JP2004099806A - Resin composition, material for optical waveguide and optical waveguide - Google Patents
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Abstract
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光導波路用材料、光導波路およびその原料となる樹脂組成物に関するものである。さらに詳しくは光インターコネクションや光デバイスなどに好適で、耐熱性、電気特性、機械特性、耐薬品性、透明性に優れた光導波路用材料とそれを使用した光導波路およびその原料となる樹脂組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来、光導波路材料としては、ガラス(石英)やプラスチックなどの材料が検討されている。そのうち、石英で構成した光導波路は、低損失および高耐熱性などの利点を有するため、光ファイバーや光インターコネクション・光通信デバイスなどの分野において数多く検討され実際に利用されている。しかし従来の石英光導波路では、作製に長い工程を要するため、本質的に低価格化は困難である。また、製作プロセスにおいて、1000℃前後の高熱処理を要するため、電気回路基板との融合性が悪いうえ、大面積化が困難である問題があった。
【0003】
一方、プラスチックで構成された光導波路は、石英光導波路よりも作製および大面積化が容易であり、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネートおよび紫外線硬化型樹脂などのポリマーを用いたプラスチック光導波路が検討されている。これらプラスチック光導波路では、その構成材料の耐熱性は、100℃前後であるため使用環境が限定されると共に、実装回路として組み込むためには、数百℃のハンダ工程を通過することが必要となり、電気回路基板との融合性が悪くなるという問題があった。
【0004】
そこで、プラスチック材料でありながら300℃以上の耐熱性を有するポリイミドをプラスチック光導波路に用いようとする試みもなされている。現状のポリイミドでは、その特異な分子構造のため、構造に起因する吸収による光損失がはなはだ大きかった。また、ポリイミド樹脂において、その構造から結晶性の高い樹脂があり、膜厚が薄い場合は影響が少ないが、光導波路に使用する膜厚になると、その結晶性の高さから膜が脆くなる場合や、屈折率が変化することがある。
【0005】
このようなポリイミド樹脂の問題点を解決する手段として、ポリイミド樹脂に匹敵する耐熱性を持つポリベンゾオキサゾール樹脂を用いた光導波路も提案されている(例えば特許文献1)。しかしながらポリベンゾオキサゾール樹脂においては耐薬品性、機械特性の点でやや問題があり、光導波路作成時にクラックが入りやすい傾向があった。
【0006】
【特許文献1】
特開2002−173532号公報(第3−8頁)
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の光導波路用材料のこのような問題点に鑑み、鋭意検討の結果なされたもので、耐熱性、電気特性、機械特性、耐薬品性、透明性に優れ、低価格で、光損失が少なく、大面積化を実現することができる光導波路用材料、光導波路およびその原料となる樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
即ち、本発明は、
1.一般式(1)で表される繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体、一般式(2)および/または一般式(3)で表される金属アルコキシド化合物、有機溶媒および水とを必須成分とし、ポリベンゾオキサゾール前駆体100重量部に対し、金属アルコキシド化合物1〜60重量部、有機溶媒100〜2000重量部、水0.1〜100重量部の割合で配合されることを特徴とする樹脂組成物、
【0009】
【化15】
(式(1)中、Xは4価の有機基を、Yは2価の有機基をそれぞれ表す)
【0010】
R1−M1−(OR2)3 (2)
(式(2)中、M1はSi、TiおよびZrから選ばれた原子を、R1およびR2は1価の有機基をそれぞれ表す。)
【0011】
M2−(OR3)n (3)
(式(3)中、M2はSi、Ti、AlおよびZrから選ばれた原子を、R3は1価の有機基をそれぞれ表す。またnは3もしくは4の整数を表す。)
【0012】
2.ポリベンゾオキサゾール前駆体が、一般式(1)におけるXとして、一般式(4)〜(7)で表される基の中から選ばれた4価の基を有するものである第1項に記載の樹脂組成物、
【0013】
【化16】
【0014】
【化17】
【0015】
【化18】
【0016】
【化19】
(式(4)〜(7)で表される基において、ベンゼン環上の水素原子は、メチル基、フッ素原子、トリフルオロメチル基および塩素原子の中から選ばれた少なくとも1個の基で置換されていても良い。式(6)中のZ1は、単結合または一般式(8)〜(10)で表される基の中から選ばれた2価の基を表す。)
【0017】
【化20】
【0018】
【化21】
(式(9)中、aは1〜5までの整数を表す。)
【0019】
【化22】
(式(9)、式(10)で表される基において、ベンゼン環上の水素原子は、メチル基、フッ素原子、トリフルオロメチル基および塩素原子の中から選ばれた少なくとも1個の基で置換されていても良い。)
【0020】
3.ポリベンゾオキサゾール前駆体が、一般式(1)におけるXとして、一般式(11)で表される4価の基を有するものである第1項に記載の樹脂組成物、
【0021】
【化23】
(式中、ベンゼン環上の水素原子は、メチル基、フッ素原子、トリフルオロメチル基および塩素原子の中から選ばれる、少なくとも1個の基で置換されていても良い。)
【0022】
4.ポリベンゾオキサゾール前駆体が、一般式(1)におけるYとして、一般式(12)〜(15)で表される基の中から選ばれた2価の基を有するものである第1項〜第3項のいずれかに記載の樹脂組成物、
【0023】
【化24】
【0024】
【化25】
【0025】
【化26】
(式(14)中、i,j,kは2〜20までの整数を表す。)
【0026】
【化27】
(式(12)、式(13)、式(15)中のベンゼン環上の水素原子および式(14)中の水素原子は、メチル基、フッ素原子、トリフルオロメチル基および塩素原子の中から選ばれた少なくとも1つの基で置換されていても良い。式(15)中、Z2は単結合または一般式(8)〜(10)で表される基の中から選ばれた2価の基を示す。)
【0027】
5.金属アルコキシド化合物が、一般式(2)におけるM1として、Si原子を有し、R2として、炭素数4以下のアルキル基を有するものであって、かつ一般式(3)におけるM2として、Si原子を有し、R3として炭素数4以下のアルキル基を有するものであり、nが4である第1項〜第4項のいずれかに記載の樹脂組成物、
【0028】
6.金属アルコキシド化合物が、一般式(2)におけるR1として、下記構造式から選ばれた1価の基を有するものである第1項〜第5項のいずれかに記載の樹脂組成物、
【0029】
【化28】
(構造式中Rは炭素数20以下のアルキル基を表す。)
【0030】
7.第1項〜第6項のいずれかに記載の樹脂組成物を60〜400℃で熱処理して得られることを特徴とする光導波路用材料、
【0031】
8.第7項記載の光導波路用材料をコアおよび/またはクラッドに使用することを特徴とする光導波路、を提供するものである。
【0032】
【発明の実施の形態】
本発明に用いるポリベンゾオキサゾール前駆体は、Xで表される4価の有機基を有するビスアミノフェノール化合物もしくはジアミノジヒドロキシ化合物、またはそれらのエステル化物やエーテル化物などの誘導体と、Yで表される2価の有機基を有するジカルボン酸とから、酸クロリド法、活性化エステル法またはポリリン酸もしくはジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤の存在下での縮合反応等の方法により得ることができる。ポリベンゾオキサゾール前駆体が、一般式(1)におけるXとして、一般式(4)〜(7)で表される基の中から選ばれた4価の基を有する構造である場合は耐熱性、機械特性、耐薬品性、透明性の性能を同時に満たすことができて好ましい。その中でも、特にXとして一般式(11)で表される4価の基を有する構造である場合は、透明性が向上し、より好ましい。またポリベンゾオキサゾール前駆体が、一般式(1)におけるYとして、一般式(12)〜(15)で表される基の中から選ばれた2価の基を有する構造である場合は耐熱性、機械特性、耐薬品性、透明性の性能を同時に満たすことができて好ましい。
【0033】
本発明に用いるジアミノジヒドロキシ化合物の例で、一般式(1)中のXとして、特に式(4)で表される4価の基を構成するものとしては、1,3−ジアミノ−4,6−ジヒドロキシベンゼン、1,4−ジアミノ−3,6−ジヒドロキシベンゼン、3−ジアミノ−4,6−ジヒドロキシジフルオロベンゼン、1,4−ジアミノ−3,6−ジヒドロキシジフルオロベンゼン、1,4−ジアミノ−2,3−ジヒドロキシジフルオロベンゼン、1,2−ジアミノ−3,6−ジヒドロキシジフルオロベンゼン、1−メチル−2,4−ジアミノ−3,5−ジヒドロキシベンゼン、1−メチル−2,5−ジアミノ−3,6−ジヒドロキシベンゼン、1−メチル−2,4−ジアミノ−3,5−ジヒドロキシフルオロベンゼン、1−メチル−2,5−ジアミノ−3,6−ジヒドロキシフルオロベンゼン、1,4−ジメチル−2,5−ジアミノ−3,6−ジヒドロキシベンゼン、1−トリフルオロメチル−2,4−ジアミノ−3,5−ジヒドロキシベンゼン、1−トリフルオロメチル−2,5−ジアミノ−3,6−ジヒドロキシベンゼン、1−トリフルオロメチル−2,4−ジアミノ−3,5−ジヒドロキシフルオロベンゼン、1−トリフルオロメチル−2,5−ジアミノ−3,6−ジヒドロキシフルオロベンゼン、1,4−ビス(トリフルオロメチル)−2,5−ジアミノ−3,6−ジヒドロキシベンゼン、1,3−ジアミノ−4,6−ジヒドロキシジクロロベンゼン、1,4−ジアミノ−3,6−ジヒドロキシジクロロベンゼン、1,4−ジアミノ−2,3−ジヒドロキシジクロロベンゼン、1,2−ジアミノ−3,6−ジヒドロキシジクロロベンゼン等を挙げることができ、またこれらのエステル化合物やエーテル化合物などの誘導体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらのジアミノジヒドロキシ化合物は単独、または組み合わせて使用することができる。
【0034】
本発明に用いるジアミノジヒドロキシ化合物の例で、一般式(1)中のXとして、特に式(5)で表される4価の基を構成するものとしては、2,7−ジアミノ−3,6−ジヒドロキシナフタレン、2,6−ジアミノ−3,7−ジヒドロキシナフタレン、1,6−ジアミノ−2,5−ジヒドロキシナフタレン、3,6−ジアミノ−2,5−ジヒドロキシナフタレン、2,7−ジアミノ−1,8−ジヒドロキシナフタレン、1−メチル−3,6−ジアミノ−2,7−ジヒドロキシナフタレン、1,5−ジメチル−3,7−ジアミノ−2,6−ジヒドロキシナフタレン、1−メチル−3,6−ジアミノ−2,5−ジヒドロキシナフタレン、1−トリフルオロメチル−3,6−ジアミノ−2,7−ジヒドロキシナフタレン、1,5−ビス(トリフルオロメチル)−3,7−ジアミノ−2,6−ジヒドロキシナフタレン、1−トリフルオロメチル−3,6−ジアミノ−2,5−ジヒドロキシナフタレン、2,7−ジアミノ−3,6−ジヒドロキシテトラフルオロナフタレン、2,6−ジアミノ−3,7−ジヒドロキシテトラフルオロナフタレン、1,6−ジアミノ−2,5−ジヒドロキシテトラフルオロナフタレン、3,6−ジアミノ−2,5−ジヒドロキシテトラフルオロナフタレン、2,7−ジアミノ−1,8−ジヒドロキシテトラフルオロナフタレン、2,7−ジアミノ−3,6−ジヒドロキシテトラクロロナフタレン、2,6−ジアミノ−3,7−ジヒドロキシテトラクロロナフタレン、1,6−ジアミノ−2,5−ジヒドロキシテトラクロロナフタレン、3,6−ジアミノ−2,5−ジヒドロキシテトラクロロナフタレン、2,7−ジアミノ−1,8−ジヒドロキシテトラクロロナフタレン、−3,6−ジアミノ−2,5−ジヒドロキシナフタレン等を挙げることができ、またこれらのエステル化合物やエーテル化合物などの誘導体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらのジアミノジヒドロキシル化合物は単独、または組み合わせて使用することができる。
【0035】
本発明に用いるビスアミノフェノール化合物の例で、一般式(1)中のXとして、特に、式(6)で表される基を構成するものでZ1が単結合であるものとしては、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシビフェニル、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシビフェニル、3,4’−ジアミノ−4,3’−ジヒドロキシビフェニル、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシ−5,5’−ジメチルビフェニル、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシ−5,5’−ジメチルビフェニル、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシ−6,6’−ジメチルビフェニル、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシ−6,6’−ジメチルビフェニル、3,4’−ジアミノ−4,3’−ジヒドロキシ−5,5’−ジメチルビフェニル、3,4’−ジアミノ−4,3’−ジヒドロキシ−6,6’−ジメチルビフェニル、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシ−5,5’−トリフルオロメチルビフェニル、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシ−5,5’−トリフルオロメチルビフェニル、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシ−6,6’−トリフルオロメチルビフェニル、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシ−6,6’−トリフルオロメチルビフェニル、3,4’−ジアミノ−4,3’−ジヒドロキシ−5,5’−トリフルオロメチルビフェニル、3,4’−ジアミノ−4,3’−ジヒドロキシ−6,6’−トリフルオロメチルビフェニル、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシ−5,5’−ジフルオロビフェニル、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシ−5,5’−ジフルオロビフェニル、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシ−6,6’−ジフルオロビフェニル、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシ−6,6’−ジフルオロビフェニル、3,4’−ジアミノ−4,3’−ジヒドロキシ−5,5’−ジフルオロビフェニル、3,4’−ジアミノ−4,3’−ジヒドロキシ−6,6’−ジフルオロビフェニル、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシ−5,5’−ジクロロビフェニル、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシ−5,5’−ジクロロビフェニル、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシ−6,6’−ジクロロビフェニル、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシ−6,6’−ジクロロビフェニル、3,4’−ジアミノ−4,3’−ジヒドロキシ−5,5’−ジクロロビフェニル等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。またこれらのエステル化合物やエーテル化合物などの誘導体を挙げることができる。これらのジアミノジヒドロキシル化合物は単独、または組み合わせて使用することができる。
【0036】
本発明に用いるビスアミノフェノール化合物の例で、一般式(1)中のXとして、特に、式(6)で表される基を構成するもので、Z1が式(8)で表される2価の基を有するものとしては、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)エーテル、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)エーテル、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシ−5−トリフルオロメチルフェニル)エーテル、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−5−トリフルオロメチルフェニル)エーテル、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシ−5−フルオロフェニル)エーテル、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−5−フルオロフェニル)エーテル、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシ−2,5,6−トリフルオロフェニル)エーテル、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−2,5,6−トリフルオロフェニル)エーテル、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシ−5−クロロフェニル)エーテル、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−5−クロロフェニル)エーテル、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシ−2,5,6−トリクロロフェニル)エーテル、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−2,5,6−トリクロロフェニル)エーテル、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)スルフィド、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)スルフィド、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−5−トリフルオロメチルフェニル)スルフィド、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシ−5−トリフルオロメチルフェニル)スルフィド、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−5−フルオロフェニル)スルフィド、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシ−5−フルオロフェニル)スルフィド、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−2,5,6−トリフルオロフェニル)スルフィド、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシ−2,5,6−トリフルオロフェニル)スルフィド、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−5−クロロフェニル)スルフィド、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシ−5−クロロフェニル)スルフィド、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−2,5,6−トリクロロフェニル)スルフィド、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシ−2,5,6−トリクロロフェニル)スルフィド、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)スルホン、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)スルホン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−5−トリフルオロメチルフェニル)スルホン、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシ−5−トリフルオロメチルフェニル)スルホン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−5−フルオロフェニル)スルホン、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシ−5−フルオロフェニル)スルホン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−2,5,6−トリフルオロフェニル)スルホン、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシ−2,5,6−トリフルオロフェニル)スルホン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−5−クロロフェニル)スルホン、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシ−5−クロロフェニル)スルホン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−2,5,6−トリクロロフェニル)スルホン、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシ−2,5,6−トリクロロフェニル)スルホン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ケトン、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ケトン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−5−トリフルオロメチルフェニル)ケトン、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシ−5−トリフルオロメチルフェニル)ケトン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−5−フルオロフェニル)ケトン、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシ−5−フルオロフェニル)ケトン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−2,5,6−トリフルオロフェニル)ケトン、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシ−2,5,6−トリフルオロフェニル)ケトン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−5−クロロフェニル)ケトン、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシ−5−クロロフェニル)ケトン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−2,5,6−トリクロロフェニル)ケトン、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシ−2,5,6−トリクロロフェニル)ケトン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)メタン、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)メタン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−5−トリフルオロメチルフェニル)メタン、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシ−5−トリフルオロメチルフェニル)メタン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−5−フルオロフェニル)メタン、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシ−5−フルオロフェニル)メタン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−2,5,6−トリフルオロフェニル)メタン、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシ−2,5,6−トリフルオロフェニル)メタン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−5−クロロフェニル)メタン、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシ−5−クロロフェニル)メタン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−2,5,6−トリクロロフェニル)メタン、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシ−2,5,6−トリクロロフェニル)メタン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−5−トリフルオロメチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシ−5−トリフルオロメチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−5−フルオロフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシ−5−フルオロフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−2,5,6−トリフルオロフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシ−2,5,6−トリフルオロフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−5−クロロフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシ−5−クロロフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−2,5,6−トリクロロフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシ−2,5,6−トリクロロフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(2−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−アミノ−2−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2−(2−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)−2−(3−アミノ−2−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2−(2−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)−2−(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2−(2−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)−2−(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2−(3−アミノ−2−ヒドロキシフェニル)−2−(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2−(3−アミノ−2−ヒドロキシフェニル)−2−(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2−(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)−2−(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−5−トリフルオロメチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシ−5−トリフルオロメチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−5−フルオロフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシ−5−フルオロフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−2,5,6−トリフルオロフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシ−2,5,6−トリフルオロフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−5−クロロフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシ−5−クロロフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−2,5,6−トリクロロフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシ−2,5,6−トリクロロフェニル)ヘキサフルオロプロパン等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。またこれらのエステル化合物やエーテル化合物などの誘導体を挙げることができる。これらのジアミノジヒドロキシル化合物は単独、または組み合わせて使用することができる。
【0037】
これらの内、一般式(1)中のXとして一般式(11)で表される4価の基を構成する、2,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(2−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−アミノ−2−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2−(2−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)−2−(3−アミノ−2−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2−(2−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)−2−(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2−(2−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)−2−(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2−(3−アミノ−2−ヒドロキシフェニル)−2−(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2−(3−アミノ−2−ヒドロキシフェニル)−2−(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2−(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)−2−(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−5−トリフルオロメチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシ−5−トリフルオロメチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−5−フルオロフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシ−5−フルオロフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−2,5,6−トリフルオロフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシ−2,5,6−トリフルオロフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−5−クロロフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシ−5−クロロフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−2,5,6−トリクロロフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシ−2,5,6−トリクロロフェニル)ヘキサフルオロプロパンなどが、より好ましい。
【0038】
本発明に用いるビスアミノフェノール化合物の例で、一般式(1)中のXとして、特に、式(6)で表される基を構成するもので、Z1が式(9)で表される2価の基を有するものとしては、1,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン、1,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン、1,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェノキシ)テトラフルオロベンゼン、1,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェノキシ)テトラフルオロベンゼン、1,3−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェノキシ)テトラフルオロベンゼン、1,3−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェノキシ)テトラフルオロベンゼン、1,4−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェノキシ)テトラフルオロベンゼン、1,4−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェノキシ)テトラフルオロベンゼン、1,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェノキシ)テトラフクロロベンゼン、1,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェノキシ)テトラクロロベンゼン、1,3−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェノキシ)テトラクロロベンゼン、1,3−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェノキシ)テトラクロロベンゼン、1,4−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェノキシ)テトラクロロベンゼン、1,4−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェノキシ)テトラクロロベンゼン等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。またこれらのエステル化合物やエーテル化合物などの誘導体を挙げることができる。これらのジアミノジヒドロキシル化合物は単独、または組み合わせて使用することができる。
【0039】
本発明に用いるビスアミノフェノール化合物の例で、一般式(1)中のXとして、特に、式(6)で表される基を構成するもので、Z1が式(10)で表される2価の基を有するものとしては、4,4’−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェノキシ)ビフェニル、4,4’−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェノキシ)ビフェニル、3,4’−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェノキシ)ビフェニル、3,4’−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェノキシ)ビフェニル、3,3’−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェノキシ)ビフェニル、3,3’−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェノキシ)ビフェニル、4,4’−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェノキシ)オクタフルオロビフェニル、4,4’−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェノキシ)オクタフルオロビフェニル、3,4’−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェノキシ)オクタフルオロビフェニル、3,4’−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェノキシ)オクタフルオロビフェニル、3,3’−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェノキシ)オクタフルオロビフェニル、3,3’−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェノキシ)オクタフルオロビフェニル、4,4’−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェノキシ)オクタクロロビフェニル、4,4’−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェノキシ)オクタクロロビフェニル、3,4’−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェノキシ)オクタクロロビフェニル、3,4’−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェノキシ)オクタクロロビフェニル、3,3’−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェノキシ)オクタクロロビフェニル、3,3’−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェノキシ)オクタクロロビフェニル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのビスアミノフェノール化合物は単独、または組み合わせて使用することができる。
【0040】
本発明に用いるビスアミノフェノール化合物の例で、一般式(1)中のXとして、特に、式(7)で表される4価の基を構成するものとしては、9,9−ビス−((4−アミノ−3−ヒドロキシ)フェニル)フルオレン、9,9−ビス−((3−アミノ−4−ヒドロキシ)フェニル)フルオレン等を挙げることができ、またこれらのエステル化合物やエーテル化合物などの誘導体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらのジアミノジヒドロキシル化合物は単独、または組み合わせて使用することができる。
【0041】
また、本発明に用いるポリベンゾオキサゾール前駆体において、式(4)〜式(7)で表される構造を有するジアミノジヒドロキシ化合物又はビスアミノフェノール化合物の中から1種、または2種、あるいは、それぞれ1種以上混合して用いることが出来る。
【0042】
一般式(1)中のYとして、特に式(12)で表される2価の基を構成するものとしては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、2−メチルイソフタル酸、3−メチルフタル酸、2−メチルテレフタル酸、2,4,5,6−テトラメチルイソフタル酸、3,4,5,6−テトラメチルフタル酸、2−フルオロイソフタル酸、3−フルオロフタル酸、2−フルオロテレフタル酸、2,4,5,6−テトラフルオロイソフタル酸、3,4,5,6−テトラフルオロフタル酸、2−トリフルオロメチルイソフタル酸、3−トリフルオロメチルフタル酸、2−トリフルオロメチルテレフタル酸、2,4,5,6−トリフルオロメチルイソフタル酸、3,4,5,6−トリフルオロメチルフタル酸、2−クロロイソフタル酸、3−クロロフタル酸、2−クロロテレフタル酸、2,4,5,6−テトラクロロイソフタル酸、3,4,5,6−テトラクロロフタル酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのジカルボン酸化合物は単独、または組み合わせて使用することができる。
【0043】
本発明に用いるジカルボン酸として、一般式(1)中のYとして、特に式(13)で表される2価の基を構成するものとしては、1,4−ジカルボキシナフタレン、1,5−ジカルボキシナフタレン、1,6−ジカルボキシナフタレン、1,7−ジカルボキシナフタレン、1,8−ジカルボキシナフタレン、2,5−ジカルボキシナフタレン、2,6−ジカルボキシナフタレン、2,7−ジカルボキシナフタレン、1,4−ジカルボキシヘキサフルオロナフタレン、1,5−ジカルボキシヘキサフルオロナフタレン、1,6−ジカルボキシヘキサフルオロナフタレン、1,7−ジカルボキシヘキサフルオロナフタレン、1,8−ジカルボキシヘキサフルオロナフタレン、2,6−ジカルボキシヘキサフルオロナフタレン、2,7−ジカルボキシヘキサフルオロナフタレン、1,4−ジカルボキシヘキサクロロナフタレン、1,5−ジカルボキシヘキサクロロナフタレン、1,6−ジカルボキシヘキサクロロナフタレン、1,7−ジカルボキシヘキサクロロナフタレン、1,8−ジカルボキシヘキサクロロナフタレン、2,6−ジカルボキシヘキサクロロナフタレン、2,7−ジカルボキシヘキサクロロナフタレン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのジカルボン酸化合物は単独、または組み合わせて使用することができる。
【0044】
本発明に用いるジカルボン酸として、一般式(1)中のYとして、特に式(14)で表される2価の基を構成するものとしては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,9−ノナンジカルボン酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、1,12−ドデカンジカルボン酸、テトラフルオロコハク酸、ヘキサフルオログルタル酸、オクタフルオロアジピン酸、パーフルオロピメリン酸、パーフルオロスベリン酸、パーフルオロアゼライン酸、パーフルオロセバシン酸、1,9−パーフルオロノナンジカルボン酸、パーフルオロドデカン二酸、パーフルオロトリデカン二酸、1,12−パーフルオロドデカンジカルボン酸、テトラクロロコハク酸、ヘキサクロログルタル酸、オクタクロロアジピン酸、パークロロピメリン酸、パークロロスベリン酸、パークロロアゼライン酸、パークロロセバシン酸、1,9−パークロロノナンジカルボン酸、パークロロドデカン二酸、パークロロトリデカン二酸、1,12−パークロロドデカンジカルボン酸、1,4−パーフルオロシクロヘキサンジカルボン酸、1,3−パーフルオロシクロヘキサンジカルボン酸、1,2−パーフルオロシクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−パークロロシクロヘキサンジカルボン酸、1,3−パークロロシクロヘキサンジカルボン酸、1,2−パークロロヘキサンジカルボン酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのジカルボン酸化合物は単独、または組み合わせて使用することができる。
【0045】
本発明に用いるジカルボン酸として、一般式(1)中のYとして、特に式(15)で表される基を構成するもので、Z2が単結合であるものとしては、4,4’−ジカルボキシビフェニル、3,3’−ジカルボキシビフェニル、3,4’−ジカルボキシビフェニル、4,4’−ジカルボキシ−5,5’−ジメチルビフェニル、3,3’−ジカルボキシ−5,5’−ジメチルビフェニル、4,4’−ジカルボキシ−6,6’−ジメチルビフェニル、3,3’−ジカルボキシ−6,6’−ジメチルビフェニル、3,4’−ジカルボキシ−5,5’−ジメチルビフェニル、3,4’−ジカルボキシ−6,6’−ジメチルビフェニル、4,4’−ジカルボキシ−5,5’−トリフルオロメチルビフェニル、3,3’−ジカルボキシ−5,5’−トリフルオロメチルビフェニル、4,4’−ジカルボキシ−6,6’−トリフルオロメチルビフェニル、3,3’−ジカルボキシ−6,6’−トリフルオロメチルビフェニル、3,4’−ジカルボキシ−5,5’−トリフルオロメチルビフェニル、3,4’−ジカルボキシ−6,6’−トリフルオロメチルビフェニル、4,4’−ジカルボキシ−5,5’−ジフルオロビフェニル、3,3’−ジカルボキシ−5,5’−ジフルオロビフェニル、4,4’−ジカルボキシ−6,6’−ジフルオロビフェニル、3,3’−ジカルボキシ−6,6’−ジフルオロビフェニル、3,4’−ジカルボキシ−5,5’−ジフルオロビフェニル、3,4’−ジカルボキシ−6,6’−ジフルオロビフェニル、4,4’−ジカルボキシ−5,5’−ジクロロビフェニル、3,3’−ジカルボキシ−5,5’−ジクロロビフェニル、4,4’−ジカルボキシ−6,6’−ジクロロビフェニル、3,3’−ジカルボキシ−6,6’−ジクロロビフェニル、3,4’−ジカルボキシ−5,5’−ジクロロビフェニル等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。これらのジカルボン酸化合物は単独、または組み合わせて使用することができる。またこれらのエステル化合物やエーテル化合物などの誘導体を挙げることができる。
【0046】
本発明に用いるジカルボン酸として、一般式(1)中のYとして、特に式(15)で表される基を構成するもので、Z2が式(8)で表される2価の基を有するものとしては、4,4’−オキシビス安息香酸、3,3’−オキシビス安息香酸、3,4’−オキシビス安息香酸、2,4’−オキシビス安息香酸、3,4’−オキシビス安息香酸、2,3’−オキシビス安息香酸、4,4’−オキシビスオクタフルオロ安息香酸、3,3’−オキシビスオクタフルオロ安息香酸、3,4’−オキシビスオクタフルオロ安息香酸、2,4’−オキシビスオクタフルオロ安息香酸、3,4’−オキシビスオクタフルオロ安息香酸、2,3’−オキシビスオクタフルオロ安息香酸、4,4’−オキシビスオクタクロロ安息香酸、3,3’−オキシビスオクタクロロ安息香酸、3,4’−オキシビスオクタクロロ安息香酸、2,4’−オキシビスオクタクロロ安息香酸、3,4’−オキシビスオクタクロロ安息香酸、2,3’−オキシビスオクタクロロ安息香酸、ビス(4−カルボキシフェニル)−スルフィド、ビス(3−カルボキシフェニル)−スルフィド、ビス(2−メチル−4−カルボキシフェニル)−スルフィド、ビス(2−メチル−3−カルボキシフェニル)−スルフィド、ビス(3−メチル−4−カルボキシフェニル)−スルフィド、ビス(4−メチル−3−カルボキシフェニル)−スルフィド、ビス(5−メチル−4−カルボキシフェニル)−スルフィド、ビス(5−メチル−3−カルボキシフェニル)−スルフィド、ビス(6−メチル−4−カルボキシフェニル)−スルフィド、ビス(6−メチル−3−カルボキシフェニル)−スルフィド、ビス(2−トリフルオロメチル−4−カルボキシフェニル)−スルフィド、ビス(2−トリフルオロメチル−3−カルボキシフェニル)−スルフィド、ビス(3−トリフルオロメチル−4−カルボキシフェニル)−スルフィド、ビス(4−トリフルオロメチル−3−カルボキシフェニル)−スルフィド、ビス(5−トリフルオロメチル−4−カルボキシフェニル)−スルフィド、ビス(5−トリフルオロメチル−3−カルボキシフェニル)−スルフィド、ビス(6−トリフルオロメチル−4−カルボキシフェニル)−スルフィド、ビス(6−トリフルオロメチル−3−カルボキシフェニル)−スルフィド、ビス(4−カルボキシオクタフルオロフェニル)−スルフィド、ビス(3−カルボキシオクタフルオロフェニル)−スルフィド、ビス(4−カルボキシオクタクロロフェニル)−スルフィド、ビス(3−カルボキシオクタクロロフェニル)−スルフィド、ビス(4−カルボキシフェニル)−スルホン、ビス(3−カルボキシフェニル)−スルホン、ビス(2−メチル−4−カルボキシフェニル)−スルホン、ビス(2−メチル−3−カルボキシフェニル)−スルホン、ビス(3−メチル−4−カルボキシフェニル)−スルホン、ビス(4−メチル−3−カルボキシフェニル)−スルホン、ビス(5−メチル−4−カルボキシフェニル)−スルホン、ビス(5−メチル−3−カルボキシフェニル)−スルホン、ビス(6−メチル−4−カルボキシフェニル)−スルホン、ビス(6−メチル−3−カルボキシフェニル)−スルホン、ビス(2−トリフルオロメチル−4−カルボキシフェニル)−スルホン、ビス(2−トリフルオロメチル−3−カルボキシフェニル)−スルホン、ビス(3−トリフルオロメチル−4−カルボキシフェニル)−スルホン、ビス(4−トリフルオロメチル−3−カルボキシフェニル)−スルホン、ビス(5−トリフルオロメチル−4−カルボキシフェニル)−スルホン、ビス(5−トリフルオロメチル−3−カルボキシフェニル)−スルホン、ビス(6−トリフルオロメチル−4−カルボキシフェニル)−スルホン、ビス(6−トリフルオロメチル−3−カルボキシフェニル)−スルホン、ビス(4−カルボキシオクタフルオロフェニル)−スルホン、ビス(3−カルボキシオクタフルオロフェニル)−スルホン、ビス(4−カルボキシオクタクロロフェニル)−スルホン、ビス(3−カルボキシオクタクロロフェニル)−スルホン、ビス(4−カルボキシフェニル)−ケトン、ビス(3−カルボキシフェニル)−ケトン、ビス(2−メチル−4−カルボキシフェニル)−ケトン、ビス(2−メチル−3−カルボキシフェニル)−ケトン、ビス(3−メチル−4−カルボキシフェニル)−ケトン、ビス(4−メチル−3−カルボキシフェニル)−ケトン、ビス(5−メチル−4−カルボキシフェニル)−ケトン、ビス(5−メチル−3−カルボキシフェニル)−ケトン、ビス(6−メチル−4−カルボキシフェニル)−ケトン、ビス(6−メチル−3−カルボキシフェニル)−ケトン、ビス(2−トリフルオロメチル−4−カルボキシフェニル)−ケトン、ビス(2−トリフルオロメチル−3−カルボキシフェニル)−ケトン、ビス(3−トリフルオロメチル−4−カルボキシフェニル)−ケトン、ビス(4−トリフルオロメチル−3−カルボキシフェニル)−ケトン、ビス(5−トリフルオロメチル−4−カルボキシフェニル)−ケトン、ビス(5−トリフルオロメチル−3−カルボキシフェニル)−ケトン、ビス(6−トリフルオロメチル−4−カルボキシフェニル)−ケトン、ビス(6−トリフルオロメチル−3−カルボキシフェニル)−ケトン、ビス(4−カルボキシオクタフルオロフェニル)−ケトン、ビス(3−カルボキシオクタフルオロフェニル)−ケトン、ビス(4−カルボキシオクタクロロフェニル)−ケトン、ビス(3−カルボキシオクタクロロフェニル)−ケトン、ビス(4−カルボキシフェニル)−メタン、ビス(3−カルボキシフェニル)−メタン、ビス(2−メチル−4−カルボキシフェニル)−メタン、ビス(2−メチル−3−カルボキシフェニル)−メタン、ビス(3−メチル−4−カルボキシフェニル)−メタン、ビス(4−メチル−3−カルボキシフェニル)−メタン、ビス(5−メチル−4−カルボキシフェニル)−メタン、ビス(5−メチル−3−カルボキシフェニル)−メタン、ビス(6−メチル−4−カルボキシフェニル)−メタン、ビス(6−メチル−3−カルボキシフェニル)−メタン、ビス(2−トリフルオロメチル−4−カルボキシフェニル)−メタン、ビス(2−トリフルオロメチル−3−カルボキシフェニル)−メタン、ビス(3−トリフルオロメチル−4−カルボキシフェニル)−メタン、ビス(4−トリフルオロメチル−3−カルボキシフェニル)−メタン、ビス(5−トリフルオロメチル−4−カルボキシフェニル)−メタン、ビス(5−トリフルオロメチル−3−カルボキシフェニル)−メタン、ビス(6−トリフルオロメチル−4−カルボキシフェニル)−メタン、ビス(6−トリフルオロメチル−3−カルボキシフェニル)−メタン、ビス(4−カルボキシオクタフルオロフェニル)−メタン、ビス(3−カルボキシオクタフルオロフェニル)−メタン、ビス(4−カルボキシオクタクロロフェニル)−メタン、ビス(3−カルボキシオクタクロロフェニル)−メタン、2,2−ビス(4−カルボキシフェニル)−プロパン、2,2−ビス(3−カルボキシフェニル)−プロパン、2,2−ビス(2−メチル−4−カルボキシフェニル)−プロパン、2,2−ビス(2−メチル−3−カルボキシフェニル)−プロパン、2,2−ビス(3−メチル−4−カルボキシフェニル)−プロパン、2,2−ビス(4−メチル−3−カルボキシフェニル)−プロパン、2,2−ビス(5−メチル−4−カルボキシフェニル)−プロパン、2,2−ビス(5−メチル−3−カルボキシフェニル)−プロパン、2,2−ビス(6−メチル−4−カルボキシフェニル)−プロパン、2,2−ビス(6−メチル−3−カルボキシフェニル)−プロパン、2,2−ビス(2−トリフルオロメチル−4−カルボキシフェニル)−プロパン、2,2−ビス(2−トリフルオロメチル−3−カルボキシフェニル)−プロパン、2,2−ビス(3−トリフルオロメチル−4−カルボキシフェニル)−プロパン、2,2−ビス(4−トリフルオロメチル−3−カルボキシフェニル)−プロパン、2,2−ビス(5−トリフルオロメチル−4−カルボキシフェニル)−プロパン、2,2−ビス(5−トリフルオロメチル−3−カルボキシフェニル)−プロパン、2,2−ビス(6−メチル−4−カルボキシフェニル)−プロパン、2,2−ビス(6−トリフルオロメチル−3−カルボキシフェニル)−プロパン、2,2−ビス(4−カルボキシオクタフルオロフェニル)−プロパン、2,2−ビス(3−カルボキシオクタフルオロフェニル)−プロパン、2,2−ビス(4−カルボキシオクタクロロフェニル)−プロパン、2,2−ビス(3−カルボキシオクタクロロフェニル)−プロパン、2,2−ビス(4−カルボキシフェニル)−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−カルボキシフェニル)−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(2−メチル−4−カルボキシフェニル)−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(2−メチル−3−カルボキシフェニル)−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−メチル−4−カルボキシフェニル)−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−メチル−3−カルボキシフェニル)−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(5−メチル−4−カルボキシフェニル)−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(5−メチル−3−カルボキシフェニル)−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(6−メチル−4−カルボキシフェニル)−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(6−メチル−3−カルボキシフェニル)−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(2−トリフルオロメチル−4−カルボキシフェニル)−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(2−トリフルオロメチル−3−カルボキシフェニル)−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−トリフルオロメチル−4−カルボキシフェニル)−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−トリフルオロメチル−3−カルボキシフェニル)−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(5−トリフルオロメチル−4−カルボキシフェニル)−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(5−トリフルオロメチル−3−カルボキシフェニル)−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(6−トリフルオロメチル−4−カルボキシフェニル)−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(6−トリフルオロメチル−3−カルボキシフェニル)−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−カルボキシオクタフルオロフェニル)−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−カルボキシオクタフルオロフェニル)−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−カルボキシオクタクロロフェニル)−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−カルボキシオクタクロロフェニル)−ヘキサフルオロプロパン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのジカルボン酸化合物は単独、または組み合わせて使用することができる。
【0047】
本発明に用いるジカルボン酸として、一般式(1)中のYとして、特に式(15)で表される基を構成するもので、Z2が式(9)で表される2価の基を有するものとしては、1,2−ビス(4−カルボキシフェノキシ)ベンゼン、1,2−ビス(3−カルボキシフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−カルボキシフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−カルボキシフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−カルボキシフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(3−カルボキシフェノキシ)ベンゼン、1,2−ビス(4−カルボキシフェノキシ)テトラフルオロベンゼン、1,2−ビス(3−カルボキシフェノキシ)テトラフルオロベンゼン、1,3−ビス(4−カルボキシフェノキシ)テトラフルオロベンゼン、1,3−ビス(3−カルボキシフェノキシ)テトラフルオロベンゼン、1,4−ビス(4−カルボキシフェノキシ)テトラフルオロベンゼン、1,4−ビス(3−カルボキシフェノキシ)テトラフルオロベンゼン、1,2−ビス(4−カルボキシフェノキシ)テトラクロロベンゼン、1,2−ビス(3−カルボキシフェノキシ)テトラクロロベンゼン、1,3−ビス(4−カルボキシフェノキシ)テトラクロロベンゼン、1,3−ビス(3−カルボキシフェノキシ)テトラクロロベンゼン、1,4−ビス(4−カルボキシフェノキシ)テトラクロロベンゼン、1,4−ビス(3−カルボキシフェノキシ)テトラクロロベンゼン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのジカルボン酸化合物は単独、または組み合わせて使用することができる。
【0048】
本発明に用いるジカルボン酸として、一般式(1)中のYとして、特に式(15)で表される基を構成するもので、Z2が式(10)で表される2価の基を有するものとしては、4,4’−ビス(4−カルボキシフェノキシ)ビフェニル、4,4’−ビス(3−カルボキシフェノキシ)ビフェニル、3,4’−ビス(4−カルボキシフェノキシ)ビフェニル、3,4’−ビス(3−カルボキシフェノキシ)ビフェニル、3,3’−ビス(4−カルボキシフェノキシ)ビフェニル、3,3’−ビス(3−カルボキシフェノキシ)ビフェニル、4,4’−ビス(4−カルボキシフェノキシ)オクタフルオロビフェニル、4,4’−ビス(3−カルボキシフェノキシ)オクタフルオロビフェニル、3,4’−ビス(4−カルボキシフェノキシ)オクタフルオロビフェニル、3,4’−ビス(3−カルボキシフェノキシ)オクタフルオロビフェニル、3,3’−ビス(4−カルボキシフェノキシ)オクタフルオロビフェニル、3,3’−ビス(3−カルボキシフェノキシ)オクタフルオロビフェニル、4,4’−ビス(4−カルボキシフェノキシ)オクタクロロビフェニル、4,4’−ビス(3−カルボキシフェノキシ)オクタクロロビフェニル、3,4’−ビス(4−カルボキシフェノキシ)オクタクロロビフェニル、3,4’−ビス(3−カルボキシフェノキシ)オクタクロロビフェニル、3,3’−ビス(4−カルボキシフェノキシ)オクタクロロビフェニル、3,3’−ビス(3−カルボキシフェノキシ)オクタクロロビフェニル等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらのジカルボン酸は単独、または組み合わせて使用することができる。
【0049】
また、本発明に用いるポリベンゾオキサゾール前駆体において、式(12)〜式(15)で表される構造を有するジカルボン酸化合物の中から1種、または2種、あるいは、それぞれ1種以上混合して用いることが出来る。
【0050】
本発明に用いるポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法の中の一例として、酸クロリド法による合成の例を挙げる。まず前記ジカルボン酸を、N,N−ジメチルホルムアミド等の触媒存在下、過剰量の塩化チオニルと、室温から75℃で反応させ、過剰の塩化チオニルを加熱及び減圧により留去する。その後残査をヘキサン等の溶媒で再結晶することにより、酸クロリドであるジカルボン酸クロリドを得ることができる。次いで前記ビスアミノフェノール化合物もしくはジアミノジヒドロキシ化合物を、N−メチル−2−ピロリドン等の極性溶媒に溶解し、ピリジン等の酸受容剤存在下で、ジカルボン酸クロリドと、−30℃から室温で反応することにより化合物を得ることができる。また、この前駆体は、加熱などにより、閉環しポリベンゾオキサゾール樹脂となる。
【0051】
また、本発明に用いるポリベンゾオキサゾール前駆体は、感光剤のナフトキノンジアジド化合物と一緒に用いることでポジ型の感光性樹脂組成物として用いることが可能である。また一般式(1)のYの構造においてメタクリロイル基のような光架橋性基を有する基がある場合は、光開始剤を用いることでネガ型感光性樹脂組成物として用いることが可能である。
【0052】
本発明で用いる金属アルコキシド化合物は水の存在下で加熱することで酸化物に変化する。この反応をポリベンゾオキサゾール前駆体との混合系内で進行させることで最終的にポリベンゾオキサゾール樹脂のマトリクス中に微細な酸化物が均一に分散した材料になる。これによりポリベンゾオキサゾール樹脂が持つ従来の透明性、電気特性を維持したまま耐熱性、機械特性、耐薬品性を向上させることができる。その添加量はポリベンゾオキサゾール前駆体100重量部に対し1〜60重量部の割合であるが、1〜40重量部の割合が好ましい。この範囲より少ないと得られる材料の耐熱性、機械特性、耐薬品性の各特性への効果が不十分となり、この範囲より多いと得られる材料の透明性が損なわれる恐れがある。
【0053】
本発明に用いる一般式(2)で表される金属アルコキシド化合物としては、以下の化合物を例示できる。CH3Si(OCH3)3、CH3Si(OC2H5)3、CH3Si(OC3H7)3、CH3Si(OC4H9)3、CH3Si(OCH(CH3)2)3、CH3Si(OC(CH3)3)3、C2H5Si(OCH3)3、C2H5Si(OC2H5)3、C2H5Si(OC3H7)3、C2H5Si(OC4H9)3、C2H5Si(OCH(CH3)2)3、C2H5Si(OC(CH3)3)3、CH2=CHSi(OCH3)3、CH2=CHSi(OC2H5)3、CH2=CHSi(OC3H7)3、CH2=CHSi(OC4H9)3、CH2=CHSi(OCH(CH3)2)3、CH2=CHSi(OC(CH3)3)3、ClCH2Si(OCH3)3、ClCH2Si(OC2H5)3、ClC2H4Si(OCH3)3、ClC2H4Si(OC2H5)3、ClC3H6Si(OCH3)3、ClC3H6Si(OC2H5)3、H2NC2H4Si(OCH3)3、H2NC2H4Si(OC2H5)3、H2NC3H6Si(OCH3)3、H2NC3H6Si(OC2H5)3、H2NC2H4NHC3H6Si(OCH3)3、H2NC2H4NHC3H6Si(OC2H5)3、HSC2H4Si(OCH3)3、HSC2H4Si(OC2H5)3、HSC3H6Si(OCH3)3、HSC3H6Si(OC2H5)3、NCC2H4Si(OCH3)3、NCC2H4Si(OC2H5)3、CF3C2H4Si(OCH3)3、CF3C2H4Si(OC2H5)3、
【0054】
【化29】
【0055】
CH3Ti(OCH3)3、CH3Ti(OC2H5)3、CH3Ti(OC3H7)3、CH3Ti(OC4H9)3、CH3Ti(OCH(CH3)2)3、CH3Ti(OC(CH3)3)3、C2H5Ti(OCH3)3、C2H5Ti(OC2H5)3、C2H5Ti(OC3H7)3、C2H5Ti(OC4H9)3、C2H5Ti(OCH(CH3)2)3、C2H5Ti(OC(CH3)3)3、CH3Zr(OCH3)3、CH3Zr(OC2H5)3、CH3Zr(OC3H7)3、CH3Zr(OC4H9)3、CH3Zr(OCH(CH3)2)3、CH3Zr(OC(CH3)3)3、C2H5Zr(OCH3)3、C2H5Zr(OC2H5)3、C2H5Zr(OC3H7)3、C2H5Zr(OC4H9)3、C2H5Zr(OCH(CH3)2)3、C2H5Zr(OC(CH3)3)3、
【0056】
【化30】
【0057】
また一般式(3)で表される金属アルコキシド化合物としては、以下の化合物を例示できる。Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4、Si(OC3H7)4、Si(OC4H9)4、Si(OCH(CH3)2)4、Si(OC(CH3)3)4、Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4、Ti(OC3H7)4、Ti(OC4H9)4、Ti(OCH(CH3)2)4、Ti(OC(CH3)3)4、Al(OCH3)3、Al(OC2H5)3、Al(OC3H7)3、Al(OC4H9)3、Al(OCH(CH3)2)3、Al(OC(CH3)3)3、Zr(OCH3)4、Zr(OC2H5)4、Zr(OC3H7)4、Zr(OC4H9)4、Zr(OCH(CH3)2)4、Zr(OC(CH3)3)4
【0058】
これら金属アルコキシド化合物は単独で用いてもよいし、複数を混合して用いても良い。また、これらの金属アルコキシド化合物のうち、一般式(2)におけるM1としてSi原子を有し、R2として炭素数4以下のアルキル基を有する化合物や、一般式(3)におけるM2としてSi原子を有し、R3として炭素数4以下のアルキル基を有し、nが4である化合物を用いることは、該化合物の安定性による取り扱い安さや加熱時の反応性の点で好ましい。さらに、一般式(2)におけるR1として下記構造式から選ばれた1価の基を有する化合物を用いると、該化合物の加熱時の安定性および該化合物とポリベンゾオキサゾール前駆体の相溶性の良さから、より透明な材料を得ることができるため、より好ましい。
【0059】
【化31】
(構造式中Rは炭素数20以下のアルキル基を表す。)
【0060】
本発明で用いる有機溶媒は、各原料を均一に溶解できるものであれば良く、特に限定されるものではないが、一般的に用いられるものとして、以下の溶媒を例示できる。メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、2−メトキシエタノール、2−ブトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、N−シクロヘキシル−2−ピロリドン、ジクロロメタン、クロロホルム。これらの溶媒は単独で用いてもよいし、複数を混合して用いても良い。これらの溶媒の中でもポリベンゾオキサゾール前駆体の溶解性に優れたテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドンが好ましい。
本発明の樹脂組成物における溶媒の添加量は、ポリベンゾオキサゾール前駆体100重量部に対し100〜2000重量部の割合であるが、150〜1000重量部の割合が好ましい。前記下限値より少ないと溶液粘度が上がりすぎて加工が困難になったり、各成分を均一に溶解することができなくなる恐れがある。また、範囲前記上限値より多いと厚みの厚い材料を得ることが困難になったり、溶液粘度が下がりすぎて、うまく加工できなくなる恐れがある。
【0061】
本発明に用いる水の添加量は、樹脂組成物において、ポリベンゾオキサゾール前駆体100重量部に対し0.1〜100重量部の割合であるが0.1〜20重量部の割合が好ましい。前記下限値より少ないと、金属アルコキシドの酸化物への反応の進行が困難になるため、好ましくない。また、前記上限値より多いと、溶媒の溶解性が落ちて溶液が不均一になり、透明な材料が得られなくなる恐れがある。
【0062】
本発明の樹脂組成物に用いる各成分の混合方法は、特に限定されるものではないが、通常は攪拌機やミキサーを用いて行う。投入順序にも、特に限定はなく、通常は全ての原料を一度に投入し攪拌するが、水以外の原料を予め混合したものを基板上に塗布した後に、水蒸気を含む気体中で一定時間放置することで水を樹脂組成物中に拡散させる方法も可能である。このように水を拡散により添加する方法で樹脂組成物を製造する場合は、空調機により雰囲気の温湿度をコントロールするか、恒温恒湿槽などを用いるなどして水分の添加量が同一条件で一定になるようにする必要がある。
【0063】
本発明の樹脂組成物は、前記化合物の他に必要によりレベリング剤、消泡剤、密着助剤等の添加剤を添加して用いることができる。
【0064】
本発明の樹脂組成物は、60〜400℃で加熱することで透明な光導波路用材料となる。加熱の際には、溶媒の蒸発、ポリベンゾオキサゾール前駆体の閉環反応、金属アルコキシドの加水分解反応と、それに続く金属酸化物への転化が同時に起こる。光導波路用材料の形状は、特に限定されるものではないが、溶剤の蒸発があるため、通常は薄く流延し、加熱することで、膜状の材料を得る場合が多い。また、最終的な加熱は、ポリベンゾオキサゾ−ル前駆体の閉環反応が完了する250〜400℃で行うのが好ましい。加熱時間は、数分〜数時間のオーダーで行われる。
【0065】
本発明のプラスチック光導波路用材料は、一般に製造されている基板上のシングルモード光導波路、またはマルチモード光導波路と同様の構造に適用できる。その構造には、スラブ型、リッジ型、埋め込み型等がある。また、フレキシブルなフィルム光導波路等としても適用できる。本発明の光導波路は、光屈折率の異なる光導波路用材料を、コア層およびクラッド層として用いることにより得られる。この時、光導波路の種類により、コア層とクラッド層の屈折率差の設計が変わってくる。例えば、シングルモード光導波路を作製する場合は、屈折率差を0.3〜1.5%、マルチモード光導波路を作製する場合は、屈折率差を1.0%以上にすることが、光損失を少なくすることができるので好ましい。
【0066】
一例として、埋め込み型シングルモード光導波路の製造方法について、図1を参照しつつ説明する。まず、シリコンウエハ等の基板1の上に下部クラッド用として、本発明の樹脂組成物をスピンコート等の方法により塗布し、さらに加熱して下部クラッド層2の光導波路用材料とする。次に、下部クラッド層2の上に、下部クラッド層の材料よりも屈折率が高い材料の得られる本発明の樹脂組成物を用い、下部クラッド層2を形成したときと同様の方法でコア層3を形成する。次に、コア層3の上に、コアパターンを形成するためのマスク層4を形成する(図1(a))。マスク層用材料としては、Al、Ti等の金属、SiO2、スピオングラス(SOG)、Si含有レジスト、感光性ポリベンゾオキサゾール等を用いることができる。次いで、マスク層4の上に、レジストを塗布して、プリベーク、露光、現像、アフターベークを行い、パターニングされたレジスト層5を得る(図1(b))。次に、レジスト層5で保護されていないマスク層4をエッチングで除去(図1(c))した後、レジスト層5をエッチング液で除去し、マスク層4でコア層3の光導波路用材料をドライエッチングにより除去する(図1(d))。マスク層4にSi含有レジストや感光性ポリベンゾオキサゾールを用いた場合には、フォトレジストを使用する必要はない。次に、残ったマスク層4を、ドライエッチングやはく離液を用いることにより除去する。(図1(e))。更に、この上に、前記下部クラッド層と同じ樹脂組成物を用い、下部クラッド層2を形成したときと同様の方法で、上部クラッド層6を形成する(図1(f))。
【0067】
このようにして、光損失等の特性の良好な光導波路用材料からなる光導波路を作製できる。
【0068】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらによりなんら限定されるものではない。
【0069】
尚、実施例および比較例で使用する原料は、下記の略号で示した。
B−AP :1,3−ジアミノ−4,6−ジヒドロキシベンゼン
N−AP :2,7−ジアミノ−3,6−ジヒドロキシナフタレン
6F−AP:2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン
8F−AP:4,4’−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェノキシ)オクタフルオロビフェニル
BF−AP:3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシビフェニル
F−AP :9,9−ビス((4−アミノ−3−ヒドロキシ)フェニル)フルオレン
B−CC :イソフタル酸ジクロリド
N−CC :2,6−ジカルボキシナフタレンのジカルボン酸クロリド
S−CC :スベリン酸ジクロリド
O−CC :4,4’−オキシビス安息香酸ジクロリド
6F−CC:2,2’−ビス(4−カルボキシフェニル)−ヘキサフルオロプロパンのジカルボン酸クロリド
T−CC :1,3−ビス(4−カルボキシフェノキシ)ベンゼン
S−E :テトラエトキシシラン
T−IP :チタンイソプロポキシド
A−E :アルミニウムエトキシド
S−ME :γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
S−EB :ビニルトリエトキシシラン
S−MM :メチルトリメトキシシラン
NMP :N−メチル−2−ピロリドン
GBL :γ−ブチロラクトン
【0070】
(ポリベンゾオキサゾール前駆体PBO−1の合成)
B−AP 140.1重量部(1.0mol)を、乾燥したNMP 560.4重量部に溶解し、ピリジン 197.8部(2.5mol)を添加後、乾燥窒素下、−15℃で、NMP 1716重量部に6F−CC 429.1重量部(1.0mol)を溶解したものを、30分間かけて滴下した。滴下終了後、室温まで戻し、室温で5時間かく拌した。その後、反応溶液を大量のイオン交換水に滴下し再沈殿し、沈殿物を集め、乾燥することにより、ポリベンゾオキサゾール前駆体PBO−1 480重量部を得た。ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィ(以下GPCと略記)を用いて、得られた前駆体の分子量を測定したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量は40000であった。
【0071】
(ポリベンゾオキサゾール前駆体PBO−2〜PBO−12の合成)
前記ポリベンゾオキサゾール前駆体PBO−1と同様の方法で、表1および表2に示す配合にてポリベンゾオキサゾール前駆体PBO−2〜PBO−12の合成を行った。なお、溶媒は全てNMPを使用し、PBO−1の場合と同様にモノマーの濃度が20%になるような量比で溶解して合成を行った。また、ピリジンの添加量は、ジカルボン酸クロリドモノマーの2.5倍モルの量比となるように添加した。得られた前駆体のGPCで測定した重量平均分子量も表1および表2に合わせて示した。
【0072】
【表1】
【0073】
【表2】
【0074】
(樹脂組成物R−11の調整)
PBO−1 100重量部とS−E 3.0重量部とNMP 300重量部とイオン交換水 5.0重量部とを、一度に攪拌機を用いて約30分攪拌し、均一で透明な樹脂組成物R−11を得た。
(樹脂組成物R−12〜R98の調整)
R−11の調整と同様の方法で、表3〜表5に示す配合にて、樹脂組成物R−12〜R−98の調整を行った。全ての配合で、均一で透明な樹脂組成物が得られた。
【0075】
【表3】
【0076】
【表4】
【0077】
【表5】
【0078】
(実施例1)
樹脂組成物R−11をシリコン基板上にスピンコート法で塗布し、350℃で1時間加熱し厚さ約3μのフィルムを得た。得られたフィルムについて、1300nmの光の屈折率をメトリコン社製プリズムカプラにて測定したところ、屈折率は1.585であった。次に、耐溶剤性の試験として、同じサンプルを、25℃のNMPに1分間浸漬し水洗、乾燥後の外観を観察したが変化は見られなかった。次に、このサンプルを、2%のフッ化水素酸水溶液に浸漬しシリコン基板から剥離、水洗、乾燥することで単体のフィルムを得た。この単体のフィルムについて、TG/DTA測定機を用い、昇温速度10℃/分で、窒素中の5%減量温度を測定したところ525℃であった。さらに、JIS−K7127に従い、フィルムの引っ張り試験を実施したところ、引張強度が130MPa、弾性率が3.0GPa、伸びが20%であった。このように得られた光導波路用材料が、耐熱性、機械特性、耐溶剤性に優れたものであることが分かった。
【0079】
(実施例2〜18)
実施例1と同様の方法で、表6〜表8に示した樹脂組成物を使用して、光導波路用材料のフィルムを作製し、実施例1と同様の評価を行った結果を、表6〜表8に合わせて示した。全ての材料が、耐熱性、機械特性、耐溶剤性に優れたものであることが分かった。
【0080】
【表6】
【0081】
【表7】
【0082】
【表8】
【0083】
(実施例19)
樹脂組成物R−71を、実施例1と同様の方法で、シリコン基板上に塗布した後、湿度60%の雰囲気中に約1分間放置した。放置した後の樹脂組成物中の水分量を、カールフィッシャー法で測定したところ、ポリベンゾオキサゾール前駆体100重量部に対し4重量部であった。これを実施例1と同様の条件で加熱し、フィルム化し、実施例1と同様の評価を行った結果を表9に示した。得られた光導波路用材料のフィルムが、耐熱性、機械特性、耐溶剤性に優れたものであることが分かった。
【0084】
【表9】
【0085】
(実施例20〜24)
実施例19と同様の方法で、表9に示した樹脂組成物を使用して、光導波路用材料のフィルムを作製し、実施例19と同様の評価を行った結果を表9に合わせて示した。全ての材料が、耐熱性、機械特性、耐溶剤性に優れたものであることが分かった。
【0086】
(比較例1〜4)
実施例1と同様の方法で、表10に示した樹脂組成物を使用して、光導波路用材料のフィルムを作製し、実施例1と同様の評価を行った結果を表10に合わせて示した。金属アルコキシド化合物を含まないか、添加量の少ない樹脂組成物を用いた、これらの系では、耐溶剤性試験(耐NMP性)において、小さなクラックが見られたり、引張強度、弾性率、伸びが小さいなど、耐薬品性と機械特性が劣っていることが分かる。
【0087】
【表10】
【0088】
(実施例25)
樹脂組成物R−12をスピンコート法により、シリコン基板上に塗布し、320℃で1時間加熱してフィルム化し下部クラッド層とした。次いで、前記下部クラッド層上に樹脂組成物R−11を、下部クラッド層と同様の方法でフィルム化しコア層とした。この際、下部クラッド膜とコア膜の間で、インターミキシングはまったく認められなかった。次に、前記コア層上に膜厚0.3μmのアルミニウム層を蒸着し、マスク層を形成した。さらに、前記アルミニウム層上に、ポジ型フォトレジスト(ジアゾナフトキノン−ノボラック樹脂系、東京応化製、商品名OFPR−800)を、スピンコート法により塗布した後、約95℃でプリベークを行った。次に、パターン形成用のフォトマスク(Ti)を配置し、超高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射した後、ポジ型レジスト用現像液(TMAH:テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、東京応化製、商品名NMD−3)を用いて現像した。その後、135℃でポストベークを行った。これにより、線幅8μmを有する直線状のレジストパターンが得られた。次に、アルミニウム層のウエットエッチングを行い、レジストパターンをアルミニウム層に転写した。更に、パターニングされたアルミニウム層をマスクとして、コア層をドライエッチングにより加工した。次に、アルミニウム層をエッチング液で除去した。更に、コア層が露出した面上に、樹脂組成物R−12を、下部クラッド層と同様の方法でフィルム化し、上部クラッド層とした。最後に、光導波路の両端を、ダイシングソーで切り落として、光の入出射端面を形成した。このようにして、シリコン基板上に埋め込み型シングルモード光導波路が得られた。
【0089】
上記で得られた埋め込み型シングルモード光導波路の光伝搬損失を、カットバック法で測定したところ、波長1.3μmで0.3dB/cm、1.55μmで0.3dB/cmであった。また、光伝搬損失の偏波依存性は、波長1.3μmでも波長1.55μmでも0.5dB/cm以下であった。さらに、この光導波路の損失は、75℃/90%RHの条件以下においても、1ヶ月以上変動しなかった。
【0090】
(実施例26〜33)
実施例25と同様の方法で、表11および表12に示した樹脂組成物を、コア層、クラッド層に用いて、光導波路を作成し、実施例25と同様の評価を行った結果を、表11および表12に合わせて示した。全ての系で、光伝搬損失が小さく、優れた性能の光導波路が得られていることが分かった。
【0091】
【表11】
【0092】
【表12】
【0093】
(実施例34〜36)
表13に示した樹脂組成物を、コア層、クラッド層に用い、下部クラッド層、コア層、上部クラッド層のそれぞれを、スピンコートにより塗布した際に、サンプルを湿度60%の空気中に1分間放置すること以外は、実施例25と同様の方法で、光導波路を作成し、実施例25と同様の評価を行った結果を表13に合わせて示した。全ての系で、光伝搬損失が小さく、優れた性能の光導波路が得られていることが分かった。
【0094】
【表13】
【0095】
(比較例5〜6)
実施例25と同様の方法で、表14に示した樹脂組成物を、コア層、クラッド層に用いて、光導波路を作成し、実施例25と同様の評価を行った結果を、表14に合わせて示した。どちらの例においても、光伝搬損失値が大きく、光導波路としての性能は劣る結果となった。顕微鏡観察を行ったところ、どちらの例においても、導波路部分に小さいクラックが多数見られた。金属アルコキシドを含まないか、添加量の少ない樹脂組成物を用いたこれらの系では、コア層の上に上部クラッド層を塗布した際に、クラックが入り、光伝搬損失が大きくなったと考えられる。
【0096】
【表14】
【0097】
【発明の効果】
本発明によれば、耐熱性、透明性を維持したまま耐薬品性、機械特性の優れた光導波路用材料を提供することができる。この材料を用いて作製した光導波路は、光伝搬損失値の小さな優れた性能を容易に得ることができ、光デバイス等の用途に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明による埋め込み型光導波路の作成方法の一例を示す工程図である。
【符号の説明】
1 基板
2 下部クラッド層
3 コア層
4 コアパターンを形成するためのマスク層
5 レジスト層
6 上部クラッド層[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an optical waveguide material, an optical waveguide, and a resin composition serving as a raw material thereof. More specifically, a material for an optical waveguide that is suitable for optical interconnection and optical devices, and has excellent heat resistance, electrical properties, mechanical properties, chemical resistance, and transparency, an optical waveguide using the same, and a resin composition as a raw material thereof It is about things.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, materials such as glass (quartz) and plastic have been studied as optical waveguide materials. Among them, an optical waveguide composed of quartz has advantages such as low loss and high heat resistance, and therefore, it has been studied and actually used in many fields such as an optical fiber, an optical interconnection and an optical communication device. However, in the case of the conventional quartz optical waveguide, a long process is required for manufacturing, and it is essentially difficult to reduce the cost. In addition, since a high heat treatment at about 1000 ° C. is required in the manufacturing process, there is a problem that fusion with an electric circuit board is poor and it is difficult to increase the area.
[0003]
On the other hand, optical waveguides made of plastic are easier to manufacture and have a larger area than quartz optical waveguides, and plastic optical waveguides using polymers such as polymethyl methacrylate, polycarbonate, and UV-curable resins are being studied. . In these plastic optical waveguides, the heat resistance of the constituent materials is around 100 ° C., so the use environment is limited, and in order to incorporate them as a mounting circuit, it is necessary to pass through a soldering process at several hundred degrees Celsius, There is a problem that the integration with the electric circuit board is deteriorated.
[0004]
Therefore, an attempt has been made to use a polyimide having heat resistance of 300 ° C. or more for a plastic optical waveguide while being a plastic material. In the current polyimide, due to its unique molecular structure, light loss due to absorption due to the structure was extremely large. In addition, in the case of polyimide resin, there is a resin having high crystallinity due to its structure, and there is little effect when the film thickness is small, but when the film thickness used for the optical waveguide is obtained, the film becomes brittle due to its high crystallinity. Also, the refractive index may change.
[0005]
As a means for solving such problems of the polyimide resin, an optical waveguide using a polybenzoxazole resin having heat resistance comparable to that of the polyimide resin has been proposed (for example, Patent Document 1). However, polybenzoxazole resins have some problems in terms of chemical resistance and mechanical properties, and cracks tend to occur when the optical waveguide is formed.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-2002-173532 (
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made as a result of intensive studies in view of such problems of conventional optical waveguide materials, and has excellent heat resistance, electrical properties, mechanical properties, chemical resistance, transparency, and low cost. It is an object of the present invention to provide an optical waveguide material, an optical waveguide, and a resin composition serving as a raw material thereof, which have a small optical loss and can realize a large area.
[Means for Solving the Problems]
[0008]
That is, the present invention
1. A polybenzoxazole precursor having a repeating unit represented by the general formula (1), a metal alkoxide compound represented by the general formula (2) and / or the general formula (3), an organic solvent and water as essential components; A resin composition characterized by being mixed with a metal alkoxide compound in an amount of 1 to 60 parts by weight, an organic solvent of 100 to 2,000 parts by weight, and water of 0.1 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of a polybenzoxazole precursor. ,
[0009]
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(In the formula (1), X represents a tetravalent organic group, and Y represents a divalent organic group.)
[0010]
R1-M1− (OR2)3(2)
(In the equation (2), M1Represents an atom selected from Si, Ti and Zr,1And R2Represents a monovalent organic group. )
[0011]
M2− (OR3)n(3)
(In the equation (3), M2Represents an atom selected from Si, Ti, Al and Zr,3Represents a monovalent organic group. N represents an integer of 3 or 4. )
[0012]
2. 4. The polybenzoxazole precursor according to
[0013]
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[0014]
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[0015]
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[0016]
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(In the groups represented by the formulas (4) to (7), the hydrogen atom on the benzene ring is substituted with at least one group selected from a methyl group, a fluorine atom, a trifluoromethyl group and a chlorine atom. Z in equation (6) may be used.1Represents a single bond or a divalent group selected from the groups represented by formulas (8) to (10). )
[0017]
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[0018]
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(In the formula (9), a represents an integer of 1 to 5.)
[0019]
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(In the groups represented by the formulas (9) and (10), the hydrogen atom on the benzene ring is at least one group selected from a methyl group, a fluorine atom, a trifluoromethyl group, and a chlorine atom. May be substituted.)
[0020]
3. 2. The resin composition according to
[0021]
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(In the formula, the hydrogen atom on the benzene ring may be substituted with at least one group selected from a methyl group, a fluorine atom, a trifluoromethyl group and a chlorine atom.)
[0022]
4. The polybenzoxazole precursor has a divalent group selected from the groups represented by general formulas (12) to (15) as Y in general formula (1).
[0023]
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[0024]
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[0025]
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(In the formula (14), i, j, and k represent an integer of 2 to 20.)
[0026]
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(The hydrogen atom on the benzene ring in the formulas (12), (13) and (15) and the hydrogen atom in the formula (14) are selected from the group consisting of a methyl group, a fluorine atom, a trifluoromethyl group and a chlorine atom. And may be substituted with at least one selected group.2Represents a single bond or a divalent group selected from groups represented by formulas (8) to (10). )
[0027]
5. The metal alkoxide compound is represented by the general formula (2):1Has a Si atom, R2Has an alkyl group having 4 or less carbon atoms, and M in the general formula (3)2Has a Si atom, R3The resin composition according to any one of
[0028]
6. The metal alkoxide compound is represented by the general formula (2)1The resin composition according to any one of
[0029]
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(In the structural formula, R represents an alkyl group having 20 or less carbon atoms.)
[0030]
7.
[0031]
8. An optical waveguide characterized by using the optical waveguide material according to
[0032]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The polybenzoxazole precursor used in the present invention is represented by a bisaminophenol compound or a diaminodihydroxy compound having a tetravalent organic group represented by X, or a derivative thereof such as an esterified product or an etherified product, and represented by Y The compound can be obtained from a dicarboxylic acid having a divalent organic group by a method such as an acid chloride method, an activated ester method, or a condensation reaction in the presence of a dehydrating condensing agent such as polyphosphoric acid or dicyclohexylcarbodiimide. When the polybenzoxazole precursor has a structure having a tetravalent group selected from the groups represented by general formulas (4) to (7) as X in general formula (1), heat resistance; It is preferable because the properties of mechanical properties, chemical resistance and transparency can be satisfied at the same time. Among them, a structure having a tetravalent group represented by the general formula (11) as X is more preferable since the transparency is improved. When the polybenzoxazole precursor has a structure having a divalent group selected from the groups represented by general formulas (12) to (15) as Y in general formula (1), heat resistance It is preferable because it can simultaneously satisfy the performances of mechanical properties, chemical resistance and transparency.
[0033]
In the example of the diaminodihydroxy compound used in the present invention, as X in the general formula (1), in particular, those constituting a tetravalent group represented by the formula (4) include 1,3-diamino-4,6 -Dihydroxybenzene, 1,4-diamino-3,6-dihydroxybenzene, 3-diamino-4,6-dihydroxydifluorobenzene, 1,4-diamino-3,6-dihydroxydifluorobenzene, 1,4-diamino-2 , 3-Dihydroxydifluorobenzene, 1,2-diamino-3,6-dihydroxydifluorobenzene, 1-methyl-2,4-diamino-3,5-dihydroxybenzene, 1-methyl-2,5-diamino-3, 6-dihydroxybenzene, 1-methyl-2,4-diamino-3,5-dihydroxyfluorobenzene, 1-methyl-2,5-diamido -3,6-dihydroxyfluorobenzene, 1,4-dimethyl-2,5-diamino-3,6-dihydroxybenzene, 1-trifluoromethyl-2,4-diamino-3,5-dihydroxybenzene, 1-tri Fluoromethyl-2,5-diamino-3,6-dihydroxybenzene, 1-trifluoromethyl-2,4-diamino-3,5-dihydroxyfluorobenzene, 1-trifluoromethyl-2,5-diamino-3, 6-dihydroxyfluorobenzene, 1,4-bis (trifluoromethyl) -2,5-diamino-3,6-dihydroxybenzene, 1,3-diamino-4,6-dihydroxydichlorobenzene, 1,4-diamino- 3,6-dihydroxydichlorobenzene, 1,4-diamino-2,3-dihydroxydichlorobenzene, 1 2-diamino-3,6-dihydroxy-dichlorobenzene or the like can be cited, and also there may be mentioned derivatives such as these ester compounds and ether compounds, but is not limited thereto. These diaminodihydroxy compounds can be used alone or in combination.
[0034]
In the examples of the diaminodihydroxy compound used in the present invention, as X in the general formula (1), in particular, those constituting a tetravalent group represented by the formula (5) include 2,7-diamino-3,6 -Dihydroxynaphthalene, 2,6-diamino-3,7-dihydroxynaphthalene, 1,6-diamino-2,5-dihydroxynaphthalene, 3,6-diamino-2,5-dihydroxynaphthalene, 2,7-diamino-1 , 8-Dihydroxynaphthalene, 1-methyl-3,6-diamino-2,7-dihydroxynaphthalene, 1,5-dimethyl-3,7-diamino-2,6-dihydroxynaphthalene, 1-methyl-3,6- Diamino-2,5-dihydroxynaphthalene, 1-trifluoromethyl-3,6-diamino-2,7-dihydroxynaphthalene, 1,5-bis (triflu Romethyl) -3,7-diamino-2,6-dihydroxynaphthalene, 1-trifluoromethyl-3,6-diamino-2,5-dihydroxynaphthalene, 2,7-diamino-3,6-dihydroxytetrafluoronaphthalene, 2,6-diamino-3,7-dihydroxytetrafluoronaphthalene, 1,6-diamino-2,5-dihydroxytetrafluoronaphthalene, 3,6-diamino-2,5-dihydroxytetrafluoronaphthalene, 2,7-diamino -1,8-dihydroxytetrafluoronaphthalene, 2,7-diamino-3,6-dihydroxytetrachloronaphthalene, 2,6-diamino-3,7-dihydroxytetrachloronaphthalene, 1,6-diamino-2,5- Dihydroxytetrachloronaphthalene, 3,6-diamino-2, -Dihydroxytetrachloronaphthalene, 2,7-diamino-1,8-dihydroxytetrachloronaphthalene, -3,6-diamino-2,5-dihydroxynaphthalene and the like, and ester compounds and ether compounds thereof. But are not limited thereto. These diaminodihydroxyl compounds can be used alone or in combination.
[0035]
In the examples of the bisaminophenol compound used in the present invention, X in the general formula (1) particularly forms a group represented by the formula (6) and Z1Is a single bond, such as 4,4'-diamino-3,3'-dihydroxybiphenyl, 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxybiphenyl, 3,4'-diamino-4,3 ' -Dihydroxybiphenyl, 4,4'-diamino-3,3'-dihydroxy-5,5'-dimethylbiphenyl, 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxy-5,5'-dimethylbiphenyl, 4, 4'-diamino-3,3'-dihydroxy-6,6'-dimethylbiphenyl, 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxy-6,6'-dimethylbiphenyl, 3,4'-diamino-4 , 3'-Dihydroxy-5,5'-dimethylbiphenyl, 3,4'-diamino-4,3'-dihydroxy-6,6'-dimethylbiphenyl, 4,4'-diamino-3,3'-di Droxy-5,5'-trifluoromethylbiphenyl, 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxy-5,5'-trifluoromethylbiphenyl, 4,4'-diamino-3,3'-dihydroxy- 6,6′-trifluoromethylbiphenyl, 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxy-6,6′-trifluoromethylbiphenyl, 3,4′-diamino-4,3′-dihydroxy-5 5′-trifluoromethylbiphenyl, 3,4′-diamino-4,3′-dihydroxy-6,6′-trifluoromethylbiphenyl, 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxy-5,5 ′ -Difluorobiphenyl, 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxy-5,5'-difluorobiphenyl, 4,4'-diamino-3,3'-dihydroxy 6,6′-difluorobiphenyl, 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxy-6,6′-difluorobiphenyl, 3,4′-diamino-4,3′-dihydroxy-5,5′-difluoro Biphenyl, 3,4'-diamino-4,3'-dihydroxy-6,6'-difluorobiphenyl, 4,4'-diamino-3,3'-dihydroxy-5,5'-dichlorobiphenyl, 3,3 ' -Diamino-4,4'-dihydroxy-5,5'-dichlorobiphenyl, 4,4'-diamino-3,3'-dihydroxy-6,6'-dichlorobiphenyl, 3,3'-diamino-4,4 '-Dihydroxy-6,6'-dichlorobiphenyl, 3,4'-diamino-4,3'-dihydroxy-5,5'-dichlorobiphenyl, and the like, but are not limited thereto. It is not something to be done. Derivatives of these ester compounds and ether compounds can also be mentioned. These diaminodihydroxyl compounds can be used alone or in combination.
[0036]
In the example of the bisaminophenol compound used in the present invention, X in the general formula (1) particularly forms a group represented by the formula (6),1Having a divalent group represented by the formula (8) include bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) ether, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) ether, bis (4-amino -3-hydroxy-5-methylphenyl) ether, bis (3-amino-4-hydroxy-5-methylphenyl) ether, bis (4-amino-3-hydroxy-5-trifluoromethylphenyl) ether, bis ( 3-amino-4-hydroxy-5-trifluoromethylphenyl) ether, bis (4-amino-3-hydroxy-5-fluorophenyl) ether, bis (3-amino-4-hydroxy-5-fluorophenyl) ether , Bis (4-amino-3-hydroxy-2,5,6-trifluorophenyl) ether, bis (3-amino-4- Droxy-2,5,6-trifluorophenyl) ether, bis (4-amino-3-hydroxy-5-chlorophenyl) ether, bis (3-amino-4-hydroxy-5-chlorophenyl) ether, bis (4- Amino-3-hydroxy-2,5,6-trichlorophenyl) ether, bis (3-amino-4-hydroxy-2,5,6-trichlorophenyl) ether, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfide , Bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) sulfide, bis (3-amino-4-hydroxy-5-methylphenyl) sulfide, bis (4-amino-3-hydroxy-5-methylphenyl) sulfide, bis ( 3-amino-4-hydroxy-5-trifluoromethylphenyl) sulfide, bis (4-a No-3-hydroxy-5-trifluoromethylphenyl) sulfide, bis (3-amino-4-hydroxy-5-fluorophenyl) sulfide, bis (4-amino-3-hydroxy-5-fluorophenyl) sulfide, bis (3-amino-4-hydroxy-2,5,6-trifluorophenyl) sulfide, bis (4-amino-3-hydroxy-2,5,6-trifluorophenyl) sulfide, bis (3-amino-4 -Hydroxy-5-chlorophenyl) sulfide, bis (4-amino-3-hydroxy-5-chlorophenyl) sulfide, bis (3-amino-4-hydroxy-2,5,6-trichlorophenyl) sulfide, bis (4- Amino-3-hydroxy-2,5,6-trichlorophenyl) sulfide, bis (3-amino- 4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3-amino-4-hydroxy-5-methylphenyl) sulfone, bis (4-amino-3-hydroxy-5-methyl) Phenyl) sulfone, bis (3-amino-4-hydroxy-5-trifluoromethylphenyl) sulfone, bis (4-amino-3-hydroxy-5-trifluoromethylphenyl) sulfone, bis (3-amino-4- Hydroxy-5-fluorophenyl) sulfone, bis (4-amino-3-hydroxy-5-fluorophenyl) sulfone, bis (3-amino-4-hydroxy-2,5,6-trifluorophenyl) sulfone, bis ( 4-amino-3-hydroxy-2,5,6-trifluorophenyl) sulfone, bis (3-a No-4-hydroxy-5-chlorophenyl) sulfone, bis (4-amino-3-hydroxy-5-chlorophenyl) sulfone, bis (3-amino-4-hydroxy-2,5,6-trichlorophenyl) sulfone, bis (4-amino-3-hydroxy-2,5,6-trichlorophenyl) sulfone, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) ketone, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) ketone, bis (3- Amino-4-hydroxy-5-methylphenyl) ketone, bis (4-amino-3-hydroxy-5-methylphenyl) ketone, bis (3-amino-4-hydroxy-5-trifluoromethylphenyl) ketone, bis (4-amino-3-hydroxy-5-trifluoromethylphenyl) ketone, bis (3-amino-4-hydrido) Xy-5-fluorophenyl) ketone, bis (4-amino-3-hydroxy-5-fluorophenyl) ketone, bis (3-amino-4-hydroxy-2,5,6-trifluorophenyl) ketone, bis ( 4-amino-3-hydroxy-2,5,6-trifluorophenyl) ketone, bis (3-amino-4-hydroxy-5-chlorophenyl) ketone, bis (4-amino-3-hydroxy-5-chlorophenyl) Ketone, bis (3-amino-4-hydroxy-2,5,6-trichlorophenyl) ketone, bis (4-amino-3-hydroxy-2,5,6-trichlorophenyl) ketone, bis (3-amino- 4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) methane, bis (3-amino-4-hydroxy-) 5-methylphenyl) methane, bis (4-amino-3-hydroxy-5-methylphenyl) methane, bis (3-amino-4-hydroxy-5-trifluoromethylphenyl) methane, bis (4-amino-3) -Hydroxy-5-trifluoromethylphenyl) methane, bis (3-amino-4-hydroxy-5-fluorophenyl) methane, bis (4-amino-3-hydroxy-5-fluorophenyl) methane, bis (3- Amino-4-hydroxy-2,5,6-trifluorophenyl) methane, bis (4-amino-3-hydroxy-2,5,6-trifluorophenyl) methane, bis (3-amino-4-hydroxy-) 5-chlorophenyl) methane, bis (4-amino-3-hydroxy-5-chlorophenyl) methane, bis (3-amino-4-h Roxy-2,5,6-trichlorophenyl) methane, bis (4-amino-3-hydroxy-2,5,6-trichlorophenyl) methane, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane 2,2-bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxy-5-methylphenyl) propane, 2,2-bis (4-amino-3) -Hydroxy-5-methylphenyl) propane, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxy-5-trifluoromethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-amino-3-hydroxy-5-tri Fluoromethylphenyl) propane, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxy-5-fluorophenyl) propane, 2,2-bis (4-amino-3-hydro Ci-5-fluorophenyl) propane, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxy-2,5,6-trifluorophenyl) propane, 2,2-bis (4-amino-3-hydroxy-2) , 5,6-trifluorophenyl) propane, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxy-5-chlorophenyl) propane, 2,2-bis (4-amino-3-hydroxy-5-chlorophenyl) propane 2,2-bis (3-amino-4-hydroxy-2,5,6-trichlorophenyl) propane, 2,2-bis (4-amino-3-hydroxy-2,5,6-trichlorophenyl) propane 2,2-bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane 2,2-bis (2-amino-3-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3-amino-2-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3-amino-4 -Hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2- (2-amino-3-hydroxyphenyl) -2- (3-amino-2-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2- (2-amino-3-hydroxyphenyl)- 2- (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2- (2-amino-3-hydroxyphenyl) -2- (4-amino-3-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2- (3- (Amino-2-hydroxyphenyl) -2- (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2 (3-amino-2-hydroxyphenyl) -2- (4-amino-3-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2- (3-amino-4-hydroxyphenyl) -2- (4-amino-3-hydroxy Phenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxy-5-methylphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-amino-3-hydroxy-5-methylphenyl) hexafluoro Propane, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxy-5-trifluoromethylphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-amino-3-hydroxy-5-trifluoromethylphenyl) hexafluoro Propane, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxy-5-fluorophenyl) hexafluoroprop Bread, bis (4-amino-3-hydroxy-5-fluorophenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxy-2,5,6-trifluorophenyl) hexafluoropropane, , 2-bis (4-amino-3-hydroxy-2,5,6-trifluorophenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxy-5-chlorophenyl) hexafluoropropane, , 2-bis (4-amino-3-hydroxy-5-chlorophenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxy-2,5,6-trichlorophenyl) hexafluoropropane, 2, Examples include 2-bis (4-amino-3-hydroxy-2,5,6-trichlorophenyl) hexafluoropropane and the like. However, the present invention is not limited to these. Derivatives of these ester compounds and ether compounds can also be mentioned. These diaminodihydroxyl compounds can be used alone or in combination.
[0037]
Among them, 2,2-bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, which constitutes a tetravalent group represented by the general formula (11) as X in the general formula (1), 2 , 2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (2-amino-3-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3-amino-2-hydroxy Phenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2- (2-amino-3-hydroxyphenyl) -2- (3-amino-2-hydroxyphenyl) Hexafluoropropane, 2- (2-amino-3-hydroxyphenyl) -2- (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropa , 2- (2-amino-3-hydroxyphenyl) -2- (4-amino-3-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2- (3-amino-2-hydroxyphenyl) -2- (3-amino- 4- (hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2- (3-amino-2-hydroxyphenyl) -2- (4-amino-3-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2- (3-amino-4-hydroxyphenyl) -2- (4-amino-3-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxy-5-methylphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-amino- 3-hydroxy-5-methylphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxy-5-tri (Fluoromethylphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-amino-3-hydroxy-5-trifluoromethylphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxy-5- Fluorophenyl) hexafluoropropane, bis (4-amino-3-hydroxy-5-fluorophenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxy-2,5,6-trifluorophenyl) Hexafluoropropane, 2,2-bis (4-amino-3-hydroxy-2,5,6-trifluorophenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxy-5-chlorophenyl) Hexafluoropropane, 2,2-bis (4-amino-3-hydroxy-5-chlorophenyl) hexa Fluoropropane, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxy-2,5,6-trichlorophenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-amino-3-hydroxy-2,5,6- Trichlorophenyl) hexafluoropropane and the like are more preferred.
[0038]
In the example of the bisaminophenol compound used in the present invention, X in the general formula (1) particularly forms a group represented by the formula (6),1Having a divalent group represented by the formula (9) include 1,2-bis (4-amino-3-hydroxyphenoxy) benzene, 1,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenoxy) ) Benzene, 1,3-bis (4-amino-3-hydroxyphenoxy) benzene, 1,3-bis (3-amino-4-hydroxyphenoxy) benzene, 1,4-bis (4-amino-3-hydroxy) Phenoxy) benzene, 1,4-bis (3-amino-4-hydroxyphenoxy) benzene, 1,2-bis (4-amino-3-hydroxyphenoxy) tetrafluorobenzene, 1,2-bis (3-amino- 4-hydroxyphenoxy) tetrafluorobenzene, 1,3-bis (4-amino-3-hydroxyphenoxy) tetrafluorobenzene, 1,3-bis (3 (Amino-4-hydroxyphenoxy) tetrafluorobenzene, 1,4-bis (4-amino-3-hydroxyphenoxy) tetrafluorobenzene, 1,4-bis (3-amino-4-hydroxyphenoxy) tetrafluorobenzene, , 2-bis (4-amino-3-hydroxyphenoxy) tetrafuchlorobenzene, 1,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenoxy) tetrachlorobenzene, 1,3-bis (4-amino-3-hydroxyphenoxy) ) Tetrachlorobenzene, 1,3-bis (3-amino-4-hydroxyphenoxy) tetrachlorobenzene, 1,4-bis (4-amino-3-hydroxyphenoxy) tetrachlorobenzene, 1,4-bis (3-amino- 4-hydroxyphenoxy) tetrachlorobenzene DOO can not be construed as being limited thereto. Derivatives of these ester compounds and ether compounds can also be mentioned. These diaminodihydroxyl compounds can be used alone or in combination.
[0039]
In the example of the bisaminophenol compound used in the present invention, X in the general formula (1) particularly forms a group represented by the formula (6),1Having a divalent group represented by the formula (10) include 4,4'-bis (4-amino-3-hydroxyphenoxy) biphenyl and 4,4'-bis (3-amino-4- (Hydroxyphenoxy) biphenyl, 3,4'-bis (4-amino-3-hydroxyphenoxy) biphenyl, 3,4'-bis (3-amino-4-hydroxyphenoxy) biphenyl, 3,3'-bis (4- Amino-3-hydroxyphenoxy) biphenyl, 3,3′-bis (3-amino-4-hydroxyphenoxy) biphenyl, 4,4′-bis (4-amino-3-hydroxyphenoxy) octafluorobiphenyl, 4,4 '-Bis (3-amino-4-hydroxyphenoxy) octafluorobiphenyl, 3,4'-bis (4-amino-3-hydroxyphenoxy) oct Fluorobiphenyl, 3,4′-bis (3-amino-4-hydroxyphenoxy) octafluorobiphenyl, 3,3′-bis (4-amino-3-hydroxyphenoxy) octafluorobiphenyl, 3,3′-bis ( 3-amino-4-hydroxyphenoxy) octafluorobiphenyl, 4,4'-bis (4-amino-3-hydroxyphenoxy) octachlorobiphenyl, 4,4'-bis (3-amino-4-hydroxyphenoxy) octa Chlorobiphenyl, 3,4′-bis (4-amino-3-hydroxyphenoxy) octachlorobiphenyl, 3,4′-bis (3-amino-4-hydroxyphenoxy) octachlorobiphenyl, 3,3′-bis ( 4-amino-3-hydroxyphenoxy) octachlorobiphenyl, 3,3'-bis 3-amino-4-hydroxyphenoxy) octa-chlorobiphenyl like although not limited thereto. These bisaminophenol compounds can be used alone or in combination.
[0040]
In the example of the bisaminophenol compound used in the present invention, as X in the general formula (1), in particular, those constituting the tetravalent group represented by the formula (7) include 9,9-bis- ( (4-amino-3-hydroxy) phenyl) fluorene, 9,9-bis-((3-amino-4-hydroxy) phenyl) fluorene and the like, and derivatives thereof such as ester compounds and ether compounds. However, the present invention is not limited to these. These diaminodihydroxyl compounds can be used alone or in combination.
[0041]
Further, in the polybenzoxazole precursor used in the present invention, one or two kinds of diaminodihydroxy compounds or bisaminophenol compounds having the structures represented by Formulas (4) to (7), or respectively One or more kinds can be used as a mixture.
[0042]
As Y in the general formula (1), particularly those constituting the divalent group represented by the formula (12) include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 2-methylisophthalic acid, 3-methylphthalic acid, 2-methylterephthalic acid, 2,4,5,6-tetramethylisophthalic acid, 3,4,5,6-tetramethylphthalic acid, 2-fluoroisophthalic acid, 3-fluorophthalic acid, 2-fluoroterephthalic acid, 2,4,5,6-tetrafluoroisophthalic acid, 3,4,5,6-tetrafluorophthalic acid, 2-trifluoromethylisophthalic acid, 3-trifluoromethylphthalic acid, 2-trifluoromethylterephthalic acid, 2,4,5,6-trifluoromethylisophthalic acid, 3,4,5,6-trifluoromethylphthalic acid, 2-chloroisophthalic acid, 3-chlorophthalic acid, - chloro terephthalic acid, 2,4,5,6-tetrachloro isophthalic acid, 3,4,5,6-but tetrachlorophthalic acid and the like, but is not limited thereto. These dicarboxylic acid compounds can be used alone or in combination.
[0043]
As the dicarboxylic acid used in the present invention, as Y in the general formula (1), particularly those constituting the divalent group represented by the formula (13) include 1,4-dicarboxynaphthalene and 1,5-dicarboxynaphthalene Dicarboxynaphthalene, 1,6-dicarboxynaphthalene, 1,7-dicarboxynaphthalene, 1,8-dicarboxynaphthalene, 2,5-dicarboxynaphthalene, 2,6-dicarboxynaphthalene, 2,7-dicarboxy Naphthalene, 1,4-dicarboxyhexafluoronaphthalene, 1,5-dicarboxyhexafluoronaphthalene, 1,6-dicarboxyhexafluoronaphthalene, 1,7-dicarboxyhexafluoronaphthalene, 1,8-dicarboxyhexafluoro Naphthalene, 2,6-dicarboxyhexafluoronaphthalene, 2,7-dicarboxy Hexafluoronaphthalene, 1,4-dicarboxyhexachloronaphthalene, 1,5-dicarboxyhexachloronaphthalene, 1,6-dicarboxyhexachloronaphthalene, 1,7-dicarboxyhexachloronaphthalene, 1,8-dicarboxyhexachloronaphthalene, 2 , 6-dicarboxyhexachloronaphthalene, 2,7-dicarboxyhexachloronaphthalene and the like, but are not limited thereto. These dicarboxylic acid compounds can be used alone or in combination.
[0044]
As the dicarboxylic acid used in the present invention, as Y in the general formula (1), particularly those constituting the divalent group represented by the formula (14) include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, Suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, 1,9-nonanedicarboxylic acid, dodecandioic acid, tridecandioic acid, 1,12-dodecanedicarboxylic acid, tetrafluorosuccinic acid, hexafluoroglutaric acid, octafluoroadipic acid, perfluoro Pimelic acid, perfluorosuberic acid, perfluoroazelaic acid, perfluorosebacic acid, 1,9-perfluorononanedicarboxylic acid, perfluorododecandioic acid, perfluorotridecandioic acid, 1,12-perfluorododecanedicarboxylic acid Acid, tetrachlorosuccinic acid, hexachloroglutaric acid, octachloroadipi Acid, perchloropimelic acid, perchlorosuberic acid, perchloroazelaic acid, perchlorosebacic acid, 1,9-perchlorononanedicarboxylic acid, perchlorododecandioic acid, perchlorotridecandioic acid, 1,12-per Chlorododecanedicarboxylic acid, 1,4-perfluorocyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-perfluorocyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-perfluorocyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid , 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-perchlorocyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-perchlorocyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-perchlorohexanedicarboxylic acid, and the like, but are not limited thereto. is not. These dicarboxylic acid compounds can be used alone or in combination.
[0045]
As the dicarboxylic acid used in the present invention, Y in the general formula (1) particularly constitutes a group represented by the formula (15).2Is a single bond, for example, 4,4'-dicarboxybiphenyl, 3,3'-dicarboxybiphenyl, 3,4'-dicarboxybiphenyl, 4,4'-dicarboxy-5,5'-dimethyl Biphenyl, 3,3′-dicarboxy-5,5′-dimethylbiphenyl, 4,4′-dicarboxy-6,6′-dimethylbiphenyl, 3,3′-dicarboxy-6,6′-dimethylbiphenyl, 3,4′-dicarboxy-5,5′-dimethylbiphenyl, 3,4′-dicarboxy-6,6′-dimethylbiphenyl, 4,4′-dicarboxy-5,5′-trifluoromethylbiphenyl, 3,3′-dicarboxy-5,5′-trifluoromethylbiphenyl, 4,4′-dicarboxy-6,6′-trifluoromethylbiphenyl, 3,3′-dicarboxy -6,6'-trifluoromethylbiphenyl, 3,4'-dicarboxy-5,5'-trifluoromethylbiphenyl, 3,4'-dicarboxy-6,6'-trifluoromethylbiphenyl, 4,4 '-Dicarboxy-5,5'-difluorobiphenyl, 3,3'-dicarboxy-5,5'-difluorobiphenyl, 4,4'-dicarboxy-6,6'-difluorobiphenyl, 3,3'- Dicarboxy-6,6'-difluorobiphenyl, 3,4'-dicarboxy-5,5'-difluorobiphenyl, 3,4'-dicarboxy-6,6'-difluorobiphenyl, 4,4'-dicarboxy -5,5'-dichlorobiphenyl, 3,3'-dicarboxy-5,5'-dichlorobiphenyl, 4,4'-dicarboxy-6,6'-dichlorobiphenyl , 3,3'-dicarboxy-6,6'-dichloro-biphenyl, 3,4'-dicarboxy-5,5'-dichloroethyl biphenyl and the like but is not limited thereto. These dicarboxylic acid compounds can be used alone or in combination. Derivatives of these ester compounds and ether compounds can also be mentioned.
[0046]
As the dicarboxylic acid used in the present invention, Y in the general formula (1) particularly constitutes a group represented by the formula (15).2Having a divalent group represented by the formula (8) include 4,4′-oxybisbenzoic acid, 3,3′-oxybisbenzoic acid, 3,4′-oxybisbenzoic acid, and 2,4 ′ -Oxybisbenzoic acid, 3,4'-oxybisbenzoic acid, 2,3'-oxybisbenzoic acid, 4,4'-oxybisoctafluorobenzoic acid, 3,3'-oxybisoctafluorobenzoic acid, 3,4 '-Oxybisoctafluorobenzoic acid, 2,4'-oxybisoctafluorobenzoic acid, 3,4'-oxybisoctafluorobenzoic acid, 2,3'-oxybisoctafluorobenzoic acid, 4,4'- Oxybisoctachlorobenzoic acid, 3,3′-oxybisoctachlorobenzoic acid, 3,4′-oxybisoctachlorobenzoic acid, 2,4′-oxybisoctachlorobenzoic acid, 3, '-Oxybisoctachlorobenzoic acid, 2,3'-oxybisoctachlorobenzoic acid, bis (4-carboxyphenyl) -sulfide, bis (3-carboxyphenyl) -sulfide, bis (2-methyl-4-carboxy) Phenyl) -sulfide, bis (2-methyl-3-carboxyphenyl) -sulfide, bis (3-methyl-4-carboxyphenyl) -sulfide, bis (4-methyl-3-carboxyphenyl) -sulfide, bis (5 -Methyl-4-carboxyphenyl) -sulfide, bis (5-methyl-3-carboxyphenyl) -sulfide, bis (6-methyl-4-carboxyphenyl) -sulfide, bis (6-methyl-3-carboxyphenyl) -Sulfide, bis (2-trifluoromethyl-4-carboxyphenyl ) -Sulfide, bis (2-trifluoromethyl-3-carboxyphenyl) -sulfide, bis (3-trifluoromethyl-4-carboxyphenyl) -sulfide, bis (4-trifluoromethyl-3-carboxyphenyl)- Sulfide, bis (5-trifluoromethyl-4-carboxyphenyl) -sulfide, bis (5-trifluoromethyl-3-carboxyphenyl) -sulfide, bis (6-trifluoromethyl-4-carboxyphenyl) -sulfide, Bis (6-trifluoromethyl-3-carboxyphenyl) -sulfide, bis (4-carboxyoctafluorophenyl) -sulfide, bis (3-carboxyoctafluorophenyl) -sulfide, bis (4-carboxyoctachlorophenyl) -sulfide , Bi Bis (3-carboxyoctachlorophenyl) -sulfide, bis (4-carboxyphenyl) -sulfone, bis (3-carboxyphenyl) -sulfone, bis (2-methyl-4-carboxyphenyl) -sulfone, bis (2-methyl) -3-carboxyphenyl) -sulfone, bis (3-methyl-4-carboxyphenyl) -sulfone, bis (4-methyl-3-carboxyphenyl) -sulfone, bis (5-methyl-4-carboxyphenyl) -sulfone , Bis (5-methyl-3-carboxyphenyl) -sulfone, bis (6-methyl-4-carboxyphenyl) -sulfone, bis (6-methyl-3-carboxyphenyl) -sulfone, bis (2-trifluoromethyl) -4-carboxyphenyl) -sulfone, bis (2-trifluoromethyl- -Carboxyphenyl) -sulfone, bis (3-trifluoromethyl-4-carboxyphenyl) -sulfone, bis (4-trifluoromethyl-3-carboxyphenyl) -sulfone, bis (5-trifluoromethyl-4-carboxy) Phenyl) -sulfone, bis (5-trifluoromethyl-3-carboxyphenyl) -sulfone, bis (6-trifluoromethyl-4-carboxyphenyl) -sulfone, bis (6-trifluoromethyl-3-carboxyphenyl) -Sulfone, bis (4-carboxyoctafluorophenyl) -sulfone, bis (3-carboxyoctafluorophenyl) -sulfone, bis (4-carboxyoctachlorophenyl) -sulfone, bis (3-carboxyoctachlorophenyl) -sulfone, bis (4-cal (Xyphenyl) -ketone, bis (3-carboxyphenyl) -ketone, bis (2-methyl-4-carboxyphenyl) -ketone, bis (2-methyl-3-carboxyphenyl) -ketone, bis (3-methyl-4) -Carboxyphenyl) -ketone, bis (4-methyl-3-carboxyphenyl) -ketone, bis (5-methyl-4-carboxyphenyl) -ketone, bis (5-methyl-3-carboxyphenyl) -ketone, bis (6-methyl-4-carboxyphenyl) -ketone, bis (6-methyl-3-carboxyphenyl) -ketone, bis (2-trifluoromethyl-4-carboxyphenyl) -ketone, bis (2-trifluoromethyl) -3-carboxyphenyl) -ketone, bis (3-trifluoromethyl-4-carboxyphenyl) -ke Ton, bis (4-trifluoromethyl-3-carboxyphenyl) -ketone, bis (5-trifluoromethyl-4-carboxyphenyl) -ketone, bis (5-trifluoromethyl-3-carboxyphenyl) -ketone, Bis (6-trifluoromethyl-4-carboxyphenyl) -ketone, bis (6-trifluoromethyl-3-carboxyphenyl) -ketone, bis (4-carboxyoctafluorophenyl) -ketone, bis (3-carboxyocta) (Fluorophenyl) -ketone, bis (4-carboxyoctachlorophenyl) -ketone, bis (3-carboxyoctachlorophenyl) -ketone, bis (4-carboxyphenyl) -methane, bis (3-carboxyphenyl) -methane, bis ( 2-methyl-4-carboxyphenyl) -meta , Bis (2-methyl-3-carboxyphenyl) -methane, bis (3-methyl-4-carboxyphenyl) -methane, bis (4-methyl-3-carboxyphenyl) -methane, bis (5-methyl-4) -Carboxyphenyl) -methane, bis (5-methyl-3-carboxyphenyl) -methane, bis (6-methyl-4-carboxyphenyl) -methane, bis (6-methyl-3-carboxyphenyl) -methane, bis (2-trifluoromethyl-4-carboxyphenyl) -methane, bis (2-trifluoromethyl-3-carboxyphenyl) -methane, bis (3-trifluoromethyl-4-carboxyphenyl) -methane, bis (4 -Trifluoromethyl-3-carboxyphenyl) -methane, bis (5-trifluoromethyl-4-carboxy) Phenyl) -methane, bis (5-trifluoromethyl-3-carboxyphenyl) -methane, bis (6-trifluoromethyl-4-carboxyphenyl) -methane, bis (6-trifluoromethyl-3-carboxyphenyl) -Methane, bis (4-carboxyoctafluorophenyl) -methane, bis (3-carboxyoctafluorophenyl) -methane, bis (4-carboxyoctachlorophenyl) -methane, bis (3-carboxyoctachlorophenyl) -methane, , 2-bis (4-carboxyphenyl) -propane, 2,2-bis (3-carboxyphenyl) -propane, 2,2-bis (2-methyl-4-carboxyphenyl) -propane, 2,2-bis (2-methyl-3-carboxyphenyl) -propane, 2,2-bis (3- Methyl-4-carboxyphenyl) -propane, 2,2-bis (4-methyl-3-carboxyphenyl) -propane, 2,2-bis (5-methyl-4-carboxyphenyl) -propane, 2,2- Bis (5-methyl-3-carboxyphenyl) -propane, 2,2-bis (6-methyl-4-carboxyphenyl) -propane, 2,2-bis (6-methyl-3-carboxyphenyl) -propane, 2,2-bis (2-trifluoromethyl-4-carboxyphenyl) -propane, 2,2-bis (2-trifluoromethyl-3-carboxyphenyl) -propane, 2,2-bis (3-trifluoro Methyl-4-carboxyphenyl) -propane, 2,2-bis (4-trifluoromethyl-3-carboxyphenyl) -propane, 2,2-bis (5 Trifluoromethyl-4-carboxyphenyl) -propane, 2,2-bis (5-trifluoromethyl-3-carboxyphenyl) -propane, 2,2-bis (6-methyl-4-carboxyphenyl) -propane, 2,2-bis (6-trifluoromethyl-3-carboxyphenyl) -propane, 2,2-bis (4-carboxyoctafluorophenyl) -propane, 2,2-bis (3-carboxyoctafluorophenyl)- Propane, 2,2-bis (4-carboxyoctachlorophenyl) -propane, 2,2-bis (3-carboxyoctachlorophenyl) -propane, 2,2-bis (4-carboxyphenyl) -hexafluoropropane, 2, 2-bis (3-carboxyphenyl) -hexafluoropropane, 2,2-bis (2- Tyl-4-carboxyphenyl) -hexafluoropropane, 2,2-bis (2-methyl-3-carboxyphenyl) -hexafluoropropane, 2,2-bis (3-methyl-4-carboxyphenyl) -hexafluoro Propane, 2,2-bis (4-methyl-3-carboxyphenyl) -hexafluoropropane, 2,2-bis (5-methyl-4-carboxyphenyl) -hexafluoropropane, 2,2-bis (5- Methyl-3-carboxyphenyl) -hexafluoropropane, 2,2-bis (6-methyl-4-carboxyphenyl) -hexafluoropropane, 2,2-bis (6-methyl-3-carboxyphenyl) -hexafluoro Propane, 2,2-bis (2-trifluoromethyl-4-carboxyphenyl) -hexafluoro Propane, 2,2-bis (2-trifluoromethyl-3-carboxyphenyl) -hexafluoropropane, 2,2-bis (3-trifluoromethyl-4-carboxyphenyl) -hexafluoropropane, 2,2- Bis (4-trifluoromethyl-3-carboxyphenyl) -hexafluoropropane, 2,2-bis (5-trifluoromethyl-4-carboxyphenyl) -hexafluoropropane, 2,2-bis (5-trifluoro Methyl-3-carboxyphenyl) -hexafluoropropane, 2,2-bis (6-trifluoromethyl-4-carboxyphenyl) -hexafluoropropane, 2,2-bis (6-trifluoromethyl-3-carboxyphenyl) ) -Hexafluoropropane, 2,2-bis (4-carboxyoctafluoro) Phenyl) -hexafluoropropane, 2,2-bis (3-carboxyoctafluorophenyl) -hexafluoropropane, 2,2-bis (4-carboxyoctachlorophenyl) -hexafluoropropane, 2,2-bis (3- (Carboxyoctachlorophenyl) -hexafluoropropane and the like, but are not limited thereto. These dicarboxylic acid compounds can be used alone or in combination.
[0047]
As the dicarboxylic acid used in the present invention, Y in the general formula (1) particularly constitutes a group represented by the formula (15).2Having a divalent group represented by the formula (9) include 1,2-bis (4-carboxyphenoxy) benzene, 1,2-bis (3-carboxyphenoxy) benzene, 1,3-bis (4-carboxyphenoxy) benzene, 1,3-bis (3-carboxyphenoxy) benzene, 1,4-bis (4-carboxyphenoxy) benzene, 1,4-bis (3-carboxyphenoxy) benzene, 1,2 -Bis (4-carboxyphenoxy) tetrafluorobenzene, 1,2-bis (3-carboxyphenoxy) tetrafluorobenzene, 1,3-bis (4-carboxyphenoxy) tetrafluorobenzene, 1,3-bis (3- (Carboxyphenoxy) tetrafluorobenzene, 1,4-bis (4-carboxyphenoxy) tetrafluorobenzene 1,4-bis (3-carboxyphenoxy) tetrafluorobenzene, 1,2-bis (4-carboxyphenoxy) tetrachlorobenzene, 1,2-bis (3-carboxyphenoxy) tetrachlorobenzene, 1,3-bis ( 4-carboxyphenoxy) tetrachlorobenzene, 1,3-bis (3-carboxyphenoxy) tetrachlorobenzene, 1,4-bis (4-carboxyphenoxy) tetrachlorobenzene, 1,4-bis (3-carboxyphenoxy) tetrachlorobenzene, etc. But are not limited to these. These dicarboxylic acid compounds can be used alone or in combination.
[0048]
As the dicarboxylic acid used in the present invention, Y in the general formula (1) particularly constitutes a group represented by the formula (15).2Having a divalent group represented by the formula (10) include 4,4′-bis (4-carboxyphenoxy) biphenyl, 4,4′-bis (3-carboxyphenoxy) biphenyl, 3,4 '-Bis (4-carboxyphenoxy) biphenyl, 3,4'-bis (3-carboxyphenoxy) biphenyl, 3,3'-bis (4-carboxyphenoxy) biphenyl, 3,3'-bis (3-carboxyphenoxy) ) Biphenyl, 4,4′-bis (4-carboxyphenoxy) octafluorobiphenyl, 4,4′-bis (3-carboxyphenoxy) octafluorobiphenyl, 3,4′-bis (4-carboxyphenoxy) octafluorobiphenyl , 3,4'-bis (3-carboxyphenoxy) octafluorobiphenyl, 3,3'-bis (4 (Carboxyphenoxy) octafluorobiphenyl, 3,3′-bis (3-carboxyphenoxy) octafluorobiphenyl, 4,4′-bis (4-carboxyphenoxy) octachlorobiphenyl, 4,4′-bis (3-carboxyphenoxy) ) Octachlorobiphenyl, 3,4′-bis (4-carboxyphenoxy) octachlorobiphenyl, 3,4′-bis (3-carboxyphenoxy) octachlorobiphenyl, 3,3′-bis (4-carboxyphenoxy) octa Chlorobiphenyl, 3,3'-bis (3-carboxyphenoxy) octachlorobiphenyl and the like can be mentioned, but not limited thereto. These dicarboxylic acids can be used alone or in combination.
[0049]
Further, in the polybenzoxazole precursor used in the present invention, one or two or a mixture of one or more dicarboxylic acid compounds having the structures represented by Formulas (12) to (15) are used. Can be used.
[0050]
As an example of a method for producing a polybenzoxazole precursor used in the present invention, an example of synthesis by an acid chloride method will be described. First, the dicarboxylic acid is reacted with an excess amount of thionyl chloride at room temperature to 75 ° C. in the presence of a catalyst such as N, N-dimethylformamide, and the excess thionyl chloride is distilled off by heating and reduced pressure. Thereafter, the residue is recrystallized with a solvent such as hexane to obtain dicarboxylic acid chloride which is an acid chloride. Next, the bisaminophenol compound or diaminodihydroxy compound is dissolved in a polar solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone, and reacted with dicarboxylic acid chloride at −30 ° C. to room temperature in the presence of an acid acceptor such as pyridine. Thus, a compound can be obtained. The precursor is closed by heating or the like to form a polybenzoxazole resin.
[0051]
The polybenzoxazole precursor used in the present invention can be used as a positive photosensitive resin composition by using it together with a naphthoquinonediazide compound as a photosensitizer. When there is a group having a photocrosslinkable group such as a methacryloyl group in the structure of Y in the general formula (1), it can be used as a negative photosensitive resin composition by using a photoinitiator.
[0052]
The metal alkoxide compound used in the present invention changes into an oxide when heated in the presence of water. By causing this reaction to proceed in a mixed system with the polybenzoxazole precursor, a material is finally obtained in which fine oxides are uniformly dispersed in the matrix of the polybenzoxazole resin. This makes it possible to improve heat resistance, mechanical properties, and chemical resistance while maintaining the conventional transparency and electrical properties of the polybenzoxazole resin. The addition amount is 1 to 60 parts by weight, preferably 1 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polybenzoxazole precursor. If the amount is less than this range, the effect on the heat resistance, mechanical properties, and chemical resistance of the obtained material will be insufficient, and if it is more than this range, the transparency of the obtained material may be impaired.
[0053]
The following compounds can be exemplified as the metal alkoxide compound represented by the general formula (2) used in the present invention. CH3Si (OCH3)3, CH3Si (OC2H5)3, CH3Si (OC3H7)3, CH3Si (OC4H9)3, CH3Si (OCH (CH3)2)3, CH3Si (OC (CH3)3)3, C2H5Si (OCH3)3, C2H5Si (OC2H5)3, C2H5Si (OC3H7)3, C2H5Si (OC4H9)3, C2H5Si (OCH (CH3)2)3, C2H5Si (OC (CH3)3)3, CH2= CHSi (OCH3)3, CH2= CHSi (OC2H5)3, CH2= CHSi (OC3H7)3, CH2= CHSi (OC4H9)3, CH2= CHSi (OCH (CH3)2)3, CH2= CHSi (OC (CH3)3)3, ClCH2Si (OCH3)3, ClCH2Si (OC2H5)3, ClC2H4Si (OCH3)3, ClC2H4Si (OC2H5)3, ClC3H6Si (OCH3)3, ClC3H6Si (OC2H5)3, H2NC2H4Si (OCH3)3, H2NC2H4Si (OC2H5)3, H2NC3H6Si (OCH3)3, H2NC3H6Si (OC2H5)3, H2NC2H4NHC3H6Si (OCH3)3, H2NC2H4NHC3H6Si (OC2H5)3, HSC2H4Si (OCH3)3, HSC2H4Si (OC2H5)3, HSC3H6Si (OCH3)3, HSC3H6Si (OC2H5)3, NCC2H4Si (OCH3)3, NCC2H4Si (OC2H5)3, CF3C2H4Si (OCH3)3, CF3C2H4Si (OC2H5)3,
[0054]
Embedded image
[0055]
CH3Ti (OCH3)3, CH3Ti (OC2H5)3, CH3Ti (OC3H7)3, CH3Ti (OC4H9)3, CH3Ti (OCH (CH3)2)3, CH3Ti (OC (CH3)3)3, C2H5Ti (OCH3)3, C2H5Ti (OC2H5)3, C2H5Ti (OC3H7)3, C2H5Ti (OC4H9)3, C2H5Ti (OCH (CH3)2)3, C2H5Ti (OC (CH3)3)3, CH3Zr (OCH3)3, CH3Zr (OC2H5)3, CH3Zr (OC3H7)3, CH3Zr (OC4H9)3, CH3Zr (OCH (CH3)2)3, CH3Zr (OC (CH3)3)3, C2H5Zr (OCH3)3, C2H5Zr (OC2H5)3, C2H5Zr (OC3H7)3, C2H5Zr (OC4H9)3, C2H5Zr (OCH (CH3)2)3, C2H5Zr (OC (CH3)3)3,
[0056]
Embedded image
[0057]
The following compounds can be exemplified as the metal alkoxide compound represented by the general formula (3). Si (OCH3)4, Si (OC2H5)4, Si (OC3H7)4, Si (OC4H9)4, Si (OCH (CH3)2)4, Si (OC (CH3)3)4, Ti (OCH3)4, Ti (OC2H5)4, Ti (OC3H7)4, Ti (OC4H9)4, Ti (OCH (CH3)2)4, Ti (OC (CH3)3)4, Al (OCH3)3, Al (OC2H5)3, Al (OC3H7)3, Al (OC4H9)3, Al (OCH (CH3)2)3, Al (OC (CH3)3)3, Zr (OCH3)4, Zr (OC2H5)4, Zr (OC3H7)4, Zr (OC4H9)4, Zr (OCH (CH3)2)4, Zr (OC (CH3)3)4
[0058]
These metal alkoxide compounds may be used alone or in combination of two or more. Further, among these metal alkoxide compounds, M in formula (2)1Has a Si atom as R2A compound having an alkyl group having 4 or less carbon atoms, or M in the general formula (3)2Has a Si atom as R3It is preferable to use a compound having an alkyl group having 4 or less carbon atoms and n being 4 from the viewpoints of handling stability due to stability of the compound and reactivity during heating. Further, R in the general formula (2)1When a compound having a monovalent group selected from the following structural formula is used, a more transparent material is obtained from the stability of the compound when heated and the good compatibility between the compound and the polybenzoxazole precursor. Is more preferable.
[0059]
Embedded image
(In the structural formula, R represents an alkyl group having 20 or less carbon atoms.)
[0060]
The organic solvent used in the present invention is not particularly limited as long as it can dissolve each raw material uniformly, and the following solvents can be exemplified as generally used ones. Methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, acetone, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, tetrahydrofuran, dioxane, 2-methoxyethanol, 2-butoxyethanol, propylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether, ethyl acetate, γ -Butyrolactone, dimethylsulfoxide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-cyclohexyl-2-pyrrolidone, dichloromethane, chloroform. These solvents may be used alone or in combination of two or more. Among these solvents, tetrahydrofuran, γ-butyrolactone, N, N-dimethylacetamide, and N-methyl-2-pyrrolidone, which are excellent in solubility of the polybenzoxazole precursor, are preferable.
The amount of the solvent to be added in the resin composition of the present invention is 100 to 2000 parts by weight, preferably 150 to 1000 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polybenzoxazole precursor. If the amount is less than the lower limit, the solution viscosity may be too high to make processing difficult, or each component may not be able to be uniformly dissolved. If the range is more than the upper limit, it may be difficult to obtain a thick material, or the solution viscosity may be too low to be processed well.
[0061]
The amount of water used in the present invention is 0.1 to 100 parts by weight, preferably 0.1 to 20 parts by weight, per 100 parts by weight of the polybenzoxazole precursor in the resin composition. If the amount is less than the lower limit, the progress of the reaction of the metal alkoxide to the oxide becomes difficult, which is not preferable. On the other hand, if it is larger than the above upper limit, the solubility of the solvent may be reduced to make the solution non-uniform, and a transparent material may not be obtained.
[0062]
The method of mixing the components used in the resin composition of the present invention is not particularly limited, but is usually performed using a stirrer or a mixer. There is no particular limitation on the order of addition.Normally, all the ingredients are added at once and the mixture is stirred.However, after a mixture of ingredients other than water is applied in advance to the substrate, the mixture is left in a gas containing water vapor for a certain period of time. By doing so, a method of diffusing water into the resin composition is also possible. When the resin composition is manufactured by the method of adding water by diffusion in this manner, the temperature and humidity of the atmosphere are controlled by an air conditioner, or the amount of added water is the same under the same conditions, such as by using a constant temperature and humidity chamber. It needs to be constant.
[0063]
The resin composition of the present invention can be used by adding additives such as a leveling agent, an antifoaming agent, and an adhesion auxiliary agent, if necessary, in addition to the compounds.
[0064]
The resin composition of the present invention becomes a transparent optical waveguide material by heating at 60 to 400 ° C. Upon heating, evaporation of the solvent, ring closure of the polybenzoxazole precursor, hydrolysis of the metal alkoxide, and subsequent conversion to the metal oxide occur simultaneously. The shape of the material for the optical waveguide is not particularly limited. However, since the solvent is evaporated, the material is usually cast thinly and heated to obtain a film-like material in many cases. The final heating is preferably performed at 250 to 400 ° C. at which the ring-closing reaction of the polybenzoxazole precursor is completed. The heating time is on the order of minutes to hours.
[0065]
The plastic optical waveguide material of the present invention can be applied to a structure similar to a single-mode optical waveguide or a multi-mode optical waveguide on a generally manufactured substrate. The structure includes a slab type, a ridge type, an embedded type, and the like. Further, it can be applied as a flexible film optical waveguide or the like. The optical waveguide of the present invention can be obtained by using materials for optical waveguides having different optical refractive indices as the core layer and the cladding layer. At this time, the design of the refractive index difference between the core layer and the clad layer changes depending on the type of the optical waveguide. For example, when a single mode optical waveguide is manufactured, the refractive index difference is set to 0.3 to 1.5%, and when a multimode optical waveguide is manufactured, the refractive index difference is set to 1.0% or more. This is preferable because loss can be reduced.
[0066]
As an example, a method for manufacturing a buried single-mode optical waveguide will be described with reference to FIG. First, a resin composition of the present invention is applied on a
[0067]
In this way, an optical waveguide made of an optical waveguide material having good characteristics such as light loss can be manufactured.
[0068]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
[0069]
The raw materials used in Examples and Comparative Examples are indicated by the following abbreviations.
B-AP: 1,3-diamino-4,6-dihydroxybenzene
N-AP: 2,7-diamino-3,6-dihydroxynaphthalene
6F-AP: 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane
8F-AP: 4,4'-bis (4-amino-3-hydroxyphenoxy) octafluorobiphenyl
BF-AP: 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxybiphenyl
F-AP: 9,9-bis ((4-amino-3-hydroxy) phenyl) fluorene
B-CC: isophthalic acid dichloride
N-CC: 2,6-dicarboxynaphthalene dicarboxylic acid chloride
S-CC: Suberic acid dichloride
O-CC: 4,4'-oxybisbenzoic dichloride
6F-CC: dicarboxylic acid chloride of 2,2'-bis (4-carboxyphenyl) -hexafluoropropane
T-CC: 1,3-bis (4-carboxyphenoxy) benzene
SE: Tetraethoxysilane
T-IP: Titanium isopropoxide
AE: Aluminum ethoxide
S-ME: γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane
S-EB: vinyltriethoxysilane
S-MM: Methyltrimethoxysilane
NMP: N-methyl-2-pyrrolidone
GBL: γ-butyrolactone
[0070]
(Synthesis of polybenzoxazole precursor PBO-1)
140.1 parts by weight (1.0 mol) of B-AP was dissolved in 560.4 parts by weight of dried NMP, and 197.8 parts (2.5 mol) of pyridine was added. A solution obtained by dissolving 429.1 parts by weight (1.0 mol) of 6F-CC in 1716 parts by weight of NMP was dropped over 30 minutes. After completion of the dropwise addition, the mixture was returned to room temperature and stirred at room temperature for 5 hours. Thereafter, the reaction solution was dropped into a large amount of ion-exchanged water and reprecipitated. The precipitate was collected and dried to obtain 480 parts by weight of a polybenzoxazole precursor PBO-1. When the molecular weight of the obtained precursor was measured by gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC), the weight average molecular weight in terms of polystyrene was 40,000.
[0071]
(Synthesis of Polybenzoxazole Precursors PBO-2 to PBO-12)
Polybenzoxazole precursors PBO-2 to PBO-12 were synthesized in the same manner as in the above-mentioned polybenzoxazole precursor PBO-1 with the composition shown in Tables 1 and 2. In addition, NMP was used for all the solvents, and the synthesis was performed by dissolving in a quantitative ratio such that the concentration of the monomer became 20% as in the case of PBO-1. The amount of pyridine was 2.5 times the molar ratio of the dicarboxylic acid chloride monomer. The weight-average molecular weight of the obtained precursor measured by GPC is also shown in Tables 1 and 2.
[0072]
[Table 1]
[0073]
[Table 2]
[0074]
(Adjustment of Resin Composition R-11)
100 parts by weight of PBO-1, 3.0 parts by weight of SE, 300 parts by weight of NMP, and 5.0 parts by weight of ion-exchanged water are stirred at once using a stirrer for about 30 minutes to obtain a uniform and transparent resin composition. Compound R-11 was obtained.
(Adjustment of Resin Compositions R-12 to R98)
In the same manner as in the adjustment of R-11, the resin compositions R-12 to R-98 were adjusted with the formulations shown in Tables 3 to 5. In all the formulations, a uniform and transparent resin composition was obtained.
[0075]
[Table 3]
[0076]
[Table 4]
[0077]
[Table 5]
[0078]
(Example 1)
The resin composition R-11 was applied on a silicon substrate by spin coating, and heated at 350 ° C. for 1 hour to obtain a film having a thickness of about 3 μm. The refractive index of the obtained film was measured at 1300 nm with a prism coupler manufactured by Metricon Co., Ltd., and was found to be 1.585. Next, as a solvent resistance test, the same sample was immersed in NMP at 25 ° C. for 1 minute, washed with water, and dried, and the appearance was observed, but no change was observed. Next, this sample was immersed in a 2% aqueous solution of hydrofluoric acid, peeled from the silicon substrate, washed with water, and dried to obtain a single film. This single film was measured for 5% weight loss temperature in nitrogen at a temperature rising rate of 10 ° C./min using a TG / DTA measuring instrument, and was 525 ° C. Furthermore, when a tensile test of the film was performed according to JIS-K7127,TensionThe strength was 130 MPa, the elastic modulus was 3.0 GPa, and the elongation was 20%. The optical waveguide material thus obtained was found to be excellent in heat resistance, mechanical properties, and solvent resistance.
[0079]
(Examples 2 to 18)
Using the resin compositions shown in Tables 6 to 8 in the same manner as in Example 1, a film of an optical waveguide material was prepared, and the same evaluation as in Example 1 was performed. To Table 8 together. All materials were found to be excellent in heat resistance, mechanical properties, and solvent resistance.
[0080]
[Table 6]
[0081]
[Table 7]
[0082]
[Table 8]
[0083]
(Example 19)
The resin composition R-71 was applied on a silicon substrate in the same manner as in Example 1, and then left in an atmosphere at a humidity of 60% for about 1 minute. The water content in the resin composition after standing was measured by the Karl Fischer method, and was 4 parts by weight based on 100 parts by weight of the polybenzoxazole precursor. This was heated under the same conditions as in Example 1 to form a film, and the same evaluation as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 9. It was found that the obtained film of the optical waveguide material was excellent in heat resistance, mechanical properties, and solvent resistance.
[0084]
[Table 9]
[0085]
(Examples 20 to 24)
In the same manner as in Example 19, a film of an optical waveguide material was prepared using the resin composition shown in Table 9, and the same evaluation as in Example 19 was performed. The results are shown in Table 9. Was. All materials were found to be excellent in heat resistance, mechanical properties, and solvent resistance.
[0086]
(Comparative Examples 1-4)
In the same manner as in Example 1, a film of an optical waveguide material was prepared using the resin composition shown in Table 10, and the same evaluation as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 10. Was. In these systems using a resin composition containing no metal alkoxide compound or with a small amount of addition, small cracks were observed in the solvent resistance test (NMP resistance), and tensile strength, elastic modulus, and elongation were low. It can be seen that the chemical resistance and mechanical properties are inferior, such as small.
[0087]
[Table 10]
[0088]
(Example 25)
The resin composition R-12 was applied on a silicon substrate by spin coating, and heated at 320 ° C. for 1 hour to form a film to form a lower clad layer. Next, the resin composition R-11 was formed into a film on the lower clad layer in the same manner as the lower clad layer to form a core layer. At this time, no intermixing was observed between the lower clad film and the core film. Next, an aluminum layer having a thickness of 0.3 μm was deposited on the core layer to form a mask layer. Further, a positive photoresist (diazonaphthoquinone-novolak resin system, trade name OFPR-800, manufactured by Tokyo Ohka) was applied on the aluminum layer by a spin coating method, and then prebaked at about 95 ° C. Next, a photomask (Ti) for pattern formation is arranged, and ultraviolet rays are irradiated using an ultra-high pressure mercury lamp. Then, a developer for positive resist (TMAH: tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, manufactured by Tokyo Ohka Chemical Co., Developed using NMD-3). Thereafter, post baking was performed at 135 ° C. As a result, a linear resist pattern having a line width of 8 μm was obtained. Next, wet etching of the aluminum layer was performed to transfer the resist pattern to the aluminum layer. Further, the core layer was processed by dry etching using the patterned aluminum layer as a mask. Next, the aluminum layer was removed with an etchant. Further, on the surface where the core layer was exposed, the resin composition R-12 was formed into a film in the same manner as in the lower clad layer to form an upper clad layer. Finally, both ends of the optical waveguide were cut off with a dicing saw to form light input / output end faces. Thus, a buried type single mode optical waveguide was obtained on the silicon substrate.
[0089]
The light propagation loss of the buried single-mode optical waveguide obtained above was measured by a cutback method, and was 0.3 dB / cm at a wavelength of 1.3 μm and 0.3 dB / cm at a wavelength of 1.55 μm. The polarization dependence of the light propagation loss was 0.5 dB / cm or less at both 1.3 μm and 1.55 μm. Further, the loss of the optical waveguide did not fluctuate for more than one month even under the condition of 75 ° C./90% RH.
[0090]
(Examples 26 to 33)
In the same manner as in Example 25, using the resin compositions shown in Tables 11 and 12 for the core layer and the cladding layer, an optical waveguide was prepared, and the results of the same evaluation as in Example 25 were performed. The results are shown in Table 11 and Table 12. It was found that in all the systems, an optical waveguide having small light propagation loss and excellent performance was obtained.
[0091]
[Table 11]
[0092]
[Table 12]
[0093]
(Examples 34 to 36)
When the resin composition shown in Table 13 was used for the core layer and the cladding layer, and the lower cladding layer, the core layer, and the upper cladding layer were each applied by spin coating, the sample was placed in air at a humidity of 60%. An optical waveguide was prepared in the same manner as in Example 25 except that the optical waveguide was left as it was, and the same evaluation as in Example 25 was performed. It was found that in all the systems, an optical waveguide having small light propagation loss and excellent performance was obtained.
[0094]
[Table 13]
[0095]
(Comparative Examples 5 to 6)
In the same manner as in Example 25, an optical waveguide was prepared using the resin composition shown in Table 14 for the core layer and the cladding layer, and the same evaluation as in Example 25 was performed. Also shown. In both cases, the light propagation loss value was large and the performance as an optical waveguide was poor. Microscopic observation revealed that many small cracks were observed in the waveguide portion in both examples. It is considered that in these systems using a resin composition containing no metal alkoxide or using a small amount of addition, when the upper cladding layer was applied on the core layer, cracks occurred and light propagation loss increased.
[0096]
[Table 14]
[0097]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide an optical waveguide material having excellent chemical resistance and mechanical properties while maintaining heat resistance and transparency. An optical waveguide manufactured using this material can easily obtain excellent performance with a small optical propagation loss value, and is useful for applications such as optical devices.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a process chart showing an example of a method for producing a buried optical waveguide according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1 substrate
2) Lower cladding layer
3 core layer
4 Mask layer for forming core pattern
5 Resist layer
6 Upper cladding layer
Claims (8)
R1−M1−(OR2)3 (2)
(式(2)中、M1はSi、TiおよびZrから選ばれた原子を、R1およびR2は1価の有機基をそれぞれ表す。)
M2−(OR3)n (3)
(式(3)中、M2はSi、Ti、AlおよびZrから選ばれた原子を、R3は1価の有機基をそれぞれ表す。またnは3もしくは4の整数を表す。)A polybenzoxazole precursor having a repeating unit represented by the general formula (1), a metal alkoxide compound represented by the general formula (2) and / or the general formula (3), an organic solvent and water as essential components; A resin composition characterized by being blended in a ratio of 1 to 60 parts by weight of a metal alkoxide compound, 100 to 2,000 parts by weight of an organic solvent, and 0.1 to 100 parts by weight of water with respect to 100 parts by weight of a polybenzoxazole precursor. .
R 1 -M 1- (OR 2 ) 3 (2)
(In the formula (2), M 1 represents an atom selected from Si, Ti and Zr, and R 1 and R 2 each represent a monovalent organic group.)
M 2- (OR 3 ) n (3)
(In the formula (3), M 2 represents an atom selected from Si, Ti, Al and Zr, R 3 represents a monovalent organic group, and n represents an integer of 3 or 4.)
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---|---|---|---|---|
JP2010260983A (en) * | 2009-05-09 | 2010-11-18 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Polyamide resin, resin composition for optical component, coating member, optical component, and optical device |
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- 2002-09-11 JP JP2002266049A patent/JP2004099806A/en not_active Withdrawn
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