 780 nm is scattered by geometrical scattering or diffraction scattering, and it becomes cloudy glass, so that clear transparency cannot be obtained. Therefore, in order to efficiently shield near-infrared rays while maintaining transparency, the dispersed particle diameter of hexaboride fine particles is preferably 800 nm or less. Particles larger than 800 nm block light, so it is difficult to efficiently block near-infrared rays while maintaining visibility in the visible light region.
[0023]
In particular, when importance is placed on transparency in the visible light region, the dispersed particle size is preferably 200 nm or less, and more preferably 100 nm or less. When the dispersed particle diameter is 200 nm or less, the scattering is reduced to a Mie scattering or Rayleigh scattering region. In particular, when the particle diameter decreases to the Rayleigh scattering region, the scattered light decreases in inverse proportion to the sixth power of the dispersed particle diameter, so that the scattering is reduced with the decrease in the dispersed particle diameter, and the transparency is further improved. Further, when the thickness is 100 nm or less, scattered light is extremely reduced, which is preferable.
[0024]
Further, in order to improve the weather resistance, the surface of the hexaboride fine particles can be coated with a compound containing at least one of silicon, zirconium, titanium and aluminum. These compounds are basically transparent, and do not reduce the visible light transmittance when added.
[0025]
The content of the hexaboride fine particles in the solar shading adhesive is preferably in the range of 0.01 to 90% by weight, more preferably in the range of 0.02 to 50% by weight, based on the solid content of the used adhesive. If the content is less than 0.01% by weight, it is difficult to obtain a sufficient solar shading effect even if the formed film thickness is large, and if it exceeds 90% by weight, the adhesive strength of the adhesive may be insufficient. Because there is a nature.
[0026]
By applying the solar-shielding pressure-sensitive adhesive to which the hexaboride microparticles having the above content is added to the substrate, the solar transmittance of the substrate itself before applying the solar-shielding pressure-sensitive adhesive is generally compared with that of 80% or more. Thus, the solar radiation transmittance of the substrate can be reduced to 75% or less. Further, since the amount of the hexaboride fine particles to be added is small, the performance as an adhesive is not impaired. Furthermore, since hexaboride fine particles absorb in the visible light region, absorption in the visible light region can be freely controlled by controlling the amount of addition and the coating thickness, and brightness adjustment and application to privacy protection are also possible. It is.
[0027]
The method for uniformly mixing the hexaboride fine particles into the pressure-sensitive adhesive is not particularly limited. For example, a method in which the fine particles are uniformly dispersed in a dispersion medium in advance and the dispersion liquid is mixed with the pressure-sensitive adhesive can be used. It is also possible to directly add and mix the above-mentioned fine particles to the pressure-sensitive adhesive and the monomer used as the raw material. The method of dispersing the fine particles may be any method as long as the fine particles are uniformly dispersed in a liquid, and examples thereof include a method such as a medium stirring mill, a ball mill, a sand mill, and an ultrasonic dispersion.
[0028]
The dispersion medium is not particularly limited and can be selected according to the pressure-sensitive adhesive to be blended.For example, common organic solvents such as water, alcohol, ether, ester, ketone, and aromatic compound can be used. is there. The pH may be adjusted by adding an acid or an alkali to the dispersion medium as needed. Furthermore, in order to further improve the dispersion stability of the fine particles, it is possible to add various surfactants, coupling agents and the like.
[0029]
The pressure-sensitive adhesive used in the present invention can be variously selected depending on the application. As general pressure-sensitive adhesives, rubber-based pressure-sensitive adhesives, acrylic-based pressure-sensitive adhesives, silicone-based pressure-sensitive adhesives, epoxy-based pressure-sensitive adhesives, vinyl-based pressure-sensitive adhesives Agents, urethane-based pressure-sensitive adhesives, and the like. Further, in consideration of transparency, adhesion to glass and the like, and weather resistance, an acrylic copolymer-based adhesive is preferable. Examples of the acrylic copolymer include methacrylic acid esters, acrylic acid esters, and copolymers with other monomers blended as necessary.
[0030]
Examples of the methacrylate include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, propyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, and methacrylic acid. Alicyclic alcohols of methacrylic acid such as pentyl acid, hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, octyl methacrylate, nonyl methacrylate, decyl methacrylate, dodecyl methacrylate, and alkyl esters of methacrylic acid such as cyclohexyl methacrylate And aryl methacrylates such as phenyl methacrylate and benzyl methacrylate.
[0031]
Examples of the acrylate include methyl acrylate, ethyl acrylate, methoxyethyl acrylate, dimethylaminoethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, propyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, and acrylic acid. Acrylics such as butyl, isobutyl acrylate, pentyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, N-octyl acrylate, isooctyl acrylate, nonyl acrylate, isononyl acrylate, decyl acrylate, dodecyl acrylate Acid alkyl esters, esters of acrylic acid with alicyclic alcohols such as cyclohexyl acrylate, and aryl acrylates such as phenyl acrylate and benzyl acrylate.
[0032]
The pressure-sensitive adhesive used in the present invention is a copolymer obtained by reacting the above-described monomers, but other monomers are copolymerized to such an extent that the adhesive properties of the copolymer are not impaired. It may be. Examples of the copolymerizable monomer include vinyl acetate, styrene, vinyl toluene, acrylonitrile, acrylamide and the like.
[0033]
Further, the pressure-sensitive adhesive preferably contains a crosslinking agent. For example, examples of the crosslinking agent include an epoxy resin, a melamine resin, a urea resin, a polyamine compound, a polyisocyanate compound, and a metal chelate. Furthermore, as long as the performance of the pressure-sensitive adhesive is not impaired, a tackifier, a weather stabilizer, a plasticizer, an antioxidant, an antifoaming agent, a wettability adjuster, a leveling agent, a filler, etc. are used according to the purpose. can do.
[0034]
An ultraviolet absorber may be added to the pressure-sensitive adhesive. Fine particles such as cerium oxide (CeO ₂ ), titanium oxide (TiO ₂ ), zinc oxide (ZnO), and zirconium oxide (ZrO ₂ ) are given as typical examples of the inorganic ultraviolet absorbing component of the ultraviolet absorber. be able to. These oxide fine particles have an absorption edge in a range from ultraviolet to visible, and absorb ultraviolet rays. In addition, since it is an inorganic substance, it is hardly deteriorated by light or moisture and has stability over time. However, if added in a large amount, the viscosity of the coating solution is increased and the leveling property of the solution is reduced, so the addition is preferably 20% by weight or less, more preferably 7% by weight or less.
[0035]
As the organic ultraviolet absorbing component of the ultraviolet absorber, a benzophenone-based or benzotriazole-based compound having a large absorption effect is preferable. Further, other commercially available materials such as a triazine type, an oxalic acid anilide type, a cyanoacrylate type, and a salicylate type can also be used. These organic ultraviolet absorbing components have much higher absorption efficiency than inorganic ultraviolet absorbing components, but they tend to bleed or precipitate due to the influence of heat or moisture in the air. An addition amount of not more than% by weight is preferred. Further, since these organic ultraviolet absorbing components are deteriorated by ultraviolet rays or oxygen in the air, it is also possible to appropriately add a light stabilizer (HALS), a peroxide decomposer, a quencher and the like at the same time.
[0036]
In the present invention, as a base material on which a solar shading adhesive is applied to obtain a solar shading material, a plate or a film of glass, transparent resin, or the like is used. As the resin base material, a colorless and transparent resin that is generally transparent and has little scattering is suitable, and a resin suitable for the application may be selected. Specific examples include polycarbonate resin, poly (meth) acrylate resin, cyclic olefin resin, saturated polyester resin, polystyrene, polyvinyl chloride, and polyvinyl acetate. Among them, a transparent resin film substrate Is preferably a polyethylene terephthalate (PET) film.
[0037]
In addition, in order to adjust the adhesion between the resin base material and the solar shading adhesive, the surface of the resin base material to which the solar shading adhesive is applied is subjected to a corona surface treatment, a plasma treatment, a discharge treatment such as a sputter treatment, a flame treatment, a metal treatment. Sodium treatment, primer layer coating treatment and the like can be performed. In the case where emphasis is placed on designability, a pre-colored substrate, a molded substrate, or the like can be used.
[0038]
The method of applying the solar shading adhesive to the substrate is not particularly limited, and a roll coating method, a gravure coating method, a screen printing method, a blade coating method, a bar coating method, an extrusion method, a casting method, a dipping method, a flow method Any method, such as a coating method, a spraying method, and a spin coating method, may be used as long as it can apply the pressure-sensitive adhesive in a flat, thin and uniform manner.
[0039]
The solar shading material of the present invention is obtained by applying a solar shading pressure-sensitive adhesive to the surface of a base material, and the solar shading pressure-sensitive adhesive layer can be used by attaching it to a base material such as glass or transparent resin. Further, depending on the application, a laminate structure in which a solar radiation-blocking adhesive is sandwiched between two substrates can be used. In particular, when used by attaching to an existing window or the like of a house or a vehicle, a release film can be laminated on the pressure-sensitive adhesive layer in order to protect the sunlight-shielding pressure-sensitive adhesive layer until it is pasted. In the case of application to a curved surface such as a back window of an automobile, it is preferable to use a film which is easily softened by heating of a dryer as a base material of the solar shading material.
[0040]
As described above, according to the present invention, it is possible to obtain a solar shading adhesive by using hexaboride fine particles as the solar shading component and uniformly dispersing the same in the adhesive. Furthermore, by applying this solar shading adhesive on a substrate, it is possible to provide a solar shading material having a solar shading function and a high transmittance in a visible light region by a simple method. In addition, since hexaboride is used as a solar shading agent component, the film has excellent weather resistance as compared with organic materials, and hardly deteriorates in color or various functions even when used in a place exposed to sunlight. .
[0041]
【Example】
LaB ₆ , CeB ₆ , PrB ₆ , and GdB ₆ fine particles (each having a specific surface area of 30 m ² / g) were used as hexaboride fine particles, 20 g of each hexaboride fine particle, 73 g of ethyl acetate as a dispersion medium, and a dispersion for fine particle dispersion. 7 g of the agent were mixed and subjected to a dispersion treatment with a medium stirring mill to prepare 100 g of a dispersion having an average dispersed particle diameter of 100 nm.
[0042]
These dispersions were mixed with Seika Bond E-295 (manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd .: solid content 60% by weight) as an adhesive so as to have a composition shown in Table 1 below. The obtained solar shading adhesive was applied to the easily adhered surface of a PET film (manufactured by Teijin Limited: EPE-50, thickness 50 μm) using a bar coater to obtain a solar shading material. Was.
[0043]
The adhesive layer of the solar shading material of each sample was stuck on a transparent glass plate having a thickness of 3 mm. With respect to the spectral characteristics of each glass plate to which the solar shading material is attached, the transmittance at a wavelength of 200 to 2100 nm is measured using a spectrophotometer manufactured by Hitachi, Ltd., and the solar transmittance and visible light transmittance are calculated according to JIS A 5759. The results are shown in Table 1 below. In addition, the adhesive strength of the solar shading substrate to the glass plate in each sample was evaluated, and the results were shown in Table 1 as ○ when bonded to glass and × when not bonded to glass at all. Shown.
[0044]
[Table 1]

[0045]
As can be seen from Table 1 above, Samples 1 to 5 of the present invention to which hexaboride microparticles were added significantly reduced the solar transmittance of the pressure-sensitive adhesive or glass as compared with Sample 6 of Comparative Example to which no hexaboride particles were added. Could be lowered. In addition, it was found that Sample 7 of Comparative Example, in which the amount of the adhesive was small, had poor adhesion to the glass plate.
[0046]
【The invention's effect】
According to the present invention, there is provided a solar shading pressure-sensitive adhesive having a solar shading function and having high transmittance in a visible light region by interposing hexaboride fine particles in the pressure-sensitive adhesive by a simple method. Can be. In addition, the solar shading material using the solar shading adhesive can be used, for example, by sticking to a window glass of a vehicle, a building, or the like, thereby reducing a cooling load in summer and contributing to energy saving, It is also highly useful.

Claims

A solar shading adhesive containing hexaboride (XB ₆ ) fine particles in the adhesive, wherein X is La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, At least one selected from the group consisting of Lu, Sr, Ca and Y, wherein the content of the hexaboride fine particles is 0.01 to 90% by weight based on the solid content of the pressure-sensitive adhesive. Adhesive.

The solar radiation-shielding pressure-sensitive adhesive according to claim 1, wherein the dispersed particle diameter of the hexaboride fine particles is 800 nm or less.

3. The solar shading adhesive according to claim 1, wherein the surface of the hexaboride fine particles is coated with a compound containing at least one selected from silicon, zirconium, titanium, and aluminum. 4.

The solar radiation-blocking pressure-sensitive adhesive according to any one of claims 1 to 3, wherein the pressure-sensitive adhesive is an acrylic copolymer pressure-sensitive adhesive.

The solar radiation-blocking pressure-sensitive adhesive according to any one of claims 1 to 4, wherein an ultraviolet absorber and / or a crosslinking agent is added to the pressure-sensitive adhesive.

The ultraviolet absorber, benzophenone ultraviolet absorbers, benzotriazole ultraviolet _absorbers, CeO _2, TiO 2, ZnO, and wherein the at least one selected from ZrO _2, according to claim 5 Sunscreen adhesive.

A solar shading material obtained by applying the solar shading adhesive according to any one of claims 1 to 6 to a substrate surface.

The solar shading material according to claim 7, wherein a release film is further laminated on the solar shading adhesive layer applied to the substrate surface.

9. The solar shading material according to claim 7, wherein the substrate is a polyethylene terephthalate film.

The base material is made of one of glass, polycarbonate resin, poly (meth) acrylate resin, cyclic olefin resin, saturated polyester resin, polystyrene, polyvinyl chloride, and polyvinyl acetate. The solar shading material according to claim 9, wherein