JP2004000581A

JP2004000581A - Aroma material and aromatic

Info

Publication number: JP2004000581A
Application number: JP2003121025A
Authority: JP
Inventors: Kazuya Otani; 大谷　和也; Takesuke Yamaguchi; 山口　武亮
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 2002-04-26
Filing date: 2003-04-25
Publication date: 2004-01-08

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain an aroma material in which an aromatic effect continues for a long time without liquid leakage, and an aromatic using the same. <P>SOLUTION: The aroma material is composed of a crosslinked body (A) of a polymer (1) having a constitution unit (a) containing carboxyl group and/or sulfonic acid radical as an essentially constitution unit in which a ratio of the constitution unit is 20-100 wt.% based on (1) and 30-100 mol% of proton of the acid radical is replaced with one or two or more kinds of onium cations selected from the group consisting of quaternary ammonium cation (I), tertiary phosphonium cation (II), quaternary phosphonium cation (III), tertiary oxonium cation (IV) and an alkyl pyridinium cation (V), and an ordinary temperature volatile aromatic agent (B), and the aromatic agent is composed of the aroma material and one or two or more base materials selected from the group consisting of nonunwoven fabrics, woven fabrics, paper, plastic films and metal films. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液状の芳香材を紙材、不織布等に保持させた薬液保持材や、樹脂材等の基材中に含有させることによってなる芳香材含有材が実用化されるに至っている。この内で、特に樹脂材を基材とするものは成形が容易でかつ含浸された芳香性薬剤が簡単に外部に流出しないことから、汎用化されている。この樹脂材を基材とする芳香性薬剤は、その基材の成形後に芳香性薬剤を浸漬して含有させたり、樹脂原料中に予め芳香性薬剤を添加して練り込んで含有させることも可能である。この練り込み含有材の場合、芳香性薬剤を基材全体に迅速かつ均質に含有させることができるという利点がある（例えば、特許文献１）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平３−１０９０７１号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の紙材や不織布を基材とする芳香性薬剤保持材では、比較的多量の芳香性薬剤を含有させることができる反面、含有された芳香性薬剤が外部に流出したり、人の手に付着してしまう欠点がある。このため、この芳香剤薬液保持材は、樹脂性のケース内に収納した状態で製品化されることが多い。この場合、収納した芳香性薬剤保持材からの薬液の揮散性能を高めるため、ケースの全周面に開孔を多数設けることが必要となる。
また、前記した樹脂基材からなる芳香性薬剤含有材では、含有芳香性薬剤を徐放的に揮散させる性能があり、樹脂材の性質から含有させることができる芳香性薬剤量が比較的少なく、芳香性薬剤含有材全体の１重量％前後に制限されるのが普通である。このため、含有芳香性薬剤の揮散量が経日で一定でなくかなり変化が大きいため、含有芳香性薬剤の揮散による性能を安定化させるのが困難であり、しかも芳香性薬剤が残存していてもその有効な期間が短いという欠点がある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記状況に鑑み鋭意検討した結果、特定組成の架橋体は芳香性薬剤の吸収量が極めて大きいこと、また前記架橋体と、芳香性薬剤からなる組成物はゲル状で取り扱いやすく、かつ十分な量の芳香性薬剤を吸収しているために長時間にわたって芳香効果が持続できること、さらに芳香性薬剤の保持能力が高いため、転倒等による液漏れ、圧力がかかることにより液漏れがないことから、芳香材及び芳香剤として極めて有用であることを見出し本発明に到達した。
すなわち本発明は、カルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有する構成単位（ａ）を必須構成単位とする高分子（１）において、該構成単位の割合が該（１）に基づいて２０〜１００重量％であり、且つ該酸基のプロトンの３０〜１００モル％が第４級アンモニウムカチオン（Ｉ）、第３級ホスホニウムカチオン（ＩＩ）、第４級ホスホニウムカチオン（ＩＩＩ）、第３級オキソニウムカチオン（ＩＶ）、アルキルピリジニウムカチオン（Ｖ）からなる群から選ばれる１種又は２種以上のオニウムカチオンで置換されてなる高分子（１）の架橋体（Ａ）、及び常温揮散性の芳香性薬剤（Ｂ）からなる芳香材；及びこれと不織布、織布、紙、プラスチックフィルム及び金属フィルムからなる群から選ばれる１つ又は２つ以上の基材からなる芳香剤である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明において、対象の芳香性薬剤（Ｂ）を吸収及び／又はゲル化させるために高分子（１）の架橋体（Ａ）を使用する。
ここで、常温揮散性の芳香性薬剤（Ｂ）とは、常温で芳香臭があり、且つ常温（通常の生活温度でここでは５〜４０℃）で揮散するものであれば特に限定はなく、液体、固体のものを問わない。（Ｂ）が液体であればそのまま使用できるが、その粘度が大きく吸収されにくいものや、固体のものは溶媒に溶解後、架橋体（Ａ）に吸収させることができる。（Ｂ）を溶媒に溶解する時の濃度は使用される目的に応じて調整すればよく、特に限定はないが、好ましくは０．０１〜２０重量％である。（Ｂ）が熱溶融性の固体のものであれば、熱溶融後架橋体（Ａ）に吸収される。
ここで使用できる溶媒とは、（Ｂ）を溶解させることができる溶媒であれば特に限定はないが、好ましくはメタノール、エタノール、グリコール等のアルコール系溶媒である。
【０００７】
具体的には天然香料や合成香料が挙げられる。
天然香料としては、じゃ香、霊猫香、竜挺香等の動物性香料、アビエス油、アルモンド油、ベージル油、バーチ油、カヤブテ油、カルダモン油、セロリー油、シンナモン油、シトロネラ油、コニャック油、クミン油、樟脳油、エストゴラン油、ユーリカ油、ガーリック油、ジンジャー油、グレープフルーツ油、ホップ油、レモン油、タイムホワイト油、レモングラス油、カッシャ油、ビメント油、ヒノキ油、ヒバ油、フローラル油、ナツメグ油、マンダリン油、こしょう油、オレンジ油、テレピン油等の天然植物性油や、天然植物性油抽出物としての、シトラール、シンナミックアルデヒド、チモール、オイゲノール、ローズマリー、セイジ等を挙げることができる。また、合成香料としては、ピネン、リモネン等の炭化水素、ゲラニオール、シトロネオール、メントール、ボルネオール、ベンジルアルコール等のアルコール、オイゲノール等のフェノール、イソブチルアルデヒド、シトラール、シトロネラール、シンナミックアルデヒド等のアルデヒド、アセトフェノン等のケトン、クマリン等のラクトン、ベンジルアセテート、シンナミルアセテート、イソ酪酸イソプロピル、安息香酸ベンジル、桂皮酸シンナミルなどのエステル等が挙げられる。
これらは一種類のみでもよいし、二種類以上を調合した香料でもよい。
本発明において、常温揮散性の芳香性薬剤（Ｂ）には、さらに必要により他の添加物を配合することができる。この添加物としては、例えば顔料（蛍光性顔料や蓄光顔料を含む）、染料、色素（食添色素など）、老化防止剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防かび剤、消泡剤、脱酸素剤、酸化防止剤、界面活性剤、アルコール系溶媒以外の溶媒等が挙げられる。
【０００８】
カルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有する構成単位（ａ）を構成するモノマーとしては、カルボキシル基を有するモノマー［例えば（メタ）アクリル酸、エタアクリル酸、クロトン酸、ソルビン酸等の炭素数３〜１０のモノカルボン酸；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、ケイ皮酸等の炭素数４〜１０のジカルボン酸、及びそれらの無水物等］；スルホン酸基含有モノマー［例えば脂肪族ビニルスルホン酸〔ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸等〕、（メタ）アクリレート型スルホン酸〔スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホプロピル（メタ）アクリレート等〕及び（メタ）アクリルアミド型スルホン酸〔［アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等］等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を高分子（１）中の構成単位とすることができる。好ましくは炭素数３〜３０のカルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有する構成単位である。
【０００９】
また、（ａ）としては前記カルボキシル基、スルホン酸基含有モノマーをビニル重合して構成単位とするものや、該モノマーのエステル化物やアミド化物等の容易にカルボキシル基やスルホン酸基に変更できるモノマーを重合し、加水分解等の方法を用いて（ａ）としたもの、所定量のカルボキシル基やスルホン酸基の構成単位を分子内に導入して（ａ）としたもの、カルボキシメチルセルロースに代表されるカルボキシル基、スルホン酸基含有多糖類高分子及び該多糖類と他のモノマーとのグラフト共重合によって（ａ）としたもの等を例示することができるが、最終的にカルボキシル基及び／又はスルホン酸基の構成単位を所定量含有するポリマーが得られるものであれば特に限定はない。好ましくは、前記カルボキシル基、スルホン酸基含有モノマーをビニル重合して構成単位とするものである。
（ａ）以外の構成単位（ｂ）としては水溶性であろうと非水溶性であろうと特に限定はないが、好ましくはビニル重合してその他の構成単位となるものである。カルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有する構成単位の高分子（１）中の含有量は、通常２０〜１００重量％、好ましくは４０〜９９．９重量％、より好ましくは６０〜９９．８重量％である。含有量が２０％未満であると、後述するオニウムカチオンでカルボン酸基やスルホン酸基のプロトンを置換しても対象となる芳香性薬剤に対する吸収量が低下したり、芳香性薬剤のゲル化が十分でない場合がある。
【００１０】
その他の構成単位（ｂ）として、ビニル重合してカルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有する構成単位以外の構成単位を形成する場合、その他の共重合可能なモノマー（ｂ）としては、重合性不飽和基を１個有するモノマーが挙げられ、具体的には例えば（メタ）アクリル酸アルキル又はシクロアルキル（炭素数１〜３０）エステル類［（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等］；（メタ）アクリル酸オキシアルキル（炭素数１〜４）類［（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸モノ（ポリエチレングリコール）エステル［ポリエチレングリコール（以下ＰＥＧという）の数平均分子量：１００〜４，０００］、（メタ）アクリル酸モノ（ポリプロピレングリコール）エステル［ポリプロピレングリコール（以下ＰＰＧという）の数平均分子量：１００〜４，０００］、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール（ＰＥＧ数平均分子量：１００〜４，０００）、（メタ）アクリル酸メトキシポリプロピレングリコール（ＰＰＧの数平均分子量：１００〜４，０００）等］、（メタ）炭素数３〜３０のアクリルアミド類［（メタ）アクリルアミド、（ジ）メチル（メタ）アクリルアミド、（ジ）エチル（メタ）アクリルアミド、（ジ）プロピル（メタ）アクリルアミド等］、炭素数３〜３０のアリルエーテル類［メチルアリルエーテル、エチルアリルエーテル、プロピルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、ペンタエリスリトールモノアリルエーテル等］、炭素数４〜２０のα−オレフィン類［イソブチレン、１−ヘキセン、１−オクテン、イソオクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン等］、炭素数８〜２０のカルビルビニル化合物類［スチレン、ｔ−ブチルスチレン、オクチルスチレン等］、炭素数４〜３０のその他のビニル化合物［Ｎ−ビニルアセトアミド、カプロン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等］、１〜２級のアミノ基含有モノマー［ジアルキル（アルキルの炭素数：１〜５）アミノエチル（メタ）アクリレート、メタ（アクリロイル）オキシエチルトリアルキル（アルキル炭素数：１〜５）アンモニウムクロリド、ブロマイド又はサルフェート等］及び前記カルボキシル基、スルホン酸基を有するモノマーのアルカリ金属塩、１〜３級アミン塩又はアルカノールアミン塩等を挙げることができる。これらのその他の構成単位を形成するモノマーの１種又は２種以上を、前記（ａ）を構成するモノマーと所定量の範囲内で共重合すればよい。
【００１１】
前記モノマーの中で、モノマーの重合性や生成したポリマーの安定性等の観点から、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、オキシアルキル（メタ）アクリレート類、アリルエーテル類、α−オレフィン類、カルビルビニル化合物類が好ましい。
また、本発明においては、芳香性薬剤の吸収及び／又はゲル化を対象としているため、それら対象となる芳香性薬剤のＳＰ値（ソリュビリティ−パラメーター）に合わせて、芳香性薬剤と上記モノマーのＳＰ値との差が５以下のモノマーを選択した方が吸収量やゲル化力が上がりやすいため好ましく、対象とする芳香性薬剤のＳＰ値と上記モノマーのＳＰ値が３以下のものを選択した方が更に好ましい。
【００１２】
本発明において、前記カルボキシル基及び／又はスルホン酸基のプロトンの３０〜１００モル％を第４級アンモニウムカチオン（Ｉ）、第３級ホスホニウムカチオン（ＩＩ）、第４級ホスホニウムカチオン（ＩＩＩ）、第３級オキソニウムカチオン（ＩＶ）、アルキルピリジニウムカチオン（Ｖ）からなる群から選ばれる１種又は２種以上のオニウムカチオンで置換することが必須である。
第４級アンモニウムカチオン（Ｉ）としては、下記（Ｉ−１）〜（Ｉ−１１）が挙げられる。（Ｉ−１）アルキル及び／又はアルケニル基を有する炭素数４〜３０又はそれ以上の脂肪族系第４級アンモニウム；
テトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチルプロピルアンモニウム、ジメチルプロピルアンモニウム、エチルメチルジプロピルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、ブチルトリメチルアンモニウム、ジメチルジブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等；
【００１３】
（Ｉ−２）炭素数６〜３０又はそれ以上の芳香族第４級アンモニウム；
トリメチルフェニルアンモニウム、ジメチルエチルフェニルアンモニウム、トリエチルフェニルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム等；
（Ｉ−３）炭素数３〜３０又はそれ以上の脂環式第４級アンモニウム；
Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎジメチルモルホリニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルモルホリニウム、Ｎ，Ｎジエチルモルホリニウム、Ｎ，Ｎジメチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピペリジニウム等；
【００１４】
（Ｉ−４）炭素数３〜３０又はそれ以上のイミダゾリニウム；
１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリニウム、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリニウム、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリニウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリニウム、１−メチル−３−エチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリニウム、４−シアノ−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、２−シアノメチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム，４−アセチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−アセチルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−メチルカルボキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−メトキシ−１，２−ジメチルイミダゾリニウム，４−ホルミル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、４−ホルミル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、３−ヒドロキシエチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−ヒドロキシエチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム等；
【００１５】
（Ｉ−５）炭素数３〜３０又はそれ以上のイミダゾリウム；
１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−エチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−エチルイミダゾリウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−フェニルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ベンジルイミダゾリウム、１−ベンジル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、４−シアノ−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−シアノメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−アセチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−アセチルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−カルボキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、４−メトキシ−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、４−ホルミル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−ホルミルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、３−ヒドロキシエチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、２−ヒドロキシエチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンゾイミダゾゾリム、Ｎ，Ｎ’−ジエチルベンゾイミダゾゾリム、Ｎ−メチル−Ｎ’−エチルベンゾイミダゾリウム等；
【００１６】
（Ｉ−６）炭素数４〜３０又はそれ以上のテトラヒドロピリミジニウム（置換基が結合してビシクロ環を形成していてもよい）；
１，３−ジメチルテトラヒドロピリジニウム、１，２，３−トリメチルテトラヒドロピリジニウム、１，２，３，４−テトラメチルテトラヒドロピリジニウム、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウム、５−メチル−１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネニウム、４−シアノ−１，２，３−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、３−シアノメチル−１，２−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、４−アセチル−１，２，３トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、３−アセチルメチル−１，２−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、４−メチルカルボキシメチル−１，２，３−トリメチル−テトラヒドロピリミジニウム、４−メトキシ−１，２，３−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、３−メトキシメチル−１，２−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、４−ヒドロキシメチル−１，２，３−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム等；
【００１７】
（Ｉ−７）炭素数４〜３０又はそれ以上のジヒドロピリミジニウム；
１，３−ジメチル−２，４−もしくは−２，６−ジヒドロピリミジニウム［これらを１，３−ジメチル−２，４，（６）−ジヒドロピリミジニウムと表記し、以下同様の表現を用いる。］、１，２，３−トリメチル−２，４，（６）−ジヒドロピリミジニウム、１，２，３，４−テトラメチル−２，４，（６）−ジヒドロピリミジニウム、１，２，３，５−テトラメチル−２，４，（６）−ジヒドロピミジニウム、８−メチル−１，８−ジアザシクロ［５，４，０］−７，９（１０）−ウンデカンジエニウム、５−メチル−１，５−ジアザシクロ［４，３，０］−５，７（８）−ノナジエニウム、２−シアノメチル−１，３−ジメチル−２，４，（６）−ジヒドロピリミジニウム、３−アセチルメチル−１，２−ジメチル−２，４，（６）−ジヒドロピリミジニウム、４−メチルカルボキシメチル−１，２，３−トリメチル−２，４，（６）−ジヒドロピリミジニウム、４−メトキシ−１，２，３−トリメチル−２，４，（６）−ジヒドロピリミジニウム、４−ホルミル−１，２，３−トリメチル−２，４，（６）−ジヒドロピリミジニウム、３−ヒドロキシエチル−１，２−ジメチル−２，４，（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ヒドロキシエチル−１，３−ジメチル−２，４，（６）−ジヒドロピリミジニウム等；
【００１８】
（Ｉ−８）炭素数３〜３０又はそれ以上のイミダゾリニウム骨格を有するグアニジウム；
２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−４−エチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−１−メチル−３，４−ジエチルイミダゾリニウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリエチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジエチルイミダゾリニウム、１，５，６，７−テトラヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−イミド［１，２ａ］イミダゾリニウム、１，５，６，７−テトラヒドロ１，２−ジメチル−２Ｈ−ピリミド［１，２ａ］イミダゾリニウム、１，５−ジヒドロ−１，２−ジメチル−−２Ｈ−ピリミド［１，２ａ］イミダゾリニウム、２−ジメチル−３−シアノメチル−１−メチルイミダゾリニウム２−ジメチルアミノ−３−メチルカルボキシメチル−１−メチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−３−メトキシメチル−１−メチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−４−ホルミル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−３−ヒドロキシエチル−１−メチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム等；
【００１９】
（Ｉ−９）炭素数３〜３０又はそれ以上のイミダゾリウム骨格を有するグアニジウム；
２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−４−エチルイミダゾリウム、２−ジエチルアミノ−１−メチル−３，４−ジエチルイミダゾリウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリエチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−１，３−ジメチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジエチルイミダゾリウム、１，５，６，７−テトラヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−イミド［１，２ａ］イミダゾリウム、１，５，６，７−テトラヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−ピリミド［１，２ａ］イミダゾリウム、１，５−ジヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−ピリミド−［１，２ａ］イミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−３−シアノメチル−１−メチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−アセチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−４−メチルカルボキシメチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−４−メトキシ−１，３−ジメチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−３−メトキシメチル−１−メチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−３−ホルミルメチル−１−メチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム等；
【００２０】
（Ｉ−１０）炭素数４〜３０又はそれ以上のテトラヒドロピリミジニウム骨格を有するグアニジウム；
２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−４−エチルテトラヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１−メチル−３，４−ジエチルテトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジエチルテトラヒドロピリミジニウム、１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−イミド［１，２ａ］ピリミジニウム、１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−ピリミド［１，２ａ］ピリミジニウム、２，３，４，６−テトラヒドロ−１，２−−ジメチル−２Ｈ−ピリミド［１，２ａ］ピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−シアノメチル−１−メチルテトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−アセチル−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム２−ジメチルアミノ−４−メチルカルボキシメチル−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−メチルカルボキシメチル−１−メチルテトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−メトキシメチル−１−メチルテトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−ホルミル−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−ヒドロキシエチル−１−メチルテトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム等；
【００２１】
（Ｉ−１１）炭素数４〜３０又はそれ以上のジヒドロピリミジニウム骨格を有するグアニジウム；
２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−１−メチル−３，４−ジエチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１−メチル−３，４−ジエチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリエチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−１−エチル−３−メチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、１，６，７，８−テトラヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−イミド［１，２ａ］ピリミジニウム、１，６−ジヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−イミド［１，２ａ］ピリミジニウム、１，６−ジヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−ピリミド［１，２ａ］ピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−シアノ−１，３−ジメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−アセチル−１，３−ジメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−アセチルメチル−１−メチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−メチルカルボキシメチル−１−メチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−メトキシ−１，３−ジメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−ホルミル−１，３−ジメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−ホルミルメチル−１−メチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム等；
【００２２】
第３級ホスホニウムカチオン（ＩＩ）としては、下記（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）が挙げられる。
（ＩＩ−１）アルキル及び／又はアルケニル基を有する炭素数１〜３０又はそれ以上の脂肪族系第３級ホスホニウム；
トリメチルスルホニウム、トリエチルスルホニウム、エチルジメチルスルホニウム、ジエチルメチルスルホニウム等；
（ＩＩ−２）炭素数６〜３０又はそれ以上の芳香族系第３級ホスホニウム；
フェニルジメチルスルホニウム、フェニルエチルメチルスルホニウム、フェニルメチルベンジルスルホニウム等；
（ＩＩ−３）炭素数３〜３０又はそれ以上の脂環式第３級ホスホニウム；
メチルチオラニウム、フェニルチオラニウム、メチルチアニウム等；
【００２３】
第４級ホスホニウムカチオン（ＩＩＩ）としては、下記（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−３）が挙げられる。
（ＩＩＩ−１）アルキル及び／又はアルケニル基を有する炭素数１〜３０又はそれ以上の脂肪族系第４級ホスホニウム；
テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラプロピルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、メチルトリエチルホスホニウム、メチルトリプロピルホスホニウム、メチルトリブチルホスホニウム、ジメチルジエチルホスホニウム、ジメチルジプロピルホスホニウム、ジメチルジブチルホスホニウム、トリメチルエチルホスホニウム、トリメチルプロピルホスホニウム、トリメチルブチルホスホニウム等；
（ＩＩＩ−２）炭素数６〜３０又はそれ以上の芳香族系第４級ホスホニウム；
トリフェニルメチルホスホニウム、ジフェニルジメチルホスホニウム、トリフェニルベンジルホスホニウム等；
（ＩＩＩ−３）炭素数３〜３０又はそれ以上の脂環式第４級ホスホニウム；
１，１−ジメチルホスホラニウム、１−メチル−１−エチルホスホラニウム、１，１−ジエチルホスホラニウム、１，１−ジメチルホスホリナニウム、１−メチル−１−エチルホスホリナニウム、１，１−ジエチルホスホリナニウム、１，１−ペンタエチレンホスホリナニウム等；
【００２４】
第３級オキソニウムカチオン（ＩＶ）としては、下記（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−３）が挙げられる。
（ＩＶ−１）アルキル及び／又はアルケニル基を有する炭素数１〜３０又はそれ以上の脂肪族系第３級オキソニウム；
トリメチルオキソニウム、トリエチルオキソニウム、エチルジメチルオキソニウム、ジエチルメチルオキソニウム等；
（ＩＶ−２）炭素数６〜３０又はそれ以上の芳香族系第３級オキソニウム；
フェニルジメチルオキソニウム、フェニルエチルメチルオキソニウム、フェニルメチルベンジルオキソニウム等；
（ＩＶ−３）炭素数３〜３０又はそれ以上の脂環式第３級オキソニウム；
メチルオキソラニウム、フェニルオキソラニウム、メチルオキサニウム等；
【００２５】
アルキルピリジニウムカチオン（Ｖ）としては、下記（Ｖ−１）〜（Ｖ−２）が挙げられる。
（Ｖ−１）炭素数１〜３０又はそれ以上のアルキル及び／又はアルケニル基を有するアルキルピリジニウム；
メチルピリジニウム、エチルピリジニウム、セチルピリジニウム、ジエチルメチルピリジニウム等；
（Ｖ−２）炭素数６〜３０又はそれ以上の芳香族系ピリジニウム；
フェニルピリジニウム、ベンジルピリジニウム等；
【００２６】
これらの中で、好ましいオニウムカチオンは（Ｉ）であり、更に好ましいものは（Ｉ−１）、（Ｉ−４）及び（Ｉ−５）であり、特に好ましいのは（Ｉ−４）及び（Ｉ−５）である。　これらオニウムカチオンは、１種又は２種以上を併用しても良い。
本発明において、オニウムカチオンを高分子に導入する方法は、例えば高分子のカルボキシル基及び／又はスルホン酸基のプロトンを前記オニウムカチオンにより置換する方法が挙げられる。オニウムカチオンにより、プロトンを置換する方法としては、所定量オニウムカチオンに置換できる方法で有ればいずれの方法でも良いが、例えば、上記オニウムカチオンの水酸化物塩（例えば、テトラエチルアアンモニウムハイドロキサイド等）やモノメチル炭酸化物塩（例えば、１，２，３，４−トリメチルイミダゾリニウムモノメチル炭酸塩等）をカルボキシル基及び／又はスルホン酸基を含有する高分子に添加し、必要により脱水や脱炭酸、脱メタノ−ルを行うことに容易に置換可能できる。また、モノマーの段階で同様に置換しても良い。
オニウムカチオンによる置換の段階に関しては、例えば、前記カルボキシル基及び／又はスルホン酸基を含有するモノマーをオニウムカチオンで置換した後重合する方法や、カルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有する高分子を作成した後酸のプロトンをオニウムウムカチオンで置換する方法等を挙げることができるが、最終的な高分子のカルボキシル基及び／又はスルホン酸基のプロトンを置換されるのであればいずれの段階でおこなってもよい。
【００２７】
カルボキシル基及び／又はスルホン酸基のプロトンを前記オニウムカチオンにより置換する度合い（置換度）は、３０〜１００モル％、好ましくは５０〜１００モル％、更に好ましくは７０〜１００モル％である。他のプロトンはそのままであってもよいし、上記のオニウムカチオン以外のもの、例えばナトリウム塩、カリウム塩等で置換されていてもよい。好ましくは、無置換のままである。
オニウムカチオンによる置換度が３０モル％未満では、高分子（１）のカルボキシル基、スルホン酸基及びオニウムカチオンの解離が低すぎて膨潤力やゲル化力が低かったりする場合がある。
【００２８】
本発明において、カルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有する構成単位を所定量含有し、且つ該カルボキシル基及び／又はスルホン酸基が所定量オニウムカチオンで置換された前記高分子（１）は、最終的には何れかの段階で架橋して架橋体とする。
架橋の方法としては、公知の方法が挙げられ、例えば、下記▲１▼〜▲５▼の方法を挙げることができる。
▲１▼共重合性架橋剤による架橋；
前記カルボキシル基及び／又はスルホン酸基含有モノマー、該モノマーのオニウムカチオン置換体、必要により共重合する他のモノマーと共重合可能な又は分子内に２重結合を２〜４個又はそれ以上有する共重合性架橋剤［ジビニルベンゼン等の多価ビニル型架橋剤、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド型架橋剤、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等の多価アリルエーテル型架橋剤、トリメチロールプロパントリアクリレート等の多価（メタ）アクリル酸エステル型架橋剤等］を共重合して架橋する方法。
【００２９】
▲２▼反応性架橋剤による架橋；
カルボキシル基及び／又はスルホン酸基又はそのオニウムカチオン置換体、必要により共重合するその他のモノマーの官能基（水酸基、アミノ基等）等と反応しうる官能基（イソシアネート基、エポキシ基、１〜２級アミノ基等）を分子内に２〜６個有する反応性架橋剤［４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等の多価イソシアネート型架橋剤、ポリ（２〜１０個）グリセロールポリ（２〜１２個）グリシジルエーテル等の多価エポキシ型架橋剤、グリセリン等の多価アルコール型架橋剤、ヘキサメチレンテトラミンやポリ（２〜６個）エチレンイミン等の多価アミン、イミン型架橋剤、エピクロルヒドリン等のハロエポキシ型架橋剤、硫酸アルミニウム等の多価金属塩型架橋剤等］を用いて架橋する方法。
【００３０】
▲３▼重合反応性架橋剤による架橋；
重合性不飽和基と上記▲２▼に記載した官能基を同一分子内に有する重合反応性架橋剤［グリシジルメタクリレート等のグリシジル（メタ）アクリレート型架橋剤、アリルグリシジルエーテル等のアリルエポキシ型架橋剤等］を用いて架橋する方法。
【００３１】
▲４▼放射線照射による架橋；
前記高分子（１）に紫外線、電子線、γ線等の放射線を照射して高分子（１）を架橋する方法や前記モノマーに紫外線、電子線、γ線等を照射し重合と架橋を同時に行う方法等。
▲５▼加熱による架橋；
前記高分子（１）を１００℃以上に加熱して、高分子（１）の分子間で熱架橋［加熱によるラジカルの発生による炭素間の架橋や官能基間での架橋］する方法等。これらの架橋方法の中で好ましいものは、最終品の用途、形態によって異なるが、総合的に考えると▲１▼共重合架橋剤による架橋、▲２▼反応性架橋剤による架橋及び▲４▼照射による架橋である。
【００３２】
前記共重合性架橋剤の中で好ましいものは、多価（メタ）アクリルアミド型架橋剤、アリルエーテル型架橋剤、多価（メタ）アクリル酸エステル型架橋剤であり、より好ましいものは、アリルエーテル型架橋剤である。
前記反応性架橋剤の中で好ましいものは、多価イソシアネート型架橋剤及び多価エポキシ型架橋剤であり、より好ましいものは分子内に３ヶ以上の官能基を有する多価イソシアネート型架橋剤又は多価エポキシ型架橋剤である。
架橋度に関しては、使用する目的によって適宜選択できるが、共重合性架橋剤を使用する場合は、全モノマー重量に対して、０．００１〜１０重量％が好ましく、０．０１〜５重量％がより好ましい。
反応性架橋剤を使用する場合の添加量は、架橋体（Ａ）をどのような形状の芳香材とするかによって好ましい添加量が異なるが、０．００１〜１０重量％が好ましく、後述する芳香剤薬液を含有した一体化したゲルを作成する場合は、０．０１〜５０重量％が好ましい。
【００３３】
本発明において、前記カルボキシル基及び／又はスルホン酸基含有モノマー、該モノマーのオニウムカチオン置換体及び必要により共重合する他のモノマーの重合方法も公知の方法で良く、例えば、前記の各モノマー及び生成するポリマーが溶解する溶媒中での溶液重合法、溶媒を使用せずに重合する塊状重合法、乳化重合法等を例示することができる。この中で好ましいものは、溶液重合法である。
溶液重合による有機溶媒は、使用するモノマーやポリマーの溶解性により適宜選択できるが、例えばメタノ−ル、エタノール等のアルコール類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート等のカーボネート類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、ε−カプロラクタム等のラクトン類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル等のカルボン酸エステル類、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類及び水等を挙げることができる。これら、溶媒は１種又は２種以上を混合して使用しても良い。
【００３４】
溶液重合における重合濃度も特に限定はなく目的の用途によって種々異なるが、１〜８０重量％が好ましく、５〜６０重量％がより好ましい。
重合開始剤も通常のもので良く、アゾ系開始剤［アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシアノ吉草酸、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド、アゾビス｛２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル｝プロロピオンアミド）等］、過酸化物系開始剤［過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、過酸化水素等］、レドックス開始剤［上記過酸化物系開始剤と還元剤（アスコルビン酸や過硫酸塩）の組み合わせ等］を例示することができる。
重合開始剤を使用する場合の開始剤の添加量は、特に限定はないが、使用するモノマーの総重量に対して、０．０００１〜５％が好ましく、０．００１〜２％がより好ましい。
重合温度も目的とする分子量や開始剤の分解温度、使用する溶媒の沸点等により種々異なるが、−２０〜２００℃が好ましく、０〜１００℃がより好ましい。
【００３５】
本発明における架橋体（Ａ）を粒子状とする場合、その粒子系は、体積平均粒径で０．１〜５，０００μｍが好ましく、より好ましくは５０〜２，０００μｍである。また、０．１μｍ未満が全体の１０重量％以下、５，０００μｍを超える部分が全体の１０重量％以下が好ましく、それぞれ５％以下がさらに好ましい。
粒子径の測定は、ロータップ試験篩振とう機及びＪＩＳ　Ｚ８８０１−２０００標準篩いを用いて、ペリーズ・ケミカル・エンジニアーズ・ハンドブック第６版（マックグロー−ヒル・ブック・カンパニー、１９８４，２１頁）に記載の方法で行う（以下、粒子径の測定は本方法による。）。
【００３６】
粒子状の形態を得る方法としては、最終的に粒子状になれば特に限定はないが、例えば、下記（ｉ）〜（ｉｖ）等の方法が挙げられる。
（ｉ）；必要により溶媒を用いて、前記共重合性架橋剤を共重合して高分子（１）の架橋体（Ａ）を作成し、必要により乾燥等の方法で溶媒を留去し、公知の粉砕方法を用いて粉砕して粒子状とする方法。
（ｉｉ）；必要により溶媒を用いて、重合して高分子（１）を作成した後、前記反応性架橋剤又は照射等の手段により、高分子（１）を架橋した後、必要により乾燥等の方法で溶媒を留去し、公知の粉砕方法を用いて粉砕して粒子状とする方法。
（ｉｉｉ）；前記カルボキシル基及び／又はスルホン酸基含有モノマー及び必要によりその他モノマーを前記共重合性架橋剤の存在下、必要により溶媒を用いて共重合して架橋した高分子化した後、前記オニウムカチオン化合物を添加し、酸基のプロトンを所定量オニウムカチオンに置換した後、必要により乾燥等の方法で溶媒を留去し、公知の粉砕方法を用いて粉砕して粒子状とする方法。
（ｉｖ）；前記カルボキシル基及び／又はスルホン酸基含有モノマー及び必要によりその他モノマーを前記共重合性架橋剤の存在下必要により溶媒を用いて共重合して未架橋の高分子化した後、前記オニウムカチオン化合物及び反応性架橋剤や照射を行うことにより、酸基のプロトンを置換するのと同時に高分子を架橋し、必要により乾燥等の方法で溶媒を留去し、公知の粉砕方法を用いて粉砕して粒子状とする方法。
【００３７】
これら、架橋体（Ａ）の形状を粒子状にする過程で、必要により行う乾燥は、公知の乾燥方法で良く、例えば通気乾燥（循風乾燥機等）、透気乾燥（バンド型乾燥機等）、減圧乾燥（減圧乾燥機等）、接触乾燥（ドラムドライヤー等）等を挙げることができる。
乾燥する場合の乾燥温度に関しては、ポリマー等の劣化や過度の架橋が起こらなければ特に限定はないが、好ましくは０〜２００℃、更に好ましくは、５０〜１５０℃である。
形状を粒子状とする場合の、粉砕方法も公知の方法で良く、例えば、衝撃粉砕（ピンミル、カッターミル、ボールミル型粉砕機やＡＣＭパルペライザー等の高速回転型粉砕機等）、空気粉砕（ジェット粉砕機等）、凍結粉砕等の方法を挙げることができる。
この様にして粒子状の架橋体（Ａ）が得られる。
【００３８】
本発明の芳香材は、この架橋体（Ａ）と芳香性薬剤からなるものであるが、その目的によって種々の形態に加工でき特に限定はないが、好ましい形態としては粒子状、シート状、一体ゲル化の形態を挙げることができる。
また、本発明において、芳香材と芳香剤の言葉を使用するが、芳香材は形態が絡んだ材料の意味であり、芳香剤は芳香剤として最終に使用する状態のものをいう。材料としての芳香材をそのまま芳香剤としてもよいが、好ましくは後記する不織布、織布、紙、プラスチックフィルム及び金属フィルムからなる群から選ばれる１つ又は２つ以上の基材と組み合わせて使用したり、後記する外装材に入れて使用するものである。ここで、不織布、織布、紙、プラスチックフィルム及び金属フィルムからなる群から選ばれる１つ又は２つ以上の基材とは、後記のシートを形成する場合に挙げられたものと同じものが挙げられる。
以下、好ましい形態の作成方法について説明するが、形態によりその作成方法等や好ましい方法等が若干異なるので、それぞれについて説明する。
粒子状の芳香材は、粒子状の架橋体（Ａ）が芳香性薬剤を吸収したものでもよいし、芳香性薬剤を吸収した後粒子状としてもよい。粒子状にする方法は上記の架橋体（Ａ）を製造する方法と同じでよい。体積平均粒子径等は架橋体（Ａ）と同じものが好ましい。
【００３９】
本発明において、この様に粒子状化した本発明の芳香材は、芳香性薬剤（Ｂ）を吸収する能力がある。
本発明の芳香材が（Ｂ）を吸収する量は、対象とする（Ｂ）の種類や前記ポリマー組成、又（Ｂ）を吸収した場合のゲル強度等により種々変化し、該（Ａ）の（Ｂ）に対する吸収量を１０〜１，０００ｇ／ｇに設計するのが好ましく、５０〜９００ｇ／ｇに設計するのがより好ましい。吸収量が１０ｇ／ｇ以上であれば、従来の芳香材に比べ保持量（固体もあるが）が大幅に大きく、１０００ｇ／ｇ以下であると芳香性薬剤を保持した芳香剤のゲル強度が弱すぎるという問題がない。
【００４０】
次に本発明の芳香材の形状をシート状（芳香性薬剤（Ｂ）を吸収する前の段階）とする場合に関して説明する。
シート状にする場合方法としては、例えば、下記（ｖ）〜（ｖｉｉ）の方法を挙げることができる。
（ｖ）；前記粒子状の架橋体（Ａ）を不織布や紙等の間に挟み込んでサンドイッチシートとする方法。
（ｖｉ）；前記高分子（１）の未架橋体を、不織布、織布、紙及びフィルムからなる群から選ばれる１つ又は２つ以上の基材に、含浸及び／又は塗工した後、前記▲２▼の架橋剤による架橋、放射線照射による架橋及び加熱による架橋からなる群から選ばれる１つ又は２以上の架橋手段を用いて高分子（１）を架橋するとともに、必要により溶媒を留去しシート化する方法。
（ｖｉｉ）；３０〜１００モル％のプロトンを前記オニウムカチオンで置換したカルボキシル基及び／又はスルホン酸基含有モノマー２０〜１００重量％と、他の共重合可能なモノマーを０〜８０重量％、前記▲１▼及び／又は▲３▼の架橋剤からなる混合溶液を、不織布、織布、紙及びフィルムからなる群から選ばれる１つ又は２つ以上の基材に、含浸及び／又は塗工した後、該基材を重合開始剤使用、放射線照射による架橋、加熱による架橋
の群からなる群から選ばれる１つ又は２以上の架橋手段を用いて重合し、必要により溶媒を留去することによりシート化する方法。
これらの方法の中で、作成したシート（Ｃ）の厚みの調整の容易さや作成したシートの吸収速度等の観点から、（ｖｉ）又は（ｖｉｉ）が好ましい。
【００４１】
形状をシート状とした場合のシート（Ｃ）の厚みは、１〜５，０００μｍが好ましく、５〜２０００がより好ましく、１０〜１，０００μｍが特に好ましい。シートの厚みが、１μｍ以上であると芳香材中の架橋体の目付量が少なくなりすぎず、５，０００μｍ以下ではシートの厚みが厚すぎることがない。
シート長さや巾に関しては、使用する目的や用途により適宜選択でき、特に限定はないが、好ましい長さは０．０１〜１０，０００ｍ、好ましい巾は０．１〜３００ｃｍである。
前記シート（Ｃ）における架橋体の目付量に関しては、特に限定はないが、対象とする芳香剤薬液の吸収・保液能力、また厚みが厚くなりすぎないこと等を加味すると、目付量は、１０〜３，０００ｇ／ｍ^２が好ましく、２０〜１，０００ｇ／ｍ^２が更に好ましい。
【００４２】
本発明において、形態をシート状とするために必要により使用する、不織布、織布、紙及びフィルム等の基材は公知のもので良く、例えば、目付量が１０〜５００ｇ程度の合成繊維及び／又は天然繊維からなる不織布又は織布、紙（上質紙、薄葉紙、和紙等）、合成樹脂、プラスチックフィルム、金属フィルムからなるフィルム及びこれらの２つ以上の基材及びこれらの複合体を例示することができる。
これらの基材の中で、好ましいものは、不織布及び不織布とフィルムとの複合体であり、特に好ましいものは、不織布である。
本発明において、これら基材の厚みは、通常１〜５，０００μｍ、好ましくは１０〜２，０００μｍである。厚みが、１μｍ未満であると、所定量の前記高分子（１）の含浸や塗工が難しく、一方厚みが５，０００μｍを超えるとシートが厚すぎてその用途が限定される場合がある。
基材への、高分子（１）の塗工方法や含浸方法は、公知の方法で良く例えば、通常のコーティングやパディング等の方法を適用すれば良く、コーティングやパディング処理を行った後、重合や希釈、粘度調整等の為に使用した溶媒を、必要
により乾燥等の方法で留去しても良い。
【００４３】
この様にして、作成した本発明の架橋体を含有する芳香材用のシート（Ｃ）は、芳香性薬剤を効率よく吸収するので、芳香剤薬液の吸収シートとして用いられ、長時間にわたって芳香効果が持続するため、芳香剤として好適に使用することができる。
この芳香性薬剤の吸収シートは、吸収量も使用目的により種々異なるが、０．１〜１００ｇ／ｃｍ^２のシートが好ましく、１〜１００ｇ／ｃｍ^２のものが更に好ましい。吸収量が０．１ｇ／ｃｍ２以上であると芳香性薬剤を十分に保持でき、１００ｇ以下であると芳香性薬剤を吸収したシートが厚くなりすぎない。
【００４４】
本発明における別の形態は、前記架橋体（Ａ）及び芳香性薬剤からなる芳香性薬剤含有ゲルである。この芳香性薬剤含有ゲルにおける前記架橋体（Ａ）／芳香性薬剤の比率は、好ましくは０．１〜９９／９９．９〜１重量％であり、より好ましくは０．５〜５０／９９．５〜５０重量％、特に好ましくは１〜３０／９９〜７０重量％であり、最も好ましくは１〜２０／９９〜８０重量％である。該（Ａ）の比率が、０．１重量％以上であると生成した芳香性薬剤含有ゲルのゲル強度が十分で全体をゲル化でき、一方含有量が、９９重量％以下であると芳香材として使用可能である。
【００４５】
芳香性薬剤含有ゲルの作成方法としては、例えば、（ｖｉｉｉ）前述した本発明の粒子状の架橋体（Ａ）に所定量の芳香性薬剤（Ｂ）を添加する方法；（ｉｘ）該（Ａ）を含有するシートに芳香性薬剤を添加する方法でも良いが、これらの芳香性薬剤含有ゲルは、下記（ｘ）や（ｘｉ）等に挙げた方法で一体化したゲルを作成できるものが好ましい。
（ｘ）；前記高分子（１）を該（Ｂ）に溶解し、該（１）を前記架橋剤による架橋、放射線照射による架橋、加熱による架橋の何れかの架橋手段で架橋することにより一体化したゲルとする方法。
（ｘｉ）；該（Ｂ）中で、前記オニウムカチオンで３０〜１００モル％のプロトンを置換したカルボキシル基及び／又はスルホン酸基含有モノマー２０〜１００重量％、及び必要により他の共重合可能なモノマーを０〜８０重量％とを、前記共重合性架橋剤の存在下重合することにより、一体化したゲルとする方法。
【００４６】
本発明の高分子の架橋体及び前記芳香性薬剤からなるゲルの形態は、その目的や用途に応じて適宜選択することができ、形状としては、例えば、シート状、ブロック状、球状、円柱状等の形状を例示することができる。これらの中で好ましい形状は、シート状、ブロック状、球状であり、芳香剤として使用する場合はシート状、ブロック状、球状のいかなる形態も好ましい。
シート状ゲルとする場合のゲルの厚みは、１〜１０，０００μｍが好ましく、１０〜１，０００μｍが更に好ましい。シート状ゲルの巾や長さに関しては、その使用目的や場所、用途等に合わせて適宜選択すればよい。
これら形状のゲルの作成方法も、特に限定はなく例えば作成したい形状に合わせた容器中やセルの中でゲル化させる方法や離型紙、フィルム、不織布等の上に、前記高分子（１）やモノマー等と芳香性薬剤の混合物を積層又はコーティング等の方法によりシート状のゲルを作成する方法等を例示できる。
ブロック状のゲルとする場合のゲルの厚みは、使用される方法によって任意の厚みに適宜選択すればよい。作成方法としては、予め金型等でゲルを作成して使用する容器内に入れる方法や、使用する容器内に前記高分子（１）やモノマー等と芳香性薬剤の混合物を入れ容器内でゲルを作成する方法等を例示できる。
球状のゲルとする場合は、予め球状の金型等で、前記高分子（１）と架橋剤および芳香性薬剤の混合物をゲル化させる方法等を例示できる。
【００４７】
また、本発明の芳香材には、触感を改良するために、必要に応じてポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミド等の水溶性高分子、ポリアクリル酸塩の架橋体、デンプンアクリル酸塩グラフト体等の本発明の架橋体ではない吸水性高分子、プルラン、カラギーナン等の天然系増粘剤を添加しても良い。この添加量は本発明の芳香材に対して芳香材の効力を低下させない量であれば特に限定はないが、好ましくは５０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下である。
【００４８】
また本発明の芳香剤には誤飲防止のために、苦み成分として、尿素、フェニル尿素、カフェイン、ナリンギン、ニコチン、テヌリン、ラクツシン、マルビイン、アマロゲンチン、スウェルシド、アウクビン、ロガニン、コルコリン、カステリン、ジャスミニン、安息香酸デナトニウム等を配合してもよい。配合量は、苦みを感じる量であれば特に限定はないが、好ましくは０．０１〜１０重量％である。
【００４９】
本発明における最後の発明は、前記芳香材又は芳香剤を、少なくとも一部は芳香性薬剤中に存在する常温揮散成分の蒸気を透過できるような基材（以下蒸気透過性基材と呼ぶ）からなる外装材に収納してなる芳香剤である。ここで、常温揮散成分とは、常温（通常の生活温度でここでは５〜４０℃）で揮散蒸発する成分のことで、芳香性薬剤（Ｂ）単独であっても良いし、（Ｂ）の性能を妨げなければその他の成分が含有されていても構わない。
ここで、常温揮散成分の蒸気を透過できるような基材とは、常温揮散成分蒸気透過度が０．１ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ（５０％ＲＨ・４０℃）以上の基材が好ましく、１ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ（５０％ＲＨ・４０℃）以上の基材がさらに好ましく、５ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ（５０％ＲＨ・４０℃）以上の基材が最も好ましい。ここで、常温揮散成分蒸気透過度とは、温度４０℃、相対湿度５０％の環境下で２４時間の間にその基材１ｍ２あたりを通過する常温揮散成分蒸気の量（ｇ）で示されるもので、その値は、一般に樹脂のフィルムの水蒸気透過量の測定に使用されるＪＩＳＺ−０２０８に準じて測定される。このような材料としては、紙、不織布、有孔プラスチックフィルム、微多孔膜等の、孔や間隙のあるシート状物、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合物（ＥＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合物（ＥＶＡＬ）、ポリビニルアルコール、アイオノマー、ナイロン、三酢酸セルロース等の無孔フィルム、あるいはこれらをラミネートしたもの等が用いられ、中身が通過漏出しないものであればよく、必要に応じて耐水、耐油処理、印刷等を施してもよい。
本発明の芳香剤に使用する常温揮散成分も、常温で揮散作用があり、芳香効果が持続すれば特に限定はない。
【００５０】
本発明の芳香剤には、前記架橋体（Ａ）、前記芳香性薬剤以外の物質を前記外装材中に共存させても良い。例えば、前記架橋体（Ａ）以外の前記芳香性薬剤を吸収する樹脂や、二酸化ケイ素、バーミキュライト等のエタノール担持体、ドライアイス等の冷却剤、防腐剤、防カビ剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。上記樹脂、エタノール担持体、冷却剤、防腐剤、防カビ剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、香料等を共存させる方法としては、芳香効果やそれ以外の共存物の効果を妨げなければ特に限定はしないが、例えばこれらの物質を芳香材とあらかじめ混合してから前記外装材に収納して、（外装材／芳香材＋共存物質／外装材）なる構造の積層シートとしても良いし、あるいはこれらの共存物質を芳香材と別個の層に収納しても良い。この場合、芳香材と共存物質層との間にシート等を介在させて、（外装材／芳香材層／介在シート／共存物質層／外装材）なる構造の積層シートとしても良い。
【００５１】
本発明の芳香材中の架橋体（Ａ）は、少量で多量の芳香性薬剤をゲル化できるため、芳香性薬剤を多量に保持することが可能となり、長期間にわたって芳香効果が持続するため、芳香剤として好適に使用することができる。
また、前記芳香剤を、少なくとも一部は芳香性薬剤中に存在する常温揮散成分の蒸気を透過できるような基材からなる外装材に収納してなる芳香剤は、中身の通過漏出による汚染の心配がなく、また蒸気通過量を調節した外装材に収納することによって、さらに長期間にわたって芳香効果が持続するため、芳香剤として好適である。
【００５２】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により、本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは無い。
以下、特に定めない限り、％は重量％を示す。
【００５３】
実施例１
アクリル酸３６０ｇ（５モル）とペンタエリスリトールトリアリルエーテル１．０８ｇ及び水１１４０ｇを２リットルの断熱重合槽に入れた。
モノマー溶液の温度を０℃まで冷却して、溶液に窒素を通じて溶存酸素を低下させた後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド０．３６ｇと３５％過酸化水素水３．１ｇとＬ−アスコルビン酸０．３８ｇを添加し、重合を開始させた。
重合後、生成した含水ゲルをミートチョッパーを用いて、ゲルを細分化した後、このゲルに、１，２，３，４−トリメチルイミダゾリニウムカチオンのメチル炭酸塩（分子量：２０３）の６０％メタノ−ル溶液１３５３ｇ（４モル）を添加したところ、脱炭酸と脱メタノールが起こったのが観察された。
前記イミダゾリニウムカチオンを添加したゲルを、バンド型乾燥機（透気乾燥機、井上金属社製）を用いて、１００℃の熱風をゲルに透気して、溶媒として使用した水及び副生したメタノールを留去し、乾燥した。
乾燥物をカッターミルを用いて粉砕し、体積平均粒径４００μｍの粒子状の架橋体を作成し、これに表１記載のローズマリー系芳香性薬剤を吸収させて、本発明の架橋体と芳香性薬剤からなる芳香材（Ａ１）を得た。
【００５４】
実施例２
１，２，３，４−トリメチルイミダゾリニウムのメチル炭酸塩の代わりに、トリエチルアンモニウムハイドロオキサイド（分子量：１４７）の２０％水溶液３３０７ｇ（４．５モル）を添加した以外は、実施例１と同様な操作を行い、これに表１記載の芳香性薬剤を吸収させて、本発明の芳香材（Ａ２）を得た。
【００５５】
実施例３
ｐ−スチレンスルホン酸１８４ｇ（１モル）とスチレン１０４ｇ（１モル）及びジビニルベンゼン１．８ｇを酢酸エチル５００ｇに溶解させた。
このモノマー溶液に、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムのモノメチル炭酸塩（分子量：１８７）の４５％エタノール溶液を３３２ｇ（０．８モル）添加し、スルホン酸のプロトンの一部をイミダゾリウムカチオンで置換した。
このモノマー溶液に窒素を通じて溶存酸素を低減した後、水浴槽を用いて、モノマー　溶液を６０℃に加熱し、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．６ｇを１２ｇのエタノールで希釈した重合開始剤溶液を滴下し重合した。
生成したトルエンを含有したゲルを細分化し、減圧乾燥機を用いて、１００ヘクトパスカルの減圧下で５０℃で乾燥した溶媒を留去した。
乾燥物をカッターミルを用いて粉砕し、体積平均粒径４００μｍの架橋体を作成し、これに表１記載のローズマリー系芳香性薬剤を吸収させて、本発明の芳香材（Ａ３）得た。
【００５６】
比較例１
市販の架橋ポリビニルカルボン酸アミド系吸液性樹脂ＮＡ０１０（昭和電工社製）をそのまま用いて比較の架橋体とし、これに表１記載のローズマリー系芳香性薬剤を吸収させて、比較の芳香材（Ａ’−１）とした。
【００５７】
比較例２
特開平４−２３０２５０号公報の実施例８記載の方法、すなわち、３０℃に保った浴中に、窒素導入管と温度計、排気口を備えた３口の２００ｍｌのセパラブルフラスコ中に、Ｎ−ビニルアセトアミド４０ｇ及び架橋剤であるＮ，Ｎ’−１，４−ブチレンビスアセトアミド２．０ｍｇを水１５０ｇに溶解し、１リットル／分で系内に窒素を導入して、溶存酸素を脱気した。その後、脱気水１０ｍｌに溶解した２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド１２０ｍｇを加え、１２時間静置し重合した。
得られた含水ゲルを、カッターを備えたミキサーで裁断し、アセトンで洗浄した後、８０℃で１２時間真空乾燥した。乾燥した粒子を、更にカッターミルで粉砕し、平均粒径４００μｍの比較の架橋体を作成し、これに表１記載のローズマリー系芳香性薬剤を吸収させて、比較の芳香材（Ａ’−２）を得た。
【００５８】
比較例３
市販の架橋ポリアクリル酸ナトリウム系吸水性樹脂「サンフレッシュＳＴ−５００Ｄ」（三洋化成工業社製）をそのまま用いて比較の架橋体とし、これに表１記載のローズマリー系芳香性薬剤を吸収させて、比較の芳香材（Ａ’−３）とした。
【００５９】
比較例４
市販のゼラチンをそのまま用いて比較の架橋体とし、これに表１記載のローズマリー系芳香性薬剤を吸収させて、比較の芳香材（Ａ’−４）とした。
【００６０】
比較例５
特開平３−２２１５８２号公報の実施例１記載の方法、すなわち、温度計、ガス導入管及び冷却器を備えた５００ｍｌの丸底フラスコに、完全ケン価ポバール２ｇ及び部分ケン価ポバール（ケン価度約８０％）０．８ｇを水３００ｇを入れ、窒素を通じて溶存酸素を置換した後、４０℃に加熱した。
その後、モノマーであるドデシルアクリレート９９．８２３ｇと架橋剤であるエチレングリコールジアクリレート０．１７７ｇ及び重合開始剤である、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５ｇからなる溶液をフラスコ内に一度に加え、４００ｒｐｍの撹拌速度で激しく撹拌した。次いで、フラスコ内部の温度を７０℃に昇温し、その温度で２時間重合し、その後フラスコ内部の温度を８０℃に昇温して２時間維持し、重合を完結した。
重合後、ビーズ状の架橋重合体をロ別し、水で粒子を洗浄した後乾燥することにより、体積平均粒径約３００μｍの架橋体を作成し、これに表１記載のローズマリー系芳香性薬剤を吸収させて、比較の芳香材（Ａ’−５）を得た。
【００６１】
比較例６
１，２，３，４−トリメチルイミダゾリニウムカチオンのメチル炭酸塩の６０％メタノ−ル溶液に換えて、３０％アンモニア水溶液２２６．７ｇ（４モル）を用いた以外は、実施例１と同様な操作を行い、体積平均粒径４００μｍの架橋体を作成し、これに表１記載のローズマリー系芳香性薬剤を吸収させて、比較の芳香材（Ａ’−６）を得た。
【００６２】
比較例７
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸２０７ｇ（１モル）とアクリル酸７２ｇ（１モル）及びジビニルベンゼン１．８ｇを水／イソプロパノール（ＩＰＡ）＝５０／５０（重量比）の混合溶液５００ｇに溶解させた。
このモノマー溶液に窒素を通じて溶存酸素を低減した後、水浴槽を用いて、モノマー溶液を６０℃に加熱し、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．６ｇを１２ｇのエタノールで希釈した重合開始剤溶液を滴下し重合した。
生成したＩＰＡ水溶液を含有したゲルを細分化し、水酸化ナトリウムの４０％水溶液１６０ｇ（１．６モル）を加えてスルホン酸のプロトンの一部をナトリウムで置換した。
ナトリウム置換したゲルを、減圧乾燥機を用いて、１００ヘクトパスカルの減圧下で１２０℃で乾燥し溶媒を留去した。
乾燥物をカッターミルを用いて粉砕し、体積平均粒径４００μｍの粒子状の架橋体を作成し、これに表１記載のローズマリー系芳香性薬剤を吸収させて、比較の芳香材（Ａ’−７）を得た。
【００６３】
芳香材（Ａ１）〜（Ａ３）及び比較の芳香材（Ａ’−１）〜（Ａ’−７）中の粒子状の芳香材の芳香性薬剤に対する吸液量及び保液量を下記の方法で測定した。その結果を表１に示す。
［吸液量及び保液量の測定］
吸液量の測定；巾１０ｃｍ、長さ２０ｃｍのナイロン製のメッシュ袋（開口：７５μｍ）に粒子状の架橋体１．００ｇを添加し、その袋ごとエタノール／水／ローズマリーの混合溶媒（混合重量比＝４９／４９／２）の中に３時間浸漬した後、３０分間過剰の混合溶媒を水切りした。空の袋を用いて同様な操作を行い、下式により吸液量（ｇ／ｇ）を測定した。
吸液量（ｇ／ｇ）＝膨潤後の試料袋の重量−浸漬後の空の袋の重量
保液量の測定：吸収量を測定したナイロン製のメッシュ袋を遠心脱水装置（コクサン社製、遠心直径１５ｃｍに入れ、１５００ｒｐｍの回転速度で５分間遠心脱水した。同様な操作を、浸漬後の空の袋についても行い、下式により保液量を測定した。
保液量（ｇ／ｇ）＝脱水後の試料袋の重量−脱水後の空の袋の重量
エタノール／水／ローズマリーの重量比が５９／３９／２、及び９８／０／２の混合溶媒、メタノール／ローズマリーの重量比が９５／５、ＩＰＡ／ローズマリーの比が９５／５に関しても同様な操作を行い、各溶媒に対する吸液量、保液量を測定した。
【００６４】
【表１】

【００６５】
実施例４
攪拌機、窒素導入管、冷却器、滴下ロート、温度計を備えた１リットルの丸底フラスコに、アクリル酸７２ｇとモノメトキシポリエチレングリコールアクリレート（ブレンマーＡＭＥ−４００、日本油脂社製、ＰＥＧの数分子量：約４００）２８ｇ及びメタノール１００ｇを入れ、フラスコの内容物に窒素を通じて溶存酸素を置換するとともに、水浴槽を用いて、内容物の温度を５０℃に昇温した。別途、重合開始剤であるアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１ｇをメタノール９．９ｇに溶解した溶液を、窒素気流下、撹拌しながら、滴下ロートを用いて約２時間かけて滴下して重合させ、滴下終了後２時間５０℃で重合を継続し、その後７０℃に昇温して２時間重合して重合を完結させた。
生成したポリマーの溶液を室温まで冷却した後、実施例１で用いた、１，２，３，４−トリメチルイミダゾリニウムのメチル炭酸塩（分子量２０３）の６０％メタノ−ル溶液２７１ｇ（約０．８モル相当）を滴下ロートを用いて、丸底フラスコ内のポリマー溶液に滴下した所、滴下とともに脱炭酸が起こるのが観察された。イミダゾリニウムカチオン溶液を全量滴下した後、約２時間撹拌を継続してイミダゾリニウムカチオンで　置換したポリマー溶液（ポリマー濃度：約４７％）を得た。
このイミダゾリニウムカチオンで置換したポリマー溶液１００ｇに反応性架橋剤であるポリグリセロールポリグリシジルエーテル（デナコール５２１、ナガセケムケックス社製、エポキシの個数：約５ヶ）０．０４７ｇを添加し混合した後、ナイフコーターを用いて、離型紙上に厚み２００μｍの厚さでコーティングした後、１００℃の循風乾燥機を用いて、１０分間加熱・乾燥することにより、ポリマーの架橋を行うとともに使用したメタノールを留去した。
乾燥後、ポリマーから離型紙を取り除くことにより、厚み約８０μｍのシートを得た。このシートの架橋体の目付量を測定したところ、約１００ｇ／ｍ^２であった。このシートに表２記載のヒノキ油系の芳香性薬剤を吸収させてシート型芳香材（Ｃ−１）を得た。
【００６６】
実施例５
厚み４７μｍのポリエステル／ポリエチレン不織布（アルシーマＡ０４０４ＷＴＯ、ユニチカ社製）を実施例４で得たイミダゾリニウムカチオンのポリマー溶液とポリグリセロールポリグリシジルエーテルとの混合溶液中に浸漬した後、ポリマー溶液の含浸量が約１００ｇ／ｍ^２となる様、マングルを用いて含浸した不織布を絞り、その後９０℃の循風乾燥機中で１５分加熱・乾燥しシートを得た。このシートの厚みは約６５μｍであり、架橋体の目付量は約４７ｇ／ｍ^２であった。このシートに表２記載のヒノキ油系の芳香性薬剤を吸収させてシート型芳香材（Ｃ−２）を得た。
【００６７】
実施例６
メタクリル酸８４ｇ（１モル）に実施例３で用いた１−エチル−３−メチルイミダゾリウムのモノメチル炭酸塩の４５％エタノール溶液を３３２ｇ（０．８モル相当）添加し、メタクリル酸のプロトンをイミダゾリウムカチオンで置換した。（モノマー濃度：約４１％）
このモノマー溶液に、共重合性架橋剤であるトリメチロールプロパントリアクリレート０．１ｇと重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート（パーブチルＮＤ；日本油脂社製；１０時間半減期温度：４６．５℃）０．３ｇを添加した。
このモノマー溶液中に、厚み約４００μｍのポリエステル不織布（アピールＡＮ０６０）を浸漬し、モノマー溶液の含浸量が５００ｇ／ｍ^２となるようマングルを用いて不織布を絞った。
このモノマー溶液が含浸した不織布を、８０℃に加熱した送風を停止した順風乾燥　機中に入れた所、直ちに重合が開始した。この温度で３０分重合した後、送風を開始し、更に１時間加熱することにより、重合を完結させるとともに溶媒であるエタノールを留去しシートを得た。このシートの厚みは約４５０ミクロン、架橋体の目付量は約２００ｇ／ｍ^２であった。このシートに表２記載のヒノキ油系の芳香性薬剤を吸収させてシート型芳香材（Ｃ−３）を得た。
【００６８】
比較例８
実施例５で用いた不織布（アルシーマＡ０４０４ＷＴＯ）シートに表２記載のヒノキ油系の芳香性薬剤を吸収させて比較のシート型芳香材（Ｃ’−１）とした。
【００６９】
比較例９
実施例７で用いた不織布（アピールＡＮ０４０）シートに表２記載のヒノキ油系の芳香性薬剤を吸収させて比較のシート型芳香材（Ｃ’−２）とした。
【００７０】
比較例１０
ｐ−スチレンスルホン酸１８４ｇ（１モル）に水酸化ナトリウムの４０％水溶液８０ｇ（０．８モル）を加えてプロトンの一部をナトリウム置換後、スチレン１０４ｇ（１モル）及びジビニルベンゼン１．８ｇ、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．６ｇを加え、イソプロピルアルコール５００ｇに溶解させた。
このモノマー溶液に、共重合性架橋剤であるトリメチロールプロパントリアクリレート０．１ｇと重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート（パーブチルＮＤ、日本油脂社製、１０時間半減期温度：４６．５℃）０．３ｇを添加した。
このモノマー溶液を厚み約１００μｍのポリエステル不織布（ポシブルＡＫ−６５Ｎ）に浸漬し、モノマー溶液の含浸量が３００ｇ／ｍ^２となるようマングルを用いて不織布を絞った。
このモノマー溶液が含浸した不織布を、８０℃に加熱した送風を停止した順風乾燥機中に入れた所、直ちに重合が開始した。この温度で３０分重合した後、送風を開始し、更に１時間加熱することにより、重合を完結させるとともに溶媒である酢酸エチルを留去しシートを得た。このシートの厚みは約２５０ミクロン、架橋体の目付量は約１００ｇ／ｍ^２であった。このシートに表２記載のヒノキ油系の芳香性薬剤を吸収させて比較のシート型芳香材（Ｃ’−３）を得た。
【００７１】
シート型芳香材（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）及び比較のシート型芳香材（Ｃ’−１）〜（Ｃ’−３）に関して、各種芳香性薬剤に対する吸液量及び保液量を下記の方法で測定した。その結果を表２に示す。
［吸収シートの吸液量及び保液量の測定］
吸収シートの吸液量の測定；５×５ｃｍに裁断したシートを、エタノール／水／ヒノキ油の混合溶媒（混合重量比＝４９／４９／２）の中に３時間浸漬した後、シートをクリップで固定し、３０分間過剰の前記混合溶媒を水切りし、下式により吸液量（ｇ／ｃｍ^２）を測定した。
シートの吸液量（ｇ／ｃｍ^２）＝膨潤後のシートの重量／２５（ｃｍ^２）
シートの保液量の測定：吸収量を測定したシートをナイロン製のメッシュ袋の中に入れ、遠心脱水装置（コクサン社製、遠心直径１５ｃｍに入れ、１５００ｒｐｍの回転速度で５分間遠心脱水し、下式により保液量を測定した。
保液量（ｇ／ｃｍ^２）＝［脱水後の試料袋の重量（ｇ）−空の袋の重量（ｇ）］
／２５（ｃｍ^２）
エタノール／水／ヒノキ油の重量比が７４／２４／２の混合溶媒、及び９８／０／２の混合溶媒、メタノール／ヒノキ油の重量比が９５／５、ＩＰＡ／ヒノキ油の比が９５／５に関しても同様な操作を行い、各溶媒に対する吸液量、保液量を測定した。
【００７２】
【表２】

【００７３】
実施例７
攪拌機、窒素導入管、冷却器、滴下ロート、温度計を備えた１リットルの丸底フラスコに、アクリル酸７２ｇとモノメトキシポリエチレングリコールアクリレート（ブレンマーＡＭＥ−４００、日本油脂社製、ＰＥＧの数分子量：約４００）２８ｇ及びメタノール１００ｇを入れ、フラスコの内容物に窒素を通じて溶存酸素を置換するとともに、水浴槽を用いて、内容物の温度を５０℃に昇温した。別途、重合開始剤であるアゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル０．１ｇをメタノール９．９ｇに溶解した溶液を、窒素気流下、撹拌しながら、滴下ロートを用いて約２時間かけて滴下して重合させ、滴下終了後２時間５０℃で重合を継続し、その後７０℃に昇温して２時間重合して重合を完結させた。
生成したポリマーの溶液を室温まで冷却した後、実施例１で用いた、１，２，３，４−トリメチルイミダゾリニウムのメチル炭酸塩（分子量２０３）の６０％メタノ−ル溶液３２２ｇ（約０．９５モル相当）を滴下ロートを用いて、丸底フラスコ内のポリマー溶液に滴下した所、滴下とともに脱炭酸が起こるのが観察された。イミダゾリニウムカチオン溶液を全量滴下した後、約２時間撹拌を継続してイミダゾリニウムカチオンで置換したポリマー溶液（ポリマー濃度：約４２％）を得た。
このポリマー溶液１００ｇにエタノール／水／レモングラス油＝５０／４０／１０（重量比）の混合溶媒７４０ｇを添加してポリマーを溶解させ、ポリマー濃度５％の溶液を得た。
この混合溶液１００ｇに実施例４で使用したポリグリセロールポリグリシジルエーテル）０．５ｇを添加し、１００ｍｌのサンプル瓶に入れ、サンプル瓶を密閉して、７０℃の恒温槽中で１時間加熱しゲル化させ、レモングラス油系の芳香性薬剤を吸収した本発明の一体ゲル化型芳香材（Ｂ１）を得た。
【００７４】
比較例１１
ＰＥＯ（ポリエチレンオキサイド）系のアルコール系溶媒含有ゲルを作成するために、特開平６−６８９０６号公報の実施例記載のモノマーと架橋剤である、ポリエチレングリコール（分子量：４００）モノアクリレート３ｇとポリエチレングリコ−ルジアクリレート２ｇ、及び溶媒としてエタノール／水／レモングラス油＝５０／４０／１０（重量比）の混合溶媒９５ｇを混合した。
このモノマー濃度５％の溶液に、重合開始剤であるアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．０５ｇを添加し溶解した後、１００ｍｌのサンプル瓶に入れ、窒素気流下、６０℃で５時間重合し、比較の架橋体とレモングラス油系の芳香性薬剤からなる比較の一体ゲル化型芳香材（Ｂ’−１）を得た。
【００７５】
比較例１２
Ｎ−ビニルアセトアミド５ｇ及び架橋剤としてＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド０．１ｇをエタノール／水／レモングラス油＝５０／４０／１０（重量比）の混合溶媒９５ｇに溶解させた。
このモノマー濃度５％の溶液に、重合開始剤であるアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．０５ｇを添加し溶解した後、１００ｍｌのサンプル瓶に入れ、窒素気流下、６０℃で５時間重合し、比較の架橋体とレモングラス油系の芳香性薬剤からなる比較の一体ゲル化型芳香材（Ｂ’−２）を得た。
【００７６】
一体ゲル化型芳香材（Ｂ１）及び比較の一体ゲル化型芳香材（Ｂ’−１）及び（Ｂ’−２）に関して、作成直後及び経変後のゲル化状態を下記の方法で測定した。その結果を表３に示す。
［作成直後と経変後のゲル化状態の測定法］
作成したゲルを観察し、下記の基準で評価し、作成直後のゲル化状態とした。
◎：全体が完全にゲル化しており、ゲルの強度も強い。
○：全体が完全にゲル化しているが、ゲルの強度が弱い。
△：ゲルが半溶解状態であり、サンプル瓶を倒すとゲルが流動する。
×：全体が液状となっており、ゲル化していない。
作成したゲルの入ったサンプル瓶を完全に密閉し、８０℃の恒温槽中で３０日間加熱し、加熱後のゲルの状態を経変後のゲル化状態とした。
【００７７】
【表３】

【００７８】
実施例８
レーヨン不織布（１００ｇ／ｍ^２）に、実施例１で得られた架橋体を２５ｇ／ｍ^２の割合で均一に散布し、耐油紙（４５ｇ／ｍ^２）を重ねて１００ｍｍ×１００ｍｍ角に裁断してヒートシールし、芳香性薬剤液（エタノール／水／レモングラス油＝５０／４０／１０（重量比））に浸漬させて芳香剤（Ｄ１）を得た。
【００７９】
実施例９
シート型芳香材（Ｃ１）の吸収前のシートを１００ｍｍ×１００ｍｍに裁断したものを、実施例８と同様の芳香性薬剤に浸漬させて、本発明の芳香剤（Ｄ２）を得た。
【００８０】
実施例１０
一体ゲル化型芳香材（Ｂ１）を、芳香剤（Ｄ３）とした。
【００８１】
比較例１３
実施例８において、芳香材（Ａ１）中の架橋体に代えて、比較の芳香材（Ａ’−１）中の架橋体を用いる以外は実施例８と同様にして比較の芳香剤（Ｄ’−１）を得た。
【００８２】
比較例１４
比較のシート型芳香材（Ｃ’−３）の吸収前のシートを１００ｍｍ×１００ｍｍに裁断したものを、実施例８と同様の芳香性薬剤に浸漬させて、比較の芳香剤（Ｄ’−２）を得た。
【００８３】
比較例１５
一体ゲル化型芳香材（Ｂ’−１）を、芳香剤（Ｄ’−３）とした。
【００８４】
本発明の芳香剤（Ｄ１）〜（Ｄ３）及び比較の芳香剤（Ｄ’−１）〜（Ｄ’−３）に関して、下記の方法で揮散試験を行った。
［揮散試験］
芳香剤（Ｄ１）〜（Ｄ３）、（Ｄ’−１）〜（Ｄ’−３）を５０リットルのプラスチック製デシケーターの底部中心に配置し、密閉とした。これを温度２８℃、相対湿度６０％ＲＨに調節された恒温恒湿器中に放置した。この放置から１週間後、２週間後、４週間後、８週間後、１２週間後毎に開放し、期間毎の芳香剤の重量を測定し、揮散量を測定した。また、レモンク゛ラスの香りについても５人の被験者によりパネルテストを行った。その結果を表４に示す。表中の人数はパネルテストにより臭いを感じた人数を表す。
【００８５】
【表４】

【００８６】
実施例１１
実施例８において、実施例１で得られた架橋体の代わりに、実施例４で得られたシート型芳香材（Ｃ１）の吸収前のシートを１００ｍｍ×１００ｍｍに裁断したものを用いる以外は、実施例８と同様にして、シートをサンドイッチ状にした本発明の芳香剤（Ｄ４）を得た。
【００８７】
実施例１２
実施例８において、実施例１で得られた架橋体の代わりに、一体ゲル化型芳香材（Ｂ１）を用いて、実施例８と同様にして、一体ゲルをサンドイッチして本発明の芳香剤（Ｄ５）を得た。再度芳香性薬剤を吸わせなかった。
【００８８】
比較例１６
実施例８において、実施例１で得られた架橋体に代えて、比較の吸収シート（Ｃ’−３）を１００ｍｍ×１００ｍｍに裁断したものを用いる以外は実施例８と同様にして芳香剤（Ｄ’−４）を得た。
【００８９】
比較例１７
実施例８において、実施例１で得られた架橋体の代わりに、比較の一体ゲル化型芳香材（Ｂ’−１）を用いて、実施例８と同様にして、一体ゲルをサンドイッチして比較の芳香剤（Ｄ’−５）を得た。再度芳香性薬剤を吸わせなかった。
【００９０】
本発明の芳香剤（Ｄ４）、（Ｄ５）及び比較例１６、１７に示した比較の芳香剤（Ｄ’−４）〜（Ｄ’−５）に関して、下記の方法で揮散試験を行った。
［揮散試験］
芳香剤（Ｄ４）、（Ｄ５）、（Ｄ’−４）、（Ｄ’−５）を５０リットルのプラスチック製デシケーターの底部中心に配置し、密閉とした。これを温度２８℃、相対湿度６０％ＲＨに調節された恒温恒湿器中に放置した。この放置から１週間後、２週間後、４週間後、８週間後、１２週間後、２４週間後毎に開放し、期間毎の芳香剤の重量を測定し、揮散量を測定した。また、レモンク゛ラスの香りについても５人の被験者によりパネルテストを行った。その結果を表５に示す。表中の人数はパネルテストにより臭いを感じた人数を表す。
【００９１】
【表５】

【００９２】
表１から以下のことが明らかである。
本発明の芳香材（Ａ１）〜（Ａ３）は、比較の芳香材（Ａ’−１）〜（Ａ’−７）に比べ、メタノールやエタノール、ＩＰＡ等の水溶性アルコール類に対する吸液量や保液量が著しく高い。
【００９３】
表２から以下のことが明らかである。
本発明のシート型芳香材（Ｃ１）〜（Ｃ３）は、比較のシート型芳香材（Ｃ’−１）〜（Ｃ’−３）に比べて、メタノールやエタノール、ＩＰＡ等の水溶性アルコール類に対する吸液量や保液量が著しく高い。
【００９４】
表３から以下のことが明らかである。
▲１▼本発明の一体ゲル化型芳香材（Ｂ１）は、比較の一体ゲル化型芳香材（Ｂ’−１）、（Ｂ’−２）に比べ、架橋体の濃度が少量でも、芳香性薬剤を含有するゲル強度が高いしっかりしたゲルとなる。
▲２▼（Ｂ１）は、（Ｂ’−１）、（Ｂ’−２）に比べ、経変後のゲルの安定性が著しく優れている。
【００９５】
表４、表５から以下のことが明らかである。
本発明の芳香剤は、芳香性薬剤の保持量が多いため、長期間にわたって芳香能力が持続する。さらに蒸気透過性基材からなる外装材に収納して使用した場合、蒸気通過量を調節できるためにさらに長期に渡って芳香効果維持することができる芳香剤を提供できる。
【００９６】
【発明の効果】
本発明の芳香材中の架橋体は、従来の架橋体に比べ、各種の芳香性薬剤に対する吸液量が著しく高いことから、極少量の添加で多量の芳香性薬剤をゲル化させることができる。また、保液量も高いことから、本発明の芳香材及びそれを用いた芳香剤は以下の効果を奏する。
▲１▼多量に芳香性薬剤を吸収出来るため、長期間にわたって芳香効果を維持することができる。
▲２▼本発明における架橋体と芳香性薬剤を用いることにより、一体化したゲルを作成することが可能であるため、パッケージレスの芳香剤成型品用途にも充分対応することができる。
▲３▼その上、架橋体と芳香性薬剤からなる一体ゲル化型芳香材は、長期的にも極めて安定であるため、ゲルが劣化して芳香性薬剤が露出する恐れがない。
▲４▼本発明の、前記芳香材及び／又は芳香剤は、長期間に渡って芳香効果を維持することができる。さらに蒸気透過性基材からなる外装材に収納して使用した場合、蒸気通過量を調節できるためにさらに長期に渡って芳香効果維持をもつ芳香剤を提供できる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to fragrances.
[0002]
[Prior art]
Aromatics-containing materials have been put to practical use, in which a chemical solution holding material in which a liquid fragrance material is held in a paper material, a nonwoven fabric, or the like, or a base material such as a resin material is contained. Among them, especially those using a resin material as a base material are widely used because they are easy to mold and the impregnated aromatic drug does not easily flow out. The aromatic agent based on this resin material can be contained by immersing the aromatic agent after molding of the base material, or by kneading the resin material by adding the aromatic agent in advance. It is. In the case of this kneading-containing material, there is an advantage that the aromatic drug can be rapidly and uniformly contained in the entire substrate (for example, Patent Document 1).
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A-3-109071
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, a conventional aromatic drug holding material based on paper or nonwoven fabric can contain a relatively large amount of an aromatic drug, but the contained aromatic drug leaks out, There is a disadvantage of sticking to hands. For this reason, this fragrance chemical liquid holding material is often commercialized in a state housed in a resin case. In this case, it is necessary to provide a large number of openings on the entire peripheral surface of the case in order to enhance the volatilization performance of the chemical solution from the stored aromatic drug holding material.
In addition, in the aromatic drug-containing material composed of the resin base material described above, there is a performance of gradually releasing the contained aromatic drug, and the amount of the aromatic drug that can be contained from the properties of the resin material is relatively small, It is usually limited to around 1% by weight of the whole fragrance containing material. For this reason, since the volatilization amount of the contained aromatic drug is not constant over time and changes considerably, it is difficult to stabilize the performance due to the volatilization of the contained aromatic drug, and the aromatic drug remains. However, they have the disadvantage that their effective period is short.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies in view of the above situation, and as a result, have found that a crosslinked product having a specific composition has an extremely large absorption amount of an aromatic drug, and that the crosslinked product and a composition comprising an aromatic drug are handled in a gel form. It is easy and absorbs a sufficient amount of aromatic drug, so that it can maintain the fragrance effect for a long time.Furthermore, it has a high ability to retain the aromatic drug, so it will leak due to overturning, etc. Because of their absence, they found that they were extremely useful as fragrances and fragrances, and reached the present invention.
That is, the present invention provides a polymer (1) having a structural unit (a) having a carboxyl group and / or a sulfonic acid group as an essential structural unit, wherein the proportion of the structural unit is 20 to 100% by weight based on the (1). Quaternary ammonium cation (I), tertiary phosphonium cation (II), quaternary phosphonium cation (III), tertiary oxonium cation (IV), a crosslinked product (A) of polymer (1) substituted with one or more onium cations selected from the group consisting of alkylpyridinium cations (V), and a room temperature volatile volatile agent A fragrance comprising (B); and a fragrance comprising one or more substrates selected from the group consisting of nonwoven fabric, woven fabric, paper, plastic film and metal film. It is an agent.
[0006]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the present invention, the crosslinked product (A) of the polymer (1) is used for absorbing and / or gelling the target aromatic drug (B).
Here, the room temperature volatile aromatic drug (B) is not particularly limited as long as it has an aromatic odor at room temperature and volatilizes at room temperature (here, 5 to 40 ° C. at normal living temperature). It does not matter whether it is liquid or solid. If (B) is a liquid, it can be used as it is, but a substance whose viscosity is large and hardly absorbed or a solid substance can be dissolved in a solvent and then absorbed by the crosslinked product (A). The concentration when (B) is dissolved in a solvent may be adjusted according to the purpose of use, and is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 20% by weight. If (B) is a heat-fusible solid, it is absorbed by the crosslinked body (A) after the heat melting.
The solvent that can be used here is not particularly limited as long as it can dissolve (B), but is preferably an alcohol-based solvent such as methanol, ethanol, and glycol.
[0007]
Specific examples include natural flavors and synthetic flavors.
Natural fragrances include animal fragrances such as Jaya, Reiko, Ryoko, etc., Avies oil, Almond oil, Basil oil, Birch oil, Kayabute oil, Cardamom oil, Celery oil, Cinnamon oil, Citronella oil, Cognac oil , Cumin oil, camphor oil, estgolan oil, Eurica oil, garlic oil, ginger oil, grapefruit oil, hop oil, lemon oil, thyme white oil, lemongrass oil, cassia oil, biment oil, hinoki oil, hiba oil, floral oil , Natural vegetable oils such as nutmeg oil, mandarin oil, pepper oil, orange oil, turpentine oil, and natural vegetable oil extracts, such as citral, cinamic aldehyde, thymol, eugenol, rosemary, sage, etc. Can be. Examples of synthetic flavors include hydrocarbons such as pinene and limonene, alcohols such as geraniol, citroneole, menthol, borneol, and benzyl alcohol; phenols such as eugenol; aldehydes such as citral, citronellal, and cinnamaldehyde; And lactones such as coumarin, benzyl acetate, cinnamyl acetate, isopropyl isobutyrate, benzyl benzoate, and esters such as cinnamyl cinnamate.
These may be only one kind or a fragrance prepared by mixing two or more kinds.
In the present invention, other additives can be further added to the room temperature volatile aromatic drug (B) if necessary. Examples of the additives include pigments (including fluorescent pigments and luminous pigments), dyes, pigments (such as food coloring pigments), antioxidants, ultraviolet absorbers, preservatives, fungicides, defoamers, deoxygenation agents. Agents, antioxidants, surfactants, and solvents other than alcohol solvents.
[0008]
As the monomer constituting the structural unit (a) having a carboxyl group and / or a sulfonic acid group, a monomer having a carboxyl group [for example, having 3 to 3 carbon atoms such as (meth) acrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid, and sorbic acid] Monocarboxylic acid of 10; dicarboxylic acids having 4 to 10 carbon atoms such as maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, and cinnamic acid, and anhydrides thereof; sulfonic acid group-containing monomers [eg, aliphatic vinyl sulfonic acid [ Vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, vinyl toluene sulfonic acid, styrene sulfonic acid, etc.), (meth) acrylate type sulfonic acid [sulfoethyl (meth) acrylate, sulfopropyl (meth) acrylate, etc.] and (meth) acrylamide type sulfonic acid [ [Acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid and the like] and the like. These one or more may be a constitutional unit in the polymer (1). Preferably, it is a structural unit having a carboxyl group and / or a sulfonic acid group having 3 to 30 carbon atoms.
[0009]
Further, as (a), a monomer which can be easily converted into a carboxyl group or a sulfonic acid group such as a monomer obtained by vinyl polymerization of the above-mentioned monomer containing a carboxyl group or a sulfonic acid group as a structural unit, or an esterified product or an amidated product of the monomer. Are represented by (a) using a method such as polymerization and hydrolysis, and those obtained by introducing a predetermined amount of a structural unit of a carboxyl group or a sulfonic acid group into a molecule to form (a), represented by carboxymethyl cellulose. Carboxyl group- and sulfonic acid group-containing polysaccharide polymers, and those obtained by (a) by graft copolymerization of the polysaccharide with other monomers. There is no particular limitation as long as a polymer containing a predetermined amount of a structural unit of an acid group can be obtained. Preferably, the carboxyl group and sulfonic acid group-containing monomer are vinyl-polymerized to form a structural unit.
The structural unit (b) other than (a) is not particularly limited, whether it is water-soluble or water-insoluble, but is preferably a unit obtained by vinyl polymerization to form another structural unit. The content of the structural unit having a carboxyl group and / or a sulfonic acid group in the polymer (1) is usually 20 to 100% by weight, preferably 40 to 99.9% by weight, more preferably 60 to 99.8% by weight. %. When the content is less than 20%, even when the proton of a carboxylic acid group or a sulfonic acid group is replaced with an onium cation described below, the absorption amount for the target aromatic drug is reduced, or the aromatic drug gels. May not be enough.
[0010]
When the other structural unit (b) is vinyl-polymerized to form a structural unit other than a structural unit having a carboxyl group and / or a sulfonic acid group, the other copolymerizable monomer (b) is a polymerizable non-polymerizable monomer (b). Specific examples include monomers having one saturated group. Specifically, for example, alkyl (meth) acrylate or cycloalkyl (C1-30) esters [methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, ( Propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate cyclohexyl acrylate, etc.]; Oxyalkyl (meth) acrylates (C1-4) [hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) a Hydroxypropyl acrylate, mono (polyethylene glycol) (meth) acrylate [number average molecular weight of polyethylene glycol (hereinafter referred to as PEG): 100 to 4,000], mono (polypropylene glycol) (meth) acrylate [polypropylene glycol] (Hereinafter referred to as PPG) number average molecular weight: 100 to 4,000], methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate (PEG number average molecular weight: 100 to 4,000), methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate (number of PPG) Average molecular weight: 100 to 4,000)], (meth) acrylamides having 3 to 30 carbon atoms [(meth) acrylamide, (di) methyl (meth) acrylamide, (di) ethyl (meth) acrylamide, (di) Propyl (meth) acryl Amide, etc.], allyl ethers having 3 to 30 carbon atoms [methyl allyl ether, ethyl allyl ether, propyl allyl ether, glycerol monoallyl ether, trimethylolpropane monoallyl ether, pentaerythritol monoallyl ether, etc.], carbon number 4 to 4 Α-olefins of 20 [isobutylene, 1-hexene, 1-octene, isooctene, 1-nonene, 1-decene, 1-dodecene, etc.], carbyl vinyl compounds having 8 to 20 carbon atoms [styrene, t-butylstyrene, Octyl styrene, etc.), other vinyl compounds having 4 to 30 carbon atoms [N-vinylacetamide, vinyl caproate, vinyl laurate, vinyl stearate, etc.], primary and secondary amino group-containing monomers [dialkyl (alkyl carbon Number: 1-5) aminoethyl (meta) Acrylate, meth (acryloyl) oxyethyltrialkyl (alkyl carbon number: 1 to 5) ammonium chloride, bromide or sulfate, etc.] and the above-mentioned carboxyl group, alkali metal salt of monomer having a sulfonic acid group, primary to tertiary amine salt or Alkanolamine salts and the like can be mentioned. One or more of the monomers constituting these other structural units may be copolymerized with the monomers constituting the above (a) within a predetermined amount.
[0011]
Among the above monomers, from the viewpoints of polymerizability of the monomer and stability of the produced polymer, alkyl (meth) acrylates, oxyalkyl (meth) acrylates, allyl ethers, α-olefins, carbyl vinyl compounds Are preferred.
Further, in the present invention, since the absorption and / or gelation of the aromatic drug is targeted, the aromatic drug and the above-mentioned monomer are adjusted according to the SP value (solubility-parameter) of the target aromatic drug. It is preferable to select a monomer having a difference from the SP value of 5 or less because the absorption amount and the gelling power are easily increased, and those having an SP value of the target aromatic drug and an SP value of the monomer of 3 or less were selected. Is more preferred.
[0012]
In the present invention, 30 to 100 mol% of the protons of the carboxyl group and / or sulfonic acid group are used as quaternary ammonium cations (I), tertiary phosphonium cations (II), quaternary phosphonium cations (III), It is essential to substitute one or more onium cations selected from the group consisting of tertiary oxonium cations (IV) and alkylpyridinium cations (V).
Examples of the quaternary ammonium cation (I) include the following (I-1) to (I-11). (I-1) an aliphatic quaternary ammonium having 4 to 30 or more carbon atoms having an alkyl and / or alkenyl group;
Tetramethylammonium, ethyltrimethylammonium, diethyldimethylammonium, triethylmethylammonium, tetraethylammonium, trimethylpropylammonium, dimethylpropylammonium, ethylmethyldipropylammonium, tetrapropylammonium, butyltrimethylammonium, dimethyldibutylammonium, tetrabutylammonium and the like;
[0013]
(I-2) an aromatic quaternary ammonium having 6 to 30 or more carbon atoms;
Trimethylphenylammonium, dimethylethylphenylammonium, triethylphenylammonium, benzyltrimethylammonium and the like;
(I-3) an alicyclic quaternary ammonium having 3 to 30 or more carbon atoms;
N, N-dimethylpyrrolidinium, N-ethyl-N-methylpyrrolidinium, N, N-diethylpyrrolidinium, N, N dimethylmorpholinium, N-ethyl-N-methylmorpholinium, N-diethylmorpholinium, N, N-dimethylpiperidinium, N, N-diethylpiperidinium and the like;
[0014]
(I-4) imidazolinium having 3 to 30 or more carbon atoms;
1,2,3-trimethylimidazolinium, 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium, 1,3,4-trimethyl-2-ethylimidazolinium, 1,3-dimethyl-2,4- Diethyl imidazolinium, 1,2-dimethyl-3,4-diethyl imidazolinium, 1,2-dimethyl-3-ethyl imidazolinium, 1-ethyl-3-methyl imidazolinium, 1-methyl-3- Ethyl imidazolinium, 1,2,3,4-tetraethyl imidazolinium, 1,2,3-triethyl imidazolinium, 4-cyano-1,2,3-trimethyl imidazolinium, 2-cyanomethyl-1, 3-dimethylimidazolinium, 4-acetyl-1,2,3-trimethylimidazolinium, 3-acetylmethyl-1,2-dimethylimidazolinium, -Methylcarboxymethyl-1,2,3-trimethylimidazolinium, 3-methoxy-1,2-dimethylimidazolinium, 4-formyl-1,2,3-trimethylimidazolinium, 4-formyl-1, 2-dimethylimidazolinium, 3-hydroxyethyl-1,2,3-trimethylimidazolinium, 3-hydroxyethyl-1,2-dimethylimidazolinium and the like;
[0015]
(I-5) imidazolium having 3 to 30 or more carbon atoms;
1,3-dimethylimidazolium, 1-ethyl-3-methylimidazolium, 1-methyl-3-ethylimidazolium, 1,2,3-trimethylimidazolium, 1,2,3,4-tetramethylimidazolium 1,3-dimethyl-2-ethylimidazolium, 1,2-dimethyl-3-ethylimidazolium, 1-ethyl-3-methylimidazolium, 1-methyl-3-ethylimidazolium, 1,2,3 -Triethylimidazolium, 1,2,3,4-tetraethylimidazolium, 1,3-dimethyl-2-phenylimidazolium, 1,3-dimethyl-2-benzylimidazolium, 1-benzyl-2,3-dimethyl Imidazolium, 4-cyano-1,2,3-trimethylimidazolium, 3-cyanomethyl-1,2-dimethylimidazo , 4-acetyl-1,2,3-trimethylimidazolium, 3-acetylmethyl-1,2-dimethylimidazolium, 4-carboxymethyl-1,2,3-trimethylimidazolium, 4-methoxy-1, 2,3-trimethylimidazolium, 4-formyl-1,2,3-trimethylimidazolium, 3-formylmethyl-1,2-dimethylimidazolium, 3-hydroxyethyl-1,2-dimethylimidazolium, 2- Hydroxyethyl-1,3-dimethylimidazolium, N, N'-dimethylbenzimidazozolim, N, N'-diethylbenzimidazozolim, N-methyl-N'-ethylbenzimidazolium and the like;
[0016]
(I-6) Tetrahydropyrimidinium having 4 to 30 or more carbon atoms (a substituent may be bonded to form a bicyclo ring);
1,3-dimethyltetrahydropyridinium, 1,2,3-trimethyltetrahydropyridinium, 1,2,3,4-tetramethyltetrahydropyridinium, 8-methyl-1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7- Undecenium, 5-methyl-1,5-diazabicyclo [4,3,0] -5-nonenium, 4-cyano-1,2,3-trimethyltetrahydropyrimidinium, 3-cyanomethyl-1,2-dimethyltetrahydropyri Midinium, 4-acetyl-1,2,3 trimethyltetrahydropyrimidinium, 3-acetylmethyl-1,2-dimethyltetrahydropyrimidinium, 4-methylcarboxymethyl-1,2,3-trimethyl-tetrahydropyrimidi , 4-methoxy-1,2,3-trimethyltetrahydropyrimidi Um, 3-methoxymethyl-1,2-dimethyl-tetrahydropyrimidinium chloride, 4-hydroxy-1,2,3-trimethyl tetrahydropyrimidinium chloride, 4-hydroxymethyl-1,3-dimethyl-tetrahydropyrimidinium bromide and the like;
[0017]
(I-7) dihydropyrimidinium having 4 to 30 or more carbon atoms;
1,3-dimethyl-2,4- or -2,6-dihydropyrimidinium [these are referred to as 1,3-dimethyl-2,4, (6) -dihydropyrimidinium, and the same expression is used hereinafter. Used. 1,2,3-trimethyl-2,4, (6) -dihydropyrimidinium, 1,2,3,4-tetramethyl-2,4, (6) -dihydropyrimidinium, 1,2 , 3,5-Tetramethyl-2,4, (6) -dihydropimidinium, 8-methyl-1,8-diazacyclo [5,4,0] -7,9 (10) -undecandienium, 5 -Methyl-1,5-diazacyclo [4,3,0] -5,7 (8) -nonadienium, 2-cyanomethyl-1,3-dimethyl-2,4, (6) -dihydropyrimidinium, 3- Acetylmethyl-1,2-dimethyl-2,4, (6) -dihydropyrimidinium, 4-methylcarboxymethyl-1,2,3-trimethyl-2,4, (6) -dihydropyrimidinium, -Methoxy-1,2,3-trimethyl-2,4, (6 -Dihydropyrimidinium, 4-formyl-1,2,3-trimethyl-2,4, (6) -dihydropyrimidinium, 3-hydroxyethyl-1,2-dimethyl-2,4, (6)- Dihydropyrimidinium, 2-hydroxyethyl-1,3-dimethyl-2,4,4, (6) -dihydropyrimidinium and the like;
[0018]
(I-8) Guanidium having an imidazolinium skeleton having 3 to 30 or more carbon atoms;
2-dimethylamino-1,3,4-trimethylimidazolinium, 2-diethylamino-1,3,4-trimethylimidazolinium, 2-diethylamino-1,3-dimethyl-4-ethylimidazolinium, 2- Dimethylamino-1-methyl-3,4-diethylimidazolinium, 2-diethylamino-1,3,4-triethylimidazolinium, 2-dimethylamino-1,3-dimethylimidazolinium, 2-diethylamino-1 , 3-Dimethylimidazolinium, 2-diethylamino-1,3-diethylimidazolinium, 1,5,6,7-tetrahydro-1,2-dimethyl-2H-imide [1,2a] imidazolinium, , 5,6,7-tetrahydro-1,2-dimethyl-2H-pyrimido [1,2a] imidazolinium, 1,5-dihi B-1,2-dimethyl-2-H-pyrimido [1,2a] imidazolinium, 2-dimethyl-3-cyanomethyl-1-methylimidazolinium 2-dimethylamino-3-methylcarboxymethyl-1-methylimidazo Linium, 2-dimethylamino-3-methoxymethyl-1-methylimidazolinium, 2-dimethylamino-4-formyl-1,3-dimethylimidazolinium, 2-dimethylamino-3-hydroxyethyl-1- Methyl imidazolinium, 2-dimethylamino-4-hydroxymethyl-1,3-dimethylimidazolinium and the like;
[0019]
(I-9) Guanidium having an imidazolium skeleton having 3 to 30 or more carbon atoms;
2-dimethylamino-1,3,4-trimethylimidazolium, 2-diethylamino-1,3,4-trimethylimidazolium, 2-diethylamino-1,3-dimethyl-4-ethylimidazolium, 2-diethylamino-1 -Methyl-3,4-diethylimidazolium, 2-diethylamino-1,3,4-triethylimidazolium, 2-dimethylamino-1,3-dimethylimidazolium, 2-dimethylamino-1-ethyl-3-methyl Imidazolium, 2-diethylamino-1,3-diethylimidazolium, 1,5,6,7-tetrahydro-1,2-dimethyl-2H-imide [1,2a] imidazolium, 1,5,6,7- Tetrahydro-1,2-dimethyl-2H-pyrimido [1,2a] imidazolium, 1,5-dihydro-1,2 Dimethyl-2H-pyrimido- [1,2a] imidazolium, 2-dimethylamino-3-cyanomethyl-1-methylimidazolium, 2-dimethylamino-acetyl-1,3-dimethylimidazolium, 2-dimethylamino-4 -Methylcarboxymethyl-1,3-dimethylimidazolium, 2-dimethylamino-4-methoxy-1,3-dimethylimidazolium, 2-dimethylamino-3-methoxymethyl-1-methylimidazolium, 2-dimethylamino -3-formylmethyl-1-methylimidazolium, 2-dimethylamino-4-hydroxymethyl-1,3-dimethylimidazolium and the like;
[0020]
(I-10) Guanidium having a tetrahydropyrimidinium skeleton having 4 to 30 or more carbon atoms;
2-dimethylamino-1,3,4-trimethyltetrahydropyrimidinium, 2-diethylamino-1,3,4-trimethyltetrahydropyrimidinium, 2-diethylamino-1,3-dimethyl-4-ethyltetrahydropyrimidinium , 2-Diethylamino-1-methyl-3,4-diethyltetrahydropyrimidinium, 2-dimethylamino-1,3-dimethyltetrahydropyrimidinium, 2-diethylamino-1,3-dimethyltetrahydropyrimidinium, 2- Diethylamino-1,3-diethyltetrahydropyrimidinium, 1,3,4,6,7,8-hexahydro-1,2-dimethyl-2H-imide [1,2a] pyrimidinium, 1,3,4,6 7,8-Hexahydro-1,2-dimethyl-2H-pyrimido [1,2a] pyri Dinium, 2,3,4,6-tetrahydro-1,2-dimethyl-2H-pyrimido [1,2a] pyrimidinium, 2-dimethylamino-3-cyanomethyl-1-methyltetrahydropyrimidinium, 2-dimethylamino -4-acetyl-1,3-dimethyltetrahydropyrimidinium 2-dimethylamino-4-methylcarboxymethyl-1,3-dimethyltetrahydropyrimidinium, 2-dimethylamino-3-methylcarboxymethyl-1-methyltetrahydro Pyrimidinium, 2-dimethylamino-3-methoxymethyl-1-methyltetrahydropyrimidinium, 2-dimethylamino-4-formyl-1,3-dimethyltetrahydropyrimidinium, 2-dimethylamino-3-hydroxyethyl -1-methyltetrahydropyrimidinium , 2-dimethylamino-4-hydroxymethyl-1,3-dimethyl-tetrahydropyrimidinium bromide and the like;
[0021]
(I-11) Guanidium having a dihydropyrimidinium skeleton having 4 to 30 or more carbon atoms;
2-dimethylamino-1,3,4-trimethyl-2,4 (6) -dihydropyrimidinium, 2-diethylamino-1,3,4-trimethyl-2,4 (6) -dihydropyrimidinium, 2 -Dimethylamino-1-methyl-3,4-diethyl-2,4 (6) -dihydropyrimidinium, 2-diethylamino-1-methyl-3,4-diethyl-2,4 (6) -dihydropyrimidi , 2-Diethylamino-1,3,4-triethyl-2,4 (6) -dihydropyrimidinium, 2-diethylamino-1,3-dimethyl-2,4 (6) -dihydropyrimidinium, 2- Diethylamino-1,3-dimethyl-2,4 (6) -dihydropyrimidinium, 2-dimethylamino-1-ethyl-3-methyl-2,4 (6) -dihydropyrimidinium, 1,6,7 8-tetrahydro-1,2-dimethyl-2H-imide [1,2a] pyrimidinium, 1,6-dihydro-1,2-dimethyl-2H-imide [1,2] pyrimidinium, 1,6-dihydro-1, 2-dimethyl-2H-pyrimido [1,2a] pyrimidinium, 2-dimethylamino-4-cyano-1,3-dimethyl-2,4 (6) -dihydropyrimidinium, 2-dimethylamino-4-acetyl- 1,3-dimethyl-2,4 (6) -dihydropyrimidinium, 2-dimethylamino-3-acetylmethyl-1-methyl-2,4 (6) -dihydropyrimidinium, 2-dimethylamino-3 -Methylcarboxymethyl-1-methyl-2,4 (6) -dihydropyrimidinium, 2-dimethylamino-4-methoxy-1,3-dimethyl-2,4 (6) -di Dropylopimidinium, 2-dimethylamino-4-formyl-1,3-dimethyl-2,4 (6) -dihydropyrimidinium, 2-dimethylamino-3-formylmethyl-1-methyl-2,4 ( 6) -dihydropyrimidinium, 2-dimethylamino-4-hydroxymethyl-1,3-dimethyl-2,4 (6) -dihydropyrimidinium and the like;
[0022]
Examples of the tertiary phosphonium cation (II) include the following (II-1) to (II-3).
(II-1) an aliphatic tertiary phosphonium having 1 to 30 or more carbon atoms having an alkyl and / or alkenyl group;
Trimethylsulfonium, triethylsulfonium, ethyldimethylsulfonium, diethylmethylsulfonium and the like;
(II-2) an aromatic tertiary phosphonium having 6 to 30 or more carbon atoms;
Phenyldimethylsulfonium, phenylethylmethylsulfonium, phenylmethylbenzylsulfonium and the like;
(II-3) an alicyclic tertiary phosphonium having 3 to 30 or more carbon atoms;
Methylthiolanium, phenylthiolanium, methylthianium and the like;
[0023]
Examples of the quaternary phosphonium cation (III) include the following (III-1) to (III-3).
(III-1) an aliphatic quaternary phosphonium having 1 to 30 or more carbon atoms having an alkyl and / or alkenyl group;
Tetramethylphosphonium, tetraethylphosphonium, tetrapropylphosphonium, tetrabutylphosphonium, methyltriethylphosphonium, methyltripropylphosphonium, methyltributylphosphonium, dimethyldiethylphosphonium, dimethyldipropylphosphonium, dimethyldibutylphosphonium, trimethylethylphosphonium, trimethylpropylphosphonium, trimethyl Butylphosphonium and the like;
(III-2) an aromatic quaternary phosphonium having 6 to 30 or more carbon atoms;
Triphenylmethylphosphonium, diphenyldimethylphosphonium, triphenylbenzylphosphonium and the like;
(III-3) an alicyclic quaternary phosphonium having 3 to 30 or more carbon atoms;
1,1-dimethylphosphoranium, 1-methyl-1-ethylphosphoranium, 1,1-diethylphosphoranium, 1,1-dimethylphosphorinanium, 1-methyl-1-ethylphosphoranium, 1 1,1-diethylphosphorinanium, 1,1-pentaethylenephosphorinanium and the like;
[0024]
Examples of the tertiary oxonium cation (IV) include the following (IV-1) to (IV-3).
(IV-1) an aliphatic tertiary oxonium having 1 to 30 or more carbon atoms having an alkyl and / or alkenyl group;
Trimethyloxonium, triethyloxonium, ethyldimethyloxonium, diethylmethyloxonium and the like;
(IV-2) an aromatic tertiary oxonium having 6 to 30 or more carbon atoms;
Phenyldimethyloxonium, phenylethylmethyloxonium, phenylmethylbenzyloxonium and the like;
(IV-3) an alicyclic tertiary oxonium having 3 to 30 or more carbon atoms;
Methyloxolanium, phenyloxolanium, methyloxanium and the like;
[0025]
Examples of the alkylpyridinium cation (V) include the following (V-1) to (V-2).
(V-1) an alkylpyridinium having an alkyl and / or alkenyl group having 1 to 30 or more carbon atoms;
Methylpyridinium, ethylpyridinium, cetylpyridinium, diethylmethylpyridinium and the like;
(V-2) an aromatic pyridinium having 6 to 30 or more carbon atoms;
Phenylpyridinium, benzylpyridinium and the like;
[0026]
Among these, preferred onium cations are (I), more preferred are (I-1), (I-4) and (I-5), and particularly preferred are (I-4) and (I-4). I-5). These onium cations may be used alone or in combination of two or more.
In the present invention, examples of a method for introducing an onium cation into a polymer include a method in which a proton of a carboxyl group and / or a sulfonic acid group of the polymer is replaced with the onium cation. As a method of replacing a proton with an onium cation, any method may be used as long as it can be replaced with a predetermined amount of an onium cation. For example, a hydroxide salt of the onium cation (eg, tetraethylammonium hydroxide) ) Or monomethyl carbonate (for example, 1,2,3,4-trimethylimidazolinium monomethyl carbonate) to a polymer containing a carboxyl group and / or a sulfonic acid group. It can be easily replaced with carbonic acid and de-methanol. Further, substitution may be similarly performed at the stage of the monomer.
With respect to the stage of substitution with an onium cation, for example, a method of substituting the monomer containing a carboxyl group and / or a sulfonic acid group with an onium cation and then polymerizing the same, or preparing a polymer having a carboxyl group and / or a sulfonic acid group After that, a method of substituting the proton of the acid with an onium cation can be used, but any step can be used as long as the proton of the carboxyl group and / or sulfonic acid group of the final polymer is substituted. Is also good.
[0027]
The degree of substitution of the proton of the carboxyl group and / or sulfonic acid group with the onium cation (degree of substitution) is 30 to 100 mol%, preferably 50 to 100 mol%, and more preferably 70 to 100 mol%. The other protons may be left as they are, or may be substituted by other than the above-mentioned onium cation, for example, a sodium salt, a potassium salt or the like. Preferably, it remains unsubstituted.
When the degree of substitution by the onium cation is less than 30 mol%, the dissociation of the carboxyl group, sulfonic acid group and onium cation of the polymer (1) is too low, and the swelling power and the gelling power may be low.
[0028]
In the present invention, the polymer (1) containing a predetermined amount of a structural unit having a carboxyl group and / or a sulfonic acid group, and in which the carboxyl group and / or the sulfonic acid group is substituted with a predetermined amount of an onium cation, is finally prepared. Specifically, it is crosslinked at any stage to form a crosslinked product.
Examples of the crosslinking method include known methods, for example, the following methods (1) to (5).
{Circle around (1)} crosslinking by a copolymerizable crosslinking agent;
The carboxyl group and / or sulfonic acid group-containing monomer, an onium cation-substituted monomer, if necessary, copolymerizable with another monomer to be copolymerized or having 2 to 4 or more double bonds in the molecule. Polymerizable cross-linking agents [polyvalent vinyl-type cross-linking agents such as divinylbenzene, (meth) acrylamide-type cross-linking agents such as N, N'-methylenebisacrylamide, polyvalent allyl ether-type cross-linking agents such as pentaerythritol triallyl ether; And a polyvalent (meth) acrylate type crosslinking agent such as methylolpropane triacrylate].
[0029]
(2) crosslinking by a reactive crosslinking agent;
Carboxyl group and / or sulfonic acid group or its onium cation substituent, and functional groups (isocyanate group, epoxy group, 1-2) Reactive cross-linking agent having 2 to 6 amino groups in the molecule [polyvalent isocyanate cross-linking agent such as 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, poly (2 to 10) glycerol poly (2 to 12) Polyhydric epoxy type crosslinking agents such as glycidyl ether, polyhydric alcohol type crosslinking agents such as glycerin, polyvalent amines such as hexamethylenetetramine and poly (2 to 6) ethyleneimine, imine type crosslinking agents, haloepoxy type such as epichlorohydrin A crosslinking agent, a polyvalent metal salt-type crosslinking agent such as aluminum sulfate, etc.].
[0030]
{Circle around (3)} Crosslinking with a polymerization reactive crosslinking agent;
Polymerization-reactive crosslinking agent having a polymerizable unsaturated group and the functional group described in (2) in the same molecule [glycidyl (meth) acrylate-type crosslinking agent such as glycidyl methacrylate, allyl epoxy-type crosslinking agent such as allyl glycidyl ether; Etc.].
[0031]
(4) crosslinking by irradiation;
A method of irradiating the polymer (1) with radiation such as ultraviolet rays, electron beams, and γ rays to crosslink the polymer (1), and irradiating the monomers with ultraviolet rays, an electron beam, γ rays, and the like to simultaneously perform polymerization and crosslinking. How to do etc.
(5) Crosslinking by heating;
A method in which the polymer (1) is heated to 100 ° C. or more to thermally crosslink between the molecules of the polymer (1) [crosslinking between carbons due to generation of radicals by heating or crosslinking between functional groups]. Among these crosslinking methods, preferred ones vary depending on the use and form of the final product. However, when considered comprehensively, (1) crosslinking by a copolymeric crosslinking agent, (2) crosslinking by a reactive crosslinking agent, and (4) irradiation Cross-linking.
[0032]
Preferred among the copolymerizable crosslinking agents are polyvalent (meth) acrylamide type crosslinking agents, allyl ether type crosslinking agents, and polyvalent (meth) acrylate type crosslinking agents, and more preferred are allyl ethers. It is a type crosslinking agent.
Preferred among the reactive crosslinking agents are polyvalent isocyanate-type crosslinking agents and polyvalent epoxy-type crosslinking agents, and more preferred are polyvalent isocyanate-type crosslinking agents having three or more functional groups in the molecule or It is a polyvalent epoxy type crosslinking agent.
The degree of crosslinking can be appropriately selected depending on the purpose of use, but when a copolymerizable crosslinking agent is used, it is preferably 0.001 to 10% by weight, and more preferably 0.01 to 5% by weight, based on the total monomer weight. More preferred.
When the reactive cross-linking agent is used, the addition amount varies depending on the shape of the crosslinked product (A) to be used as the fragrance, but is preferably 0.001 to 10% by weight. When preparing an integrated gel containing a drug solution, 0.01 to 50% by weight is preferable.
[0033]
In the present invention, the carboxyl group-containing and / or sulfonic acid group-containing monomer, the onium cation-substituted monomer and, if necessary, the method of polymerizing other monomers to be copolymerized may be a known method. Examples thereof include a solution polymerization method in a solvent in which the polymer to be dissolved is dissolved, a bulk polymerization method in which polymerization is performed without using a solvent, and an emulsion polymerization method. Among them, a solution polymerization method is preferred.
The organic solvent for the solution polymerization can be appropriately selected depending on the solubility of the monomer or polymer to be used.Examples include alcohols such as methanol and ethanol, ethylene carbonate, propylene carbonate, carbonates such as dimethyl carbonate, and γ-butyrolactone. Lactones, lactones such as ε-caprolactam, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, carboxylic esters such as ethyl acetate, ethers such as tetrahydrofuran and dimethoxyethane, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, and water Can be mentioned. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
[0034]
The polymerization concentration in the solution polymerization is also not particularly limited and varies depending on the intended use, but is preferably 1 to 80% by weight, more preferably 5 to 60% by weight.
The polymerization initiator may be a conventional one, and may be an azo-based initiator [azobisisobutyronitrile, azobiscyanovaleric acid, azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, azobis}. 2-methyl-N- (2-hydroxyethyl @ -propionamide) and the like, and peroxide initiators [benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, succinic peroxide, di ( 2-ethoxyethyl) peroxydicarbonate, hydrogen peroxide and the like], and a redox initiator [combination of the above-mentioned peroxide-based initiator and a reducing agent (ascorbic acid and persulfate) and the like].
When the polymerization initiator is used, the amount of the initiator is not particularly limited, but is preferably 0.0001 to 5%, more preferably 0.001 to 2%, based on the total weight of the monomers to be used.
The polymerization temperature also varies depending on the target molecular weight, the decomposition temperature of the initiator, the boiling point of the solvent used, and the like, but is preferably from -20 to 200C, more preferably from 0 to 100C.
[0035]
When the crosslinked product (A) in the present invention is in the form of particles, the particle system preferably has a volume average particle diameter of 0.1 to 5,000 μm, more preferably 50 to 2,000 μm. Further, less than 0.1 μm is preferably 10% by weight or less of the whole, and a portion exceeding 5,000 μm is preferably 10% by weight or less, and more preferably 5% or less, respectively.
The particle size was measured using a low-tap test sieve shaker and a JIS Z8801-2000 standard sieve according to Perry's Chemical Engineers Handbook, 6th edition (McGrow-Hill Book Company, 1984, page 21). The measurement is performed by the method described below (hereinafter, measurement of the particle diameter is performed by the present method).
[0036]
The method for obtaining the particulate form is not particularly limited as long as it finally becomes particulate, and examples thereof include the following methods (i) to (iv).
(I); using a solvent as necessary, copolymerizing the copolymerizable crosslinking agent to form a crosslinked body (A) of the polymer (1), and optionally distilling off the solvent by a method such as drying; A method of pulverizing using a known pulverizing method to form particles.
(Ii); after polymerizing using a solvent as necessary, polymer (1) is prepared, and after cross-linking polymer (1) by means of the reactive cross-linking agent or irradiation or the like, drying as necessary. And removing the solvent by the method described in the above, and pulverizing the particles using a known pulverization method to obtain particles.
(Iii) the carboxyl group and / or sulfonic acid group-containing monomer and, if necessary, other monomers are copolymerized in the presence of the copolymerizable crosslinking agent, if necessary, using a solvent to form a crosslinked polymer; A method in which an onium cation compound is added, the protons of the acid groups are replaced with a predetermined amount of onium cation, the solvent is distilled off by a method such as drying if necessary, and the particles are pulverized using a known pulverization method to form particles.
(Iv); after the above-mentioned carboxyl group and / or sulfonic acid group-containing monomer and, if necessary, other monomers are copolymerized in the presence of the copolymerizable cross-linking agent, if necessary, using a solvent to form an uncrosslinked polymer, By performing onium cation compound and reactive cross-linking agent and irradiation, the proton of the acid group is replaced and at the same time the polymer is cross-linked, and if necessary, the solvent is distilled off by a method such as drying, and a known pulverizing method is used. And pulverize into particles.
[0037]
In the process of forming the crosslinked product (A) into particles, the drying to be performed as necessary may be a known drying method, for example, through-air drying (such as a circulating air dryer) or air-permeable drying (such as a band-type dryer). ), Vacuum drying (e.g., a vacuum dryer), contact drying (e.g., a drum dryer), and the like.
The drying temperature at the time of drying is not particularly limited as long as deterioration of the polymer or the like and excessive crosslinking do not occur, but it is preferably 0 to 200 ° C, more preferably 50 to 150 ° C.
When the particles are formed into particles, the particles may be pulverized by a known method, for example, impact pulverization (a high-speed rotary pulverizer such as a pin mill, a cutter mill, a ball mill pulverizer or an ACM pulperizer), and air pulverization (jet pulverization). , Etc.), and freeze pulverization.
In this way, a particulate crosslinked product (A) is obtained.
[0038]
The fragrance material of the present invention is composed of the crosslinked product (A) and an aromatic agent. The fragrance material can be processed into various forms depending on the purpose, and is not particularly limited. Examples include a form of gelation.
Further, in the present invention, the terms fragrance and fragrance are used, but fragrance means a material whose form is entangled, and fragrance refers to a state finally used as a fragrance. The fragrance as a material may be used directly as the fragrance, but preferably used in combination with one or more base materials selected from the group consisting of non-woven fabric, woven fabric, paper, plastic film and metal film described below. Or used in an exterior material described later. Here, one or more substrates selected from the group consisting of nonwoven fabric, woven fabric, paper, plastic film, and metal film are the same as those mentioned when forming a sheet described below. Can be
Hereinafter, a method of forming a preferred embodiment will be described. However, a method of forming the embodiment, a preferable method, and the like are slightly different depending on the embodiment.
The particulate aromatic material may be one in which the particulate crosslinked product (A) has absorbed the aromatic drug, or may be in the form of particles after absorbing the aromatic drug. The method of forming particles may be the same as the method of producing the crosslinked product (A). The same volume average particle diameter as that of the crosslinked product (A) is preferable.
[0039]
In the present invention, the thus-particulated fragrance material of the present invention has an ability to absorb the aromatic drug (B).
The amount of the aromatic material of the present invention that absorbs (B) varies depending on the type of the target (B), the polymer composition, the gel strength when the (B) is absorbed, and the like. The amount of absorption for (B) is preferably designed to be 10 to 1,000 g / g, more preferably 50 to 900 g / g. If the absorption amount is 10 g / g or more, the retention amount (although there are some solids) is much larger than that of the conventional fragrance material, and if it is 1000 g / g or less, the gel strength of the fragrance agent holding the fragrance agent is weak. There is no problem of too much.
[0040]
Next, the case where the shape of the fragrance material of the present invention is formed into a sheet shape (a stage before absorbing the fragrance agent (B)) will be described.
Examples of the method for forming a sheet include the following methods (v) to (vii).
(V): A method in which the particulate crosslinked product (A) is sandwiched between a nonwoven fabric, paper, or the like to form a sandwich sheet.
(Vi) impregnating and / or coating the uncrosslinked body of the polymer (1) on one or two or more substrates selected from the group consisting of nonwoven fabric, woven fabric, paper and film; The polymer (1) is cross-linked by using one or two or more cross-linking means selected from the group consisting of the cross-linking by the cross-linking agent of (2), the cross-linking by irradiation of radiation, and the cross-linking by heating. How to make a sheet.
(Vii): 20 to 100% by weight of a carboxyl group and / or sulfonic acid group-containing monomer in which 30 to 100% by mole of a proton is substituted by the onium cation, and 0 to 80% by weight of another copolymerizable monomer. A mixed solution comprising the crosslinking agent of (1) and / or (3) was impregnated and / or coated on one or more substrates selected from the group consisting of nonwoven fabric, woven fabric, paper and film. After that, the substrate is used with a polymerization initiator, crosslinking by irradiation, crosslinking by heating
A method in which polymerization is carried out using one or more crosslinking means selected from the group consisting of the above, and the solvent is distilled off, if necessary, to form a sheet.
Among these methods, (vi) or (vii) is preferable from the viewpoint of easy adjustment of the thickness of the prepared sheet (C) and the absorption speed of the prepared sheet.
[0041]
When the shape is a sheet, the thickness of the sheet (C) is preferably 1 to 5,000 μm, more preferably 5 to 2,000, and particularly preferably 10 to 1,000 μm. If the thickness of the sheet is 1 μm or more, the basis weight of the crosslinked body in the fragrance does not become too small, and if it is 5,000 μm or less, the thickness of the sheet does not become too thick.
The length and width of the sheet can be appropriately selected depending on the purpose and use of the sheet, and are not particularly limited. The preferred length is 0.01 to 10,000 m and the preferred width is 0.1 to 300 cm.
The weight per unit area of the crosslinked product in the sheet (C) is not particularly limited. However, taking into account the ability to absorb and retain the target fragrance liquid and the fact that the thickness is not too large, the weight per unit area is: 10 to 3,000 g / m ² Is preferably 20 to 1,000 g / m ² Is more preferred.
[0042]
In the present invention, the base material such as a nonwoven fabric, a woven fabric, a paper and a film, which is used as necessary to make the form into a sheet form, may be a known base material. For example, synthetic fibers having a basis weight of about 10 to 500 g and / or Or nonwoven or woven fabrics made of natural fibers, paper (such as high-quality paper, tissue paper, Japanese paper), synthetic resin, plastic films, films made of metal films, and two or more base materials and composites thereof. Can be.
Among these substrates, preferred are nonwoven fabrics and composites of nonwoven fabrics and films, and particularly preferred are nonwoven fabrics.
In the present invention, the thickness of these substrates is usually 1 to 5,000 μm, preferably 10 to 2,000 μm. If the thickness is less than 1 μm, it is difficult to impregnate or apply a predetermined amount of the polymer (1), while if the thickness exceeds 5,000 μm, the sheet may be too thick and its use may be limited.
The method of coating or impregnating the base material with the polymer (1) may be a known method, for example, a method such as ordinary coating or padding may be applied. Solvent used for dilution, viscosity adjustment, etc.
May be removed by a method such as drying.
[0043]
The sheet (C) for the fragrance material containing the crosslinked body of the present invention thus prepared is used as an absorption sheet for the fragrance drug solution because it efficiently absorbs the fragrance agent, and the fragrance effect is maintained for a long time. , It can be suitably used as a fragrance.
Although the absorption amount of this aromatic drug also varies depending on the purpose of use, it is 0.1 to 100 g / cm. ² Is preferred, and 1 to 100 g / cm ² Are more preferred. When the amount of absorption is 0.1 g / cm 2 or more, the aromatic drug can be sufficiently held, and when the amount is 100 g or less, the sheet absorbing the aromatic drug does not become too thick.
[0044]
Another embodiment of the present invention is an aromatic drug-containing gel comprising the crosslinked product (A) and an aromatic drug. The ratio of the crosslinked product (A) / aromatic drug in the aromatic drug-containing gel is preferably 0.1 to 99 / 99.9 to 1% by weight, more preferably 0.5 to 50/99. It is 5 to 50% by weight, particularly preferably 1 to 30/99 to 70% by weight, most preferably 1 to 20/99 to 80% by weight. When the ratio of (A) is 0.1% by weight or more, the resulting aromatic drug-containing gel has a sufficient gel strength and can be entirely gelled. On the other hand, when the content is 99% by weight or less, the aromatic material It can be used as
[0045]
Examples of a method for preparing an aromatic drug-containing gel include (viii) a method of adding a predetermined amount of an aromatic drug (B) to the above-mentioned particulate crosslinked product (A) of the present invention; (ix) the method of (A) ) May be added to the sheet containing the aromatic drug, but these aromatic drug-containing gels are preferably gels that can form an integrated gel by the method described in (x) or (xi) below. .
(X): dissolving the polymer (1) in the (B), and cross-linking the (1) by any one of crosslinking means such as crosslinking by the crosslinking agent, crosslinking by irradiation of radiation, and crosslinking by heating; Method for making gel.
(Xi); in the (B), 20 to 100% by weight of a carboxyl group and / or sulfonic acid group-containing monomer in which 30 to 100 mol% of protons are substituted with the onium cation, and another copolymerizable if necessary. A method of polymerizing 0 to 80% by weight of a monomer in the presence of the copolymerizable crosslinking agent to form an integrated gel.
[0046]
The form of the gel comprising the crosslinked polymer of the present invention and the aromatic drug can be appropriately selected depending on the purpose and application. Examples of the form include a sheet, a block, a sphere, and a column. And the like. Among these, preferred shapes are sheet, block, and sphere, and when used as an aromatic, any form of sheet, block, or sphere is preferred.
When the gel is formed into a sheet-like gel, the thickness of the gel is preferably from 1 to 10,000 μm, more preferably from 10 to 1,000 μm. The width and length of the sheet gel may be appropriately selected according to the purpose of use, place, use, and the like.
There is no particular limitation on the method of producing the gel having these shapes, and for example, a method of gelling in a container or a cell conforming to the shape to be produced, or the above-mentioned polymer (1) or A method of forming a sheet-like gel by a method such as laminating or coating a mixture of a monomer or the like and an aromatic drug can be exemplified.
The thickness of the gel in the case of a block-shaped gel may be appropriately selected to an arbitrary thickness depending on the method used. Examples of the method of preparation include a method of preparing a gel in a mold or the like in advance and placing the mixture in a container to be used, or a method in which a mixture of the polymer (1) or monomer and an aromatic agent is placed in the container to be used and the gel is placed in the container. Can be exemplified.
In the case of forming a spherical gel, a method of gelling a mixture of the polymer (1), the crosslinking agent, and the aromatic drug in a spherical mold or the like in advance can be exemplified.
[0047]
In addition, in order to improve the feel, the aromatic material of the present invention may contain a water-soluble polymer such as polyvinyl alcohol, sodium polyacrylate, or polyacrylamide, a crosslinked polyacrylate, or a starch acrylate, if necessary. A water-absorbing polymer which is not a crosslinked product of the present invention, such as a grafted product, or a natural thickener such as pullulan or carrageenan may be added. The amount of addition is not particularly limited as long as it does not reduce the effectiveness of the fragrance with respect to the fragrance of the present invention, but is preferably 50% by weight or less, particularly preferably 10% by weight or less.
[0048]
Further, in order to prevent accidental ingestion of the fragrance of the present invention, as bitter components, urea, phenylurea, caffeine, naringin, nicotine, tenurin, lactuscin, malviin, amarogentin, swellside, augbin, loganin, corcoline, castellin, jasminin And denatonium benzoate. The blending amount is not particularly limited as long as it is bitter, but is preferably 0.01 to 10% by weight.
[0049]
In the last invention of the present invention, the fragrance or the fragrance is converted from a base material (hereinafter, referred to as a vapor permeable base material) which can transmit at least a part of the vapor of the normal temperature volatile component present in the fragrance agent. The fragrance is contained in an exterior material. Here, the normal-temperature volatilization component is a component which volatilizes and evaporates at normal temperature (normal living temperature, 5 to 40 ° C. in this case), and the aromatic drug (B) may be used alone or (B) Other components may be contained as long as the performance is not hindered.
Here, the base material that can transmit the vapor of the normal temperature volatile component means that the normal temperature vaporizable component vapor permeability is 0.1 g / m ² A substrate of 24 hr (50% RH at 40 ° C.) or higher is preferable, and 1 g / m ² A base material of 24 hr (50% RH at 40 ° C.) or more is more preferable, and 5 g / m 2 ² A substrate of 24 hr (50% RH at 40 ° C.) or higher is most preferable. Here, the normal-temperature vaporized component vapor permeability is represented by an amount (g) of the normal-temperature vaporized component vapor passing per 1 m2 of the base material in an environment of a temperature of 40 ° C. and a relative humidity of 50% for 24 hours. The value is generally measured according to JISZ-0208 used for measuring the amount of water vapor permeated through a resin film. Examples of such a material include sheet materials having holes and gaps, such as paper, nonwoven fabric, perforated plastic film, and microporous film, polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), and ethylene-vinyl alcohol. Non-porous films such as copolymer (EVAL), polyvinyl alcohol, ionomer, nylon, cellulose triacetate and the like, or those obtained by laminating these are used, as long as the contents do not leak through. , Oil-resistant treatment, printing and the like.
The room-temperature volatilization component used in the fragrance of the present invention is not particularly limited as long as it has a volatilization effect at room temperature and the fragrance effect is maintained.
[0050]
In the fragrance of the present invention, a substance other than the crosslinked product (A) and the fragrance may be allowed to coexist in the exterior material. For example, a resin absorbing the aromatic agent other than the crosslinked body (A), an ethanol carrier such as silicon dioxide and vermiculite, a cooling agent such as dry ice, a preservative, a fungicide, an antioxidant, and an ultraviolet absorber And the like, but are not limited thereto. The method of coexisting the above resin, ethanol carrier, cooling agent, preservative, antifungal agent, antioxidant, ultraviolet absorber, fragrance, etc. is not particularly limited as long as the aroma effect and the effect of other coexisting substances are not hindered. Although these materials are not mixed, for example, these materials may be mixed in advance with an aromatic material and then stored in the exterior material to form a laminated sheet having a structure of (exterior material / aromatic material + coexisting material / exterior material), or May be stored in a layer separate from the fragrance. In this case, a sheet or the like may be interposed between the aromatic material and the coexisting material layer to form a laminated sheet having a structure of (exterior material / aromatic material layer / intervening sheet / coexisting material layer / exterior material).
[0051]
The crosslinked product (A) in the fragrance material of the present invention can gel a large amount of fragrant drug in a small amount, so that it is possible to hold a large amount of fragrant drug, and the fragrance effect is maintained for a long period of time. It can be suitably used as a fragrance.
Further, the fragrance obtained by housing the fragrance at least partially in an exterior material made of a base material capable of transmitting the vapor of the normal-temperature volatile component present in the fragrance agent may cause contamination due to leakage of the contents. Since the fragrance effect is maintained for a longer period of time by storing the wrapping material in a packaging material in which the amount of passed steam is adjusted without worry, the fragrance is suitable.
[0052]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be further described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.
Hereinafter, unless otherwise specified,% indicates% by weight.
[0053]
Example 1
360 g (5 mol) of acrylic acid, 1.08 g of pentaerythritol triallyl ether and 1140 g of water were placed in a 2-liter adiabatic polymerization tank.
After cooling the temperature of the monomer solution to 0 ° C. and lowering the dissolved oxygen by passing nitrogen through the solution, 0.36 g of 2,2′-azobis (2-amidinopropane) hydrochloride as a polymerization initiator and 35% peroxide were used. 3.1 g of hydrogen water and 0.38 g of L-ascorbic acid were added to initiate polymerization.
After the polymerization, the formed hydrous gel was subdivided using a meat chopper, and the gel was subjected to 60% of 1,2,3,4-trimethylimidazolinium cation methyl carbonate (molecular weight: 203). When 1353 g (4 mol) of the methanol solution was added, decarboxylation and demethanol were observed to have occurred.
The gel to which the imidazolinium cation was added was passed through a hot air at 100 ° C. using a band-type dryer (air dryer, manufactured by Inoue Metal Co., Ltd.). The evaporated methanol was distilled off and dried.
The dried product was pulverized using a cutter mill to form a particulate crosslinked product having a volume average particle size of 400 μm, which was absorbed with a rosemary aromatic agent shown in Table 1 to obtain a crosslinked product of the present invention and an aromatic compound. An fragrance (A1) comprising a sexual agent was obtained.
[0054]
Example 2
Example 1 was repeated except that 3,307 g (4.5 mol) of a 20% aqueous solution of triethylammonium hydroxide (molecular weight: 147) was added in place of the methyl carbonate of 1,2,3,4-trimethylimidazolinium. The same operation was carried out, and the fragrances shown in Table 1 were absorbed therein to obtain the fragrance (A2) of the present invention.
[0055]
Example 3
184 g (1 mol) of p-styrenesulfonic acid, 104 g (1 mol) of styrene, and 1.8 g of divinylbenzene were dissolved in 500 g of ethyl acetate.
To this monomer solution, 332 g (0.8 mol) of a 45% ethanol solution of monomethyl carbonate (molecular weight: 187) of 1-ethyl-3-methylimidazolium was added, and a part of protons of sulfonic acid was converted to imidazolium cation. Was replaced.
After reducing the dissolved oxygen through nitrogen in the monomer solution, the monomer solution was heated to 60 ° C. using a water bath, and 0.6 g of azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was diluted with 12 g of ethanol to initiate polymerization. The agent solution was added dropwise to polymerize.
The resulting gel containing toluene was subdivided, and the solvent dried at 50 ° C. under reduced pressure of 100 hPa was distilled off using a vacuum drier.
The dried product was pulverized using a cutter mill to prepare a crosslinked product having a volume average particle size of 400 μm, and to absorb the rosemary-based fragrance agent shown in Table 1 to obtain the fragrance material (A3) of the present invention. .
[0056]
Comparative Example 1
A commercially available cross-linked polyvinyl carboxylic acid amide-based liquid absorbent resin NA010 (manufactured by Showa Denko KK) was used as it was as a comparative cross-linked body, which was absorbed with a rosemary fragrance agent shown in Table 1 to obtain a comparative fragrance. (A'-1).
[0057]
Comparative Example 2
The method described in Example 8 of JP-A-4-230250, that is, in a bath maintained at 30 ° C., N 2 was introduced into a 200 ml separable flask equipped with a nitrogen inlet tube, a thermometer, and an exhaust port. -40 g of vinylacetamide and 2.0 mg of N, N'-1,4-butylenebisacetamide as a crosslinking agent are dissolved in 150 g of water, and nitrogen is introduced into the system at 1 liter / minute to degas dissolved oxygen. did. Thereafter, 120 mg of 2,2′-azobis (2-amidinopropane) hydrochloride dissolved in 10 ml of degassed water was added, and the mixture was allowed to stand for 12 hours to polymerize.
The obtained hydrogel was cut with a mixer equipped with a cutter, washed with acetone, and dried in vacuum at 80 ° C. for 12 hours. The dried particles were further pulverized by a cutter mill to prepare a comparative crosslinked product having an average particle size of 400 μm, which was absorbed with a rosemary-based fragrance agent shown in Table 1, and was used as a comparative fragrance (A′- 2) was obtained.
[0058]
Comparative Example 3
A commercially available crosslinked sodium polyacrylate-based water-absorbing resin “Sunfresh ST-500D” (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) was used as it was as a comparative crosslinked body, and the rosemary aromatic agent described in Table 1 was absorbed therein. Thus, a comparative fragrance (A'-3) was obtained.
[0059]
Comparative Example 4
Commercially available gelatin was used as it was as a comparative cross-linked product, and the rosemary aromatic agent shown in Table 1 was absorbed into the cross-linked product to obtain a comparative aromatic material (A'-4).
[0060]
Comparative Example 5
The method described in Example 1 of JP-A-3-221592, namely, 2 g of fully-validated Poval and partially-validated Poval (Ken value of 500 ml) were placed in a 500 ml round bottom flask equipped with a thermometer, a gas inlet tube and a condenser. 0.8 g of about 80%) was added to 300 g of water, and dissolved oxygen was replaced with nitrogen.
Thereafter, a solution comprising 99.823 g of dodecyl acrylate as a monomer, 0.177 g of ethylene glycol diacrylate as a cross-linking agent, and 0.5 g of azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as a polymerization initiator was once placed in a flask. And stirred vigorously at a stirring speed of 400 rpm. Next, the temperature inside the flask was raised to 70 ° C., and polymerization was performed at that temperature for 2 hours. Thereafter, the temperature inside the flask was raised to 80 ° C. and maintained for 2 hours, thereby completing the polymerization.
After the polymerization, the bead-shaped crosslinked polymer was separated by filtration, the particles were washed with water, and then dried to form a crosslinked body having a volume average particle size of about 300 μm. The drug was absorbed to obtain a comparative fragrance (A'-5).
[0061]
Comparative Example 6
Same as Example 1 except that 226.7 g (4 mol) of a 30% aqueous ammonia solution was used instead of a 60% methanol solution of methyl carbonate of 1,2,3,4-trimethylimidazolinium cation. By performing the above operations, a crosslinked body having a volume average particle diameter of 400 μm was prepared, and the rosemary-based aromatic chemicals shown in Table 1 were absorbed to obtain a comparative aromatic material (A′-6).
[0062]
Comparative Example 7
207 g (1 mol) of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 72 g (1 mol) of acrylic acid and 1.8 g of divinylbenzene are dissolved in 500 g of a mixed solution of water / isopropanol (IPA) = 50/50 (weight ratio). I let it.
After reducing the dissolved oxygen through nitrogen in the monomer solution, the monomer solution was heated to 60 ° C. using a water bath, and 0.6 g of azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was diluted with 12 g of ethanol to initiate polymerization. The agent solution was added dropwise to polymerize.
The resulting gel containing the aqueous IPA solution was subdivided, and 160 g (1.6 mol) of a 40% aqueous solution of sodium hydroxide was added to partially replace the sulfonic acid protons with sodium.
The sodium-substituted gel was dried at 120 ° C. under a reduced pressure of 100 hPa using a reduced pressure drier, and the solvent was distilled off.
The dried product was pulverized using a cutter mill to form a particulate crosslinked product having a volume average particle size of 400 μm, which was absorbed with a rosemary aromatic agent shown in Table 1 and used as a comparative aromatic material (A ′). -7) was obtained.
[0063]
The following methods are used to determine the liquid absorption and liquid retention of the particulate fragrance in the fragrances (A1) to (A3) and the comparative fragrances (A'-1) to (A'-7) with respect to the fragrance agent. Was measured. Table 1 shows the results.
[Measurement of liquid absorption and liquid retention]
Measurement of liquid absorption: 1.00 g of a particulate crosslinked body was added to a nylon mesh bag (opening: 75 μm) having a width of 10 cm and a length of 20 cm, and the bag was mixed with a mixed solvent of ethanol / water / rosemary (mixed). (Weight ratio = 49/49/2) for 3 hours, and then the excess mixed solvent was drained for 30 minutes. The same operation was performed using an empty bag, and the liquid absorption (g / g) was measured by the following equation.
Liquid absorption (g / g) = weight of sample bag after swelling-weight of empty bag after immersion
Measurement of liquid retention: The nylon mesh bag whose absorption was measured was placed in a centrifugal dehydrator (Kokusan, 15 cm centrifugal diameter) and centrifuged for 5 minutes at a rotation speed of 1500 rpm. The empty bag was also measured, and the liquid retention amount was measured by the following equation.
Liquid retention amount (g / g) = weight of sample bag after dehydration-weight of empty bag after dehydration
A mixed solvent having a weight ratio of ethanol / water / rosemary of 59/39/2 and 98/0/2, a weight ratio of methanol / rosemary of 95/5, and a ratio of IPA / rosemary of 95/5 are also used. The same operation was performed to measure the amount of liquid absorbed and the amount of liquid retained for each solvent.
[0064]
[Table 1]

[0065]
Example 4
In a 1-liter round-bottom flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, a condenser, a dropping funnel, and a thermometer, 72 g of acrylic acid and monomethoxypolyethylene glycol acrylate (Blemmer AME-400, manufactured by NOF Corporation, several molecular weights of PEG: 28 g of about 400) and 100 g of methanol were added, the dissolved oxygen was replaced with nitrogen in the contents of the flask, and the temperature of the contents was raised to 50 ° C. using a water bath. Separately, a solution prepared by dissolving 0.1 g of azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as a polymerization initiator in 9.9 g of methanol is dropped using a dropping funnel over about 2 hours while stirring under a nitrogen stream. The polymerization was continued at 50 ° C. for 2 hours after the completion of the dropwise addition, and then the temperature was raised to 70 ° C. to carry out the polymerization for 2 hours to complete the polymerization.
After cooling the resulting polymer solution to room temperature, 271 g of a 60% methanol solution of 1,2,3,4-trimethylimidazolinium methyl carbonate (molecular weight 203) used in Example 1 (about 0%) was used. (Equivalent to 0.8 mol) was dropped into the polymer solution in the round bottom flask using a dropping funnel, and it was observed that decarboxylation occurred together with the dropping. After the whole amount of the imidazolinium cation solution was dropped, stirring was continued for about 2 hours to obtain a polymer solution (polymer concentration: about 47%) substituted with the imidazolinium cation.
To 100 g of the polymer solution substituted with the imidazolinium cation, 0.047 g of polyglycerol polyglycidyl ether (Denacol 521, manufactured by Nagase Chemkex Co., Ltd., number of epoxies: about 5) as a reactive crosslinking agent was added and mixed. Then, after coating with a thickness of 200 μm on release paper using a knife coater, the polymer was crosslinked and used by heating and drying for 10 minutes using a circulating drier at 100 ° C. The methanol was distilled off.
After drying, the release paper was removed from the polymer to obtain a sheet having a thickness of about 80 μm. When the basis weight of the crosslinked body of this sheet was measured, it was about 100 g / m ² Met. The sheet was absorbed with a hinoki oil-based aromatic agent shown in Table 2 to obtain a sheet-type aromatic material (C-1).
[0066]
Example 5
A polyester / polyethylene nonwoven fabric having a thickness of 47 μm (Alcima A0404 WTO, manufactured by Unitika) was immersed in a mixed solution of the polymer solution of imidazolinium cation obtained in Example 4 and polyglycerol polyglycidyl ether, and then the amount of the polymer solution impregnated. Is about 100g / m ² Then, the impregnated nonwoven fabric was squeezed using a mangle, and then heated and dried in a circulating drier at 90 ° C. for 15 minutes to obtain a sheet. The thickness of this sheet is about 65 μm, and the basis weight of the crosslinked body is about 47 g / m ² Met. The sheet was absorbed with a hinoki oil-based aromatic agent shown in Table 2 to obtain a sheet-type aromatic material (C-2).
[0067]
Example 6
To 84 g (1 mol) of methacrylic acid, 332 g (corresponding to 0.8 mol) of a 45% ethanol solution of monomethyl carbonate of 1-ethyl-3-methylimidazolium used in Example 3 was added, and the proton of methacrylic acid was converted to imidazo. Substituted with the lithium cation. (Monomer concentration: about 41%)
To this monomer solution, 0.1 g of trimethylolpropane triacrylate as a copolymerizable cross-linking agent and t-butyl peroxy neodecanoate as a polymerization initiator (perbutyl ND; manufactured by NOF Corporation; 10-hour half-life temperature: 46.5 ° C.).
A polyester non-woven fabric (appeal AN060) having a thickness of about 400 μm is immersed in this monomer solution, and the amount of impregnation of the monomer solution is 500 g / m 2. ² The nonwoven fabric was squeezed using a mangle so that
The non-woven fabric impregnated with the monomer solution was placed in a normal air dryer in which the air supply heated to 80 ° C. was stopped, and polymerization was started immediately. After polymerization at this temperature for 30 minutes, blowing was started and heating was further performed for 1 hour, thereby completing the polymerization and distilling off ethanol as a solvent to obtain a sheet. The thickness of this sheet is about 450 microns, and the basis weight of the crosslinked product is about 200 g / m ² Met. A cypress oil-based aromatic agent shown in Table 2 was absorbed into this sheet to obtain a sheet-type aromatic material (C-3).
[0068]
Comparative Example 8
The nonwoven fabric (Alcima A0404 WTO) sheet used in Example 5 was made to absorb the cypress oil-based aromatic chemicals shown in Table 2 to obtain a comparative sheet-type aromatic material (C'-1).
[0069]
Comparative Example 9
The nonwoven fabric (appeal AN040) sheet used in Example 7 was made to absorb the hinoki oil-based aromatic chemicals shown in Table 2 to obtain a comparative sheet-type aromatic material (C'-2).
[0070]
Comparative Example 10
80 g (0.8 mol) of a 40% aqueous solution of sodium hydroxide was added to 184 g (1 mol) of p-styrenesulfonic acid, and a part of protons were replaced with sodium. Then, 104 g (1 mol) of styrene and 1.8 g of divinylbenzene were added. 0.6 g of azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added and dissolved in 500 g of isopropyl alcohol.
To this monomer solution, 0.1 g of trimethylolpropane triacrylate as a copolymerizable cross-linking agent and t-butyl peroxyneodecanoate as a polymerization initiator (Perbutyl ND, manufactured by NOF Corporation, 10-hour half-life temperature: 46.5 ° C.).
This monomer solution was immersed in a polyester nonwoven fabric (Posible AK-65N) having a thickness of about 100 μm, and the amount of the monomer solution impregnated was 300 g / m 2. ² The nonwoven fabric was squeezed using a mangle so that
The non-woven fabric impregnated with the monomer solution was placed in a normal air dryer in which the air supply heated to 80 ° C. was stopped, and polymerization was started immediately. After polymerization at this temperature for 30 minutes, air blowing was started and heating was further performed for 1 hour, thereby completing the polymerization and distilling off ethyl acetate as a solvent to obtain a sheet. The thickness of this sheet is about 250 microns, and the basis weight of the crosslinked product is about 100 g / m ² Met. The cypress oil-based aromatic chemicals shown in Table 2 were absorbed into this sheet to obtain a comparative sheet-type aromatic material (C'-3).
[0071]
With respect to the sheet-type fragrances (C-1) to (C-3) and the comparative sheet-type fragrances (C'-1) to (C'-3), the liquid absorption amount and the liquid retention amount with respect to various aromatic chemicals were determined. It was measured by the following method. Table 2 shows the results.
[Measurement of liquid absorption amount and liquid retention amount of absorption sheet]
Measurement of liquid absorption of absorbent sheet; After immersing the sheet cut to 5 × 5 cm in a mixed solvent of ethanol / water / hinoki oil (mixed weight ratio = 49/49/2) for 3 hours, clip the sheet And the excess mixed solvent is drained for 30 minutes, and the liquid absorption (g / cm ² ) Was measured.
Liquid absorption of sheet (g / cm ² ) = Weight of sheet after swelling / 25 (cm) ² )
Measurement of liquid retention of the sheet: The sheet whose absorption was measured was placed in a nylon mesh bag, placed in a centrifugal dehydrator (made by Kokusan, 15 cm in centrifugal diameter), and centrifugally dehydrated for 5 minutes at a rotation speed of 1500 rpm. The liquid retention amount was measured by the following equation.
Liquid retention (g / cm ² ) = [Weight of sample bag after dehydration (g) −weight of empty bag (g)]
/ 25 (cm ² )
A mixed solvent of ethanol / water / hinoki oil at a weight ratio of 74/24/2 and a mixed solvent of 98/0/2, a weight ratio of methanol / hinoki oil of 95/5, and a ratio of IPA / hinoki oil of 95 / With respect to 5, the same operation was performed, and the liquid absorption and liquid retention for each solvent were measured.
[0072]
[Table 2]

[0073]
Example 7
In a 1-liter round-bottom flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, a condenser, a dropping funnel, and a thermometer, 72 g of acrylic acid and monomethoxypolyethylene glycol acrylate (Blemmer AME-400, manufactured by NOF Corporation, several molecular weights of PEG: 28 g of about 400) and 100 g of methanol were added, the dissolved oxygen was replaced with nitrogen in the contents of the flask, and the temperature of the contents was raised to 50 ° C. using a water bath. Separately, a solution prepared by dissolving 0.1 g of azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, which is a polymerization initiator, in 9.9 g of methanol was added dropwise using a dropping funnel over about 2 hours while stirring under a nitrogen stream. The polymerization was continued at 50 ° C. for 2 hours after the completion of the dropwise addition, and then the temperature was raised to 70 ° C. and the polymerization was completed for 2 hours to complete the polymerization.
After cooling the resulting polymer solution to room temperature, 322 g of a 60% methanol solution of 1,2,3,4-trimethylimidazolinium methyl carbonate (molecular weight 203) used in Example 1 (about 0%) was used. (Equivalent to 0.95 mol) was added dropwise to the polymer solution in the round bottom flask using a dropping funnel, and decarboxylation was observed to occur with the addition. After dripping the entire amount of the imidazolinium cation solution, stirring was continued for about 2 hours to obtain a polymer solution substituted with the imidazolinium cation (polymer concentration: about 42%).
To 100 g of this polymer solution, 740 g of a mixed solvent of ethanol / water / lemongrass oil = 50/40/10 (weight ratio) was added to dissolve the polymer, and a solution having a polymer concentration of 5% was obtained.
To 100 g of the mixed solution, 0.5 g of the polyglycerol polyglycidyl ether used in Example 4) was added, and the mixture was placed in a 100 ml sample bottle, the sample bottle was sealed, and the gel was heated for 1 hour in a constant temperature bath at 70 ° C. To obtain an integral gel-type fragrance material (B1) of the present invention which absorbed a lemongrass oil-based fragrance agent.
[0074]
Comparative Example 11
In order to prepare a gel containing a PEO (polyethylene oxide) alcohol solvent, 3 g of polyethylene glycol (molecular weight: 400) monoacrylate and 3 g of polyethylene glycol (molecular weight: 400), which are monomers and a crosslinking agent described in Examples of JP-A-6-68906, are used. -Diacrylate 2 g, and 95 g of a mixed solvent of ethanol / water / lemongrass oil = 50/40/10 (weight ratio) as a solvent.
To this solution having a monomer concentration of 5%, 0.05 g of azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as a polymerization initiator was added and dissolved. Then, the solution was placed in a 100 ml sample bottle and placed at 60 ° C. for 5 hours in a nitrogen stream. Polymerization was performed to obtain a comparative integrated gel-type fragrance (B'-1) comprising a comparative crosslinked product and a lemongrass oil-based fragrance agent.
[0075]
Comparative Example 12
5 g of N-vinylacetamide and 0.1 g of N, N-methylenebisacrylamide as a crosslinking agent were dissolved in 95 g of a mixed solvent of ethanol / water / lemongrass oil = 50/40/10 (weight ratio).
To this solution having a monomer concentration of 5%, 0.05 g of azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as a polymerization initiator was added and dissolved. Then, the solution was placed in a 100 ml sample bottle and placed at 60 ° C. for 5 hours in a nitrogen stream. Polymerization was performed to obtain a comparative integrated gelling fragrance (B′-2) comprising a comparative crosslinked product and a lemongrass oil-based aromatic drug.
[0076]
Regarding the integrated gelling fragrance (B1) and the comparative integrated gelling fragrances (B'-1) and (B'-2), the gelation state immediately after preparation and after the transformation was measured by the following method. . Table 3 shows the results.
[Measurement method of gelation state immediately after preparation and after transformation]
The prepared gel was observed and evaluated based on the following criteria, and the gel state immediately after the preparation was taken.
A: The whole is completely gelled, and the gel strength is strong.
：: The whole is completely gelled, but the gel strength is weak.
Δ: The gel is in a semi-dissolved state, and the gel flows when the sample bottle is turned down.
×: The whole is in a liquid state and is not gelled.
The sample bottle containing the prepared gel was completely sealed, and heated in a constant temperature bath at 80 ° C. for 30 days to change the state of the heated gel to a changed gel state.
[0077]
[Table 3]

[0078]
Example 8
Rayon non-woven fabric (100g / m ² ), 25 g / m 2 of the crosslinked product obtained in Example 1 ² At a rate of oil-proof paper (45 g / m ² ), Cut into 100 mm x 100 mm squares, heat sealed, and immersed in an aromatic chemical liquid (ethanol / water / lemongrass oil = 50/40/10 (weight ratio)) to obtain an aromatic (D1). Was.
[0079]
Example 9
The sheet before absorption of the sheet-type fragrance (C1) was cut into 100 mm x 100 mm and immersed in the same fragrance as in Example 8 to obtain the fragrance (D2) of the present invention.
[0080]
Example 10
The integrated gel type fragrance (B1) was used as the fragrance (D3).
[0081]
Comparative Example 13
In Example 8, the comparative fragrance (D ′) was prepared in the same manner as in Example 8 except that the crosslinked product in the comparative fragrance (A′-1) was used instead of the crosslinked product in the fragrance (A1). -1) was obtained.
[0082]
Comparative Example 14
The sheet before absorption of the comparative sheet-type fragrance material (C'-3) was cut into 100 mm x 100 mm, and immersed in the same fragrance agent as in Example 8, to obtain the comparative fragrance material (D'-2). ) Got.
[0083]
Comparative Example 15
The integrated gel-type fragrance (B'-1) was used as the fragrance (D'-3).
[0084]
For the fragrances (D1) to (D3) of the present invention and the comparative fragrances (D'-1) to (D'-3), volatilization tests were performed by the following method.
[Volatilization test]
The fragrances (D1) to (D3) and (D'-1) to (D'-3) were placed in the center of the bottom of a 50-liter plastic desiccator and sealed. This was left in a thermo-hygrostat adjusted to a temperature of 28 ° C. and a relative humidity of 60% RH. One week, two weeks, four weeks, eight weeks, and twelve weeks after the standing, they were opened every week, the weight of the fragrance was measured for each period, and the amount of volatilization was measured. In addition, a panel test was also performed on the fragrance of lemon class by five subjects. Table 4 shows the results. The number of persons in the table indicates the number of persons who smelled by the panel test.
[0085]
[Table 4]

[0086]
Example 11
In Example 8, in place of the crosslinked product obtained in Example 1, a sheet obtained by cutting the sheet before absorption of the sheet-type aromatic material (C1) obtained in Example 4 into 100 mm x 100 mm was used. In the same manner as in Example 8, a fragrance (D4) of the present invention having a sheet in a sandwich shape was obtained.
[0087]
Example 12
In Example 8, instead of the crosslinked product obtained in Example 1, an integrated gel-type aromatic material (B1) was used, and the integrated gel was sandwiched in the same manner as in Example 8 to obtain the fragrance of the present invention. (D5) was obtained. The fragrant drug was not allowed to be sucked again.
[0088]
Comparative Example 16
In Example 8, in place of the crosslinked product obtained in Example 1, except that a comparative absorbent sheet (C'-3) cut to 100 mm x 100 mm was used, an fragrance ( D′-4) was obtained.
[0089]
Comparative Example 17
In Example 8, instead of the crosslinked product obtained in Example 1, a comparative integrated gel-type aromatic material (B'-1) was used, and the integrated gel was sandwiched in the same manner as in Example 8. A comparative fragrance (D'-5) was obtained. The fragrant drug was not allowed to be sucked again.
[0090]
For the fragrances (D4) and (D5) of the present invention and the comparative fragrances (D'-4) to (D'-5) shown in Comparative Examples 16 and 17, volatilization tests were performed by the following method.
[Volatilization test]
The fragrances (D4), (D5), (D'-4), and (D'-5) were placed in the center of the bottom of a 50-liter plastic desiccator and sealed. This was left in a thermo-hygrostat adjusted to a temperature of 28 ° C. and a relative humidity of 60% RH. One week, two weeks, four weeks, eight weeks, twelve weeks, and twenty-four weeks after the standing, the fragrance was opened every week, the weight of the fragrance was measured for each period, and the amount of volatilization was measured. In addition, a panel test was also performed on the fragrance of lemon class by five subjects. Table 5 shows the results. The number of persons in the table indicates the number of persons who smelled by the panel test.
[0091]
[Table 5]

[0092]
The following is clear from Table 1.
The fragrances (A1) to (A3) of the present invention are more effective than the comparative fragrances (A′-1) to (A′-7) in the amount of liquid absorption to water-soluble alcohols such as methanol, ethanol, and IPA. Retention volume is extremely high.
[0093]
The following is clear from Table 2.
The sheet-type fragrances (C1) to (C3) of the present invention are more soluble in water-soluble alcohols such as methanol, ethanol, and IPA than the comparative sheet-type fragrances (C'-1) to (C'-3). The amount of liquid absorbed and the amount of liquid retained are extremely high.
[0094]
The following is clear from Table 3.
{Circle around (1)} The integrated gelling fragrance material (B1) of the present invention has an aroma even when the concentration of the crosslinked product is small compared to the comparative integrated gelling fragrance materials (B′-1) and (B′-2). It becomes a firm gel with high gel strength containing an active agent.
{Circle around (2)} (B1) is significantly superior to (B'-1) and (B'-2) in the stability of the gel after aging.
[0095]
The following is clear from Tables 4 and 5.
Since the fragrance of the present invention holds a large amount of fragrance, the fragrance ability is maintained for a long period of time. Furthermore, when used by being housed in a packaging material made of a vapor-permeable base material, it is possible to provide a fragrance that can maintain the fragrance effect for a longer period of time because the amount of vapor passage can be adjusted.
[0096]
【The invention's effect】
The crosslinked product in the aromatic material of the present invention has a remarkably high liquid absorption for various aromatic drugs as compared with the conventional crosslinked product, so that a large amount of the aromatic drug can be gelated by adding a very small amount. . In addition, since the liquid retention amount is high, the fragrance of the present invention and the fragrance using the same have the following effects.
{Circle around (1)} Since the aromatic agent can be absorbed in a large amount, the aromatic effect can be maintained for a long period of time.
{Circle around (2)} By using the crosslinked product and the aromatic agent in the present invention, an integrated gel can be prepared, and therefore, it can sufficiently cope with the use of a packageless aromatic molded article.
{Circle around (3)} In addition, since the integrated gel-type fragrance composed of the crosslinked product and the fragrance is extremely stable for a long period of time, there is no possibility that the gel is deteriorated and the fragrance is exposed.
(4) The fragrance and / or fragrance of the present invention can maintain the fragrance effect over a long period of time. Furthermore, when used by being housed in an exterior material made of a vapor-permeable base material, the amount of vapor passage can be adjusted, so that it is possible to provide a fragrance having a long-lasting fragrance effect over a long period of time.

Claims

In the polymer (1) having a structural unit (a) having a carboxyl group and / or a sulfonic acid group as an essential structural unit, the ratio of the structural unit is 20 to 100% by weight based on (1), and 30 to 100 mol% of the protons of the acid group are quaternary ammonium cation (I), tertiary phosphonium cation (II), quaternary phosphonium cation (III), tertiary oxonium cation (IV), alkyl It is composed of a crosslinked product (A) of the polymer (1) substituted with one or more onium cations selected from the group consisting of pyridinium cations (V), and a room temperature volatile volatile agent (B). Fragrance.

The fragrance according to claim 1, wherein the onium cation is a quaternary ammonium cation.

The aromatic substance according to claim 2, wherein the quaternary ammonium cation is one or more selected from the group consisting of an aliphatic ammonium cation, an imidazolinium cation, and an imidazolium cation.

The content of the structural unit having a carboxyl group and / or a sulfonic acid group is 40 to 100% by weight based on the polymer (1), and the ratio of the proton of the acid group substituted by the onium cation is 50 to 100. The fragrance material according to any one of claims 1 to 3, which is mol%.

The fragrance according to any one of claims 1 to 4, wherein the substitution with the onium cation is performed before or after the production of the polymer (1).

The fragrance according to any one of claims 1 to 5, wherein the absorption amount of the (A) with respect to the (B) is 10 to 1,000 g / g.

The fragrance according to any one of claims 1 to 6, wherein the shape (A) is a particle having a volume average particle diameter of 0.1 to 5,000 µm.

The polymer (1) is dissolved in the aromatic drug (B), and crosslinked by using one or more crosslinking means selected from the group consisting of crosslinking by a crosslinking agent, crosslinking by irradiation, and crosslinking by heating. The fragrance material according to any one of claims 1 to 7, wherein

20 to 100% by weight of a monomer having a carboxyl group and / or a sulfonic acid group in which 30 to 100% by mole of a proton of the acid group is substituted by the onium cation, and 0 to 80% by weight of another copolymerizable monomer as required. The fragrance material according to any one of claims 1 to 9, wherein the fragrance material is polymerized in the presence of a crosslinking agent in the fragrance agent (B).

An aromatic material comprising the aromatic material according to any one of claims 1 to 9, and one or more base materials selected from the group consisting of nonwoven fabric, woven fabric, paper, plastic film, and metal film.

After the polymer (1) is present inside and / or on one or more substrates selected from the group consisting of nonwoven fabric, woven fabric, paper, and film, crosslinking with a crosslinking agent, crosslinking by irradiation, The fragrance according to claim 10, wherein the material obtained by crosslinking (1) is made to absorb a fragrance agent using one or two or more crosslinking means selected from the group consisting of: and crosslinking by heating.

Crosslinking with a monomer comprising from 20 to 100% by weight of a carboxyl group and / or sulfonic acid group-containing monomer in which 30 to 100% by mole of a proton is substituted by the onium cation, and optionally from 0 to 80% by weight of another copolymerizable monomer. After impregnating and / or coating the mixed solution comprising the agent on one or two or more substrates selected from nonwoven fabric, paper, woven fabric, plastic film, and metal film, using the polymerization initiator as a polymerization initiator, The fragrance according to claim 10 or 11, wherein the fragrance is absorbed by a polymerized material using one or more means selected from the group consisting of irradiation and heating.

Basis weight of the crosslinked body, fragrance according to any one of claims 10 to 12 is 0.1~3,000g / ^{m 2.}

A fragrance obtained by storing the fragrance according to any one of claims 10 to 13 in one or more exterior materials selected from the group consisting of nonwoven fabric, paper, woven fabric, plastic film, and metal film.

The fragrance according to claim 14, wherein the exterior material is a laminate.