【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステル熱圧着不織布に関する。特に、プリント配線基板基材分野または水フイルター支持体分野に有用なポリエステル熱圧着不織布に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来プリント配線基板基材としてガラス繊維布帛が多用されていたが、ガラス繊維は誘電率が高く且つ重いという欠点があった。近年、液晶アラミド繊維を不織布に用いることも検討されているが、アラミド繊維は吸湿性が高くその上誘電率も高いため優れた電気絶縁／通信性能の要求されるプリント配線基板基材としては満足のいくものでなかった。
【０００３】
このような欠点を有するガラス繊維布帛や液晶アラミド繊維不織布に代わるものとして、特開昭６２−３６８９２号公報（特許文献１）には、低誘電率、低比重、低吸湿性の溶融液晶性全芳香族ポリエステル繊維から形成された基布材をプリント配線基板基材として用いることが提案されている。しかし、溶融液晶性全芳香族ポリエステル繊維からなる織布は、電気特性を向上するために厚さを薄くする必要があるが、そうすると腰がなくなり、工程通過性不良による生産性低下が避けられなかった。また織物の経緯糸の交点が膨れるため、得られたプリント配線基板基材の表面均一性に劣る欠点があった。
【０００４】
また、国際公開第９６／１５３０６号パンフレット（特許文献２）、特開２０００−３０３３８０号公報（特許文献３）、特開２００１−１９２９５５号公報（特許文献４）には、スパンレース法（水流交絡法）により得られる不織布をプリント配線基板基材とすることも提案されている。しかしスパンレースによる主として繊維の絡みだけで保持される構造は、不織布の機械的性質、特に寸法安定性に劣り、その上薄物になるに従い厚さ斑等の弊害が大きくなる欠点があった。
【０００５】
特開平８−１７０２９５号公報（特許文献５）には、プリント配線基板基材の不織布を構成する主体繊維として熱処理した溶融液晶性全芳香族ポリエステル繊維を用い、バインダー繊維として未熱処理の同上繊維を用いた系を湿式ウエブにした後、熱カレンダー処理して接着する方法も提案されている。この提案によると不織布に強度、寸法安定性、表面均一性等を付与するため熱カレンダー処理することが必須条件であるが、かかる処理を行うと不織布表面が熱融着のためフイルム化して、プリント基板としての機械的特性の付与や積層板とするための接着層として必要な次工程での樹脂含浸性が損なわれる。
特開平１０−３２５０６５号公報（特許文献６）には、溶融液晶性ポリエステル繊維からなる不織布を１５０〜３００℃、特に２００〜２５０℃で熱処理することが記載されている。
【０００６】
不織布等を基材とするプリント配線基板基材は、最終製品にいたるまでに、一般に次のような工程にかけられる：
１）主として不織布等を基材とするプリント配線基板基材に熱硬化性樹脂および／または熱可塑性樹脂（マトリックス樹脂）を含浸または付着してプリプレグを製造する。
２）プリプレグを単層または複数枚積層してプリント配線基板とする。
３）プリント配線基板に金属層を積層してプリント配線板とする。
４）配線板表面に実装した電子部品固定のため、一般的には２２０〜２６０℃くらいではんだ付け処理が行われる。
このような製造工程においては、本来多孔質である不織布が熱圧着によって部分的にでもフィルム化しているとその部分では樹脂含浸が不均一となり、内部に樹脂が含浸していない空隙部分が閉じ込められる結果となる。不織布基材中にこのような閉じ込められた空隙部分が存在すると吸湿時に電気絶縁性が不安定になるばかりでなく、プリント配線板製造工程において、上述したハンダ付け工程での熱により空隙部が膨張して製品破壊にいたる危険性がある。
【０００７】
その対応策として、特開平１１−２５５９０８号公報（特許文献７）では、形成したフイルム上に限定された特定範囲の開孔面積を有する小孔を穿け、樹脂含浸性を向上させようという試みが提案されている。しかし特定面積を持つ有孔フイルムの作成は言うに及ばず面積を確認する方法が極めて煩雑で工業的利用が困難である。なお、この明細書には肝心の有孔フイルムを作成するための熱処理条件（加熱時間）の記述が欠けており技術的詳細が明白でない。
【０００８】
また、海水の淡水化、排水処理、半導体洗浄用の超純水等の製造にはいずれも半透膜及びそれの支持体が使用されている。その支持体として主にポリ（エチレンテレフタレート）繊維からなるポリ（アルキレンアリレート）繊維の不織布が提案されている（例えば、特許文献８〜１３参照）。これら支持体不織布に強度、寸法安定性を付与するために主体繊維／バインダー繊維混合ウエブが熱カレンダーで圧着されている。しかし近年半透膜フィルターの濾過生産性を向上させるため徐々に高圧濾過の方向に進んできている。その際 高圧濾過の終了あるいは途中で運転を停止すると、瞬間的に逆方向の圧力（いわゆる「リフラックス」）が働き半透膜と支持体との接着力が弱いと膜剥離を引き起こし、フィルターを破損する危険がある。その防止のため支持体不織布に半透膜樹脂を受止める細孔が無数且つ均一に分布していることが要求される。それにも拘わらず、従来の熱カレンダー加工では一部バインダー繊維溶融によるフイルム化が避けられず、均一多数の細孔の形成は困難であった。
【０００９】
【特許文献１】
特開昭６２−３６８９２号公報
【特許文献２】
国際公開第９６／１５３０６号パンフレット
【特許文献３】
特開２０００−３０３３８０号公報
【特許文献４】
特開２００１−１９２９５５号公報
【特許文献５】
特開平８−１７０２９５号公報
【特許文献６】
特開平１０−３２５０６５号公報（［００３１］）
【特許文献７】
特開平１１−２５５９０８号公報
【特許文献８】
特公平４−２１５２６号公報
【特許文献９】
特公平５−３５００９号公報
【特許文献１０】
特許第３１５３４８７号公報
【特許文献１１】
特開平８−２５５３９号公報
【特許文献１２】
特開平１１−３４７３８３号公報
【特許文献１３】
特開２００２−０９５９３７号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
プリント配線基板基材や水フィルター支持体には、寸法安定性や引張強度が必要である。不織布は本来多孔質であるため、各種樹脂を任意に含浸できる特徴がある。とりわけ、用途に応じて耐熱性、形態安定性、電気絶縁性、難燃性、撥水性等を自由に付加できる特徴がある。そのため上記のような基材や支持体として有用な素材ではあるが、通常の不織布では寸法安定性や引張強度の要件を満たすことができない。このような性能が要求される分野では、熱溶融繊維等のバインダー性能を有する材料を含有する不織布を混合し、不織布を作製した後、熱カレンダー加工によって繊維同士を接着して、寸法安定性や引張強度を付与している。しかし、このような熱カレンダー加工を加えると、どうしてもバインダー成分が溶融して、全面または少なくとも一部がフィルム化することが避けられず、含浸樹脂の均一な浸透が妨げられ、プリント配線基板中に気泡が残留したり、フィルター支持体の場合は半透膜を形成する含浸樹脂と支持体不織布間のアンカー効果不足による接着力低下が避けられなかった。
本発明は、上記のような問題を解決し、プリント配線基板基材用や水フィルター支持体として好適な引張強力および寸法安定性に優れた熱圧着不織布およびその製造法を提供するものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、延伸糸からなるポリエステル主体繊維（Ａ）と未延伸糸または主体繊維より融点の低い低融点糸であるポリエステルバインダー繊維（Ｂ）とを主成分としてなる不織布ウエブを熱圧着してなる熱圧着不織布であって、フィルム化領域をまったく含まず、幅方向等間隔で測定した５測定点での通気度がいずれも２０〜８０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃの範囲にあることを特徴とするポリエステル熱圧着不織布に関する。
特に、本発明は、ポリエステル主体繊維（Ａ）が融点２９０℃以上の溶融液晶性全芳香族ポリエステル繊維、ポリエステルバインダー繊維（Ｂ）が融点２９０℃未満の溶融液晶性全芳香族ポリエステル繊維である上記のポリエステル熱圧着不織布に関する。
特に、また、本発明は、ポリエステル主体繊維（Ａ）がポリ（アルキレン アリレート）繊維、ポリエステルバインダー繊維（Ｂ）がポリ（アルキレン アリレート）繊維の未延伸糸または主体繊維より融点の低い低融点糸であるポリ（アルキレン アリレート）繊維である上記のポリエステル熱圧着不織布に関する。
【００１２】
加えて、本発明は、延伸糸からなるポリエステル主体繊維（Ａ）と未延伸糸または主体繊維より融点の低い低融点糸であるポリエステルバインダー繊維（Ｂ）とを主成分としてなる不織布ウエブを加熱金属ロールと硬さがタイプＡデュロメータ硬さ４０〜９０のゴム系弾性ロールとの間でカレンダー加工して熱圧着することを特徴とする上記いずれかに記載のポリエステル熱圧着不織布の製造法に関する。
特に、本発明は、熱圧着をポリエステルバインダー繊維（Ｂ）の融点以下で且つガラス転移点以上の温度で行う上記のポリエステル熱圧着不織布の製造法に関する。
また、本発明は、上記のポリエステル熱圧着不織布を複数枚積層してなるプリント配線基板に関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明でいう熱圧着不織布とは、通常の乾式製造法、湿式製造法、等で製造された不織布ウエブを熱カレンダーにかけたり、熱プレスで圧着することにより不織布を構成する繊維を少なくとも部分的に溶融して繊維同士を接着したものである。繊維同士が接着しているため、熱圧着していない不織布に比べて、寸法安定性および引張強度が優れているという特徴がある。
【００１４】
本発明のポリエステル熱圧着不織布は、フィルム化領域をまったく含まず、幅方向等間隔で測定した５測定点での通気度がいずれも２０〜８０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃの範囲にあることを特徴とする。
本発明において「フィルム化領域」とは、バインダー繊維が溶融して主体繊維の径以上にフィルム状に広がっている領域を意味する。
さらに、「フィルム化領域をまったく含まない」とは、熱圧着不織布表面の顕微鏡写真（倍率１００〜２００倍）において、０．５ｃｍ２の面積の中で無差別に選んだ１ｍｍ２の視野５ヶ所においてフィルム化領域がまったく存在しないことを言う。顕微鏡写真の倍率は上記の評価ができさえすれば特に限定されない。
【００１５】
本発明における「通気度」とは、ＪＩＳ Ｌ １０７９−１９６６に準拠して、フラジール形試験機を用いて測定したものである。この場合、目付けはほぼ１００ｇ／ｍ２とし、目付けが小さいものは３枚以下の範囲で重ねて目付けをほぼ１００ｇ／ｍ２として測定する。通気度が２０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ未満では樹脂が含浸しにくく、一方８０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃを越えると不織布の寸法安定性や強度が低下する。
【００１６】
本発明の熱圧着不織布はポリエステルを主成分とし、主体繊維（Ａ）とバインダー繊維（Ｂ）とからなる。主体繊維は不織布を構成する主たる繊維であり、圧着工程によっても形態や物性の変化を受けない繊維である。主体繊維として、本発明では延伸ポリエステル繊維が用いられる。
バインダー繊維は、熱圧着によって少なくとも部分的に溶融し主体繊維同士を接着することができるもので、ポリエステル未延伸糸または主体繊維よりも融点の低い低融点ポリエステル繊維が用いられる。主体繊維（Ａ）とバインダー繊維（Ｂ）とは不織布を製造する段階で混合されて、不織布中では均一に分散している。
【００１７】
主体繊維（Ａ）とバインダー繊維（Ｂ）とは、最終用途によって異なるが、重量比で２０：８０〜８０：２０が好ましい。主体繊維の量が２０％未満では不織布の強力、寸法安定性等が損なわれるし、バインダー繊維の量が２０％未満になるとたとえ熱カレンダー加工しても熱圧着不足で強力不足、毛羽立ち、繊維脱落等を引き起こす。特に好ましい割合は、３０：７０〜７０：３０である。
【００１８】
本発明のポリエステル熱圧着不織布には、本不織布の性能を妨げない範囲でポリエステル繊維以外の繊維を含んでもよい。例えば、酸化アクリル繊維、レーヨン系酸化繊維、カーボン繊維、ガラス繊維、ポリアミド繊維、アラミド繊維、ポリアミドイミド繊維あるいはポリベンツイミダゾール繊維等を挙げることができる。しかし、好ましい混率は２０重量％以下である。
【００１９】
本発明方法で対象とするポリエステル繊維は、ひとつの態様では、分子主鎖の総てが芳香族化合物の結合からなり溶融液晶性を示す全芳香族ポリエステル繊維であり、もうひとつの態様では、カルボン酸部分は芳香族化合物だが、グリコール部分が脂肪族化合物であるポリ（アルキレン アリレート）繊維である。
第１の態様における溶融液晶性の全芳香族ポリエステルとは、芳香族ジオールと芳香族ジカルボン酸との縮重合、芳香族ヒドロキシカルボン酸の単独縮重合、または上記３種のモノマーを組合せたモノマー混合物からの共縮重合によって合成されるものを指す。好適には化１、化２及び化３に示す反復構成単位の組み合わせからなるものを挙げることができる。
【００２０】
【化１】
【００２１】
【化２】
【００２２】
【化３】
【００２３】
特に、パラヒドロキシ安息香酸と２−ヒドロキシ６−ナフトエ酸の構成単位からなる部分が６０モル％以上である溶融異方性全芳香族ポリエステルが好ましい。全芳香族ポリエステル繊維は、例えば溶融異方性全芳香族ポリエステル溶融紡糸法で溶融押出しした後必要に応じ延伸及び／又は熱固定する公知の方法で製造することができる。これら溶融液晶性全芳香族ポリエステルは、紡糸後緊張熱処理されることにより融点が２９０℃以上の主体繊維となる。
【００２４】
本明細書でいう「溶融液晶性」とは、別名「溶融異方性」とも称せられ溶融相において光学液晶（異方）性を示すことをいう。ポリマーが「溶融液晶性」を有するか否かは公知の方法により容易に知ることができ、例えばホットステージに載せた試料（ポリマー）を窒素雰囲気下で昇温加熱してその透過光をクロスニコル下で観測する方法などのような公知の方法によって溶融液晶化の有無を調べることができる。
【００２５】
バインダー繊維には、全芳香族ポリエステル繊維の未延伸糸または主体繊維よりも融点の低いポリエステル繊維が用いられる。特に好ましいバインダー繊維は主体繊維として用いられる繊維の未延伸糸である。
緊張熱処理（この段階でポリエステルは固相重合を引き起こし得る）される前の未延伸糸は、融点が延伸繊維である主体繊維の融点よりも通常４０〜６０℃低く、従来の全芳香族ポリエステル繊維不織布の製造は、この融点差を利用して主体繊維は溶融しないが未延伸糸が溶融する両者の融点の間の温度で熱圧成形するよう提案されていた。これに対して、本発明者らは、繊維中に存在する非晶質部分の熱可塑性を利用してバインダー繊維のガラス転移点（Ｔｇ）と融点（Ｔｍ）との間の温度で熱圧着可能なことを見出し、それによって本発明に到ったものであり、好ましくは本発明で用いる不織布ウエブは、バインダー繊維（Ｂ）の融点以下で且つガラス転移点以上の温度で熱圧着が行われる。
ここで融点（Ｔｍ）とは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による昇温速度２０℃／分での測定で観察される主吸熱ピークをいう。また、ガラス転移点（Ｔｇ）は、ディラトメーターを用いて、試料の体積を温度を上げながら測定し、体積−温度曲線を作成して、その勾配が急変する温度をＴｇとした。また、Ｔｇが測定困難な樹脂の場合は、「絶対温度ベースでＴｇはＴｍの２／３になる」という理論に基づいてＴｍ値から求めた（参考文献：古川淳二著「高分子物性」ｐ．６３、化学同人１９８５年出版）。
【００２６】
また、主体繊維よりも融点が低い低融点糸としては、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）樹脂にフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸等の酸成分あるいはｐ−ヒドロキシ安息香酸のようなオキシカルボン酸またはトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリ（オキシエチレン）グリコール等のグリコール成分の１種または２種以上から選ばれた化合物の共重合体を挙げることができる。
この主体繊維とバインダー繊維とは所定の長さに切断した後、所望の割合に混合、抄造して不織布ウエブが作成される。
【００２７】
第２の態様で用いられるポリ（アルキレン アリレート）繊維には、好ましくは一般的にエチレングリコール単位および／または１，４−ブタンジオール単位よりなるグリコール単位とテレフタル酸単位および／またはナフタレン ジカルボン酸単位から主としてなるポリマーを挙げることができる。特に好ましいポリマーとして、ポリ（エチレン テレフタレート）が例示できる。
本発明で対象とするポリ（アルキレン アリレート）繊維不織布には、乾式不織布と湿式不織布とがあるが、得られるウエブの均一性からして湿式不織布が特に好ましい。
【００２８】
上記で説明した本発明のポリエステル熱圧着不織布は、延伸糸からなるポリエステル主体繊維（Ａ）と未延伸糸または主体繊維より融点の低い低融点糸であるポリエステルバインダー繊維（Ｂ）とを主成分としてなる不織布ウエブを加熱金属ロールと硬さがタイプＡデュロメータ硬さ４０〜９０のゴム系弾性ロールとの間でカレンダー加工して熱圧着することによって製造することができる。
本発明のポリエステル熱圧着不織布の製造法の特徴は、加熱金属ロールと硬さがタイプＡデュロメータ硬さ４０〜９０のゴム系弾性ロールとの間でカレンダー加工するところにある。
【００２９】
本発明のような熱圧着加工を行うに当たっては、一般にカレンダー加工設備が用いられているが、その加圧用ロールとしては、対になった加熱金属ロールからなる設備あるいは加熱金属ロールと弾性ロールとの組合せが多く用いられている。弾性ロール素材としては、例えばセルロース系からなるペーパーロール（コットン ロール）あるいはフッ素樹脂、ナイロン樹脂等からなるプラスチックロール、更に軟質、中質、硬質ゴム等からなるゴム系ロールが用いられている。
加熱金属ロール対のタイプであれ、加熱金属ロールと弾性ロールとの組み合わせのタイプであれ、このような従来のカレンダー加工装置を用いて、バインダー繊維を含有している不織布ウエブを熱圧着すると、バインダー繊維の溶融により、得られた熱圧着不織布中にはフィルム化した部分が生成することが避けられず、本発明の特性を備えた熱圧着不織布を得ることは不可能であった。
【００３０】
本発明らは、加熱金属ロール／弾性ロールの組合せでさえ生じるフィルム化の要因は、弾性ロール表面硬さの影響が最も大きいことを発見した。表面硬さの大きい弾性ロールの場合、いくらニップ圧（押え圧）を下げてもフイルム化する量は殆ど減少しない。それに対して、驚くべきことに、本発明で提案する範囲の表面硬さを有するゴムロールを使用すると、ニップ圧を材質破損限界近くまで増加してもフイルム化が殆ど進行しないことを発見した。しかもかかる現象が、後述する如くポリエステル製不織布との組合せでのみで観察され、ポリ（プロピレン）不織布のような、他の繊維素材からなる不織布の場合には見出せなかった。
弾性ロールに使用するゴム材質は、用途により選択可能であるが本発明のカレンダー加工には比較的高温熱接着を行う機会が多いため耐熱性のシリコンゴム系あるいはフッ素ゴム系を用いるのが好ましい。
【００３１】
本発明では、延伸糸からなるポリエステル主体繊維（Ａ）と未延伸糸または主体繊維より融点の低い低融点糸であるポリエステルバインダー繊維（Ｂ）とを主成分としてなる不織布ウエブを、上記熱カレンダー設備の加熱金属ロール／弾性ゴム組合せ装置で加圧圧着することによって、フィルム化領域をまったく含まず、通気度が２０〜８０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃの範囲にあるポリエステル熱圧着不織布を製造することができる。
【００３２】
本発明で使用する弾性ゴムロールの硬さ範囲は、タイプＡデュロメータで測定して４０〜９０（以後、Ａ４０〜Ａ９０と略記する）である必要がある。ゴム硬さがＡ４０未満の場合、不織布の圧着が充分でなく得られる熱圧着不織布の性能、特に引張強力、形態安定性が不足する。一方Ａ９０を超えるとバインダー繊維の融着によるフイルム化が観察される。特に好ましい弾性ロールの硬さはＡ６５〜Ａ８５である。
【００３３】
本発明で言う弾性ロールの硬さはＪＩＳ Ｋ ６２５３−１９９７（「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの硬さ試験方法」）のデュロメータ硬さ試験に準拠して測定したものである。硬さはタイプＡデュロメータでロール組立て後のロール表面硬さを測定している。タイプＡデュロメータの加圧面がゴム表面に密着してから１／ｓｅｃ以内の見掛け硬さを読み５点測定でその中央値を「ゴム硬さ」とした。
【００３４】
また、本発明の方法では、カレンダー加工の際、加工設備の前後に余熱装置及び／または冷却装置を配置してもよい。
また本発明のような加熱金属ロールとゴム系弾性ロールとの組合せの場合、１回片面のみのニップ加工のほか表裏各１回あるいはそれ以上の回数のカレンダー通しも可能である。特に表裏各１回加工が不織布の両面からの毛羽立ち防止あるいは繊維脱落の防止、更に厚み減少、表面平滑性の均等化等の見地から望ましい。２回以上のカレンダー加工の場合、第２回目の温度、圧力の条件は、第１回目と同じであっても異なっても差し支えない。
【００３５】
熱圧着するためのニップ圧は、熱圧着が可能な圧以上であれば特に限定はない。好ましくは線圧１０ｋｇ／ｃｍ以上、より好ましくは２０〜３０ｋｇ／ｃｍである。加工圧力は、材質の機械的強度から線圧３０ｋｇ／ｃｍ以下に押えることが好ましい。
【００３６】
カレンダー条件は種々設定可能であるが、カレンダー加工は、バインダー繊維の融点以下の温度で熱圧着することが好ましい。それにより溶融したバインダー繊維の不要な流動によるフィルム形成を阻止することができる。好ましい温度条件は、熱圧着をポリエステルバインダー繊維の融点以下でガラス転移点以上の温度である。即ち、好ましい熱圧着温度は、第１の態様、すなわちポリエステル主体繊維が溶融液晶全芳香族ポリエステル繊維の場合は、成分構成によって多少の変動はあるがおよそ１６０〜２４０℃、第２の態様、すなわちポリエステル主体繊維がポリ（アルキレンアリレート）繊維の場合は、１５０〜２４０℃が最も好ましい。
【００３７】
溶融液晶性全芳香族ポリエステル繊維であれポリ（アルキレン アリレート）繊維であれ、これらのポリエステル繊維は必ず結晶部分と非晶部分からなっており特にバインダー繊維は非晶部分の比率が高くなるように設計されている。本発明のポイントの一つは、バインダー繊維の融点以下で非晶部分の熱可塑性を利用して主体繊維の熱接着を行うもので、その結果主体繊維とバインダー繊維との交絡点以外は結晶部分の融解によるフイルム化が全然進行しない好ましい構造になるものと推測している。理論的には繊維内非晶部分で分子運動の始まる、ポリマーのガラス転移点以上の温度であればよい。
【００３８】
本発明の製造方法で製造された本発明の熱圧着不織布の表面を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、図１に示すように、バインダー繊維の溶融は主体繊維とバインダー繊維とが交絡している部分でのみ起こっており、溶融バインダー繊維がフイルム化している個所は一切観察されなかった。比較として、図２には、同じ不織布ウエブを従来の方法（金属ロールとペーパーロールとの間で熱圧着；比較例８）で熱圧着した熱圧着不織布の電子顕微鏡写真を示した。図２の不織布には多数のフィルム化部分が観察される。
また、更に必要ならこの熱圧着不織布を熱処理して固相重合を促進させることも可能である。固相重合により、特にバインダー繊維部分の分子量が増大するため不織布全体の強力、形態安定性が向上する。
【００３９】
以上述べてきた方法でフイルム状融解物を全く含まない樹脂含浸性、水透過性に優れた不織布が得られる。更に用途、例えばプリント配線基板基材でより薄肉化が望まれる場合、本発明の不織布を再度一対の金属ロールを備えたカレンダー加工設備あるいは金属ロール／ペーパーロール組合せのカレンダー加工設備等で圧縮加工することも可能である。その際、ロール加圧の線圧は１００ｋｇ／ｃｍ以下、好ましくは１０〜５０ｋｇ／ｃｍ、温度は実質的にバインダー繊維のガラス転移点未満であるのが好ましい。
【００４０】
かくして得られた溶融異方性全芳香族ポリエステル繊維不織布を、固相重合して、バインダー繊維側に含まれる低分子量成分の重合度を上げることが好ましい。固相重合の進行によりバインダー繊維の見掛けの融点も主体繊維並に上昇し、不織布の耐熱性（寸法安定性）が向上する。固相重合反応は、バインダー繊維の融点（Ｔｍ）〜融点＋６０℃の温度範囲で、２０〜６０時間、好ましくは２４〜４８時間、例えば熱風循環加熱炉中で処理することによって可能である。また、含浸させる樹脂との接着性、樹脂による濡れ性を向上させるため、必要に応じて本不織布基板基材をコロナ放電処理、グロー放電処理、プラズマ処理、電子線照射処理、酸素雰囲気中での熱処理等、物理的処理あるいはスパッタリングなどの化学的処理などを施すこともできる。
【００４１】
上記により得られる本発明のプリント配線基板基材はそのままで流通、販売することができる。また、該基材に熱硬化性および／または熱可塑性樹脂（マトリックス樹脂）を含浸または付着してプリプレグを製造し、これを単層で用いるかまたは複数枚積層してプリント配線基板を製造することもできる。
【００４２】
本発明で用いることのできる熱硬化性樹脂の種類は何ら制限がない。従来から使用されてきている公知の熱硬化性樹脂をそのまま使用することができる。本発明で使用することができる熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シアナート樹脂、マレイミド樹脂、もしくはポリイミド樹脂などから選ばれる１種または２種以上の熱硬化性樹脂が挙げられる。さらに上記熱硬化性樹脂の１種または２種以上にポリビニルブチラール、アクリロニトリル−ブタジエンゴムまたは多官能性アクリレート化合物などを加えて変性したものや、架橋ポリエチレン、架橋ポリエチレン変性エポキシ樹脂、架橋ポリエチレン変性シアナート樹脂、ポリフェニレンエーテル変性シアナート樹脂などの熱可塑性樹脂で変性した熱硬化性樹脂（いわゆるＩＰＭ型ポリマーアロイまたはセミＩＰＭ型ポリマーアロイ）などもマトリックス樹脂として用いることができる。中でも、溶融異方性全芳香族ポリエステルとして、ｐ−ヒドロキシ安息香酸と２−ヒドロキシナフタレン−６−カルボン酸とから主としてなるポリマーからなる繊維を使用した場合、この繊維との接着性、電気絶縁性および耐熱性に優れるビスマレイミド−トリアジン系樹脂が好適に使用できる。
【００４３】
上記の熱硬化性樹脂を本発明のプリント配線基板基材に公知の方法で付与してプリプレグを製造することができる。熱硬化性樹脂を基材に付与するには、例えば、含浸法、塗布法、または溶融転写法を用いることができる。具体的には、熱硬化性樹脂を溶剤に溶解したワニスとして基材に含浸させて乾燥する方法、無溶剤で常温もしくは加温下で調製した液状熱硬化性樹脂を含浸させる方法、粉体状熱硬化性樹脂を本発明の基材に固定する方法、離型性を有するフィルムやシート状物に熱硬化性樹脂層形成した後、これを本発明の基材に溶融転写する方法等である。
【００４４】
回路用積層板に含まれる熱硬化性樹脂量も特に限定されるものではないが、回路用積層板全体の３０重量％〜９５重量％であるのが好ましい。なかでも４０重量％〜８０重量％の範囲が特に好ましい。樹脂量が回路用積層板全体の３０重量％未満になると成形不良となり、９５重量％を越えると成形が困難になる。
こうして得られた熱硬化性樹脂担持不織布を、例えば、縦型ドライヤーによって非接触状態で乾燥してプリプレグを調製することができる。
【００４５】
かかる方法で得られたプリプレグを少なくとも１枚以上用いてプリント配線板を製造することができる。具体的には、上記プリプレグの単層からなるプリント配線基板、上記プリプレグを２枚以上積層してなるプリント配線基板、上記プリプレグ１枚以上と他の素材（例えば、ガラスクロス、ガラス不織布、その他の繊維布帛や多孔質基材、プラスチックシート、プラスチックフィルム、プラスチック板など）を積層してなるプリント配線基板などが挙げられる。本発明の効果を十分に達成するためには、実質的に本発明のプリント配線基板に樹脂を含浸してなるプリプレグのみからプリント配線基板を構成するのが好ましく、その際、機械的性能、電気特性、加工性などを考慮すると、該プリプレグを２〜５枚程度積層してプリプレグ配線基板を製造するのがより好ましい。
【００４６】
かかる配線基板に金属層を積層することによりはプリント配線板が得られる。金属層は単層であってもまた複数層形成されていてもよい。金属層としては、金属箔、金属シート、金属板、金属網などが挙げられ、場合によってはこれらの２種以上を併用してもよい。また、金属層に表面処理などが施されていてもよい。金属相を構成する金属としては、銅、鉄、アルミニウムなどが好適であり、なかでも銅を用いるのが工業上好ましい。勿論、上記した金属の２種以上を併用することもできる。金属層の厚さは、取り扱い性、電気特性などの点から１０〜５０μｍ程度とするのが好ましい。金属層とプリント配線基板との接着は、場合により接着剤を用いて行ってもよい。
【００４７】
プリント配線板の製造方法は特に限定されない。従来公知の方法と同様にして製造することができる。例えば、本発明のプリント配線基板基材に樹脂を含浸したプリプレグを１枚または２枚以上用い、必要に応じてさらに他の材料も併用してこれらと金属層を重ね合わせて加熱加圧し、マトリックス樹脂を硬化および／または固化すると共に層間の接着を行って、目的とするプリント配線板を製造することができる。その際の加熱温度、圧力などはマトリックス樹脂の種類、積層する材料の種類、層数などに応じて適当な条件を採用すればよい。勿論、予め複数のプリプレグを積層一体化した後に金属層を積層一体化してもよい。
【００４８】
【実施例】
以下、実施例で本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。なお実施例中「部」、「％」とあるのは、特に断らない限り「重量部」、「重量％」を意味する。
本実施例で採用した試験方法、評価方法は次の通りである。
〔熱圧着不織布の性能評価方法〕
１．不織布の引張強度：
得られた熱圧着不織布から縦×横＝２００ｍｍ×１５ｍｍの試験片を採取し、ＪＩＳ Ｐ ８１１３−１９７６に準拠して、不織布の縦方向及び横方向の引張強度を求めた（単位：ｋｇ／１５ｍｍ）。
２．不織布の通気度：
得られた不織布から縦×横＝２００ｍｍ×５００ｍｍの試験片を採取し、ＪＩＳ Ｌ １０７９−１９６６に準拠して、フラジール形試験機を用いて通気度を測定した。
【００４９】
３．樹脂含浸不織布の耐熱性の評価
１）含浸樹脂の調製：
２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン９００部とビス（４−マレイミドフェニル）メタン１００部とを混合して１５０℃で１３０分間予備反応させ、その生成物をメチルエチルケトンとＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドの混合溶剤に溶解した。得られた溶液にビスフェノールＡエポキシ樹脂（エポキシ当量＝４５０〜５００）７００部及びオクチル酸亜鉛０．０２部を溶解して含浸樹脂ワニスを得た。
２）樹脂ワニス含浸不織布の耐熱性評価（ハンダ耐熱性の代替評価法）：
得られた不織布から正方形（５０ｍｍ×５０ｍｍ）の試験片を切り取り、これを上記の方法で調製した室温（通常２５℃）の含浸樹脂ワニスに１００秒浸漬した。不織布を取り出し、１５０℃で６分間乾燥し樹脂含量６６〜６８％の樹脂含浸不織布を調製した。
この樹脂含浸不織布を沸水中に投入し６時間煮沸した後取り出し、空気中で２４０℃で、１８０秒間加熱した。室温に冷却した後、この試験片の表面、裏面、端面を目視観察し、次の基準に基づいて評価した：
○（良好）：いずれの面にも膨れが生じてない、
×（不良）：１箇所でも膨れが生じている。
本試験はハンダ耐熱性を評価するための代替法である。
本試験における沸水中での６時間煮沸は、溶融したハンダそのものに対する材料自体の耐熱性の経時加速試験を狙ったものである。
また、煮沸後の２４０℃での加熱試験はハンダ付け工程における熱による膨れの発生を評価する代替試験である。
【００５０】
４．不織布表面のフイルム化程度の評価
得られた不織布表面を倍率１００倍で電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）し、その顕微鏡写真から、フイルム形成の有無を目視観察した。
評価を次の基準で行った：
○（良好） ：フイルム化領域が全く認められない
△（中程度）：主体繊維の端部で樹脂が少し広がりがっている
×（不良） ：バインダー繊維がフィルム状に広がっている
【００５１】。
〔弾性ロールの表面硬さ〕
実験に使用した弾性ロールを（有）エラストロン社（京都）製ＥＳＡ型（タイプＡデュロメータ用）及びペーパーロールについてはＥＳＤ型（タイプＤデュロメータ用）硬度計を用いＪＩＳ Ｋ ６２５３−１９９７に準拠して測定した。デュロメータの加圧面を衝撃が加わらない程度になるだけ速やかにゴムロール表面に密着させ、１秒以内に目盛りを読んで求めた。押針の接点が６ｍｍ以上離れた位置で５回測定し、その中央値をゴムロールの硬さとした。（単位：無単位）
【００５２】
実施例 １〜３
（１）繊度２．５デニール、繊維長５ｍｍの溶融液晶性全芳香族ポリエステル繊維〔（株）クラレ製：商品名「ベクトランＨＡ」（延伸糸）；融点３２０℃、ガラス点移転１２０℃〕を主体繊維（Ａ）とした。次いで繊度２．５デニール、繊維長５ｍｍの溶融液晶性全芳香族ポリエステル繊維〔（株）クラレ製：商品名「ベクトランＮＴ」（未延伸糸）；融点２８０℃、ガラス移転点１２０℃〕を水中に分散させて水中懸濁液をつくり、汎用のディスクリファイナーにより叩解して繊維径１〜５μｍ程度の繊維状のバインダー繊維（Ｂ）を調製した。（カナディアン標準濾水度ＣＳＦ≒５００ｍｌ）
この（Ａ）と（Ｂ）を表１に記載のように異なる割合（Ａ／Ｂ）で混合し、０．１％の水性スラリー（紙料）を調製した。この紙料を円網ヤンキー抄紙機で１０ｍ／ｍｉｎの速度で湿式抄造、１０５℃で乾燥して坪量約１００ｇ／ｍ２の不織布ウエブ（原反）を得た。
（２）この原反を２４０℃に設定した加熱金属ロールと硬さＡ８０のシリコンゴムロールを備えたカレンダー加工機で線圧３０ｋｇ／ｃｍ、速度５ｍ／ｍｉｎで通過させることで熱圧着した。次いで表裏反転させて（即ち、第１回目でゴムロールに接していた側を加熱金属ロールに接するようにして）第１回目と全く同一条件で第２回目のカレンダー加工を行ない、熱圧着不織布を製造した。
（３）この繊維（Ａ）と（Ｂ）との混率が異なる各熱圧着不織布について、上記評価法にしたがって坪量、引張強度（縦／横）、通気度、樹脂含浸後の耐熱性およびフイルム化状態を測定しその結果を表１に示した。
【００５３】
比較例 １〜３
（１）シリコンゴムロールを硬さクラスＤデュロメータ８２（Ｄ８２）（クラスＡデュロメータでは上限目盛り１００を越えるため測定不能）のペーパーロールに交換した以外は、実施例１〜３の（２）と同じ方法で、実施例１〜３の（１）で得た各不織布ウエブから熱圧着不織布を製造した。
【００５４】
比較例 ４
カレンダー加工での加圧線圧を１０ｋｇ／ｃｍに落とした以外は比較例３と同様加工して熱圧着不織布を得た。
比較例１〜４で製造した各熱圧着不織布の性質を表１に併記した。
【００５５】
【表１】
【００５６】
表１に示す結果からわかるように、弾性ロールの硬さが高過ぎると、強度等の機械的性質は優れるが、樹脂含浸後の耐熱性、気体ひいては液体の透過性を大きく損なうことが示された。線圧を落としても、この傾向は殆ど変わらない。このような樹脂含浸後の耐熱性の低い比較例１〜４の熱圧着不織布は、プリント配線基板製造工程のはんだ含浸工程での熱の印加によって基板の破損を引き起こすことになり、プリント配線基板用基材として不適切である。
【００５７】
実施例 ４〜６
（１）繊度３．０デニール、繊維長５ｍｍのポリ（エチレンテレフタレート）繊維〔（株）クラレ製：商品名「ＥＰ３０３」（延伸糸）；融点２５６℃、ガラス移転点６９℃〕の主体繊維（Ａ）と繊度１．１デニール、繊維長５ｍｍのポリ（エチレンテレフタレート）〔帝人（株）製：商品名「ＴＡ０７Ｎ ＳＤ１．１×５」（未延伸糸）；融点２５６℃、ガラス移転点６９℃〕のバインダー繊維（Ｂ）とを第２表記載のように異なる割合（Ａ／Ｂ）で混合し、実施例１〜３と同様の方法で抄造し坪量約１００ｇ／ｍ２の不織布ウエブ（原反）を得た。
（２）この原反を２３０℃設定の加熱金属ロールと硬さが Ａ７２ の加硫ゴムロールを備えたカレンダー加工機を線圧２５ｋｇ／ｃｍ、速度５ｍ／ｍｉｎで通過させることで熱圧着した。次いで表裏反転させ第１回目と同一条件で第２回目のカレンダー加工を行ない、熱圧着不織布を製造した。
（３）この繊維（Ａ）と（Ｂ）との混率が異なる各熱圧着不織布について、同様に評価を行い結果を表２に記した。
【００５８】
比較例 ５〜８
（１）実施例４〜６の（１）で得た各原反を弾性ロールをＤ８０のペーパーロールに取替えた以外は実施例４〜６の（２）と同一条件で表裏各１回カレンダー加工を実施した。但し、比較例８は、比較例７において線圧を１０ｋｇ／ｃｍに落として実施したものである。なお、硬さＤ８０はクラスＡデュロメータでは１００を越えるため測定不能であった。
得られた不織布の性質を表２に併記する。
【００５９】
【表２】
【００６０】
実施例４〜６および比較例５〜８の結果から、不織布を構成するポリエステル繊維がポリ（アルキレン アリレート）繊維の場合も、カレンダー加工において本発明で定める所定の表面硬さを持ったゴムロールを使用することが、不織布の樹脂含浸後の耐熱性あるいは気体ひいては液体の透過性向上に有用であることが示された。
【００６１】
比較例 ９〜１１
繊度２．０デニール、繊維長５ｍｍのポリ（プロピレン）繊維〔大和紡績（株）製：商品名「ダイワボウポリプロＰＺ」〕を主体繊維（Ａ）とし、繊度２．０デニール、繊維長５ｍｍのポリ（プロピレン）複合繊維〔大和紡績（株）製：商品名「ダイワボウＮＢＦ（Ｈ）」〕をバインダー繊維（Ｂ）とし、（Ａ）と（Ｂ）とをそれぞれ表３に記載の割合で混合し、０．１％の水性スラリー（紙料）を調製した。この紙料を円網ホーマー抄紙機で１０ｍ／ｍｉｎの速度で湿式抄造し、１００℃のヤンキードライヤーで乾燥、坪量約１００ｇ／ｍ２の不織布ウエブ（原反）を得た。
（２）この原反を９５℃設定の加熱金属ロールとＡ７２の加硫ゴムロールを備えたカレンダー加工機に、線圧２０ｋｇ／ｃｍ、速度５ｍ／ｍｉｎで通過させることで熱圧着した。次いで表裏反転させて第１回目と全く同一条件で第２回目のカレンダー加工を行ない、熱圧着不織布を製造した。
得られたポリ（プロピレン）製熱圧着不織布の性質を表３に示す。
【００６２】
【表３】
【００６３】
この比較例９〜１１は、カレンダー加工機の弾性ロールの樹脂含浸後の耐熱性、気体ひいては液体透過性に有効なのは、繊維骨格が比較的硬いポリエステル繊維に限定されており、分子鎖の比較的柔らかいポリプロピレン繊維には必ずしも成り立たないことを示している。
【００６４】
【発明の効果】
本発明の熱圧着不織布は、優れた引張強度および寸法安定性を持っていることに加えて、微細な多数の気孔を均一に有しているため流体の透過性に優れ、またプリント配線基板として用いる場合に必要な含浸樹脂液をよく含浸するため、プリント配線基板用基材として、また水処理用の濾過支持体としても有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の熱圧着不織布（実施例６）の表面の走査型電子顕微鏡写真（倍率１００倍）。
【図２】比較例８の熱圧着不織布の表面の走査型電子顕微鏡写真（倍率１００倍）。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyester thermocompression nonwoven fabric. In particular, the present invention relates to a polyester thermocompression-bonded nonwoven fabric useful in a printed wiring board substrate field or a water filter support field.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, glass fiber cloth has been frequently used as a substrate for a printed wiring board, but glass fiber has a drawback that it has a high dielectric constant and is heavy. In recent years, the use of liquid crystal aramid fibers in nonwoven fabrics has been studied. However, aramid fibers have high hygroscopicity and a high dielectric constant, and are satisfactory as a printed wiring board base material that requires excellent electrical insulation / communication performance. It wasn't good.
[0003]
As an alternative to the glass fiber cloth and the liquid crystal aramid fiber non-woven fabric having such a defect, Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-36892 (Patent Document 1) discloses a low dielectric constant, a low specific gravity, and a low hygroscopic liquid crystalline material. It has been proposed to use a base fabric formed from aromatic polyester fibers as a printed wiring board base material. However, a woven fabric made of a fused liquid crystalline wholly aromatic polyester fiber needs to be reduced in thickness in order to improve the electrical properties, but this makes it less rigid, and inevitably reduces productivity due to poor process passability. Was. Further, since the intersections of the warp yarns of the woven fabric swell, there is a defect that the surface uniformity of the obtained printed wiring board base material is poor.
[0004]
In addition, WO96 / 15306 pamphlet (Patent Document 2), JP-A-2000-303380 (Patent Document 3), and JP-A-2001-192555 (Patent Document 4) disclose a spunlace method (water entanglement). It has also been proposed to use a nonwoven fabric obtained by the above method as a printed wiring board base material. However, the structure in which the spun lace is mainly held only by the entanglement of the fibers is inferior in the mechanical properties of the nonwoven fabric, in particular, the dimensional stability, and has a drawback that the thinner the material, the greater the adverse effects such as uneven thickness.
[0005]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-170295 (Patent Document 5) discloses that a heat-treated liquid crystalline wholly aromatic polyester fiber is used as a main fiber constituting a non-woven fabric of a printed wiring board base material, and an unheated same fiber is used as a binder fiber. A method has also been proposed in which the used system is formed into a wet web and then subjected to a heat calendering treatment for bonding. According to this proposal, it is essential to perform a heat calendering treatment to impart strength, dimensional stability, surface uniformity, and the like to the nonwoven fabric. The resin impregnation in the next step required for imparting mechanical properties as a substrate or as an adhesive layer for forming a laminate is impaired.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-325065 (Patent Document 6) describes that a nonwoven fabric made of a molten liquid crystalline polyester fiber is heat-treated at 150 to 300 ° C, particularly 200 to 250 ° C.
[0006]
A printed wiring board base material based on a nonwoven fabric or the like is generally subjected to the following steps before reaching a final product:
1) A prepreg is manufactured by impregnating or adhering a thermosetting resin and / or a thermoplastic resin (matrix resin) to a printed wiring board base material mainly made of a nonwoven fabric or the like.
2) A single layer or a plurality of prepregs are laminated to form a printed wiring board.
3) A printed wiring board is formed by laminating a metal layer on a printed wiring board.
4) For fixing the electronic components mounted on the surface of the wiring board, soldering is generally performed at about 220 to 260 ° C.
In such a manufacturing process, if the non-woven fabric which is originally porous is partially formed into a film by thermocompression bonding, the resin impregnation becomes uneven at that part, and the void part where the resin is not impregnated inside is confined. Results. The presence of such confined voids in the nonwoven substrate not only makes the electrical insulation unstable when absorbing moisture, but also causes the voids to expand due to the heat generated during the soldering process described above in the printed wiring board manufacturing process. There is a risk of product destruction.
[0007]
As a countermeasure, Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-255908 (Patent Document 7) attempts to improve the resin impregnating property by forming small holes having a specific range of a limited area on a formed film. Proposed. However, it goes without saying that the method of confirming the area is extremely complicated, and it is difficult to use the film industrially, not to mention making a perforated film having a specific area. In this specification, the description of the heat treatment conditions (heating time) for producing the perforated film is essential, and the technical details are not clear.
[0008]
In addition, semipermeable membranes and supports thereof are used for desalination of seawater, wastewater treatment, production of ultrapure water for semiconductor cleaning, and the like. As the support, a nonwoven fabric of poly (alkylene arylate) fibers mainly composed of poly (ethylene terephthalate) fibers has been proposed (for example, see Patent Documents 8 to 13). In order to impart strength and dimensional stability to these support nonwoven fabrics, a main fiber / binder fiber mixed web is pressed with a hot calender. However, in recent years, in order to improve the filtration productivity of the semipermeable membrane filter, it has been gradually advanced in the direction of high pressure filtration. At that time, if the operation is stopped at the end of or during the high pressure filtration, a reverse pressure (so-called “reflux”) is instantaneously activated, and if the adhesive force between the semipermeable membrane and the support is weak, the membrane is peeled off and the filter is removed. Risk of breakage. In order to prevent this, it is required that the pores for receiving the semipermeable membrane resin are innumerably and uniformly distributed in the nonwoven fabric of the support. Nevertheless, in conventional thermal calendering, film formation due to the melting of a part of the binder fiber was unavoidable, and it was difficult to form a uniform and large number of pores.
[0009]
[Patent Document 1]
JP-A-62-36892
[Patent Document 2]
WO 96/15306 pamphlet
[Patent Document 3]
JP-A-2000-303380
[Patent Document 4]
JP 2001-192555 A
[Patent Document 5]
JP-A-8-170295
[Patent Document 6]
JP-A-10-325065 ([0031])
[Patent Document 7]
JP-A-11-255908
[Patent Document 8]
Japanese Patent Publication No. Hei 4-21526
[Patent Document 9]
Japanese Patent Publication No. 5-35009
[Patent Document 10]
Japanese Patent No. 3153487
[Patent Document 11]
JP-A-8-25539
[Patent Document 12]
JP-A-11-347383
[Patent Document 13]
JP-A-2002-095937
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
Dimensional stability and tensile strength are required for the printed wiring board substrate and the water filter support. Since nonwoven fabrics are porous in nature, they have the feature of being able to arbitrarily impregnate various resins. In particular, there is a feature that heat resistance, form stability, electric insulation, flame retardancy, water repellency, etc. can be freely added depending on the application. Therefore, it is a useful material as a substrate or a support as described above, but ordinary nonwoven fabrics cannot satisfy the requirements of dimensional stability and tensile strength. In the field where such performance is required, a nonwoven fabric containing a material having a binder performance such as a hot-melt fiber is mixed, a nonwoven fabric is produced, and then the fibers are bonded to each other by a heat calendering process to obtain dimensional stability and Provides tensile strength. However, when such a heat calendering process is applied, the binder component is inevitably melted, and it is inevitable that the entire surface or at least a part thereof is formed into a film, and the uniform impregnation of the impregnated resin is hindered. In the case of a filter support, air bubbles remain, and in the case of a filter support, a decrease in adhesive strength due to an insufficient anchor effect between the impregnated resin forming the semipermeable membrane and the support nonwoven fabric cannot be avoided.
The present invention solves the above-mentioned problems, and provides a thermocompression-bonded nonwoven fabric excellent in tensile strength and dimensional stability, suitable for a printed wiring board substrate or as a water filter support, and a method for producing the same.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is obtained by thermocompression bonding a nonwoven fabric web mainly comprising a polyester main fiber (A) composed of a drawn yarn and a polyester binder fiber (B) which is a low melting point yarn having a lower melting point than the undrawn yarn or the main fiber. A thermocompression-bonded nonwoven fabric that does not include a film-forming region at all and has air permeability at 5 measurement points measured at equal intervals in the width direction, all of which are 20 to 80 cc / cm.2/ Sec in the range of polyester thermocompression-bonded nonwoven fabric.
In particular, in the present invention, the polyester-based fiber (A) is a molten liquid crystalline wholly aromatic polyester fiber having a melting point of 290 ° C. or more, and the polyester binder fiber (B) is a molten liquid crystalline wholly aromatic polyester fiber having a melting point of less than 290 ° C. The present invention relates to a polyester thermocompression-bonded nonwoven fabric.
In particular, the present invention also relates to a polyester (A) having a poly (alkylene diarylate) fiber and a polyester binder fiber (B) being a poly (alkylene diarylate) undrawn yarn or a low-melting yarn having a lower melting point than the main fiber. The present invention relates to the above-mentioned polyester thermocompression-bonded nonwoven fabric, which is a certain poly (alkylene diarylate) fiber.
[0012]
In addition, the present invention relates to a method for heating a nonwoven fabric web composed mainly of a polyester main fiber (A) composed of a drawn yarn and a polyester binder fiber (B) which is a low melting point yarn having a lower melting point than the undrawn yarn or the main fiber. The present invention relates to the method for producing a polyester thermocompression-bonded nonwoven fabric according to any one of the above, wherein the roll and the rubber-based elastic roll having a type A durometer hardness of 40 to 90 are calendered and thermocompression-bonded.
In particular, the present invention relates to the above-mentioned method for producing a polyester thermocompression-bonded nonwoven fabric, wherein the thermocompression bonding is performed at a temperature below the melting point of the polyester binder fiber (B) and above the glass transition point.
The present invention also relates to a printed wiring board formed by laminating a plurality of the above-mentioned polyester thermocompression nonwoven fabrics.
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The thermocompression-bonded nonwoven fabric referred to in the present invention is a normal dry production method, a wet production method, or the like. The fibers are fused and bonded together. Since the fibers are adhered to each other, they are characterized by having excellent dimensional stability and tensile strength as compared with a non-woven fabric that is not thermocompression-bonded.
[0014]
The polyester thermocompression-bonded nonwoven fabric of the present invention does not include a film-forming region at all, and the air permeability at 5 measurement points measured at equal intervals in the width direction is 20 to 80 cc / cm.2/ Sec.
In the present invention, the “film-forming region” means a region in which the binder fiber is melted and spread in a film shape beyond the diameter of the main fiber.
Further, "not including a film-formed region at all" means that the thermocompression-bonded nonwoven fabric surface has a size of 0.5 cm in a micrograph (100 to 200 times magnification).21mm indiscriminately selected in the area of2Means that there is no film-forming area at 5 places of view. The magnification of the micrograph is not particularly limited as long as the above evaluation can be performed.
[0015]
The “air permeability” in the present invention is a value measured using a Frazier-type tester in accordance with JIS L # 1079-1966. In this case, the basis weight is almost 100 g / m.2If the basis weight is small, the basis weight is approximately 100 g / m by overlapping three or less sheets.2Measured as Air permeability is 20cc / cm2/ Sec, it is difficult for the resin to be impregnated, while 80 cc / cm2When the time exceeds / sec, the dimensional stability and strength of the nonwoven fabric decrease.
[0016]
The thermocompression-bonded nonwoven fabric of the present invention contains polyester as a main component and comprises a main fiber (A) and a binder fiber (B). The main fiber is a main fiber constituting the nonwoven fabric, and is a fiber which does not undergo a change in form or physical properties even by a pressure bonding step. In the present invention, a drawn polyester fiber is used as the main fiber.
The binder fiber is at least partially melted by thermocompression bonding so that the main fibers can be bonded to each other, and a polyester undrawn yarn or a low-melting polyester fiber having a lower melting point than the main fiber is used. The main fiber (A) and the binder fiber (B) are mixed at the stage of producing the nonwoven fabric, and are uniformly dispersed in the nonwoven fabric.
[0017]
The main fiber (A) and the binder fiber (B) differ depending on the final use, but are preferably in a weight ratio of 20:80 to 80:20. If the amount of the main fiber is less than 20%, the strength and dimensional stability of the non-woven fabric are impaired. And so on. A particularly desirable ratio is from 30:70 to 70:30.
[0018]
The polyester thermocompression-bonded nonwoven fabric of the present invention may contain fibers other than polyester fibers as long as the performance of the nonwoven fabric is not hindered. For example, oxidized acrylic fiber, rayon-based oxidized fiber, carbon fiber, glass fiber, polyamide fiber, aramid fiber, polyamideimide fiber or polybenzimidazole fiber can be used. However, a preferable mixing ratio is 20% by weight or less.
[0019]
The polyester fiber targeted in the method of the present invention is, in one embodiment, a wholly aromatic polyester fiber in which all of the molecular main chains are composed of bonds of aromatic compounds and exhibits a molten liquid crystallinity. Poly (alkylene diallylate) fibers where the acid moiety is an aromatic compound but the glycol moiety is an aliphatic compound.
The molten liquid crystalline wholly aromatic polyester in the first embodiment refers to a condensation polymerization of an aromatic diol and an aromatic dicarboxylic acid, a homocondensation polymerization of an aromatic hydroxycarboxylic acid, or a monomer mixture obtained by combining the above three types of monomers. Refers to those synthesized by co-condensation polymerization from Preferable examples include those composed of a combination of the repeating structural units shown in Chemical formulas 1, 2 and 3.
[0020]
Embedded image
[0021]
Embedded image
[0022]
Embedded image
[0023]
In particular, a melt-anisotropic wholly aromatic polyester in which a portion composed of structural units of parahydroxybenzoic acid and 2-hydroxy-6-naphthoic acid is 60 mol% or more is preferable. The wholly aromatic polyester fiber can be produced by a known method of, for example, melt-extrusion by a melt anisotropic wholly aromatic polyester melt spinning method, and then drawing and / or heat setting as necessary. These molten liquid crystalline wholly aromatic polyesters are subjected to a tension heat treatment after spinning to become main fibers having a melting point of 290 ° C. or more.
[0024]
The term “molten liquid crystallinity” as used herein is also referred to as “melt anisotropy” and refers to exhibiting optical liquid crystal (anisotropic) properties in a molten phase. Whether or not a polymer has “molten liquid crystallinity” can be easily known by a known method. For example, a sample (polymer) placed on a hot stage is heated and heated under a nitrogen atmosphere to cross-Nicol The presence or absence of liquid crystal formation can be checked by a known method such as the method of observation below.
[0025]
As the binder fiber, an undrawn yarn of a wholly aromatic polyester fiber or a polyester fiber having a lower melting point than the main fiber is used. Particularly preferred binder fibers are undrawn yarns of fibers used as main fibers.
The undrawn yarn before the tension heat treatment (the polyester can cause solid phase polymerization at this stage) has a melting point that is usually 40 to 60 ° C. lower than the melting point of the main fiber which is the drawn fiber, and the conventional wholly aromatic polyester fiber The production of nonwoven fabrics has been proposed to utilize this difference in melting point to perform hot-press molding at a temperature between the two melting points at which the main fiber does not melt but the undrawn yarn melts. On the other hand, the present inventors can perform thermocompression bonding at a temperature between the glass transition point (Tg) and the melting point (Tm) of the binder fiber using the thermoplasticity of the amorphous portion present in the fiber. Thus, the present invention has been achieved. Preferably, the nonwoven fabric web used in the present invention is subjected to thermocompression bonding at a temperature lower than the melting point of the binder fiber (B) and higher than the glass transition point.
Here, the melting point (Tm) refers to a main endothermic peak observed by a differential scanning calorimeter (DSC) at a heating rate of 20 ° C./min. The glass transition point (Tg) was measured using a dilatometer while increasing the temperature of the sample, and a volume-temperature curve was created. The temperature at which the gradient suddenly changed was defined as Tg. In the case of a resin whose Tg is difficult to measure, it was determined from the Tm value based on the theory that "Tg is 2/3 of Tm on an absolute temperature basis" (Reference: Junji Furukawa, "Physical Properties" p. 63, published by Kagaku Doujin (1985).
[0026]
Examples of the low-melting yarn having a melting point lower than that of the main fiber include an acid component such as phthalic acid, isophthalic acid, adipic acid and sebacic acid, or an oxycarboxylic acid such as p-hydroxybenzoic acid in PET (polyethylene terephthalate) resin. Copolymers of an acid or a compound selected from one or more of glycol components such as trimethylene glycol, tetramethylene glycol, poly (oxyethylene) glycol and the like can be mentioned.
The main fiber and the binder fiber are cut into a predetermined length, mixed at a desired ratio, and formed into a non-woven fabric web.
[0027]
The poly (alkylene diarylate) fiber used in the second embodiment preferably comprises a glycol unit generally comprising ethylene glycol units and / or 1,4-butanediol units and a terephthalic acid unit and / or a naphthalene dicarboxylic acid unit. Main polymers can be mentioned. A particularly preferred polymer is poly (ethylene terephthalate).
The poly (alkylene-arylate) fiber non-woven fabric targeted in the present invention includes a dry non-woven fabric and a wet non-woven fabric, and a wet non-woven fabric is particularly preferable in view of the uniformity of the obtained web.
[0028]
The polyester thermocompression-bonded nonwoven fabric of the present invention described above contains, as main components, a polyester main fiber (A) composed of a drawn yarn and a polyester binder fiber (B) that is an undrawn yarn or a low melting point yarn having a lower melting point than the main fiber. The nonwoven fabric web can be manufactured by calendering and thermocompression bonding between a heated metal roll and a rubber-based elastic roll having a type A durometer hardness of 40 to 90.
A feature of the method for producing a polyester thermocompression-bonded nonwoven fabric of the present invention resides in that calendering is performed between a heated metal roll and a rubber-based elastic roll having a type A durometer hardness of 40 to 90.
[0029]
In carrying out the thermocompression bonding as in the present invention, a calendering equipment is generally used, but as the pressing roll, equipment comprising a pair of heated metal rolls or a heated metal roll and an elastic roll are used. Combinations are often used. As the elastic roll material, for example, a paper roll (a cotton roll) made of a cellulose resin, a plastic roll made of a fluorine resin, a nylon resin, or the like, and a rubber roll made of a soft, medium, or hard rubber are used.
Regardless of the type of the heated metal roll pair or the type of the combination of the heated metal roll and the elastic roll, using such a conventional calendering apparatus, when the nonwoven fabric web containing the binder fiber is thermocompressed, the binder is obtained. Due to the melting of the fibers, it is inevitable that a film-formed portion is formed in the obtained thermocompression-bonded nonwoven fabric, and it is impossible to obtain a thermocompression-bonded nonwoven fabric having the characteristics of the present invention.
[0030]
The present inventors have discovered that the factors of film formation that occur even with a heated metal roll / elastic roll combination are most affected by the elastic roll surface hardness. In the case of an elastic roll having a large surface hardness, even if the nip pressure (holding pressure) is reduced, the amount of film formation hardly decreases. In contrast, it was surprisingly found that when a rubber roll having a surface hardness in the range proposed in the present invention was used, film formation hardly progressed even if the nip pressure was increased to near the material breakage limit. Moreover, such a phenomenon was observed only in combination with a polyester nonwoven fabric as described later, and could not be found in the case of a nonwoven fabric made of another fiber material such as a poly (propylene) nonwoven fabric.
The rubber material used for the elastic roll can be selected depending on the application, but it is preferable to use a heat-resistant silicone rubber-based or fluororubber-based material in the calendering process of the present invention because there are many occasions where relatively high-temperature heat bonding is performed.
[0031]
In the present invention, a non-woven fabric web comprising a polyester main fiber (A) composed of a drawn yarn and a polyester binder fiber (B) that is a low melting point yarn having a lower melting point than the undrawn yarn or the main fiber is used as a main component. Pressure-compression bonding with a heated metal roll / elastic rubber combination device, which does not include any film-forming area and has an air permeability of 20 to 80 cc / cm.2/ Sec can be produced.
[0032]
The elastic rubber roll used in the present invention needs to have a hardness range of 40 to 90 (hereinafter abbreviated as A40 to A90) as measured by a type A durometer. When the rubber hardness is less than A40, the performance of the thermocompression-bonded non-woven fabric, in particular, tensile strength and morphological stability, are insufficient because the non-woven fabric is not sufficiently press-bonded. On the other hand, when it exceeds A90, film formation due to fusion of binder fibers is observed. Particularly preferred hardness of the elastic roll is A65 to A85.
[0033]
The hardness of the elastic roll referred to in the present invention is measured in accordance with the durometer hardness test of JIS @ K # 6253-1997 ("Method for testing hardness of vulcanized rubber and thermoplastic rubber"). The hardness is measured by a type A durometer for the roll surface hardness after the roll assembly. The apparent hardness within 1 / sec after the pressurized surface of the type A durometer was in close contact with the rubber surface was read, and the median value was determined as "rubber hardness" by five-point measurement.
[0034]
Further, in the method of the present invention, a preheating device and / or a cooling device may be disposed before and after the processing equipment during calendering.
In the case of a combination of a heated metal roll and a rubber-based elastic roll as in the present invention, it is possible to perform one or more times of calendering on each of the front and back sides in addition to one-side nip processing. In particular, one-time processing on each of the front and back sides is desirable from the viewpoint of preventing fluffing from both sides of the nonwoven fabric, preventing fiber from falling off, further reducing the thickness, and equalizing the surface smoothness. In the case of two or more calendering operations, the temperature and pressure conditions for the second time may be the same as or different from those for the first time.
[0035]
The nip pressure for thermocompression bonding is not particularly limited as long as it is a pressure at which thermocompression bonding is possible. The linear pressure is preferably 10 kg / cm or more, more preferably 20 to 30 kg / cm. The processing pressure is preferably suppressed to a linear pressure of 30 kg / cm or less from the mechanical strength of the material.
[0036]
Although various calendering conditions can be set, calendering is preferably performed by thermocompression bonding at a temperature equal to or lower than the melting point of the binder fiber. Thereby, film formation due to unnecessary flow of the melted binder fibers can be prevented. Preferred temperature conditions are thermocompression bonding at a temperature below the melting point of the polyester binder fiber and above the glass transition point. That is, the preferable thermocompression bonding temperature is about 160 to 240 ° C. in the first embodiment, that is, when the polyester main fiber is a molten liquid crystal wholly aromatic polyester fiber, although there is some variation depending on the component constitution, the second embodiment, that is, When the polyester main fiber is a poly (alkylene arylate) fiber, the temperature is most preferably 150 to 240 ° C.
[0037]
Regardless of whether it is a fused liquid crystalline wholly aromatic polyester fiber or a poly (alkylene arylate) fiber, these polyester fibers always consist of a crystalline part and an amorphous part. Especially, the binder fiber is designed to have a high ratio of the amorphous part. Have been. One of the points of the present invention is to carry out the thermal bonding of the main fiber using the thermoplasticity of the amorphous portion below the melting point of the binder fiber, and as a result, the crystal portion except for the entanglement point between the main fiber and the binder fiber is obtained. It is presumed that the film becomes a preferable structure in which film formation by melting does not progress at all. Theoretically, it is sufficient that the temperature be higher than the glass transition point of the polymer, at which molecular motion starts in the amorphous portion in the fiber.
[0038]
When the surface of the thermocompression-bonded nonwoven fabric of the present invention produced by the production method of the present invention was observed with an electron microscope (SEM), as shown in FIG. This occurred only in the portion where the melted binder fiber was formed, and no portion where the molten binder fiber was formed was observed. For comparison, FIG. 2 shows an electron micrograph of a thermocompression bonded nonwoven fabric obtained by thermocompression bonding the same nonwoven web by a conventional method (thermocompression bonding between a metal roll and a paper roll; Comparative Example 8). Many film-formed parts are observed in the nonwoven fabric of FIG.
Further, if necessary, the thermocompression bonding nonwoven fabric can be heat-treated to promote solid-state polymerization. The solid-state polymerization increases the molecular weight of the binder fiber portion in particular, thereby improving the strength and shape stability of the entire nonwoven fabric.
[0039]
According to the method described above, a nonwoven fabric excellent in resin impregnation and water permeability that does not contain any film-like melt can be obtained. Further, when it is desired to further reduce the thickness of the printed wiring board substrate, for example, the nonwoven fabric of the present invention is compressed again by a calendering facility equipped with a pair of metal rolls or a calendering facility of a metal roll / paper roll combination. It is also possible. At that time, the linear pressure of the roll pressing is preferably 100 kg / cm or less, preferably 10 to 50 kg / cm, and the temperature is preferably substantially lower than the glass transition point of the binder fiber.
[0040]
It is preferable to raise the degree of polymerization of the low molecular weight component contained in the binder fiber side by subjecting the thus obtained melt anisotropic wholly aromatic polyester fiber nonwoven fabric to solid phase polymerization. As the solid-phase polymerization proceeds, the apparent melting point of the binder fiber increases to the same level as the main fiber, and the heat resistance (dimensional stability) of the nonwoven fabric improves. The solid-phase polymerization reaction can be performed by treating in a temperature range from the melting point (Tm) of the binder fiber to the melting point + 60 ° C. for 20 to 60 hours, preferably 24 to 48 hours, for example, in a hot air circulation heating furnace. In addition, in order to improve the adhesiveness with the resin to be impregnated and the wettability by the resin, the nonwoven fabric substrate is subjected to corona discharge treatment, glow discharge treatment, plasma treatment, electron beam irradiation treatment, or Physical treatment such as heat treatment or chemical treatment such as sputtering can also be performed.
[0041]
The printed wiring board substrate of the present invention obtained as described above can be distributed and sold as it is. Further, a prepreg is manufactured by impregnating or attaching a thermosetting and / or thermoplastic resin (matrix resin) to the base material, and a single layer or a plurality of the prepregs are manufactured to manufacture a printed wiring board. You can also.
[0042]
There is no limitation on the type of thermosetting resin that can be used in the present invention. Known thermosetting resins that have been used conventionally can be used as they are. Examples of the thermosetting resin that can be used in the present invention include one or more thermosetting resins selected from phenol resins, epoxy resins, unsaturated polyester resins, cyanate resins, maleimide resins, and polyimide resins. Resin. Further, one or more of the above thermosetting resins are modified by adding polyvinyl butyral, acrylonitrile-butadiene rubber or a polyfunctional acrylate compound, or a crosslinked polyethylene, a crosslinked polyethylene modified epoxy resin, a crosslinked polyethylene modified cyanate resin. A thermosetting resin (a so-called IPM polymer alloy or semi-IPM polymer alloy) modified with a thermoplastic resin such as a polyphenylene ether-modified cyanate resin can also be used as the matrix resin. Above all, when a fiber composed of a polymer mainly composed of p-hydroxybenzoic acid and 2-hydroxynaphthalene-6-carboxylic acid is used as the melt-anisotropic wholly aromatic polyester, the adhesiveness to the fiber, electric insulation and heat resistance Bismaleimide-triazine resins having excellent properties can be suitably used.
[0043]
A prepreg can be manufactured by applying the above-mentioned thermosetting resin to the printed wiring board base material of the present invention by a known method. In order to apply the thermosetting resin to the substrate, for example, an impregnation method, a coating method, or a melt transfer method can be used. Specifically, a method of impregnating a base material as a varnish obtained by dissolving a thermosetting resin in a solvent and drying, a method of impregnating a liquid thermosetting resin prepared at room temperature or under heating with no solvent, a method of powdering, The method of fixing the thermosetting resin to the base material of the present invention, the method of forming a thermosetting resin layer on a film or sheet having releasability, and the method of melt-transferring this to the base material of the present invention. .
[0044]
Although the amount of the thermosetting resin contained in the circuit laminate is not particularly limited, it is preferably 30% by weight to 95% by weight of the entire circuit laminate. Especially, the range of 40 to 80% by weight is particularly preferable. If the amount of resin is less than 30% by weight of the entire circuit laminate, molding failure will occur, and if it exceeds 95% by weight, molding will be difficult.
The thus obtained thermosetting resin-carrying nonwoven fabric can be dried in a non-contact state by, for example, a vertical dryer to prepare a prepreg.
[0045]
A printed wiring board can be manufactured using at least one or more prepregs obtained by such a method. Specifically, a printed wiring board composed of a single layer of the prepreg, a printed wiring board formed by laminating two or more prepregs, one or more prepregs and another material (for example, glass cloth, glass nonwoven fabric, other Printed wiring boards formed by laminating fiber fabrics, porous substrates, plastic sheets, plastic films, plastic plates, and the like. In order to sufficiently achieve the effects of the present invention, it is preferable that the printed wiring board is composed of substantially only the prepreg obtained by impregnating the printed wiring board of the present invention with a resin. In consideration of characteristics, workability, and the like, it is more preferable to manufacture a prepreg wiring substrate by laminating about 2 to 5 prepregs.
[0046]
A printed wiring board can be obtained by laminating a metal layer on such a wiring board. The metal layer may be a single layer or a plurality of layers. Examples of the metal layer include a metal foil, a metal sheet, a metal plate, and a metal net, and in some cases, two or more of these may be used in combination. Further, the metal layer may be subjected to a surface treatment or the like. As the metal constituting the metal phase, copper, iron, aluminum and the like are suitable, and among them, copper is industrially preferable. Of course, two or more of the above metals can be used in combination. The thickness of the metal layer is preferably about 10 to 50 μm from the viewpoint of handleability, electric characteristics and the like. The bonding between the metal layer and the printed wiring board may be performed using an adhesive in some cases.
[0047]
The method for manufacturing the printed wiring board is not particularly limited. It can be manufactured in the same manner as a conventionally known method. For example, one or two or more prepregs in which the printed wiring board base material of the present invention is impregnated with a resin are used, and if necessary, other materials are used in combination, and a metal layer is superimposed on the prepreg and heated and pressed to form a matrix. The desired printed wiring board can be manufactured by curing and / or solidifying the resin and bonding the layers. Appropriate conditions for the heating temperature, pressure and the like at that time may be adopted according to the type of matrix resin, the type of material to be laminated, the number of layers, and the like. Of course, a plurality of prepregs may be laminated and integrated in advance, and then the metal layers may be laminated and integrated.
[0048]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples. In the examples, “parts” and “%” mean “parts by weight” and “% by weight” unless otherwise specified.
The test method and evaluation method adopted in this example are as follows.
(Performance evaluation method for thermocompression bonding nonwoven fabric)
1. Nonwoven fabric tensile strength:
A test piece of length × width = 200 mm × 15 mm was collected from the obtained thermocompression-bonded nonwoven fabric, and the tensile strength in the machine direction and the transverse direction of the nonwoven fabric was determined in accordance with JIS P # 8113-1976 (unit: kg / 15 mm). ).
2. Non-woven air permeability:
A test piece measuring 200 mm x 500 mm was sampled from the obtained nonwoven fabric, and the air permeability was measured using a Frazier-type testing machine in accordance with JIS L # 1079-1966.
[0049]
3. Evaluation of heat resistance of resin impregnated nonwoven fabric
1) Preparation of impregnated resin:
900 parts of 2,2-bis (4-cyanatophenyl) propane and 100 parts of bis (4-maleimidophenyl) methane are mixed and pre-reacted at 150 ° C. for 130 minutes, and the product is mixed with methyl ethyl ketone and N, N ′. -Dissolved in a mixed solvent of dimethylformamide. 700 parts of a bisphenol A epoxy resin (epoxy equivalent = 450 to 500) and 0.02 part of zinc octylate were dissolved in the obtained solution to obtain an impregnated resin varnish.
2) Evaluation of heat resistance of resin varnish impregnated nonwoven fabric (alternative evaluation method of solder heat resistance):
A square (50 mm × 50 mm) test piece was cut out from the obtained nonwoven fabric and immersed in the impregnated resin varnish at room temperature (usually 25 ° C.) prepared by the above method for 100 seconds. The nonwoven fabric was taken out and dried at 150 ° C. for 6 minutes to prepare a resin-impregnated nonwoven fabric having a resin content of 66 to 68%.
The resin-impregnated nonwoven fabric was put into boiling water, boiled for 6 hours, taken out, and heated in air at 240 ° C. for 180 seconds. After cooling to room temperature, the front, back, and end faces of the specimen were visually observed and evaluated based on the following criteria:
（(Good): no swelling occurred on any surface,
X (bad): swelling has occurred at one location.
This test is an alternative method for evaluating solder heat resistance.
The boiling for 6 hours in the boiling water in this test is intended for a time-dependent accelerated test of the heat resistance of the material itself to the molten solder itself.
The heating test at 240 ° C. after boiling is an alternative test for evaluating the occurrence of blistering due to heat in the soldering step.
[0050]
4. Evaluation of degree of film formation on nonwoven fabric surface
The surface of the obtained nonwoven fabric was observed with an electron microscope (SEM) at a magnification of 100 times, and the presence or absence of film formation was visually observed from the micrograph.
The evaluation was performed according to the following criteria:
（(Good): no filmed area was observed
△ (medium): The resin spreads a little at the end of the main fiber
× (poor): Binder fibers spread in film form
[0051]
[Surface hardness of elastic roll]
The elastic rolls used in the experiment were measured using an ESA type (for a type A durometer) and an ESD type (for a type D durometer) hardness meter manufactured by Elastron (Kyoto) in accordance with JIS K 6253-1997. It was measured. The pressurized surface of the durometer was brought into close contact with the rubber roll surface as quickly as possible to the extent that no impact was applied, and the scale was read within one second. The measurement was performed five times at a position where the contact point of the indenter was 6 mm or more, and the median value was defined as the hardness of the rubber roll. (Unit: No unit)
[0052]
Example 1-3
(1) Molten liquid crystalline wholly aromatic polyester fiber having a fineness of 2.5 denier and a fiber length of 5 mm [manufactured by Kuraray Co., Ltd .: trade name “Vectran HA” (drawn yarn); melting point: 320 ° C., glass point transfer: 120 ° C.) The main fiber (A) was used. Next, a melted liquid crystalline wholly aromatic polyester fiber having a fineness of 2.5 denier and a fiber length of 5 mm [manufactured by Kuraray Co., Ltd .: trade name “Vectran NT” (undrawn yarn); melting point: 280 ° C., glass transition point: 120 ° C.) To prepare a suspension in water, and beaten with a general-purpose disc refiner to prepare a fibrous binder fiber (B) having a fiber diameter of about 1 to 5 μm. (Canadian standard freeness CSF ≒ 500ml)
These (A) and (B) were mixed at different ratios (A / B) as shown in Table 1 to prepare a 0.1% aqueous slurry (paper stock). This paper material is wet-formed at a speed of 10 m / min by a round net Yankee paper machine, dried at 105 ° C., and weighed about 100 g / m.2Was obtained.
(2) The raw material was thermocompressed by passing at a linear pressure of 30 kg / cm and a speed of 5 m / min with a calendering machine equipped with a heated metal roll set at 240 ° C. and a silicon rubber roll having a hardness of A80. Then, the sheet is turned upside down (that is, the side that has been in contact with the rubber roll in the first time is in contact with the heated metal roll), and the second calendering is performed under exactly the same conditions as in the first time to produce a thermocompression-bonded nonwoven fabric. did.
(3) For each thermocompression-bonded nonwoven fabric having a different mixing ratio of the fibers (A) and (B), the basis weight, tensile strength (length / width), air permeability, heat resistance after resin impregnation, and film are determined according to the above evaluation methods. The state of conversion was measured and the results are shown in Table 1.
[0053]
Comparative example 1-3
(1) The same method as in (2) of Examples 1 to 3 except that the silicone rubber roll was replaced with a paper roll of hardness class D durometer 82 (D82) (measurement cannot be performed with a class A durometer because the upper limit scale exceeds 100). Then, thermocompression-bonded nonwoven fabrics were produced from the nonwoven fabric webs obtained in (1) of Examples 1 to 3.
[0054]
Comparative example 4
A thermocompression-bonded nonwoven fabric was obtained in the same manner as in Comparative Example 3, except that the linear pressure applied during calendering was reduced to 10 kg / cm.
The properties of each thermocompression-bonded nonwoven fabric produced in Comparative Examples 1 to 4 are also shown in Table 1.
[0055]
[Table 1]
[0056]
As can be seen from the results shown in Table 1, when the hardness of the elastic roll is too high, the mechanical properties such as strength are excellent, but the heat resistance after resin impregnation, the gas, and the liquid permeability are greatly impaired. Was. This tendency hardly changes even if the linear pressure is reduced. The thermocompression-bonded nonwoven fabrics of Comparative Examples 1 to 4 having low heat resistance after resin impregnation will cause breakage of the substrate due to application of heat in the solder impregnation step of the printed wiring board manufacturing process, Not suitable as a substrate.
[0057]
Example 4-6
(1) Main fiber of poly (ethylene terephthalate) fiber having a fineness of 3.0 denier and a fiber length of 5 mm [manufactured by Kuraray Co., Ltd .: trade name “EP303” (drawn yarn); melting point 256 ° C., glass transition point 69 ° C.) ( A) and poly (ethylene terephthalate) having a fineness of 1.1 denier and a fiber length of 5 mm [manufactured by Teijin Limited: trade name “TA07N@SD1.1×5” (undrawn yarn); melting point 256 ° C., glass transition point 69 ° C. And the binder fiber (B) are mixed at different ratios (A / B) as shown in Table 2, and the mixture is made in the same manner as in Examples 1 to 3, and the basis weight is about 100 g / m2.2Was obtained.
(2) The raw material was thermocompressed by passing through a calendering machine equipped with a heated metal roll set at 230 ° C. and a vulcanized rubber roll having a hardness of {A72} at a linear pressure of 25 kg / cm and a speed of 5 m / min. Next, the sheet was turned upside down and subjected to a second calendering process under the same conditions as the first time to produce a thermocompression-bonded nonwoven fabric.
(3) Each thermocompression-bonded nonwoven fabric having a different mixing ratio of the fibers (A) and (B) was similarly evaluated, and the results are shown in Table 2.
[0058]
Comparative example 5-8
(1) One calendering process for each of the front and back sides under the same conditions as (2) of Examples 4 to 6 except that the elastic roll was replaced with a paper roll of D80 for each raw material obtained in (1) of Examples 4 to 6 Was carried out. However, Comparative Example 8 was implemented by lowering the linear pressure to 10 kg / cm in Comparative Example 7. The hardness D80 could not be measured with a class A durometer because it exceeded 100.
Table 2 also shows the properties of the obtained nonwoven fabric.
[0059]
[Table 2]
[0060]
From the results of Examples 4 to 6 and Comparative Examples 5 to 8, even when the polyester fiber constituting the nonwoven fabric is a poly (alkylene diarylate) fiber, a rubber roll having a predetermined surface hardness defined in the present invention is used in calendering. It has been shown that it is useful to improve the heat resistance after impregnation of the nonwoven fabric with the resin or the permeability of gas and thus liquid.
[0061]
Comparative example 9-11
Poly (propylene) fiber having a fineness of 2.0 denier and a fiber length of 5 mm (manufactured by Daiwa Spinning Co., Ltd .: trade name “Diwabo Polypro PZ”) is used as the main fiber (A), and a 2.0 denier fineness and a fiber length of 5 mm are used. (Propylene) composite fiber [manufactured by Daiwa Spinning Co., Ltd .: trade name “Daiwabo NBF (H)”] is used as the binder fiber (B), and (A) and (B) are mixed at the ratios shown in Table 3 respectively. , A 0.1% aqueous slurry (paper stock) was prepared. This paper material is wet-processed at a speed of 10 m / min by using a circular net homer paper machine, dried by a 100 ° C. Yankee dryer, and has a basis weight of about 100 g / m.2Was obtained.
(2) This material was thermocompressed by passing it through a calendering machine equipped with a heated metal roll set at 95 ° C. and a vulcanized rubber roll of A72 at a linear pressure of 20 kg / cm and a speed of 5 m / min. Next, the sheet was turned upside down, and the second calendering was performed under the same conditions as the first, to produce a thermocompression-bonded nonwoven fabric.
Table 3 shows the properties of the obtained thermocompression-bonded nonwoven fabric made of poly (propylene).
[0062]
[Table 3]
[0063]
In Comparative Examples 9 to 11, the heat resistance after the resin impregnation of the elastic roll of the calendering machine and the gas and liquid permeability are effective only for the polyester fiber whose fiber skeleton is relatively hard, and the molecular chain has a relatively small molecular chain. This indicates that this does not always hold for soft polypropylene fibers.
[0064]
【The invention's effect】
The thermocompression-bonded nonwoven fabric of the present invention, in addition to having excellent tensile strength and dimensional stability, has excellent fluid permeability due to having a large number of fine pores uniformly, and also as a printed wiring board Since it is well impregnated with an impregnating resin solution required for use, it is useful as a substrate for printed wiring boards and also as a filter support for water treatment.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a scanning electron micrograph (100 × magnification) of the surface of a thermocompression-bonded nonwoven fabric of the present invention (Example 6).
FIG. 2 is a scanning electron micrograph (100 × magnification) of the surface of a thermocompression-bonded nonwoven fabric of Comparative Example 8.
