JP2004115319A - 炭素繊維の集合体およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】中空な、同心円状に炭素繊維が積層してなる炭素繊維の集合体を製造する方法であって、(i)少なくとも炭素、酸素および水素を構成要素として有する液体を加熱する工程、若しくは(ii)少なくとも炭素、酸素および水素を構成要素として有する液体の飽和蒸気圧の雰囲気中において、該液体の蒸気を加熱する工程、を有することを特徴とする、中空な、同心円状に炭素繊維が積層してなる炭素繊維の集合体の製造方法。
【選択図】 図1
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、中空な、同心円状に、炭素繊維が積層してなる炭素繊維集合体およびその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、炭素繊維として中空状または芯充実ファイバーなどが知られている(特許文献1〜10参照)が、これらのファイバーを製造するには減圧されたガスを500℃以上の高温に曝す必要がある。また、プラスチック、セラミックス、ゴム、金属などと複合することにより、これらの材料の機械的特性や電気的特性などを大きく改善することができるものと見なされ、様々な検討が行われてきた。
【0003】
これらの方法で製造できるカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、炭素繊維などはファイバー表面においては活性点が非常に少なく、プラスチック、セラミックス、ゴム、金属などとの間に隙間が生じ、当初の目的を十分には達成できていなかった。これらの欠点を克服するために酸化処理や機械的処理などの表面を活性化処理する方法が知られている(特許文献11〜13参照)。しかし、これらの方法においては、500℃以上の高温での処理が必要であるために、安定的に目的物を製造するのが難しい。
【0004】
【特許文献1】
特開平5−125619号公報
【特許文献2】
特開平5−229809号公報
【特許文献3】
特開平6−153192号公報
【特許文献4】
特開平6−157016号公報
【特許文献5】
特開平8−13254号公報
【特許文献6】
特開平8−134724号公報
【特許文献7】
特開平9−241929号公報
【特許文献8】
特開2000−95509号公報
【特許文献9】
特開2001−19413号公報
【特許文献10】
特開2001−80913号公報
【特許文献11】
特開平5−9812号公報
【特許文献12】
特開平5−179514号公報
【特許文献13】
特開平6−212517号公報
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の事情に基づいてなされたものである。従って、本発明の目的は、液体の飽和蒸気圧の下で、加熱処理を行うことにより、多数の活性点を持った中空な、同心円状に堆積した炭素繊維の集合体およびそれを製造する方法を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】
上記目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、中空な同心円状に炭素繊維が積層してなる炭素繊維の集合体を製造する方法であって、
(i)少なくとも炭素、酸素および水素を構成要素として有する液体を加熱する工程、若しくは
(ii)少なくとも炭素、酸素および水素を構成要素として有する液体の飽和蒸気圧の雰囲気中において、該液体の蒸気を加熱する工程、
を有することを特徴とする、中空な、同心円状に炭素繊維が積層してなる炭素繊維の集合体の製造方法、および該製造方法によって得られた炭素繊維集合体を提供する。
【0007】
【発明の実施の形態】
以下に好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。本発明の中空状炭素繊維を製造するための装置および製造方法の概略を図1に基づいて説明する。ガラス反応容器01に漏斗02を介して、少なくとも炭素、酸素および水素を構成要素として有する液体03を空間がないように満たした後に漏斗02のコックを閉じる。
【0008】
炭素、酸素および水素を構成要素として有する液体としては、アルコール、エーテル、ケトン、エステル、アルデヒドおよびカルボン酸化合物などが挙げられ、炭素と酸素の原子数の存在比率が1:2から6:1の範囲にある化合物が好ましい。特に1:2から4:1の範囲にある化合物が好ましい。炭素の比率が6:1より多い場合、目的とする中空状炭素繊維が得られにくく、煤が多く生成されてしまう。炭素、酸素および水素を構成要素として有する液体の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、ギ酸、酢酸および酢酸エチルなどであるが、本発明はこれらに限定するものではない。
【0009】
ガラス反応容器01はガラス管06を通して他のガラスの反応容器07につながっている。このガラス反応容器07には他の金属管09が図のようにつながっている。ガラス反応容器01には、Niなどの金属でできた基板10をガラス反応容器01の下部に置く。この基板10の5mmほど上部にW製のフィラメント04が設置されている。このような状態において、Wフィラメント04に通電する。
【0010】
Wフィラメント04が加熱されるに従い、ガラス反応容器01に満たされた液体03はガラス管06を通って液面がガラス管06の面に接するまでガラス反応容器07に流れ出し、ガラス反応容器07には液体08が溜まる。この後には液体の飽和蒸気に満たされた空間05が残る。この時の液体の残量は容器01の20%ほどの容積であるのが望ましい。Wフィラメント04を1,500〜2,200℃に加熱すると、基板10は300〜700℃に加熱されるにしたがい、反応が進み炭素繊維が基板10上に堆積しはじめる。
【0011】
炭素源である液体蒸気は、Wフィラメントの熱で、加熱および分解され、炭素系の励起種(例えば、C、CH、C2など)や炭素系ガス(CH4、C2H2、COなど)となり、Wフィラメントの5mm下に設置されたNi金属板上に炭素繊維として堆積する。反応が進むにしたがい、原料である液体03が消費されるが、消費された液体はガラス反応容器07にある液体08から供給され、液面は常に一定に保たれる。
【0012】
このようにしてできた炭素繊維は中空であり、製作する温度が300〜500℃と低いために非晶質構造である。また、液体の飽和蒸気中で製作されるために炭素繊維の表面には液体が吸着している。そのために炭素繊維が酸化されず安定に保たれるという特長がある。基板としては、Ni、Pt、Ru、Rh、Fe、Ti、Pd、Cu、W、SiおよびMoから選ばれる少なくとも1つの元素を含んでいるものなどが用いられるが、Niが最も望ましい。
【0013】
得られた堆積物をFE型SEM(電解放出型走査型電子顕微鏡)で観察すると、糸が捩れたような、また、ロープ状の炭素繊維が観測された。繊維の典型的な直径は約10nmからサブミクロンの大きさである。この繊維をTEM(透過型電子顕微鏡)観察を行ったところ、直径75nmおよび内径20nmのカーボンナノチューブ(中空状ナノサイズ炭素繊維)であることが判明した。また、少し太いカーボンチューブは、直径465nmおよび内径300nmのものもあった。また、得られた炭素繊維は非晶質(アモルファスともいう)構造を持っていることがTEM観察から分かった。これは従来報告されている結晶質の炭素繊維とは大きく異なる点である。
【0014】
炭素を析出させるために、ニッケル、パラジウムならびに白金などの10族の金属や鉄、コバルト、ロジウム、ルテニウム等を中心金属として有する金属錯体類を使用することも良い。これらの金属錯体類を塗布したものを基板に使用するか、または液体中に分散又は溶解させると中空状炭素繊維の成長効率が向上する。
【0015】
本発明は使用する液体に水が混合したものでもよい。液体に水を1〜50容積%添加し、その効果を認めたが、望ましくは20容積%以下が効果も高いことが判明した。また、上記の金属錯体類を液体に分散または溶解したものを原料として使用してもよい。この濃度は、液体100mlに対して0.0005〜1.0gの濃度、望ましくは0.001〜0.5gが良い。
【0016】
上記金属錯体の具体例としては、白金アセチルアセトネート、ニッケルアセチルアセトネート、パラジウムアセチルアセトネート、コバルトアセチルアセトネートならびに鉄アセチルアセトネートなどの上記金属の金属錯体が挙げられるが、本発明はこれらに限定するものではない。本発明の特徴は、以上のように大気圧の下におけるキャリアガスを使用しない中空状炭素繊維を作製する特異な方法でもある。
【0017】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
(実施例1)
図1に示すガラスの反応容器01内をエタノールで完全に満たし、Wフィラメントを2,000℃に加熱する。エタノールは気化し、容器01の上部約80%がエタノール蒸気で満たされた気相の空間になる。その時、その約80%のエタノール液体は隣のガラス容器07に金属管06内を流れて移動する。残りの約20%のエタノールは反応容器01の底に残り、蒸発し続け、炭素繊維を合成する原料としての役目を持つ。Ni基板10の温度は400℃であった。合成時間は約10分である。
【0018】
得られた堆積物をFE型SEMおよびTEM(透過型電子顕微鏡)観察を行ったところ、直径75nmおよび内径20nmのカーボンナノチューブ(中空状炭素繊維)であることが判明した。また、少し太いカーボンチューブは直径465nmおよび内径300nmのものもあった。また、得られた炭素繊維は非晶質(アモルファスともいう)構造を持っていることがTEM観察から分かった。
【0019】
(実施例2)
実施例1で示したWフィラメントの温度を1,700℃に加熱して、他は実施例1と同様の条件にて反応させたところ、得られた炭素繊維の量は少ないものの、中空状の非晶質炭素繊維を得ることができた。
【0020】
(実施例3)
実施例1で示したWフィラメントの温度を2,200℃に加熱して、他は実施例1と同様の条件にて反応させたところ、得られた炭素繊維の量は少ないものの、中空状の炭素繊維を得ることができた。
【0021】
(実施例4)
実施例1で示した原料であるエタノールを、メタノール溶液、基板温度を600℃に代えた他は同様の条件で反応を実施したところ、得られた炭素繊維は中空状であることが判明した。さらに表面は大きな凹凸構造を有していることがSEMにより観察された。
【0022】
(実施例5)
実施例1で示した原料であるエタノールを、エタノール50容積%とメタノール50容積%の混合液体に代えて、他は実施例1と同様の条件で反応を実施したところ、得られた炭素繊維は中空状であることが判明した。したがって、エタノールとメタノールの混合液体は、本発明において炭素原料として有効であることが分かった。
【0023】
(実施例6)
実施例5と同じように、エタノール30容積%とプロパノール70容積%の混合液体に代えて、他は実施例1と同様の条件で反応を実施したところ、煤は多くなったが、炭素繊維が得られ、SEM観察とTEM観察の結果、中空状であることが判明した。したがって、エタノールとプロパノ−ルの混合液体も本発明における炭素原料として有効であることが分かった。
【0024】
(実施例7)
図2のSi基板10上にNiキレートをアルコール約100mlに対して0.005g塗布したものを使用した。他は実施例1と同じ条件である。Wフィラメント04が加熱するにしたがい、反応空間がエタノール蒸気だけでなく、Niキレートの微粉11が反応空間05に漂いはじめる。実施条件は実施例1と同じであるにもかかわらず、Wフィラメント04の5mm下に設置されたSi基板10上に堆積した炭素繊維の量は、合成時間が約10分であったにも関わらず、実施例1より2倍から5倍も多かった。また、SEM観察とTEM観察の結果、このようにして得られた炭素繊維は中空状であることが判明した。
【0025】
(実施例8)
エタノール100mlに対してPtキレートを0.1gの割合で添加する。図3に示すようにWフィラメン04を液体03中に設置し、Wフィラメント04を2,000℃に加熱すると、図3に示したようにエタノールが沸騰して、気泡12ができる。約10分間反応させると、エタノール液体は黒く濁る。それを濾紙で濾して乾燥したものをSEM観察すると、直径0.8μmおよび長さ5μmの中空状の炭素繊維が得られたのが確認できた。前記実施例と異なる点は、得られたものが短い繊維状のものである点であった。
【0026】
(実施例9)
本実施例では、エタノール85mlおよび水15ml(水の添加量は15容積%)を原料(炭素源)として、実施例1と同じ条件で合成を行ったところ、外径65nmおよび内径40nmの中空状炭素繊維が合成できることを、SEM観察、TEM観察で確認した。水を添加することによって、中空状炭素繊維の量は減少し、外径および内径とも細くなっているものの、煤はそれ以上に除去されていることも確認でき、SEM観察の結果から、中空状炭素繊維がNi基板上全てを覆いつくすように合成されていた。
【0027】
(実施例10)
実施例1で示した原料であるエタノールを、ジメチルエーテルに代えて、他は実施例1と同様の条件で反応を実施したところ、中空状の炭素繊維が得られた。
【0028】
(実施例11)
実施例1で示した原料であるエタノールを、アセトンに代えて、他は実施例1と同様の条件で反応を実施したところ、得られた量は少ないものの、中空状の炭素繊維が得られた。
【0029】
(実施例12)
実施例1で示した原料であるエタノールを、ギ酸に代えて、他は実施例1と同様の条件で反応を実施したところ、中空状の炭素繊維が得られた。
【0030】
【発明の効果】
以上の如く、本発明では、キャリアガスを使用しないで、アルコール類のように少なくとも炭素、酸素および水素をその構造中に有する液体を使用することにより、その表面が非常に活性である非晶質構造を持った中空状炭素繊維を大気圧の下で効率よく容易に合成することができた。また、金属キレート類を基板に塗布または原料である液体に混入することにより、さらに効率よく非晶質構造の中空状炭素繊維を得ることができた。上記の方法で作成された中空炭素繊維は比表面積が非常に大きく尚且つ表面が非常に活性であるため、電子エミッター材料・二次電池及びキャパシター材料・水素貯蔵材料・触媒材料・ガスセンサー材料などに幅広く利用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の製造方法を説明する図。
【図2】本発明の製造方法を説明する図。
【図3】本発明の製造方法を説明する図。
【符号の説明】
01:ガラス反応容器
02:原料を補給するための漏斗
03:原料
04:Wフィラメント
05:反応空間
06:ガラス管
07:ガラス反応容器
08:液体
09:金属管
10:基板
11:金属微粒子
12:気泡
Claims (20)
- 中空な、同心円状に炭素繊維が積層してなる炭素繊維の集合体を製造する方法であって、
(i)少なくとも炭素、酸素および水素を構成要素として有する液体を加熱する工程、若しくは
(ii)少なくとも炭素、酸素および水素を構成要素として有する液体の飽和蒸気圧の雰囲気中において、該液体の蒸気を加熱する工程、
を有することを特徴とする、中空な、同心円状に炭素繊維が積層してなる炭素繊維の集合体の製造方法。 - 前記炭素と酸素の原子数の存在比率が1:2から6:1の範囲にある請求項1に記載の方法。
- 前記液体が、アルコール、エーテル、ケトン、エステル、アルデヒドおよびカルボン酸化合物から選ばれる少なくとも1つを含む請求項1または2に記載の方法。
- 前記液体が、メタノール、エタノール、プロパノールおよびブタノールから選ばれる少なくとも1つを含んでいる請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
- 前記液体が、ジメチルエーテルまたはメチルエチルエーテルを含んでいる請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
- 前記液体が、ホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒドを含んでいる請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法。
- 前記液体が、ギ酸、酢酸および酢酸エチルから選ばれる少なくとも1つを含んでいる請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法。
- 前記工程(i)または(ii)において用いられる前記液体が、更に水を含んでいる請求項1〜7のいずれか1項に記載の方法。
- 前記工程(i)または(ii)において用いられる前記液体が、さらに金属錯体化合物を含有する請求項1〜8のいずれか1項に記載の方法。
- 前記金属錯体化合物の中心金属が、白金、パラジウム、ニッケル、鉄、コバルト、ロジウムおよびルテニウムから選ばれる少なくとも1種の元素である請求項に9に記載の方法。
- 前記工程(i)における前記液体の加熱を、該液体中に浸漬したフィラメントで行う請求項1〜10のいずれか1項に記載の方法。
- 前記工程(ii)における前記液体の蒸気の加熱を、該液体の飽和蒸気の雰囲気中に配置したフィラメントで行う請求項1〜10のいずれか1項に記載の方法。
- 前記工程(i)または(ii)において、前記フィラメントを1,500〜2,200℃に加熱する工程をさらに有する請求項11または12に記載の方法。
- 前記工程(ii)が、前記炭素繊維の集合体を、前記飽和蒸気の雰囲気中に配置してなる基板上に形成させる工程を含む請求項1〜10および12〜13のいずれか1項に記載の方法。
- 前記基板が、ニッケル、白金、ルテニウム、ロジウム、鉄、チタン、パラジウム、銅、タングステン、ケイ素およびモリブデンから選ばれる少なくとも1つの元素を含んでいる請求項14に記載の方法。
- 前記基板が、ニッケルを含んでいる請求項14に記載の方法。
- 請求項1〜16のいずれか1項に記載の方法によって製造されたことを特徴とする中空な、同心円状に炭素繊維が積層してなる炭素繊維集合体。
- 少なくとも最表面層が非晶質である請求項17に記載の炭素繊維集合体。
- 少なくとも最表面および中空内最表面が非晶質である請求項17に記載の炭素繊維集合体。
- 大きさ1〜50nmの非晶質の塊の積層体である請求項18に記載の炭素繊維集合体。
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