【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気回路ならびに集積回路等を作製するためのフォトマスクを作製する際に用いられるレジスト膜付きマスクブランクスの収納方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＬＳＩの高集積化及び高速度化に伴い、そのパターンルールが微細化されてきている。そのために、そのパターンの形成に用いられるフォトマスクの微細化及びその精度の向上が、ＬＳＩの製造時における歩留まりを向上させ、ＬＳＩの動作信頼性を増すために極めて重要になってきている。
【０００３】
そのような中で、マスクブランクスに塗布されるレジストの感度変動が与える影響は小さいものではなくなってきた。通常、マスクブランクスにレジストを塗布した製品をケースに収納し、その収納したケースを、その後保存、保管、さらには搬送するなどしてマスクメーカーに納めることから、ケースに収納している間のレジストの感度変動をより小さくできる収納方法が求められている。
【０００４】
これまでも、ケースに収納している間のレジストの感度変動を小さくするための収納方法について、多くの検討がなされてきている。例えば、ケース中に製品であるレジスト膜付きマスクブランクスと共に、水分吸着板を収めることで、ケース中の雰囲気の水分を除去して、レジスト膜付きマスクブランクスの化学増幅型レジストの感度が変動するのを抑える方法（例えば、特許文献１参照）や、ケース中に窒素を封入する方法（例えば、非特許文献１参照）がその主だったものである。
【０００５】
しかしながら、近年、レジスト膜付きマスクブランクスのレジストの感度変動に対する許容範囲が狭められてゆく中、それら従来の方法を組み合わせて用いた場合でも、感度変動を、要求されるほど十分に小さく抑えることはできないでいた。
【０００６】
【特許文献１】
特許第３２１４２０９号公報
【非特許文献１】
Ｍａｓａｈｉｒｏ Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ、他３名，“ＣＡＲｓ ｂｌａｎｋｓ ｆｅａｓｉｂｉｌｉｔｙ ｓｔｕｄｙ ｒｅｓｕｌｔｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ａｄｖａｎｃｅｄ ＥＢ ｒｅｔｉｃｌｅ ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ （ＩＩＩ）”（講演番号１−０６），Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ Ｐａｐｅｒｓ，Ｐｈｏｔｏｍａｓｋ ＪＡＰＡＮ ２００１，２５−２７ Ａｐｒｉｌ ２００１，Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎＰｈｏｔｏｍａｓｋ ａｎｄ Ｎｅｘｔ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ Ｍａｓｋ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＶＩＩＩ
，ｐ．１１
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたもので、レジスト膜付きマスクブランクスをケース中に収納してある程度長期間滞在させた場合でも、そのレジストの感度変動を十分に小さく抑えることができる収納方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、少なくとも、マスクブランクスにレジストを塗布し、その後加熱処理して作製したレジスト膜付きマスクブランクスをケースに収納する方法であって、該ケース中に、レジスト膜付きマスクブランクスと共に、溶媒放散レジストを塗布した基板を収めることを特徴とするレジスト膜付きマスクブランクスの収納方法である（請求項１）。
【０００９】
このように、ケース中に、製品であるレジスト膜付きマスクブランクスと共に、溶媒放散レジストを塗布した基板を収めることで、溶媒放散レジストからの溶媒の放散により、ケース中の雰囲気の溶媒濃度を最適なものに調節でき、その結果、主に製品のレジスト膜から溶媒が失われてゆくことによって生じていたレジストの感度変動が小さくなる。したがって、レジストの感度変動を十分に小さく抑えてレジスト膜付きマスクブランクスを収納しておける期間を大幅に延長することができる。
【００１０】
この場合、前記溶媒放散レジストに、少なくとも、ベース樹脂及び溶媒が含まれるものとすることができる（請求項２）。
【００１１】
このように、溶媒放散レジストには、少なくとも、ベース樹脂及び溶媒が含まれており、その溶媒がケース中の雰囲気に放散されて、該雰囲気中の溶媒濃度を最適化する。
【００１２】
さらに、溶媒放散レジストの材質が、ケース中に収められるレジスト膜付きマスクブランクスのレジストと同じ材質のものであることが好ましい（請求項３）。
【００１３】
このように、溶媒放散レジストの材質が、ケース中に収められるレジスト膜付きマスクブランクスのレジストと同じ材質のものであることで、製品のレジストに異なる溶媒等が付着し、レジストの感度や品質が変化および劣化するのを避けることができる。
【００１４】
また、本発明では、溶媒放散レジストを塗布する基板を、マスクブランクス、ガラス基板、シリコンウエーハのいずれかとすることが好ましい（請求項４）。
【００１５】
このように、溶媒放散レジストを塗布する基板を、マスクブランクス、ガラス基板、シリコンウエーハのいずれかとするのは、これらの半導体製造時に用いられる基板からの粒子は、ケース中に収められるレジスト膜付きマスクブランクスに付着しても異物とはならないからである。
【００１６】
また、本発明では、溶媒放散レジストを塗布した基板は、少なくとも、基板に溶媒放散レジストを塗布し、その後加熱処理して作製するものであって、その加熱処理の温度を、ケース中に収められるレジスト膜付きマスクブランクスを作製する時の加熱処理の温度よりも、０％以上５０％以下の範囲で低くし、及び／又はその加熱処理の時間を、０％以上９５％以下の範囲で短くして作製するのが好ましい（請求項５）。
【００１７】
このように、溶媒放散レジストを塗布した基板を作製する際の加熱処理の温度及び／又は加熱処理の時間を制御することで、該基板のレジスト中の残存溶媒量を、製品であるレジスト膜付きマスクブランクスのレジスト中の残存溶媒量よりも多くすることができる。これにより、ケースに収納している間に、溶媒放散レジストを塗布した基板からケースの雰囲気中に、溶媒が、より多く、かつ適度に放散され、ケース中の雰囲気の溶媒濃度を最適化できる。
【００１８】
また、本発明では、ケース中の雰囲気を、窒素、又は酸及びアミン濃度が１ｐｐｂ以下でありかつ露点温度が−１５℃以下である乾燥空気で置換する（請求項６）。
【００１９】
このように、ケース中の雰囲気を、窒素、又は酸及びアミン濃度が１ｐｐｂ以下でありかつ露点温度が−１５℃以下である乾燥空気で置換するのは、レジスト膜付きマスクブランクスのレジスト膜に、水等の各種ガスが吸収され感度変動が起こるのを避けるためである。
【００２０】
さらに、本発明では、レジスト膜付きマスクブランクスのレジストを、化学増幅型レジストとすることができる（請求項７）。
【００２１】
本発明の収納方法によれば、このようにレジスト膜付きマスクブランクスのレジストを、近年着目されている化学増幅型レジストとした場合にも、有効に作用し、レジストの感度変動を効果的に小さく抑えることができる。
【００２２】
本発明者らは、先ず、ケース中の湿度をモニターし、その湿度（水分量）がどの程度であれば、ケース中に収納されたレジスト膜付きマスクブランクスのレジストの感度変動を抑えることができるのかを確認しようと試みた。その結果、ケース中の湿度を、０％としたときに最も良い結果となることが見出された。しかし、それでもレジストの感度変動を十分に抑えるには至らなかった。
【００２３】
次に、ケース中の雰囲気を窒素で置換することによって、ケース中に収納されたレジスト膜付きマスクブランクスのレジストの感度変動を抑えることができるかどうかを確認しようと試みた。その結果、感度変動をある程度抑えることができたものの、それでも十分に抑えるまでには至らないことが確認された。
【００２４】
そこで本発明者らは、さらに、レジスト膜付きマスクブランクスのレジスト膜中に含まれる残存溶媒量に着目した。
ここで、レジスト膜付きマスクブランクスは、少なくとも、マスクブランクスにレジスト膜を塗布する工程と、その後加熱処理する工程を経て作製される。本発明者らは、その加熱処理する工程での加熱処理の温度を１２０℃とし、時間を９０秒、４分、及び７分と振って作製した化学増幅型のレジスト膜付きマスクブランクスを用意し、それぞれの加熱処理の時間に対して、ＥＢ（電子線）露光により０．４０μｍの線幅を与える時のレジストの感度がどの程度変動するのかを観察した。その結果を、加熱処理の時間が９０秒の時の感度を１として、その比をとって図１に示す。図１から明らかなように、加熱処理の時間が長いものほど大きく感度が低下し、加熱処理の時間が短いものほど小さい感度の低下ですむことがわかる。
【００２５】
また、加熱処理する工程での加熱処理の時間を同じにし、温度を振ったレジスト膜付きマスクブランクスを用意し、それぞれの加熱処理の温度に対してレジストの感度がどの程度変動するのかを観察した。その結果、加熱処理の温度が高いものほど大きく感度が低下し、加熱処理の温度が低いものほど小さい感度の低下ですむことが見出された。
【００２６】
このように、加熱処理の時間が短く、また加熱処理の温度が低いものほど相対的にレジストの感度が高く、加熱処理の時間が長く、また加熱処理の温度が高いものほど相対的に感度が低くなることがわかる。一方、加熱処理の時間が長く、あるいは加熱処理の温度が高くなることによりレジスト膜より失われる主な成分は溶媒である。これらのことを考えあわせると、ケース中に収納したレジスト膜付きマスクブランクスが時間の経過とともにその感度が低下していくのは、時間が経てば経つほど、そのレジスト膜より溶媒が失われていくためであると考えられる。
【００２７】
したがって、本発明者らは、ケース中の雰囲気を溶媒で飽和した状態にすれば、レジスト膜付きマスクブランクスの感度変動を抑えることができるのではないかと考え、ケース中の雰囲気を溶媒で飽和した状態にしてみた。すると、今度は逆にレジストが高感度化を呈するに至った。これは、レジスト膜中に、ケースの雰囲気中の溶媒が吸収された結果であると考えられる。このことは、時間の経過とともに、レジスト膜が厚くなっていた事からも裏付けられた。
【００２８】
以上のことから、本発明者らは、ケース中の溶媒濃度を最適化すること、すなわち、レジスト膜付きマスクブランクスのレジスト膜より失われる溶媒の量と、レジスト膜外よりレジスト膜中に吸収される溶媒の量との平衡を保つことができれば、レジスト膜付きマスクブランクスの感度変動を抑えることができることに想到し、本発明を完成させたものである。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明者らは、上記のように鋭意検討を重ねた結果、ケース中に、製品であるレジスト膜付きマスクブランクスとともに、溶媒を放散させるための溶媒放散レジストを塗布した基板を収めることにより、ケースの雰囲気中の溶媒濃度を最適化できることを見出した。
【００３０】
ここで、製品であるレジスト膜付きマスクブランクスと共にケース中に収める溶媒放散レジストを塗布した基板について説明する。
先ず、該基板に塗布する溶媒放散レジストには、少なくとも、ベース樹脂及び溶媒が含まれる。その溶媒が、ケースの雰囲気中に放散され、該雰囲気中の溶媒濃度を最適化する。さらに、これらに加えて、界面活性剤、塩基性化合物、酸発生剤、架橋剤、溶解阻止剤等の通常フォトレジスト材料に用いられる添加剤等が目的に応じて含まれて良い。
【００３１】
また、溶媒放散レジストは、ケース中に収められるレジスト膜付きマスクブランクスのレジストと同じ材質であることが好ましい。これは、製品のレジストに異なる溶媒が付着し、レジストの感度が変化するのを避けるためである。しかし、溶媒を放散させることが出来ればよいので、全く同じものでなくとも溶媒を保持できるポリマーを含み、塗布性を向上させるために界面活性剤を添加したものを用いても良い。ただし、その場合でも、溶媒放散レジストに含まれる溶媒は、ケースに収められるレジスト膜付きマスクブランクスのレジストに用いられている溶媒と同じものであることが望ましい。
【００３２】
尚、溶媒放散レジストを塗布する基板は、当然の事ながら、レジスト膜付きマスクブランクスに付着する事により異物となるような粒子類の発生源であってはならない。よって、相応しい基板としては、半導体製造時に用いられるものが最適である。例えば、マスクブランクスそのもの、遮光膜を付けていないガラス基板、あるいはシリコンウエーハ等が挙げられる。
【００３３】
また、溶媒放散レジストを塗布した基板は、少なくとも、基板に溶媒放散レジストを塗布し、その後加熱処理することにより作製される。その際の加熱処理は、レジスト膜付きマスクブランクスを作製する際の加熱処理よりも、温度を低くするか、又は時間を短くするかして、あるいはその両方を低くもしくは短くして行う。これにより、溶媒放散レジスト中の残存溶媒量を、ケースに収めるレジスト膜付きマスクブランクスのレジスト中の残存溶媒量よりも多くすることが出来る。したがって、溶媒放散レジストがケースの雰囲気中に溶媒を放散する量は、レジスト膜付きマスクブランクスのレジスト膜から放散される量よりも多くなり、これを利用して、製品であるレジスト膜付きマスクブランクスからの溶媒の飛散を抑制し、ケース中の溶媒濃度を最適化する。
【００３４】
具体的な加熱処理の条件としては、加熱処理の温度を、ケース中に収められるレジスト膜付きマスクブランクスを作製する時の加熱処理の温度よりも、０％以上５０％以下の範囲で低くし、及び／又はその加熱処理の時間を、０％以上９５％以下の範囲で短くするのが好ましい。さらに、加熱処理の温度を、１０％以上３０％以下の範囲で低くし、及び／又は加熱処理の時間を、２０％以上８０％以下の範囲で短くするのがより好ましい。このように加熱処理の条件を制御することで、溶媒放散レジストを塗布した基板からケースの雰囲気中に、溶媒がより多く、かつ適度に放散され、ケース中の雰囲気の溶媒濃度を確実に最適化できる。
【００３５】
ところで、レジスト膜付きマスクブランクスを製造する際に各装置より発生する各種ガス、例えば水、アンモニア、ニトリル類、塩酸、硫酸、弗酸などは、レジスト膜へ吸着、吸収されることにより、レジスト膜の感度変動を引き起こす。そのため、レジスト膜付きマスクブランクスを収めるケースの中は、そのようなガス成分のない状態、あるいは可能なかぎり少ない状態である必要がある。したがって、レジスト膜付きマスクブランクスをケースに収納している間のレジストの感度変動を小さくするために、ケース中の雰囲気を、例えば、窒素、又はケミカルフィルターを通すなどして酸及びアミン濃度を１ｐｐｂ以下としたもので、かつ露点温度が−１５℃以下である乾燥空気によって置換することが望ましい。
【００３６】
また、本発明では、レジスト膜付きマスクブランクスのレジストを、高感度フォトレジストである化学増幅型レジストとした場合に特に有用である。高感度である化学増幅型のレジストは感度変動を特に小さく抑える必要性が高いからである。
【００３７】
以上のような本発明の収納方法によれば、製品であるレジスト膜付きマスクブランクスをケースに収納している間に、そのレジスト膜より溶媒が失われていくことが原因で、あるいはレジスト膜に溶媒が吸収されていくのが原因でのレジストの感度変動を小さく抑えることができる。したがって、感度にほとんど影響を与えることなく収納期間を大幅に延長する事ができ、その後保管、搬送により、製品の品質変動が小さいという顕著な効果を有する。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例等に限定されるものではない。
【００３９】
（実施例１）
粒状のポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）樹脂を溶融し、射出成形し、概観寸法が、縦２０ｃｍ、横２２ｃｍ、高さ２０ｃｍであり、容積が８．８ｌとなるケースを製造した。
【００４０】
このケース中に、クロムブランクス基板に化学増幅型レジスト液を塗布し、その後、１２０℃で、１０分間加熱処理して作製したレジスト膜付きクロムブランクス基板を４枚挿入した。また、先と同じ化学増幅型レジスト液をクロムブランクス基板に塗布し、その後１２０℃で、９０秒間加熱処理して作製した溶媒放散レジストを塗布した基板１枚を、同じくケース中に挿入した。
【００４１】
このようにしてレジスト膜付きクロムブランクス基板４枚と、溶媒放散レジストを塗布した基板１枚の、合計５枚の基板を収納したケース中の雰囲気を、窒素で置換し、蓋を閉め、その後テープによりその接合部を密封した。さらに、この密封したケースをアルミラミネートの袋にて包み、その内を窒素により置換した後で口を密閉した。
【００４２】
同様の操作により合計３ケース準備し、それぞれ７日間、１４日間、３０日間保管した。そして、それぞれの期間の経過後に、ケース中に収納したレジスト膜付きクロムブランクス基板の、ＥＢ（電子線）露光により０．４０μｍの線幅を与える感度が、経過時間によりどのように変化したかを、経過時間のないものの感度を１として、比をとって調べた。その結果を図２に示す。
ここで、「感度比」とは、最初の感度（例えば、図２では経過時間のないものを使用した時の感度。）を基準としてそれぞれの経過時間における感度との比をとったものである。例えば、最初の感度が５μＣ／ｃｍ２であった時、１５日経過して５．５μＣ／ｃｍ２となった時、感度比は１．１となる。
【００４３】
（実施例２）
実施例１と同様に、粒状のポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）樹脂を溶融し、射出成形し、概観寸法が、縦２０ｃｍ、横２２ｃｍ、高さ２０ｃｍであり、容積が８．８ｌとなるケースを製造した。
【００４４】
このケース中に、クロムブランクス基板に化学増幅型レジスト液を塗布し、その後、１２０℃で、１０分間加熱処理して作製したレジスト膜付きクロムブランクス基板を４枚挿入した。また、先と同じ化学増幅型レジスト液を６インチのシリコンウエーハに塗布し、その後１２０℃で、３０秒間加熱処理して作製した溶媒放散基板を塗布した基板を１枚、同じくケース中に挿入した。
【００４５】
このようにしてレジスト膜付きクロムブランクス基板４枚と、溶媒放散レジストを塗布した基板１枚の、合計５枚の基板を収納したケース中の雰囲気を、窒素で置換し、蓋を閉め、その後テープによりその接合部を密封した。さらに、この密封したケースをアルミラミネートの袋にて包み、その内を窒素により置換した後で口を密閉した。
【００４６】
同様の操作により合計３ケース準備し、それぞれ７日間、１４日間、３０日間保管した。そして、それぞれの期間の経過後に、ケース中に収納したレジスト膜付きクロムブランクス基板の、ＥＢ露光により０．４０μｍの線幅を与える感度が、経過時間によりどのように変化したかを、経過時間のないものの感度を１として、比をとって調べた。その結果を図２に示す。
【００４７】
（実施例３）
実施例１と同様に、粒状のポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）樹脂を溶融し、射出成形し、概観寸法が、縦２０ｃｍ、横２２ｃｍ、高さ２０ｃｍであり、容積が８．８ｌとなるケースを製造した。
【００４８】
このケース中に、クロムブランクス基板に化学増幅型レジスト液を塗布し、その後、１２０℃で、１０分間加熱処理して作製したレジスト膜付きクロムブランクス基板を４枚挿入した。また、先と同じ化学増幅型レジスト液を６インチのシリコンウエーハに塗布し、その後８０℃で、１０分間加熱処理して作製した溶媒放散基板を塗布した基板を１枚、同じくケース中に挿入した。
【００４９】
このようにしてレジスト膜付きクロムブランクス基板４枚と、溶媒放散レジストを塗布した基板１枚の、合計５枚の基板を収納したケース中の雰囲気を、窒素で置換し、蓋を閉め、その後テープによりその接合部を密封した。さらに、この密封したケースをアルミラミネートの袋にて包み、その内を窒素により置換した後で口を密閉した。
【００５０】
同様の操作により合計３ケース準備し、それぞれ７日間、１４日間、３０日間保管した。そして、それぞれの期間の経過後に、ケース中に収納したレジスト膜付きクロムブランクス基板の、ＥＢ露光により０．４０μｍの線幅を与える感度が、経過時間によりどのように変化したかを、経過時間のないものの感度を１として、比をとって調べた。その結果を図２に示す。
【００５１】
（比較例１）
実施例１と同様に、粒状のポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）樹脂を溶融し、射出成形し、概観寸法が、縦２０ｃｍ、横２２ｃｍ、高さ２０ｃｍであり、容積が８．８ｌとなるケースを製造した。
【００５２】
このケース中に、クロムブランクス基板に化学増幅型レジスト液を塗布し、その後、１２０℃で、１０分間加熱処理して作製したレジスト膜付きクロムブランクス基板を５枚挿入した。
【００５３】
このようにして、計５枚の基板を収納したケース中の雰囲気を、窒素で置換し、蓋を閉め、その後テープによりその接合部を密封した。さらに、この密封したケースをアルミラミネートの袋にて包み、その内を窒素により置換した後で口を密閉した。
【００５４】
同様の操作により合計３ケース準備し、それぞれ７日間、１４日間、３０日間保管した。そして、それぞれの期間の経過後に、ケース中に収納したレジスト膜付きクロムブランクス基板の、ＥＢ露光により０．４０μｍの線幅を与える感度が、経過時間によりどのように変化したかを、経過時間のないものの感度を１として、比をとって調べた。その結果を図２に示す。
【００５５】
（比較例２）
実施例１と同様に、粒状のポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）樹脂を溶融し、射出成形し、概観寸法が、縦２０ｃｍ、横２２ｃｍ、高さ２０ｃｍであり、容積が８．８ｌとなるケースを製造した。
【００５６】
このケース中に、クロムブランクス基板に化学増幅型レジスト液を塗布し、その後、１２０℃で、１０分間加熱処理して作製したレジスト膜付きクロムブランクス基板を２枚挿入した。また、ビーカー中にガーゼを入れ、そこに先の化学増幅型レジスト液と同じ溶媒を１０ｍｌ入れたものをケース中に静置した。
【００５７】
このようにしてレジスト膜付きクロムブランクス基板２枚と、ガーゼと化学増幅型レジスト液を入れたビーカーとを収納したケース中の雰囲気を、窒素で置換し、蓋を閉め、その後テープによりその接合部を密封した。さらに、このケースをアルミラミネートの袋にて包み、その内を窒素により置換した後で口を密閉した。
【００５８】
同様の操作により合計３ケース準備し、それぞれ７日間、１４日間、３０日間保管した。そして、それぞれの期間の経過後に、ケース中に収納したレジスト膜付きクロムブランクス基板の、ＥＢ露光により０．４０μｍの線幅を与える感度が、経過時間によりどのように変化したかを、経過時間のないものの感度を１として、それぞれの比を取って調べた。その結果を図２に示す。
【００５９】
図２から明らかなように、実施例１、実施例２及び実施例３は、比較例１及び比較例２に比べて、レジスト膜付きマスクブランクスをケース中に比較的長い間収納していた場合（例えば、３０日）でも、レジストの感度変動の幅が十分に小さく保たれている。
【００６０】
尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【００６１】
例えば、本発明の実施例では、ケース中の雰囲気を窒素で置換した場合について説明しているが、乾燥空気で置換しても良い。
【００６２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、ケースにレジスト膜付きマスクブランクスを収納する際に、該ケース中にレジスト膜付きマスクブランクスと共に、溶媒放散レジストを塗布した基板を収めることで、ケースの雰囲気中の溶媒濃度を最適化し、製品であるレジスト膜付きマスクブランクスの感度変動を長期間、十分に小さく抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】化学増幅型レジストの加熱処理の時間に対する感度比を示したグラフである。
【図２】本発明の実施例と比較例とで、ケースに収納している間の経過時間に対する感度比を比較したグラフである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for accommodating mask blanks with a resist film used for producing a photomask for producing an electric circuit, an integrated circuit, and the like.
[0002]
[Prior art]
In recent years, as the integration and speed of LSIs have increased, the pattern rules have been miniaturized. Therefore, miniaturization of a photomask used for forming the pattern and improvement of the accuracy have become extremely important in order to improve the yield at the time of manufacturing the LSI and increase the operation reliability of the LSI.
[0003]
In such a situation, the influence of the variation in the sensitivity of the resist applied to the mask blanks has become smaller. Normally, products with resist applied to mask blanks are stored in a case, and the stored case is then stored, stored, and then transported to the mask manufacturer for delivery. There is a demand for a storage method capable of further reducing the sensitivity fluctuation of the device.
[0004]
Many studies have been made on a storage method for reducing a variation in the sensitivity of the resist during storage in the case. For example, by putting a moisture adsorption plate together with the product mask blank with resist film in the case, moisture in the atmosphere in the case is removed, and the sensitivity of the chemically amplified resist of the mask blank with resist film fluctuates. (For example, refer to Patent Document 1) and a method of enclosing nitrogen in a case (for example, refer to Non-Patent Document 1).
[0005]
However, in recent years, while the allowable range for the sensitivity variation of the resist of the mask blank with the resist film is being narrowed, even when the conventional methods are used in combination, it is not possible to suppress the sensitivity variation sufficiently small as required. I couldn't.
[0006]
[Patent Document 1]
Japanese Patent No. 3214209 [Non-Patent Document 1]
Masahiro Hashimoto, and three others, "CARs blanks feasibility study results for the advanced EB reticle fabrication (III)" (Lecture No. 1-06), Digest of Papers, Photomask JAPAN 2001,25-27 April 2001, Symposium onPhotomask and Next Generation Lithography Mask Technology VIII
, P. 11
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above problems, and a storage method capable of sufficiently suppressing a change in the sensitivity of a resist even when a mask blank with a resist film is stored in a case and allowed to stay for a long period of time. The purpose is to provide.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has been made in order to solve the above problems, at least, a method of applying a resist to the mask blanks, and then storing the mask blanks with a resist film produced by heat treatment in a case, wherein the case A method for accommodating a mask blank with a resist film, wherein a substrate coated with a solvent-dissipating resist is placed together with the mask blank with a resist film.
[0009]
In this way, by placing the substrate coated with the solvent-dissipating resist together with the mask blank with the resist film as a product in the case, the solvent concentration in the atmosphere in the case is optimized by dissipating the solvent from the solvent-dissipating resist. As a result, the sensitivity fluctuation of the resist caused by the loss of the solvent mainly from the resist film of the product is reduced. Accordingly, it is possible to greatly extend the period in which the mask blanks with the resist film can be stored while suppressing the fluctuation in the sensitivity of the resist to a sufficiently small value.
[0010]
In this case, the solvent-dissipating resist may include at least a base resin and a solvent (claim 2).
[0011]
As described above, the solvent-dissipating resist contains at least the base resin and the solvent, and the solvent is dissipated into the atmosphere in the case to optimize the solvent concentration in the atmosphere.
[0012]
Further, the material of the solvent-dissipating resist is preferably the same as that of the resist of the mask blank with the resist film to be housed in the case (claim 3).
[0013]
As described above, since the solvent-evaporating resist is made of the same material as the resist of the mask blank with the resist film to be accommodated in the case, a different solvent or the like adheres to the product resist, and the sensitivity and quality of the resist are reduced. Changes and degradation can be avoided.
[0014]
Further, in the present invention, the substrate on which the solvent-dissipating resist is applied is preferably any one of a mask blank, a glass substrate, and a silicon wafer.
[0015]
As described above, the substrate on which the solvent-evaporating resist is applied is selected from the group consisting of a mask blank, a glass substrate, and a silicon wafer. This is because even if it adheres to the blanks, it does not become a foreign substance.
[0016]
Further, in the present invention, the substrate coated with the solvent-dissipating resist is at least prepared by applying the solvent-dissipating resist to the substrate and then performing a heat treatment, and the temperature of the heat treatment can be stored in a case. Lower the temperature of the heat treatment when fabricating the mask blank with a resist film in the range of 0% to 50% and / or shorten the time of the heat treatment in the range of 0% to 95%. It is preferable to manufacture it by using (claim 5).
[0017]
As described above, by controlling the temperature of the heat treatment and / or the time of the heat treatment at the time of producing the substrate coated with the solvent-dissipating resist, the amount of the residual solvent in the resist of the substrate can be reduced by using the resist film as the product. It can be larger than the amount of residual solvent in the resist of the mask blank. This allows the solvent to be more and moderately diffused from the substrate coated with the solvent-dissipating resist into the atmosphere of the case while being housed in the case, so that the solvent concentration of the atmosphere in the case can be optimized.
[0018]
In the present invention, the atmosphere in the case is replaced with dry air having a nitrogen or acid and amine concentration of 1 ppb or less and a dew point temperature of -15 ° C or less (claim 6).
[0019]
As described above, the atmosphere in the case is replaced with dry air having a nitrogen or acid and amine concentration of 1 ppb or less and a dew point temperature of -15 ° C. or less. This is to avoid sensitivity fluctuation due to absorption of various gases such as water.
[0020]
Further, in the present invention, the resist of the mask blank with the resist film can be a chemically amplified resist (claim 7).
[0021]
According to the storage method of the present invention, even when the resist of the mask blanks with the resist film is a chemically amplified resist that has recently attracted attention, it works effectively and effectively reduces the sensitivity fluctuation of the resist. Can be suppressed.
[0022]
The present inventors first monitor the humidity in the case, and if the humidity (moisture content) is high, the sensitivity variation of the resist of the mask blank with the resist film housed in the case can be suppressed. Tried to confirm. As a result, it was found that the best result was obtained when the humidity in the case was set to 0%. However, this still did not sufficiently suppress the sensitivity fluctuation of the resist.
[0023]
Next, an attempt was made to confirm whether or not a change in the sensitivity of the resist of the mask blank with a resist film housed in the case could be suppressed by replacing the atmosphere in the case with nitrogen. As a result, it was confirmed that the sensitivity variation was able to be suppressed to some extent, but it was still not enough.
[0024]
Therefore, the present inventors have further focused on the amount of the residual solvent contained in the resist film of the mask blank with the resist film.
Here, the mask blank with a resist film is manufactured through at least a step of applying a resist film to the mask blank and a step of performing a heat treatment thereafter. The present inventors prepared a mask blank with a chemically amplified resist film manufactured by setting the temperature of the heat treatment in the heat treatment step to 120 ° C. and shaking the time for 90 seconds, 4 minutes, and 7 minutes. It was observed how much the sensitivity of the resist when giving a line width of 0.40 μm by EB (electron beam) exposure varies with the time of each heat treatment. The results are shown in FIG. 1 assuming that the sensitivity when the heat treatment time is 90 seconds is 1 and the ratio is taken. As is clear from FIG. 1, the longer the heat treatment time is, the lower the sensitivity is, and the shorter the heat treatment time is, the smaller the sensitivity is.
[0025]
In addition, the same heat treatment time was used in the heat treatment process, mask blanks with a resist film having different temperatures were prepared, and it was observed how much the sensitivity of the resist varied with respect to each heat treatment temperature. . As a result, it was found that the higher the temperature of the heat treatment, the lower the sensitivity was, and the lower the temperature of the heat treatment, the lower the sensitivity was.
[0026]
Thus, the shorter the heat treatment time and the lower the heat treatment temperature, the higher the sensitivity of the resist, the longer the heat treatment time, and the higher the heat treatment temperature, the higher the sensitivity. It turns out that it becomes low. On the other hand, a major component lost from the resist film due to a long heat treatment time or a high heat treatment temperature is a solvent. Considering these facts, the sensitivity of the mask blank with resist film stored in the case decreases over time because the more time passes, the more solvent is lost from the resist film It is thought that it is.
[0027]
Therefore, the present inventors thought that if the atmosphere in the case was saturated with a solvent, the sensitivity fluctuation of the mask blank with the resist film could be suppressed, and the atmosphere in the case was saturated with the solvent. I put it in a state. Then, conversely, the resist came to exhibit high sensitivity. This is considered to be the result of the solvent in the atmosphere of the case being absorbed into the resist film. This was supported by the fact that the resist film became thicker over time.
[0028]
From the above, the present inventors optimize the solvent concentration in the case, that is, the amount of solvent lost from the resist film of the mask blank with a resist film, and absorbed into the resist film from outside the resist film The present inventors have conceived that if the balance with the amount of the solvent can be maintained, the sensitivity fluctuation of the mask blank with the resist film can be suppressed, and the present invention has been completed.
[0029]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto.
The present inventors have conducted intensive studies as described above, and as a result, together with a mask blank with a resist film as a product, a substrate coated with a solvent-dissipating resist for dispersing a solvent is placed in the case, so that the case is It has been found that the solvent concentration in the atmosphere can be optimized.
[0030]
Here, a description will be given of a substrate coated with a solvent-dissipating resist to be housed in a case together with a mask blank with a resist film as a product.
First, the solvent-dissipating resist applied to the substrate contains at least a base resin and a solvent. The solvent is released into the atmosphere of the case, optimizing the solvent concentration in the atmosphere. Further, in addition to these, additives usually used in photoresist materials such as a surfactant, a basic compound, an acid generator, a crosslinking agent, and a dissolution inhibitor may be contained according to the purpose.
[0031]
Further, the solvent-evaporating resist is preferably made of the same material as the resist of the mask blank with a resist film housed in the case. This is for avoiding a change in the sensitivity of the resist due to different solvents adhering to the resist of the product. However, since it is sufficient that the solvent can be diffused, it is possible to use a polymer containing a polymer that can hold the solvent even if they are not exactly the same, and to which a surfactant is added in order to improve coatability. However, even in that case, it is desirable that the solvent contained in the solvent-evaporating resist is the same as the solvent used for the resist of the mask blank with the resist film to be housed in the case.
[0032]
It should be noted that the substrate on which the solvent-dissipating resist is applied must not be a source of particles that become foreign matter when attached to the mask blank with the resist film. Therefore, the most suitable substrate is a substrate used in semiconductor manufacturing. For example, a mask blank itself, a glass substrate without a light-shielding film, or a silicon wafer may be used.
[0033]
Further, the substrate coated with the solvent-dissipating resist is manufactured by applying at least a solvent-dissipating resist to the substrate and then performing a heat treatment. The heat treatment at that time is performed by lowering the temperature, shortening the time, or lowering or shortening both of them, as compared with the heat treatment at the time of manufacturing the mask blank with the resist film. Thereby, the amount of the residual solvent in the solvent-dissipating resist can be made larger than the amount of the residual solvent in the resist of the mask blank with the resist film to be accommodated in the case. Therefore, the amount of the solvent-dissipating resist that dissipates the solvent into the atmosphere of the case becomes larger than the amount dissipated from the resist film of the mask blank with the resist film. To prevent the solvent from scattering from the case and optimize the solvent concentration in the case.
[0034]
As a specific condition of the heat treatment, the temperature of the heat treatment is set to be lower than the temperature of the heat treatment when producing the mask blank with the resist film to be housed in the case in a range of 0% or more and 50% or less, It is preferable to shorten the time of the heat treatment in the range of 0% to 95%. Further, it is more preferable to lower the temperature of the heat treatment in the range of 10% to 30% and / or to shorten the time of the heat treatment in the range of 20% to 80%. By controlling the conditions of the heat treatment in this way, more and moderately the solvent is diffused from the substrate coated with the solvent-dissipating resist into the atmosphere of the case, and the solvent concentration in the atmosphere of the case is reliably optimized. it can.
[0035]
By the way, various gases, such as water, ammonia, nitriles, hydrochloric acid, sulfuric acid, and hydrofluoric acid, which are generated from each apparatus when manufacturing a mask blank with a resist film, are adsorbed and absorbed by the resist film. Causes fluctuations in sensitivity. Therefore, it is necessary that the inside of the case for accommodating the mask blank with the resist film is free of such a gas component or in a state as small as possible. Therefore, in order to reduce the variation in the sensitivity of the resist while the mask blanks with the resist film are housed in the case, the atmosphere in the case is set to 1 ppb by, for example, passing nitrogen or a chemical filter through the atmosphere. It is preferable to replace with dry air having a dew point of −15 ° C. or less.
[0036]
Further, the present invention is particularly useful when the resist of the mask blank with the resist film is a chemically amplified resist which is a highly sensitive photoresist. This is because a chemically amplified resist having high sensitivity has a high necessity to suppress sensitivity fluctuation particularly small.
[0037]
According to the storage method of the present invention as described above, while the mask blanks with a resist film, which is a product, is stored in the case, the solvent is lost from the resist film, or Variations in the sensitivity of the resist due to the absorption of the solvent can be reduced. Therefore, the storage period can be significantly extended without substantially affecting the sensitivity, and there is a remarkable effect that the quality fluctuation of the product due to storage and transport is small thereafter.
[0038]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples and the like.
[0039]
(Example 1)
A granular polymethyl methacrylate (PMMA) resin was melted and injection molded to produce a case having an outer dimension of 20 cm in length, 22 cm in width, 20 cm in height and a volume of 8.8 l.
[0040]
In this case, a chemically amplified resist solution was applied to the chromium blanks substrate, and then four chromium blanks substrates with a resist film produced by heating at 120 ° C. for 10 minutes were inserted. Further, the same chemically amplified resist solution as described above was applied to a chromium blank substrate, and thereafter, one substrate coated with a solvent-dissipating resist prepared by heating at 120 ° C. for 90 seconds was inserted into the case.
[0041]
The atmosphere in the case housing the total of five substrates, that is, four chromium blanks substrates with a resist film and one substrate coated with a solvent-evaporating resist in this way, was replaced with nitrogen, and the lid was closed. To seal the joint. Further, the sealed case was wrapped in an aluminum laminate bag, the inside of which was replaced with nitrogen, and the mouth was closed.
[0042]
A total of three cases were prepared by the same operation and stored for 7 days, 14 days, and 30 days, respectively. After each period, how the sensitivity of the chromium blank substrate with the resist film accommodated in the case to give a line width of 0.40 μm by EB (electron beam) exposure changed with the elapsed time. The sensitivity was set to 1 with no elapsed time, and the ratio was determined. The result is shown in FIG.
Here, the “sensitivity ratio” is a ratio of the sensitivity at each elapsed time based on the initial sensitivity (for example, the sensitivity when the one having no elapsed time is used in FIG. 2). . For example, when the initial sensitivity is 5 μC / cm 2 , and when it reaches 5.5 μC / cm 2 after 15 days, the sensitivity ratio becomes 1.1.
[0043]
(Example 2)
In the same manner as in Example 1, a case in which granular polymethyl methacrylate (PMMA) resin is melted and injection-molded, and its external dimensions are 20 cm in length, 22 cm in width, 20 cm in height, and the volume is 8.8 l. Manufactured.
[0044]
In this case, a chemically amplified resist solution was applied to the chromium blanks substrate, and then four chromium blanks substrates with a resist film produced by heating at 120 ° C. for 10 minutes were inserted. In addition, the same chemically amplified resist solution as above was applied to a 6-inch silicon wafer, and thereafter, one substrate coated with a solvent-dissipating substrate produced by heating at 120 ° C. for 30 seconds was inserted into the case. .
[0045]
The atmosphere in the case housing the total of five substrates, that is, four chromium blanks substrates with a resist film and one substrate coated with a solvent-evaporating resist in this way, was replaced with nitrogen, and the lid was closed. To seal the joint. Further, the sealed case was wrapped in an aluminum laminate bag, the inside of which was replaced with nitrogen, and the mouth was closed.
[0046]
A total of three cases were prepared by the same operation and stored for 7 days, 14 days, and 30 days, respectively. Then, after the lapse of each period, the sensitivity of the chrome blank substrate with the resist film accommodated in the case, which gives a line width of 0.40 μm by EB exposure, changed with the lapse of time. The sensitivity was set to 1, but the ratio was determined. The result is shown in FIG.
[0047]
(Example 3)
In the same manner as in Example 1, a case in which granular polymethyl methacrylate (PMMA) resin is melted and injection-molded, and its external dimensions are 20 cm in length, 22 cm in width, 20 cm in height, and the volume is 8.8 l. Manufactured.
[0048]
In this case, a chemically amplified resist solution was applied to the chromium blanks substrate, and then four chromium blanks substrates with a resist film produced by heating at 120 ° C. for 10 minutes were inserted. In addition, the same chemically amplified resist solution as above was applied to a 6-inch silicon wafer, and then heated at 80 ° C. for 10 minutes, and one substrate coated with a solvent-dissipating substrate was inserted into the case. .
[0049]
The atmosphere in the case housing the total of five substrates, that is, four chromium blanks substrates with a resist film and one substrate coated with a solvent-evaporating resist in this way, was replaced with nitrogen, and the lid was closed. To seal the joint. Further, the sealed case was wrapped in an aluminum laminate bag, the inside of which was replaced with nitrogen, and the mouth was closed.
[0050]
A total of three cases were prepared by the same operation and stored for 7 days, 14 days, and 30 days, respectively. Then, after the lapse of each period, the sensitivity of the chrome blank substrate with the resist film accommodated in the case, which gives a line width of 0.40 μm by EB exposure, changed with the lapse of time. The sensitivity was set to 1, but the ratio was determined. The result is shown in FIG.
[0051]
(Comparative Example 1)
In the same manner as in Example 1, a case in which granular polymethyl methacrylate (PMMA) resin is melted and injection-molded, and its external dimensions are 20 cm in length, 22 cm in width, 20 cm in height, and the volume is 8.8 l. Manufactured.
[0052]
In this case, a chemically amplified resist solution was applied to the chromium blanks substrate, and then five chromium blanks substrates with a resist film produced by heating at 120 ° C. for 10 minutes were inserted.
[0053]
In this way, the atmosphere in the case containing a total of five substrates was replaced with nitrogen, the lid was closed, and then the joint was sealed with tape. Further, the sealed case was wrapped in an aluminum laminate bag, the inside of which was replaced with nitrogen, and the mouth was closed.
[0054]
A total of three cases were prepared by the same operation and stored for 7 days, 14 days, and 30 days, respectively. Then, after the lapse of each period, the sensitivity of the chrome blank substrate with the resist film accommodated in the case, which gives a line width of 0.40 μm by EB exposure, changed with the lapse of time. The sensitivity was set to 1, but the ratio was determined. The result is shown in FIG.
[0055]
(Comparative Example 2)
In the same manner as in Example 1, a case in which granular polymethyl methacrylate (PMMA) resin is melted and injection-molded, and its external dimensions are 20 cm in length, 22 cm in width, 20 cm in height, and the volume is 8.8 l. Manufactured.
[0056]
Into this case, a chemically amplified resist solution was applied to a chromium blanks substrate, and then two chromium blanks substrates with a resist film produced by heating at 120 ° C. for 10 minutes were inserted. Gauze was placed in a beaker, and 10 ml of the same solvent as that of the chemically amplified resist solution was placed in the beaker and left in a case.
[0057]
The atmosphere in the case containing the two chromium blanks substrates with the resist film and the beaker containing the gauze and the chemically amplified resist solution was replaced with nitrogen, the lid was closed, and the joint was then taped. Was sealed. Further, the case was wrapped in an aluminum laminate bag, the inside of which was replaced with nitrogen, and the mouth was sealed.
[0058]
A total of three cases were prepared by the same operation and stored for 7 days, 14 days, and 30 days, respectively. Then, after the lapse of each period, the sensitivity of the chrome blank substrate with the resist film accommodated in the case, which gives a line width of 0.40 μm by EB exposure, changed with the lapse of time. Assuming that the sensitivity was not 1, the sensitivity was set to 1, and each ratio was examined. The result is shown in FIG.
[0059]
As is clear from FIG. 2, in Examples 1, 2 and 3, the mask blanks with the resist film were stored in the case for a relatively long time as compared with Comparative Examples 1 and 2. (Eg, 30 days), the width of the variation in the sensitivity of the resist is kept sufficiently small.
[0060]
Note that the present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention, and any device having the same operation and effect can be realized by the present invention. It is included in the technical scope of the invention.
[0061]
For example, in the embodiment of the present invention, the case where the atmosphere in the case is replaced with nitrogen is described, but the atmosphere may be replaced with dry air.
[0062]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, when accommodating a mask blank with a resist film in a case, together with the mask blank with a resist film in the case, the substrate coated with the solvent-dissipating resist is placed in the case, so that By optimizing the solvent concentration in the atmosphere, the sensitivity fluctuation of the mask blank with a resist film as a product can be sufficiently suppressed for a long period of time.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing a sensitivity ratio of a chemically amplified resist to a heat treatment time.
FIG. 2 is a graph comparing the sensitivity ratio with respect to the elapsed time while being housed in a case in an example of the present invention and a comparative example.
