JP2004099643A

JP2004099643A - Urethane elastomer-forming composition, method for manufacturing urethane elastomer, and urethane elastomer

Info

Publication number: JP2004099643A
Application number: JP2002259535A
Authority: JP
Inventors: Junji Goto; 後藤　潤二; Mutsuhisa Furukawa; 古川　睦久
Original assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Priority date: 2002-09-05
Filing date: 2002-09-05
Publication date: 2004-04-02
Anticipated expiration: 2022-09-05
Also published as: JP4032298B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a composition capable of forming a urethane elastomer having both a low initial modulus and high elongation properties, and good low-temperature characteristics, and its manufacturing method. <P>SOLUTION: The composition comprises a main agent containing an isocyanate group-terminated prepolymer to be obtained by reacting 1, 2-bis(2-isocyanatoethoxy)ethane with a long-chain polyol and a curing agent containing an active hydrogen compound having an average functional group number of 2-4. The manufacturing method comprises a step of reacting 1, 2-bis(2-isocyanatoethoxy)ethane with a long-chain polyol to prepare an isocyanate group-terminated prepolymer and a step of reacting the obtained isocyanate group-terminated prepolymer with an active hydrogen compound having an average functional group number of 2-4. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ウレタンエラストマー形成用組成物、ウレタンエラストマーの製造方法、および当該製造方法により得られるウレタンエラストマーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ウレタンエラストマーを製造する方法として、有機ポリイソシアネートと、長鎖ポリオールと、活性水素化合物とを同時に反応させるワンショット法；有機ポリイソシアネートと長鎖ポリオールとを反応させてイソシアネート基末端プレポリマーを得、このプレポリマーからなる主剤と、活性水素化合物からなる硬化剤とを反応させるプレポリマー法が知られている。
【０００３】
ウレタンエラストマーを製造するために用いられる有機ポリイソシアネートとしては、芳香族系のポリイソシアネートである、トリレンジイソシアネートやジフェニルメタンジイソシアネートが多用されてきた。然るに、芳香族系のポリイソシアネートから得られるポリウレタンには、光を受けて黄変する性質があり、この黄変を嫌う分野では、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族ポリイソシアネートが用いられてきた。
エーテル結合を有する脂肪族ポリイソシアネートである１，２−ビス（２−イソシアネートエトキシ）エタンについて、その製造方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭５０−３６４２４号（第８頁、左上欄の表）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
（１）弾性繊維のように、柔軟性が特に要求される用途に使用されるウレタンエラストマーには、初期弾性率が低く、高い伸び特性が要求される。
（２）バンパーやサイドパネルなどの自動車外装部品のような用途に使用されるウレタンエラストマーには、低温特性が良好であること（低温環境下においてもエラストマーの性状を示すこと）が要求される。
（３）防振材、免震材、防音材、緩衝材など、振動や衝撃を吸収する用途に使用されるウレタンエラストマーには、粘性体としての性質を強く発現できることが要求される。
本発明は以上のような事情に基いてなされたものである。
本発明の第１の目的は、低い初期弾性率と高い伸び特性とを兼ね備えたウレタンエラストマーを形成することのできる新規な組成物を提供することにある。
本発明の第２の目的は、低温特性が良好なウレタンエラストマーを形成することのできる組成物を提供することにある。
本発明の第３の目的は、振動や衝撃の吸収性能に優れたウレタンエラストマーを形成することのできる組成物を提供することにある。
本発明の第４の目的は、上記のような優れた特性を有するウレタンエラストマーを製造することのできる方法を提供することにある。
本発明の第５の目的は、上記のような優れた特性を有するウレタンエラストマーを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る組成物は、プレポリマー法によるウレタンエラストマーの製造に供される二液性の組成物であって、〔Ａ〕１，２−ビス（２−イソシアネートエトキシ）エタン（以下、「ＴＥＧＤＩ」ともいう。）と、数平均分子量が５００〜１０，０００のポリオール（以下、単に「長鎖ポリオール」ともいう。）とを反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーを含有する主剤、および〔Ｂ〕平均官能基数が２〜４の活性水素化合物を含有する硬化剤からなることを特徴とする。
【０００７】
請求項１に係る組成物においては下記の形態が好ましい。
（１）前記硬化剤が、数平均分子量が５００未満の２官能性の活性水素化合物と、数平均分子量が５００未満の３官能性の活性水素化合物とを含有すること。
（２）前記主剤が、ＴＥＧＤＩと、数平均分子量が５００〜１０，０００のポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）とを反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーを含有し、前記硬化剤が、１，４−ブタンジオールと、トリメチロールプロパンとを含有すること。
【０００８】
請求項４に係る組成物は、ワンショット法によるウレタンエラストマーの製造に供される組成物であって、ＴＥＧＤＩ、長鎖ポリオール、および数平均分子量が５００未満で平均官能基数が２〜４の活性水素化合物を含有することを特徴とする。
【０００９】
請求項５に係る製造方法は、プレポリマー法による製造方法であって、ＴＥＧＤＩと長鎖ポリオールとを反応させてイソシアネート基末端プレポリマーを調製する工程；および得られたイソシアネート基末端プレポリマーと、平均官能基数が２〜４の活性水素化合物とを反応させる工程を含むことを特徴とする。
【００１０】
請求項５に係る製造方法においては下記の形態が好ましい。
（１）活性水素化合物として、数平均分子量が５００未満の２官能性の活性水素化合物と、数平均分子量が５００未満の３官能性の活性水素化合物とを併用すること。
（２）長鎖ポリオールとして、数平均分子量が５００〜１０，０００のポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）を使用し、活性水素化合物として、１，４−ブタンジオールと、トリメチロールプロパンとを併用すること。
【００１１】
請求項８に係る製造方法は、ワンショット法による製造方法であって、ＴＥＧＤＩと、長鎖ポリオールと、数平均分子量が５００未満で平均官能基数が２〜４の活性水素化合物とを反応させる工程を含むことを特徴とする。
本発明のウレタンエラストマーは、本発明の方法により製造されることを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜ウレタンエラストマー形成用組成物＞
プレポリマー法による製造に供される本発明の組成物（請求項１乃至請求項３に係る組成物）は、ＴＥＧＤＩと長鎖ポリオールとを反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーを含有する主剤；および活性水素化合物を含有する硬化剤からなる。
ワンショット法による製造に供される本発明の組成物（請求項４に係る組成物）は、ＴＥＧＤＩ、長鎖ポリオールおよび短鎖の活性水素化合物を含有する。
【００１３】
＜ＴＥＧＤＩ＞
ＴＥＧＤＩは、本発明の組成物（請求項１乃至請求項３に係る組成物）の構成成分であるイソシアネート基末端プレポリマーを調製するために使用され、また、本発明の組成物（請求項４に係る組成物）の構成成分として使用される。
本発明で使用されるＴＥＧＤＩは、下記化学式（１）で示されるジイソシアネートであり、中間鎖（−Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ−Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ−Ｃ_２Ｈ_４−）にエーテル結合を有することにより、柔軟性があって凝集しにくいハードセグメントを形成することができる。
【００１４】
【化１】

【００１５】
＜長鎖ポリオール＞
長鎖ポリオールは、本発明の組成物（請求項１乃至請求項３に係る組成物）の構成成分であるイソシアネート基末端プレポリマーを調製するために使用され、また、本発明の組成物（請求項４に係る組成物）の構成成分として使用される。
本発明に使用される長鎖ポリオールの数平均分子量は、通常５００〜１０，０００とされ、好ましくは７００〜４，０００、更に好ましくは１，０００〜３，０００とされる。
また、長鎖ポリオールの平均官能基数（分子中の活性水素原子の数）は、通常２〜４とされ、好ましくは２〜３、特に好ましくは２とされる。
【００１６】
本発明に使用する長鎖ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオールなどを挙げることができる。
【００１７】
『ポリエーテルポリオール』としては、後述する、数平均分子量が５００未満である短鎖の活性水素化合物にアルキレンオキサイドを付加することにより得られるものを挙げることができる。ポリエーテルポリオールの具体例としては、ポリオキシエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリオキシプロピレングリコール（ＰＰＧ）、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドの付加体であるポリオキシエチレンオキシプロピレンポリオール、テトラハイドロフランから得られるポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、３メチルテトラハイドロフランを含有するテトラハイドロフランから得られる液状ＰＴＭＧなどを挙げることができる。
【００１８】
『ポリエステルポリオール』としては、後述する、数平均分子量が５００未満である短鎖の活性水素化合物と、多塩基酸（例えばアジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカジカルボン酸、フマル酸、無水フタル酸）との重縮合反応により得られるものを挙げることができる。
【００１９】
『ラクトンポリオール』としては、ε−カプロラクトン、γ−ブチルラクトン、バレロラクトンなどの環状ラクトンを開環重合して得られるものを挙げることができる。
【００２０】
『ポリカーボネートポリオール』としては、後述する、数平均分子量が５００未満である短鎖の活性水素化合物と、低分子量カーボネート（例えば、ジエチルカーボネートなどのジアルキルカーボネート、ジアルキレンカーボネート、ジフェニルカーボネート）との脱アルコール反応または脱フェノール反応により得られるものを挙げることができる。
【００２１】
『ポリオレフィンポリオール』の具体例としては、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオールなどを挙げることができる。
【００２２】
上記の各化合物（長鎖ポリオール）は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのうち、ＰＴＭＧなどのポリエーテルポリオールが好ましい。
【００２３】
＜イソシアネート基末端プレポリマー＞
本発明の組成物（請求項１乃至請求項３に係る組成物）の構成成分であるイソシアネート基末端プレポリマーは、ＴＥＧＤＩと長鎖ポリオールとを反応させることにより調製される。
イソシアネート基末端プレポリマーにおけるＮＣＯ基の含有割合としては、１〜３０質量％であることが好ましく、更に好ましくは３〜２０質量％、特に好ましくは５〜１０質量％とされる。
【００２４】
＜活性水素化合物＞
活性水素化合物は、本発明の組成物を構成する架橋剤（鎖延長剤）として使用される。
本発明に使用する活性水素化合物は、水酸基および／またはアミノ基などの官能基（活性水素含有基）を分子中に有する化合物である。
かかる活性水素化合物の平均官能基数（分子中の活性水素原子の数）は、通常２〜４とされ、好ましくは２〜３とされる。
平均官能基数が４を超えると、最終的に得られるポリウレタンに所期の弾性（柔軟性）を付与することができない。
本発明においては、活性水素化合物として、２官能性の化合物と、３官能性の化合物とを併用することが好ましい。
【００２５】
プレポリマー法による製造に供される本発明の組成物（請求項１乃至請求項３に係る組成物）を構成する活性水素化合物の数平均分子量としては、特に限定されるものではないが、５００未満であることが好ましく、更に好ましくは３００未満とされる。
ワンショット法による製造に供される本発明の組成物（請求項４に係る組成物）を構成する活性水素化合物の数平均分子量としては、５００未満であることが必須とされ、好ましくは３００未満とされる。
【００２６】
本発明の組成物を構成する活性水素化合物（数平均分子量が５００未満である短鎖の活性水素化合物）の具体例としては、エチレングリコール（ＥＧ）、１，２−プロピレングリコール（１，２−ＰＧ）、１，３−プロピレングリコール（１，３−ＰＧ）、１，３−ブタンジオール（１，３−ＢＤ）、１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＤ）、１，５−ペンタンジオール（１，５−ＰＤ）、１，６−ヘキサンジオール（１，６−ＨＤ）、メチルペンタンジオール（ＭＰＤ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、トリエチレングリコール（ＴＥＧ）などの短鎖ジオール；グリセリン、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、ヘキサントリオールなどの短鎖トリオール；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）などのアミンなどを挙げることができる。
【００２７】
これらのうち、１，４−ＢＤなどの短鎖ジオール、ＴＭＰなどの短鎖トリオールが好ましい。そして、１，４−ＢＤなどの短鎖ジオールと、ＴＭＰなどの短鎖トリオールとを併用することが特に好ましい。
【００２８】
短鎖ジオールと、短鎖トリオールとを併用する場合において、それぞれの使用割合としては、短鎖ジオールの有するＯＨ基と、短鎖トリオールの有するＯＨ基との比率が、５０：５０〜９０：１０（モル％）となるような割合であることが好ましく、更に好ましくは６０：４０〜８０：２０（モル％）となるような割合とされる。
短鎖トリオールの割合が過小であると、最終的に得られるポリウレタンが弾性体としての性状を示さなかったり、所期の強度や硬度が得られなかったりすることがある。一方、短鎖トリオールの割合が過大であると、本発明の目的とする高い伸び特性や低温特性などが発現されないことがある。
【００２９】
プレポリマー法による製造に供される本発明の組成物（請求項１乃至請求項３に係る組成物）を構成する、数平均分子量が５００以上の活性水素化合物としては、『長鎖ポリオール』として例示したポリオール（ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール）と同一のポリオールを挙げることができる。
【００３０】
＜他の任意成分＞
本発明の形成用組成物には、触媒、可塑剤、離型剤、補強剤、充填剤（無機充填剤・有機充填剤）、安定剤、着色剤（顔料・染料）、難燃性向上剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤など、ウレタンエラストマーを形成するための従来公知の組成物に使用されている各種の物質を任意成分として含有することができる。
【００３１】
＜構成成分の配合割合＞
プレポリマー法による製造に供される本発明の組成物（請求項１乃至請求項３に係る組成物）において、イソシアネート基末端プレポリマーの合成に供されるＴＥＧＤＩと長鎖ポリオールの使用割合としては、使用される長鎖ポリオールの種類などによっても異なるが、長鎖ポリオールとして例えばＰＴＭＧを使用する場合において、ＴＥＧＤＩの有するＮＣＯ基の数をａ、ＰＴＭＧの有するＯＨ基の数をｂとするとき、ａ：ｂ（〔ＮＣＯ〕：〔ＯＨ〕）＝２：１〜５：１となる割合であることが好ましく、更に好ましくは３：１〜４：１となる割合とされる。
【００３２】
また、イソシアネート基末端プレポリマー（主剤）と、活性水素化合物（硬化剤）の割合としては、イソシアネート基末端プレポリマーの有するＮＣＯ基の数をＡとし、活性水素化合物の有する活性水素原子の数をｃとするとき、Ａ：ｃ＝０．９５：１〜１．５：１となる割合であることが好ましく、更に好ましくは１：１〜１．１：１となる割合、特に好ましくは１．０５：１〜１．０８：１となる割合とされる。
【００３３】
ワンショット法による製造に供される本発明の組成物（請求項４に係る組成物）において、ＴＥＧＤＩと、長鎖ポリオールと、活性水素化合物との含有割合としては、ＴＥＧＤＩの有するＮＣＯ基の数をａ、長鎖ポリオールの有するＯＨ基の数をｂ、活性水素化合物の有する活性水素原子（イソシアネート反応性基）の数をｃとするとき、ａ：ｂ：ｃ＝２：１：０．８〜５：１：４（但し、ａ：ｂ＋ｃ＝１：１〜１．１：１）となる割合であることが好ましい。
【００３４】
＜本発明の製造方法＞
請求項５乃至請求項７に係る製造方法（プレポリマー法）は、ＴＥＧＤＩと長鎖ポリオールとを反応させてイソシアネート基末端プレポリマーを調製する工程（以下「プレポリマーの合成工程」という。）；および得られたイソシアネート基末端プレポリマー（主剤）と、平均官能基数が２〜４の活性水素化合物（硬化剤）とを反応させる工程（以下「硬化工程」という。）を含む。
【００３５】
「プレポリマーの合成工程」における反応条件としては、窒素雰囲気下、６０〜８０℃で２〜２４時間とされ、好ましくは６５〜７５℃で３〜１２時間とされる。なお、反応率は、反応混合物中のイソシアネート基の残存量を追跡することにより求めることができる。
「硬化工程」の一例を示せば、減圧下に脱泡処理した主剤（イソシアネート基末端プレポリマー）に、硬化剤を添加混合し、この混合溶液を型に注入した後、４０〜１４０℃で０．１〜８時間、好ましくは６０〜１２０℃で１〜４時間にわたり型内で加熱し、型から取り出した後、２０〜１２０℃で１〜２４０時間、好ましくは４０〜１００℃で４〜４８時間にわたり加熱（後加熱）する。
【００３６】
請求項８に係る製造方法（ワンショット法）は、ＴＥＧＤＩと、長鎖ポリオールと、数平均分子量が５００未満で平均官能基数が２〜４の活性水素化合物とを反応させる工程を含む。
ここに、製造方法（ワンショット法）の一例を示せば、長鎖ポリオールと活性水素化合物との混合物にＴＥＧＤＩを添加し、この系を均一に攪拌混合して混合溶液を得、この混合溶液を型に注入した後、６０〜１４０℃で１〜４時間にわたり型内で加熱し、型から取り出した後、６０〜１００℃で４〜４８時間にわたり加熱（後加熱）する。
【００３７】
＜本発明のエラストマー＞
請求項５乃至請求項７に係る製造方法（プレポリマー法）または請求項８に係る製造方法（ワンショット法）により、本発明のエラストマーが得られる。
【００３８】
本発明のエラストマーは、後述する実施例の結果（引張試験）からも理解されるように、初期弾性率が低く、一定以上の強度を維持しながら高い伸び特性を有している。
【００３９】
また、本発明のエラストマーは、従来公知のウレタンエラストマーと比較してガラス転移温度が低くて低温特性に優れ、また、２０℃近傍から１５０℃近傍に至る広い温度範囲において、弾性体としての性質を発現することができ、高温特性にも優れている。
【００４０】
また、本発明のエラストマーは、ＴＥＧＤＩに由来のハードセグメントが結晶ドメインを形成しにくく、ミクロ相分離を生じにくい。
また、本発明のエラストマーは、振動や衝撃の吸収性能に優れている。
また、本発明のエラストマーは、可撓性に優れている。
【００４１】
＜エラストマーの用途＞
上記のような優れた特性を有する本発明のエラストマーは、下記に示すような用途に好適に使用することができる。
すなわち、本発明のエラストマーの有する低い初期弾性率および高い伸び特性から、弾性繊維、医療用テープ、医療用または台所用の手袋、包装用ラップやフィルム、コンドーム、荷崩れ防止用パッド、各種玩具などの用途に好適である。
【００４２】
また、本発明のエラストマーの有する優れた低温特性から、バンパーやサイドパネルなどの自動車外装部品、アウトドアで用いる携帯電話のボディ、登山用テント、冬期スポーツ用品などの用途に好適である。
【００４３】
さらに、本発明のエラストマーの有する振動や衝撃の吸収性能から、防振材、免震材、免震壁、防音材、緩衝材などの用途に好適である。
【００４４】
さらに、本発明のエラストマーのハードセグメント内にエーテル結合を有するという特徴から、コンタクトレンズなどの用途に好適である。
さらに、本発明のエラストマーは、可撓性に優れることから、金属イオンの添加による導電性ポリマーのマトリックス材料として、あるいは、高分子バッテリーの隔膜の材料としての応用が可能である。
【００４５】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、実施例および比較例において、構成成分を示す符号は以下の物質を意味する。
【００４６】
（１）ＴＥＧＤＩ：
１，２−ビス（２−イソシアネートエトキシ）エタン（日本ポリウレタン工業（株）製），分子量＝２００．２。
（２）ＨＤＩ：
ヘキサメチレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）製），分子量＝１６８．２。
（３）ＰＴＭＧ：
ポリオキシテトラメチレングリコール（保土谷化学工業（株）製），分子量＝２，０２５。減圧乾燥処理（８０℃で２時間）を施したもの。
（４）１，４−ＢＤ：
１，４−ブタンジオール（和光純薬工業（株）製），分子量＝９０．１２。
（５）ＴＭＰ：
トリメチロールプロパン（和光純薬工業（株）製），分子量＝１３４．１８。
【００４７】
＜実施例１＞
下記表１に示す処方に従って、１３．７２ｇ（６８．５ミリモル）のＴＥＧＤＩと、４６．１５ｇ（２２．８ミリモル）のＰＴＭＧとの混合液（〔ＮＣＯ〕／〔ＯＨ〕＝３．００）に、ジブチルチンジラウレート（触媒）０．０１ｇを滴下し、窒素雰囲気下、７０℃で６時間加熱してウレタン化反応を行わせることにより、主剤となるイソシアネート基末端プレポリマーを合成した。ここに、ウレタン化反応の終点は、アミン当量法によって確認した。
次いで、このイソシアネート基末端プレポリマー（主剤）を減圧脱泡した後、２．８９ｇ（３２．０ミリモル）の１，４−ＢＤと、０．９６ｇ（７．２ミリモル）のＴＭＰとを混合してなる硬化剤（鎖延長剤）を添加し（〔ＮＣＯ〕／〔ＯＨ〕＝１．０６９）、この系を攪拌した後、８０℃に加熱された金型に注入し、型内において８０℃で２時間加熱してウレタン化反応を行わせた。型から取り出した後、６０℃で２４時間にわたり後加熱することにより、本発明のウレタンエラストマーからなるシート状成型物を得た。
【００４８】
＜実施例２＞
下記表１に示す処方に従って、１７．８５ｇ（８９．２ミリモル）のＴＥＧＤＩと、４５．０９ｇ（２２．３ミリモル）のＰＴＭＧとの混合液（〔ＮＣＯ〕／〔ＯＨ〕＝４．００）に、ジブチルチンジラウレート（触媒）０．０１ｇを滴下し、窒素雰囲気下、７０℃で６時間加熱してウレタン化反応を行わせることにより、主剤となるイソシアネート基末端プレポリマーを合成した。ここに、ウレタン化反応の終点は、アミン当量法によって確認した。
次いで、このイソシアネート基末端プレポリマー（主剤）を減圧脱泡した後、４．２７ｇ（４７．４ミリモル）の１，４−ＢＤと、１．４２ｇ（１０．６ミリモル）のＴＭＰとを混合してなる硬化剤（鎖延長剤）を添加し（〔ＮＣＯ〕／〔ＯＨ〕＝１．０５８）、この系を攪拌した後、８０℃に加熱された金型に注入し、型内において８０℃で２時間加熱してウレタン化反応を行わせた。型から取り出した後、６０℃で２４時間にわたり後加熱することにより、本発明のウレタンエラストマーからなるシート状成型物を得た。
【００４９】
＜比較例１＞
下記表１に示す処方に従って、１２．７１ｇ（７５．６ミリモル）のＨＤＩと、５１．００ｇ（２５．２ミリモル）のＰＴＭＧとの混合液（〔ＮＣＯ〕／〔ＯＨ〕＝３．００）に、ジブチルチンジラウレート（触媒）０．０１ｇを滴下し、窒素雰囲気下、７０℃で６時間加熱してウレタン化反応を行わせることにより、主剤となるイソシアネート基末端プレポリマーを合成した。ここに、ウレタン化反応の終点は、アミン当量法によって確認した。
次いで、このイソシアネート基末端プレポリマー（主剤）を減圧脱泡した後、３．３１ｇ（３６．７ミリモル）の１，４−ＢＤと、１．１０ｇ（８．２ミリモル）のＴＭＰとを混合してなる硬化剤（鎖延長剤）を添加し（〔ＮＣＯ〕／〔ＯＨ〕＝１．０２８）、この系を攪拌した後、８０℃に加熱された金型に注入し、型内において８０℃で２時間加熱してウレタン化反応を行わせた。型から取り出した後、６０℃で２４時間にわたり後加熱することにより、比較用のウレタンエラストマーからなるシート状成型物を得た。
【００５０】
＜比較例２＞
下記表１に示す処方に従って、１５．４２ｇ（９１．７ミリモル）のＨＤＩと、４６．４５ｇ（２２．９ミリモル）のＰＴＭＧとの混合液（〔ＮＣＯ〕／〔ＯＨ〕＝４．００）に、ジブチルチンジラウレート（触媒）０．０１ｇを滴下し、窒素雰囲気下、７０℃で６時間加熱してウレタン化反応を行わせることにより、主剤となるイソシアネート基末端プレポリマーを合成した。ここに、ウレタン化反応の終点は、アミン当量法によって確認した。
次いで、このイソシアネート基末端プレポリマー（主剤）を減圧脱泡した後、４．４８ｇ（４９．７ミリモル）の１，４−ＢＤと、１．４９ｇ（１１．１ミリモル）のＴＭＰとを混合してなる硬化剤（鎖延長剤）を添加し（〔ＮＣＯ〕／〔ＯＨ〕＝１．０３６）、この系を攪拌した後、８０℃に加熱された金型に注入し、型内において８０℃で２時間加熱してウレタン化反応を行わせた。型から取り出した後、６０℃で２４時間にわたり後加熱することにより、比較用のウレタンエラストマーからなるシート状成型物を得た。
【００５１】
＜赤外吸収スペクトル測定＞
実施例１〜２および比較例１〜２により得られたエラストマーシートの各々について、ＡＴＲ法により日本分光工業（株）製のＦＴ／ＩＲ−７０００を用いて赤外吸収スペクトルを測定したところ、いずれのエラストマーにおいても、１７３０〜１６９０ｃｍ^−１におけるＣ＝Ｏ伸縮振動（νＣ＝Ｏ）、１５７５ｃｍ^−１近傍におけるＮ−Ｈ変角振動（δＮ−Ｈ）、３４５０〜３３００ｃｍ^−１におけるＮ−Ｈ伸縮振動（νＮ−Ｈ）が観察され、２２５０ｃｍ^−１近傍におけるイソシアネート基特有の非対称伸縮振動ピークが認められなかった。これにより、いずれのエラストマーにおいてもウレタン基の生成を確認することができた。
【００５２】
＜ウレタンエラストマーの評価＞
実施例１〜２および比較例１〜２により得られたウレタンエラストマーシートの各々について、（１）引張試験による初期弾性率、引張強度、破断伸びの測定、（２）硬度測定、（３）ＤＳＣによるガラス転移温度、ソフトセグメントの結晶融解ピーク温度、ハードセグメントの結晶融解ピーク温度の測定、（４）動的粘弾性試験による貯蔵弾性率（Ｅ’）の温度依存性の測定を行った。
上記（１）で測定された引張応力−伸び曲線を図１に示し、上記（１）〜（３）の測定結果を下記表１に併せて示す。
また、上記（４）の測定結果を図２（実施例１）、図３（実施例２）、図４（比較例１）および図５（比較例２）に示す。
なお、測定方法（条件）は、次のとおりである。
【００５３】
（１）初期弾性率・引張強度・破断伸び（引張試験）：
幅約５ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ約２ｍｍの短冊状試験片について、（株）島津製作所製の島津オートグラフＡＧＳ−１００Ａを用いて室温（２５±３℃）で測定した。初期長は２０ｍｍ、クロスヘッド速度は２０ｍｍ／ｍｉｎに設定した。
【００５４】
（２）硬度：
厚さ１０ｍｍの試験片について、ＡＳＴＭ　Ｄ２２４０に準拠するＡ硬度計（高分子計器（株）製）を用いて、室温（２５±３℃）で測定した。
【００５５】
（３）ガラス転移温度・結晶融解ピーク温度（ＤＳＣ測定）：
標準試料（アルミニウム）と、なるべく細かく刻んだ試料を約５ｍｇ秤量し、簡易密封セルに入れ、理学電機（株）製のＴｈｅｒｍｏ　Ｐｌｕｓステーションと、示差走査型熱量計ＤＳＣ８２３０とを用いて、窒素雰囲気下で測定した。
測定温度範囲は−１４０〜２５０℃、昇温速度は１０℃／ｍｉｎに設定した。
【００５６】
（４）貯蔵弾性率の温度依存性（動的粘弾性試験）：
幅約５ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ約２ｍｍの短冊状試験片について、セイコーインスツルメンツ（株）製の熱分析レオロジーシステム（ＤＭＳ）を用いて測定した。周波数は１０Ｈｚ、測定温度範囲は−１３０〜２００℃、昇温速度は５℃／ｍｉｎに設定した。
【００５７】
【表１】

【００５８】
表１に示す引張試験および硬度の測定結果から、実施例１〜２に係るウレタンエラストマーは、比較例１〜２に係るウレタンエラストマーよりも、初期弾性率および硬度が低いことが理解される。また、実施例１〜２に係るウレタンエラストマーは、ある程度の強度（引張強度）を維持しながら、高い伸びを有していることが理解される。
【００５９】
表１に示すＤＳＣ測定の結果から、実施例１〜２に係るウレタンエラストマーは、ガラス転移温度が低くて低温特性に優れていることが理解される。
また、実施例１に係るウレタンエラストマー（ＴＥＧＤＩの〔ＮＣＯ〕／ＰＴＭＧの〔ＯＨ〕＝３．００）と、実施例２に係るウレタンエラストマー（ＴＥＧＤＩの〔ＮＣＯ〕／ＰＴＭＧの〔ＯＨ〕＝４．００）との間で、ガラス転移温度の差が殆ど認められないことから、ＴＥＧＤＩに由来するハードセグメントは、ＰＴＭＧに由来するソフトセグメントのミクロブラウン運動に障害を与えないことが理解される。
さらに、実施例１〜２に係るウレタンエラストマーにおけるＤＳＣ曲線には、ハードセグメントの結晶融解ピークは認められなかった。これにより、ＴＥＧＤＩに由来するハードセグメントは、結晶ドメインを形成しにくい（凝集性の低い）ものであることが理解される。
【００６０】
図２および図３に示す貯蔵弾性率の温度依存性の結果から、実施例１〜２に係るウレタンエラストマーは、広い温度範囲（３０℃〜１５０℃）にわたるゴム状プラトー領域を有しており、高温特性にも優れていることが理解される。
これに対して、比較例１に係るウレタンエラストマーの貯蔵弾性率（図４）は、温度依存性が大きく、温度の上昇に伴って緩慢に低下していた。
また、比較例２に係るウレタンエラストマーの貯蔵弾性率（図５）は、１２０℃近傍で急激に低下しており、従って、このエラストマーは高温特性に劣るものである。
【００６１】
【発明の効果】
本発明の組成物および製造方法によれば、低い初期弾性率と高い伸び特性とを兼ね備え、低温特性が良好なウレタンエラストマーを形成することができる。
本発明の組成物および製造方法によれば、結晶ドメインを形成しにくいハードセグメントを有するウレタンエラストマーを形成することができる。
本発明の組成物および製造方法によれば、高温特性にも優れ、広い温度範囲で使用可能なウレタンエラストマーを形成することができる。
本発明の組成物および製造方法によれば、振動や衝撃の吸収性能に優れたウレタンエラストマーを形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１〜２および比較例１〜２で得られたウレタンエラストマーの各々について測定された引張応力−伸び曲線（Ｓ−Ｓ曲線）図である。
【図２】実施例１で得られたウレタンエラストマーについて、貯蔵弾性率の温度依存性を示す曲線図である。
【図３】実施例２で得られたウレタンエラストマーについて、貯蔵弾性率の温度依存性を示す曲線図である。
【図４】比較例１で得られたウレタンエラストマーについて、貯蔵弾性率の温度依存性を示す曲線図である。
【図５】比較例２で得られたウレタンエラストマーについて、貯蔵弾性率の温度依存性を示す曲線図である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a composition for forming a urethane elastomer, a method for producing a urethane elastomer, and a urethane elastomer obtained by the production method.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a method for producing a urethane elastomer, a one-shot method of simultaneously reacting an organic polyisocyanate, a long-chain polyol, and an active hydrogen compound; reacting an organic polyisocyanate with a long-chain polyol to form an isocyanate group-terminated prepolymer There is known a prepolymer method in which a main agent composed of the prepolymer is reacted with a curing agent composed of an active hydrogen compound.
[0003]
As an organic polyisocyanate used for producing a urethane elastomer, tolylene diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate, which are aromatic polyisocyanates, have been frequently used. However, polyurethanes obtained from aromatic polyisocyanates have the property of yellowing when exposed to light, and in fields that dislike this yellowing, aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate and alicyclics such as isophorone diisocyanate. Group polyisocyanates have been used.
A method for producing 1,2-bis (2-isocyanatoethoxy) ethane, which is an aliphatic polyisocyanate having an ether bond, is known (for example, see Patent Document 1).
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-50-36424 (page 8, upper left table)
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
(1) Urethane elastomers used in applications where flexibility is particularly required, such as elastic fibers, are required to have a low initial elastic modulus and high elongation properties.
(2) Urethane elastomers used for applications such as automotive exterior parts such as bumpers and side panels are required to have good low-temperature properties (show properties of the elastomer even in a low-temperature environment).
(3) Urethane elastomers used for absorbing vibrations and shocks, such as vibration-proofing materials, seismic isolation materials, sound-proofing materials, and cushioning materials, are required to be able to strongly exhibit properties as viscous materials.
The present invention has been made based on the above circumstances.
A first object of the present invention is to provide a novel composition capable of forming a urethane elastomer having both a low initial elastic modulus and a high elongation property.
A second object of the present invention is to provide a composition capable of forming a urethane elastomer having good low-temperature properties.
A third object of the present invention is to provide a composition capable of forming a urethane elastomer having excellent vibration and shock absorption performance.
A fourth object of the present invention is to provide a method capable of producing a urethane elastomer having the above excellent properties.
A fifth object of the present invention is to provide a urethane elastomer having the above excellent properties.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The composition according to claim 1 is a two-part composition used for producing a urethane elastomer by a prepolymer method, and [A] 1,2-bis (2-isocyanatoethoxy) ethane (hereinafter, referred to as “A”). TEGDI) and a polyol having a number average molecular weight of 500 to 10,000 (hereinafter, also simply referred to as “long-chain polyol”) containing an isocyanate group-terminated prepolymer, and [B] The composition comprises a curing agent containing an active hydrogen compound having an average number of functional groups of 2 to 4.
[0007]
The following form is preferable in the composition according to the first aspect.
(1) The curing agent contains a bifunctional active hydrogen compound having a number average molecular weight of less than 500 and a trifunctional active hydrogen compound having a number average molecular weight of less than 500.
(2) The main agent contains an isocyanate group-terminated prepolymer obtained by reacting TEGDI with a polyoxytetramethylene glycol (PTMG) having a number average molecular weight of 500 to 10,000, and the curing agent contains 1 , 4-butanediol and trimethylolpropane.
[0008]
The composition according to claim 4, which is used for producing a urethane elastomer by a one-shot method, wherein TEGDI, a long-chain polyol, and an activity having a number average molecular weight of less than 500 and an average number of functional groups of 2 to 4. It is characterized by containing a hydrogen compound.
[0009]
The production method according to claim 5, which is a production method based on a prepolymer method, wherein TEGDI is reacted with a long-chain polyol to prepare an isocyanate group-terminated prepolymer; and the obtained isocyanate group-terminated prepolymer; The method is characterized by including a step of reacting an active hydrogen compound having an average functional group number of 2 to 4.
[0010]
In the manufacturing method according to claim 5, the following modes are preferable.
(1) As an active hydrogen compound, a bifunctional active hydrogen compound having a number average molecular weight of less than 500 and a trifunctional active hydrogen compound having a number average molecular weight of less than 500 are used in combination.
(2) Polyoxytetramethylene glycol (PTMG) having a number average molecular weight of 500 to 10,000 is used as a long-chain polyol, and 1,4-butanediol and trimethylolpropane are used in combination as active hydrogen compounds. thing.
[0011]
The production method according to claim 8, which is a production method based on a one-shot method, wherein TEGDI, a long-chain polyol, and an active hydrogen compound having a number average molecular weight of less than 500 and an average number of functional groups of 2 to 4 are reacted. It is characterized by including.
The urethane elastomer of the present invention is produced by the method of the present invention.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
<Urethane elastomer forming composition>
The composition of the present invention (compositions according to claims 1 to 3) to be produced by the prepolymer method is a main ingredient containing an isocyanate group-terminated prepolymer obtained by reacting TEGDI with a long-chain polyol. And a curing agent containing an active hydrogen compound.
The composition of the present invention (composition according to claim 4) used for the production by the one-shot method contains TEGDI, a long-chain polyol and a short-chain active hydrogen compound.
[0013]
<TEGDI>
TEGDI is used for preparing an isocyanate group-terminated prepolymer which is a component of the composition of the present invention (the composition according to claims 1 to 3), and the composition of the present invention (claim 4). Of the composition according to the present invention).
TEGDI used in the present invention is a diisocyanate represented by the following chemical formula (1), and has an intermediate chain (-C ₂ H ₄ -OC ₂ H ₄ -OC ₂ H ₄ By having an ether bond in-), a hard segment which is flexible and hardly aggregates can be formed.
[0014]
Embedded image

[0015]
<Long chain polyol>
The long-chain polyol is used for preparing an isocyanate group-terminated prepolymer which is a component of the composition of the present invention (the composition according to claims 1 to 3). The composition according to item 4).
The number average molecular weight of the long-chain polyol used in the present invention is generally from 500 to 10,000, preferably from 700 to 4,000, more preferably from 1,000 to 3,000.
The average number of functional groups (the number of active hydrogen atoms in the molecule) of the long-chain polyol is usually 2 to 4, preferably 2 to 3, and particularly preferably 2.
[0016]
Examples of the long-chain polyol used in the present invention include polyether polyols, polyester polyols, lactone polyols, polycarbonate polyols, and polyolefin polyols.
[0017]
Examples of the “polyether polyol” include those obtained by adding an alkylene oxide to a short-chain active hydrogen compound having a number average molecular weight of less than 500, which will be described later. Specific examples of polyether polyols include polyoxyethylene glycol (PEG), polyoxypropylene glycol (PPG), ethylene oxide, polyoxyethylene oxypropylene polyol which is an adduct of propylene oxide, and polyoxyethylene glycol obtained from tetrahydrofuran. Examples include tetramethylene glycol (PTMG) and liquid PTMG obtained from tetrahydrofuran containing 3-methyltetrahydrofuran.
[0018]
As the “polyester polyol”, a short-chain active hydrogen compound having a number average molecular weight of less than 500 and a polybasic acid (for example, adipic acid, speric acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecadicarboxylic acid, fumaric acid, And those obtained by a polycondensation reaction with phthalic anhydride.
[0019]
Examples of the “lactone polyol” include those obtained by ring-opening polymerization of a cyclic lactone such as ε-caprolactone, γ-butyl lactone, and valerolactone.
[0020]
Examples of the “polycarbonate polyol” include the dealcoholation of a short-chain active hydrogen compound having a number average molecular weight of less than 500 and a low molecular weight carbonate (for example, dialkyl carbonate such as diethyl carbonate, dialkylene carbonate, diphenyl carbonate). Examples include those obtained by a reaction or a dephenol reaction.
[0021]
Specific examples of "polyolefin polyol" include polybutadiene polyol, hydrogenated polybutadiene polyol, and the like.
[0022]
Each of the above compounds (long-chain polyols) can be used alone or in combination of two or more. Of these, polyether polyols such as PTMG are preferred.
[0023]
<Isocyanate group-terminated prepolymer>
The isocyanate group-terminated prepolymer as a component of the composition of the present invention (the composition according to claims 1 to 3) is prepared by reacting TEGDI with a long-chain polyol.
The content ratio of the NCO group in the isocyanate group-terminated prepolymer is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 3 to 20% by mass, and particularly preferably 5 to 10% by mass.
[0024]
<Active hydrogen compound>
The active hydrogen compound is used as a crosslinking agent (chain extender) constituting the composition of the present invention.
The active hydrogen compound used in the present invention is a compound having a functional group (active hydrogen-containing group) such as a hydroxyl group and / or an amino group in a molecule.
The average number of functional groups (the number of active hydrogen atoms in a molecule) of such an active hydrogen compound is usually 2 to 4, preferably 2 to 3.
When the average number of functional groups exceeds 4, desired elasticity (flexibility) cannot be imparted to the finally obtained polyurethane.
In the present invention, a bifunctional compound and a trifunctional compound are preferably used in combination as the active hydrogen compound.
[0025]
The number average molecular weight of the active hydrogen compound constituting the composition of the present invention (the composition according to claims 1 to 3) to be provided for the production by the prepolymer method is not particularly limited. Is preferably less than 300, and more preferably less than 300.
The number average molecular weight of the active hydrogen compound constituting the composition of the present invention (the composition according to claim 4) to be provided for the one-shot method is essential to be less than 500, preferably less than 300. It is said.
[0026]
Specific examples of the active hydrogen compound (a short-chain active hydrogen compound having a number average molecular weight of less than 500) constituting the composition of the present invention include ethylene glycol (EG) and 1,2-propylene glycol (1,2-propylene glycol). PG), 1,3-propylene glycol (1,3-PG), 1,3-butanediol (1,3-BD), 1,4-butanediol (1,4-BD), 1,5-pentane Such as diol (1,5-PD), 1,6-hexanediol (1,6-HD), methylpentanediol (MPD), neopentyl glycol (NPG), diethylene glycol (DEG), and triethylene glycol (TEG). Short-chain diols; short-chain triols such as glycerin, trimethylolpropane (TMP) and hexanetriol; monoethanolamine, diethanol Min, triethanolamine, and amine such as 3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphenylmethane (MOCA) and the like.
[0027]
Of these, short-chain diols such as 1,4-BD and short-chain triols such as TMP are preferred. It is particularly preferable to use a short-chain diol such as 1,4-BD in combination with a short-chain triol such as TMP.
[0028]
When the short-chain diol and the short-chain triol are used in combination, the ratio of the OH group of the short-chain diol to the OH group of the short-chain triol is 50:50 to 90:10. (Mol%), more preferably 60:40 to 80:20 (mol%).
If the proportion of the short-chain triol is too small, the polyurethane finally obtained may not exhibit properties as an elastic body, or may not have the desired strength and hardness. On the other hand, if the proportion of the short-chain triol is too large, the high elongation properties, low-temperature properties, and the like aimed at by the present invention may not be exhibited.
[0029]
The active hydrogen compound having a number average molecular weight of 500 or more, which constitutes the composition of the present invention (the composition according to claims 1 to 3) to be provided for production by the prepolymer method, is referred to as “long-chain polyol”. The same polyols as the exemplified polyols (polyether polyol, polyester polyol, lactone polyol, polycarbonate polyol, polyolefin polyol) can be exemplified.
[0030]
<Other optional ingredients>
The composition for forming of the present invention includes a catalyst, a plasticizer, a release agent, a reinforcing agent, a filler (inorganic filler / organic filler), a stabilizer, a colorant (pigment / dye), and a flame retardant improver. Various substances used in a conventionally known composition for forming a urethane elastomer, such as an antioxidant, an ultraviolet absorber, and a light stabilizer, can be contained as optional components.
[0031]
<Mixing ratio of components>
In the composition of the present invention (compositions according to claims 1 to 3) provided for production by the prepolymer method, the use ratio of TEGDI and long-chain polyol used for the synthesis of isocyanate group-terminated prepolymer is as follows. Although it depends on the kind of the long-chain polyol used, for example, when PTMG is used as the long-chain polyol, when the number of NCO groups of TEGDI is a and the number of OH groups of PTMG is b, The ratio is preferably a: b ([NCO]: [OH]) = 2: 1 to 5: 1, and more preferably 3: 1 to 4: 1.
[0032]
The ratio of the isocyanate group-terminated prepolymer (main agent) to the active hydrogen compound (curing agent) is defined as A, where the number of NCO groups of the isocyanate group-terminated prepolymer is A, and the number of active hydrogen atoms of the active hydrogen compound is When the ratio is c, the ratio is preferably A: c = 0.95: 1 to 1.5: 1, more preferably 1: 1 to 1.1: 1, and particularly preferably 1. 05: 1 to 1.08: 1.
[0033]
In the composition of the present invention (composition according to claim 4) provided for the production by the one-shot method, the content ratio of TEGDI, long-chain polyol and active hydrogen compound is determined by the number of NCO groups in TEGDI. Where a: b: c = 2: 1: 0.8, where a is the number of OH groups in the long-chain polyol, and c is the number of active hydrogen atoms (isocyanate-reactive groups) in the active hydrogen compound. 5: 1: 4 (however, a: b + c = 1: 1 to 1.1: 1).
[0034]
<Production method of the present invention>
The production method (prepolymer method) according to claims 5 to 7 is a step of preparing an isocyanate group-terminated prepolymer by reacting TEGDI with a long-chain polyol (hereinafter, referred to as a “prepolymer synthesis step”); And a step of reacting the obtained isocyanate group-terminated prepolymer (main agent) with an active hydrogen compound having an average functional group number of 2 to 4 (curing agent) (hereinafter referred to as “curing step”).
[0035]
The reaction conditions in the “prepolymer synthesis step” are, for example, under nitrogen atmosphere at 60 to 80 ° C. for 2 to 24 hours, preferably at 65 to 75 ° C. for 3 to 12 hours. The reaction rate can be determined by tracking the remaining amount of isocyanate groups in the reaction mixture.
As an example of the “curing step”, a curing agent is added to and mixed with a base material (isocyanate group-terminated prepolymer) that has been defoamed under reduced pressure, and the mixed solution is poured into a mold. After heating in a mold for 1 to 8 hours, preferably 60 to 120 ° C for 1 to 4 hours, and removing from the mold, it is 1 to 240 hours at 20 to 120 ° C, preferably 4 to 48 hours at 40 to 100 ° C. Heat (post-heat) over time.
[0036]
The production method according to claim 8 (one-shot method) includes a step of reacting TEGDI, a long-chain polyol, and an active hydrogen compound having a number average molecular weight of less than 500 and an average functional group number of 2 to 4.
Here, as an example of the production method (one-shot method), TEGDI is added to a mixture of a long-chain polyol and an active hydrogen compound, and this system is uniformly stirred and mixed to obtain a mixed solution. After pouring into the mold, it is heated in the mold at 60 to 140 ° C. for 1 to 4 hours, and after removing from the mold, it is heated (post-heated) at 60 to 100 ° C. for 4 to 48 hours.
[0037]
<Elastomer of the present invention>
The production method according to claims 5 to 7 (prepolymer method) or the production method according to claim 8 (one-shot method) provides the elastomer of the present invention.
[0038]
The elastomer of the present invention has a low initial elastic modulus and a high elongation property while maintaining a certain strength or more, as understood from the results (tensile test) of Examples described later.
[0039]
Further, the elastomer of the present invention has a low glass transition temperature and excellent low-temperature properties as compared with conventionally known urethane elastomers, and exhibits properties as an elastic body in a wide temperature range from about 20 ° C. to about 150 ° C. It can be expressed and has excellent high temperature properties.
[0040]
Moreover, in the elastomer of the present invention, hard segments derived from TEGDI hardly form crystal domains, and microphase separation hardly occurs.
Further, the elastomer of the present invention is excellent in vibration and shock absorption performance.
Further, the elastomer of the present invention is excellent in flexibility.
[0041]
<Use of elastomer>
The elastomer of the present invention having the above excellent properties can be suitably used for the following applications.
That is, due to the low initial elastic modulus and high elongation characteristic of the elastomer of the present invention, elastic fibers, medical tapes, medical or kitchen gloves, wraps and films for packaging, condoms, pads for preventing collapse of cargo, various toys, etc. It is suitable for the use of.
[0042]
Further, the excellent low-temperature properties of the elastomer of the present invention are suitable for uses such as automotive exterior parts such as bumpers and side panels, mobile phone bodies used outdoors, mountaineering tents, and winter sports equipment.
[0043]
Furthermore, the elastomer of the present invention is suitable for applications such as vibration-proofing materials, seismic isolation materials, seismic isolation walls, soundproofing materials, cushioning materials, etc. due to the vibration and shock absorption performance of the elastomer.
[0044]
Further, since the elastomer of the present invention has an ether bond in the hard segment, it is suitable for applications such as contact lenses.
Further, since the elastomer of the present invention has excellent flexibility, it can be applied as a matrix material of a conductive polymer by adding metal ions or as a material of a diaphragm of a polymer battery.
[0045]
【Example】
Hereinafter, examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto. In Examples and Comparative Examples, reference numerals indicating constituent components mean the following substances.
[0046]
(1) TEGDI:
1,2-bis (2-isocyanatoethoxy) ethane (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), molecular weight = 200.2.
(2) HDI:
Hexamethylene diisocyanate (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), molecular weight = 168.2.
(3) PTMG:
Polyoxytetramethylene glycol (manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.), molecular weight = 2,025. Dry treated under reduced pressure (80 ° C for 2 hours).
(4) 1,4-BD:
1,4-butanediol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), molecular weight = 90.12.
(5) TMP:
Trimethylolpropane (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), molecular weight = 134.18.
[0047]
<Example 1>
According to the formulation shown in Table 1 below, a mixture of 13.72 g (68.5 mmol) of TEGDI and 46.15 g (22.8 mmol) of PTMG ([NCO] / [OH] = 3.00) Then, 0.01 g of dibutyltin dilaurate (catalyst) was added dropwise, and the mixture was heated at 70 ° C. for 6 hours in a nitrogen atmosphere to cause a urethanization reaction, thereby synthesizing an isocyanate group-terminated prepolymer serving as a main agent. Here, the end point of the urethanization reaction was confirmed by the amine equivalent method.
Then, after degassing the isocyanate group-terminated prepolymer (main agent) under reduced pressure, 2.89 g (32.0 mmol) of 1,4-BD and 0.96 g (7.2 mmol) of TMP were mixed. ([NCO] / [OH] = 1.069), and after stirring the system, it is poured into a mold heated to 80 ° C, and the mixture is heated to 80 ° C in the mold. For 2 hours to carry out a urethanization reaction. After being removed from the mold, the sheet was post-heated at 60 ° C. for 24 hours to obtain a sheet-like molded product comprising the urethane elastomer of the present invention.
[0048]
<Example 2>
According to the formulation shown in Table 1 below, a mixture of 17.85 g (89.2 mmol) of TEGDI and 45.09 g (22.3 mmol) of PTMG ([NCO] / [OH] = 4.00) Then, 0.01 g of dibutyltin dilaurate (catalyst) was added dropwise, and the mixture was heated at 70 ° C. for 6 hours in a nitrogen atmosphere to cause a urethanization reaction, thereby synthesizing an isocyanate group-terminated prepolymer serving as a main agent. Here, the end point of the urethanization reaction was confirmed by the amine equivalent method.
Next, after defoaming this isocyanate group-terminated prepolymer (base material) under reduced pressure, 4.27 g (47.4 mmol) of 1,4-BD and 1.42 g (10.6 mmol) of TMP were mixed. ([NCO] / [OH] = 1.058), and after stirring this system, it is poured into a mold heated to 80 ° C, and the mixture is heated to 80 ° C in the mold. For 2 hours to carry out a urethanization reaction. After being removed from the mold, the sheet was post-heated at 60 ° C. for 24 hours to obtain a sheet-like molded product comprising the urethane elastomer of the present invention.
[0049]
<Comparative Example 1>
According to the formulation shown in Table 1 below, a mixture of 12.71 g (75.6 mmol) of HDI and 51.00 g (25.2 mmol) of PTMG ([NCO] / [OH] = 3.00) Then, 0.01 g of dibutyltin dilaurate (catalyst) was added dropwise, and the mixture was heated at 70 ° C. for 6 hours in a nitrogen atmosphere to cause a urethanization reaction, thereby synthesizing an isocyanate group-terminated prepolymer serving as a main agent. Here, the end point of the urethanization reaction was confirmed by the amine equivalent method.
Subsequently, after defoaming this isocyanate group-terminated prepolymer (base material) under reduced pressure, 3.31 g (36.7 mmol) of 1,4-BD and 1.10 g (8.2 mmol) of TMP were mixed. ([NCO] / [OH] = 1.028), and after stirring this system, it is poured into a mold heated to 80 ° C, and the mixture is heated to 80 ° C in the mold. For 2 hours to carry out a urethanization reaction. After removing from the mold, it was post-heated at 60 ° C. for 24 hours to obtain a sheet-like molded product made of a urethane elastomer for comparison.
[0050]
<Comparative Example 2>
According to the formulation shown in Table 1 below, a mixture of 15.42 g (91.7 mmol) of HDI and 46.45 g (22.9 mmol) of PTMG ([NCO] / [OH] = 4.00) Then, 0.01 g of dibutyltin dilaurate (catalyst) was added dropwise, and the mixture was heated at 70 ° C. for 6 hours in a nitrogen atmosphere to cause a urethanization reaction, thereby synthesizing an isocyanate group-terminated prepolymer serving as a main agent. Here, the end point of the urethanization reaction was confirmed by the amine equivalent method.
Next, after degassing the isocyanate group-terminated prepolymer (main agent) under reduced pressure, 4.48 g (49.7 mmol) of 1,4-BD and 1.49 g (11.1 mmol) of TMP were mixed. ([NCO] / [OH] = 1.036), and after stirring this system, it is poured into a mold heated to 80 ° C, and the mixture is heated to 80 ° C in the mold. For 2 hours to carry out a urethanization reaction. After removing from the mold, it was post-heated at 60 ° C. for 24 hours to obtain a sheet-like molded product made of a urethane elastomer for comparison.
[0051]
<Infrared absorption spectrum measurement>
The infrared absorption spectrum of each of the elastomer sheets obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 was measured by ATR method using FT / IR-7000 manufactured by JASCO Corporation. 1730-1690 cm ^-1 C = O stretching vibration (νC = O) at 1575 cm ^-1 NH bending vibration (δN-H) in the vicinity, 3450-3300cm ^-1 N—H stretching vibration (νN−H) was observed at 2250 cm ^-1 An asymmetric stretching vibration peak peculiar to the isocyanate group in the vicinity was not observed. As a result, generation of urethane groups could be confirmed in any of the elastomers.
[0052]
<Evaluation of urethane elastomer>
For each of the urethane elastomer sheets obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2, (1) measurement of initial elastic modulus, tensile strength, elongation at break by tensile test, (2) hardness measurement, (3) DSC Of the glass transition temperature, the crystal melting peak temperature of the soft segment, and the crystal melting peak temperature of the hard segment, and (4) the temperature dependence of the storage elastic modulus (E ') by a dynamic viscoelasticity test.
FIG. 1 shows the tensile stress-elongation curve measured in the above (1), and the measurement results of the above (1) to (3) are also shown in Table 1 below.
2 (Example 1), FIG. 3 (Example 2), FIG. 4 (Comparative Example 1), and FIG. 5 (Comparative Example 2) show the measurement results of the above (4).
In addition, the measuring method (condition) is as follows.
[0053]
(1) Initial modulus, tensile strength, elongation at break (tensile test):
A rectangular test specimen having a width of about 5 mm, a length of 100 mm, and a thickness of about 2 mm was measured at room temperature (25 ± 3 ° C.) using Shimadzu Autograph AGS-100A manufactured by Shimadzu Corporation. The initial length was set to 20 mm, and the crosshead speed was set to 20 mm / min.
[0054]
(2) Hardness:
The test piece having a thickness of 10 mm was measured at room temperature (25 ± 3 ° C.) using an A hardness tester (manufactured by Kobunshi Keiki Co., Ltd.) in accordance with ASTM D2240.
[0055]
(3) Glass transition temperature / crystal melting peak temperature (DSC measurement):
About 5 mg of a standard sample (aluminum) and a sample finely chopped as much as possible are weighed and placed in a simple sealed cell, and are subjected to a nitrogen atmosphere using a Thermo Plus station manufactured by Rigaku Corporation and a DSC8230 differential scanning calorimeter. Was measured.
The measurement temperature range was set to -140 to 250 ° C, and the temperature rising rate was set to 10 ° C / min.
[0056]
(4) Temperature dependence of storage modulus (dynamic viscoelasticity test):
A strip specimen having a width of about 5 mm, a length of 50 mm, and a thickness of about 2 mm was measured using a thermal analysis rheology system (DMS) manufactured by Seiko Instruments Inc. The frequency was set to 10 Hz, the measurement temperature range was set to -130 to 200 ° C, and the heating rate was set to 5 ° C / min.
[0057]
[Table 1]

[0058]
From the tensile test and hardness measurement results shown in Table 1, it is understood that the urethane elastomers according to Examples 1 and 2 have lower initial elastic modulus and hardness than the urethane elastomers according to Comparative Examples 1 and 2. Further, it is understood that the urethane elastomers according to Examples 1 and 2 have high elongation while maintaining a certain strength (tensile strength).
[0059]
From the results of the DSC measurement shown in Table 1, it is understood that the urethane elastomers according to Examples 1 and 2 have low glass transition temperatures and excellent low-temperature properties.
The urethane elastomer according to Example 1 ([NCO] of TEGDI / [OH] of PTMG = 3.00) and the urethane elastomer according to Example 2 ([NCO of TEGDI] / [OH] of PTMG = 4. The hard segment derived from TEGDI does not impair the micro-Brownian motion of the soft segment derived from PTMG, since there is almost no difference in the glass transition temperature between S.T.
Further, the DSC curve of the urethane elastomer according to Examples 1 and 2 did not show any crystal melting peak of the hard segment. Thus, it is understood that the hard segment derived from TEGDI is hard to form a crystal domain (has low cohesiveness).
[0060]
From the results of the temperature dependence of the storage modulus shown in FIGS. 2 and 3, the urethane elastomers according to Examples 1 and 2 have a rubber-like plateau region over a wide temperature range (30 ° C. to 150 ° C.) It is understood that the high temperature characteristics are also excellent.
On the other hand, the storage elastic modulus (FIG. 4) of the urethane elastomer according to Comparative Example 1 had a large temperature dependency, and gradually decreased with increasing temperature.
Further, the storage elastic modulus (FIG. 5) of the urethane elastomer according to Comparative Example 2 sharply drops near 120 ° C., and therefore, this elastomer has poor high-temperature characteristics.
[0061]
【The invention's effect】
According to the composition and the production method of the present invention, it is possible to form a urethane elastomer having both low initial elastic modulus and high elongation characteristics and excellent low-temperature characteristics.
According to the composition and the production method of the present invention, it is possible to form a urethane elastomer having a hard segment in which a crystal domain is hardly formed.
According to the composition and the production method of the present invention, it is possible to form a urethane elastomer having excellent high-temperature characteristics and usable in a wide temperature range.
According to the composition and the production method of the present invention, it is possible to form a urethane elastomer having excellent vibration and shock absorption performance.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a tensile stress-elongation curve (SS curve) diagram measured for each of the urethane elastomers obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2.
FIG. 2 is a curve diagram showing the temperature dependence of the storage elastic modulus of the urethane elastomer obtained in Example 1.
FIG. 3 is a curve diagram showing the temperature dependence of the storage modulus of the urethane elastomer obtained in Example 2.
FIG. 4 is a curve diagram showing the temperature dependence of the storage elastic modulus of the urethane elastomer obtained in Comparative Example 1.
FIG. 5 is a curve diagram showing the temperature dependence of the storage modulus of the urethane elastomer obtained in Comparative Example 2.

Claims

[A] a main agent containing an isocyanate group-terminated prepolymer obtained by reacting 1,2-bis (2-isocyanatoethoxy) ethane with a polyol having a number average molecular weight of 500 to 10,000, and [B] an average A two-part urethane elastomer-forming composition comprising a curing agent containing an active hydrogen compound having 2 to 4 functional groups.

The urethane elastomer according to claim 1, wherein the [B] curing agent contains a bifunctional active hydrogen compound having a number average molecular weight of less than 500 and a trifunctional active hydrogen compound having a number average molecular weight of less than 500. Forming composition.

[A] The main agent contains an isocyanate group-terminated prepolymer obtained by reacting 1,2-bis (2-isocyanatoethoxy) ethane with a polyoxytetramethylene glycol having a number average molecular weight of 500 to 10,000. And
2. The urethane elastomer-forming composition according to claim 1, wherein the curing agent [B] contains 1,4-butanediol and trimethylolpropane. 3.

Urethane elastomer containing 1,2-bis (2-isocyanatoethoxy) ethane, a polyol having a number average molecular weight of 500 to 10,000, and an active hydrogen compound having a number average molecular weight of less than 500 and an average functional group number of 2 to 4 Composition.

Reacting 1,2-bis (2-isocyanatoethoxy) ethane with a polyol having a number average molecular weight of 500 to 10,000 to prepare an isocyanate group-terminated prepolymer; and And a method for producing a urethane elastomer, which comprises reacting an active hydrogen compound having an average functional group number of 2 to 4.

The production method according to claim 5, wherein a bifunctional active hydrogen compound having a number average molecular weight of less than 500 and a trifunctional active hydrogen compound having a number average molecular weight of less than 500 are used in combination.

As the polyol, a polyoxytetramethylene glycol having a number average molecular weight of 500 to 10,000 is used,
The method according to claim 5, wherein 1,4-butanediol and trimethylolpropane are used in combination as the active hydrogen compound.

A step of reacting 1,2-bis (2-isocyanatoethoxy) ethane, a polyol having a number average molecular weight of 500 to 10,000, and an active hydrogen compound having a number average molecular weight of less than 500 and an average functional group number of 2 to 4; A method for producing a urethane elastomer comprising:

A urethane elastomer produced by the method according to claim 5.