JP2004111329A

JP2004111329A - Lithium secondary battery and negative electrode therefor

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Publication number: JP2004111329A
Application number: JP2002275554A
Authority: JP
Inventors: Nobuyuki Tamura; 田村　宜之; Hiroyuki Fujimoto; 藤本　洋行; Maruo Jinno; 神野　丸男
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2002-09-20
Filing date: 2002-09-20
Publication date: 2004-04-08
Anticipated expiration: 2022-09-20
Also published as: JP4162457B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To improve a charge/discharge characteristic of a lithium secondary battery having a thin film including tin formed on a collector substrate including copper. <P>SOLUTION: The thin film formed on the collector substrate has a layer containing Cu<SB>3</SB>Sn as a main component formed on the collector substrate and a layer containing Cu<SB>6</SB>Sn<SB>5</SB>as a main component formed on the former layer, and an X-ray diffraction pattern of the thin film by using CuKα ray shows a peak strength A corresponding to Cu<SB>3</SB>Sn appearing in the range of 41.5 to 42.5° and a peak strength B corresponding to Cu<SB>6</SB>Sn<SB>5</SB>appearing in the range of 29.9 to 30.5°, where a peak strength ratio (A/B) is ≥ 0.03 and ≤ 0.19. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池用負極及びこれを用いたリチウム二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、研究開発が盛んに行われているリチウム二次電池は、用いられる電極により充放電電圧、充放電サイクル寿命特性、保存特性などの電池特性が大きく左右される。このことから、電極活物質を改善することにより、電池特性の向上が図られている。
【０００３】
負極活物質としてリチウム金属を用いると、重量当り及び体積当りともに高いエネルギー密度の電池を構成することができるが、充電時にリチウムがデンドライト状に析出し、内部短絡を引き起こすという問題があった。
【０００４】
これに対し、充電の際に電気化学的にリチウムと合金化するアルミニウム、シリコン、錫などを電極として用いるリチウム二次電池が報告されている（非特許文献１）。
【０００５】
銅からなる集電体基板の上に、電解めっき法により錫単体または錫合金の薄膜を形成した電極においては、薄膜形成後熱処理することにより充放電サイクル特性が向上することが知られている（特許文献１）。また、熱処理により、集電体基板の銅成分が薄膜中に拡散し、薄膜中において錫と銅の合金が形成されることが知られている。
【０００６】
【非特許文献１】
Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｉｏｎｉｃｓ，１１３−１１５，ｐ５７（１９９８）
【特許文献１】
国際公開ＷＯ０１／８４６５４号
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、熱処理を施した電極であっても、充放電サイクル特性が良好なものとそうでないものが存在しており、薄膜中の合金組成と充放電サイクル特性の関係については詳細に検討されていない。
【０００８】
本発明の目的は、銅を含む集電体基板の上に錫を含む薄膜が設けられたリチウム二次電池用負極において、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池用負極並びにこれを用いたリチウム二次電池を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明のリチウム二次電池用負極は、銅を含む集電体基板の上に、錫を含む薄膜が設けられた負極であり、該薄膜が、集電体基板上に設けられるＣｕ_３Ｓｎを主成分とする層と、該層の上に設けられるＣｕ_６Ｓｎ_５を主成分とする層を有し、かつ、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンにおいて、４１．５〜４２．５度の領域内に表れるＣｕ_３Ｓｎに対応するピークＡと、２９．５〜３０．５度の領域内に表れるＣｕ_６Ｓｎ_５に対応するピークＢとの強度比（Ａ／Ｂ）が０．０３以上０．１９以下であることを特徴としている。
【００１０】
本発明においては、Ｃｕ_３Ｓｎに対応するピークＡと、Ｃｕ_６Ｓｎ_５に対応するピークＢとの強度比（Ａ／Ｂ）が０．０３以上０．１９以下である。０．０３未満であると、Ｃｕ_３Ｓｎを主成分とする層が薄くなり過ぎるかあるいは存在しないため、良好な充放電サイクル特性が得られない。Ｃｕ_３Ｓｎを主成分とする層が適当な厚みで存在することにより、集電体基板に対する薄膜の密着性が良好となり、良好な充放電サイクル特性が得られるものと思われる。ピーク強度比（Ａ／Ｂ）が０．１９を超えると、Ｃｕ_３Ｓｎを主成分とする層が厚くなり過ぎ、良好な充放電サイクル特性が得られない。Ｃｕ_３Ｓｎは充放電反応に関与しない層であると思われ、このような層が厚くなることにより、充放電サイクル特性が低下するものと思われる。ピーク強度比（Ａ／Ｂ）のさらに好ましい範囲は、０．０７以上０．１１以下である。
【００１１】
本発明において、薄膜は、錫単体または錫合金からなる薄膜を集電体基板上に形成することにより設けることができる。錫合金としては、例えば、Ｓｎ−Ｃｕ合金、Ｓｎ−Ｉｎ合金などが挙げられる。
【００１２】
薄膜の形成方法としては、電解めっき法及び無電解めっき法などのめっき法が好ましく用いられる。また、ＣＶＤ法、スパッタリング法、真空蒸着法、溶射法などの物理的な薄膜形成方法により薄膜を形成してもよい。
【００１３】
また、薄膜を集電体基板上に形成した後、熱処理を施してもよい。例えば、Ｓｎ単体からなる薄膜をＣｕからなる集電体基板上に形成した後、熱処理を施すことにより、集電体基板中のＣｕを薄膜中に拡散させることができる。薄膜中に拡散したＣｕはＳｎと合金を形成する。従って、熱処理条件を制御することにより、Ｃｕ_３Ｓｎ及びＣｕ_６Ｓｎ_５の割合を制御することができるので、ピーク強度比（Ａ／Ｂ）を制御することができる。
【００１４】
本発明における集電体基板は銅を含むものであり、例えば、銅箔、銅合金箔などから形成することができる。
集電体基板の表面には凹凸が形成されていることが好ましい。基板表面に凹凸が形成されることにより、基板と薄膜との密着性を向上させることができ、充放電に伴う薄膜の脱離を抑制することができる。具体的には、基板の表面粗さＲａが、０．０１〜２μｍ程度であることが好ましい。表面粗さＲａは、日本工業規格（ＪＩＳ　Ｂ　０６０１−１９９４）に定められている。表面粗さＲａは、例えば表面粗さ計により測定することができる。
【００１５】
表面粗さＲａが大きな銅箔としては、圧延銅箔の表面を粗面化したものや、電解銅箔が挙げられる。
本発明において、薄膜の厚みは特に限定されるものではなく、正極活物質の種類やその厚み等に応じて適宜選択される。
【００１６】
本発明において集電体基板の厚みは、特に限定されるものではないが、厚みが厚くなると電極全体の厚みが厚くなり、体積当り及び重量当りの電池のエネルギー密度が低くなるので、５０μｍ程度以下であることが好ましい。
【００１７】
本発明のリチウム二次電池は、本発明の電極からなる負極と、正極と、非水電解質とを備えることを特徴としている。
本発明のリチウム二次電池に用いる非水電解質の溶媒は、特に限定されるものではないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネートと、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートとの混合溶媒が例示される。また、上記環状カーボネートと１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどのエーテル系溶媒との混合溶媒も例示される。また、非水電解質の溶質としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｃｌ_１２など及びそれらの混合物が例示される。特に、ＬｉＸＦ_ｙ（式中、ＸはＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎであり、ＸがＰ、ＡｓまたはＳｂのときｙは６であり、ＸがＢｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎのときｙは４である）と、リチウムペルフルオロアルキルスルホン酸イミドＬｉＮ（Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_２）（式中、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１〜４の整数である）またはリチウムペルフルオロアルキルスルホン酸メチドＬｉＮ（Ｃ_ｐＦ_２ｐ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｑＦ_２ｑ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｒＦ_２ｒ＋１ＳＯ_２）（式中、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ独立して１〜４の整数である）との混合溶質が好ましく用いられる。これらの中でも、ＬｉＰＦ_６とＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２との混合溶質が特に好ましく用いられる。さらに電解質として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ_３Ｎなどの無機固体電解質が例示される。本発明のリチウム二次電池の電解質は、イオン導電性を発現させる溶質としてのリチウム化合物とこれを溶解・保持する溶媒が電池の充電時や放電時あるいは保存時の電圧で分解しない限り、制約なく用いることができる。
【００１８】
本発明のリチウム二次電池の正極材料としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＣｏ_０．５Ｎｉ_０．５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．７Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．１Ｏ_２などのリチウム含有遷移金属酸化物や、ＭｎＯ_２などのリチウムを含有していない金属酸化物が例示される。また、この他にも、リチウムを電気化学的に挿入、脱離する物質であれば、制限なく用いることができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的な実施例により説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００２０】
〔電極の作製〕
厚み１８μｍの電解銅箔（表面粗さＲａ＝０．５μｍ）の上に、電解めっき法により、厚み１μｍの錫薄膜を形成し、その後乾燥した。めっき浴は、表１に示す組成のものを用いた。
【００２１】
【表１】

【００２２】
次に、得られた電極を、表２に示す条件で熱処理し、その後１０５℃で２時間乾燥した。熱処理後の電極について、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンを測定した。
【００２３】
図１は、１６０℃１２時間熱処理した電極のＸ線回折パターンである。図１に示すように、４１．９度にピークＡが観察され、３０．２度にピークＢが観察される。ピークＡはＣｕ_３Ｓｎに対応するピークであり、ピークＢはＣｕ_６Ｓｎ_５に対応するピークである。
【００２４】
各電極におけるピークＡとピークＢの強度比（Ａ／Ｂ）を測定し、表２に示した。
【００２５】
【表２】

【００２６】
表２から明らかなように、１６０℃１２時間及び１８０℃１２時間熱処理したものは、ピーク強度比（Ａ／Ｂ）が０．１９より高くなっており、本発明の範囲外となっている。それ以外の電極は、ピーク強度比（Ａ／Ｂ）が０．０３〜０．１９であり、本発明の範囲内となっている。
【００２７】
図４は、１４０℃１２時間熱処理した電極の断面を観察した走査型電子顕微鏡写真である。ＥＤＸによる各層のスポット組成分析の結果と、Ｘ線回折の測定結果から、銅箔の上に存在する層はＣｕ_３Ｓｎを主成分とする層であり、この層の上に、Ｃｕ_６Ｓｎ_５を主成分とする層が存在していることがわかった。
【００２８】
〔電解液の作製〕
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの体積比１：１の混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１モル／リットル溶解させて電解液を作製した。
【００２９】
〔ビーカーセルの作製〕
上記各電極を２ｃｍ×２ｃｍの大きさに切り取ったものを作用極として用い、図３に示すようなビーカーセルを作製した。
【００３０】
図３に示すように、容器１内に入れられた電解液中に、対極３、作用極４、及び参照極５を浸漬することにより構成されている。電解液２としては、上記電解液を用い、対極３及び参照極５としてはリチウム金属を用いた。
【００３１】
〔サイクル試験〕
上記のようにして作製したビーカーセルを、それぞれ２５℃にて１ｍＡ、０．５ｍＡ、及び０．２ｍＡの３段階の電流密度で、０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）まで定電流充電を行い、その後１ｍＡ、０．５ｍＡ、及び０．２ｍＡの３段階の電流密度で、２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）まで定電流放電を行った。これを１サイクルとして、２０サイクル充放電を行い、２０サイクル目の容量維持率（＝２０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）を求めた。表３に結果を示す。なお、ここでは、作用極の還元を充電とし、作用極の酸化を放電としている。
【００３２】
【表３】

【００３３】
表３から明らかなように、ピーク強度比（Ａ／Ｂ）が０．０３〜０．１９の範囲内では、容量維持率が高くなっており、充放電サイクル特性に優れていることがわかる。特にピーク強度比（Ａ／Ｂ）が０．０７〜０．１１の範囲内では容量維持率が１００％となっており、充放電サイクル特性が特に優れていることがわかる。
【００３４】
〔電極Ａの作製〕
上記実施例と同様の集電体基板を用い、この上に錫−銅合金からなるめっき膜を形成し、電極Ａを作製した。具体的には、表４に示すめっき浴を用い、錫と銅を同時にめっきすることにより錫−銅合金膜を形成した。薄膜の厚みは１μｍとした。得られた電極については、熱処理を施さず、１０５℃で２時間の乾燥のみを行った。
【００３５】
【表４】

【００３６】
〔電極Ｂの作製〕
電極Ａと同様にして、表５に示す組成のめっき浴を用い、厚さ１μｍの錫−銅合金膜を形成した後、その上にさらに表４に示す組成のめっき浴を用い、厚さ２μｍの電極Ａと同様の錫−銅合金膜を形成した。得られた電極は、熱処理を施さず、１０５℃で２時間の乾燥のみを行った。
【００３７】
【表５】

【００３８】
〔ピーク強度比（Ａ／Ｂ）の測定〕
上記の電極Ａ及び電極Ｂについて、上記と同様にＸ線回折パターンを測定し、ピーク強度比（Ａ／Ｂ）を測定した。測定結果を表６に示す。図２は、電極ＡのＸ線パターンを示す図である。図２に示すように、電極Ａにおいては、ピークＢのみが認められ、ピークＡがほとんど認められない。
【００３９】
また、電極Ａについて走査型電子顕微鏡で断面を観察した。図５は、電極Ａの断面を示す電子顕微鏡写真である。ＥＤＸによるスポット組成の結果及びＸ線回折パターンの結果から、銅箔の上には、Ｃｕ_６Ｓｎ_５を主成分とする層のみが存在していることがわかった。
【００４０】
〔ビーカーセルの作製及びサイクル試験〕
上記と同様にして、電極Ａ及び電極Ｂを用い、ビーカーセルをそれぞれ作製し、サイクル試験を行った。２０サイクル目の容量維持率を表６に示す。
【００４１】
【表６】

【００４２】
表６から明らかなように、Ｃｕ_３Ｓｎに対応するピークＡが認められない電極Ａは、ピーク強度比（Ａ／Ｂ）が０．０４である電極Ｂに比べ、容量維持率が低くなっている。このことから、Ｃｕ_３Ｓｎが本発明のピーク強度比となるように存在することにより、充放電サイクル特性が高められることがわかる。
【００４３】
【発明の効果】
本発明によれば、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池用負極とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に従う実施例の電極のＸ線回折パターンを示す図。
【図２】比較例の電極のＸ線回折パターンを示す図。
【図３】実施例において作製したビーカーセルを示す模式図。
【図４】本発明に従う実施例の電極の断面を示す走査型電子顕微鏡写真。
【図５】比較例の電極の断面を示す走査型電子顕微鏡写真。
【符号の説明】
１…容器
２…電解液
３…対極
４…作用極
５…参照極[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a negative electrode for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery using the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, lithium secondary batteries, which have been actively researched and developed, greatly depend on battery characteristics such as charge / discharge voltage, charge / discharge cycle life characteristics, and storage characteristics depending on the electrodes used. For this reason, improvement in battery characteristics has been achieved by improving the electrode active material.
[0003]
When lithium metal is used as the negative electrode active material, a battery having a high energy density per weight and per volume can be formed. However, there is a problem that lithium is deposited in a dendrite shape during charging and causes an internal short circuit.
[0004]
On the other hand, a lithium secondary battery using aluminum, silicon, tin, or the like, which electrochemically alloys with lithium at the time of charging, as an electrode has been reported (Non-Patent Document 1).
[0005]
It is known that, in an electrode in which a thin film of simple tin or a tin alloy is formed on a current collector substrate made of copper by electrolytic plating, heat treatment after forming the thin film improves charge / discharge cycle characteristics ( Patent Document 1). It is also known that the heat treatment causes the copper component of the current collector substrate to diffuse into the thin film and form an alloy of tin and copper in the thin film.
[0006]
[Non-patent document 1]
Solid State Ionics, 113-115, p57 (1998)
[Patent Document 1]
International Publication WO01 / 84654 [0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, even with heat-treated electrodes, some have good and poor charge-discharge cycle characteristics, and the relationship between alloy composition in thin films and charge-discharge cycle characteristics has not been studied in detail. .
[0008]
An object of the present invention is to provide a negative electrode for a lithium secondary battery in which a thin film containing tin is provided on a current collector substrate containing copper, the negative electrode for a lithium secondary battery having excellent charge / discharge cycle characteristics, and the same. An object of the present invention is to provide a lithium secondary battery.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The negative electrode for a lithium secondary battery of the present invention is a negative electrode in which a thin film including tin is provided on a current collector substrate including copper, and the thin film includes Cu ₃ Sn provided on the current collector substrate. a layer mainly has a layer mainly composed of _Cu 6 Sn ₅ that is provided on the layer, and, in the X-ray diffraction pattern by CuKα line, from 41.5 to 42.5 degrees in the area And the intensity ratio (A / B) between the peak A corresponding to Cu ₃ Sn ₅ and the peak B corresponding to Cu ₆ Sn ₅ in the range of 29.5 to 30.5 degrees is 0.03 or more. It is characterized by being 19 or less.
[0010]
In the present invention, the intensity ratio (A / B) between the peak A corresponding to Cu ₃ Sn and the peak B corresponding to Cu ₆ Sn ₅ is 0.03 or more and 0.19 or less. If it is less than 0.03, a layer containing Cu ₃ Sn as a main component is too thin or not present, so that good charge / discharge cycle characteristics cannot be obtained. It is considered that the presence of the layer containing Cu ₃ Sn as a main component at an appropriate thickness improves the adhesion of the thin film to the current collector substrate, and provides good charge / discharge cycle characteristics. When the peak intensity ratio (A / B) exceeds 0.19, the layer mainly composed of Cu ₃ Sn becomes too thick, and good charge / discharge cycle characteristics cannot be obtained. Cu ₃ Sn is considered to be a layer that does not participate in the charge / discharge reaction, and it is considered that the charge / discharge cycle characteristics are degraded by increasing the thickness of such a layer. A more preferable range of the peak intensity ratio (A / B) is 0.07 or more and 0.11 or less.
[0011]
In the present invention, the thin film can be provided by forming a thin film made of tin alone or a tin alloy on the current collector substrate. Examples of the tin alloy include a Sn—Cu alloy and a Sn—In alloy.
[0012]
As a method for forming a thin film, a plating method such as an electrolytic plating method and an electroless plating method is preferably used. Further, a thin film may be formed by a physical thin film forming method such as a CVD method, a sputtering method, a vacuum evaporation method, and a thermal spraying method.
[0013]
After the thin film is formed on the current collector substrate, heat treatment may be performed. For example, after a thin film made of Sn alone is formed on a current collector substrate made of Cu, heat treatment is performed to diffuse Cu in the current collector substrate into the thin film. Cu diffused in the thin film forms an alloy with Sn. Therefore, by controlling the heat treatment conditions, the ratio of Cu ₃ Sn and Cu ₆ Sn ₅ can be controlled, so that the peak intensity ratio (A / B) can be controlled.
[0014]
The current collector substrate according to the present invention contains copper, and can be formed from, for example, a copper foil, a copper alloy foil, or the like.
It is preferable that irregularities are formed on the surface of the current collector substrate. By forming the unevenness on the substrate surface, the adhesion between the substrate and the thin film can be improved, and detachment of the thin film due to charge and discharge can be suppressed. Specifically, the surface roughness Ra of the substrate is preferably about 0.01 to 2 μm. The surface roughness Ra is defined in Japanese Industrial Standard (JIS B 0601-1994). The surface roughness Ra can be measured by, for example, a surface roughness meter.
[0015]
Examples of the copper foil having a large surface roughness Ra include a rolled copper foil having a roughened surface and an electrolytic copper foil.
In the present invention, the thickness of the thin film is not particularly limited, and is appropriately selected according to the type of the positive electrode active material, its thickness, and the like.
[0016]
In the present invention, the thickness of the current collector substrate is not particularly limited, but as the thickness is increased, the thickness of the entire electrode is increased, and the energy density of the battery per volume and weight is reduced. It is preferable that
[0017]
The lithium secondary battery of the present invention is characterized by comprising a negative electrode comprising the electrode of the present invention, a positive electrode, and a non-aqueous electrolyte.
Solvent of the non-aqueous electrolyte used in the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, and cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, and butylene carbonate, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, and diethyl carbonate. A mixed solvent with a chain carbonate is exemplified. Further, a mixed solvent of the above-mentioned cyclic carbonate and an ether-based solvent such as 1,2-dimethoxyethane and 1,2-diethoxyethane is also exemplified. The solutes of the non-aqueous electrolyte include LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiCF ₃ SO ₃ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ , and LiN (CF ₃ SO ₂ ) (C _{_{_{_{4 F 9 SO 2), LiC}}}} (CF 3 SO 2) 3, LiC (C 2 F 5 SO 2) 3, LiAsF 6, LiClO 4, Li 2 B 10 Cl 10, Li 2 B 12 Cl 12 and the like and their Mixtures are exemplified. In particular, LiXF _y (where X is P, As, Sb, B, Bi, Al, Ga, or In, when X is P, As or Sb, y is 6, X is Bi, Al, Ga or a y is 4) when an in,, lithium perfluoroalkyl sulfonic acid imide _{_{_{_{LiN (C m F 2m + 1}}}} SO 2) (C n F 2n + 1 SO 2) ( wherein, m and n are each independently 1 to 4 of an integer) or lithium perfluoroalkyl sulfonic acid methide _{_{_{_{LiN (C p F 2p + 1}}}} SO 2) (C q F 2q + 1 SO 2) (C r F 2r + 1 SO 2) ( wherein, p, q and r respectively Are independently integers from 1 to 4). Among these, a mixed solute of LiPF ₆ and LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ is particularly preferably used. Further, examples of the electrolyte include a gel polymer electrolyte obtained by impregnating an electrolyte with a polymer electrolyte such as polyethylene oxide and polyacrylonitrile, and an inorganic solid electrolyte such as LiI and Li ₃ N. The electrolyte of the lithium secondary battery of the present invention is not limited, as long as the lithium compound as a solute that exhibits ionic conductivity and the solvent that dissolves and retains the lithium compound are not decomposed at the time of charging, discharging, or storing the battery. Can be used.
[0018]
As the positive electrode material of the lithium secondary battery of the present invention, LiCoO ₂ , LiNiO ₂ , LiMn ₂ O ₄ , LiMnO ₂ , LiCo _0.5 Ni _0.5 O ₂ , LiNi _0.7 Co _0.2 Mn _0.1 Examples thereof include a lithium-containing transition metal oxide such as O ₂ and a metal oxide containing no lithium such as MnO ₂ . In addition, any other substance capable of electrochemically inserting and removing lithium can be used without limitation.
[0019]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described with reference to specific examples. However, the present invention is not limited to the following examples, and can be appropriately modified and implemented without departing from the gist of the present invention. It is.
[0020]
(Preparation of electrode)
A 1 μm thick tin thin film was formed on an 18 μm thick electrolytic copper foil (surface roughness Ra = 0.5 μm) by electrolytic plating, and then dried. The plating bath having the composition shown in Table 1 was used.
[0021]
[Table 1]

[0022]
Next, the obtained electrode was heat-treated under the conditions shown in Table 2, and then dried at 105 ° C for 2 hours. For the electrode after the heat treatment, an X-ray diffraction pattern by CuKα ray was measured.
[0023]
FIG. 1 is an X-ray diffraction pattern of an electrode heat-treated at 160 ° C. for 12 hours. As shown in FIG. 1, a peak A is observed at 41.9 degrees, and a peak B is observed at 30.2 degrees. Peak A is a peak corresponding to Cu ₃ Sn, and peak B is a peak corresponding to Cu ₆ Sn ₅ .
[0024]
The intensity ratio (A / B) between peak A and peak B at each electrode was measured and is shown in Table 2.
[0025]
[Table 2]

[0026]
As is clear from Table 2, those subjected to heat treatment at 160 ° C. for 12 hours and 180 ° C. for 12 hours have peak intensity ratios (A / B) higher than 0.19, which are outside the range of the present invention. Other electrodes have a peak intensity ratio (A / B) of 0.03 to 0.19, which is within the range of the present invention.
[0027]
FIG. 4 is a scanning electron micrograph showing a cross section of the electrode that was heat-treated at 140 ° C. for 12 hours. From the result of spot composition analysis of each layer by EDX and the measurement result of X-ray diffraction, the layer present on the copper foil is a layer containing Cu ₃ Sn as a main component, and on this layer, Cu ₆ Sn ₅ It was found that there was a layer mainly composed of.
[0028]
(Preparation of electrolyte solution)
1 mol / L of LiPF ₆ was dissolved in a mixed solvent of ethylene carbonate and dimethyl carbonate at a volume ratio of 1: 1 to prepare an electrolytic solution.
[0029]
(Preparation of beaker cell)
A beaker cell as shown in FIG. 3 was prepared by using each electrode cut out to a size of 2 cm × 2 cm as a working electrode.
[0030]
As shown in FIG. 3, the counter electrode 3, the working electrode 4, and the reference electrode 5 are immersed in the electrolytic solution contained in the container 1. As the electrolytic solution 2, the above-mentioned electrolytic solution was used, and as the counter electrode 3 and the reference electrode 5, lithium metal was used.
[0031]
[Cycle test]
The beaker cell prepared as described above was charged at a constant current to 0 V (vs. Li ^/ Li ⁺ ) at 25 ° C. at three current densities of 1 mA, 0.5 mA, and 0.2 mA, respectively. Thereafter, constant current discharge was performed to 2 V (vs. Li ^/ Li ⁺ ) at three current densities of 1 mA, 0.5 mA, and 0.2 mA. With this as one cycle, charge / discharge for 20 cycles was performed, and the capacity retention ratio at the 20th cycle (= discharge capacity at the 20th cycle / discharge capacity at the 1st cycle) was determined. Table 3 shows the results. Here, reduction of the working electrode is defined as charging, and oxidation of the working electrode is defined as discharging.
[0032]
[Table 3]

[0033]
As is clear from Table 3, when the peak intensity ratio (A / B) is in the range of 0.03 to 0.19, the capacity retention ratio is high and the charge / discharge cycle characteristics are excellent. In particular, when the peak intensity ratio (A / B) is in the range of 0.07 to 0.11, the capacity retention ratio is 100%, which indicates that the charge / discharge cycle characteristics are particularly excellent.
[0034]
[Preparation of electrode A]
Using the same current collector substrate as in the above example, a plating film made of a tin-copper alloy was formed thereon, thereby producing an electrode A. Specifically, using a plating bath shown in Table 4, tin and copper were simultaneously plated to form a tin-copper alloy film. The thickness of the thin film was 1 μm. The resulting electrode was dried at 105 ° C. for 2 hours without heat treatment.
[0035]
[Table 4]

[0036]
[Preparation of electrode B]
Similarly to the electrode A, a tin-copper alloy film having a thickness of 1 μm was formed using a plating bath having a composition shown in Table 5 and then a plating bath having a composition shown in Table 4 was further formed thereon by using a plating bath having a composition shown in Table 4. The same tin-copper alloy film as that of the electrode A was formed. The obtained electrode was dried only at 105 ° C. for 2 hours without heat treatment.
[0037]
[Table 5]

[0038]
[Measurement of peak intensity ratio (A / B)]
The X-ray diffraction pattern was measured for the electrodes A and B in the same manner as described above, and the peak intensity ratio (A / B) was measured. Table 6 shows the measurement results. FIG. 2 is a diagram showing an X-ray pattern of the electrode A. As shown in FIG. 2, in the electrode A, only the peak B is recognized, and the peak A is hardly recognized.
[0039]
The cross section of the electrode A was observed with a scanning electron microscope. FIG. 5 is an electron micrograph showing a cross section of the electrode A. From the result of the spot composition by EDX and the result of the X-ray diffraction pattern, it was found that only the layer mainly composed of Cu ₆ Sn ₅ was present on the copper foil.
[0040]
(Production and cycle test of beaker cell)
In the same manner as above, a beaker cell was prepared using each of the electrodes A and B, and a cycle test was performed. Table 6 shows the capacity retention ratio at the 20th cycle.
[0041]
[Table 6]

[0042]
As is clear from Table 6, the electrode A having no peak A corresponding to Cu ₃ Sn has a lower capacity retention ratio than the electrode B having a peak intensity ratio (A / B) of 0.04. I have. This indicates that the presence of Cu ₃ Sn so as to have the peak intensity ratio of the present invention improves the charge-discharge cycle characteristics.
[0043]
【The invention's effect】
According to the present invention, a negative electrode for a lithium secondary battery having excellent charge / discharge cycle characteristics can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a view showing an X-ray diffraction pattern of an electrode of an example according to the present invention.
FIG. 2 is a view showing an X-ray diffraction pattern of an electrode of a comparative example.
FIG. 3 is a schematic view showing a beaker cell manufactured in an example.
FIG. 4 is a scanning electron micrograph showing a cross section of an electrode of an example according to the present invention.
FIG. 5 is a scanning electron micrograph showing a cross section of an electrode of a comparative example.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Container 2 ... Electrolyte 3 ... Counter electrode 4 ... Working electrode 5 ... Reference electrode

Claims

On a current collector substrate containing copper, a lithium secondary battery negative electrode provided with a thin film containing tin,
The thin film has a layer mainly composed of Cu ₃ Sn provided on the current collector substrate, and a layer mainly composed of Cu ₆ Sn ₅ provided on the current collector substrate, and is formed by CuKα radiation. In the X-ray diffraction pattern, a peak A corresponding to Cu ₃ Sn in the region of 41.5 to 42.5 degrees and a peak corresponding to Cu ₆ Sn ₅ in the region of 29.5 to 30.5 degrees A negative electrode for a lithium secondary battery, wherein an intensity ratio (A / B) to B is 0.03 or more and 0.19 or less.

The negative electrode for a lithium secondary battery according to claim 1, wherein the thin film is a thin film provided by forming a thin film made of a simple substance of tin or a tin alloy on the current collector substrate.

The negative electrode for a lithium secondary battery according to claim 1, wherein the thin film is formed on the current collector substrate by a plating method.

The negative electrode for a lithium secondary battery according to claim 3, wherein the plating method is an electrolytic plating method.

The negative electrode for a lithium secondary battery according to claim 1, wherein a heat treatment is performed after forming the thin film on the current collector substrate.

A lithium secondary battery comprising a negative electrode comprising the electrode according to claim 1, a positive electrode, and a non-aqueous electrolyte.