【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ウェット洗浄・乾燥後のシリコン半導体基板に対して、熱処理（酸化、拡散、ＣＶＤなど）工程の前に酸化薄膜を形成する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
シリコン半導体デバイスを製造するプロセスは複数の熱処理工程を有する。そして、これらの熱処理工程の前処理として洗浄処理が行われている。この洗浄処理としては、フッ酸、オゾン系やアルカリ系などの洗浄液を用いたウェット洗浄により、半導体基板の表面に付着した有機物、パーティクル、および自然酸化膜の除去、あるいは既存の酸化膜などの形成膜の一部の除去を行っている。その後、半導体基板の水洗、リンスなどを経てスピンナーや有機物などで水分を置換する。そして、以上のような洗浄処理を行った後に、酸化膜形成、ＣＶＤ、あるいは熱アニールなどのような数百度から千度前後の温度での熱処理を行い、シリコン酸化膜などを形成する。このような、薄膜形成方法としては、例えば特許文献１に記載されたものがあった。
【０００３】
【特許文献１】
特開平７−３２１０４６号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従来の熱処理前の洗浄処理では、水洗時あるいは乾燥時に自然酸化膜が半導体基板の表面に生成することは避けられない。そして、この自然酸化膜には洗浄液中あるいは純水中に混入した溶存物質が取り込まれている。また、乾燥時や乾燥後にもクリーンルーム内や保持治具から有機物が半導体基板の表面に付着する。そして、洗浄した半導体基板にこのような自然酸化膜を残したまま例えばゲート酸化膜のような薄い酸化膜を形成すると、半導体基板に欠陥を誘起したり、半導体デバイス製造後に低電界でリークが発生したりするなど、酸化膜自体の膜質が低下してしまう。
【０００５】
また、熱処理前の洗浄処理では、洗浄後にクリーンルームの環境・雰囲気に暴露している有機物が半導体基板の表面に吸着し汚染されると、自然酸化膜を均一にクリーン化するなど人為的な処置を施さないと、次工程でゲート熱酸化膜を形成したときに、シリコンと酸化膜との界面の平坦性を阻害し、絶縁破壊強度を低下させる要因となる。その原因は、酸化膜とシリコンとの界面に原子の配列に異常が生じていて、未結合のシリコン原子が多数存在し、Ｓｉ −Ｏ結合が不完全であるためである。
【０００６】
自然酸化膜が成長しないように、窒素中や高真空中に半導体基板を保持する、または自然酸化膜を除去するなど、様々な試みがなされているが、自然酸化膜を完全になくすことは非常に困難であり、コストも高くなってしまう。
【０００７】
本発明はこのような実情に鑑みてなされたものであり、ウェット洗浄・乾燥後の半導体基板に付着した自然酸化膜を除去せずに、膜質の良好な熱酸化膜の形成を可能にすることを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る第１の薄膜形成方法は、ウェット洗浄・乾燥後の半導体シリコン基板上に成長する自然酸化膜に対して酸素を含む雰囲気中で紫外線を照射することにより、前記自然酸化膜自体を改質して酸化薄膜を形成することを特徴とする。ここで、酸素を含む雰囲気としては、大気、減圧雰囲気、窒素やアルゴンなどに酸素をドーピングした雰囲気などがある。
【０００９】
本発明に係る第１の薄膜形成方法によれば、ウェット洗浄・乾燥後の半導体シリコン基板に付着した有機物は紫外線により励起され、酸素に紫外線を照射することで生成された原子状の酸素と反応してＣＯ２、ＮＯ２、Ｈ２Ｏなどの単純な分子となり、半導体基板の表面から除去される。また、ウェット洗浄中に半導体基板の表面に成長した自然酸化膜の内部および表面の有機物は紫外線により励起され、酸素に紫外線を照射することで生成された原子状の酸素と反応してＣＯ２、ＮＯ２、Ｈ２Ｏなどの単純な分子となり、半導体基板の表面から除去される。さらに、自然酸化膜中に存在する未結合シリコンは原子状の酸素と反応し、自然酸化膜自体が均一で緻密な自然酸化膜に改質されると共に酸化薄膜が形成される。例えば、ウェーハ表面をオゾン系や酸素系の薬品で洗浄し、乾燥させた後に紫外線を照射することにより、膜厚１０〜２０Åの均一で緻密な酸化薄膜を形成することができる。
【００１０】
また、本発明に係る第２の薄膜形成方法は、ウェット洗浄・乾燥後の半導体シリコン基板上に成長する自然酸化膜を除去した後に再度成長する自然酸化膜に対して酸素を含む雰囲気中で紫外線を照射することにより、前記再度成長する自然酸化膜自体を改質して酸化薄膜を形成することを特徴とする。
【００１１】
本発明に係る第２の薄膜形成方法によれば、自然酸化膜を除去してから紫外線を照射するまでに再度成長する自然酸化膜の膜厚を調整することができるので、自然酸化膜自体が改質されて形成される酸化薄膜の膜厚を調整することができる。例えば、フッ酸を使用して自然酸化膜を除去し疎水性にすることにより、膜厚５〜２０Åの均一で緻密な酸化薄膜を形成することができる。
【００１２】
本発明に係る半導体デバイス製造方法は、本発明に係る第１まは第２の薄膜形成方法を実行した後に熱酸化膜の形成を行うことを特徴とする。
【００１３】
本発明に係る半導体デバイス製造方法によれば、自然酸化膜自体を均一で緻密に改質し、酸化薄膜を形成した後に熱酸化膜の形成を行うことにより、膜質の良好な熱酸化膜を有する半導体デバイスが得られる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１５】
図１は本発明の実施の形態を説明するためのフロー図である。この図は、ウェット洗浄・乾燥と、薄膜形成と、熱処理とからなるシリコン半導体デバイスの製造工程を示している。
【００１６】
まず、図示されていない半導体基板（以下、ウェーハという）に対して、洗浄装置１内でウェット洗浄を行い（図１のプロセスＡ１）、次に乾燥させる（プロセスＡ２）。次いで、乾燥が終了したウェーハに対して、薄膜形成装置２内で紫外線を照射して薄膜形成処理（プロセスＡ３）を行い、次に製造装置３内で熱処理を施し（プロセスＡ４）、ゲート酸化膜を形成する。
【００１７】
図２は薄膜形成時の紫外線照射により有機物が除去される様子を説明するための図であり、図３は膜厚が均一で不純物や欠陥の少ないゲート酸化膜が形成される様子を説明するための図である。
【００１８】
図２に示すように、ウェット洗浄中（図１のプロセスＡ１）には、ウェーハ１１の表面に自然酸化膜１２が成長する。このとき、洗浄液や純水に混入している有機成分１３が自然酸化膜１２の内部に取り込まれる。また、乾燥後には、溶剤や雰囲気（クリーンルーム内やウェーハ保管容器内）の有機物１４が自然酸化膜１２の表面に付着する。このウェーハ１１に対して、紫外線を照射してプロセスＡ３の薄膜形成処理を行うと、自然酸化膜１２中の有機成分１３および表面の有機物１４が分解される。また、自然酸化膜１２自体が均一で緻密な自然酸化膜に改質され、酸化薄膜１５が形成される。
【００１９】
ここで、有機成分１３および有機物１４が分解される原理について説明する。薄膜形成のプロセスＡ３で使用される光源は、波長１８５ｎｍおよび２５４ｎｍの紫外線を効率良く放射する。
【００２０】
波長１８５ｎｍの紫外線は下記の反応によってオゾンＯ３ を発生する。
【００２１】
Ｏ２ → Ｏ＋Ｏ
Ｏ＋Ｏ → Ｏ３
波長２５４ｎｍの紫外線はオゾンＯ３ を分解する。オゾンＯ３の生成、分解の過程で原子状の酸素Ｏが発生する。原子状の酸素Ｏは強力な酸化力を持っている。
【００２２】
また、汚染物質である有機化合物に対して、分子の結合エネルギーより強いエネルギーの紫外線を照射すると、有機化合物が分解され、フリーラジカルなどが生成される。このフリーラジカルは、原子状の酸素と反応して、ＣＯ２、ＮＯ２、Ｈ２Ｏなどの単純な分子となり、除去される。
【００２３】
なお、波長１７２ｎｍの紫外線を出力するエキシマランプを用いて原子状の酸素をより効率的に発生させ、半導体基板に付着した有機物を短時間でドライ洗浄する装置が知られている。しかし、本実施の形態では、薄膜形成処理の対象となるウェーハ１１はウェット洗浄を経ているため、付着している有機物は極めて微量であること、また、極めて薄い自然酸化膜の改質を目的としているため、波長２００ｎｍ以下の強い紫外線は不要であり、むしろ酸化膜やシリコン同志の結合を切断するなどウェーハ１１にダメージを与え、欠陥を誘起する原因になることから、エキシマランプを使用せず、低圧水銀ランプを用いている。水銀ランプの大半はオゾンの吸収波長として最適な波長２５４ｎｍの紫外線を発光している。波長１８５ｎｍの紫外線は、ウェーハ１１に対するダメージという点では好ましくはないが、照射しているのはオゾンの生成に必要な最低限の量であり、大半は酸素に吸収されるので問題ない。
【００２４】
ここで、プロセスＡ３で生成される酸素Ｏは光で生成されるため、極めてクリーンである。したがって、薄膜形成装置２も酸化前処理に対応できるクリーン度を保持する必要がある。そこで、本実施の形態では、薄膜形成装置２内の紫外線照射室のチャンバー、およびウェーハとの接触部をメタルレスとする。例えば、ヲェーハとの接触部、および紫外線照射室の雰囲気に曝される部分の材質を紫外線に対して耐劣化性を有し、かつ有機物やメタルを発生しない材質である石英、ＳｉＣ、あるいはナイトライドなどのセラミックとする。さらに、雰囲気からの有機物汚染やパーティクルの付着を防止するため、クリーンルームの雰囲気をケミカルフィルタおよびＵＬＰＡフィルタを通して層流にして照射室内部に取り込む。また、紫外線照射の効果と均一性を保証するため、複数のランプの直下とランプ間の照度が均一になるようにする。
【００２５】
プロセスＡ４では、ウェーハ１１の表面にゲート酸化膜を形成する。ここで、図３に示すとおり、従来のように紫外線照射を行わなかった場合には、異常酸化により膜厚が不均一になったり、不純物や欠陥の多いゲート酸化膜１６が形成されたりするのに対し、本実施の形態では、紫外線照射により有機成分１３および有機物１４が除去されるため、膜厚が均一で、不純物や欠陥の少ないゲート酸化膜１７が形成される。
【００２６】
さらに、本実施の形態では、紫外線を照射することにより、自然酸化膜を均一に緻密化し、酸化薄膜を形成することができる。以下、この点について説明する。
【００２７】
ウェット洗浄時および乾燥時（図１のプロセスＡ１、Ａ２）には、図２に示したように、ウェーハ１１の表面に自然酸化膜１２が成長する。これらの過程で成長する自然酸化膜１２中には未結合シリコンが多い。このウェーハ１１に対して紫外線を照射する（図１のプロセスＡ３）と、自然酸化膜１２中の未結合シリコンやＳｉ−Ｈ、Ｓｉ−ＯＨの結合が光エネルギーで分解され、かつ発生した原子状の酸素Ｏで酸化されてＳｉ−Ｏ結合となる。これによって、常温で不安定な自然酸化膜１２をより安定で均質、緻密な自然酸化膜に改質し、紫外線の照射を継続することで酸化薄膜１５を形成することができる。
【００２８】
プロセスＡ４では、ウェーハ１１の表面にゲート酸化膜１７を形成する。ここで、図３に示すとおり、従来のように紫外線照射を行わなかった場合には、自然酸化膜１２中には未結合シリコンが多数存在し、かつ均一に分布していないため、ゲート酸化膜１６の形成時に酸化種である酸素や水蒸気が自然酸化膜１２中を拡散するモビリティが一様でないので、ゲート酸化膜１６の下端部（ＳｉＯ２／Ｓｉの界面）の平坦性が阻害される。一方、本実施の形態では、酸化種である酸素や水蒸気が一定のモビリティで拡散し、ウェーハ１１のシリコンと結合し、ＳｉＯ２／Ｓｉの界面をより平坦化する。また、界面の遷移領域の厚みを薄くして、界面準位を減少させるとともに、酸化膜への局部的な電界集中を緩和して、絶縁破壊に強く、リーク電流の小さいゲート酸化膜１７を形成することができる。
【００２９】
次に、酸化薄膜１５の形成の具体的実施例について説明する。
【００３０】
（第１実施例）
シリコンウェーハを５％フッ酸で処理して疎水性（撥水性）にした後、純水でリンスした。そのときのエリプソメータでの酸化膜厚は屈折率１．４６０で固定して測定したとき、４．８〜６．８Åであった。このサンプルをクリーンルーム内で９６時間放置した後、前述した低圧水銀ランプで紫外線を照射した。この照射はケミカルフィルタおよびＵＬＰＡフィルタを通った大気圧の雰囲気中で行った。この時生成されたオゾンの濃度は、ウェーハの上部１０ｍｍの位置で５０〜１００ｐｐｍであった。照射時間は１０分間とした。
【００３１】
紫外線照射の直前の自然酸化膜の膜厚は８．４〜９．８Åであった。照射１分で約１５Åに成長し、膜厚は照射時間に依存せずほぼ一定であった。これは、低圧水銀ランプにより発光する１８５ｎｍと２５４ｎｍにより空気中のオゾンがウェーハのシリコンと結合して酸化膜を形成し、その後照射時間に依存しない理由は形成された酸化膜中ではシリコンと酸素とが結合しているため、オゾンが分解して発生した活性酸素が酸化膜中を拡散してウェーハのシリコンと結合することができないためである。したがって、紫外線照射後の自然酸化膜の膜厚は、初期の自然酸化膜のでき方（洗浄方法など）に依存する。以上の結果を図４に示す。
【００３２】
（第２実施例）
自然酸化膜への紫外線照射の効果を明らかにするために、ウェーハを５％フッ酸で処理して疎水性（撥水性）にした後、純水でリンスした。そして、クリーンルーム内の大気中に放置して自然酸化膜が最大になるまで成長させた。屈折率１．４６０で固定して測定したときに１８．２〜１９．４Åの膜厚になった。このサンプルを５０〜１００ｐｐｍのオゾン雰囲気で１０分間紫外線を照射した後の膜厚は２０．３〜２０．９Åであった。
【００３３】
このようにして１０分間紫外線を照射したウェーハと、紫外線照射を行わなかったウェーハとをＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）で解析した結果を図５に示す。この図から、紫外線を照射したウェーハの自然酸化膜は未結合のシリコンが殆ど酸素と結合していることが分かる。また、同時に有機物の付着量を表す炭素の量も半減していることが分かる。なお、紫外線を照射したサンプルで炭素が検出された理由は、紫外線照射後分析まで数日を要したため、有機物が再付着したものである。有機物が数分の紫外線照射により除去できることは接触角測定で確認した（図６参照）。
【００３４】
前述したとおり、従来のウェット洗浄で生成する自然酸化膜においては、酸化膜とシリコンとの界面に原子の配列に異常が生じていて、未結合のシリコン原子が多数存在し、Ｓｉ−Ｏ結合が不完全である。特に、２０〜３０Åのゲート酸化膜の薄膜を形成するときには自然酸化膜の影響が無視できなくなる。本実施の形態によれば、熱処理する前にウェーハに紫外線を照射することにより、自然酸化膜を改質し、自然酸化膜が残留していることの弊害を除去できるので、次工程で形成されるゲート酸化膜の膜質劣化を防止することができる。
【００３５】
次に、ゲート酸化膜の膜厚の測定結果の具体例について説明する。本実施の形態では、クリーンな大気中で紫外線を照射することにより発生するオゾンと光エネルギーとで有機物を分解し、自然酸化膜中のＳｉＯ２の不完全性であるＳｉの未結合部分、Ｓｉのダングリングボンド、および酸素欠陥などにオゾンが分解した時に生成する発生期の酸素を結合させ、クリーンで緻密な自然酸化膜に改質し、酸化薄膜を形成する。そして、７００℃前後の低温で２０〜３０Åのゲート酸化膜を形成するにたり、自然酸化膜中に紫外線を照射したウェーハの膜厚は、紫外線を照射しなかったウェーハの膜厚と比較すると、ばらつきが小さいことが確認された（図７参照）。この理由は、紫外線を照射することにより、自然酸化膜中の未結合シリコンが酸素と結合してＳｉ−Ｏの不完全性が解消され、かつ付着有機物が除去されるからである。
【００３６】
本実施の形態は下記（１）〜（６）の特徴を有する。
【００３７】
（１）ウェーハの疎水表面に紫外線を照射して形成した酸化薄膜は緻密でクリーンであるため、除去する必要はない。
【００３８】
（２）ウェーハの表面に生成された自然酸化膜に紫外線を照射して改質された自然酸化膜は緻密でクリーンであるため、除去する必要はない。
【００３９】
（３）熱処理前に自然酸化膜をフッ酸で除去できない工程においても、ウェーハ表面の有機物による汚染の防止が可能になる。
【００４０】
（４）大気圧中で紫外線を照射するため、真空系の機器が不要であり、かつクリーンな空気を利用してオゾンを生成するため、装置構成が単純で維持コストも低い。
【００４１】
（５）熱処理前にクリーンルーム等からの環境による有機物汚染に対しても防止可能であり、かつ他の酸化膜等の膜厚に影響を与えないので、フッ酸系やアルカリ系の薬品で酸化膜エッチングのできない工程にも適用できる。
【００４２】
（６）洗浄完了後から熱処理時までの搬送経路や、予期せぬ停滞や保管によってクリーンルーム等からの環境による有機物の再付着に対しても、紫外線を照射することで有機物の除去が可能であり、かつ他の酸化膜等の膜厚に影響を与えないので、ウェーハ処理に要する時間的、工程的な自由度が高い。
【００４３】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明に係る第１の薄膜形成方法によれば、ウェット洗浄・乾燥後のウェーハに対して、熱処理を行う前に酸素を含む雰囲気中で紫外線を照射することにより、ウェーハ上に成長する自然酸化膜におけるＳｉ −Ｏの不完全性を解消し、かつ付着有機物を除去できるので、ウェット洗浄・乾燥の過程で生成した常温で不安定な自然酸化膜自体を均質で緻密な自然酸化膜に改質して酸化薄膜を形成することができる。
【００４４】
また、本発明に係る第２の薄膜形成方法によれば、ウェット洗浄・乾燥後のウェーハに対して、自然酸化膜を除去した後に、紫外線を照射することにより、Ｓｉ−Ｏの不完全性を解消し、かつ付着有機物を除去できるので、ウェット洗浄・乾燥の過程で生成した常温で不安定な自然酸化膜自体を均質で緻密な自然酸化膜に改質し、酸化薄膜を形成することができる。また、紫外線照射前の自然酸化膜の膜厚を調整することにより、自然酸化膜自体が改質され形成される酸化薄膜の膜厚を調整することができる。
【００４５】
そして、本発明に係る半導体デバイスの製造方法によれば、自然酸化膜自体を均一で緻密に改質し、酸化薄膜をした後に熱酸化膜の形成を行うことにより、欠陥が少なく均質なゲート酸化膜を有する半導体デバイスを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態を説明するためのフロー図、
【図２】本発明の実施の形態において紫外線照射により有機物が除去され、酸化薄膜が形成される様子を説明するための図、
【図３】本発明の実施の形態において膜厚が均一で不純物や欠陥の少ないゲート酸化膜が形成される様子を説明するための図、
【図４】紫外線照射時間と自然酸化膜の成長との関係を示す図、
【図５】紫外線を照射したウェーハと照射しなかったウェーハとをＸＰＳ分析で解析した結果を示す図、
【図６】紫外線照射によるシリコンウェーハの接触角変化の測定結果を示す図、
【図７】紫外線照射によりゲート酸化膜の膜厚のばらつきが低減することの実験結果を示す図である。
【符号の説明】
１ 洗浄装置
２ 薄膜形成装置
３ 製造装置
Ａ１ ウェット洗浄工程
Ａ２ 乾燥工程
Ａ３ 薄膜形成工程
Ａ４ 熱処理工程[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for forming an oxide thin film on a silicon semiconductor substrate after wet cleaning and drying before a heat treatment (oxidation, diffusion, CVD, etc.) step.
[0002]
[Prior art]
A process for manufacturing a silicon semiconductor device has a plurality of heat treatment steps. A cleaning process is performed as a pre-process of these heat treatment processes. In this cleaning process, organic substances, particles, and natural oxide films attached to the surface of the semiconductor substrate are removed by wet cleaning using a hydrofluoric acid, an ozone-based or alkaline-based cleaning solution, or an existing oxide film is formed. Part of the film is being removed. After that, the semiconductor substrate is washed with water, rinsed, and the like, and water is replaced with a spinner, an organic substance, or the like. Then, after performing the above-described cleaning treatment, a silicon oxide film or the like is formed by performing a heat treatment at a temperature of about several hundred degrees to about 1,000 degrees such as formation of an oxide film, CVD, or thermal annealing. As such a thin film forming method, for example, there has been a method described in Patent Document 1.
[0003]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-321046
[Problems to be solved by the invention]
In the conventional cleaning process before the heat treatment, it is inevitable that a natural oxide film is formed on the surface of the semiconductor substrate at the time of washing or drying. The natural oxide film contains dissolved substances mixed in the cleaning liquid or pure water. In addition, during and after drying, organic substances adhere to the surface of the semiconductor substrate in a clean room or from a holding jig. If a thin oxide film such as a gate oxide film is formed while leaving such a natural oxide film on the cleaned semiconductor substrate, defects may be induced in the semiconductor substrate, or leakage may occur due to a low electric field after the semiconductor device is manufactured. For example, the quality of the oxide film itself is deteriorated.
[0005]
Also, in the cleaning process before heat treatment, if organic substances exposed to the environment and atmosphere of the clean room after cleaning are adsorbed and contaminated on the surface of the semiconductor substrate, artificial measures such as uniformly cleaning the natural oxide film are taken. Otherwise, when the gate thermal oxide film is formed in the next step, the flatness of the interface between the silicon and the oxide film will be impaired, and this will be a factor of reducing the dielectric breakdown strength. The cause is that an abnormal arrangement of atoms occurs at the interface between the oxide film and silicon, a large number of unbonded silicon atoms are present, and the Si—O bond is incomplete.
[0006]
Various attempts have been made to keep the native oxide film from growing, such as holding the semiconductor substrate in nitrogen or high vacuum, or removing the native oxide film.However, it is extremely difficult to completely eliminate the native oxide film. And the cost is high.
[0007]
The present invention has been made in view of such circumstances, and it is possible to form a thermal oxide film having good film quality without removing a natural oxide film attached to a semiconductor substrate after wet cleaning and drying. With the goal.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In the first thin film forming method according to the present invention, the natural oxide film grown on the semiconductor silicon substrate after the wet cleaning and drying is irradiated with ultraviolet rays in an atmosphere containing oxygen to thereby form the natural oxide film itself. It is characterized by forming an oxide thin film by reforming. Here, examples of the atmosphere containing oxygen include air, a reduced-pressure atmosphere, and an atmosphere in which nitrogen, argon, or the like is doped with oxygen.
[0009]
According to the first method of forming a thin film according to the present invention, the organic substance attached to the semiconductor silicon substrate after the wet cleaning and drying is excited by ultraviolet rays, and reacts with atomic oxygen generated by irradiating oxygen with ultraviolet rays. As a result, simple molecules such as CO 2 , NO 2 and H 2 O are removed from the surface of the semiconductor substrate. In addition, the organic matter inside and on the surface of the natural oxide film grown on the surface of the semiconductor substrate during the wet cleaning is excited by ultraviolet rays, and reacts with atomic oxygen generated by irradiating oxygen with ultraviolet rays to generate CO 2 , It becomes simple molecules such as NO 2 and H 2 O and is removed from the surface of the semiconductor substrate. Further, the unbonded silicon present in the natural oxide film reacts with atomic oxygen, whereby the natural oxide film itself is reformed into a uniform and dense natural oxide film and an oxide thin film is formed. For example, a uniform and dense oxide thin film having a thickness of 10 to 20 ° can be formed by irradiating the wafer surface with an ozone-based or oxygen-based chemical, drying it, and irradiating it with ultraviolet rays.
[0010]
Further, the second thin film forming method according to the present invention is characterized in that the natural oxide film growing on the semiconductor silicon substrate after the wet cleaning and drying is removed, and then the natural oxide film growing again is exposed to ultraviolet light in an atmosphere containing oxygen. Irradiation is performed to modify the regrown natural oxide film itself to form an oxide thin film.
[0011]
According to the second method of forming a thin film according to the present invention, the thickness of the natural oxide film that grows again after the removal of the natural oxide film and before the irradiation of ultraviolet rays can be adjusted, so that the natural oxide film itself can be formed. The thickness of the reformed oxide thin film can be adjusted. For example, by removing the natural oxide film using hydrofluoric acid to make it hydrophobic, a uniform and dense oxide thin film having a thickness of 5 to 20 ° can be formed.
[0012]
A method of manufacturing a semiconductor device according to the present invention is characterized in that a thermal oxide film is formed after the first or second thin film forming method according to the present invention is performed.
[0013]
According to the method for manufacturing a semiconductor device according to the present invention, a natural oxide film itself is uniformly and densely modified, and a thermal oxide film is formed after an oxide thin film is formed, thereby having a good thermal oxide film. A semiconductor device is obtained.
[0014]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
[0015]
FIG. 1 is a flowchart for explaining an embodiment of the present invention. This figure shows a manufacturing process of a silicon semiconductor device including wet cleaning / drying, thin film formation, and heat treatment.
[0016]
First, a semiconductor substrate (not shown) (not shown) is subjected to wet cleaning in the cleaning apparatus 1 (process A1 in FIG. 1), and then dried (process A2). Next, the dried wafer is irradiated with ultraviolet rays in the thin film forming apparatus 2 to perform a thin film forming process (process A3), and then subjected to a heat treatment in the manufacturing apparatus 3 (process A4) to form a gate oxide film. To form
[0017]
FIG. 2 is a diagram for explaining a state in which organic substances are removed by irradiation with ultraviolet rays during the formation of a thin film, and FIG. 3 is a diagram for explaining a state in which a gate oxide film having a uniform thickness and few impurities and defects is formed. FIG.
[0018]
As shown in FIG. 2, during the wet cleaning (process A1 in FIG. 1), a natural oxide film 12 grows on the surface of the wafer 11. At this time, the organic component 13 mixed in the cleaning liquid or pure water is taken into the natural oxide film 12. After drying, the organic substances 14 in the solvent and atmosphere (in the clean room or in the wafer storage container) adhere to the surface of the natural oxide film 12. When the wafer 11 is irradiated with ultraviolet rays to perform the thin film forming process in the process A3, the organic components 13 in the natural oxide film 12 and the organic substances 14 on the surface are decomposed. Further, the natural oxide film 12 itself is modified into a uniform and dense natural oxide film, and the oxide thin film 15 is formed.
[0019]
Here, the principle of decomposition of the organic component 13 and the organic substance 14 will be described. The light source used in the process A3 for forming a thin film efficiently emits ultraviolet rays having wavelengths of 185 nm and 254 nm.
[0020]
Ultraviolet light having a wavelength of 185 nm generates ozone O 3 by the following reaction.
[0021]
O 2 → O + O
O + O → O 3
Ultraviolet light having a wavelength of 254 nm decomposes ozone O 3 . Atomic oxygen O is generated in the process of generation and decomposition of ozone O 3 . Atomic oxygen O has strong oxidizing power.
[0022]
Further, when an organic compound as a contaminant is irradiated with ultraviolet light having an energy higher than the binding energy of the molecule, the organic compound is decomposed and free radicals are generated. These free radicals react with atomic oxygen to form simple molecules such as CO 2 , NO 2 , and H 2 O, which are removed.
[0023]
Note that there is known an apparatus that uses an excimer lamp that outputs ultraviolet light having a wavelength of 172 nm to more efficiently generate atomic oxygen and dry-cleans organic substances attached to a semiconductor substrate in a short time. However, in the present embodiment, since the wafer 11 to be subjected to the thin film formation processing has been subjected to wet cleaning, the amount of organic substances attached thereto is extremely small, and the purpose is to modify an extremely thin natural oxide film. Therefore, strong ultraviolet light having a wavelength of 200 nm or less is not required, but rather damages the wafer 11 by cutting bonds between oxide films and silicon and causes defects, so that an excimer lamp is not used. A low-pressure mercury lamp is used. Most of the mercury lamps emit ultraviolet light having a wavelength of 254 nm, which is optimal as the absorption wavelength of ozone. Ultraviolet light having a wavelength of 185 nm is not preferable in terms of damage to the wafer 11, but is irradiated with the minimum amount necessary for generation of ozone, and there is no problem because most is absorbed by oxygen.
[0024]
Here, the oxygen O generated in the process A3 is extremely clean since it is generated by light. Therefore, it is necessary for the thin film forming apparatus 2 to maintain a cleanness that can cope with the oxidation pretreatment. Therefore, in the present embodiment, the chamber of the ultraviolet irradiation chamber in the thin film forming apparatus 2 and the contact portion with the wafer are made metalless. For example, the material of the portion in contact with the wafer and the portion exposed to the atmosphere of the ultraviolet irradiation chamber is made of quartz, SiC, or nitride, which is a material that has resistance to deterioration against ultraviolet light and does not generate organic substances or metals. And the like. Further, in order to prevent organic matter contamination and particle adhesion from the atmosphere, the atmosphere of the clean room is taken into the irradiation chamber as a laminar flow through the chemical filter and the ULPA filter. In addition, in order to guarantee the effect and uniformity of the ultraviolet irradiation, the illuminance immediately below the plurality of lamps and between the lamps is made uniform.
[0025]
In process A4, a gate oxide film is formed on the surface of the wafer 11. Here, as shown in FIG. 3, when ultraviolet irradiation is not performed as in the related art, the film thickness becomes non-uniform due to abnormal oxidation, or the gate oxide film 16 having many impurities and defects is formed. On the other hand, in the present embodiment, since the organic component 13 and the organic substance 14 are removed by the irradiation of ultraviolet rays, the gate oxide film 17 having a uniform thickness and few impurities and defects is formed.
[0026]
Further, in this embodiment mode, by irradiating ultraviolet rays, the natural oxide film can be uniformly densified to form an oxide thin film. Hereinafter, this point will be described.
[0027]
During wet cleaning and drying (processes A1 and A2 in FIG. 1), a native oxide film 12 grows on the surface of the wafer 11, as shown in FIG. The unoxidized silicon is large in the natural oxide film 12 grown in these processes. When the wafer 11 is irradiated with ultraviolet rays (process A3 in FIG. 1), unbonded silicon and Si—H and Si—OH bonds in the natural oxide film 12 are decomposed by light energy, and the generated atomic Is oxidized by oxygen O to form a Si—O bond. As a result, the natural oxide film 12 that is unstable at room temperature is modified into a more stable, uniform, and dense natural oxide film, and the oxide thin film 15 can be formed by continuing the irradiation of ultraviolet rays.
[0028]
In process A4, a gate oxide film 17 is formed on the surface of the wafer 11. Here, as shown in FIG. 3, when ultraviolet irradiation is not performed as in the conventional case, since a large number of unbonded silicon exists in the natural oxide film 12 and is not uniformly distributed, the gate oxide film Since the mobility of oxygen or water vapor, which is an oxidizing species, diffuses in the natural oxide film 12 when the layer 16 is formed, the flatness of the lower end portion (the SiO 2 / Si interface) of the gate oxide film 16 is impaired. On the other hand, in the present embodiment, oxygen or water vapor, which is an oxidizing species, diffuses with a certain mobility and combines with the silicon of the wafer 11 to further planarize the SiO 2 / Si interface. Also, the thickness of the transition region at the interface is reduced to reduce the interface state, and the local electric field concentration on the oxide film is alleviated, thereby forming a gate oxide film 17 which is strong against dielectric breakdown and has a small leak current. can do.
[0029]
Next, a specific example of forming the oxide thin film 15 will be described.
[0030]
(First embodiment)
The silicon wafer was treated with 5% hydrofluoric acid to make it hydrophobic (water repellent), and then rinsed with pure water. The thickness of the oxide film measured by an ellipsometer at that time was 4.8 to 6.8 ° when measured with the refractive index fixed at 1.460. After the sample was left in a clean room for 96 hours, the sample was irradiated with ultraviolet rays from the aforementioned low-pressure mercury lamp. This irradiation was performed in an atmosphere at atmospheric pressure through a chemical filter and a ULPA filter. The concentration of the ozone generated at this time was 50 to 100 ppm at a position 10 mm above the wafer. The irradiation time was 10 minutes.
[0031]
The thickness of the natural oxide film immediately before the ultraviolet irradiation was 8.4 to 9.8 °. It grew to about 15 ° in one minute of irradiation, and the film thickness was almost constant without depending on the irradiation time. This is because the ozone in the air is combined with the silicon of the wafer by the 185 nm and 254 nm emitted by the low-pressure mercury lamp to form an oxide film, and thereafter, the silicon and oxygen in the formed oxide film are independent of the irradiation time. This is because active oxygen generated by the decomposition of ozone cannot diffuse into the oxide film and bond with silicon on the wafer. Therefore, the thickness of the native oxide film after the irradiation of the ultraviolet rays depends on the initial formation of the native oxide film (such as a cleaning method). The results are shown in FIG.
[0032]
(Second embodiment)
In order to clarify the effect of ultraviolet irradiation on the native oxide film, the wafer was treated with 5% hydrofluoric acid to make it hydrophobic (water repellent), and then rinsed with pure water. Then, the substrate was left in the air in a clean room and grown until the natural oxide film was maximized. When measured with the refractive index fixed at 1.460, the film thickness was 18.2-19.4 °. The film thickness of this sample after being irradiated with ultraviolet rays in an ozone atmosphere of 50 to 100 ppm for 10 minutes was 20.3 to 20.9 °.
[0033]
FIG. 5 shows the results of analyzing the wafer irradiated with ultraviolet rays for 10 minutes and the wafer not irradiated with ultraviolet rays by XPS (X-ray photoelectron spectroscopy). From this figure, it can be seen that almost all unbonded silicon is bonded to oxygen in the natural oxide film of the wafer irradiated with ultraviolet rays. Also, it can be seen that the amount of carbon, which represents the amount of organic matter attached, is also halved. The reason why carbon was detected in the sample irradiated with the ultraviolet light was that several days were required until the analysis after the irradiation with the ultraviolet light, so that the organic substance was reattached. It was confirmed by contact angle measurement that the organic matter could be removed by irradiation with ultraviolet light for several minutes (see FIG. 6).
[0034]
As described above, in the native oxide film generated by the conventional wet cleaning, an abnormality occurs in the arrangement of atoms at the interface between the oxide film and silicon, and a large number of unbonded silicon atoms exist, and the Si—O bond is formed. Incomplete. In particular, when forming a thin gate oxide film of 20 to 30 °, the influence of the natural oxide film cannot be ignored. According to the present embodiment, by irradiating the wafer with ultraviolet light before the heat treatment, the natural oxide film can be modified and the adverse effect of the natural oxide film remaining can be removed, so that it is formed in the next step. Quality of the gate oxide film can be prevented.
[0035]
Next, a specific example of the measurement result of the thickness of the gate oxide film will be described. In this embodiment mode, organic substances are decomposed by ozone and light energy generated by irradiating ultraviolet rays in a clean atmosphere, and unbonded portions of Si, which are imperfections of SiO 2 in a natural oxide film, Oxygen generated when ozone is decomposed into dangling bonds and oxygen vacancies, etc., is bonded to form a clean and dense natural oxide film to form an oxide thin film. When forming a gate oxide film of 20 to 30 ° C. at a low temperature of about 700 ° C., the film thickness of a wafer irradiated with ultraviolet light in the natural oxide film is compared with the film thickness of a wafer not irradiated with ultraviolet light. It was confirmed that the variation was small (see FIG. 7). The reason for this is that, by irradiating ultraviolet rays, unbonded silicon in the natural oxide film is combined with oxygen, so that incompleteness of Si—O is eliminated and attached organic substances are removed.
[0036]
This embodiment has the following features (1) to (6).
[0037]
(1) The oxide thin film formed by irradiating the hydrophobic surface of the wafer with ultraviolet rays is dense and clean, and does not need to be removed.
[0038]
(2) The natural oxide film formed on the surface of the wafer and modified by irradiating ultraviolet rays to ultraviolet light is dense and clean, and therefore does not need to be removed.
[0039]
(3) Even in a process in which the natural oxide film cannot be removed with hydrofluoric acid before the heat treatment, contamination of the wafer surface with organic substances can be prevented.
[0040]
(4) Since ultraviolet rays are radiated at atmospheric pressure, no vacuum equipment is required, and ozone is generated using clean air, so that the apparatus configuration is simple and the maintenance cost is low.
[0041]
(5) Before heat treatment, it is possible to prevent organic contamination due to the environment from a clean room or the like, and does not affect the thickness of other oxide films. It can also be applied to processes that cannot be etched.
[0042]
(6) Irradiation of ultraviolet light enables removal of organic substances even in the transport path from the completion of cleaning to the time of heat treatment, and against re-adhesion of organic substances due to the environment from a clean room due to unexpected stagnation or storage. In addition, since there is no influence on the thickness of other oxide films or the like, the degree of freedom in terms of time and process required for wafer processing is high.
[0043]
【The invention's effect】
As described in detail above, according to the first thin film forming method of the present invention, the wafer after wet cleaning and drying is irradiated with ultraviolet rays in an atmosphere containing oxygen before performing heat treatment. Since the incompleteness of Si-O in the natural oxide film grown on the wafer can be eliminated and the attached organic substances can be removed, the natural oxide film itself that is unstable at room temperature generated in the process of wet cleaning and drying can be homogenized. It can be modified into a dense natural oxide film to form an oxide thin film.
[0044]
Further, according to the second thin film forming method of the present invention, the wafer after wet cleaning and drying is irradiated with ultraviolet light after removing the natural oxide film, thereby reducing the imperfectness of Si—O. Since it is possible to eliminate and remove attached organic matter, the natural oxide film itself that is unstable at room temperature generated in the process of wet cleaning and drying can be reformed into a uniform and dense natural oxide film to form an oxide thin film. . In addition, by adjusting the thickness of the natural oxide film before the ultraviolet irradiation, the thickness of the oxide thin film formed by modifying the natural oxide film itself can be adjusted.
[0045]
According to the method of manufacturing a semiconductor device according to the present invention, the natural oxide film itself is uniformly and densely modified, and a thermal oxide film is formed after forming an oxide thin film, thereby achieving a uniform gate oxide with few defects. A semiconductor device having a film can be manufactured.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flowchart for explaining an embodiment of the present invention;
FIG. 2 is a diagram for explaining a state in which an organic substance is removed by ultraviolet irradiation and an oxide thin film is formed in the embodiment of the present invention;
FIG. 3 is a view for explaining a state in which a gate oxide film having a uniform thickness and few impurities and defects is formed in the embodiment of the present invention;
FIG. 4 is a diagram showing a relationship between ultraviolet irradiation time and growth of a natural oxide film;
FIG. 5 is a view showing a result of analyzing a wafer irradiated with ultraviolet rays and a wafer not irradiated with ultraviolet rays by XPS analysis;
FIG. 6 is a view showing a measurement result of a change in a contact angle of a silicon wafer due to ultraviolet irradiation;
FIG. 7 is a view showing an experimental result that the variation in the thickness of the gate oxide film is reduced by ultraviolet irradiation.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Cleaning device 2 Thin film forming device 3 Manufacturing device A1 Wet cleaning process A2 Drying process A3 Thin film forming process A4 Heat treatment process
