JP2004107628A

JP2004107628A - Fuel composition and fuel

Info

Publication number: JP2004107628A
Application number: JP2003198414A
Authority: JP
Inventors: Takesuke Yamaguchi; 山口　武亮; Kazuya Otani; 大谷　和也; Yoji Fujiura; 藤浦　洋二
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 2002-07-22
Filing date: 2003-07-17
Publication date: 2004-04-08
Anticipated expiration: 2023-07-17
Also published as: JP3790524B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a fuel composition containing a large amount of an alcoholic fuel and capable of maintaining combustion for a long time. <P>SOLUTION: This fuel composition consists of (A) a cross-linked material of (1) a polymer having (a) an essential constitution unit having carboxy group and/or sulfo group and 20-100 wt % ratio of the constituting unit based on the polymer (1), and substituting 30-100 mol % proton of the acid group with 1 kind or ≥2 kinds onium cations selected from a group consisting of (I) quaternary ammonium cation, (II) tertiary sulfonium cation, (III) quaternary phosphonium cation, (IV) tertiary oxonium cation and (V) an alkylpyridinium cation, and the alcoholic fuel. The carrier for the alcoholic fuel consisting of the material (A) and the fuel consisting of the fuel composition are also provided. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料組成物及びそれを用いた燃料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来のアルコール系固形燃料におけるアルコールをゲル化する手段としては、▲１▼脂肪酸石鹸を加える方法（特開昭５０−５６４０１号公報）、▲２▼ジベンザルソルビットやヒドロキシプロピルセルロースを用いる方法（特開昭５１−１８７０１号公報）、▲３▼カルボキシビニルポリマー及びベンジリデンソルビトールを混合して用いる方法（特開昭５５−９８２９５号公報）、▲４▼ポリビニルアルコール及びベンジリデンソルビトール及び／又はヒドロキシプロピルセルロース及び少量の水を用いる方法が公知である。（例えば、特許文献１）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平２−２８６７８９号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、▲１▼〜▲４▼のいずれの方法においても、ゲル化剤のアルコール吸液量が小さく、液状のアルコール系燃料をゲル化させるためには多量のゲル化剤を要するといった欠点を有していた。また、▲１▼の方法では、固形物が不均一になりやすく、燃焼時にススが発生したり、ホルマリンやアルデヒド等の発生により異臭が出るといった欠点を有しており、▲２▼の方法では、燃焼中にアルコールがにじみ出すといった欠点を有していた。▲３▼の方法では、ゲルの保形性が悪く、また原料コストが高くなるといった欠点を有していた。▲４▼の方法では、含有アルコール系燃料の量が少なすぎて長時間の使用には耐えられず、満足できるものではなかった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記状況に鑑み鋭意検討した結果、特定組成の架橋体は前記アルコール系燃料の吸収量が極めて高くアルコール系燃料を多量に吸収できること、さらに前記架橋体とアルコール系燃料からなる組成物は、しっかりしたゲル状となって取り扱いが容易となり、小袋やチューブ状の容器への充填も容易で、かつ着火した際の燃焼が長時間にわたって持続するため、燃料として極めて有用であることを見出し本発明に到達した。
すなわち本発明は、カルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有する構成単位（ａ）を必須構成単位とする高分子（１）において、該構成単位の割合が該（１）に基づいて２０〜１００重量％であり、且つ該酸基のプロトンの３０〜１００モル％が第４級アンモニウムカチオン（Ｉ）、第３級スルホニウムカチオン（ＩＩ）、第４級ホスホニウムカチオン（ＩＩＩ）、第３級オキソニウムカチオン（ＩＶ）、アルキルピリジニウムカチオン（Ｖ）からなる群から選ばれる１種又は２種以上のオニウムカチオンで置換されてなる高分子（１）の架橋体（Ａ）、及びアルコール系燃料からなる燃料組成物；該（Ａ）からなるアルコール系燃料の担持体；該燃料組成物からなる燃料である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明において、対象のアルコール系燃料を吸収、ゲル化させるために、分子内にカルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有する構成単位を所定量含有し、且つ該カルボキシル基及び／又はスルホン酸基のプロトンが、所定量上記のカチオンで置換されてなる高分子（１）の架橋体（Ａ）を使用する。
ここで、アルコール系燃料とは、ライター、マッチ等で着火すると容易に燃焼を開始するような常温で液状の１価アルコール又はこれと混合可能な可燃性有機溶媒との混合物のことである。好ましくはアルコールである。アルコールは、好ましくは炭素数１〜１２のアルコールであり、より好ましくはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール及びこれらの混合物であり、特に好ましくはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール及びこれらの混合物である。
ここでいう混合可能な可燃性有機溶媒とは、前記アルコール系燃料と任意の割合で混合可能で、かつ混合物にライター、マッチ等で着火源を接近させると容易に燃焼を開始するようなものであり、このような溶媒であれば特に限定はないが、好ましくはアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール類である。この有機溶媒とアルコールとの比率は好ましくは０．１／９９．９〜９９．９／０．１であり、より好ましくは１／９９〜９９／１である。
【０００７】
カルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有する構成単位（ａ）を構成するモノマーとしては、カルボキシル基を有するモノマー［例えば（メタ）アクリル酸、エタアクリル酸、クロトン酸、ソルビン酸等の炭素数３〜１０のモノカルボン酸；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、ケイ皮酸等の炭素数４〜１０のジカルボン酸、及びそれらの無水物等］；スルホン酸基含有モノマー［例えば脂肪族ビニルスルホン酸〔ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸等〕、（メタ）アクリレート型スルホン酸〔スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホプロピル（メタ）アクリレート等〕及び（メタ）アクリルアミド型スルホン酸〔［アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等］等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を高分子（１）中の構成単位とすることができる。好ましくは炭素数３〜３０のカルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有する構成単位である。
【０００８】
また、（ａ）としては前記カルボキシル基、スルホン酸基含有モノマーをビニル重合して構成単位とするものや、該モノマーのエステル化物やアミド化物等の容易にカルボキシル基やスルホン酸基に変更できるモノマーを重合し、加水分解等の方法を用いて（ａ）としたもの、所定量のカルボキシル基やスルホン酸基の構成単位を分子内に導入して（ａ）としたもの、カルボキシメチルセルロースに代表されるカルボキシル基、スルホン酸基含有多糖類高分子及び該多糖類と他のモノマーとのグラフト共重合によって（ａ）としたもの等を例示することができるが、最終的にカルボキシル基及び／又はスルホン酸基の構成単位を所定量含有するポリマーが得られるものであれば特に限定はない。好ましくは、前記カルボキシル基、スルホン酸基含有モノマーをビニル重合して構成単位とするものである。
（ａ）以外の構成単位（ｂ）としては水溶性であろうと非水溶性であろうと特に限定はないが、好ましくはビニル重合してその他の構成単位となるものである。カルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有する構成単位の高分子（１）中の含有量は、通常２０〜１００重量％、好ましくは４０〜９９．９重量％、より好ましくは６０〜９９．８重量％である。含有量が２０％未満であると、後述するオニウムカチオンでカルボン酸基やスルホン酸基のプロトンを置換しても対象となるアルコール系燃料に対する吸液量が低下したり、アルコール系燃料のゲル化が十分でない場合がある。
【０００９】
その他の構成単位（ｂ）として、ビニル重合してカルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有する構成単位以外の構成単位を形成する場合、その他の共重合可能なモノマー（ｂ）としては、重合性不飽和基を１個有するモノマーが挙げられ、具体的には例えば（メタ）アクリル酸アルキル又はシクロアルキル（炭素数１〜３０）エステル類［（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等］；（メタ）アクリル酸オキシアルキル（炭素数１〜４）類［（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸モノ（ポリエチレングリコール）エステル［ポリエチレングリコール（以下ＰＥＧという）の数平均分子量：１０６〜４，０００］、（メタ）アクリル酸モノ（ポリプロピレングリコール）エステル［ポリプロピレングリコール（以下ＰＰＧという）の数平均分子量：１３４〜４，０００］、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール（ＰＥＧ数平均分子量：１２０〜４，０００）、（メタ）アクリル酸メトキシポリプロピレングリコール（ＰＰＧの数平均分子量：１４８〜４，０００）等］、（メタ）炭素数３〜３０のアクリルアミド類［（メタ）アクリルアミド、（ジ）メチル（メタ）アクリルアミド、（ジ）エチル（メタ）アクリルアミド、（ジ）プロピル（メタ）アクリルアミド等］、炭素数３〜３０のアリルエーテル類［メチルアリルエーテル、エチルアリルエーテル、プロピルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、ペンタエリスリトールモノアリルエーテル等］、炭素数４〜２０のα−オレフィン類［イソブチレン、１−ヘキセン、１−オクテン、イソオクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン等］、炭素数８〜２０のカルビルビニル化合物類［スチレン、ｔ−ブチルスチレン、オクチルスチレン等］、炭素数４〜３０のその他のビニル化合物［Ｎ−ビニルアセトアミド、カプロン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等］、１〜２級のアミノ基含有モノマー［ジアルキル（アルキルの炭素数：１〜５）アミノエチル（メタ）アクリレート、メタ（アクリロイル）オキシエチルトリアルキル（アルキル炭素数：１〜５）アンモニウムクロリド、ブロマイド又はサルフェート等］及び前記カルボキシル基、スルホン酸基を有するモノマーのアルカリ金属塩、１〜３級アミン塩又はアルカノールアミン塩等を挙げることができる。これらのその他の構成単位を形成するモノマーの１種又は２種以上を、前記（ａ）を構成するモノマーと所定量の範囲内で共重合すればよい。
【００１０】
前記モノマーの中で、モノマーの重合性や生成したポリマーの安定性等の観点から、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、オキシアルキル（メタ）アクリレート類、アリルエーテル類、α−オレフィン類、カルビルビニル化合物類が好ましい。
また、本発明においては、アルコール系燃料の吸収やゲル化を対象としているため、それら対象となるアルコール系燃料のＳＰ値（ソリュビリティ−パラメーター）に合わせて、アルコール系燃料とモノマー（ｂ）のＳＰ値との差が５以下のモノマー（ｂ）を選択した方が吸収量やゲル化力が上がりやすいため好ましく、対象とするアルコール系燃料のＳＰ値と前記モノマー（ｂ）のＳＰ値が３以下のものを選択した方が更に好ましい。
【００１１】
本発明において、前記カルボキシル基及び／又はスルホン酸基のプロトンの３０〜１００モル％を第４級アンモニウムカチオン（Ｉ）、第３級スルホニウムカチオン（ＩＩ）、第４級ホスホニウムカチオン（ＩＩＩ）、第３級オキソニウムカチオン（ＩＶ）、アルキルピリジニウムカチオン（Ｖ）からなる群から選ばれる１種又は２種以上のオニウムカチオンで置換することが必須である。
第４級アンモニウムカチオン（Ｉ）としては、下記（Ｉ−１）〜（Ｉ−１１）が挙げられる。（Ｉ−１）アルキル及び／又はアルケニル基を有する炭素数４〜３０又はそれ以上の脂肪族系第４級アンモニウム；
テトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチルプロピルアンモニウム、ジメチルプロピルアンモニウム、エチルメチルジプロピルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、ブチルトリメチルアンモニウム、ジメチルジブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等；
【００１２】
（Ｉ−２）炭素数６〜３０又はそれ以上の芳香族第４級アンモニウム；
トリメチルフェニルアンモニウム、ジメチルエチルフェニルアンモニウム、トリエチルフェニルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム等；
（Ｉ−３）炭素数３〜３０又はそれ以上の複素環式第４級アンモニウム；
Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルモルホリニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルモルホリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルモルホリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピペリジニウム等；
【００１３】
（Ｉ−４）炭素数３〜３０又はそれ以上のイミダゾリニウム；
１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリニウム、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリニウム、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリニウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリニウム、１−メチル−３−エチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリニウム、４−シアノ−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、２−シアノメチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム，４−アセチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−アセチルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−メチルカルボキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−メトキシ−１，２−ジメチルイミダゾリニウム，４−ホルミル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、４−ホルミル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、３−ヒドロキシエチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−ヒドロキシエチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム等；
【００１４】
（Ｉ−５）炭素数３〜３０又はそれ以上のイミダゾリウム；
１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−フェニルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ベンジルイミダゾリウム、１−ベンジル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、４−シアノ−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−シアノメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−アセチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−アセチルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−カルボキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、４−メトキシ−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、４−ホルミル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−ホルミルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、３−ヒドロキシエチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、２−ヒドロキシエチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンゾイミダゾリム、Ｎ，Ｎ’−ジエチルベンゾイミダゾリウム、Ｎ−メチル−Ｎ’−エチルベンゾイミダゾリウム等；
【００１５】
（Ｉ−６）炭素数４〜３０又はそれ以上のテトラヒドロピリミジニウム（置換基が結合してビシクロ環を形成していてもよい）；
１，３−ジメチルテトラヒドロピリジニウム、１，２，３−トリメチルテトラヒドロピリジニウム、１，２，３，４−テトラメチルテトラヒドロピリジニウム、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウム、５−メチル−１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネニウム、４−シアノ−１，２，３−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、３−シアノメチル−１，２−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、４−アセチル−１，２，３トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、３−アセチルメチル−１，２−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、４−メチルカルボキシメチル−１，２，３−トリメチル−テトラヒドロピリミジニウム、４−メトキシ−１，２，３−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、３−メトキシメチル−１，２−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、４−ヒドロキシメチル−１，２，３−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム等；
【００１６】
（Ｉ−７）炭素数４〜３０又はそれ以上のジヒドロピリミジニウム；
１，３−ジメチル−２，４−もしくは−２，６−ジヒドロピリミジニウム［これらを１，３−ジメチル−２，４，（６）−ジヒドロピリミジニウムと表記し、以下同様の表現を用いる。］、１，２，３−トリメチル−２，４，（６）−ジヒドロピリミジニウム、１，２，３，４−テトラメチル−２，４，（６）−ジヒドロピリミジニウム、１，２，３，５−テトラメチル−２，４，（６）−ジヒドロピミジニウム、８−メチル−１，８−ジアザシクロ［５，４，０］−７，９（１０）−ウンデカンジエニウム、５−メチル−１，５−ジアザシクロ［４，３，０］−５，７（８）−ノナジエニウム、２−シアノメチル−１，３−ジメチル−２，４，（６）−ジヒドロピリミジニウム、３−アセチルメチル−１，２−ジメチル−２，４，（６）−ジヒドロピリミジニウム、４−メチルカルボキシメチル−１，２，３−トリメチル−２，４，（６）−ジヒドロピリミジニウム、４−メトキシ−１，２，３−トリメチル−２，４，（６）−ジヒドロピリミジニウム、４−ホルミル−１，２，３−トリメチル−２，４，（６）−ジヒドロピリミジニウム、３−ヒドロキシエチル−１，２−ジメチル−２，４，（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ヒドロキシエチル−１，３−ジメチル−２，４，（６）−ジヒドロピリミジニウム等；
【００１７】
（Ｉ−８）炭素数３〜３０又はそれ以上のイミダゾリニウム骨格を有するグアニジウム；
２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−４−エチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−１−メチル−３，４−ジエチルイミダゾリニウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリエチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジエチルイミダゾリニウム、１，５，６，７−テトラヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−イミド［１，２ａ］イミダゾリニウム、１，５，６，７−テトラヒドロ１，２−ジメチル−２Ｈ−ピリミド［１，２ａ］イミダゾリニウム、１，５−ジヒドロ−１，２−ジメチル−−２Ｈ−ピリミド［１，２ａ］イミダゾリニウム、２−ジメチル−３−シアノメチル−１−メチルイミダゾリニウム２−ジメチルアミノ−３−メチルカルボキシメチル−１−メチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−３−メトキシメチル−１−メチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−４−ホルミル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−３−ヒドロキシエチル−１−メチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム等；
【００１８】
（Ｉ−９）炭素数３〜３０又はそれ以上のイミダゾリウム骨格を有するグアニジウム；
２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−４−エチルイミダゾリウム、２−ジエチルアミノ−１−メチル−３，４−ジエチルイミダゾリウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリエチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−１，３−ジメチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジエチルイミダゾリウム、１，５，６，７−テトラヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−イミド［１，２ａ］イミダゾリウム、１，５，６，７−テトラヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−ピリミド［１，２ａ］イミダゾリウム、１，５−ジヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−ピリミド−［１，２ａ］イミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−３−シアノメチル−１−メチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−アセチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−４−メチルカルボキシメチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−４−メトキシ−１，３−ジメチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−３−メトキシメチル−１−メチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−３−ホルミルメチル−１−メチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム等；
【００１９】
（Ｉ−１０）炭素数４〜３０又はそれ以上のテトラヒドロピリミジニウム骨格を有するグアニジウム；
２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−４−エチルテトラヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１−メチル−３，４−ジエチルテトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジエチルテトラヒドロピリミジニウム、１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−イミド［１，２ａ］ピリミジニウム、１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−ピリミド［１，２ａ］ピリミジニウム、２，３，４，６−テトラヒドロ−１，２−−ジメチル−２Ｈ−ピリミド［１，２ａ］ピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−シアノメチル−１−メチルテトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−アセチル−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム２−ジメチルアミノ−４−メチルカルボキシメチル−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−メチルカルボキシメチル−１−メチルテトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−メトキシメチル−１−メチルテトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−ホルミル−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−ヒドロキシエチル−１−メチルテトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム等；
【００２０】
（Ｉ−１１）炭素数４〜３０又はそれ以上のジヒドロピリミジニウム骨格を有するグアニジウム；
２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−１−メチル−３，４−ジエチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１−メチル−３，４−ジエチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリエチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−１−エチル−３−メチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、１，６，７，８−テトラヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−イミド［１，２ａ］ピリミジニウム、１，６−ジヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−イミド［１，２ａ］ピリミジニウム、１，６−ジヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−ピリミド［１，２ａ］ピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−シアノ−１，３−ジメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−アセチル−１，３−ジメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−アセチルメチル−１−メチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−メチルカルボキシメチル−１−メチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−メトキシ−１，３−ジメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−ホルミル−１，３−ジメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−ホルミルメチル−１−メチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム等；
【００２１】
第３級スルホニウムカチオン（ＩＩ）としては、下記（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）が挙げられる。
（ＩＩ−１）アルキル及び／又はアルケニル基を有する炭素数１〜３０又はそれ以上の脂肪族系第３級スルホニウム；
トリメチルスルホニウム、トリエチルスルホニウム、エチルジメチルスルホニウム、ジエチルメチルスルホニウム等；
（ＩＩ−２）炭素数６〜３０又はそれ以上の芳香族系第３級スルホニウム；
フェニルジメチルスルホニウム、フェニルエチルメチルスルホニウム、フェニルメチルベンジルスルホニウム等；
（ＩＩ−３）炭素数３〜３０又はそれ以上の複素環式第３級スルホニウム；
メチルチオラニウム、フェニルチオラニウム、メチルチアニウム等；
【００２２】
第４級ホスホニウムカチオン（ＩＩＩ）としては、下記（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−３）が挙げられる。
（ＩＩＩ−１）アルキル及び／又はアルケニル基を有する炭素数１〜３０又はそれ以上の脂肪族系第４級ホスホニウム；
テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラプロピルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、メチルトリエチルホスホニウム、メチルトリプロピルホスホニウム、メチルトリブチルホスホニウム、ジメチルジエチルホスホニウム、ジメチルジプロピルホスホニウム、ジメチルジブチルホスホニウム、トリメチルエチルホスホニウム、トリメチルプロピルホスホニウム、トリメチルブチルホスホニウム、１，１−ジメチルホスホラニウム、１−メチル−１−エチルホスホラニウム、１，１−ジエチルホスホラニウム等；
（ＩＩＩ−２）炭素数６〜３０又はそれ以上の芳香族系第４級ホスホニウム；
トリフェニルメチルホスホニウム、ジフェニルジメチルホスホニウム、トリフェニルベンジルホスホニウム等；
（ＩＩＩ−３）炭素数３〜３０又はそれ以上の複素環式第４級ホスホニウム；
１，１−ジメチルホスホリナニウム、１−メチル−１−エチルホスホリナニウム、１，１−ジエチルホスホリナニウム、１，１−ジメチルホスホリナニウム、１−メチル−１−エチルホスホーラニウム、１，１−ジエチルホスホーラニウム、１，１−ジメチルホスホーラニウム等；
【００２３】
第３級オキソニウムカチオン（ＩＶ）としては、下記（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−３）が挙げられる。
（ＩＶ−１）アルキル及び／又はアルケニル基を有する炭素数１〜３０又はそれ以上の脂肪族系第３級オキソニウム；
トリメチルオキソニウム、トリエチルオキソニウム、エチルジメチルオキソニウム、ジエチルメチルオキソニウム等；
（ＩＶ−２）炭素数６〜３０又はそれ以上の芳香族系第３級オキソニウム；
フェニルジメチルオキソニウム、フェニルエチルメチルオキソニウム、フェニルメチルベンジルオキソニウム等；
（ＩＶ−３）炭素数３〜３０又はそれ以上の複素環式第３級オキソニウム；
メチルオキソラニウム、フェニルオキソラニウム、メチルオキサニウム等；
【００２４】
アルキルピリジニウムカチオン（Ｖ）としては、下記（Ｖ−１）〜（Ｖ−２）が挙げられる。
（Ｖ−１）炭素数１〜３０又はそれ以上のアルキル及び／又はアルケニル基を有するアルキルピリジニウム；
メチルピリジニウム、エチルピリジニウム、セチルピリジニウム、ジエチルメチルピリジニウム等；
（Ｖ−２）炭素数６〜３０又はそれ以上の芳香族系ピリジニウム；
フェニルピリジニウム、ベンジルピリジニウム等；
【００２５】
これらの中で、好ましいオニウムカチオンは（Ｉ）であり、より好ましいものは（Ｉ−１）、（Ｉ−４）及び（Ｉ−５）であり、特に好ましいのは（Ｉ−４）及び（Ｉ−５）である。　これらオニウムカチオンは、１種又は２種以上を併用しても良い。
本発明において、オニウムカチオンを高分子に導入する方法は、例えば高分子のカルボキシル基及び／又はスルホン酸基のプロトンを前記オニウムカチオンにより置換する方法が挙げられる。オニウムカチオンにより、プロトンを置換する方法としては、所定量オニウムカチオンに置換できる方法で有ればいずれの方法でも良いが、例えば、上記オニウムカチオンの水酸化物塩（例えば、テトラエチルアンモニウムハイドロキサイド等）やモノメチル炭酸化物塩（例えば、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムモノメチル炭酸塩等）をカルボキシル基及び／又はスルホン酸基を含有する高分子に添加し、必要により脱水や脱炭酸、脱メタノ−ルを行うことに容易に置換可能できる。また、モノマーの段階で同様に置換しても良い。
オニウムカチオンによる置換の段階に関しては、例えば、前記カルボキシル基及び／又はスルホン酸基を含有するモノマーをオニウムカチオンで置換した後重合する方法や、カルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有する高分子を作成した後酸のプロトンをオニウムウムカチオンで置換する方法等を挙げることができるが、最終的な高分子のカルボキシル基及び／又はスルホン酸基のプロトンを置換されるのであればいずれの段階でおこなってもよい。
【００２６】
カルボキシル基及び／又はスルホン酸基のプロトンを前記オニウムカチオンにより置換する度合い（置換度）は、３０〜１００モル％、好ましくは５０〜１００モル％、より好ましくは７０〜１００モル％である。他のプロトンはそのままであってもよいし、上記のオニウムカチオン以外のもの、例えばナトリウム塩、カリウム塩等で置換されていてもよい。好ましくは、無置換のままである。
オニウムカチオンによる置換度が３０モル％未満では、高分子（１）のカルボキシル基、スルホン酸基及びオニウムカチオンの解離が低すぎて膨潤力やゲル化力が低かったりする場合がある。
【００２７】
本発明において、カルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有する構成単位を所定量含有し、且つ該カルボキシル基及び／又はスルホン酸基が所定量オニウムカチオンで置換された前記高分子（１）は、最終的には何れかの段階で架橋して架橋体とする。
架橋の方法としては、公知の方法が挙げられ、例えば、下記▲１▼〜▲５▼の方法を挙げることができる。
▲１▼共重合性架橋剤による架橋；
前記カルボキシル基及び／又はスルホン酸基含有モノマー、該モノマーのオニウムカチオン置換体、必要により共重合する他のモノマーと共重合可能な又は分子内に２重結合を２〜４個又はそれ以上有する共重合性架橋剤［ジビニルベンゼン等の多価ビニル型架橋剤、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド型架橋剤、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等の多価アリルエーテル型架橋剤、トリメチロールプロパントリアクリレート等の多価（メタ）アクリル酸エステル型架橋剤等］を共重合して架橋する方法。
【００２８】
▲２▼反応性架橋剤による架橋；
カルボキシル基及び／又はスルホン酸基又はそのオニウムカチオン置換体、必要により共重合するその他のモノマーの官能基（水酸基、アミノ基等）等と反応しうる官能基（イソシアネート基、エポキシ基、１〜２級アミノ基等）を分子内に２〜６個有する反応性架橋剤［４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等の多価イソシアネート型架橋剤、ポリ（２〜１０個）グリセロールポリ（２〜１２個）グリシジルエーテル等の多価エポキシ型架橋剤、グリセリン等の多価アルコール型架橋剤、ヘキサメチレンテトラミンやポリ（２〜６個）エチレンイミン等の多価アミン、イミン型架橋剤、エピクロルヒドリン等のハロエポキシ型架橋剤、硫酸アルミニウム等の多価金属塩型架橋剤等］を用いて架橋する方法。
【００２９】
▲３▼重合反応性架橋剤による架橋；
重合性不飽和基と上記▲２▼に記載した官能基を同一分子内に有する重合反応性架橋剤［グリシジルメタクリレート等のグリシジル（メタ）アクリレート型架橋剤、アリルグリシジルエーテル等のアリルエポキシ型架橋剤等］を用いて架橋する方法。
【００３０】
▲４▼放射線照射による架橋；
前記高分子（１）に紫外線、電子線、γ線等の放射線を照射して高分子（１）を架橋する方法や前記モノマーに紫外線、電子線、γ線等を照射し重合と架橋を同時に行う方法等。
▲５▼加熱による架橋；
前記高分子（１）を１００℃以上に加熱して、高分子（１）の分子間で熱架橋［加熱によるラジカルの発生による炭素間の架橋や官能基間での架橋］する方法等。これらの架橋方法の中で好ましいものは、最終品の用途、形態によって異なるが、総合的に考えると▲１▼共重合架橋剤による架橋、▲２▼反応性架橋剤による架橋及び▲４▼照射による架橋である。
【００３１】
前記共重合性架橋剤の中で好ましいものは、多価（メタ）アクリルアミド型架橋剤、アリルエーテル型架橋剤、多価（メタ）アクリル酸エステル型架橋剤であり、より好ましいものは、アリルエーテル型架橋剤である。
前記反応性架橋剤の中で好ましいものは、多価イソシアネート型架橋剤及び多価エポキシ型架橋剤であり、より好ましいものは分子内に３ヶ以上の官能基を有する多価イソシアネート型架橋剤又は多価エポキシ型架橋剤である。
架橋度に関しては、使用する目的によって適宜選択できるが、共重合性架橋剤を使用する場合は、全モノマー重量に対して、０．００１〜１０重量％が好ましく、０．０１〜５重量％がより好ましい。
反応性架橋剤を使用する場合の添加量は、架橋体（Ａ）をどのような形状の燃料とするかによって好ましい添加量が異なるが、０．００１〜１０重量％が好ましく、後述するアルコール系燃料を含有した一体化したゲルを作成する場合は、０．０１〜５０重量％が好ましい。　以下、特に定めない限り、％は重量％を示す。
【００３２】
本発明において、前記カルボキシル基及び／又はスルホン酸基含有モノマー、該モノマーのオニウムカチオン置換体及び必要により共重合する他のモノマーの重合方法も公知の方法で良く、例えば、前記の各モノマー及び生成するポリマーが溶解する溶媒中での溶液重合法、溶媒を使用せずに重合する塊状重合法、乳化重合法等を例示することができる。この中で好ましいものは、溶液重合法である。
溶液重合による有機溶媒は、使用するモノマーやポリマーの溶解性により適宜選択できるが、例えばメタノ−ル、エタノール等のアルコール類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート等のカーボネート類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、ε−カプロラクタム等のラクタム類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル等のカルボン酸エステル類、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類及び水等を挙げることができる。これら、溶媒は１種又は２種以上を混合して使用しても良い。
【００３３】
溶液重合における重合濃度も特に限定はなく目的の用途によって種々異なるが、１〜８０重量％が好ましく、５〜６０重量％がより好ましい。
重合開始剤も通常のもので良く、アゾ系開始剤［アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシアノ吉草酸、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド、アゾビス｛２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル｝プロロピオンアミド）等］、過酸化物系開始剤［過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、過酸化水素等］、レドックス開始剤［上記過酸化物系開始剤と還元剤（アスコルビン酸や過硫酸塩）の組み合わせ等］を例示することができる。
重合開始剤を使用する場合の開始剤の添加量は、特に限定はないが、使用するモノマーの総重量に対して、０．０００１〜５％が好ましく、０．００１〜２％がより好ましい。
重合温度も目的とする分子量や開始剤の分解温度、使用する溶媒の沸点等により種々異なるが、−２０〜２００℃が好ましく、０〜１００℃がより好ましい。
【００３４】
本発明における架橋体（Ａ）を粒子状とする場合、その粒子系は、体積平均粒径で０．１〜５，０００μｍが好ましく、より好ましくは５０〜２，０００μｍである。また、０．１μｍ未満が全体の１０重量％以下、５，０００μｍを超える部分が全体の１０重量％以下が好ましく、それぞれ５％以下がさらに好ましい。
粒子径の測定は、ロータップ試験篩振とう機及びＪＩＳ　Ｚ８８０１−２０００標準篩いを用いて、ペリーズ・ケミカル・エンジニアーズ・ハンドブック第６版（マックグロー−ヒル・ブック・カンパニー、１９８４，２１頁）に記載の方法で行う（以下、粒子径の測定は本方法による。）。
【００３５】
粒子状の形態を得る方法としては、最終的に粒子状になれば特に限定はないが、例えば、下記（ｉ）〜（ｉｖ）等の方法が挙げられる。
（ｉ）；必要により溶媒を用いて、前記共重合性架橋剤を共重合して高分子（１）の架橋体（Ａ）を作成し、必要により乾燥等の方法で溶媒を留去し、公知の粉砕方法を用いて粉砕して粒子状とする方法。
（ｉｉ）；必要により溶媒を用いて、重合して高分子（１）を作成した後、前記反応性架橋剤又は照射等の手段により、高分子（１）を架橋した後、必要により乾燥等の方法で溶媒を留去し、公知の粉砕方法を用いて粉砕して粒子状とする方法。
（ｉｉｉ）；前記カルボキシル基及び／又はスルホン酸基含有モノマー及び必要によりその他モノマーを前記共重合性架橋剤の存在下、必要により溶媒を用いて共重合して架橋した高分子化した後、前記オニウムカチオン化合物を添加し、酸基のプロトンを所定量オニウムカチオンに置換した後、必要により乾燥等の方法で溶媒を留去し、公知の粉砕方法を用いて粉砕して粒子状とする方法。
（ｉｖ）；前記カルボキシル基及び／又はスルホン酸基含有モノマー及び必要によりその他モノマーを前記共重合性架橋剤の存在下必要により溶媒を用いて共重合して未架橋の高分子化した後、前記オニウムカチオン化合物及び反応性架橋剤や照射を行うことにより、酸基のプロトンを置換するのと同時に高分子を架橋し、必要により乾燥等の方法で溶媒を留去し、公知の粉砕方法を用いて粉砕して粒子状とする方法。
【００３６】
これら、架橋体（Ａ）の形状を粒子状にする過程で、必要により行う乾燥は、公知の乾燥方法で良く、例えば通気乾燥（循風乾燥機等）、透気乾燥（バンド型乾燥機等）、減圧乾燥（減圧乾燥機等）、接触乾燥（ドラムドライヤー等）等を挙げることができる。
乾燥する場合の乾燥温度に関しては、ポリマー等の劣化や過度の架橋が起こらなければ特に限定はないが、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは、５０〜１５０℃である。
形状を粒子状とする場合の、粉砕方法も公知の方法で良く、例えば、衝撃粉砕（ピンミル、カッターミル、ボールミル型粉砕機やＡＣＭパルペライザー等の高速回転型粉砕機等）、空気粉砕（ジェット粉砕機等）、凍結粉砕等の方法を挙げることができる。
この様にして粒子状の架橋体（Ａ）が得られる。本発明において、この様に粒子状化した本発明の燃料組成物中の架橋体（Ａ）は、アルコールを吸収する能力があり、アルコール系燃料の担持体となる。
【００３７】
本発明の燃料組成物は、この架橋体（Ａ）とアルコール系燃料からなるものであるが、その目的によって種々の形態に加工でき特に限定はないが、好ましい形態としては粒子状、シート状、一体ゲル化の形態を挙げることができる。燃料組成物における（Ａ）とアルコール系燃料との割合は、燃料として使用できるのであれば特に限定はないが、好ましくは０．１／９９．９〜９９．９／０．１、より好ましくは１／９９〜９９／１である。
以下、好ましい形態の作成方法について説明するが、形態によりその作成方法等や好ましい方法等が若干異なるので、それぞれについて説明する。
この本発明の燃料組成物中の架橋体（Ａ）の吸液量は、対象とするアルコール系燃料の種類や前記ポリマー組成、又ゲル強度等により種々変化し、該（Ａ）を燃料組成物として使用する場合は、エタノールに対する吸液量を２５〜１，０００ｇ／ｇに設計するのが好ましく、５０〜９００ｇ／ｇに設計するのが更に好ましい。吸液量が２５ｇ／ｇ以上であれば、従来の非イオン系吸収剤に比べ保液量が大幅に大きく、１，０００ｇ／ｇ以下であるとアルコール系燃料を保液した燃料組成物のゲル強度が弱すぎるという問題がない。
【００３８】
次に本発明の燃料組成物の形状をシート状（アルコール系燃料を吸収する前の段階）とする場合に関して説明する。
シート状にする場合方法としては、例えば、下記（ｖ）〜（ｖｉｉ）の方法を挙げることができる。
（ｖ）；前記粒子状の架橋体（Ａ）を不織布や紙等の間に挟み込んでサンドイッチシートとし、アルコール系燃料を吸収させる方法。
（ｖｉ）；前記高分子（１）の未架橋体を不織布、織布、紙、フィルムの１つ又は２つ以上からなる基材に含浸及び／又は塗工した後、前記▲２▼の架橋剤による架橋、前記放射線照射による架橋、加熱による架橋からなる群から選ばれる１つ又は２以上の架橋手段を用いて高分子（１）を架橋するとともに、必要により溶媒を留去しシート化した後、アルコール系燃料を吸収させる方法。
（ｖｉｉ）；３０〜１００モル％のプロトンを前記オニウムカチオンで置換したカルボキシル基及び／又はスルホン酸基含有モノマー２０〜１００重量％と、他の共重合可能なモノマーを０〜８０重量％、前記▲１▼及び／又は▲３▼の架橋剤からなる混合溶液を、不織布、織布、紙、フィルムの中の１つ又は２つ以上からなる基材に含浸及び／又は塗工した後、該基材を重合開始剤及び／又は放射線等の照射による架橋、加熱による架橋の群から選ばれる１つ又は２以上の架橋手段を用いて重合し、必要により溶媒を留去することによりシート化した後、アルコール系燃料を吸収させる方法。
これらの方法の中で、作成したシート（Ｂ）の厚みの調整の容易さや作成したシートの吸収速度等の観点から、（ｖｉ）又は（ｖｉｉ）が好ましい。
【００３９】
形状をシート状とした場合のシート（Ｂ）の厚みは、１〜５０，０００μｍが好ましく、５〜３０，０００がより好ましく、１０〜１０，０００μｍが特に好ましい。　シートの厚みが、１μｍ以上であると燃料組成物中の架橋体の目付量が少なくなりすぎず、５０，０００μｍ以下ではシートの厚みが厚すぎることがない。
シート長さや巾に関しては、使用時の大きさにより適宜選択でき、特に限定はないが、好ましい長さは０．０１〜１０，０００ｍ、好ましい巾は０．１〜３００ｃｍである。
前記シート（Ｂ）における本発明の高分子の架橋体の目付量に関しては、特に限定はないが、対象とするアルコール系燃料の吸収・保液能力、また厚みが厚くなりすぎないこと等を加味すると、目付量は、１０〜３，０００ｇ／ｍ２が好ましく、２０〜１，０００ｇ／ｍ２が更に好ましい。
【００４０】
本発明において、形態をシート状とするために必要により使用する、不織布、織布、紙、フィルム等の基材は公知のもので良く、例えば、目付量が１０〜５００ｇ程度の合成繊維及び／又は天然繊維からなる不織布又は織布、紙（上質紙、薄葉紙、和紙等）、合成樹脂、プラスチックフィルム、金属フィルム及びこれらの２つ以上の基材及びこれらの複合体を例示することができる。
これらの基材の中で、好ましいものは、不織布及び不織布とプラスチックフィルム、金属フィルムとの複合体であり、特に好ましいものは、不織布及び不織布とプラスチックフィルムとの複合体である。
本発明において、これら基材の厚みに関しては特に限定はないが、通常１〜５０，０００μｍ、好ましくは１０〜２０，０００μｍである。厚みが、１μｍ未満であると、所定量の前記高分子（１）の含浸や塗工が難しく、一方厚みが５０，０００μｍを超えるとシートが厚すぎて固形燃料としたときに全体のカサが大きくなって使用しにくくなる。
基材への、本発明の高分子（１）の塗工方法や含浸方法は、公知の方法で良く例えば、通常のコーティングやパディング等の方法を適用すれば良く、コーティングやパディング処理を行った後、重合や希釈、粘度調整等の為に使用した溶媒を、必要により乾燥等の方法で留去しても良い。
【００４１】
この様にして、作成した本発明における架橋体（Ａ）を含有するシートは、アルコール系燃料を効率よく吸収するので、シート型燃料組成物として用いられる。
このシート型燃料組成物におけるアルコール系燃料に対する吸収量も、アルコール系燃料による燃焼時間が十分に長ければ特に限定はないが、０．１〜５００ｇ／ｃｍ^２シートが好ましく、１〜４００ｇ／ｃｍ^２のものが更に好ましい。吸収量が０．１ｇ／ｃｍ^２上であるとアルコール系燃料を十分に吸収できて、５００ｇ以下であるとアルコール系燃料を吸収したシートが厚くなりすぎない。
【００４２】
本発明における別の形態は、前記架橋体（Ａ）及びアルコール系燃料からなる一体化ゲルである。この一体化ゲルにおける前記架橋体（Ａ）／アルコール系燃料の比率は、好ましくは０．１〜９９／１〜９９．９重量％であり、より好ましくは０．５〜５０／５０〜９９．５重量％、特に好ましくは１〜３０／７０〜９９重量％であり、最も好ましくは１〜２０／８０〜９９重量％である。該（Ａ）の比率が、０．１重量％以上であると生成したアルコール含有ゲルのゲル強度が十分で全体をゲル化でき、一方含有量が、９９重量％以下であると燃料として使用可能である。
一体化ゲルに使用するアルコール系燃料も、ライター、マッチ等の着火源を接近させると容易に燃焼を開始するようなアルコール単独又はこれと混合可能な可燃性有機溶媒との混合物であれば特に限定はない。
【００４３】
一体化ゲルの作成方法としては、例えば、（ｖｉｉｉ）前述した本発明の粒子状の架橋体（Ａ）に所定量のアルコール系燃料を添加する方法；（ｉｘ）該（Ａ）を含有するシートにアルコール系燃料を添加する方法でも良いが、これらのアルコール系燃料含有ゲルは、下記（ｘ）や（ｘｉ）等に挙げた方法で一体化したゲルを作成できるものが好ましい。
（ｘ）；前記高分子（１）をアルコール系燃料に溶解し、該（１）を前記架橋剤による架橋、放射線照射による架橋、加熱による架橋の何れかの架橋手段で架橋することにより一体化したゲルとする方法。
（ｘｉ）；アルコール系燃料中で、前記オニウムカチオンで３０〜１００モル％のプロトンを置換したカルボキシル基及び／又はスルホン酸含有モノマー２０〜１００重量％、及び必要により他の共重合可能なモノマーを０〜８０重量％とを、前記共重合性架橋剤の存在下重合することにより、一体化したゲルとする方法。
【００４４】
本発明の高分子の架橋体及びアルコール系燃料からなるゲルの形態は適宜選択することができ、形状としては、例えば、シート状、ブロック状、球状、円柱状等の形状を例示することができる。これらの中で固形燃料用の燃料組成物として使用する場合、好ましい形状はシート状又はブロック状である。
シート状ゲルとする場合のゲルの厚みは、１〜５０，０００μｍが好ましく、１０〜２０，０００μｍが更に好ましい。シート状ゲルの巾や長さに関しては、その使用状況に合わせて適宜選択すればよい。
これらの形状のゲルの作成方法も、特に限定はなく例えば作成したい形状に合わせた容器中やセルの中でゲル化させる方法や離型紙、フィルム、不織布等の上に、前記高分子（１）やモノマー等とアルコール系燃料の混合物を積層又はコーティング等の方法によりシート状のゲルを作成する方法等を例示できる。
【００４５】
また、本発明の燃料組成物には、必要に応じて他のゲル化剤（脂肪酸石鹸やジベンザルソルビット、ヒドロキシプロピルセルロース、ベンジリデンソルビトール、カルボキシビニルポリマー、ポリエチレングリコール、ポリオキシアルキレン、ソルビトール、ニトロセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、アセチルブチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＢ樹脂、アクリル樹脂、アセタール樹脂、ポリカーボネート、ナイロン、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ユリア樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル、エポキシ樹脂、フタル酸ジアリル樹脂、ポリアロマー等）や増粘剤、結着剤、炭素質固形燃料（木炭や豆炭、練炭、無煙炭、オガ炭、消し炭、紙類、麻、綿、毛、絹、パラフィン等）、着火剤、燃焼加速剤（過マンガン酸塩類、硝酸塩類、過塩素酸塩類等の酸化剤）、燃焼減速剤（シリカゲル等のケイ酸塩類、ベントナイト、カオリナイト、モンモリロナイト等の粘土、陶土類）、火粉の飛散防止剤、炎色反応を示す金属（ストロンチウム、リチウム、カルシウム、ナトリウム、バリウム、銅、カリウム等）を含有する化合物及び／又は錯体、香料（じゃ香、霊猫香等の動物性香料、レモングラス油、ハッカ油等の植物性香料、リモネン、イソブチルアルデヒド、メントール、オイゲノール、樟脳、クマリン、酢酸ベンジル等の合成香料等）からなる群から選ばれる１種又は２種以上を配合してもよい。これらは、それぞれの機能を発揮できるものであれば特に限定はなく、固体、液体のものを問わない。また、燃料組成物を作成する任意の段階で配合して構わない。配合量も、それぞれの機能を発揮でき、配合後に燃料組成物として使用できれば特に限定はない。
【００４６】
本発明における燃料とは、燃焼させて熱源とする材料のことである。燃料の形態は、固体状、ゲル状、ペレット状、シート状からなる群から選ばれるものである。好ましくは固体状、ゲル状、シート状である。また、本発明における別の発明は、前記燃料組成物又は燃料を、燃料の蒸散を抑えるためにアルコール系燃料の蒸気、好ましくはエタノールの蒸気を透過しないような基材（以下蒸気不透過性基材と呼ぶ）からなる外装材に収納してなる固形燃料である。
ここで、アルコール系燃料の蒸気を透過しないような基材とは、アルコール系燃料蒸気透過度、好ましくはエタノール蒸気透過度が１０ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ（５０％ＲＨ・４０℃）以下の基材が好ましく、１ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ（５０％ＲＨ・４０℃）以下の基材がさらに好ましく、０．１ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ（５０％ＲＨ・４０℃）以下の基材が特に好ましい。ここで、アルコール系燃料蒸気透過度とは、温度４０℃、相対湿度５０％の環境下で２４時間の間にその基材１ｍ２あたりを通過するアルコール系燃料蒸気の量（ｇ）で示されるもので、その値は、一般に樹脂のフィルムの水蒸気透過量の測定に使用されるＪＩＳＺ−０２０８に準じて測定される。
【００４７】
このような材料としては、セロハン、低密度ポリエチレン、二軸延伸ポリプロピレン、ポリエステル、ナイロン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のプラスチックフィルム及びそれらの積層体、アルミニウム箔、アルミニウム蒸着フィルム等の金属フィルム及びそれらの積層体、前記プラスチックフィルムと前記金属フィルムとの積層体及びそれらと紙、不織布、織布等との積層体等が挙げられるが、アルコール蒸気不透過性で、中身が通過漏出しないような基材であればよく、特に限定はない。好ましくは、前記外装材が不織布、紙、織物、プラスチックフィルム及び金属フィルムからなる群から選ばれる１つ又は２つ以上の基材からなる多層積層体である。また、必要に応じて耐水、耐油処理、印刷等を施してもよい。外装材の厚みとしては、１層であればアルコール系燃料蒸気透過度が上記範囲内であれば特に限定はない。また、積層体であっても、アルコール系燃料蒸気透過度が上記範囲内であれば層数は限定はないが、好ましくは２〜５層、さらに好ましくは２〜３層である。また、異種材料を組み合わせてもよい。
外装材の形状も、袋状やチューブ状等が例として挙げられるが、固形燃料を収納できるような形状であれば特に限定はない。
【００４８】
本発明の燃料には、前記架橋体（Ａ）、前記アルコール系燃料以外の物質を前記外装材中に共存させても良い。例えば、前記架橋体（Ａ）以外の、前記アルコール系燃料を吸収する樹脂や、二酸化ケイ素、バーミキュライト等のエタノール担持体、着火剤、燃焼加速剤、燃焼減速剤、火粉の飛散防止剤、炎色反応を示す金属を含有する化合物及び／又は錯体、香料、防腐剤、防カビ剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。上記物質を共存させる方法としては、燃焼効果やそれ以外の共存物の効果を妨げなければ特に限定はしないが、例えばこれらの物質を燃料組成物とあらかじめ混合してから前記外装材に収納して、（外装材／前記（Ａ）＋共存物質／外装材）なる構造の積層物としても良いし、あるいはこれらの共存物質を前記（Ａ）と別個の層に収納しても良い。この場合、前記（Ａ）層と共存物質層との間にシート等を介在させて、（外装材／前記（Ａ）層／介在シート／共存物質層／外装材）なる構造の積層物としても良い。
【００４９】
本発明の燃料組成物中の架橋体（Ａ）、シート型、及び一体化ゲル型の燃料組成物は、少量で多量のアルコール系燃料をゲル化できるため、アルコール系燃料を多量に保持することが可能となり、長時間にわたって燃焼が持続するため、固形の燃料として好適に使用することができる。
また、固形の燃料を、アルコール系燃料の蒸気を透過しないような基材からなる外装材に収納してなる固形燃料は、中身の通過漏出による汚染の心配がなく、また長期保管後も蒸散による燃料保持量の低下が起こらないため、取り扱いや保管が容易になり、燃焼時には燃焼時間が長期にわたって持続することから固形の燃料として好適である。
【００５０】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは無い。
【００５１】
実施例１
アクリル酸３６０ｇ（５モル）とペンタエリスリトールトリアリルエーテル１．０８ｇ及び水１１４０ｇを２Ｌの断熱重合槽に入れた。
モノマー溶液の温度を０℃まで冷却して、溶液に窒素を通じて溶存酸素を低下させた後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド０．３６ｇと３５％過酸化水素水３．１ｇとＬ−アスコルビン酸０．３８ｇを添加し、重合を開始させた。
重合後、生成した含水ゲルをミートチョッパーを用いて、ゲルを細分化した後、このゲルに、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムカチオンのメチル炭酸塩（分子量：２０３）の６０％メタノ−ル溶液１３５３ｇ（４モル）を添加したところ、脱炭酸と脱メタノールが起こったのが観察された。
前記イミダゾリニウムカチオンを添加したゲルを、バンド型乾燥機（透気乾燥機、井上金属社製）を用いて、１００℃の熱風をゲルに透気して、溶媒として使用した水及び副成したメタノールを留去し、乾燥した。
乾燥物をカッターミルを用いて粉砕し、平均粒径４００μｍの粒子状の架橋体を作成し、これに表１記載のアルコール系燃料を吸収させて、本発明の燃料組成物（Ａ１）を得た。
【００５２】
実施例２
実施例１で用いた、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムカチオンのメチル炭酸塩の代わりに、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド（分子量：１４７）の２０％水溶液　３３０７ｇ（４．５モル）を添加した以外は、実施例１と同様な操作を行い、表１記載のアルコール系燃料を吸収させて本発明の燃料組成物（Ａ２）を得た。
【００５３】
実施例３
ｐ−スチレンスルホン酸１８４ｇ（１モル）とスチレン１０４ｇ（１モル）及びジビニルベンゼン１．８ｇを酢酸エチル５００ｇに溶解させた。
このモノマー溶液に、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンのモノメチル炭酸塩（分子量：１８７）の４５％エタノール溶液を３３２ｇ（０．８モル）添加し、スルホン酸のプロトンの一部をイミダゾリウムカチオンで置換した。
このモノマー溶液に窒素を通じて溶存酸素を低減した後、水浴槽を用いて、モノマー溶液を６０℃に加熱し、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．６ｇを１２ｇのエタノールで希釈した重合開始剤溶液を滴下し重合した。生成したトルエンを含有したゲルを細分化し、減圧乾燥機を用いて、１００ヘクトパスカルの減圧下で５０℃で乾燥した溶媒を留去した。
乾燥物をカッターミルを用いて粉砕し、平均粒径４００μｍの架橋体を作成し、これに表１記載のアルコール系燃料を吸収させて、本発明の燃料組成物（Ａ３）得た。
【００５４】
比較例１
特開昭５８−１５４７０９号公報の実施例３記載の方法、すなわち、第４級アミノ基を有するモノマーであるメタアクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドの８０％水溶液１００ｇとＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド０．０６ｇを混合し、更に開始剤として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド０．８ｇを添加し混合した。
この溶液を、８５℃の恒温水槽で加熱された箱型容器の中に入れ重合した。重合物を取り出し、カッターミルを用いて粉砕し、平均粒径４００μｍの架橋体を作成し、これに表１記載のアルコール系燃料を吸収させて、比較の燃料組成物（Ａ’−１）を得た。
【００５５】
比較例２
特開昭６０−１７９４１０号公報の実施例１記載の方法、すなわち、攪拌機、冷却器、滴下ロートを備えた５００ｍｌの丸底フラスコにシクロヘキサン２３０ｍｌ、エチルセルロース１．０ｇを仕込み７５℃まで昇温した。
別に三角フラスコ中でアクリル酸１２ｇと３級アミノ基含有モノマーであるジメチルアミノエチルメタアクリレート２６．２ｇ及び蒸留水７０ｇを混合し、更に３５％塩酸５ｇとＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド０．５ｇを加え均一に溶解した。
このモノマー溶液に開始剤として過硫酸アンモニウム０．０２ｇを添加し、この溶液を１．５時間かけて前記丸底フラスコに滴下し重合した。
重合後、シクロヘキサンをデカンテーションで除去し、生成したビーズ状の粒子を減圧乾燥機を用いて９０℃で乾燥し、平均粒径約２００ミクロンの架橋体を作成し、これに表１記載のアルコール系燃料を吸収させて、比較の燃料組成物（Ａ’−２）を得た。
【００５６】
比較例３
特開平３−２２１５８２号公報の実施例１記載の方法、すなわち、温度計、ガス導入管及び冷却器を備えた５００ｍｌの丸底フラスコに、完全ケン価ポバール２ｇ及び部分ケン価ポバール（ケン価度約８０％）０．８ｇを水３００ｇを入れ、窒素を通じて溶存酸素を置換した後、４０℃に加熱した。
その後、モノマーであるドデシルアクリレート９９．８２３ｇと架橋剤であるエチレングリコールジアクリレート０．１７７ｇ及び重合開始剤である、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５ｇからなる溶液をフラスコ内に一度に加え、４００ｒｐｍの撹拌速度で激しく撹拌した。次いで、フラスコ内部の温度を７０℃に昇温し、その温度で２時間重合し、その後フラスコ内部の温度を８０℃に昇温して２時間維持し、重合を完結した。
重合後、ビーズ状の架橋重合体をロ別し、水で粒子を洗浄した後乾燥することにより、平均粒径約３００μｍの架橋体を作成し、これに表１記載のアルコール系燃料を吸収させて、比較の燃料組成物（Ａ’−３）を得た。
【００５７】
比較例４
特開平１１−３５６３２号公報の実施例１記載の方法、すなわち、温度計及びガス導入管を備えたガラス製注型重合容器（厚み１ｃｍ）に、メトキシエチルアクリレート９９．８２７ｇと架橋剤であるヘキサンジオールジアクリレート０．１７３ｇ及び開始剤として、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１ｇからなる混合溶液を注入し、窒素気流下５０℃で４時間加熱して重合を行った。その後、８０℃に昇温し、２時間維持して重合を完結させた。
重合物を０℃まで冷却後、重合物をカッターミルで粉砕し、平均粒径約５００μｍの架橋体を作成し、これに表１記載のアルコール系燃料を吸収させて、比較の燃料組成物（Ａ’−４）を得た。
【００５８】
比較例５
特開平４−２３０２５０号公報の実施例８記載の方法、すなわち、３０℃に保った浴中に、窒素導入管と温度計、排気口を備えた３口の２００ｍｌのセパラブルフラスコ中に、Ｎ−ビニルアセトアミド４０ｇ及び架橋剤であるＮ，Ｎ’−１，４−ブチレンビスアセトアミド２．０ｍｇを水１５０ｇに溶解し、１リットル／分で系内に窒素を導入して、溶存酸素を脱気した。その後、脱気水１０ｍｌに溶解した２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド１２０ｍｇを加え、１２時間静置し重合した。
得られた含水ゲルを、カッターを備えたミキサーで裁断し、アセトンで洗浄した後、８０℃で１２時間真空乾燥した。乾燥した粒子を、更にカッターミルで粉砕し、平均粒径４００μｍの架橋体を作成し、これに表１記載のアルコール系燃料を吸収させて、比較の燃料組成物（Ａ’−５）を得た。
【００５９】
比較例６
実施例１で得られた重合ゲルに、１，２，３，４−トリメチルイミダゾリニウムカチオンのメチル炭酸塩の６０％メタノ−ル溶液に換えて、３０％アンモニア水溶液２２６．７ｇ（４モル）を用いた以外は、実施例１と同様な操作を行い、平均粒径４００μｍの架橋体を作成し、これに表１記載のアルコール系燃料を吸収させて、比較の燃料組成物（Ａ’−６）を得た。
【００６０】
比較例７
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸２０７ｇ（１モル）とアクリル酸７２ｇ（１モル）及びジビニルベンゼン１．８ｇを水／イソプロピルアルコール（以下ＩＰＡと呼ぶ）＝５０／５０（重量比）の混合溶液５００ｇに溶解させた。
このモノマー溶液に窒素を通じて溶存酸素を低減した後、水浴槽を用いて、モノマー溶液を６０℃に加熱し、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．６ｇを１２ｇのエタノールで希釈した重合開始剤溶液を滴下し重合した。生成したＩＰＡ水溶液を含有したゲルを細分化し、水酸化ナトリウム（試薬特級）の４０％水溶液１６０ｇ（１．６モル）を加えてスルホン酸のプロトンの一部をナトリウムで置換した。
ナトリウム置換したゲルを、減圧乾燥機を用いて、１００ヘクトパスカルの減圧下で１２０℃で乾燥し溶媒を留去した。
乾燥物をカッターミルを用いて粉砕し、平均粒径４００μｍの粒子状の架橋体を作成し、これに表１記載のアルコール系燃料を吸収させて、比較の燃料組成物（Ａ’−７）を得た。
【００６１】
本発明の燃料組成物（Ａ１）〜（Ａ３）及び比較の燃料組成物（Ａ’−１）〜（Ａ’−７）中の粒子状の架橋体の各種アルコール系燃料に対する吸液量及び保液量を下記の方法で測定した。その結果を表１に示す。
［吸液量及び保液量の測定］
吸液量の測定；巾１０ｃｍ、長さ２０ｃｍのナイロン製のメッシュ袋（開口：７５μｍ）に粒子状の架橋体１．００ｇを添加し、その袋ごとエタノール／メタノールの混合燃料（混合重量比＝５０／５０）の中に３時間浸漬した後、３０分間過剰の混合アルコールを液切りした。空の袋を用いて同様な操作を行い、下式により吸液量（ｇ／ｇ）を測定した。
吸液量（ｇ／ｇ）＝膨潤後の試料袋の重量−浸漬後の空の袋の重量
保液量の測定：吸収量を測定したナイロン製のメッシュ袋を遠心脱水装置（コクサン社製、遠心直径１５ｃｍ）に入れ、１５００ｒｐｍの回転速度で５分間遠心脱アルコールした。同様な操作を、浸漬後の空の袋についても行い、下式により保液量を測定した。
保液量（ｇ／ｇ）＝脱アルコール後の試料袋の重量−脱アルコール後の空の袋の重量
エタノール／メタノールの混合重量比が７５／２５の混合燃料、及びエタノール、メタノール、ＩＰＡに関しても同様な操作を行い、各燃料に対する吸液量、保液量を測定した。
【００６２】
【表１】

【００６３】
実施例４
攪拌機、窒素導入管、冷却器、滴下ロート、温度計を備えた１Ｌの丸底フラスコに、アクリル酸７２ｇとモノメトキシポリエチレングリコールアクリレート（ブレンマーＡＭＥ−４００、日本油脂社製、ＰＥＧの数平均分子量：約４００）２８ｇ及びメタノール１００ｇを入れ、フラスコの内容物に窒素を通じて溶存酸素を置換するとともに、水浴槽を用いて、内容物の温度を５０℃に昇温した。
別途、重合開始剤であるアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１ｇをメタノール９．９ｇに溶解した溶液を、窒素気流下、撹拌しながら、滴下ロートを用いて約２時間かけて滴下して重合させ、滴下終了後２時間５０℃で重合を継続し、その後７０℃に昇温して２時間重合して重合を完結させた。
生成したポリマーの溶液を室温まで冷却した後、実施例１で用いた、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムカチオンのメチル炭酸塩（分子量２０３）の６０％メタノ−ル溶液２７１ｇ（約０．８モル相当）を滴下ロートを用いて、丸底フラスコ内のポリマー溶液に滴下した所、滴下とともに脱炭酸が起こるのが観察された。イミダゾリニウムカチオン溶液を全量滴下した後、約２時間撹拌を継続してイミダゾリニウムカチオンで置換したポリマー溶液（ポリマー濃度：約４７％）を得た。
このイミダゾリニウムカチオンで置換したポリマー溶液１００ｇに反応性架橋剤であるポリグリセロールポリグリシジルエーテル（デナコール５２１、ナガセケムケックス社製、エポキシの個数：約５ヶ）０．０４７ｇを添加し混合した後、ナイフコーターを用いて、離型紙上に厚み２００μｍの厚さでコーティングした後、１００℃の循風乾燥機を用いて、１０分間加熱・乾燥することにより、架橋を行って架橋体を形成するとともに使用したメタノールを留去した。
乾燥後、架橋体から離型紙を取り除くことにより、厚み約８０μｍの本発明の燃料組成物に用いるシート状のアルコール燃料用担持体（Ｂ−１）を得た。（Ｂ−１）の架橋体の目付量を測定したところ、約１００ｇ／ｍ２であった。
【００６４】
実施例５
厚み４７μｍのポリエステル／ポリエチレン不織布（アルシーマＡ０４０４ＷＴＯ、株式会社ユニチカ製）を実施例４で得たイミダゾリニウムカチオンのポリマー溶液とポリグリセロールポリグリシジルエーテルとの混合溶液中に浸漬した後、ポリマー溶液の含浸量が約１００ｇ／ｍ^２となる様、マングルを用いて含浸した不織布を絞り、その後９０℃の循風乾燥機中で１５分加熱・乾燥し、本発明の燃料組成物に用いるシート状のアルコール燃料用担持体（Ｂ−２）を得た。（Ｂ−２）の架橋体の目付量は約４７ｇ／ｍ^２であり、シートの厚みは約６５μｍであった。
【００６５】
実施例６
メタクリル酸８４ｇ（１モル）に実施例３で用いた１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンのモノメチル炭酸塩の４５％エタノール溶液を３３２ｇ（０．８モル相当）添加し、メタクリル酸のプロトンをイミダゾリウムカチオンで置換した。（モノマー濃度：約４１％）
このモノマー溶液に、共重合性架橋剤であるトリメチロールプロパントリアクリレート０．１ｇと重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート（パーブチルＮＤ、日本油脂社製、１０時間半減期温度：４６．５℃）０．３ｇを添加した。
このモノマー溶液中に、厚み約４００μｍのポリエステル不織布（アピールＡＮ０６０）を浸漬し、モノマー溶液の含浸量が５００ｇ／ｍ^２となるようマングルを用いて不織布を絞った。
このモノマー溶液が含浸した不織布を、８０℃に加熱した送風を停止した順風乾燥機中に入れた所、直ちに重合が開始した。この温度で３０分重合した後、送風を開始し、更に１時間加熱することにより、重合を完結させるとともに溶媒であるエタノールを留去し、本発明の燃料組成物に用いるシート状のアルコール燃料用担持体（Ｂ−３）を得た。（Ｂ−２）の架橋体の目付量は約２００ｇ／ｍ^２であり、シートの厚みは約４５０μｍであった。
【００６６】
比較例８
実施例５で用いた不織布（アルシーマＡ０４０４ＷＴＯ）をそのまま比較のシート（Ｂ’−１）とした。
【００６７】
比較例９
実施例７で用いた不織布（アピールＡＮ０４０）をそのまま比較のシート（Ｂ’−２）とした。
【００６８】
比較例１０
ｐ−スチレンスルホン酸１８４ｇ（１モル）に水酸化ナトリウムの４０％水溶液８０ｇ（０．８モル）を加えてプロトンの一部をナトリウム置換後、スチレン１０４ｇ（１モル）及びジビニルベンゼン１．８ｇ、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．６ｇを加え、ＩＰＡ５００ｇに溶解させた。
このモノマー溶液に、共重合性架橋剤であるトリメチロールプロパントリアクリレート０．１ｇと重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート（パーブチルＮＤ、日本油脂社製、１０時間半減期温度：４６．５℃）０．３ｇを添加した。
このモノマー溶液を厚み約１００μｍのポリエステル不織布（ポシブルＡＫ−６５Ｎ）に浸漬し、モノマー溶液の含浸量が３００ｇ／ｍ^２になるようマングルを用いて不織布を絞った。
このモノマー溶液が含浸した不織布を、８０℃に加熱した送風を停止した順風乾燥機中に入れた所、直ちに重合が開始した。この温度で３０分重合した後、送風を開始し、更に１時間加熱することにより、重合を完結させるとともに溶媒である酢酸エチルを留去し、比較のシート状のアルコール燃料用担持体（Ｂ’−３）を得た。（Ｂ’−３）の架橋体の目付量は約１００ｇ／ｍ^２であり、シートの厚みは約２５０μｍであった。
【００６９】
実施例４〜６に記載したシート状のアルコール燃料用担持体（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）及び比較例８〜１０に記載した比較のシート（Ｂ’−１）〜（Ｂ’−３）に関して、各種アルコール系燃料に対する吸液量及び保液量を下記の方法で測定した。その結果を表２に示す。
［吸収シートの吸液量及び保液量の測定］
吸収シートの吸液量の測定；５×５ｃｍに裁断したシートを、エタノール／メタノールの混合溶媒（混合重量比＝５０／５０）の中に３時間浸漬した後、シートをクリップで固定し、３０分間過剰の前記混合燃料を水切りし、下式により吸液量（ｇ／ｃｍ^２）を測定した。
シートの吸液量（ｇ／ｃｍ^２）＝膨潤後のシートの重量／２５（ｃｍ^２）
シートの保液量の測定：吸収量を測定したシートをナイロン製のメッシュ袋の中に入れ、遠心脱水装置（コクサン社製、遠心直径１５ｃｍ）に入れ、１５００ｒｐｍの回転速度で５分間遠心脱液し、下式により保液量を測定した。
保液量（ｇ／ｃｍ^２）＝脱アルコール後の試料袋の重量（ｇ）−空の袋の重量（ｇ）／２５（ｃｍ^２）
エタノール／メタノールの混合重量比が７５／２５の混合燃料、及びエタノール、メタノール、ＩＰＡに関しても同様な操作を行い、各燃料に対する吸液量、保液量を測定した。
【００７０】
【表２】

【００７１】
実施例７
攪拌機、窒素導入管、冷却器、滴下ロート、温度計を備えた１リットルの丸底フラスコに、アクリル酸７２ｇとモノメトキシポリエチレングリコールアクリレート（ブレンマーＡＭＥ−４００、日本油脂社製、ＰＥＧの数平均分子量：約４００）２８ｇ及びメタノール１００ｇを入れ、フラスコの内容物に窒素を通じて溶存酸素を置換するとともに、水浴槽を用いて、内容物の温度を５０℃に昇温した。
別途、重合開始剤であるアゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル０．１ｇをメタノール９．９ｇに溶解した溶液を、窒素気流下、撹拌しながら、滴下ロートを用いて約２時間かけて滴下して重合させ、滴下終了後２時間５０℃で重合を継続し、その後７０℃に昇温して２時間重合して重合を完結させた。
生成したポリマーの溶液を室温まで冷却した後、実施例１で用いた、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムカチオンのメチル炭酸塩（分子量２０３）の６０％メタノ−ル溶液３２２ｇ（約０．９５モル相当）を滴下ロートを用いて、丸底フラスコ内のポリマー溶液に滴下した所、滴下とともに脱炭酸が起こるのが観察された。イミダゾリニウムカチオン溶液を全量滴下した後、約２時間撹拌を継続してイミダゾリニウムカチオンで置換したポリマー溶液（ポリマー濃度：約４２％）を得た。
このポリマー溶液１００ｇにエタノール／メタノール＝８０／２０（重量比）の混合燃料９５０ｇを添加してポリマーを溶解させ、ポリマー濃度５％の溶液を得た。
この混合溶液１００ｇに実施例４で使用したポリグリセロールポリグリシジルエーテル）０．５ｇを添加し、１００ｍｌのサンプル瓶に入れ、サンプル瓶を密閉して、７０℃の恒温槽中で１時間加熱しゲル化させ、本発明の燃料組成物からなる一体化ゲル（Ｃ１）を得た。
【００７２】
比較例１１
ＰＥＯ系のアルコール系燃料含有ゲルを作成するために、特開平６−６８９０６号公報の実施例記載のモノマーと架橋剤である、ポリエチレングリコール（分子量：４００）モノアクリレート３ｇとポリエチレングリコ−ルジアクリレート２ｇ、及び溶媒としてエタノール／メタノール＝８０／２０（重量比）の混合燃料９５ｇを混合した。
このモノマー濃度５％の溶液に、重合開始剤であるアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．０５ｇを添加し溶解した後、１００ｍｌのサンプル瓶に入れ、窒素気流下、６０℃で５時間重合し、比較の架橋体とアルコール系燃料からなる一体化ゲル（Ｃ’−１）を得た。
【００７３】
比較例１２
Ｎ−ビニルアセトアミド５ｇ及び架橋剤としてＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド０．１ｇをエタノール／メタノール＝８０／２０（重量比）を５％加えた混合燃料９５ｇに溶解させた。
このモノマー濃度５％の溶液に、重合開始剤であるアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．０５ｇを添加し溶解した後、１００ｍｌのサンプル瓶に入れ、窒素気流下、６０℃で５時間重合し、比較の架橋体とアルコール系燃料からなる一体化ゲル（Ｃ’−２）を得た。
【００７４】
実施例７で作成した本発明の一体化ゲル（Ｃ１）及び比較例１１〜１２で作成した比較の一体化ゲル（Ｃ’−１）及び（Ｃ’−２）に関して、作成直後及び経変後のゲル化状態を下記の方法で測定した。その結果を表３に示す。
［作成直後と経変後のゲル化状態の測定法］
作成したゲルを観察し、下記の基準で評価し、作成直後のゲル化状態とした。
◎：全体が完全にゲル化しており、ゲルの強度も強い。
○：全体が完全にゲル化しているが、ゲルの強度が弱い。
△：ゲルが半溶解状態であり、サンプル瓶を倒すとゲルが流動する。
×：全体が液状となっており、ゲル化していない。
作成したゲルの入ったサンプル瓶を完全に密閉し、８０℃の恒温槽中で３０日間加熱し、加熱後のゲルの状態を経変後のゲル化状態とした。
【００７５】
【表３】

【００７６】
実施例８
蒸気不透過性基材として、セロハン（２０μｍ）／ポリプロピレン（２０μｍ）／ポリエチレン（４０μｍ）積層体（ＲＨ５０％、４０℃、２４時間のエタノールガス透過度０．５ｇ／ｍ^２）を用いて、固形燃料用の袋を作成した。この中に実施例１で得られた架橋体２ｇ、８０％エタノール水溶液９８ｇからなるゲル状の燃料組成物を入れ、開口部をヒートシールして固形燃料（Ｄ１）を得た。
【００７７】
実施例９
実施例８において、実施例１で得られた架橋体に代えて、実施例４で得られたシート状のアルコール燃料用担持体（Ｂ１）を用いる以外は実施例８と同様にして本発明の固形燃料（Ｄ２）を得た。
【００７８】
実施例１０
実施例８において、実施例１で得られた架橋体及び８０％エタノール水溶液に代えて、実施例７で得られた一体化ゲル（Ｃ１）を用いる以外は実施例８と同様にして本発明の固形燃料（Ｄ３）を得た。
【００７９】
比較例１３
実施例８において、実施例１で得られた架橋体に代えて、比較例１で得られた架橋体を用いる以外は実施例８と同様にして比較の固形燃料（Ｄ’−１）を得た。
【００８０】
比較例１４
実施例８において、実施例１で得られた架橋体に代えて、比較例８で得られた比較のシート状のアルコール燃料用担持体（Ｂ’−１）を用いる以外は実施例８と同様にして比較の固形燃料（Ｄ’−２）を得た。
【００８１】
比較例１５
実施例８において、実施例１で得られた架橋体及び８０％エタノール水溶液に代えて、比較例１２で得られた比較の一体化ゲル（Ｃ’−２）を用いる以外は実施例８と同様にして比較の固形燃料（Ｄ’−３）を得た。
【００８２】
比較例１６
市販のチューブ入り固形燃料１００ｇをそのまま用いて、比較の固形燃料（Ｄ’−４）とした。
【００８３】
実施例８〜１０に記載した本発明の固形燃料（Ｄ１）〜（Ｄ３）及び比較例１３〜１６に示した比較の固形燃料（Ｄ’−１）〜（Ｄ’−４）に関して、下記の方法でアルコール系燃料蒸散試験及び燃焼試験を行った。その結果を表４に示す。
［アルコール系燃料蒸散試験］
固形燃料（Ｄ１）〜（Ｄ３）、（Ｄ’−１）〜（Ｄ’−４）を４０℃に加熱して固形燃料の重量減少量を測定し、アルコール系燃料蒸散量を求めて、下式によりアルコール系燃料の重量残存率を求めた。
重量残存率（％）＝（加熱前の固形燃料重量／加熱後の固形燃料重量）×１００
［燃焼試験］
固形燃料（Ｄ１）〜（Ｄ３）、（Ｄ’−１）〜（Ｄ’−４）それぞれをアルミ箔製の容器に入れ、着火して燃焼時間を測定し、同時に燃焼時の状態を観察して下記の基準で評価した。
◎：最後まで形状を保ってきれいに燃焼する。
○：途中で燃料のにじみ出しがわずかに発生する。
△：燃料がにじみ出し、形状がわずかに崩れる。
×：燃料がにじみ出し、形状が全く保てない。
【００８４】
【表４】

【００８５】
表１から以下のことが明らかである。
▲１▼本発明の架橋体（Ａ１）〜（Ａ３）は、比較の架橋体（Ａ’−１）〜（Ａ’−７）に比べ、メタノールやエタノール、ＩＰＡ等のアルコール系燃料に対する吸液量や保液量が著しく高い。
▲２▼通常、アルコール系燃料として用いられているエタノールとメタノールとの混合燃料に対しても吸液量や保液量が著しく高い。
【００８６】
表２から以下のことが明らかである。
▲１▼本発明のシート状のアルコール系燃料担持体（Ｂ１）〜（Ｂ３）は、比較のシート（Ｂ’−１）〜（Ｂ’−３）に比べ、エタノール単独やエタノールとメタノールの混合溶媒等に対して著しく吸液量が高い。
▲２▼通常、アルコール系燃料として用いられているエタノールとメタノールとの混合溶媒に対しても吸液量や保液量が著しく高い。
【００８７】
表３から以下のことが明らかである。
▲１▼本発明の一体化ゲル（Ｃ１）は、比較の一体化ゲル（Ｃ’−１）、（Ｃ’−２）に比べ、架橋体の濃度が少量でも、エタノール単独やエタノールとメタノールの混合溶媒等の溶媒を含有するゲル強度が高いしっかりしたゲルを作成することができる。
▲２▼本発明の一体化ゲル（Ｃ１）は、比較の一体化ゲル（Ｃ’−１）、（Ｃ’−２）に比べ、経変後のゲルの安定性が著しく優れている。
【００８８】
表４から以下のことが明らかである。
▲１▼本発明の蒸気不透過性基材に収納した固形燃料は、アルコール燃料の蒸散による重量変化を起こさず、長期保存安定性に優れた固形燃料となる。
▲２▼本発明の蒸気不透過性基材に収納した固形燃料は、比較の固形燃料（Ｄ’−１）〜（Ｄ’−３）及び従来の固形燃料（Ｄ’−４）と比較して、多量のアルコール系燃料を保持することができるため、燃焼中に燃料がにじみ出ることなく、かつ長時間にわたる燃焼が可能となる。
【００８９】
【発明の効果】
本発明の燃料組成物中の架橋体は、従来の架橋体に比べ、各種のアルコール系燃料に対する吸液量が著しく高いことから、極少量の添加で多量のアルコール系燃料をゲル化させることができる。また、保液量も高いことから、本発明の燃料組成物及びそれを用いた燃料は以下の効果を奏する。
▲１▼多少の圧力がかかっても、吸液したアルコール系燃料をはき出すことがない。そのため、長期間の保存安定性に優れ、長時間にわたって燃焼を維持することができる。
▲２▼シート型燃料組成物は、従来のシートに比べ、著しくアルコール系燃料に対する吸液量が高いため、かつ多少の圧力がかかっても吸液したアルコール系燃料を殆どはき出すことがないため、シートの厚みやトータル面積が小さくても多量のアルコール系燃料を短時間で吸液することができる。そのため、短時間で燃料組成物を作成することが可能となり、また、長時間にわたって燃焼を維持することができる。
▲３▼シート型燃料組成物をシート型燃料として使用した場合、極薄い小面積のシートで、多量のアルコール系燃料を短時間で吸液でき、かつ多少の圧力がかかってもアルコール系燃料を殆どはき出すことがないため燃料をコンパクトにすることが可能となり、また、長時間にわたって燃焼を維持することができる。
▲４▼架橋体とアルコール系燃料を用いることにより、一体化したゲルも作成することが可能であるため、燃料の小型化、高性能化の要求に充分対応することができる。
▲５▼その上、架橋体とアルコール系燃料からなる一体化ゲルは、長期的にも極めて安定であるため、ゲルが劣化してアルコール等が露出する恐れがない。
▲６▼燃料組成物及び／又は燃料を、蒸気不透過性基材からなる外装材に収納してなる固形燃料を携帯型燃料として使用した場合、表面からの燃料蒸気の蒸散を防止することができるため、長期の保存が可能となり、かつ燃焼時間の調節が容易なため、屋外簡易調理器具用の燃料や着火剤として好適に使用できる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a fuel composition and a fuel using the same.
[0002]
[Prior art]
As means for gelling alcohol in a conventional alcohol-based solid fuel, (1) a method of adding a fatty acid soap (JP-A-50-56401), (2) a method of using dibenzal sorbit or hydroxypropyl cellulose ( JP-A-51-18701), (3) a method using a mixture of a carboxyvinyl polymer and benzylidene sorbitol (JP-A-55-98295), and (4) polyvinyl alcohol and benzylidene sorbitol and / or hydroxypropyl cellulose. And methods using small amounts of water are known. (For example, Patent Document 1).
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A-2-286789
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, any of the methods (1) to (4) has the drawback that the gelling agent has a small amount of alcohol absorbed and a large amount of the gelling agent is required to gel the liquid alcohol-based fuel. Was. In addition, the method (1) has disadvantages that the solids are liable to be non-uniform, soot is generated at the time of combustion, and an odor is generated due to the generation of formalin and aldehyde, and the method (2) is disadvantageous. However, there is a disadvantage that alcohol oozes out during combustion. The method (3) has the disadvantages that the shape retention of the gel is poor and that the raw material cost is high. According to the method (4), the amount of the alcohol-based fuel contained was too small to withstand long-time use, and was not satisfactory.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies in view of the above circumstances, and as a result, the crosslinked product having a specific composition has a very high absorption amount of the alcohol fuel and can absorb a large amount of the alcohol fuel, and further includes the crosslinked product and the alcohol fuel. The composition is extremely useful as a fuel because it becomes a firm gel and is easy to handle, and can be easily filled into small bags or tube-like containers. And arrived at the present invention.
That is, the present invention provides a polymer (1) having a structural unit (a) having a carboxyl group and / or a sulfonic acid group as an essential structural unit, wherein the proportion of the structural unit is 20 to 100% by weight based on the (1). Quaternary ammonium cation (I), tertiary sulfonium cation (II), quaternary phosphonium cation (III), tertiary oxonium cation (IV) a fuel composition comprising a crosslinked product (A) of a polymer (1) substituted with one or more onium cations selected from the group consisting of alkylpyridinium cations (V), and an alcohol-based fuel A carrier of an alcohol-based fuel comprising the (A); a fuel comprising the fuel composition.
[0006]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the present invention, in order to absorb and gel a target alcohol-based fuel, a predetermined amount of a structural unit having a carboxyl group and / or a sulfonic acid group in a molecule is contained, and the carboxyl group and / or the sulfonic acid group is contained. A crosslinked product (A) of polymer (1) in which protons are substituted with the above-mentioned cations in a predetermined amount is used.
Here, the alcohol-based fuel is a mixture of a monohydric alcohol that is liquid at room temperature and a combustible organic solvent that can be mixed with the liquid, so that the fuel easily starts burning when ignited by a lighter, a match, or the like. Preferably it is alcohol. The alcohol is preferably an alcohol having 1 to 12 carbon atoms, more preferably methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butanol and a mixture thereof, and particularly preferably methanol, ethanol, isopropyl alcohol and a mixture thereof.
The term "mixable flammable organic solvent" as used herein means a solvent that can be mixed with the alcohol-based fuel at an arbitrary ratio and that starts burning easily when an ignition source is brought close to the mixture with a lighter, a match, or the like. There is no particular limitation as long as it is such a solvent, but preferably ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran, ethylene glycol and propylene glycol And polyhydric alcohols. The ratio between the organic solvent and the alcohol is preferably 0.1 / 99.9 to 99.9 / 0.1, and more preferably 1/99 to 99/1.
[0007]
As the monomer constituting the structural unit (a) having a carboxyl group and / or a sulfonic acid group, a monomer having a carboxyl group [for example, having 3 to 3 carbon atoms such as (meth) acrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid, and sorbic acid] Monocarboxylic acid of 10; dicarboxylic acids having 4 to 10 carbon atoms such as maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, and cinnamic acid, and anhydrides thereof; sulfonic acid group-containing monomers [eg, aliphatic vinyl sulfonic acid [ Vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, vinyl toluene sulfonic acid, styrene sulfonic acid, etc.), (meth) acrylate type sulfonic acid [sulfoethyl (meth) acrylate, sulfopropyl (meth) acrylate, etc.] and (meth) acrylamide type sulfonic acid [ [Acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid and the like] and the like. These one or more may be a constitutional unit in the polymer (1). Preferably, it is a structural unit having a carboxyl group and / or a sulfonic acid group having 3 to 30 carbon atoms.
[0008]
Further, as (a), a monomer which can be easily converted into a carboxyl group or a sulfonic acid group such as a monomer obtained by vinyl polymerization of the above-mentioned monomer containing a carboxyl group or a sulfonic acid group as a structural unit, or an esterified product or an amidated product of the monomer. Are represented by (a) using a method such as polymerization and hydrolysis, and those obtained by introducing a predetermined amount of a structural unit of a carboxyl group or a sulfonic acid group into a molecule to form (a), represented by carboxymethyl cellulose. Carboxyl group- and sulfonic acid group-containing polysaccharide polymers, and those obtained by (a) by graft copolymerization of the polysaccharide with other monomers. There is no particular limitation as long as a polymer containing a predetermined amount of a structural unit of an acid group can be obtained. Preferably, the carboxyl group and sulfonic acid group-containing monomer are vinyl-polymerized to form a structural unit.
The structural unit (b) other than (a) is not particularly limited, whether it is water-soluble or water-insoluble, but is preferably a unit obtained by vinyl polymerization to form another structural unit. The content of the structural unit having a carboxyl group and / or a sulfonic acid group in the polymer (1) is usually 20 to 100% by weight, preferably 40 to 99.9% by weight, more preferably 60 to 99.8% by weight. %. When the content is less than 20%, even if the proton of a carboxylic acid group or a sulfonic acid group is replaced with an onium cation described below, the liquid absorption of the target alcohol-based fuel decreases, or the alcohol-based fuel gels. May not be enough.
[0009]
When the other structural unit (b) is vinyl-polymerized to form a structural unit other than a structural unit having a carboxyl group and / or a sulfonic acid group, the other copolymerizable monomer (b) is a polymerizable non-polymerizable monomer (b). Specific examples include monomers having one saturated group. Specifically, for example, alkyl (meth) acrylate or cycloalkyl (C1-30) esters [methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, ( Propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate cyclohexyl acrylate, etc.]; Oxyalkyl (meth) acrylates (C1-4) [hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) a Hydroxypropyl acrylate, mono (polyethylene glycol) (meth) acrylate [number average molecular weight of polyethylene glycol (hereinafter referred to as PEG): 106 to 4,000], mono (polypropylene glycol) (meth) acrylate [polypropylene glycol] (Hereinafter referred to as PPG) number average molecular weight: 134 to 4,000], methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate (PEG number average molecular weight: 120 to 4,000), methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate (number of PPG) Average molecular weight: 148 to 4,000)], (meth) acrylamides having 3 to 30 carbon atoms [(meth) acrylamide, (di) methyl (meth) acrylamide, (di) ethyl (meth) acrylamide, (di) Propyl (meth) acryl Amide, etc.], allyl ethers having 3 to 30 carbon atoms [methyl allyl ether, ethyl allyl ether, propyl allyl ether, glycerol monoallyl ether, trimethylolpropane monoallyl ether, pentaerythritol monoallyl ether, etc.], carbon number 4 to 4 Α-olefins of 20 [isobutylene, 1-hexene, 1-octene, isooctene, 1-nonene, 1-decene, 1-dodecene, etc.], carbyl vinyl compounds having 8 to 20 carbon atoms [styrene, t-butylstyrene, Octyl styrene, etc.), other vinyl compounds having 4 to 30 carbon atoms [N-vinylacetamide, vinyl caproate, vinyl laurate, vinyl stearate, etc.], primary and secondary amino group-containing monomers [dialkyl (alkyl carbon Number: 1-5) aminoethyl (meta) Acrylate, meth (acryloyl) oxyethyltrialkyl (alkyl carbon number: 1 to 5) ammonium chloride, bromide or sulfate, etc.] and the above-mentioned carboxyl group, alkali metal salt of monomer having a sulfonic acid group, primary to tertiary amine salt or Alkanolamine salts and the like can be mentioned. One or more of the monomers constituting these other structural units may be copolymerized with the monomers constituting the above (a) within a predetermined amount.
[0010]
Among the above monomers, from the viewpoints of polymerizability of the monomer and stability of the produced polymer, alkyl (meth) acrylates, oxyalkyl (meth) acrylates, allyl ethers, α-olefins, carbyl vinyl compounds Are preferred.
Further, in the present invention, since the target is absorption or gelation of alcohol-based fuel, the alcohol-based fuel and the monomer (b) are adjusted according to the SP value (solubility-parameter) of the target alcohol-based fuel. It is preferable to select a monomer (b) having a difference of 5 or less from the SP value because the absorption amount and the gelling power are easily increased, and the SP value of the target alcohol-based fuel and the SP value of the monomer (b) are preferably 3 or more. It is more preferable to select the following.
[0011]
In the present invention, 30 to 100 mol% of the protons of the carboxyl group and / or sulfonic acid group are used as quaternary ammonium cations (I), tertiary sulfonium cations (II), quaternary phosphonium cations (III), It is essential to substitute one or more onium cations selected from the group consisting of tertiary oxonium cations (IV) and alkylpyridinium cations (V).
Examples of the quaternary ammonium cation (I) include the following (I-1) to (I-11). (I-1) an aliphatic quaternary ammonium having 4 to 30 or more carbon atoms having an alkyl and / or alkenyl group;
Tetramethylammonium, ethyltrimethylammonium, diethyldimethylammonium, triethylmethylammonium, tetraethylammonium, trimethylpropylammonium, dimethylpropylammonium, ethylmethyldipropylammonium, tetrapropylammonium, butyltrimethylammonium, dimethyldibutylammonium, tetrabutylammonium and the like;
[0012]
(I-2) an aromatic quaternary ammonium having 6 to 30 or more carbon atoms;
Trimethylphenylammonium, dimethylethylphenylammonium, triethylphenylammonium, benzyltrimethylammonium and the like;
(I-3) a heterocyclic quaternary ammonium having 3 to 30 or more carbon atoms;
N-ethyl-N-methylpyrrolidinium, N, N-diethylpyrrolidinium, N, N-dimethylmorpholinium, N-ethyl-N-methylmorpholinium, N, N-diethylmorpholinium, N , N-dimethylpiperidinium, N, N-diethylpiperidinium and the like;
[0013]
(I-4) imidazolinium having 3 to 30 or more carbon atoms;
1,2,3-trimethylimidazolinium, 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium, 1,3,4-trimethyl-2-ethylimidazolinium, 1,3-dimethyl-2,4- Diethyl imidazolinium, 1,2-dimethyl-3,4-diethyl imidazolinium, 1,2-dimethyl-3-ethyl imidazolinium, 1-ethyl-3-methyl imidazolinium, 1-methyl-3- Ethyl imidazolinium, 1,2,3,4-tetraethyl imidazolinium, 1,2,3-triethyl imidazolinium, 4-cyano-1,2,3-trimethyl imidazolinium, 2-cyanomethyl-1, 3-dimethylimidazolinium, 4-acetyl-1,2,3-trimethylimidazolinium, 3-acetylmethyl-1,2-dimethylimidazolinium, -Methylcarboxymethyl-1,2,3-trimethylimidazolinium, 3-methoxy-1,2-dimethylimidazolinium, 4-formyl-1,2,3-trimethylimidazolinium, 4-formyl-1, 2-dimethylimidazolinium, 3-hydroxyethyl-1,2,3-trimethylimidazolinium, 3-hydroxyethyl-1,2-dimethylimidazolinium and the like;
[0014]
(I-5) imidazolium having 3 to 30 or more carbon atoms;
1,3-dimethylimidazolium, 1-ethyl-3-methylimidazolium, 1,2,3-trimethylimidazolium, 1,2,3,4-tetramethylimidazolium, 1,3-dimethyl-2-ethyl Imidazolium, 1,2-dimethyl-3-ethylimidazolium, 1,2,3-triethylimidazolium, 1,2,3,4-tetraethylimidazolium, 1,3-dimethyl-2-phenylimidazolium, 1 , 3-Dimethyl-2-benzylimidazolium, 1-benzyl-2,3-dimethylimidazolium, 4-cyano-1,2,3-trimethylimidazolium, 3-cyanomethyl-1,2-dimethylimidazolium, -Acetyl-1,2,3-trimethylimidazolium, 3-acetylmethyl-1,2-dimethylimidazolium, Carboxymethyl-1,2,3-trimethylimidazolium, 4-methoxy-1,2,3-trimethylimidazolium, 4-formyl-1,2,3-trimethylimidazolium, 3-formylmethyl-1,2- Dimethylimidazolium, 3-hydroxyethyl-1,2-dimethylimidazolium, 2-hydroxyethyl-1,3-dimethylimidazolium, N, N′-dimethylbenzimidazolim, N, N′-diethylbenzimidazolium, N-methyl-N'-ethylbenzimidazolium and the like;
[0015]
(I-6) Tetrahydropyrimidinium having 4 to 30 or more carbon atoms (a substituent may be bonded to form a bicyclo ring);
1,3-dimethyltetrahydropyridinium, 1,2,3-trimethyltetrahydropyridinium, 1,2,3,4-tetramethyltetrahydropyridinium, 8-methyl-1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7- Undecenium, 5-methyl-1,5-diazabicyclo [4,3,0] -5-nonenium, 4-cyano-1,2,3-trimethyltetrahydropyrimidinium, 3-cyanomethyl-1,2-dimethyltetrahydropyri Midinium, 4-acetyl-1,2,3 trimethyltetrahydropyrimidinium, 3-acetylmethyl-1,2-dimethyltetrahydropyrimidinium, 4-methylcarboxymethyl-1,2,3-trimethyl-tetrahydropyrimidi , 4-methoxy-1,2,3-trimethyltetrahydropyrimidi Um, 3-methoxymethyl-1,2-dimethyl-tetrahydropyrimidinium chloride, 4-hydroxy-1,2,3-trimethyl tetrahydropyrimidinium chloride, 4-hydroxymethyl-1,3-dimethyl-tetrahydropyrimidinium bromide and the like;
[0016]
(I-7) dihydropyrimidinium having 4 to 30 or more carbon atoms;
1,3-dimethyl-2,4- or -2,6-dihydropyrimidinium [these are referred to as 1,3-dimethyl-2,4, (6) -dihydropyrimidinium, and the same expression is used hereinafter. Used. 1,2,3-trimethyl-2,4, (6) -dihydropyrimidinium, 1,2,3,4-tetramethyl-2,4, (6) -dihydropyrimidinium, 1,2 , 3,5-Tetramethyl-2,4, (6) -dihydropimidinium, 8-methyl-1,8-diazacyclo [5,4,0] -7,9 (10) -undecandienium, 5 -Methyl-1,5-diazacyclo [4,3,0] -5,7 (8) -nonadienium, 2-cyanomethyl-1,3-dimethyl-2,4, (6) -dihydropyrimidinium, 3- Acetylmethyl-1,2-dimethyl-2,4, (6) -dihydropyrimidinium, 4-methylcarboxymethyl-1,2,3-trimethyl-2,4, (6) -dihydropyrimidinium, -Methoxy-1,2,3-trimethyl-2,4, (6 -Dihydropyrimidinium, 4-formyl-1,2,3-trimethyl-2,4, (6) -dihydropyrimidinium, 3-hydroxyethyl-1,2-dimethyl-2,4, (6)- Dihydropyrimidinium, 2-hydroxyethyl-1,3-dimethyl-2,4,4, (6) -dihydropyrimidinium and the like;
[0017]
(I-8) Guanidium having an imidazolinium skeleton having 3 to 30 or more carbon atoms;
2-dimethylamino-1,3,4-trimethylimidazolinium, 2-diethylamino-1,3,4-trimethylimidazolinium, 2-diethylamino-1,3-dimethyl-4-ethylimidazolinium, 2- Dimethylamino-1-methyl-3,4-diethylimidazolinium, 2-diethylamino-1,3,4-triethylimidazolinium, 2-dimethylamino-1,3-dimethylimidazolinium, 2-diethylamino-1 , 3-Dimethylimidazolinium, 2-diethylamino-1,3-diethylimidazolinium, 1,5,6,7-tetrahydro-1,2-dimethyl-2H-imide [1,2a] imidazolinium, , 5,6,7-tetrahydro-1,2-dimethyl-2H-pyrimido [1,2a] imidazolinium, 1,5-dihi B-1,2-dimethyl-2-H-pyrimido [1,2a] imidazolinium, 2-dimethyl-3-cyanomethyl-1-methylimidazolinium 2-dimethylamino-3-methylcarboxymethyl-1-methylimidazo Linium, 2-dimethylamino-3-methoxymethyl-1-methylimidazolinium, 2-dimethylamino-4-formyl-1,3-dimethylimidazolinium, 2-dimethylamino-3-hydroxyethyl-1- Methyl imidazolinium, 2-dimethylamino-4-hydroxymethyl-1,3-dimethylimidazolinium and the like;
[0018]
(I-9) Guanidium having an imidazolium skeleton having 3 to 30 or more carbon atoms;
2-dimethylamino-1,3,4-trimethylimidazolium, 2-diethylamino-1,3,4-trimethylimidazolium, 2-diethylamino-1,3-dimethyl-4-ethylimidazolium, 2-diethylamino-1 -Methyl-3,4-diethylimidazolium, 2-diethylamino-1,3,4-triethylimidazolium, 2-dimethylamino-1,3-dimethylimidazolium, 2-dimethylamino-1-ethyl-3-methyl Imidazolium, 2-diethylamino-1,3-diethylimidazolium, 1,5,6,7-tetrahydro-1,2-dimethyl-2H-imide [1,2a] imidazolium, 1,5,6,7- Tetrahydro-1,2-dimethyl-2H-pyrimido [1,2a] imidazolium, 1,5-dihydro-1,2 Dimethyl-2H-pyrimido- [1,2a] imidazolium, 2-dimethylamino-3-cyanomethyl-1-methylimidazolium, 2-dimethylamino-acetyl-1,3-dimethylimidazolium, 2-dimethylamino-4 -Methylcarboxymethyl-1,3-dimethylimidazolium, 2-dimethylamino-4-methoxy-1,3-dimethylimidazolium, 2-dimethylamino-3-methoxymethyl-1-methylimidazolium, 2-dimethylamino -3-formylmethyl-1-methylimidazolium, 2-dimethylamino-4-hydroxymethyl-1,3-dimethylimidazolium and the like;
[0019]
(I-10) Guanidium having a tetrahydropyrimidinium skeleton having 4 to 30 or more carbon atoms;
2-dimethylamino-1,3,4-trimethyltetrahydropyrimidinium, 2-diethylamino-1,3,4-trimethyltetrahydropyrimidinium, 2-diethylamino-1,3-dimethyl-4-ethyltetrahydropyrimidinium , 2-Diethylamino-1-methyl-3,4-diethyltetrahydropyrimidinium, 2-dimethylamino-1,3-dimethyltetrahydropyrimidinium, 2-diethylamino-1,3-dimethyltetrahydropyrimidinium, 2- Diethylamino-1,3-diethyltetrahydropyrimidinium, 1,3,4,6,7,8-hexahydro-1,2-dimethyl-2H-imide [1,2a] pyrimidinium, 1,3,4,6 7,8-Hexahydro-1,2-dimethyl-2H-pyrimido [1,2a] pyri Dinium, 2,3,4,6-tetrahydro-1,2-dimethyl-2H-pyrimido [1,2a] pyrimidinium, 2-dimethylamino-3-cyanomethyl-1-methyltetrahydropyrimidinium, 2-dimethylamino -4-acetyl-1,3-dimethyltetrahydropyrimidinium 2-dimethylamino-4-methylcarboxymethyl-1,3-dimethyltetrahydropyrimidinium, 2-dimethylamino-3-methylcarboxymethyl-1-methyltetrahydro Pyrimidinium, 2-dimethylamino-3-methoxymethyl-1-methyltetrahydropyrimidinium, 2-dimethylamino-4-formyl-1,3-dimethyltetrahydropyrimidinium, 2-dimethylamino-3-hydroxyethyl -1-methyltetrahydropyrimidinium , 2-dimethylamino-4-hydroxymethyl-1,3-dimethyl-tetrahydropyrimidinium bromide and the like;
[0020]
(I-11) Guanidium having a dihydropyrimidinium skeleton having 4 to 30 or more carbon atoms;
2-dimethylamino-1,3,4-trimethyl-2,4 (6) -dihydropyrimidinium, 2-diethylamino-1,3,4-trimethyl-2,4 (6) -dihydropyrimidinium, 2 -Dimethylamino-1-methyl-3,4-diethyl-2,4 (6) -dihydropyrimidinium, 2-diethylamino-1-methyl-3,4-diethyl-2,4 (6) -dihydropyrimidi , 2-Diethylamino-1,3,4-triethyl-2,4 (6) -dihydropyrimidinium, 2-diethylamino-1,3-dimethyl-2,4 (6) -dihydropyrimidinium, 2- Diethylamino-1,3-dimethyl-2,4 (6) -dihydropyrimidinium, 2-dimethylamino-1-ethyl-3-methyl-2,4 (6) -dihydropyrimidinium, 1,6,7 8-tetrahydro-1,2-dimethyl-2H-imide [1,2a] pyrimidinium, 1,6-dihydro-1,2-dimethyl-2H-imide [1,2] pyrimidinium, 1,6-dihydro-1, 2-dimethyl-2H-pyrimido [1,2a] pyrimidinium, 2-dimethylamino-4-cyano-1,3-dimethyl-2,4 (6) -dihydropyrimidinium, 2-dimethylamino-4-acetyl- 1,3-dimethyl-2,4 (6) -dihydropyrimidinium, 2-dimethylamino-3-acetylmethyl-1-methyl-2,4 (6) -dihydropyrimidinium, 2-dimethylamino-3 -Methylcarboxymethyl-1-methyl-2,4 (6) -dihydropyrimidinium, 2-dimethylamino-4-methoxy-1,3-dimethyl-2,4 (6) -di Dropylopimidinium, 2-dimethylamino-4-formyl-1,3-dimethyl-2,4 (6) -dihydropyrimidinium, 2-dimethylamino-3-formylmethyl-1-methyl-2,4 ( 6) -dihydropyrimidinium, 2-dimethylamino-4-hydroxymethyl-1,3-dimethyl-2,4 (6) -dihydropyrimidinium and the like;
[0021]
Examples of the tertiary sulfonium cation (II) include the following (II-1) to (II-3).
(II-1) an aliphatic tertiary sulfonium having 1 to 30 or more carbon atoms having an alkyl and / or alkenyl group;
Trimethylsulfonium, triethylsulfonium, ethyldimethylsulfonium, diethylmethylsulfonium and the like;
(II-2) an aromatic tertiary sulfonium having 6 to 30 or more carbon atoms;
Phenyldimethylsulfonium, phenylethylmethylsulfonium, phenylmethylbenzylsulfonium and the like;
(II-3) a heterocyclic tertiary sulfonium having 3 to 30 or more carbon atoms;
Methylthiolanium, phenylthiolanium, methylthianium and the like;
[0022]
Examples of the quaternary phosphonium cation (III) include the following (III-1) to (III-3).
(III-1) an aliphatic quaternary phosphonium having 1 to 30 or more carbon atoms having an alkyl and / or alkenyl group;
Tetramethylphosphonium, tetraethylphosphonium, tetrapropylphosphonium, tetrabutylphosphonium, methyltriethylphosphonium, methyltripropylphosphonium, methyltributylphosphonium, dimethyldiethylphosphonium, dimethyldipropylphosphonium, dimethyldibutylphosphonium, trimethylethylphosphonium, trimethylpropylphosphonium, trimethyl Butylphosphonium, 1,1-dimethylphosphoranium, 1-methyl-1-ethylphosphoranium, 1,1-diethylphosphoranium and the like;
(III-2) an aromatic quaternary phosphonium having 6 to 30 or more carbon atoms;
Triphenylmethylphosphonium, diphenyldimethylphosphonium, triphenylbenzylphosphonium and the like;
(III-3) a heterocyclic quaternary phosphonium having 3 to 30 or more carbon atoms;
1,1-dimethylphosphorinanium, 1-methyl-1-ethylphosphorinanium, 1,1-diethylphosphorinanium, 1,1-dimethylphosphorinanium, 1-methyl-1-ethylphosphoranium, , 1-diethylphosphoranium, 1,1-dimethylphosphoranium and the like;
[0023]
Examples of the tertiary oxonium cation (IV) include the following (IV-1) to (IV-3).
(IV-1) an aliphatic tertiary oxonium having 1 to 30 or more carbon atoms having an alkyl and / or alkenyl group;
Trimethyloxonium, triethyloxonium, ethyldimethyloxonium, diethylmethyloxonium and the like;
(IV-2) an aromatic tertiary oxonium having 6 to 30 or more carbon atoms;
Phenyldimethyloxonium, phenylethylmethyloxonium, phenylmethylbenzyloxonium and the like;
(IV-3) a heterocyclic tertiary oxonium having 3 to 30 or more carbon atoms;
Methyloxolanium, phenyloxolanium, methyloxanium and the like;
[0024]
Examples of the alkylpyridinium cation (V) include the following (V-1) to (V-2).
(V-1) an alkylpyridinium having an alkyl and / or alkenyl group having 1 to 30 or more carbon atoms;
Methylpyridinium, ethylpyridinium, cetylpyridinium, diethylmethylpyridinium and the like;
(V-2) an aromatic pyridinium having 6 to 30 or more carbon atoms;
Phenylpyridinium, benzylpyridinium and the like;
[0025]
Among these, preferred onium cations are (I), more preferred are (I-1), (I-4) and (I-5), and particularly preferred are (I-4) and (I-4). I-5). These onium cations may be used alone or in combination of two or more.
In the present invention, examples of a method for introducing an onium cation into a polymer include a method in which a proton of a carboxyl group and / or a sulfonic acid group of the polymer is replaced with the onium cation. As a method of replacing a proton with an onium cation, any method may be used as long as it can be replaced with a predetermined amount of onium cation. For example, a hydroxide salt of the above onium cation (for example, tetraethylammonium hydroxide or the like) ) Or a monomethyl carbonate salt (for example, 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium monomethyl carbonate) is added to a polymer containing a carboxyl group and / or a sulfonic acid group. It can be easily replaced with carbonic acid and de-methanol. Further, substitution may be similarly performed at the stage of the monomer.
With respect to the stage of substitution with an onium cation, for example, a method of substituting the monomer containing a carboxyl group and / or a sulfonic acid group with an onium cation and then polymerizing the same, or preparing a polymer having a carboxyl group and / or a sulfonic acid group After that, a method of substituting an proton of an acid with an onium cation can be mentioned, but any step can be used as long as the proton of a carboxyl group and / or a sulfonic acid group of a final polymer is substituted. Is also good.
[0026]
The degree of substitution of the carboxyl group and / or sulfonic acid group proton with the onium cation (degree of substitution) is 30 to 100 mol%, preferably 50 to 100 mol%, more preferably 70 to 100 mol%. The other protons may be left as they are, or may be substituted by other than the above-mentioned onium cation, for example, a sodium salt, a potassium salt or the like. Preferably, it remains unsubstituted.
When the degree of substitution by the onium cation is less than 30 mol%, the dissociation of the carboxyl group, sulfonic acid group and onium cation of the polymer (1) is too low, and the swelling power and the gelling power may be low.
[0027]
In the present invention, the polymer (1) containing a predetermined amount of a structural unit having a carboxyl group and / or a sulfonic acid group, and in which the carboxyl group and / or the sulfonic acid group is substituted with a predetermined amount of an onium cation, is finally prepared. Specifically, it is crosslinked at any stage to form a crosslinked product.
Examples of the crosslinking method include known methods, for example, the following methods (1) to (5).
{Circle around (1)} crosslinking by a copolymerizable crosslinking agent;
The carboxyl group and / or sulfonic acid group-containing monomer, an onium cation-substituted monomer, if necessary, copolymerizable with another monomer to be copolymerized or having 2 to 4 or more double bonds in the molecule. Polymerizable cross-linking agents [polyvalent vinyl-type cross-linking agents such as divinylbenzene, (meth) acrylamide-type cross-linking agents such as N, N'-methylenebisacrylamide, polyvalent allyl ether-type cross-linking agents such as pentaerythritol triallyl ether; And a polyvalent (meth) acrylate type crosslinking agent such as methylolpropane triacrylate].
[0028]
(2) crosslinking by a reactive crosslinking agent;
Carboxyl group and / or sulfonic acid group or its onium cation substituent, and functional groups (isocyanate group, epoxy group, 1-2) Reactive cross-linking agent having 2 to 6 amino groups in the molecule [polyvalent isocyanate cross-linking agent such as 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, poly (2 to 10) glycerol poly (2 to 12) Polyhydric epoxy type crosslinking agents such as glycidyl ether, polyhydric alcohol type crosslinking agents such as glycerin, polyvalent amines such as hexamethylenetetramine and poly (2 to 6) ethyleneimine, imine type crosslinking agents, and haloepoxy type such as epichlorohydrin A crosslinking agent, a polyvalent metal salt-type crosslinking agent such as aluminum sulfate, etc.].
[0029]
{Circle around (3)} Crosslinking with a polymerization reactive crosslinking agent;
Polymerization-reactive crosslinking agent having a polymerizable unsaturated group and the functional group described in (2) in the same molecule [glycidyl (meth) acrylate-type crosslinking agent such as glycidyl methacrylate, allyl epoxy-type crosslinking agent such as allyl glycidyl ether; Etc.].
[0030]
(4) crosslinking by irradiation;
A method of irradiating the polymer (1) with radiation such as ultraviolet rays, electron beams, and γ rays to crosslink the polymer (1), and irradiating the monomers with ultraviolet rays, an electron beam, γ rays, and the like to simultaneously perform polymerization and crosslinking. How to do etc.
(5) Crosslinking by heating;
A method in which the polymer (1) is heated to 100 ° C. or more to thermally crosslink between the molecules of the polymer (1) [crosslinking between carbons due to generation of radicals by heating or crosslinking between functional groups]. Among these crosslinking methods, preferred ones vary depending on the use and form of the final product. However, when considered comprehensively, (1) crosslinking by a copolymeric crosslinking agent, (2) crosslinking by a reactive crosslinking agent, and (4) irradiation Cross-linking.
[0031]
Preferred among the copolymerizable crosslinking agents are polyvalent (meth) acrylamide type crosslinking agents, allyl ether type crosslinking agents, and polyvalent (meth) acrylate type crosslinking agents, and more preferred are allyl ethers. It is a type crosslinking agent.
Preferred among the reactive crosslinking agents are polyvalent isocyanate-type crosslinking agents and polyvalent epoxy-type crosslinking agents, and more preferred are polyvalent isocyanate-type crosslinking agents having three or more functional groups in the molecule or It is a polyvalent epoxy type crosslinking agent.
The degree of crosslinking can be appropriately selected depending on the purpose of use, but when a copolymerizable crosslinking agent is used, it is preferably 0.001 to 10% by weight, and more preferably 0.01 to 5% by weight, based on the total monomer weight. More preferred.
When the reactive cross-linking agent is used, the preferable addition amount varies depending on the shape of the cross-linked product (A) as the fuel, but is preferably 0.001 to 10% by weight, When producing an integrated gel containing fuel, 0.01 to 50% by weight is preferable. Hereinafter, unless otherwise specified,% indicates% by weight.
[0032]
In the present invention, the carboxyl group-containing and / or sulfonic acid group-containing monomer, the onium cation-substituted monomer and, if necessary, the method of polymerizing other monomers to be copolymerized may be a known method. Examples thereof include a solution polymerization method in a solvent in which the polymer to be dissolved is dissolved, a bulk polymerization method in which polymerization is performed without using a solvent, and an emulsion polymerization method. Among them, a solution polymerization method is preferred.
The organic solvent for the solution polymerization can be appropriately selected depending on the solubility of the monomer or polymer to be used.Examples include alcohols such as methanol and ethanol, ethylene carbonate, propylene carbonate, carbonates such as dimethyl carbonate, and γ-butyrolactone. Lactones, lactams such as ε-caprolactam, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, carboxylic esters such as ethyl acetate, ethers such as tetrahydrofuran and dimethoxyethane, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, and water Can be mentioned. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
[0033]
The polymerization concentration in the solution polymerization is also not particularly limited, and varies depending on the intended use.
The polymerization initiator may be a conventional one, and may be an azo-based initiator [azobisisobutyronitrile, azobiscyanovaleric acid, azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, azobis}. 2-methyl-N- (2-hydroxyethyl @ -propionamide) and the like, and peroxide initiators [benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, succinic peroxide, di ( 2-ethoxyethyl) peroxydicarbonate, hydrogen peroxide and the like], and a redox initiator [combination of the above-mentioned peroxide-based initiator and a reducing agent (ascorbic acid and persulfate) and the like].
When the polymerization initiator is used, the amount of the initiator is not particularly limited, but is preferably 0.0001 to 5%, more preferably 0.001 to 2%, based on the total weight of the monomers to be used.
The polymerization temperature also varies depending on the target molecular weight, the decomposition temperature of the initiator, the boiling point of the solvent used, and the like, but is preferably from -20 to 200C, more preferably from 0 to 100C.
[0034]
When the crosslinked product (A) in the present invention is in the form of particles, the particle system preferably has a volume average particle diameter of 0.1 to 5,000 μm, more preferably 50 to 2,000 μm. Further, less than 0.1 μm is preferably 10% by weight or less of the whole, and a portion exceeding 5,000 μm is preferably 10% by weight or less, and more preferably 5% or less, respectively.
The particle size was measured using a low-tap test sieve shaker and a JIS Z8801-2000 standard sieve according to Perry's Chemical Engineers Handbook, 6th edition (McGrow-Hill Book Company, 1984, page 21). The measurement is performed by the method described below (hereinafter, measurement of the particle diameter is performed by the present method).
[0035]
The method for obtaining the particulate form is not particularly limited as long as it finally becomes particulate, and examples thereof include the following methods (i) to (iv).
(I); using a solvent as necessary, copolymerizing the copolymerizable crosslinking agent to form a crosslinked body (A) of the polymer (1), and optionally distilling off the solvent by a method such as drying; A method of pulverizing using a known pulverizing method to form particles.
(Ii); after polymerizing using a solvent as necessary, polymer (1) is prepared, and after cross-linking polymer (1) by means of the reactive cross-linking agent or irradiation or the like, drying as necessary. And removing the solvent by the method described in the above, and pulverizing the particles using a known pulverization method to obtain particles.
(Iii) the carboxyl group and / or sulfonic acid group-containing monomer and, if necessary, other monomers are copolymerized in the presence of the copolymerizable crosslinking agent, if necessary, using a solvent to form a crosslinked polymer; A method in which an onium cation compound is added, the proton of the acid group is replaced with a predetermined amount of onium cation, the solvent is distilled off if necessary by a method such as drying, and the particles are pulverized using a known pulverization method to form particles.
(Iv); after the above-mentioned carboxyl group and / or sulfonic acid group-containing monomer and, if necessary, other monomers are copolymerized in the presence of the copolymerizable cross-linking agent, if necessary, using a solvent to form an uncrosslinked polymer, By performing onium cation compound and reactive cross-linking agent and irradiation, the proton of the acid group is replaced and at the same time the polymer is cross-linked, and if necessary, the solvent is distilled off by a method such as drying, and a known pulverizing method is used. And pulverize into particles.
[0036]
In the process of forming the crosslinked product (A) into particles, the drying to be performed as necessary may be a known drying method, for example, through-air drying (such as a circulating air dryer) or air-permeable drying (such as a band-type dryer). ), Vacuum drying (e.g., a vacuum dryer), contact drying (e.g., a drum dryer), and the like.
The drying temperature for drying is not particularly limited as long as deterioration of the polymer or the like and excessive crosslinking do not occur, but it is preferably 0 to 200C, more preferably 50 to 150C.
When the particles are formed into particles, the pulverization method may be a known method, for example, impact pulverization (a high-speed rotary pulverizer such as a pin mill, a cutter mill, a ball mill type pulverizer or an ACM pulperizer), or air pulverization (jet pulverization). , Etc.), and freeze pulverization.
In this way, a particulate crosslinked product (A) is obtained. In the present invention, the crosslinked product (A) in the fuel composition of the present invention, which has been made into particles in this manner, has an ability to absorb alcohol, and serves as a support for alcohol-based fuel.
[0037]
The fuel composition of the present invention comprises the crosslinked product (A) and an alcohol-based fuel. The fuel composition can be processed into various forms depending on the purpose, and is not particularly limited. The form of integral gelation can be mentioned. The ratio of (A) to the alcohol-based fuel in the fuel composition is not particularly limited as long as it can be used as a fuel, but is preferably 0.1 / 99.9 to 99.9 / 0.1, more preferably It is 1/99 to 99/1.
Hereinafter, a method of forming a preferred embodiment will be described. However, a method of forming the embodiment, a preferable method, and the like are slightly different depending on the embodiment.
The liquid absorption of the crosslinked product (A) in the fuel composition of the present invention varies depending on the type of the alcohol fuel to be treated, the polymer composition, the gel strength, and the like. When it is used, the liquid absorption amount with respect to ethanol is preferably designed to be 25 to 1,000 g / g, and more preferably 50 to 900 g / g. When the liquid absorption amount is 25 g / g or more, the liquid retention amount is much larger than that of the conventional nonionic absorbent, and when the liquid absorption amount is 1,000 g / g or less, the gel of the fuel composition retaining the alcoholic fuel is used. There is no problem that the strength is too weak.
[0038]
Next, the case where the shape of the fuel composition of the present invention is formed into a sheet shape (a stage before absorbing alcohol fuel) will be described.
Examples of the method for forming a sheet include the following methods (v) to (vii).
(V): A method in which the particulate crosslinked product (A) is sandwiched between a nonwoven fabric, paper, or the like to form a sandwich sheet, and the alcohol-based fuel is absorbed.
(Vi) impregnating and / or coating the uncrosslinked body of the polymer (1) on one or two or more of nonwoven fabric, woven fabric, paper, and film, and then crosslinking the above (2). The polymer (1) was cross-linked using one or more cross-linking means selected from the group consisting of a cross-linking by an agent, a cross-linking by irradiation with radiation, and a cross-linking by heating. Later, a method of absorbing alcohol fuel.
(Vii): 20 to 100% by weight of a carboxyl group and / or sulfonic acid group-containing monomer in which 30 to 100% by mole of a proton is substituted by the onium cation, and 0 to 80% by weight of another copolymerizable monomer. After impregnating and / or coating the mixed solution comprising the crosslinking agent of (1) and / or (3) on one or more of nonwoven fabric, woven fabric, paper, and film, The base material was polymerized using one or two or more cross-linking means selected from the group consisting of a polymerization initiator and / or a cross-linking by irradiation with radiation and a cross-linking by heating, and was formed into a sheet by distilling off the solvent as necessary. Later, a method of absorbing alcohol fuel.
Among these methods, (vi) or (vii) is preferable from the viewpoints of easy adjustment of the thickness of the prepared sheet (B) and absorption speed of the prepared sheet.
[0039]
When the shape is a sheet, the thickness of the sheet (B) is preferably 1 to 50,000 μm, more preferably 5 to 30,000, and particularly preferably 10 to 10,000 μm. When the thickness of the sheet is 1 μm or more, the basis weight of the crosslinked body in the fuel composition does not become too small, and when it is 50,000 μm or less, the thickness of the sheet does not become too thick.
The length and width of the sheet can be appropriately selected depending on the size at the time of use, and are not particularly limited. The preferred length is 0.01 to 10,000 m and the preferred width is 0.1 to 300 cm.
The weight per unit area of the crosslinked polymer of the present invention in the sheet (B) is not particularly limited, but takes into account the ability to absorb and retain the target alcohol-based fuel and that the thickness is not too large. Then, the basis weight is preferably from 10 to 3,000 g / m2, and more preferably from 20 to 1,000 g / m2.
[0040]
In the present invention, a substrate such as a nonwoven fabric, a woven fabric, a paper, or a film, which is used as necessary to form a sheet, may be a known substrate. For example, synthetic fibers having a basis weight of about 10 to 500 g and / or Or, a nonwoven fabric or a woven fabric made of natural fibers, paper (such as high-quality paper, thin paper, Japanese paper), a synthetic resin, a plastic film, a metal film, two or more base materials thereof, and a composite thereof can be exemplified.
Among these substrates, preferred are nonwoven fabrics and composites of nonwoven fabrics with plastic films and metal films, and particularly preferred are composites of nonwoven fabrics and nonwoven fabrics with plastic films.
In the present invention, the thickness of these substrates is not particularly limited, but is usually 1 to 50,000 μm, preferably 10 to 20,000 μm. When the thickness is less than 1 μm, it is difficult to impregnate or apply a predetermined amount of the polymer (1). On the other hand, when the thickness is more than 50,000 μm, the sheet is too thick and the whole bulk is reduced when a solid fuel is used. It becomes large and difficult to use.
The method of applying or impregnating the polymer (1) of the present invention onto a substrate may be a known method, for example, a method such as ordinary coating or padding may be applied. Thereafter, the solvent used for polymerization, dilution, viscosity adjustment and the like may be distilled off by a method such as drying if necessary.
[0041]
The sheet containing the crosslinked product (A) according to the present invention thus prepared is used as a sheet-type fuel composition because it efficiently absorbs the alcohol-based fuel.
The absorption amount of the sheet-type fuel composition with respect to the alcohol-based fuel is not particularly limited as long as the burning time by the alcohol-based fuel is sufficiently long, but is 0.1 to 500 g / cm. ² Sheets are preferred, 1-400 g / cm ² Are more preferred. 0.1 g / cm absorption ² If it is above, the alcohol fuel can be sufficiently absorbed, and if it is 500 g or less, the sheet absorbing the alcohol fuel does not become too thick.
[0042]
Another embodiment of the present invention is an integrated gel comprising the crosslinked product (A) and an alcohol-based fuel. The ratio of the crosslinked product (A) / alcohol fuel in the integrated gel is preferably 0.1 to 99/1 to 99.9% by weight, more preferably 0.5 to 50/50 to 99. 5% by weight, particularly preferably 1-30 / 70-99% by weight, most preferably 1-20 / 80-99% by weight. When the ratio of (A) is 0.1% by weight or more, the formed alcohol-containing gel has sufficient gel strength and can be entirely gelled, while when the content is 99% by weight or less, it can be used as a fuel. It is.
The alcohol-based fuel used for the integrated gel is also particularly suitable if it is an alcohol alone or a mixture with a flammable organic solvent that can be mixed with the alcohol, such that a lighter, a match or the like is easily brought into close proximity to an ignition source. There is no limitation.
[0043]
Examples of the method for producing the integrated gel include (viii) a method in which a predetermined amount of an alcohol-based fuel is added to the above-described particulate crosslinked product (A) of the present invention; (ix) a sheet containing the (A). Alternatively, a method in which an alcohol-based fuel is added may be used, but it is preferable that these alcohol-based fuel-containing gels can form an integrated gel by the method described in (x) or (xi) below.
(X); dissolving the polymer (1) in an alcohol-based fuel, and integrating the polymer (1) by crosslinking with the crosslinking agent, crosslinking by irradiation, or crosslinking by heating. How to make a gel.
(Xi): in an alcohol fuel, 20 to 100% by weight of a carboxyl group- and / or sulfonic acid-containing monomer in which 30 to 100% by mole of a proton has been substituted by the onium cation, and if necessary, another copolymerizable monomer. A method in which 0 to 80% by weight is polymerized in the presence of the copolymerizable crosslinking agent to form an integrated gel.
[0044]
The form of the gel comprising the crosslinked polymer of the present invention and the alcohol-based fuel can be appropriately selected, and examples of the shape include sheet, block, sphere, and column shapes. . Among them, when used as a fuel composition for a solid fuel, the preferred shape is a sheet shape or a block shape.
In the case of forming a sheet gel, the thickness of the gel is preferably from 1 to 50,000 μm, more preferably from 10 to 20,000 μm. The width and length of the sheet gel may be appropriately selected according to the use conditions.
There is no particular limitation on the method of producing the gel having these shapes, and for example, a method of gelling in a container or a cell according to the shape to be produced, or a method of forming the polymer (1) on release paper, a film, a nonwoven fabric, or the like. And a method of forming a sheet-like gel by a method such as laminating or coating a mixture of an alcohol-based fuel and a monomer or the like.
[0045]
The fuel composition of the present invention may further contain other gelling agents (such as fatty acid soap, dibenzal sorbitol, hydroxypropyl cellulose, benzylidene sorbitol, carboxyvinyl polymer, polyethylene glycol, polyoxyalkylene, sorbitol, nitro Cellulose, methylcellulose, ethylcellulose, acetylbutylcellulose, polyethylene, polypropylene, polystyrene, ABS resin, AB resin, acrylic resin, acetal resin, polycarbonate, nylon, phenolic resin, phenoxy resin, urea resin, alkyd resin, polyester, epoxy resin, phthalate Acid diallyl resin, polyallomer, etc.), thickener, binder, carbonaceous solid fuel (charcoal, soybean charcoal, briquette, anthracite, ogre charcoal, burnt charcoal, paper, hemp, cotton, wool, silk, paraffin Igniting agents, combustion accelerators (oxidizing agents such as permanganates, nitrates, perchlorates), combustion slowing agents (silicates such as silica gel, clay such as bentonite, kaolinite, montmorillonite, Compounds and / or complexes containing porcelain earth), anti-scattering agent for sparks, flame-reactive metals (strontium, lithium, calcium, sodium, barium, copper, potassium, etc.), and fragrances (jaka, reineko) One or two selected from the group consisting of animal fragrances such as fragrances, etc., vegetable fragrances such as lemongrass oil and peppermint oil, and synthetic fragrances such as limonene, isobutyraldehyde, menthol, eugenol, camphor, coumarin, benzyl acetate and the like. The above may be blended. These are not particularly limited as long as they can exert their functions, and may be solid or liquid. Further, it may be blended at any stage of preparing the fuel composition. The blending amount is not particularly limited as long as each function can be exhibited and the fuel can be used as a fuel composition after blending.
[0046]
The fuel in the present invention is a material that is burned to be a heat source. The form of the fuel is selected from the group consisting of solid, gel, pellet, and sheet. Preferably, it is a solid, gel, or sheet. Further, another invention in the present invention relates to a fuel composition or a fuel, which is a base material (hereinafter referred to as a vapor-impermeable base) which is impermeable to alcohol-based fuel vapor, preferably ethanol vapor in order to suppress fuel evaporation. Is called a solid fuel.
Here, the base material that does not allow the alcohol fuel vapor to permeate means the alcohol fuel vapor permeability, preferably ethanol vapor permeability of 10 g / m 2. ² A substrate of 24 hr (50% RH at 40 ° C.) or less is preferable, and 1 g / m 2 ² A base material of 24 hr (50% RH at 40 ° C.) or less is more preferable, and 0.1 g / m 2 ² A substrate of 24 hr (50% RH at 40 ° C.) or less is particularly preferred. Here, the alcohol-based fuel vapor permeability is represented by the amount (g) of alcohol-based fuel vapor passing per 1 m2 of the base material for 24 hours in an environment of a temperature of 40 ° C. and a relative humidity of 50%. The value is generally measured according to JISZ-0208 used for measuring the amount of water vapor permeated through a resin film.
[0047]
Examples of such materials include cellophane, low-density polyethylene, biaxially oriented polypropylene, polyester, nylon, polyvinyl chloride, plastic films such as polyvinylidene chloride, and laminates thereof, aluminum foil, metal films such as aluminum-deposited films, and the like. These laminates, laminates of the plastic film and the metal film, and laminates thereof with paper, non-woven fabric, woven fabric, and the like, include alcohol vapor impermeable, so that the contents do not leak. There is no particular limitation as long as it is a substrate. Preferably, the exterior material is a multilayer laminate made of one or more base materials selected from the group consisting of nonwoven fabric, paper, woven fabric, plastic film, and metal film. Further, if necessary, water-proof, oil-proof treatment, printing, and the like may be performed. The thickness of the exterior material is not particularly limited as long as it has one layer and the alcohol-based fuel vapor permeability is within the above range. The number of layers of the laminate is not limited as long as the alcohol-based fuel vapor permeability is within the above range, but is preferably 2 to 5 layers, and more preferably 2 to 3 layers. Further, different materials may be combined.
Examples of the shape of the exterior material include a bag shape and a tube shape. However, the shape is not particularly limited as long as the shape can store a solid fuel.
[0048]
In the fuel of the present invention, a substance other than the crosslinked body (A) and the alcohol-based fuel may coexist in the exterior material. For example, other than the crosslinked product (A), a resin that absorbs the alcohol-based fuel, an ethanol carrier such as silicon dioxide, vermiculite, an ignition agent, a combustion accelerator, a combustion moderator, an anti-scattering agent for sparks, a flame Examples include, but are not limited to, compounds and / or complexes containing metals exhibiting a color reaction, fragrances, preservatives, fungicides, antioxidants, ultraviolet absorbers, and the like. The method for causing the above substances to coexist is not particularly limited as long as the combustion effect and the effect of other coexisting substances are not hindered.For example, these substances are mixed in advance with the fuel composition and then stored in the outer packaging material. , (Exterior material / (A) + coexisting material / exterior material) may be used as a laminate, or these coexisting materials may be stored in a separate layer from (A). In this case, a sheet or the like may be interposed between the layer (A) and the coexisting material layer to form a laminate having a structure of (exterior material / the (A) layer / intervening sheet / coexisting material layer / exterior material). good.
[0049]
The crosslinked product (A), the sheet-type, and the integrated gel-type fuel composition in the fuel composition of the present invention can gel a large amount of an alcohol-based fuel in a small amount, and therefore hold a large amount of the alcohol-based fuel. And combustion is maintained for a long time, so that it can be suitably used as a solid fuel.
In addition, solid fuel in which solid fuel is housed in an exterior material made of a base material that does not transmit the vapor of alcohol-based fuel is free from the risk of contamination due to leakage of the contents of the solid fuel, and also due to evaporation after long-term storage. Since the fuel holding amount does not decrease, it is easy to handle and store, and the combustion time is long during combustion, so that it is suitable as a solid fuel.
[0050]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be further described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
[0051]
Example 1
360 g (5 mol) of acrylic acid, 1.08 g of pentaerythritol triallyl ether and 1140 g of water were placed in a 2 L adiabatic polymerization tank.
After cooling the temperature of the monomer solution to 0 ° C. and lowering the dissolved oxygen by passing nitrogen through the solution, 0.36 g of 2,2′-azobis (2-amidinopropane) hydrochloride as a polymerization initiator and 35% peroxide were used. 3.1 g of hydrogen water and 0.38 g of L-ascorbic acid were added to initiate polymerization.
After the polymerization, the formed hydrous gel was subdivided using a meat chopper, and the gel was divided into 60 parts of 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium cation methyl carbonate (molecular weight: 203). Upon addition of 1353 g (4 mol) of a 1% methanol solution, decarboxylation and demethanol were observed to have occurred.
The gel to which the imidazolinium cation was added was passed through a hot air at 100 ° C. using a band-type dryer (air dryer, manufactured by Inoue Metal Co., Ltd.). The evaporated methanol was distilled off and dried.
The dried product was pulverized using a cutter mill to form a particulate crosslinked product having an average particle size of 400 μm, and the alcohol-based fuel described in Table 1 was absorbed into the dried product to obtain a fuel composition (A1) of the present invention. Was.
[0052]
Example 2
Instead of the methyl carbonate of 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium cation used in Example 1, 3307 g (4.5 mol) of a 20% aqueous solution of tetraethylammonium hydroxide (molecular weight: 147) was used. Except for the addition, the same operation as in Example 1 was performed to absorb the alcohol-based fuel shown in Table 1, thereby obtaining a fuel composition (A2) of the present invention.
[0053]
Example 3
184 g (1 mol) of p-styrenesulfonic acid, 104 g (1 mol) of styrene, and 1.8 g of divinylbenzene were dissolved in 500 g of ethyl acetate.
To this monomer solution, 332 g (0.8 mol) of a 45% ethanol solution of 1-ethyl-3-methylimidazolium cation monomethyl carbonate (molecular weight: 187) was added, and a part of the sulfonic acid protons was converted to imidazolium. Replaced with a cation.
After reducing the dissolved oxygen through nitrogen in the monomer solution, the monomer solution was heated to 60 ° C. using a water bath, and 0.6 g of azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was diluted with 12 g of ethanol to initiate polymerization. The agent solution was added dropwise to polymerize. The resulting gel containing toluene was subdivided, and the solvent dried at 50 ° C. under reduced pressure of 100 hPa was distilled off using a vacuum drier.
The dried product was pulverized using a cutter mill to prepare a crosslinked product having an average particle size of 400 μm, and the alcohol-based fuel described in Table 1 was absorbed into the dried product to obtain a fuel composition (A3) of the present invention.
[0054]
Comparative Example 1
The method described in Example 3 of JP-A-58-154709, that is, 100 g of an 80% aqueous solution of methacryloxyethyltrimethylammonium chloride, which is a monomer having a quaternary amino group, and 0.1 g of N, N-methylenebisacrylamide. Then, 0.8 g of 2,2'-azobis (2-amidinopropane) hydrochloride was added and mixed as an initiator.
This solution was placed in a box-shaped container heated in a constant temperature water bath at 85 ° C., and polymerized. The polymer was taken out and pulverized using a cutter mill to form a crosslinked product having an average particle size of 400 μm, and the alcohol-based fuel described in Table 1 was absorbed into the crosslinked product to obtain a comparative fuel composition (A′-1). Obtained.
[0055]
Comparative Example 2
The method described in Example 1 of JP-A-60-179410, that is, 230 ml of cyclohexane and 1.0 g of ethylcellulose were charged into a 500 ml round-bottom flask equipped with a stirrer, a condenser and a dropping funnel, and the temperature was raised to 75 ° C.
Separately, in an Erlenmeyer flask, 12 g of acrylic acid, 26.2 g of dimethylaminoethyl methacrylate, which is a tertiary amino group-containing monomer, and 70 g of distilled water are mixed, and 5 g of 35% hydrochloric acid and 0.5 g of N, N-methylenebisacrylamide are further added. It was dissolved uniformly.
To this monomer solution, 0.02 g of ammonium persulfate was added as an initiator, and this solution was added dropwise to the round bottom flask over 1.5 hours to carry out polymerization.
After the polymerization, cyclohexane was removed by decantation, and the resulting bead-shaped particles were dried at 90 ° C. using a vacuum drier to form a crosslinked product having an average particle size of about 200 μm. The system fuel was absorbed to obtain a comparative fuel composition (A'-2).
[0056]
Comparative Example 3
The method described in Example 1 of JP-A-3-221592, namely, 2 g of fully-validated Poval and partially-validated Poval (Ken value of 500 ml) were placed in a 500 ml round bottom flask equipped with a thermometer, a gas inlet tube and a condenser. 0.8 g of about 80%) was added to 300 g of water, and dissolved oxygen was replaced with nitrogen.
Thereafter, a solution consisting of 99.823 g of dodecyl acrylate as a monomer, 0.177 g of ethylene glycol diacrylate as a cross-linking agent, and 0.5 g of azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as a polymerization initiator was once placed in a flask. And stirred vigorously at a stirring speed of 400 rpm. Next, the temperature inside the flask was raised to 70 ° C., and polymerization was performed at that temperature for 2 hours. Thereafter, the temperature inside the flask was raised to 80 ° C. and maintained for 2 hours, thereby completing the polymerization.
After the polymerization, the bead-like crosslinked polymer was separated by filtration, the particles were washed with water, and then dried to form a crosslinked body having an average particle size of about 300 μm. Thus, a comparative fuel composition (A′-3) was obtained.
[0057]
Comparative Example 4
A method described in Example 1 of JP-A-11-35632, that is, 99.827 g of methoxyethyl acrylate and hexane as a crosslinking agent were placed in a glass casting polymerization vessel (1 cm thick) equipped with a thermometer and a gas introduction tube. A mixed solution consisting of 0.173 g of diol diacrylate and 0.1 g of azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as an initiator was injected, and heated at 50 ° C. for 4 hours in a nitrogen stream to carry out polymerization. Thereafter, the temperature was raised to 80 ° C. and maintained for 2 hours to complete the polymerization.
After cooling the polymer to 0 ° C., the polymer was pulverized with a cutter mill to form a crosslinked body having an average particle size of about 500 μm, which was absorbed with an alcohol-based fuel described in Table 1, and was used as a comparative fuel composition ( A'-4) was obtained.
[0058]
Comparative Example 5
The method described in Example 8 of JP-A-4-230250, that is, in a bath maintained at 30 ° C., N 2 was introduced into a 200 ml separable flask equipped with a nitrogen inlet tube, a thermometer, and an exhaust port. -40 g of vinylacetamide and 2.0 mg of N, N'-1,4-butylenebisacetamide as a crosslinking agent are dissolved in 150 g of water, and nitrogen is introduced into the system at 1 liter / minute to degas dissolved oxygen. did. Thereafter, 120 mg of 2,2′-azobis (2-amidinopropane) hydrochloride dissolved in 10 ml of degassed water was added, and the mixture was allowed to stand for 12 hours to polymerize.
The obtained hydrogel was cut with a mixer equipped with a cutter, washed with acetone, and dried in vacuum at 80 ° C. for 12 hours. The dried particles were further pulverized by a cutter mill to form a crosslinked product having an average particle size of 400 μm, and the alcohol-based fuel described in Table 1 was absorbed to obtain a comparative fuel composition (A′-5). Was.
[0059]
Comparative Example 6
The polymer gel obtained in Example 1 was replaced with a 30% aqueous solution of methyl carbonate of 1,2,3,4-trimethylimidazolinium cation in a 60% methanol solution, and 226.7 g (4 mol) of a 30% aqueous ammonia solution was used. A crosslinked product having an average particle diameter of 400 μm was prepared by the same procedure as in Example 1 except that the alcohol-based fuel described in Table 1 was absorbed, and a comparative fuel composition (A′- 6) was obtained.
[0060]
Comparative Example 7
A mixture of 207 g (1 mol) of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 72 g (1 mol) of acrylic acid and 1.8 g of divinylbenzene in water / isopropyl alcohol (hereinafter referred to as IPA) = 50/50 (weight ratio). It was dissolved in 500 g of the solution.
After reducing the dissolved oxygen through nitrogen in the monomer solution, the monomer solution was heated to 60 ° C. using a water bath, and 0.6 g of azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was diluted with 12 g of ethanol to initiate polymerization. The agent solution was added dropwise to polymerize. The resulting gel containing the IPA aqueous solution was subdivided, and 160 g (1.6 mol) of a 40% aqueous solution of sodium hydroxide (special grade reagent) was added to partially replace the sulfonic acid protons with sodium.
The sodium-substituted gel was dried at 120 ° C. under a reduced pressure of 100 hPa using a reduced pressure drier, and the solvent was distilled off.
The dried product was pulverized using a cutter mill to form a particulate crosslinked product having an average particle size of 400 μm, which was absorbed with the alcohol-based fuel described in Table 1, and used as a comparative fuel composition (A′-7). Got.
[0061]
Liquid Absorbing Amounts and Retentions of Various Cross-linked Particles in Fuel Compositions (A1) to (A3) of the Present Invention and Comparative Fuel Compositions (A′-1) to (A′-7) The liquid volume was measured by the following method. Table 1 shows the results.
[Measurement of liquid absorption and liquid retention]
Measurement of liquid absorption: 1.00 g of particulate cross-linked material was added to a nylon mesh bag (opening: 75 μm) having a width of 10 cm and a length of 20 cm, and a mixed fuel of ethanol / methanol (mixed weight ratio = (50/50) for 3 hours, and then the excess mixed alcohol was drained off for 30 minutes. The same operation was performed using an empty bag, and the liquid absorption (g / g) was measured by the following equation.
Liquid absorption (g / g) = weight of sample bag after swelling-weight of empty bag after immersion
Measurement of liquid retention: The nylon mesh bag whose absorption was measured was put into a centrifugal dehydrator (Kokusan, centrifugal diameter: 15 cm) and subjected to centrifugal dealcoholation for 5 minutes at a rotation speed of 1500 rpm. The same operation was performed on the empty bag after immersion, and the liquid retention amount was measured by the following equation.
Liquid holding amount (g / g) = weight of sample bag after dealcoholation−weight of empty bag after dealcoholation
The same operation was performed for a mixed fuel having a mixed weight ratio of ethanol / methanol of 75/25, ethanol, methanol, and IPA, and the liquid absorption and liquid retention for each fuel were measured.
[0062]
[Table 1]

[0063]
Example 4
In a 1 L round bottom flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, a condenser, a dropping funnel, and a thermometer, 72 g of acrylic acid and monomethoxy polyethylene glycol acrylate (Blemmer AME-400, manufactured by NOF Corporation, number average molecular weight of PEG: 28 g of about 400) and 100 g of methanol were added, the dissolved oxygen was replaced with nitrogen in the contents of the flask, and the temperature of the contents was raised to 50 ° C. using a water bath.
Separately, a solution prepared by dissolving 0.1 g of azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), which is a polymerization initiator, in 9.9 g of methanol is dropped using a dropping funnel over about 2 hours while stirring under a nitrogen stream. The polymerization was continued at 50 ° C. for 2 hours after the completion of the dropwise addition, and then the temperature was raised to 70 ° C. to carry out the polymerization for 2 hours to complete the polymerization.
After cooling the resulting polymer solution to room temperature, 271 g of a 60% methanol solution of 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium cation methyl carbonate (molecular weight 203) used in Example 1 ( (Approximately 0.8 mol) was added dropwise to the polymer solution in the round bottom flask using a dropping funnel, and decarboxylation was observed to occur with the addition. After dripping the entire amount of the imidazolinium cation solution, stirring was continued for about 2 hours to obtain a polymer solution substituted with imidazolinium cation (polymer concentration: about 47%).
To 100 g of the polymer solution substituted with the imidazolinium cation, 0.047 g of polyglycerol polyglycidyl ether (Denacol 521, manufactured by Nagase Chemkex Co., Ltd., number of epoxies: about 5) as a reactive crosslinking agent was added and mixed. After that, using a knife coater to coat the release paper with a thickness of 200 μm, and then using a circulating drier at 100 ° C., heat and dry for 10 minutes to form a crosslinked body. At the same time, the used methanol was distilled off.
After drying, the release paper was removed from the crosslinked product to obtain a sheet-like alcohol fuel carrier (B-1) having a thickness of about 80 μm and used for the fuel composition of the present invention. When the basis weight of the crosslinked product of (B-1) was measured, it was about 100 g / m2.
[0064]
Example 5
A polyester / polyethylene nonwoven fabric having a thickness of 47 μm (Alcima A0404 WTO, manufactured by Unitika Ltd.) is immersed in a mixed solution of the polymer solution of imidazolinium cation obtained in Example 4 and polyglycerol polyglycidyl ether, and then impregnated with the polymer solution. Approximately 100 g / m ² Then, the impregnated non-woven fabric is squeezed using a mangle, and then heated and dried in a circulating drier at 90 ° C. for 15 minutes to obtain a sheet-like alcohol fuel carrier (B-B) used in the fuel composition of the present invention. 2) was obtained. The weight per unit area of the crosslinked product of (B-2) is about 47 g / m. ² And the thickness of the sheet was about 65 μm.
[0065]
Example 6
To 84 g (1 mol) of methacrylic acid, 332 g (corresponding to 0.8 mol) of a 45% ethanol solution of monomethyl carbonate of 1-ethyl-3-methylimidazolium cation used in Example 3 was added, and the proton of methacrylic acid was added. Replaced by imidazolium cation. (Monomer concentration: about 41%)
To this monomer solution, 0.1 g of trimethylolpropane triacrylate as a copolymerizable cross-linking agent and t-butyl peroxyneodecanoate as a polymerization initiator (Perbutyl ND, manufactured by NOF Corporation, 10-hour half-life temperature: 46.5 ° C.).
A polyester non-woven fabric (appeal AN060) having a thickness of about 400 μm is immersed in this monomer solution, and the amount of impregnation of the monomer solution is 500 g / m 2. ² The nonwoven fabric was squeezed using a mangle so that
The non-woven fabric impregnated with the monomer solution was placed in a normal air dryer in which the air supply heated to 80 ° C. was stopped, and polymerization was started immediately. After polymerizing at this temperature for 30 minutes, air blowing is started, and heating is further performed for 1 hour, thereby completing the polymerization and distilling off ethanol as a solvent, thereby forming a sheet-like alcohol fuel for use in the fuel composition of the present invention. A support (B-3) was obtained. The basis weight of the crosslinked product of (B-2) is about 200 g / m. ² And the thickness of the sheet was about 450 μm.
[0066]
Comparative Example 8
The nonwoven fabric (Alcima A0404WTO) used in Example 5 was used as it was as a comparative sheet (B'-1).
[0067]
Comparative Example 9
The nonwoven fabric (Appeal AN040) used in Example 7 was used as it was as a comparative sheet (B'-2).
[0068]
Comparative Example 10
80 g (0.8 mol) of a 40% aqueous solution of sodium hydroxide was added to 184 g (1 mol) of p-styrenesulfonic acid, and a part of protons were replaced with sodium. Then, 104 g (1 mol) of styrene and 1.8 g of divinylbenzene were added. 0.6 g of azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added and dissolved in 500 g of IPA.
To this monomer solution, 0.1 g of trimethylolpropane triacrylate as a copolymerizable cross-linking agent and t-butyl peroxyneodecanoate as a polymerization initiator (Perbutyl ND, manufactured by NOF Corporation, 10-hour half-life temperature: 46.5 ° C.).
This monomer solution was immersed in a polyester nonwoven fabric (Posible AK-65N) having a thickness of about 100 μm, and the amount of the monomer solution impregnated was 300 g / m 2. ² The nonwoven fabric was squeezed using a mangle so as to obtain a mangle.
The non-woven fabric impregnated with the monomer solution was placed in a normal air dryer in which the air supply heated to 80 ° C. was stopped, and polymerization was started immediately. After polymerization at this temperature for 30 minutes, air blowing was started, and heating was further performed for 1 hour to complete the polymerization and distill off ethyl acetate as a solvent. A comparative sheet-like alcohol fuel carrier (B ′) was thus obtained. -3) was obtained. The weight per unit area of the crosslinked product of (B'-3) is about 100 g / m. ² And the thickness of the sheet was about 250 μm.
[0069]
The sheet-like alcohol fuel carriers (B-1) to (B-3) described in Examples 4 to 6 and the comparative sheets (B'-1) to (B'-) described in Comparative Examples 8 to 10 Regarding 3), the liquid absorption amount and liquid retention amount for various alcohol-based fuels were measured by the following methods. Table 2 shows the results.
[Measurement of liquid absorption amount and liquid retention amount of absorption sheet]
Measurement of liquid absorption of absorption sheet; After immersing the sheet cut to 5 × 5 cm in a mixed solvent of ethanol / methanol (mixing weight ratio = 50/50) for 3 hours, the sheet was fixed with a clip, The mixed fuel in excess is drained for one minute, and the liquid absorption (g / cm ² ) Was measured.
Liquid absorption of sheet (g / cm ² ) = Weight of sheet after swelling / 25 (cm) ² )
Measurement of liquid retention of the sheet: The sheet whose absorption was measured was placed in a nylon mesh bag, placed in a centrifugal dehydrator (Kokusan, 15 cm centrifugal diameter), and centrifuged at a rotation speed of 1500 rpm for 5 minutes. Then, the liquid retention amount was measured by the following equation.
Liquid retention (g / cm ² ) = Weight of sample bag after dealcoholation (g) −weight of empty bag (g) / 25 (cm) ² )
The same operation was performed for a mixed fuel having a mixed weight ratio of ethanol / methanol of 75/25, ethanol, methanol, and IPA, and the liquid absorption and liquid retention for each fuel were measured.
[0070]
[Table 2]

[0071]
Example 7
In a 1-liter round bottom flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, a condenser, a dropping funnel, and a thermometer, 72 g of acrylic acid and monomethoxypolyethylene glycol acrylate (Blemmer AME-400, manufactured by NOF Corporation, number average molecular weight of PEG) : About 400), and 28 g of methanol and 100 g of methanol were added, the dissolved oxygen was replaced with nitrogen in the contents of the flask, and the temperature of the contents was raised to 50 ° C using a water bath.
Separately, a solution prepared by dissolving 0.1 g of azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, which is a polymerization initiator, in 9.9 g of methanol was added dropwise using a dropping funnel over about 2 hours while stirring under a nitrogen stream. The polymerization was continued at 50 ° C. for 2 hours after the completion of the dropwise addition, and then the temperature was raised to 70 ° C. and the polymerization was completed for 2 hours to complete the polymerization.
After cooling the resulting polymer solution to room temperature, 322 g of a 60% methanol solution of 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium cation methyl carbonate (molecular weight 203) used in Example 1 ( (Approximately 0.95 mol) was dropped into the polymer solution in the round bottom flask using a dropping funnel, and it was observed that decarboxylation occurred together with the dropping. After dripping the entire amount of the imidazolinium cation solution, stirring was continued for about 2 hours to obtain a polymer solution substituted with the imidazolinium cation (polymer concentration: about 42%).
To 100 g of this polymer solution, 950 g of a mixed fuel of ethanol / methanol = 80/20 (weight ratio) was added to dissolve the polymer, and a solution having a polymer concentration of 5% was obtained.
0.5 g of the polyglycerol polyglycidyl ether used in Example 4 was added to 100 g of the mixed solution, and the mixture was placed in a 100 ml sample bottle, the sample bottle was sealed, and the gel was heated for 1 hour in a 70 ° C. thermostat. To obtain an integrated gel (C1) comprising the fuel composition of the present invention.
[0072]
Comparative Example 11
In order to prepare a gel containing PEO-based alcohol fuel, 3 g of polyethylene glycol (molecular weight: 400) monoacrylate and 2 g of polyethylene glycol diacrylate, which are monomers and a crosslinking agent described in Examples of JP-A-6-68906, are used. And 95 g of a mixed fuel of ethanol / methanol = 80/20 (weight ratio) as a solvent.
To this solution having a monomer concentration of 5%, 0.05 g of azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as a polymerization initiator was added and dissolved. Then, the solution was placed in a 100 ml sample bottle and placed at 60 ° C. for 5 hours in a nitrogen stream. Polymerization was performed to obtain an integrated gel (C′-1) comprising a comparative crosslinked product and an alcohol fuel.
[0073]
Comparative Example 12
5 g of N-vinylacetamide and 0.1 g of N, N-methylenebisacrylamide as a cross-linking agent were dissolved in 95 g of a mixed fuel containing 5% of ethanol / methanol = 80/20 (weight ratio).
To this solution having a monomer concentration of 5%, 0.05 g of azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as a polymerization initiator was added and dissolved. Then, the solution was placed in a 100 ml sample bottle and placed at 60 ° C. for 5 hours in a nitrogen stream. Polymerization was performed to obtain an integrated gel (C′-2) comprising a comparative crosslinked product and an alcohol-based fuel.
[0074]
Regarding the integrated gel (C1) of the present invention prepared in Example 7 and the comparative integrated gels (C′-1) and (C′-2) prepared in Comparative Examples 11 to 12, immediately after preparation and after transformation Was measured by the following method. Table 3 shows the results.
[Measurement method of gelation state immediately after preparation and after transformation]
The prepared gel was observed and evaluated based on the following criteria, and the gel state immediately after the preparation was taken.
A: The whole is completely gelled, and the gel strength is strong.
：: The whole is completely gelled, but the gel strength is weak.
Δ: The gel is in a semi-dissolved state, and the gel flows when the sample bottle is turned down.
×: The whole is in a liquid state and is not gelled.
The sample bottle containing the prepared gel was completely sealed, and heated in a constant temperature bath at 80 ° C. for 30 days to change the state of the heated gel to a changed gel state.
[0075]
[Table 3]

[0076]
Example 8
A cellophane (20 μm) / polypropylene (20 μm) / polyethylene (40 μm) laminate (RH 50%, 40 ° C., 24 hours ethanol gas permeability of 0.5 g / m as a vapor impermeable substrate) ² ) Was used to make a bag for solid fuel. A gel fuel composition comprising 2 g of the crosslinked product obtained in Example 1 and 98 g of an 80% aqueous ethanol solution was placed therein, and the opening was heat-sealed to obtain a solid fuel (D1).
[0077]
Example 9
In Example 8, in place of the crosslinked product obtained in Example 1, the sheet-like alcohol fuel carrier (B1) obtained in Example 4 was used in the same manner as in Example 8 except that the crosslinked product obtained in Example 4 was used. A solid fuel (D2) was obtained.
[0078]
Example 10
In Example 8, the present invention was carried out in the same manner as in Example 8, except that the integrated gel (C1) obtained in Example 7 was used instead of the crosslinked product obtained in Example 1 and an 80% aqueous ethanol solution. A solid fuel (D3) was obtained.
[0079]
Comparative Example 13
In Example 8, a comparative solid fuel (D'-1) was obtained in the same manner as in Example 8, except that the crosslinked product obtained in Comparative Example 1 was used instead of the crosslinked product obtained in Example 1. Was.
[0080]
Comparative Example 14
Example 8 is the same as Example 8 except that the crosslinked product obtained in Example 1 is replaced with the comparative sheet-like alcohol fuel carrier (B'-1) obtained in Comparative Example 8. To obtain a comparative solid fuel (D′-2).
[0081]
Comparative Example 15
Example 8 is the same as Example 8 except that the comparative integrated gel (C′-2) obtained in Comparative Example 12 is used instead of the crosslinked product obtained in Example 1 and the 80% aqueous ethanol solution. To obtain a comparative solid fuel (D'-3).
[0082]
Comparative Example 16
A comparative solid fuel (D'-4) was prepared using 100 g of a commercially available solid fuel in a tube.
[0083]
Regarding the solid fuels (D1) to (D3) of the present invention described in Examples 8 to 10 and the comparative solid fuels (D'-1) to (D'-4) shown in Comparative Examples 13 to 16, The alcohol-based fuel evaporation test and the combustion test were performed by the method. Table 4 shows the results.
[Alcohol fuel evaporation test]
The solid fuels (D1) to (D3) and (D′-1) to (D′-4) were heated to 40 ° C., and the weight loss of the solid fuel was measured. The weight residual ratio of the alcohol fuel was determined by the equation.
Weight residual rate (%) = (weight of solid fuel before heating / weight of solid fuel after heating) × 100
[Combustion test]
Each of the solid fuels (D1) to (D3) and (D'-1) to (D'-4) is placed in a container made of aluminum foil, ignited, the combustion time is measured, and at the same time, the state during combustion is observed. Were evaluated according to the following criteria.
：: Burns cleanly while maintaining the shape to the end.
：: Fuel oozes slightly on the way.
Δ: The fuel oozes out and the shape slightly collapses.
X: The fuel oozes out and the shape cannot be maintained at all.
[0084]
[Table 4]

[0085]
The following is clear from Table 1.
{Circle around (1)} The crosslinked products (A1) to (A3) of the present invention absorb liquids with respect to alcohol-based fuels such as methanol, ethanol, and IPA as compared with the comparative crosslinked products (A′-1) to (A′-7). The volume and liquid retention are extremely high.
{Circle over (2)} The amount of liquid absorbed and the amount of liquid retained are extremely high even with a mixed fuel of ethanol and methanol, which is usually used as an alcohol fuel.
[0086]
The following is clear from Table 2.
{Circle around (1)} The sheet-like alcohol-based fuel carriers (B1) to (B3) of the present invention are different from the comparative sheets (B′-1) to (B′-3) in that ethanol alone or a mixture of ethanol and methanol is used. The liquid absorption is remarkably high for solvents and the like.
{Circle around (2)} The amount of liquid absorbed and the amount of liquid retained are extremely high even for a mixed solvent of ethanol and methanol which is usually used as an alcohol fuel.
[0087]
The following is clear from Table 3.
{Circle around (1)} The integrated gel (C1) of the present invention is different from the comparative integrated gels (C′-1) and (C′-2) in that even if the concentration of the crosslinked product is small, ethanol alone or ethanol-methanol A solid gel containing a solvent such as a mixed solvent and having a high gel strength can be produced.
{Circle around (2)} The integrated gel (C1) of the present invention is significantly superior to the integrated gels (C′-1) and (C′-2) of the comparative example in the stability of the gel after elongation.
[0088]
The following is clear from Table 4.
{Circle around (1)} The solid fuel stored in the vapor-impermeable base material of the present invention does not cause weight change due to evaporation of the alcohol fuel, and is a solid fuel excellent in long-term storage stability.
(2) The solid fuel contained in the vapor-impermeable base material of the present invention is compared with the comparative solid fuels (D'-1) to (D'-3) and the conventional solid fuel (D'-4). Therefore, a large amount of alcohol-based fuel can be held, so that combustion can be performed for a long time without oozing out of the fuel during combustion.
[0089]
【The invention's effect】
Since the crosslinked product in the fuel composition of the present invention has an extremely high liquid absorption for various alcohol fuels as compared with the conventional crosslinked product, it is possible to gel a large amount of alcohol fuel by adding a very small amount. it can. Further, since the liquid retention amount is high, the fuel composition of the present invention and the fuel using the same have the following effects.
{Circle around (1)} Even if a slight pressure is applied, the absorbed alcohol-based fuel is not discharged. Therefore, it is excellent in long-term storage stability and can maintain combustion for a long time.
{Circle over (2)} Since the sheet-type fuel composition has a remarkably high liquid-absorbing amount with respect to the alcohol-based fuel as compared with the conventional sheet, and even if a slight pressure is applied, almost no liquid-absorbed alcohol-based fuel is discharged, Even if the sheet thickness or the total area is small, a large amount of alcohol fuel can be absorbed in a short time. Therefore, the fuel composition can be prepared in a short time, and the combustion can be maintained for a long time.
(3) When a sheet-type fuel composition is used as a sheet-type fuel, a large amount of alcohol-based fuel can be absorbed in a short time in a very thin and small-sized sheet, and even if some pressure is applied, alcohol-based fuel can be used. Since the fuel is hardly discharged, the fuel can be made compact, and the combustion can be maintained for a long time.
{Circle around (4)} By using a crosslinked product and an alcohol-based fuel, an integrated gel can be prepared, so that it is possible to sufficiently meet the demands for downsizing and high performance of the fuel.
{Circle around (5)} Further, since the integrated gel comprising the crosslinked product and the alcohol-based fuel is extremely stable for a long period of time, there is no possibility that the gel is deteriorated and alcohol or the like is exposed.
{Circle around (6)} When a solid fuel in which the fuel composition and / or the fuel is housed in an exterior material made of a vapor-impermeable base material is used as a portable fuel, evaporation of fuel vapor from the surface can be prevented. Since it can be stored for a long period of time, and the burning time can be easily adjusted, it can be suitably used as a fuel or ignition agent for outdoor simple cooking utensils.

Claims

In the polymer (1) having a structural unit (a) having a carboxyl group and / or a sulfonic acid group as an essential structural unit, the ratio of the structural unit is 20 to 100% by weight based on (1), and 30 to 100 mol% of the protons of the acid group are quaternary ammonium cation (I), tertiary sulfonium cation (II), quaternary phosphonium cation (III), tertiary oxonium cation (IV), alkyl A fuel composition comprising a crosslinked product (A) of a polymer (1) substituted with one or more onium cations selected from the group consisting of pyridinium cations (V), and an alcohol-based fuel.

The fuel composition according to claim 1, wherein the onium cation is a quaternary ammonium cation.

3. The fuel composition according to claim 1, wherein the quaternary ammonium cation is one or more selected from the group consisting of an aliphatic ammonium cation, an imidazolinium cation, and an imidazolium cation.

The content of the structural unit having a carboxyl group and / or a sulfonic acid group in the polymer (1) is 40 to 100% by weight based on the polymer (1), and 50 to 100 mol% of the proton of the acid group. 4. The fuel composition according to claim 1, wherein is replaced with an onium cation.

The fuel composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the alcohol-based fuel is an alcohol or a combustible organic solvent that can be mixed with the alcohol.

The fuel composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the crosslinked product (A) has a liquid absorption of 10 to 1,000 g / g with respect to ethanol.

A fuel composition wherein the crosslinked product (A) in the fuel composition according to any one of claims 1 to 6 is in the form of particles having an average particle size of 0.1 to 5,000 µm.

In the polymer (1) having a structural unit (a) having a carboxyl group and / or a sulfonic acid group as an essential structural unit, the ratio of the structural unit is 20 to 100% by weight based on (1), and 30 to 100 mol% of the protons of the acid group are quaternary ammonium cation (I), tertiary sulfonium cation (II), quaternary phosphonium cation (III), tertiary oxonium cation (IV), alkyl An alcohol-based fuel carrier comprising a crosslinked product (A) of a polymer (1) substituted with one or more onium cations selected from the group consisting of pyridinium cations (V).

A fuel comprising the fuel composition according to claim 1.

The fuel according to claim 9, wherein the form of the fuel is selected from the group consisting of a solid, a gel, a pellet, and a sheet.

Furthermore, from gelling agents, thickeners, binders, carbonaceous solid fuels, combustion accelerators, combustion slowing agents, ignition agents, anti-spattering agents for sparks, compounds containing flame-colored metals, and fragrances The fuel according to claim 9, comprising one or more selected from the group consisting of:

The fuel composition according to any one of claims 1 to 7 and / or the fuel according to any one of claims 9 to 10, wherein the fuel composition is one or two selected from the group consisting of nonwoven fabric, paper, woven fabric, plastic film, and metal film. A fuel stored in an exterior material consisting of one or more base materials.

Wherein the exterior material, a vapor permeability to ethanol is ^{10g / m 2 · 24hr (50} % RH · 40 ℃) or less is claim 12 fuel according.

14. The fuel according to claim 12, wherein the exterior material is a multilayer laminate including one or two or more substrates selected from the group consisting of nonwoven fabric, paper, woven fabric, plastic film, and metal film.