JP2004099940A - マグネシウム基合金の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【構成】合金全体の平均組成が原子%による組成式Mg100−a−bLnaZnb(式中、Lnは、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、又はミッシュメタルから選ばれる1種以上の希土類元素、0.5≦a≦5、0.2≦b≦4、及び1.5≦a+b≦7である)のマグネシウム合金を溶融状態から104K/sec以上の冷却速度で急速凝固を行ない、母相の結晶が平均粒径5μm以下の六方晶構造を有するMgから形成される合金を作製した後に、150〜400℃の温度において熱処理を行ない、結晶の全域又は一部に長周期六方構造を生じせしめることを特徴とするマグネシウム基合金の製造方法。
【選択図】 なし
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、強度及び伸びに優れ、産業上の種々の分野に利用可能なマグネシウム基合金の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
溶融状態の合金を急冷することにより種々の組成において、非晶質合金又は非常に微細な結晶を有する合金が得られることが知られている。これらの合金は急速凝固合金と呼ばれ、特にナノメートルサイズの微細な結晶からなる合金は、高い冷却速度が容易に実現できる単ロール法によって製造される場合が多く、Fe系、Al系、又はMg系合金について数多くの急速凝固合金材料が得られている。なかでも、Mg系急速凝固合金は他の急速凝固合金に比べて低比重で軽量であり、種々の分野への応用が期待されている。このようなMg系急速凝固合金としてMg−Al−M(MはGa,Sr,Baから選ばれる少なくとも1種)系急速凝固合金がある(特許文献1、2)。
本発明者らは、Mg基合金の組成と、その結晶構造を限定し、長周期六方構造を出現させることにより高強度と高延性を兼ね備えたMg基合金が得られることを見出し、特願2001−60978号として出願するとともに、論文として報告した(非特許文献1)。
【0003】
【特許文献1】
特開平5−171331号公報
【特許文献2】
特開平7−90462号公報
【0004】
【非特許文献1】
Akihisa Inoue et al.,「Novel hexagonal structure and ultrahigh strength of magnesium solid solution in the Mg−Zn−Y system」,J.Mater.Res.,Materials Research Society,July 2001,Vol.16,No.7,p.1894−1900
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
特開平5−171331号公報や特開平7−90462号公報に開示されているMg系急速凝固合金は550MPa前後の高い引張強度を有しているが、多量の化合物が析出しているために延びは非常に少なく、従来のMg基合金に比較して延性が良好であるとは言えなかった。そのため、構造材料としての応用範囲が狭く、実用化の観点から、高強度で延性が良好なMg基合金が強く求められている。
【0006】
さらに、特開平7−90462号公報に開示されているようなMg基急速凝固合金は、通常、Mgが95原子%未満であるために比重が高く、Mgの軽量という特性を阻害していた。Mgを93原子%以上、より好ましくは96原子%以上含有し、軽量で、高強度と高延性を兼ね備えたMg基合金が求められている。これらの要求に対して、先の発明(特願2001−60978号)は、軽量で高強度と高延性を兼ね備えた合金であった。
しかし、上記の先の発明の合金において急冷によって得た長周期六方構造は、その出現をコントロールすることが困難であり、作製したマグネシウム合金も長周期六方構造の周期や構造が出現している領域の広さにもばらつきが見らるという問題点を有していた。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの課題に鑑みて、Mg含有量が93原子%以上であり、高強度、高延性のMg基急速凝固合金材料を安定して作製することを目的として、長周期六方構造の出現をコントロールし易い製造方法についてさらに鋭意検討を行なった。
その結果、Mg基合金において、Mgに希土類元素及びZnを加えて、その組成を特定し、さらに、単ロール法などの非常に冷却速度の高い手法で急速凝固を行なった後に、熱処理を行ない、結晶中の全域又は一部に長周期六方構造を出現させることにより高強度と高延性を兼ね備えたMg基合金が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0008】
すなわち、本発明は、合金全体の平均組成が原子%による組成式Mg100−a−bLnaZnb(式中、Lnは、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、又はミッシュメタルから選ばれる1種以上の希土類元素、0.5≦a≦5、0.2≦b≦4、及び1.5≦a+b≦7である)のマグネシウム合金を溶融状態から104K/sec以上の冷却速度で急速凝固を行ない、母相の結晶が平均粒径5μm以下の六方晶構造を有するMgから形成される合金を作製した後に、150〜400℃の温度において熱処理を行ない、結晶の全域又は一部に長周期六方構造を生じせしめることを特徴とするマグネシウム基合金の製造方法である。
【0009】
本発明のマグネシウム基合金の製造方法において、その合金全体の平均の組成において、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、又はミッシュメタルから選ばれる1種以上の希土類元素の含有量は0.5原子%以上5原子%以下、好ましくは1.0原子%以上3原子%以下である。
【0010】
本発明において、ミッシュメタル(Mm)とはCeを主成分とする希土類金属の混合体を意味し、安価に希土類金属を用いることができる。Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、又はミッシュメタルから選ばれる1種以上の元素が0.5原子%未満であると本発明の製造方法によって得られる合金の特徴である長周期六方構造を得ることができず、強度が低下し実用に供せない。また5原子%を超えると、材料の脆化が見られるとともに比強度が低下してしまう。
【0011】
Znは0.2原子%以上4原子%以下であり、好ましくは0.5原子%以上2原子%以下である。0.2原子%未満であるとZnの添加効果が見られず強度が低い。4原子%を超えると伸びが低下する。
【0012】
LnとZnの総和は1.5原子%以上7原子%以下であり、好ましくは2原子%以上4.5原子%以下、さらに好ましくは2.5原子%以上4原子%以下である。1.5原子%未満であると、長周期六方構造を得ることができずに強度が低下してしまい、7原子%を超えると脆化が認められるために実用に供せない。
【0013】
溶融状態から急速凝固を行なう際には、104K/sec以上の冷却速度が必要である。104K/sec以上の冷却速度は、単ロール法により容易に得られる速度であり、例えば、銅製ロールの周速度が20m/sで104K/sec以上の冷却速度、40m/sで105K/s以上の冷却速度が得られることは公知である(例えば、「アモルファス金属の基礎」,オーム社,p.25)。
【0014】
本発明において、形成されるマグネシウム基合金の母相の結晶粒径は5μm以下の六方晶構造を有するMgから形成されている必要がある。結晶粒径が5μmを超えて粗大化していると強度の低下が顕著であり、従来のマグネシウム合金に比べて顕著な強度増加がなくなる。なお、結晶粒径はどのような測定法を用いても構わないが、1μm以上であれば偏光光学顕微鏡により観察を行い、また、1μm未満であれば透過型電子顕微鏡により結晶粒径を観察することにより求めることが可能である。平均の結晶粒径は、各々の結晶が球であると仮定した場合の平均値である。本件明細書において、結晶粒径は、かかる測定法によるものである。
【0015】
さらに、本発明においては、150〜400℃の温度において熱処理を行ない、結晶中の全域又は一部に長周期六方構造を生じせしめる必要がある。熱処理が150℃未満であると熱処理の効果が見られず、また、400℃以上であると急激に軟化するか、化合物の析出により急激に脆化するため、高強度・高延性のマグネシウム基合金を得ることができない。熱処理の温度の好ましい範囲は、200℃〜350℃である。熱処理時間は5分から24時間が好ましい。5分未満であると合金の内部と外部の熱処理の効果が異なり中心部分まで熱処理を施すことができなくなる。また、24時間を超えると化合物が析出し脆化する傾向にある。
【0016】
本発明の方法によってマグネシウム基合金に生じせしめる長周期六方構造とは、マグネシウム単位胞c軸長さ(0.52nm)の整数倍を1周期として構造をなすものをいう。長周期六方構造が生じている領域は、全域又は一部であるが、体積割合で結晶の10%以上であることが好ましく、20%以上であることがさらに好ましい。長周期六方構造の周期は、どのような測定方法によって測定しても構わないが、一般に透過型電子顕微鏡により試料を観察し測定する。
【0017】
例えば、透過型電子顕微鏡で試料を観察する場合は、明視野像により観察を行ない、その視野の中で電子回折図形を得たのちに、結晶格子のc軸が晶帯軸と直交する、つまり電子線入射軸方向と直交する方位となるように結晶粒を顕微鏡の試料傾斜装置を用いて傾斜させる。さらに、得られた回折図形から結晶格子の(0001)面に対応する回折斑点を見出し、回折図形中心と(0001)回折斑点との間において、これを何等分かに内分する位置に回折斑点があれば、c軸方向に長周期構造を持っていると判断できる。また、その周期の長さは、マグネシウム単位胞のc軸長さと内分の積である。この周期の数は限定されないが、3周期以上であることが好ましく、通常は3周期または7周期である。
【0018】
長周期六方構造は、マグネシウム合金を溶融状態から急速凝固を行う際の冷却速度を低下することによっても得ることができ、冷却速度の低下とともに長周期六方構造を生じている結晶中の面積が増加する傾向がある。しかし、急速凝固時の冷却速度のムラなどにより長周期構造の生じている領域にバラツキが生じやすく、また、その周期にもムラが生じやすい。本発明の製造方法においては、冷却速度を104K/sec以上の冷却速度にすることで、凝固時の長周期六方構造の出現を極力控えた後に、熱処理により長周期六方構造を安定に出現させる効果も持ちあわせている。
【0019】
本発明のマグネシウム基合金の製造方法においては、大型の製品が必要であれば、例えば、単ロール法によりリボン状の急速凝固合金を作製し、粉砕機により粉末形状の合金にした後、該合金をホットプレスや押し出し成形などの手法により熱処理と成型を同時にすることも可能である。
【0020】
例えば、代表的な単ロール法においては、孔径0.3〜2mmの黒鉛製ノズルを用い、合金をノズル中で、アルゴン雰囲気下で溶融した後、アルゴン雰囲気中で、200rpmから2000rpmで回転している直径20cm程度の銅ロールの回転面上に噴出圧0.5〜2.0kg/cm2で噴出し、急速凝固させることによりリボン状の合金を得ることができる。さらに、リボン状の合金はローターミルなどの粉砕機により粉体状の合金にする。粉砕中は、粉砕による発熱を防ぐために液体窒素などにより冷却を行ないながら粉砕することが望ましい。粉末状の合金は、最終製品にするための固化成型を容易に行なうために、平均粉末粒径を30μm程度にすることが望ましい。この粉末をホットプレスなどの手法により熱処理と成型を加えることにより種々の形状のマグネシウム基合金を得ることができる。
【0021】
さらに、本発明のマグネシウム基合金の製造方法は、急冷凝固の方法は104K/sec以上の冷却速度で凝固さえ行なえば特に限定されず、前記以外の液体急冷法である双ロール法、溶融抽出法などを用いて、薄帯状やフィラメント状などの目的形状に近い製造方法を選択し、さらに、熱処理を施すことにより、種々の形状を有するマグネシウム基合金が容易に得られる製造方法である。
本発明の製造方法で得られるマグネシウム基合金はビッカース硬度(Hv)で140以上の高強度を有し、密着曲げ試験で曲げ可能な高延性を兼ね備えている。
【0022】
【実施例】
次に、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明する。
実施例1〜3及び比較例1〜3
Mg97Y2Zn1の組成からなる合金を溶融し、単ロール法により幅1mm厚さ25μmである急冷凝固リボン材を作製した。リボン材を作製する条件は、ロール:Cu製200mmφ、ロール回転速度:6000rpm、ノズル孔径:0.5mmφである。
その後、急速凝固リボン材を200℃、300℃、400℃の各温度で20分の熱処理を行なった後、強度の指標としてビッカース硬度計により硬度(Hv)を測定した。また、密着曲げ試験により延性の評価を行なった。密着曲げ試験は、リボン材をマイクロメーターにUの字状にはさみこみ、破断するまで間隔を狭めることにより試験を行い、最後まで破断せずに180度密着曲げできたものを密着曲げ可と判断した。さらに、一個の結晶中に存在している長周期六方構造の割合を測定した。その結果を表1に示す。表1中の長周期六方構造の割合は一個の結晶の体積を1としたときの結晶中に存在している長周期六方構造の体積の比であり、0.1は10%を意味する。
【0023】
【表1】
【0024】
比較例2は、熱処理温度が本発明の製造方法より低いために、急冷材に比べて長周期六方構造の割合が少なく硬度も低い。また、比較例3は熱処理温度が高いために軟化を起こし硬度が低くなる。
【0025】
実施例4〜6及び比較例4〜6
Mg97Mm2Zn1の組成からなる合金を溶融し、単ロール法により幅1mm厚さ25μmである急冷凝固リボン材を作製した。リボン材を作製する条件は、ロール:Cu製200mmφ、ロール回転速度:6000rpm、ノズル孔径:0.5mmφである。
その後、急速凝固リボン材を200℃、300℃、400℃の各温度で20分の熱処理を行なった後、硬度の測定と延性の評価を行なった。その結果を表2に示す。
【0026】
【表2】
【0027】
比較例5は、熱処理温度が本発明の製造方法より低いために、急冷材に比べて長周期六方構造の割合が少なく硬度も低い、また、比較例6は熱処理温度が高いために、化合物が析出してしまうために密着曲げができず脆化を起し延性がない。
【0028】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明の製造方法で得られるマグネシウム合金は高強度と高延性を兼ね備えているため、従来のマグネシウム合金では使用が不可能であった部位などにおいても使用できるとともに、従来、マグネシウム合金を使用していた部位においても小型化が可能になるマグネシウム合金を本発明の製造方法は提供できる。
Claims (1)
- 合金全体の平均組成が原子%による組成式Mg100−a−bLnaZnb(式中、Lnは、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、又はミッシュメタルから選ばれる1種以上の希土類元素、0.5≦a≦5、0.2≦b≦4、及び1.5≦a+b≦7である)のマグネシウム合金を溶融状態から104K/sec以上の冷却速度で急速凝固を行ない、母相の結晶が平均粒径5μm以下の六方晶構造を有するMgから形成される合金を作製した後に、150〜400℃の温度において熱処理を行ない、結晶の全域又は一部に長周期六方構造を生じせしめることを特徴とするマグネシウム基合金の製造方法。
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