JP2004107638A - Inkjet recording ink set and inkjet recording method - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an inkjet ink set capable of forming a recorded image of high quality, scarcely causing change in color balance as well even when the formed image is stored in an oxidizing atmosphere, and capable of maintaining the quality of the image, and to provide an inkjet recording method. <P>SOLUTION: This inkjet recording ink set is formed by selecting at least three kinds of inkjet ink of which the each is obtained by dissolving or dispersing a colorant in a water-based or oil-based medium and has a maximum absorption spectrum in a spectroscopic absorption region different from the others, wherein any two of the inkjet ink have such forced discoloration rate constants that a ratio of the rate constant of the one to that of the other is in a range of 0.5 to 2.0, when each of the at least three kinds of the ink printed on a reflection-type image reception medium by using the ink set is measured to obtain the forced discoloration rate constant against ozone gas. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００３３】
一般式（１）において、Ａは５員複素環基を表す。
Ｂ^１およびＢ^２は各々＝ＣＲ^１−、−ＣＲ^２＝を表すか、あるいはいずれか一方が窒素原子、他方が＝ＣＲ^１−または−ＣＲ^２＝を表す。Ｒ^５およびＲ^６は各々独立に水素原子または置換基を表し、該置換基は脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、またはスルファモイル基を表し、該各置換基の水素原子は置換されていても良い。
Ｇ、Ｒ^１およびＲ^２は各々独立して、水素原子または置換基を示し、該置換基は、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、複素環スルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、複素環スルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、複素環スルフィニル基、スルファモイル基、またはスルホ基を表し、該各置換基の水素原子は置換されていても良い。
Ｒ^１とＲ^５、あるいはＲ^５とＲ^６が結合して５〜６員環を形成しても良い。
【００３４】
一般式（１）の染料について更に詳細に説明する。
一般式（１）において、Ａは５員複素環基を表す。複素環のヘテロ原子の例には、Ｎ、Ｏ、およびＳを挙げることができる。好ましくは含窒素５員複素環であり、複素環に脂肪族環、芳香族環または他の複素環が縮合していてもよい。Ａの好ましい複素環の例には、ピラゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環を挙げる事ができる。各複素環基は更に置換基を有していても良い。中でも下記一般式（ａ）から（ｆ）で表されるピラゾール環、イミダゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環が好ましい。
【００３５】
【化２】

【００３６】
上記一般式（ａ）から（ｆ）において、Ｒ^７からＲ^２０は一般式（１）におけるＧ、Ｒ^１、Ｒ^２と同じ置換基を表す。
一般式（ａ）から（ｆ）のうち、好ましいのは一般式（ａ）、（ｂ）で表されるピラゾール環、イソチアゾール環であり、最も好ましいのは一般式（ａ）で表されるピラゾール環である。
一般式（１）において、Ｂ^１およびＢ^２は各々＝ＣＲ^１−および−ＣＲ^２＝を表すか、あるいはいずれか一方が窒素原子、他方が＝ＣＲ^１−または−ＣＲ^２＝を表すが、各々＝ＣＲ^１−、−ＣＲ^２＝を表すものがより好ましい。
Ｒ^５およびＲ^６は各々独立に水素原子または置換基を表し、該置換基は脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、またはスルファモイル基を表し、該各置換基の水素原子は置換されていても良い。
Ｒ^５、Ｒ^６は好ましくは、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルキルまたはアリールスルホニル基を挙げる事ができる。さらに好ましくは水素原子、芳香族基、複素環基、アシル基、アルキルまたはアリールスルホニル基である。最も好ましくは、水素原子、アリール基、複素環基である。該各置換基の水素原子は置換されていても良い。ただし、Ｒ^５およびＲ^６が同時に水素原子であることはない。
【００３７】
Ｇ、Ｒ^１およびＲ^２は各々独立して、水素原子または置換基を示し、該置換基は、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、複素環スルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、複素環スルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、複素環スルフィニル基、スルファモイル基、またはスルホ基を表し、該各置換基の水素原子は置換されていても良い。
Ｇとしては水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、複素環オキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキル及びアリールチオ基、または複素環チオ基が好ましく、更に好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アミノ基またはアシルアミノ基であり、中でも水素原子、アミノ基（好ましくは、アニリノ基）、アシルアミノ基が最も好ましい。該各置換基の水素原子は置換されていても良い。
【００３８】
Ｒ^１、Ｒ^２として好ましいものは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基を挙げる事ができる。該各置換基の水素原子は置換されていても良い。
Ｒ^１とＲ^５、あるいはＲ^５とＲ^６が結合して５〜６員環を形成しても良い。
Ａが置換基を有する場合、またはＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^５、Ｒ^６またはＧの置換基が更に置換基を有する場合の置換基としては、上記Ｇ、Ｒ^１、Ｒ^２で挙げた置換基を挙げる事ができる。
一般式（１）の染料が水溶性染料である場合には、Ａ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｇ上のいずれかの位置に置換基としてさらにイオン性親水性基を有することが好ましい。置換基としてのイオン性親水性基には、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基および４級アンモニウム基等が含まれる。前記イオン性親水性基としては、カルボキシル基、ホスホノ基、およびスルホ基が好ましく、特にカルボキシル基、スルホ基が好ましい。カルボキシル基、ホスホノ基およびスルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの例には、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）および有機カチオン（例、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジウムイオン、テトラメチルホスホニウム）が含まれる。
【００３９】
本明細書に用いている置換基の詳細について説明する。各置換基の意味は一般式（１）のほか後述の一般式（２）における異なる符号間においても共通である。
【００４０】１
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子および臭素原子が挙げられる。
【００４１】
脂肪族基はアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アラルキル基および置換アラルキル基を意味する。本明細書で、「置換アルキル基」等に用いる「置換」とは、「アルキル基」等に存在する水素原子が上記Ｇ、Ｒ^１、Ｒ^２で挙げた置換基等で置換されていることを示す。
脂肪族基は、分岐を有していてもよく、また環を形成していてもよい。脂肪族基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１６であることがさらに好ましい。アラルキル基および置換アラルキル基のアリール部分はフェニル基またはナフチル基であることが好ましく、フェニル基が特に好ましい。脂肪族基の例には、メチル基、エチル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ヒドロキシエチル基、メトキシエチル基、シアノエチル基、トリフルオロメチル基、３−スルホプロピル基、４−スルホブチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、２−フェネチル基、ビニル基、およびアリル基を挙げることができる。
【００４２】
芳香族基は、アリール基および置換アリール基を意味する。アリール基は、フェニル基またはナフチル基であることが好ましく、フェニル基が特に好ましい。芳香族基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６から１６がさらに好ましい。
芳香族基の例には、フェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｏ−クロロフェニル基およびｍ−（３−スルホプロピルアミノ）フェニル基が含まれる。
【００４３】
複素環基には、置換複素環基が含まれる。複素環基は、複素環に脂肪族環、芳香族環または他の複素環が縮合していてもよい。前記複素環基としては、５員または６員環の複素環基が好ましい。前記置換基の例には、脂肪族基、ハロゲン原子、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アシルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、イオン性親水性基などが含まれる。前記複素環基の例には、２−ピリジル基、２−チエニル基、２−チアゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、２−ベンゾオキサゾリル基および２−フリル基が含まれる。
【００４４】
カルバモイル基には、置換カルバモイル基が含まれる。前記置換基の例には、アルキル基が含まれる。前記カルバモイル基の例には、メチルカルバモイル基およびジメチルカルバモイル基が含まれる。
【００４５】
アルコキシカルボニル基には、置換アルコキシカルボニル基が含まれる。前記アルコキシカルボニル基としては、炭素原子数が２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニル基およびエトキシカルボニル基が含まれる。
【００４６】
アリールオキシカルボニル基には、置換アリールオキシカルボニル基が含まれる。前記アリールオキシカルボニル基としては、炭素原子数が７〜２０のアリールオキシカルボニル基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記アリールオキシカルボニル基の例には、フェノキシカルボニル基が含まれる。
【００４７】
複素環オキシカルボニル基には、置換複素環オキシカルボニル基が含まれる。複素環としては、前記複素環基で記載の複素環が挙げられる。前記複素環オキシカルボニル基としては、炭素原子数が２〜２０の複素環オキシカルボニル基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記複素環オキシカルボニル基の例には、２−ピリジルオキシカルボニル基が含まれる。
アシル基には、置換アシル基が含まれる。前記アシル基としては、炭素原子数が１〜２０のアシル基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記アシル基の例には、アセチル基およびベンゾイル基が含まれる。
【００４８】
アルコキシ基には、置換アルコキシ基が含まれる。前記アルコキシ基としては、炭素原子数が１〜２０のアルコキシ基が好ましい。前記置換基の例には、アルコキシ基、ヒドロキシル基、およびイオン性親水性基が含まれる。前記アルコキシ基の例には、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、メトキシエトキシ基、ヒドロキシエトキシ基および３−カルボキシプロポキシ基が含まれる。
【００４９】
アリールオキシ基には、置換アリールオキシ基が含まれる。前記アリールオキシ基としては、炭素原子数が６〜２０のアリールオキシ基が好ましい。前記置換基の例には、アルコキシ基、およびイオン性親水性基が含まれる。前記アリールオキシ基の例には、フェノキシ基、ｐ−メトキシフェノキシ基およびｏ−メトキシフェノキシ基が含まれる。
【００５０】
複素環オキシ基には、置換複素環オキシ基が含まれる。複素環としては、前記複素環基で記載の複素環が挙げられる。前記複素環オキシ基としては、炭素原子数が２〜２０の複素環オキシ基が好ましい。前記置換基の例には、アルキル基、アルコキシ基、およびイオン性親水性基が含まれる。前記複素環オキシ基の例には、３−ピリジルオキシ基、３−チエニルオキシ基が含まれる。
【００５１】
シリルオキシ基としては、炭素原子数が１〜２０の脂肪族基、芳香族基が置換したシリルオキシ基が好ましい。前記シリルオキシ基の例には、トリメチルシリルオキシ、ジフェニルメチルシリルオキシが含まれる。
【００５２】
アシルオキシ基には、置換アシルオキシ基が含まれる。前記アシルオキシ基としては、炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記アシルオキシ基の例には、アセトキシ基およびベンゾイルオキシ基が含まれる。
【００５３】
カルバモイルオキシ基には、置換カルバモイルオキシ基が含まれる。前記置換基の例には、アルキル基が含まれる。前記カルバモイルオキシ基の例には、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ基が含まれる。
【００５４】
アルコキシカルボニルオキシ基には、置換アルコキシカルボニルオキシ基が含まれる。前記アルコキシカルボニルオキシ基としては、炭素原子数が２〜２０のアルコキシカルボニルオキシ基が好ましい。前記アルコキシカルボニルオキシ基の例には、メトキシカルボニルオキシ基、イソプロポキシカルボニルオキシ基が含まれる。
【００５５】
アリールオキシカルボニルオキシ基には、置換アリールオキシカルボニルオキシ基が含まれる。前記アリールオキシカルボニルオキシ基としては、炭素原子数が７〜２０のアリールオキシカルボニルオキシ基が好ましい。前記アリールオキシカルボニルオキシ基の例には、フェノキシカルボニルオキシ基が含まれる。
【００５６】
アミノ基には、置換アミノ基が含まれる。該置換基としてはアルキル基、アリール基または複素環基が含まれ、アルキル基、アリール基および複素環基はさらに置換基を有していてもよい。アルキルアミノ基には、置換アルキルアミノ基が含まれる。アルキルアミノ基としては、炭素原子数１〜２０のアルキルアミノ基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記アルキルアミノ基の例には、メチルアミノ基およびジエチルアミノ基が含まれる。
アリールアミノ基には、置換アリールアミノ基が含まれる。前記アリールアミノ基としては、炭素原子数が６〜２０のアリールアミノ基が好ましい。前記置換基の例としては、ハロゲン原子、およびイオン性親水性基が含まれる。前記アリールアミノ基の例としては、フェニルアミノ基および２−クロロフェニルアミノ基が含まれる。
複素環アミノ基には、置換複素環アミノ基が含まれる。複素環としては、前記複素環基で記載の複素環が挙げられる。前記複素環アミノ基としては、炭素数２〜２０個の複素環アミノ基が好ましい。前記置換基の例としては、アルキル基、ハロゲン原子、およびイオン性親水性基が含まれる。
【００５７】
アシルアミノ基には、置換アシルアミノ基が含まれる。前記アシルアミノ基としては、炭素原子数が２〜２０のアシルアミノ基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記アシルアミノ基の例には、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、Ｎ−フェニルアセチルアミノおよび３，５−ジスルホベンゾイルアミノ基が含まれる。
【００５８】
ウレイド基には、置換ウレイド基が含まれる。前記ウレイド基としては、炭素原子数が１〜２０のウレイド基が好ましい。前記置換基の例には、アルキル基およびアリール基が含まれる。前記ウレイド基の例には、３−メチルウレイド基、３，３−ジメチルウレイド基および３−フェニルウレイド基が含まれる。
【００５９】
スルファモイルアミノ基には、置換スルファモイルアミノ基が含まれる。前記置換基の例には、アルキル基が含まれる。前記スルファモイルアミノ基の例には、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ基が含まれる。
【００６０】
アルコキシカルボニルアミノ基には、置換アルコキシカルボニルアミノ基が含まれる。前記アルコキシカルボニルアミノ基としては、炭素原子数が２〜２０のアルコキシカルボニルアミノ基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記アルコキシカルボニルアミノ基の例には、エトキシカルボニルアミノ基が含まれる。
【００６１】
アリールオキシカルボニルアミノ基には、置換アリールオキシカルボニルアミノ基が含まれる。前記アリールオキシカルボニルアミノ基としては、炭素原子数が７〜２０のアリールオキシカルボニルアミノ基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記アリールオキシカルボニルアミノ基の例には、フェノキシカルボニルアミノ基が含まれる。
【００６２】
アルキルスルホニルアミノ基及びアリールスルホニルアミノ基には、置換アルキルスルホニルアミノ基及び置換アリールスルホニルアミノ基が含まれる。前記アルキルスルホニルアミノ基及びアリールスルホニルアミノ基としては、炭素原子数が１〜２０のアルキルスルホニルアミノ基及びアリールスルホニルアミノ基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記アルキルスルホニルアミノ基及びアリールスルホニルアミノ基の例には、メチルスルホニルアミノ基、Ｎ−フェニル−メチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、および３−カルボキシフェニルスルホニルアミノ基が含まれる。
【００６３】
複素環スルホニルアミノ基には、置換複素環スルホニルアミノ基が含まれる。複素環としては、前記複素環基で記載の複素環が挙げられる。前記複素環スルホニルアミノ基としては、炭素原子数が１〜１２の複素環スルホニルアミノ基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記複素環スルホニルアミノ基の例には、２−チエニルスルホニルアミノ基、３−ピリジルスルホニルアミノ基が含まれる。
【００６４】
アルキルチオ基、アリールチオ基及び複素環チオ基には、置換アルキルチオ基、置換アリールチオ基及び置換複素環チオ基が含まれる。複素環としては、前記複素環基で記載の複素環が挙げられる。前記アルキルチオ基、アリールチオ基及び複素環チオ基としては、炭素原子数が１から２０のものが好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記アルキルチオ基、アリールチオ基及び複素環チオ基の例には、メチルチオ基、フェニルチオ基、２−ピリジルチオ基が含まれる。
【００６５】
アルキルスルホニル基およびアリールスルホニル基には、置換アルキルスルホニル基および置換アリールスルホニル基が含まれる。アルキルスルホニル基およびアリールスルホニル基の例としては、それぞれメチルスルホニル基およびフェニルスルホニル基をあげる事ができる。
【００６６】
複素環スルホニル基には、置換複素環スルホニル基が含まれる。複素環としては、前記複素環基で記載の複素環が挙げられる。前記複素環スルホニル基としては、炭素原子数が１〜２０の複素環スルホニル基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記複素環スルホニル基の例には、２−チエニルスルホニル基、３−ピリジルスルホニル基が含まれる
アルキルスルフィニル基およびアリールスルフィニル基には、置換アルキルスルフィニル基および置換アリールスルフィニル基が含まれる。アルキルスルフィニル基およびアリールスルフィニル基の例としては、それぞれメチルスルフィニル基およびフェニルスルフィニル基をあげる事ができる。
【００６７】
複素環スルフィニル基には、置換複素環スルフィニル基が含まれる。複素環としては、前記複素環基で記載の複素環が挙げられる。前記複素環スルフィニル基としては、炭素原子数が１〜２０の複素環スルフィニル基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記複素環スルフィニル基の例には、４−ピリジルスルフィニル基が含まれる
【００６８】
スルファモイル基には、置換スルファモイル基が含まれる。前記置換基の例には、アルキル基が含まれる。前記スルファモイル基の例には、ジメチルスルファモイル基およびジ−（２−ヒドロキシエチル）スルファモイル基が含まれる。
【００６９】
本発明にインクセットに用いる一般式（１）の染料の特に好ましい構造は、下記一般式（２）で表されるものである。
一般式（２）
【００７０】
【化３】

【００７１】
一般式（２）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^５およびＲ^６は一般式（１）と同義である。
Ｒ^３およびＲ^４は各々独立に水素原子または置換基を表し、該置換基は脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、またはスルファモイル基を表す。中でも水素原子、芳香族基、複素環基、アシル基、アルキルスルホニル基もしくはアリールスルホニル基が好ましく、水素原子、芳香族基、複素環基が特に好ましい。
【００７２】
Ｚ^１はハメットの置換基定数σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基を表す。Ｚ^１はσｐ値が０．３０以上の電子吸引性基であるのが好ましく、０．４５以上の電子吸引性基が更に好ましく、０．６０以上の電子吸引性基が特に好ましいが、１．０を超えないことが望ましい。好ましい具体的な置換基については後述する電子吸引性置換基を挙げることができるが、中でも、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数２〜２０のアルキルオキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、炭素数６〜２０のアリールスルホニル基、炭素数１〜２０のカルバモイル基及び炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基が好ましい。特に好ましいものは、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、炭素数６〜２０のアリールスルホニル基であり、最も好ましいものはシアノ基である。
【００７３】
Ｚ^２は水素原子または置換基を表し、該置換基は脂肪族基、芳香族基もしくは複素環基を表す。Ｚ^２は好ましくは脂肪族基であり、更に好ましくは炭素数１〜６のアルキル基である。
【００７４】
Ｑは水素原子または置換基を表し、該置換基は脂肪族基、芳香族基もしくは複素環基を表す。中でもＱは５〜８員環を形成するのに必要な非金属原子群からなる基が好ましい。前記５〜８員環は置換されていてもよいし、飽和環であっても不飽和結合を有していてもよい。その中でも特に芳香族基、複素環基が好ましい。好ましい非金属原子としては、窒素原子、酸素原子、イオウ原子または炭素原子が挙げられる。そのような環構造の具体例としては、例えばベンゼン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロヘキセン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアジン環、イミダゾール環，ベンゾイミダゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、オキサン環、スルホラン環およびチアン環等が挙げられる。
【００７５】
一般式（２）で説明した各置換基の水素原子は置換されていても良い。該置換基としては、一般式（１）で説明した置換基、Ｇ、Ｒ^１、Ｒ^２で例示した基やイオン性親水性基が挙げられる。
【００７６】
ここで、本明細書中で用いられるハメットの置換基定数σｐ値について説明する。ハメット則はベンゼン誘導体の反応または平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年にＬ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができるが、例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編、「Ｌａｎｇｅ’ｓ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版、１９７９年（Ｍｃ　Ｇｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域」増刊、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南光堂）に詳しい。尚、本発明において各置換基をハメットの置換基定数σｐにより限定したり、説明したりするが、これは上記の成書で見出せる、文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではなく、その値が文献未知であってもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に包まれるであろう置換基をも含むことはいうまでもない。また、本発明の一般式（２）の中には、ベンゼン誘導体ではない化合物も含まれるが、置換基の電子効果を示す尺度として、置換位置に関係なくσｐ値を使用する。本発明において、σｐ値をこのような意味で使用する。
【００７７】
ハメット置換基定数σｐ値が０．６０以上の電子吸引性基としては、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基（例えばメチルスルホニル基、アリールスルホニル基（例えばフェニルスルホニル基）を例として挙げることができる。
ハメットσｐ値が０．４５以上の電子吸引性基としては、上記に加えアシル基（例えばアセチル基）、アルコキシカルボニル基（例えばドデシルオキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、ｍ−クロロフェノキシカルボニル）、アルキルスルフィニル基（例えば、ｎ−プロピルスルフィニル）、アリールスルフィニル基（例えばフェニルスルフィニル）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル）、ハロゲン化アルキル基（例えば、トリフルオロメチル）を挙げることができる。
ハメット置換基定数σｐ値が０．３０以上の電子吸引性基としては、上記に加え、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル基）、ハロゲン化アルコキシ基（例えば、トリフロロメチルオキシ基）、ハロゲン化アリールオキシ基（例えば、ペンタフロロフェニルオキシ基）、スルホニルオキシ基（例えばメチルスルホニルオキシ基）、ハロゲン化アルキルチオ基（例えば、ジフロロメチルチオ基）、２つ以上のσｐ値が０．１５以上の電子吸引性基で置換されたアリール基（例えば、２，４−ジニトロフェニル基、ペンタクロロフェニル基）、およびヘテロ環（例えば、２−ベンゾオキサゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、１−フェニルー２−ベンゾイミダゾリル基）を挙げることができる。
σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基の具体例としては、上記に加え、ハロゲン原子などが挙げられる。
【００７８】
前記一般式（１）で表されるアゾ染料として特に好ましい置換基の組み合わせは、Ｒ^５およびＲ^６として好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、スルホニル基、アシル基であり、さらに好ましくは水素原子、アリール基、複素環基、スルホニル基であり、最も好ましくは、水素原子、アリール基、複素環基である。ただし、Ｒ^５およびＲ^６が共に水素原子であることは無い。
Ｇとして好ましい基は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アシルアミノ基であり、さらに好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、アシルアミノ基であり、もっとも好ましくは水素原子、アミノ基、アシルアミノ基である。
Ａのうち、好ましい基はピラゾール環、イミダゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環であり、さらにはピラゾール環、イソチアゾール環であり、最も好ましくはピラゾール環である。
また、Ｂ^１とＢ^２の好ましい組み合わせは、Ｂ^１およびＢ^２がそれぞれ＝ＣＲ^１−、−ＣＲ^２＝であり、Ｒ^１、Ｒ^２は各々好ましくは水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、カルバモイル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基であり、さらに好ましくは水素原子、アルキル基、カルボキシル基、シアノ基、カルバモイル基である。
【００７９】
尚、前記一般式（１）で表される化合物の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも１つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
【００８０】
前記一般式（１）で表されるアゾ染料の具体例を以下に示すが、本発明に用いられるアゾ染料は、下記の例に限定されるものではない。
【００８１】
【表１】

【００８２】
【表２】

【００８３】
【表３】

【００８４】
【表４】

【００８５】
【表５】

【００８６】
【表６】

【００８７】
【表７】

【００８８】
【表８】

【００８９】
【表９】

【００９０】
【表１０】

【００９１】
【表１１】

【００９２】
【表１２】

【００９３】
【表１３】

【００９４】
本発明のインクジェット用インクセットのシアン及びライトシアン、あるいはダークイエローインクに好ましく用いることができて画像堅牢性とカラーバランスの維持に有効なシアン染料として下記の一般式（Ｉ）の染料がとくに好ましい。
【００９５】
一般式（Ｉ）
【化４】

【００９６】
一般式（Ｉ）において、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３およびＸ_４は、それぞれ独立に、−ＳＯ−Ｚ、−ＳＯ_２−Ｚ、−ＳＯ_２ＮＲ_１Ｒ_２、スルホ基、−ＣＯＮＲ_１Ｒ_２、または−ＣＯ_２Ｒ_１を表す。Ｚは、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換の複素環基を表す。Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換の複素環基を表す。なお、Ｚが複数個存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。Ｙ_１、Ｙ_２、Ｙ_３およびＹ_４は、それぞれ独立に、一価の置換基を表す。なお、Ｘ_１〜Ｘ_４およびＹ_１〜Ｙ_４のいずれかが複数個存在するとき、それらは、同一でも異なっていてもよい。Ｍは、水素原子、金属原子またはその酸化物、水酸化物もしくはハロゲン化物である。Ｍは、水素原子、金属原子またはその酸化物、水酸化物もしくはハロゲン化物である。
ａ_１〜ａ_４およびｂ_１〜ｂ_４は、それぞれＸ_１〜Ｘ_４およびＹ_１〜Ｙ_４の置換基数を表し、ａ_１〜ａ_４は、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、全てが同時に０になることはなく、ｂ_１〜ｂ_４は、それぞれ独立に、０〜４の整数である。
【００９７】
本発明に用いる一般式（Ｉ）の化合物について、さらに詳細に説明する。
一般式（Ｉ）において、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３およびＸ_４は、それぞれ独立に、−ＳＯ−Ｚ、−ＳＯ_２−Ｚ、−ＳＯ_２ＮＲ_１Ｒ_２、スルホ基、−ＣＯＮＲ_１Ｒ_２、または−ＣＯ_２Ｒ_１を表す。これらの置換基の中でも、−ＳＯ−Ｚ、−ＳＯ_２−Ｚ、−ＳＯ_２ＮＲ_１Ｒ_２および−ＣＯＮＲ_１Ｒ_２が好ましく、特に−ＳＯ_２−Ｚおよび−ＳＯ_２ＮＲ_１Ｒ_２が好ましく、−ＳＯ_２−Ｚ　が最も好ましい。ここで、その置換基数を表すａ_１〜ａ_４のいずれかが２以上の数を表す場合、Ｘ_１〜Ｘ_４の内、複数存在するものは同一でも異なっていても良く、それぞれ独立に上記のいずれかの基を表す。また、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３およびＸ_４は、それぞれ全く同じ置換基であってもよく、あるいは例えばＸ_１、Ｘ_２、Ｘ_３およびＸ_４が全て−ＳＯ_２−Ｚであり、かつ各Ｚは異なるものを含む場合のように、同じ種類の置換基であるが部分的に互いに異なる置換基であってもよく、あるいは互いに異なる置換基を、例えば−ＳＯ_２−Ｚと−ＳＯ_２ＮＲ_１Ｒ_２を含んでいてもよい。
【００９８】
上記Ｚは、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換の複素環基を表す。好ましくは、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換の複素環基であり、その中でも置換アルキル基、置換アリール基、置換複素環基が最も好ましい。
上記Ｒ_１、Ｒ_２は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換の複素環基を表す。なかでも、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、および置換もしくは無置換の複素環基が好ましく、その中でも水素原子、置換アルキル基、置換アリール基、および置換複素環基がさらに好ましい。但し、Ｒ_１、Ｒ_２がいずれも水素原子であることは好ましくない。
【００９９】
Ｒ_１、Ｒ_２およびＺが表す置換もしくは無置換のアルキル基としては、炭素原子数が１〜３０のアルキル基が好ましい。特に染料の溶解性やインク安定性を高めるという理由から、分岐のアルキル基が好ましく、特に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が特に好ましい。置換基の例としては、後述のＺ、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｙ_１、Ｙ_２、Ｙ_３およびＹ_４が更に置換基を持つことが可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。中でも水酸基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基が染料の会合性を高め堅牢性を向上させるので特に好ましい。この他、ハロゲン原子やイオン性親水性基を有していても良い。なお、アルキル基の炭素原子数は置換基の炭素原子を含まず、他の基についても同様である。
【０１００】
Ｒ_１、Ｒ_２およびＺが表す置換もしくは無置換のシクロアルキル基としては、炭素原子数が５〜３０のシクロアルキル基が好ましい。特に染料の溶解性やインク安定性を高めるという理由から、不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が特に好ましい。置換基の例としては、後述のＺ、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｙ_１、Ｙ_２、Ｙ_３およびＹ_４が更に置換基を持つことが可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。なかでも、水酸基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、およびスルホンアミド基が染料の会合性を高め堅牢性を向上させるので特に好ましい。この他、ハロゲン原子やイオン性親水性基を有していても良い。
【０１０１】
Ｒ_１、Ｒ_２およびＺが表す置換もしくは無置換のアルケニル基としては、炭素原子数が２〜３０のアルケニル基が好ましい。特に染料の溶解性やインク安定性を高めるという理由から、分岐のアルケニル基が好ましく、特に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が特に好ましい。置換基の例としては、後述のＺ、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｙ_１、Ｙ_２、Ｙ_３およびＹ_４が更に置換基を持つことが可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。なかでも、水酸基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基が染料の会合性を高め堅牢性を向上させるので特に好ましい。この他、ハロゲン原子やイオン性親水性基を有していてもよい。
【０１０２】
Ｒ_１、Ｒ_２およびＺが表す置換もしくは無置換のアラルキル基としては、炭素原子数が７〜３０のアラルキル基が好ましい。特に染料の溶解性やインク安定性を高めるという理由から、分岐のアラルキル基が好ましく、特に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が特に好ましい。置換基の例としては、後述のＺ、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｙ_１、Ｙ_２、Ｙ_３およびＹ_４が更に置換基を持つことが可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。なかでも、水酸基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基が染料の会合性を高め堅牢性を向上させるので特に好ましい。この他、ハロゲン原子やイオン性親水性基を有していてもよい。
【０１０３】
Ｒ_１、Ｒ_２およびＺが表す置換もしくは無置換のアリール基としては、炭素原子数が６〜３０のアリール基が好ましい。置換基の例としては、後述のＺ、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｙ_１、Ｙ_２、Ｙ_３およびＹ_４が更に置換基を持つことが可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。なかでも、染料の酸化電位を貴とし堅牢性を向上させるので電子吸引性基が特に好ましい。電子吸引性基としては、ハメットの置換基定数σｐ値が正のものが挙げられる。なかでも、ハロゲン原子、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、イミド基、アシル基、スルホ基、４級アンモニウム基が好ましく、シアノ基、カルボキシル基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、イミド基、アシル基、スルホ基、４級アンモニウム基が更に好ましい。
【０１０４】
Ｒ_１、Ｒ_２およびＺが表す複素環基としては、５員または６員環のものが好ましく、それらは更に縮環していてもよい。また、芳香族複素環であっても非芳香族複素環であっても良い。以下にＲ_１、Ｒ_２およびＺで表される複素環基を、置換位置を省略して複素環の形で例示するが、置換位置は限定されるものではなく、例えばピリジンであれば、２位、３位、４位で置換することが可能である。ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジン、キノキサリン、ピロール、インドール、フラン、ベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、チアジアゾール、イソオキサゾール、ベンズイソオキサゾール、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、イミダゾリジン、チアゾリンなどが挙げられる。なかでも、芳香族複素環基が好ましく、その好ましい例を先と同様に例示すると、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、チアジアゾールが挙げられる。それらは置換基を有していても良く、置換基の例としては、後述のＺ、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｙ_１、Ｙ_２、Ｙ_３およびＹ_４が更に置換基を持つことが可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。好ましい置換基は前記アリール基の置換基と、更に好ましい置換基は、前記アリール基の更に好ましい置換基とそれぞれ同じである。
【０１０５】
Ｙ_１、Ｙ_２、Ｙ_３およびＹ_４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、複素環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、複素環チオ基、ホスホリル基、アシル基、カルボキシル基、またはスルホ基を挙げる事ができ、各々はさらに置換基を有していてもよい。
【０１０６】
なかでも、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、アルコキシ基、アミド基、ウレイド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、およびスルホ基が好ましく、特に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基およびスルホ基が好ましく、水素原子が最も好ましい。
【０１０７】
Ｚ、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｙ_１、Ｙ_２、Ｙ_３およびＹ_４が更に置換基を有することが可能な基であるときは、以下に挙げる置換基を更に有してもよい。
【０１０８】
炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖アルキル基、炭素数７〜１８の直鎖または分岐鎖アラルキル基、炭素数２〜１２の直鎖または分岐鎖アルケニル基、炭素数２〜１２の直鎖または分岐鎖アルキニル基、炭素数３〜１２の直鎖または分岐鎖シクロアルキル基、炭素数３〜１２の直鎖または分岐鎖シクロアルケニル基（以上の各基は分岐鎖を有するものが染料の溶解性およびインクの安定性を向上させる理由から好ましく、不斉炭素を有するものが特に好ましい。以上の各基の具体例としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルスルホニルエチル基、３−フェノキシプロピル基、トリフルオロメチル基、シクロペンチル基）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、アリール基（例えば、フェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル基）、複素環基（例えば、イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基）、
【０１０９】
シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシ基、アミノ基、アルキルオキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−メタンスルホニルエトキシ基）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、３−ｔ−ブチルオキシカルバモイルフェノキシ基、３−メトキシカルバモイル基）、アシルアミノ基（例えば、アセトアミド基、ベンズアミド基、４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブタンアミド基）、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ基、ブチルアミノ基、ジエチルアミノ基、メチルブチルアミノ基）、アニリノ基（例えば、フェニルアミノ基、２−クロロアニリノ基、ウレイド基（例えば、フェニルウレイド基、メチルウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイド基）、スルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ基）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、オクチルチオ基、２−フェノキシエチルチオ基）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ基、２−カルボキシフェニルチオ基）、アルキルオキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、ｐ−トルエンスルホンアミド基）、
【０１１０】
カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル基）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、オクタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基）、アルキルオキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基）、複素環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ基、４−メトキシフェニルアゾ基、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ基、２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルアゾ基）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基）、カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ基）、
【０１１１】
シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ基、ジブチルメチルシリルオキシ基）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、イミド基（例えば、Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基）、複素環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基、２，４−ジ−フェノキシ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ基、２−ピリジルチオ基）、スルフィニル基（例えば、３−フェノキシプロピルスルフィニル基）、ホスホニル基（例えば、フェノキシホスホニル基、オクチルオキシホスホニル基、フェニルホスホニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基）、アシル基（例えば、アセチル基、３−フェニルプロパノイル基、ベンゾイル基）、イオン性親水性基（例えば、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基および４級アンモニウム基）が挙げられる。
【０１１２】
前記一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン染料が水溶性である場合には、イオン性親水性基を有することが好ましい。イオン性親水性基には、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基および４級アンモニウム基等が含まれる。前記イオン性親水性基としては、カルボキシル基、ホスホノ基、およびスルホ基が好ましく、特にカルボキシル基、スルホ基が好ましい。カルボキシル基、ホスホノ基およびスルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの例には、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン（例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）および有機カチオン（例えば、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジウムイオン、テトラメチルホスホニウム）が含まれる。対イオンのなかでも、アルカリ金属イオンが好ましく、特にリチウムイオンは染料の溶解性を高めインク安定性を向上させるため特に好ましい。
イオン性親水性基の数としては、フタロシアニン系染料１分子中少なくとも２個有することが好ましく、スルホ基および／またはカルボキシル基を少なくとも２個有することが特に好ましい。
【０１１３】
ａ_１〜ａ_４およびｂ_１〜ｂ_４は、それぞれＸ_１〜Ｘ_４およびＹ_１〜Ｙ_４の置換基数を表す。ａ_１〜ａ_４は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表すが、全てが同時に０になることはない。ｂ_１〜ｂ_４は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。なお、ａ_１〜ａ_４およびｂ_１〜ｂ_４のいずれかが２以上の整数であるときは、Ｘ_１〜Ｘ_４およびＹ_１〜Ｙ_４のいずれかは複数個存在することになり、それらは同一でも異なっていてもよい。
【０１１４】
ａ_１とｂ_１は、ａ_１＋ｂ_１＝４の関係を満たす。特に好ましいのは、ａ_１が１または２を表し、ｂ_１が３または２を表す組み合わせであり、そのなかでも、ａ_１が１を表し、ｂ_１が３を表す組み合わせが最も好ましい。
ａ_２とｂ_２、ａ_３とｂ_３、ａ_４とｂ_４の各組み合わせにおいても、ａ_１とｂ_１の組み合わせと同様の関係であり、好ましい組み合わせも同様である。
【０１１５】
Ｍは、水素原子、金属元素またはその酸化物、水酸化物もしくはハロゲン化物を表す。
Ｍとして好ましいものは、水素原子の他に、金属元素として、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ等が挙げられる。酸化物としては、ＶＯ、ＧｅＯ等が好ましく挙げられる。　また、水酸化物としては、Ｓｉ（ＯＨ）_２、Ｃｒ（ＯＨ）_２、Ｓｎ（ＯＨ）_２等が好ましく挙げられる。さらに、ハロゲン化物としては、ＡｌＣｌ、ＳｉＣｌ_２、ＶＣｌ、ＶＣｌ_２、ＶＯＣｌ、ＦｅＣｌ、ＧａＣｌ、ＺｒＣｌ等が挙げられる。なかでも、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ等が好ましく、Ｃｕが最も好ましい。
【０１１６】
また、Ｌ（２価の連結基）を介してＰｃ（フタロシアニン環）が２量体（例えば、Ｐｃ−Ｍ−Ｌ−Ｍ−Ｐｃ）または３量体を形成してもよく、その時のＭはそれぞれ同一であっても異なるものであってもよい。
【０１１７】
Ｌで表される２価の連結基は、オキシ基−Ｏ−、チオ基−Ｓ−、カルボニル基−ＣＯ−、スルホニル基−ＳＯ_２−、イミノ基−ＮＨ−、メチレン基−ＣＨ_２−、およびこれらを組み合わせて形成される基が好ましい。
【０１１８】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも１つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
【０１１９】
前記一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン染料のなかでも、一般式（ＩＩ）で表される構造のフタロシアニン染料が更に好ましい。以下に本発明に特に好適な一般式（ＩＩ）で表されるフタロシアニン染料について詳しく述べる。
【０１２０】
【化５】

【０１２１】
一般式（ＩＩ）において、Ｘ_１１〜Ｘ_１４、Ｙ_１１〜Ｙ_１８は一般式（Ｉ）の中のＸ_１〜Ｘ_４、Ｙ_１〜Ｙ_４とそれぞれ同義であり、好ましい例も同じである。また、Ｍは一般式（Ｉ）中のＭと同義であり、好ましい例も同様である。
【０１２２】
一般式（ＩＩ）中、ａ_１１〜ａ_１４は、それぞれ独立に、１または２の整数であり、好ましくはａ_１１＋ａ_１２＋ａ_１３＋ａ_１４は４以上６以下である。特に好ましくはａ_１１＝ａ_１２＝ａ_１３＝ａ_１４＝１である。
【０１２３】
Ｘ_１１、Ｘ_１２、Ｘ_１３およびＸ_１４は、それぞれ全く同じ置換基であってもよく、あるいは例えばＸ_１、Ｘ_２、Ｘ_３およびＸ_４が全て−ＳＯ_２−Ｚであり、かつ各Ｚは異なるものを含む場合のように、同じ種類の置換基であるが部分的に互いに異なる置換基であってもよく、あるいは互いに異なる置換基を、例えば−ＳＯ_２−Ｚと−ＳＯ_２ＮＲ_１Ｒ_２を含んでいてもよい。
一般式（ＩＩ）で表されるフタロシアニン染料のなかでも、特に好ましい置換基の組み合わせは、以下の通りである。
【０１２４】
Ｘ_１１〜Ｘ_１４としては、それぞれ独立に、−ＳＯ−Ｚ、−ＳＯ_２−Ｚ、−ＳＯ_２ＮＲ_１Ｒ_２または−ＣＯＮＲ_１Ｒ_２が好ましく、特に−ＳＯ_２−Ｚまたは−ＳＯ_２ＮＲ_１Ｒ_２が好ましく、−ＳＯ_２−Ｚ　が最も好ましい。
【０１２５】
Ｚは、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換の複素環基が好ましく、そのなかでも、置換アルキル基、置換アリール基、置換複素環基が最も好ましい。特に染料の溶解性やインク安定性を高めるという理由から、置換基中に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が好ましい。また、会合性を高め堅牢性を向上させるという理由から、水酸基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基が置換基中に有する場合が好ましい。
【０１２６】
Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換の複素環基が好ましく、そのなかでも、水素原子、置換アルキル基、置換アリール基、置換複素環基がより好ましい。ただしＲ_１及びＲ_２が共に水素原子であることは好ましくない。特に染料の溶解性やインク安定性を高めるという理由から、置換基中に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が好ましい。また、会合性を高め堅牢性を向上させるという理由から、水酸基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基が置換基中に有する場合が好ましい。
【０１２７】
Ｙ_１１〜Ｙ_１８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、アルコキシ基、アミド基、ウレイド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、およびスルホ基が好ましく、特に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、またはスルホ基であることが好ましく、水素原子であることが最も好ましい。
ａ_１１〜ａ_１４は、それぞれ独立に、１または２であることが好ましく、全てが１であることが特に好ましい。
Ｍは、水素原子、金属元素またはその酸化物、水酸化物もしくはハロゲン化物を表し、特にＣｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌが好ましく、なかでも特に特にＣｕが最も好ましい。
【０１２８】
前記一般式（ＩＩ）で表されるフタロシアニン染料が水溶性である場合には、イオン性親水性基を有することが好ましい。イオン性親水性基には、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基および４級アンモニウム基等が含まれる。前記イオン性親水性基としては、カルボキシル基、ホスホノ基、およびスルホ基が好ましく、特にカルボキシル基、スルホ基が好ましい。カルボキシル基、ホスホノ基およびスルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの例には、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）および有機カチオン（例、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジニウムイオン、テトラメチルホスホニウム）が含まれる。対イオンのなかでも、アルカリ金属イオンが好ましく、特にリチウムイオンは染料の溶解性を高めインク安定性を向上させるため特に好ましい。
イオン性親水性基の数としては、フタロシアニン系染料１分子中に少なくとも２個有することが好ましく、スルホ基および／またはカルボキシル基を少なくとも２個有することが特に好ましい。
【０１２９】
前記一般式（ＩＩ）で表される化合物の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも１つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
【０１３０】
本発明に係るフタロシアニン染料の化学構造としては、スルフィニル基、スルホニル基、スルファモイル基のような電子吸引性基を、フタロシアニンの４つの各ベンゼン環に少なくとも一つずつ、フタロシアニン骨格全体の置換基のσｐ値の合計で１．６以上となるように導入することが好ましい。
ハメットの置換基定数σｐ値について若干説明する。ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応または平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年Ｌ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができるが、例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編、「Ｌａｎｇｅ’ｓ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版、１９７９年（Ｍｃ　Ｇｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域」増刊、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南光堂）に詳しい。
【０１３１】
前記一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン誘導体は、その合成法によって不可避的に置換基Ｘｎ（ｎ＝１〜４）およびＹｍ（ｍ＝１〜４）の導入位置および導入個数が異なる類縁体混合物である場合が一般的であり、従って一般式はこれら類縁体混合物を統計的に平均化して表している場合が多い。本発明では、これらの類縁体混合物を以下に示す三種類に分類すると、特定の混合物が特に好ましいことを見出したものである。すなわち前記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表されるフタロシアニン系染料類縁体混合物を置換位置に基づいて以下の三種類に分類して定義する。
【０１３２】
（１）β−位置換型：２およびまたは３位、６およびまたは７位、１０およびまたは１１位、１４およびまたは１５位に特定の置換基を有するフタロシアニン染料。
（２）α−位置換型：１およびまたは４位、５およびまたは８位、９およびまたは１２位、１３およびまたは１６位に特定の置換基を有するフタロシアニン染料。
（３）α，β−位混合置換型：１〜１６位に規則性なく、特定の置換基を有するフタロシアニン染料。
【０１３３】
本明細書中において、構造が異なる（特に、置換位置が異なる）フタロシアニン染料の誘導体を説明する場合、上記β−位置換型、α−位置換型、α，β−位混合置換型を使用する。
【０１３４】
本発明に用いられるフタロシアニン誘導体は、例えば白井−小林共著、（株）アイピーシー発行「フタロシアニン−化学と機能−」（Ｐ．１〜６２）、Ｃ．Ｃ．Ｌｅｚｎｏｆｆ−Ａ．Ｂ．Ｐ．Ｌｅｖｅｒ共著、ＶＣＨ発行’Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ−Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ａｎｄ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ’（Ｐ．１〜５４）等に記載、引用もしくはこれらに類似の方法を組み合わせて合成することができる。
【０１３５】
本発明に用いる一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン化合物は、世界特許００／１７２７５号、同００／０８１０３号、同００／０８１０１号、同９８／４１８５３号、特開平１０−３６４７１号などに記載されているように、例えば無置換のフタロシアニン化合物のスルホン化、スルホニルクロライド化、アミド化反応を経て合成することができる。この場合、スルホン化がフタロシアニン核のどの位置でも起こり得る上にスルホン化される個数も制御が困難である。従って、このような反応条件でスルホ基を導入した場合には、生成物に導入されたスルホ基の位置と個数は特定できず、必ず置換基の個数や置換位置の異なる混合物を与える。従ってそれを原料として本発明の化合物を合成する時には、複素環置換スルファモイル基の個数や置換位置は特定できないので、本発明のインクセットに適した化合物としては置換基の個数や置換位置の異なる化合物が何種類か含まれるα，β−位混合置換型混合物として得られる。
【０１３６】
前述したように、例えばスルファモイル基のような電子求引性基を数多くフタロシアニン核に導入すると酸化電位がより貴となり、オゾン耐性が高まる。上記の合成法に従うと、電子求引性基が導入されている個数が少ない、即ち酸化電位がより卑であるフタロシアニン染料が混入してくることが避けられない。従って、オゾン耐性を向上させるためには、酸化電位がより卑である化合物の生成を抑えるような合成法を用いることがより好ましい。
【０１３７】
本発明において一般式（ＩＩ）で表されるフタロシアニン化合物は、例えば下記式で表されるフタロニトリル誘導体（化合物Ｐ）および／またはジイミノイソインドリン誘導体（化合物Ｑ）を一般式（ＩＩＩ）で表される金属誘導体と反応させるか、或いは下記式で表される４−スルホフタロニトリル誘導体（化合物Ｒ）と一般式（ＩＩＩ）で表される金属誘導体を反応させて得られるテトラスルホフタロシアニン化合物から誘導することができる。
【０１３８】
【化６】

【０１３９】
上記各式中、Ｘｐは上記一般式（ＩＩ）におけるＸ_１１、Ｘ_１２、Ｘ_１３またはＸ_１４に相当する。また、Ｙｑ、Ｙｑ’は、それぞれ上記一般式（ＩＩ）におけるＹ_１１、Ｙ_１２、Ｙ_１３、Ｙ_１４、Ｙ_１５、Ｙ_１６、Ｙ_１７またはＹ_１８に相当する。化合物Ｒにおいて、Ｍ’はカチオンを表す。
Ｍ’が表わすカチオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属イオン、またはトリエチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオンなどの有機カチオンなどが挙げられる。
【０１４０】
一般式（ＩＩＩ）：Ｍ−（Ｙ）ｄ
一般式（ＩＩＩ）中、Ｍは前記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）のＭと同義であり、Ｙはハロゲン原子、酢酸陰イオン、アセチルアセトネート、酸素などの１価または２価の配位子を示し、ｄは１〜４の整数である。
【０１４１】
即ち、上記の合成法に従えば、望みの置換基を特定の数だけ導入することができる。特に本発明のように酸化電位を貴とするために電子求引性基を数多く導入したい場合には、上記の合成法は、一般式（Ｉ）のフタロシアニン化合物を合成するための既に述べた方法と比較して極めて優れたものである。
【０１４２】
かくして得られる前記一般式（ＩＩ）で表されるフタロシアニン化合物は、通常、Ｘｐの各置換位置における異性体である下記一般式（ａ）−１〜（ａ）−４で表される化合物の混合物、すなわちβ−位置換型となっている。
【０１４３】
【化７】

【０１４４】
【化８】

【０１４５】
【化９】

【０１４６】
【化１０】

【０１４７】
上記合成法において、Ｘｐとして全て同一のものを使用すればＸ_１１、Ｘ_１２、Ｘ_１３およびＸ_１４が全く同じ置換基であるβ−位置換型フタロシアニン染料を得ることができる。一方、Ｘｐとして異なるものを組み合わせて使用すれば、同じ種類の置換基であるが部分的に互いに異なる置換基をもつ染料や、あるいは、互いに異なる種類の置換基をもつ染料を合成することができる。一般式（ＩＩ）の染料のなかでも、互いに異なる電子吸引性置換基を持つこれらの染料は、染料の溶解性、会合性、インクの経時安定性などを調整できるので、特に好ましい。
【０１４８】
本発明では、いずれの置換型においても酸化電位が１．０Ｖ（ｖｓ　ＳＣＥ）よりも貴であることが堅牢性の向上に非常に重要であることが見出され、その効果の大きさは前記先行技術から全く予想することができないものであった。また、原因は詳細には不明であるが、なかでも、α，β―位混合置換型よりはβ−位置換型の方が色相、光堅牢性、オゾンガス耐性等において明らかに優れている傾向にあった。
【０１４９】
前記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表されるフタロシアニン染料の具体例（一般式（Ｉ）に該当する例示化合物Ｉ−１〜Ｉ−１２および一般式（ＩＩ）に該当する例示化合物１０１〜１９０）を下記に示すが、本発明に用いられるフタロシアニン染料は、下記の例に限定されるものではない。
【０１５０】
【化１１】

【０１５１】
【化１２】

【０１５２】
【化１３】

【０１５３】
【化１４】

【０１５４】
【化１５】

【０１５５】
【化１６】

【０１５６】
【表１４】

【０１５７】
【表１５】

【０１５８】
【表１６】

【０１５９】
【表１７】

【０１６０】
【表１８】

【０１６１】
【表１９】

【０１６２】
【表２０】

【０１６３】
【表２１】

【０１６４】
【表２２】

【０１６５】
【表２３】

【０１６６】
【表２４】

【０１６７】
なお、表２１〜表２４のＭ−Ｐｃ（Ｘｐ_１）ｍ（Ｘｐ_２）ｎで示されるフタロシアニン化合物の構造は下記の通りである
【０１６８】
【化１７】

【０１６９】
前記一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン染料は、前述した特許に従って合成することが可能である。また、一般式（ＩＩ）で表されるフタロシアニン染料は、前記した合成方法の他に、特開２００１−２２６２７５号、同２００１−９６６１０号、同２００１−４７０１３号、同２００１−１９３６３８号の各公報に記載の方法により合成することができる。また、出発物質、染料中間体および合成ル−トについてはこれらに限定されるものでない。
【０１７０】
本発明のインクセットに用いるインクについて上記した染料や顔料などの着色剤に係る説明以外について述べる。
【０１７１】
次に、本発明のインクセットに用いるインクが含有し得る界面活性剤について説明する。
本発明では、インクに界面活性剤を含有させ、インクの液物性を調整することで、インクの吐出安定性を向上させ、画像の耐水性の向上や印字したインクの滲みの防止などに優れた効果を持たせることができる。
界面活性剤としては、例えばドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルオキシスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤、セチルピリジニウムクロライド、トリメチルセチルアンモニウムクロライド、テロラブチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤や、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のノニオン性界面活性剤などが挙げられる。中でも特にノニオン系界面活性剤が好ましく使用される。
【０１７２】
界面活性剤の含有量はインクに対して０．００１〜１５質量％、好ましくは０．００５〜１０質量％、更に好ましくは０．０１〜５質量である。
【０１７３】
本発明のインクセットに用いるインクは、水性媒体中に前記の染料と界面活性剤を溶解および／または分散させることによって作製することができる。本発明における「水性媒体」とは、水又は水と少量の水混和性有機溶剤との混合物に、必要に応じて湿潤剤、安定剤、防腐剤等の添加剤を添加したものを意味する。
【０１７４】
本発明のインク液を調液する際には、水溶性インクの場合、まず水に溶解することが好ましい。そのあと、各種溶剤や添加物を添加し、溶解、混合して均一なインク液とする。
このときの溶解方法としては、攪拌による溶解、超音波照射による溶解、振とうによる溶解等種々の方法が使用可能である。中でも特に攪拌法が好ましく使用される。攪拌を行う場合、当該分野では公知の流動攪拌や反転アジターやディゾルバを利用した剪断力を利用した攪拌など、種々の方式が利用可能である。一方では、磁気攪拌子のように、容器底面との剪断力を利用した攪拌法も好ましく利用できる。
【０１７５】
本発明において用いることができる水混和性有機溶剤の例には、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、グリコール誘導体（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングルコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングルコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン）およびその他の極性溶媒（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン）が挙げられる。尚、前記水混和性有機溶剤は、２種類以上を併用してもよい。
【０１７６】
前記染料が油溶性染料の場合は、該油溶性染料を高沸点有機溶媒中に溶解させ、水性媒体中に乳化分散させることによって調製することができる。
本発明に用いられる高沸点有機溶媒の沸点は１５０℃以上であるが、好ましくは１７０℃以上である。
例えば、フタル酸エステル類（例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロへキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）イソフタレート、ビス（１，１−ジエチルプロピル）フタレート）、リン酸又はホスホンのエステル類（例えば、ジフェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、ジオクチルブチルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェニルホスフェート）、安息香酸エステル酸（例えば、２−エチルヘキシルベンゾエート、２，４−ジクロロベンゾエート、ドデシルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド）、アルコール類またはフェノール類（イソステアリルアルコール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノールなど）、脂肪族エステル類（例えば、コハク酸ジブトキシエチル、コハク酸ジ−２−エチルヘキシル、テトラデカン酸２−ヘキシルデシル、クエン酸トリブチル、ジエチルアゼレート、イソステアリルラクテート、トリオクチルシトレート）、アニリン誘導体（Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリンなど）、塩素化パラフィン類（塩素含有量１０％〜８０％のパラフィン類）、トリメシン酸エステル類（例えば、トリメシン酸トリブチル）、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン、フェノール類（例えば、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、４−ドデシルオキシフェノール、４−ドデシルオキシカルボニルフェノール、４−（４−ドデシルオキシフェニルスルホニル）フェノール）、カルボン酸類（例えば、２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ酪酸、２−エトキシオクタンデカン酸）、アルキルリン酸類（例えば、ジ−２（エチルヘキシル）リン酸、ジフェニルリン酸）などが挙げられる。高沸点有機溶媒は油溶性染料に対して質量比で０．０１〜３倍量、好ましくは０．０１〜１．０倍量で使用できる。高沸点溶媒が存在していると、染料やその他の不揮発性成分をインクに分散する際に、析出しにくく、インクの安定性が向上して吐出安定性もよい。
これらの高沸点有機溶媒は単独で使用しても、数種の混合〔例えばトリクレジルホスフェートとジブチルフタレート、トリオクチルホスフェートとジ（２−エチルヘキシル）セバケート、ジブチルフタレートとポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）〕で使用してもよい。
【０１７７】
本発明において用いられる高沸点有機溶媒の前記以外の化合物例及び／またはこれら高沸点有機溶媒の合成方法は例えば米国特許第２，３２２，０２７号、同第２，５３３，５１４号、同第２，７７２，１６３号、同第２，８３５，５７９号、同第３，５９４，１７１号、同第３，６７６，１３７号、同第３，６８９，２７１号、同第３，７００，４５４号、同第３，７４８，１４１号、同第３，７６４，３３６号、同第３，７６５，８９７号、同第３，９１２，５１５号、同第３，９３６，３０３号、同第４，００４，９２８号、同第４，０８０，２０９号、同第４，１２７，４１３号、同第４，１９３，８０２号、同第４，２０７，３９３号、同第４，２２０，７１１号、同第４，２３９，８５１号、同第４，２７８，７５７号、同第４，３５３，９７９号、同第４，３６３，８７３号、同第４，４３０，４２１号、同第４，４３０，４２２号、同第４，４６４，４６４号、同第４，４８３，９１８号、同第４，５４０，６５７号、同第４，６８４，６０６号、同第４，７２８，５９９号、同第４，７４５，０４９号、同第４，９３５，３２１号、同第５，０１３，６３９号、欧州特許第２７６，３１９Ａ号、同第２８６，２５３Ａ号、同第２８９，８２０Ａ号、同第３０９，１５８Ａ号、同第３０９，１５９Ａ号、同第３０９，１６０Ａ号、同第５０９，３１１Ａ号、同第５１０，５７６Ａ号、東独特許第１４７，００９号、同第１５７，１４７号、同第１５９，５７３号、同第２２５，２４０Ａ号、英国特許第２，０９１，１２４Ａ号、特開昭４８−４７３３５号、同５０−２６５３０号、同５１−２５１３３号、同５１−２６０３６号、同５１−２７９２１号、同５１−２７９２２号、同５１−１４９０２８号、同５２−４６８１６号、同５３−１５２０号、同５３−１５２１号、同５３−１５１２７号、同５３−１４６６２２号、同５４−９１３２５号、同５４−１０６２２８号、同５４−１１８２４６号、同５５−５９４６４号、同５６−６４３３３号、同５６−８１８３６号、同５９−２０４０４１号、同６１−８４６４１号、同６２−１１８３４５号、同６２−２４７３６４号、同６３−１６７３５７号、同６３−２１４７４４号、同６３−３０１９４１号、同６４−９４５２号、同６４−９４５４号、同６４−６８７４５号、特開平１−１０１５４３号、同１−１０２４５４号、同２−７９２号、同２−４２３９号、同２−４３５４１号、同４−２９２３７号、同４−３０１６５号、同４−２３２９４６号、同４−３４６３３８号等に記載されている。
上記高沸点有機溶媒は、油溶性染料に対し、質量比で０．０１〜３．０倍量、好ましくは０．０１〜１．０倍量で使用する。
【０１７８】
本発明では油溶性染料や高沸点有機溶媒は、水性媒体中に乳化分散して用いられる。乳化分散の際、乳化性の観点から場合によっては低沸点有機溶媒を用いることができる。低沸点有機溶媒としては、常圧で沸点約３０℃以上１５０℃以下の有機溶媒である。例えばエステル類（例えばエチルアセテート、ブチルアセテート、エチルプロピオネート、β−エトキシエチルアセテート、メチルセロソルブアセテート）、アルコール類（例えばイソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、セカンダリーブチルアルコール）、ケトン類（例えばメチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン）、アミド類（例えばジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン）、エーテル類（例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン）等が好ましく用いられるが、これに限定されるものではない。
【０１７９】
乳化分散は、高沸点有機溶媒と場合によっては低沸点有機溶媒の混合溶媒に染料を溶かした油相を、水を主体とした水相中に分散し、油相の微小油滴を作るために行われる。この際、水相、油相のいずれか又は両方に、後述する界面活性剤、湿潤剤、染料安定化剤、乳化安定剤、防腐剤、防黴剤等の添加剤を必要に応じて添加することができる。
乳化法としては水相中に油相を添加する方法が一般的であるが、油相中に水相を滴下して行く、いわゆる転相乳化法も好ましく用いることができる。なお、本発明に用いるアゾ染料が水溶性で、添加剤が油溶性の場合にも前記乳化法を適用し得る。
【０１８０】
乳化分散する際には、種々の界面活性剤を用いることができる。例えば脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤が好ましい。また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）も好ましく用いられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシドのようなアミンオキシド型の両性界面活性剤等も好ましい。更に、特開昭５９−１５７，６３６号の第（３７）〜（３８）頁、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９８９年）記載の界面活性剤として挙げたものも使うことができる。
【０１８１】
また、乳化直後の安定化を図る目的で、上記界面活性剤と併用して水溶性ポリマーを添加することもできる。水溶性ポリマーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミドやこれらの共重合体が好ましく用いられる。また多糖類、カゼイン、ゼラチン等の天然水溶性ポリマーを用いるのも好ましい。さらに染料分散物の安定化のためには実質的に水性媒体中に溶解しないアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、オレフィン類、スチレン類、ビニルエーテル類、アクリロニトリル類の重合により得られるポリビニルやポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレア、ポリカーボネート等も併用することができる。これらのポリマーは−ＳＯ_３ ⁻、−ＣＯＯ⁻を含有していること好ましい。これらの実質的に水性媒体中に溶解しないポリマーを併用する場合、高沸点有機溶媒の２０質量％以下用いられることが好ましく、１０質量％以下で用いられることがより好ましい。
【０１８２】
乳化分散により油溶性染料や高沸点有機溶媒を分散させて水性インクとする場合、特に重要なのはその粒子サイズのコントロールである。インクジェットにより画像を形成した際の、色純度や濃度を高めるには平均粒子サイズを小さくすることが必須である。体積平均粒径で好ましくは１μｍ以下、より好ましくは５〜１００ｎｍである。
前記分散粒子の体積平均粒径および粒度分布の測定方法には静的光散乱法、動的光散乱法、遠心沈降法のほか、実験化学講座第４版の４１７〜４１８ページに記載されている方法を用いるなど、公知の方法で容易に測定することができる。例えば、インク中の粒子濃度が０．１〜１質量％になるように蒸留水で希釈して、市販の体積平均粒径測定機（例えば、マイクロトラックＵＰＡ（日機装（株）製））で容易に測定できる。更に、レーザードップラー効果を利用した動的光散乱法は、小サイズまで粒径測定が可能であり特に好ましい。
体積平均粒径とは粒子体積で重み付けした平均粒径であり、粒子の集合において、個々の粒子の直径にその粒子の体積を乗じたものの総和を粒子の総体積で割ったものである。体積平均粒径については「高分子ラテックスの化学（室井　宗一著　高分子刊行会）」の１１９ページに記載がある。
【０１８３】
また、粗大粒子の存在も印刷性能に非常に大きな影響を与えることが明らかになった。即ち、粗大粒子がヘッドのノズルを詰まらせる、あるいは詰まらないまでも汚れを形成することによってインクの不吐出や吐出のヨレを生じ、印刷性能に重大な影響を与えることが分かった。これを防止するためには、インクにした時にインク１μｌ中で５μｍ以上の粒子を１０個以下、１μｍ以上の粒子を１０００個以下に抑えることが重要である。
これらの粗大粒子を除去する方法としては、公知の遠心分離法、精密濾過法等を用いることができる。これらの分離手段は乳化分散直後に行ってもよいし、乳化分散物に湿潤剤や界面活性剤等の各種添加剤を加えた後、インクカートリッジに充填する直前でもよい。
平均粒子サイズを小さくし、且つ粗大粒子を無くす有効な手段として、機械的な乳化装置を用いることができる。
【０１８４】
乳化装置としては、簡単なスターラーやインペラー撹拌方式、インライン撹拌方式、コロイドミル等のミル方式、超音波方式など公知の装置を用いることができるが、高圧ホモジナイザーの使用は特に好ましいものである。
高圧ホモジナイザーは、ＵＳ−４５３３２５４号、特開平６−４７２６４号等に詳細な機構が記載されているが、市販の装置としては、ゴーリンホモジナイザー（Ａ．Ｐ．Ｖ　ＧＡＵＬＩＮ　ＩＮＣ．）、マイクロフルイダイザー（ＭＩＣＲＯＦＬＵＩＤＥＸ　ＩＮＣ．）、アルティマイザー（株式会社スギノマシン）等がある。
また、近年になってＵＳ−５７２０５５１号に記載されているような、超高圧ジェット流内で微粒子化する機構を備えた高圧ホモジナイザーは本発明の乳化分散に特に有効である。この超高圧ジェット流を用いた乳化装置の例として、ＤｅＢＥＥ２０００（ＢＥＥ　ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ　ＬＴＤ．）があげられる。
【０１８５】
高圧乳化分散装置で乳化する際の圧力は５０ＭＰａ以上であり、好ましくは６０ＭＰａ以上、更に好ましくは１８０ＭＰａ以上である。
例えば、撹拌乳化機で乳化した後、高圧ホモジナイザーを通す等の方法で２種以上の乳化装置を併用するのは特に好ましい方法である。また、一度これらの乳化装置で乳化分散した後、湿潤剤や界面活性剤等の添加剤を添加した後、カートリッジにインクを充填する間に再度高圧ホモジナイザーを通過させる方法も好ましい方法である。
高沸点有機溶媒に加えて低沸点有機溶媒を含む場合、乳化物の安定性及び安全衛生上の観点から低沸点溶媒を除去するのが好ましい。低沸点溶媒を除去する方法は溶媒の種類に応じて各種の公知の方法を用いることができる。即ち、蒸発法、真空蒸発法、限外濾過法等である。この低沸点有機溶剤の除去工程は乳化直後、できるだけ速やかに行うのが好ましい。
【０１８６】
なお、インクジェット用インクの調製方法については、特開平５−１４８４３６号、同５−２９５３１２号、同７−９７５４１号、同７−８２５１５号、同７−１１８５８４号の各公報に詳細が記載されていて、本発明に係るインクジェット用インクセットに用いるインクの調製にも利用できる。
【０１８７】
本発明のインクセットに用いるインクジェット記録用インクには、インクの噴射口での乾操による目詰まりを防止するための乾燥防止剤、インクを紙によりよく浸透させるための浸透促進剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、分散剤、分散安定剤、防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、キレート剤等の添加剤を適宜選択して適量使用することができる。
【０１８８】
乾燥防止剤としては水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。具体的な例としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノエチル（又はブチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチルー２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体が挙げられる。これらのうちグリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールがより好ましい。また上記の乾燥防止剤は単独で用いてもよいし２種以上併用してもよい。これらの乾燥防止剤はインク中に１０〜５０質量％含有することが好ましい。
【０１８９】
浸透促進剤としてはエタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、１，２−ヘキサンジオール等のアルコール類やラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムやノニオン性界面活性剤等を用いることができる。これらはインク中に１０〜３０質量％含有すれば充分な効果があり、印字の滲み、紙抜け（プリントスルー）を起こさない添加量の範囲で使用するのが好ましい。
【０１９０】
本発明に係るインクセット用インクの画像の保存性を向上させるために使用される紫外線吸収剤としては特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンゾオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。
【０１９１】
画像の保存性を向上させるために使用される酸化防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、複素環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。より具体的にはリサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第ＶＩＩのＩないしＪ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を使用することができる。
【０１９２】
インクに使用される防黴剤としてはデヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンおよびその塩等が挙げられる。これらはインク中に０．０２〜５．００質量％使用するのが好ましい。
尚、これらの詳細については「防菌防黴剤事典」（日本防菌防黴学会事典編集委員会編）等に記載されている。
また、防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライト、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。これらは、インク中に０．０２〜５．００質量％使用するのが好ましい。
【０１９３】
本発明のインクセット用インクに加えられるｐＨ調整剤はｐＨ調節、分散安定性付与などの点で好適に使用できるものであって、２５℃でのインクのｐＨが４〜１１に調整されていることが好ましい。ｐＨが４未満である場合は染料の溶解性が低下してノズルが詰まりやすく、１１を超えると耐水性が劣化する傾向がある。ｐＨ調製剤としては、塩基性のものとして有機塩基、無機アルカリ等が、酸性のものとして有機酸、無機酸等が挙げられる。
塩基性化合物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸１水素ナトリウムなどの無機化合物やアンモニア水、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ピペリジン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロウンデセン、ピリジン、キノリン、ピコリン、ルチジン、コリジン等の有機塩基を使用することも可能である。
酸性化合物としては、塩酸、硫酸、リン酸、ホウ酸、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、リン酸２水素カリウム、リン酸２水素ナトリウム等の無機化合物や、酢酸、酒石酸、安息香酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、サッカリン酸、フタル酸、ピコリン酸、キノリン酸等の有機化合物を使用することもできる。
【０１９４】
インクセットの各構成インクは、伝導度が０．０１〜１０Ｓ／ｍの範囲であるとことが好ましい。中でも好ましい範囲は伝導度が０．０５〜５Ｓ／ｍの範囲が好ましい。
伝導度の測定方法は、市販の飽和塩化カリウムを用いた電極法により測定可能である。
伝導度は主に水系溶液中のイオン濃度によってコントロール可能である。塩濃度が高い場合、限外濾過膜などを用いて脱塩することができる。また、塩等を加えて伝導度調節する場合、種々の有機物塩や無機物塩を添加することにより調節することができる。
無機物塩としては、ハロゲン化物カリウム、ハロゲン化物ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸１水素ナトリウム、ホウ酸、リン酸２水素カリウム、リン酸２水素ナトリウム等の無機化合物や、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、サッカリン酸カリウム、フタル酸カリウム、ピコリン酸ナトリウム等の有機化合物を使用することもできる。
また、後述される水性媒体の成分を選定することによっても伝導度を調整し得る。
【０１９５】
本発明のインク粘度は、２５℃において１〜２０ｍＰａ・ｓである。更に好ましくは２〜１５ｍＰａ・ｓであり、特に好ましくは２〜１０ｍＰａ・ｓである。３０ｍＰａ・ｓを超えると記録画像の定着速度が遅くなり、吐出性能も低下する。１ｍＰａ・ｓ未満では、記録画像がにじむために品位が低下する。
粘度の調製はインク溶剤の添加量で任意に調製可能である。インク溶剤として例えば、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエタノールアミン、２−ピロリドン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテルなどがある。
また、粘度調整剤を使用してもよい。粘度調整剤としては、例えば、セルロース類、ポリビニルアルコールなどの水溶性ポリマーやノニオン系界面活性剤等が挙げられる。更に詳しくは、「粘度調製技術」（技術情報協会、１９９９年）第９章、及び「インクジェットプリンタ用ケミカルズ（９８増補）−材料の開発動向・展望調査−」（シーエムシー、１９９７年）１６２〜１７４頁に記載されている。
【０１９６】
液体の粘度測定法はＪＩＳのＺ８８０３に詳細に記載されているが、市販品の粘度計にて簡便に測定することができる。例えば、回転式では東京計器のＢ型粘度計、Ｅ型粘度計がある。本発明では山一電機の振動式ＶＭ−１００Ａ−Ｌ型により２５℃にて測定した。粘度の単位はパスカル秒（Ｐａ・ｓ）であるが、通常はミリパスカル秒（ｍＰａ・ｓ）を用いる。
【０１９７】
本発明で用いるインクの表面張力は動的・静的表面張力のいずれも、２５℃において２０〜５０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２０〜４０ｍＮ／ｍ以下であることが更に好ましい。表面張力が５０ｍＮ／ｍを超えると吐出安定性、混色時のにじみ、ひげ等印字品質が著しく低下する。また、インクの表面張力を２０ｍＮ／ｍ以下にすると吐出時、ハード表面へのインクの付着等により印字不良となる場合がある。
表面張力を調整する目的で、カチオン、アニオン、ノニオン系の各種界面活性剤を添加することができる。界面活性剤は、インクジェット用インクに対して０．０１〜２０質量％の範囲で用いられることが好ましく、０．１〜１０質量％の範囲で用いられることがさらに好ましい。また、界面活性剤は２種以上を併用することができる。
【０１９８】
静的表面張力測定法としては、毛細管上昇法、滴下法、吊環法等が知られているが、本発明においては、静的表面張力測定法として、垂直板法を用いている。ガラスまたは白金の薄い板を液体中に一部分浸して垂直に吊るすと、液体と板との接する長さに沿って液体の表面張力が下向きに働く。この力を上向きの力で釣り合わせて表面張力を測定することが出来る。
【０１９９】
また、動的表面張力測定法としては、例えば、「新実験化学講座、第１８巻、界面とコロイド」［（株）丸善、ｐ．６９〜９０（１９７７）］に記載されるように、振動ジェット法、メニスカス落下法、最大泡圧法などが知られており、さらに、特開平３−２０６４号公報に記載されるような液膜破壊法が知られているが、本発明においては、動的表面張力測定法として、バブルプレッシャー差圧法を用いている。以下、その測定原理と方法について説明する。
【０２００】
撹拌して均一となった溶液中で気泡を生成すると、新たな気−液界面が生成され、溶液中の界面活性剤分子が水の表面に一定速度で集まってくる。バブルレート（気泡の生成速度）を変化させたとき、生成速度が遅くなれば、より多くの界面活性剤分子が泡の表面に集まってくるため、泡がはじける直前の最大泡圧が小さくなり、バブルレートに対する最大泡圧（表面張力）が検出出来る。好ましい動的表面張力測定としては、大小二本のプローブを用いて溶液中で気泡を生成させ、二本のプローブの最大泡圧状態での差圧を測定し、動的表面張力を算出する方法を挙げることができる。
【０２０１】
本発明のインク中における不揮発性成分は、インクの全量の１０〜７０質量％であることがインクの吐出安定性やプリント画質、画像の各種堅牢性や印字後の画像の滲みと印字面のべたつき低減の点で好ましく、２０〜６０質量％であることがインクの吐出安定性や印字後の画像の滲みの低減の点でさらに好ましい。
ここで、不揮発性成分とは、１気圧のもとでの沸点が１５０℃以上の液体や固体成分、高分子量成分を意味する。インクジェット用インクの不揮発性成分は、染料、高沸点溶媒、必要により添加されるポリマーラテックス、界面活性剤、染料安定化剤、防黴剤、緩衝剤などであり、これら不揮発性成分の多くは、染料安定化剤以外ではインクの分散安定性を低下させ、また印字後にもインクジェット受像紙上に存在するため、受像紙での染料の会合による安定化を阻害し、画像部の各種堅牢性や高湿度条件下での画像の滲みを悪化させる性質を有している。
【０２０２】
本発明においては高分子量化合物を含有することも可能である。ここで高分子量化合物とは、インク中に含まれている数平均分子量が５０００以上のすべての高分子化合物を指す。これらの高分子化合物としては水性媒体中に実質的の溶解する水溶性高分子化合物や、ポリマーラテックス、ポリマーエマルジョンなどの水分散性高分子化合物、さらには補助溶剤として使用する多価アルコールに溶解するアルコール可溶性高分子化合物などが挙げられるが、実質的にインク液中に均一に溶解又は分散するものであれば、いずれも本発明における高分子量化合物に含まれる。
【０２０３】
水溶性高分子化合物の具体例としては、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドなどのポリアルキレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド誘導体等の水溶性高分子、多糖類、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチンなどの天然水溶性高分子、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミドやこれらの共重合体などの水性アクリル樹脂、水性アルキッド樹脂，分子内に−ＳＯ_３ ⁻、−ＣＯＯ⁻基を有してい実質的に水性媒体中に溶解する水溶性高分子化合物が挙げられる。
また、ポリマーラテックスとしては、スチレンーブタジエンラテックス、スチレンーアクリルラテックスやポリウレタンラテックスなどが挙げられる。さらに、ポリマーエマルジョンとしては、アクリルエマルジョンなどが挙げられる。
これらの水溶性高分子化合物は単独でも２種以上併用して用いることもできる。
【０２０４】
水溶性高分子化合物は、すでに述べたように粘度調整剤として、吐出特性の良好な粘度領域にインクの粘度を調節するために使用されるが，その添加量が多いとインクの粘度が高くなってインク液の吐出安定性が低下し、インクが経時したときに沈殿物によってノズルがつまり易くなる。
粘度調整剤の高分子化合物の添加量は、添加する化合物の分子量にもよるが（高分子量のものほど添加量は少なくて済む）、インク全量に対して添加量を０〜５質量％、好ましくは０〜３質量％、より好ましくは０〜１質量％である。
本発明では前記した界面活性剤とは別に表面張力調整剤として、ノニオン、カチオンあるいはアニオン界面活性剤が挙げられる。例えばアニオン系界面活性剤としては脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等を挙げることができ、ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等を挙げることができる。アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）も好ましく用いられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシドのようなアミンオキシド型の両性界面活性剤等も好ましい。更に、特開昭５９−１５７，６３６号の第（３７）〜（３８）頁、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９８９年）記載の界面活性剤として挙げたものも使うことができる。
本発明のインクの表面張力は、これらを使用してあるいは使用しないで２０〜６０ｍＮ／ｍが好ましい。さらに２５〜４５ｍＮ／ｍが好ましい。
【０２０５】
また本発明では分散剤、分散安定剤として上述のカチオン、アニオン、ノニオン系の各種界面活性剤、消泡剤としてフッソ系、シリコーン系化合物やＥＤＴＡに代表されるキレート剤等も必要に応じて使用することができる。
【０２０６】
本発明が適用されるインクジェット記録に用いられる記録紙及び記録フィルムについて説明する。記録紙及び記録フィルムにおける支持体はＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等からなり、必要に応じて従来の公知の顔料、バインダー、サイズ剤、定着剤、カチオン剤、紙力増強剤等の添加剤を混合し、長網抄紙機、円網抄紙機等の各種装置で製造されたもの等が使用可能である。支持体としては、これらの支持体の他に合成紙、プラスチックフィルムシートのいずれであってもよく、支持体の厚みは１０〜２５０μｍ、坪量は１０〜２５０ｇ／ｍ^２が望ましい。
支持体にそのまま受像層及びバックコート層を設けて本発明のインクの受像材料としてもよいし、デンプン、ポリビニルアルコール等でサイズプレスやアンカーコート層を設けた後、受像層及びバックコート層を設けて受像材料としてもよい。さらに支持体には、マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダー装置により平坦化処理を行ってもよい。
支持体としては、両面をポリオレフィン（例、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブテンおよびそれらのコポリマー）やポリエチレンテレフタレートでラミネートした紙およびプラスチックフイルムがより好ましく用いられる。ポリオレフィン中に、白色顔料（例、酸化チタン、酸化亜鉛）または色味付け染料（例、コバルトブルー、群青、酸化ネオジウム）を添加することが好ましい。
【０２０７】
支持体上に設けられる受像層には、多孔質材料や水性バインダーが含有される。また、受像層には顔料を含むのが好ましく、顔料としては、白色顔料が好ましい。白色顔料としては、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、合成非晶質シリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、二酸化チタン、硫化亜鉛、炭酸亜鉛等の無機白色顔料、スチレン系ピグメント、アクリル系ピグメント、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。特に好ましくは、多孔性の白色無機顔料がよく、特に細孔面積が大きい合成非晶質シリカ等が好適である。合成非晶質シリカは、乾式製造法（気相法）によって得られる無水珪酸及び湿式製造法によって得られる含水珪酸のいずれも使用可能である。
【０２０８】
上記顔料を受像層に含有する記録紙としては、具体的には、特開平１０−８１０６４号、同１０−１１９４２３、同１０−１５７２７７、同１０−２１７６０１、同１１−３４８４０９、特開２００１−１３８６２１、同２０００−４３４０１、同２０００−２１１２３５、同２０００−３０９１５７、同２００１−９６８９７、同２００１−１３８６２７、特開平１１−９１２４２、同８−２０８７、同８−２０９０、同８−２０９１、同８−２０９３、同８−１７４９９２、同１１−１９２７７７、特開２００１−３０１３１４などに開示されたものを用いることができる。
【０２０９】
受像層に含有される水性バインダーとしては、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアルキレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド誘導体等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。これらの水性バインダーは単独または２種以上併用して用いることができる。本発明においては、これらの中でも特にポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコールが顔料に対する付着性、インク受容層の耐剥離性の点で好適である。
【０２１０】
受像層は、顔料及び水性バインダーの他に媒染剤、耐水化剤、耐光性向上剤、耐ガス性向上剤、界面活性剤、硬膜剤その他の添加剤を含有することができる。
【０２１１】
受像層中に添加する媒染剤は、不動化されていることが好ましい。そのためには、ポリマー媒染剤が好ましく用いられる。
ポリマー媒染剤については、特開昭４８−２８３２５号、同５４−７４４３０号、同５４−１２４７２６号、同５５−２２７６６号、同５５−１４２３３９号、同６０−２３８５０号、同６０−２３８５１号、同６０−２３８５２号、同６０−２３８５３号、同６０−５７８３６号、同６０−６０６４３号、同６０−１１８８３４号、同６０−１２２９４０号、同６０−１２２９４１号、同６０−１２２９４２号、同６０−２３５１３４号、特開平１−１６１２３６号の各公報、米国特許２４８４４３０号、同２５４８５６４号、同３１４８０６１号、同３３０９６９０号、同４１１５１２４号、同４１２４３８６号、同４１９３８００号、同４２７３８５３号、同４２８２３０５号、同４４５０２２４号の各明細書に記載がある。特開平１−１６１２３６号公報の２１２〜２１５頁に記載のポリマー媒染剤を含有する受像材料が特に好ましい。同公報記載のポリマー媒染剤を用いると、優れた画質の画像が得られ、かつ画像の耐光性が改善される。
【０２１２】
耐水化剤は、画像の耐水化に有効であり、これらの耐水化剤としては、特にカチオン樹脂が望ましい。このようなカチオン樹脂としては、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン、ポリエチレンイミン、ポリアミンスルホン、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物、カチオンポリアクリルアミド等が挙げられる。これらのカチオン樹脂の含有量は、インク受容層の全固形分に対して１〜１５質量％が好ましく、特に３〜１０質量％であることが好ましい。
【０２１３】
耐光性向上剤、耐ガス性向上剤としては、フェノール化合物、ヒンダードフェノール化合物、チオエーテル化合物、チオ尿素化合物、チオシアン酸化合物、アミン化合物、ヒンダードアミン化合物、ＴＥＭＰＯ化合物、ヒドラジン化合物、ヒドラジド化合物、アミジン化合物、ビニル基含有化合物、エステル化合物、アミド化合物、エーテル化合物、アルコール化合物、スルフィン酸化合物、糖類、水溶性還元性化合物、有機酸、無機酸、ヒドロキシ基含有有機酸、ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、トリアジン化合物、ヘテロ環化合物、水溶性金属塩、有機金属化合物、金属錯体等があげられる。
これらの具体的な化合物例としては、特開平１０−１８２６２１号、特開２００１−２６０５１９号、特開２０００−２６０５１９号、特公平４−３４９５３号、特公平４−３４５１３号、特公平４−３４５１２号、特開平１１−１７０６８６号、特開昭６０−６７１９０号、特開平７−２７６８０８号、特開２０００−９４８２９号、特表平８−５１２２５８号、特開平１１−３２１０９０号等に記載のものがあげられる。
【０２１４】
界面活性剤は、塗布助剤、剥離性改良剤、スベリ性改良剤あるいは帯電防止剤として機能する。界面活性剤については、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載がある。
界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。有機フルオロ化合物の例には、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例、フッ素油）および固体状フッ素化合物樹脂（例、四フッ化エチレン樹脂）が含まれる。有機フルオロ化合物については、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６１−２０９９４号、同６２−１３５８２６号の各公報に記載がある。
【０２１５】
硬膜剤としては特開平１−１６１２３６号公報の２２２頁、特開平９−２６３０３６号、特開平１０−１１９４２３号、特開２００１−３１０５４７号に記載されている材料などを用いることが出来る。
【０２１６】
その他の受像層に添加される添加剤としては、顔料分散剤、増粘剤、消泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、マット剤、硬膜剤等が挙げられる。尚、インク受容層は１層でも２層でもよい。
【０２１７】
記録紙及び記録フィルムには、バックコート層を設けることもでき、この層に添加可能な成分としては、白色顔料、水性バインダー、その他の成分が挙げられる。
バックコート層に含有される白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。
【０２１８】
バックコート層に含有される水性バインダーとしては、スチレン／マレイン酸塩共重合体、スチレン／アクリル酸塩共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。バックコート層に含有されるその他の成分としては、消泡剤、抑泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、耐水化剤等が挙げられる。
【０２１９】
インクジェット記録紙及び記録フィルムの構成層（バック層を含む）には、ポリマー微粒子分散物を添加してもよい。ポリマー微粒子分散物は、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のひび割れ防止のような膜物性改良の目的で使用される。ポリマー微粒子分散物については、特開昭６２−２４５２５８号、同６２−１３１６６４８号、同６２−１１００６６号の各公報に記載がある。ガラス転移温度が低い（４０℃以下の）ポリマー微粒子分散物を媒染剤を含む層に添加すると、層のひび割れやカールを防止することができる。また、ガラス転移温度が高いポリマー微粒子分散物をバック層に添加しても、カールを防止できる。
【０２２０】
本発明のインクセットを適用するインクジェットの記録方式に制限はなく、公知の方式例えば静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット）方式等に用いられる。
インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【０２２１】
本発明のインクジェット記録用インクは、インクジェット記録以外の用途に使用することもできる。例えば、ディスプレイ画像用材料、室内装飾材料の画像形成材料および屋外装飾材料の画像形成材料などに使用が可能である。
【０２２２】
ディスプレイ画像用材料としては、ポスター、壁紙、装飾小物（置物や人形など）、商業宣伝用チラシ、包装紙、ラッピング材料、紙袋、ビニール袋、パッケージ材料、看板、交通機関（自動車、バス、電車など）の側面に描画や添付した画像、ロゴ入りの洋服、等各種の物を指す。本発明の染料をディスプレイ画像の形成材料とする場合、その画像とは狭義の画像の他、抽象的なデザイン、文字、幾何学的なパターンなど、人間が認知可能な染料によるパターンをすべて含む。
【０２２３】
室内装飾材料としては、壁紙、装飾小物（置物や人形など）、照明器具の部材、家具の部材、床や天井のデザイン部材等各種の物を指す。本発明の染料を画像形成材料とする場合、その画像とは狭義の画像の他、抽象的なデザイン、文字、幾何学的なパターンなど、人間が認知可能な染料によるパターンをすべて含む。
【０２２４】
屋外装飾材料としては、壁材、ルーフィング材、看板、ガーデニング材料屋外装飾小物（置物や人形など）、屋外照明器具の部材等各種の物を指す。本発明の染料を画像形成材料とする場合、その画像とは狭義の画像ののみならず、抽象的なデザイン、文字、幾何学的なパターンなど、人間が認知可能な染料によるパターンをすべて含む。
【０２２５】
以上のような用途において、パターンが形成されるメディアとしては、紙、繊維、布（不織布も含む）、プラスチック、金属、セラミックス等種々の物を挙げることができる。染色形態としては、媒染、捺染、もしくは反応性基を導入した反応性染料の形で色素を固定化することもできる。この中で、好ましくは媒染形態で染色されることが好ましい。
【０２２６】
インクの製造において、染料などの添加物の溶解工程等に音波振動を加えることもできる。
音波振動とは、インクが記録ヘッドで加えられる圧力によって気泡を発生することを防止するため、記録ヘッドで受けるエネルギーと同等かそれ以上の音波エネルギーを予めインクの製造工程中に加えて気泡を除去しておくものである。
音波振動は、通常、振動数２０ｋＨｚ以上、好ましくは４０ｋＨｚ以上、より好ましくは５０ｋＨｚの超音波である。また音波振動により液に加えられるエネルギーは、通常、２×１０^７Ｊ／ｍ^３以上、好ましくは５×１０^７Ｊ／ｍ^３以上、より好ましくは１×１０^８Ｊ／ｍ^３以上である。また、音波振動の付与時間としては、通常、１０分〜１時間程度である。
【０２２７】
音波振動を加える工程は、染料を媒体に投入以降であれば何時行っても効果を示す。完成後のインクを一旦保存した後に音波振動を加えても効果を示す。しかし、染料を媒体中に溶解及び／又は分散する際に音波振動を付加することが、気泡除去の効果がより大きく、尚且つ音波振動により色素の媒体への溶解及び／又は分散が促進されるので好ましい。
即ち、上記少なくとも音波振動を加える工程は、染料を媒体中に溶解及び／又は分散する工程中でもその工程後であってもいずれの場合にも行うことができる。換言すれば、上記少なくとも音波振動を加える工程は、インク調製後に製品となるまでの間に任意に１回以上行うことができる。
【０２２８】
実施の形態としては媒体中に溶解及び／又は分散する工程は、前記染料を全媒体の一部分の媒体に溶解する工程と、残余の媒体を混合する工程とを有することが好ましく、上記少なくともいずれかの工程に音波振動を加えることが好ましく、染料を全媒体の一部分の媒体に溶解する工程に少なくとも音波振動を加えることが更に好ましい。
上記残余の溶媒を混合する工程は、単独工程でも複数工程でもよい。
また、本発明によるインク製造に加熱脱気あるいは減圧脱気を併用することは、インク中の気泡除去の効果を上げるので好ましい。加熱脱気工程あるいは減圧脱気工程は、残余の媒体を混合する工程と同時またはその後に実施することが好ましい。
音波振動を加える工程における、音波振動発生手段としては、超音波分散機等の公知の装置が挙げられる。
【０２２９】
本発明のインクを作製する際には、さらに調液した後に行われる、濾過により固形分であるゴミを除く工程が重要である。この作業には濾過フィルターを使用するが、このときの濾過フィルターとは、有効径が１μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下０．０５μｍ以上、特に好ましくは０．３μｍ以下０．２５μｍ以上のフィルターを用いる。フィルターの材質としては種々のものが使用できるが、特に水溶性染料のインクの場合には、水系の溶媒用に作製されたフィルターを用いるのが好ましい。中でも特にゴミの出にくい、ポリマー材料で作製されたフィルターを用いるのが好ましい。濾過法としては送液によりフィルターを通過させてもよいし、加圧濾過、減圧濾過のいずれの方法も利用可能である。
【０２３０】
この濾過後には溶液中に空気を取り込むことが多い。この空気に起因する泡もインクジェット記録において画像の乱れの原因となることが多いため、前述の脱泡工程を別途設けることが好ましい。脱泡の方法としては、濾過後の溶液を静置してもよいし、市販の装置などを用いた超音波脱泡や減圧脱泡等種々の方法が利用可能である。超音波による脱泡の場合は、好ましくは３０秒〜２時間、より好ましくは５分〜１時間程度脱泡操作を行うとよい。
これらの作業は、作業時におけるゴミの混入を防ぐため、クリーンルームもしくはクリーンベンチなどのスペースを利用して行うことが好ましい。本発明では特にクリーン度としてクラス１０００以下のスペースにおいてこの作業を行うことが好ましい。ここで「クリーン度」とは、ダストカウンターにより測定される値を指す。
【０２３１】
本発明におけるインクの記録材料上への打滴体積は０．１ｐｌ以上１００ｐｌ以下である。打滴体積の好ましい範囲は０．５ｐｌ以上５０ｐｌ以下であり、特に好ましい範囲は２ｐｌ以上５０ｐｌ以下である。
【０２３２】
本発明では、インクジェットの記録方式に制限はなく、公知の方式、例えば静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット）方式等に用いられる。
インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。インクの打滴体積の制御は主にプリントヘッドにより行われる。
【０２３３】
例えばサーマルインクジェット方式の場合、プリントヘッドの構造で打滴体積を制御することが可能である。すなわち、インク室、加熱部、ノズルの大きさを変えることにより、所望のサイズで打滴することができる。またサーマルインクジェット方式であっても、加熱部やノズルの大きさが異なる複数のプリントヘッドを持たせることで、複数サイズの打滴を実現することも可能である。
ピエゾ素子を用いたドロップオンデマンド方式の場合、サーマルインクジェット方式と同様にプリントヘッドの構造上打滴体積を変えることも可能であるが、後述するようにピエゾ素子を駆動する駆動信号の波形を制御することにより、同じ構造のプリントヘッドで複数のサイズの打滴を行うことができる。
【０２３４】
本発明においてインクを、記録材料へ打滴するときの吐出周波数は１ＫＨｚ以上である。
写真のように、高画質の画像を記録するためには、小さいインク滴で鮮鋭度の高い画像を再現するため、打滴密度を６００ｄｐｉ（１インチあたりのドット数）以上とする必要がある。
一方、インクを複数のノズルを有するヘッドで打滴するにあたり、記録紙とヘッドが互いに直交する方向に移動して記録するタイプでは同時に駆動できるヘッドの数は数十から２００程度であり、ラインヘッドと呼ばれるヘッドが固定されたタイプでも数百であるという制約がある。これは駆動電力に制約があることや、ヘッドでの発熱が画像に影響を及ぼすため、多数のヘッドノズルを同時に駆動できないためである。
【０２３５】
ここで駆動周波数を高くすることにより、記録速度を上げることが可能である。
打滴周波数を制御するには、サーマルインクジェット方式の場合、ヘッドを加熱するヘッド駆動信号の周波数を制御することで可能である。
ピエゾ方式の場合、ピエゾを駆動する信号の周波数を制御することで可能である。
ピエゾヘッドの駆動に関して説明する。プリントすべき画像信号はプリンタ制御部により、打滴サイズ、打滴速度、打滴周波数が決定され、プリントヘッドを駆動する信号が作成される。駆動信号はプリントヘッドに供給される。打滴サイズ、打滴速度、打滴周波数は、エピゾを駆動する信号により制御される。ここで打滴サイズと打滴速度は駆動波形の形状と振幅で決定され、周波数は信号の繰返し周期で決定される。
この打滴周波数を１０ＫＨｚに設定すると、１００マイクロ秒ごとにヘッドは駆動され、４００マイクロ秒で１ラインの記録が終了する。記録紙の移動速度を４００マイクロ秒に１／６００インチすなわち約４２ミクロン移動するように設定することにより、１．２秒に１枚の速度でプリントすることが出来る。
【０２３６】
本発明が適用される印刷装置の構成、プリンタの構成に関しては、たとえば特開平１１−１７０５２７に開示されるような様態が好適である。また、インクカートリッジに関しては、たとえば特開平５−２２９１３３に開示されるものが好適である。吸引およびその際に印字ヘッド２８を覆うキャップ等の構成に関しては、たとえば特開平７−２７６６７１に開示されるものが好適である。また、ヘッド近傍には特開平９−２７７５５２に開示されるような気泡を排除するためのフィルタを備えることが好適である。
また、ノズルの表面は特願２００１−０１６７３８に記載されるような撥水処理を施すことが好適である。用途としては、コンピュータと接続されるプリンタであってもよいし、写真をプリントすることに特化した装置であってもよい。
【０２３７】
本発明のインクジェット記録方法は、インクジェット記録用インク組成物を、記録材料へ打滴するときの平均打滴速度が２ｍ／ｓｅｃ以上、好ましくは５ｍ／ｓｅｃ以上であることが好ましい。
打滴速度の制御は、ヘッドを駆動する波形の形状と振幅を制御することにより行う。
また複数の駆動波形を使い分けることにより、同じヘッドで複数のサイズの打滴を行うことができる。
【０２３８】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２３９】
［実施例１］
下記の処方でカラーインク液を作製した。
インク液作製工程の条件として、表記のすべての構成成分を添加混合した後、脱イオン水を加えて全量１リッターとして、そのインク液を３０〜４０℃で加熱しながら１時間撹拌した。その後、平均孔径０．２５μｍのミクロフィルターで減圧濾過してインクを作製した。
【０２４０】
【表２５】

【０２４１】
表中の化合物記号は以下の通り。
ＤＥＧ：　ジエチレングリコール
ＧＲ：　　グリセリン
ＴＧＢ：　トリエチレンク゛リコールモノフ゛チルエーテル
２ＰＤ：　２−ピロリドン
ＴＥＡ：　トリエタノールアミン
ＳＷ：　　サーフィノールＳＴＧ
【０２４２】
【化１８】

【０２４３】
これらのインクを、エプソン社製インクジェットプリンターＰＭ−９５０Ｃの対応するカラーインクのカートリッジに装填し、各色単色の階段パッチ画像を印字させた。このとき、同時にＰＭ−９５０Ｃの純正インクを用いて同様の印字を行った。
受像シートは富士写真フイルム（株）製インクジェットペーパーフォト光沢紙「画彩」を使用した。この階段パッチ画像の印字後２４時間経過したところで、階段パッチ部分の各濃度域を、ステータスＡフィルターが標準装備されたＸ−ｒｉｔｅ３１０濃度計を用いて反射濃度の測定を行った。
【０２４４】
この測定において、各パッチの吸光度域に対応するステータスＡフィルター光による濃度（Ｄｉ）が０．９〜１．１の部分を選択した。この試料を、常に５ｍｇ／Ｌのオゾンガス濃度となるように調節可能なオゾンガス褪色試験機中に保存することにより、褪色試験を行った。オゾナイザーには５ｋｖ交流電圧印加の高圧放電方式の市販装置を使用し、オゾンガス濃度は、ＡＰＰＬＩＣＳ製オゾンガスモニター（モデル：ＯＺＧ−ＥＭ−０１）を用いて設定及び制御を行った。保存後１日ごとに同様に濃度測定を行い、保存後の濃度（Ｄａ）を求め、染料残存率Ｄａ／Ｄｉ＊１００が８０％となるまでの時間を求め、この時間から褪色反応の濃度・時間関係が一次反応であることを仮定して、褪色速度定数ｋ_ｄ（ｈ^−１）を求めた。
【０２４５】
【表２６】

【０２４６】
表の結果から、Ｙ−１，ＤＹ−１に対して、シアン、マゼンタのインク（ＬＭ−１，Ｍ−１，　ＬＣ−１，Ｃ−１）から形成された画像は堅牢性が高く、ｋ_ｄの値が最大であるＹ−１に対して、その比を求めるといずれも０．４以下である。これに対して、ＰＭ−９５０Ｃのインクからできた画像はいずれも堅牢性が低く、ｋ_ｄの値が大きい。
そこで、本発明のインクとして、ＬＭ−１，Ｍ−１，　ＬＣ−１，Ｃ−１に対して、対応するＰＭ−９５０Ｃのインクをそれぞれ３：１の比で混合して、Ｙ−１の褪色速度とバランスさせたインク（下記）をそれぞれ作製した。
【０２４７】
【表２７】

【０２４８】
この表に示すとおり、上記表中のインクのｋ_ｄの値は、Ｙ−１に対して０．８〜１．２倍の範囲となっている。ここまでに示したインクを用いて、下記のようなインクセットを作製して、人物のポートレート画像を印画した。
【０２４９】
【表２８】

【０２５０】
このインクセットによって印画された試料を、上記の定常的に５ｍｇ／Ｌのオゾンガス濃度となるように調節したオゾンガス褪色試験機中に保存することにより、褪色試験を行った。保存後３日間ならびに７日後に画像の評価を行った。
保存後に、目視観察によってカラーバランスのとれたポートレート画像となっているものを評価Ａ、カラーバランスが崩れたことが認められる画像となっているものを評価Ｂ、画像品質が著しく低下しているものを評価Ｃとしてそれぞれ評価した結果を以下に示す。
【０２５１】
【表２９】

【０２５２】
表の結果より、本発明で規定した強制褪色速度定数比の要件を満たすインクセットを用いた場合は、オゾンガス雰囲気での強制褪色試験の後も優れたカラーバランスの画像が維持されていることがわかる。
【０２５３】
［実施例２］
インクセットＩＳ−４としてＹ−１，ＤＹ−１、ＬＭ−３，Ｍ−３，　ＬＣ−３，Ｃ−３の６種のインクのセットを作製した。ここで、ＬＭ−３，Ｍ−３，　ＬＣ−３，Ｃ−３の各インクはＬＭ−１，Ｍ−１，　ＬＣ−１，Ｃ−１に対して、対応するＰＭ−９５０Ｃのインクを混合して、Ｙ−１のＫｄに対するＫｄの比率を０．５となるように調製したインク群である。混合比は実施例１におけるＬＭ−２，Ｍ−２，ＬＣ−２，Ｃ−２の混合比（３：１）とＫｄの関係を参考にして大略比を設定し、さらに実験に基づいて調整して決定した。このインクセットを用いて実施例１と同じオゾンガスに対する強制褪色試験を行った結果、目視による評価は３日まではＡ，５日ではＢであった。オゾンガス濃度が５ｍｇ／Ｌという高濃度で５日間暴露してもＢランクであることからインクセットＩＳ−４の耐酸化性は実用レベルであると判断される。
【０２５４】
【発明の効果】
少なくとも３種のインクから構成され、いずれの２つのインクについてもオゾンガスに対する強制褪色速度定数の比が０．５以上２．０以下の範囲内にあることを特徴とする本発明のインクセットによって作成されたインクジェット記録画像は、得られた画像が酸化性雰囲気中に保存されてもカラーバランスの変化が少なく画像品質を維持することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an ink-jet ink set and an ink-jet recording method having excellent image storability in which the quality of a recorded image is hardly affected by the storage environment.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the spread of computers, inkjet printers are widely used for printing on paper, film, cloth, etc. not only in offices but also at home.
Ink jet recording methods include a method of ejecting droplets by applying pressure with a piezo element, a method of ejecting droplets by generating bubbles in ink by heat, a method of using ultrasonic waves, or a droplet by electrostatic force. There is a method of sucking and discharging. As these inks for inkjet recording, water-based inks, oil-based inks, or solid (melting type) inks are used. Among these inks, water-based inks are mainly used from the viewpoints of production, handleability, odor, safety, and the like.
[0003]
The colorant used in these inks for ink jet recording has high solubility in solvents, high density recording, good hue, light, heat, air, water and chemicals. Excellent fastness, good fixability to image-receiving materials, low bleeding, excellent storage stability as ink, no toxicity, high purity, and availability at low cost It is requested. However, it is extremely difficult to search for colorants that meet these requirements at a high level. Various dyes and pigments have already been proposed and actually used for inkjet, but no colorant that satisfies all the requirements has yet been discovered. Conventionally well-known dyes and pigments having a color index (C.I.) number are difficult to achieve both hue and fastness required for ink for ink jet recording. Ink-jet colorants that are excellent in color fastness and satisfactory in fastness have not yet been obtained.
[0004]
As a color image forming agent having excellent durability, pigments are generally superior to dyes. Conversely, in the case of dispersed ink using pigments, image transparency (particularly high density portions) and The image quality is inferior. Therefore, neither fastness nor high image quality can be achieved in any of dyes and pigments. In particular, recently, an image formed by ink jet is easily faded by ozone present in an environmental atmosphere, and even a phthalocyanine dye known as a robust dye is faded. This fading reaction greatly affects the color balance of the image. In particular, when a reflection image is formed, the discoloration due to ozone progresses over time during storage, and the discoloration progress is different for each colorant constituting the image, so the discoloration (decrease in color density) and the color balance of the image are lost. It had the problem of becoming an image.
[0005]
Such deterioration of the image quality of the recorded image over time is promoted by high temperature, high humidity, high illumination illumination, aeration to an oxidizing atmosphere such as ozone gas, etc., so that the thermal stability of the ink in the ink composition, light Needless to say, it is essential that both the fastness and the oxidation resistance are excellent. However, the above-described color balance failure cannot be solved only by fixing the colorant of a specific ink.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The problem to be solved by the present invention has been made from the above background, and the quality of the recorded image is high, and even if the obtained image is stored in an oxidizing atmosphere, the color balance changes little. To provide an ink jet ink set and an ink jet recording method capable of maintaining quality.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of earnestly examining the relationship between the colorant fastness and the color balance change state in an oxidizing atmosphere for the reflection image printed with each ink of the ink set, the present inventor has found that the color balance The colorant requirements for reducing the change have been found and based on this the object of the present invention has been achieved. That is, the present invention is the following ink jet ink set and ink jet recording method.
[0008]
1) An ink set for ink-jet recording composed of at least three ink-jet inks having a maximum absorption spectrum in different spectral absorption regions, wherein a colorant is dissolved or dispersed in an aqueous or oil-based medium, The ratio of the rate constant is 0 for any two of the forced fading rate constants of the respective inks to the ozone gas determined for the printing areas of the at least three types of inks printed on the reflective image receiving medium using the ink set. An ink set for ink-jet recording, wherein the ink set is in the range of 0.5 to 2.0.
[0009]
2) The ink set for ink-jet recording described in 1) above, wherein the ink set comprises at least one kind of cyan, at least one kind of magenta and at least one kind of yellow ink.
3) The ink set for ink jet recording according to 1) or 2) above, wherein the ink set contains at least one black ink.
4) The ink set for ink jet recording according to any one of 1) to 3) above, wherein the colorant is a dye.
5) The ink set for inkjet recording according to any one of 1) to 3) above, wherein the colorant is a pigment.
6) The ink set for inkjet recording according to any one of 1) to 3) above, wherein a dye and a pigment are used in combination as a colorant.
[0010]
7) An ink jet recording method comprising forming an image using the ink set for ink jet recording according to any one of 1 to 6 above.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
First, the forced fading rate constant for ozone gas representing the oxidation fastness of each ink of the ink set of the present invention will be described.
The forced fading speed constant of each ink in this specification is the color of the main spectral absorption region of the ink of the image obtained by printing only the ink in the ink set on the reflective image receiving medium, and the status A A colored region having a reflection density of 0.90 to 1.10 measured through a filter is selected as an initial density point, and this initial density is set as a starting density (= 100%). Next, this image is faded using an ozone fading tester that constantly maintains an ozone concentration of 5 mg / L, and the time until the concentration reaches 80% of the initial concentration is measured. Assuming that the reaction rate equation is followed, the amber reaction rate constant is determined from this time. Therefore, the obtained fading speed constant is the fading speed constant of the colored area printed by the ink, but in this specification, this value is used as the fading speed constant of the ink.
[0012]
The reflected image printed for measurement is a staircase patch (so-called color patch) in which each color of the ink set is changed to a single color in a stepwise manner (so-called color patch). The measurement point is the initial density (1) in the printed color patch. A color patch having a density corresponding to 0.0 ± 0.1) is selected. The reflection density is a density obtained with measurement light passing through the status A filter by a densitometer that satisfies the international standard ISO5-4 (geometric condition of reflection density).
[0013]
The forced fading rate constant for ozone gas is an ozone generator that can maintain the ozone gas concentration in the test chamber at 5 mg / L constantly (for example, a high-pressure discharge system that applies AC voltage to dry air), and the aeration temperature is 25 Adjusted to ℃. The forced fading rate constant for ozone gas is susceptibility to oxidation by the oxidizing atmosphere in the environment, such as photochemical smog, automobile exhaust, organic vapor from furniture and carpets, furniture gas generated in the bright room frame, etc. It is an index that represents these oxidizing atmospheres by ozone gas.
The forced fading rate constant of each ink thus obtained is a characteristic value determined by the ink and the reflective image receiving medium, but when an ink-jet recording image receiving paper, image receiving film or image receiving cloth is used as the reflective image receiving medium. The forced fading rate constant is almost determined by the ink, and the influence of the image receiving medium is small. Accordingly, in the description of the present specification, the description of the image receiving medium is omitted when the value of the forced fading speed of ink is indicated unless the type of the image receiving medium is particularly important.
[0014]
Next, the ink set of the present invention and each ink constituting the ink set will be described. The ink-jet ink set of the present invention contains at least three kinds of inks. Each ink contains a coloring component, and preferably contains at least one of each of three colors of cyan, magenta, and yellow. Also preferably black ink is included. More preferably, two color inks of cyan, magenta and yellow are included.
[0015]
Usually, an image recorded using such an ink set has a discoloration speed that varies depending on the density, color tone, and contrast of each area of the image, so that the color balance is distorted and it is difficult to maintain excellent image quality immediately after the image is formed. Let's go.
In particular, in the case of the present invention in which an image is formed on a reflective image receiving medium, the Lambert-Beer law in the transmission material does not hold, and the disparity between the amount of the fading dye and the amount of decrease in the density becomes large particularly in the low density region. . That is, there is a wide area where there is no linear relationship between the amount of pigment present and the concentration.
In addition, when two or more inks forming each ink set are used, the color tone is remarkably changed due to the discoloration speed being different between the inks having the same hue or different hues and different densities.
Therefore, when an image is exposed to an oxidative atmosphere typified by ozone gas, not only is the density lowered due to the oxidative destruction of the dye, but rather, the image is deteriorated due to distortion of the color balance, the image A decrease in life is caused.
[0016]
However, according to the present invention, the ratio of the rate constants is zero for any two of the forced fading rate constants for the ozone gas of the respective inks obtained for the printing regions of at least three types of inks having different hues constituting the ink set. The ink set designed in this way is characterized by being adjusted within the range of 5 or more and 2.0 or less, and the color balance of the image is not easily lost even if the ink set is stored under an oxidizing atmosphere such as ozone gas. As a result, the overall quality is less likely to deteriorate.
That is, in the ink for ink jet recording and the ink jet recording method of the present invention, the forced fading speed constant obtained for each color ink constituting the ink set is 0 regardless of which two of them are selected at random. 0.5 to 2.0, preferably 0.7 to 1.4, and more preferably 0.8 to 1.25.
[0017]
The ink composition for inkjet recording of the present invention preferably contains 0.2 to 20% by mass of the colorant, and more preferably 0.5 to 15% by mass. In addition, when two types of inks having the same hue and different dye concentrations, such as light cyan ink and cyan ink, are used in combination in the ink set, the dye concentration of the low density ink is the high density ink. It is appropriate that the concentration of the dye is in the range of 1/20 to 1/2, preferably 1/10 to 3/7.
[0018]
The ink used in the ink set of the present invention is an ink obtained by dissolving or dispersing a dye or pigment in water or an organic solvent. Of these, aqueous inks using water-soluble dyes are preferred.
[0019]
For each ink used in the ink set of the present invention, one or more dyes are used depending on the purpose and function of each constituent ink in order to adjust the color tone of a full-color image. The following can be mentioned as an example of the pigment | dye which can be used.
In this specification, the term “pigment” is used when referring to both a dye and a pigment, and particularly when it is not necessary to distinguish whether the colorant is a dye or a pigment.
[0020]
Examples of yellow dyes include phenols, naphthols, anilines, pyrazolones, pyridones, aryl or heteryl azo dyes having open-chain active methylene compounds as coupling components; for example, open-chain active methylene compounds as coupling components. Azomethine dyes; methine dyes such as benzylidene dyes and monomethine oxonol dyes; and quinone dyes such as naphthoquinone dyes and anthraquinone dyes. Other dye types include quinophthalone dyes and nitro / nitroso dyes. And dyes, acridine dyes, acridinone dyes and the like. These dyes may be those that exhibit yellow only after a part of the chromophore is dissociated, in which case the counter cation may be an alkali metal, an inorganic cation such as ammonium, pyridinium, It may be an organic cation such as a quaternary ammonium salt, and further may be a polymer cation having them in a partial structure.
[0021]
Examples of magenta dyes include aryl or heteryl azo dyes having phenols, naphthols, and anilines as coupling components; azomethine dyes having pyrazolones and pyrazolotriazoles as coupling components; for example, arylidene dyes, styryl dyes, merocyanine Dyes, methine dyes such as oxonol dyes; carbonium dyes such as diphenylmethane dyes, triphenylmethane dyes and xanthene dyes; quinone dyes such as naphthoquinone, anthraquinone and anthrapyridone; And ring dyes. These dyes may exhibit magenta only after a part of the chromophore is dissociated, and the counter cation in that case may be an alkali metal or an inorganic cation such as ammonium, pyridinium, It may be an organic cation such as a quaternary ammonium salt, and further may be a polymer cation having them in a partial structure.
[0022]
Examples of cyan dyes include azomethine dyes such as indoaniline dyes and indophenol dyes; polymethine dyes such as cyanine dyes, oxonol dyes, and merocyanine dyes; carbonium dyes such as diphenylmethane dyes, triphenylmethane dyes, and xanthene dyes; phthalocyanine Dyes; anthraquinone dyes; for example, aryl or heteryl azo dyes having phenols, naphthols, and anilines as coupling components, and indigo / thioindigo dyes. These dyes may be those that exhibit cyan only after part of the chromophore is dissociated, and the counter cation in that case may be an alkali metal, an inorganic cation such as ammonium, pyridinium, It may be an organic cation such as a quaternary ammonium salt, and further may be a polymer cation having them in a partial structure.
Black pigments such as polyazo pigments can also be used.
[0023]
Examples of water-soluble dyes include direct dyes, acid dyes, food dyes, basic dyes, and reactive dyes. As a preferable thing,
C. I. Direct Red 2, 4, 9, 23, 26, 31, 39, 62, 63, 72, 75, 76, 79, 80, 81, 83, 84, 89, 92, 95, 111, 173, 184, 207, 211, 212, 214, 218, 21, 223, 224, 225, 226, 227, 232, 233, 240, 241, 242, 243, 247;
C. I. Direct violet 7, 9, 47, 48, 51, 66, 90, 93, 94, 95, 98, 100, 101;
C. I. Direct yellow 8, 9, 11, 12, 27, 28, 29, 33, 35, 39, 41, 44, 50, 53, 58, 59, 68, 86, 87, 93, 95, 96, 98, 100, 106, 108, 109, 110, 130, 132, 142, 144, 161, 163;
C. I. Direct Blue 1, 10, 15, 22, 25, 55, 67, 68, 71, 76, 77, 78, 80, 84, 86, 87, 90, 98, 106, 108, 109, 151, 156, 158, 159, 160, 168, 189, 192, 193, 194, 199, 200, 201, 202, 203, 207, 211, 213, 214, 218, 225, 229, 236, 237, 244, 248, 249, 251, 252, 264, 270, 280, 288, 289, 291;
C. I. Direct Black 9, 17, 19, 22, 32, 51, 56, 62, 69, 77, 80, 91, 94, 97, 108, 112, 113, 114, 117, 118, 121, 122, 125, 132, 146, 154, 166, 168, 173, 199;
C. I. Acid Red 35, 42, 52, 57, 62, 80, 82, 111, 114, 118, 119, 127, 128, 131, 143, 151, 154, 158, 249, 254, 257, 261, 263, 266, 289, 299, 301, 305, 336, 337, 361, 396, 397;
C. I. Acid Violet 5, 34, 43, 47, 48, 90, 103, 126;
C. I. Acid Yellow 17, 19, 23, 25, 39, 40, 42, 44, 49, 50, 61, 64, 76, 79, 110, 127, 135, 143, 151, 159, 169, 174, 190, 195, 196, 197, 199, 218, 219, 222, 227;
C. I. Acid Blue 9, 25, 40, 41, 62, 72, 76, 78, 80, 82, 92, 106, 112, 113, 120, 127: 1, 129, 138, 143, 175, 181, 205, 207, 220, 221, 230, 232, 247, 258, 260, 264, 271, 277, 278, 279, 280, 288, 290, 326
C. I. Acid Black 7, 24, 29, 48, 52: 1, 172;
C. I. Reactive Red 3, 13, 17, 19, 21, 22, 23, 24, 29, 35, 37, 40, 41, 43, 45, 49, 55;
C. I. Reactive violet 1, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 16, 17, 22, 23, 24, 26, 27, 33, 34
C. I. Reactive yellow 2, 3, 13, 14, 15, 17, 18, 23, 24, 25, 26, 27, 29, 35, 37, 41, 42;
C. I. Reactive blue 2, 3, 5, 8, 10, 13, 14, 15, 17, 18, 19, 21, 25, 26, 27, 28, 29, 38
C. I. Reactive black 4, 5, 8, 14, 21, 23, 26, 31, 32, 34;
C. I. Basic red 12, 13, 14, 15, 18, 22, 23, 24, 25, 27, 29, 35, 36, 38, 39, 45, 46;
C. I. Basic violet 1, 2, 3, 7, 10, 15, 16, 20, 21, 25, 27, 28, 35, 37, 39, 40, 48;
C. I. Basic yellow 1, 2, 4, 11, 13, 14, 15, 19, 21, 23, 24, 25, 28, 29, 32, 36, 39, 40;
C. I. Basic blue 1, 3, 5, 7, 9, 22, 26, 41, 45, 46, 47, 54, 57, 60, 62, 65, 66, 69, 71;
C. I. , Basic Black 8;
[0024]
A pigment may be used for the ink set of the present invention, and known ones described in various documents can be used in addition to commercially available ones. Regarding the literature, the Color Index (The Society of Dyer's and Colorists), "Revised New Handbook of Pigments" edited by the Japan Pigment Technology Association (published in 1989), "Latest Pigment Applied Technology" published by CMC (published in 1986), "Printing Ink Technology" CMC Publishing (1984), W. Herbst, K. Hunger co-authored Industrial Organic Pigments (VCH Verlagsgesellschaft, published in 1993). Specifically, for organic pigments, azo pigments (azo lake pigments, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments), polycyclic pigments (phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, perylene and perinone pigments, indigo pigments, quinacridone Pigments, dioxazine pigments, isoindolinone pigments, quinophthalone pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, dyed lake pigments (acid or basic dye lake pigments), azine pigments, etc. C.I. of yellow pigment I. Pigment Yellow 34, 37, 42, 53, etc. I. Pigment Red 101, 108, etc., blue pigments such as C.I. I. Pigment Blue 27, 29, 17: 1, etc. I. Pigment Black 7, magnetite and other white pigments such as C.I. I. Pigment White 4, 6, 18, 21 and the like.
[0025]
As a pigment having a preferable color tone for image formation, a blue or cyan pigment is preferably a phthalocyanine pigment, an anthraquinone-based indanthrone pigment (for example, C.I. Pigment Blue 60), or a dyed lake pigment-based triarylcarbonium pigment. In particular, phthalocyanine pigments (preferred examples include C. I. Pigment Blue 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, and the like, monochloro or low chlorinated copper phthalocyanine Among the aluminum phthalocyanines, pigments described in European Patent 860475, C.I. Pigment Blue 16, metal-free phthalocyanine, and phthalocyanines whose central metals are Zn, Ni, and Ti, among them, C.I.P. gment Blue 15: 3, 15: 4 and aluminum phthalocyanine) are most preferred.
[0026]
For red to purple pigments, azo pigments (preferred examples include CI Pigment Red 3, 5, 11, 22, 38, 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 49: 1, 52: 1, 53: 1, 57: 1, 63: 2, 144, 146, and 184). I. Pigment Red 57: 1, 146, 184), quinacridone pigments (preferred examples include C.I. Pigment Red 122, 192, 202, 207, 209, C.I. Pigment Violet 19, 185). 42, particularly preferred are CI Pigment Red 122, dyed lake pigment type triarylcarbonium pigments (preferred examples are xanthene-based CI Pigment Red 81: 1, C.I. Pigment Violet). 1, 2, 3, 27, 39), dioxazine pigments (eg CI Pigment Violet 23, 37), diketopyrrolopyrrole pigments (eg C. I. Pigment Red 2). 4), perylene pigments (eg C.I. Pigment Violet 29), anthraquinone pigments (eg C.I. Pigment Violet 5: 1, 31 and 33), thioindigo (eg C.I. Pigment Red 38), 88) is preferably used.
[0027]
Examples of yellow pigments include azo pigments (preferred examples include monoazo pigment-based C.I. Pigment Yellow 1, 3, 74, 98, disazo pigment-based C.I. Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 83, general azo-based C.I. Pigment Yellow 93, 94, 95, 128, 155, benzimidazolone-based C.I. Pigment Yellow 120, 151, 154, 156, 180, etc. ), Isoindoline / isoindolinone pigments (preferred examples include CI Pigment Yellow 109, 110, 137, 139, etc.), quinophthalone Fee (such as C. I. Pigment Yellow 138 is preferable examples), flavanthrone pigments (e.g., C. I. Pigment Yellow 24, etc.) are preferably used.
[0028]
Preferred examples of the black pigment include inorganic pigments (preferably carbon black and magnetite as examples) and aniline black.
In addition, an orange pigment (C.I. Pigment Orange 13, 16, etc.) or a green pigment (C.I. Pigment Green 7, etc.) may be used.
[0029]
The pigment that can be used in the ink set of the present invention may not be subjected to any special treatment, or may be a pigment that has been subjected to a surface treatment. Surface treatment methods include resin or wax surface coating, surfactant deposition, reactive substances (eg radicals derived from silane coupling agents, epoxy compounds, polyisocyanates, diazonium salts, etc.) pigments A method of bonding to the surface is conceivable and is described in the following documents and patents.
(1) Properties and application of metal soap (Shoshobo)
(2) Printing ink printing (CMC Publishing 1984)
(3) Latest pigment application technology (CMC Publishing, 1986)
(4) U.S. Pat. Nos. 5,554,739 and 5,571,311
(5) JP-A-9-151342, 10-140065, 10-292143, 11-166145
In particular, self-dispersing pigments prepared by reacting the diazonium salt described in US Patent (4) with carbon black, and encapsulated pigments prepared by the method described in Japanese Patent (5) above. Is particularly effective because dispersion stability can be obtained without using an extra dispersant in the ink.
[0030]
In the present invention, the pigment may be further dispersed using a dispersant. Various known dispersants can be used in accordance with the pigment to be used, for example, a surfactant-type low-molecular dispersant or a polymer-type dispersant. Examples of the dispersant include those described in JP-A-3-69949, European Patent 549486 and the like. In addition, when a dispersant is used, a pigment derivative called a synergist may be added to promote adsorption of the dispersant to the pigment.
The particle diameter of the pigment is preferably in the range of 0.01 to 10 μ after dispersion, and more preferably 0.05 to 1 μ.
As a method for dispersing the pigment, a known dispersion technique used in ink production or toner production can be used. Examples of the dispersing machine include vertical or horizontal agitator mills, attritors, colloid mills, ball mills, three roll mills, pearl mills, super mills, impellers, dispersers, KD mills, dynatrons, and pressure kneaders. Details are described in "Latest Pigment Application Technology" (CMC Publishing, 1986).
[0031]
Coupling the following aromatic nitrogen-containing 6-membered heterocyclic ring as a dye that can be preferably used in the magenta, light magenta, or dark yellow ink of the inkjet ink set of the present invention, and is effective in maintaining image fastness and color balance. It is represented by the general formula (1) as a component. Mention may be made of azo dyes.
General formula (1)
[0032]
[Chemical 1]

[0033]
In general formula (1), A represents a 5-membered heterocyclic group.
B¹And B²Each = CR¹-, -CR²= Or one of them is a nitrogen atom and the other is = CR¹-Or-CR²=. R⁵And R⁶Each independently represents a hydrogen atom or a substituent, and the substituent is an aliphatic group, aromatic group, heterocyclic group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group. Or a sulfamoyl group, and the hydrogen atom of each substituent may be substituted.
G, R¹And R²Each independently represents a hydrogen atom or a substituent, and the substituent is a halogen atom, aliphatic group, aromatic group, heterocyclic group, cyano group, carboxyl group, carbamoyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl Group, heterocyclic oxycarbonyl group, acyl group, hydroxy group, alkoxy group, aryloxy group, heterocyclic oxy group, silyloxy group, acyloxy group, carbamoyloxy group, alkoxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyloxy group, amino group, Acylamino group, ureido group, sulfamoylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, alkylsulfonylamino group, arylsulfonylamino group, heterocyclic sulfonylamino group, nitro group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic ring O group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, a heterocyclic sulfonyl group, an alkylsulfinyl group, an arylsulfinyl group, a heterocyclic sulfinyl group, a sulfamoyl group, or a sulfo group, and the hydrogen atom of each substituent is substituted. Also good.
R¹And R⁵Or R⁵And R⁶May combine to form a 5- to 6-membered ring.
[0034]
The dye of the general formula (1) will be described in more detail.
In general formula (1), A represents a 5-membered heterocyclic group. Examples of heteroatoms of the heterocycle include N, O, and S. A nitrogen-containing 5-membered heterocyclic ring is preferable, and an aliphatic ring, an aromatic ring or another heterocyclic ring may be condensed to the heterocyclic ring. Examples of preferred heterocyclic rings for A include pyrazole ring, imidazole ring, thiazole ring, isothiazole ring, thiadiazole ring, benzothiazole ring, benzoxazole ring, and benzoisothiazole ring. Each heterocyclic group may further have a substituent. Of these, the pyrazole ring, imidazole ring, isothiazole ring, thiadiazole ring and benzothiazole ring represented by the following general formulas (a) to (f) are preferable.
[0035]
[Chemical 2]

[0036]
In the general formulas (a) to (f), R⁷To R²⁰Is G, R in the general formula (1)¹, R²Represents the same substituent as.
Of the general formulas (a) to (f), preferred are the pyrazole ring and isothiazole ring represented by the general formulas (a) and (b), and the most preferred is represented by the general formula (a). It is a pyrazole ring.
In general formula (1), B¹And B²Each = CR¹-And -CR²= Or one of them is a nitrogen atom and the other is = CR¹-Or-CR²=, But each = CR¹-, -CR²What represents = is more preferable.
R⁵And R⁶Each independently represents a hydrogen atom or a substituent, and the substituent is an aliphatic group, aromatic group, heterocyclic group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group. Or a sulfamoyl group, and the hydrogen atom of each substituent may be substituted.
R⁵, R⁶Preferable examples include a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, an acyl group, an alkyl group, or an arylsulfonyl group. More preferably, they are a hydrogen atom, an aromatic group, a heterocyclic group, an acyl group, an alkyl or arylsulfonyl group. Most preferably, they are a hydrogen atom, an aryl group, and a heterocyclic group. The hydrogen atom of each substituent may be substituted. However, R⁵And R⁶Are not simultaneously hydrogen atoms.
[0037]
G, R¹And R²Each independently represents a hydrogen atom or a substituent, and the substituent is a halogen atom, aliphatic group, aromatic group, heterocyclic group, cyano group, carboxyl group, carbamoyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl Group, heterocyclic oxycarbonyl group, acyl group, hydroxy group, alkoxy group, aryloxy group, heterocyclic oxy group, silyloxy group, acyloxy group, carbamoyloxy group, alkoxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyloxy group, amino group, Acylamino group, ureido group, sulfamoylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, alkylsulfonylamino group, arylsulfonylamino group, heterocyclic sulfonylamino group, nitro group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic ring O group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, a heterocyclic sulfonyl group, an alkylsulfinyl group, an arylsulfinyl group, a heterocyclic sulfinyl group, a sulfamoyl group, or a sulfo group, and the hydrogen atom of each substituent is substituted. Also good.
G is a hydrogen atom, halogen atom, aliphatic group, aromatic group, hydroxy group, alkoxy group, aryloxy group, acyloxy group, heterocyclic oxy group, amino group, acylamino group, ureido group, sulfamoylamino group, An alkoxycarbonylamino group, an aryloxycarbonylamino group, an alkyl and arylthio group, or a heterocyclic thio group is preferable, and a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a hydroxy group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, amino is more preferable. A hydrogen atom, an amino group (preferably an anilino group), and an acylamino group. The hydrogen atom of each substituent may be substituted.
[0038]
R¹, R²Preferred examples thereof include a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom, an alkoxycarbonyl group, a carboxyl group, a carbamoyl group, a hydroxy group, an alkoxy group, and a cyano group. The hydrogen atom of each substituent may be substituted.
R¹And R⁵Or R⁵And R⁶May combine to form a 5- to 6-membered ring.
When A has a substituent, or R¹, R², R⁵, R⁶Or the substituent in the case where the substituent of G further has a substituent,¹, R²The substituents mentioned in the above can be mentioned.
When the dye of the general formula (1) is a water-soluble dye, A, R¹, R², R⁵, R⁶, G preferably further has an ionic hydrophilic group as a substituent at any position on G. Examples of the ionic hydrophilic group as a substituent include a sulfo group, a carboxyl group, a phosphono group, and a quaternary ammonium group. As the ionic hydrophilic group, a carboxyl group, a phosphono group, and a sulfo group are preferable, and a carboxyl group and a sulfo group are particularly preferable. The carboxyl group, phosphono group, and sulfo group may be in the form of a salt. Examples of counter ions that form a salt include ammonium ions, alkali metal ions (eg, lithium ions, sodium ions, potassium ions), and organic cations. (Eg, tetramethylammonium ion, tetramethylguanidinium ion, tetramethylphosphonium).
[0039]
Details of the substituents used in the present specification will be described. The meaning of each substituent is common to different symbols in general formula (2) described later in addition to general formula (1).
1
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom.
[0041]
An aliphatic group means an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkenyl group, a substituted alkenyl group, an alkynyl group, a substituted alkynyl group, an aralkyl group, and a substituted aralkyl group. In this specification, the term “substituted” used for the “substituted alkyl group” and the like means that the hydrogen atom present in the “alkyl group” or the like is the above G, R¹, R²It is substituted with the substituents mentioned above.
The aliphatic group may have a branch and may form a ring. The number of carbon atoms in the aliphatic group is preferably 1-20, and more preferably 1-16. The aryl moiety of the aralkyl group and the substituted aralkyl group is preferably a phenyl group or a naphthyl group, and particularly preferably a phenyl group. Examples of aliphatic groups include methyl, ethyl, butyl, isopropyl, t-butyl, hydroxyethyl, methoxyethyl, cyanoethyl, trifluoromethyl, 3-sulfopropyl, 4-sulfobutyl Group, cyclohexyl group, benzyl group, 2-phenethyl group, vinyl group, and allyl group.
[0042]
An aromatic group means an aryl group and a substituted aryl group. The aryl group is preferably a phenyl group or a naphthyl group, and particularly preferably a phenyl group. The number of carbon atoms in the aromatic group is preferably 6 to 20, and more preferably 6 to 16.
Examples of the aromatic group include a phenyl group, a p-tolyl group, a p-methoxyphenyl group, an o-chlorophenyl group, and an m- (3-sulfopropylamino) phenyl group.
[0043]
The heterocyclic group includes a substituted heterocyclic group. In the heterocyclic group, an aliphatic ring, an aromatic ring or another heterocyclic ring may be condensed with the heterocyclic ring. The heterocyclic group is preferably a 5-membered or 6-membered heterocyclic group. Examples of the substituent include an aliphatic group, a halogen atom, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, an acyl group, an acylamino group, a sulfamoyl group, a carbamoyl group, an ionic hydrophilic group, and the like. Examples of the heterocyclic group include 2-pyridyl group, 2-thienyl group, 2-thiazolyl group, 2-benzothiazolyl group, 2-benzoxazolyl group and 2-furyl group.
[0044]
The carbamoyl group includes a substituted carbamoyl group. Examples of the substituent include an alkyl group. Examples of the carbamoyl group include a methylcarbamoyl group and a dimethylcarbamoyl group.
[0045]
The alkoxycarbonyl group includes a substituted alkoxycarbonyl group. The alkoxycarbonyl group is preferably an alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group.
[0046]
The aryloxycarbonyl group includes a substituted aryloxycarbonyl group. The aryloxycarbonyl group is preferably an aryloxycarbonyl group having 7 to 20 carbon atoms. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the aryloxycarbonyl group include a phenoxycarbonyl group.
[0047]
The heterocyclic oxycarbonyl group includes a substituted heterocyclic oxycarbonyl group. Examples of the heterocyclic ring include the heterocyclic rings described in the heterocyclic group. The heterocyclic oxycarbonyl group is preferably a heterocyclic oxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the heterocyclic oxycarbonyl group include a 2-pyridyloxycarbonyl group.
The acyl group includes a substituted acyl group. The acyl group is preferably an acyl group having 1 to 20 carbon atoms. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the acyl group include an acetyl group and a benzoyl group.
[0048]
The alkoxy group includes a substituted alkoxy group. As said alkoxy group, a C1-C20 alkoxy group is preferable. Examples of the substituent include an alkoxy group, a hydroxyl group, and an ionic hydrophilic group. Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, an isopropoxy group, a methoxyethoxy group, a hydroxyethoxy group, and a 3-carboxypropoxy group.
[0049]
The aryloxy group includes a substituted aryloxy group. The aryloxy group is preferably an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms. Examples of the substituent include an alkoxy group and an ionic hydrophilic group. Examples of the aryloxy group include a phenoxy group, a p-methoxyphenoxy group, and an o-methoxyphenoxy group.
[0050]
The heterocyclic oxy group includes a substituted heterocyclic oxy group. Examples of the heterocyclic ring include the heterocyclic rings described in the heterocyclic group. The heterocyclic oxy group is preferably a heterocyclic oxy group having 2 to 20 carbon atoms. Examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, and an ionic hydrophilic group. Examples of the heterocyclic oxy group include a 3-pyridyloxy group and a 3-thienyloxy group.
[0051]
The silyloxy group is preferably a silyloxy group substituted with an aliphatic group or aromatic group having 1 to 20 carbon atoms. Examples of the silyloxy group include trimethylsilyloxy and diphenylmethylsilyloxy.
[0052]
The acyloxy group includes a substituted acyloxy group. The acyloxy group is preferably an acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the acyloxy group include an acetoxy group and a benzoyloxy group.
[0053]
The carbamoyloxy group includes a substituted carbamoyloxy group. Examples of the substituent include an alkyl group. Examples of the carbamoyloxy group include an N-methylcarbamoyloxy group.
[0054]
The alkoxycarbonyloxy group includes a substituted alkoxycarbonyloxy group. The alkoxycarbonyloxy group is preferably an alkoxycarbonyloxy group having 2 to 20 carbon atoms. Examples of the alkoxycarbonyloxy group include a methoxycarbonyloxy group and an isopropoxycarbonyloxy group.
[0055]
The aryloxycarbonyloxy group includes a substituted aryloxycarbonyloxy group. The aryloxycarbonyloxy group is preferably an aryloxycarbonyloxy group having 7 to 20 carbon atoms. Examples of the aryloxycarbonyloxy group include a phenoxycarbonyloxy group.
[0056]
The amino group includes a substituted amino group. The substituent includes an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, and the alkyl group, aryl group and heterocyclic group may further have a substituent. The alkylamino group includes a substituted alkylamino group. As the alkylamino group, an alkylamino group having 1 to 20 carbon atoms is preferable. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the alkylamino group include a methylamino group and a diethylamino group.
The arylamino group includes a substituted arylamino group. The arylamino group is preferably an arylamino group having 6 to 20 carbon atoms. Examples of the substituent include a halogen atom and an ionic hydrophilic group. Examples of the arylamino group include a phenylamino group and a 2-chlorophenylamino group.
The heterocyclic amino group includes a substituted heterocyclic amino group. Examples of the heterocyclic ring include the heterocyclic rings described in the heterocyclic group. The heterocyclic amino group is preferably a heterocyclic amino group having 2 to 20 carbon atoms. Examples of the substituent include an alkyl group, a halogen atom, and an ionic hydrophilic group.
[0057]
The acylamino group includes a substituted acylamino group. The acylamino group is preferably an acylamino group having 2 to 20 carbon atoms. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the acylamino group include an acetylamino group, a propionylamino group, a benzoylamino group, an N-phenylacetylamino group, and a 3,5-disulfobenzoylamino group.
[0058]
The ureido group includes a substituted ureido group. The ureido group is preferably a ureido group having 1 to 20 carbon atoms. Examples of the substituent include an alkyl group and an aryl group. Examples of the ureido group include a 3-methylureido group, a 3,3-dimethylureido group, and a 3-phenylureido group.
[0059]
The sulfamoylamino group includes a substituted sulfamoylamino group. Examples of the substituent include an alkyl group. Examples of the sulfamoylamino group include N, N-dipropylsulfamoylamino group.
[0060]
The alkoxycarbonylamino group includes a substituted alkoxycarbonylamino group. The alkoxycarbonylamino group is preferably an alkoxycarbonylamino group having 2 to 20 carbon atoms. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the alkoxycarbonylamino group include an ethoxycarbonylamino group.
[0061]
The aryloxycarbonylamino group includes a substituted aryloxycarbonylamino group. The aryloxycarbonylamino group is preferably an aryloxycarbonylamino group having 7 to 20 carbon atoms. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the aryloxycarbonylamino group include a phenoxycarbonylamino group.
[0062]
The alkylsulfonylamino group and the arylsulfonylamino group include a substituted alkylsulfonylamino group and a substituted arylsulfonylamino group. The alkylsulfonylamino group and arylsulfonylamino group are preferably an alkylsulfonylamino group having 1 to 20 carbon atoms and an arylsulfonylamino group. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the alkylsulfonylamino group and arylsulfonylamino group include a methylsulfonylamino group, an N-phenyl-methylsulfonylamino group, a phenylsulfonylamino group, and a 3-carboxyphenylsulfonylamino group.
[0063]
The heterocyclic sulfonylamino group includes a substituted heterocyclic sulfonylamino group. Examples of the heterocyclic ring include the heterocyclic rings described in the heterocyclic group. The heterocyclic sulfonylamino group is preferably a heterocyclic sulfonylamino group having 1 to 12 carbon atoms. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the heterocyclic sulfonylamino group include a 2-thienylsulfonylamino group and a 3-pyridylsulfonylamino group.
[0064]
The alkylthio group, arylthio group and heterocyclic thio group include a substituted alkylthio group, a substituted arylthio group and a substituted heterocyclic thio group. Examples of the heterocyclic ring include the heterocyclic rings described in the heterocyclic group. The alkylthio group, arylthio group and heterocyclic thio group are preferably those having 1 to 20 carbon atoms. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the alkylthio group, arylthio group and heterocyclic thio group include a methylthio group, a phenylthio group, and a 2-pyridylthio group.
[0065]
The alkylsulfonyl group and arylsulfonyl group include a substituted alkylsulfonyl group and a substituted arylsulfonyl group. Examples of the alkylsulfonyl group and the arylsulfonyl group can include a methylsulfonyl group and a phenylsulfonyl group, respectively.
[0066]
The heterocyclic sulfonyl group includes a substituted heterocyclic sulfonyl group. Examples of the heterocyclic ring include the heterocyclic rings described in the heterocyclic group. The heterocyclic sulfonyl group is preferably a heterocyclic sulfonyl group having 1 to 20 carbon atoms. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the heterocyclic sulfonyl group include a 2-thienylsulfonyl group and a 3-pyridylsulfonyl group.
The alkylsulfinyl group and the arylsulfinyl group include a substituted alkylsulfinyl group and a substituted arylsulfinyl group. Examples of the alkylsulfinyl group and the arylsulfinyl group include a methylsulfinyl group and a phenylsulfinyl group, respectively.
[0067]
The heterocyclic sulfinyl group includes a substituted heterocyclic sulfinyl group. Examples of the heterocyclic ring include the heterocyclic rings described in the heterocyclic group. The heterocyclic sulfinyl group is preferably a heterocyclic sulfinyl group having 1 to 20 carbon atoms. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the heterocyclic sulfinyl group include a 4-pyridylsulfinyl group.
[0068]
The sulfamoyl group includes a substituted sulfamoyl group. Examples of the substituent include an alkyl group. Examples of the sulfamoyl group include a dimethylsulfamoyl group and a di- (2-hydroxyethyl) sulfamoyl group.
[0069]
A particularly preferable structure of the dye of the general formula (1) used in the ink set of the present invention is represented by the following general formula (2).
General formula (2)
[0070]
[Chemical 3]

[0071]
In the general formula (2), R¹, R², R⁵And R⁶Is synonymous with general formula (1).
R³And R⁴Each independently represents a hydrogen atom or a substituent, and the substituent is an aliphatic group, aromatic group, heterocyclic group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group. Or a sulfamoyl group. Of these, a hydrogen atom, an aromatic group, a heterocyclic group, an acyl group, an alkylsulfonyl group, or an arylsulfonyl group is preferable, and a hydrogen atom, an aromatic group, or a heterocyclic group is particularly preferable.
[0072]
Z¹Represents an electron-withdrawing group having a Hammett's substituent constant σp value of 0.20 or more. Z¹Is preferably an electron-withdrawing group having a σp value of 0.30 or more, more preferably an electron-withdrawing group of 0.45 or more, and particularly preferably an electron-withdrawing group of 0.60 or more. It is desirable not to exceed. Specific examples of the preferred substituent include an electron-withdrawing substituent described later. Among them, an acyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkyloxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, a nitro group, a cyano group, An alkylsulfonyl group having 1 to 20 carbon atoms, an arylsulfonyl group having 6 to 20 carbon atoms, a carbamoyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms are preferable. Particularly preferred are a cyano group, an alkylsulfonyl group having 1 to 20 carbon atoms, and an arylsulfonyl group having 6 to 20 carbon atoms, and most preferred is a cyano group.
[0073]
Z²Represents a hydrogen atom or a substituent, and the substituent represents an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group. Z²Is preferably an aliphatic group, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
[0074]
Q represents a hydrogen atom or a substituent, and the substituent represents an aliphatic group, an aromatic group, or a heterocyclic group. Among them, Q is preferably a group consisting of a nonmetallic atom group necessary for forming a 5- to 8-membered ring. The 5- to 8-membered ring may be substituted, may be a saturated ring, or may have an unsaturated bond. Of these, aromatic groups and heterocyclic groups are particularly preferred. Preferred nonmetallic atoms include nitrogen atoms, oxygen atoms, sulfur atoms or carbon atoms. Specific examples of such a ring structure include, for example, a benzene ring, cyclopentane ring, cyclohexane ring, cycloheptane ring, cyclooctane ring, cyclohexene ring, pyridine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, pyridazine ring, triazine ring, imidazole ring. , Benzimidazole ring, oxazole ring, benzoxazole ring, thiazole ring, benzothiazole ring, oxane ring, sulfolane ring and thiane ring.
[0075]
The hydrogen atom of each substituent described in the general formula (2) may be substituted. Examples of the substituent include the substituents described in the general formula (1), G, R¹, R²And the groups exemplified in 1) and ionic hydrophilic groups.
[0076]
Here, Hammett's substituent constant σp value used in this specification will be described. Hammett's rule was found in 1935 by L. L. in order to quantitatively discuss the effect of substituents on the reaction or equilibrium of benzene derivatives. P. A rule of thumb proposed by Hammett, which is widely accepted today. Substituent constants determined by Hammett's rule include a σp value and a σm value, and these values can be found in many general books. A. Dean, "Lange's Handbook of Chemistry", 12th edition, 1979 (Mc Graw-Hill) and "Chemicals" special edition, 122, 96-103, 1979 (Nankodo). In the present invention, each substituent is limited or explained by Hammett's substituent constant σp, which means that it can be found in the above-mentioned book and is limited only to a substituent having a known value in the literature. However, it goes without saying that even if the value is unknown, it also includes a substituent that would be included in the range when measured based on Hammett's rule. Further, the general formula (2) of the present invention includes compounds that are not benzene derivatives, but the σp value is used as a scale indicating the electronic effect of the substituent regardless of the substitution position. In the present invention, the σp value is used in this sense.
[0077]
Examples of the electron-withdrawing group having a Hammett substituent constant σp value of 0.60 or more include a cyano group, a nitro group, and an alkylsulfonyl group (for example, a methylsulfonyl group and an arylsulfonyl group (for example, a phenylsulfonyl group). .
In addition to the above, an electron-withdrawing group having a Hammett σp value of 0.45 or more includes an acyl group (for example, acetyl group), an alkoxycarbonyl group (for example, dodecyloxycarbonyl group), an aryloxycarbonyl group (for example, m-chlorophenoxycarbonyl). ), Alkylsulfinyl group (for example, n-propylsulfinyl), arylsulfinyl group (for example, phenylsulfinyl), sulfamoyl group (for example, N-ethylsulfamoyl, N, N-dimethylsulfamoyl), halogenated alkyl group ( For example, trifluoromethyl) can be mentioned.
As the electron-withdrawing group having a Hammett substituent constant σp value of 0.30 or more, in addition to the above, an acyloxy group (for example, acetoxy group), a carbamoyl group (for example, N-ethylcarbamoyl group, N, N-dibutylcarbamoyl group) ), Halogenated alkoxy group (for example, trifluoromethyloxy group), halogenated aryloxy group (for example, pentafluorophenyloxy group), sulfonyloxy group (for example, methylsulfonyloxy group), halogenated alkylthio group (for example, di Fluoromethylthio group), two or more aryl groups substituted with an electron-withdrawing group having a σp value of 0.15 or more (for example, 2,4-dinitrophenyl group, pentachlorophenyl group), and a heterocycle (for example, 2 -Benzoxazolyl group, 2-benzothiazolyl group, 1-phenyl-2-benzoy Midazolyl group).
Specific examples of the electron-withdrawing group having a σp value of 0.20 or more include a halogen atom in addition to the above.
[0078]
A particularly preferred combination of substituents as the azo dye represented by the general formula (1) is R⁵And R⁶And preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a sulfonyl group or an acyl group, more preferably a hydrogen atom, an aryl group, a heterocyclic group or a sulfonyl group, most preferably a hydrogen atom, An aryl group and a heterocyclic group. However, R⁵And R⁶Are not hydrogen atoms.
Preferred groups as G are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a hydroxyl group, an amino group, and an acylamino group, more preferably a hydrogen atom, a halogen atom, an amino group, and an acylamino group, most preferably a hydrogen atom, an amino group. Group, an acylamino group.
Among A, preferred groups are a pyrazole ring, an imidazole ring, an isothiazole ring, a thiadiazole ring, and a benzothiazole ring, and further a pyrazole ring and an isothiazole ring, and most preferably a pyrazole ring.
B¹And B²Preferred combinations of B are¹And B²Each = CR¹-, -CR²= And R¹, R²Are each preferably a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom, a cyano group, a carbamoyl group, a carboxyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group or an alkoxycarbonyl group, more preferably a hydrogen atom, an alkyl group, a carboxyl group, a cyano group or a carbamoyl group. It is a group.
[0079]
In addition, about the preferable combination of a substituent of the compound represented by the said General formula (1), the compound whose at least 1 of a various substituent is the said preferable group is preferable, and many more various substituents are the said preferable. More preferred are compounds that are groups, and most preferred are compounds in which all substituents are the preferred groups.
[0080]
Specific examples of the azo dye represented by the general formula (1) are shown below, but the azo dye used in the present invention is not limited to the following examples.
[0081]
[Table 1]

[0082]
[Table 2]

[0083]
[Table 3]

[0084]
[Table 4]

[0085]
[Table 5]

[0086]
[Table 6]

[0087]
[Table 7]

[0088]
[Table 8]

[0089]
[Table 9]

[0090]
[Table 10]

[0091]
[Table 11]

[0092]
[Table 12]

[0093]
[Table 13]

[0094]
As the cyan dye that can be preferably used for the cyan and light cyan or dark yellow inks of the ink-jet ink set of the present invention and is effective in maintaining image fastness and color balance, the dye of the following general formula (I) is particularly preferable.
[0095]
Formula (I)
[Formula 4]

[0096]
In general formula (I), X₁, X₂, X₃And X₄Are each independently -SO-Z, -SO₂-Z, -SO₂NR₁R₂, Sulfo group, -CONR₁R₂Or -CO₂R₁Represents. Z is a substituted or unsubstituted alkyl group, substituted or unsubstituted cycloalkyl group, substituted or unsubstituted alkenyl group, substituted or unsubstituted aralkyl group, substituted or unsubstituted aryl group, or substituted or unsubstituted Represents a heterocyclic group. R₁And R₂Each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group. When a plurality of Z are present, they may be the same or different. Y₁, Y₂, Y₃And Y₄Each independently represents a monovalent substituent. X₁~ X₄And Y₁~ Y₄When a plurality of any of these are present, they may be the same or different. M is a hydrogen atom, a metal atom or an oxide, hydroxide or halide thereof. M is a hydrogen atom, a metal atom or an oxide, hydroxide or halide thereof.
a₁~ A₄And b₁~ B₄Are each X₁~ X₄And Y₁~ Y₄Represents the number of substituents of₁~ A₄Are each independently an integer of 0 to 4, and all of them are not 0 at the same time, b₁~ B₄Are each independently an integer of 0 to 4.
[0097]
The compound of the general formula (I) used in the present invention will be described in more detail.
In general formula (I), X₁, X₂, X₃And X₄Are each independently -SO-Z, -SO₂-Z, -SO₂NR₁R₂, Sulfo group, -CONR₁R₂Or -CO₂R₁Represents. Among these substituents, —SO—Z, —SO₂-Z, -SO₂NR₁R₂And -CONR₁R₂In particular, -SO₂-Z and -SO₂NR₁R₂Is preferred, -SO₂-Z is most preferred. Here, a representing the number of substituents₁~ A₄X represents a number greater than or equal to 2, X₁~ X₄Among them, a plurality of them may be the same or different, and each independently represents any of the above groups. X₁, X₂, X₃And X₄Each may be exactly the same substituent or, for example, X₁, X₂, X₃And X₄Is all -SO₂-Z, and each Z includes a different one, may be the same type of substituent, but may be partially different from each other, or may be different from each other, for example -SO₂-Z and -SO₂NR₁R₂May be included.
[0098]
Z is independently substituted or unsubstituted alkyl group, substituted or unsubstituted cycloalkyl group, substituted or unsubstituted alkenyl group, substituted or unsubstituted aralkyl group, substituted or unsubstituted aryl group, substituted Alternatively, it represents an unsubstituted heterocyclic group. Preferred are a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, and a substituted or unsubstituted heterocyclic group. Among them, a substituted alkyl group, a substituted aryl group, and a substituted heterocyclic group are most preferred.
R above₁, R₂Each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group. Of these, a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, and a substituted or unsubstituted heterocyclic group are preferable. Among them, a hydrogen atom, a substituted alkyl group, a substituted aryl group, and a substituted heterocyclic group are preferable. A cyclic group is more preferable. However, R₁, R₂Are all preferably hydrogen atoms.
[0099]
R₁, R₂And the substituted or unsubstituted alkyl group represented by Z is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms. In particular, a branched alkyl group is preferred because of increasing the solubility of the dye and the ink stability, and particularly preferred is a case having an asymmetric carbon (use in a racemic form). Examples of the substituent include Z and R described later.₁, R₂, Y₁, Y₂, Y₃And Y₄Are the same as the substituents in the case where can further have a substituent. Of these, a hydroxyl group, an ether group, an ester group, a cyano group, an amide group, and a sulfonamide group are particularly preferable because they enhance the association of the dye and improve the fastness. In addition, you may have a halogen atom and an ionic hydrophilic group. The number of carbon atoms of the alkyl group does not include the carbon atom of the substituent, and the same applies to other groups.
[0100]
R₁, R₂The substituted or unsubstituted cycloalkyl group represented by Z and Z is preferably a cycloalkyl group having 5 to 30 carbon atoms. In particular, the case of having an asymmetric carbon (use in a racemic form) is particularly preferable because of increasing the solubility of the dye and the ink stability. Examples of the substituent include Z and R described later.₁, R₂, Y₁, Y₂, Y₃And Y₄Are the same as the substituents in the case where can further have a substituent. Among these, a hydroxyl group, an ether group, an ester group, a cyano group, an amide group, and a sulfonamide group are particularly preferable because they increase the association property of the dye and improve the fastness. In addition, you may have a halogen atom and an ionic hydrophilic group.
[0101]
R₁, R₂The substituted or unsubstituted alkenyl group represented by Z and Z is preferably an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms. In particular, a branched alkenyl group is preferred because it increases the solubility of the dye and the ink stability, and particularly preferred is a case having an asymmetric carbon (use in a racemic form). Examples of the substituent include Z and R described later.₁, R₂, Y₁, Y₂, Y₃And Y₄Are the same as the substituents in the case where can further have a substituent. Among these, a hydroxyl group, an ether group, an ester group, a cyano group, an amide group, and a sulfonamide group are particularly preferable because they increase the association property of the dye and improve the fastness. In addition, you may have a halogen atom and an ionic hydrophilic group.
[0102]
R₁, R₂The substituted or unsubstituted aralkyl group represented by Z and Z is preferably an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms. In particular, a branched aralkyl group is preferred because it increases the solubility of the dye and the ink stability, and particularly preferred is a case having an asymmetric carbon (use in a racemic form). Examples of the substituent include Z and R described later.₁, R₂, Y₁, Y₂, Y₃And Y₄Are the same as the substituents in the case where can further have a substituent. Among these, a hydroxyl group, an ether group, an ester group, a cyano group, an amide group, and a sulfonamide group are particularly preferable because they increase the association property of the dye and improve the fastness. In addition, you may have a halogen atom and an ionic hydrophilic group.
[0103]
R₁, R₂The substituted or unsubstituted aryl group represented by Z and Z is preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms. Examples of the substituent include Z and R described later.₁, R₂, Y₁, Y₂, Y₃And Y₄Are the same as the substituents in the case where can further have a substituent. Among these, an electron-withdrawing group is particularly preferable because the oxidation potential of the dye is noble and fastness is improved. Examples of the electron-withdrawing group include those having a positive Hammett's substituent constant σp value. Among them, a halogen atom, a heterocyclic group, a cyano group, a carboxyl group, an acylamino group, a sulfonamido group, a sulfamoyl group, a carbamoyl group, a sulfonyl group, an imide group, an acyl group, a sulfo group, and a quaternary ammonium group are preferable, and a cyano group , Carboxyl group, sulfamoyl group, carbamoyl group, sulfonyl group, imide group, acyl group, sulfo group, and quaternary ammonium group are more preferable.
[0104]
R₁, R₂The heterocyclic group represented by Z and Z is preferably a 5-membered or 6-membered ring, and they may be further condensed. Further, it may be an aromatic heterocyclic ring or a non-aromatic heterocyclic ring. R below₁, R₂And the heterocyclic group represented by Z is exemplified in the form of a heterocyclic ring with the substitution position omitted, but the substitution position is not limited, and for example, pyridine, the 2-position, 3-position, 4-position Can be substituted. Pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, triazine, quinoline, isoquinoline, quinazoline, cinnoline, phthalazine, quinoxaline, pyrrole, indole, furan, benzofuran, thiophene, benzothiophene, pyrazole, imidazole, benzimidazole, triazole, oxazole, benzoxazole, thiazole Benzothiazole, isothiazole, benzisothiazole, thiadiazole, isoxazole, benzisoxazole, pyrrolidine, piperidine, piperazine, imidazolidine, thiazoline and the like. Among them, an aromatic heterocyclic group is preferable, and preferable examples thereof are exemplified in the same manner as described above. Examples include isothiazole and thiadiazole. They may have a substituent, and examples of the substituent include Z and R described later.₁, R₂, Y₁, Y₂, Y₃And Y₄Are the same as the substituents in the case where can further have a substituent. Preferred substituents are the same as those of the aryl group, and more preferred substituents are the same as the more preferred substituent of the aryl group.
[0105]
Y₁, Y₂, Y₃And Y₄Are each independently a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, aralkyl group, aryl group, heterocyclic group, cyano group, hydroxyl group, nitro group, amino group, alkylamino group, alkoxy group , Aryloxy group, acylamino group, arylamino group, ureido group, sulfamoylamino group, alkylthio group, arylthio group, alkoxycarbonylamino group, sulfonamido group, carbamoyl group, sulfamoyl group, sulfonyl group, alkoxycarbonyl group, complex Ring oxy group, azo group, acyloxy group, carbamoyloxy group, silyloxy group, aryloxycarbonyl group, aryloxycarbonylamino group, imide group, heterocyclic thio group, phosphoryl group, acyl group, carboxyl group, or sulfo group Things can, each of which may further have a substituent.
[0106]
Among these, a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a cyano group, an alkoxy group, an amide group, a ureido group, a sulfonamide group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, an alkoxycarbonyl group, a carboxyl group, and a sulfo group are preferable. In particular, a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a carboxyl group and a sulfo group are preferable, and a hydrogen atom is most preferable.
[0107]
Z, R₁, R₂, Y₁, Y₂, Y₃And Y₄When is a group that can further have a substituent, it may further have the following substituents.
[0108]
A linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a linear or branched aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms, a linear or branched alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, and a linear chain having 2 to 12 carbon atoms Or a branched alkynyl group, a linear or branched cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, a linear or branched cycloalkenyl group having 3 to 12 carbon atoms (the above groups having a branched chain are dissolved in the dye) Preferred are those having an asymmetric carbon, and particularly preferred are those having an asymmetric carbon, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, sec-butyl groups. , T-butyl group, 2-ethylhexyl group, 2-methylsulfonylethyl group, 3-phenoxypropyl group, trifluoromethyl group, cyclopentyl group), halogen atom (for example, , Chlorine atom, bromine atom), aryl group (for example, phenyl group, 4-t-butylphenyl group, 2,4-di-t-amylphenyl group), heterocyclic group (for example, imidazolyl group, pyrazolyl group, triazolyl) Group, 2-furyl group, 2-thienyl group, 2-pyrimidinyl group, 2-benzothiazolyl group),
[0109]
Cyano group, hydroxyl group, nitro group, carboxy group, amino group, alkyloxy group (for example, methoxy group, ethoxy group, 2-methoxyethoxy group, 2-methanesulfonylethoxy group), aryloxy group (for example, phenoxy group, 2-methylphenoxy group, 4-t-butylphenoxy group, 3-nitrophenoxy group, 3-t-butyloxycarbamoylphenoxy group, 3-methoxycarbamoyl group), acylamino group (for example, acetamido group, benzamide group, 4- (3-t-butyl-4-hydroxyphenoxy) butanamide group), alkylamino group (for example, methylamino group, butylamino group, diethylamino group, methylbutylamino group), anilino group (for example, phenylamino group, 2- Chloroanilino group, ureido group (for example, Fe Luureido group, methylureido group, N, N-dibutylureido group), sulfamoylamino group (for example, N, N-dipropylsulfamoylamino group), alkylthio group (for example, methylthio group, octylthio group, 2-phenoxy) Ethylthio group), arylthio group (for example, phenylthio group, 2-butoxy-5-t-octylphenylthio group, 2-carboxyphenylthio group), alkyloxycarbonylamino group (for example, methoxycarbonylamino group), sulfonamide A group (for example, methanesulfonamide group, benzenesulfonamide group, p-toluenesulfonamide group),
[0110]
Carbamoyl group (for example, N-ethylcarbamoyl group, N, N-dibutylcarbamoyl group), sulfamoyl group (for example, N-ethylsulfamoyl group, N, N-dipropylsulfamoyl group, N-phenylsulfamoyl group) ), Sulfonyl group (for example, methanesulfonyl group, octanesulfonyl group, benzenesulfonyl group, toluenesulfonyl group), alkyloxycarbonyl group (for example, methoxycarbonyl group, butyloxycarbonyl group), heterocyclic oxy group (for example, 1- Phenyltetrazole-5-oxy group, 2-tetrahydropyranyloxy group), azo group (for example, phenylazo group, 4-methoxyphenylazo group, 4-pivaloylaminophenylazo group, 2-hydroxy-4-propanoyl) Phenylazo group), acyloxy group (example) If, acetoxy group), carbamoyloxy group (e.g., N- methylcarbamoyl group, N- phenylcarbamoyl group),
[0111]
Silyloxy group (for example, trimethylsilyloxy group, dibutylmethylsilyloxy group), aryloxycarbonylamino group (for example, phenoxycarbonylamino), imide group (for example, N-succinimide group, N-phthalimide group), heterocyclic thio group ( For example, 2-benzothiazolylthio group, 2,4-di-phenoxy-1,3,5-triazole-6-thio group, 2-pyridylthio group), sulfinyl group (for example, 3-phenoxypropylsulfinyl group), Phosphonyl group (for example, phenoxyphosphonyl group, octyloxyphosphonyl group, phenylphosphonyl group), aryloxycarbonyl group (for example, phenoxycarbonyl group), acyl group (for example, acetyl group, 3-phenylpropanoyl group, benzoyl) Group), ionic hydrophilic group ( Eg to a carboxyl group, a sulfo group, a phosphono group and a quaternary ammonium group).
[0112]
When the phthalocyanine dye represented by the general formula (I) is water-soluble, it preferably has an ionic hydrophilic group. Examples of the ionic hydrophilic group include a sulfo group, a carboxyl group, a phosphono group, and a quaternary ammonium group. As the ionic hydrophilic group, a carboxyl group, a phosphono group, and a sulfo group are preferable, and a carboxyl group and a sulfo group are particularly preferable. The carboxyl group, phosphono group and sulfo group may be in the form of a salt. Examples of counter ions forming the salt include ammonium ions, alkali metal ions (for example, lithium ions, sodium ions, potassium ions) and organic cations. (For example, tetramethylammonium ion, tetramethylguanidinium ion, tetramethylphosphonium). Among the counter ions, alkali metal ions are preferable, and lithium ions are particularly preferable because they increase the solubility of the dye and improve the ink stability.
The number of ionic hydrophilic groups is preferably at least two in one molecule of phthalocyanine dye, and particularly preferably at least two sulfo groups and / or carboxyl groups.
[0113]
a₁~ A₄And b₁~ B₄Are each X₁~ X₄And Y₁~ Y₄Represents the number of substituents. a₁~ A₄Each independently represents an integer of 0 to 4, but not all 0 at the same time. b₁~ B₄Each independently represents an integer of 0 to 4. A₁~ A₄And b₁~ B₄X is an integer greater than or equal to 2, X₁~ X₄And Y₁~ Y₄Any one of these will be present, and they may be the same or different.
[0114]
a₁And b₁Is a₁+ B₁= 4 is satisfied. Particularly preferred is a₁Represents 1 or 2, b₁Is a combination representing 3 or 2, of which a₁Represents 1 and b₁The combination in which represents 3 is most preferable.
a₂And b₂, A₃And b₃, A₄And b₄In each combination of a₁And b₁The combination is the same as the above combination, and the preferred combination is also the same.
[0115]
M represents a hydrogen atom, a metal element or an oxide, hydroxide or halide thereof.
What is preferable as M is a metal element other than a hydrogen atom, such as Li, Na, K, Mg, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi and the like can be mentioned. Preferred examples of the oxide include VO and GeO. Also, as the hydroxide, Si (OH)₂, Cr (OH)₂, Sn (OH)₂Etc. are preferable. Further, as halides, AlCl, SiCl₂, VCl, VCl₂, VOCl, FeCl, GaCl, ZrCl and the like. Of these, Cu, Ni, Zn, Al and the like are preferable, and Cu is most preferable.
[0116]
Further, Pc (phthalocyanine ring) may form a dimer (for example, Pc-MLM-Pc) or a trimer via L (a divalent linking group), and M at that time is Each may be the same or different.
[0117]
The divalent linking group represented by L includes an oxy group —O—, a thio group —S—, a carbonyl group —CO—, and a sulfonyl group —SO.₂-, Imino group -NH-, methylene group -CH₂-And groups formed by combining these are preferred.
[0118]
As for the preferred combination of substituents of the compound represented by the general formula (I), a compound in which at least one of various substituents is the preferred group is preferred, and more various substituents are preferred groups. Certain compounds are more preferred, and compounds in which all substituents are the preferred groups are most preferred.
[0119]
Among the phthalocyanine dyes represented by the general formula (I), a phthalocyanine dye having a structure represented by the general formula (II) is more preferable. The phthalocyanine dye represented by formula (II) particularly suitable for the present invention is described in detail below.
[0120]
[Chemical formula 5]

[0121]
In general formula (II), X₁₁~ X₁₄, Y₁₁~ Y₁₈Is X in the general formula (I)₁~ X₄, Y₁~ Y₄And the preferred examples are also the same. Moreover, M is synonymous with M in general formula (I), and its preferable example is also the same.
[0122]
In general formula (II), a₁₁~ A₁₄Are each independently an integer of 1 or 2, preferably a₁₁+ A₁₂+ A₁₃+ A₁₄Is 4 or more and 6 or less. Particularly preferably a₁₁= A₁₂= A₁₃= A₁₄= 1.
[0123]
X₁₁, X₁₂, X₁₃And X₁₄Each may be exactly the same substituent or, for example, X₁, X₂, X₃And X₄Is all -SO₂-Z, and each Z includes a different one, may be the same type of substituent, but may be partially different from each other, or may be different from each other, for example -SO₂-Z and -SO₂NR₁R₂May be included.
Among the phthalocyanine dyes represented by the general formula (II), particularly preferred combinations of substituents are as follows.
[0124]
X₁₁~ X₁₄As, independently, -SO-Z, -SO₂-Z, -SO₂NR₁R₂Or -CONR₁R₂In particular, -SO₂-Z or -SO₂NR₁R₂Is preferred, -SO₂-Z is most preferred.
[0125]
Z is independently preferably a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heterocyclic group, and among them, a substituted alkyl group, a substituted aryl group, or a substituted heterocyclic group Is most preferred. In particular, the case of having an asymmetric carbon in the substituent (use in a racemic form) is preferable because of increasing the solubility of the dye and the ink stability. In addition, for the reason of increasing the association property and improving the fastness, it is preferable that a hydroxyl group, an ether group, an ester group, a cyano group, an amide group, or a sulfonamide group have in the substituent.
[0126]
R₁And R₂Are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heterocyclic group, and among them, a hydrogen atom, a substituted alkyl group, or a substituted aryl group A substituted heterocyclic group is more preferred. However, R₁And R₂It is not preferable that both are hydrogen atoms. In particular, the case of having an asymmetric carbon in the substituent (use in a racemic form) is preferable because of increasing the solubility of the dye and the ink stability. In addition, for the reason of increasing the association property and improving the fastness, it is preferable that a hydroxyl group, an ether group, an ester group, a cyano group, an amide group, or a sulfonamide group have in the substituent.
[0127]
Y₁₁~ Y₁₈Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a cyano group, an alkoxy group, an amide group, a ureido group, a sulfonamide group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, an alkoxycarbonyl group, a carboxyl group, and a sulfo group. In particular, a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a carboxyl group, or a sulfo group is preferable, and a hydrogen atom is most preferable.
a₁₁~ A₁₄Are each independently preferably 1 or 2, particularly preferably all 1.
M represents a hydrogen atom, a metal element or an oxide, hydroxide or halide thereof, and Cu, Ni, Zn, and Al are particularly preferable, and Cu is particularly preferable.
[0128]
When the phthalocyanine dye represented by the general formula (II) is water-soluble, it preferably has an ionic hydrophilic group. Examples of the ionic hydrophilic group include a sulfo group, a carboxyl group, a phosphono group, and a quaternary ammonium group. As the ionic hydrophilic group, a carboxyl group, a phosphono group, and a sulfo group are preferable, and a carboxyl group and a sulfo group are particularly preferable. The carboxyl group, phosphono group, and sulfo group may be in the form of a salt. Examples of counter ions that form a salt include ammonium ions, alkali metal ions (eg, lithium ions, sodium ions, potassium ions), and organic cations. (Eg, tetramethylammonium ion, tetramethylguanidinium ion, tetramethylphosphonium). Among the counter ions, alkali metal ions are preferable, and lithium ions are particularly preferable because they increase the solubility of the dye and improve the ink stability.
As the number of ionic hydrophilic groups, it is preferable to have at least two phthalocyanine dye molecules, and it is particularly preferable to have at least two sulfo groups and / or carboxyl groups.
[0129]
As for the preferred combination of substituents of the compound represented by the general formula (II), a compound in which at least one of various substituents is the preferred group is preferred, and more various substituents are preferred groups. Certain compounds are more preferred, and compounds in which all substituents are the preferred groups are most preferred.
[0130]
The chemical structure of the phthalocyanine dye according to the present invention includes an electron-withdrawing group such as a sulfinyl group, a sulfonyl group, and a sulfamoyl group, at least one for each of the four benzene rings of phthalocyanine, and σp of the substituent of the entire phthalocyanine skeleton. It is preferable to introduce so that the sum of the values is 1.6 or more.
Hammett's substituent constant σp value will be described briefly. Hammett's rule is a method described in 1935 by L. E. in order to quantitatively discuss the effect of substituents on the reaction or equilibrium of benzene derivatives. P. A rule of thumb proposed by Hammett, which is widely accepted today. Substituent constants determined by Hammett's rule include a σp value and a σm value, and these values can be found in many general books. A. Dean, "Lange's Handbook of Chemistry", 12th edition, 1979 (Mc Graw-Hill) and "Chemicals" special edition, 122, 96-103, 1979 (Nankodo).
[0131]
The phthalocyanine derivative represented by the general formula (I) inevitably has different introduction positions and numbers of substituents Xn (n = 1 to 4) and Ym (m = 1 to 4) depending on the synthesis method. Mixtures are common, so the general formula often represents a statistical average of these analog mixtures. In the present invention, it has been found that a specific mixture is particularly preferable when these analog mixtures are classified into the following three types. That is, the phthalocyanine dye analog mixture represented by the general formulas (I) and (II) is defined by classifying into the following three types based on the substitution position.
[0132]
(1) β-position substitution type: phthalocyanine dye having a specific substituent at the 2 and / or 3 position, 6 and / or 7 position, 10 and / or 11 position, 14 and / or 15 position.
(2) α-position substitution type: phthalocyanine dye having a specific substituent at 1 and / or 4 position, 5 and / or 8 position, 9 and / or 12 position, 13 and / or 16 position.
(3) α, β-position mixed substitution type: phthalocyanine dye having a specific substituent without regularity at positions 1 to 16.
[0133]
In the present specification, when describing derivatives of phthalocyanine dyes having different structures (particularly, different substitution positions), the β-position substitution type, α-position substitution type, and α, β-position mixed substitution type are used. .
[0134]
Examples of the phthalocyanine derivative used in the present invention include “Phthalocyanine—Chemistry and Function” (P. 1-62), C.K. C. Leznoff-A. B. P. Lever co-authored, published by VCH, 'Phthalogians-Properties and Applications' (P. 1-54), etc., can be synthesized by combining quoted or similar methods.
[0135]
The phthalocyanine compounds represented by the general formula (I) used in the present invention are described in World Patent Nos. 00/17275, 00/08103, 00/08101, 98/41853, and JP-A-10-36471. As described, it can be synthesized through sulfonation, sulfonyl chlorideation, and amidation reaction of an unsubstituted phthalocyanine compound, for example. In this case, sulfonation can occur at any position of the phthalocyanine nucleus, and the number of sulfonation is difficult to control. Therefore, when a sulfo group is introduced under such reaction conditions, the position and number of the sulfo group introduced into the product cannot be specified, and a mixture in which the number of substituents and the substitution position are different is always given. Therefore, when synthesizing the compound of the present invention using it as a raw material, the number and position of the heterocyclic-substituted sulfamoyl group cannot be specified. Therefore, compounds suitable for the ink set of the present invention are compounds having different numbers of substituents and substitution positions. Is obtained as an α, β-position mixed substitution mixture.
[0136]
As described above, for example, when a large number of electron withdrawing groups such as sulfamoyl groups are introduced into the phthalocyanine nucleus, the oxidation potential becomes more noble and the ozone resistance is enhanced. According to the above synthesis method, it is inevitable that a small amount of electron-withdrawing groups are introduced, that is, a phthalocyanine dye having a lower oxidation potential is mixed. Therefore, in order to improve ozone resistance, it is more preferable to use a synthesis method that suppresses the formation of a compound having a lower oxidation potential.
[0137]
In the present invention, the phthalocyanine compound represented by the general formula (II) is, for example, a phthalonitrile derivative (compound P) and / or a diiminoisoindoline derivative (compound Q) represented by the following formula represented by the general formula (III). Derived from a tetrasulfophthalocyanine compound obtained by reacting a 4-sulfophthalonitrile derivative (compound R) represented by the following formula with a metal derivative represented by the general formula (III): can do.
[0138]
[Chemical 6]

[0139]
In the above formulas, Xp represents X in the general formula (II).₁₁, X₁₂, X₁₃Or X₁₄It corresponds to. Yq and Yq ′ are each Y in the general formula (II).₁₁, Y₁₂, Y₁₃, Y₁₄, Y₁₅, Y₁₆, Y₁₇Or Y₁₈It corresponds to. In the compound R, M ′ represents a cation.
Examples of the cation represented by M 'include alkali metal ions such as Li, Na and K, or organic cations such as triethylammonium ion and pyridinium ion.
[0140]
General formula (III): M- (Y) d
In the general formula (III), M has the same meaning as M in the general formulas (I) and (II), and Y is a monovalent or divalent coordination such as a halogen atom, acetate anion, acetylacetonate, oxygen, etc. Child is shown, d is an integer of 1-4.
[0141]
That is, according to the above synthesis method, a specific number of desired substituents can be introduced. In particular, when it is desired to introduce a large number of electron withdrawing groups in order to make the oxidation potential noble as in the present invention, the above synthesis method is the method already described for synthesizing the phthalocyanine compound of the general formula (I). It is extremely superior compared to
[0142]
The thus obtained phthalocyanine compound represented by the general formula (II) is usually a mixture of compounds represented by the following general formulas (a) -1 to (a) -4 which are isomers at each substitution position of Xp. That is, it is a β-position substitution type.
[0143]
[Chemical 7]

[0144]
[Chemical 8]

[0145]
[Chemical 9]

[0146]
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[0147]
In the above synthesis method, if all the same Xp are used, X₁₁, X₁₂, X₁₃And X₁₄Β-position-substituted phthalocyanine dyes having the same substituent can be obtained. On the other hand, by using different combinations of Xp, it is possible to synthesize dyes having the same type of substituents but partially different from each other, or dyes having different types of substituents. . Among the dyes of the general formula (II), these dyes having different electron-withdrawing substituents are particularly preferable because they can adjust the solubility of the dye, the associability, the stability with time of the ink, and the like.
[0148]
In the present invention, it has been found that it is very important to improve the fastness that the oxidation potential is nobler than 1.0 V (vs SCE) in any substitution type. It was completely unpredictable from the prior art. Although the cause is unknown in detail, the β-position substitution type is clearly superior in terms of hue, light fastness, ozone gas resistance, etc., compared to the α, β-position mixed substitution type. there were.
[0149]
Specific examples of the phthalocyanine dyes represented by the general formulas (I) and (II) (Exemplary compounds I-1 to I-12 corresponding to the general formula (I) and Exemplified compounds 101 to 101 corresponding to the general formula (II) 190) is shown below, but the phthalocyanine dye used in the present invention is not limited to the following examples.
[0150]
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[0151]
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[0152]
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[0153]
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[0154]
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[0155]
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[0156]
[Table 14]

[0157]
[Table 15]

[0158]
[Table 16]

[0159]
[Table 17]

[0160]
[Table 18]

[0161]
[Table 19]

[0162]
[Table 20]

[0163]
[Table 21]

[0164]
[Table 22]

[0165]
[Table 23]

[0166]
[Table 24]

[0167]
In addition, M-Pc (Xp in Table 21 to Table 24)₁) M (Xp₂) The structure of the phthalocyanine compound represented by n is as follows:
[0168]
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[0169]
The phthalocyanine dye represented by the general formula (I) can be synthesized according to the aforementioned patent. Moreover, the phthalocyanine dye represented by the general formula (II) is not limited to the synthesis method described above, and JP-A Nos. 2001-226275, 2001-96610, 2001-47013, and 2001-193638. It can be synthesized by the method described in 1. Further, the starting material, the dye intermediate and the synthesis route are not limited to these.
[0170]
The ink used for the ink set of the present invention will be described except for the explanation relating to the colorant such as the dye and the pigment.
[0171]
Next, the surfactant that can be contained in the ink used in the ink set of the present invention will be described.
In the present invention, by adding a surfactant to the ink and adjusting the liquid physical properties of the ink, the ink ejection stability is improved, and the water resistance of the image is improved and the ink is prevented from bleeding. Can have an effect.
Examples of the surfactant include anionic surfactants such as sodium dodecyl sulfate, sodium dodecyloxysulfonate, sodium alkylbenzenesulfonate, and cationic surfactants such as cetylpyridinium chloride, trimethylcetylammonium chloride, and terabutylammonium chloride. And nonionic surfactants such as polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene naphthyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, and the like. Among these, nonionic surfactants are particularly preferably used.
[0172]
The content of the surfactant is 0.001 to 15% by mass, preferably 0.005 to 10% by mass, and more preferably 0.01 to 5% by mass with respect to the ink.
[0173]
The ink used in the ink set of the present invention can be prepared by dissolving and / or dispersing the dye and the surfactant in an aqueous medium. The “aqueous medium” in the present invention means a mixture of water or a mixture of water and a small amount of a water-miscible organic solvent with additives such as a wetting agent, a stabilizer and a preservative added as necessary.
[0174]
When preparing the ink liquid of the present invention, in the case of water-soluble ink, it is preferable to first dissolve in water. Thereafter, various solvents and additives are added, dissolved and mixed to obtain a uniform ink solution.
As the dissolution method at this time, various methods such as dissolution by stirring, dissolution by ultrasonic irradiation, and dissolution by shaking can be used. Of these, the stirring method is particularly preferably used. In the case of stirring, various methods such as fluidized stirring known in the art and stirring using shearing force using an inverted agitator or dissolver can be used. On the other hand, a stirring method using a shearing force with the bottom surface of the container, such as a magnetic stirrer, can also be preferably used.
[0175]
Examples of water miscible organic solvents that can be used in the present invention include alcohols (eg, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, sec-butanol, t-butanol, pentanol, hexanol, cyclohexanol, Benzyl alcohol), polyhydric alcohols (eg, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, hexanediol, pentanediol, glycerin, hexanetriol, thiodiglycol ), Glycol derivatives (eg, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, Tylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol diacetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, Triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monophenyl ether), amine (eg, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, morpholine, N-ethylmorpholine, ethylene Amines, diethylenetriamine, triethylenetetramine, polyethyleneimine, tetramethylpropylenediamine) and other polar solvents (eg, formamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, sulfolane, 2-pyrrolidone, N -Methyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, 2-oxazolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, acetonitrile, acetone). In addition, the said water miscible organic solvent may use 2 or more types together.
[0176]
When the dye is an oil-soluble dye, it can be prepared by dissolving the oil-soluble dye in a high-boiling organic solvent and emulsifying and dispersing it in an aqueous medium.
The boiling point of the high-boiling organic solvent used in the present invention is 150 ° C. or higher, preferably 170 ° C. or higher.
For example, phthalic acid esters (for example, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, decyl phthalate, bis (2,4-di-tert-amylphenyl) isophthalate, bis (1, 1-diethylpropyl) phthalate), esters of phosphoric acid or phosphones (eg diphenyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, 2-ethylhexyl diphenyl phosphate, dioctyl butyl phosphate, tricyclohexyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate , Tridodecyl phosphate, di-2-ethylhexylphenyl phosphate), benzoic acid esters (eg 2-ethylhexyl benzoate, 2,4-dicarbonate) Lobenzoate, dodecylbenzoate, 2-ethylhexyl-p-hydroxybenzoate), amides (eg, N, N-diethyldodecanamide, N, N-diethyllaurylamide), alcohols or phenols (isostearyl alcohol, 2, 4-di-tert-amylphenol), aliphatic esters (eg, dibutoxyethyl succinate, di-2-ethylhexyl succinate, 2-hexyldecyl tetradecanoate, tributyl citrate, diethyl azelate, isostearyl lactate , Trioctyl citrate), aniline derivatives (N, N-dibutyl-2-butoxy-5-tert-octylaniline, etc.), chlorinated paraffins (paraffins having a chlorine content of 10% to 80%), trimesic acid esters Kind (for example, Tributyl trimesate), dodecylbenzene, diisopropylnaphthalene, phenols (for example, 2,4-di-tert-amylphenol, 4-dodecyloxyphenol, 4-dodecyloxycarbonylphenol, 4- (4-dodecyloxyphenylsulfonyl)) Phenol), carboxylic acids (for example, 2- (2,4-di-tert-amylphenoxybutyric acid, 2-ethoxyoctanedecanoic acid), alkyl phosphoric acids (for example, di-2 (ethylhexyl) phosphoric acid, diphenylphosphoric acid) The high boiling point organic solvent can be used in a mass ratio of 0.01 to 3 times, preferably 0.01 to 1.0 times the amount of the oil-soluble dye. When dyes and other non-volatile components are dispersed in the ink, it is difficult to precipitate and the ink is stable. Improves the discharge stability.
These high-boiling organic solvents may be used alone or in a mixture of several types (eg tricresyl phosphate and dibutyl phthalate, trioctyl phosphate and di (2-ethylhexyl) sebacate, dibutyl phthalate and poly (Nt-butyl). Acrylamide)].
[0177]
Examples of other high boiling point organic solvents used in the present invention and / or methods for synthesizing these high boiling point organic solvents are disclosed in, for example, US Pat. Nos. 2,322,027, 2,533,514, and 2 772,163, 2,835,579, 3,594,171, 3,676,137, 3,689,271, 3,700,454 3,748,141, 3,764,336, 3,765,897, 3,912,515, 3,936,303, 4, No. 004,928, No. 4,080,209, No. 4,127,413, No. 4,193,802, No. 4,207,393, No. 4,220,711, No. 4,239,851, No. 4,278,757, No. 4 353,979, 4,363,873, 4,430,421, 4,430,422, 4,464,464, 4,483,918, 4,540,657, 4,684,606, 4,728,599, 4,745,049, 4,935,321, 5,013 , 639, European Patent Nos. 276,319A, 286,253A, 289,820A, 309,158A, 309,159A, 309,160A, 509 No. 311A, No. 510,576A, East German Patent No. 147,009, No. 157,147, No. 159,573, No. 225,240A, British Patent No. 2,091,124A, JP-A-48-47335, 50 No. 26530, No. 51-25133, No. 51-26036, No. 51-27921, No. 51-27922, No. 51-149028, No. 52-46816, No. 53-1520, No. 53-1521 53-15127, 53-146622, 54-91325, 54-106228, 54-118246, 55-59464, 56-64333, 56-81836, 59-204041, 61-84641, 62-118345, 62-247364, 63-167357, 63-214744, 63-301941, 63-94552, 64-945 9454, 64-68745, JP-A-1-101543, 1-102454, 2-792, and 2 No.-4239, No. 2-43541, No. 4-29237, No. 4-30165, No. 4-232946, No. 4-346338 and the like.
The high boiling point organic solvent is used in an amount of 0.01 to 3.0 times, preferably 0.01 to 1.0 times the mass ratio of the oil-soluble dye.
[0178]
In the present invention, the oil-soluble dye and the high boiling point organic solvent are emulsified and dispersed in an aqueous medium. In the emulsification dispersion, a low boiling organic solvent can be used depending on the case from the viewpoint of emulsification. The low boiling point organic solvent is an organic solvent having a boiling point of about 30 ° C. or higher and 150 ° C. or lower at normal pressure. For example, esters (eg ethyl acetate, butyl acetate, ethyl propionate, β-ethoxyethyl acetate, methyl cellosolve acetate), alcohols (eg isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, secondary butyl alcohol), ketones (eg methyl isobutyl) Ketones, methyl ethyl ketone, cyclohexanone), amides (for example, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone), ethers (for example, tetrahydrofuran, dioxane) and the like are preferably used, but are not limited thereto.
[0179]
The emulsification dispersion is used to disperse an oil phase in which a dye is dissolved in a mixed solvent of a high-boiling organic solvent and, optionally, a low-boiling organic solvent, in an aqueous phase mainly composed of water to form fine oil droplets in the oil phase. Done. At this time, additives such as a surfactant, a wetting agent, a dye stabilizer, an emulsion stabilizer, an antiseptic and an antifungal agent, which will be described later, are added to either or both of the aqueous phase and the oil phase as necessary. be able to.
As an emulsification method, a method of adding an oil phase to an aqueous phase is common, but a so-called phase inversion emulsification method in which an aqueous phase is dropped into an oil phase can also be preferably used. The emulsification method can also be applied when the azo dye used in the present invention is water-soluble and the additive is oil-soluble.
[0180]
When emulsifying and dispersing, various surfactants can be used. Anionic interfaces such as fatty acid salts, alkyl sulfate esters, alkylbenzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, dialkyl sulfosuccinates, alkyl phosphate esters, naphthalene sulfonate formalin condensates, polyoxyethylene alkyl sulfate esters, etc. Activator, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl allyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine, glycerin fatty acid ester, oxyethyleneoxypropylene block copolymer Nonionic surfactants such as Further, SURFYNOLS (Air Products & Chemicals), which is an acetylene-based polyoxyethylene oxide surfactant, is also preferably used. An amine oxide type amphoteric surfactant such as N, N-dimethyl-N-alkylamine oxide is also preferred. Further, pages (37) to (38) of JP-A-59-157,636, Research Disclosure No. The surfactants described in 308119 (1989) can also be used.
[0181]
For the purpose of stabilization immediately after emulsification, a water-soluble polymer can be added in combination with the surfactant. As the water-soluble polymer, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, polyacrylic acid, polyacrylamide or a copolymer thereof is preferably used. It is also preferable to use natural water-soluble polymers such as polysaccharides, casein, and gelatin. Further, for stabilization of the dye dispersion, acrylic acid esters, methacrylic acid esters, vinyl esters, acrylamides, methacrylamides, olefins, styrenes, vinyl ethers that are not substantially soluble in an aqueous medium, Polyvinyl, polyurethane, polyester, polyamide, polyurea, polycarbonate and the like obtained by polymerization of acrylonitrile can also be used in combination. These polymers are -SO₃ ⁻, -COO⁻It is preferable to contain. When these polymers that do not substantially dissolve in an aqueous medium are used in combination, it is preferably used in an amount of 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less of the high boiling point organic solvent.
[0182]
When an oil-soluble dye or a high-boiling organic solvent is dispersed by emulsification to obtain a water-based ink, control of the particle size is particularly important. In order to increase color purity and density when an image is formed by inkjet, it is essential to reduce the average particle size. The volume average particle size is preferably 1 μm or less, more preferably 5 to 100 nm.
In addition to static light scattering, dynamic light scattering, and centrifugal sedimentation, the methods for measuring the volume average particle size and particle size distribution of the dispersed particles are described in pages 417 to 418 of Experimental Chemistry Course 4th edition. It can be easily measured by a known method such as using a method. For example, after dilution with distilled water so that the particle concentration in the ink is 0.1 to 1% by mass, it is easy with a commercially available volume average particle size measuring device (for example, Microtrac UPA (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.)). Can be measured. Furthermore, the dynamic light scattering method using the laser Doppler effect is particularly preferable because it can measure the particle size up to a small size.
The volume average particle diameter is an average particle diameter weighted by the particle volume, and is the sum of the diameter of each particle multiplied by the volume of the particle divided by the total volume of the particles. The volume average particle size is described on page 119 of “Chemistry of Polymer Latex (by Soichi Muroi, Polymer Press Society)”.
[0183]
It was also found that the presence of coarse particles has a very large effect on printing performance. That is, it has been found that the coarse particles clog the nozzles of the head, or even if they are not clogged, the ink is not ejected or the ink is not ejected, resulting in a serious influence on the printing performance. In order to prevent this, it is important to limit the number of particles of 5 μm or more to 10 or less and 1 μm or more to 1000 or less in 1 μl of ink.
As a method for removing these coarse particles, a known centrifugal separation method, microfiltration method, or the like can be used. These separation means may be performed immediately after the emulsification dispersion, or may be performed immediately after filling the ink dispersion with various additives such as a wetting agent and a surfactant.
A mechanical emulsifier can be used as an effective means for reducing the average particle size and eliminating coarse particles.
[0184]
As the emulsifying device, known devices such as a simple stirrer, impeller stirring method, in-line stirring method, mill method such as colloid mill, and ultrasonic method can be used, but the use of a high-pressure homogenizer is particularly preferable.
As for the high-pressure homogenizer, detailed mechanisms are described in US Pat. No. 4,533,254, JP-A-6-47264, etc., but as a commercially available apparatus, a gorin homogenizer (APV GAULIN INC.), A microfluidizer ( MICROFLUIDEX INC.), Optimizer (Sugino Machine Co., Ltd.), etc.
In addition, a high-pressure homogenizer equipped with a mechanism for atomizing in an ultrahigh-pressure jet stream as described in US Pat. No. 5,720,551 in recent years is particularly effective for emulsification dispersion of the present invention. An example of an emulsifying apparatus using this ultra-high pressure jet flow is DeBEE2000 (BEE INTERNIONAL LTD.).
[0185]
The pressure when emulsifying with the high-pressure emulsifying dispersion device is 50 MPa or more, preferably 60 MPa or more, more preferably 180 MPa or more.
For example, it is a particularly preferable method that two or more types of emulsifiers are used in combination by a method such as emulsification with a stirring emulsifier and then passing through a high-pressure homogenizer. Also preferred is a method of once emulsifying and dispersing with these emulsifiers, adding an additive such as a wetting agent or a surfactant, and then passing the high-pressure homogenizer again while filling the cartridge with ink.
When a low boiling point organic solvent is contained in addition to the high boiling point organic solvent, it is preferable to remove the low boiling point solvent from the viewpoint of the stability of the emulsion and safety and health. Various known methods can be used as the method for removing the low boiling point solvent depending on the type of the solvent. That is, an evaporation method, a vacuum evaporation method, an ultrafiltration method, and the like. This step of removing the low-boiling organic solvent is preferably performed as soon as possible immediately after emulsification.
[0186]
Ink jet ink preparation methods are described in detail in JP-A Nos. 5-148436, 5-295212, 7-97541, 7-82515, and 7-118584. Thus, the present invention can also be used to prepare inks used in the ink jet ink set according to the present invention.
[0187]
The ink for ink-jet recording used in the ink set of the present invention includes a drying inhibitor for preventing clogging due to dry operation at the ink jetting opening, a penetration accelerator for allowing the ink to permeate the paper better, and an ultraviolet absorber. , Antioxidants, viscosity modifiers, surface tension modifiers, dispersants, dispersion stabilizers, antifungal agents, rust inhibitors, pH adjusters, antifoaming agents, chelating agents, etc. can do.
[0188]
As the drying inhibitor, a water-soluble organic solvent having a vapor pressure lower than that of water is preferable. Specific examples include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, thiodiglycol, dithiodiglycol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,2,6-hexanetriol, acetylene glycol derivatives, glycerin. Polyhydric alcohols typified by trimethylolpropane, etc., lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as ethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, diethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, triethylene glycol monoethyl (or butyl) ether 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, heterocyclic rings such as N-ethylmorpholine, sulfolane, dimethyl sulfoxide, 3 Sulfur-containing compounds such as sulfolane, diacetone alcohol, polyfunctional compounds such as diethanolamine, and urea derivatives. Of these, polyhydric alcohols such as glycerin and diethylene glycol are more preferred. Moreover, said drying inhibitor may be used independently and may be used together 2 or more types. These drying inhibitors are preferably contained in the ink in an amount of 10 to 50% by mass.
[0189]
As the penetration enhancer, alcohols such as ethanol, isopropanol, butanol, di (tri) ethylene glycol monobutyl ether, 1,2-hexanediol, sodium lauryl sulfate, sodium oleate, nonionic surfactants, and the like can be used. . If these are contained in the ink in an amount of 10 to 30% by mass, the effect is sufficient, and it is preferable to use them in a range of addition amounts that do not cause printing bleeding and paper loss (print through).
[0190]
Examples of the ultraviolet absorber used for improving the image storability of the ink for the ink set according to the present invention include JP-A Nos. 58-185777, 61-190537, and No. 2-782. Benzotriazole compounds described in JP-A-5-97075, JP-A-9-34057, etc., JP-A 46-2784, JP-A-5-194443, US Pat. No. 3,214,463, etc. Benzophenone compounds, cinnamic acid compounds described in JP-B-48-30492, JP-A-56-21141, JP-A-10-88106, etc., JP-A-4-298503, JP-A-8-53427 Triazines described in JP-A-8-239368, JP-A-10-182621, JP-A-8-501291, etc. Compounds, Research Disclosure No. Compounds described in No. 24239, compounds that emit fluorescence by absorbing ultraviolet rays typified by stilbene-based compounds and benzoxazole-based compounds, so-called fluorescent brighteners, can also be used.
[0191]
As the antioxidant used for improving the storability of the image, various organic and metal complex antifading agents can be used. Organic anti-fading agents include hydroquinones, alkoxyphenols, dialkoxyphenols, phenols, anilines, amines, indanes, chromans, alkoxyanilines, heterocycles, etc. Complex, zinc complex and the like. More specifically, Research Disclosure No. No. 17643, No. VII, I to J, ibid. 15162, ibid. No. 18716, page 650, left column, ibid. No. 36544, page 527, ibid. No. 307105, page 872, ibid. The compounds described in the patent cited in No. 15162 and the compounds included in the general formulas and compound examples of the representative compounds described in pages 127 to 137 of JP-A-62-215272 can be used.
[0192]
Antifungal agents used in the ink include sodium dehydroacetate, sodium benzoate, sodium pyridinethione-1-oxide, p-hydroxybenzoic acid ethyl ester, 1,2-benzisothiazolin-3-one and its salts. It is done. These are preferably used in the ink in an amount of 0.02 to 5.00% by mass.
Details of these are described in “Encyclopedia of Antibacterial and Antifungal Agents” (edited by the Japanese Association of Antimicrobial and Antifungal Society).
Examples of the rust inhibitor include acidic sulfite, sodium thiosulfate, ammonium thioglycolate, diisopropyl ammonium nitrite, pentaerythritol tetranitrate, dicyclohexyl ammonium nitrite, and benzotriazole. These are preferably used in the ink in an amount of 0.02 to 5.00% by mass.
[0193]
The pH adjuster added to the ink for the ink set of the present invention can be suitably used in terms of pH adjustment, imparting dispersion stability, and the pH of the ink at 25 ° C. is adjusted to 4 to 11. It is preferable. When the pH is less than 4, the solubility of the dye is lowered and the nozzle is easily clogged, and when it exceeds 11, the water resistance tends to deteriorate. Examples of the pH adjuster include organic bases and inorganic alkalis as basic substances, and organic acids and inorganic acids as acidic substances.
Basic compounds include inorganic compounds such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium acetate, potassium acetate, sodium phosphate, sodium hydrogen phosphate, aqueous ammonia, Use organic bases such as methylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, ethylenediamine, piperidine, diazabicyclooctane, diazabicycloundecene, pyridine, quinoline, picoline, lutidine, collidine Is also possible.
Examples of acidic compounds include inorganic compounds such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, boric acid, sodium hydrogen sulfate, potassium hydrogen sulfate, potassium dihydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, acetic acid, tartaric acid, benzoic acid, trifluoroacetic acid. Organic compounds such as methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, saccharic acid, phthalic acid, picolinic acid and quinolinic acid can also be used.
[0194]
Each constituent ink of the ink set preferably has a conductivity in the range of 0.01 to 10 S / m. Among these, a preferable range is a conductivity of 0.05 to 5 S / m.
The conductivity can be measured by an electrode method using commercially available saturated potassium chloride.
The conductivity can be controlled mainly by the ion concentration in the aqueous solution. When the salt concentration is high, desalting can be performed using an ultrafiltration membrane or the like. Moreover, when adjusting conductivity by adding salt etc., it can adjust by adding various organic substance salt and inorganic substance salt.
Inorganic salts include potassium halide, sodium halide, sodium sulfate, potassium sulfate, sodium hydrogen sulfate, potassium hydrogen sulfate, sodium nitrate, potassium nitrate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium phosphate, sodium monohydrogen phosphate, Inorganic compounds such as boric acid, potassium dihydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, sodium acetate, potassium acetate, potassium tartrate, sodium tartrate, sodium benzoate, potassium benzoate, sodium p-toluenesulfonate, potassium saccharinate Organic compounds such as potassium phthalate and sodium picolinate can also be used.
The conductivity can also be adjusted by selecting the components of the aqueous medium described later.
[0195]
The ink viscosity of the present invention is 1 to 20 mPa · s at 25 ° C. More preferably, it is 2-15 mPa * s, Most preferably, it is 2-10 mPa * s. If it exceeds 30 mPa · s, the fixing speed of the recorded image becomes slow, and the discharge performance also deteriorates. If it is less than 1 mPa · s, the recorded image is blurred and the quality is lowered.
The viscosity can be arbitrarily adjusted by adding the ink solvent. Examples of the ink solvent include glycerin, diethylene glycol, triethanolamine, 2-pyrrolidone, diethylene glycol monobutyl ether, and triethylene glycol monobutyl ether.
A viscosity modifier may be used. Examples of the viscosity modifier include water-soluble polymers such as celluloses and polyvinyl alcohol, and nonionic surfactants. In more detail, “Viscosity Preparation Technology” (Technical Information Association, 1999), Chapter 9, and “Chemicals for Inkjet Printers (98 Supplement)-Material Development Trends and Prospects Survey” (CMC, 1997) 162- Page 174.
[0196]
The method for measuring the viscosity of the liquid is described in detail in JIS Z8803, but can be easily measured with a commercially available viscometer. For example, the rotary type includes Tokyo Keiki B-type viscometer and E-type viscometer. In this invention, it measured at 25 degreeC by the vibration type VM-100AL type of Yamaichi Electric. The unit of viscosity is Pascal second (Pa · s), but millipascal second (mPa · s) is usually used.
[0197]
The surface tension of the ink used in the present invention is preferably 20 to 50 mN / m or less, more preferably 20 to 40 mN / m or less at 25 ° C. for both dynamic and static surface tension. If the surface tension exceeds 50 mN / m, the ejection quality, bleeding at the time of color mixing, print quality such as whiskers, etc. will be significantly reduced. If the surface tension of the ink is 20 mN / m or less, there may be a printing failure due to ink adhesion to the hard surface during ejection.
For the purpose of adjusting the surface tension, various cationic, anionic and nonionic surfactants can be added. The surfactant is preferably used in the range of 0.01 to 20% by mass and more preferably in the range of 0.1 to 10% by mass with respect to the ink jet ink. Moreover, 2 or more types of surfactant can be used together.
[0198]
As a static surface tension measuring method, a capillary rising method, a dropping method, a hanging ring method and the like are known. In the present invention, a vertical plate method is used as a static surface tension measuring method. When a thin plate of glass or platinum is partially immersed in the liquid and suspended vertically, the surface tension of the liquid acts downward along the length of contact between the liquid and the plate. The surface tension can be measured by balancing this force with an upward force.
[0199]
Examples of the dynamic surface tension measurement method include “New Experimental Chemistry Course, Vol. 18, Interface and Colloid” [Maruzen Co., Ltd., p. 69-90 (1977)], the vibration jet method, the meniscus dropping method, the maximum bubble pressure method and the like are known, and further, the liquid film breakage as described in JP-A-3-2064 is known. In the present invention, a bubble pressure differential pressure method is used as a dynamic surface tension measurement method. The measurement principle and method will be described below.
[0200]
When bubbles are generated in the solution that has become homogeneous by stirring, a new gas-liquid interface is generated, and the surfactant molecules in the solution gather on the surface of the water at a constant rate. When the bubble rate (bubble generation rate) is changed, if the generation rate slows down, more surfactant molecules gather on the surface of the bubble, so the maximum bubble pressure just before the bubble pops is reduced, The maximum bubble pressure (surface tension) relative to the bubble rate can be detected. As a preferable dynamic surface tension measurement, a method is used in which bubbles are generated in a solution using two large and small probes, the differential pressure in the maximum bubble pressure state of the two probes is measured, and the dynamic surface tension is calculated. Can be mentioned.
[0201]
The non-volatile component in the ink of the present invention is 10 to 70% by mass of the total amount of the ink. Ink ejection stability, print image quality, various image robustness, image bleeding after printing, and stickiness of the printing surface In terms of reduction, it is preferably 20 to 60% by mass, and more preferably in terms of ink ejection stability and reduction of image bleeding after printing.
Here, the non-volatile component means a liquid, a solid component or a high molecular weight component having a boiling point of 150 ° C. or higher under 1 atm. Non-volatile components of ink-jet ink are dyes, high boiling point solvents, polymer latex added as necessary, surfactants, dye stabilizers, antifungal agents, buffering agents, etc., and many of these non-volatile components are Other than dye stabilizers, the dispersion stability of the ink is reduced, and since it remains on the inkjet image-receiving paper after printing, the stability due to the association of dyes on the image-receiving paper is hindered. It has the property of exacerbating image bleeding under conditions.
[0202]
In the present invention, a high molecular weight compound can also be contained. Here, the high molecular weight compound means all high molecular compounds having a number average molecular weight of 5000 or more contained in the ink. These polymer compounds are soluble in water-soluble polymer compounds that substantially dissolve in aqueous media, water-dispersible polymer compounds such as polymer latex and polymer emulsion, and polyhydric alcohols that are used as auxiliary solvents. Alcohol-soluble polymer compounds and the like can be mentioned, but any compound that substantially dissolves or disperses uniformly in the ink liquid is included in the high molecular weight compound in the present invention.
[0203]
Specific examples of the water-soluble polymer compound include polyvinyl alcohol, silanol-modified polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, water-soluble polymers such as polyoxyalkylene oxide such as polypropylene oxide, and polyalkylene oxide derivatives. Natural water-soluble polymers such as polysaccharides, starch, cationized starch, casein, and gelatin, aqueous acrylic resins such as polyacrylic acid, polyacrylamide and copolymers thereof, aqueous alkyd resins, and -SO in the molecule₃ ⁻, -COO⁻Examples thereof include water-soluble polymer compounds having a group and substantially dissolving in an aqueous medium.
Examples of the polymer latex include styrene-butadiene latex, styrene-acrylic latex and polyurethane latex. Furthermore, an acrylic emulsion etc. are mentioned as a polymer emulsion.
These water-soluble polymer compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0204]
As described above, the water-soluble polymer compound is used as a viscosity modifier to adjust the viscosity of the ink in a viscosity region having good ejection characteristics. However, if the amount of the water-soluble polymer compound added is large, the viscosity of the ink increases. As a result, the ejection stability of the ink liquid is lowered, and the nozzle is easily clogged by the precipitate when the ink is aged.
The addition amount of the polymer compound of the viscosity modifier depends on the molecular weight of the compound to be added (the higher the molecular weight, the smaller the addition amount may be), but the addition amount is 0 to 5% by mass with respect to the total amount of the ink, preferably Is 0 to 3% by mass, more preferably 0 to 1% by mass.
In the present invention, nonionic, cationic or anionic surfactants may be mentioned as surface tension adjusting agents in addition to the surfactants described above. For example, anionic surfactants include fatty acid salts, alkyl sulfate esters, alkyl benzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, dialkyl sulfosuccinates, alkyl phosphate esters, naphthalene sulfonate formalin condensates, polyoxyethylene alkyl sulfates. Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl allyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene Examples thereof include alkylamines, glycerin fatty acid esters, and oxyethyleneoxypropylene block copolymers. SURFYNOLS (Air Products & Chemicals), which is an acetylene-based polyoxyethylene oxide surfactant, is also preferably used. An amine oxide type amphoteric surfactant such as N, N-dimethyl-N-alkylamine oxide is also preferred. Further, pages (37) to (38) of JP-A-59-157,636, Research Disclosure No. The surfactants described in 308119 (1989) can also be used.
The surface tension of the ink of the present invention is preferably 20 to 60 mN / m with or without these. Furthermore, 25-45 mN / m is preferable.
[0205]
Further, in the present invention, the above-mentioned cation, anion, and nonionic surfactants are used as a dispersant and a dispersion stabilizer, and fluorine-based, silicone-based compounds, and chelating agents represented by EDTA are used as necessary as an antifoaming agent. can do.
[0206]
The recording paper and recording film used for inkjet recording to which the present invention is applied will be described. The support for recording paper and recording film is made of chemical pulp such as LBKP and NBKP, mechanical pulp such as GP, PGW, RMP, TMP, CTMP, CMP, and CGP, and waste paper pulp such as DIP. Additives such as known pigments, binders, sizing agents, fixing agents, cationic agents, paper strength enhancers, etc. can be mixed and manufactured using various devices such as long net paper machines and circular net paper machines. is there. As the support, in addition to these supports, either synthetic paper or plastic film sheet may be used. The thickness of the support is 10 to 250 μm, and the basis weight is 10 to 250 g / m.²Is desirable.
An image-receiving layer and a backcoat layer may be provided on the support as they are as the image-receiving material of the ink of the present invention, or after a size press or anchor coat layer is provided with starch, polyvinyl alcohol or the like, the image-receiving layer and the backcoat layer are provided. An image receiving material may be used. Further, the support may be flattened by a calendar device such as a machine calendar, a TG calendar, or a soft calendar.
As the support, paper and plastic film laminated on both sides with polyolefin (eg, polyethylene, polystyrene, polybutene and their copolymers) or polyethylene terephthalate are more preferably used. It is preferable to add a white pigment (eg, titanium oxide, zinc oxide) or a tinting dye (eg, cobalt blue, ultramarine blue, neodymium oxide) to the polyolefin.
[0207]
The image receiving layer provided on the support contains a porous material and an aqueous binder. The image receiving layer preferably contains a pigment, and the pigment is preferably a white pigment. White pigments include calcium carbonate, kaolin, talc, clay, diatomaceous earth, synthetic amorphous silica, aluminum silicate, magnesium silicate, calcium silicate, aluminum hydroxide, alumina, lithopone, zeolite, barium sulfate, calcium sulfate, titanium dioxide, Examples thereof include inorganic white pigments such as zinc sulfide and zinc carbonate, organic pigments such as styrene pigments, acrylic pigments, urea resins and melamine resins. A porous white inorganic pigment is particularly preferable, and synthetic amorphous silica having a large pore area is particularly preferable. As the synthetic amorphous silica, either anhydrous silicic acid obtained by a dry production method (gas phase method) or hydrous silicic acid obtained by a wet production method can be used.
[0208]
Specific examples of the recording paper containing the pigment in the image receiving layer include JP-A Nos. 10-81064, 10-119423, 10-157277, 10-217601, 11-348409, and JP-A-2001-138621. 2000-43401, 2000-2111235, 2000-309157, 2001-96897, 2001-138627, JP-A-11-91242, 8-2087, 8-2090, 8-2091, 8-9. 2093, 8-174992, 11-192777, JP-A-2001-301314, and the like can be used.
[0209]
The aqueous binder contained in the image receiving layer includes water-soluble polyvinyl alcohol, silanol-modified polyvinyl alcohol, starch, cationized starch, casein, gelatin, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, polyvinylpyrrolidone, polyalkylene oxide, polyalkylene oxide derivatives, etc. Examples thereof include water-dispersible polymers such as polymers, styrene butadiene latexes, and acrylic emulsions. These aqueous binders can be used alone or in combination of two or more. In the present invention, among these, polyvinyl alcohol and silanol-modified polyvinyl alcohol are particularly preferable in terms of adhesion to the pigment and resistance to peeling of the ink receiving layer.
[0210]
The image receiving layer can contain a mordant, a water resistance agent, a light resistance improver, a gas resistance improver, a surfactant, a hardener and other additives in addition to the pigment and the aqueous binder.
[0211]
The mordant added to the image receiving layer is preferably immobilized. For that purpose, a polymer mordant is preferably used.
For the polymer mordant, JP-A-48-28325, 54-74430, 54-124726, 55-22766, 55-142339, 60-23850, 60-23835, 60-23852, 60-23853, 60-57836, 60-60643, 60-118834, 60-122940, 60-122941, 60-122942, 60- No. 235134, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-161236, U.S. Pat. It is described in each specification of the same No. 4450224. An image receiving material containing a polymer mordant described in JP-A-1-161236, pages 212 to 215 is particularly preferred. When the polymer mordant described in the publication is used, an image with excellent image quality is obtained and the light resistance of the image is improved.
[0212]
The water-proofing agent is effective for making the image water-resistant. As these water-proofing agents, cationic resins are particularly desirable. Examples of such a cationic resin include polyamide polyamine epichlorohydrin, polyethyleneimine, polyamine sulfone, dimethyldiallylammonium chloride polymer, and cationic polyacrylamide. The content of these cationic resins is preferably 1 to 15% by mass, particularly 3 to 10% by mass, based on the total solid content of the ink receiving layer.
[0213]
Examples of the light resistance improver and gas resistance improver include phenol compounds, hindered phenol compounds, thioether compounds, thiourea compounds, thiocyanate compounds, amine compounds, hindered amine compounds, TEMPO compounds, hydrazine compounds, hydrazide compounds, amidine compounds, Vinyl group-containing compounds, ester compounds, amide compounds, ether compounds, alcohol compounds, sulfinic acid compounds, saccharides, water-soluble reducing compounds, organic acids, inorganic acids, hydroxy group-containing organic acids, benzotriazole compounds, benzophenone compounds, triazine compounds , Heterocyclic compounds, water-soluble metal salts, organometallic compounds, metal complexes and the like.
Specific examples of these compounds include JP-A-10-182621, JP-A-2001-260519, JP-A-2000-260519, JP-B-4-34953, JP-B-4-34513, and JP-B-4-34512. , JP-A-11-170686, JP-A-60-67190, JP-A-7-276808, JP-A-2000-94829, JP-T 8-512258, JP-A-11-321090, etc. Can be given.
[0214]
The surfactant functions as a coating aid, a peelability improver, a slippage improver or an antistatic agent. The surfactant is described in JP-A Nos. 62-173463 and 62-183457.
An organic fluoro compound may be used in place of the surfactant. The organic fluoro compound is preferably hydrophobic. Examples of the organic fluoro compound include a fluorine-based surfactant, an oily fluorine-based compound (eg, fluorine oil), and a solid fluorine compound resin (eg, tetrafluoroethylene resin). The organic fluoro compounds are described in JP-B-57-9053 (columns 8 to 17), JP-A-61-20994, and 62-135826.
[0215]
As the hardener, materials described in JP-A-1-161236, page 222, JP-A-9-263036, JP-A-10-119423, and JP-A-2001-310547 can be used.
[0216]
Examples of other additives added to the image receiving layer include pigment dispersants, thickeners, antifoaming agents, dyes, fluorescent whitening agents, preservatives, pH adjusters, matting agents, and hardening agents. The ink receiving layer may be one layer or two layers.
[0217]
The recording paper and the recording film can be provided with a back coat layer, and examples of components that can be added to this layer include a white pigment, an aqueous binder, and other components.
Examples of white pigments contained in the backcoat layer include light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, kaolin, talc, calcium sulfate, barium sulfate, titanium dioxide, zinc oxide, zinc sulfide, zinc carbonate, satin white, and aluminum silicate. , Diatomaceous earth, calcium silicate, magnesium silicate, synthetic amorphous silica, colloidal silica, colloidal alumina, pseudoboehmite, aluminum hydroxide, alumina, lithopone, zeolite, hydrous halloysite, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, white inorganic pigment, styrene And organic pigments such as polyethylene plastic pigments, acrylic plastic pigments, polyethylene, microcapsules, urea resins, and melamine resins.
[0218]
As the aqueous binder contained in the backcoat layer, styrene / maleate copolymer, styrene / acrylate copolymer, polyvinyl alcohol, silanol modified polyvinyl alcohol, starch, cationized starch, casein, gelatin, carboxymethylcellulose Water-soluble polymers such as hydroxyethyl cellulose and polyvinyl pyrrolidone, and water-dispersible polymers such as styrene butadiene latex and acrylic emulsion. Examples of other components contained in the backcoat layer include an antifoaming agent, an antifoaming agent, a dye, a fluorescent brightening agent, a preservative, and a water-proofing agent.
[0219]
A polymer fine particle dispersion may be added to the constituent layers (including the back layer) of the inkjet recording paper and recording film. The polymer fine particle dispersion is used for the purpose of improving film properties such as dimensional stabilization, curling prevention, adhesion prevention, and film cracking prevention. The polymer fine particle dispersion is described in JP-A Nos. 62-245258, 62-1316648, and 62-110066. When a polymer fine particle dispersion having a low glass transition temperature (40 ° C. or lower) is added to a layer containing a mordant, cracking and curling of the layer can be prevented. Further, even when a polymer fine particle dispersion having a high glass transition temperature is added to the back layer, curling can be prevented.
[0220]
There is no limitation on the ink jet recording system to which the ink set of the present invention is applied, and a known system such as a charge control system that discharges ink using electrostatic attraction, a drop-on-demand system that uses the vibration pressure of a piezo element ( Pressure pulse method), acoustic ink jet method that converts electrical signal into acoustic beam, irradiates ink and ejects ink using radiation pressure, and thermal ink jet that heats ink to form bubbles and uses the generated pressure Used for (bubble jet) method and the like.
Inkjet recording methods use a method of ejecting a large number of low-density inks called photo inks in a small volume, a method of improving image quality using a plurality of inks having substantially the same hue and different concentrations, and colorless and transparent inks. The method is included.
[0221]
The ink for ink jet recording of the present invention can also be used for purposes other than ink jet recording. For example, it can be used for display image materials, image forming materials for interior decoration materials, and image forming materials for outdoor decoration materials.
[0222]
Display image materials include posters, wallpaper, small decorative items (such as figurines and dolls), commercial flyers, wrapping paper, wrapping materials, paper bags, plastic bags, packaging materials, signs, transportation (automobiles, buses, trains, etc.) ) Refers to various things such as images drawn and attached to the side, clothes with logos, and so on. When the dye of the present invention is used as a material for forming a display image, the image includes all patterns of human-recognizable dyes such as abstract designs, characters, and geometric patterns in addition to images in a narrow sense.
[0223]
The interior decoration material refers to various items such as wallpaper, decorative accessories (such as figurines and dolls), lighting fixture members, furniture members, floor and ceiling design members. When the dye of the present invention is used as an image forming material, the image includes all patterns of dyes that can be recognized by humans such as abstract designs, characters, and geometric patterns in addition to images in a narrow sense.
[0224]
The outdoor decoration material refers to various materials such as wall materials, roofing materials, signboards, gardening materials, outdoor decoration accessories (such as figurines and dolls), and members of outdoor lighting equipment. When the dye of the present invention is used as an image forming material, the image includes not only images in a narrow sense but also all patterns of dyes that can be recognized by humans, such as abstract designs, characters, and geometric patterns.
[0225]
In the above applications, examples of media on which a pattern is formed include various materials such as paper, fiber, cloth (including non-woven fabric), plastic, metal, and ceramics. As the dyeing form, the dye can be fixed in the form of mordanting, printing, or a reactive dye having a reactive group introduced. Among these, it is preferable that the mordanting is performed.
[0226]
In the production of ink, sonic vibration can be applied to the dissolution process of additives such as dyes.
In order to prevent bubbles from being generated by the pressure applied by the recording head, sonic vibration is applied to the sonic energy equal to or higher than the energy received by the recording head in advance during the ink manufacturing process to remove the bubbles. It is something to keep.
The sonic vibration is usually an ultrasonic wave having a frequency of 20 kHz or more, preferably 40 kHz or more, more preferably 50 kHz. The energy applied to the liquid by sonic vibration is usually 2 × 10.⁷J / m³Or more, preferably 5 × 10⁷J / m³Or more, more preferably 1 × 10⁸J / m³That's it. Further, the application time of the sonic vibration is usually about 10 minutes to 1 hour.
[0227]
The step of applying the sonic vibration shows the effect no matter what time the dye is added to the medium. Even if the sonic vibration is applied after the completed ink is once stored, the effect is exhibited. However, the addition of sonic vibration when dissolving and / or dispersing the dye in the medium has a greater effect of removing bubbles, and the sonic vibration promotes dissolution and / or dispersion of the dye in the medium. Therefore, it is preferable.
That is, the step of applying at least sonic vibration can be performed in any case, either during or after the step of dissolving and / or dispersing the dye in the medium. In other words, the step of applying at least the sonic vibration can be arbitrarily performed once or more after the ink preparation until it becomes a product.
[0228]
As an embodiment, the step of dissolving and / or dispersing in the medium preferably includes a step of dissolving the dye in a medium of a part of the whole medium and a step of mixing the remaining medium, and at least one of the above It is preferable to apply sonic vibration to this step, and it is more preferable to apply at least sonic vibration to the step of dissolving the dye in a medium of a part of the whole medium.
The step of mixing the remaining solvent may be a single step or a plurality of steps.
In addition, it is preferable to use heat degassing or vacuum degassing in combination with the ink production according to the present invention because the effect of removing bubbles in the ink is improved. The heat degassing step or the vacuum degassing step is preferably performed simultaneously with or after the step of mixing the remaining medium.
As the sonic vibration generating means in the step of applying the sonic vibration, a known device such as an ultrasonic disperser may be mentioned.
[0229]
When preparing the ink of the present invention, a process of removing dust that is a solid content by filtration, which is performed after further preparation of liquid, is important. A filtration filter is used for this work. The filtration filter at this time is a filter having an effective diameter of 1 μm or less, preferably 0.3 μm or less and 0.05 μm or more, particularly preferably 0.3 μm or less and 0.25 μm or more. Use. Various materials can be used as the filter material, but in the case of water-soluble dye inks, it is preferable to use a filter prepared for an aqueous solvent. Among them, it is particularly preferable to use a filter made of a polymer material that hardly generates dust. As the filtration method, the solution may be passed through a solution, and either pressure filtration or vacuum filtration can be used.
[0230]
After this filtration, air is often taken into the solution. Since bubbles caused by air often cause image disturbance in ink jet recording, it is preferable to separately provide the aforementioned defoaming step. As the defoaming method, the filtered solution may be allowed to stand, or various methods such as ultrasonic defoaming and vacuum defoaming using a commercially available apparatus can be used. In the case of defoaming with ultrasonic waves, the defoaming operation is preferably performed for about 30 seconds to 2 hours, more preferably about 5 minutes to 1 hour.
These operations are preferably performed using a space such as a clean room or a clean bench in order to prevent dust from entering during the operation. In the present invention, it is particularly preferable to perform this operation in a space of class 1000 or less as the degree of cleanliness. Here, “cleanness” refers to a value measured by a dust counter.
[0231]
In the present invention, the ink droplet volume on the recording material is from 0.1 pl to 100 pl. A preferable range of the droplet ejection volume is 0.5 pl or more and 50 pl or less, and a particularly preferable range is 2 pl or more and 50 pl or less.
[0232]
In the present invention, there is no limitation on the ink jet recording method, and a known method, for example, a charge control method that ejects ink using electrostatic attraction, a drop-on-demand method (pressure pulse method) that uses the vibration pressure of a piezo element. ), An acoustic ink jet system that converts an electrical signal into an acoustic beam, irradiates the ink and ejects the ink using the radiation pressure, and a thermal ink jet (bubble jet) that heats the ink to form bubbles and uses the generated pressure ) Method.
Inkjet recording methods use a method of ejecting a large number of low-density inks called photo inks in a small volume, a method of improving image quality using a plurality of inks having substantially the same hue and different concentrations, and colorless and transparent inks. The method is included. The ink droplet volume is controlled mainly by the print head.
[0233]
For example, in the case of the thermal ink jet method, the droplet ejection volume can be controlled by the structure of the print head. That is, droplets can be ejected in a desired size by changing the sizes of the ink chamber, the heating unit, and the nozzle. Even in the case of the thermal ink jet method, it is possible to realize droplet ejection of a plurality of sizes by providing a plurality of print heads having different heating parts and nozzle sizes.
In the case of the drop-on-demand method using a piezo element, the droplet ejection volume can be changed due to the structure of the print head as in the thermal ink jet method, but the waveform of the drive signal that drives the piezo element is controlled as described later. By doing so, droplets of a plurality of sizes can be ejected with a print head having the same structure.
[0234]
In the present invention, the ejection frequency when ink is ejected onto a recording material is 1 KHz or more.
In order to record a high-quality image like a photograph, it is necessary to set the droplet ejection density to 600 dpi (the number of dots per inch) or more in order to reproduce a sharp image with small ink droplets.
On the other hand, when ink is ejected by a head having a plurality of nozzles, the number of heads that can be driven simultaneously is about several tens to 200 in the type in which the recording paper and the head move in a direction orthogonal to each other, There is a restriction that there are several hundreds even if the head is called a fixed type. This is because there are restrictions on driving power, and heat generated by the head affects the image, so that a large number of head nozzles cannot be driven simultaneously.
[0235]
Here, the recording speed can be increased by increasing the drive frequency.
In the case of the thermal ink jet method, the droplet ejection frequency can be controlled by controlling the frequency of the head drive signal for heating the head.
In the case of the piezo method, this is possible by controlling the frequency of a signal for driving the piezo.
The driving of the piezo head will be described. For the image signal to be printed, the droplet size, droplet ejection speed, and droplet ejection frequency are determined by the printer control unit, and a signal for driving the print head is created. The drive signal is supplied to the print head. The droplet ejection size, droplet ejection speed, and droplet ejection frequency are controlled by signals for driving the epizo. Here, the droplet ejection size and droplet ejection speed are determined by the shape and amplitude of the drive waveform, and the frequency is determined by the signal repetition period.
When this droplet ejection frequency is set to 10 KHz, the head is driven every 100 microseconds, and recording of one line is completed in 400 microseconds. By setting the moving speed of the recording paper to move 1/600 inch in 400 microseconds, that is, approximately 42 microns, it is possible to print at a speed of one sheet in 1.2 seconds.
[0236]
With respect to the configuration of the printing apparatus and the configuration of the printer to which the present invention is applied, for example, a mode as disclosed in JP-A-11-170527 is preferable. For the ink cartridge, for example, the one disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 5-229133 is suitable. With respect to the suction and the configuration of the cap or the like that covers the print head 28 at that time, for example, the one disclosed in JP-A-7-276671 is suitable. Further, it is preferable that a filter for eliminating bubbles as disclosed in JP-A-9-277552 is provided in the vicinity of the head.
The surface of the nozzle is preferably subjected to a water repellent treatment as described in Japanese Patent Application No. 2001-016738. The application may be a printer connected to a computer or an apparatus specialized for printing photographs.
[0237]
In the inkjet recording method of the present invention, it is preferable that the average droplet ejection speed when the inkjet recording ink composition is deposited on a recording material is 2 m / sec or more, preferably 5 m / sec or more.
The droplet ejection speed is controlled by controlling the shape and amplitude of the waveform that drives the head.
In addition, by using a plurality of drive waveforms properly, it is possible to eject droplets of a plurality of sizes with the same head.
[0238]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to this.
[0239]
[Example 1]
A color ink liquid was prepared according to the following formulation.
As the conditions for the ink liquid production process, all the constituent components described above were added and mixed, and then deionized water was added to make a total amount of 1 liter, and the ink liquid was stirred for 1 hour while being heated at 30 to 40 ° C. Thereafter, the ink was produced under reduced pressure through a microfilter having an average pore diameter of 0.25 μm to prepare an ink.
[0240]
[Table 25]

[0241]
The compound symbols in the table are as follows.
DEG: Diethylene glycol
GR: Glycerin
TGB: Triethylene glycol monobutyl ether
2PD: 2-pyrrolidone
TEA: Triethanolamine
SW: Surfinol STG
[0242]
Embedded image

[0243]
These inks were loaded into the corresponding color ink cartridges of the Epson inkjet printer PM-950C, and single color stair patch images were printed. At the same time, the same printing was performed using PM-950C genuine ink.
As the image receiving sheet, an inkjet paper photo glossy paper “Image Aya” manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. was used. After 24 hours from the printing of the staircase patch image, the reflection density of each density region of the staircase patch portion was measured using an X-rite 310 densitometer equipped with a status A filter as standard.
[0244]
In this measurement, a portion having a density (Di) of 0.9 to 1.1 by the status A filter light corresponding to the absorbance range of each patch was selected. A fading test was performed by storing this sample in an ozone gas fading tester that can be adjusted so as to always have an ozone gas concentration of 5 mg / L. The ozonizer was a commercially available device of a high-voltage discharge system with 5 kv AC voltage applied, and the ozone gas concentration was set and controlled using an ozone gas monitor (model: OZG-EM-01) manufactured by APPLICS. Concentration measurement is similarly performed every day after storage, the concentration (Da) after storage is obtained, and the time until the dye residual ratio Da / Di * 100 reaches 80% is obtained. Assuming that the time relationship is a first order reaction, the fading rate constant k_d(H^-1)
[0245]
[Table 26]

[0246]
From the results of the table, the images formed from cyan and magenta inks (LM-1, M-1, LC-1, C-1) with respect to Y-1, DY-1 have high robustness, and k_dWhen Y is the largest value of Y-1, the ratio is 0.4 or less. On the other hand, any image made from PM-950C ink has low robustness, and k_dThe value of is large.
Therefore, as the ink of the present invention, the corresponding PM-950C ink is mixed at a ratio of 3: 1 to LM-1, M-1, LC-1, and C-1, respectively. Inks (described below) balanced with the fading speed were prepared.
[0247]
[Table 27]

[0248]
As shown in this table, the ink k in the above table_dThe value of is in the range of 0.8 to 1.2 times Y-1. Using the inks described so far, the following ink set was prepared, and a portrait image of a person was printed.
[0249]
[Table 28]

[0250]
The sample printed with this ink set was stored in the ozone gas fading tester adjusted so as to have a constant ozone gas concentration of 5 mg / L as described above, thereby conducting a fading test. Images were evaluated for 3 days and 7 days after storage.
After storage, the image is a portrait image in which the color balance is obtained by visual observation, the evaluation is A, the image in which the color balance is recognized to be broken is evaluated, and the image quality is remarkably deteriorated. The results of evaluating each of these as evaluation C are shown below.
[0251]
[Table 29]

[0252]
From the results shown in the table, when an ink set that satisfies the requirement of the forced fading rate constant ratio defined in the present invention is used, an image with excellent color balance is maintained even after the forced fading test in an ozone gas atmosphere. Understand.
[0253]
[Example 2]
Six ink sets of Y-1, DY-1, LM-3, M-3, LC-3, and C-3 were prepared as ink set IS-4. Here, each ink of LM-3, M-3, LC-3, and C-3 is mixed with the corresponding PM-950C ink to LM-1, M-1, LC-1, and C-1. In this ink group, the ratio of Kd to Kd of Y-1 is 0.5. The mixing ratio is roughly set by referring to the relationship between the mixing ratio (3: 1) of LM-2, M-2, LC-2, and C-2 in Example 1 and Kd, and further adjusted based on experiments. And decided. As a result of the forced fading test for the same ozone gas as in Example 1 using this ink set, the visual evaluation was A for 3 days and B for 5 days. Even if the ozone gas concentration is as high as 5 mg / L and exposed for 5 days, it is B rank, so that the oxidation resistance of the ink set IS-4 is judged to be a practical level.
[0254]
【The invention's effect】
The ink set according to the present invention is composed of at least three kinds of inks, and the ratio of forced fading rate constant to ozone gas is in the range of 0.5 or more and 2.0 or less for any two inks. The ink jet recorded image can maintain the image quality with little change in color balance even when the obtained image is stored in an oxidizing atmosphere.

Claims (7)

An ink set for ink-jet recording comprising a colorant dissolved or dispersed in an aqueous or oil-based medium, and comprising at least three kinds of ink-jet inks having maximum absorption spectra in different spectral absorption regions, and a reflective type For any two of the forced fading rate constants for the ozone gas of each ink determined for the printing areas of the at least three types of inks printed on the image receiving medium using the ink set, the ratio of the rate constants is 0.5. An ink set for ink-jet recording, which is in the range of 2.0 or more and 2.0 or less. 2. The ink set for ink jet recording according to claim 1, wherein the ink set comprises at least one kind of cyan, at least one kind of magenta, and at least one kind of yellow ink. The ink set for ink-jet recording according to claim 1 or 2, wherein the ink set contains at least one black ink. The ink set for inkjet recording according to any one of claims 1 to 3, wherein the colorant is a dye. The ink set for inkjet recording according to any one of claims 1 to 3, wherein the colorant is a pigment. The ink set for inkjet recording according to any one of claims 1 to 3, wherein a dye and a pigment are used in combination as a colorant. An ink jet recording method comprising forming an image using the ink set for ink jet recording according to claim 1.