JP2004109960A - Intermediate layer composition for multilayer resist processes and method for forming pattern by using same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an intermediate layer composition for a multilayer resist process which is soluble in an organic solvent and is excellent in preservation stability and also in a trailing shape during upper layer patterning, line edge roughness and pattern peeling of an upper resist and to provide a a method for forming a pattern. <P>SOLUTION: This intermediate layer composition contains a silicon containing polymer (A) having a repeating unit represented by general formula (I). <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００１０】
一般式（Ｉ）中、
Ｒ_１は、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基又はシクロアルキル基を表す。複数のＲ_１は、同一であっても異なっていてもよい。
ｎは、０〜１０を表す。複数のｎは、同一であっても異なっていてもよい。
【００１１】
（２）　（ａ）基板上に有機材料からなる下層レジスト層を形成する工程、
（ｂ）下層レジスト層上に中間層及び放射線照射で架橋もしくは分解する有機材料からなる上層レジスト層を順次積層する工程、及び、
（ｃ）該上層レジスト層に所定のパターンを形成後、中間層、下層及び基板を順次エッチングする工程を含む多層レジストプロセスにおいて、
中間層に、上記（１）に記載の中間層組成物を使用することを特徴とする多層レジストパターン形成方法。
【００１２】
また、好ましい態様として以下の構成を挙げることができる。
（３）　更に、（Ｂ）ラジカル発生剤を含有することを特徴とする上記（１）に記載の中間層組成物。
（４）　更に、（Ｃ）架橋剤を含有することを特徴とする上記（１）又は（３）に記載の中間層組成物。
（５）　更に、（Ｄ）熱で酸を発生する化合物を含有することを特徴とする上記（１）、（３）〜（４）のいずれかに記載の中間層組成物。
（６）　更に、ラジカル重合性化合物（Ｅ）を含有することを特徴とする上記（１）、（３）〜（５）のいずれかに記載の中間層組成物。
（７）　更に、（Ｆ）溶剤を含有することを特徴とする上記（１）、（３）〜（６）のいずれかに記載の中間層組成物。
（８）　更に、（Ｇ）界面活性剤を含有することを特徴とする上記（１）、（３）〜（７）のいずれかに記載の中間層組成物。
（９）　上記（２）に記載の多層レジストプロセスにおいて、
中間層に、上記（３）〜（８）のいずれかに記載の中間層組成物を使用することを特徴とする多層レジストパターン形成方法。
（１０）　下層レジスト上に中間層組成物を塗布した後、高温でベークすることにより中間層を有機溶剤に対して不溶化させることを特徴とする上記（２）又は（９）に記載の多層レジストパターン形成方法。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を明らかにするが、本発明はこれに限定されない。
（１）本発明の中間層組成物に用いられるＡ成分
本発明の多層レジストプロセス用中間層組成物は、一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位を有する重合体（Ａ）を含有する。
一般式（Ｉ）中、Ｒ_１は、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基又はシクロアルキル基を表す。複数のＲ_１は、同一であっても異なっていてもよい。ｎは、０〜１０を表す。複数のｎは、同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ_１のアルキル基は、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。
Ｒ_１のアルコキシ基は、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基等が挙げられる。
Ｒ_１のアルケニル基は、炭素数２〜２０のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基等を挙げることができ、ビニル基がより好ましい。
Ｒ_１のシクロアルキル基は、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等を挙げることができ、シクロペンチル基、シクロヘキシル基がより好ましい。
Ｒ_１のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、シクロアルキル基は、更にハロゲン原子、ニトリル基、アミノ基、ニトロ基等で置換されていてもよい。
Ｒ_１のアリール基は、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等を挙げることができる。
Ｒ_１のアラルキル基は、炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、メチルベンジル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
Ｒ_１のアリール基及びアラルキル基は、更にアルキル基、ハロゲン原子、ニトリル基、アミノ基、ニトロ基等で置換されていてもよい。
Ｒ_１は、置換基を含め炭素数２０以下であることが好ましい。
【００１４】
本発明に用いられる（Ａ）成分の重合体の重量平均分子量は、特に制限はないが、（Ｂ）、（Ｃ）成分及び／又は（Ｅ）成分やその他の添加剤との相溶性、製膜性等から、１０００〜１００万が好ましく、さらには２０００〜１０万が好ましい。
また、本発明に用いられる（Ａ）成分の重合体は、単独で用いてもよいし、２種類以上混合して用いてもよい。（Ａ）成分の重合体の使用量は、中間層組成物の全質量（溶媒を除く）を基準として４０〜９９質量％、好ましくは６０〜９８質量％である。
一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位を有する重合体（Ａ）の合成は、例えば、Ｊ．　Ａｍ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．１９６４．８６，１１２０，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９６５，８７，４３１３，　ＡＣＳ　Ｐｏｌｙｍ．　Ｍａｔ．　Ｓｃｉ．　＆　Ｅｎｇ．　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ　１９９８，　７９，　３８９　に記載の方法により合成することができる。
例えば以下のようにして合成できる。
【００１５】
【化３】

【００１６】
【化４】

【００１７】
本発明に用いられる（Ａ）成分の重合体が有する一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。ここに示す具体的構造は、前記合成法と同様の方法により合成することができる。
【００１８】
【化５】

【００１９】
【化６】

【００２０】
【化７】

【００２１】
【化８】

【００２２】
【化９】

【００２３】
【化１０】

【００２４】
【化１１】

【００２５】
【化１２】

【００２６】
本発明においては、（Ａ）成分の重合体以外の樹脂を併用することができる。併用し得る樹脂としては、フェノール性基を分子内に有するもので例えばポリヒドロキシスチレン、ノボラック樹脂及びこれらの誘導体を好ましく挙げることができる。またｐ−ヒドロキシスチレン単位を含有する共重合樹脂も用いることができる。なかでもポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｐ／ｍ−ヒドロキシスチレン）共重合体、ポリ（ｐ／ｏ−ヒドロキシスチレン）共重合体、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン）共重合体が好ましく用いられる。更に、ポリ（４−ヒドロキシ−３−メチルスチレン）樹脂、ポリ（４−ヒドロキシ−３−，５−ジメチルスチレン）樹脂のようなポリ（アルキル置換ヒドロキシスチレン）樹脂、上記樹脂のフェノール性水酸基の一部がアルキル化又はアセチル化された樹脂も好ましく用いられる。
【００２７】
（Ａ）成分と併用し得る樹脂としては、例えばノボラック樹脂、水素化ノボラック樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、ポリヒドロキシスチレン、アルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ポリ（ヒドロキシスチレン−Ｎ−置換マレイミド）共重合体、ポリヒドロキシスチレンの一部Ｏ−アルキル化物もしくはＯ−アシル化物、ポリ（スチレン−無水マレイン酸）共重合体、ポリ（スチレン−ヒドロキシスチレン）共重合体、水素化ポリヒドロキシスチレンを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
（Ａ）成分と併用し得る特に好ましいものは、ノボラック樹脂、ｐ−ヒドロキシスチレンの単位を含有する樹脂（好ましくはポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｐ／ｍ−ヒドロキシスチレン）共重合体、ポリ（ｐ／ｏ−ヒドロキシスチレン）共重合体、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン）共重合体、ポリ（４−ヒドロキシ−３−メチルスチレン）樹脂、ポリ（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルスチレン）樹脂のようなポリ（アルキル置換ヒドロキシスチレン）樹脂、上記樹脂のフェノール性水酸基の一部がアルキル化又はアセチル化された樹脂、部分水添ポリヒドロキシスチレン樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂、部分水添ノボラック樹脂、部分水添ポリヒドロキシスチレン樹脂である。
【００２９】
本発明において、ポリヒドロキシスチレンとは、ｐ−ヒドロキシスチレンモノマー、ｍ−ヒドロキシスチレンモノマー、ｏ−ヒドロキシスチレンモノマー及び上記モノマーの水酸基の結合位置からオルソ位が炭素数１〜４のアルキルで置換されたヒドロキシスチレンモノマーからなる群から選ばれた少なくとも一種のモノマーを重合して得られたポリマーを示す。
【００３０】
該ノボラック樹脂は所定のモノマーを主成分として、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と付加重合させることにより得られる。
【００３１】
所定のモノマーとしては、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のクレゾール類、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール、２，３−キシレノール等のキシレノール類、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール等のアルキルフェノール類、ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、３，５−ジメトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−ブトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノール等のアルコキシフェノール類、２−メチル−４−イソプロピルフェノール等のビスアルキルフェノール類、ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、フェニルフェノール、レゾルシノール、ナフトール等のヒドロキシ芳香化合物を単独もしくは２種類以上混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール及びこれらのアセタール体等を使用することができるが、これらの中で、ホルムアルデヒドを、使用するのが好ましい。
【００３３】
これらのアルデヒド類は、単独でもしくは２種類以上組み合わせて用いられる。酸性触媒としては硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸等を使用することができる。
【００３４】
これらの（Ａ）成分と併用し得る樹脂は、多層レジストプロセスにおいて中間層と上層レジストの密着性を向上させ、また中間層の熱硬化特性を向上させる効果がある。
これらの（Ａ）成分と併用し得る樹脂の使用量の全固形分に対して５〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％、更に好ましくは１５〜３５質量％である。５質量％未満では上記添加効果が小さく、また５０質量％を超えると中間層のＳｉ含有量が低下するために好ましくない。
【００３５】
次に、本発明の中間層組成物が含有することが好ましいその他の成分について説明する。
（２）本発明の中間層組成物に用いられるＢ成分
本発明の中間層組成物は、（Ｂ）ラジカル発生剤（アゾ系開始剤、パーオキサイド）を含有することができる。（Ｂ）成分の使用量は中間層組成物の固形分を基準として、通常０．０００５〜５質量％、好ましくは０．０００７〜１質量％である。
【００３６】
Ｂ成分としてのラジカル発生剤は、以下に示すものが挙げられる。
ラジカル発生剤としては過酸化物やアゾ系開始剤等一般的に用いられるものが使用可能である。好ましくはアゾ系の発生剤である。アゾ系発生剤としては２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−２−プロペニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２，２’−アゾビス（２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル）を挙げることができる。
【００３７】
ラジカル発生剤として好ましくは２，２’−アゾビス（２．４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチル）プロピオニトリル）である。
【００３８】
更に本発明には以下に述べるオニウム塩を用いることもできる。具体的には、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩が挙げられる。これらのオニウム塩は酸発生剤としての機能も有するが、ラジカル重合性化合物と併用する際には、ラジカル重合の開始剤として機能する。本発明において好適に用いられるオニウム塩は、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表されるオニウム塩である。
【００３９】
【化１３】

【００４０】
式（１）中、Ａｒ^１１とＡｒ^１２は、それぞれ独立に、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。このアリール基が置換基を有する場合の好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、または炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。Ｚ^１１−はハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、カルボン酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、およびスルホン酸イオンからなる群より選択される対イオンを表し、好ましくは、過塩素酸イオン、カルボン酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、およびアリールスルホン酸イオンである。
【００４１】
式（２）中、Ａｒ^２１は、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基、炭素原子数１２個以下のアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のジアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のアリールアミノ基または、炭素原子数１２個以下のジアリールアミノ基が挙げられる。Ｚ^２１−はＺ^１１−と同義の対イオンを表す。
【００４２】
式（３）中、Ｒ^３１、Ｒ^３２及びＲ^３３は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、または炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。Ｚ^３１−はＺ^１１−と同義の対イオンを表す。
【００４３】
本発明において、好適に用いることのできるオニウム塩の具体例としては、特開２００１−１３３９６９公報の段落番号〔００３０〕〜〔００３３〕に記載のものや、ＵＳ６，３０９，７９２や特開平４−２７４４２９号の実施例２に記載されている。トリハロゲンメチル基を含有するトリアジン化合物等を挙げることができる。
【００４４】
これらのオニウム塩は、全固形分に対し０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは１〜２０質量％の割合で添加することができる。
【００４５】
（３）本発明の中間層組成物に使用される架橋剤（Ｃ成分）
本発明の中間層組成物は、酸により架橋する化合物（以下、適宜、酸架橋剤又は単に架橋剤と称する）を含有することができる。
（３）−１　フェノール誘導体
架橋剤としてフェノール誘導体を使用することができる。
フェノール誘導体としては、好ましくは、分子量が１２００以下、分子内にベンゼン環を３〜５個含み、さらにヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、そのヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基を少なくともいずれかのベンゼン環に集中させ、あるいは振り分けて結合してなるフェノール誘導体を挙げることができる。このようなフェノール誘導体を用いることにより、本発明の効果をより顕著にすることができる。
ベンゼン環に結合するアルコキシメチル基としては、炭素数６個以下のものが好ましい。具体的にはメトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、ｉ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｉ−ブトキシメチル基、ｓｅｃ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基が好ましい。さらに、２−メトキシエトキシ基及び、２−メトキシ−１−プロピル基の様に、アルコキシ置換されたアルコキシ基も好ましい。
これらのフェノール誘導体の内、特に好ましいものを以下に挙げる。
【００４６】
【化１４】

【００４７】
【化１５】

【００４８】
【化１６】

【００４９】
【化１７】

【００５０】
【化１８】

【００５１】
（式中、Ｌ^１〜Ｌ^８は、同じであっても異なっていてもよく、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基又はエトキシメチル基を示す。）
ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有さないフェノール化合物（上記式においてＬ^１〜Ｌ^８が水素原子である化合物）とホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を６０℃以下で行うことが好ましい。具体的には、特開平６−２８２０６７号、特開平７−６４２８５号等に記載されている方法にて合成することができる。
アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を１００℃以下で行うことが好ましい。具体的には、欧州特許ＥＰ６３２００３Ａ１等に記載されている方法にて合成することができる。
このようにして合成されたヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、保存時の安定性の点で好ましいが、アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は保存時の安定性の観点から特に好ましい。
ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、いずれかのベンゼン環に集中させ、あるいは振り分けて結合してなるこのようなフェノール誘導体は、単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
（３）−２　その他の架橋剤
上記フェノール誘導体以外に、下記の（ｉ）、（ｉｉ）の化合物が架橋剤として使用できる。
（ｉ）　Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物
（ｉｉ）　エポキシ化合物
【００５２】
これらの架橋剤については以下に詳細に説明する。
（ｉ）　Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物としては、欧州特許公開（以下、「ＥＰ−Ａ」と記載する）第０，１３３，２１６号、西独特許第３，６３４，６７１号、同第３，７１１，２６４号に開示された単量体及びオリゴマー−メラミン−ホルムアルデヒド縮合物並びに尿素−ホルムアルデヒド縮合物、ＥＰ−Ａ第０，２１２，４８２号に開示されたアルコキシ置換化合物等に開示されたベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物等が挙げられる。
【００５３】
また、下記一般式で示されるグリコールウリル誘導体類を使用することができる。
【００５４】
【化１９】

【００５５】
更に好ましい例としては、例えば、少なくとも２個の遊離Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有するメラミン−ホルムアルデヒド誘導体が挙げられ、中でもＮ−アルコキシメチル誘導体が特に好ましい。
【００５６】
（ｉｉ）エポキシ化合物としては、一つ以上のエポキシ基を含む、モノマー、ダイマー、オリゴマー、ポリマー状のエポキシ化合物を挙げることができる。例えば、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応生成物、低分子量フェノール−ホルムアルデヒド樹脂とエピクロルヒドリンとの反応生成物等が挙げられる。その他、米国特許第４，０２６，７０５号公報、英国特許第１，５３９，１９２号公報に記載され、使用されているエポキシ樹脂を挙げることができる。
【００５７】
本発明においては、上記のフェノール誘導体が好ましい。
上記のフェノール誘導体に加え、例えば上述のような他の架橋剤（ｉ）、（ｉｉ）を併用することもできる。
上記のフェノール誘導体に加えて併用しうる他の架橋剤の比率は、モル比で１００／０〜２０／８０、好ましくは９０／１０〜４０／６０、更に好ましくは８０／２０〜５０／５０である。
【００５８】
架橋剤は、中間層組成物固形分中、３〜７０質量％、好ましくは５〜５０質量％の添加量で用いられる。架橋剤の添加量が３質量％未満であると残膜率が低下し、また、７０質量％を越えると中間層組成物の安定性の点で好ましくない。
【００５９】
（４）本発明の中間層組成物に使用される熱により分解して酸を発生する化合物（Ｄ成分）
本発明の中間層組成物は、熱により分解して酸を発生する化合物（以下、適宜、酸発生剤と称する）を含有することができる。
本発明において、酸発生剤とは、１００℃以上の加熱により酸を発生する化合物を指す。本発明において好適に用いられる酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の酸発生剤等、公知の熱分解して酸を発生する化合物、及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００６０】
例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｆｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ　ｅｔ　ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、同Ｒｅ２７，９９２号、特開平４−３６５０４９号の明細書に記載のアンモニウム塩、Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒ　ｅｔ　ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ　ｅｔ　ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ，Ｃｕｒｉｎｇ　ＡＳＩＡ、ｐ４７８　Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号に記載のホスホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆　Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ．Ｎｏｖ．２８、ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号、米国特許第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号に記載のヨードニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｊ．１７，７３（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔ　ｅｔ　ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９（１９８４）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ．
【００６１】
Ｂｕｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１４（５）．１１４１（１９８１）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３号、同３９０，２１４号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同１６１，８１１号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号に記載のスルホニウム塩、
【００６２】
Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ　ｅｔ　ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ　ＡＳＩＡ，ｐ４７８　Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第３，９０５，８１５号、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号に記載の有機ハロゲン化合物、Ｋ．Ｍｅｉｅｒ　ｅｔ　ａｌ，Ｊ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ，１３（４），２６（１９８６），Ｔ．Ｐ．Ｇｉｌｌ　ｅｔ　ａｌ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９，３００７（１９８０）、Ｄ．Ａｓｔｒｕｃ，Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，１９（１２），３７７（１８９６）、特開平２−１６１４４５号に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、Ｓ．Ｈａｙａｓｅ　ｅｔ　ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，２５，７５３（１９８７）、Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ　ｅｔ　ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２３，１（１９８５）、Ｑ．Ｑ．Ｚｈｕ　ｅｔ　ａｌ，Ｊ　Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．，３６，８５，３９，３１７（１９８７）、Ｂ．Ａｍｉｔｅｔ　ａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ．，（２４）２２０５（１９７３），
【００６３】
Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎ　ｅｔ　ａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．３５７１（１９６５）、Ｐ．Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓ　ｅｔ　ａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ　Ｉ，１６９５（１９７５）、Ｍ．Ｒｕｄｉｎｓｔｅｉｎ　ｅｔ　ａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ．，（１７），１４４５（１９７５）、Ｊ．Ｗ．Ｗａｌｋｅｒ　ｅｔ　ａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１０，７１７０（１９８８）、Ｓ．Ｃ．Ｂｕｓｍａｎ　ｅｔ　ａｌ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１１（４），１９１（１９８５）、Ｈ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ　ｅｔ　ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８８）、Ｐ．Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓ　ｅｔ　ａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，５３２（１９７２）、Ｓ．Ｈａｙａｓｅ　ｅｔ　ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１８，１７９９（１９８５）、Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ　ｅｔ　ａｌ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１３０（６）、Ｆ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ　ｅｔ　ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８８）、欧州特許第０２９０，７５０号、同０４６，０８３号、同１５６，５３５号、同２７１，８５１号、同０，３８８，３４３号、米国特許第３，９０１，７１０号、同４，１８１，５３１号、特開昭６０−１９８５３８号、特開昭５３−１３３０２２号に記載のｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、Ｍ．Ｔｕｎｏｏｋａ　ｅｔ　ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ　Ｊａｐａｎ，３８（８）、Ｇ．Ｂｅｒｎｅｒ　ｅｔ　ａｌ，Ｊ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ，１３（４）、Ｗ．Ｊ．Ｍｉｊｓ　ｅｔ　ａｌ，Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｔｃｃｈｎｏｌ．，５５（６９７），４５（１９８３）、Ａｋｚｏ，Ｈ．Ａｄａｃｈｉ　ｅｔ　ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ．Ｊａｐａｎ，３７（３）、欧州特許第０１９９，６７２号、同８４５１５号、同１９９，６７２号、同０４４，１１５号、同０１０１，１２２号、米国特許第４，６１８，５６４号、同４，３７１，６０５号、同４，４３１，７７１４号、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、特願平３−１４０１０９号に記載のイミノスルフォネート等に代表される、光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭６１−１６６５４４号に記載のジスルホン化合物を挙げることができる。
【００６４】
またこれらの酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、例えば、Ｍ．Ｅ．Ｗｏｏｄｈｏｕｓｅ　ｅｔ　ａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０４，５５８６（１９８２）、Ｓ．Ｐ．Ｐａｐｐａｓ　ｅｔ　ａｌ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｓｃｉ．，３０（５），２１８（１９８６）、Ｓ．Ｋｏｎｄｏ　ｅｔ　ａｌ，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｒａｐｉｄ　Ｃｏｍｍｕｎ．，９，６２５（１９８８）、Ｙ．Ｙａｍａｄａ　ｅｔ　ａｌ，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１５２，１５３，１６３（１９７２）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，Ｊ，Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，３８４５（１９７９）、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３，９１４，４０７、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３７号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号に記載の化合物を用いることができる。
【００６５】
更に、Ｖ．Ｎ．Ｒ．Ｐｉｌｌａｉ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，（１），１（１９８０）、Ａ．Ａｂａｄ　ｅｔ　ａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ．，（４７）４５５５（１９７１）、Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎ　ｅｔ　ａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ，Ｓｏｃ，．（Ｃ），３２９（１９７０）、米国特許第３，７７９，７７８号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
これらのうち本発明で特に好ましく用いられる酸発生剤としては、下記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される化合物が挙げられる。
【００６６】
【化２０】

【００６７】
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４及びＲ^５は、同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素数２０個以下の炭化水素基を示す。Ｒ^３はハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１０個以下の炭化水素基又は炭素数１０個以下のアルコキシ基を示す。Ａｒ^１、Ａｒ^２は、同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素数２０個以下のアリール基を示す。Ｒ^６は置換基を有していてもよい炭素数２０個以下の２価の炭化水素基を示す。ｎは０〜４の整数を示す。）
【００６８】
上記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数２０個以下の炭化水素基を示し、好ましくは炭素数１〜１４の炭化水素基を示す。
炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ウンデシル基、ドデシル基等のアルキル基、アリル基、ビニル基、１−メチルビニル基、２−フェニルビニル基等のアルケニル基、ベンジル基等のアラルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ドデシルフェニル基、フェニルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等のアリール基が挙げられる。
これらの炭化水素基は、例えばハロゲン原子、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基等の置換基を有していてもよい。置換基を有する炭化水素基の具体例としては、トリフルオロメチル基、クロロエチル基、２−メトキシエチル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル基、メトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メトキシフェニルビニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、カルボキシフェニル基、９，１０−ジメトキシアントラセニル基等が挙げられる。
【００６９】
Ｒ^３はハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１０個以下の炭化水素基（例えば、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基）又は炭素数１０個以下のアルコキシ基を示す。
具体的には、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェニル基、トリル基等の炭化水素基、２−メトキシエチル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル基、メトキシフェニル基等置換基を有する炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基が挙げられる。
また、ｎが２以上の場合、隣接する２個のＲ^３で互いに結合し縮環していてもよい。
【００７０】
Ａｒ^１、Ａｒ^２は同じであっても異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素数２０個以下のアリール基、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基を示す。
具体的には、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ドデシルフェニル基、フェニルフェニル基、ナフチル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル基、クロロナフチル基、メトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、エトキシナフチル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、カルボキシフェニル基、ニトロナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。
Ｒ^６は置換基を有していてもよい炭素数２０個以下の２価の炭化水素基（例えば、アルキレン基、アルケニレン基、アラルキレン基、アリーレン基）を示す。具体的には、エチニレン基、１，２−シクロヘキセニレン基、１，２−フェニレン基、４−クロロ−１，２−フェニレン基、４−ニトロ−１，２−フェニレン基、４−メチル−１，２−フェニレン基、４−メトキシ−１，２−フェニレン基、４−カルボキシ−１，２−フェニレン基、１，８−ナフタレニレン基等が挙げられる。
ｎは０〜４の整数を示す。ここで、ｎが０の場合は、Ｒ^３がないこと、すなわち、水素原子であることを示す。
【００７１】
一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される化合物の内、好ましいものを以下に挙げる。尚、これらの化合物は、例えば特開平２−１０００５４号及び特開平２−１０００５５号に記載の方法にて合成することができる。
【００７２】
【化２１】

【００７３】
【化２２】

【００７４】
【化２３】

【００７５】
【化２４】

【００７６】
【化２５】

【００７７】
【化２６】

【００７８】
【化２７】

【００７９】
【化２８】

【００８０】
【化２９】

【００８１】
【化３０】

【００８２】
【化３１】

【００８３】
また、（Ｄ）成分の熱により分解して酸を発生する化合物として、ハロゲン化物やスルホン酸などを対イオンとするオニウム塩、好ましくは下記一般式（ＶＩ）〜（ＶＩＩＩ）で示されるヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩のいずれかの構造を有するものも、好適に挙げることができる。
【００８４】
【化３２】

【００８５】
（式中、Ｘ⁻は、ハロゲン化物イオン、ＣｌＯ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、又はＲ^７−ＳＯ_３ ⁻が挙げられ、ここで、Ｒ^７は置換基を有していても良い炭素数２０以下の炭化水素基を示す。Ａｒ^３、Ａｒ^４はそれぞれ、置換基を有していても良い炭素数２０以下のアリール基を示す。Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０は置換基を有していても良い炭素数１８以下の炭化水素基を示す。）
上記一般式において、Ｘ⁻としては、Ｒ^７−ＳＯ_３ ⁻が特に好ましく用いられ、ここで、Ｒ^７としては置換基を有していても良い炭素数２０以下の炭化水素基を示す。Ｒ^７で表される炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基等のアルキル基、ビニル基、１−メチルビニル基、２−フェニルビニル基等のアルケニル基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ドデシルフェニル基、フェニルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等のアリール基が挙げられる。
【００８６】
これらの炭化水素基は、例えばハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリルオキシ基、ニトロ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アニリノ基、アセトアミド基等の置換基を有していても良い。置換基を有する炭化水素基の具体例としては、トリフルオロメチル基、２−メトキシエチル基、１０−カンファーニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、フェノキシフェニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシナフチル基、ジメトキシアントラセニル基、ジエトキシアントラセニル基、アントラキノニル基、等が挙げられる。
【００８７】
Ａｒ^３、Ａｒ^４はそれぞれ、置換基を有していても良い炭素数２０以下のアリール基を示し、具体的には、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ドデシルフェニル基、フェニルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、フェノキシフェニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、カルボキシフェニル基、アニリノフェニル基、アニリノカルボニルフェニル基、モルホリノフェニル基、フェニルアゾフェニル基、メトキシナフチル基、ヒドロキシナフチル基、ニトロナフチル基、アントラキノニル基等が挙げられる。
【００８８】
Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０はそれぞれ独立に、置換基を有していても良い炭素数１８以下の炭化水素基を示し、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェニル基、トリル基、ｔ−ブチルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、等の炭化水素基、２−メトキシエチル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、フェニルチオフェニル基、ヒドロキシナフチル基、メトキシナフチル基、ベンゾイルメチル基、ナフトイルメチル基、等置換基を有する炭化水素基が挙げられる。
また、Ｒ^８とＲ^９とが互いに結合し環を形成していても良い。
【００８９】
一般式（ＶＩ）〜（ＶＩＩＩ）で表されるオニウム塩のカチオン部としては、ヨードニウムイオン、スルホニウムイオン、ジアゾニウムイオンが挙げられる。これらのオニウム塩のカチオン部について、以下に具体的な構造を示すが、これらに限定されるものではない。
【００９０】
【化３３】

【００９１】
【化３４】

【００９２】
【化３５】

【００９３】
【化３６】

【００９４】
【化３７】

【００９５】
また、その他のジアゾニウム塩の好ましいカチオン部の具体的な構造としては、以下のものが挙げられる。
【００９６】
【化３８】

【００９７】
【化３９】

【００９８】
【化４０】

【００９９】
一方、これらのオニウム塩のカウンターアニオンのうち、特に良好に用いられるスルホネートイオンの例としては、
１）メタンスルホネート、
２）エタンスルホネート、
３）１−プロパンスルホネート、
４）２−プロパンスルホネート、
５）ｎ−ブタンスルホネート、
６）アリルスルホネート、
７）１０−カンファースルホネート、
８）トリフルオロメタンスルホネート、
９）ペンタフルオロエタンスルホネート
１０）ベンゼンスルホネート
１１）ｐ−トルエンスルホネート、
１２）３−メトキシベンゼンスルホネート、
１３）４−メトキシベンゼンスルホネート、
１４）４−ヒドロキシベンゼンスルホネート、
１５）４−クロロベンゼンスルホネート、
１６）３−ニトロベンゼンスルホネート、
１７）４−ニトロベンゼンスルホネート、
１８）４−アセチルベンゼンスルホネート、
１９）ペンタフルオロベンゼンスルホネート、
２０）４−ドデシルベンゼンスルホネート、
２１）メシチレンスルホネート、
２２）２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、
２３）２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホネート、
２４）イソフタル酸ジメチル−５−スルホネート、
２５）ジフェニルアミン−４−スルホネート、
２６）１−ナフタレンスルホネート、
２７）２−ナフタレンスルホネート、
２８）２−ナフトール−６−スルホネート、
２９）２−ナフトール−７−スルホネート、
３０）アントラキノン−１−スルホネート、
３１）アントラキノン−２−スルホネート、
３２）９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネート、
３３）９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、
３４）キノリン−８−スルホネート、
３５）８−ヒドロキシキノリン−５−スルホネート、
３６）８−アニリノ−ナフタレン−１−スルホネート
などが挙げられる。
【０１００】
また、
４１）ｍ−ベンゼンジスルホネート、
４２）ベンズアルデヒド−２，４−ジスルホネート、
４３）１，５−ナフタレンジスルホネート、
４４）２，６−ナフタレンジスルホネート、
４５）２，７−ナフタレンジスルホネート、
４６）アントラキノン−１，５−ジスルホネート
４７）アントラキノン−１，８−ジスルホネート、
４８）アントラキノン−２，６−ジスルホネート、
４９）９，１０−ジメトキシアントラセン−２，６−ジスルホネート、
５０）９，１０−ジエトキシアントラセン−２，６−ジスルホネート、
などのジスルホネート類とオニウム塩カチオン２当量との塩も用いることができる。
【０１０１】
本発明で良好に用いられるオニウム塩スルホネートは、対応するＣｌ⁻塩などを、スルホン酸またはスルホン酸ナトリウムまたはカリウム塩と水中、あるいはアルコールなどの親水性溶媒と水との混合溶媒中でまぜあわせて塩交換を行うことにより、得ることができる。
オニウム化合物の合成は既知の方法で行うことができ、たとえば丸善・新実験化学講座１４−Ｉ巻の２・３章（ｐ．４４８）、１４−ＩＩＩ巻の８・１６章（ｐ．１８３８）、同７・１４章（ｐ．１５６４）、Ｊ．Ｗ．Ｋｎａｐｃｚｙｋ他、ジャーナル　オブ　アメリカン　ケミカルソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）９１巻、１４５（１９６９）、Ａ．Ｌ．Ｍａｙｃｏｋ他、ジャーナル　オブ　オーガニック　ケミストリィ（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）３５１巻、２５３２（１９７０）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ他、ポリマー　ケミストリィ　エディション（Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．）１８巻、２６７７（１９８０）、米国特許第２，８０７，６４８号、同４，２４７，４７３号、特開昭５３−１０１３３１号、特公平５−５３１６６号公報等に記載の方法で合成することができる。
本発明で酸発生剤として良好に使用されるオニウム塩スルホネートの好ましい例を以下に示す。
【０１０２】
【化４１】

【０１０３】
【化４２】

【０１０４】
【化４３】

【０１０５】
【化４４】

【０１０６】
【化４５】

【０１０７】
【化４６】

【０１０８】
【化４７】

【０１０９】
【化４８】

【０１１０】
【化４９】

【０１１１】
【化５０】

【０１１２】
【化５１】

【０１１３】
これらの酸発生剤は、中間層組成物の全固形分に対し０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜２５質量％、より好ましくは０．５〜２０質量％で組成物中に添加される。
これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１１４】
（５）本発明の中間層組成物に用いられるラジカル重合性化合物（Ｅ）
本発明の中間層組成物に使用されるラジカル重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有するラジカル重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれ、上記ラジカル発生剤より発生したラジカルにより連鎖的に重合反応が生起し、硬化する。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いる事ができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマーおよびその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアナート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類およびチオール類との付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類およびチオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等に置き換えた化合物群を使用する事も可能である。
【０１１５】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであるラジカル重合性化合物であるアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、イタコン酸エステル、クロトン酸エステル、イソクロトン酸エステル、マレイン酸エステルの具体例は、特開２００１−１３３９６９公報の段落番号〔００３７〕〜〔００４２〕に記載されており、これらを本発明にも適用することができる。
【０１１６】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６、特公昭５１−４７３３４、特開昭５７−１９６２３１記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０、特開昭５９−５２４１、特開平２−２２６１４９記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。
【０１１７】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（ＩＶ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【０１１８】
一般式（ＩＶ）
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^４１）ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ（Ｒ^４２）ＯＨ
（ただし、Ｒ^４１およびＲ^４２は、ＨまたはＣＨ_３を示す。）
【０１１９】
これらのラジカル重合性化合物について、どの様な構造を用いるか、単独で使用するか併用するか、添加量はどうかといった、使用方法の詳細は、最終的な中間層材料の性能設計にあわせて、任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。硬化速度の点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものが良く、さらに、異なる官能数・異なる重合性基を有する化合物（例えば、アクリル酸エステル系化合物、メタクリル酸エステル系化合物、スチレン系化合物等）を組み合わせて用いることで、硬化速度と強度の両方を調節する方法も有効である。
ラジカル重合性化合物の好ましい配合比は、組成物全成分に対して５〜８０質量％、好ましくは２０〜７５質量％である。また、これらは単独で用いても２種以上併用してもよい。
【０１２０】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであるラジカル重合性化合物の具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【０１２１】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクルレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【０１２２】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
【０１２３】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。
【０１２４】
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
【０１２５】
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【０１２６】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【０１２７】
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号公報記載のシクロヘキシレン構造を有するものを挙げることができる。
【０１２８】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。
【０１２９】
さらに、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有するラジカル重合性化合物類を用いても良い。
【０１３０】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。さらに日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【０１３１】
エポキシ化合物としては、好ましくはグリセリンポリグリシジルエーテル、
ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ビスフェノール類あるいはポリフェノール類もしくはそれらの水素添加物のポリグリシジルエーテル体などが挙げられる。
イソシアネートを有する化合物としては、好ましくはトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、シクロヘキサンフェニレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、あるいはそれらをアルコールあるいはアミン類でブロックした化合物を挙げることができる。アミン化合物としては、好ましくはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、プロピレンジアミン、ポリエチレンイミンなどが挙げられる。
【０１３２】
ヒドロキシル基を有する化合物としては好ましくは、末端メチロールを有するような化合物、ペンタエリスリトールなどの多価アルコール、ビスフェノール・ポリフェノール類などを挙げることができる。
カルボキシル基を有する化合物としては好ましくは、ビロメリット酸、トリメリット酸、フタル酸などの芳香族多価カルボン酸、アジピン酸などの脂肪族多価カルボン酸などが挙げられる。
酸無水物としては好ましくは、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物などが挙げられる。
【０１３３】
中間層組成物により中間層を形成するが、この中間層を硬化させることにより上層レジストを塗布する際にインターミックスが起こらないようにすることが好ましい。本発明の構成成分であるＢ〜Ｅ成分はこの中間層組成物の硬化を促進する効果を有する。Ｂ成分のラジカル開始剤、Ｅ成分のラジカル重合性化合物は、本発明のＡ成分の重合体と共に用いられ、ラジカル反応による重合あるいは架橋反応を引き起こし中間層の硬化を促進する。また、Ｄ成分から発生する酸の作用でＣ成分の架橋剤を反応させることで中間層組成物の硬化を促進することができる。
【０１３４】
（６）本発明の中間層組成物に用いられる有機溶剤（Ｆ成分）
本発明の中間層組成物に使用し得る有機溶剤としては、例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、ヘキサン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独もしくは組み合わせて用いられる。有機溶剤の選択は、本発明の組成物に対する溶解性や基板への塗布性、保存安定性等に影響するため重要である。また、有機溶剤に含まれる水分は諸性能に影響するため少ない方が好ましい。
これらの内で溶解性、塗布性の観点で特に好ましい溶剤は、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、酢酸ブチルである。
【０１３５】
（７）界面活性剤
本発明の中間層組成物は、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（Ｇ成分）（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
本発明の中間層組成物が上記（Ｇ）界面活性剤とを含有することにより、ウエハー面内における塗布膜厚のばらつきが少なく、またボイドを形成せずに均一な塗膜を得ることができる。
これらの（Ｇ）界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同　５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１３６】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ_６Ｆ_１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ_６Ｆ_１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ_８Ｆ_１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ_８Ｆ_１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０１３７】
界面活性剤の使用量は、中間層組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０１３８】
本発明においては、上記フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を加えることもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０１３９】
さらに本発明の中間層組成物は、メタル等の金属不純物やクロルイオンなどの不純物成分を１００ｐｐｂ以下に低減しておくことが好ましい。これらの不純物が多く存在すると、半導体デバイスを製造する上で動作不良、欠陥、収率低下を招いたりするので好ましくない。
【０１４０】
上記中間層組成物の固形分は、前記有機溶剤に溶解し固形分濃度として、１〜４０質量％溶解することが好ましい。より好ましくは２〜３０質量％、更に好ましくは３〜２０質量％である。
【０１４１】
また、本発明の中間層組成物は異物等を除去する目的で、有機溶剤で溶液として調製した後、通常たとえば口径０．０５〜０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって用いることが好ましい。
【０１４２】
本発明の中間層組成物には、必要に応じて更に、可塑剤、染料、分光増感剤等を含有させることができる。
【０１４３】
本発明の中間層組成物に使用できる可塑剤としては、特開平４−２１２９６０号、特開平８−２６２７２０号、欧州特許７３５４２２号、欧州特許４１６８７３号、欧州特許４３９３７１号、米国特許５８４６６９０号記載の化合物、具体的にはアジピン酸ジ（２−エチルヘキシル）、安息香酸ｎ−ヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ベンジル−ｎ−ブチル、ジヒドロアビエチルフタレート等が挙げられる。
【０１４４】
本発明で使用できる好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【０１４５】
更に、下記に挙げるような分光増感剤を添加することができる。好適な分光増感剤としては、具体的には、ベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１，２−ベンズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−ナフトキノン、３，３′−カルボニル−ビス（５，７−ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等であるがこれらに限定されるものではない。
これらの分光増感剤は、光源の遠紫外光の吸光剤としても使用可能である。この場合、吸光剤は基板からの反射光を低減し、膜内の多重反射の影響を少なくさせることで、定在波を低減できる。
【０１４６】
上記の下層レジストとしては、適当な有機高分子膜が用いられるが、各種公知のフォトレジストを使用してもよい。たとえば、フジフイルムアーチ社製ＦＨシリーズ、ＦＨｉシリーズ或いは住友化学社製ＰＦＩシリーズの各シリーズを例示することができる。
【０１４７】
本発明の積層物は、基板上に下層レジスト層を形成する。この層の形成は、下層レジスト層に含有される化合物を、適当な有機溶剤に溶解させ、得られる溶液をスピンコー卜法、スプレー法等により塗布することにより行われる。下層レジスト層の膜厚は、０．１〜４．０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．２〜２．０μｍであり、特に好ましくは０．２５〜１．５μｍである。０．１μｍより薄いと、反射防止や耐ドライエッチング性の観点で好ましくなく、また４．０μｍより厚いとアスペクト比が高くなりすぎて、形成した微細パターンが倒れやすいという問題があり、やはり好ましくない。
【０１４８】
次いで、中間層の形成を行うが、その前に、下層レジスト層を熱処理することが好ましい。熱処理の温度としては、１５０〜２５０℃が好ましく、さらには１７０〜２４０℃が好ましく、１８０〜２３０℃が特に好ましい。１５０℃より温度が低いと、中間層を塗布する際に、下層レジスト層とインターミキシングを起こしやすく、また２５０℃を超えると下層レジスト中のポリマーの分解劣化が起こりやすいので、それぞれ好ましくない。この熱処理は、ホットプレートや熱オーブン等の装置を用いて行うことが出来る。
また、熱処理の時間は、上記熱処理温度によって異なるが、１８０〜２３０℃の熱処理の場合で、１０秒〜１０００秒の範囲に設定されることが好ましく、さらには２０〜６００秒が好ましい。１０秒より短いと熱硬化が不十分で中間層とのインターミキシングを起こしやすく、また１０００秒より長い場合は、基板の処理枚数が低下し、それぞれ好ましくない。
【０１４９】
次いで、中間層を下層レジスト層の上に形成させるが、上記の下層レジスト層の形成と同様に行うことができる。中間層の膜厚は、０．０２〜０．６μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０３〜０．５μｍであり、特に好ましくは０．０４〜０．４０μｍである。０．０２μｍより薄いと、下層レジスト層へのパターン転写性が劣ったり、塗布膜のピンホールが生じ、また、０．６μｍより厚いと、エッチングによる寸法シフトが大きくなるため、それぞれ好ましくない。
【０１５０】
次いで、上層レジスト層の形成を行うが、その前に、中間層を熱処理することが好ましい。熱処理の温度としては、１５０〜２５０℃が好ましく、さらには１７０〜２５０℃が好ましく、１８０〜２４０℃が特に好ましい。１５０℃より温度が低いと、上層レジスト層を塗布する際に、中間レジスト層とインターミキシングを起こしやすく、また２５０℃を超えると下層レジスト中のポリマーの分解劣化が起こりやすいので、それぞれ好ましくない。この熱処理は、ホットプレートや熱オーブン等の装置を用いて行うことが出来る。
また、熱処理の時間は、上記熱処理温度によって異なるが、１８０〜２３０℃の熱処理の場合で、１０秒〜１０００秒の範囲に設定されることが好ましく、さらには２０〜６００秒が好ましい。１０秒より短いと熱硬化が不十分で中間層とのインターミキシングを起こしやすく、また１０００秒より長い場合は、基板の処理枚数が低下し、それぞれ好ましくない。
【０１５１】
次いで、上層レジスト層を中間層の上に形成させるが、上記の下層レジスト層の形成と同様に行うことができる。上層レジスト層の膜厚は、０．０３〜０．６μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０４〜０．５μｍであり、特に好ましくは０．０５〜０．４５μｍである。０．０３μｍより薄いと、中間層へのパターン転写性が劣ったり、塗布膜のピンホールが生じ、また、０．６μｍより厚いと、リソグラフィー性能が劣るため、それぞれ好ましくない。ここで、上層レジスト層としては、近紫外光、ＫｒＦ、ＡｒＦ、Ｆ_２、ＥＵＶ、ＥＢ及びＸ線の各光源にそれぞれ適したポジ型或いはネガ型のレジストを用いることが可能である。
【０１５２】
得られた多層レジストは次にパターン形成工程に付されるが、その第１段階として、まず上層のレジスト組成物の膜にパターン形成処理を行う。必要に応じ
てマスク合わせを行い、このマスクを通して高エネルギー線を照射することにより、照射部分のレジスト組成物をアルカリ水溶液に可溶もしくは不溶とし、アルカリ水溶液で現像してパターンを形成する。
【０１５３】
次いで、第２段階として中間層のドライエッチングを行うが、この操作は上記上層のレジスト組成物の膜のパターンをマスクとしてＣＨＦ_３系ガスのプラズマエッチングにより実施し、微細なパターンが形成される。このＣＨＦ_３系ガスプラズマエッチングによる中間層のエッチングは、従来の酸化膜などの基板のエッチング加工に利用されるプラズマエッチングとまったく同一の技術である。この操作は、例えば円筒形プラズマエッチング装置により、反応性ガス、すなわちエッチングガスとしてＣＨＦ_３系ガス或いはＣＦ_４系ガスを使用して実施することができる。
【０１５４】
次いで、第３段階として下層のドライエッチングを行うが、この操作は上記中間層のパターンをマスクとして酸素プラズマエッチングにより実施し、アスペクト比の高い微細なパターンが形成される。この酸素プラズマエッチングによる有機高分子膜のエッチングは、従来のフォトエッチング操作による基板のエッチング加工の終了後に行われるレジスト膜の剥離の際に利用されるプラズマエッチングとまったく同一の技術である。この操作は、例えば円筒形プラズマエッチング装置により、反応性ガス、すなわちエッチングガスとして酸素を使用して実施することができる。酸素ガスに亜硫酸ガス等のガスを混合して用いることもできる。
【０１５５】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５６】
＜重合体（Ｉ−５）の合成＞
フェニルトリクロロシラン２５ｇをトルエン４０ｍｌに溶解した。この溶液を攪拌しながら６４ｍｌの水を加え、２３℃にて２時間攪拌下、反応させた。反応後、水層を除去し、トルエン層を水洗した。２３℃にて減圧下、トルエンを留去し、Ｍｗ（質量平均分子量）６５００の重合体（Ｉ−５）を得た。
同様の方法により重合体（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）、（Ｉ−６）〜（Ｉ−１１）、（Ｉ−１３）、（Ｉ−１６）、（Ｉ−１８）及び（Ｉ−２３）を得た。それぞれのＭｗ（重量平均分子量）を以下に示す。

【０１５７】
実施例１〜１６
（１）下層レジスト層の形成
６インチシリコンウェハにＦＨｉ−０２８ＤＤレジスト（富士フイルムオーリン社製ｉ線用レジスト）を東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用い塗布し、９０℃、９０秒ベークして膜厚０．５５μｍの均一膜を得た。
これをさらに２００℃、３分加熱し、膜厚０．４０μｍの下層レジスト層を得た。
【０１５８】
（２）中間層の形成
下記表−１〜表−２に示した組成の中間層組成物溶液を調製し、得られた溶液を０．１μｍ口径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、中間層組成物を得た。
上記の下層レジスト層の上に、中間層組成物を同様に塗布し、２００℃５分加熱して、膜厚０．１０μｍの中間層を得た。
【０１５９】
【表１】

【０１６０】
【表２】

【０１６１】
ここで用いた（Ａ成分）以外に併用した樹脂、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分及び（Ｆ）成分及び（Ｇ）成分を以下に示す。
Ａ成分以外に併用した樹脂；
ＰＨＳ（ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、Ｍｗ８，０００）
ＮＶＫ（ｍ／ｐクレゾール＝６／４ノボラック樹脂、Ｍｗ６，７００）
Ｂ−１；２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）
【０１６２】
【化５２】

【０１６３】
【化５３】

【０１６４】
Ｅ−１；ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
Ｅ−２；ペンタエリスリトールテトラアクリレート
【０１６５】
Ｆ−１；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｆ−２；２−ヘプタノン
Ｆ−３；シクロヘキサノン
Ｆ−４；メトキシプロピオン酸メチル
Ｆ−５；酢酸ブチル
Ｇ−１；メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）
【０１６６】
（３）上層レジスト層の形成
以下に示した組成の上層レジスト溶液を調製し、得られた溶液を０．１μｍ口径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、上層レジスト組成物を得た。
上記の中間層の上に、上層レジスト組成物を同様に塗布し、１２０℃、９０秒加熱して、膜厚０．３０μｍの上層レジスト層を得た。
【０１６７】
［上層レジスト溶液］
下記酸分解性樹脂（Ｍｗ１６，５００）；　１１．６ｇ
【０１６８】
【化５４】

【０１６９】
下記酸発生剤；　０．３６ｇ
【０１７０】
【化５５】

【０１７１】
下記塩基性化合物；　０．０２４ｇ
１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン
下記界面活性剤；　０．０１ｇ
メガファックＦ−１７６（大日本インキ（株）製）
下記有機溶剤；　８８ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０１７２】
こうして得られたウェハをＩＳＩ社製ＡｒＦエキシマステッパー９３００に解像力マスクを装填して露光量を変化させながら露光した。
その後、クリーンルーム内で１２０℃、９０秒加熱した後、テトラヒドロアンモニウムヒドロキシド現像液（２．３８質量％）で６０秒間現像し、蒸留水でリンス、乾燥してパターンを得た（上層パターン）。さらにプラズマシステム製平行平板型リアクティブイオンエッチング装置ＤＥＳ−２４５Ｒを用い、上記上層パターンを有するウェハをエッチング（ドライ現像）し、中間層にパターン形成した。エッチングガスはＣＨＦ_３、圧力は３０ミリトール、印加パワー１００ｍＷ／ｃｍ^２とした。形成されたパターンを走査型電子顕微鏡で観察した。
【０１７３】
下記の方法により上層パターンの断面形状及び上層パターンをマスクにして中間層をエッチングした後のラインエッヂラフネス（ＬＥＲ）を評価した。
（１）上層パターンの断面形状
上層レジストをパターニングした後、そのパターンの断面形状を観察した（日立社製Ｓ−４２００）。
（２）ラインエッヂラフネス（ＬＥＲ）
中間層をエッチング後、６インチシリコンウェハー面内の異なった位置（５０箇所）において１２０ｎｍのライン（ライン／スペース＝１／１）の寸法（測定点；３０ポイント）を測長ＳＥＭ（日立製Ｓ−９２００）により測定し、実測値−１２０ｎｍの分散を求め、３σを算出した。値が小さい程、ＬＥＲが良好である。
【０１７４】
下記の方法により中間層塗布液の保存安定性及び上層パターンの剥れ現象について評価した。
（３）中間層塗布液の保存安定性
中間層塗布液調製直後と４０℃、１週間保存後（促進テスト）の膜厚の変化率を測定した。変化率（％）が小さい程、保存安定性が良好である。
（４）上層パターンの剥れ現象
上層パターンをパターニングした後、上層パターンの剥れ現象を観察した（日立社製Ｓ−９２００）。
・上層パターンの剥れ現象が見られないもの；○
・上層パターンの剥れ現象が若干見られるもの；△
・上層パターンの剥れ現象が観察されるもの；×
上記の評価結果を下記表−３〜表−４に示した。
【０１７５】
比較例１
日本特許第２９０１０４４号の方法に従って配合した下記中間層塗布液を下層レジスト上に塗布し、その後Ｘｅ−Ｈｇランプで５分間露光した以外は実施例と同様の方法で評価を行った。
【０１７６】
＜比較例１の中間層塗布液＞
下記重合体（Ｍｗ２０，０００）；　１９ｇ
【０１７７】
【化５６】

【０１７８】
下記酸発生剤；　０．８２５ｇ
【０１７９】
【化５７】

【０１８０】
下記有機溶剤；　１７８ｇ
モノクロロベンゼン
【０１８１】
【表３】

【０１８２】
【表４】

【０１８３】
実施例１〜１６と比較例１の評価結果から以下のことが明らかである。
すなわち、本発明の多層レジストプロセス用中間層組成物及びそれを用いたパターン形成方法により比較例に比べて中間層塗布液の保存安定性に優れ、上層レジストパターンの形状、中間層エッチング後のＬＥＲ及び上層パターンの剥れ現象の点においても極めて優れた性能を発揮することができる。
【０１８４】
【発明の効果】
本発明により、有機溶剤に可溶であり、保存安定性に優れ、かつ上層レジストパターニング時の裾引き形状、ラインエッジラフネス、上層パターンの剥れ現象に優れた性能を有する多層レジストプロセス用中間層組成物及びパターン形成方法が提供される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a lithography technique for forming a fine pattern on a substrate with high accuracy in the manufacture of a semiconductor integrated circuit, and more particularly to an intermediate layer composition for a multilayer resist process and a pattern forming method using the same.
[0002]
[Prior art]
As semiconductor integrated circuits have been highly integrated, there has been an increasing demand for finer resist patterns and higher precision in lithography processes. In order to cope with this, the exposure method is also changed from conventional near-ultraviolet light such as g-line and i-line to KrF, ArF and F.₂Development of technology for shortening the wavelength of light sources for excimer laser light, EUV light, X-rays, and the like for high resolution is being promoted.
On the other hand, a decrease in dimensional accuracy of the resist pattern due to a change in the resist film thickness due to the step of the substrate that occurs in the manufacturing process of the semiconductor integrated circuit has been a problem. On the other hand, in recent years, it has been in a direction to be alleviated by progress of CMP technology for polishing and flattening a stepped substrate. Apart from this, a more serious problem arises. As the exposure light source becomes shorter in wavelength, the light absorption of the resist material becomes stronger, making it impossible to use conventional organic polymer materials based on aromatic rings, and for reducing light absorption and expanding the lithography process window. There has been a demand for a thinner resist film, and the conventional single-layer resist process can no longer secure sufficient dry etching resistance, and the substrate cannot be processed with high accuracy.
As a solution to these problems, a multilayer resist system, particularly a three-layer resist process, has attracted attention.
The three-layer resist method includes the following processes.
(A) A lower resist layer made of an organic material is formed on a substrate to be processed.
(B) On the lower resist layer, an intermediate resist layer and an upper resist layer made of an organic material that crosslinks or decomposes upon irradiation are sequentially laminated.
(C) After forming a predetermined pattern in the upper resist layer, the intermediate layer, the lower layer and the substrate are sequentially etched.
As an intermediate layer used here, conventionally, an organopolysiloxane (silicone resin) or SiO₂A coating solution (SOG) is known.
[0003]
The intermediate layer is a layer provided between the upper layer resist and the lower layer resist and having a role of transferring the pattern of the upper layer to the lower layer by an etching process. As a result, the lower layer pattern having a high aspect ratio can be obtained by transferring the pattern to the lower layer mainly by a dry etching method using the intermediate layer as a mask.
[0004]
Regarding the intermediate layer, Patent Document 1 (Japanese Patent Publication No. 4-43264) discloses an improved organopolysiloxane material, and Patent Document 2 (Japanese Patent Publication No. 6-38400) discloses Si (OH).₄Using a silicon compound such as JP-A No. 2573371 discloses an intermediate layer material made of a silylated product of a clay mineral, and JP-A No. 2641644 discloses halogenosilane. Alternatively, an intermediate layer material composed of a mixture of an organohalogenosilane and ammonia or amines, Patent Document 5 (Japanese Patent No. 291044) discloses an intermediate layer material composed of a polysiloxane derivative, and Patent Document 6 (Japanese Patent Publication No. 4-44741). Gazette) reports an intermediate layer material composed of organopolysilsesquioxane.
However, these intermediate layer materials are inherently poor in storage stability, and the upper layer resist pattern formed on the intermediate layer has a trailing shape, and the roughness of the line is etched when the intermediate layer is etched using the upper layer resist pattern as a mask. In addition to having a decisive problem of deteriorating (Line Edge Roughness: LER), the upper layer resist also had a defect of pattern peeling.
[0005]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 4-43264
[Patent Document 2]
Japanese Patent Publication No. 6-38400
[Patent Document 3]
Japanese Patent No. 2573371
[Patent Document 4]
Japanese Patent No. 2641644
[Patent Document 5]
Japanese Patent No. 2901044
[Patent Document 6]
Japanese Patent Publication No. 4-44741
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an intermediate layer composition for a multi-layer resist process and a pattern forming method which overcome the problems of the prior art. Specifically, the intermediate layer composition for a multi-layer resist process that is soluble in an organic solvent, excellent in storage stability, and excellent in bottoming shape, line edge roughness, and pattern peeling of the upper resist at the time of upper resist patterning And a pattern forming method.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive investigations by paying attention to the above characteristics, the present inventors have completed the present invention. That is, the object of the present invention can be achieved by the following configuration.
[0008]
(1) An intermediate layer composition for a multilayer resist process, comprising a polymer (A) having a repeating unit represented by the following general formula (I).
[0009]
[Chemical 2]

[0010]
In general formula (I),
R₁Represents a hydroxyl group, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group or a cycloalkyl group. Multiple R₁May be the same or different.
n represents 0-10. A plurality of n may be the same or different.
[0011]
(2) (a) forming a lower resist layer made of an organic material on the substrate;
(B) a step of sequentially laminating an intermediate layer and an upper resist layer made of an organic material that is crosslinked or decomposed by irradiation with radiation on the lower resist layer; and
(C) In a multilayer resist process including a step of sequentially etching the intermediate layer, the lower layer and the substrate after forming a predetermined pattern in the upper resist layer,
A method for forming a multilayer resist pattern, comprising using the intermediate layer composition described in (1) above as an intermediate layer.
[0012]
Moreover, the following structures can be mentioned as a preferable aspect.
(3) The intermediate layer composition according to (1), further comprising (B) a radical generator.
(4) The intermediate layer composition according to (1) or (3), further comprising (C) a crosslinking agent.
(5) The intermediate layer composition according to any one of (1) and (3) to (4), further comprising (D) a compound that generates an acid by heat.
(6) The intermediate layer composition according to any one of (1) and (3) to (5) above, which further contains a radical polymerizable compound (E).
(7) The intermediate layer composition according to any one of (1), (3) to (6), further comprising (F) a solvent.
(8) The intermediate layer composition according to any one of (1) and (3) to (7), further comprising (G) a surfactant.
(9) In the multilayer resist process described in (2) above,
A method for forming a multilayer resist pattern, wherein the intermediate layer composition according to any one of (3) to (8) above is used for the intermediate layer.
(10) The multilayer resist as described in (2) or (9) above, wherein the intermediate layer composition is applied on the lower layer resist and then the intermediate layer is insolubilized in an organic solvent by baking at a high temperature. Pattern forming method.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, although embodiments of the present invention will be clarified, the present invention is not limited thereto.
(1) Component A used in the intermediate layer composition of the present invention
The intermediate layer composition for a multilayer resist process of the present invention contains a polymer (A) having a repeating unit represented by the general formula (I).
In general formula (I), R₁Represents a hydroxyl group, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group or a cycloalkyl group. Multiple R₁May be the same or different. n represents 0-10. A plurality of n may be the same or different.
R₁The alkyl group is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, nonyl group, dodecyl group, hexadecyl group. Group, octadecyl group and the like.
R₁The alkoxy group is preferably a linear or branched alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms. For example, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, octyloxy group, nonyloxy group, hexa A decyloxy group etc. are mentioned.
R₁The alkenyl group is preferably an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, and examples thereof include a vinyl group, a propenyl group, an allyl group, and a butenyl group, and a vinyl group is more preferable.
R₁The cycloalkyl group is preferably a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and examples thereof include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and an adamantyl group, and a cyclopentyl group and a cyclohexyl group are more preferable. .
R₁The alkyl group, alkoxy group, alkenyl group, and cycloalkyl group may be further substituted with a halogen atom, a nitrile group, an amino group, a nitro group, or the like.
R₁The aryl group is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, and a phenanthryl group.
R₁The aralkyl group is preferably an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and examples thereof include a benzyl group, a phenylethyl group, a methylbenzyl group, and a naphthylmethyl group.
R₁The aryl group and aralkyl group may be further substituted with an alkyl group, a halogen atom, a nitrile group, an amino group, a nitro group, or the like.
R₁Preferably has 20 or less carbon atoms including substituents.
[0014]
The weight average molecular weight of the polymer of component (A) used in the present invention is not particularly limited, but is compatible with components (B), (C) and / or (E) and other additives, From film property etc., 1000-1 million are preferable, and 2000-100,000 are further preferable.
Moreover, the polymer of the (A) component used for this invention may be used independently, and 2 or more types may be mixed and used for it. The amount of the component (A) polymer used is 40 to 99 mass%, preferably 60 to 98 mass%, based on the total mass (excluding the solvent) of the intermediate layer composition.
The synthesis of the polymer (A) having a repeating unit represented by the general formula (I) is described in, for example, J. Am. Chem. Soc. 1964.86, 1120, J.M. Am. Chem. Soc. 1965, 87, 4313, ACS Polym. Mat. Sci. & Eng. Preprints 1998, 79, 389 can be synthesized.
For example, it can be synthesized as follows.
[0015]
[Chemical 3]

[0016]
[Formula 4]

[0017]
Although the specific example of the repeating unit represented by general formula (I) which the polymer of the (A) component used for this invention has is shown below, it is not limited to these. The specific structure shown here can be synthesized by a method similar to the aforementioned synthesis method.
[0018]
[Chemical formula 5]

[0019]
[Chemical 6]

[0020]
[Chemical 7]

[0021]
[Chemical 8]

[0022]
[Chemical 9]

[0023]
Embedded image

[0024]
Embedded image

[0025]
Embedded image

[0026]
In the present invention, a resin other than the polymer of component (A) can be used in combination. Preferred examples of the resin that can be used in combination include those having a phenolic group in the molecule, such as polyhydroxystyrene, novolac resin, and derivatives thereof. A copolymer resin containing a p-hydroxystyrene unit can also be used. Of these, poly (p-hydroxystyrene), poly (p / m-hydroxystyrene) copolymer, poly (p / o-hydroxystyrene) copolymer, and poly (p-hydroxystyrene-styrene) copolymer are preferable. Used. Further, poly (4-hydroxy-3-methylstyrene) resin, poly (alkyl-substituted hydroxystyrene) resin such as poly (4-hydroxy-3-, 5-dimethylstyrene) resin, and phenolic hydroxyl group of the above resin. A resin whose part is alkylated or acetylated is also preferably used.
[0027]
Examples of the resin that can be used in combination with the component (A) include novolak resins, hydrogenated novolak resins, acetone-pyrogallol resins, polyhydroxystyrenes, alkyl-substituted polyhydroxystyrenes, and poly (hydroxystyrene-N-substituted maleimide) copolymers. Examples thereof include partially O-alkylated or O-acylated products of polyhydroxystyrene, poly (styrene-maleic anhydride) copolymer, poly (styrene-hydroxystyrene) copolymer, and hydrogenated polyhydroxystyrene. However, it is not limited to these.
[0028]
Particularly preferred compounds that can be used in combination with the component (A) are novolak resins, resins containing units of p-hydroxystyrene (preferably poly (p-hydroxystyrene), poly (p / m-hydroxystyrene) copolymers, Poly (p / o-hydroxystyrene) copolymer, poly (p-hydroxystyrene-styrene) copolymer, poly (4-hydroxy-3-methylstyrene) resin, poly (4-hydroxy-3,5-dimethyl) Poly (alkyl-substituted hydroxystyrene) resin such as styrene) resin, resin in which part of phenolic hydroxyl group of the above resin is alkylated or acetylated, partially hydrogenated polyhydroxystyrene resin, polyhydroxystyrene resin, partially hydrogenated Novolak resin, partially hydrogenated polyhydroxystyrene resin.
[0029]
In the present invention, polyhydroxystyrene is a p-hydroxystyrene monomer, m-hydroxystyrene monomer, o-hydroxystyrene monomer, and an ortho-position substituted with an alkyl having 1 to 4 carbon atoms from the hydroxyl bonding position of the monomer. A polymer obtained by polymerizing at least one monomer selected from the group consisting of hydroxystyrene monomers is shown.
[0030]
The novolak resin is obtained by subjecting a predetermined monomer as a main component to addition polymerization with an aldehyde in the presence of an acidic catalyst.
[0031]
Examples of the predetermined monomer include cresols such as phenol, m-cresol, p-cresol and o-cresol, and xylenol such as 2,5-xylenol, 3,5-xylenol, 3,4-xylenol, and 2,3-xylenol. , Alkylphenols such as m-ethylphenol, p-ethylphenol, o-ethylphenol, pt-butylphenol, p-octylphenol, 2,3,5-trimethylphenol, p-methoxyphenol, m-methoxyphenol, Alkoxyphenols such as 3,5-dimethoxyphenol, 2-methoxy-4-methylphenol, m-ethoxyphenol, p-ethoxyphenol, m-propoxyphenol, p-propoxyphenol, m-butoxyphenol, p-butoxyphenol Bisalkylphenols such as 2-methyl-4-isopropylphenol, and hydroxyaromatic compounds such as dihydroxybiphenyl, bisphenol A, phenylphenol, resorcinol, and naphthol can be used alone or in admixture of two or more, but are not limited thereto. Is not to be done.
[0032]
Examples of aldehydes include formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, propylaldehyde, benzaldehyde, phenylacetaldehyde, α-phenylpropylaldehyde, β-phenylpropylaldehyde, o-hydroxybenzaldehyde, m-hydroxybenzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, o- Nitrobenzaldehyde, m-nitrobenzaldehyde, p-nitrobenzaldehyde, o-methylbenzaldehyde, m-methylbenzaldehyde, p-methylbenzaldehyde, p-ethylbenzaldehyde, pn-butylbenzaldehyde, furfural, and acetals thereof are used. Among these, it is preferred to use formaldehyde.
[0033]
These aldehydes may be used alone or in combination of two or more. As the acidic catalyst, sulfuric acid, formic acid, acetic acid, oxalic acid and the like can be used.
[0034]
Resins that can be used in combination with these components (A) have the effect of improving the adhesion between the intermediate layer and the upper layer resist in the multilayer resist process and improving the thermosetting properties of the intermediate layer.
It is 5-50 mass% with respect to the total solid of the usage-amount of resin which can be used together with these (A) components, Preferably it is 10-40 mass%, More preferably, it is 15-35 mass%. If it is less than 5% by mass, the effect of the addition is small, and if it exceeds 50% by mass, the Si content of the intermediate layer is lowered, which is not preferable.
[0035]
Next, other components that are preferably contained in the intermediate layer composition of the present invention will be described.
(2) Component B used in the intermediate layer composition of the present invention
The intermediate layer composition of the present invention can contain (B) a radical generator (azo-based initiator, peroxide). (B) The usage-amount of a component is 0.0005-5 mass% normally based on solid content of an intermediate | middle layer composition, Preferably it is 0.0007-1 mass%.
[0036]
Examples of the radical generator as the component B include the following.
As the radical generator, those generally used such as peroxides and azo initiators can be used. An azo-based generator is preferred. As the azo generator, 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2-cyclopropylpropionitrile), 2,2′-azobis (2 , 4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2′-azobis (2-methyl-N-phenylpropionamidine) dihydrochloride, 2,2′-azobis (2-methyl-N-2-propenylpropionamidine) dihydrochloride, 2,2′-azobis [2 -(5-Methyl-2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis {2-methyl-N- [1,1-bis (hydro) (Cimethyl) 2-hydroxyethyl] propionamide}, dimethyl-2,2′-azobis (2-methylpropionate), 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid), 2,2′-azobis ( 2- (hydroxymethyl) propionitrile).
[0037]
The radical generator is preferably 2,2′-azobis (2.4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 1 , 1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), dimethyl-2,2′-azobis (2-methylpropionate), 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid), 2,2 ′ -Azobis (2-hydroxymethyl) propionitrile).
[0038]
Furthermore, the following onium salts can also be used in the present invention. Specific examples include iodonium salts, diazonium salts, and sulfonium salts. These onium salts also have a function as an acid generator, but function as an initiator for radical polymerization when used together with a radical polymerizable compound. The onium salt suitably used in the present invention is an onium salt represented by the following general formulas (I) to (III).
[0039]
Embedded image

[0040]
In formula (1), Ar¹¹And Ar¹²Each independently represents an aryl group having 20 or less carbon atoms, which may have a substituent. Preferred substituents when this aryl group has a substituent include a halogen atom, a nitro group, an alkyl group having 12 or less carbon atoms, an alkoxy group having 12 or less carbon atoms, or a group having 12 or less carbon atoms. An aryloxy group is mentioned. Z^11-Represents a counter ion selected from the group consisting of halogen ion, perchlorate ion, tetrafluoroborate ion, carboxylate ion, hexafluorophosphate ion, and sulfonate ion, preferably perchlorate ion, carboxylate ion , Hexafluorophosphate ions, and aryl sulfonate ions.
[0041]
In formula (2), Ar²¹Represents an aryl group having 20 or less carbon atoms which may have a substituent. Preferred examples of the substituent include a halogen atom, a nitro group, an alkyl group having 12 or less carbon atoms, an alkoxy group having 12 or less carbon atoms, an aryloxy group having 12 or less carbon atoms, and 12 or less carbon atoms. Examples thereof include an alkylamino group, a dialkylamino group having 12 or less carbon atoms, an arylamino group having 12 or less carbon atoms, or a diarylamino group having 12 or less carbon atoms. Z^21-Is Z^11-Represents a counter ion having the same meaning as.
[0042]
In formula (3), R³¹, R³²And R³³These may be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms which may have a substituent. Preferable substituents include a halogen atom, a nitro group, an alkyl group having 12 or less carbon atoms, an alkoxy group having 12 or less carbon atoms, or an aryloxy group having 12 or less carbon atoms. Z^31-Is Z^11-Represents a counter ion having the same meaning as.
[0043]
Specific examples of onium salts that can be suitably used in the present invention include those described in paragraphs [0030] to [0033] of JP-A No. 2001-133969, US Pat. 274429 in Example 2. And triazine compounds containing a trihalogenmethyl group.
[0044]
These onium salts can be added in a proportion of 0.1 to 50% by mass, preferably 0.5 to 30% by mass, particularly preferably 1 to 20% by mass, based on the total solid content.
[0045]
(3) Crosslinking agent (component C) used in the intermediate layer composition of the present invention
The intermediate layer composition of the present invention can contain a compound that crosslinks with an acid (hereinafter appropriately referred to as an acid crosslinking agent or simply a crosslinking agent).
(3) -1 Phenol derivative
A phenol derivative can be used as a cross-linking agent.
The phenol derivative preferably has a molecular weight of 1200 or less, contains 3 to 5 benzene rings in the molecule, and further has two or more hydroxymethyl groups or alkoxymethyl groups, and the hydroxymethyl group or alkoxymethyl group. A phenol derivative formed by concentrating at least one of the benzene rings or by allocating them to each other can be exemplified. By using such a phenol derivative, the effect of the present invention can be made more remarkable.
As the alkoxymethyl group bonded to the benzene ring, those having 6 or less carbon atoms are preferable. Specifically, a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, an n-propoxymethyl group, an i-propoxymethyl group, an n-butoxymethyl group, an i-butoxymethyl group, a sec-butoxymethyl group, and a t-butoxymethyl group are preferable. Further, alkoxy-substituted alkoxy groups such as 2-methoxyethoxy group and 2-methoxy-1-propyl group are also preferable.
Among these phenol derivatives, particularly preferable ones are listed below.
[0046]
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[0047]
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[0048]
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[0049]
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[0050]
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[0051]
(Where L¹~ L⁸May be the same or different and each represents a hydroxymethyl group, a methoxymethyl group or an ethoxymethyl group. )
A phenol derivative having a hydroxymethyl group is a phenol compound having no corresponding hydroxymethyl group (in the above formula, L¹~ L⁸Can be obtained by reacting formaldehyde) with formaldehyde in the presence of a base catalyst. At this time, in order to prevent resinification or gelation, the reaction temperature is preferably 60 ° C. or lower. Specifically, it can be synthesized by the methods described in JP-A-6-282067, JP-A-7-64285 and the like.
A phenol derivative having an alkoxymethyl group can be obtained by reacting a corresponding phenol derivative having a hydroxymethyl group with an alcohol in the presence of an acid catalyst. At this time, in order to prevent resinification and gelation, the reaction temperature is preferably 100 ° C. or lower. Specifically, it can be synthesized by the method described in European Patent EP632003A1 and the like.
A phenol derivative having a hydroxymethyl group or an alkoxymethyl group synthesized in this manner is preferable from the viewpoint of stability during storage, but a phenol derivative having an alkoxymethyl group is particularly preferable from the viewpoint of stability during storage.
Such a phenol derivative having two or more hydroxymethyl groups or alkoxymethyl groups in total and concentrated on any benzene ring or distributed and bonded may be used alone or in combination of two kinds. A combination of the above may also be used.
(3) -2 Other crosslinking agents
In addition to the above phenol derivatives, the following compounds (i) and (ii) can be used as crosslinking agents.
(I) A compound having an N-hydroxymethyl group, an N-alkoxymethyl group, or an N-acyloxymethyl group
(Ii) Epoxy compounds
[0052]
These crosslinking agents will be described in detail below.
(I) As a compound having an N-hydroxymethyl group, an N-alkoxymethyl group, or an N-acyloxymethyl group, European Patent Publication (hereinafter referred to as “EP-A”) No. 0, 133, 216, Monomers and oligomers-melamine-formaldehyde condensates and urea-formaldehyde condensates disclosed in West German Patents 3,634,671 and 3,711,264, EP-A 0,212,482 And benzoguanamine-formaldehyde condensates disclosed in the alkoxy-substituted compounds disclosed in 1).
[0053]
In addition, glycoluril derivatives represented by the following general formula can be used.
[0054]
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[0055]
More preferable examples include, for example, melamine-formaldehyde derivatives having at least two free N-hydroxymethyl groups, N-alkoxymethyl groups, or N-acyloxymethyl groups, and among them, N-alkoxymethyl derivatives are particularly preferable. .
[0056]
(Ii) Examples of the epoxy compound include monomer, dimer, oligomer, and polymer epoxy compounds containing one or more epoxy groups. For example, the reaction product of bisphenol A and epichlorohydrin, the reaction product of low molecular weight phenol-formaldehyde resin and epichlorohydrin, etc. are mentioned. Other examples include epoxy resins described and used in US Pat. No. 4,026,705 and British Patent 1,539,192.
[0057]
In the present invention, the above phenol derivatives are preferred.
In addition to the above phenol derivatives, for example, other cross-linking agents (i) and (ii) as described above may be used in combination.
The ratio of the other crosslinking agent that can be used in combination with the phenol derivative is 100/0 to 20/80, preferably 90/10 to 40/60, and more preferably 80/20 to 50/50 in molar ratio. is there.
[0058]
The crosslinking agent is used in an added amount of 3 to 70% by mass, preferably 5 to 50% by mass in the solid content of the intermediate layer composition. When the addition amount of the crosslinking agent is less than 3% by mass, the residual film ratio is lowered, and when it exceeds 70% by mass, it is not preferable in terms of the stability of the intermediate layer composition.
[0059]
(4) Compound (component D) that decomposes by heat and generates an acid used in the intermediate layer composition of the present invention
The intermediate layer composition of the present invention can contain a compound that decomposes by heat to generate an acid (hereinafter referred to as an acid generator as appropriate).
In the present invention, the acid generator refers to a compound that generates an acid by heating at 100 ° C. or higher. As an acid generator suitably used in the present invention, it is used for a photoinitiator for photocationic polymerization, a photoinitiator for radical photopolymerization, a photodecolorant for dyes, a photochromic agent, a microresist, or the like. Known compounds such as known acid generators that generate acid upon thermal decomposition and mixtures thereof can be appropriately selected and used.
[0060]
For example, S.M. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng. , 18, 387 (1974), T.A. S. The diazonium salt described in Bal et al, Polymer, 21, 423 (1980), US Pat. Nos. 4,069,055, 4,069,056, Re27,992, and JP-A-4-365049 Ammonium salts described in the C. Necker et al, Macromolecules, 17, 2468 (1984), C.I. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad, Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988), U.S. Pat. Nos. 4,069,055 and 4,069,056, phosphonium salts described in J. Am. V. Crivello et al, Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977), Chem. & Eng. News. Nov. 28, p31 (1988), European Patent No. 104,143, U.S. Pat. Nos. 339,049, 410,201, JP-A-2-150848, and JP-A-2-296514, J . V. Crivello et al, Polymer J. 17, 73 (1985), J. Am. V. Crivello et al, J.A. Org. Chem. 43, 3055 (1978); R. Watt et al, J.M. Polymer Sci. , Polymer Chem. Ed. , 22, 1789 (1984), J. Am. V. Crivello et al, Polymer.
[0061]
Bull. 14, 279 (1985), J. Am. V. Crivello et al, Macromolecules, 14 (5). 1141 (1981); V. Crivello et al, J.A. Polymer Sci. , Polymer Chem. Ed. , 17, 2877 (1979), European Patent Nos. 370,693, 390,214, 233,567, 297,443, 297,442, U.S. Pat. No. 4,933,377, 161,811, 410,201, 339,049, 4,760,013, 4,734,444, 2,833,827, German Patent 2,904 No. 626, No. 3,604,580, No. 3,604,581 sulfonium salt,
[0062]
J. et al. V. Crivello et al, Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977), J. MoI. V. Crivello et al, J.A. Polymer Sci. , Polymer Chem. Ed. , 17, 1047 (1979), a selenonium salt described in C.I. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988), onium salts such as arsonium salts, U.S. Pat. No. 3,905,815, JP-B 46-4605, JP-A 48-36281, JP-A 55- 32070, JP 60-239736, JP 61-169835, JP 61-169837, JP 62-58241, JP 62-212401, JP 63-70243 Organic halogen compounds described in JP-A-63-298339, K.I. Meier et al, J.A. Rad. Curing, 13 (4), 26 (1986), T.A. P. Gill et al, Inorg. Chem. , 19, 3007 (1980), D.M. Astruc, Acc. Chem. Res. , 19 (12), 377 (1896), and organic metal / organic halides described in JP-A-2-161445; Hayase et al, J.H. Polymer Sci. 25, 753 (1987), E.I. Reichmanis et al, J.A. Polymer Sci. , Polymer Chem. Ed. , 23, 1 (1985), Q.M. Q. Zhu et al, J Photochem. 36, 85, 39, 317 (1987), B.R. Amitetal, Tetrahedron Lett. , (24) 2205 (1973),
[0063]
D. H. R. Barton et al, J.A. Chem. Soc. 3571 (1965), p. M.M. Collins et al, J.M. Chem. Soc. Perkin I, 1695 (1975), M .; Rudinstein et al, Tetrahedron Lett. , (17), 1445 (1975), J. MoI. W. Walker et al, J.A. Am. Chem. Soc. 110, 7170 (1988), S.A. C. Busman et al, J.M. Imaging Technol. 11 (4), 191 (1985), H. et al. M.M. Houlihan et al, Macromolecules, 21, 2001 (1988), p. M.M. Collins et al, J.M. Chem. Soc. , Chem. Commun. 532 (1972), S.A. Hayase et al, Macromolecules, 18, 1799 (1985), E.H. Reichmanis et al, J.A. Electrochem. Soc. , Solid State Sci. Technol. , 130 (6), F.M. M.M. Houlihan et al, Macromolecules, 21, 2001 (1988), European Patent Nos. 0290,750, 046,083, 156,535, 271,851, 0,388,343, US Patent No. 3,901,710, 4,181,531, JP-A-60-198538, JP-A-53-133022, photoacid generator having an o-nitrobenzyl type protecting group, M.I. Tunooka et al, Polymer Preprints Japan, 38 (8), G.M. Berner et al, J.A. Rad. Curing, 13 (4), W.M. J. et al. Mijs et al, Coating Tcchnol. , 55 (697), 45 (1983), Akzo, H .; Adachi et al, Polymer Preprints. Japan, 37 (3), European Patent Nos. 0199,672, 84515, 199,672, 044,115, 0101,122, U.S. Pat. Nos. 4,618,564, 4, 371,605, 4,431,7714, Japanese Patent Application Laid-Open No. 64-18143, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-245756, Japanese Patent Application No. Hei 3-140109 Examples thereof include compounds that generate sulfonic acid, and disulfone compounds described in JP-A No. 61-166544.
[0064]
Further, these acid-generating groups or compounds in which a compound is introduced into the main chain or side chain of the polymer, for example, M.P. E. Woodhouse et al, J.A. Am. Chem. Soc. 104, 5586 (1982), S .; P. Pappas et al, J.A. Imaging Sci. , 30 (5), 218 (1986), S .; Kondo et al, Makromol. Chem. , Rapid Commun. , 9, 625 (1988), Y. et al. Yamada et al, Makromol. Chem. 152, 153, 163 (1972), J. Am. V. Crivello et al, J, Polymer Sci. , Polymer Chem. Ed. , 17, 3845 (1979), U.S. Pat. No. 3,849,137, German Patent 3,914,407, JP-A 63-26653, JP-A 55-164824, JP-A 62-69263. , JP-A 63-146037, JP-A 63-163452, JP-A 62-153853, and JP-A 63-146029 can be used.
[0065]
Furthermore, V. N. R. Pillai, Synthesis, (1), 1 (1980), A.M. Abad et al, Tetrahedron Lett. , (47) 4555 (1971), D.M. H. R. Barton et al, J.A. Chem, Soc,. (C), 329 (1970), U.S. Pat. No. 3,779,778, European Patent 126,712 and the like, compounds that generate an acid by light can also be used.
Among these, the acid generator particularly preferably used in the present invention includes compounds represented by the following general formulas (I) to (V).
[0066]
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[0067]
(Wherein R¹, R², R⁴And R⁵These may be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms which may have a substituent. R³Represents a halogen atom, an optionally substituted hydrocarbon group having 10 or less carbon atoms or an alkoxy group having 10 or less carbon atoms. Ar¹, Ar²These may be the same or different and each represents an aryl group having 20 or less carbon atoms, which may have a substituent. R⁶Represents a divalent hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms which may have a substituent. n shows the integer of 0-4. )
[0068]
In the general formulas (I) to (V), R¹, R², R⁴And R⁵Each independently represents an optionally substituted hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms, preferably a hydrocarbon group having 1 to 14 carbon atoms.
Specific examples of the hydrocarbon group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl group, 2 -Alkyl groups such as ethylhexyl group, undecyl group, dodecyl group, allyl group, vinyl group, 1-methylvinyl group, alkenyl group such as 2-phenylvinyl group, aralkyl group such as benzyl group, phenyl group, tolyl group, xylyl Groups, cumenyl groups, mesityl groups, dodecylphenyl groups, phenylphenyl groups, naphthyl groups, anthracenyl groups, and other aryl groups.
These hydrocarbon groups may have a substituent such as a halogen atom, an alkoxy group, a nitro group, a cyano group, or a carboxy group. Specific examples of the hydrocarbon group having a substituent include trifluoromethyl group, chloroethyl group, 2-methoxyethyl group, fluorophenyl group, chlorophenyl group, bromophenyl group, iodophenyl group, methoxyphenyl group, phenoxyphenyl group, Examples thereof include a methoxyphenyl vinyl group, a nitrophenyl group, a cyanophenyl group, a carboxyphenyl group, and a 9,10-dimethoxyanthracenyl group.
[0069]
R³Represents a halogen atom, an optionally substituted hydrocarbon group having 10 or less carbon atoms (for example, an alkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group or an aryl group) or an alkoxy group having 10 or less carbon atoms.
Specifically, fluorine, chlorine, bromine, iodine halogen atom, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, allyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, Carbon groups having substituents such as hexyl group, cyclohexyl group, benzyl group, phenyl group, tolyl group and other hydrocarbon groups, 2-methoxyethyl group, fluorophenyl group, chlorophenyl group, bromophenyl group, iodophenyl group, methoxyphenyl group, etc. Examples thereof include an alkoxy group such as a hydrogen group, a methoxy group, and an ethoxy group.
When n is 2 or more, two adjacent Rs³And may be bonded to each other to form a condensed ring.
[0070]
Ar¹, Ar²May be the same or different and each represents an optionally substituted aryl group having 20 or less carbon atoms, preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms.
Specifically, phenyl group, tolyl group, xylyl group, cumenyl group, mesityl group, dodecylphenyl group, phenylphenyl group, naphthyl group, fluorophenyl group, chlorophenyl group, bromophenyl group, iodophenyl group, chloronaphthyl group, Examples include methoxyphenyl group, phenoxyphenyl group, ethoxynaphthyl group, nitrophenyl group, cyanophenyl group, carboxyphenyl group, nitronaphthyl group, anthracenyl group and the like.
R⁶Represents a divalent hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms (for example, an alkylene group, an alkenylene group, an aralkylene group, an arylene group) which may have a substituent. Specifically, ethynylene group, 1,2-cyclohexenylene group, 1,2-phenylene group, 4-chloro-1,2-phenylene group, 4-nitro-1,2-phenylene group, 4-methyl- Examples include 1,2-phenylene group, 4-methoxy-1,2-phenylene group, 4-carboxy-1,2-phenylene group, 1,8-naphthalenylene group and the like.
n shows the integer of 0-4. Here, when n is 0, R³This indicates that there is no hydrogen atom, that is, a hydrogen atom.
[0071]
Among the compounds represented by the general formulas (I) to (V), preferred ones are listed below. These compounds can be synthesized, for example, by the methods described in JP-A-2-100054 and JP-A-2-100055.
[0072]
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[0073]
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[0074]
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[0075]
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[0076]
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[0079]
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[0080]
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[0081]
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[0082]
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[0083]
Moreover, as a compound which decomposes | disassembles with the heat | fever of (D) component and generate | occur | produces an acid, the onium salt which uses halide, a sulfonic acid, etc. as a counter ion, Preferably the iodonium salt shown by the following general formula (VI)-(VIII) , Sulfonium salts, and diazonium salts having any structure can also be suitably exemplified.
[0084]
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[0085]
(Where X⁻Is a halide ion, ClO₄ ⁻, PF₆ ⁻, SbF₆ ⁻, BF₄ ⁻Or R⁷-SO₃ ⁻Where R⁷Represents a hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms which may have a substituent. Ar³, Ar⁴Each represents an aryl group having 20 or less carbon atoms which may have a substituent. R⁸, R⁹, R¹⁰Represents a hydrocarbon group having 18 or less carbon atoms which may have a substituent. )
In the above general formula, X⁻As R⁷-SO₃ ⁻Are particularly preferably used, where R⁷Represents a hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms which may have a substituent. R⁷Specific examples of the hydrocarbon group represented by: methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, allyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, hexyl group, Cyclohexyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, alkyl group such as dodecyl group, alkenyl group such as vinyl group, 1-methylvinyl group, 2-phenylvinyl group, aralkyl group such as benzyl group, phenethyl group, phenyl group, Examples include aryl groups such as tolyl, xylyl, cumenyl, mesityl, dodecylphenyl, phenylphenyl, naphthyl, and anthracenyl groups.
[0086]
These hydrocarbon groups have a substituent such as a halogen atom, a hydroxy group, an alkoxy group, an allyloxy group, a nitro group, a cyano group, a carbonyl group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, an anilino group, and an acetamide group. Also good. Specific examples of the hydrocarbon group having a substituent include trifluoromethyl group, 2-methoxyethyl group, 10-camphanyl group, fluorophenyl group, chlorophenyl group, bromophenyl group, iodophenyl group, methoxyphenyl group, hydroxy Examples thereof include a phenyl group, a phenoxyphenyl group, a nitrophenyl group, a cyanophenyl group, a carboxyphenyl group, a methoxynaphthyl group, a dimethoxyanthracenyl group, a diethoxyanthracenyl group, and an anthraquinonyl group.
[0087]
Ar³, Ar⁴Each represents an optionally substituted aryl group having 20 or less carbon atoms, specifically, phenyl group, tolyl group, xylyl group, cumenyl group, mesityl group, dodecylphenyl group, phenylphenyl group, Naphthyl group, anthracenyl group, fluorophenyl group, chlorophenyl group, bromophenyl group, iodophenyl group, methoxyphenyl group, hydroxyphenyl group, phenoxyphenyl group, nitrophenyl group, cyanophenyl group, carboxyphenyl group, anilinophenyl group, Anilinocarbonylphenyl group, morpholinophenyl group, phenylazophenyl group, methoxynaphthyl group, hydroxynaphthyl group, nitronaphthyl group, anthraquinonyl group and the like can be mentioned.
[0088]
R⁸, R⁹, R¹⁰Each independently represents a hydrocarbon group having 18 or less carbon atoms which may have a substituent, specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, allyl group, n Hydrocarbon group such as -butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, hexyl group, cyclohexyl group, benzyl group, phenyl group, tolyl group, t-butylphenyl group, naphthyl group, anthracenyl group, 2-methoxy Ethyl group, fluorophenyl group, chlorophenyl group, bromophenyl group, iodophenyl group, methoxyphenyl group, hydroxyphenyl group, phenylthiophenyl group, hydroxynaphthyl group, methoxynaphthyl group, benzoylmethyl group, naphthoylmethyl group, etc. And a hydrocarbon group having a group.
R⁸And R⁹And may be bonded to each other to form a ring.
[0089]
Examples of the cation moiety of the onium salt represented by the general formulas (VI) to (VIII) include iodonium ions, sulfonium ions, and diazonium ions. About the cation part of these onium salts, although a specific structure is shown below, it is not limited to these.
[0090]
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[0091]
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[0092]
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[0093]
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[0094]
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[0095]
Moreover, the following are mentioned as a specific structure of the preferable cation part of another diazonium salt.
[0096]
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[0097]
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[0098]
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[0099]
On the other hand, among the counter anions of these onium salts, examples of sulfonate ions that are particularly well used are:
1) methanesulfonate,
2) ethane sulfonate,
3) 1-propanesulfonate,
4) 2-propanesulfonate,
5) n-butane sulfonate,
6) Allyl sulfonate
7) 10-camphorsulfonate,
8) trifluoromethanesulfonate,
9) Pentafluoroethanesulfonate
10) Benzenesulfonate
11) p-toluenesulfonate
12) 3-methoxybenzenesulfonate,
13) 4-methoxybenzenesulfonate,
14) 4-hydroxybenzenesulfonate,
15) 4-chlorobenzenesulfonate,
16) 3-nitrobenzenesulfonate,
17) 4-nitrobenzenesulfonate,
18) 4-acetylbenzenesulfonate,
19) pentafluorobenzene sulfonate,
20) 4-dodecylbenzenesulfonate,
21) mesitylene sulfonate,
22) 2,4,6-triisopropylbenzene sulfonate,
23) 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonate,
24) Dimethyl-5-sulfonate isophthalate,
25) Diphenylamine-4-sulfonate,
26) 1-naphthalene sulfonate,
27) 2-Naphthalenesulfonate
28) 2-naphthol-6-sulfonate,
29) 2-Naphthol-7-sulfonate,
30) Anthraquinone-1-sulfonate,
31) Anthraquinone-2-sulfonate,
32) 9,10-dimethoxyanthracene-2-sulfonate,
33) 9,10-diethoxyanthracene-2-sulfonate,
34) Quinoline-8-sulfonate,
35) 8-hydroxyquinoline-5-sulfonate,
36) 8-anilino-naphthalene-1-sulfonate
Etc.
[0100]
Also,
41) m-benzenedisulfonate,
42) benzaldehyde-2,4-disulfonate,
43) 1,5-naphthalene disulfonate,
44) 2,6-naphthalenedisulfonate
45) 2,7-naphthalenedisulfonate,
46) Anthraquinone-1,5-disulfonate
47) Anthraquinone-1,8-disulfonate,
48) Anthraquinone-2,6-disulfonate,
49) 9,10-dimethoxyanthracene-2,6-disulfonate,
50) 9,10-diethoxyanthracene-2,6-disulfonate,
A salt of disulfonates such as onium salt cation with 2 equivalents can also be used.
[0101]
The onium salt sulfonates used successfully in the present invention are the corresponding Cl⁻A salt or the like can be obtained by performing salt exchange by mixing sulfonic acid or sodium or potassium sulfonate with water or a mixed solvent of a hydrophilic solvent such as alcohol and water.
The synthesis of onium compounds can be carried out by a known method, for example, Maruzen and New Experimental Chemistry Course Vol. 14-I, Chapters 2 and 3 (p.448), 14-III, Chapters 8 and 16 (p. 1838). 7:14 (p. 1564); W. Knapczyk et al., Journal of American Chemical Society Vol. 91, 145 (1969), A.J. L. Maycok et al., Journal of Organic Chemistry (J. Org. Chem.) 351, 2532 (1970), J. Org. V. Crivello et al., Polymer Chemistry Edition (Polym. Chem. Ed.) Vol. 18, 2677 (1980), U.S. Pat. It can be synthesized by the method described in JP-A-5-53166.
Preferable examples of onium salt sulfonates that are favorably used as acid generators in the present invention are shown below.
[0102]
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[0103]
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[0104]
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[0105]
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[0106]
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[0107]
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[0108]
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[0109]
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[0110]
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[0111]
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[0112]
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[0113]
These acid generators are contained in the composition at 0.01 to 50% by mass, preferably 0.1 to 25% by mass, more preferably 0.5 to 20% by mass, based on the total solid content of the intermediate layer composition. Added.
These compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0114]
(5) Radical polymerizable compound (E) used in the intermediate layer composition of the present invention
The radically polymerizable compound used in the intermediate layer composition of the present invention is a radically polymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated double bond, and has at least one terminal ethylenically unsaturated bond, preferably 2 A polymer is selected from a compound having at least one, and a polymerization reaction occurs in a chain by radicals generated from the radical generator, and is cured. Such a compound group is widely known in the industrial field, and can be used without any particular limitation in the present invention. These have chemical forms such as monomers, prepolymers, i.e. dimers, trimers and oligomers, or mixtures thereof and copolymers thereof. Examples of monomers and copolymers thereof include unsaturated carboxylic acids (for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.), and esters and amides thereof. In this case, an ester of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyhydric alcohol compound, or an amide of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyvalent amine compound is used. Also, unsaturated carboxylic acid esters having nucleophilic substituents such as hydroxyl group, amino group, mercapto group, amides and monofunctional or polyfunctional isocyanates, addition reaction products of epoxies, monofunctional or polyfunctional A dehydration-condensation reaction product with carboxylic acid is also preferably used. In addition, an addition reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having an electrophilic substituent such as an isocyanate group or an epoxy group with a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine or thiol, halogen A substitution reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having a leaving substituent such as a group or a tosyloxy group with a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine or thiol is also suitable. As another example, it is also possible to use a group of compounds substituted with unsaturated phosphonic acid, styrene or the like instead of the unsaturated carboxylic acid.
[0115]
Specific examples of acrylic acid ester, methacrylic acid ester, itaconic acid ester, crotonic acid ester, isocrotonic acid ester, maleic acid ester, which are radical polymerizable compounds that are esters of aliphatic polyhydric alcohol compounds and unsaturated carboxylic acids, It describes in paragraph number [0037]-[0042] of Unexamined-Japanese-Patent No. 2001-133969, and these are applicable also to this invention.
[0116]
Examples of other esters include aliphatic alcohol esters described in JP-B-46-27926, JP-B-51-47334, JP-A-57-196231, JP-A-59-5240, JP-A-59-5241. Those having an aromatic skeleton described in JP-A-2-226149 and those containing an amino group described in JP-A-1-165613 are also preferably used.
[0117]
In addition, urethane-based addition polymerizable compounds produced by using an addition reaction of isocyanate and hydroxyl group are also suitable, and specific examples thereof include, for example, one molecule described in JP-B-48-41708. A vinyl urethane containing two or more polymerizable vinyl groups in one molecule obtained by adding a vinyl monomer containing a hydroxyl group represented by the following general formula (IV) to a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups. Compounds and the like.
[0118]
Formula (IV)
CH₂= C (R⁴¹) COOCH₂CH (R⁴²) OH
(However, R⁴¹And R⁴²Is H or CH₃Indicates. )
[0119]
For these radically polymerizable compounds, details of how to use, such as what structure to use, whether to use alone or in combination, the amount of addition, etc., according to the performance design of the final intermediate layer material, Can be set arbitrarily. For example, it is selected from the following viewpoints. From the viewpoint of curing speed, a structure having a high unsaturated group content per molecule is preferable, and in many cases, a bifunctional or higher functionality is preferable. Further, in order to increase the strength of the cured film, those having three or more functionalities are preferable, and compounds having different functional numbers and different polymerizable groups (for example, acrylate ester compounds, methacrylate ester compounds, styrene) A method of adjusting both the curing speed and the strength is also effective by using a combination of a system compound and the like.
A preferable blending ratio of the radical polymerizable compound is 5 to 80% by mass, preferably 20 to 75% by mass with respect to all the components of the composition. These may be used alone or in combination of two or more.
[0120]
Specific examples of the radical polymerizable compound that is an ester of an aliphatic polyhydric alcohol compound and an unsaturated carboxylic acid include acrylic acid esters such as ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, and 1,3-butanediol diacrylate. , Tetramethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) ether, trimethylolethane triacrylate, hexanediol diacrylate, 1,4- Cyclohexanediol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol Triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol diacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, sorbitol triacrylate, sorbitol tetraacrylate, sorbitol pentaacrylate, sorbitol hexaacrylate, tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, polyester acrylate oligomer, etc. is there.
[0121]
Methacrylic acid esters include tetramethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate. Hexanediol dimethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol dimethacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, sorbitol trimethacrylate, sorbitol tetramethacrylate, bis [p- (3-methacryloxy 2-hydroxypro ) Phenyl] dimethyl methane, bis - [p- (methacryloxyethoxy) phenyl] dimethyl methane.
[0122]
Itaconic acid esters include ethylene glycol diitaconate, propylene glycol diitaconate, 1,3-butanediol diitaconate, 1,4-butanediol diitaconate, tetramethylene glycol diitaconate, pentaerythritol diitaconate And sorbitol tetritaconate.
[0123]
Examples of crotonic acid esters include ethylene glycol dicrotonate, tetramethylene glycol dicrotonate, pentaerythritol dicrotonate, and sorbitol tetradicrotonate.
[0124]
Examples of isocrotonic acid esters include ethylene glycol diisocrotonate, pentaerythritol diisocrotonate, and sorbitol tetraisocrotonate.
[0125]
Examples of maleic acid esters include ethylene glycol dimaleate, triethylene glycol dimaleate, pentaerythritol dimaleate, and sorbitol tetramaleate.
[0126]
Specific examples of amide monomers of aliphatic polyvalent amine compounds and unsaturated carboxylic acids include methylene bis-acrylamide, methylene bis-methacrylamide, 1,6-hexamethylene bis-acrylamide, 1,6-hexamethylene bis. -Methacrylamide, diethylenetriamine trisacrylamide, xylylene bisacrylamide, xylylene bismethacrylamide and the like.
[0127]
Examples of other preferable amide monomers include those having a cyclohexylene structure described in JP-B No. 54-21726.
[0128]
Also, urethane acrylates such as those described in JP-A-51-37193, JP-B-2-32293, and JP-B-2-16765, JP-B-58-49860, JP-B-56-17654, Urethane compounds having an ethylene oxide skeleton described in JP-B-62-39417 and JP-B-62-39418 are also suitable.
[0129]
Furthermore, radical polymerizable compounds having an amino structure or a sulfide structure in the molecule described in JP-A-63-277653, JP-A-63-260909, and JP-A-1-105238 may be used.
[0130]
Other examples include polyester acrylates, epoxy resins and (meth) acrylic acid as described in JP-A-48-64183, JP-B-49-43191, JP-B-52-30490, and JP-A-52-30490. Mention may be made of polyfunctional acrylates and methacrylates such as reacted epoxy acrylates. Further, specific unsaturated compounds described in JP-B-46-43946, JP-B-1-40337 and JP-B-1-40336, vinylphosphonic acid compounds described in JP-A-2-25493, and the like can also be mentioned. . In some cases, a structure containing a perfluoroalkyl group described in JP-A-61-22048 is preferably used. Furthermore, Journal of Japan Adhesion Association vol. 20, no. 7, pages 300 to 308 (1984), which are introduced as photocurable monomers and oligomers, can also be used.
[0131]
As the epoxy compound, preferably glycerin polyglycidyl ether,
Examples include polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene diglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, bisphenols, polyphenols, or polyglycidyl ethers of hydrogenated products thereof.
The compound having an isocyanate is preferably tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenyl polyisocyanate, xylylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, cyclohexane phenylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, cyclohexyl diisocyanate, or alcohols or amines thereof. Examples of the compound blocked with a kind. As the amine compound, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, hexamethylenediamine, propylenediamine, polyethyleneimine and the like are preferably used.
[0132]
Preferred examples of the compound having a hydroxyl group include compounds having terminal methylol, polyhydric alcohols such as pentaerythritol, bisphenols and polyphenols, and the like.
Preferred examples of the compound having a carboxyl group include aromatic polyvalent carboxylic acids such as pyromellitic acid, trimellitic acid, and phthalic acid, and aliphatic polyvalent carboxylic acids such as adipic acid.
Preferable examples of the acid anhydride include pyromellitic acid anhydride and benzophenone tetracarboxylic acid anhydride.
[0133]
Although the intermediate layer is formed by the intermediate layer composition, it is preferable to prevent the intermix from occurring when the upper layer resist is applied by curing the intermediate layer. The components B to E, which are constituent components of the present invention, have the effect of promoting the curing of the intermediate layer composition. The radical initiator of B component and the radical polymerizable compound of E component are used together with the polymer of A component of the present invention and cause polymerization or crosslinking reaction by radical reaction to accelerate the curing of the intermediate layer. Moreover, hardening of an intermediate | middle layer composition can be accelerated | stimulated by making the crosslinking agent of C component react by the effect | action of the acid generate | occur | produced from D component.
[0134]
(6) Organic solvent (F component) used in the intermediate layer composition of the present invention
Examples of the organic solvent that can be used in the intermediate layer composition of the present invention include ethylene dichloride, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, γ-butyrolactone, methyl ethyl ketone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2- Methoxyethyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, toluene, xylene, chlorobenzene, hexane, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl methoxypropionate , Ethyl ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, N, N-dimethylformamide, Methyl sulfoxide, N- methylpyrrolidone, and tetrahydrofuran.
These organic solvents are used alone or in combination. The selection of the organic solvent is important because it affects the solubility in the composition of the present invention, the coating property to the substrate, the storage stability, and the like. Moreover, since the moisture contained in the organic solvent affects various performances, it is preferable that the amount is small.
Among these, particularly preferred solvents from the viewpoints of solubility and coatability are cyclohexanone, 2-heptanone, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl methoxypropionate, and butyl acetate.
[0135]
(7) Surfactant
The intermediate layer composition of the present invention is a fluorine-based and / or silicon-based surfactant (G component) (fluorine-based surfactant and silicon-based surfactant, a surfactant containing both fluorine and silicon atoms). It is preferable to contain any one of these or 2 or more types.
When the intermediate layer composition of the present invention contains the surfactant (G), there is little variation in the coating film thickness within the wafer surface, and a uniform coating film can be obtained without forming voids. .
As these (G) surfactants, for example, JP-A 62-36663, JP-A 61-226746, JP-A 61-226745, JP-A 62-170950, JP No. 63-34540, JP-A-7-230165, JP-A-8-62834, JP-A-9-54432, JP-A-9-5988, JP-A 2002-277862, US Pat. No. 5,405,720 , No. 5,360,692, No. 5,529,881, No. 5,296,330, No. 5,543,098, No. 5,576,143, No. 5,294,511, No. 5,824,451 The following commercially available surfactants can also be used as they are.
Examples of commercially available surfactants that can be used include F-top EF301 and EF303 (manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), Florard FC430 and 431 (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), MegaFuck F171, F173, F176, F189, and R08. (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106 (Asahi Glass Co., Ltd.), Troisol S-366 (Troy Chemical Co., Ltd.), etc. Fluorine type surfactant or silicon type surfactant can be mentioned. Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) can also be used as the silicon surfactant.
[0136]
In addition to the known surfactants described above, the surfactant is derived from a fluoroaliphatic compound produced by a telomerization method (also called telomer method) or an oligomerization method (also called oligomer method). A surfactant using a polymer having a fluoroaliphatic group can be used. The fluoroaliphatic compound can be synthesized by the method described in JP-A-2002-90991.
As the polymer having a fluoroaliphatic group, a copolymer of a monomer having a fluoroaliphatic group and (poly (oxyalkylene)) acrylate and / or (poly (oxyalkylene)) methacrylate is preferable and distributed irregularly. Or may be block copolymerized. Examples of the poly (oxyalkylene) group include a poly (oxyethylene) group, a poly (oxypropylene) group, a poly (oxybutylene) group, and the like, and a poly (oxyethylene, oxypropylene, and oxyethylene group). A unit having different chain lengths in the same chain length, such as a block linked body) or a poly (block linked body of oxyethylene and oxypropylene) group, may be used. Furthermore, a copolymer of a monomer having a fluoroaliphatic group and (poly (oxyalkylene)) acrylate (or methacrylate) is not only a binary copolymer but also a monomer having two or more different fluoroaliphatic groups, Further, it may be a ternary or higher copolymer obtained by simultaneously copolymerizing two or more different (poly (oxyalkylene)) acrylates (or methacrylates).
Examples of commercially available surfactants include Megafac F178, F-470, F-473, F-475, F-476, and F-472 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.). In addition, C₆F₁₃A copolymer of an acrylate (or methacrylate) having a group and (poly (oxyalkylene)) acrylate (or methacrylate), C₆F₁₃A copolymer of an acrylate (or methacrylate) having a group, (poly (oxyethylene)) acrylate (or methacrylate) and (poly (oxypropylene)) acrylate (or methacrylate), C₈F₁₇A copolymer of an acrylate (or methacrylate) having a group and (poly (oxyalkylene)) acrylate (or methacrylate), C₈F₁₇And a copolymer of an acrylate (or methacrylate) having a group, (poly (oxyethylene)) acrylate (or methacrylate), and (poly (oxypropylene)) acrylate (or methacrylate).
[0137]
The amount of the surfactant used is preferably 0.0001 to 2% by mass, more preferably 0.001 to 1% by mass, based on the total amount of the intermediate layer composition (excluding the solvent).
[0138]
In the present invention, a surfactant other than the fluorine-based and / or silicon-based surfactant may be added. Specifically, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenol ether, polyoxyethylene nonylphenol ether, etc. Sorbitans such as polyoxyethylene alkyl allyl ethers, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate Fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopal Te - DOO, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, may be mentioned polyoxyethylene sorbitan tristearate nonionic surfactants of polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as such.
These surfactants may be added alone or in several combinations.
[0139]
Furthermore, the intermediate layer composition of the present invention preferably has metal impurities such as metal and impurity components such as chloro ions reduced to 100 ppb or less. The presence of a large amount of these impurities is not preferable because it causes malfunctions, defects, and a decrease in yield in manufacturing semiconductor devices.
[0140]
The solid content of the intermediate layer composition is preferably dissolved in the organic solvent and dissolved in a solid content concentration of 1 to 40% by mass. More preferably, it is 2-30 mass%, More preferably, it is 3-20 mass%.
[0141]
In addition, the intermediate layer composition of the present invention is preferably used by preparing a solution with an organic solvent for the purpose of removing foreign substances and the like and then usually filtering with a filter having a diameter of about 0.05 to 0.2 μm.
[0142]
The intermediate layer composition of the present invention may further contain a plasticizer, a dye, a spectral sensitizer, and the like as necessary.
[0143]
Examples of the plasticizer that can be used in the intermediate layer composition of the present invention include those described in JP-A-4-221960, JP-A-8-262720, European Patent 735422, European Patent 416873, European Patent 439371, and US Pat. No. 5,846,690. Compounds, specifically di (2-ethylhexyl) adipate, n-hexyl benzoate, di-n-octyl phthalate, di-n-butyl phthalate, benzyl n-butyl phthalate, dihydroabiethyl phthalate, etc. Is mentioned.
[0144]
Suitable dyes that can be used in the present invention include oil-based dyes and basic dyes. Specifically, Oil Yellow # 101, Oil Yellow # 103, Oil Pink # 312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue # 603, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black T-505 (oriental chemical industry) Co., Ltd.), crystal violet (CI42555), methyl violet (CI42535), rhodamine B (CI45170B), malachite green (CI42000), methylene blue (CI522015) and the like.
[0145]
Furthermore, the following spectral sensitizers can be added. Specific examples of suitable spectral sensitizers include benzophenone, p, p′-tetramethyldiaminobenzophenone, p, p′-tetraethylethylaminobenzophenone, 2-chlorothioxanthone, anthrone, 9-ethoxyanthracene, anthracene, Pyrene, perylene, phenothiazine, benzyl, acridine orange, benzoflavin, cetoflavin-T, 9,10-diphenylanthracene, 9-fluorenone, acetophenone, phenanthrene, 2-nitrofluorene, 5-nitroacenaphthene, benzoquinone, 2-chloro- 4-nitroaniline, N-acetyl-p-nitroaniline, p-nitroaniline, N-acetyl-4-nitro-1-naphthylamine, picramide, anthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-ter -Butyl anthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, 3-methyl-1,3-diaza-1,9-benzanthrone, dibenzalacetone, 1,2-naphthoquinone, 3,3'-carbonyl-bis (5 , 7-dimethoxycarbonylcoumarin) and coronene, but are not limited thereto.
These spectral sensitizers can also be used as a light absorber of far ultraviolet light as a light source. In this case, the light absorber can reduce the standing wave by reducing the reflected light from the substrate and reducing the influence of multiple reflection in the film.
[0146]
An appropriate organic polymer film is used as the lower layer resist, but various known photoresists may be used. For example, each series of the Fuji Film Arch FH series, FHi series, or Sumitomo Chemical PFI series can be illustrated.
[0147]
The laminate of the present invention forms a lower resist layer on a substrate. This layer is formed by dissolving the compound contained in the lower resist layer in an appropriate organic solvent and applying the resulting solution by a spin coating method, a spray method or the like. The film thickness of the lower resist layer is preferably 0.1 to 4.0 μm, more preferably 0.2 to 2.0 μm, and particularly preferably 0.25 to 1.5 μm. If it is thinner than 0.1 μm, it is not preferable from the viewpoint of antireflection and dry etching resistance, and if it is thicker than 4.0 μm, the aspect ratio becomes too high, and there is a problem that the formed fine pattern tends to collapse, which is also not preferable. .
[0148]
Next, an intermediate layer is formed, but before that, it is preferable to heat-treat the lower resist layer. As temperature of heat processing, 150-250 degreeC is preferable, Furthermore, 170-240 degreeC is preferable, and 180-230 degreeC is especially preferable. If the temperature is lower than 150 ° C., intermixing with the lower resist layer is likely to occur when the intermediate layer is applied, and if it exceeds 250 ° C., the polymer in the lower resist is likely to be decomposed and deteriorated. This heat treatment can be performed using an apparatus such as a hot plate or a heat oven.
Moreover, although the heat processing time changes with the said heat processing temperature, in the case of 180-230 degreeC heat processing, it is preferable to set to the range of 10 second-1000 second, and also 20-600 second is preferable. If it is shorter than 10 seconds, thermal curing is insufficient and intermixing with the intermediate layer is likely to occur, and if it is longer than 1000 seconds, the number of processed substrates decreases, which is not preferable.
[0149]
Next, an intermediate layer is formed on the lower resist layer, and can be performed in the same manner as the formation of the lower resist layer. The film thickness of the intermediate layer is preferably 0.02 to 0.6 μm, more preferably 0.03 to 0.5 μm, and particularly preferably 0.04 to 0.40 μm. If the thickness is less than 0.02 μm, the pattern transfer property to the lower resist layer is inferior, or pinholes of the coating film are generated.
[0150]
Next, an upper resist layer is formed, but before that, the intermediate layer is preferably heat-treated. The heat treatment temperature is preferably 150 to 250 ° C, more preferably 170 to 250 ° C, and particularly preferably 180 to 240 ° C. When the temperature is lower than 150 ° C, intermixing with the intermediate resist layer is likely to occur when the upper resist layer is applied, and when the temperature is higher than 250 ° C, the polymer in the lower resist is likely to be decomposed and deteriorated. This heat treatment can be performed using an apparatus such as a hot plate or a heat oven.
Moreover, although the heat processing time changes with the said heat processing temperature, in the case of 180-230 degreeC heat processing, it is preferable to set to the range of 10 second-1000 second, and also 20-600 second is preferable. If it is shorter than 10 seconds, thermal curing is insufficient and intermixing with the intermediate layer is likely to occur, and if it is longer than 1000 seconds, the number of processed substrates decreases, which is not preferable.
[0151]
Next, an upper resist layer is formed on the intermediate layer, and can be performed in the same manner as the formation of the lower resist layer. The film thickness of the upper resist layer is preferably 0.03 to 0.6 μm, more preferably 0.04 to 0.5 μm, and particularly preferably 0.05 to 0.45 μm. If it is thinner than 0.03 μm, the pattern transfer property to the intermediate layer is inferior or pinholes of the coating film are generated, and if it is thicker than 0.6 μm, the lithography performance is inferior. Here, as the upper resist layer, near ultraviolet light, KrF, ArF, F₂It is possible to use a positive or negative resist suitable for each of the EUV, EB and X-ray light sources.
[0152]
The obtained multilayer resist is then subjected to a pattern formation process. As a first step, the upper resist composition film is first subjected to pattern formation processing. As needed
The mask is aligned, and high energy rays are irradiated through the mask to make the resist composition in the irradiated portion soluble or insoluble in an alkaline aqueous solution and developed with the alkaline aqueous solution to form a pattern.
[0153]
Next, as a second step, dry etching of the intermediate layer is performed. This operation is performed by using the pattern of the upper resist composition film as a mask.₃A fine pattern is formed by plasma etching of a system gas. This CHF₃Etching of the intermediate layer by system gas plasma etching is the same technology as plasma etching used for etching a conventional substrate such as an oxide film. This operation is performed using, for example, a cylindrical plasma etching apparatus as a reactive gas, ie, CHF as an etching gas.₃Gas or CF₄It can be carried out using a system gas.
[0154]
Next, dry etching of the lower layer is performed as a third stage, and this operation is performed by oxygen plasma etching using the pattern of the intermediate layer as a mask to form a fine pattern having a high aspect ratio. The etching of the organic polymer film by the oxygen plasma etching is exactly the same technique as the plasma etching used when the resist film is peeled off after completion of the etching process of the substrate by the conventional photoetching operation. This operation can be performed, for example, by a cylindrical plasma etching apparatus using oxygen as a reactive gas, that is, an etching gas. A gas such as sulfurous acid gas may be mixed with oxygen gas.
[0155]
【Example】
Examples and Comparative Examples are shown below, but the present invention is not limited to these.
[0156]
<Synthesis of polymer (I-5)>
25 g of phenyltrichlorosilane was dissolved in 40 ml of toluene. While stirring this solution, 64 ml of water was added and reacted at 23 ° C. with stirring for 2 hours. After the reaction, the aqueous layer was removed, and the toluene layer was washed with water. Toluene was distilled off under reduced pressure at 23 ° C. to obtain a polymer (I-5) having Mw (mass average molecular weight) 6500.
By the same method, the polymers (I-1) to (I-4), (I-6) to (I-11), (I-13), (I-16), (I-18) and (I -23) was obtained. Each Mw (weight average molecular weight) is shown below.

[0157]
Examples 1-16
(1) Formation of lower resist layer
A 6-inch silicon wafer was coated with FHi-028DD resist (resist for i-line manufactured by Fujifilm Orin) using Tokyo Electron's spin coater Mark8 and baked at 90 ° C. for 90 seconds to obtain a uniform film having a thickness of 0.55 μm. It was.
This was further heated at 200 ° C. for 3 minutes to obtain a lower resist layer having a thickness of 0.40 μm.
[0158]
(2) Formation of intermediate layer
An intermediate layer composition solution having the composition shown in the following Table-1 and Table-2 was prepared, and the obtained solution was subjected to microfiltration with a membrane filter having a 0.1 μm aperture to obtain an intermediate layer composition.
On the lower resist layer, the intermediate layer composition was similarly applied and heated at 200 ° C. for 5 minutes to obtain an intermediate layer having a thickness of 0.10 μm.
[0159]
[Table 1]

[0160]
[Table 2]

[0161]
The resin, (B) component, (C) component, (D) component, (E) component, (F) component, and (G) component used in addition to the (A component) used here are shown below.
Resin used in addition to component A;
PHS (poly-p-hydroxystyrene, Mw 8,000)
NVK (m / p cresol = 6/4 novolac resin, Mw 6,700)
B-1; 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile)
[0162]
Embedded image

[0163]
Embedded image

[0164]
E-1: Dipentaerythritol hexaacrylate
E-2: Pentaerythritol tetraacrylate
[0165]
F-1; propylene glycol monomethyl ether acetate
F-2; 2-Heptanone
F-3; cyclohexanone
F-4; methyl methoxypropionate
F-5; Butyl acetate
G-1; Megafuck R08 (Dainippon Ink Co., Ltd.)
[0166]
(3) Formation of upper resist layer
An upper layer resist solution having the composition shown below was prepared, and the obtained solution was microfiltered with a membrane filter having a 0.1 μm aperture to obtain an upper layer resist composition.
On the intermediate layer, the upper resist composition was similarly applied and heated at 120 ° C. for 90 seconds to obtain an upper resist layer having a thickness of 0.30 μm.
[0167]
[Upper resist solution]
The following acid-decomposable resin (Mw 16,500): 11.6 g
[0168]
Embedded image

[0169]
The following acid generator: 0.36 g
[0170]
Embedded image

[0171]
The following basic compound: 0.024 g
1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene
The following surfactant: 0.01 g
Megafuck F-176 (Dainippon Ink Co., Ltd.)
The following organic solvent: 88g
Propylene glycol monomethyl ether acetate
[0172]
The wafer thus obtained was exposed to an ArF excimer stepper 9300 manufactured by ISI with a resolving power mask while changing the exposure amount.
Then, after heating at 120 ° C. for 90 seconds in a clean room, the film was developed with a tetrahydroammonium hydroxide developer (2.38 mass%) for 60 seconds, rinsed with distilled water and dried to obtain a pattern (upper layer pattern). Further, a wafer having the above upper layer pattern was etched (dry development) using a parallel plate type reactive ion etching apparatus DES-245R manufactured by Plasma System, and a pattern was formed on the intermediate layer. Etching gas is CHF₃The pressure is 30 mTorr, the applied power is 100 mW / cm²It was. The formed pattern was observed with a scanning electron microscope.
[0173]
The cross-sectional shape of the upper layer pattern and the line edge roughness (LER) after etching the intermediate layer using the upper layer pattern as a mask were evaluated by the following method.
(1) Cross-sectional shape of upper layer pattern
After patterning the upper layer resist, the cross-sectional shape of the pattern was observed (S-4200 manufactured by Hitachi, Ltd.).
(2) Line edge roughness (LER)
After etching the intermediate layer, the dimension (measurement point: 30 points) of the 120 nm line (line / space = 1/1) was measured at different positions (50 locations) on the 6-inch silicon wafer surface. -9200), the dispersion of the actual measurement value -120 nm was obtained, and 3σ was calculated. The smaller the value, the better the LER.
[0174]
The storage stability of the intermediate layer coating solution and the peeling phenomenon of the upper layer pattern were evaluated by the following methods.
(3) Storage stability of intermediate layer coating solution
The rate of change in film thickness was measured immediately after preparation of the intermediate layer coating solution and after storage at 40 ° C. for 1 week (acceleration test). The smaller the rate of change (%), the better the storage stability.
(4) Peeling phenomenon of upper layer pattern
After patterning the upper layer pattern, the peeling phenomenon of the upper layer pattern was observed (S-9200 manufactured by Hitachi, Ltd.).
・ No peeling of upper layer pattern; ○
・ Slight peeling of upper layer pattern is observed;
-Observed peeling of upper layer pattern; x
The above evaluation results are shown in Tables 3 to 4 below.
[0175]
Comparative Example 1
Evaluation was carried out in the same manner as in Examples except that the following intermediate layer coating solution formulated according to the method of Japanese Patent No. 2901044 was coated on the lower layer resist and then exposed for 5 minutes with a Xe-Hg lamp.
[0176]
<Intermediate layer coating solution of Comparative Example 1>
The following polymer (Mw20,000); 19 g
[0177]
Embedded image

[0178]
The following acid generator: 0.825 g
[0179]
Embedded image

[0180]
The following organic solvent: 178 g
Monochlorobenzene
[0181]
[Table 3]

[0182]
[Table 4]

[0183]
From the evaluation results of Examples 1 to 16 and Comparative Example 1, the following is clear.
That is, the intermediate layer composition for multilayer resist process of the present invention and the pattern formation method using the same are superior in storage stability of the intermediate layer coating solution compared to the comparative example, the shape of the upper resist pattern, the LER after the intermediate layer etching In addition, extremely excellent performance can be exhibited in terms of the peeling phenomenon of the upper layer pattern.
[0184]
【The invention's effect】
According to the present invention, an interlayer for a multilayer resist process that is soluble in an organic solvent, has excellent storage stability, and has excellent performance in skirting shape, line edge roughness, and upper layer pattern peeling during upper resist patterning. Compositions and patterning methods are provided.

Claims (2)

An interlayer composition for a multilayer resist process, comprising a polymer (A) having a repeating unit represented by the following general formula (I):

In general formula (I),
R ₁ represents a hydroxyl group, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group or a cycloalkyl group. The plurality of R ₁ may be the same or different.
n represents 0-10. A plurality of n may be the same or different. (A) a step of forming a lower resist layer made of an organic material on a substrate;
(B) a step of sequentially laminating an intermediate layer and an upper resist layer made of an organic material that is crosslinked or decomposed by irradiation with radiation on the lower resist layer; and
(C) In a multilayer resist process including a step of sequentially etching the intermediate layer, the lower layer and the substrate after forming a predetermined pattern in the upper resist layer,
A method for forming a multilayer resist pattern, wherein the intermediate layer composition according to claim 1 is used for the intermediate layer.