JP3989320B2 - Ink set for inkjet recording and inkjet recording method - Google Patents

Description

【０００９】
一般式（Ｉ）において、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３およびＸ_４は、それぞれ独立に、フタロシアニン骨格のβ位に置換する−ＳＯ−Ｚ、−ＳＯ_２−Ｚ、−ＳＯ_２ＮＲ_１Ｒ_２、スルホ基、−ＣＯＮＲ_１Ｒ_２、または−ＣＯ_２Ｒ_１を表す。Ｚは、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換の複素環基を表す。Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換の複素環基を表す。なお、Ｚが複数個存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。Ｙ_１、Ｙ_２、Ｙ_３およびＹ_４は、それぞれ独立に、一価の置換基を表す。なお、Ｘ_１〜Ｘ_４およびＹ_１〜Ｙ_４のいずれかが複数個存在するとき、それらは、同一でも異なっていてもよい。Ｍは、水素原子、金属原子またはその酸化物、水酸化物もしくはハロゲン化物である。Ｍは、水素原子、金属原子またはその酸化物、水酸化物もしくはハロゲン化物である。
ａ_１〜ａ_４およびｂ_１〜ｂ_４は、それぞれＸ_１〜Ｘ_４およびＹ_１〜Ｙ_４の置換基数を表し、ａ_１〜ａ_４は、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、全てが同時に０になることはなく、ｂ_１〜ｂ_４は、それぞれ独立に、０〜４の整数である。
２）一般式（Ｉ）で表わされる水溶性シアン染料において、置換基Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３およびＸ_４の少なくとも１つが、−ＳＯ_２−Ｚ又は−ＳＯ_２ＮＲ_１Ｒ_２、（ただしＲ_１Ｒ_２がともに水素原子である場合を除く）であることを特徴とする上記１に記載のインクジェット記録用インクセット。
【００１０】
３）ダークイエロ−及びマゼンタインクに、一般式（１）の水溶性シアン染料を少なくとも一種含有することを特徴とする上記１又は２に記載のインクジェット記録用インクセット。
【００１１】
４）インクセットが、少なくともイエロ−，ダークイエロ−，マゼンタ，ライトマゼンタ，シアン，ライトシアン及びブラックのインクからなることを特徴とする上記１）〜３）のいずれかに記載のインクジェット記録用インクセット。
５）上記１）〜４）のいずれかに記載のインクジェット記録用インクセットを用いることを特徴とするインクジェット記録方法。
【００１２】
６）支持体上に白色無機顔料粒子を含有する受像層を有する受像材料にインク滴を記録信号に応じて吐出させ、受像材料上に画像を記録するインクジェット記録方法であって、インク滴が上記１）〜４）のいずれかに記載のインクジェット記録用インクセットのインクであることを特徴とする上記５）に記載のインクジェット記録方法。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
はじめに本発明のインクジェット用インクセットのダークイエローインクに用いられて本発明の画像堅牢性の課題を満たす上記一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン染料について説明する。一般にフタロシアニン染料は堅牢な染料として知られていたが、インクジェット用記録色素として使用した場合、オゾンガスに対する堅牢性に劣ることも知られている。
本発明で用いるフタロシアニン染料は、求電子剤であるオゾンとの反応性を下げるために、フタロシアニン骨格に電子求引性基を導入して酸化電位を１．０Ｖ（ｖｓ ＳＣＥ）よりも貴とすることが望ましい。酸化電位は貴であるほど好ましく、酸化電位が１．１Ｖ（ｖｓ ＳＣＥ）よりも貴であるものがより好ましく、１．２Ｖ（ｖｓ ＳＣＥ）より貴であるものが最も好ましい。
【００１４】
酸化電位の値（Ｅox）は当業者が容易に測定することができる。この方法に関しては、例えばＰ．Ｄｅｌａｈａｙ著"Ｎｅｗ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｌ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｉｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ"（１９５４年 Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社刊）、Ａ．Ｊ．Ｂａｒｄ他著"Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｔｈｏｄｓ"（１９８０年 ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ ＆Ｓｏｎｓ社刊）、藤嶋昭他著"電気化学測定法"（１９８４年 技報堂出版社刊）などに記載されている。
【００１５】
具体的には、酸化電位は、過塩素酸ナトリウムや過塩素酸テトラプロピルアンモニウムなどの支持電解質を含むジメチルホルムアミドやアセトニトリルなどの溶媒中に、被験試料を１×１０^-4〜１×１０^-6モル／リットルの濃度に溶解して、サイクリックボルタンメトリーや直流ポーラログラフィーを用いてＳＣＥ（飽和カロメル電極）に対する値として測定する。この値は、液間電位差や試料溶液の液抵抗などの影響で、数１０ミルボルト程度偏位することがあるが、標準試料（例えばハイドロキノン）を入れて電位の再現性を保証することができる。
なお、電位を一義的に規定するために、本発明では、０．１ｍｏｌｄｍ^-3の過塩素酸テトラプロピルアンモニウムを支持電解質として含むジメチルホルムアミド中（染料の濃度は０．００１ｍｏｌｄｍ^-3）で直流ポーラログラフィーにより測定した値（ｖｓ ＳＣＥ）を染料の酸化電位とする。
【００１６】
Ｅox（酸化電位）の値は試料から電極への電子の移りやすさを表わし、その値が大きい（酸化電位が貴である）ほど試料から電極への電子の移りにくい、言い換えれば、酸化されにくいことを表す。化合物の構造との関連では、電子求引性基を導入することにより酸化電位はより貴となり、電子供与性基を導入することにより酸化電位はより卑となる。本発明では、求電子剤であるオゾンとの反応性を下げるために、フタロシアニン骨格に電子求引性基を導入して酸化電位をより貴とすることが望ましい。従って、置換基の電子求引性や電子供与性の尺度であるハメットの置換基定数σｐ値を用いれば、スルフィニル基、スルホニル基、スルファモイル基のようにσｐ値が大きい置換基を導入することにより酸化電位をより貴とすることができると言える。
このような電位調節をする理由からも、上記一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン染料を用いることは好ましい。
【００１７】
本発明に用いる一般式（Ｉ）の化合物について、さらに詳細に説明する。
一般式（Ｉ）において、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３およびＸ_４は、それぞれ独立に、フタロシアニン骨格のβ位に置換する−ＳＯ−Ｚ、−ＳＯ_２−Ｚ、−ＳＯ_２ＮＲ_１Ｒ_２、スルホ基、−ＣＯＮＲ_１Ｒ_２、または−ＣＯ_２Ｒ_１を表す。これらの置換基の中でも、−ＳＯ−Ｚ、−ＳＯ_２−Ｚ、−ＳＯ_２ＮＲ_１Ｒ_２および−ＣＯＮＲ_１Ｒ_２が好ましく、特に−ＳＯ_２−Ｚおよび−ＳＯ_２ＮＲ_１Ｒ_２が好ましく、−ＳＯ_２−Ｚ が最も好ましい。ここで、その置換基数を表すａ_１〜ａ_４のいずれかが２以上の数を表す場合、Ｘ_１〜Ｘ_４の内、複数存在するものは同一でも異なっていても良く、それぞれ独立に上記のいずれかの基を表す。また、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３およびＸ_４は、それぞれ全く同じ置換基であってもよく、あるいは例えばＸ_１、Ｘ_２、Ｘ_３およびＸ_４が全て−ＳＯ_２−Ｚであり、かつ各Ｚは異なるものを含む場合のように、同じ種類の置換基であるが部分的に互いに異なる置換基であってもよく、あるいは互いに異なる置換基を、例えば−ＳＯ_２−Ｚと−ＳＯ_２ＮＲ_１Ｒ_２を含んでいてもよい。
【００１８】
上記Ｚは、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換の複素環基を表す。好ましくは、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換の複素環基であり、その中でも置換アルキル基、置換アリール基、置換複素環基が最も好ましい。
上記Ｒ₁、Ｒ₂は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換の複素環基を表す。なかでも、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、および置換もしくは無置換の複素環基が好ましく、その中でも水素原子、置換アルキル基、置換アリール基、および置換複素環基がさらに好ましい。但し、Ｒ₁、Ｒ₂がいずれも水素原子であることは好ましくない。
【００１９】
Ｒ₁、Ｒ₂およびＺが表す置換もしくは無置換のアルキル基としては、炭素原子数が１〜３０のアルキル基が好ましい。特に染料の溶解性やインク安定性を高めるという理由から、分岐のアルキル基が好ましく、特に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が特に好ましい。置換基の例としては、後述のＺ、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃およびＹ₄が更に置換基を持つことが可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。中でも水酸基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基が染料の会合性を高め堅牢性を向上させるので特に好ましい。この他、ハロゲン原子やイオン性親水性基を有していても良い。なお、アルキル基の炭素原子数は置換基の炭素原子を含まず、他の基についても同様である。
【００２０】
Ｒ₁、Ｒ₂およびＺが表す置換もしくは無置換のシクロアルキル基としては、炭素原子数が５〜３０のシクロアルキル基が好ましい。特に染料の溶解性やインク安定性を高めるという理由から、不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が特に好ましい。置換基の例としては、後述のＺ、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃およびＹ₄が更に置換基を持つことが可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。なかでも、水酸基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、およびスルホンアミド基が染料の会合性を高め堅牢性を向上させるので特に好ましい。この他、ハロゲン原子やイオン性親水性基を有していても良い。
【００２１】
Ｒ₁、Ｒ₂およびＺが表す置換もしくは無置換のアルケニル基としては、炭素原子数が２〜３０のアルケニル基が好ましい。特に染料の溶解性やインク安定性を高めるという理由から、分岐のアルケニル基が好ましく、特に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が特に好ましい。置換基の例としては、後述のＺ、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃およびＹ₄が更に置換基を持つことが可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。なかでも、水酸基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基が染料の会合性を高め堅牢性を向上させるので特に好ましい。この他、ハロゲン原子やイオン性親水性基を有していてもよい。
【００２２】
Ｒ₁、Ｒ₂およびＺが表す置換もしくは無置換のアラルキル基としては、炭素原子数が７〜３０のアラルキル基が好ましい。特に染料の溶解性やインク安定性を高めるという理由から、分岐のアラルキル基が好ましく、特に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が特に好ましい。置換基の例としては、後述のＺ、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃およびＹ₄が更に置換基を持つことが可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。なかでも、水酸基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基が染料の会合性を高め堅牢性を向上させるので特に好ましい。この他、ハロゲン原子やイオン性親水性基を有していてもよい。
【００２３】
Ｒ₁、Ｒ₂およびＺが表す置換もしくは無置換のアリール基としては、炭素原子数が６〜３０のアリール基が好ましい。置換基の例としては、後述のＺ、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃およびＹ₄が更に置換基を持つことが可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。なかでも、染料の酸化電位を貴とし堅牢性を向上させるので電子吸引性基が特に好ましい。電子吸引性基としては、ハメットの置換基定数σｐ値が正のものが挙げられる。なかでも、ハロゲン原子、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、イミド基、アシル基、スルホ基、４級アンモニウム基が好ましく、シアノ基、カルボキシル基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、イミド基、アシル基、スルホ基、４級アンモニウム基が更に好ましい。
【００２４】
Ｒ₁、Ｒ₂およびＺが表す複素環基としては、５員または６員環のものが好ましく、それらは更に縮環していてもよい。また、芳香族複素環であっても非芳香族複素環であっても良い。以下にＲ₁、Ｒ₂およびＺで表される複素環基を、置換位置を省略して複素環の形で例示するが、置換位置は限定されるものではなく、例えばピリジンであれば、２位、３位、４位で置換することが可能である。ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジン、キノキサリン、ピロール、インドール、フラン、ベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、チアジアゾール、イソオキサゾール、ベンズイソオキサゾール、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、イミダゾリジン、チアゾリンなどが挙げられる。なかでも、芳香族複素環基が好ましく、その好ましい例を先と同様に例示すると、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、チアジアゾールが挙げられる。それらは置換基を有していても良く、置換基の例としては、後述のＺ、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃およびＹ₄が更に置換基を持つことが可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。好ましい置換基は前記アリール基の置換基と、更に好ましい置換基は、前記アリール基の更に好ましい置換基とそれぞれ同じである。
【００２５】
Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃およびＹ₄は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、複素環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、複素環チオ基、ホスホリル基、アシル基、カルボキシル基、またはスルホ基を挙げる事ができ、各々はさらに置換基を有していてもよい。
【００２６】
なかでも、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、アルコキシ基、アミド基、ウレイド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、およびスルホ基が好ましく、特に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基およびスルホ基が好ましく、水素原子が最も好ましい。
【００２７】
Ｚ、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃およびＹ₄が更に置換基を有することが可能な基であるときは、以下に挙げる置換基を更に有してもよい。
【００２８】
炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖アルキル基、炭素数７〜１８の直鎖または分岐鎖アラルキル基、炭素数２〜１２の直鎖または分岐鎖アルケニル基、炭素数２〜１２の直鎖または分岐鎖アルキニル基、炭素数３〜１２の直鎖または分岐鎖シクロアルキル基、炭素数３〜１２の直鎖または分岐鎖シクロアルケニル基（以上の各基は分岐鎖を有するものが染料の溶解性およびインクの安定性を向上させる理由から好ましく、不斉炭素を有するものが特に好ましい。以上の各基の具体例としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、sec-ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルスルホニルエチル基、３−フェノキシプロピル基、トリフルオロメチル基、シクロペンチル基）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、アリール基（例えば、フェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル基）、複素環基（例えば、イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基）、
【００２９】
シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシ基、アミノ基、アルキルオキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−メタンスルホニルエトキシ基）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、３−ｔ−ブチルオキシカルバモイルフェノキシ基、３−メトキシカルバモイル基）、アシルアミノ基（例えば、アセトアミド基、ベンズアミド基、４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブタンアミド基）、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ基、ブチルアミノ基、ジエチルアミノ基、メチルブチルアミノ基）、アニリノ基（例えば、フェニルアミノ基、２−クロロアニリノ基、ウレイド基（例えば、フェニルウレイド基、メチルウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイド基）、スルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ基）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、オクチルチオ基、２−フェノキシエチルチオ基）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ基、２−カルボキシフェニルチオ基）、アルキルオキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、ｐ−トルエンスルホンアミド基）、
【００３０】
カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル基）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、オクタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基）、アルキルオキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基）、複素環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ基、４−メトキシフェニルアゾ基、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ基、２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルアゾ基）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基）、カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ基）、
【００３１】
シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ基、ジブチルメチルシリルオキシ基）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、イミド基（例えば、Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基）、複素環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基、２，４−ジ−フェノキシ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ基、２−ピリジルチオ基）、スルフィニル基（例えば、３−フェノキシプロピルスルフィニル基）、ホスホニル基（例えば、フェノキシホスホニル基、オクチルオキシホスホニル基、フェニルホスホニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基）、アシル基（例えば、アセチル基、３−フェニルプロパノイル基、ベンゾイル基）、イオン性親水性基（例えば、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基および４級アンモニウム基）が挙げられる。
【００３２】
前記一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン染料が水溶性であって、イオン性親水性基を有することが好ましい。イオン性親水性基には、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基および４級アンモニウム基等が含まれる。前記イオン性親水性基としては、カルボキシル基、ホスホノ基、およびスルホ基が好ましく、特にカルボキシル基、スルホ基が好ましい。カルボキシル基、ホスホノ基およびスルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの例には、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン（例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）および有機カチオン（例えば、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジウムイオン、テトラメチルホスホニウム）が含まれる。対イオンのなかでも、アルカリ金属イオンが好ましく、特にリチウムイオンは染料の溶解性を高めインク安定性を向上させるため特に好ましい。
イオン性親水性基の数としては、フタロシアニン系染料１分子中少なくとも２個有することが好ましく、スルホ基および／またはカルボキシル基を少なくとも２個有することが特に好ましい。
【００３３】
ａ₁〜ａ₄およびｂ₁〜ｂ₄は、それぞれＸ₁〜Ｘ₄およびＹ₁〜Ｙ₄の置換基数を表す。ａ₁〜ａ₄は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表すが、全てが同時に０になることはない。ｂ₁〜ｂ₄は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。なお、ａ₁〜ａ₄およびｂ₁〜ｂ₄のいずれかが２以上の整数であるときは、Ｘ₁〜Ｘ₄およびＹ₁〜Ｙ₄のいずれかは複数個存在することになり、それらは同一でも異なっていてもよい。
【００３４】
ａ₁とｂ₁は、ａ₁＋ｂ₁＝４の関係を満たす。特に好ましいのは、ａ₁が１または２を表し、ｂ₁が３または２を表す組み合わせであり、そのなかでも、ａ₁が１を表し、ｂ₁が３を表す組み合わせが最も好ましい。
ａ₂とｂ₂、ａ₃とｂ₃、ａ₄とｂ₄の各組み合わせにおいても、ａ₁とｂ₁の組み合わせと同様の関係であり、好ましい組み合わせも同様である。
【００３５】
Ｍは、水素原子、金属元素またはその酸化物、水酸化物もしくはハロゲン化物を表す。
Ｍとして好ましいものは、水素原子の他に、金属元素として、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ等が挙げられる。酸化物としては、ＶＯ、ＧｅＯ等が好ましく挙げられる。 また、水酸化物としては、Ｓｉ（ＯＨ）₂、Ｃｒ（ＯＨ）₂、Ｓｎ（ＯＨ）₂等が好ましく挙げられる。さらに、ハロゲン化物としては、ＡｌＣｌ、ＳｉＣｌ₂、ＶＣｌ、ＶＣｌ₂、ＶＯＣｌ、ＦｅＣｌ、ＧａＣｌ、ＺｒＣｌ等が挙げられる。なかでも、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ等が好ましく、Ｃｕが最も好ましい。
【００３６】
また、Ｌ（２価の連結基）を介してＰｃ（フタロシアニン環）が２量体（例えば、Ｐｃ−Ｍ−Ｌ-Ｍ−Ｐｃ）または３量体を形成してもよく、その時のＭはそれぞれ同一であっても異なるものであってもよい。
【００３７】
Ｌで表される２価の連結基は、オキシ基−Ｏ−、チオ基−Ｓ−、カルボニル基−ＣＯ−、スルホニル基−ＳＯ₂−、イミノ基−ＮＨ−、メチレン基−ＣＨ₂−、およびこれらを組み合わせて形成される基が好ましい。
【００３８】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも1つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
【００３９】
前記一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン染料のなかでも、前記一般式（II）で表される構造のフタロシアニン染料が更に好ましい。以下に本発明に特に好適な一般式（II）で表されるフタロシアニン染料について詳しく述べる。
一般式（II）
【００４０】
【化３】

【００４１】
前記一般式（II）において、Ｘ₁₁〜Ｘ₁₄、Ｙ₁₁〜Ｙ₁₈、Ｍ₁は一般式（I）
の中のＸ₁〜Ｘ₄、Ｙ₁〜Ｙ₄、Mとそれぞれ同義である。ａ₁₁〜ａ₁₄はそれぞれ独立に１または２の整数を表す。
【００４２】
前記一般式（II）において、Ｘ₁₁〜Ｘ₁₄、Ｙ₁₁〜Ｙ₁₈は一般式（Ｉ）の中のＸ₁〜Ｘ₄、Ｙ₁〜Ｙ₄とそれぞれ同義であり、好ましい例も同じである。また、Ｍは一般式（Ｉ）中のＭと同義であり、好ましい例も同様である。
【００４３】
一般式（II）中、ａ₁₁〜ａ₁₄は、それぞれ独立に、１または２の整数であり、好ましくはａ₁₁＋ａ₁₂＋ａ₁₃＋ａ₁₄は４以上６以下である。特に好ましくはａ₁₁＝ａ₁₂＝ａ₁₃＝ａ₁₄＝１である。
【００４４】
Ｘ₁₁、Ｘ₁₂、Ｘ₁₃およびＸ₁₄は、それぞれ全く同じ置換基であってもよく、あるいは例えばＸ₁、Ｘ₂、Ｘ₃およびＸ₄が全て−ＳＯ₂−Ｚであり、かつ各Ｚは異なるものを含む場合のように、同じ種類の置換基であるが部分的に互いに異なる置換基であってもよく、あるいは互いに異なる置換基を、例えば−ＳＯ₂−Ｚと−ＳＯ₂ＮＲ₁Ｒ₂を含んでいてもよい。
一般式（II）で表されるフタロシアニン染料のなかでも、特に好ましい置換基の組み合わせは、以下の通りである。
【００４５】
Ｘ₁₁〜Ｘ₁₄としては、それぞれ独立に、−ＳＯ−Ｚ、−ＳＯ₂−Ｚ、−ＳＯ₂ＮＲ₁Ｒ₂または−ＣＯＮＲ₁Ｒ₂が好ましく、特に−ＳＯ₂−Ｚまたは−ＳＯ₂ＮＲ₁Ｒ₂が好ましく、−ＳＯ₂−Ｚ が最も好ましい。
【００４６】
Ｚは、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換の複素環基が好ましく、そのなかでも、置換アルキル基、置換アリール基、置換複素環基が最も好ましい。特に染料の溶解性やインク安定性を高めるという理由から、置換基中に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が好ましい。また、会合性を高め堅牢性を向上させるという理由から、水酸基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基が置換基中に有する場合が好ましい。
【００４７】
Ｒ₁及びＲ₂は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換の複素環基が好ましく、そのなかでも、水素原子、置換アルキル基、置換アリール基、置換複素環基がより好ましい。ただしＲ₁及びＲ₂が共に水素原子であることは好ましくない。特に染料の溶解性やインク安定性を高めるという理由から、置換基中に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が好ましい。また、会合性を高め堅牢性を向上させるという理由から、水酸基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基が置換基中に有する場合が好ましい。
【００４８】
Ｙ₁₁〜Ｙ₁₈は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、アルコキシ基、アミド基、ウレイド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、およびスルホ基が好ましく、特に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、またはスルホ基であることが好ましく、水素原子であることが最も好ましい。
ａ₁₁〜ａ₁₄は、それぞれ独立に、１または２であることが好ましく、全てが１であることが特に好ましい。
Ｍは、水素原子、金属元素またはその酸化物、水酸化物もしくはハロゲン化物を表し、特にＣｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌが好ましく、なかでも特に特にＣｕが最も好ましい。
【００４９】
前記一般式（ＩＩ）で表されるフタロシアニン染料が水溶性であって、イオン性親水性基を有することが好ましい。イオン性親水性基には、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基および４級アンモニウム基等が含まれる。前記イオン性親水性基としては、カルボキシル基、ホスホノ基、およびスルホ基が好ましく、特にカルボキシル基、スルホ基が好ましい。カルボキシル基、ホスホノ基およびスルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの例には、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）および有機カチオン（例、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジニウムイオン、テトラメチルホスホニウム）が含まれる。対イオンのなかでも、アルカリ金属イオンが好ましく、特にリチウムイオンは染料の溶解性を高めインク安定性を向上させるため特に好ましい。
イオン性親水性基の数としては、フタロシアニン系染料１分子中に少なくとも２個有することが好ましく、スルホ基および／またはカルボキシル基を少なくとも２個有することが特に好ましい。
【００５０】
前記一般式（II）で表される化合物の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも1つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
【００５１】
本発明に係るフタロシアニン染料の化学構造としては、スルフィニル基、スルホニル基、スルファモイル基のような電子吸引性基を、フタロシアニンの４つの各ベンゼン環に少なくとも一つずつ、フタロシアニン骨格全体の置換基のσｐ値の合計で１．６以上となるように導入することが好ましい。
ハメットの置換基定数σｐ値について若干説明する。ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応または平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年Ｌ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができるが、例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編、「Ｌａｎｇｅ'ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版、１９７９年（Ｍｃ Ｇｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域」増刊、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南光堂）に詳しい。
【００５２】
前記一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン誘導体は、その合成法によって不可避的に置換基Ｘｎ（ｎ＝１〜４）およびＹｍ（ｍ＝１〜４）の導入位置および導入個数が異なる類縁体混合物である場合が一般的であり、従って一般式はこれら類縁体混合物を統計的に平均化して表している場合が多い。本発明では、これらの類縁体混合物を以下に示す三種類に分類すると、特定の混合物が特に好ましいことを見出したものである。すなわち前記一般式（Ｉ）および（II）で表されるフタロシアニン系染料類縁体混合物を置換位置に基づいて以下の三種類に分類して定義する。
【００５３】
（１）β-位置換型：２およびまたは３位、６およびまたは７位、１０およびまたは１１位、１４およびまたは１５位に特定の置換基を有するフタロシアニン染料。
（２）α-位置換型：１およびまたは４位、５およびまたは８位、９およびまたは１２位、１３およびまたは１６位に特定の置換基を有するフタロシアニン染料。
（３）α，β-位混合置換型：１〜１６位に規則性なく、特定の置換基を有するフタロシアニン染料。
【００５４】
本明細書中において、構造が異なる（特に、置換位置が異なる）フタロシアニン染料の誘導体を説明する場合、上記β-位置換型、α-位置換型、α，β-位混合置換型を使用する。
【００５５】
本発明に用いられるフタロシアニン誘導体は、例えば白井−小林共著、（株）アイピーシー発行「フタロシアニン−化学と機能−」（Ｐ．１〜６２）、Ｃ．Ｃ．Ｌｅｚｎｏｆｆ−Ａ．Ｂ．Ｐ．Ｌｅｖｅｒ共著、ＶＣＨ発行'Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ−Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ'（Ｐ．１〜５４）等に記載、引用もしくはこれらに類似の方法を組み合わせて合成することができる。
【００５６】
本発明に用いる一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン化合物は、世界特許００／１７２７５号、同００／０８１０３号、同００／０８１０１号、同９８／４１８５３号、特開平１０−３６４７１号などに記載されているように、例えば無置換のフタロシアニン化合物のスルホン化、スルホニルクロライド化、アミド化反応を経て合成することができる。この場合、スルホン化がフタロシアニン核のどの位置でも起こり得る上にスルホン化される個数も制御が困難である。従って、このような反応条件でスルホ基を導入した場合には、生成物に導入されたスルホ基の位置と個数は特定できず、必ず置換基の個数や置換位置の異なる混合物を与える。従ってそれを原料として本発明の化合物を合成する時には、複素環置換スルファモイル基の個数や置換位置は特定できないので、本発明のインクセットに適した化合物としては置換基の個数や置換位置の異なる化合物が何種類か含まれるα，β-位混合置換型混合物として得られる。
【００５７】
前述したように、例えばスルファモイル基のような電子求引性基を数多くフタロシアニン核に導入すると酸化電位がより貴となり、オゾン耐性が高まる。上記の合成法に従うと、電子求引性基が導入されている個数が少ない、即ち酸化電位がより卑であるフタロシアニン染料が混入してくることが避けられない。従って、オゾン耐性を向上させるためには、酸化電位がより卑である化合物の生成を抑えるような合成法を用いることがより好ましい。
【００５８】
本発明において一般式（II）で表されるフタロシアニン化合物は、例えば下記式で表されるフタロニトリル誘導体（化合物Ｐ）および／またはジイミノイソインドリン誘導体（化合物Ｑ）を一般式（III）で表される金属化合物と反応させるか、或いは下記式で表される４-スルホフタロニトリル誘導体（化合物Ｒ）と一般式（III）で表される金属化合物を反応させて得られるテトラスルホフタロシアニン化合物から誘導することができる。
【００５９】
【化４】

【００６０】
上記各式中、Ｘｐは上記一般式（II）におけるＸ₁₁、Ｘ₁₂、Ｘ₁₃またはＸ₁₄に相当する。また、Ｙｑ、Ｙｑ'は、それぞれ上記一般式（II）におけるＹ₁₁、Ｙ₁₂、Ｙ₁₃、Ｙ₁₄、Ｙ₁₅、Ｙ₁₆、Ｙ₁₇またはＹ₁₈に相当する。化合物Ｒにおいて、Ｍ'はカチオンを表す。
Ｍ'が表わすカチオンとしては、Li、Na、Kなどのアルカリ金属イオン、またはトリエチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオンなどの有機カチオンなどが挙げられる。
【００６１】
一般式（III）：Ｍ−（Ｙ）ｄ
一般式（III）中、Ｍは前記一般式（Ｉ）および（II）のＭと同義であり、Ｙはハロゲン原子、酢酸陰イオン、アセチルアセトネート、酸素などの１価または２価の配位子を示し、ｄは１〜４の整数である。
【００６２】
即ち、上記の合成法に従えば、望みの置換基を特定の数だけ導入することができる。特に本発明のように酸化電位を貴とするために電子求引性基を数多く導入したい場合には、上記の合成法は、一般式（Ｉ）のフタロシアニン化合物を合成するための既に述べた方法と比較して極めて優れたものである。
【００６３】
かくして得られる前記一般式（II）で表されるフタロシアニン化合物は、通常、Ｘｐの各置換位置における異性体である下記一般式（ａ）−１〜（ａ）−４で表される化合物の混合物、すなわちβ-位置換型混合物となっている。
【００６４】
【化５】

【００６５】
【化６】

【００６６】
【化７】

【００６７】
【化８】

【００６８】
上記合成法において、Ｘｐとして全て同一のものを使用すればＸ₁₁、Ｘ₁₂、Ｘ₁₃およびＸ₁₄が全く同じ置換基であるβ−位置換型フタロシアニン染料を得ることができる。一方、Ｘｐとして異なるものを組み合わせて使用すれば、同じ種類の置換基であるが部分的に互いに異なる置換基をもつ染料や、あるいは、互いに異なる種類の置換基をもつ染料を合成することができる。一般式（II）の染料のなかでも、互いに異なる電子吸引性置換基を持つこれらの染料は、染料の溶解性、会合性、インクの経時安定性などを調整できるので、特に好ましい。
【００６９】
本発明では、いずれの置換型においても酸化電位が１．０Ｖ（ｖｓ ＳＣＥ）よりも貴であることが堅牢性の向上に非常に重要であることが見出され、その効果の大きさは前記先行技術から全く予想することができないものであった。また、原因は詳細には不明であるが、なかでも、α，β―位混合置換型よりはβ-位置換型の方が色相、光堅牢性、オゾンガス耐性等において明らかに優れている傾向にあった。
【００７０】
前記一般式（Ｉ）および（II）で表されるフタロシアニン染料の具体例（一般式（Ｉ）に該当する例示化合物Ｉ−１〜Ｉ−１２および一般式（II）に該当する例示化合物１０１〜１９０）を下記に示すが、本発明に用いられるフタロシアニン染料は、下記の例に限定されるものではない。
【００７１】
【化９】

【００７３】
【化１１】

【００７４】
【化１２】

【００７５】
【化１３】

【００７６】
【化１４】

【００７７】
【表１】

【００７８】
【表２】

【００７９】
【表３】

【００８０】
【表４】

【００８１】
【表５】

【００８２】
【表６】

【００８３】
【表７】

【００８４】
【表８】

【００８５】
【表９】

【００８６】
【表１０】

【００８８】
なお、表８〜表１１のＭ−Ｐｃ（Ｘｐ₁）ｍ（Ｘｐ₂）ｎで示されるフタロシアニン化合物の構造は下記の通りである
【００８９】
【化１５】

【００９０】
前記一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン染料は、前述した特許に従って合成することが可能である。また、一般式（II）で表されるフタロシアニン染料は、前記した合成方法の他に、特開２００１−２２６２７５号、同２００１−９６６１０号、同２００１−４７０１３号、同２００１−１９３６３８号の各公報に記載の方法により合成することができる。また、出発物質、染料中間体および合成ル−トについてはこれらに限定されるものでない。
【００９１】
本発明のインクジェット用インクセットにおいて、ダークイエローインクは、画像のグレー（中性色）からイエローを主体とした部分の階調とカラーバランスの調整に寄与しているインクであるが、イエロー染料を主な染料として含有するほかに、マゼンタ染料やシアン染料などを共存させて色調表現と階調描写、とりわけシャドー部分のそれら、の調節に寄与して印画された画像の画質を向上させている。本発明のインクジェット用インクセットにおいて、ダークイエローインクは、前記一般式（I）のシアン染料を少なくとも１種含有している。ダークイエローインクは、構成染料中の主染料であるイエロー染料の濃度（イエロー染料が複数からなる場合はそれらの合計の濃度）を０．ｘ〜ｘｘ質量％含有し、より好ましくは、０．ｙ〜ｙｙ質量％含有する。これに対して、ダークイエローインク中の本発明に係る上記一般式（１）のシアン染料の質量濃度は、上記イエロー染料の濃度に対して、１／２０〜１／２の範囲、好ましくは１／１０〜３／７の質量濃度の上記一般式（１）のシアン染料を含有する。それによってインクの赤光域の分光吸収もほぼ青光域の吸収ピーク波長の吸光度の１／２０〜１／２の範囲、好ましくは１／１０〜３／７の吸光度となる。ダークイエローインク中には、シアン成分として本発明に係る一般式（Ｉ）の染料を２種類以上を混合して用いてもよく、また本発明に係る一般式（Ｉ）の染料と公知の別のシアン染料を混合して用いてもよい。いずれにしてもダークイエローインクに一般式（Ｉ）の染料を含有させてインクの赤光の分光領域の吸光度を調整することによって優れた画質が発揮できる上に、光，熱、酸化性雰囲気などの異なる種々の環境下で保管される画像のカラーバランスと階調の経時保存中の変化を抑制することができる。
【００９２】
本発明のインクジェット用インクセットにおいて、シアンインクにも、前記一般式（Ｉ）のフタロシアニン染料を少なくとも１種含有していることが好ましい。シアンインクが該染料を含有する場合は、０．２〜２０質量％含有し、好ましくは、０．５〜１５質量％含有する。
また、インクセットがシアンインクをライトシアンインクと組み合わせて構成されることも好ましく、シアンインクがライトシアンインクと組み合わされる場合は、好ましくはシアンインクは該フタロシアニン染料を０．２〜２０質量％含有するのに対して、ライトシアンインクは、シアンインクの染料濃度に対して、１／２０〜１／２の範囲、好ましくは１／１０〜３／７の質量濃度の該染料を含有する。それによって染料の緑の分光領域の吸光度もほぼシアンインクの吸光度の１／２０〜１／２の範囲、好ましくは１／１０〜３／７の吸光度となる。インクセットを構成するシアンインクには、本発明に係る一般式（Ｉ）の染料を２種類以上を混合して用いてもよく、また本発明に係る一般式（Ｉ）の染料と公知の別のシアン染料（又は顔料）を混合して用いてもよい。いずれにしてもシアンインクに一般式（Ｉ）の染料を使用することによって優れた画質が発揮できる上に、光，熱、酸化性雰囲気などの異なる種々の環境下で保管される画像のマゼンタ系の色調と階調の経時保存中の変化を抑制することができる。
【００９３】
上記したダークイエローインクを含めて、本発明のインクセットに用いる各インクには、フルカラーの画像を得るため色調を整えるために、種々の色素がそれぞれのインクに応じて用いられる。用いることが出来る色素の例としては以下を挙げることが出来る。
【００９４】
イエロー色素としては、例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロン類、ピリドン類、開鎖型活性メチレン化合物類を有するアリールもしくはヘテリルアゾ色素；例えばカップリング成分として開鎖型活性メチレン化合物類を有するアゾメチン色素；例えばベンジリデン色素やモノメチンオキソノール色素等のようなメチン色素；例えばナフトキノン色素、アントラキノン色素等のようなキノン系色素などがあり、これ以外の色素種としてはキノフタロン色素、ニトロ・ニトロソ色素、アクリジン色素、アクリジノン色素等を挙げることができる。これらの色素は、クロモフォアの一部が解離して初めてイエローを呈するものであっても良く、その場合のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、４級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、さらにはそれらを部分構造に有するポリマーカチオンであってもよい。
【００９５】
マゼンタ色素としては、例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類を有するアリールもしくはヘテリルアゾ色素；例えばカップリング成分としてピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類を有するアゾメチン色素；例えばアリーリデン色素、スチリル色素、メロシアニン色素、オキソノール色素のようなメチン色素；ジフェニルメタン色素、トリフェニルメタン色素、キサンテン色素のようなカルボニウム色素、例えばナフトキノン、アントラキノン、アントラピリドンなどのようなキノン系色素、例えばジオキサジン色素等のような縮合多環系色素等を挙げることができる。これらの色素は、クロモフォアの一部が解離して初めてマゼンタを呈するものであっても良く、その場合のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、４級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、さらにはそれらを部分構造に有するポリマーカチオンであってもよい。
【００９６】
シアン色素としては、例えばインドアニリン色素、インドフェノール色素のようなアゾメチン色素；シアニン色素、オキソノール色素、メロシアニン色素のようなポリメチン色素；ジフェニルメタン色素、トリフェニルメタン色素、キサンテン色素のようなカルボニウム色素；フタロシアニン色素；アントラキノン色素；例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類を有するアリールもしくはヘテリルアゾ色素、インジゴ・チオインジゴ色素を挙げることができる。これらの色素は、クロモフォアの一部が解離して初めてシアンを呈するものであっても良く、その場合のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、４級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、さらにはそれらを部分構造に有するポリマーカチオンであってもよい。
また、ポリアゾ色素などのブッラク色素も使用することが出来る。
【００９７】
水溶性染料としては、直接染料、酸性染料、食用染料、塩基性染料、反応性染料等が挙げられる。好ましいものとしては、
C.I. ダイレクトレッド2、4、9、23、26、31、39、62、63、72、75、76、79、80、81、83、84、89、92、95、111、173、184、207、211、212、214、218、21、223、224、225、226、227、232、233、240、241、242、243、247
C.I. ダイレクトバイオレット７、９、47、48、51、66、90、93、94、95、98、100、101
C.I. ダイレクトイエロー８、９、11、12、27、28、29、33、35、39、41、44、50、53、58、59、68、86、87、93、95、96、98、100、106、108、109、110、130、132、142、144、161、163
C.I. ダイレクトブルー１、10、15、22、25、55、67、68、71、76、77、78、80、84、86、87、90、98、106、108、109、151、156、158、159、160、168、189、192、193、194、199、200、201、202、203、207、211、213、214、218、225、229、236、237、244、248、249、251、252、264、270、280、288、289、291
C.I. ダイレクトブラック９、17、19、22、32、51、56、62、69、77、80、91、94、97、108、112、113、114、117、118、121、122、125、132、146、154、166、168、173、199
C.I. アシッドレッド35、42、52、57、62、80、82、111、114、118、119、127、128、131、143、151、154、158、249、254、257、261、263、266、289、299、301、305、336、337、361、396、397
C.I. アシッドバイオレット5、34、43、47、48、90、103、126
C.I. アシッドイエロー17、19、23、25、39、40、42、44、49、50、61、64、76、79、110、127、135、143、151、159、169、174、190、195、196、197、199、218、219、222、227
C.I. アシッドブルー9、25、40、41、62、72、76、78、80、82、92、106、112、113、120、127：１、129、138、143、175、181、205、207、220、221、230、232、247、258、260、264、271、277、278、279、280、288、290、326
C.I. アシッドブラック7、24、29、48、52：１、172
C.I. リアクティブレッド3、13、17、19、21、22、23、24、29、35、37、40、41、43、45、49、55
C.I. リアクティブバイオレット1、3、4、5、6、7、8、9、16、17、22、23、24、26、27、33、34
C.I. リアクティブイエロー2、3、13、14、15、17、18、23、24、25、26、27、29、35、37、41、42
C.I. リアクティブブルー2、3、5、8、10、13、14、15、17、18、19、21、25、26、27、28、29、38
C.I. リアクティブブラック4、5、8、14、21、23、26、31、32、34
C.I. ベーシックレッド12、13、14、15、18、22、23、24、25、27、29、35、36、38、39、45、46
C.I. ベーシックバイオレット1、2、3、7、10、15、16、20、21、25、27、28、35、37、39、40、48
C.I. ベーシックイエロー1、2、4、11、13、14、15、19、21、23、24、25、28、29、32、36、39、40
C.I. ベーシックブルー1、3、5、7、9、22、26、41、45、46、47、54、57、60、62、65、66、69、71
C.I. ベーシックブラック8、等が挙げられる。
【００９８】
本発明のインクセット用のインクには、顔料を用いてもよく、市販のものの他、各種文献に記載されている公知のものが利用できる。文献に関してはカラーインデックス(The Society of Dyers and Colourists編)、「改訂新版顔料便覧」日本顔料技術協会編(1989年刊)、「最新顔料応用技術」CMC出版(1986年刊)、「印刷インキ技術」CMC出版(1984年刊)、W. Herbst, K. Hunger共著によるIndustrial Organic Pigments (VCH Verlagsgesellschaft、1993年刊）等がある。具体的には、有機顔料ではアゾ顔料（アゾレーキ顔料、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料）、多環式顔料（フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、インジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料等）、染付けレーキ顔料（酸性または塩基性染料のレーキ顔料）、アジン顔料等があり、無機顔料では、黄色顔料のC. I. Pigment Yellow 34, 37, 42, 53など、赤系顔料のC. I. Pigment Red 101, 108など、青系顔料のC. I. Pigment Blue 27, 29,17:1など、黒系顔料のC. I. Pigment Black 7,マグネタイトなど、白系顔料のC. I. Pigment White 4,6,18,21などを挙げることができる。
【００９９】
画像形成用に好ましい色調を持つ顔料としては、青ないしシアン顔料ではフタロシアニン顔料、アントラキノン系のインダントロン顔料（たとえばC. I. Pigment Blue 60など）、染め付けレーキ顔料系のトリアリールカルボニウム顔料が好ましく、特にフタロシアニン顔料（好ましい例としては、C. I. Pigment Blue 15:1、同15:2、同15:3、同15:4、同15:6などの銅フタロシアニン、モノクロロないし低塩素化銅フタロシアニン、アルニウムフタロシアニンでは欧州特許860475号に記載の顔料、C. I. Pigment Blue 16である無金属フタロシアニン、中心金属がZn、Ni、Tiであるフタロシアニンなど、中でも好ましいものはC. I. Pigment Blue 15:3、同15:4、アルミニウムフタロシアニン）が最も好ましい。
【０１００】
赤ないし紫色の顔料では、アゾ顔料（好ましい例としては、C. I. Pigment Red 3、同５、同11、同22、同38、同48:1、同48:2、同48:3、同48:4、同49:1、同52:1、同53:1、同57:1、同63:2、同144、同146、同184）など、中でも好ましいものはC. I. Pigment Red 57:1、同146、同184）、キナクリドン系顔料（好ましい例としてはC. I. Pigment Red 122、同192、同202、同207、同209、C. I. Pigment Violet 19、同42、なかでも好ましいものはC. I. Pigment Red 122）、染め付けレーキ顔料系のトリアリールカルボニウム顔料（好ましい例としてはキサンテン系のC. I. Pigment Red 81:1、C. I. Pigment Violet 1、同２、同３、同27、同39）、ジオキサジン系顔料（例えばC. I. Pigment Violet 23、同37）、ジケトピロロピロール系顔料（例えばC. I. Pigment Red 254）、ペリレン顔料（例えばC. I. Pigment Violet 29）、アントラキノン系顔料（例えばC. I. Pigment Violet 5:1、同31、同33）、チオインジゴ系（例えばC. I. Pigment Red 38、同88）が好ましく用いられる。
【０１０１】
黄色顔料としては、アゾ顔料（好ましい例としてはモノアゾ顔料系のC. I. Pigment Yellow 1, 3, 74, 98、ジスアゾ顔料系のC. I. Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 83、総合アゾ系のC. I. Pigment Yellow 93, 94, 95, 128, 155、ベンズイミダゾロン系のC. I. Pigment Yellow 120, 151, 154, 156, 180など、なかでも好ましいものはベンジジン系化合物を原料に使用しなもの）、イソインドリン・イソインドリノン系顔料（好ましい例としてはC. I. Pigment Yellow 109, 110, 137, 139など）、キノフタロン顔料（好ましい例としてはC. I. Pigment Yellow 138など）、フラパントロン顔料（例えばC. I. Pigment Yellow 24など）が好ましく用いられる。
【０１０２】
黒顔料としては、無機顔料（好ましくは例としてはカーボンブラック、マグネタイト）やアニリンブラックを好ましいものとして挙げることができる。
この他、オレンジ顔料（C. I. Pigment Orange 13, 16など）や緑顔料（C. I. Pigment Green 7など）を使用してもよい。
【０１０３】
インクセット用のインクに使用できる顔料は、上述の裸の顔料であっても良いし、表面処理を施された顔料でも良い。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネート、ジアゾニウム塩から生じるラジカルなど）を顔料表面に結合させる方法などが考えられ、次の文献や特許に記載されている。
▲１▼ 金属石鹸の性質と応用（幸書房）
▲２▼ 印刷インキ印刷（CMC出版 1984）
▲３▼ 最新顔料応用技術（CMC出版 1986）
▲４▼ 米国特許5,554,739号、同5,571,311号
▲５▼ 特開平9-151342号、同10-140065号、同10-292143号、同11-166145号
特に、上記▲４▼の米国特許に記載されたジアゾニウム塩をカーボンブラックに作用させて調製された自己分散性顔料や、上記▲５▼の日本特許に記載された方法で調製されたカプセル化顔料は、インク中に余分な分散剤を使用することなく分散安定性が得られるため特に有効である。
【０１０４】
本発明においては、顔料はさらに分散剤を用いて分散されていてもよい。分散剤は、用いる顔料に合わせて公知の種々のもの、例えば界面活性剤型の低分子分散剤や高分子型分散剤を用いることが出来る。分散剤の例としては特開平3-69949号、欧州特許549486号等に記載のものを挙げることができる。また、分散剤を使用する際に分散剤の顔料への吸着を促進するためにシナジストと呼ばれる顔料誘導体を添加してもよい。
顔料の粒径は、分散後で０．０１〜１０μの範囲であることが好ましく、０．０５〜１μであることが更に好ましい。
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造時に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、縦型あるいは横型のアジテーターミル、アトライター、コロイドミル、ボールミル、３本ロールミル、パールミル、スーパーミル、インペラー、デスパーサー、ＫＤミル、ダイナトロン、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は「最新顔料応用技術」（CMC出版、1986）に記載がある。
【０１０５】
本発明のインクセットに用いるインクに含まれる染料や顔料などの着色剤について上記したので、その他のインク組成物成分と関連事項について述べる。
【０１０６】
次に、本発明のインクセットに用いるインクが含有し得る界面活性剤について説明する。
本発明では、インクに界面活性剤を含有させ、インクの液物性を調整することで、インクの吐出安定性を向上させ、画像の耐水性の向上や印字したインクの滲みの防止などに優れた効果を持たせることができる。
界面活性剤としては、例えばドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルオキシスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤、セチルピリジニウムクロライド、トリメチルセチルアンモニウムクロライド、テロラブチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤や、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のノニオン性界面活性剤などが挙げられる。中でも特にノニオン系界面活性剤が好ましく使用される。
【０１０７】
界面活性剤の含有量はインクに対して０．００１〜20質量％、好ましくは０．００５〜１０質量％、更に好ましくは０．０１〜５質量である。
【０１０８】
本発明のインクセットに用いるインクは、水性媒体中に前記の染料と界面活性剤を溶解および／または分散させることによって作製することができる。本発明における「水性媒体」とは、水又は水と少量の水混和性有機溶剤との混合物に、必要に応じて湿潤剤、安定剤、防腐剤等の添加剤を添加したものを意味する。
【０１０９】
本発明のインク液を調液する際には、水性インクの場合、まず染料を水に溶解することが好ましい。そのあと、各種溶剤や添加物を添加し、溶解、混合して均一なインク液とする。
このときの溶解方法としては、攪拌による溶解、超音波照射による溶解、振とうによる溶解等種々の方法が使用可能である。中でも特に攪拌法が好ましく使用される。攪拌を行う場合、当該分野では公知の流動攪拌や反転アジターやディゾルバを利用した剪断力を利用した攪拌など、種々の方式が利用可能である。一方では、磁気攪拌子のように、容器底面との剪断力を利用した攪拌法も好ましく利用できる。
【０１１０】
本発明において用いることができる水混和性有機溶剤の例には、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、グリコール誘導体（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングルコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングルコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン）およびその他の極性溶媒（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン）が挙げられる。尚、前記水混和性有機溶剤は、２種類以上を併用してもよい。
【０１１１】
前記染料が油溶性染料の場合は、該油溶性染料を高沸点有機溶媒中に溶解させ、水性媒体中に乳化分散させることによって調製することができる。
本発明に用いられる高沸点有機溶媒の沸点は１５０℃以上であるが、好ましくは１７０℃以上である。
例えば、フタル酸エステル類（例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロへキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）イソフタレート、ビス（１，１−ジエチルプロピル）フタレート）、リン酸又はホスホンのエステル類（例えば、ジフェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、ジオクチルブチルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェニルホスフェート）、安息香酸エステル酸（例えば、２−エチルヘキシルベンゾエート、２，４−ジクロロベンゾエート、ドデシルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド）、アルコール類またはフェノール類（イソステアリルアルコール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノールなど）、脂肪族エステル類（例えば、コハク酸ジブトキシエチル、コハク酸ジ−２−エチルヘキシル、テトラデカン酸２−ヘキシルデシル、クエン酸トリブチル、ジエチルアゼレート、イソステアリルラクテート、トリオクチルシトレート）、アニリン誘導体（Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリンなど）、塩素化パラフィン類（塩素含有量１０％〜８０％のパラフィン類）、トリメシン酸エステル類（例えば、トリメシン酸トリブチル）、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン、フェノール類（例えば、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、４−ドデシルオキシフェノール、４−ドデシルオキシカルボニルフェノール、４−（４−ドデシルオキシフェニルスルホニル）フェノール）、カルボン酸類（例えば、２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ酪酸、２−エトキシオクタンデカン酸）、アルキルリン酸類（例えば、ジ−２（エチルヘキシル）リン酸、ジフェニルリン酸）などが挙げられる。高沸点有機溶媒は油溶性染料に対して質量比で０．０１〜３倍量、好ましくは０．０１〜１．０倍量で使用できる。高沸点溶媒が存在していると、染料やその他の不揮発性成分をインクに分散する際に、析出しにくく、インクの安定性が向上して吐出安定性もよい。
これらの高沸点有機溶媒は単独で使用しても、数種の混合〔例えばトリクレジルホスフェートとジブチルフタレート、トリオクチルホスフェートとジ（２−エチルヘキシル）セバケート、ジブチルフタレートとポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）〕で使用してもよい。
【０１１２】
本発明において用いられる高沸点有機溶媒の前記以外の化合物例及び／またはこれら高沸点有機溶媒の合成方法は例えば米国特許第２，３２２，０２７号、同第２，５３３，５１４号、同第２，７７２，１６３号、同第２，８３５，５７９号、同第３，５９４，１７１号、同第３，６７６，１３７号、同第３，６８９，２７１号、同第３，７００，４５４号、同第３，７４８，１４１号、同第３，７６４，３３６号、同第３，７６５，８９７号、同第３，９１２，５１５号、同第３，９３６，３０３号、同第４，００４，９２８号、同第４，０８０，２０９号、同第４，１２７，４１３号、同第４，１９３，８０２号、同第４，２０７，３９３号、同第４，２２０，７１１号、同第４，２３９，８５１号、同第４，２７８，７５７号、同第４，３５３，９７９号、同第４，３６３，８７３号、同第４，４３０，４２１号、同第４，４３０，４２２号、同第４，４６４，４６４号、同第４，４８３，９１８号、同第４，５４０，６５７号、同第４，６８４，６０６号、同第４，７２８，５９９号、同第４，７４５，０４９号、同第４，９３５，３２１号、同第５，０１３，６３９号、欧州特許第２７６，３１９Ａ号、同第２８６，２５３Ａ号、同第２８９，８２０Ａ号、同第３０９，１５８Ａ号、同第３０９，１５９Ａ号、同第３０９，１６０Ａ号、同第５０９，３１１Ａ号、同第５１０，５７６Ａ号、東独特許第１４７，００９号、同第１５７，１４７号、同第１５９，５７３号、同第２２５，２４０Ａ号、英国特許第２，０９１，１２４Ａ号、特開昭４８−４７３３５号、同５０−２６５３０号、同５１−２５１３３号、同５１−２６０３６号、同５１−２７９２１号、同５１−２７９２２号、同５１−１４９０２８号、同５２−４６８１６号、同５３−１５２０号、同５３−１５２１号、同５３−１５１２７号、同５３−１４６６２２号、同５４−９１３２５号、同５４−１０６２２８号、同５４−１１８２４６号、同５５−５９４６４号、同５６−６４３３３号、同５６−８１８３６号、同５９−２０４０４１号、同６１−８４６４１号、同６２−１１８３４５号、同６２−２４７３６４号、同６３−１６７３５７号、同６３−２１４７４４号、同６３−３０１９４１号、同６４−９４５２号、同６４−９４５４号、同６４−６８７４５号、特開平１−１０１５４３号、同１−１０２４５４号、同２−７９２号、同２−４２３９号、同２−４３５４１号、同４−２９２３７号、同４−３０１６５号、同４−２３２９４６号、同４−３４６３３８号等に記載されている。
上記高沸点有機溶媒は、油溶性染料に対し、質量比で０．０１〜３．０倍量、好ましくは０．０１〜１．０倍量で使用する。
【０１１３】
本発明では油溶性染料や高沸点有機溶媒は、水性媒体中に乳化分散して用いられる。乳化分散の際、乳化性の観点から場合によっては低沸点有機溶媒を用いることができる。低沸点有機溶媒としては、常圧で沸点約３０℃以上１５０℃以下の有機溶媒である。例えばエステル類（例えばエチルアセテート、ブチルアセテート、エチルプロピオネート、β−エトキシエチルアセテート、メチルセロソルブアセテート）、アルコール類（例えばイソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、セカンダリーブチルアルコール）、ケトン類（例えばメチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン）、アミド類（例えばジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン）、エーテル類（例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン）等が好ましく用いられるが、これに限定されるものではない。
【０１１４】
乳化分散は、高沸点有機溶媒と場合によっては低沸点有機溶媒の混合溶媒に染料を溶かした油相を、水を主体とした水相中に分散し、油相の微小油滴を作るために行われる。この際、水相、油相のいずれか又は両方に、後述する界面活性剤、湿潤剤、染料安定化剤、乳化安定剤、防腐剤、防黴剤等の添加剤を必要に応じて添加することができる。
乳化法としては水相中に油相を添加する方法が一般的であるが、油相中に水相を滴下して行く、いわゆる転相乳化法も好ましく用いることができる。なお、本発明に用いるアゾ染料が水溶性で、添加剤が油溶性の場合にも前記乳化法を適用し得る。
【０１１５】
乳化分散する際には、種々の界面活性剤を用いることができる。例えば脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤が好ましい。また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）も好ましく用いられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシドのようなアミンオキシド型の両性界面活性剤等も好ましい。更に、特開昭５９−１５７，６３６号の第（３７）〜（３８）頁、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９８９年）記載の界面活性剤として挙げたものも使うことができる。
【０１１６】
また、乳化直後の安定化を図る目的で、上記界面活性剤と併用して水溶性ポリマーを添加することもできる。水溶性ポリマーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミドやこれらの共重合体が好ましく用いられる。また多糖類、カゼイン、ゼラチン等の天然水溶性ポリマーを用いるのも好ましい。さらに染料分散物の安定化のためには実質的に水性媒体中に溶解しないアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、オレフィン類、スチレン類、ビニルエーテル類、アクリロニトリル類の重合により得られるポリビニルやポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレア、ポリカーボネート等も併用することができる。これらのポリマーは−ＳＯ₃ ^-、−ＣＯＯ^-を含有していること好ましい。これらの実質的に水性媒体中に溶解しないポリマーを併用する場合、高沸点有機溶媒の２０質量％以下用いられることが好ましく、１０質量％以下で用いられることがより好ましい。
【０１１７】
乳化分散により油溶性染料や高沸点有機溶媒を分散させて水性インクとする場合、特に重要なのはその粒子サイズのコントロールである。インクジェットにより画像を形成した際の、色純度や濃度を高めるには平均粒子サイズを小さくすることが必須である。体積平均粒径で好ましくは１μｍ以下、より好ましくは５〜１００ｎｍである。
前記分散粒子の体積平均粒径および粒度分布の測定方法には静的光散乱法、動的光散乱法、遠心沈降法のほか、実験化学講座第４版の４１７〜４１８ページに記載されている方法を用いるなど、公知の方法で容易に測定することができる。例えば、インク中の粒子濃度が０．１〜１質量％になるように蒸留水で希釈して、市販の体積平均粒径測定機（例えば、マイクロトラックＵＰＡ（日機装（株）製））で容易に測定できる。更に、レーザードップラー効果を利用した動的光散乱法は、小サイズまで粒径測定が可能であり特に好ましい。
体積平均粒径とは粒子体積で重み付けした平均粒径であり、粒子の集合において、個々の粒子の直径にその粒子の体積を乗じたものの総和を粒子の総体積で割ったものである。体積平均粒径については「高分子ラテックスの化学（室井 宗一著 高分子刊行会）」の１１９ページに記載がある。
【０１１８】
また、粗大粒子の存在も印刷性能に非常に大きな影響を与えることが明らかになった。即ち、粗大粒子がヘッドのノズルを詰まらせる、あるいは詰まらないまでも汚れを形成することによってインクの不吐出や吐出のヨレを生じ、印刷性能に重大な影響を与えることが分かった。これを防止するためには、インクにした時にインク１μｌ中で５μｍ以上の粒子を１０個以下、１μｍ以上の粒子を１０００個以下に抑えることが重要である。
これらの粗大粒子を除去する方法としては、公知の遠心分離法、精密濾過法等を用いることができる。これらの分離手段は乳化分散直後に行ってもよいし、乳化分散物に湿潤剤や界面活性剤等の各種添加剤を加えた後、インクカートリッジに充填する直前でもよい。
平均粒子サイズを小さくし、且つ粗大粒子を無くす有効な手段として、機械的な乳化装置を用いることができる。
【０１１９】
乳化装置としては、簡単なスターラーやインペラー撹拌方式、インライン撹拌方式、コロイドミル等のミル方式、超音波方式など公知の装置を用いることができるが、高圧ホモジナイザーの使用は特に好ましいものである。
高圧ホモジナイザーは、ＵＳ−４５３３２５４号、特開平６−４７２６４号等に詳細な機構が記載されているが、市販の装置としては、ゴーリンホモジナイザー（Ａ．Ｐ．Ｖ ＧＡＵＬＩＮ ＩＮＣ．）、マイクロフルイダイザー（ＭＩＣＲＯＦＬＵＩＤＥＸ ＩＮＣ．）、アルティマイザー（株式会社スギノマシン）等がある。
また、近年になってＵＳ−５７２０５５１号に記載されているような、超高圧ジェット流内で微粒子化する機構を備えた高圧ホモジナイザーは本発明の乳化分散に特に有効である。この超高圧ジェット流を用いた乳化装置の例として、ＤｅＢＥＥ２０００（ＢＥＥ ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ ＬＴＤ．）があげられる。
【０１２０】
高圧乳化分散装置で乳化する際の圧力は５０ＭＰａ以上であり、好ましくは６０ＭＰａ以上、更に好ましくは１８０ＭＰａ以上である。
例えば、撹拌乳化機で乳化した後、高圧ホモジナイザーを通す等の方法で２種以上の乳化装置を併用するのは特に好ましい方法である。また、一度これらの乳化装置で乳化分散した後、湿潤剤や界面活性剤等の添加剤を添加した後、カートリッジにインクを充填する間に再度高圧ホモジナイザーを通過させる方法も好ましい方法である。
高沸点有機溶媒に加えて低沸点有機溶媒を含む場合、乳化物の安定性及び安全衛生上の観点から低沸点溶媒を除去するのが好ましい。低沸点溶媒を除去する方法は溶媒の種類に応じて各種の公知の方法を用いることができる。即ち、蒸発法、真空蒸発法、限外濾過法等である。この低沸点有機溶剤の除去工程は乳化直後、できるだけ速やかに行うのが好ましい。
【０１２１】
なお、インクジェット用インクの調製方法については、特開平５−１４８４３６号、同５−２９５３１２号、同７−９７５４１号、同７−８２５１５号、同７−１１８５８４号の各公報に詳細が記載されていて、本発明に係るインクジェット用インクセットに用いるインクの調製にも利用できる。
【０１２２】
本発明のインクセットに用いるインクジェット記録用インクには、インクの噴射口での乾操による目詰まりを防止するための乾燥防止剤、インクを紙によりよく浸透させるための浸透促進剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、分散剤、分散安定剤、防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、キレート剤等の添加剤を適宜選択して適量使用することができる。
【０１２３】
乾燥防止剤としては水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。具体的な例としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノエチル（又はブチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチルー２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体が挙げられる。これらのうちグリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールがより好ましい。また上記の乾燥防止剤は単独で用いてもよいし２種以上併用してもよい。これらの乾燥防止剤はインク中に１０〜５０質量％含有することが好ましい。
【０１２４】
浸透促進剤としてはエタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、１，２−ヘキサンジオール等のアルコール類やラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムやノニオン性界面活性剤等を用いることができる。これらはインク中に１０〜３０質量％含有すれば充分な効果があり、印字の滲み、紙抜け（プリントスルー）を起こさない添加量の範囲で使用するのが好ましい。
【０１２５】
本発明に係るインクセット用インクの画像の保存性を向上させるために使用される紫外線吸収剤としては特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンゾオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。
【０１２６】
画像の保存性を向上させるために使用される酸化防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、複素環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。より具体的にはリサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第ＶＩＩのＩないしＪ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を使用することができる。
【０１２７】
インクに使用される防黴剤としてはデヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンおよびその塩等が挙げられる。これらはインク中に０．０２〜５．００質量％使用するのが好ましい。
尚、これらの詳細については「防菌防黴剤事典」（日本防菌防黴学会事典編集委員会編）等に記載されている。
また、防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライト、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。これらは、インク中に０．０２〜５．００質量％使用するのが好ましい。
【０１２８】
本発明のインクセット用インクに加えられるｐH調整剤はｐＨ調節、分散安定性付与などの点で好適に使用できるものであって、２５℃でのインクのｐＨが４〜１１に調整されていることが好ましい。ｐＨが４未満である場合は染料の溶解性が低下してノズルが詰まりやすく、１１を超えると耐水性が劣化する傾向がある。ｐＨ調製剤としては、塩基性のものとして有機塩基、無機アルカリ等が、酸性のものとして有機酸、無機酸等が挙げられる。
塩基性化合物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸１水素ナトリウムなどの無機化合物やアンモニア水、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ピペリジン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロウンデセン、ピリジン、キノリン、ピコリン、ルチジン、コリジン等の有機塩基を使用することも可能である。
酸性化合物としては、塩酸、硫酸、リン酸、ホウ酸、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、リン酸２水素カリウム、リン酸２水素ナトリウム等の無機化合物や、酢酸、酒石酸、安息香酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、サッカリン酸、フタル酸、ピコリン酸、キノリン酸等の有機化合物を使用することもできる。
【０１２９】
インクセットの各構成インクは、伝導度が０．０１〜１０Ｓ／ｍの範囲であるとことが好ましい。中でも好ましい範囲は伝導度が０．０５〜５Ｓ／ｍの範囲が好ましい。
伝導度の測定方法は、市販の飽和塩化カリウムを用いた電極法により測定可能である。
伝導度は主に水系溶液中のイオン濃度によってコントロール可能である。塩濃度が高い場合、限外濾過膜などを用いて脱塩することができる。また、塩等を加えて伝導度調節する場合、種々の有機物塩や無機物塩を添加することにより調節することができる。
無機物塩としては、ハロゲン化物カリウム、ハロゲン化物ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸１水素ナトリウム、ホウ酸、リン酸２水素カリウム、リン酸２水素ナトリウム等の無機化合物や、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、p-トルエンスルホン酸ナトリウム、サッカリン酸カリウム、フタル酸カリウム、ピコリン酸ナトリウム等の有機化合物を使用することもできる。
また、後述される水性媒体の成分を選定することによっても伝導度を調整し得る。
【０１３０】
本発明のインク粘度は、２５℃において１〜２０ｍＰａ・ｓである。更に好ましくは２〜１５ｍＰａ・ｓであり、特に好ましくは２〜１０ｍＰａ・ｓである。３０ｍＰａ・ｓを超えると記録画像の定着速度が遅くなり、吐出性能も低下する。１ｍＰａ・ｓ未満では、記録画像がにじむために品位が低下する。
粘度の調製はインク溶剤の添加量で任意に調製可能である。インク溶剤として例えば、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエタノールアミン、２−ピロリドン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテルなどがある。
また、粘度調整剤を使用してもよい。粘度調整剤としては、例えば、セルロース類、ポリビニルアルコールなどの水溶性ポリマーやノニオン系界面活性剤等が挙げられる。更に詳しくは、「粘度調製技術」（技術情報協会、1999年）第９章、及び「インクジェットプリンタ用ケミカルズ（98増補）−材料の開発動向・展望調査−」（シーエムシー、1997年）162〜174頁に記載されている。
【０１３１】
液体の粘度測定法はＪＩＳのＺ８８０３に詳細に記載されているが、市販品の粘度計にて簡便に測定することができる。例えば、回転式では東京計器のＢ型粘度計、Ｅ型粘度計がある。本発明では山一電機の振動式ＶＭ−１００Ａ−Ｌ型により２５℃にて測定した。粘度の単位はパスカル秒（Ｐａ・ｓ）であるが、通常はミリパスカル秒（ｍＰａ・ｓ）を用いる。
【０１３２】
本発明で用いるインクの表面張力は動的・静的表面張力のいずれも、２５℃において２０〜５０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２０〜４０ｍＮ／ｍ以下であることが更に好ましい。表面張力が５０ｍＮ／ｍを超えると吐出安定性、混色時のにじみ、ひげ等印字品質が著しく低下する。また、インクの表面張力を２０ｍＮ／ｍ以下にすると吐出時、ハード表面へのインクの付着等により印字不良となる場合がある。
表面張力を調整する目的においても、前記カチオン、アニオン、ノニオン系の各種界面活性剤を添加することができる。この目的においても界面活性剤の添加量は、前記した範囲で用いられることが好ましい。また、界面活性剤は２種以上を併用することができる。
【０１３３】
静的表面張力測定法としては、毛細管上昇法、滴下法、吊環法等が知られているが、本発明においては、静的表面張力測定法として、垂直板法を用いている。
ガラスまたは白金の薄い板を液体中に一部分浸して垂直に吊るすと、液体と板との接する長さに沿って液体の表面張力が下向きに働く。この力を上向きの力で釣り合わせて表面張力を測定することが出来る。
【０１３４】
また、動的表面張力測定法としては、例えば、「新実験化学講座、第１８巻、界面とコロイド」［（株）丸善、ｐ．６９〜９０（１９７７）］に記載されるように、振動ジェット法、メニスカス落下法、最大泡圧法などが知られており、さらに、特開平３−２０６４号公報に記載されるような液膜破壊法が知られているが、本発明においては、動的表面張力測定法として、バブルプレッシャー差圧法を用いている。以下、その測定原理と方法について説明する。
【０１３５】
撹拌して均一となった溶液中で気泡を生成すると、新たな気−液界面が生成され、溶液中の界面活性剤分子が水の表面に一定速度で集まってくる。バブルレート（気泡の生成速度）を変化させたとき、生成速度が遅くなれば、より多くの界面活性剤分子が泡の表面に集まってくるため、泡がはじける直前の最大泡圧が小さくなり、バブルレートに対する最大泡圧（表面張力）が検出出来る。好ましい動的表面張力測定としては、大小二本のプローブを用いて溶液中で気泡を生成させ、二本のプローブの最大泡圧状態での差圧を測定し、動的表面張力を算出する方法を挙げることができる。
【０１３６】
本発明のインク中における不揮発性成分は、インクの全量の１０〜７０質量％であることがインクの吐出安定性やプリント画質、画像の各種堅牢性や印字後の画像の滲みと印字面のべたつき低減の点で好ましく、２０〜６０質量％であることがインクの吐出安定性や印字後の画像の滲みの低減の点でさらに好ましい。
ここで、不揮発性成分とは、１気圧のもとでの沸点が１５０℃以上の液体や固体成分、高分子量成分を意味する。インクジェット用インクの不揮発性成分は、染料、高沸点溶媒、必要により添加されるポリマーラテックス、界面活性剤、染料安定化剤、防黴剤、緩衝剤などであり、これら不揮発性成分の多くは、染料安定化剤以外ではインクの分散安定性を低下させ、また印字後にもインクジェット受像紙上に存在するため、受像紙での染料の会合による安定化を阻害し、画像部の各種堅牢性や高湿度条件下での画像の滲みを悪化させる性質を有している。
【０１３７】
本発明においては高分子量化合物を含有することも可能である。ここで高分子量化合物とは、インク中に含まれている数平均分子量が５０００以上のすべての高分子化合物を指す。これらの高分子化合物としては水性媒体中に実質的の溶解する水溶性高分子化合物や、ポリマーラテックス、ポリマーエマルジョンなどの水分散性高分子化合物、さらには補助溶剤として使用する多価アルコールに溶解するアルコール可溶性高分子化合物などが挙げられるが、実質的にインク液中に均一に溶解又は分散するものであれば、いずれも本発明における高分子量化合物に含まれる。
【０１３８】
水溶性高分子化合物の具体例としては、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドなどのポリアルキレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド誘導体等の水溶性高分子、多糖類、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチンなどの天然水溶性高分子、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミドやこれらの共重合体などの水性アクリル樹脂、水性アルキッド樹脂，分子内に−ＳＯ₃ ^-、−ＣＯＯ^-基を有してい実質的に水性媒体中に溶解する水溶性高分子化合物が挙げられる。
また、ポリマーラテックスとしては、スチレンーブタジエンラテックス、スチレンーアクリルラテックスやポリウレタンラテックスなどが挙げられる。さらに、ポリマーエマルジョンとしては、アクリルエマルジョンなどが挙げられる。
これらの水溶性高分子化合物は単独でも２種以上併用して用いることもできる。
【０１３９】
水溶性高分子化合物は、すでに述べたように粘度調整剤として、吐出特性の良好な粘度領域にインクの粘度を調節するために使用されるが，その添加量が多いとインクの粘度が高くなってインク液の吐出安定性が低下し、インクが経時したときに沈殿物によってノズルがつまり易くなる。
粘度調整剤の高分子化合物の添加量は、添加する化合物の分子量にもよるが（高分子量のものほど添加量は少なくて済む）、インク全量に対して添加量を０〜５質量％、好ましくは０〜３質量％、より好ましくは０〜１質量％である。
【０１４０】
また本発明では分散剤、分散安定剤として上述のカチオン、アニオン、ノニオン系の各種界面活性剤、消泡剤としてフッソ系、シリコーン系化合物やＥＤＴＡに代表されるキレート剤等も必要に応じて使用することができる。
【０１４１】
本発明が適用されるインクジェット記録に用いられる記録紙及び記録フィルムについて説明する。記録紙及び記録フィルムにおける支持体はＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等からなり、必要に応じて従来の公知の顔料、バインダー、サイズ剤、定着剤、カチオン剤、紙力増強剤等の添加剤を混合し、長網抄紙機、円網抄紙機等の各種装置で製造されたもの等が使用可能である。支持体としては、これらの支持体の他に合成紙、プラスチックフィルムシートのいずれであってもよく、支持体の厚みは１０〜２５０μｍ、坪量は１０〜２５０ｇ／ｍ²が望ましい。
支持体にそのまま受像層及びバックコート層を設けて本発明のインクの受像材料としてもよいし、デンプン、ポリビニルアルコール等でサイズプレスやアンカーコート層を設けた後、受像層及びバックコート層を設けて受像材料としてもよい。さらに支持体には、マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダー装置により平坦化処理を行ってもよい。
支持体としては、両面をポリオレフィン（例、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブテンおよびそれらのコポリマー）やポリエチレンテレフタレートでラミネートした紙およびプラスチックフイルムがより好ましく用いられる。ポリオレフィン中に、白色顔料（例、酸化チタン、酸化亜鉛）または色味付け染料（例、コバルトブルー、群青、酸化ネオジウム）を添加することが好ましい。
【０１４２】
支持体上に設けられる受像層には、多孔質材料や水性バインダーが含有される。また、受像層には顔料を含むのが好ましく、顔料としては、白色顔料が好ましい。白色顔料としては、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、合成非晶質シリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、二酸化チタン、硫化亜鉛、炭酸亜鉛等の無機白色顔料、スチレン系ピグメント、アクリル系ピグメント、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。特に好ましくは、多孔性の白色無機顔料がよく、特に細孔面積が大きい合成非晶質シリカ等が好適である。合成非晶質シリカは、乾式製造法（気相法）によって得られる無水珪酸及び湿式製造法によって得られる含水珪酸のいずれも使用可能である。
【０１４３】
上記顔料を受像層に含有する記録紙としては、具体的には、特開平１０−８１０６４号、同１０−１１９４２３、同１０−１５７２７７、同１０−２１７６０１、同１１−３４８４０９、特開２００１−１３８６２１、同２０００−４３４０１、同２０００−２１１２３５、同２０００−３０９１５７、同２００１−９６８９７、同２００１−１３８６２７、特開平１１−９１２４２、同８−２０８７、同８−２０９０、同８−２０９１、同８−２０９３、同８−１７４９９２、同１１−１９２７７７、特開２００１−３０１３１４などに開示されたものを用いることができる。
【０１４４】
受像層に含有される水性バインダーとしては、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアルキレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド誘導体等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。これらの水性バインダーは単独または２種以上併用して用いることができる。本発明においては、これらの中でも特にポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコールが顔料に対する付着性、インク受容層の耐剥離性の点で好適である。
【０１４５】
受像層は、顔料及び水性バインダーの他に媒染剤、耐水化剤、耐光性向上剤、耐ガス性向上剤、界面活性剤、硬膜剤その他の添加剤を含有することができる。
【０１４６】
受像層中に添加する媒染剤は、不動化されていることが好ましい。そのためには、ポリマー媒染剤が好ましく用いられる。
ポリマー媒染剤については、特開昭４８−２８３２５号、同５４−７４４３０号、同５４−１２４７２６号、同５５−２２７６６号、同５５−１４２３３９号、同６０−２３８５０号、同６０−２３８５１号、同６０−２３８５２号、同６０−２３８５３号、同６０−５７８３６号、同６０−６０６４３号、同６０−１１８８３４号、同６０−１２２９４０号、同６０−１２２９４１号、同６０−１２２９４２号、同６０−２３５１３４号、特開平１−１６１２３６号の各公報、米国特許２４８４４３０号、同２５４８５６４号、同３１４８０６１号、同３３０９６９０号、同４１１５１２４号、同４１２４３８６号、同４１９３８００号、同４２７３８５３号、同４２８２３０５号、同４４５０２２４号の各明細書に記載がある。特開平１−１６１２３６号公報の２１２〜２１５頁に記載のポリマー媒染剤を含有する受像材料が特に好ましい。同公報記載のポリマー媒染剤を用いると、優れた画質の画像が得られ、かつ画像の耐光性が改善される。
【０１４７】
耐水化剤は、画像の耐水化に有効であり、これらの耐水化剤としては、特にカチオン樹脂が望ましい。このようなカチオン樹脂としては、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン、ポリエチレンイミン、ポリアミンスルホン、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物、カチオンポリアクリルアミド等が挙げられる。これらのカチオン樹脂の含有量は、インク受容層の全固形分に対して１〜１５質量％が好ましく、特に３〜１０質量％であることが好ましい。
【０１４８】
耐光性向上剤、耐ガス性向上剤としては、フェノール化合物、ヒンダードフェノール化合物、チオエーテル化合物、チオ尿素化合物、チオシアン酸化合物、アミン化合物、ヒンダードアミン化合物、ＴＥＭＰＯ化合物、ヒドラジン化合物、ヒドラジド化合物、アミジン化合物、ビニル基含有化合物、エステル化合物、アミド化合物、エーテル化合物、アルコール化合物、スルフィン酸化合物、糖類、水溶性還元性化合物、有機酸、無機酸、ヒドロキシ基含有有機酸、ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、トリアジン化合物、ヘテロ環化合物、水溶性金属塩、有機金属化合物、金属錯体等があげられる。
これらの具体的な化合物例としては、特開平１０−１８２６２１号、特開２００１−２６０５１９号、特開２０００−２６０５１９号、特公平４−３４９５３号、特公平４−３４５１３号、特公平４−３４５１２号、特開平１１−１７０６８６号、特開昭６０−６７１９０号、特開平７−２７６８０８号、特開２０００−９４８２９号、特表平８−５１２２５８号、特開平１１−３２１０９０号等に記載のものがあげられる。
【０１４９】
界面活性剤は、塗布助剤、剥離性改良剤、スベリ性改良剤あるいは帯電防止剤として機能する。界面活性剤については、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載がある。
界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。有機フルオロ化合物の例には、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例、フッ素油）および固体状フッ素化合物樹脂（例、四フッ化エチレン樹脂）が含まれる。有機フルオロ化合物については、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６１−２０９９４号、同６２−１３５８２６号の各公報に記載がある。
【０１５０】
硬膜剤としては特開平１−１６１２３６号公報の２２２頁、特開平９−２６３０３６号、特開平１０−１１９４２３号、特開２００１−３１０５４７号に記載されている材料などを用いることが出来る。
【０１５１】
その他の受像層に添加される添加剤としては、顔料分散剤、増粘剤、消泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、マット剤、硬膜剤等が挙げられる。尚、インク受容層は１層でも２層でもよい。
【０１５２】
記録紙及び記録フィルムには、バックコート層を設けることもでき、この層に添加可能な成分としては、白色顔料、水性バインダー、その他の成分が挙げられる。
バックコート層に含有される白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。
【０１５３】
バックコート層に含有される水性バインダーとしては、スチレン／マレイン酸塩共重合体、スチレン／アクリル酸塩共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。バックコート層に含有されるその他の成分としては、消泡剤、抑泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、耐水化剤等が挙げられる。
【０１５４】
インクジェット記録紙及び記録フィルムの構成層（バック層を含む）には、ポリマー微粒子分散物を添加してもよい。ポリマー微粒子分散物は、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のひび割れ防止のような膜物性改良の目的で使用される。ポリマー微粒子分散物については、特開昭６２−２４５２５８号、同６２−１３１６６４８号、同６２−１１００６６号の各公報に記載がある。ガラス転移温度が低い（４０℃以下の）ポリマー微粒子分散物を媒染剤を含む層に添加すると、層のひび割れやカールを防止することができる。また、ガラス転移温度が高いポリマー微粒子分散物をバック層に添加しても、カールを防止できる。
【０１５５】
本発明のインクセットを適用するインクジェットの記録方式に制限はなく、公知の方式例えば静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット）方式等に用いられる。
インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【０１５６】
本発明のインクジェット記録用インクは、インクジェット記録以外の用途に使用することもできる。例えば、ディスプレイ画像用材料、室内装飾材料の画像形成材料および屋外装飾材料の画像形成材料などに使用が可能である。
【０１５７】
ディスプレイ画像用材料としては、ポスター、壁紙、装飾小物（置物や人形など）、商業宣伝用チラシ、包装紙、ラッピング材料、紙袋、ビニール袋、パッケージ材料、看板、交通機関（自動車、バス、電車など）の側面に描画や添付した画像、ロゴ入りの洋服、等各種の物を指す。本発明の染料をディスプレイ画像の形成材料とする場合、その画像とは狭義の画像の他、抽象的なデザイン、文字、幾何学的なパターンなど、人間が認知可能な染料によるパターンをすべて含む。
【０１５８】
室内装飾材料としては、壁紙、装飾小物（置物や人形など）、照明器具の部材、家具の部材、床や天井のデザイン部材等各種の物を指す。本発明の染料を画像形成材料とする場合、その画像とは狭義の画像の他、抽象的なデザイン、文字、幾何学的なパターンなど、人間が認知可能な染料によるパターンをすべて含む。
【０１５９】
屋外装飾材料としては、壁材、ルーフィング材、看板、ガーデニング材料屋外装飾小物（置物や人形など）、屋外照明器具の部材等各種の物を指す。本発明の染料を画像形成材料とする場合、その画像とは狭義の画像ののみならず、抽象的なデザイン、文字、幾何学的なパターンなど、人間が認知可能な染料によるパターンをすべて含む。
【０１６０】
以上のような用途において、パターンが形成されるメディアとしては、紙、繊維、布（不織布も含む）、プラスチック、金属、セラミックス等種々の物を挙げることができる。染色形態としては、媒染、捺染、もしくは反応性基を導入した反応性染料の形で色素を固定化することもできる。この中で、好ましくは媒染形態で染色されることが好ましい。
【０１６１】
インクの製造において、染料などの添加物の溶解工程等に音波振動を加えることもできる。
音波振動とは、インクが記録ヘッドで加えられる圧力によって気泡を発生することを防止するため、記録ヘッドで受けるエネルギーと同等かそれ以上の音波エネルギーを予めインクの製造工程中に加えて気泡を除去しておくものである。
音波振動は、通常、振動数２０ｋＨｚ以上、好ましくは４０ｋＨｚ以上、より好ましくは５０ｋＨｚの超音波である。また音波振動により液に加えられるエネルギーは、通常、２×１０⁷Ｊ／ｍ³以上、好ましくは５×１０⁷Ｊ／ｍ³以上、より好ましくは１×１０⁸Ｊ／ｍ³以上である。また、音波振動の付与時間としては、通常、１０分〜１時間程度である。
【０１６２】
音波振動を加える工程は、染料を媒体に投入以降であれば何時行っても効果を示す。完成後のインクを一旦保存した後に音波振動を加えても効果を示す。しかし、染料を媒体中に溶解及び／又は分散する際に音波振動を付加することが、気泡除去の効果がより大きく、尚且つ音波振動により色素の媒体への溶解及び／又は分散が促進されるので好ましい。
即ち、上記少なくとも音波振動を加える工程は、染料を媒体中に溶解及び／又は分散する工程中でもその工程後であってもいずれの場合にも行うことができる。換言すれば、上記少なくとも音波振動を加える工程は、インク調製後に製品となるまでの間に任意に１回以上行うことができる。
【０１６３】
実施の形態としては媒体中に溶解及び／又は分散する工程は、前記染料を全媒体の一部分の媒体に溶解する工程と、残余の媒体を混合する工程とを有することが好ましく、上記少なくともいずれかの工程に音波振動を加えることが好ましく、染料を全媒体の一部分の媒体に溶解する工程に少なくとも音波振動を加えることが更に好ましい。
上記残余の溶媒を混合する工程は、単独工程でも複数工程でもよい。
また、本発明によるインク製造に加熱脱気あるいは減圧脱気を併用することは、インク中の気泡除去の効果を上げるので好ましい。加熱脱気工程あるいは減圧脱気工程は、残余の媒体を混合する工程と同時またはその後に実施することが好ましい。
音波振動を加える工程における、音波振動発生手段としては、超音波分散機等の公知の装置が挙げられる。
【０１６４】
本発明のインクを作製する際には、さらに調液した後に行われる、濾過により固形分であるゴミを除く工程が重要である。この作業には濾過フィルターを使用するが、このときの濾過フィルターとは、有効径が１μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下０．０５μｍ以上、特に好ましくは０．３μｍ以下０．２５μｍ以上のフィルターを用いる。フィルターの材質としては種々のものが使用できるが、特に水溶性染料のインクの場合には、水系の溶媒用に作製されたフィルターを用いるのが好ましい。中でも特にゴミの出にくい、ポリマー材料で作製されたフィルターを用いるのが好ましい。濾過法としては送液によりフィルターを通過させてもよいし、加圧濾過、減圧濾過のいずれの方法も利用可能である。
【０１６５】
この濾過後には溶液中に空気を取り込むことが多い。この空気に起因する泡もインクジェット記録において画像の乱れの原因となることが多いため、前述の脱泡工程を別途設けることが好ましい。脱泡の方法としては、濾過後の溶液を静置してもよいし、市販の装置などを用いた超音波脱泡や減圧脱泡等種々の方法が利用可能である。超音波による脱泡の場合は、好ましくは３０秒〜２時間、より好ましくは５分〜１時間程度脱泡操作を行うとよい。
これらの作業は、作業時におけるゴミの混入を防ぐため、クリーンルームもしくはクリーンベンチなどのスペースを利用して行うことが好ましい。本発明では特にクリーン度としてクラス１０００以下のスペースにおいてこの作業を行うことが好ましい。ここで「クリーン度」とは、ダストカウンターにより測定される値を指す。
【０１６６】
本発明におけるインクの記録材料上への打滴体積は０．１ｐｌ以上１００ｐｌ以下である。打滴体積の好ましい範囲は０．５ｐｌ以上５０ｐｌ以下であり、特に好ましい範囲は２ｐｌ以上５０ｐｌ以下である。
【０１６７】
本発明では、インクジェットの記録方式に制限はなく、公知の方式、例えば静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット(バブルジェット)方式等に用いられる。
インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。インクの打滴体積の制御は主にプリントヘッドにより行われる。
【０１６８】
例えばサーマルインクジェット方式の場合、プリントヘッドの構造で打滴体積を制御することが可能である。すなわち、インク室、加熱部、ノズルの大きさを変えることにより、所望のサイズで打滴することができる。またサーマルインクジェット方式であっても、加熱部やノズルの大きさが異なる複数のプリントヘッドを持たせることで、複数サイズの打滴を実現することも可能である。
ピエゾ素子を用いたドロップオンデマンド方式の場合、サーマルインクジェット方式と同様にプリントヘッドの構造上打滴体積を変えることも可能であるが、後述するようにピエゾ素子を駆動する駆動信号の波形を制御することにより、同じ構造のプリントヘッドで複数のサイズの打滴を行うことができる。
【０１６９】
本発明においてインクを、記録材料へ打滴するときの吐出周波数は１KHｚ以上である。
写真のように、高画質の画像を記録するためには、小さいインク滴で鮮鋭度の高い画像を再現するため、打滴密度を６００dpi（１インチあたりのドット数）以上とする必要がある。
一方、インクを複数のノズルを有するヘッドで打滴するにあたり、記録紙とヘッドが互いに直交する方向に移動して記録するタイプでは同時に駆動できるヘッドの数は数十から２００程度であり、ラインヘッドと呼ばれるヘッドが固定されたタイプでも数百であるという制約がある。これは駆動電力に制約があることや、ヘッドでの発熱が画像に影響を及ぼすため、多数のヘッドノズルを同時に駆動できないためである。
【０１７０】
ここで駆動周波数を高くすることにより、記録速度を上げることが可能である。
打滴周波数を制御するには、サーマルインクジェット方式の場合、ヘッドを加熱するヘッド駆動信号の周波数を制御することで可能である。
ピエゾ方式の場合、ピエゾを駆動する信号の周波数を制御することで可能である。
ピエゾヘッドの駆動に関して説明する。プリントすべき画像信号はプリンタ制御部により、打滴サイズ、打滴速度、打滴周波数が決定され、プリントヘッドを駆動する信号が作成される。駆動信号はプリントヘッドに供給される。打滴サイズ、打滴速度、打滴周波数は、ピエゾを駆動する信号により制御される。ここで打滴サイズと打滴速度は駆動波形の形状と振幅で決定され、周波数は信号の繰返し周期で決定される。
この打滴周波数を１０KHｚに設定すると、１００マイクロ秒ごとにヘッドは駆動され、４００マイクロ秒で１ラインの記録が終了する。記録紙の移動速度を４００マイクロ秒に１／６００インチすなわち約４２ミクロン移動するように設定することにより、１．２秒に１枚の速度でプリントすることが出来る。
【０１７１】
本発明が適用される印刷装置の構成、プリンタの構成に関しては、たとえば特開平11-170527に開示されるような様態が好適である。また、インクカートリッジに関しては、たとえば特開平5-229133に開示されるものが好適である。吸引およびその際に印字ヘッド２８を覆うキャップ等の構成に関しては、たとえば特開平7-276671に開示されるものが好適である。また、ヘッド近傍には特開平9-277552に開示されるような気泡を排除するためのフィルタを備えることが好適である。
また、ノズルの表面は特願2001-016738に記載されるような撥水処理を施すことが好適である。用途としては、コンピュータと接続されるプリンタであってもよいし、写真をプリントすることに特化した装置であってもよい。
【０１７２】
本発明のインクジェット記録方法は、上記一般式（１）で表される少なくとも１種の染料を水性媒体中に溶解及び／または分散してなるインクを含むインクジェット記録用インクセットを、平均打滴速度が２m/sec以上、好ましくは5m/sec以上で記録材料へ打滴するのが好ましい。
打滴速度を制御するには、ヘッドを駆動する波形の形状と振幅を制御することにより行う。
また複数の駆動波形を使い分けることにより、同じヘッドで複数のサイズの打滴を行うことができる。
【０１７３】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（実施例１）
＜ダークイエロー用インクの調液＞
下記の成分に脱イオン水を加え１リットルとした後、３０〜４０℃で加熱しながら１時間撹拌した。その後1mol/lの塩酸もしくは水酸化カリウムを用いてpHを8.8に調製し、平均孔径0.25μmのミクロフィルターで減圧濾過してダークイエロー用インク液を調製した。（ＤＹ−１）
Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１３２ 20.5g/l
Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー８６ 6.0g/l
本発明のシアン色素 （例示化合物154） 8.0g/l
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２ 6.0g/l
ジエチレングリコール 150g/l
尿素 37g/l
グリセリン 130g/l
トリエチレングリコールモノブチルエーテル 130g/l
トリエタノールアミン 6.9g/l
ベンゾトリアゾール 0.08g/l
PROXEL XL2 3.5g/l
サーフィノールSTG 10g/l
【０１７４】
次に上記インクをインクジェットプリンターＰＭ９２０Ｃ（ＥＰＳＯＮ社製）のカートリッジのダークイエロー部に装着し、同機にて富士写真フイルム（株）製インクジェットペーパーフォト光沢紙ＥＸに画像を印刷し、画像堅牢性の評価を行った。
【０１７５】
画像保存性については、ダークイエローの段階的に濃度を変化させたパッチからなる階段パッチ試料を作成し、この試料を用いて以下の評価を行った。
▲１▼光堅牢性は印字直後の画像濃度Ciを反射濃度計（X-rite 310）にて測定した後、高圧キセノン灯（アトラスエレクトリックデバイス社（米国、Atlas Electric Devices, Inc.）製のウエザーオーメータＣｉ６５Ａ５ｋｖ）に厚み６．５ｍｍのパイレックスガラスを通して画像面照度を８５ｋｌｕｘとした照射光を１０日照射した後、再び画像濃度Cfを測定し染料残存率Cf/Ci*100を求め評価を行った。染料残存率について反射濃度がステータスＡ青フィルター（以後Ｂフィルターと呼ぶ）光で測定したイエロー濃度の値で１，１．５，２の３点にて評価し、いずれの濃度でも、ダークイエロー中のシアン染料の残存率（ステータスＡ赤フィルター光すなわちＲフィルター光での測定値から算出）が７０％以上の場合をＡ、１又は２点が７０％未満の場合をＢ、全ての濃度で７０％未満の場合をＣとした。
【０１７６】
▲２▼熱堅牢性については、８０℃７０％ＲＨの条件下に１０日間、試料を強制経時させ、その前後での濃度を、上記X-rite 310にて測定し、染料残存率を求め評価した。染料残存率について反射濃度がＢフィルターで測定したイエローの値で１，１．５，２の３点にて評価し、いずれの濃度でも、ダークイエロー中のシアン染料の残存率（Ｒフィルター測定値から算出）が９０％以上の場合をＡ、１又は２点が９０％未満の場合をＢ、全ての濃度で９０％未満の場合をＣ、顕著な変色が認められた場合をＤとした。
【０１７７】
▲３▼オゾンガス耐性については、前記画像を形成した試料を、オゾンガス濃度が０．５ｐｐｍに設定された試験容器内に７日間放置し、オゾンガス試験容器に入れる前後の画像濃度（Ｒフィルター光濃度）を反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ）を用いて測定して染料残存率を求めて評価した。尚、前記反射濃度は、Ｂフィルター光で測定したイエロー濃度の値で１、１．５及び２．０の３点で測定した。オゾナイザーには市販の５ｋＶ交流電圧印加の高圧放電方式の装置を使用し、試験容器内のオゾンガス濃度は、ＡＰＰＬＩＣＳ製オゾンガスモニター（モデル：ＯＺＧ−ＥＭ−０１）を用いて設定した。
何れの濃度でも、ダークイエロー中のシアン染料の残存率（Ｒフィルター測定値から算出）が８０％以上の場合をＡ、１又は２点が８０％未満をＢ、全ての濃度で７０％未満の場合をＣとして、三段階で評価した。
【０１７８】
（実施例２）
実施例１において、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１３２をＣ．Ｉ．アシッドイエロー２３に変更した以外は、実施例１と同様にしてダークイエロー用インク（ＤＹ−２）を調製し、実施例１と同様にして試料を作成し、評価を行った。
【０１７９】
（実施例３）
実施例１において、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２を化合物Ａに変更した以外は、実施例１と同様にしてダークイエロー用インク（ＤＹ−３）を調製し、実施例１と同様にして試料を作成し、評価を行った。
【０１８０】
【化１６】

【０１８１】
（比較例１）
実施例１において、本発明に係るシアン色素（154）を、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９に変更した以外は、実施例１と同様にしてダークイエロー用インク（ＤＹ−４）を調製し、実施例１と同様にして試料を作成し、評価を行った。
【０１８２】
（比較例２）
実施例１において、本発明に係るシアン色素（154）を、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９に変更した以外は、実施例１と同様にしてダークイエロー用インク（ＤＹ−５）を調製し、実施例１と同様にして試料を作成し、評価を行った。
【０１８３】
（参考例１）
実施例１のダークイエローインクの代わりに、EPSON社製PM950Cのダークイエローインクを用いた以外は、実施例１と同様にして試料を作成し、評価を行った。
【０１８４】
得られた結果を表１２に示す。
【０１８５】
【表１２】

【０１８６】
表１２から、ダークイエローインクに一般式（Ｉ）のフタロシアニン染料を含有させた実施例１〜３は、いずれも光堅牢性、熱堅牢性及び耐酸化性を代表する耐オゾン堅牢性のいずれも優れていることが判る。なお、画質の評価は、下記実施例４にて行った。
（実施例４）
＜シアン用インク及びライトシアン用インクの調液＞
下記の成分に脱イオン水を加え１リッターとした後、３０〜４０℃で加熱しながら１時間撹拌した。その後1mol/lの塩酸もしくは水酸化カリウムを用いてpHを8.8に調製し、平均孔径0.25μmのミクロフィルターで減圧濾過してシアン用インク液Ｃ−１を調製した。
本発明のシアン色素 （例示化合物154） 68.0g/l
ジエチレングリコール 150g/l
尿素 37g/l
グリセリン 130g/l
トリエチレングリコールモノブチルエーテル 130g/l
トリエタノールアミン 6.9g/l
ベンゾトリアゾール 0.08g/l
PROXEL XL2 3.5g/l
サーフィノールSTG 10g/l
また、上記処方で本発明のシアン色素（154）を17.5g/lに減量したライトシアン用インクＬＣ−１を調整した。
【０１８７】
これらのインクをインクジェットプリンターＰＭ９２０Ｃ（ＥＰＳＯＮ社製）のカートリッジに詰め、同機にて富士写真フイルム（株）製インクジェットペーパーフォト光沢紙ＥＸに画像を印刷し、画質の評価を行った。
使用したインクを、表１３に示した。
【０１８８】
【表１３】

【０１８９】
画質の評価は、前記X-Rite濃度計で測定した反射濃度でイエロー、マゼンタ、シアンの濃度が１．０になる様に評価画像を印字した試料（グレー画像）と、人物の顔の写真画像を作成し、以下の評価を行った。
▲１▼光堅牢性は、前記の高圧キセノン灯による画像面照度が８５ｋｌｕｘの照射光で、画像を１０日照射し、照射の前後のグレー画像の色度（L*a*b*）を色度計（X-rite 950）を用いて測定し、色度の変化△Ｅを算出する。△Ｅが７以下の場合をＡ、７を超え１５以下の場合をＢ、１５を超える場合をＣとした。また、人物画像についても、上記条件でキセノン光を照射し、照射前後での肌色の変化を目視で官能評価を行った。
【０１９０】
▲２▼熱堅牢性については、８０℃７０％ＲＨの条件下に１０日間、試料を強制経時させ、その前後でのグレー画像の色度を上記X-rite 950にて測定し、色度の変化△Ｅを算出する。△Ｅが７以下の場合をＡ、７を超え１５以下の場合をＢ、１５を超える場合をＣとした。また、人物画像についても、上記条件で処理し、処理前後での肌色の変化を目視で官能評価を行った。
【０１９１】
▲３▼耐オゾン性については、前記画像を形成した試料を、オゾンガス濃度が０．５ｐｐｍに設定された試験容器内に７日間放置し、オゾンガス試験の前後のグレー画像の色度（L*a*b*）を上記X-rite 950を用いて測定し、色度の変化△Ｅを算出する。△Ｅが７以下の場合をＡ、７を超え１５以下の場合をＢ、１５を超える場合をＣとした。また、人物画像についても、上記条件で処理し、処理前後での肌色の変化を目視で官能評価を行った。
【０１９２】
得られた結果を表１４に示す。
【０１９３】
【表１４】

【０１９４】
本発明のインク組成物は、ダークイエローインク中に堅牢性の良い一般式（Ｉ）のシアン染料を用いることで、さらにはシアンインクにも用いることにより、光や熱、オゾンに対するグレーや肌色の色相の変化が改良されることがわかる。
【０１９５】
【発明の効果】
一般式（Ｉ）の特定構造のフタロシアニン染料の少なくとも一つをダ−クイエローインク中に含有する本発明のインクセットによる記録は、画像の品質が高く、しかも熱安定性、光堅牢性及び耐酸化性がともに優れ、保存中にもカラーバランスの経時変化が少ない。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an ink-jet ink set and an ink-jet recording method having high quality of recorded images and excellent storage stability of the obtained images. In particular, the present invention relates to an ink-jet ink set and an ink-jet recording method in which an image is robust even in an oxidative environment and in particular, there is little change in gray hue.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the spread of computers, inkjet printers are widely used for printing on paper, film, cloth, etc. not only in offices but also at home.
Ink jet recording methods include a method of ejecting droplets by applying pressure with a piezo element, a method of ejecting droplets by generating bubbles in ink by heat, a method of using ultrasonic waves, or a droplet by electrostatic force. There is a method of sucking and discharging. As these inks for inkjet recording, water-based inks, oil-based inks, or solid (melting type) inks are used. Among these inks, water-based inks are mainly used from the viewpoints of production, handleability, odor, safety, and the like.
[0003]
The colorant used in these inks for ink jet recording has high solubility in solvents, high density recording, good hue, light, heat, air, water and chemicals. Excellent fastness, good fixability to image-receiving materials, low bleeding, excellent storage stability as ink, no toxicity, high purity, and availability at low cost It is requested. However, it is extremely difficult to search for colorants that meet these requirements at a high level. In particular, a colorant having a good cyan hue and excellent light fastness is strongly desired.
[0004]
Various dyes and pigments have already been proposed and actually used for inkjet, but no colorant that satisfies all the requirements has yet been discovered. Conventionally well-known dyes and pigments having a color index (C.I.) number are difficult to achieve both hue and fastness required for ink for inkjet recording. However, a cyan dye that is excellent in color fastness and satisfactory fastness has not yet been obtained.
[0005]
On the other hand, in order to improve the quality of images, recording is performed using an ink (for example, dark yellow ink) in which a small amount of dye (or pigment) mixed with a main component dye (or pigment) is mixed in one of the ink sets An inkjet recording method to be performed has been proposed. However, when using an ink in which a plurality of dyes (or pigments) are mixed, the difference in dye fastness of each dye (or pigment) in the ink composition and possibly the interaction between each dye (or pigment). For this reason, the color tone changes over time, and the degree of change varies depending on the image density. Therefore, even if the inkjet printer is controlled by image processing software, it cannot be corrected completely. It has been found that there is a problem that an undesirable color balance change is caused, and as a result, the neutral color (also called gray), which is the basis of the color image quality, is tinted and the image quality is significantly deteriorated.
Such deterioration of the recorded image over time is promoted by high temperature, high humidity, high illumination, aeration to an oxidizing atmosphere such as ozone gas, etc., so that the dye (or pigment) in the ink composition Therefore, there is a demand for image fastness that is excellent in thermal stability, light fastness, and oxidation resistance, and that there is no change in neutral color with time, that is, color balance does not change.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The problem to be solved by the present invention is made from the above background, and the quality of the recorded image is high, and the storage stability (thermal stability, light fastness and oxidation resistance) of the obtained image is high. It is an object to provide an ink-jet ink set and an ink-jet recording method that are excellent and have little color balance change with time.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of searching for a dye material that can avoid or reduce the above-described defects, the present inventor is not only robust but also does not affect the fastness even if it coexists with other dye materials. No pigment material was found and on this basis the object of the present invention could be achieved. That is, the present invention is the following ink jet ink set and ink jet recording method.
1) An ink set for inkjet recording comprising a plurality of inks containing at least a dye, a water-miscible organic solvent and water, wherein the ink set comprises at least yellow, magenta, cyan, black, dark yellow inks; In the dark yellow ink, the following general formula (I)Water solubleAn ink set for ink-jet recording comprising a cyan dye.
[0008]
Formula (I)
[Chemical 2]

[0009]
  In general formula (I), X₁, X₂, X₃And X₄Each independently represents -SO-Z, -SO substituted at the β-position of the phthalocyanine skeleton.₂-Z, -SO₂NR₁R₂, Sulfo group, -CONR₁R₂Or -CO₂R₁Represents. Z is a substituted or unsubstituted alkyl group, substituted or unsubstituted cycloalkyl group, substituted or unsubstituted alkenyl group, substituted or unsubstituted aralkyl group, substituted or unsubstituted aryl group, or substituted or unsubstituted Represents a heterocyclic group. R₁And R₂Each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group. When a plurality of Z are present, they may be the same or different. Y₁, Y₂, Y₃And Y₄Each independently represents a monovalent substituent. X₁~ X₄And Y₁~ Y₄When a plurality of any of these are present, they may be the same or different. M is a hydrogen atom, a metal atom or an oxide, hydroxide or halide thereof. M is a hydrogen atom, a metal atom or an oxide, hydroxide or halide thereof.
a₁~ A₄And b₁~ B₄Are each X₁~ X₄And Y₁~ Y₄Represents the number of substituents of₁~ A₄Are each independently an integer of 0 to 4, and all are not 0 at the same time, b₁~ B₄Are each independently an integer of 0 to 4.
2) represented by general formula (I)Water solubleIn the cyan dye, the substituent X₁, X₂, X₃And X₄At least one of -SO₂-Z or -SO₂NR₁R₂(However, R₁R₂2. The ink set for ink-jet recording as described in 1 above, wherein both are hydrogen atoms.
[0010]
3) For dark yellow and magenta inks, the general formula (1)Water soluble3. The ink set for inkjet recording according to 1 or 2 above, which contains at least one cyan dye.
[0011]
  41) The above-mentioned 1), wherein the ink set comprises at least yellow, dark yellow, magenta, light magenta, cyan, light cyan and black inks.3) one ofThe ink set for inkjet recording as described in 2.
  51) above4An ink jet recording method using the ink set for ink jet recording according to any one of the above.
[0012]
  6) An ink jet recording method for recording an image on an image receiving material by ejecting ink droplets on an image receiving material having an image receiving layer containing white inorganic pigment particles on a support in accordance with a recording signal. ) ~4The ink of the ink set for inkjet recording according to any one of the above)5) Inkjet recording method.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
First, the phthalocyanine dye represented by the above general formula (I) that is used in the dark yellow ink of the inkjet ink set of the present invention and satisfies the problem of image fastness of the present invention will be described. In general, phthalocyanine dyes are known as fast dyes, but when used as ink jet recording dyes, they are also known to be inferior in fastness to ozone gas.
The phthalocyanine dye used in the present invention introduces an electron withdrawing group into the phthalocyanine skeleton to make the oxidation potential nobler than 1.0 V (vs SCE) in order to lower the reactivity with ozone which is an electrophile. It is desirable. The oxidation potential is preferably as noble, more preferably noble than the oxidation potential of 1.1 V (vs SCE), and most preferably nob of 1.2 V (vs SCE).
[0014]
A person skilled in the art can easily measure the value of the oxidation potential (Eox). Regarding this method, see, for example, P.I. Delahay, "New Instrumental Methods in Electrochemistry" (published by Interscience Publishers, 1954). J. et al. "Electrochemical Methods" by Bard et al. (Published by John Wiley & Sons, 1980), "Electrochemical Measurement Method" by Akira Fujishima et al. (Published by Gihodo Publishing Co., Ltd., 1984), and the like.
[0015]
Specifically, the oxidation potential is 1 × 10 5 for a test sample in a solvent such as dimethylformamide or acetonitrile containing a supporting electrolyte such as sodium perchlorate or tetrapropylammonium perchlorate.^-Four~ 1x10^-6It is dissolved at a concentration of mol / liter and measured as a value for SCE (saturated calomel electrode) using cyclic voltammetry or direct current polarography. This value may deviate by several tens of mil volts due to the influence of the liquid potential difference or the liquid resistance of the sample solution. However, the reproducibility of the potential can be ensured by inserting a standard sample (for example, hydroquinone).
In order to uniquely define the potential, in the present invention, 0.1 moldm is used.^-3In dimethylformamide containing tetrapropylammonium perchlorate as the supporting electrolyte (the concentration of the dye is 0.001 moldm^-3) Is the oxidation potential of the dye (vs SCE) measured by direct current polarography.
[0016]
The value of Eox (oxidation potential) represents the ease of transfer of electrons from the sample to the electrode, and the larger the value (the higher the oxidation potential), the less transfer of electrons from the sample to the electrode, in other words, less oxidation. Represents that. In relation to the structure of the compound, the oxidation potential becomes more noble by introducing an electron withdrawing group, and the oxidation potential becomes lower by introducing an electron donating group. In the present invention, in order to lower the reactivity with ozone which is an electrophile, it is desirable to introduce an electron withdrawing group into the phthalocyanine skeleton to make the oxidation potential more noble. Therefore, by using Hammett's substituent constant σp value, which is a measure of the electron withdrawing property and electron donating property of a substituent, by introducing a substituent having a large σp value such as a sulfinyl group, a sulfonyl group, and a sulfamoyl group. It can be said that the oxidation potential can be made more noble.
Also for the reason of such potential adjustment, it is preferable to use the phthalocyanine dye represented by the general formula (I).
[0017]
  The compound of the general formula (I) used in the present invention will be described in more detail.
In general formula (I), X₁, X₂, X₃And X₄Are independent of each otherSubstitute at the β-position of the phthalocyanine skeleton-SO-Z, -SO₂-Z, -SO₂NR₁R₂, Sulfo group, -CONR₁R₂Or -CO₂R₁Represents. Among these substituents, —SO—Z, —SO₂-Z, -SO₂NR₁R₂And -CONR₁R₂In particular, -SO₂-Z and -SO₂NR₁R₂Is preferred, -SO₂-Z is most preferred. Here, a representing the number of substituents₁~ A₄X represents a number greater than or equal to 2₁~ X₄Among them, a plurality of them may be the same or different, and each independently represents any of the above groups. X₁, X₂, X₃And X₄Each may be exactly the same substituent or, for example, X₁, X₂, X₃And X₄Is all -SO₂-Z, and each Z includes a different one, may be the same type of substituent, but may be partially different from each other, or may be different from each other, for example -SO₂-Z and -SO₂NR₁R₂May be included.
[0018]
Z is independently substituted or unsubstituted alkyl group, substituted or unsubstituted cycloalkyl group, substituted or unsubstituted alkenyl group, substituted or unsubstituted aralkyl group, substituted or unsubstituted aryl group, substituted Alternatively, it represents an unsubstituted heterocyclic group. Preferred are a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, and a substituted or unsubstituted heterocyclic group. Among them, a substituted alkyl group, a substituted aryl group, and a substituted heterocyclic group are most preferred.
R above₁, R₂Each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group. Of these, a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, and a substituted or unsubstituted heterocyclic group are preferable. Among them, a hydrogen atom, a substituted alkyl group, a substituted aryl group, and a substituted heterocyclic group are preferable. A cyclic group is more preferable. However, R₁, R₂Are all preferably hydrogen atoms.
[0019]
R₁, R₂And the substituted or unsubstituted alkyl group represented by Z is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms. In particular, a branched alkyl group is preferred because of increasing the solubility of the dye and the ink stability, and particularly preferred is a case having an asymmetric carbon (use in racemic form). Examples of the substituent include Z and R described later.₁, R₂, Y₁, Y₂, Y_ThreeAnd Y_FourAre the same as the substituents in the case where can further have a substituent. Of these, a hydroxyl group, an ether group, an ester group, a cyano group, an amide group, and a sulfonamide group are particularly preferable because they enhance the association of the dye and improve the fastness. In addition, you may have a halogen atom and an ionic hydrophilic group. The number of carbon atoms of the alkyl group does not include the carbon atom of the substituent, and the same applies to other groups.
[0020]
R₁, R₂The substituted or unsubstituted cycloalkyl group represented by Z and Z is preferably a cycloalkyl group having 5 to 30 carbon atoms. In particular, the case of having an asymmetric carbon (use in a racemic form) is particularly preferable because of increasing the solubility of the dye and the ink stability. Examples of the substituent include Z and R described later.₁, R₂, Y₁, Y₂, Y_ThreeAnd Y_FourAre the same as the substituents in the case where can further have a substituent. Among these, a hydroxyl group, an ether group, an ester group, a cyano group, an amide group, and a sulfonamide group are particularly preferable because they increase the association property of the dye and improve the fastness. In addition, you may have a halogen atom and an ionic hydrophilic group.
[0021]
R₁, R₂The substituted or unsubstituted alkenyl group represented by Z and Z is preferably an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms. In particular, a branched alkenyl group is preferred because it increases the solubility of the dye and the ink stability, and particularly preferred is a case having an asymmetric carbon (use in a racemic form). Examples of the substituent include Z and R described later.₁, R₂, Y₁, Y₂, Y_ThreeAnd Y_FourAre the same as the substituents in the case where can further have a substituent. Among these, a hydroxyl group, an ether group, an ester group, a cyano group, an amide group, and a sulfonamide group are particularly preferable because they increase the association property of the dye and improve the fastness. In addition, you may have a halogen atom and an ionic hydrophilic group.
[0022]
R₁, R₂The substituted or unsubstituted aralkyl group represented by Z and Z is preferably an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms. In particular, a branched aralkyl group is preferred because it increases the solubility of the dye and the ink stability, and particularly preferred is a case having an asymmetric carbon (use in a racemic form). Examples of the substituent include Z and R described later.₁, R₂, Y₁, Y₂, Y_ThreeAnd Y_FourAre the same as the substituents in the case where can further have a substituent. Among these, a hydroxyl group, an ether group, an ester group, a cyano group, an amide group, and a sulfonamide group are particularly preferable because they increase the association property of the dye and improve the fastness. In addition, you may have a halogen atom and an ionic hydrophilic group.
[0023]
R₁, R₂The substituted or unsubstituted aryl group represented by Z and Z is preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms. Examples of the substituent include Z and R described later.₁, R₂, Y₁, Y₂, Y_ThreeAnd Y_FourAre the same as the substituents in the case where can further have a substituent. Among these, an electron-withdrawing group is particularly preferable because the oxidation potential of the dye is noble and fastness is improved. Examples of the electron-withdrawing group include those having a positive Hammett's substituent constant σp value. Among them, a halogen atom, a heterocyclic group, a cyano group, a carboxyl group, an acylamino group, a sulfonamido group, a sulfamoyl group, a carbamoyl group, a sulfonyl group, an imide group, an acyl group, a sulfo group, and a quaternary ammonium group are preferable, and a cyano group , Carboxyl group, sulfamoyl group, carbamoyl group, sulfonyl group, imide group, acyl group, sulfo group, and quaternary ammonium group are more preferable.
[0024]
R₁, R₂The heterocyclic group represented by Z and Z is preferably a 5-membered or 6-membered ring, and they may be further condensed. Further, it may be an aromatic heterocyclic ring or a non-aromatic heterocyclic ring. R below₁, R₂And the heterocyclic group represented by Z is exemplified in the form of a heterocyclic ring by omitting the substitution position, but the substitution position is not limited. For example, in the case of pyridine, the 2-position, the 3-position, the 4-position Can be substituted. Pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, triazine, quinoline, isoquinoline, quinazoline, cinnoline, phthalazine, quinoxaline, pyrrole, indole, furan, benzofuran, thiophene, benzothiophene, pyrazole, imidazole, benzimidazole, triazole, oxazole, benzoxazole, thiazole Benzothiazole, isothiazole, benzisothiazole, thiadiazole, isoxazole, benzisoxazole, pyrrolidine, piperidine, piperazine, imidazolidine, thiazoline and the like. Among them, an aromatic heterocyclic group is preferable, and preferable examples thereof are exemplified in the same manner as described above. Examples include isothiazole and thiadiazole. They may have a substituent, and examples of the substituent include Z and R described later.₁, R₂, Y₁, Y₂, Y_ThreeAnd Y_FourAre the same as the substituents in the case where can further have a substituent. Preferred substituents are the same as those of the aryl group, and more preferred substituents are the same as the more preferred substituent of the aryl group.
[0025]
Y₁, Y₂, Y_ThreeAnd Y_FourAre each independently a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, aralkyl group, aryl group, heterocyclic group, cyano group, hydroxyl group, nitro group, amino group, alkylamino group, alkoxy group , Aryloxy group, acylamino group, arylamino group, ureido group, sulfamoylamino group, alkylthio group, arylthio group, alkoxycarbonylamino group, sulfonamido group, carbamoyl group, sulfamoyl group, sulfonyl group, alkoxycarbonyl group, complex Ring oxy group, azo group, acyloxy group, carbamoyloxy group, silyloxy group, aryloxycarbonyl group, aryloxycarbonylamino group, imide group, heterocyclic thio group, phosphoryl group, acyl group, carboxyl group, or sulfo group Things can, each of which may further have a substituent.
[0026]
Among these, a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a cyano group, an alkoxy group, an amide group, a ureido group, a sulfonamide group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, an alkoxycarbonyl group, a carboxyl group, and a sulfo group are preferable. In particular, a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a carboxyl group and a sulfo group are preferable, and a hydrogen atom is most preferable.
[0027]
Z, R₁, R₂, Y₁, Y₂, Y_ThreeAnd Y_FourWhen is a group that can further have a substituent, it may further have the following substituents.
[0028]
A linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a linear or branched aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms, a linear or branched alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, and a linear chain having 2 to 12 carbon atoms Or a branched alkynyl group, a linear or branched cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, a linear or branched cycloalkenyl group having 3 to 12 carbon atoms (the above groups having a branched chain are dissolved in the dye) Among these groups, specific examples of the above groups are methyl, ethyl, propyl, isopropyl, and sec-butyl groups. , T-butyl group, 2-ethylhexyl group, 2-methylsulfonylethyl group, 3-phenoxypropyl group, trifluoromethyl group, cyclopentyl group), halogen atom (for example, salt) Elementary atom, bromine atom), aryl group (for example, phenyl group, 4-t-butylphenyl group, 2,4-di-t-amylphenyl group), heterocyclic group (for example, imidazolyl group, pyrazolyl group, triazolyl group) 2-furyl group, 2-thienyl group, 2-pyrimidinyl group, 2-benzothiazolyl group),
[0029]
Cyano group, hydroxyl group, nitro group, carboxy group, amino group, alkyloxy group (for example, methoxy group, ethoxy group, 2-methoxyethoxy group, 2-methanesulfonylethoxy group), aryloxy group (for example, phenoxy group, 2-methylphenoxy group, 4-t-butylphenoxy group, 3-nitrophenoxy group, 3-t-butyloxycarbamoylphenoxy group, 3-methoxycarbamoyl group), acylamino group (for example, acetamido group, benzamide group, 4- (3-t-butyl-4-hydroxyphenoxy) butanamide group), alkylamino group (for example, methylamino group, butylamino group, diethylamino group, methylbutylamino group), anilino group (for example, phenylamino group, 2- Chloroanilino group, ureido group (for example, Fe Luureido group, methylureido group, N, N-dibutylureido group), sulfamoylamino group (for example, N, N-dipropylsulfamoylamino group), alkylthio group (for example, methylthio group, octylthio group, 2-phenoxy) Ethylthio group), arylthio group (for example, phenylthio group, 2-butoxy-5-t-octylphenylthio group, 2-carboxyphenylthio group), alkyloxycarbonylamino group (for example, methoxycarbonylamino group), sulfonamide A group (for example, methanesulfonamide group, benzenesulfonamide group, p-toluenesulfonamide group),
[0030]
Carbamoyl group (for example, N-ethylcarbamoyl group, N, N-dibutylcarbamoyl group), sulfamoyl group (for example, N-ethylsulfamoyl group, N, N-dipropylsulfamoyl group, N-phenylsulfamoyl group) ), Sulfonyl group (for example, methanesulfonyl group, octanesulfonyl group, benzenesulfonyl group, toluenesulfonyl group), alkyloxycarbonyl group (for example, methoxycarbonyl group, butyloxycarbonyl group), heterocyclic oxy group (for example, 1- Phenyltetrazole-5-oxy group, 2-tetrahydropyranyloxy group), azo group (for example, phenylazo group, 4-methoxyphenylazo group, 4-pivaloylaminophenylazo group, 2-hydroxy-4-propanoyl) Phenylazo group), acyloxy group (example) If, acetoxy group), carbamoyloxy group (e.g., N- methylcarbamoyl group, N- phenylcarbamoyl group),
[0031]
Silyloxy group (for example, trimethylsilyloxy group, dibutylmethylsilyloxy group), aryloxycarbonylamino group (for example, phenoxycarbonylamino), imide group (for example, N-succinimide group, N-phthalimide group), heterocyclic thio group ( For example, 2-benzothiazolylthio group, 2,4-di-phenoxy-1,3,5-triazole-6-thio group, 2-pyridylthio group), sulfinyl group (for example, 3-phenoxypropylsulfinyl group), Phosphonyl group (for example, phenoxyphosphonyl group, octyloxyphosphonyl group, phenylphosphonyl group), aryloxycarbonyl group (for example, phenoxycarbonyl group), acyl group (for example, acetyl group, 3-phenylpropanoyl group, benzoyl) Group), ionic hydrophilic group ( Eg to a carboxyl group, a sulfo group, a phosphono group and a quaternary ammonium group).
[0032]
  The phthalocyanine dye represented by the general formula (I) is water-soluble.WhatIt preferably has an ionic hydrophilic group. Examples of the ionic hydrophilic group include a sulfo group, a carboxyl group, a phosphono group, and a quaternary ammonium group. As the ionic hydrophilic group, a carboxyl group, a phosphono group, and a sulfo group are preferable, and a carboxyl group and a sulfo group are particularly preferable. The carboxyl group, phosphono group and sulfo group may be in the form of a salt. Examples of counter ions forming the salt include ammonium ions, alkali metal ions (for example, lithium ions, sodium ions, potassium ions) and organic cations. (For example, tetramethylammonium ion, tetramethylguanidinium ion, tetramethylphosphonium). Among the counter ions, alkali metal ions are preferable, and lithium ions are particularly preferable because they increase the solubility of the dye and improve the ink stability.
The number of ionic hydrophilic groups is preferably at least two in one molecule of phthalocyanine dye, and particularly preferably at least two sulfo groups and / or carboxyl groups.
[0033]
a₁~ A_FourAnd b₁~ B_FourAre each X₁~ X_FourAnd Y₁~ Y_FourRepresents the number of substituents. a₁~ A_FourEach independently represents an integer of 0 to 4, but not all 0 at the same time. b₁~ B_FourEach independently represents an integer of 0 to 4. A₁~ A_FourAnd b₁~ B_FourX is an integer greater than or equal to 2, X₁~ X_FourAnd Y₁~ Y_FourAny one of these will be present, and they may be the same or different.
[0034]
a₁And b₁Is a₁+ B₁= 4 is satisfied. Particularly preferred is a₁Represents 1 or 2, b₁Is a combination representing 3 or 2, of which a₁Represents 1 and b₁The combination in which represents 3 is most preferable.
a₂And b₂, A_ThreeAnd b_Three, A_FourAnd b_FourIn each combination of a₁And b₁The combination is the same as the above combination, and the preferred combination is also the same.
[0035]
M represents a hydrogen atom, a metal element or an oxide, hydroxide or halide thereof.
What is preferable as M is a metal element other than a hydrogen atom, such as Li, Na, K, Mg, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi and the like can be mentioned. Preferred examples of the oxide include VO and GeO. As the hydroxide, Si (OH)₂, Cr (OH)₂, Sn (OH)₂Etc. are preferable. Further, as halides, AlCl, SiCl₂, VCl, VCl₂, VOCl, FeCl, GaCl, ZrCl and the like. Of these, Cu, Ni, Zn, Al and the like are preferable, and Cu is most preferable.
[0036]
In addition, Pc (phthalocyanine ring) may form a dimer (for example, Pc-MLM-Pc) or a trimer via L (a divalent linking group), and M at that time is Each may be the same or different.
[0037]
The divalent linking group represented by L includes an oxy group —O—, a thio group —S—, a carbonyl group —CO—, and a sulfonyl group —SO.₂-, Imino group -NH-, methylene group -CH₂-And groups formed by combining these are preferred.
[0038]
As for the preferred combination of substituents of the compound represented by the general formula (I), a compound in which at least one of various substituents is the preferred group is preferred, and more various substituents are preferred groups. Certain compounds are more preferred, and compounds in which all substituents are the preferred groups are most preferred.
[0039]
Among the phthalocyanine dyes represented by the general formula (I), a phthalocyanine dye having a structure represented by the general formula (II) is more preferable. The phthalocyanine dye represented by formula (II) particularly suitable for the present invention is described in detail below.
Formula (II)
[0040]
[Chemical 3]

[0041]
In the general formula (II), X₁₁~ X₁₄, Y₁₁~ Y₁₈, M₁Is the general formula (I)
X in₁~ X_Four, Y₁~ Y_Four, And M are synonymous with each other. a₁₁~ A₁₄Each independently represents an integer of 1 or 2.
[0042]
In the general formula (II), X₁₁~ X₁₄, Y₁₁~ Y₁₈Is X in the general formula (I)₁~ X_Four, Y₁~ Y_FourAre also synonymous with each other, and preferred examples are also the same. Moreover, M is synonymous with M in general formula (I), and its preferable example is also the same.
[0043]
In general formula (II), a₁₁~ A₁₄Are each independently an integer of 1 or 2, preferably a₁₁+ A₁₂+ A₁₃+ A₁₄Is 4 or more and 6 or less. Particularly preferably a₁₁= A₁₂= A₁₃= A₁₄= 1.
[0044]
X₁₁, X₁₂, X₁₃And X₁₄Each may be exactly the same substituent or, for example, X₁, X₂, X_ThreeAnd X_FourIs all -SO₂-Z, and each Z includes a different one, may be the same type of substituent, but may be partially different from each other, or may be different from each other, for example -SO₂-Z and -SO₂NR₁R₂May be included.
Among the phthalocyanine dyes represented by the general formula (II), particularly preferred combinations of substituents are as follows.
[0045]
X₁₁~ X₁₄As, independently, -SO-Z, -SO₂-Z, -SO₂NR₁R₂Or -CONR₁R₂In particular, -SO₂-Z or -SO₂NR₁R₂Is preferred, -SO₂-Z is most preferred.
[0046]
Z is independently preferably a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heterocyclic group, and among them, a substituted alkyl group, a substituted aryl group, or a substituted heterocyclic group Is most preferred. In particular, the case of having an asymmetric carbon in the substituent (use in a racemic form) is preferable because of increasing the solubility of the dye and the ink stability. In addition, for the reason of increasing the association property and improving the fastness, it is preferable that a hydroxyl group, an ether group, an ester group, a cyano group, an amide group, or a sulfonamide group have in the substituent.
[0047]
R₁And R₂Each independently is preferably a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heterocyclic group, and among them, a hydrogen atom, a substituted alkyl group, or a substituted aryl group A substituted heterocyclic group is more preferred. However, R₁And R₂It is not preferable that both are hydrogen atoms. In particular, the case of having an asymmetric carbon in the substituent (use in a racemic form) is preferable because of increasing the solubility of the dye and the ink stability. In addition, for the reason of increasing the association property and improving the fastness, it is preferable that a hydroxyl group, an ether group, an ester group, a cyano group, an amide group, or a sulfonamide group have in the substituent.
[0048]
Y₁₁~ Y₁₈Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a cyano group, an alkoxy group, an amide group, a ureido group, a sulfonamide group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, an alkoxycarbonyl group, a carboxyl group, and a sulfo group. In particular, a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a carboxyl group, or a sulfo group is preferable, and a hydrogen atom is most preferable.
a₁₁~ A₁₄Are each independently preferably 1 or 2, particularly preferably all 1.
M represents a hydrogen atom, a metal element or an oxide, hydroxide or halide thereof, and Cu, Ni, Zn and Al are particularly preferable, and Cu is particularly preferable.
[0049]
  The phthalocyanine dye represented by the general formula (II) is water-soluble.WhatIt preferably has an ionic hydrophilic group. Examples of the ionic hydrophilic group include a sulfo group, a carboxyl group, a phosphono group, and a quaternary ammonium group. As the ionic hydrophilic group, a carboxyl group, a phosphono group, and a sulfo group are preferable, and a carboxyl group and a sulfo group are particularly preferable. The carboxyl group, phosphono group, and sulfo group may be in the form of a salt. Examples of counter ions that form a salt include ammonium ions, alkali metal ions (eg, lithium ions, sodium ions, potassium ions), and organic cations. (Eg, tetramethylammonium ion, tetramethylguanidinium ion, tetramethylphosphonium). Among the counter ions, alkali metal ions are preferable, and lithium ions are particularly preferable because they increase the solubility of the dye and improve the ink stability.
As the number of ionic hydrophilic groups, it is preferable to have at least two phthalocyanine dye molecules, and it is particularly preferable to have at least two sulfo groups and / or carboxyl groups.
[0050]
As for the preferred combination of substituents of the compound represented by the general formula (II), a compound in which at least one of various substituents is the preferred group is preferred, and more various substituents are preferred groups. Certain compounds are more preferred, and compounds in which all substituents are the preferred groups are most preferred.
[0051]
The chemical structure of the phthalocyanine dye according to the present invention includes an electron-withdrawing group such as a sulfinyl group, a sulfonyl group, and a sulfamoyl group, at least one for each of the four benzene rings of phthalocyanine, and σp of the substituent of the entire phthalocyanine skeleton. It is preferable to introduce so that the sum of the values is 1.6 or more.
Hammett's substituent constant σp value will be described briefly. Hammett's rule is a method described in 1935 by L. E. in order to quantitatively discuss the effect of substituents on the reaction or equilibrium of benzene derivatives. P. A rule of thumb proposed by Hammett, which is widely accepted today. Substituent constants determined by Hammett's rule include a σp value and a σm value, and these values can be found in many general books. A. Dean, “Lange's Handbook of Chemistry”, 12th edition, 1979 (Mc Graw-Hill) and “Chemicals” special edition, 122, 96-103, 1979 (Nankodo).
[0052]
The phthalocyanine derivative represented by the general formula (I) inevitably has different introduction positions and numbers of substituents Xn (n = 1 to 4) and Ym (m = 1 to 4) depending on the synthesis method. Mixtures are common, so the general formula often represents a statistical average of these analog mixtures. In the present invention, it has been found that a specific mixture is particularly preferable when these analog mixtures are classified into the following three types. That is, the phthalocyanine dye analog mixtures represented by the general formulas (I) and (II) are defined by classifying them into the following three types based on the substitution positions.
[0053]
(1) β-position substitution type: phthalocyanine dye having a specific substituent at the 2 and / or 3 position, 6 and / or 7 position, 10 and / or 11 position, 14 and / or 15 position.
(2) α-position substitution type: phthalocyanine dye having a specific substituent at 1 and / or 4 position, 5 and / or 8 position, 9 and / or 12 position, 13 and / or 16 position.
(3) α, β-position mixed substitution type: a phthalocyanine dye having a specific substituent without regularity at positions 1 to 16.
[0054]
In the present specification, when describing derivatives of phthalocyanine dyes having different structures (particularly, different substitution positions), the β-position substitution type, α-position substitution type, and α, β-position mixed substitution type are used. .
[0055]
Examples of the phthalocyanine derivative used in the present invention include “Phthalocyanine—Chemistry and Function” (P. 1-62), C.K. C. Leznoff-A. B. P. Lever co-authored, published by VCH, “Phthalogicanes-Properties and Applications” (P. 1-54), etc., can be synthesized by combining quoted or similar methods.
[0056]
The phthalocyanine compounds represented by the general formula (I) used in the present invention are disclosed in World Patent Nos. 00/17275, 00/08103, 00/08101, 98/41853, and JP-A-10-36471. As described, it can be synthesized, for example, through sulfonation, sulfonyl chlorideation, and amidation reaction of an unsubstituted phthalocyanine compound. In this case, sulfonation can occur at any position of the phthalocyanine nucleus, and the number of sulfonation is difficult to control. Therefore, when a sulfo group is introduced under such reaction conditions, the position and number of the sulfo group introduced into the product cannot be specified, and a mixture in which the number of substituents and the substitution position are different is always given. Therefore, when synthesizing the compound of the present invention using it as a raw material, the number and position of the heterocyclic-substituted sulfamoyl group cannot be specified. Therefore, compounds suitable for the ink set of the present invention are compounds having different numbers of substituents and substitution positions. Can be obtained as an α, β-position mixed substitution mixture.
[0057]
As described above, for example, when a large number of electron withdrawing groups such as sulfamoyl groups are introduced into the phthalocyanine nucleus, the oxidation potential becomes more noble and the ozone resistance is enhanced. According to the above synthesis method, it is inevitable that a small amount of electron-withdrawing groups are introduced, that is, a phthalocyanine dye having a lower oxidation potential is mixed. Therefore, in order to improve ozone resistance, it is more preferable to use a synthesis method that suppresses the formation of a compound having a lower oxidation potential.
[0058]
In the present invention, the phthalocyanine compound represented by the general formula (II) is, for example, a phthalonitrile derivative (compound P) and / or a diiminoisoindoline derivative (compound Q) represented by the following formula represented by the general formula (III). Or a tetrasulfophthalocyanine compound obtained by reacting a 4-sulfophthalonitrile derivative (compound R) represented by the following formula with a metal compound represented by the general formula (III): can do.
[0059]
[Formula 4]

[0060]
In the above formulas, Xp represents X in the general formula (II).₁₁, X₁₂, X₁₃Or X₁₄It corresponds to. Yq and Yq ′ are each Y in the general formula (II).₁₁, Y₁₂, Y₁₃, Y₁₄, Y₁₅, Y₁₆, Y₁₇Or Y₁₈It corresponds to. In the compound R, M ′ represents a cation.
Examples of the cation represented by M ′ include alkali metal ions such as Li, Na and K, or organic cations such as triethylammonium ion and pyridinium ion.
[0061]
General formula (III): M- (Y) d
In the general formula (III), M has the same meaning as M in the general formulas (I) and (II), and Y is a monovalent or divalent coordination such as a halogen atom, acetate anion, acetylacetonate, or oxygen. Child is shown, d is an integer of 1-4.
[0062]
That is, according to the above synthesis method, a specific number of desired substituents can be introduced. In particular, when a large number of electron withdrawing groups are to be introduced in order to make the oxidation potential noble as in the present invention, the above synthesis method is the method already described for synthesizing the phthalocyanine compound of the general formula (I). It is extremely superior compared to
[0063]
The thus obtained phthalocyanine compound represented by the general formula (II) is usually a mixture of compounds represented by the following general formulas (a) -1 to (a) -4 which are isomers at each substitution position of Xp. That is, it is a β-position substitution type mixture.
[0064]
[Chemical formula 5]

[0065]
[Chemical 6]

[0066]
[Chemical 7]

[0067]
[Chemical 8]

[0068]
In the above synthesis method, if all the same Xp are used, X₁₁, X₁₂, X₁₃And X₁₄Β-position-substituted phthalocyanine dyes having the same substituent can be obtained. On the other hand, by using different combinations of Xp, it is possible to synthesize dyes having the same type of substituents but partially different from each other, or dyes having different types of substituents. . Among the dyes of the general formula (II), these dyes having mutually different electron-withdrawing substituents are particularly preferable because they can adjust the solubility of the dye, the associability, the stability with time of the ink, and the like.
[0069]
In the present invention, it is found that it is very important to improve the fastness that the oxidation potential is noble than 1.0 V (vs SCE) in any substitution type. It was completely unpredictable from the prior art. Although the cause is unknown in detail, the β-position substitution type is clearly superior in terms of hue, light fastness, ozone gas resistance, etc., compared to the α, β-position substitution substitution type. there were.
[0070]
Specific examples of the phthalocyanine dyes represented by the general formulas (I) and (II) (Exemplary compounds I-1 to I-12 corresponding to the general formula (I) and Exemplified compounds 101 to 101 corresponding to the general formula (II) 190) is shown below, but the phthalocyanine dye used in the present invention is not limited to the following examples.
[0071]
[Chemical 9]

[0073]
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[0074]
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[0075]
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[0076]
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[0077]
[Table 1]

[0078]
[Table 2]

[0079]
[Table 3]

[0080]
[Table 4]

[0081]
[Table 5]

[0082]
[Table 6]

[0083]
[Table 7]

[0084]
[Table 8]

[0085]
[Table 9]

[0086]
[Table 10]

[0088]
In addition, M-Pc (Xp in Table 8 to Table 11)₁) M (Xp₂) The structure of the phthalocyanine compound represented by n is as follows:
[0089]
Embedded image

[0090]
The phthalocyanine dye represented by the general formula (I) can be synthesized according to the aforementioned patent. Moreover, the phthalocyanine dye represented by the general formula (II) is not limited to the synthesis method described above, and JP-A Nos. 2001-226275, 2001-96610, 2001-47013, and 2001-193638. It can be synthesized by the method described in 1. Further, the starting material, the dye intermediate and the synthesis route are not limited to these.
[0091]
In the inkjet ink set of the present invention, the dark yellow ink is an ink that contributes to the adjustment of the gradation and the color balance of the portion mainly composed of yellow from the gray (neutral color) of the image. In addition to being contained as a main dye, a magenta dye, a cyan dye, etc. coexist to improve the image quality of printed images by contributing to the adjustment of tone expression and gradation depiction, especially those in shadow areas. In the inkjet ink set of the present invention, the dark yellow ink contains at least one cyan dye of the general formula (I). In the dark yellow ink, the concentration of the yellow dye, which is the main dye in the constituent dyes, is set to 0 (the total concentration when there are a plurality of yellow dyes). x to xx% by mass, more preferably 0. Contains y to yy% by mass. On the other hand, the mass concentration of the cyan dye of the general formula (1) according to the present invention in the dark yellow ink is in the range of 1/20 to 1/2, preferably 1 with respect to the concentration of the yellow dye. The cyan dye of the above general formula (1) is contained at a mass concentration of / 10 to 3/7. As a result, the spectral absorption in the red light region of the ink is also in the range of 1/20 to 1/2 of the absorbance at the absorption peak wavelength in the blue light region, preferably 1/10 to 3/7. In the dark yellow ink, a mixture of two or more dyes of the general formula (I) according to the present invention may be used as the cyan component. A cyan dye may be used in combination. In any case, by adding the dye of the general formula (I) to the dark yellow ink and adjusting the absorbance in the spectral region of the red light of the ink, excellent image quality can be exhibited, and light, heat, oxidizing atmosphere, etc. It is possible to suppress changes in color balance and gradation of images stored under various environments having different storages.
[0092]
In the inkjet ink set of the present invention, it is preferable that the cyan ink also contains at least one phthalocyanine dye of the general formula (I). When the cyan ink contains the dye, it is contained in an amount of 0.2 to 20% by mass, preferably 0.5 to 15% by mass.
It is also preferable that the ink set is configured by combining cyan ink with light cyan ink, and when cyan ink is combined with light cyan ink, preferably the cyan ink contains 0.2 to 20% by mass of the phthalocyanine dye. On the other hand, the light cyan ink contains the dye having a mass concentration of 1/20 to 1/2, preferably 1/10 to 3/7, of the dye concentration of the cyan ink. As a result, the absorbance in the green spectral region of the dye is also in the range of 1/20 to 1/2 of the absorbance of cyan ink, preferably 1/10 to 3/7. In the cyan ink constituting the ink set, two or more kinds of the dye of the general formula (I) according to the present invention may be mixed and used. These cyan dyes (or pigments) may be mixed and used. In any case, by using the dye of the general formula (I) for the cyan ink, excellent image quality can be exhibited, and the magenta system for images stored in various environments such as light, heat, and oxidizing atmosphere. The change in color tone and gradation during storage over time can be suppressed.
[0093]
For each ink used in the ink set of the present invention, including the above-described dark yellow ink, various pigments are used in accordance with each ink in order to adjust the color tone in order to obtain a full-color image. The following can be mentioned as an example of the pigment | dye which can be used.
[0094]
Examples of yellow dyes include phenols, naphthols, anilines, pyrazolones, pyridones, aryl or heteryl azo dyes having open-chain active methylene compounds as coupling components; for example, open-chain active methylene compounds as coupling components. Azomethine dyes; methine dyes such as benzylidene dyes and monomethine oxonol dyes; and quinone dyes such as naphthoquinone dyes and anthraquinone dyes. Other dye types include quinophthalone dyes and nitro / nitroso dyes. And dyes, acridine dyes, acridinone dyes and the like. These dyes may be those that exhibit yellow only after a part of the chromophore is dissociated, in which case the counter cation may be an alkali metal, an inorganic cation such as ammonium, pyridinium, It may be an organic cation such as a quaternary ammonium salt, and further may be a polymer cation having them in a partial structure.
[0095]
Examples of magenta dyes include aryl or heteryl azo dyes having phenols, naphthols, and anilines as coupling components; azomethine dyes having pyrazolones and pyrazolotriazoles as coupling components; for example, arylidene dyes, styryl dyes, and merocyanines Dyes, methine dyes such as oxonol dyes; carbonium dyes such as diphenylmethane dyes, triphenylmethane dyes and xanthene dyes; quinone dyes such as naphthoquinone, anthraquinone and anthrapyridone; And ring dyes. These dyes may exhibit magenta only after a part of the chromophore is dissociated, and the counter cation in that case may be an alkali metal or an inorganic cation such as ammonium, pyridinium, It may be an organic cation such as a quaternary ammonium salt, and further may be a polymer cation having them in a partial structure.
[0096]
Examples of cyan dyes include azomethine dyes such as indoaniline dyes and indophenol dyes; polymethine dyes such as cyanine dyes, oxonol dyes, and merocyanine dyes; carbonium dyes such as diphenylmethane dyes, triphenylmethane dyes, and xanthene dyes; phthalocyanine Dyes; anthraquinone dyes; for example, aryl or heteryl azo dyes having phenols, naphthols, and anilines as coupling components, and indigo / thioindigo dyes. These dyes may be those that exhibit cyan only after part of the chromophore is dissociated, and the counter cation in that case may be an alkali metal, an inorganic cation such as ammonium, pyridinium, It may be an organic cation such as a quaternary ammonium salt, and further may be a polymer cation having them in a partial structure.
Black pigments such as polyazo pigments can also be used.
[0097]
Examples of water-soluble dyes include direct dyes, acid dyes, food dyes, basic dyes, and reactive dyes. As preferred,
CI Direct Red 2, 4, 9, 23, 26, 31, 39, 62, 63, 72, 75, 76, 79, 80, 81, 83, 84, 89, 92, 95, 111, 173, 184, 207 , 211, 212, 214, 218, 21, 223, 224, 225, 226, 227, 232, 233, 240, 241, 242, 243, 247
C.I. Direct Violet 7, 9, 47, 48, 51, 66, 90, 93, 94, 95, 98, 100, 101
CI Direct Yellow 8, 9, 11, 12, 27, 28, 29, 33, 35, 39, 41, 44, 50, 53, 58, 59, 68, 86, 87, 93, 95, 96, 98, 100 , 106, 108, 109, 110, 130, 132, 142, 144, 161, 163
CI Direct Blue 1, 10, 15, 22, 25, 55, 67, 68, 71, 76, 77, 78, 80, 84, 86, 87, 90, 98, 106, 108, 109, 151, 156, 158 , 159, 160, 168, 189, 192, 193, 194, 199, 200, 201, 202, 203, 207, 211, 213, 214, 218, 225, 229, 236, 237, 244, 248, 249, 251 252 264 270 280 288 289 291
CI Direct Black 9, 17, 19, 22, 32, 51, 56, 62, 69, 77, 80, 91, 94, 97, 108, 112, 113, 114, 117, 118, 121, 122, 125, 132 , 146, 154, 166, 168, 173, 199
CI Acid Red 35, 42, 52, 57, 62, 80, 82, 111, 114, 118, 119, 127, 128, 131, 143, 151, 154, 158, 249, 254, 257, 261, 263, 266 , 289, 299, 301, 305, 336, 337, 361, 396, 397
C.I.Acid Violet 5, 34, 43, 47, 48, 90, 103, 126
CI Acid Yellow 17, 19, 23, 25, 39, 40, 42, 44, 49, 50, 61, 64, 76, 79, 110, 127, 135, 143, 151, 159, 169, 174, 190, 195 , 196, 197, 199, 218, 219, 222, 227
CI Acid Blue 9, 25, 40, 41, 62, 72, 76, 78, 80, 82, 92, 106, 112, 113, 120, 127: 1, 129, 138, 143, 175, 181, 205, 207 220, 221, 230, 232, 247, 258, 260, 264, 271, 277, 278, 279, 280, 288, 290, 326
C.I.Acid Black 7, 24, 29, 48, 52: 1, 172
C.I.Reactive Red 3, 13, 17, 19, 21, 22, 23, 24, 29, 35, 37, 40, 41, 43, 45, 49, 55
C.I.Reactive Violet 1, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 16, 17, 22, 23, 24, 26, 27, 33, 34
C.I.Reactive Yellow 2, 3, 13, 14, 15, 17, 18, 23, 24, 25, 26, 27, 29, 35, 37, 41, 42
C.I.Reactive Blue 2, 3, 5, 8, 10, 13, 14, 15, 17, 18, 19, 21, 25, 26, 27, 28, 29, 38
C.I.Reactive Black 4, 5, 8, 14, 21, 23, 26, 31, 32, 34
C.I.Basic Red 12, 13, 14, 15, 18, 22, 23, 24, 25, 27, 29, 35, 36, 38, 39, 45, 46
C.I.Basic Violet 1, 2, 3, 7, 10, 15, 16, 20, 21, 25, 27, 28, 35, 37, 39, 40, 48
C.I.Basic Yellow 1, 2, 4, 11, 13, 14, 15, 19, 21, 23, 24, 25, 28, 29, 32, 36, 39, 40
C.I.Basic Blue 1, 3, 5, 7, 9, 22, 26, 41, 45, 46, 47, 54, 57, 60, 62, 65, 66, 69, 71
C.I. Basic Black 8, etc.
[0098]
As the ink for the ink set of the present invention, a pigment may be used, and commercially available ones as well as known ones described in various documents can be used. Regarding the literature, the Color Index (Edited by The Society of Dyers and Colorists), "Revised New Edition Pigment Handbook" edited by Japan Pigment Technology Association (1989), "Latest Pigment Applied Technology" CMC Publishing (1986), "Printing Ink Technology" CMC Publication (1984), Industrial Organic Pigments by V. Herbst and K. Hunger (VCH Verlagsgesellschaft, 1993). Specifically, for organic pigments, azo pigments (azo lake pigments, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments), polycyclic pigments (phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, perylene and perinone pigments, indigo pigments, quinacridone Pigments, dioxazine pigments, isoindolinone pigments, quinophthalone pigments, diketopyrrolopyrrole pigments), dyed lake pigments (acid or basic dye lake pigments), azine pigments, etc. CI Pigment Yellow 34, 37, 42, 53 of yellow pigment, CI Pigment Red 101, 108 of red pigment, CI Pigment Blue 27, 29, 17: 1 of blue pigment, CI Pigment Black of black pigment, etc. 7, white pigment CI Pigment White 4,6,18,21 and the like.
[0099]
As a pigment having a preferable color tone for image formation, a blue or cyan pigment is preferably a phthalocyanine pigment, an anthraquinone-based indanthrone pigment (for example, CI Pigment Blue 60), or a dyed lake pigment-based triarylcarbonium pigment. Pigments (preferred examples include copper phthalocyanine such as CI Pigment Blue 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, and 15: 6, monochloro or low chlorinated copper phthalocyanine, and arnium phthalocyanine. Pigment described in European Patent No. 860475, metal-free phthalocyanine which is CI Pigment Blue 16, phthalocyanine whose central metal is Zn, Ni, Ti, etc., among which CI Pigment Blue 15: 3, 15: 4, aluminum phthalocyanine ) Is most preferred.
[0100]
For red to violet pigments, azo pigments (preferred examples include CI Pigment Red 3, 5, 11, 22, 38, 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 3, 48: 3, 48: 3). 4, 49: 1, 52: 1, 53: 1, 57: 1, 63: 2, 144, 146, 184), etc. 146, 184), quinacridone pigments (preferred examples include CI Pigment Red 122, 192, 202, 207, 209, CI Pigment Violet 19, 42, and among them, CI Pigment Red 122). Dye-attached lake pigment triarylcarbonium pigments (preferred examples include xanthene CI Pigment Red 81: 1, CI Pigment Violet 1, 2, 3, 27, 39), dioxazine pigments (for example, CI Pigment Violet 23, 37), diketopyrrolopyrrole pigment (eg CI Pigment Red 254), perylene pigment (eg CI Pigment Violet 29), anthraquinone Fee (e.g., C. I. Pigment Violet 5: 1, the 31, the 33), thioindigo (e.g. C. I. Pigment Red 38, the 88) is preferably used.
[0101]
As yellow pigments, azo pigments (preferred examples include monoazo pigment-based CI Pigment Yellow 1, 3, 74, 98, disazo pigment-based CI Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 83, CI Pigment Yellow 93, 94, 95, 128, 155, benzimidazolone-based CI Pigment Yellow 120, 151, 154, 156, 180, etc., among which preferable ones do not use benzidine-based compounds), iso Indoline / isoindolinone pigments (preferred examples include CI Pigment Yellow 109, 110, 137, 139), quinophthalone pigments (preferred examples include CI Pigment Yellow 138), and furapantron pigments (for example, CI Pigment Yellow 24) Is preferably used.
[0102]
Preferred examples of the black pigment include inorganic pigments (preferably carbon black and magnetite as examples) and aniline black.
In addition, an orange pigment (such as C.I. Pigment Orange 13, 16) or a green pigment (such as C.I. Pigment Green 7) may be used.
[0103]
The pigment that can be used in the ink for the ink set may be the above-mentioned bare pigment or a pigment that has been surface-treated. Surface treatment methods include resin or wax surface coating, surfactant deposition, reactive substances (eg radicals derived from silane coupling agents, epoxy compounds, polyisocyanates, diazonium salts, etc.) pigments A method of bonding to the surface is conceivable and is described in the following documents and patents.
▲ 1 Properties and application of metal soap (Shoshobo)
(2) Printing ink printing (CMC Publishing 1984)
(3) Latest pigment application technology (CMC Publishing 1986)
(4) US Patent Nos. 5,554,739 and 5,571,311
(5) JP-A-9-151342, 10-140065, 10-292143, 11-166145
In particular, self-dispersing pigments prepared by reacting the diazonium salt described in US Patent (4) with carbon black, and encapsulated pigments prepared by the method described in Japanese Patent (5) above. Is particularly effective because dispersion stability can be obtained without using an extra dispersant in the ink.
[0104]
In the present invention, the pigment may be further dispersed using a dispersant. Various known dispersants can be used in accordance with the pigment to be used, for example, a surfactant-type low-molecular dispersant or a polymer-type dispersant. Examples of the dispersant include those described in JP-A-3-69949, European Patent 549486 and the like. In addition, when a dispersant is used, a pigment derivative called a synergist may be added to promote adsorption of the dispersant to the pigment.
The particle diameter of the pigment is preferably in the range of 0.01 to 10 μ after dispersion, and more preferably 0.05 to 1 μ.
As a method for dispersing the pigment, a known dispersion technique used in ink production or toner production can be used. Examples of the dispersing machine include vertical or horizontal agitator mills, attritors, colloid mills, ball mills, three roll mills, pearl mills, super mills, impellers, dispersers, KD mills, dynatrons, and pressure kneaders. Details are described in "Latest Pigment Application Technology" (CMC Publishing, 1986).
[0105]
Since the colorants such as dyes and pigments contained in the ink used in the ink set of the present invention have been described above, other ink composition components and related matters will be described.
[0106]
Next, the surfactant that can be contained in the ink used in the ink set of the present invention will be described.
In the present invention, by adding a surfactant to the ink and adjusting the liquid physical properties of the ink, the ink ejection stability is improved, and the water resistance of the image is improved and bleeding of the printed ink is prevented. Can have an effect.
Examples of the surfactant include anionic surfactants such as sodium dodecyl sulfate, sodium dodecyloxysulfonate, sodium alkylbenzenesulfonate, and cationic surfactants such as cetylpyridinium chloride, trimethylcetylammonium chloride, and terabutylammonium chloride. And nonionic surfactants such as polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene naphthyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, and the like. Among these, nonionic surfactants are particularly preferably used.
[0107]
The content of the surfactant is 0.001 to 20% by mass, preferably 0.005 to 10% by mass, and more preferably 0.01 to 5% by mass with respect to the ink.
[0108]
The ink used in the ink set of the present invention can be prepared by dissolving and / or dispersing the dye and the surfactant in an aqueous medium. The “aqueous medium” in the present invention means a mixture of water or a mixture of water and a small amount of a water-miscible organic solvent with additives such as a wetting agent, a stabilizer and a preservative added as necessary.
[0109]
  When preparing the ink liquid of the present invention,aqueousFor ink, firstDyeIt is preferable to dissolve in water. Thereafter, various solvents and additives are added, dissolved and mixed to obtain a uniform ink solution.
  As the dissolution method at this time, various methods such as dissolution by stirring, dissolution by ultrasonic irradiation, and dissolution by shaking can be used. Of these, the stirring method is particularly preferably used. In the case of stirring, various methods such as fluidized stirring known in the art and stirring using shearing force using an inverted agitator or dissolver can be used. On the other hand, a stirring method using a shearing force with the bottom surface of the container, such as a magnetic stirrer, can also be preferably used.
[0110]
Examples of water miscible organic solvents that can be used in the present invention include alcohols (eg, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, sec-butanol, t-butanol, pentanol, hexanol, cyclohexanol, Benzyl alcohol), polyhydric alcohols (eg, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, hexanediol, pentanediol, glycerin, hexanetriol, thiodiglycol ), Glycol derivatives (eg, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, Tylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol diacetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, Triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monophenyl ether), amine (eg, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, morpholine, N-ethylmorpholine, ethylene Amines, diethylenetriamine, triethylenetetramine, polyethyleneimine, tetramethylpropylenediamine) and other polar solvents (eg, formamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, sulfolane, 2-pyrrolidone, N -Methyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, 2-oxazolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, acetonitrile, acetone). In addition, the said water miscible organic solvent may use 2 or more types together.
[0111]
When the dye is an oil-soluble dye, it can be prepared by dissolving the oil-soluble dye in a high-boiling organic solvent and emulsifying and dispersing it in an aqueous medium.
The boiling point of the high-boiling organic solvent used in the present invention is 150 ° C. or higher, preferably 170 ° C. or higher.
For example, phthalic acid esters (for example, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, decyl phthalate, bis (2,4-di-tert-amylphenyl) isophthalate, bis (1, 1-diethylpropyl) phthalate), esters of phosphoric acid or phosphones (eg diphenyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, 2-ethylhexyl diphenyl phosphate, dioctyl butyl phosphate, tricyclohexyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate , Tridodecyl phosphate, di-2-ethylhexylphenyl phosphate), benzoic acid esters (eg 2-ethylhexyl benzoate, 2,4-dicarbonate) Lobenzoate, dodecylbenzoate, 2-ethylhexyl-p-hydroxybenzoate), amides (eg, N, N-diethyldodecanamide, N, N-diethyllaurylamide), alcohols or phenols (isostearyl alcohol, 2, 4-di-tert-amylphenol), aliphatic esters (eg, dibutoxyethyl succinate, di-2-ethylhexyl succinate, 2-hexyldecyl tetradecanoate, tributyl citrate, diethyl azelate, isostearyl lactate , Trioctyl citrate), aniline derivatives (N, N-dibutyl-2-butoxy-5-tert-octylaniline, etc.), chlorinated paraffins (paraffins having a chlorine content of 10% to 80%), trimesic acid esters Kind (for example, Tributyl trimesate), dodecylbenzene, diisopropylnaphthalene, phenols (for example, 2,4-di-tert-amylphenol, 4-dodecyloxyphenol, 4-dodecyloxycarbonylphenol, 4- (4-dodecyloxyphenylsulfonyl)) Phenol), carboxylic acids (eg, 2- (2,4-di-tert-amylphenoxybutyric acid, 2-ethoxyoctanedecanoic acid), alkylphosphoric acids (eg, di-2 (ethylhexyl) phosphoric acid, diphenylphosphoric acid) The high boiling point organic solvent can be used in an amount of 0.01 to 3 times, preferably 0.01 to 1.0 times the mass ratio of the oil-soluble dye. When dyes and other non-volatile components are dispersed in the ink, it is difficult to precipitate and the ink is stable. Improves the discharge stability.
These high-boiling organic solvents may be used alone or in a mixture of several types (eg tricresyl phosphate and dibutyl phthalate, trioctyl phosphate and di (2-ethylhexyl) sebacate, dibutyl phthalate and poly (Nt-butyl). Acrylamide)].
[0112]
Examples of other high boiling point organic solvents used in the present invention and / or methods for synthesizing these high boiling point organic solvents are disclosed in, for example, US Pat. Nos. 2,322,027, 2,533,514, and 2 772,163, 2,835,579, 3,594,171, 3,676,137, 3,689,271, 3,700,454 3,748,141, 3,764,336, 3,765,897, 3,912,515, 3,936,303, 4, No. 004,928, No. 4,080,209, No. 4,127,413, No. 4,193,802, No. 4,207,393, No. 4,220,711, No. 4,239,851, No. 4,278,757, No. 4 353,979, 4,363,873, 4,430,421, 4,430,422, 4,464,464, 4,483,918, 4,540,657, 4,684,606, 4,728,599, 4,745,049, 4,935,321, 5,013 , 639, European Patent Nos. 276,319A, 286,253A, 289,820A, 309,158A, 309,159A, 309,160A, 509 No. 311A, No. 510,576A, East German Patent No. 147,009, No. 157,147, No. 159,573, No. 225,240A, British Patent No. 2,091,124A, JP-A-48-47335, 50 No. 26530, No. 51-25133, No. 51-26036, No. 51-27921, No. 51-27922, No. 51-149028, No. 52-46816, No. 53-1520, No. 53-1521 53-15127, 53-146622, 54-91325, 54-106228, 54-118246, 55-59464, 56-64333, 56-81836, 59-204041, 61-84641, 62-118345, 62-247364, 63-167357, 63-214744, 63-301941, 63-94552, 64-945 9454, 64-68745, JP-A-1-101543, 1-102454, 2-792, and 2 No.-4239, No. 2-43541, No. 4-29237, No. 4-30165, No. 4-232946, No. 4-346338 and the like.
The high boiling point organic solvent is used in an amount of 0.01 to 3.0 times, preferably 0.01 to 1.0 times the mass ratio of the oil-soluble dye.
[0113]
In the present invention, the oil-soluble dye and the high boiling point organic solvent are emulsified and dispersed in an aqueous medium. In the emulsification dispersion, a low boiling organic solvent can be used depending on the case from the viewpoint of emulsification. The low boiling point organic solvent is an organic solvent having a boiling point of about 30 ° C. or higher and 150 ° C. or lower at normal pressure. For example, esters (eg ethyl acetate, butyl acetate, ethyl propionate, β-ethoxyethyl acetate, methyl cellosolve acetate), alcohols (eg isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, secondary butyl alcohol), ketones (eg methyl isobutyl) Ketones, methyl ethyl ketone, cyclohexanone), amides (for example, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone), ethers (for example, tetrahydrofuran, dioxane) and the like are preferably used, but are not limited thereto.
[0114]
The emulsification dispersion is used to disperse an oil phase in which a dye is dissolved in a mixed solvent of a high-boiling organic solvent and, optionally, a low-boiling organic solvent, in an aqueous phase mainly composed of water to form fine oil droplets in the oil phase. Done. At this time, additives such as a surfactant, a wetting agent, a dye stabilizer, an emulsion stabilizer, an antiseptic and an antifungal agent, which will be described later, are added to either or both of the aqueous phase and the oil phase as necessary. be able to.
As an emulsification method, a method of adding an oil phase to an aqueous phase is common, but a so-called phase inversion emulsification method in which an aqueous phase is dropped into an oil phase can also be preferably used. The emulsification method can also be applied when the azo dye used in the present invention is water-soluble and the additive is oil-soluble.
[0115]
When emulsifying and dispersing, various surfactants can be used. Anionic interfaces such as fatty acid salts, alkyl sulfate esters, alkyl benzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, dialkyl sulfosuccinates, alkyl phosphate esters, naphthalene sulfonate formalin condensates, polyoxyethylene alkyl sulfates, etc. Activator, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl allyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine, glycerin fatty acid ester, oxyethyleneoxypropylene block copolymer Nonionic surfactants such as Further, SURFYNOLS (Air Products & Chemicals), which is an acetylene-based polyoxyethylene oxide surfactant, is also preferably used. An amine oxide type amphoteric surfactant such as N, N-dimethyl-N-alkylamine oxide is also preferred. Further, pages (37) to (38) of JP-A-59-157,636, Research Disclosure No. The surfactants described in 308119 (1989) can also be used.
[0116]
For the purpose of stabilization immediately after emulsification, a water-soluble polymer can be added in combination with the surfactant. As the water-soluble polymer, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, polyacrylic acid, polyacrylamide or a copolymer thereof is preferably used. It is also preferable to use natural water-soluble polymers such as polysaccharides, casein, and gelatin. Further, for stabilization of the dye dispersion, acrylic acid esters, methacrylic acid esters, vinyl esters, acrylamides, methacrylamides, olefins, styrenes, vinyl ethers that are not substantially soluble in an aqueous medium, Polyvinyl, polyurethane, polyester, polyamide, polyurea, polycarbonate and the like obtained by polymerization of acrylonitrile can also be used in combination. These polymers are -SO_Three ^-, -COO^-It is preferable to contain. When these polymers that do not substantially dissolve in an aqueous medium are used in combination, it is preferably used in an amount of 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less of the high boiling point organic solvent.
[0117]
When an oil-soluble dye or a high-boiling organic solvent is dispersed by emulsification to obtain a water-based ink, control of the particle size is particularly important. In order to increase color purity and density when an image is formed by inkjet, it is essential to reduce the average particle size. The volume average particle size is preferably 1 μm or less, more preferably 5 to 100 nm.
In addition to static light scattering, dynamic light scattering, and centrifugal sedimentation, the methods for measuring the volume average particle size and particle size distribution of the dispersed particles are described in pages 417 to 418 of Experimental Chemistry Course 4th edition. It can be easily measured by a known method such as using a method. For example, after dilution with distilled water so that the particle concentration in the ink is 0.1 to 1% by mass, it is easy with a commercially available volume average particle size measuring device (for example, Microtrac UPA (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.)). Can be measured. Furthermore, the dynamic light scattering method using the laser Doppler effect is particularly preferable because it can measure the particle size up to a small size.
The volume average particle diameter is an average particle diameter weighted by the particle volume, and is the sum of the diameter of each particle multiplied by the volume of the particle divided by the total volume of the particles. The volume average particle diameter is described on page 119 of “Chemistry of Polymer Latex (by Soichi Muroi, Polymer Press Society)”.
[0118]
It was also found that the presence of coarse particles has a very large effect on printing performance. That is, it has been found that the coarse particles clog the nozzles of the head, or even if they are not clogged, the ink is not ejected or the ink is not ejected, resulting in a serious influence on the printing performance. In order to prevent this, it is important to limit the number of particles of 5 μm or more to 10 or less and 1 μm or more to 1000 or less in 1 μl of ink.
As a method for removing these coarse particles, a known centrifugal separation method, microfiltration method, or the like can be used. These separation means may be performed immediately after the emulsification dispersion, or may be performed immediately after filling the ink dispersion with various additives such as a wetting agent and a surfactant.
A mechanical emulsifier can be used as an effective means for reducing the average particle size and eliminating coarse particles.
[0119]
As the emulsifying device, known devices such as a simple stirrer, impeller stirring method, in-line stirring method, mill method such as colloid mill, and ultrasonic method can be used, but the use of a high-pressure homogenizer is particularly preferable.
As for the high-pressure homogenizer, detailed mechanisms are described in US Pat. No. 4,533,254, JP-A-6-47264, and the like. MICROFLUIDEX INC.), Optimizer (Sugino Machine Co., Ltd.) and the like.
In addition, a high-pressure homogenizer equipped with a mechanism for atomizing in an ultrahigh-pressure jet stream as described in US Pat. No. 5,720,551 in recent years is particularly effective for emulsification dispersion of the present invention. An example of an emulsifying apparatus using this ultra-high pressure jet flow is DeBEE2000 (BEE INTERNIONAL LTD.).
[0120]
The pressure when emulsifying with the high-pressure emulsifying dispersion device is 50 MPa or more, preferably 60 MPa or more, more preferably 180 MPa or more.
For example, it is a particularly preferable method that two or more types of emulsifiers are used in combination by a method such as emulsification with a stirring emulsifier and then passing through a high-pressure homogenizer. Also preferred is a method of once emulsifying and dispersing with these emulsifiers, adding an additive such as a wetting agent or a surfactant, and then passing the high-pressure homogenizer again while filling the cartridge with ink.
When a low boiling point organic solvent is contained in addition to the high boiling point organic solvent, it is preferable to remove the low boiling point solvent from the viewpoint of the stability of the emulsion and safety and health. Various known methods can be used as the method for removing the low boiling point solvent depending on the type of the solvent. That is, an evaporation method, a vacuum evaporation method, an ultrafiltration method, and the like. This step of removing the low-boiling organic solvent is preferably performed as soon as possible immediately after emulsification.
[0121]
The details of the method for preparing the inkjet ink are described in JP-A Nos. 5-148436, 5-295212, 7-97541, 7-82515, and 7-118584. Thus, the present invention can also be used to prepare inks used in the ink jet ink set according to the present invention.
[0122]
The ink for ink-jet recording used in the ink set of the present invention includes a drying inhibitor for preventing clogging due to dry operation at the ink jetting opening, a penetration accelerator for allowing the ink to permeate the paper better, and an ultraviolet absorber. , Antioxidants, viscosity modifiers, surface tension modifiers, dispersants, dispersion stabilizers, antifungal agents, rust inhibitors, pH adjusters, antifoaming agents, chelating agents, etc. can do.
[0123]
As the drying inhibitor, a water-soluble organic solvent having a vapor pressure lower than that of water is preferable. Specific examples include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, thiodiglycol, dithiodiglycol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,2,6-hexanetriol, acetylene glycol derivatives, glycerin. Polyhydric alcohols typified by trimethylolpropane, etc., lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as ethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, diethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, triethylene glycol monoethyl (or butyl) ether 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, heterocyclic rings such as N-ethylmorpholine, sulfolane, dimethyl sulfoxide, 3 Sulfur-containing compounds such as sulfolane, diacetone alcohol, polyfunctional compounds such as diethanolamine, and urea derivatives. Of these, polyhydric alcohols such as glycerin and diethylene glycol are more preferred. Moreover, said drying inhibitor may be used independently and may be used together 2 or more types. These drying inhibitors are preferably contained in the ink in an amount of 10 to 50% by mass.
[0124]
As the penetration enhancer, alcohols such as ethanol, isopropanol, butanol, di (tri) ethylene glycol monobutyl ether, 1,2-hexanediol, sodium lauryl sulfate, sodium oleate, nonionic surfactants, and the like can be used. . If these are contained in the ink in an amount of 10 to 30% by mass, the effect is sufficient, and it is preferable to use them in a range of addition amounts that do not cause printing bleeding and paper loss (print through).
[0125]
Examples of the ultraviolet absorber used for improving the image storability of the ink for ink set according to the present invention include JP-A-58-185777, JP-A-61-190537, JP-A-2-782, Benzotriazole compounds described in JP-A-5-97075, JP-A-9-34057, etc., JP-A 46-2784, JP-A-5-194443, US Pat. No. 3,214,463, etc. Benzophenone compounds, cinnamic acid compounds described in JP-B-48-30492, JP-A-56-21141, JP-A-10-88106, etc., JP-A-4-298503, JP-A-8-53427 Triazines described in JP-A-8-239368, JP-A-10-182621, JP-A-8-501291, etc. Compounds, Research Disclosure No. Compounds described in No. 24239, compounds that emit fluorescence by absorbing ultraviolet rays typified by stilbene-based compounds and benzoxazole-based compounds, so-called fluorescent brighteners, can also be used.
[0126]
As the antioxidant used for improving the storability of the image, various organic and metal complex antifading agents can be used. Organic anti-fading agents include hydroquinones, alkoxyphenols, dialkoxyphenols, phenols, anilines, amines, indanes, chromans, alkoxyanilines, heterocycles, etc. Complex, zinc complex and the like. More specifically, Research Disclosure No. No. 17643, No. VII, I to J, ibid. 15162, ibid. No. 18716, page 650, left column, ibid. No. 36544, page 527, ibid. 307105, page 872, ibid. The compounds described in the patent cited in No. 15162 and the compounds included in the general formulas and compound examples of the representative compounds described in pages 127 to 137 of JP-A-62-215272 can be used.
[0127]
Antifungal agents used in the ink include sodium dehydroacetate, sodium benzoate, sodium pyridinethione-1-oxide, p-hydroxybenzoic acid ethyl ester, 1,2-benzisothiazolin-3-one, and salts thereof. It is done. These are preferably used in the ink in an amount of 0.02 to 5.00% by mass.
Details of these are described in “Encyclopedia of Antibacterial and Antifungal Agents” (edited by the Japanese Association of Antimicrobial and Antifungal Society).
Examples of the rust inhibitor include acidic sulfite, sodium thiosulfate, ammonium thioglycolate, diisopropyl ammonium nitrite, pentaerythritol tetranitrate, dicyclohexyl ammonium nitrite, and benzotriazole. These are preferably used in the ink in an amount of 0.02 to 5.00% by mass.
[0128]
The pH adjusting agent added to the ink for the ink set of the present invention can be suitably used in terms of pH adjustment, imparting dispersion stability, and the pH of the ink at 25 ° C. is adjusted to 4 to 11. It is preferable. When the pH is less than 4, the solubility of the dye is lowered and the nozzle is easily clogged, and when it exceeds 11, the water resistance tends to deteriorate. Examples of the pH adjuster include organic bases and inorganic alkalis as basic substances, and organic acids and inorganic acids as acidic substances.
Basic compounds include inorganic compounds such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium acetate, potassium acetate, sodium phosphate, sodium hydrogen phosphate, aqueous ammonia, Use organic bases such as methylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, ethylenediamine, piperidine, diazabicyclooctane, diazabicycloundecene, pyridine, quinoline, picoline, lutidine, collidine Is also possible.
Examples of acidic compounds include inorganic compounds such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, boric acid, sodium hydrogen sulfate, potassium hydrogen sulfate, potassium dihydrogen phosphate, and sodium dihydrogen phosphate, and acetic acid, tartaric acid, benzoic acid, and trifluoroacetic acid. Organic compounds such as methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, saccharic acid, phthalic acid, picolinic acid and quinolinic acid can also be used.
[0129]
Each constituent ink of the ink set preferably has a conductivity in the range of 0.01 to 10 S / m. Among these, a preferable range is a conductivity of 0.05 to 5 S / m.
The conductivity can be measured by an electrode method using commercially available saturated potassium chloride.
The conductivity can be controlled mainly by the ion concentration in the aqueous solution. When the salt concentration is high, desalting can be performed using an ultrafiltration membrane or the like. Moreover, when adjusting conductivity by adding salt etc., it can adjust by adding various organic substance salt and inorganic substance salt.
Inorganic salts include potassium halide, sodium halide, sodium sulfate, potassium sulfate, sodium hydrogen sulfate, potassium hydrogen sulfate, sodium nitrate, potassium nitrate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium phosphate, sodium monohydrogen phosphate, Inorganic compounds such as boric acid, potassium dihydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, sodium acetate, potassium acetate, potassium tartrate, sodium tartrate, sodium benzoate, potassium benzoate, sodium p-toluenesulfonate, potassium saccharinate Organic compounds such as potassium phthalate and sodium picolinate can also be used.
The conductivity can also be adjusted by selecting the components of the aqueous medium described later.
[0130]
The ink viscosity of the present invention is 1 to 20 mPa · s at 25 ° C. More preferably, it is 2-15 mPa * s, Most preferably, it is 2-10 mPa * s. If it exceeds 30 mPa · s, the fixing speed of the recorded image becomes slow, and the discharge performance also deteriorates. If it is less than 1 mPa · s, the recorded image is blurred and the quality is lowered.
The viscosity can be arbitrarily adjusted by adding the ink solvent. Examples of the ink solvent include glycerin, diethylene glycol, triethanolamine, 2-pyrrolidone, diethylene glycol monobutyl ether, and triethylene glycol monobutyl ether.
A viscosity modifier may be used. Examples of the viscosity modifier include water-soluble polymers such as celluloses and polyvinyl alcohol, and nonionic surfactants. For more details, see Chapter 9 of “Viscosity Preparation Technology” (Technical Information Association, 1999), and “Chemicals for Inkjet Printers (98 Supplement)-Material Development Trends and Perspective Survey” (CMC, 1997) 162- Page 174.
[0131]
The method for measuring the viscosity of the liquid is described in detail in JIS Z8803, but can be easily measured with a commercially available viscometer. For example, the rotary type includes Tokyo Keiki B-type viscometer and E-type viscometer. In this invention, it measured at 25 degreeC by the vibration type VM-100AL type of Yamaichi Electric. The unit of viscosity is Pascal second (Pa · s), but millipascal second (mPa · s) is usually used.
[0132]
The surface tension of the ink used in the present invention is preferably 20 to 50 mN / m or less, more preferably 20 to 40 mN / m or less at 25 ° C. for both dynamic and static surface tension. If the surface tension exceeds 50 mN / m, the ejection quality, bleeding at the time of color mixing, print quality such as whiskers, etc. will be significantly reduced. Further, when the surface tension of the ink is set to 20 mN / m or less, there may be a case where printing failure occurs due to adhesion of ink to the hard surface during ejection.
Also for the purpose of adjusting the surface tension, the various cationic, anionic and nonionic surfactants can be added. Also for this purpose, the addition amount of the surfactant is preferably used within the above-mentioned range. Moreover, 2 or more types of surfactant can be used together.
[0133]
As a static surface tension measuring method, a capillary rising method, a dropping method, a hanging ring method and the like are known. In the present invention, a vertical plate method is used as a static surface tension measuring method.
When a thin plate of glass or platinum is partially immersed in the liquid and suspended vertically, the surface tension of the liquid acts downward along the length of contact between the liquid and the plate. The surface tension can be measured by balancing this force with an upward force.
[0134]
Examples of the dynamic surface tension measurement method include “New Experimental Chemistry Course, Vol. 18, Interface and Colloid” [Maruzen Co., Ltd., p. 69-90 (1977)], the vibration jet method, the meniscus dropping method, the maximum bubble pressure method and the like are known, and further, the liquid film breakage as described in JP-A-3-2064 is known. In the present invention, a bubble pressure differential pressure method is used as a dynamic surface tension measurement method. The measurement principle and method will be described below.
[0135]
When bubbles are generated in the solution that has become homogeneous by stirring, a new gas-liquid interface is generated, and the surfactant molecules in the solution gather on the surface of the water at a constant rate. When the bubble rate (bubble generation rate) is changed, if the generation rate slows down, more surfactant molecules gather on the surface of the bubble, so the maximum bubble pressure just before the bubble pops is reduced, The maximum bubble pressure (surface tension) relative to the bubble rate can be detected. As a preferable dynamic surface tension measurement, a method is used in which bubbles are generated in a solution using two large and small probes, the differential pressure in the maximum bubble pressure state of the two probes is measured, and the dynamic surface tension is calculated. Can be mentioned.
[0136]
The non-volatile component in the ink of the present invention is 10 to 70% by mass of the total amount of the ink. Ink ejection stability, print image quality, various image robustness, image bleeding after printing, and stickiness of the printing surface In terms of reduction, it is preferably 20 to 60% by mass, and more preferably in terms of ink ejection stability and reduction of image bleeding after printing.
Here, the non-volatile component means a liquid, a solid component or a high molecular weight component having a boiling point of 150 ° C. or higher under 1 atm. Non-volatile components of ink-jet ink are dyes, high boiling point solvents, polymer latex added as necessary, surfactants, dye stabilizers, antifungal agents, buffering agents, etc., and many of these non-volatile components are Other than the dye stabilizer, the dispersion stability of the ink is lowered, and it remains on the inkjet image-receiving paper even after printing. Therefore, stabilization due to the association of the dye on the image-receiving paper is inhibited, and various fastnesses and high humidity of the image area are prevented. It has the property of exacerbating image bleeding under conditions.
[0137]
In the present invention, a high molecular weight compound can also be contained. Here, the high molecular weight compound means all high molecular compounds having a number average molecular weight of 5000 or more contained in the ink. These polymer compounds are soluble in water-soluble polymer compounds that substantially dissolve in aqueous media, water-dispersible polymer compounds such as polymer latex and polymer emulsion, and polyhydric alcohols that are used as auxiliary solvents. Alcohol-soluble polymer compounds and the like can be mentioned, but any compound that substantially dissolves or disperses uniformly in the ink liquid is included in the high molecular weight compound in the present invention.
[0138]
Specific examples of the water-soluble polymer compound include polyvinyl alcohol, silanol-modified polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, water-soluble polymers such as polyoxyalkylene oxide such as polypropylene oxide, and polyalkylene oxide derivatives. Natural water-soluble polymers such as polysaccharides, starch, cationized starch, casein, and gelatin, aqueous acrylic resins such as polyacrylic acid, polyacrylamide and copolymers thereof, aqueous alkyd resins, and -SO in the molecule_Three ^-, -COO^-Examples thereof include water-soluble polymer compounds having a group and substantially dissolving in an aqueous medium.
Examples of the polymer latex include styrene-butadiene latex, styrene-acrylic latex and polyurethane latex. Furthermore, an acrylic emulsion etc. are mentioned as a polymer emulsion.
These water-soluble polymer compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0139]
As described above, the water-soluble polymer compound is used as a viscosity adjusting agent to adjust the viscosity of the ink in a viscosity region having good ejection characteristics. As a result, the ejection stability of the ink liquid is lowered, and the nozzle is easily clogged by the precipitate when the ink is aged.
The addition amount of the polymer compound of the viscosity modifier depends on the molecular weight of the compound to be added (the higher the molecular weight, the smaller the addition amount may be), but the addition amount is 0 to 5% by mass with respect to the total amount of the ink, preferably Is 0 to 3% by mass, more preferably 0 to 1% by mass.
[0140]
Further, in the present invention, the above-mentioned cation, anion, and nonionic surfactants are used as a dispersant and a dispersion stabilizer, and fluorine-based, silicone-based compounds, and chelating agents represented by EDTA are used as necessary as an antifoaming agent. can do.
[0141]
The recording paper and recording film used for inkjet recording to which the present invention is applied will be described. The support in recording paper and recording film is made of chemical pulp such as LBKP and NBKP, mechanical pulp such as GP, PGW, RMP, TMP, CTMP, CMP, CGP, and waste paper pulp such as DIP. Additives such as known pigments, binders, sizing agents, fixing agents, cationic agents, paper strength enhancers, etc. can be mixed and manufactured using various devices such as long net paper machines and circular net paper machines. is there. As the support, in addition to these supports, either synthetic paper or plastic film sheet may be used. The thickness of the support is 10 to 250 μm, and the basis weight is 10 to 250 g / m.²Is desirable.
An image-receiving layer and a backcoat layer may be provided on the support as they are as the image-receiving material of the ink of the present invention, or after a size press or anchor coat layer is provided with starch, polyvinyl alcohol or the like, the image-receiving layer and the backcoat layer are provided. An image receiving material may be used. Further, the support may be flattened by a calendar device such as a machine calendar, a TG calendar, or a soft calendar.
As the support, paper and plastic film laminated on both sides with polyolefin (eg, polyethylene, polystyrene, polybutene and their copolymers) or polyethylene terephthalate are more preferably used. It is preferable to add a white pigment (eg, titanium oxide, zinc oxide) or a coloring dye (eg, cobalt blue, ultramarine blue, neodymium oxide) to the polyolefin.
[0142]
The image receiving layer provided on the support contains a porous material and an aqueous binder. The image receiving layer preferably contains a pigment, and the pigment is preferably a white pigment. White pigments include calcium carbonate, kaolin, talc, clay, diatomaceous earth, synthetic amorphous silica, aluminum silicate, magnesium silicate, calcium silicate, aluminum hydroxide, alumina, lithopone, zeolite, barium sulfate, calcium sulfate, titanium dioxide, Examples thereof include inorganic white pigments such as zinc sulfide and zinc carbonate, organic pigments such as styrene pigments, acrylic pigments, urea resins and melamine resins. A porous white inorganic pigment is particularly preferable, and synthetic amorphous silica having a large pore area is particularly preferable. As the synthetic amorphous silica, either anhydrous silicic acid obtained by a dry production method (gas phase method) or hydrous silicic acid obtained by a wet production method can be used.
[0143]
Specific examples of the recording paper containing the pigment in the image receiving layer include JP-A Nos. 10-81064, 10-119423, 10-157277, 10-217601, 11-348409, and JP-A-2001-138621. 2000-43401, 2000-2111235, 2000-309157, 2001-96897, 2001-138627, JP-A-11-91242, 8-2087, 8-2090, 8-2091, 8-9. 2093, 8-174992, 11-192777, JP-A-2001-301314, and the like can be used.
[0144]
The aqueous binder contained in the image receiving layer includes water-soluble polyvinyl alcohol, silanol-modified polyvinyl alcohol, starch, cationized starch, casein, gelatin, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, polyvinylpyrrolidone, polyalkylene oxide, polyalkylene oxide derivatives, etc. Examples thereof include water-dispersible polymers such as polymers, styrene butadiene latexes, and acrylic emulsions. These aqueous binders can be used alone or in combination of two or more. In the present invention, among these, polyvinyl alcohol and silanol-modified polyvinyl alcohol are particularly preferable in terms of adhesion to the pigment and resistance to peeling of the ink receiving layer.
[0145]
The image receiving layer can contain a mordant, a water resistance agent, a light resistance improver, a gas resistance improver, a surfactant, a hardener and other additives in addition to the pigment and the aqueous binder.
[0146]
The mordant added to the image receiving layer is preferably immobilized. For that purpose, a polymer mordant is preferably used.
For the polymer mordant, JP-A-48-28325, 54-74430, 54-124726, 55-22766, 55-142339, 60-23850, 60-23835, 60-23852, 60-23853, 60-57836, 60-60643, 60-118834, 60-122940, 60-122941, 60-122942, 60- No. 235134, JP-A-1-161236, U.S. Pat.Nos. 2,484,430, 2,548,564, 3,148,061, 3,309,690, 4,115,124, 4,124,386, 4,193,800, 4,273,853, 4,282,305, It is described in each specification of the same No. 4450224. An image receiving material containing a polymer mordant described in JP-A-1-161236, pages 212 to 215 is particularly preferred. When the polymer mordant described in the publication is used, an image with excellent image quality is obtained and the light resistance of the image is improved.
[0147]
The water-proofing agent is effective for making the image water-resistant. As these water-proofing agents, cationic resins are particularly desirable. Examples of such a cationic resin include polyamide polyamine epichlorohydrin, polyethyleneimine, polyamine sulfone, dimethyldiallylammonium chloride polymer, and cationic polyacrylamide. The content of these cationic resins is preferably 1 to 15% by mass, particularly 3 to 10% by mass, based on the total solid content of the ink receiving layer.
[0148]
Examples of the light resistance improver and gas resistance improver include phenol compounds, hindered phenol compounds, thioether compounds, thiourea compounds, thiocyanate compounds, amine compounds, hindered amine compounds, TEMPO compounds, hydrazine compounds, hydrazide compounds, amidine compounds, Vinyl group-containing compounds, ester compounds, amide compounds, ether compounds, alcohol compounds, sulfinic acid compounds, saccharides, water-soluble reducing compounds, organic acids, inorganic acids, hydroxy group-containing organic acids, benzotriazole compounds, benzophenone compounds, triazine compounds , Heterocyclic compounds, water-soluble metal salts, organometallic compounds, metal complexes and the like.
Specific examples of these compounds include JP-A-10-182621, JP-A-2001-260519, JP-A-2000-260519, JP-B-4-34953, JP-B-4-34513, and JP-B-4-34512. , JP-A-11-170686, JP-A-60-67190, JP-A-7-276808, JP-A-2000-94829, JP-T 8-512258, JP-A-11-321090, etc. Can be given.
[0149]
The surfactant functions as a coating aid, a peelability improver, a slippage improver or an antistatic agent. The surfactant is described in JP-A Nos. 62-173463 and 62-183457.
An organic fluoro compound may be used in place of the surfactant. The organic fluoro compound is preferably hydrophobic. Examples of the organic fluoro compound include a fluorine-based surfactant, an oily fluorine-based compound (eg, fluorine oil), and a solid fluorine compound resin (eg, tetrafluoroethylene resin). The organic fluoro compounds are described in JP-B-57-9053 (columns 8 to 17), JP-A-61-20994, and 62-135826.
[0150]
As the hardener, materials described in JP-A-1-161236, page 222, JP-A-9-263036, JP-A-10-119423, and JP-A-2001-310547 can be used.
[0151]
Examples of other additives added to the image receiving layer include pigment dispersants, thickeners, antifoaming agents, dyes, fluorescent whitening agents, preservatives, pH adjusters, matting agents, and hardening agents. The ink receiving layer may be one layer or two layers.
[0152]
The recording paper and the recording film can be provided with a back coat layer, and examples of components that can be added to this layer include a white pigment, an aqueous binder, and other components.
Examples of white pigments contained in the backcoat layer include light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, kaolin, talc, calcium sulfate, barium sulfate, titanium dioxide, zinc oxide, zinc sulfide, zinc carbonate, satin white, and aluminum silicate. , Diatomaceous earth, calcium silicate, magnesium silicate, synthetic amorphous silica, colloidal silica, colloidal alumina, pseudoboehmite, aluminum hydroxide, alumina, lithopone, zeolite, hydrous halloysite, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, white inorganic pigment, styrene And organic pigments such as polyethylene plastic pigments, acrylic plastic pigments, polyethylene, microcapsules, urea resins, and melamine resins.
[0153]
As the aqueous binder contained in the backcoat layer, styrene / maleate copolymer, styrene / acrylate copolymer, polyvinyl alcohol, silanol modified polyvinyl alcohol, starch, cationized starch, casein, gelatin, carboxymethylcellulose Water-soluble polymers such as hydroxyethyl cellulose and polyvinyl pyrrolidone, water-dispersible polymers such as styrene butadiene latex and acrylic emulsion, and the like. Examples of other components contained in the backcoat layer include an antifoaming agent, an antifoaming agent, a dye, a fluorescent brightening agent, a preservative, and a water-proofing agent.
[0154]
A polymer fine particle dispersion may be added to the constituent layers (including the back layer) of the inkjet recording paper and recording film. The polymer fine particle dispersion is used for the purpose of improving film properties such as dimensional stabilization, curling prevention, adhesion prevention, and film cracking prevention. The polymer fine particle dispersion is described in JP-A Nos. 62-245258, 62-1316648, and 62-110066. When a polymer fine particle dispersion having a low glass transition temperature (40 ° C. or lower) is added to a layer containing a mordant, cracking and curling of the layer can be prevented. Further, even when a polymer fine particle dispersion having a high glass transition temperature is added to the back layer, curling can be prevented.
[0155]
There is no limitation on the ink jet recording system to which the ink set of the present invention is applied, and a known system such as a charge control system that discharges ink using electrostatic attraction, a drop-on-demand system that uses the vibration pressure of a piezo element ( Pressure pulse method), acoustic ink jet method in which electrical signal is converted into acoustic beam, ink is irradiated and ink is ejected by using radiation pressure, and thermal ink jet which heats ink to form bubbles and uses generated pressure Used for (bubble jet) method and the like.
Inkjet recording methods use a method of ejecting a large number of low-density inks called photo inks in a small volume, a method of improving image quality using a plurality of inks having substantially the same hue and different concentrations, and colorless and transparent inks. The method is included.
[0156]
The ink for ink jet recording of the present invention can also be used for purposes other than ink jet recording. For example, it can be used for display image materials, image forming materials for interior decoration materials, and image forming materials for outdoor decoration materials.
[0157]
Display image materials include posters, wallpaper, small decorative items (such as figurines and dolls), commercial flyers, wrapping paper, wrapping materials, paper bags, plastic bags, packaging materials, signs, transportation (automobiles, buses, trains, etc.) ) Refers to various things such as images drawn and attached to the side, clothes with logos, and so on. When the dye of the present invention is used as a material for forming a display image, the image includes all patterns of dyes that can be recognized by humans, such as abstract designs, characters, and geometric patterns, in addition to images in a narrow sense.
[0158]
The interior decoration material refers to various items such as wallpaper, decorative accessories (such as figurines and dolls), lighting fixture members, furniture members, floor and ceiling design members. When the dye of the present invention is used as an image forming material, the image includes all patterns of dyes that can be recognized by humans such as abstract designs, characters, and geometric patterns in addition to images in a narrow sense.
[0159]
The outdoor decoration material refers to various materials such as wall materials, roofing materials, signboards, gardening materials, outdoor decoration accessories (such as figurines and dolls), and members of outdoor lighting equipment. When the dye of the present invention is used as an image forming material, the image includes not only images in a narrow sense but also all patterns of dyes that can be recognized by humans, such as abstract designs, characters, and geometric patterns.
[0160]
In the above applications, examples of media on which a pattern is formed include various materials such as paper, fiber, cloth (including non-woven fabric), plastic, metal, and ceramics. As the dyeing form, the dye can be fixed in the form of mordanting, printing, or a reactive dye having a reactive group introduced. Among these, it is preferable that the mordanting is performed.
[0161]
In the production of ink, sonic vibration can be applied to the dissolution process of additives such as dyes.
In order to prevent bubbles from being generated by the pressure applied by the recording head, sonic vibration is applied to the sonic energy equal to or higher than the energy received by the recording head in advance during the ink manufacturing process to remove the bubbles. It is something to keep.
The sonic vibration is usually an ultrasonic wave having a frequency of 20 kHz or more, preferably 40 kHz or more, more preferably 50 kHz. The energy applied to the liquid by sonic vibration is usually 2 × 10.⁷J / m^ThreeOr more, preferably 5 × 10⁷J / m^ThreeOr more, more preferably 1 × 10⁸J / m^ThreeThat's it. Further, the application time of the sonic vibration is usually about 10 minutes to 1 hour.
[0162]
The step of applying the sonic vibration shows the effect no matter what time the dye is added to the medium. Even if the sonic vibration is applied after the completed ink is once stored, the effect is exhibited. However, the addition of sonic vibration when dissolving and / or dispersing the dye in the medium has a greater effect of removing bubbles, and the sonic vibration promotes dissolution and / or dispersion of the dye in the medium. Therefore, it is preferable.
That is, the step of applying at least sonic vibration can be performed in any case, either during or after the step of dissolving and / or dispersing the dye in the medium. In other words, the step of applying at least the sonic vibration can be arbitrarily performed once or more after the ink preparation until it becomes a product.
[0163]
As an embodiment, the step of dissolving and / or dispersing in the medium preferably includes a step of dissolving the dye in a medium of a part of the whole medium and a step of mixing the remaining medium, and at least one of the above It is preferable to apply sonic vibration to this step, and it is more preferable to apply at least sonic vibration to the step of dissolving the dye in a medium of a part of the whole medium.
The step of mixing the remaining solvent may be a single step or a plurality of steps.
In addition, it is preferable to use heat degassing or vacuum degassing in combination with the ink production according to the present invention because the effect of removing bubbles in the ink is improved. The heat degassing step or the vacuum degassing step is preferably performed simultaneously with or after the step of mixing the remaining medium.
As the sonic vibration generating means in the step of applying the sonic vibration, a known device such as an ultrasonic disperser may be mentioned.
[0164]
In preparing the ink of the present invention, a step of removing dust that is a solid content by filtration, which is performed after further preparation of liquid, is important. A filtration filter is used for this work. The filtration filter at this time is a filter having an effective diameter of 1 μm or less, preferably 0.3 μm or less and 0.05 μm or more, particularly preferably 0.3 μm or less and 0.25 μm or more. Use. Various materials can be used as the filter material, but in the case of water-soluble dye inks, it is preferable to use a filter prepared for an aqueous solvent. Among them, it is particularly preferable to use a filter made of a polymer material that hardly generates dust. As the filtration method, the solution may be passed through a solution, and either pressure filtration or vacuum filtration can be used.
[0165]
After this filtration, air is often taken into the solution. Since bubbles caused by air often cause image disturbance in ink jet recording, it is preferable to separately provide the aforementioned defoaming step. As the defoaming method, the filtered solution may be allowed to stand, or various methods such as ultrasonic defoaming and vacuum defoaming using a commercially available apparatus can be used. In the case of defoaming with ultrasonic waves, the defoaming operation is preferably performed for about 30 seconds to 2 hours, more preferably about 5 minutes to 1 hour.
These operations are preferably performed using a space such as a clean room or a clean bench in order to prevent dust from entering during the operation. In the present invention, it is particularly preferable to perform this operation in a space of class 1000 or less as the cleanliness. Here, “cleanness” refers to a value measured by a dust counter.
[0166]
In the present invention, the ink droplet volume on the recording material is from 0.1 pl to 100 pl. A preferable range of the droplet ejection volume is 0.5 pl or more and 50 pl or less, and a particularly preferable range is 2 pl or more and 50 pl or less.
[0167]
In the present invention, there is no limitation on the ink jet recording method, and a known method, for example, a charge control method for ejecting ink using electrostatic attraction, a drop-on-demand method (pressure pulse method) using vibration pressure of a piezo element, and the like. ), An acoustic ink jet method that converts an electrical signal into an acoustic beam, irradiates the ink and ejects the ink using the radiation pressure, and a thermal ink jet (bubble jet) that heats the ink to form bubbles and uses the generated pressure ) Used in the system.
Inkjet recording methods use a method of ejecting a large number of low-density inks called photo inks in a small volume, a method of improving image quality using a plurality of inks having substantially the same hue and different concentrations, and colorless and transparent inks. The method is included. The ink droplet volume is controlled mainly by the print head.
[0168]
For example, in the case of the thermal ink jet method, the droplet ejection volume can be controlled by the structure of the print head. That is, droplets can be ejected in a desired size by changing the sizes of the ink chamber, the heating unit, and the nozzle. Even in the case of the thermal ink jet method, it is possible to realize droplet ejection of a plurality of sizes by providing a plurality of print heads having different heating parts and nozzle sizes.
In the case of the drop-on-demand method using a piezo element, the droplet ejection volume can be changed due to the structure of the print head as in the thermal ink jet method, but the waveform of the drive signal that drives the piezo element is controlled as described later. By doing so, droplets of a plurality of sizes can be ejected with a print head having the same structure.
[0169]
In the present invention, the ejection frequency when ink is ejected onto a recording material is 1 kHz or more.
In order to record a high-quality image like a photograph, it is necessary to set the droplet ejection density to 600 dpi (number of dots per inch) or more in order to reproduce a sharp image with small ink droplets.
On the other hand, when ink is ejected by a head having a plurality of nozzles, the number of heads that can be driven simultaneously is about several tens to 200 in the type in which the recording paper and the head move in a direction orthogonal to each other, and the line head There is a restriction that there are several hundreds even if the head is called a fixed type. This is because there are restrictions on driving power, and heat generated by the head affects the image, so that a large number of head nozzles cannot be driven simultaneously.
[0170]
Here, the recording speed can be increased by increasing the drive frequency.
In the case of the thermal ink jet method, the droplet ejection frequency can be controlled by controlling the frequency of the head drive signal for heating the head.
In the case of the piezo method, this is possible by controlling the frequency of a signal for driving the piezo.
The driving of the piezo head will be described. For the image signal to be printed, the droplet size, droplet ejection speed, and droplet ejection frequency are determined by the printer control unit, and a signal for driving the print head is created. The drive signal is supplied to the print head. The droplet ejection size, droplet ejection speed, and droplet ejection frequency are controlled by a signal for driving the piezo. Here, the droplet ejection size and droplet ejection speed are determined by the shape and amplitude of the drive waveform, and the frequency is determined by the signal repetition period.
When this droplet ejection frequency is set to 10 kHz, the head is driven every 100 microseconds, and one line recording is completed in 400 microseconds. By setting the moving speed of the recording paper to move 1/600 inch in 400 microseconds, that is, approximately 42 microns, it is possible to print at a speed of one sheet in 1.2 seconds.
[0171]
With respect to the configuration of the printing apparatus and the configuration of the printer to which the present invention is applied, for example, a mode as disclosed in JP-A-11-170527 is preferable. As the ink cartridge, for example, the one disclosed in JP-A-5-229133 is suitable. With respect to the suction and the configuration of a cap or the like that covers the print head 28 at that time, for example, the one disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 7-276671 is suitable. Further, it is preferable that a filter for eliminating bubbles as disclosed in JP-A-9-277552 is provided in the vicinity of the head.
The surface of the nozzle is preferably subjected to water repellent treatment as described in Japanese Patent Application No. 2001-016738. The application may be a printer connected to a computer or an apparatus specialized for printing photographs.
[0172]
The ink jet recording method of the present invention is an ink jet recording ink set containing an ink obtained by dissolving and / or dispersing at least one dye represented by the above general formula (1) in an aqueous medium. Is preferably ejected onto the recording material at 2 m / sec or more, preferably 5 m / sec or more.
The droplet ejection speed is controlled by controlling the shape and amplitude of the waveform that drives the head.
In addition, by using a plurality of drive waveforms properly, it is possible to eject droplets of a plurality of sizes with the same head.
[0173]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to this.
Example 1
<Preparation of dark yellow ink>
Deionized water was added to the following components to make 1 liter, and the mixture was stirred for 1 hour while being heated at 30 to 40 ° C. Thereafter, the pH was adjusted to 8.8 using 1 mol / l hydrochloric acid or potassium hydroxide, and filtered under reduced pressure through a microfilter having an average pore size of 0.25 μm to prepare an ink solution for dark yellow. (DY-1)
C. I. Direct Yellow 132 20.5g / l
C. I. Direct Yellow 86 6.0g / l
Cyan dye of the present invention (Exemplary Compound 154) 8.0 g / l
C. I. Acid Red 52 6.0g / l
Diethylene glycol 150g / l
Urea 37g / l
Glycerol 130g / l
Triethylene glycol monobutyl ether 130g / l
Triethanolamine 6.9g / l
Benzotriazole 0.08g / l
PROXEL XL2 3.5g / l
Surfynol STG 10g / l
[0174]
Next, the ink is mounted on the dark yellow portion of the cartridge of the ink jet printer PM920C (manufactured by EPSON), and an image is printed on the ink jet paper photo glossy paper EX manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. Went.
[0175]
For image storability, a stair patch sample composed of patches of dark yellow whose density was changed stepwise was prepared, and the following evaluation was performed using this sample.
(1) Light fastness is determined by measuring the image density Ci immediately after printing with a reflection densitometer (X-rite 310) and then using a high-pressure xenon lamp (Weather made by Atlas Electric Devices, Inc., USA) Irradiation light with an image surface illuminance of 85 klux was irradiated for 10 days through a pyrex glass with a thickness of 6.5 mm to an autometer Ci65A5 kv), and the image density Cf was measured again to obtain a dye residual ratio Cf / Ci * 100. . The residual density of the dye was evaluated with three points of 1, 1.5 and 2 as a yellow density value measured with light of a status A blue filter (hereinafter referred to as a B filter). When the residual ratio of cyan dye (calculated from the measured value of status A red filter light, that is, R filter light) is 70% or more, A is B when 1 or 2 points are less than 70%, and 70 for all concentrations. The case of less than% was designated as C.
[0176]
(2) For heat fastness, the sample was forcibly aged for 10 days under conditions of 80 ° C. and 70% RH, and the concentration before and after that was measured with the X-rite 310, and the dye residual ratio was determined and evaluated. did. The residual density of the dye was evaluated by three points, 1, 1.5 and 2, with the reflection density measured with the B filter, and the residual ratio of the cyan dye in the dark yellow (measured value of the R filter) at any density. (A) is 90% or more, and A or 1 or 2 points is less than 90%, B is less than 90% at all concentrations, and D is a case where significant discoloration is observed.
[0177]
(3) Regarding ozone gas resistance, the sample on which the above-mentioned image was formed was left in a test container set at an ozone gas concentration of 0.5 ppm for 7 days, and the image density (R filter light density) before and after being placed in the ozone gas test container. Was measured using a reflection densitometer (X-Rite 310TR), and the dye residual ratio was determined and evaluated. The reflection density was measured at three points of 1, 1.5 and 2.0 as yellow density values measured with B filter light. As the ozonizer, a commercially available high-pressure discharge type apparatus applying 5 kV AC voltage was used, and the ozone gas concentration in the test vessel was set using an ozone gas monitor (model: OZG-EM-01) manufactured by APPLICS.
At any concentration, the remaining ratio of cyan dye in dark yellow (calculated from the R filter measurement value) is 80% or more, A, 1 or 2 points are less than 80%, and all concentrations are less than 70%. The case was evaluated as C in three stages.
[0178]
(Example 2)
In Example 1, C.I. I. Direct Yellow 132 with C.I. I. A dark yellow ink (DY-2) was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was changed to Acid Yellow 23, and a sample was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1.
[0179]
(Example 3)
In Example 1, C.I. I. A dark yellow ink (DY-3) was prepared in the same manner as in Example 1 except that Acid Red 52 was changed to Compound A, and a sample was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1.
[0180]
Embedded image

[0181]
(Comparative Example 1)
In Example 1, the cyan dye (154) according to the present invention was added to C.I. I. A dark yellow ink (DY-4) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the color was changed to Direct Blue 199, and a sample was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1.
[0182]
(Comparative Example 2)
In Example 1, the cyan dye (154) according to the present invention was added to C.I. I. A dark yellow ink (DY-5) was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was changed to Acid Blue 9. A sample was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1.
[0183]
(Reference Example 1)
A sample was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that PM950C dark yellow ink manufactured by EPSON was used instead of the dark yellow ink of Example 1.
[0184]
The results obtained are shown in Table 12.
[0185]
[Table 12]

[0186]
From Table 12, Examples 1 to 3 in which the phthalocyanine dye of the general formula (I) is contained in the dark yellow ink are all ozone fastness representative of light fastness, heat fastness and oxidation resistance. It turns out that it is excellent. The image quality was evaluated in Example 4 below.
Example 4
<Preparation of cyan ink and light cyan ink>
After adding deionized water to the following components to make 1 liter, the mixture was stirred for 1 hour while being heated at 30 to 40 ° C. Thereafter, the pH was adjusted to 8.8 using 1 mol / l hydrochloric acid or potassium hydroxide, and filtered under reduced pressure through a microfilter having an average pore size of 0.25 μm to prepare cyan ink liquid C-1.
Cyan dye of the present invention (Exemplary Compound 154) 68.0 g / l
Diethylene glycol 150g / l
Urea 37g / l
Glycerol 130g / l
Triethylene glycol monobutyl ether 130g / l
Triethanolamine 6.9g / l
Benzotriazole 0.08g / l
PROXEL XL2 3.5g / l
Surfynol STG 10g / l
In addition, light cyan ink LC-1 was prepared by reducing the amount of the cyan dye (154) of the present invention to 17.5 g / l according to the above formulation.
[0187]
These inks were packed in a cartridge of an ink jet printer PM920C (manufactured by EPSON), and images were printed on the ink jet paper photo glossy paper EX manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. to evaluate the image quality.
The inks used are shown in Table 13.
[0188]
[Table 13]

[0189]
The evaluation of image quality is based on a sample (gray image) on which an evaluation image is printed so that the reflection densities measured by the X-Rite densitometer have yellow, magenta, and cyan densities of 1.0, and a photographic image of a human face. And made the following evaluations.
(1) Light fastness: Irradiation with an image surface illuminance of 85 klux by the high-pressure xenon lamp, the image is irradiated for 10 days, and the chromaticity (L * a * b *) of the gray image before and after irradiation is colored. Measure the chromaticity ΔE using a photometer (X-rite 950). The case where ΔE is 7 or less is A, the case where it exceeds 7 and 15 or less is B, and the case where it exceeds 15 is C. In addition, the human image was also irradiated with xenon light under the above conditions, and the sensory evaluation was performed by visual observation of the skin color change before and after the irradiation.
[0190]
(2) For heat fastness, the sample was forcibly aged for 10 days under conditions of 80 ° C. and 70% RH, and the chromaticity of the gray image before and after that was measured with the X-rite 950. Change ΔE is calculated. The case where ΔE is 7 or less is A, the case where it exceeds 7 and 15 or less is B, and the case where it exceeds 15 is C. The human image was also processed under the above conditions, and the sensory evaluation was performed by visual observation of the skin color change before and after the processing.
[0191]
(3) For ozone resistance, the sample on which the image was formed was left in a test vessel set with an ozone gas concentration of 0.5 ppm for 7 days, and the chromaticity (L * a of the gray image before and after the ozone gas test). * b *) is measured using the X-rite 950, and the change in chromaticity ΔE is calculated. The case where ΔE is 7 or less is A, the case where it exceeds 7 and 15 or less is B, and the case where it exceeds 15 is C. The human image was also processed under the above conditions, and the sensory evaluation was performed by visual observation of the skin color change before and after the processing.
[0192]
The obtained results are shown in Table 14.
[0193]
[Table 14]

[0194]
The ink composition of the present invention uses a cyan dye of the general formula (I) with good fastness in a dark yellow ink, and further uses it in a cyan ink, so that it has a gray or skin color against light, heat, and ozone. It can be seen that the change in hue is improved.
[0195]
【The invention's effect】
The recording by the ink set of the present invention containing at least one phthalocyanine dye having a specific structure of the general formula (I) in the dark yellow ink has high image quality, thermal stability, light fastness and acid resistance. Both are excellent in chemical conversion and little change in color balance with time during storage.

Claims (6)

An ink set for inkjet recording comprising a plurality of inks comprising at least a dye, a water-miscible organic solvent, and water, the ink set comprising at least yellow, magenta, cyan, black, dark yellow ink; and a dark yellow ink, features and be Louis ink jet recording ink set that contains a water-soluble cyan dye of the following general formula (I).
Formula (I)

(In the formula, X ₁ , X ₂ , X ₃ and X ₄ are each independently —SO—Z, —SO ₂ —Z, —SO ₂ NR ₁ R ₂ , sulfo group substituted at the β-position of the phthalocyanine skeleton; , -CONR ₁ R ₂ , or -CO ₂ R ₁ , Z represents a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl And R ₁ and R ₂ each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cyclo group, or a substituted or unsubstituted aryl group or a substituted or unsubstituted heterocyclic group. An alkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heterocycle In the case where a plurality of Z are present, they may be the same or different, and Y ₁ , Y ₂ , Y ₃ and Y ₄ each independently represent a monovalent substituent. , X _{1 to} X ₄ and a plurality of Y _{1 to} Y ₄ may be the same or different, M is a hydrogen atom, a metal atom or an oxide thereof, a hydroxide or M is a hydrogen atom, metal atom or oxide, hydroxide or halide thereof, a _{1 to} a ₄ and b _{1 to} b ₄ are X _{1 to} X ₄ and Y ₁ to Y ₄ represents the number of substituents, and a _{1 to} a ₄ are each independently an integer of 0 to 4, and all are not simultaneously 0, and b _{1 to} b ₄ are each independently 0 to 4 It is an integer of 4.) In the water-soluble cyan dye represented by the general formula (I), at least one of the substituents X ₁ , X ₂ , X ₃ and X ₄ is —SO ₂ —Z or —SO ₂ NR ₁ R ₂ (where R _{1 2. The} ink set for ink jet recording according to claim 1, wherein R ₂ is a hydrogen atom. 3. The ink set for inkjet recording according to claim 1, wherein the dark yellow and cyan inks contain at least one water-soluble cyan dye of the general formula (I). The ink set for ink-jet recording according to any one of claims 1 to 3, wherein the ink set comprises at least yellow, dark yellow, magenta, light magenta, cyan, light cyan, and black ink. An ink jet recording method using the ink set for ink jet recording according to claim 1. An ink jet recording method for recording an image on an image receiving material by ejecting ink droplets onto an image receiving material having an image receiving layer containing white inorganic pigment particles on a support in accordance with a recording signal, wherein the ink droplets are claim 1. The ink jet recording method according to claim 5, wherein the ink is an ink of the ink set for ink jet recording according to claim 4.