JP2004104093A

JP2004104093A - Method for manufacturing negative characteristic thermistor

Info

Publication number: JP2004104093A
Application number: JP2003197864A
Authority: JP
Inventors: Tadamasa Miura; 三浦　忠将
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2002-07-16
Filing date: 2003-07-16
Publication date: 2004-04-02
Anticipated expiration: 2023-07-16
Also published as: JP4029170B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for manufacturing a negative characteristic thermistor comprising a spinel composite oxide having Mn as the main component and including Al, which can be sintered at low temperatures, has small variations in initial characteristic, and hardly causes deterioration of the characteristic over aging. <P>SOLUTION: The method for manufacturing the negative characteristic thermister uses a semiconductor porcelain consisting of the spinel composite oxide including at least Mn and Al. An Al<SB>2</SB>O<SB>3</SB>powder having an average primary grain size of 0.05 to 0.3 μm and a specific surface area of 10 to 80 m<SP>2</SP>/g is used as a starting raw material to add Al. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、温度検知や温度補償などに用いられる負特性サーミスタの製造方法及び負特性サーミスタに関し、より詳細には、負の抵抗温度特性を示す半導体磁器を得る工程が改良された負特性サーミスタの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、温度補償や温度検知に用いられる負特性サーミスタにおいて、抵抗偏差を±１％以下に抑制することが求められている。従来、この種の負特性サーミスタを構成する半導体磁器として、Ｍｎと、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕなどのＭｎ以外の遷移金属元素と、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ及びＺｒのうち少なくとも１種の元素との固溶体からなるスピネル系複合酸化物が用いられてきた。
【０００３】
Ｍｎを主成分とする上記スピネル系複合酸化物の電気伝導性は、スピネル相のＡサイト（四面体サイト）と、Ｂサイト（八面体サイト）のうち、Ｂサイトにおける隣接するＭｎ^３＋とＭｎ^４＋との間でホールがホッピングすることにより生じる。このような複合酸化物にＡｌが添加されていると、Ａｌはスピネル相のＢサイトに選択的に固溶する。従って、Ｍｎ^３＋とＭｎ^４＋との間のホールの上記ホッピングが阻害される、すなわちホッピングの確率が低下する。
【０００４】
よって、従来、Ａｌの添加量を制御することにより、抵抗温度特性を連続的にかつ容易に変化させることが可能であることが知られていた。
上記の理由によりＭｎを主成分とし、Ａｌを含有するスピネル系複合酸化物が広く用いられている。（特許文献１）
【０００５】
【特許文献１】
特開平３−２７９２５２号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、Ｍｎを主成分とするスピネル系複合酸化物磁器を得るにあたっては、Ａｌを含有させるためにＡｌ_２Ｏ_３粉末を用いることが一般的だが、Ａｌ_２Ｏ_３粉末は混合原料中で高分散化することが困難であり、そのため、焼成前の成形体段階において、Ａｌ_２Ｏ_３を高分散させることが非常に困難であった。従って、上記成形体を焼成して得られた半導体磁器では、Ａｌがスピネル相のＢサイトに均一に固溶し難く、そのため、特性ばらつきが大きくなったり、信頼性が低下したりするという問題があった。
【０００７】
また、Ａｌ_２Ｏ_３粉末は、不純物としてＮａをわずかに含むのが普通である。そのため、Ａｌ_２Ｏ_３を出発原料として用いて得られた上記半導体磁器では、高温高湿度環境下においてＮａがイオン化してマイグレーションを起こし、特性変化が大きくなるという問題があった。
【０００８】
さらに、Ａｌ_２Ｏ_３は難焼結性であるため、Ａｌ_２Ｏ_３を含む上記成形体を焼成して半導体磁器を得ようとした場合、焼成温度が高くならざるを得なかった。加えて、密度が十分に高まらず、緻密な半導体磁器を得ることができなかった。
【０００９】
本発明の目的は、上述した従来技術の欠点を解消し、Ｍｎを主成分とし、Ａｌを含有するスピネル系複合酸化物からなる半導体磁器を用いた負特性サーミスタの製造方法であって、比較的低温で焼成することにより半導体磁器が得られ、かつ得られた負特性サーミスタの高温下及び高湿度環境下における特性の経時による変化が少ない負特性サーミスタの製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の広い局面によれば、平均一次粒子径が０．０５〜０．３μｍであり、比表面積が１０〜８０ｍ^２／ｇであるＡｌ_２Ｏ_３粉末と、Ｍｎ化合物粉末とを含む組成物を用意する工程と、前記組成物を焼成し、Ｍｎ及びＡｌを含むスピネル系複合酸化物よりなる半導体磁器を得る工程と、前記半導体磁器の外表面に複数の外部電極を形成する工程とを備える、負特性サーミスタの製造方法が提供される。
【００１１】
本発明の製造方法のある特定の局面では、前記Ａｌ_２Ｏ_３粉末が、不純物として、ＮａをＮａ_２Ｏに換算して０．０１重量％以下の割合で含む。この場合には、不純物としてのＮａの含有割合が低くなるため、高温下及び高湿度下における特性の経時変化をより一層小さくすることができる。
【００１２】
本発明に係る負特性サーミスタの製造方法は、様々な構造の負特性サーミスタに用いることができるが、本発明のある特定の局面では、上記半導体磁器を得る工程において、複数の内部電極が上記組成物からなる層を介して重なり合っている積層型の成形体が得られ、該成形体を焼成することにより積層型の半導体磁器が得られる。従って、本発明に従って、積層型の負特性サーミスタを提供することができる。
【００１３】
以下、本発明の詳細を説明する。
上記のように、本発明の特徴は、少なくともＭｎ及びＡｌを含有するスピネル系複合酸化物からなる半導体磁器を用いた負特性サーミスタの製造に際し、平均一次粒子径が０．０５〜０．３μｍであり、かつ比表面積が１０〜８０ｍ^２／ｇであるＡｌ_２Ｏ_３を出発原料の一部として用いることにより、Ａｌを配合することにある。
【００１４】
なお、本発明における上記スピネル系複合酸化物半導体磁器では、Ｍｎを主成分とし、Ａｌを含む限り、上記のように他の元素が添加されていてもよい。従って、半導体磁器としては、Ｍｎ−Ｎｉ−Ａｌ系、Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ系、Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｕ−Ａｌ系、Ｍｎ−Ｎｉ−Ｆｅ−Ａｌ系、Ｍｎ−Ｃｏ−Ａｌ系、Ｍｎ−Ｃｏ−Ｃｕ−Ａｌ系、Ｍｎ−Ｃｏ−Ｆｅ−Ａｌ系などの半導体磁器が挙げられる。また、上記半導体磁器は、これらの各半導体磁器１種のみから構成されていてもよく、これらの固溶体であってもよく、さらには、１種以上の半導体磁器の混晶であってもよい。
【００１５】
本発明においては、その出発原料として、Ｍｎ化合物粉末をＭｎ量に換算して１０〜９５ｍｏｌ％、Ａｌ_２Ｏ_３粉末をＡｌ量に換算して０．０５〜３０ｍｏｌ％含有していることが好ましい。また、副成分としてＮｉを含んでいることが好ましく、その含有量は０〜４５ｍｏｌ％が好ましい。さらに、副成分として、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｔｉ，Ｖ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｚｒを含んでいることが好ましく、その含有量は、Ｆｅが０〜３５ｍｏｌ％、Ｃｏが０〜６５ｍｏｌ％、Ｃｕが０〜２５ｍｏｌ％、Ｔｉが０〜１０ｍｏｌ％、Ｖが０〜１０ｍｏｌ％、Ｍｇが０〜１０ｍｏｌ％、Ｚｎが０〜１０ｍｏｌ％、Ｚｒが０〜１０ｍｏｌ％が好ましい。これらの各成分が上述した範囲で含有されていると、Ａｌ_２Ｏ_３粉末を上述した範囲で微粒子化し、Ｎａ含有量を上述した範囲となるように低含有量としたときの効果が顕著に表れる。
【００１６】
本発明では、上記のように特定の平均粒子径及び特定の比表面積のＡｌ_２Ｏ_３粉末を出発原料の一部として用いることにより、焼成前の成形体においてＡｌが高分散され得る。さらに、焼結体中において、Ａｌがスピネル相のＢサイトに均一に固溶する。従って、従来の負特性サーミスタに比べて、電気的特性の初期ばらつきが小さくなり、より熱履歴変化を小さくすることができる。また、高湿度環境下及び高温環境下における特性変化も小さくなり、信頼性に優れた負特性サーミスタを得ることができる。
【００１７】
さらに、Ａｌ_２Ｏ_３粉末の粒径が小さく、かつ比表面積が大きいため、Ａｌ_２Ｏ_３粉末の焼結性が高められる。従って、上記Ａｌ_２Ｏ_３が分散されている成形体は、１１００〜１２００℃の低温において焼結されることができ、しかも高密度な焼結体を得ることが可能となる。なお、１２００℃以上の温度で焼成した場合であっても、従来のＭｎを主成分とするスピネル系複合酸化物半導体磁器に比べて空隙率を大幅に少なくすることができ、密度を高めることができる。
【００１８】
Ａｌ_２Ｏ_３粉末の平均一次粒子径が０．３μｍよりも大きい場合には、あるいは比表面積が１０ｍ^２／ｇよりも小さい場合には、焼成前の成形体中でＡｌが偏析する。また、例え、平均一次粒子径が０．３μｍ以下であっても、比表面積が１０ｍ^２／ｇよりも小さい場合は、Ａｌ_２Ｏ_３の粒度分布が広くなり、粗粒が存在することとなる。この場合も、やはり焼成前の成形体中においてＡｌの偏析が生じる。
【００１９】
他方、平均一次粒子径が０．０５μｍよりも小さい場合、あるいは比表面積が８０ｍ^２／ｇよりも大きい場合には、一次凝集が強くなり、焼成前の成形体中においてＡｌが偏析し、同様の問題が生じる。
【００２０】
本発明では、先ず、上記Ａｌ_２Ｏ_３粉末と、Ｍｎ化合物粉末とを含む組成物が用意される。この場合、Ｍｎ化合物としては、Ｍｎ_３Ｏ_４などのＭｎ酸化物、あるいはＭｎ酸化物以外の他のＭｎ含有化合物を用いることができる。
【００２１】
なお、上記Ａｌ_２Ｏ_３粉末を構成するＡｌ_２Ｏ_３は、α−Ａｌ_２Ｏ_３あるいはγ−Ａｌ_２Ｏ_３のいずれを用いてもよい。
上記出発原料としての組成物中には、Ａｌ_２Ｏ_３粉末及びＭｎ化合物粉末以外に、他の材料が添加されてもよい。すなわち、前述したように、半導体磁器が、Ｍｎ以外の遷移金属元素や、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｚｒなどを含む場合、これらの化合物粉末を上記組成物に添加すればよい。またこれらの元素を添加する場合、これらの元素の酸化物が好適に用いられるが、酸化物以外の化合物を用いてもよい。
【００２２】
なお、Ａｌ_２Ｏ_３粉末は、通常、不純物としてＮａを含んでいる。この場合、Ｎａ含有割合が、Ｎａ_２Ｏに換算して０．０１重量％以下である場合には、後述の実験例から明らかなように、高湿度下におけるＮａのイオン下によるマイグレーションを抑制することができる。従って、負特性サーミスタの信頼性を高めることができる。
【００２３】
次に、上記組成物が焼成され、半導体磁器が得られる。焼成温度は１１００〜１２００℃の比較的低い温度とすることができる。また、前述したように、１２００℃以上の温度でも焼成を行ってもよい。
【００２４】
本発明において、半導体磁器の外表面に複数の外部電極を形成する工程については、導電ペースト・焼付け、蒸着またはスパッタリングなどの適宜の方法を用いて行ない得る。
【００２５】
本発明に係る負特性サーミスタは、本発明に係る製造方法により得られるが、その構造は特に限定されない。すなわち、半導体磁器の外表面に複数の外部電極が形成されているサーミスタであってもよく、あるいは複数の内部電極が半導体磁器内に配置されている積層型のサーミスタであってもよい。積層型のサーミスタを得る場合には、上記半導体磁器を得る工程において、複数の内部電極が上記組成物からなる層を介して積層されている積層体を用意し、該積層体を焼成することにより、複数の内部電極が積層されている積層型の半導体磁器を形成すればよい。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る負特性サーミスタの製造方法の具体的な実施例を説明することにより、本発明を明らかにする。
【００２７】
（実施例１）
Ｍｎ_３Ｏ_４粉末、Ａｌ_２Ｏ_３粉末、ＮｉＯ粉末を、Ｍｎ、Ａｌ及びＮｉの原子比率として、０．７５：０．０５：０．２０の割合となるように秤量し、ボールミルにより２４時間湿式混合した。なお、Ａｌ_２Ｏ_３粉末としては、平均一次粒子径と比表面積とが異なる表１に示した複数種のＡｌ_２Ｏ_３粉末を用い、表１の試料番号１〜９の各組成物を用意した。
【００２８】
但し、各Ａｌ_２Ｏ_３粉末に不純物として含まれているＮａ量は、Ｎａ_２Ｏに換算して０．００５重量％含有率となるように予め調整しておいた。
試料番号１〜９の各組成物を、９００℃で２時間仮焼し、ボールミルにより再度粉砕した。次に、粉砕された仮焼原料に対し、ポリカルボン酸系分散剤を３重量％混合し、２４時間混合した後、アクリル系樹脂からなる有機バインダーを２５重量％、可塑材としてポリオキシエチレンを０．７５重量％添加し、１５時間混合した。このようにして、スラリーを得た。得られたスラリーをドクターブレード法により成形し、厚み４０μｍのセラミックグリーンシートを得た。
【００２９】
上記セラミックグリーンシートを矩形形状に切断した後、Ｐｄ電極ペーストをスクリーン印刷し、内部電極パターンを形成した。内部電極パターンが形成されたセラミックグリーンシートを積層し、上下に無地の上記セラミックグリーンシートを積層し、加圧し、マザーの積層体を得た。
【００３０】
得られたマザーの積層体を厚み方向に切断し、個々のサーミスタ単位の積層体を得た。上記積層体を大気中にて加熱し、バインダー処理した後、大気中で１１００℃で２時間維持するようにして焼成を行った。このようにして、図１に示す焼結体１を得た。焼結体１では、複数の内部電極２，３が半導体セラミック層１ａを介して重なり合うように配置されている。すなわち、積層型の焼結体１が構成されている。
【００３１】
内部電極２，３は、それぞれ、焼結体１の端面１ｂ，１ｃに引き出されている。焼結体１の端面１ｂ，１ｃ上に、Ａｇペーストを塗布し、焼付けることにより、外部電極４，５を形成し、それによって図１に示されている、積層型の負特性サーミスタ６を得た。
【００３２】
上記のようにして得られた試料番号１〜９の各負特性サーミスタを、それぞれ１００個ランダムにサンプリングした。サンプリングされた１００個の負特性サーミスタについて、温度２５℃における抵抗値（Ｒ_２５）と、５０℃における抵抗値（Ｒ_５０）とを測定し、Ｂ定数（Ｂ_{２５／５０}）を求めた。なお、Ｂ定数は２５℃における抵抗値Ｒ_２５と５０℃における抵抗値Ｒ_５０とから下記の式（１）により求めた。さらに、Ｂ定数Ｂ_{２５／５０}の各ばらつき３ＣＶ（％）を式（２）により求めた。
【００３３】
Ｂ定数（Ｋ）＝［ＩｎＲ_２５（Ω）−ＩｎＲ_５０（Ω）］／（１／２９８．１５　　−１／３２３．１５）　　　　　　　　　　　　・・・（１）
３ＣＶ（％）＝３００×（標準偏差）／（平均値）　　　　　　・・・（２）
次に、１２５℃の恒温槽の中に１０００時間、負特性サーミスタを放置し、自然冷却により冷却し、２５℃における抵抗値を求めた。上記１２５℃に放置する前の２５℃における抵抗値Ｒ_２５に対する放置前後の２５℃における抵抗値の変化ΔＲ_２５の割合、ΔＲ_２５／Ｒ_２５を計算した。
【００３４】
また、上記試料番号１〜９の負特性サーミスタを、鏡面研磨し、研磨表面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、画像解析により空隙の面積の合計を求め、空隙率を計算した。また、試料番号１〜９の比抵抗値ρ（２５）の平均値、及び比抵抗値のばらつき３ＣＶを測定した。結果を下記の表１に示す。なお、表１において、＊が付された試料は本発明の範囲外の試料であることを示す。
【００３５】
【表１】

【００３６】
表１から明らかなように、本発明の範囲に属する試料番号３〜７で得られた各負特性サーミスタでは、Ａｌ_２Ｏ_３粉末の平均一次粒子径が０．０５〜０．３μｍの範囲にあり、かつ比表面積が１０〜８０ｍ^２／ｇの範囲にあるため、初期特性のばらつきが小さく、高温放置試験前後の抵抗値変化率ΔＲ_２５／Ｒ_２５が１％未満であり、高温下における経時による特性の変化が非常に小さいことがわかる。また、空隙率も、試料番号１，２，８，９の負特性サーミスタに比べて、試料番号３〜７の負特性サーミスタでは低いことがわかる。
【００３７】
（実施例２）
実施例１と同様にして、但し、Ａｌ_２Ｏ_３粉末の平均一次粒子径及び比表面積並びに焼成温度を下記の表２に示すように変更したことを除いては、実施例１と同様にして表２に示す試料番号１０〜１９の各負特性サーミスタを得た。
【００３８】
このようにして得られた各負特性サーミスタについて、実施例１の場合と同様にして空隙率を求めた。
なお、表２における試料番号１０は、表１の試料番号６と同じである。
【００３９】
【表２】

【００４０】
表２から明らかなように、試料番号１０，１２，１４，１６，１８では、Ａｌ_２Ｏ_３粉末として、本発明の範囲に属する平均一次粒子径及び比表面積を有するものを用いているため、焼成温度が１１００℃、１１５０℃、１２００℃、１２５０℃及び１３００℃のいずれにおいても、Ａｌ_２Ｏ_３粉末の平均一次粒子径及び比表面積が本発明の範囲外である試料番号１１，１３，１５，１７，１９に比べて、空隙率を著しく低くし得ることがわかる。すなわち、Ａｌ_２Ｏ_３の焼結性が高められているため、本発明によれば高温で焼成した場合であっても、焼結密度の高い半導体磁器の得られることがわかる。
【００４１】
（実施例３）
Ｍｎ_３Ｏ_４、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＶＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＭｇＣＯ_３、ＺｎＯ及びＺｒＯ_２の各粉末を、表３に示す原子比率となるように秤量し、ボールミルで２４時間湿式混合し、試料番号２０〜４３の各組成物を得た。
【００４２】
なお、試料番号２０〜３１で用いられているＡｌ_２Ｏ_３粉末の平均一次粒子径は０．１μｍであり、比表面積は４０ｍ^２／ｇである。また、これらの試料番号の試料では、Ａｌ_２Ｏ_３中のＮａ量は、Ｎａ_２Ｏに換算して０．００１重量％となるように予め調整しておいた。
【００４３】
他方、試料番号３２〜４３では、Ａｌ_２Ｏ_３粉末の平均一次粒子径は０．５μｍであり、比表面積は６ｍ^２／ｇとした。また、Ａｌ_２Ｏ_３粉末中のＮａ量は、全てＮａ_２Ｏに換算して０．００５重量％となるように調整しておいた。
【００４４】
上記のようにして用意された試料番号２０〜４３の各組成物を用いたことを除いては、実施例１と同様にして負特性サーミスタを得、評価した。結果を下記の表３に示す。
【００４５】
【表３】

【００４６】
表３から明らかなように、本発明の範囲外に入る試料番号３２〜４３に比べて、試料番号２０〜３１では、初期特性のばらつきが小さく、かつ高温放置試験前後の抵抗値変化率ΔＲ_２５／Ｒ_２５が１％未満と小さいことがわかる。また、空隙率についても、試料番号３２〜４３の負特性サーミスタの場合に比べて、試料番号２０〜３１では１／３〜１／２０まで低くなり、従って焼結体の緻密性が高められていることがわかる。
【００４７】
（実施例４）
Ｍｎ_３Ｏ_４、ＮｉＯ、Ｃｏ_３Ｏ_４、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３及びＣｕＯを、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＣｕが下記の割合となるように秤量し、ボールミルで２４時間湿式混合し、試料番号４４〜７５の各組成物を得た。
【００４８】
なお、Ａｌ_２Ｏ_３粉末の平均一次粒子径は０．１μｍ、比表面積３０ｍ^２／ｇとした。また、Ａｌ_２Ｏ_３粉末中に含まれるＮａ量は、Ａｌ_２Ｏ_３に対して下記の表４に示すように重量％となるよう、調整しておいた。
【００４９】
上記各試料番号４４〜７５の組成物を用いたことを除いては、実施例１と同様にして負特性サーミスタを得、評価した。
もっとも、実施例４では、評価に際して、１２５℃の恒温槽に代えて、８５℃及び相対湿度８５％の恒温恒湿槽中に１０００時間、負特性サーミスタを放置し、放置前後の温度２５℃における抵抗値の変化率ΔＲ_２５／Ｒ_２５、比抵抗ρのばらつき、及び空隙率を求めた。結果を下記の表４に示す。
【００５０】
【表４】

【００５１】
表４から明らかなように、Ａｌ_２Ｏ_３粉末のＮａ含有量が、Ｎａ_２Ｏに換算して０．０１重量％以下である、試料番号４４，４５，４８，４９，５２，５３，５６，５７，６０，６１，６４，６５，６８，６９，７２，７３では、対応する残りの試料番号の組成物を用いた場合に比べて、初期特性のばらつきが一層小さく、湿中放置試験前後の抵抗値変化率ΔＲ_２５／Ｒ_２５が１％未満と小さく、非常に安定していることがわかる。もっとも、Ａｌ_２Ｏ_３粉末の平均一次粒子径及び比表面積が本発明の範囲に入るため、試料番号４６，４７，５０，５１，５４，５５，５８，５９，６２，６３，６６，６７，７０，７１，７４，７５においても２５℃の抵抗値のばらつき３ＣＶは小さく、空隙率も低いことがわかる。
【００５２】
（実施例５）
Ｍｎ_３Ｏ_４、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＶＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＭｇＣＯ_３、ＺｎＯ及びＺｒＯ_２の各粉末を、下記の表５に示す原子比率となるように秤量し、ボールミルを用いて２４時間湿式混合し、試料番号７６〜１０１の各組成物を得た。
【００５３】
なお、Ａｌ_２Ｏ_３粉末の平均一次粒子径は０．２μｍ、比表面積は２５ｍ^２／ｇとした。また、試料番号７６〜８８まではＡｌ_２Ｏ_３粉末中のＮａ含有量は、０．００５重量％となるように調整し、試料番号８９〜１０１まではＡｌ_２Ｏ_３粉末中のＮａ含有量は０．１重量％となるようにし、以下、実施例１と同様にして、負特性サーミスタを得た。上記のようにして得られた負特性サーミスタの評価を実施例４と同様にして行った。結果を下記の表５に示す。
【００５４】
【表５】

【００５５】
表５から明らかなように、Ａｌ_２Ｏ_３粉末中のＮａ含有量がＮａ_２Ｏに換算して０．０１重量％より低い場合には、いずれの組成系の試料においても初期特性のはらつきが小さく、かつ湿中放置試験前後の抵抗値変化率（ΔＲ_２５／Ｒ_２５）が１％未満であり、非常に安定していることがわかる。
【００５６】
【発明の効果】
以上のように、本発明に係る負特性サーミスタの製造方法では、平均一次粒子径が０．０５〜０．３μｍ、かつ比表面積が１０〜８０ｍ^２／ｇの範囲にあるＡｌ_２Ｏ_３粉末を出発原料に添加することにより、焼成前の成形体においてＡｌが高分散し、焼成後の焼結体においてＡｌがスピネル相に均一に固溶する。従って、Ｍｎを主成分とするスピネル系複合酸化物からなる半導体磁器を用いた負特性サーミスタの製造に際し、初期特性のばらつきを低減でき、良品率を高めることができる。また、比較的低温で焼成することができるため、負特性サーミスタのコストを低減することができるとともに、電極材料の選択範囲を広げることができ、さらに熱履歴変化を小さくすることができる。さらに、Ａｌが均一に分散するため、焼結性が高められ、より高密度な焼結体を得ることができる。
【００５７】
さらに、本発明において、Ａｌ_２Ｏ_３粉末中のＮａ含有量を０．０１重量％以下とした場合には、高湿度環境下におかれた場合においても、Ｎａのイオン化によるマイグレーションが生じ難いため、高湿度環境下における経時による特性の変化が少ない負特性サーミスタを提供することができる。これらの効果によって本発明によれば、高温中及び高湿中における抵抗の変化率を１％以下にでき、かつ、空隙率を本発明の範囲外のものと比較して１／３〜１／２０程度まで低下させ、高密度化することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の具体的な実施例で得られる負特性サーミスタの構造を示す断面図。
【符号の説明】
１…焼結体
１ａ…半導体セラミック層
２，３…内部電極
４，５…外部電極
６…負特性サーミスタ[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for manufacturing a negative temperature coefficient thermistor and a negative temperature coefficient thermistor used for temperature detection and temperature compensation, and more particularly, to a negative temperature coefficient thermistor in which a process for obtaining a semiconductor ceramic exhibiting a negative resistance temperature characteristic is improved. It relates to a manufacturing method.
[0002]
[Prior art]
In recent years, it has been required for a negative characteristic thermistor used for temperature compensation and temperature detection to suppress a resistance deviation to ± 1% or less. Conventionally, semiconductor porcelain constituting this type of negative characteristic thermistor includes Mn, a transition metal element other than Mn such as Ti, V, Fe, Co, Ni, Cu, and at least one of Mg, Al, Zn and Zr. Spinel-based composite oxides composed of solid solutions with various elements have been used.
[0003]
The electrical conductivity of the spinel-based composite oxide containing Mn as a main component is such that Mn ³⁺ and Mn ⁴⁺ adjacent to each other at the B site among the A site (tetrahedral site) and the B site (octahedral site) in the spinel phase. This is caused by hopping of a hole between. When Al is added to such a composite oxide, Al selectively forms a solid solution at the B site of the spinel phase. Therefore, the hopping of the hole between Mn ³⁺ and Mn ⁴⁺ is inhibited, that is, the probability of hopping is reduced.
[0004]
Therefore, conventionally, it has been known that the resistance temperature characteristic can be continuously and easily changed by controlling the addition amount of Al.
For the above reasons, spinel-based composite oxides containing Mn as a main component and containing Al are widely used. (Patent Document 1)
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-3-279252 [0006]
[Problems to be solved by the invention]
In order to obtain a spinel-based composite oxide porcelain containing Mn as a main component, Al ₂ O ₃ powder is generally used to contain Al. However, Al ₂ O ₃ powder is highly dispersed in a mixed raw material. Therefore, it was very difficult to highly disperse Al ₂ O ₃ in a molded body stage before firing. Therefore, in the semiconductor porcelain obtained by sintering the above-mentioned molded body, Al is hardly uniformly dissolved in the B site of the spinel phase, and therefore, there is a problem that the characteristic variation becomes large and the reliability is lowered. there were.
[0007]
The Al ₂ O ₃ powder usually contains a small amount of Na as an impurity. Therefore, in the above-mentioned semiconductor porcelain obtained using Al ₂ O ₃ as a starting material, there is a problem that Na is ionized in a high-temperature and high-humidity environment and migration occurs, resulting in a large change in characteristics.
[0008]
Furthermore, since Al ₂ O ₃ is difficult to sinter, when firing the above-mentioned compact containing Al ₂ O ₃ to obtain a semiconductor porcelain, the firing temperature must be increased. In addition, the density was not sufficiently increased, and a dense semiconductor porcelain could not be obtained.
[0009]
An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a negative temperature coefficient thermistor using a semiconductor porcelain made of a spinel-based composite oxide containing Mn as a main component and containing Al, which solves the above-mentioned disadvantages of the prior art. It is an object of the present invention to provide a method for manufacturing a negative temperature coefficient thermistor which can obtain a semiconductor ceramic by firing at a low temperature, and in which the characteristics of the obtained negative temperature coefficient thermistor under an environment of high temperature and high humidity are small with time.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
According to a broad aspect of the present invention, a composition comprising an Al ₂ O ₃ powder having an average primary particle diameter of 0.05 to 0.3 μm and a specific surface area of 10 to 80 m ² / g, and a Mn compound powder Preparing a semiconductor ceramic made of a spinel-based composite oxide containing Mn and Al, and a step of forming a plurality of external electrodes on an outer surface of the semiconductor ceramic. And a method of manufacturing a negative characteristic thermistor.
[0011]
In a specific aspect of the production method of the present invention, the Al ₂ O ₃ powder contains Na as an impurity in a proportion of 0.01% by weight or less in terms of Na ₂ O. In this case, since the content ratio of Na as an impurity is reduced, a change with time in characteristics under high temperature and high humidity can be further reduced.
[0012]
Although the method for manufacturing a negative temperature coefficient thermistor according to the present invention can be used for negative temperature coefficient thermistors having various structures, in a specific aspect of the present invention, in the step of obtaining the semiconductor ceramic, a plurality of internal electrodes have the above composition. A laminate-type molded body overlapping with a layer made of a product is obtained, and the laminate is fired to obtain a laminate-type semiconductor ceramic. Therefore, according to the present invention, a stacked negative temperature coefficient thermistor can be provided.
[0013]
Hereinafter, details of the present invention will be described.
As described above, the feature of the present invention is that, when manufacturing a negative temperature coefficient thermistor using a semiconductor ceramic made of a spinel-based composite oxide containing at least Mn and Al, the average primary particle diameter is 0.05 to 0.3 μm. Al is compounded by using Al ₂ O ₃ having a specific surface area of 10 to 80 m ² / g as a part of the starting material.
[0014]
In the spinel-based composite oxide semiconductor ceramic according to the present invention, other elements may be added as described above as long as Mn is the main component and Al is included. Therefore, as semiconductor porcelain, Mn-Ni-Al, Mn-Ni-Co-Al, Mn-Ni-Cu-Al, Mn-Ni-Fe-Al, Mn-Co-Al, Mn- Semiconductor ceramics such as Co-Cu-Al-based and Mn-Co-Fe-Al-based are exemplified. Further, the semiconductor porcelain may be composed of only one kind of each of these semiconductor porcelains, may be a solid solution thereof, or may be a mixed crystal of one or more kinds of semiconductor porcelains.
[0015]
In the present invention, as a starting material, 10～95Mol% in terms of Mn compound powder in the amount of Mn, preferably contains 0.05～30Mol% in terms of _Al 2 _{O 3} powder in the amount of Al . Further, it is preferable that Ni is contained as a subcomponent, and the content is preferably 0 to 45 mol%. Further, it is preferable that Fe, Co, Cu, Ti, V, Mg, Zn, and Zr are contained as subcomponents, and the contents are as follows: Fe is 0 to 35 mol%, Co is 0 to 65 mol%, and Cu is 0-25 mol%, Ti is 0-10 mol%, V is 0-10 mol%, Mg is 0-10 mol%, Zn is 0-10 mol%, and Zr is preferably 0-10 mol%. When each of these components is contained in the above-described range, the effect when the Al ₂ O ₃ powder is finely divided in the above-described range and the Na content is reduced to be in the above-described range is remarkable. appear.
[0016]
In the present invention, by using Al ₂ O ₃ powder having a specific average particle diameter and a specific specific surface area as a part of the starting material as described above, Al can be highly dispersed in the molded body before firing. Further, in the sintered body, Al is uniformly dissolved in the B site of the spinel phase. Therefore, compared to the conventional negative characteristic thermistor, the initial variation of the electrical characteristics is reduced, and the change in the thermal history can be further reduced. Further, the change in characteristics under a high humidity environment and a high temperature environment is small, and a highly reliable negative characteristic thermistor can be obtained.
[0017]
Further, since the particle size of the Al ₂ O ₃ powder is small and the specific surface area is large, the sinterability of the Al ₂ O ₃ powder is enhanced. Therefore, the compact in which Al ₂ O ₃ is dispersed can be sintered at a low temperature of 1100 to 1200 ° C., and a high-density sintered body can be obtained. In addition, even when firing at a temperature of 1200 ° C. or more, the porosity can be significantly reduced as compared with the conventional spinel-based composite oxide semiconductor ceramic containing Mn as a main component, and the density can be increased. it can.
[0018]
When the average primary particle diameter of the Al ₂ O ₃ powder is larger than 0.3 μm, or when the specific surface area is smaller than 10 m ² / g, Al segregates in the compact before firing. Also, even if the average primary particle diameter is 0.3 μm or less, if the specific surface area is smaller than 10 m ² / g, the particle size distribution of Al ₂ O ₃ becomes wide, and coarse particles are present. . Also in this case, Al segregation also occurs in the compact before firing.
[0019]
On the other hand, when the average primary particle size is smaller than 0.05 μm, or when the specific surface area is larger than 80 m ² / g, the primary agglomeration becomes strong, Al segregates in the molded body before firing, and the same Problems arise.
[0020]
In the present invention, first, a composition containing the Al ₂ O ₃ powder and a Mn compound powder is prepared. In this case, as the Mn compound, a Mn oxide such as Mn ₃ O ₄ or a Mn-containing compound other than the Mn oxide can be used.
[0021]
Incidentally, _Al 2 _{O 3} constituting the _Al 2 _{O 3} powder may be any of _α-Al 2 _{O 3} or _γ-Al 2 _{O 3.}
In the composition as the starting material, other materials may be added in addition to the Al ₂ O ₃ powder and the Mn compound powder. That is, as described above, when the semiconductor porcelain contains a transition metal element other than Mn, Mg, Zn, Zr, etc., these compound powders may be added to the composition. When these elements are added, oxides of these elements are preferably used, but compounds other than oxides may be used.
[0022]
Note that the Al ₂ O ₃ powder usually contains Na as an impurity. In this case, when the Na content ratio is 0.01% by weight or less in terms of Na ₂ O, as apparent from an experimental example described later, migration under Na ions under high humidity is suppressed. be able to. Therefore, the reliability of the negative characteristic thermistor can be improved.
[0023]
Next, the composition is fired to obtain a semiconductor porcelain. The firing temperature can be a relatively low temperature of 1100 to 1200 ° C. Further, as described above, firing may be performed at a temperature of 1200 ° C. or higher.
[0024]
In the present invention, the step of forming a plurality of external electrodes on the outer surface of the semiconductor porcelain can be performed using an appropriate method such as conductive paste, baking, vapor deposition or sputtering.
[0025]
The negative temperature coefficient thermistor according to the present invention is obtained by the manufacturing method according to the present invention, but the structure is not particularly limited. That is, the thermistor may be a thermistor having a plurality of external electrodes formed on the outer surface of the semiconductor porcelain, or may be a stacked thermistor having a plurality of internal electrodes disposed in the semiconductor porcelain. In the case of obtaining a laminated thermistor, in the step of obtaining the semiconductor ceramic, a laminate in which a plurality of internal electrodes are laminated via a layer made of the composition is prepared, and the laminate is fired. In this case, a stacked semiconductor ceramic in which a plurality of internal electrodes are stacked may be formed.
[0026]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be clarified by describing specific examples of a method for manufacturing a negative characteristic thermistor according to the present invention.
[0027]
(Example 1)
Mn ₃ O ₄ powder, Al ₂ O ₃ powder, and NiO powder were weighed so that the atomic ratio of Mn, Al, and Ni was 0.75: 0.05: 0.20, and the ball mill was used for 24 hours. Wet mixed. In addition, as the Al ₂ O ₃ powder, a plurality of types of Al ₂ O ₃ powders shown in Table 1 having different average primary particle diameters and specific surface areas were used, and respective compositions of Sample Nos. 1 to 9 in Table 1 were prepared. did.
[0028]
However, the amount of Na contained as an impurity in each Al ₂ O ₃ powder was previously adjusted so as to be 0.005% by weight in terms of Na ₂ O.
Each composition of Sample Nos. 1 to 9 was calcined at 900 ° C. for 2 hours and pulverized again by a ball mill. Next, 3% by weight of a polycarboxylic acid-based dispersant was mixed with the ground calcined raw material and mixed for 24 hours. Then, 25% by weight of an organic binder made of an acrylic resin and polyoxyethylene as a plasticizer were added. 0.75% by weight was added and mixed for 15 hours. Thus, a slurry was obtained. The obtained slurry was formed by a doctor blade method to obtain a ceramic green sheet having a thickness of 40 μm.
[0029]
After cutting the ceramic green sheet into a rectangular shape, a Pd electrode paste was screen-printed to form an internal electrode pattern. The ceramic green sheets on which the internal electrode patterns were formed were laminated, and the plain ceramic green sheets were laminated vertically and pressed to obtain a mother laminate.
[0030]
The obtained mother laminate was cut in the thickness direction to obtain a laminate of individual thermistor units. After heating the above-mentioned laminated body in air | atmosphere and performing a binder process, baking was performed so that it may be maintained at 1100 degreeC in air | air for 2 hours. Thus, the sintered body 1 shown in FIG. 1 was obtained. In the sintered body 1, a plurality of

internal electrodes

2 and 3 are arranged so as to overlap with each other via a semiconductor ceramic layer 1a. That is, the laminated sintered body 1 is configured.
[0031]
The

internal electrodes

2 and 3 are drawn out to end surfaces 1b and 1c of the sintered body 1, respectively. The

external electrodes

4 and 5 are formed by applying and baking an Ag paste on the end surfaces 1b and 1c of the sintered body 1, thereby forming the laminated negative characteristic thermistor 6 shown in FIG. Obtained.
[0032]
Each of the negative characteristic thermistors of Sample Nos. 1 to 9 obtained as described above was randomly sampled. The resistance value (R ₂₅ ) at a temperature of 25 ° C. and the resistance value (R ₅₀ ) at a temperature of 50 ° C. were measured for the 100 sampled negative characteristic thermistors, and the B constant (B _25/50 ) was obtained. Incidentally, B constant was determined by the equation (1) below from the resistance value _{R 50} Metropolitan in resistance _{R 25} and 50 ° C. at 25 ° C.. Further, a variation 3CV (%) of each of the B constant B _25/50 was determined by the equation (2).
[0033]
B constant (K) = [InR ₂₅ (Ω) −InR ₅₀ (Ω)] / (1 / 298.15−1 / 323.15) (1)
3CV (%) = 300 × (standard deviation) / (average value) (2)
Next, the negative characteristic thermistor was left in a thermostat at 125 ° C. for 1000 hours, cooled by natural cooling, and the resistance value at 25 ° C. was determined. The ratio of the change ΔR ₂₅ in resistance value at 25 ° C. before and after standing to the resistance value R ₂₅ at 25 ° C. before leaving at 125 ° C., ΔR ₂₅ / R ₂₅ was calculated.
[0034]
The negative characteristic thermistors of Sample Nos. 1 to 9 were mirror-polished, the polished surface was observed with a scanning electron microscope (SEM), and the total area of the voids was obtained by image analysis to calculate the porosity. Further, the average value of the specific resistance values ρ (25) of the sample numbers 1 to 9 and the variation 3 CV of the specific resistance values were measured. The results are shown in Table 1 below. In Table 1, a sample marked with * indicates a sample outside the scope of the present invention.
[0035]
[Table 1]

[0036]
As is clear from Table 1, in each of the negative characteristic thermistors obtained in Sample Nos. 3 to 7 belonging to the range of the present invention, the average primary particle diameter of the Al ₂ O ₃ powder is in the range of 0.05 to 0.3 μm. And the specific surface area is in the range of 10 to 80 m ² / g, the variation in initial characteristics is small, the rate of change in resistance ΔR ₂₅ / R ₂₅ before and after the high-temperature storage test is less than 1%, and the aging at high temperatures It can be seen that the change in the characteristics due to is very small. Further, it can be seen that the porosity is lower in the negative thermistors of Sample Nos. 3 to 7 than in the negative thermistors of Sample Nos. 1, 2, 8, and 9.
[0037]
(Example 2)
As in Example 1, except that the average primary particle diameter and specific surface area of Al ₂ O ₃ powder and the sintering temperature were changed as shown in Table 2 below. The respective negative characteristic thermistors of Sample Nos. 10 to 19 shown in Table 2 were obtained.
[0038]
The porosity of each of the negative thermistors thus obtained was determined in the same manner as in Example 1.
The sample number 10 in Table 2 is the same as the sample number 6 in Table 1.
[0039]
[Table 2]

[0040]
As is clear from Table 2, in Sample Nos. 10, 12, 14, 16, and 18, Al ₂ O ₃ powders having an average primary particle diameter and a specific surface area belonging to the range of the present invention are used. Sample Nos. 11, 13, and 15 in which the average primary particle diameter and the specific surface area of the Al ₂ O ₃ powder were out of the range of the present invention at any of the firing temperatures of 1100 ° C., 1150 ° C., 1200 ° C., 1250 ° C., and 1300 ° C. , 17, and 19, the porosity can be significantly reduced. That is, since the sinterability of Al ₂ O ₃ is enhanced, it can be seen that according to the present invention, a semiconductor ceramic having a high sintered density can be obtained even when firing at a high temperature.
[0041]
(Example 3)
Each powder of Mn ₃ O ₄ , Al ₂ O ₃ , TiO ₂ , VO ₂ , Fe ₂ O ₃ , Co ₃ O ₄ , NiO, CuO, MgCO ₃ , ZnO and ZrO ₂ has an atomic ratio shown in Table 3. And weighed in a ball mill for 24 hours to obtain the compositions of Sample Nos. 20 to 43.
[0042]
The average primary particle diameter of the Al ₂ O ₃ powder used in Sample Nos. 20 to 31 was 0.1 μm, and the specific surface area was 40 m ² / g. In the samples of these sample numbers, the amount of Na in Al ₂ O ₃ was adjusted in advance to be 0.001% by weight in terms of Na ₂ O.
[0043]
On the other hand, in sample numbers 32 to 43, the average primary particle diameter of the Al ₂ O ₃ powder was 0.5 μm, and the specific surface area was 6 m ² / g. Further, the amount of Na in the Al ₂ O ₃ powder was all adjusted to be 0.005% by weight in terms of Na ₂ O.
[0044]
A negative-characteristic thermistor was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the compositions of Sample Nos. 20 to 43 prepared as described above were used. The results are shown in Table 3 below.
[0045]
[Table 3]

[0046]
As apparent from Table 3, compared to Sample No. 32 to 43 falling outside the scope of the present invention, Sample No. 20-31, variations in initial characteristics is small and before and after the high temperature storage test resistance change rate [Delta] R ₂₅ / _{R 25} it can be seen that the less than 1% smaller. Also, the porosity is reduced to 1/3 to 1/20 in the sample numbers 20 to 31 as compared with the case of the negative characteristic thermistors of the sample numbers 32 to 43, so that the denseness of the sintered body is increased. You can see that there is.
[0047]
(Example 4)
Mn ₃ O ₄ , NiO, Co ₃ O ₄ , Al ₂ O ₃ , Fe ₂ O ₃ and CuO were weighed so that Mn, Ni, Al, Fe, Co and Cu had the following ratios, and were weighed with a ball mill. After wet mixing for hours, each composition of sample numbers 44 to 75 was obtained.
[0048]
The average primary particle diameter of the Al ₂ O ₃ powder was 0.1 μm, and the specific surface area was 30 m ² / g. In addition, the amount of Na contained in the Al ₂ O ₃ powder was adjusted so as to be weight% with respect to Al ₂ O _{3 as} shown in Table 4 below.
[0049]
A negative temperature coefficient thermistor was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the compositions of Sample Nos. 44 to 75 were used.
However, in Example 4, at the time of evaluation, the negative characteristic thermistor was left for 1000 hours in a constant temperature and humidity chamber of 85 ° C. and 85% relative humidity instead of the constant temperature of 125 ° C. The rate of change of the resistance value ΔR ₂₅ / R ₂₅ , the variation in the specific resistance ρ, and the porosity were determined. The results are shown in Table 4 below.
[0050]
[Table 4]

[0051]
As is clear from Table 4, Sample Nos. 44, 45, 48, 49, 52, 53, 56 in which the Na content of the Al ₂ O ₃ powder is 0.01% by weight or less in terms of Na ₂ O. , 57, 60, 61, 64, 65, 68, 69, 72, and 73, the variation in the initial characteristics was smaller than when the compositions of the corresponding remaining sample numbers were used. It can be seen that the resistance change rate ΔR ₂₅ / R ₂₅ is small, less than 1%, and is very stable. However, since the average primary particle diameter and the specific surface area of the Al ₂ O ₃ powder fall within the range of the present invention, sample numbers 46, 47, 50, 51, 54, 55, 58, 59, 62, 63, 66, 67, 70, 71, 74, and 75 also show that the resistance value variation 3CV at 25 ° C. is small and the porosity is low.
[0052]
(Example 5)
Each powder of Mn ₃ O ₄ , Al ₂ O ₃ , TiO ₂ , VO ₂ , Cr ₂ O ₃ , Fe ₂ O ₃ , Co ₃ O ₄ , NiO, CuO, MgCO ₃ , ZnO and ZrO ₂ was prepared by using the following table. 5 were weighed so as to have an atomic ratio shown in FIG. 5, and wet-mixed using a ball mill for 24 hours to obtain each composition of Sample Nos. 76 to 101.
[0053]
The average primary particle diameter of the Al ₂ O ₃ powder was 0.2 μm, and the specific surface area was 25 m ² / g. Further, the Na content in the Al ₂ O ₃ powder was adjusted to be 0.005% by weight for sample numbers 76 to 88, and the Na content in the Al ₂ O ₃ powder was adjusted for sample numbers 89 to 101. Was set to 0.1% by weight, and a negative thermistor was obtained in the same manner as in Example 1. The negative characteristic thermistor obtained as described above was evaluated in the same manner as in Example 4. The results are shown in Table 5 below.
[0054]
[Table 5]

[0055]
As is apparent from Table 5, when the Na content in the Al ₂ O ₃ powder is lower than 0.01% by weight in terms of Na ₂ O, the initial characteristics of the samples of any composition system vary. Is small, and the rate of change in resistance (ΔR ₂₅ / R ₂₅ ) before and after the wet test is less than 1%, indicating that the sample is extremely stable.
[0056]
【The invention's effect】
As described above, in the method for producing a negative temperature coefficient thermistor according to the present invention, the Al ₂ O ₃ powder having an average primary particle diameter of 0.05 to 0.3 μm and a specific surface area of 10 to 80 m ² / g is used. By adding to the starting material, Al is highly dispersed in the molded body before firing, and Al is uniformly dissolved in the spinel phase in the sintered body after firing. Therefore, when manufacturing a negative-characteristic thermistor using a semiconductor ceramic made of a spinel-based composite oxide containing Mn as a main component, variation in initial characteristics can be reduced, and the yield rate can be increased. Further, since the firing can be performed at a relatively low temperature, the cost of the negative temperature coefficient thermistor can be reduced, the selection range of the electrode material can be widened, and the change in the thermal history can be further reduced. Furthermore, since Al is uniformly dispersed, sinterability is enhanced, and a higher density sintered body can be obtained.
[0057]
Furthermore, in the present invention, when the Na content in the Al ₂ O ₃ powder is set to 0.01% by weight or less, migration due to Na ionization hardly occurs even in a high humidity environment. In addition, it is possible to provide a negative-characteristic thermistor having a small change in characteristics over time in a high-humidity environment. Due to these effects, according to the present invention, the rate of change of resistance in high temperature and high humidity can be made 1% or less, and the porosity is 1/3 to 1 / The density can be reduced to about 20 and the density can be increased.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a sectional view showing a structure of a negative temperature coefficient thermistor obtained in a specific embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Sintered body 1a ... Semiconductor

ceramic layer

2, 3 ...

Internal electrode

4, 5 ... External electrode 6 ... Negative characteristic thermistor

Claims

A step of preparing a composition comprising an Al ₂ O ₃ powder having an average primary particle diameter of 0.05 to 0.3 μm and a specific surface area of 10 to 80 m ² / g, and a Mn compound powder;
Baking the composition to obtain a semiconductor porcelain made of a spinel-based composite oxide containing Mn and Al;
Forming a plurality of external electrodes on an outer surface of the semiconductor porcelain.

The _Al 2 _{O 3} powder, as impurities, containing Na in a proportion of 0.01 wt% or less in terms of Na ₂ O, The method of preparing a negative temperature coefficient thermistor of claim 1.

In the step of obtaining the semiconductor ceramic, a plurality of internal electrodes are stacked by preparing a laminate in which a plurality of internal electrodes are laminated via a layer made of the composition, and firing the laminate. 3. The method for manufacturing a negative characteristic thermistor according to claim 1, wherein a laminated semiconductor ceramic is obtained.

A negative characteristic thermistor obtained by the method according to claim 1.