JP2004099751A - Isocyanuric acid derivative group-containing organopolysiloxane, epoxy resin composition and semiconductor device - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a new isocyanuric acid derivative group-containing organopolysiloxane that is useful as an additive for an epoxy resin composition that furnishes high yield and credibility when used for semiconductor chips, and that endows a resin with an increased low-stress proving properties and increased heat resistance as well as flame retardancy providing properties, without reducing the mechanical strength, cohesion and adhesion of the resin, and to provide an epoxy resin composition blended with the compound and a semiconductor device encapsulated with the composition. <P>SOLUTION: This isocyanuric acid derivative group-containing organopolysiloxane comprises an addition reaction product by hydrosilylation of (A) an organopolysiloxane having an Si-H group and (B) an isocyanuric acid derivative having an aliphatic unsaturated group. The compound is blended into an epoxy resin composition to encapsulate a semiconductor device. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００８】
［式中、Ｒ^１は、互いに独立して炭素原子数１〜２４の炭化水素基、水酸基、水素原子基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基またはトリメチルシロキシ基を表し、Ｑ^１は、次の化学式：
【０００９】
【化６】

【００１０】
（式中、Ｒ^５およびＲ^６は、水素原子基または炭素原子数１〜６のアルキル基を示す。）で表される１価の基を表し、Ｒ^２は、互いに独立して前記Ｒ^１またはＱ^１に定義したものと同じ意味を表し、そしてｘ１およびｙは、いずれも０〜５０００の数であり、かつ０≦ｘ１＋ｙ≦５０００であるが、ただしｙが０の場合は、Ｒ^２の少なくとも１つはＱ^１で表される基である。］
さらに、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、一般式（２）で示される繰り返し単位を有する化合物であることを特徴とするイソシアヌル酸誘導体基含有オルガノポリシロキサンが提供される。
【００１１】
【化７】

【００１２】
［式中、Ｒ^３は、互いに独立して炭素原子数１〜２４の炭化水素基、水酸基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基またはトリメチルシロキシ基を表し、Ｑ^２は、次の化学式：
【００１３】
【化８】

【００１４】
（式中、Ｒ^５およびＲ^６は、水素原子基または炭素原子数１〜６のアルキル基を示す。）で表される２価の基を表し、ｘ２は、１〜５０００の数を表し、ｎは、１〜１００の数を表す。］
一方、本発明の第４の発明によれば、エポキシ樹脂（ａ）、フェノール樹脂（ｂ）、第１〜３のいずれかの発明のイソシアヌル酸誘導体基含有オルガノポリシロキサン（ｃ）、および無機質充填剤（ｄ）を含有してなるエポキシ樹脂組成物が提供される。
また、本発明の第５の発明によれば、第４の発明において、組成物全量基準で、前記エポキシ樹脂（ａ）を０．１〜８０質量％、前記フェノール樹脂（ｂ）を０．１〜４０質量％、前記イソシアヌル酸誘導体基含有オルガノポリシロキサン（ｃ）を０．０１〜１０．０質量％、および前記無機質充填剤（ｄ）を１５〜９８質量％の割合で含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物が提供される。
さらに、本発明の第６の発明によれば、第４または５のいずれかの発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物によって、半導体チップが封止されてなる半導体装置が提供される。
【００１５】
本発明は、上記した如く、（Ａ）Ｓｉ−Ｈ基を持つオルガノポリシロキサンと（Ｂ）脂肪族不飽和含有基を持つイソシアヌル酸誘導体とのヒドロシリル化による付加反応物からなるイソシアヌル酸誘導体基含有オルガノポリシロキサンなどに係るものであるが、その好ましい態様として、次のものが包含される。
【００１６】
（１）第１の発明において、（Ａ）Ｓｉ−Ｈ基を持つオルガノポリシロキサンは、ジメチルポリシロキサン−メチルハイドロジェンポリシロキサン共重合体であり、（Ｂ）脂肪族不飽和含有基を持つイソシアヌル酸誘導体は、１−アリル−３，５−ビス（２，３−エポキシプロパン−１−イル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（別名、モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸またはモノアリルジグリシジルイソシアヌレート）であることを特徴とするイソシアヌル酸誘導体基含有オルガノポリシロキサン。
（２）第１の発明において、（Ａ）Ｓｉ−Ｈ基を持つオルガノポリシロキサンは、両末端ハイドロジェン封鎖ジメチルポリシロキサンであり、（Ｂ）脂肪族不飽和含有基を持つイソシアヌル酸誘導体は、１，３−ジアリル−５−（２，３−エポキシプロパン−１−イル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（別名、ジアリルモノグリシジルイソシアヌル酸またはジアリルモノグリシジルイソシアヌレート）であることを特徴とするイソシアヌル酸誘導体基含有オルガノポリシロキサン。
（３）第５の発明において、無機質充填剤（ｄ）を８０〜９５質量％の割合で含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
（４）第５の発明において、エポキシ樹脂（ａ）とフェノール樹脂（ｂ）の含有割合は、エポキシ樹脂（ａ）の有するエポキシ基のモル数を（ａ’）とし、フェノール樹脂（ｂ）の有するフェノール性水酸基のモル数を（ｂ’）とするとき、その比［（ａ’）／（ｂ’）］の値が０．０１〜２０となる割合であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のイソシアヌル酸誘導体基含有オルガノポリシロキサン、エポキシ樹脂組成物および半導体装置について、各項目毎に、詳細に説明する。
【００１８】
１．イソシアヌル酸誘導体基含有オルガノポリシロキサン
本発明のイソシアヌル酸誘導体基含有オルガノポリシロキサンは、（Ａ）Ｓｉ−Ｈ基を持つオルガノポリシロキサンと（Ｂ）脂肪族不飽和含有基を持つイソシアヌル酸誘導体とのヒドロシリル化による付加反応物であり、具体的には、下記の一般式（１）で表される化合物または一般式（２）で表される繰り返し単位を有する化合物を挙げることができる。
【００１９】
【化９】

【００２０】
【化１０】

【００２１】
最初に一般式（１）で表される化合物について説明する。
一般式（１）において、Ｒ^１は、互いに独立して炭素原子数１〜２４の炭化水素基、水酸基、水素原子基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基またはトリメチルシロキシ基を表すが、メチル基、エチル基またはフェニル基が好ましいものとして挙げられ、特にメチル基が好ましい。Ｒ^２は、互いに独立して前記Ｒ^１または次の化学式のＱ^１で表される１価の基を表し、その好ましいものも、Ｒ^１と同じかまたはＱ^１で表される基である。
【００２２】
【化１１】

【００２３】
（式中、Ｒ^５およびＲ^６は、水素原子基または炭素原子数１〜６のアルキル基を示し、好ましくは水素原子基またはメチル基、特に好ましくは水素原子基である。）
また、一般式（１）において、ｘ１およびｙは、いずれも０〜５０００の数であり、かつ０≦ｘ１＋ｙ≦５０００であるが、ｘ１の好ましい範囲は０〜５００で、特に好ましくは１〜１００であり、また、ｙの好ましい範囲は０〜２０００で、特に好ましくは１〜５００であり、特に好ましくは１〜１０である。ただしｙが０の場合は、Ｒ^２の少なくとも１つはＱ^１で表される基である。ｘ１を大きくすると、エポキシ樹脂の熱履歴の応力緩和効果が充分に発揮され、好ましいが、あまりｘ１が大きすぎても、耐熱性および難燃性の向上効果が充分に発揮されなくなる。また、ｙは大きい方が、エポキシ樹脂の耐熱性および難燃性付与効果が充分に得ることができ、好ましいが、あまり大きすぎては、エポキシ樹脂の加工性に悪影響が出る。さらに、ｘ＋ｙの値が大きいと、高粘度になりすぎ、エポキシ樹脂組成物中へ均一に分散させるのが難しくなる。
【００２４】
上記の一般式（１）で表される化合物は、下記の一般式（ａ）で表されるヒドロポリシロキサンと、１−アリル−３，５−ビス（２，３−エポキシプロパン−１−イル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンとのヒドロシリル化反応により製造可能である。
【００２５】
【化１２】

【００２６】
上記一般式（ａ）中、Ｒ^１、ｘ１およびｙは、一般式（１）で定義したのと同じ意味を表すが、Ｒ^１の少なくとも１つは水素原子基である。この一般式（ａ）で表されるヒドロポリシロキサンとしては、例えば、ジメチルポリシロキサン−メチルハイドロジェンポリシロキサン共重合体が挙げられる。
【００２７】
また、１−アリル−３，５−ビス（２，３−エポキシプロパン−１−イル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンは、公知の物質であり、別名、モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸またはモノアリルジグリシジルイソシアヌレート（または１−アリル−３，５−ジグリシジルイソシアヌレート）とも呼ばれ、四国化成工業株式会社よりＭＡ−ＤＧＩＣとして市販されているものが使用可能である。さらに、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート（ＭＡ−ＤＧＩＣ）の代わりに、すなわち、（Ｂ）脂肪族不飽和含有基を持つイソシアヌル酸誘導体として、１−アリル−３，５−（２−メチルエポキシプロピル）イソシアヌレート、１−（２−メチルプロペニル）−３，５−ジグリシジルイソシアヌレート、１−（２−メチルプロペニル）−３，５−（２−メチルエポキシプロピル）イソシアヌレートなどを用いることもできる。これらモノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物の一般式は、次の通りである。
【００２８】
【化１３】

【００２９】
（式中、Ｒ^５およびＲ^６は、水素原子基または炭素原子数１〜６のアルキル基を示し、好ましくは水素原子基またはメチル基、特に好ましくは水素原子基である。）
ヒドロシリル化反応は、触媒の不存在下で行っても良いが、触媒の存在下に行うと、低温で短時間で反応するので好ましい。
また、ヒドロシリル化反応の触媒としては、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム等の化合物が挙げられ、その触媒活性が高いことから白金化合物が特に有効である。白金化合物の例としては、塩化白金酸；金属白金；アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の坦体に金属白金を坦持させたもの；または、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−ホスフィン錯体、白金−ホスファイト錯体、白金アルコラート触媒等の白金錯体が挙げられる。触媒の使用量は、白金触媒を使用する場合、金属白金として０．０００１〜０．１質量％程度である。
【００３０】
ヒドロシリル化反応には、必要に応じて溶媒を用いてもよい。使用可能な溶媒としては、チオフェン、硫化ジエチルなどの硫黄化合物；アセトニトリル、ジエチルアミン、アニリンなどの窒素化合物；エーテル；アセタール、シクロヘキサノンなどのケトン；エステル；フェノール；トルエン、キシレンなどの芳香族を含む炭化水素；ハロゲン化炭化水素；または、ジメチルポリシロキサンなどを挙げることができる。
【００３１】
ヒドロシリル化反応の反応温度としては、通常、室温〜１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃である。
反応時間は、通常１０分間〜２４時間、好ましくは１〜１０時間である。
【００３２】
次に、一般式（２）で表される繰り返し単位を有する化合物について、説明する。
一般式（２）において、Ｒ^３は、一般式（１）のＲ^１の選択肢から水素原子基を除かれた群から選択される基を表し、好ましいものはＲ^１と同様である。
また、Ｑ^２は、次の化学式で表される２価の基を表す。
【００３３】
【化１４】

【００３４】
（式中、Ｒ^５およびＲ^６は、水素原子基または炭素原子数１〜６のアルキル基を示し、好ましくは水素原子基またはメチル基、特に好ましくは水素原子基である。）
さらに、一般式（２）において、ｘ２は、１〜５０００の数であるが、ｘ２の好ましい範囲は１〜５００で、特に好ましくは１〜５０である。ｘ２を大きくすると、エポキシ樹脂の加工性がよくなり、応力緩和効果が充分に発揮され好ましいが、ｘ２があまり大きすぎては耐熱性と耐火性が充分に発揮できない。
【００３５】
ｎは１〜１００の数であるが、ｎの好ましい範囲は１〜１０で、特に好ましくは１〜５である。ｎを大きくすると、エポキシ樹脂の難燃性向上効果と応力緩和効果が充分に発揮され、好ましいが、ｎがあまり大きすぎるものは、製造が困難となり、また、後述の分子量を好ましい範囲にするためには、ｘ２を小さくしなければならないので好ましくない。
【００３６】
一般式（２）で表される繰り返し単位を有する化合物の分子量は、６５０〜１０万であると好ましい。分子量が小さすぎると、エポキシ樹脂の熱履歴への耐性向上効果、難燃性向上効果及び応力緩和効果が充分に発揮されず、好ましくない。しかし、分子量が大きすぎても、エポキシ樹脂に均一に分散させることが困難となり好ましくない。分子量の特に好ましい範囲は、１，０００〜１０，０００である。
尚、一般式（２）で表される繰り返し単位を有する化合物の末端は、特に限定されない。
例えば、左側の末端としては、水素原子基、水酸基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、次の化学式：
【００３７】
【化１５】

【００３８】
（式中、Ｒ^５およびＲ^６は、水素原子基または炭素原子数１〜６のアルキル基を示し、好ましくは水素原子基またはメチル基、特に好ましくは水素原子基である。）のＱ^１で表される１価の基、次の化学式：
【００３９】
【化１６】

【００４０】
（式中、Ｒ^５およびＲ^６は、水素原子基または炭素原子数１〜６のアルキル基を示し、好ましくは水素原子基またはメチル基、特に好ましくは水素原子基である。）のＱ^３で表される基、または次の化学式：
【００４１】
【化１７】

【００４２】
（式中、Ｒ^５およびＲ^６は、水素原子基または炭素原子数１〜６のアルキル基を示し、好ましくは水素原子基またはメチル基、特に好ましくは水素原子基である。）のＱ^４で表される基を挙げることができる。
また、一般式（２）における右側の末端としては、アリル基、プロピル基、グリシジル基、次の一般式：
【００４３】
【化１８】

【００４４】
［式中、Ｒ^３およびｘ２は、一般式（２）で定義したのと同じ意味を表し、Ｒ^４は、Ｒ^３または水素原子基を表す。］で表される基が挙げられる。
【００４５】
上記の一般式（２）で表される繰り返し単位を有する化合物は、下記の一般式（ｂ）で表されるヒドロポリシロキサンと、１，３−ジアリル−５−（２，３−エポキシプロパン−１−イル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンとのヒドロシリル化反応により製造可能である。
【００４６】
【化１９】

【００４７】
上記一般式（ｂ）中、Ｒ^１およびｘ２は、一般式（２）で定義したのと同じ意味を表す。この一般式（ｂ）で表されるヒドロポリシロキサンとして、例えば、両末端ハイドロジェン封鎖ジメチルポリシロキサンが挙げられる。
【００４８】
また、１，３−ジアリル−５−（２，３−エポキシプロパン−１−イル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンは、公知の物質であり、別名、ジアリルモノグリシジルイソシアヌル酸またはジアリルモノグリシジルイソシアヌレート（または１，３−ジアリル−５−グリシジルイソシアヌレート）とも呼ばれ、四国化成工業株式会社よりＤＡ−ＭＧＩＣとして市販されているものが使用可能である。さらに、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート（ＤＡ−ＭＧＩＣ）の代わりに、すなわち、（Ｂ）脂肪族不飽和含有基を持つイソシアヌル酸誘導体として、１，３−ジアリル−５−（２−メチルエポキシプロピル）イソシアヌレート、１，３−ジ（２−メチルプロペニル）−５−グリシジルイソシアヌレート、１，３−ジ（２−メチルプロペニル）−５−（２−メチルエポキシプロピル）イソシアヌレートなどを用いることもできる。これらジアリルモノグリシジルイソシアヌレート化合物の一般式は、次の通りである。
【００４９】
【化２０】

【００５０】
（式中、Ｒ^５およびＲ^６は、水素原子基または炭素原子数１〜６のアルキル基を示し、好ましくは水素原子基またはメチル基、特に好ましくは水素原子基である。）
ヒドロシリル化反応条件は、前記一般式（１）で表される化合物について上述した通りである。
このような方法で製造された化合物は、末端にアリル基及び／又はＳｉＨ基を持つが、それらの反応性の基は、そのままの状態でも良いし、他の化合物と反応させても良い。
【００５１】
２．エポキシ樹脂組成物
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（ａ）、フェノール樹脂（ｂ）、前記のイソシアヌル酸誘導体基含有オルガノポリシロキサン（ｃ）および無機質充填剤（ｄ）を、必須の成分として含有してなることを特徴とする。
【００５２】
（１）エポキシ樹脂（ａ）
本発明のエポキシ樹脂組成物を構成し、必須の成分として含有されるエポキシ樹脂（ａ）は、少なくとも２個のエポキシ基を分子中に有する化合物である。エポキシ樹脂の構造および分子量などは特に制限されるものではなく、半導体封止用のエポキシ樹脂組成物を構成するものとして、従来公知のエポキシ樹脂をすべて使用することができる。
具体的には、脂肪族型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂などの芳香族型エポキシ樹脂、シクロヘキサン誘導体などの脂環式型エポキシ樹脂、又はノボラック型エポキシ樹脂などを挙げることができ、これらの中から選ばれたエポキシ樹脂を、単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂（ａ）の含有割合としては、組成物全量基準で、０．１〜８０質量％であることが好ましく、更に好ましくは１．０〜６０質量％である。
【００５３】
（２）フェノール樹脂（ｂ）
本発明のエポキシ樹脂組成物を構成し、必須の成分として含有されるフェノール樹脂（ｂ）は、特に制限されるものではなく、半導体封止用の樹脂組成物を構成するものとして、従来公知のフェノール樹脂をすべて使用することができる。
具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ノニルフェノールノボラック樹脂、ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＦのノボラック樹脂、ナフトールのノボラック樹脂などのノボラック型フェノール樹脂、ビスフェノールＡのノボラック樹脂、ポリパラオキシスチレンなどのポリオキシスチレン、２，２’−ジメトキシ−ｐ−キシレンとフェノールモノマーとの縮合重合化合物などのフェノールアラルキル樹脂、トリス（ヒドロキシフェニル）アルカンベースの化合物などを挙げることができ、これらの中から選ばれたフェノール樹脂を、単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５４】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、フェノール樹脂（ｂ）の含有割合としては、組成物全量基準で、０．１〜４０質量％であることが好ましく、更に好ましくは１．０〜３０質量％である。
なお、本発明のエポキシ樹脂組成物に含有されるエポキシ樹脂（ａ）とフェノール樹脂（ｂ）との使用割合としては、エポキシ樹脂（ａ）の有するエポキシ基のモル数を（ａ’）とし、フェノール樹脂（ｂ）の有するフェノール性水酸基のモル数を（ｂ’）とするとき、その比［（ａ’）／（ｂ’）］の値が０．０１〜２０となる割合であることが好ましく、更に好ましくは、この値が０．０５〜１０となる割合である。比［（ａ’）／（ｂ’）］の値が０．０１未満または２０を超える場合には、得られたエポキシ樹脂組成物の硬化物が良好な電気特性を有するものとならず、また、当該エポキシ樹脂組成物を使用して製造された半導体装置の耐熱性や耐湿性が低下する傾向がある。
【００５５】
（３）イソシアヌル酸誘導体基含有オルガノポリシロキサン（ｃ）
本発明のエポキシ樹脂組成物を構成し、必須の成分として含有されるイソシアヌル酸誘導体基含有オルガノポリシロキサン（ｃ）は、前述の化合物である。
本発明のエポキシ樹脂組成物におけるイソシアヌル酸誘導体基含有オルガノポリシロキサン（ｃ）の含有割合としては、組成物全量基準で、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、更に好ましくは０．０５〜１質量％であり、最も好ましくは０．１〜０．５質量％である。イソシアヌル酸誘導体基含有オルガノポリシロキサン（ｃ）の含有割合が少なすぎては、耐熱性及び難燃性が充分発揮されないので好ましくなく、一方、多すぎては、エポキシ樹脂組成物の強度が悪くなる場合があり、好ましくない。
【００５６】
（４）無機質充填剤（ｄ）
本発明のエポキシ樹脂組成物を構成し、必須の成分として含有される無機質充填剤（ｄ）としては、シリカ粉末、アルミナ粉末、タルク、クレー、窒化ケイ素粉末、三酸化アンチモン、マイカ、炭酸カルシウム、チタンホワイト、ベンガラ、ガラス繊維などを挙げることができ、これらの中から選ばれた無機質充填剤を、単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
ここに、使用する無機質充填剤（ｄ）は、不純物の濃度が低いものであることが好ましい。
【００５７】
本発明のエポキシ樹脂組成物における無機質充填剤（ｄ）の含有割合としては、組成物全量基準で、１５〜９８質量％であることが好ましく、更に好ましくは８０〜９５質量％である。無機質充填剤（ｄ）の含有割合が１５質量％未満であるエポキシ樹脂組成物は、成形性に劣り、更に、耐熱性、耐湿性、半田耐熱性、機械的特性の良好な硬化物を得ることが困難となる。また、８０質量％未満では、吸水性が高く、好ましくない。一方、この含有割合が９８質量％を超えるエポキシ樹脂組成物では、流動性が低くて、成形性に劣るものとなる。
【００５８】
（５）その他の任意成分
本発明のエポキシ樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、各種の任意成分が含有されていてもよい。
かかる任意成分としては、天然ワックス類、合成ワックス類、直鎖脂肪酸の金属塩、酸アミド類、エステル類、パラフィン類などの離型剤、塩素化パラフィン、ブロム化トルエン、ヘキサブロムベンゼン、三酸化アンチモンなどの難燃剤、有機リン系やフェノール系などの酸化防止剤、カーボンブラック、ベンガラなどの着色剤、ゴム系の低応力付与剤、シリコーン系の低応力付与剤、シランカップリング剤、等を挙げることができる。
【００５９】
（６）エポキシ樹脂組成物の調製方法
本発明のエポキシ樹脂組成物を調製する方法としては、特に限定されるものではなく、半導体封止用のエポキシ樹脂組成物を調製する従来公知の方法を採用することができる。
代表的な調製方法としては、エポキシ樹脂（ａ）と、フェノール樹脂（ｂ）と、イソシアヌル酸誘導体基含有オルガノポリシロキサン（ｃ）および無機質充填剤（ｄ）とを配合し、これをミキサーなどで十分均一に混合した後、熱ロールによる溶融混合処理、またはニーダなどによる混合処理を行い、続いてこれを冷却固化させ、粉砕する方法を挙げることができる。
このようにして得られるエポキシ樹脂組成物は、保存安定性に優れ、半導体装置、電気素子の封止、被覆、絶縁などに好適に使用することができる。
【００６０】
３．半導体装置
本発明に係る半導体装置は、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物によって半導体チップが封止されて、構成されていることを特徴とする。
本発明に係る半導体装置を構成する半導体チップとしては、特に限定されるものではなく、大規模集積回路、集積回路、トランジスタ、サイリスタ、ダイオードなど、電気素子全般が含まれる。
半導体チップを封止する方法としても、特に限定されるものではなく、トランスファー成形法、射出成形法、圧縮成形法、注型法など従来公知の方法を、採用することができる。これらの方法のうち、低圧トランスファー成形法を採用することが好ましい。半導体チップを封止する際におけるエポキシ樹脂組成物の加熱温度（硬化温度）としては、１４０℃以上であることが好ましい。また、成形後において後硬化処理を行うことが好ましい。
【００６１】
【実施例】
以下、本発明について、実施例に基き説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００６２】
１．イソシアヌル酸誘導体基含有オルガノポリシロキサンの製造
［合成例１］
１−アリル−３，５−ビス（２，３−エポキシプロパン−１−イル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン［商品名ＭＡ−ＤＧＩＣ、四国化成工業（株）製］７６質量部、ジメチルポリシロキサン−メチルハイドロジェンポリシロキサン共重合体（平均重合度６６、内メチルハイドロジェンシロキサンの平均重合度は６）２４質量部、およびトルエン１００質量部を、セパラブルフラスコへ仕込み、８０℃に加熱、２００ｍｍＨｇで４時間還流させた後、常圧で触媒として、０．３質量％テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン−白金錯体／トルエン溶液を白金として反応物の１５ｐｐｍ添加し、ヒドロシリル化反応を行った。
１４時間後、未反応のＳｉＨ基が存在しないことを確認し、トルエンを溜去したところ、淡黄色半透明液体を得た。これを共重合体Ａと称する。
【００６３】
［合成例２］
１，３−ジアリル−５−（２，３−エポキシプロパン−１−イル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン［商品名ＤＡ−ＭＧＩＣ、四国化成工業（株）製］７８質量部、両末端ハイドロジェン封鎖ジメチルポリシロキサン（平均重合度１７）２２質量部、およびトルエン１００質量部を、セパラブルフラスコへ仕込み、８０℃に加熱、２００ｍｍＨｇで２時間還流させた後、常圧で触媒として、０．３質量％テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン−白金錯体／トルエン溶液を白金として反応物の１０ｐｐｍ添加し、ヒドロシリル化反応を行った。
１２時間後、未反応のＳｉＨ基が存在しないことを確認し、トルエンを溜去したところ、淡黄色透明液体を得た。これを共重合体Ｂと称する。
【００６４】
上記の合成例で得られた共重合体Ａと共重合体Ｂについて、エポキシ当量、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）を測定または分析し、同定を行った。
その結果、例えば、共重合体Ａは、エポキシ当量が理論値５７５に対して測定値５９０であり、共重合体Ｂは、エポキシ当量が理論値１１８０に対して測定値１０８０であり、エポキシ基は開環せず、目的の化合物、すなわち共重合体Ａは、一般式（１）で示されるイソシアヌル酸誘導体基含有オルガノポリシロキサンであること、また、共重合体Ｂは、一般式（２）で示されるイソシアヌル酸誘導体基含有オルガノポリシロキサンであることが確認できた。
【００６５】
２．エポキシ樹脂組成物
［実施例１］
エポキシ樹脂組成物を、組成物全量基準で、クレゾールノボラックエポキシ樹脂（エポキシ当量２１５）を１８．８質量％、ノボラック型フェノール樹脂（フェノール当量１０７）を７．９質量％、合成例１で得られた共重合体Ａを０．３質量％、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランを０．３質量％、トリフェニルホスフィンを０．１質量％、溶融シリカ粉末を７１．０質量％およびエステル系ワックス類を１．０質量％の割合にて、常温で混合し、さらに９０〜９５℃で混練して、これを冷却粉砕して成形材料を製造した。
【００６６】
［実施例２］
共重合体Ａ０．３質量％の代わりに、合成例２で得られた共重合体Ｂ０．３質量％を使用した以外は、実施例１と同様にして、成形材料を製造した。
【００６７】
［比較例１］（イソシアヌル酸誘導体基含有オルガノポリシロキサン不使用）
エポキシ樹脂組成物を、組成物全量基準で、クレゾールノボラックエポキシ樹脂（エポキシ当量２１５）を１９．０質量％、ノボラック型フェノール樹脂（フェノール当量１０７）を８．０質量％、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランを０．３質量％、トリフェニルホスフィンを０．１質量％、溶融シリカ粉末を７１．０質量％およびエステル系ワックス類を１．０質量％の割合にて、常温で混合し、さらに９０〜９５℃で混練して、これを冷却粉砕して成形材料を製造した。
【００６８】
［比較例２］（エポキシ変性シリコーンと通常の難燃剤使用）
エポキシ樹脂組成物を、組成物全量基準で、クレゾールノボラックエポキシ樹脂（エポキシ当量２１５）を１８．８質量％、ノボラック型フェノール樹脂（フェノール当量１０７）を７．９質量％、下記の化学式で表されるエポキシ変性ジメチルポリシロキサンを０．１５質量％、三酸化アンチモンを０．１５質量％、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランを０．２質量％、トリフェニルホスフィンを０．１質量％、溶融シリカ粉末を７１．０質量％およびエステル系ワックス類を１．０質量％の割合にて、常温で混合し、さらに９０〜９５℃で混練して、これを冷却粉砕して成形材料を製造した。
【００６９】
【化２１】

【００７０】
こうして製造した実施例１〜２および比較例１〜２の成形材料を用いて、１８０℃、８時間アフターキュアした成形試験片を作製した。これらの成形材料と成形試験片について、成形性、スパイラルフロー、高架式フローテスターによる溶融粘度、吸水率（ＰＣＴ）、ガラス転移温度、フレーム材であるＰｄ、Ｐｄ−Ａｕとの接着強さ、ＰＣＴ、耐リフロー性および難燃性（ＵＬ−９４）を測定、評価した。尚、これらの測定方法の概要は、次のとおりである。
【００７１】
吸水率：成形材料を１７５℃、３分間の条件でトランスファー成形し、１８０℃、８時間アフターキュアをして、成形品を作製した。これを１２７℃、２気圧の飽和水蒸気中に２４時間放置し、増加した重量によって求めた。
ガラス転移温度：吸水率の試験と同様な成形品から、２．５×２．５×１５．０〜２０．０の寸法のサンプルを作製し、熱機械分析装置ＤＬ−１５００Ｈ（真空理工社製、商品名）を用い、昇温速度５℃／分で測定した。
接着強さ：：トランスファー成形によって接着面積４ｍｍ^２の成形品をつくり、これを１７５℃、８時間、後硬化した後、剪断接着力を求めた。
ＰＣＴ：成形材料を用いて、２本のアルミニウム配線を有するシリコン製チップを、通常の４２アロイフレームに接着し、１７５℃で２分間トランスファー成形した後、１７５℃で８時間の後硬化を行った。こうして得た成形品を予め、４０℃、９０％ＲＨ、１００時間の吸湿処理した後、２５０℃の半田浴に１０秒間浸漬した。その後、１２７℃、２．５気圧の飽和水蒸気中で耐湿試験を行い、アルミニウム腐食による５０％断線（不良発生）の起こる時間を評価した。
耐リフロー性：成形材料を１７５℃、３分間の条件で、１５ｍｍ×１５ｍｍの評価用素子を封止し、１８０℃で８時間アフターキュアを行った。次いでこのパッケージを８５℃、相対湿度６０％の雰囲気中に１６８時間放置して吸湿処理を行った後、これを最高温度２４０℃のＩＲリフロー炉に３回通した。この時点でパッケージのクラック発生を調べた。さらに、このＩＲリフロー後のパッケージをプレッシャークッカー内で１２７℃の飽和水蒸気雰囲気中に１００〜１０００時間放置し、不良発生率を調べた。
【００７２】
これらの測定結果を表１にまとめて示す。表１の結果から明らかなように、本発明のエポキシ樹脂組成物の顕著な効果を確認することができた。
【００７３】
【表１】

【００７４】
【発明の効果】
本発明の新規なイソシアヌル酸誘導体基含有オルガノポリシロキサンは、エポキシ樹脂組成物の機械的強度、密着性、接着性を何ら損なうことなしに、低応力化及び耐熱性を向上させるとともに、難燃性付与効果があり、半導体封止用エポキシ樹脂組成物の添加剤として有用である。
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記のイソシアヌル酸誘導体基含有オルガノポリシロキサンを配合しているために、機械的強度、密着性、接着性を何ら損なうことなしに、低応力化及び耐熱性を向上させるとともに、難燃性にも優れている。
さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物により形成された硬化物は、耐リフロー性に優れ、ＩＲリフロー方式による表面実装処理を行っても、良好な耐湿性を維持することができる。
本発明に係る半導体装置は、金属・合金に対する接着性、耐湿性・耐リフロー性に優れた封止樹脂（本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物）を備えているので、電極の腐食による断線や水分によるリーク電流を発生させることがなく、長期にわたり高い信頼性を維持することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel isocyanuric acid derivative group-containing organopolysiloxane, an epoxy resin composition and a semiconductor device, and more particularly, to a low stress without impairing the mechanical strength, adhesion and adhesion of the epoxy resin composition. Novel isocyanuric acid derivative group-containing organopolysiloxane having an effect of imparting flame retardancy, having an effect of imparting flame retardancy, and being useful as an additive of an epoxy resin composition for semiconductor encapsulation, an epoxy resin composition containing the same, and The present invention relates to a semiconductor device sealed with the epoxy resin composition.
[0002]
[Prior art]
BACKGROUND ART Conventionally, as a resin material used for sealing a semiconductor chip (element), an epoxy resin composition including a novolak type epoxy resin, a novolak type phenol resin, and an inorganic filler has been known and widely used (for example, And Patent Document 1.). Such an epoxy resin composition is often mixed with various polysiloxanes for the purpose of improving the yield and the reliability of use by relaxing internal stress. However, even with the conventionally proposed polysiloxane-containing epoxy resin composition (for example, see Patent Document 2), the yield and reliability cannot be said to be sufficient, and further improvement in performance has been desired.
In recent years, semiconductor circuits have been highly integrated and miniaturized, and their use conditions have been becoming severer. In addition, there has been an increasing demand for improving the yield during heat molding. In addition, lead-free solders have been used for environmental protection and adverse effects on workers' health, but such solders require a higher reflow temperature than conventional solders. Things have become even more demanding on heat resistance. Also, from the aspect of fire safety, flame retardancy has also been emphasized.
For this reason, various heat-resistant stabilizers and flame retardants that can be used in the epoxy resin composition have been proposed (for example, see Patent Document 3), but more effective ones have been sought. Further, there has been a problem that, when these conventional additives are generally blended, the mechanical strength, adhesion and adhesion of the resin are deteriorated.
[0003]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-103940 (Claims, etc.)
[Patent Document 2]
JP-A-2002-80562 (Claims, etc.)
[Patent Document 3]
JP 2000-344867 A (Claims, etc.)
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a semiconductor chip having high yield and use reliability as an additive for an epoxy resin composition in view of the above problems, and to provide a resin having a high mechanical strength, adhesion, and adhesion. A novel isocyanuric acid derivative group-containing organopolysiloxane having an effect of imparting flame retardancy while reducing stress and improving heat resistance without impairing the epoxy resin composition, an epoxy resin composition containing the same and an epoxy resin composition thereof The present invention provides a semiconductor device sealed by the above.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, when a novel isocyanuric acid derivative group-containing organopolysiloxane having a specific chemical structure was blended into an epoxy resin composition, the above problems were solved. And found that the present invention was completed.
[0006]
That is, according to the first aspect of the present invention, it comprises an addition reaction product by hydrosilylation of (A) an organopolysiloxane having a Si—H group and (B) an isocyanuric acid derivative having an aliphatic unsaturated group. Provided are organopolysiloxanes containing isocyanuric acid derivative groups
According to a second aspect of the present invention, there is provided the isocyanuric acid derivative group-containing organopolysiloxane according to the first aspect, which is a compound represented by the general formula (1).
[0007]
Embedded image

[0008]
[Wherein, R ¹ Each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, a hydroxyl group, a hydrogen atom group, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms or a trimethylsiloxy group; ¹ Has the following chemical formula:
[0009]
Embedded image

[0010]
(Where R ⁵ And R ⁶ Represents a hydrogen atom group or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Represents a monovalent group represented by ² Is independently of the above R ¹ Or Q ¹ And x1 and y are each a number from 0 to 5000 and 0 ≦ x1 + y ≦ 5000, provided that when y is 0, R ² At least one of Q ¹ Is a group represented by ]
Further, according to a third aspect of the present invention, there is provided the isocyanuric acid derivative group-containing organopolysiloxane according to the first aspect, which is a compound having a repeating unit represented by the general formula (2). You.
[0011]
Embedded image

[0012]
[Wherein, R ³ Each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms or a trimethylsiloxy group; ² Has the following chemical formula:
[0013]
Embedded image

[0014]
(Where R ⁵ And R ⁶ Represents a hydrogen atom group or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. ) Represents a divalent group, x2 represents a number of 1 to 5000, and n represents a number of 1 to 100. ]
On the other hand, according to the fourth invention of the present invention, the epoxy resin (a), the phenol resin (b), the isocyanuric acid derivative group-containing organopolysiloxane (c) of any of the first to third inventions, and the inorganic filler An epoxy resin composition comprising the agent (d) is provided.
According to a fifth aspect of the present invention, in the fourth aspect, based on the total amount of the composition, 0.1 to 80% by mass of the epoxy resin (a) and 0.1 to 80% by mass of the phenol resin (b) are used. To 40% by mass, 0.01 to 10.0% by mass of the isocyanuric acid derivative group-containing organopolysiloxane (c), and 15 to 98% by mass of the inorganic filler (d). Epoxy resin composition is provided.
Further, according to a sixth aspect of the present invention, there is provided a semiconductor device in which a semiconductor chip is sealed with a cured product of the epoxy resin composition of the fourth or fifth aspect.
[0015]
As described above, the present invention relates to an isocyanuric acid derivative group-containing compound comprising an addition reaction product by hydrosilylation of (A) an organopolysiloxane having a Si—H group and (B) an isocyanuric acid derivative having an aliphatic unsaturated group. The present invention relates to an organopolysiloxane and the like, and preferred embodiments thereof include the following.
[0016]
(1) In the first invention, (A) the organopolysiloxane having a Si—H group is a dimethylpolysiloxane-methylhydrogenpolysiloxane copolymer, and (B) an isocyanurate having an aliphatic unsaturated group. The acid derivative is 1-allyl-3,5-bis (2,3-epoxypropan-1-yl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione (alias) , Monoallyl diglycidyl isocyanuric acid or monoallyl diglycidyl isocyanurate), which is an isocyanuric acid derivative group-containing organopolysiloxane.
(2) In the first invention, (A) the organopolysiloxane having a Si—H group is a dimethylpolysiloxane having both ends hydrogen-blocked, and (B) the isocyanuric acid derivative having an aliphatic unsaturated group is: 1,3-diallyl-5- (2,3-epoxypropan-1-yl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione (also called diallyl monoglycidyl isocyanurate) Acid or diallyl monoglycidyl isocyanurate), which is an isocyanuric acid derivative group-containing organopolysiloxane.
(3) The epoxy resin composition according to the fifth aspect, comprising the inorganic filler (d) in a proportion of 80 to 95% by mass.
(4) In the fifth invention, the content ratio of the epoxy resin (a) and the phenol resin (b) is such that the number of moles of the epoxy group contained in the epoxy resin (a) is (a ′), and the content of the phenol resin (b) is When the number of moles of the phenolic hydroxyl group is (b ′), the ratio [(a ′) / (b ′)] is 0.01 to 20 in an epoxy resin composition. object.
[0017]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the isocyanuric acid derivative group-containing organopolysiloxane, epoxy resin composition, and semiconductor device of the present invention will be described in detail for each item.
[0018]
1. Organopolysiloxane containing isocyanuric acid derivative group
The isocyanuric acid derivative group-containing organopolysiloxane of the present invention is an addition reaction product by hydrosilylation of (A) an organopolysiloxane having a Si—H group and (B) an isocyanuric acid derivative having an aliphatic unsaturated group. Specifically, a compound represented by the following general formula (1) or a compound having a repeating unit represented by the following general formula (2) can be given.
[0019]
Embedded image

[0020]
Embedded image

[0021]
First, the compound represented by the general formula (1) will be described.
In the general formula (1), R ¹ Independently represent a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, a hydroxyl group, a hydrogen atom group, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms or a trimethylsiloxy group, but a methyl group, an ethyl group or a phenyl group is preferable. And a methyl group is particularly preferred. R ² Is independently of the above R ¹ Or Q of the following chemical formula ¹ Represents a monovalent group represented by the formula: ¹ Same as or Q ¹ Is a group represented by
[0022]
Embedded image

[0023]
(Where R ⁵ And R ⁶ Represents a hydrogen atom group or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably a hydrogen atom group or a methyl group, particularly preferably a hydrogen atom group. )
In the general formula (1), x1 and y are each a number from 0 to 5000 and 0 ≦ x1 + y ≦ 5000, but a preferable range of x1 is 0 to 500, and particularly preferably 1 to 100. The preferred range of y is 0 to 2000, particularly preferably 1 to 500, and particularly preferably 1 to 10. However, when y is 0, R ² At least one of Q ¹ Is a group represented by When x1 is increased, the effect of relaxing the stress of the thermal history of the epoxy resin is sufficiently exhibited, which is preferable. Also, it is preferable that y is large, since the effect of imparting heat resistance and flame retardancy of the epoxy resin can be sufficiently obtained. However, if it is too large, the workability of the epoxy resin is adversely affected. Furthermore, when the value of x + y is large, the viscosity becomes too high, and it becomes difficult to uniformly disperse the epoxy resin composition in the epoxy resin composition.
[0024]
The compound represented by the above general formula (1) comprises a hydropolysiloxane represented by the following general formula (a) and 1-allyl-3,5-bis (2,3-epoxypropan-1-yl) ) -1,3,5-Triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione can be produced by a hydrosilylation reaction.
[0025]
Embedded image

[0026]
In the general formula (a), R ¹ , X1 and y have the same meaning as defined in general formula (1), ¹ At least one is a hydrogen atom group. Examples of the hydropolysiloxane represented by the general formula (a) include a dimethylpolysiloxane-methylhydrogenpolysiloxane copolymer.
[0027]
Also, 1-allyl-3,5-bis (2,3-epoxypropan-1-yl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione is a known compound. It is also called monoallyl diglycidyl isocyanuric acid or monoallyl diglycidyl isocyanurate (or 1-allyl-3,5-diglycidyl isocyanurate), and is commercially available as MA-DGIC from Shikoku Chemicals Co., Ltd. Are available. Further, instead of monoallyl diglycidyl isocyanurate (MA-DGIC), ie, as (B) an isocyanuric acid derivative having an aliphatic unsaturated group, 1-allyl-3,5- (2-methylepoxypropyl) Isocyanurate, 1- (2-methylpropenyl) -3,5-diglycidyl isocyanurate, 1- (2-methylpropenyl) -3,5- (2-methylepoxypropyl) isocyanurate and the like can also be used. The general formula of these monoallyl diglycidyl isocyanurate compounds is as follows.
[0028]
Embedded image

[0029]
(Where R ⁵ And R ⁶ Represents a hydrogen atom group or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably a hydrogen atom group or a methyl group, particularly preferably a hydrogen atom group. )
The hydrosilylation reaction may be performed in the absence of a catalyst, but is preferably performed in the presence of a catalyst because the reaction is performed at a low temperature in a short time.
Examples of the catalyst for the hydrosilylation reaction include compounds such as platinum, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, and iridium. A platinum compound is particularly effective because of its high catalytic activity. Examples of the platinum compound include chloroplatinic acid; metal platinum; a material in which metal platinum is supported on a carrier such as alumina, silica, or carbon black; or a platinum-vinylsiloxane complex, a platinum-phosphine complex, or a platinum-phosphorus complex. Platinum complexes such as a phytate complex and a platinum alcoholate catalyst are exemplified. When a platinum catalyst is used, the amount of the catalyst used is about 0.0001 to 0.1% by mass as platinum metal.
[0030]
In the hydrosilylation reaction, a solvent may be used as necessary. Usable solvents include sulfur compounds such as thiophene and diethyl sulfide; nitrogen compounds such as acetonitrile, diethylamine and aniline; ethers; ketones such as acetal and cyclohexanone; esters; phenols; and hydrocarbons containing aromatics such as toluene and xylene. Halogenated hydrocarbons; or dimethylpolysiloxane.
[0031]
The reaction temperature of the hydrosilylation reaction is usually from room temperature to 150 ° C, preferably from 40 to 120 ° C.
The reaction time is generally 10 minutes to 24 hours, preferably 1 to 10 hours.
[0032]
Next, the compound having a repeating unit represented by the general formula (2) will be described.
In the general formula (2), R ³ Is R of the general formula (1) ¹ Represents a group selected from the group obtained by removing a hydrogen atom group from the options of ¹ Is the same as
Also, Q ² Represents a divalent group represented by the following chemical formula.
[0033]
Embedded image

[0034]
(Where R ⁵ And R ⁶ Represents a hydrogen atom group or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably a hydrogen atom group or a methyl group, particularly preferably a hydrogen atom group. )
Further, in the general formula (2), x2 is a number of 1 to 5000, and a preferable range of x2 is 1 to 500, and particularly preferably 1 to 50. When x2 is increased, the workability of the epoxy resin is improved, and the effect of stress relaxation is sufficiently exhibited, which is preferable. However, when x2 is too large, heat resistance and fire resistance cannot be sufficiently exhibited.
[0035]
n is a number of 1 to 100, and a preferable range of n is 1 to 10, particularly preferably 1 to 5. When n is increased, the effect of improving the flame retardancy of the epoxy resin and the effect of relaxing the stress of the epoxy resin are sufficiently exhibited, which is preferable. However, when n is too large, the production becomes difficult, and the molecular weight described later falls within a preferable range. Is not preferable because x2 must be reduced.
[0036]
The molecular weight of the compound having a repeating unit represented by the general formula (2) is preferably from 650 to 100,000. If the molecular weight is too small, the effect of improving the resistance of the epoxy resin to thermal history, the effect of improving the flame retardancy, and the effect of relaxing the stress are not sufficiently exhibited, which is not preferable. However, if the molecular weight is too large, it is difficult to uniformly disperse it in the epoxy resin, which is not preferable. A particularly preferred range of the molecular weight is 1,000 to 10,000.
In addition, the terminal of the compound having the repeating unit represented by the general formula (2) is not particularly limited.
For example, as a terminal on the left side, a hydrogen atom group, a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, the following chemical formula:
[0037]
Embedded image

[0038]
(Where R ⁵ And R ⁶ Represents a hydrogen atom group or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably a hydrogen atom group or a methyl group, particularly preferably a hydrogen atom group. ) Q ¹ A monovalent group represented by the following chemical formula:
[0039]
Embedded image

[0040]
(Where R ⁵ And R ⁶ Represents a hydrogen atom group or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably a hydrogen atom group or a methyl group, particularly preferably a hydrogen atom group. ) Q ³ Or a group represented by the following formula:
[0041]
Embedded image

[0042]
(Where R ⁵ And R ⁶ Represents a hydrogen atom group or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably a hydrogen atom group or a methyl group, particularly preferably a hydrogen atom group. ) Q ⁴ And the group represented by
In addition, the terminal on the right side in the general formula (2) is an allyl group, a propyl group, a glycidyl group,
[0043]
Embedded image

[0044]
[Wherein, R ³ And x2 have the same meaning as defined in the general formula (2), ⁴ Is R ³ Or a hydrogen atom group. ] The group represented by this is mentioned.
[0045]
The compound having a repeating unit represented by the above general formula (2) includes a hydropolysiloxane represented by the following general formula (b) and 1,3-diallyl-5- (2,3-epoxypropane- It can be produced by a hydrosilylation reaction with 1-yl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione.
[0046]
Embedded image

[0047]
In the general formula (b), R ¹ And x2 represent the same meaning as defined in the general formula (2). Examples of the hydropolysiloxane represented by the general formula (b) include dimethylpolysiloxane having both ends hydrogen-blocked.
[0048]
In addition, 1,3-diallyl-5- (2,3-epoxypropan-1-yl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione is a known substance. Is also called diallyl monoglycidyl isocyanuric acid or diallyl monoglycidyl isocyanurate (or 1,3-diallyl-5-glycidyl isocyanurate), and is commercially available as DA-MGIC from Shikoku Chemicals Co., Ltd. Can be used. Further, instead of diallyl monoglycidyl isocyanurate (DA-MGIC), ie, (B) 1,3-diallyl-5- (2-methylepoxypropyl) isocyanate as an isocyanuric acid derivative having an aliphatic unsaturated group Nurate, 1,3-di (2-methylpropenyl) -5-glycidyl isocyanurate, 1,3-di (2-methylpropenyl) -5- (2-methylepoxypropyl) isocyanurate and the like can also be used. The general formula of these diallyl monoglycidyl isocyanurate compounds is as follows.
[0049]
Embedded image

[0050]
(Where R ⁵ And R ⁶ Represents a hydrogen atom group or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably a hydrogen atom group or a methyl group, particularly preferably a hydrogen atom group. )
The hydrosilylation reaction conditions are as described above for the compound represented by the general formula (1).
The compound produced by such a method has an allyl group and / or a SiH group at its terminal, but those reactive groups may be left as they are or may be reacted with another compound.
[0051]
2. Epoxy resin composition
The epoxy resin composition of the present invention contains, as essential components, an epoxy resin (a), a phenol resin (b), the above-mentioned organopolysiloxane containing an isocyanuric acid derivative group (c), and an inorganic filler (d). It is characterized by becoming.
[0052]
(1) Epoxy resin (a)
The epoxy resin (a) constituting the epoxy resin composition of the present invention and contained as an essential component is a compound having at least two epoxy groups in a molecule. The structure and molecular weight of the epoxy resin are not particularly limited, and all conventionally known epoxy resins can be used as a constituent of the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation.
Specifically, aliphatic epoxy resins, aromatic epoxy resins such as bisphenol epoxy resins, alicyclic epoxy resins such as cyclohexane derivatives, and novolak epoxy resins can be mentioned. The selected epoxy resins can be used alone or in combination of two or more.
In the epoxy resin composition of the present invention, the content of the epoxy resin (a) is preferably from 0.1 to 80% by mass, more preferably from 1.0 to 60% by mass, based on the total amount of the composition. is there.
[0053]
(2) phenolic resin (b)
The phenolic resin (b) constituting the epoxy resin composition of the present invention and contained as an essential component is not particularly limited, and is conventionally known as a constituent of a resin composition for semiconductor encapsulation. All phenolic resins can be used.
Specifically, phenol novolak resin, cresol novolak resin, nonylphenol novolak resin, tert-butylphenol novolak resin, novolak resin of bisphenol F, novolak type phenol resin such as naphthol novolak resin, novolak resin of bisphenol A, polyparaoxystyrene, etc. Phenol aralkyl resins such as polyoxystyrenes, condensation polymerization compounds of 2,2'-dimethoxy-p-xylene and phenol monomers, and tris (hydroxyphenyl) alkane-based compounds. These phenolic resins can be used alone or in combination of two or more.
[0054]
In the epoxy resin composition of the present invention, the content of the phenol resin (b) is preferably 0.1 to 40% by mass, more preferably 1.0 to 30% by mass, based on the total amount of the composition. is there.
The epoxy resin (a) and the phenolic resin (b) contained in the epoxy resin composition of the present invention are used in a proportion of (a ') the number of moles of epoxy groups contained in the epoxy resin (a). When the number of moles of the phenolic hydroxyl group contained in the phenolic resin (b) is (b ′), the ratio [(a ′) / (b ′)] may be a ratio of 0.01 to 20. Preferably, the ratio is such that this value is 0.05 to 10. When the value of the ratio [(a ′) / (b ′)] is less than 0.01 or more than 20, the cured product of the obtained epoxy resin composition does not have good electric properties, and In addition, heat resistance and moisture resistance of a semiconductor device manufactured using the epoxy resin composition tend to decrease.
[0055]
(3) isocyanuric acid derivative group-containing organopolysiloxane (c)
The isocyanuric acid derivative group-containing organopolysiloxane (c) constituting the epoxy resin composition of the present invention and contained as an essential component is the aforementioned compound.
The content ratio of the isocyanuric acid derivative group-containing organopolysiloxane (c) in the epoxy resin composition of the present invention is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.05 to 10% by mass, based on the total amount of the composition. To 1% by mass, most preferably 0.1 to 0.5% by mass. If the content of the isocyanuric acid derivative group-containing organopolysiloxane (c) is too small, the heat resistance and the flame retardancy are not sufficiently exhibited, so that it is not preferable. In some cases, this is not preferred.
[0056]
(4) inorganic filler (d)
The inorganic filler (d) constituting the epoxy resin composition of the present invention and contained as an essential component includes silica powder, alumina powder, talc, clay, silicon nitride powder, antimony trioxide, mica, calcium carbonate, Titanium white, red iron, glass fiber and the like can be mentioned, and inorganic fillers selected from these can be used alone or in combination of two or more.
Here, it is preferable that the inorganic filler (d) used has a low impurity concentration.
[0057]
The content ratio of the inorganic filler (d) in the epoxy resin composition of the present invention is preferably from 15 to 98% by mass, more preferably from 80 to 95% by mass, based on the total amount of the composition. An epoxy resin composition containing less than 15% by mass of the inorganic filler (d) is inferior in moldability, and further obtains a cured product having good heat resistance, moisture resistance, solder heat resistance, and mechanical properties. Becomes difficult. On the other hand, if it is less than 80% by mass, water absorption is high, which is not preferable. On the other hand, an epoxy resin composition having a content of more than 98% by mass has low fluidity and poor moldability.
[0058]
(5) Other optional components
The epoxy resin composition of the present invention may contain various optional components as long as the effects of the present invention are not impaired.
Such optional components include natural waxes, synthetic waxes, metal salts of linear fatty acids, mold release agents such as acid amides, esters, paraffins, chlorinated paraffins, brominated toluene, hexabromobenzene, and trioxide. Flame retardants such as antimony, antioxidants such as organic phosphorus and phenol, colorants such as carbon black and red iron, rubber-based low stress imparting agents, silicone-based low stress imparting agents, silane coupling agents, etc. Can be mentioned.
[0059]
(6) Method for preparing epoxy resin composition
The method for preparing the epoxy resin composition of the present invention is not particularly limited, and a conventionally known method for preparing an epoxy resin composition for semiconductor encapsulation can be employed.
As a typical preparation method, an epoxy resin (a), a phenol resin (b), an organopolysiloxane containing an isocyanuric acid derivative group (c), and an inorganic filler (d) are blended, and this is mixed with a mixer or the like. After sufficiently mixing uniformly, a melt mixing process using a hot roll or a mixing process using a kneader or the like is performed, followed by cooling, solidifying, and pulverizing.
The epoxy resin composition thus obtained has excellent storage stability and can be suitably used for sealing, covering, insulating, and the like of semiconductor devices and electric elements.
[0060]
3. Semiconductor device
The semiconductor device according to the present invention is characterized in that a semiconductor chip is sealed with a cured product of the epoxy resin composition of the present invention.
The semiconductor chip constituting the semiconductor device according to the present invention is not particularly limited, and includes all electric elements such as a large-scale integrated circuit, an integrated circuit, a transistor, a thyristor, and a diode.
The method of sealing the semiconductor chip is not particularly limited, and a conventionally known method such as a transfer molding method, an injection molding method, a compression molding method, and a casting method can be employed. Among these methods, it is preferable to employ a low pressure transfer molding method. The heating temperature (curing temperature) of the epoxy resin composition when sealing the semiconductor chip is preferably 140 ° C. or higher. It is preferable to perform a post-curing treatment after molding.
[0061]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0062]
1. Production of organopolysiloxane containing isocyanuric acid derivative group
[Synthesis Example 1]
1-allyl-3,5-bis (2,3-epoxypropan-1-yl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione [trade name: MA-DGIC Manufactured by Shikoku Chemical Industry Co., Ltd.], 76 parts by mass, 24 parts by mass of a dimethylpolysiloxane-methylhydrogenpolysiloxane copolymer (average degree of polymerization: 66, average degree of polymerization of methylhydrogensiloxane: 6), and toluene 100 The mass part was charged into a separable flask, heated to 80 ° C. and refluxed at 200 mmHg for 4 hours, and then a 0.3 mass% tetravinyltetramethylcyclotetrasiloxane-platinum complex / toluene solution was added as a catalyst at normal pressure to platinum. As a reaction product, and a hydrosilylation reaction was carried out.
After 14 hours, it was confirmed that there was no unreacted SiH group, and when toluene was distilled off, a pale yellow translucent liquid was obtained. This is called copolymer A.
[0063]
[Synthesis Example 2]
1,3-diallyl-5- (2,3-epoxypropan-1-yl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione [trade name: DA-MGIC, 78 parts by mass, manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd.], 78 parts by mass of dimethylpolysiloxane having both ends hydrogen-blocked (average degree of polymerization: 17), and 100 parts by mass of toluene are charged into a separable flask, heated to 80 ° C., and 200 mmHg After refluxing for 2 hours, 10 ppm of a reactant was added as a catalyst under normal pressure at a pressure of 0.3% by mass of a tetravinyltetramethylcyclotetrasiloxane-platinum complex / toluene solution as a catalyst to perform a hydrosilylation reaction.
After 12 hours, it was confirmed that there was no unreacted SiH group, and when toluene was distilled off, a pale yellow transparent liquid was obtained. This is called copolymer B.
[0064]
Epoxy equivalent, infrared absorption spectrum (IR), gel permeation chromatography (GPC), and nuclear magnetic resonance spectrum (NMR) of the copolymer A and the copolymer B obtained in the above synthesis example were measured or analyzed. Identification was performed.
As a result, for example, the copolymer A has a measured value of 590 with respect to the theoretical value of 575, the copolymer B has the measured value of 1080 with respect to the theoretical value of 1180, and the epoxy group has The target compound, that is, the copolymer A, which is not ring-opened, is an isocyanuric acid derivative group-containing organopolysiloxane represented by the general formula (1), and the copolymer B is a compound represented by the general formula (2) It was confirmed that it was the indicated isocyanuric acid derivative group-containing organopolysiloxane.
[0065]
2. Epoxy resin composition
[Example 1]
The epoxy resin composition was obtained in Synthesis Example 1 by using 18.8% by mass of a cresol novolak epoxy resin (epoxy equivalent: 215) and 7.9% by mass of a novolak type phenol resin (phenol equivalent: 107), based on the total amount of the composition. 0.3% by mass of copolymer A, 0.3% by mass of γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, 0.1% by mass of triphenylphosphine, 71.0% by mass of fused silica powder, and ester-based Waxes were mixed at a normal temperature of 1.0% by mass, kneaded at 90-95 ° C., and cooled and pulverized to produce a molding material.
[0066]
[Example 2]
A molding material was produced in the same manner as in Example 1, except that 0.3% by mass of the copolymer B obtained in Synthesis Example 2 was used instead of 0.3% by mass of the copolymer A.
[0067]
[Comparative Example 1] (No organopolysiloxane containing isocyanuric acid derivative group was used)
The epoxy resin composition was composed of 19.0% by mass of a cresol novolak epoxy resin (epoxy equivalent: 215), 8.0% by mass of a novolak type phenol resin (phenol equivalent: 107), and γ-glycidoxypropyl, based on the total amount of the composition. 0.3% by mass of triethoxysilane, 0.1% by mass of triphenylphosphine, 71.0% by mass of fused silica powder and 1.0% by mass of ester waxes were mixed at room temperature, The mixture was further kneaded at 90 to 95 ° C. and cooled and pulverized to produce a molding material.
[0068]
[Comparative Example 2] (using epoxy-modified silicone and ordinary flame retardant)
The epoxy resin composition is represented by the following chemical formula, based on the total amount of the composition: cresol novolak epoxy resin (epoxy equivalent: 215): 18.8% by mass; novolak type phenol resin (phenol equivalent: 107): 7.9% by mass. 0.15% by mass of epoxy-modified dimethylpolysiloxane, 0.15% by mass of antimony trioxide, 0.2% by mass of γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, 0.1% by mass of triphenylphosphine Silica powder was mixed at a ratio of 71.0% by mass and ester waxes at a ratio of 1.0% by mass at room temperature, further kneaded at 90 to 95 ° C, and cooled and pulverized to produce a molding material. .
[0069]
Embedded image

[0070]
Using the molding materials of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 produced in this way, molded test specimens after-cured at 180 ° C. for 8 hours were produced. For these molding materials and molding test pieces, moldability, spiral flow, melt viscosity by an elevated flow tester, water absorption (PCT), glass transition temperature, adhesion strength to Pd and Pd-Au as frame materials, PCT , Reflow resistance and flame retardancy (UL-94) were measured and evaluated. The outline of these measuring methods is as follows.
[0071]
Water absorption: The molding material was subjected to transfer molding at 175 ° C. for 3 minutes, and after-cured at 180 ° C. for 8 hours to produce a molded article. This was allowed to stand in saturated steam at 127 ° C. and 2 atm for 24 hours, and determined by the increased weight.
Glass transition temperature: A sample having a size of 2.5 × 2.5 × 15.0 to 20.0 was prepared from a molded product similar to that in the test for water absorption, and a thermomechanical analyzer DL-1500H (manufactured by Vacuum Riko Co., Ltd.) , Trade name) at a heating rate of 5 ° C./min.
Adhesion strength :: Adhesion area 4mm by transfer molding ² Was formed and post-cured at 175 ° C. for 8 hours, and the shear adhesive strength was determined.
PCT: Using a molding material, a silicon chip having two aluminum wirings was bonded to a normal 42 alloy frame, transfer-molded at 175 ° C. for 2 minutes, and post-cured at 175 ° C. for 8 hours. . The molded article thus obtained was previously subjected to a moisture absorption treatment at 40 ° C., 90% RH and 100 hours, and then immersed in a solder bath at 250 ° C. for 10 seconds. Thereafter, a moisture resistance test was performed in saturated steam at 127 ° C. and 2.5 atm to evaluate the time at which 50% disconnection (failure) due to aluminum corrosion occurred.
Reflow resistance: A 15 mm × 15 mm evaluation element was sealed under the condition of 175 ° C. for 3 minutes, and after-curing was performed at 180 ° C. for 8 hours. Next, the package was left in an atmosphere at 85 ° C. and a relative humidity of 60% for 168 hours to perform a moisture absorption treatment, and then passed through an IR reflow furnace at a maximum temperature of 240 ° C. three times. At this point, the occurrence of cracks in the package was examined. Further, the package after this IR reflow was left in a saturated steam atmosphere at 127 ° C. for 100 to 1000 hours in a pressure cooker, and the defect occurrence rate was examined.
[0072]
Table 1 summarizes the measurement results. As is clear from the results in Table 1, a remarkable effect of the epoxy resin composition of the present invention could be confirmed.
[0073]
[Table 1]

[0074]
【The invention's effect】
The novel isocyanuric acid derivative group-containing organopolysiloxane of the present invention improves the low stress and heat resistance without impairing the mechanical strength, adhesion, and adhesiveness of the epoxy resin composition, and improves the flame retardancy. It has an imparting effect and is useful as an additive for an epoxy resin composition for semiconductor encapsulation.
Further, the epoxy resin composition of the present invention contains the above-mentioned isocyanuric acid derivative group-containing organopolysiloxane, so that mechanical strength, adhesion, and heat resistance can be reduced without impairing at all. In addition to improving flame resistance, it also has excellent flame retardancy.
Furthermore, the cured product formed from the epoxy resin composition of the present invention has excellent reflow resistance, and can maintain good moisture resistance even if surface mounting treatment is performed by an IR reflow method.
Since the semiconductor device according to the present invention includes a sealing resin (cured product of the epoxy resin composition of the present invention) having excellent adhesion to metals and alloys, moisture resistance and reflow resistance, disconnection due to corrosion of the electrode. Leakage current due to moisture and moisture is not generated, and high reliability can be maintained for a long time.

Claims (6)

An isocyanuric acid derivative group-containing organopolysiloxane comprising an addition reaction product obtained by hydrosilylation of (A) an organopolysiloxane having a Si—H group and (B) an isocyanuric acid derivative having an aliphatic unsaturated group. The isocyanuric acid derivative group-containing organopolysiloxane according to claim 1, which is a compound represented by the general formula (1).

[In the formula, R ¹ independently represents a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, a hydroxyl group, a hydrogen atom group, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms or a trimethylsiloxy group, and Q ¹ represents Formula:

(Wherein, R ⁵ and R ^{6 each} represent a hydrogen atom group or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), and R ² independently represents R ¹ or it represents the same meaning as defined ^{Q 1,} and x1 and y are both a number of 0 to 5000, and is a 0 ≦ x1 + y ≦ 5000, but if y is 0, the ^{R 2} at least one of them is a group represented by Q ^1. ] The isocyanuric acid derivative group-containing organopolysiloxane according to claim 1, which is a compound having a repeating unit represented by the general formula (2).

[Wherein, R ³ independently represents a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms or a trimethylsiloxy group, and Q ² has the following chemical formula:

(Wherein, R ⁵ and R ⁶ represent a hydrogen atom group or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), and x2 represents a number of 1 to 5000; n represents the number of 1-100. ] An epoxy resin composition comprising an epoxy resin (a), a phenol resin (b), an isocyanuric acid derivative group-containing organopolysiloxane (c) according to any one of claims 1 to 3, and an inorganic filler (d). object. Based on the total amount of the composition, 0.1 to 80% by mass of the epoxy resin (a), 0.1 to 40% by mass of the phenol resin (b), and 0% by mass of the isocyanuric acid derivative group-containing organopolysiloxane (c). The epoxy resin composition according to claim 4, wherein the epoxy resin composition contains 0.01 to 10.0% by mass and the inorganic filler (d) in a ratio of 15 to 98% by mass. A semiconductor device having a semiconductor chip sealed with a cured product of the epoxy resin composition according to claim 4.