【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリオルガノシロキサンを含有するシリカ系有機被膜とその製造方法、および該シリカ系有機被膜を備えた基材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、半導体素子や液晶素子の基材製造において、平坦化膜、層間絶縁膜、パッシベーション膜等として、ＳＯＧ（ｓｐｉｎ−ｏｎ−ｇｌａｓｓ）が知られている。ＳＯＧとは、一般的に、ケイ素化合物を有機溶剤に溶解した溶液（以下ＳＯＧ溶液ということもある）、およびこのＳＯＧ溶液を塗布して加熱処理することによって形成されたＳｉＯ２を主成分とする膜（以下ＳＯＧ被膜ということもある）の総称として用いられる。
【０００３】
化学気相成長法（以下、ＣＶＤ法ということもある）により形成されるシリカ系被膜は、配線パターンに対してコンフォーマルに形成されるので、膜形成後に、その表面を平坦にするためには９５０〜１１００℃程度の高温でリフローさせる必要がある。これに対して、ＳＯＧ被膜は、塗布液を塗布して、前記リフロー温度よりも低い温度で焼成することによって表面が平坦な被膜を形成することができ、その被膜表面の平坦性も優れている。
ＳＯＧ被膜には、メチル基などの有機基Ｒがケイ素原子に結合したＲ−Ｓｉ基を有するオルガノシロキサン単位を含む有機ＳＯＧ被膜（例えば下記特許文献１）と、このような有機基を持たない、シロキサン単位およびＨ−Ｓｉ基を含むシロキサン単位のいずれか一方のみまたは両方からなる無機ＳＯＧ被膜が知られている（例えば下記特許文献２，３）。
【０００４】
半導体素子や液晶素子の基材製造において、ＳＯＧ被膜は、例えばアルミニウム配線などの耐熱温度が４００〜５００℃程度の配線パターン上に設けられる層間絶縁膜等として用いられる場合（以下、低温プロセスという）と、例えば多結晶シリコンなど耐熱温度が６００℃以上の配線パターン上に設けられる層間絶縁膜等として用いられる場合（以下、高温プロセスという）がある（下記特許文献４）。
【０００５】
そして、従来の有機ＳＯＧ被膜は６００℃以上の加熱温度でその有機基が分解されてしまうことから、これまで高温プロセスでは用いられず、低温プロセスでのみ用いられていた。
一方、下記特許文献５，６等に記載されている無機ＳＯＧ被膜は、低温プロセスおよび高温プロセスの両方に適用可能であった。
【０００６】
【特許文献１】
特公平８−３０７４号公報
【特許文献２】
特許第２７３９９０２号公報
【特許文献３】
特許第３２２８７１４号公報
【特許文献４】
特開平１０−３１３００２号公報、段落［０００２］〜［０００７］
【特許文献５】
特開平１０−３１３００２号公報
【特許文献６】
特許第３２２８７１４号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、近年では半導体デバイスの微細化が一段と進み、ゲート長が０．１８μｍ以下のデバイスにおいては、ＰＭＤと呼ばれる金属配線パターンの上層に設ける絶縁膜を無機ＳＯＧ被膜で形成することが難しくなってきている。具体的には、無機ＳＯＧ被膜は加熱焼成時にクラックが発生し易いという問題があるほか、無機ＳＯＧ被膜を貫通してコンタクトホールを形成した後、コンタクトホール内をフッ化水素酸で洗浄すると、コンタクトホールの内壁をなす無機ＳＯＧ被膜が基板に対して水平方向にエッチングされる、いわゆるサイドエッチングが生じるという問題があった。このようなサイドエッチングは、無機ＳＯＧ被膜の底部、すなわち被膜の厚さ方向における基板側の部分で生じ易い。
【０００８】
特に、次世代デバイス用の基板にあっては、例えば、ＣＶＤ法により形成された膜で覆われた状態で、配線間に幅（配線間距離）が０．２５μｍ以下、深さ（段差）が０．４μｍ以上というような微細な凹部が形成されて部分がある。そして、このような基板上に形成されるＳＯＧ被膜には、かかる微小な配線間スペースをボイドの発生無く埋めることが要求されるほか、平坦化するために配線間の凹部を埋めたＳＯＧ被膜にサイドエッチングが生じると配線間が短絡してしまうので、フッ化水素酸に対するＳＯＧ被膜のエッチングレートをより小さくしてサイドエッチングを防止することが重要になってきている。
なお、従来の有機ＳＯＧ被膜のフッ化水素酸によるエッチングレートは、１００オングストローム／分より大きいものであった。また、上記した無機ＳＯＧ被膜の同エッチングレートも同程度であった。
【０００９】
したがって、本発明の目的は、高温プロセスに適用されるＳＯＧ被膜として使用可能なシリカ系有機被膜およびその製造方法を提供することにある。また、好ましくは、シリカ系有機被膜におけるフッ化水素酸によるエッチングレートを低減させることができるシリカ系有機被膜の製造方法を提供することにある。また、フッ化水素酸によるエッチングレートが低減されたシリカ系有機被膜を提供することにある。
また本発明の他の目的は、かかる被膜を備えた基材を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するために、本発明のシリカ系有機被膜は、ポリオルガノシロキサンからなる被膜であって、濃度０．５質量％のフッ化水素酸によるウェットエッチングにおけるエッチングレートが６０オングストローム／分以下であることを特徴とする。
【００１１】
前記課題を解決するために、本発明の基材は、基板上に、耐熱温度が６００℃以上の第１の配線パターンが設けられており、該第１の配線パターンが本発明のシリカ系有機被膜で覆われていることを特徴とする。
ここで、本明細書における「ｐｐｍ」は特に断りのない限り質量基準である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明に係る基材の一実施形態における主要部分の断面図であり、半導体デバイスの一部をなす多層構造を示している。本実施形態では、シリコンからなる基板１上に、多結晶シリコン（耐熱温度６００℃以上）からなる第１の配線パターン２が設けられ、該第１の配線パターン２上に、窒化ケイ素（ＳｉＮ）からなる中間層３が形成され、その上に本発明に係るシリカ系有機被膜５が形成されている。中間層３はＣＶＤ法によって形成されている。
本実施形態においては、基板１、第１の配線パターン２、および中間層３からなる積層体が被処理物１５である。
【００１３】
本実施形態において、基板１内には不純物拡散層４が形成されている。また、シリカ系有機被膜５上にはＰ−ＴＥＯＳ膜（テトラエチルオキシシランと酸素の反応を用いてプラズマＣＶＤ法により形成されたＳｉＯ２膜）７が積層されており、このＰ−ＴＥＯＳ膜７およびシリカ系有機被膜５を貫通して基板１の不純物拡散層４に達するコンタクトホール８が形成されている。そして、コンタクトホール８の内壁およびＰ−ＴＥＯＳ膜７の上面を覆うようにＴｉＮ膜９が形成されるとともに、コンタクトホール８内には導電性材料であるタングステンが充填されてＷ−プラグ１０が形成されており、その上にアルミニウム（耐熱温度４００〜５００℃）からなる第２の配線パターン１１が形成されている。
【００１４】
シリカ系有機被膜５は以下のようにして形成することができる。
［塗布液の調製］
まず、下記塗布液（１）または塗布液（２）を調製する。
塗布液（１）：下記一般式（Ｉ）で表される化合物および下記一般式（ＩＩ）で表される化合物からなる群より選ばれる１種以上からなる第１のアルコキシシラン化合物を、有機溶媒中、酸触媒存在下で加水分解処理して得られる反応生成物を含む塗布液。
塗布液（２）：下記一般式（Ｉ）で表される化合物および一般式（ＩＩ）で表される化合物からなる群より選ばれる１種以上からなる第１のアルコキシシラン化合物と、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物からなる群より選ばれる１種以上からなる第２のアルコキシシラン化合物とを併用し、これらのアルコキシシラン化合物を、有機溶媒中、酸触媒存在下で加水分解処理して得られる反応生成物を含む塗布液。
【００１５】
【化１】
【００１６】
塗布液の調製に使用するアルコキシシラン化合物の組成は、焼成工程後に得られるシリカ系有機被膜５中の炭素含有量が、６〜１８原子量％、好ましくは１０〜１４原子量％の範囲内となるように設定することが好ましい。
本明細書におけるシリカ系有機被膜中の炭素含有量の値は、下記数式（１）により算出される値であり、原料組成によって決まる。
シリカ系有機被膜中の炭素含有量が少ないほどクラックが生じやすくなったり、フッ化水素酸によるエッチングレートが大きくなる。一方、炭素含有量が多すぎると隣接する上下層との密着性が不足するおそれがある。炭素含有量を上記の範囲内に設定すれば、クラックが生じ難く、ボイドの発生無く微細な凹部を埋め込むことができるとともに、隣接する上下層との密着性およびドライエッチング時の加工性に優れ、Ｏ２アッシング時のダメージが小さくなるので好ましい。
【００１７】
【数１】
数式（１）において、ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）で表される化合物の仕込み時のモル比に対応する。
なお、Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２は一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシラン化合物から形成されるシロキサン単位である。
同様にＲ３ＳｉＯ３／２は一般式（ＩＩ）で表されるアルコキシシラン化合物から、ＳｉＯ２は一般式（ＩＩＩ）で表されるアルコキシシラン化合物からそれぞれ形成されるシロキサン単位である。
【００１８】
塗布液（１）を調製するには、まず、前記第１のアルコキシシラン化合物を有機溶剤に溶解させてアルコキシシラン化合物溶液を得る。
一般式（Ｉ）で表される化合物の好ましい例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジプロピルジジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジプロポキシシランなどのジアルキルジアルコキシシラン；ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどのジフェニルジアルコキシシランが挙げられる。より好ましいのはジアルキルジアルコキシシランである。
特に、Ｒ１がメチル基である化合物は、安価で入手しやすく、形成される被膜の緻密性が高いのでより好ましい。
【００１９】
一般式（ＩＩ）で表される化合物の好ましい例としては、モノメチルトリメトキシシラン、モノメチルトリエトキシシラン、モノメチルトリプロポキシシラン、モノエチルトリメトキシシラン、モノエチルトリエトキシシラン、モノエチルトリプロポキシシラン、モノプロピルトリメトキシシラン、モノプロピルトリエトキシシランなどのモノアルキルトリアルコキシシラン；モノフェニルトリメトキシシラン、モノフェニルトリエトキシシランなどのモノフェニルトリアルコキシシランが挙げられる。より好ましいのはモノアルキルトリアルコキシシランである。
特に、Ｒ３がメチル基である化合物は、安価で入手しやすく、形成される被膜の緻密性が高いのでより好ましい。
【００２０】
塗布液（１）を調製する際に、第１のアルコキシシラン化合物は、シリカ系有機被膜が形成可能な範囲で、好ましくは、そのシリカ系有機被膜中の炭素含有量が６〜１８原子量％となる範囲で、１種または２種以上を適宜選択することができる。
中でも一般式（ＩＩ）で表される化合物だけを用いると、後述の加水分解処理工程によりラダー型の反応生成物（加水分解縮合物）が得られ易く、このラダー型の反応生成物は緻密な膜を形成するためより好ましい。この場合、モノメチルトリエトキシシランのみを用いると、形成されるシリカ系有機被膜中の炭素含有量は次式より１７．９原子量％となる。
Ｃ／［（ＣＨ３）ＳｉＯ３／２］×１００
この炭素含有量を算出するための式において、Ｃは「Ｃの分子量」の略記であり、（ＣＨ３）ＳｉＯ３／２は「（ＣＨ３）ＳｉＯ３／２の分子量」の略記である（以下、同様に略記する）。
【００２１】
一方、塗布液（２）を調製するには、第１のアルコキシシラン化合物と前記第２のアルコキシシラン化合物とを混合した後、その混合物を加水分解する方法と、第１のアルコキシシラン化合物および前記第２のアルコキシシラン化合物をそれぞれ別個に加水分解した後に、両者を混合する方法とがある。本発明ではいずれの方法でもよいが、混合後に加水分解をする前者の方法が、製造工程が少なくて効率が良いし、また得られるシリカ系有機被膜の均一性が高く好ましい。ここでは、混合後に加水分解を行う方法について説明する。
まず、前記第１のアルコキシシラン化合物と前記第２のアルコキシシラン化合物とを有機溶剤に溶解させてアルコキシシラン化合物溶液を得る。第１のアルコキシシラン化合物と第２のアルコキシシラン化合物は、これらを予め混合した混合物を有機溶剤に投入してもよく、別々に投入して有機溶剤中で混合してもよい。
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の好ましい例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどのテトラアルコキシシランが挙げられる。
このように一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を併用すれば、シリカ系有機被膜中の炭素含有量を調整し易く、これによりクラックの防止、フッ化水素酸によるエッチングレートを効果的に小さくすることができる。この点では、塗布液（１）よりも塗布液（２）の方が好ましい。
塗布液（２）の調製に用いるアルコキシシラン化合物の実用上好ましい組み合わせは、モノメチルトリメトキシシラン、モノメチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、およびジメチルジエトキシシランから選ばれる１種または２種以上と、テトラメトキシシランおよび／またはテトラエトキシシランとの組み合わせである。
【００２２】
塗布液（２）を調製する際に、前記第１のアルコキシシラン化合物の配合量に対して、前記第２のアルコキシシラン化合物の配合量が、多すぎても少なすぎてもシリカ系有機被膜中の炭素含有量が適切な範囲を超えてしまう。したがって、塗布液（２）の調製に用いる第１のアルコキシシラン化合物と第２のアルコキシシラン化合物とのモル比（第１のアルコキシシラン化合物：第２のアルコキシシラン化合物）は１：２〜４：１の範囲内が好ましく、より好ましくは１：１〜３：１の範囲内である。
塗布液（２）を調製する際に、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物と、一般式（ＩＩ）で表される化合物との２種を用いるか、または一般式（ＩＩＩ）で表される化合物と、一般式（Ｉ）で表される化合物と、一般式（ＩＩ）で表される化合物との３種を用いることが好ましい。
特に第１のアルコキシシラン化合物として一般式（ＩＩ）で表される化合物のみを用い、上記の範囲のモル比で第２のアルコキシシラン化合物（一般式（ＩＩＩ）で表される化合物）と併用することが好ましい。
【００２３】
以下の説明は塗布液（１）および（２）の両方に共通する。
有機溶剤としては、従来より一般的に使用されている有機溶剤が使用できる。具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールのような一価アルコール；メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネートのようなアルキルカルボン酸エステル；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールのような多価アルコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートのような多価アルコール誘導体；酢酸、プロピオン酸のような脂肪酸；アセトン、メチルエチルケトン、２−ヘプタノンのようなケトンなどを挙げることができる。これらの有機溶剤は、単独で用いてもよいし２種以上組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、特に、一価アルコール、ケトン、グリコール系の多価アルコールおよび多価アルコール誘導体や、アルコキシカルボン酸エステルを用いると良好な塗布性が得られる。
有機溶剤の使用量は、塗布液の調製に用いられるアルコキシシラン化合物の１モルに対し、１０〜３０モル倍量の割合で用いるのが好ましい。
【００２４】
前記アルコキシシラン化合物溶液には、任意成分として、例えば、塗布性を向上させる界面活性剤や、焼成時の脱水縮合を促進させる酸等を適宜含有させることができる。
【００２５】
次いで、得られたアルコキシシラン化合物溶液に酸触媒および水を加えて加水分解処理することにより、生成したシラノールの脱水縮合を経て、反応生成物を含む塗布液を得る。アルコキシシラン化合物溶液に、水および酸触媒を別個に添加してもよく、添加する水の一部または全部と酸触媒とを混合してなる酸触媒水溶液を添加してもよい。
ここでの加水分解処理は、溶液中のアルコキシシラン化合物を完全に加水分解させてもよく、部分的に加水分解させてもよい。加水分解の程度、すなわち加水分解度は水の添加量により調整することができる。
水の添加量が少なすぎると加水分解度が低くなり、被膜形成時の脱ガスが多くなるので好ましくない。水の添加量が多すぎるとゲル化を起こしやすく保存安定性が悪くなるので好ましくない。したがって、塗布液の調製に使用するアルコキシシラン化合物の合計量１モルに対して、すなわち塗布液（１）の場合は前記第１のアルコキシシラン化合物の１モルに対して、塗布液（２）の場合は前記第１のアルコキシシラン化合物及び前記第２のアルコキシシラン化合物の合計量の１モルに対して、２〜１０倍モル、より好ましくは６〜９倍モルの割合の水を加えるのが望ましい。
【００２６】
酸触媒としては、従来より一般的に使用されている有機酸、無機酸いずれも使用できる。有機酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸等の有機カルボン酸が挙げられる。無機酸の具体例としては、塩酸、硝酸、硫酸、燐酸等が挙げられる。
酸触媒の添加量は、添加後のアルコキシシラン化合物溶液における酸の濃度が、１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは、５〜５００ｐｐｍの範囲内となるように設定することが好ましい。
【００２７】
酸触媒および水は、アルコキシシラン化合物溶液を撹拌しながら徐々に添加することが好ましく、添加後、静置することによって加水分解反応が進む。該加水分解反応には５〜１００時間程度を要するが、アルコキシシラン化合物溶液を８０℃を超えない温度で加熱しながら、酸触媒水溶液を滴下して反応させれば、加水分解の反応時間を短縮させることができる。
前記アルコキシシラン化合物が酸触媒の存在下で加水分解されるとアルコキシ基がシラノール基に変化し、同時に該シラノール基が分子間で脱水縮合を起こし、その結果、ケイ素原子に有機基が結合したシロキサン結合が生成する。このようなシロキサン結合は被膜形成能を有する。アルコキシシラン化合物を、有機溶媒中、酸触媒の存在下で加水分解処理して得られる反応生成物には、重合度が２〜２０程度のシロキサンオリゴマーが主に含まれる。アルコキシシラン化合物を加水分解処理して得られるシロキサンオリゴマーの質量平均分子量は１０００〜４０００の範囲内であることが好ましく、より好ましい範囲は１５００〜３０００である。該反応生成物の質量平均分子量が１０００〜４０００の範囲内であれば、被膜の表面平坦性が良好であり、この範囲より大きいとゲル化しやすいし、小さいと被膜形成能に劣る。該アルコキシシラン化合物を加水分解処理して得られるシロキサンオリゴマーの質量平均分子量は加水分解反応に使用する水の添加量、反応時間、反応温度等によって制御することができる。
【００２８】
このようにして得られる塗布液は、得ようとする被膜の膜厚を考慮して、有機溶剤で適宜希釈して用いることができる。希釈に用いる有機溶剤は、アルコキシシラン化合物溶液に用いる有機溶剤として前記に挙げたものを用いることができる。塗布液の固形分濃度は特に限定されないが、多すぎると塗布液の製造が困難となるし、少なすぎると所望の膜厚が得られないので、通常、ＳｉＯ２換算で２〜２５質量％程度の範囲内で、塗布面の表面形状、塗布方法、得ようとする塗膜の厚さ等に応じて適宜設定するのが好ましい。
【００２９】
また、該塗布液は、固形分を除く全溶媒中における水分含有量が１〜３０質量％であることが好ましく、５〜１５質量％の水分を含有していることがより好ましい。塗布液における該水分含有量を上記の範囲内とすることにより、フッ化水素酸によるウェットエッチング耐性を効果的に向上させることができる。
塗布液中の該水分含有量を制御する方法は特に限定されないが、例えば、前記アルコキシシラン化合物溶液に水を加えて加水分解処理する際に、当該加水分解反応に必要な水の量に対して過剰量の水を添加しておき、反応終了後の塗布液中に上記好ましい範囲内の水分が残るように反応時間をコントロールして加水分解反応を終了させる方法がある。
または、前記アルコキシシラン化合物の加水分解処理を終えた溶液中から、一旦水分を除去した後、新たに水を添加する方法によって、前記塗布液における前記水分含有量を上記の好ましい範囲内とすることができる。
または、前記アルコキシシラン化合物の加水分解処理を終えた溶液に水を添加する方法によっても、前記塗布液における前記水分含有量を上記の好ましい範囲内とすることができる。
なお、塗布液における前記水分含有量、すなわち塗布液の固形分を除く溶媒中における水分含有量は、ガスクロマトグラフィによって測定することができる。
【００３０】
［シリカ系有機被膜の形成］
このようにして調製した塗布液を被処理物１５上に塗布して塗膜を形成した後、該塗膜を焼成することにより、塗膜中でさらに脱水縮合反応が生じてポリオルガノシロキサンが形成され、シリカ系有機被膜５が得られる。
【００３１】
被処理物１５上に塗布液を塗布する方法としては、例えば、スピンナー法、ロールコーター法、浸漬引き上げ法、スプレー法、スクリーン印刷法、刷毛塗り法など、既知の手法を適宜用いることができる。
【００３２】
被処理物１５上に形成した塗膜を直ちに焼成することもできるが、焼成前に乾燥させて、塗膜中に含まれる有機溶剤の一部を除去した方が、塗膜表面の均一性が良くなるので好ましい。
乾燥温度は、塗膜中に含まれている有機溶剤の沸点以上の温度であればよいが、高すぎると表面が不均一になるので、２２０℃以下とすることが好ましい。
また、塗膜の乾燥は、５０〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃で、３０〜９０秒間、好ましくは５０〜７０秒間加熱する第１の乾燥工程と、該第１の乾燥工程の後、１３０〜１７０℃、好ましくは１４０〜１６０℃で、３０〜９０秒間、好ましくは５０〜７０秒間加熱する第２の乾燥工程と、該第２の乾燥工程の後、１９０〜２２０℃、好ましくは１９０〜２１０℃で、３０〜９０秒間、好ましくは５０〜７０秒間加熱する第３の乾燥工程の３段階で行うことがより好ましい。このように３段階の乾燥工程を行うことにより、塗膜の表面の均一性をより向上させることができる。
【００３３】
塗膜の焼成は、酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下、好ましくは１００〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは１００〜５００ｐｐｍの雰囲気中にて行う。
塗膜中には、ケイ素原子に結合している有機基が存在しており、この有機基は酸素濃度が１０００ｐｐｍを超える雰囲気中で加熱されると６００℃程度で分解してしまうが、酸素濃度を低減させた雰囲気中で加熱することにより、６００℃を超える温度で焼成しても有機基の分解を抑えて被膜を形成することができる。また酸素濃度を低減させた状態で焼成することにより、驚くべきことに、空気中で焼成する場合に比べて焼成温度が同じでも、得られるシリカ系有機被膜５のフッ化水素酸に対する耐性が向上し、かつ雰囲気温度の上昇に伴う脱ガスが小さく抑えられる。そして、これによりガスの揮散による膜収縮、それに伴うクラックの発生、シリカ系有機被膜５とその上に設けられる膜との密着性の低下等の現象を抑えることができる。
【００３４】
焼成条件は、加熱により塗膜中の有機溶剤が除去され、さらに脱水縮合反応が促進されて、オルガノシロキサンの被膜が得られるように設定するのが好ましい。また、焼成後の被膜中の有機基含有比が０．０１以上となる程度に、有機基を残存させることができるように設定することがより好ましい。焼成後の被膜中の有機基含有比は、焼成温度、焼成時間、および雰囲気中の酸素濃度によって変化し得る。
焼成温度は、好ましくは６００〜７５０℃の範囲内で設定され、より好ましくは６５０〜７５０℃、さらに好ましくは６８０〜７２０℃の範囲内で設定される。
焼成時間は、通常１０〜６０分間の範囲内で好ましく設定され、より好ましくは２０〜４０分間の範囲内で設定される。
焼成時の温度が高いほど、被膜の緻密性は高くなり、得られるシリカ系有機被膜５のフッ化水素酸に対する耐性がより向上するとともに、雰囲気温度の上昇に伴う脱ガスがより小さく抑えられる。ただし、焼成温度が７５０℃を超えると、酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下に低減された雰囲気中での焼成であっても有機基の分解が生じ易くなる。そして、被膜中の有機基が分解すると、所望の特性を備えたシリカ系有機被膜が得られないので、焼成温度の上限は７５０℃付近である。
【００３５】
焼成時の雰囲気の酸素濃度を低減させる方法として、不活性ガスで大気を充分に置換する方法を用いることができる。不活性ガスとしては、例えば窒素ガスが好適である。また、塗膜の温度が有機基の分解温度に達する前に、雰囲気中の酸素濃度が低減されていることが必要であるので、有機基が分解しない温度帯で不活性ガスによる雰囲気置換を行った後、焼成温度まで昇温することが好ましい。焼成時雰囲気の酸素濃度が低いほど、焼成時に分解される有機基の量が低減する。該酸素濃度は０ｐｐｍでもよいが、そのレベルを達成するには経済的に好ましくない。
【００３６】
このようにして被処理物１５上にシリカ系有機被膜５を形成した後、周知の手法により、Ｐ−ＴＥＯＳ膜７の形成、コンタクトホール８の形成、コンタクトホール８内の洗浄、ＴｉＮ膜９の形成、Ｗ−プラグ１０の形成、および第２の配線パターン１１の形成を順に行うことにより、図１に示すような構造を有する基材が得られる。
コンタクトホール９内の洗浄には、一般に、濃度０．１〜０．５質量％程度のフッ化水素酸が用いられる。
【００３７】
［シリカ系有機被膜］
このように、特定の酸素濃度条件下で、有機基の分解を抑えつつ焼成することにより、ポリオルガノシロキサンからなるシリカ系有機被膜５が得られる。該シリカ系有機被膜５中における有機基含有比は０．０１以上であることが好ましく、より好ましくは０．０２以上である。
図２は、シリカ系有機被膜５の赤外線吸収スペクトルの例を示したものである。
本明細書におけるシリカ系有機被膜の有機基含有比とは、この図に示すように、シリカ系有機被膜について赤外線吸収スペクトルを測定して得られたスペクトルにおける、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉに対応するピーク面積（この図の例ではピークＰ１の面積Ａ）に対する、ＳｉＲ１のピーク面積およびＳｉＲ３のピーク面積の合計（この図の例では、ＳｉＣＨ３に対応するピークＰ２の面積Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）を算出して得られる値をいう。例えばＳｉ−Ｏ−Ｓｉに対応するピークは１０５０ｃｍ−１付近で得られ、ＳｉＣＨ３に対応するピークは１２５０ｃｍ−１付近で得られる。
【００３８】
シリカ系有機被膜５中の有機基含有比は、塗布液の調製に用いるアルコキシシラン化合物の組成によって変わるほか、焼成条件、すなわち焼成時に分解される有機基の量によっても変化するので、原料組成および焼成条件によって制御可能である。
シリカ系有機被膜５の有機基含有比が０．０１未満であると、サイドエッチングの防止効果が不十分となるほか、加熱焼成時のクラック発生など無機ＳＯＧ被膜と同様の問題が生じやすくなる。シリカ系有機被膜５の有機基含有比の値が大きいほど、被膜表面の疎水性が高くなってフッ化水素酸に対する耐性が高くなる、被膜の表面平坦性が良くなる、焼成によって塗膜から被膜へ転化する際の膜の収縮率が小さくなり成膜時のストレスが小さくなる等の利点が得られるので好ましい。シリカ系有機被膜５の有機基含有比は焼成温度が高いほど小さくなる傾向があり、シリカ系有機被膜５の有機基含有比の上限値は、例えば７００℃で０．０３８程度、６００℃で０．０４１程度である。
【００３９】
また、本実施形態のシリカ系有機被膜５は、フッ化水素酸に対する優れた耐性を有しており、コンタクトホール９内をフッ素含有溶液で洗浄する際の、サイドエッチングの発生が防止される。
従来の有機ＳＯＧ被膜の製法、すなわち空気中で焼成する製法で得られる被膜は、０．５質量％の濃度のフッ化水素酸によるウェットエッチングにおけるエッチングレートが１００オングストローム／分程度より大きいものであった。本発明によれば該エッチングレートを低減させることができ、好ましくは１００オングストローム／分以下、より好ましくは６０オングストローム／分（６ｎｍ／分）以下のシリカ系有機被膜５を得ることが可能である。特に該エッチングレートが６０オングストローム／分以下であればサイドエッチングをより有効に防止することができる。シリカ系有機被膜５の前記エッチングレートは、好ましくは１０〜５０オングストローム／分以下である。
【００４０】
ここで、本発明における０．５質量％の濃度のフッ化水素酸によるウェットエッチングは２５℃で行うものとする。また該ウェットエッチングにおけるエッチングレートは、シリカ系有機被膜の被膜表面と、該被膜の基板付近とで大きく変化する傾向があるので、本発明においては、コンタクトホール内のサイドエッチングに最も近い条件とするために、被膜内部のエッチングレートを採用する。
例えば、次のようにしてエッチングレートを算出する。すなわち、まず膜厚４０００オングストロームの被膜を設け、これを上記濃度のフッ化水素酸に浸漬し、エッチングレートを測定する。膜厚Ｘ１（オングストローム）の状態から、膜厚が減少して膜厚Ｘ２（オングストローム）の状態になるまでに要した時間をＴ（分）とすると、エッチングレート（単位：オングストローム／分）は下記の計算式で求められる。
（Ｘ１−Ｘ２）／Ｔ
ただし、本明細書では被膜内部におけるエッチングレートを採用するものとし、膜厚３０００オングストロームから膜厚１５００オングストロームの間の、一部または全部におけるエッチングレートを測定する。すなわち、上記の計算式中、Ｘ１は３０００オングストローム以下の値、Ｘ２は１５００オングストローム以上の値であり、Ｘ１＞Ｘ２である。
【００４１】
シリカ系有機被膜５中の有機基含有比が高いほど、被膜表面の疎水性が高くなるため前記エッチングレートは小さくなり、焼成温度が高いほど被膜の緻密性が向上するため前記エッチングレートは小さくなる。前述したように焼成温度が高いほどシリカ系有機被膜５の有機基含有比は小さくなる傾向にあるが、耐フッ化水素酸に対する耐性に関しては、被膜中の有機基含有比よりも焼成温度の方が影響が大きい。したがって、前記エッチングレートの下限値は、例えば焼成温度が７００℃で１５オングストローム／分程度、６００℃で４０オングストローム／分程度である。このことから、焼成温度は７００℃付近（６８０℃〜７２０℃）がより好ましい。
【００４２】
また、本実施形態のシリカ系有機被膜５は、酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下に低減された状態であれば７５０℃程度の高温に曝されても有機基の分解が抑えられて、膜特性の劣化が抑えられるので、加熱温度が７５０℃までの高温プロセスに用いることができる。
【００４３】
本実施形態のシリカ系有機被膜５の製造方法によれば、被処理物１５上に塗布液を塗布して塗膜を形成し、該塗膜を焼成して被膜とするので、被処理物１５の塗布面に微細な凹凸があっても、それらの間を容易に、隙間無く埋め込むことができ、塗膜の表面の平坦性にも優れている。
したがって、本実施形態の製造方法によれば、例えば、中間層に覆われた状態での隣り合う配線パターン間の距離（図１中、符号Ｄで示す）が０．２５μｍ程度に微細化された配線パターンであっても、配線間の微小なスペースを良好な被膜でボイド無く埋め込むことができ、埋め込み性および表面平坦性に優れたシリカ系有機被膜５が得られる。
また、本実施形態の製造方法によれば、焼成による有機基の分解が抑えられるので、高温プロセスであっても、従来の有機ＳＯＧ被膜と同程度の有機基を含有し、さらに緻密性が高いシリカ系有機被膜が形成されるので、従来の有機ＳＯＧ被膜に比べて優れた耐フッ化水素酸性および脱ガス特性を有するシリカ系有機被膜５が得られる。
したがって、従来の有機ＳＯＧ被膜が適用されていなかった高温プロセスにおいても本実施形態のシリカ系有機被膜５を好適に用いることができ、従来の無機ＳＯＧ被膜では解決するのが難しかった、サイドエッチングによる配線間の短絡を防止できるので、配線間隔の狭小化にも対応できる。
【００４４】
なお、基材の構成は図１に示したものに限定されない。
基板１としては、シリカ系有機被膜５を形成するための焼成温度に耐えうる耐熱性を有するものであればよく、シリコン基板等の半導体基板、金属基板、セラミック基板などを用いることができる。
【００４５】
第１の配線パターン２を構成する材料は、シリカ系有機被膜５を形成するための焼成温度に耐えうる耐熱性を有するものであればよく、耐熱温度が６００℃以上の材料が好ましく用いられる。具体例としては、多結晶シリコン等が挙げられる。
本発明のシリカ系有機被膜は、特に、基板１上に形成される第１の配線パターン２における配線間距離Ｄの最小値が０．２５μｍ以下、より好ましくは０．０５〜０．２５μｍの範囲内である基板上に好適に用いることができる。なお、本明細書において、配線パターンにおける配線間距離は、シリカ系有機被膜を形成する直前の状態、図１の例では中間層３で覆われた状態での距離とする。
【００４６】
本発明において、基板１および第１の配線パターン２以外の層は任意に設けることができるが、特に、第１の配線パターン２上にＣＶＤ法により中間層３が設けられる場合、中間層３の表面が平坦にならないので、中間層３よりも上層に設ける平坦化膜または層間絶縁膜としてシリカ系有機被膜５が好ましく適用される。
中間層３を構成する材料は、シリカ系有機被膜５を形成するための焼成温度に耐えうる耐熱性を有するものであればよく、耐熱温度が６００℃以上の材料が好ましく用いられる。具体例としては窒化ケイ素等が挙げられる。
【００４７】
コンタクトホール８内の構成は限定されず、図１に示すようにコンタクトホール８内に導電性材料を充填すればよい。
コンタクトホール８内に充填される導電性材料としては、タングステン等を用いることができる。
【００４８】
また、シリカ系有機被膜５は埋め込み性および表面平坦性に優れているので、第１の配線パターン２よりも上層に第２の配線パターン１１を設ける基材において、第１の配線パターン２と第２の配線パターン１１との間にシリカ系有機被膜５を設けることが好適である。これによって第１の配線パターン２による凹凸が隙間無く埋められて、平坦になった面上に第２の配線パターン１１を形成することができるので、第２の配線パターン１１における断線が防止される。
第２の配線パターン１１を構成する材料は、耐熱温度が４００〜５００℃であればよく、特に限定されない。一般的に第２の配線パターン１１よりも上側（基板の反対側）は低温プロセスにより形成され、第２の配線パターン１１としては例えば、アルミニウム等の金属材料が好適に用いられる。
【００４９】
なお、本発明のシリカ系有機被膜は、図１に示す例のように、基板上に形成された微細な配線パターンを覆う平坦化膜として特に好適であるが、平坦化膜に限らず、層間絶縁膜やパッシベーション膜を形成するのにも好適に用いることができる。
【００５０】
【実施例】
（実施例１）
モノメチルトリメトキシシラン９０．６７ｇ（０．６７モル）と、テトラメトキシシラン５０．６７ｇ（０．３３モル）を、アセトン４６．２２ｇとイソプロピルアルコール９２．４３ｇとの混合物からなる有機溶剤に溶解させてアルコキシシラン化合物溶液を得た。これに純水１２０．０ｇ（６．７モル）と硝酸５０．０マイクロリットルを加えて撹拌した後、室温にて４日間静置することにより熟成させて塗布液を得た。該塗布液中の固形分としてオルガノシロキサンオリゴマーが生成しており、該オルガノシロキサンオリゴマーの質量平均分子量は１５００であった。また該塗布液のＳｉＯ２換算の固形分濃度は１５質量％であった。
得られた塗布液を、膜厚調製のため適当な濃度に希釈した。ガスクロマトグラフィの測定の結果、該塗布液の固形分を除いた溶媒中における水分含有量は１１質量％であった。当該塗布液を、図１に示す構成の被処理物１５上に、スピンナー法により塗布して、塗膜を形成した。被処理物１５を構成する基板１はシリコン基板であり、多結晶シリコンからなる第１の配線パターン２の配線間距離Ｄは０．２０μｍであった。塗布時の条件は回転数２５００ｒｐｍ、塗膜の厚さはベアウェハー上で４４００オングストロームとした。
次いで、形成した塗膜を８０℃で１分間乾燥させた後、１５０℃で１分間乾燥させ、さらに２００℃で１分間乾燥させた。
続いて、被処理物１５上の塗膜を焼成するために、まず加熱炉内に窒素ガスを５リットル／分の流量で供給して雰囲気置換を行った。加熱炉内の酸素濃度が１０００ｐｐｍとなったところで、前記塗膜付被処理物１５を加熱炉内に入れて７００℃に昇温し、窒素ガスを供給しながら、７００℃で３０分間焼成することによりシリカ系有機被膜５を形成した。
【００５１】
このようにして形成されたシリカ系有機被膜５によって、中間層（ＳｉＮ膜）３における配線間距離Ｄが０．２０μｍの凹凸はボイド無く埋められており、シリカ系有機被膜５にクラック等は発生しておらず、表面は平坦であった。また、配線間距離Ｄが０．０５μｍの場合も、ボイド、クラックはなく表面は平坦であった。
得られたシリカ系有機被膜５中の炭素含有量は下記数式（２）で算出され、その値は１２．４原子量％である。
［２Ｃ／｛２（ＣＨ３ＳｉＯ３／２）＋ＳｉＯ２｝］×１００ …（２）
【００５２】
図２は、焼成後に得られたシリカ系有機被膜５についての赤外線吸収スペクトルを示すグラフである。
この赤外線吸収スペクトルより、本実施例で得られたシリカ系有機被膜５の有機基含有比を算出したところ０．０３２であった。
【００５３】
また、ベアウェハーに上記と同様にして、シリカ系有機被膜を膜厚４０００オングストロームで設け、濃度が０．５質量％のフッ化水素酸に１５０分間浸漬させて２５℃にてウェットエッチングを行った。そのときの膜厚３４００〜１２００オングストローム間のエッチングレートは５３オングストローム／分であった。
さらに、得られたシリカ系有機被膜５に、基板１にまで達するコンタクトホールを形成し、該コンタクトホール内を濃度が０．５質量％のフッ化水素酸で満たした。１０分経過後にコンタクトホールの断面を観察したところ、コンタクトホールの底部でもサイドエッチングは生じていなかった。
【００５４】
（実施例２）
実施例１において、モノメチルトリメトキシシランの量を１０２．１５ｇ（０．７５モル）に、テトラメトキシシランの量を３８．０５ｇ（０．２５モル）に、アセトンを４７．６０ｇに、イソプロピルアルコールを９５．２０ｇに、さらに水を１１７．０ｇ（６．５モル）に変えた以外は、実施例１と同様にして質量平均分子量１６００のオルガノシロキサンをＳｉＯ２換算で１５質量％含む塗布液を得た。 得られた塗布液を、膜厚調製のため適当な濃度に希釈した。ガスクロマトグラフィの測定の結果、該塗布液の固形分を除いた溶媒中における水分含有量は１０質量％であった。
次いで、膜厚を４２００オングストロームに変えた以外は、実施例１と同様にして、評価したところ、中間層（ＳｉＮ膜）３における配線間距離０．２０μｍの凹凸はボイドなく埋められており、シリカ系有機被膜５にクラック等は発生しておらず、表面は平坦であった。また、配線間距離が０．０５μｍの場合もボイド、クラックはなく表面は平坦であった。
得られたシリカ系有機被膜５の炭素含有量は下記数式（３）で算出され、その値は１３．８原子量％である。
［３Ｃ／｛３（ＣＨ３ＳｉＯ３／２）＋ＳｉＯ２｝］ ×１００ …（３）
また、焼成後に得られたシリカ系有機被膜５についての赤外吸収スペクトル（図示しない）から、有機基含有比を算出したところ、０．０３８であった。
また、実施例１と同様にして、０．５質量％のフッ化水素酸に２１０分間浸漬させて２５℃にてウエットエッチングを行った。そのときの膜厚３５００〜１１００オングストローム間の部分におけるエッチングレートは４０オングストローム／分であった。
さらに実施例１と同様にコンタクトホール内のサイドエッチングを観察したところ、サイドエッチングは生じていなかった。
【００５５】
（比較例１）
実施例１において、焼成温度を４００℃に変えた以外は、実施例１と同様におこなったところ、シリカ系有機被膜が形成されていた。
また、焼成後に得られたシリカ系有機被膜についての赤外吸収スペクトル（図示しない）から、有機基含有比を算出したところ、０．０２であった。
また、実施例１と同様にして、０．５質量％のフッ化水素酸に対するエッチングレートを求めたところ、１１０オングストローム／分であった。
【００５６】
（比較例２）
実施例１において、塗布液をハイドロジェンシルセスキオキサン（ＨＳＱ）からなる無機ＳＯＧに変え、焼成条件を大気中８００℃で３０分間に変えた以外は、実施例１と同様にして、評価したところ、中間層（ＳｉＮ膜）３における配線間距離０．２０μｍの凹凸はボイドがなく、クラックもなく平坦化されていた。また、実施例１と同様にして、０．５質量％のフッ化水素酸に対するエッチングレートを求めたところ、７０オングストローム／分であった。
さらに実施例１と同様にコンタクトホール内のサイドエッチングを観察したところ、サイドエッチングが生じていた。
【００５７】
（比較例３）
実施例１において、焼成条件を、窒素ガスを供給せず大気中（酸素濃度１０００ｐｐｍ超）に変えた以外は、実施例１と同様におこなったところ、焼成時に有機基が分解しシリカ系有機膜は形成されなかった。
従って、焼成後に得られた被膜についての赤外吸収スペクトル（図示しない）から、有機基含有比を算出したところ、０であった。
また、実施例１と同様にして、評価したところ、中間層（ＳｉＮ膜）３における配線間距離０．２０μｍの凹凸はボイドは発生しないが、クラックが発生していた。
また、実施例１と同様にして、０．５質量％のフッ化水素酸に対するエッチングレートを求めたところ、１５０オングストローム／分であった。
さらに実施例１と同様にコンタクトホール内のサイドエッチングを観察したところ、サイドエッチングが生じていた。
【００５８】
（昇温脱離分光分析試験）
実施例１および比較例１において、焼成後に得られたシリカ系有機被膜５を昇温脱離分光法（ＴＤＳ）により分析した。その結果を図３，４に示す。図３は実施例１で得られた被膜、図４は比較例１で得られた被膜についての結果である。図３，４において、ａはＣＨ３、ｂはＨ２Ｏ、ｃはＣ２Ｈ４またはＣＯ、およびｄはＣＯ２のそれぞれのガスに対応するグラフである。
これらのグラフの結果より、実施例１で得られた被膜は比較例１で得られた被膜に比べて、雰囲気温度の上昇に伴う脱ガスが少ないことが認められた。特に例１で得られた被膜は、７００℃程度までは脱ガスがほとんど生じず、７００〜８００℃でも脱ガスは少なかった。
【００５９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のシリカ系有機被膜の製造方法によれば、高温プロセスに適用可能なシリカ系有機被膜を得ることができる。また、該シリカ系有機被膜は埋め込み性および表面平坦性に優れ、脱ガスも低減させることができる。さらに、フッ化水素酸に対する耐性を向上させてサイドエッチングの発生防止を達成することも可能である。
本発明のシリカ系有機被膜は、基板上に形成された微細な配線パターンを覆う平坦化膜として特に好適であり、低温プロセス、および従来の有機ＳＯＧ被膜が適用されなかった高温プロセスに適用可能である。したがって、本発明によれば、基板上に、耐熱温度６００℃以上の第１の配線パターンが設けられ、該第１の配線パターンが本発明のシリカ系有機被膜で覆われた基材を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る基材の一実施形態における主要部分の断面図である。
【図２】本発明に係るシリカ系有機被膜の赤外線吸収スペクトルの例を示すグラフである。
【図３】実施例１で得られたシリカ系有機被膜を昇温脱離分光法により分析した結果を示すグラフである。
【図４】比較例１で得られたシリカ系有機被膜を昇温脱離分光法により分析した結果を示すグラフである。
【符号の説明】
１…基板、２…第１の配線パターン、３…中間層、５…シリカ系有機被膜、
８…コンタクトホール、１０…Ｗ−プラグ（導電性材料）、
１１…第２の配線パターン。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a silica-based organic film containing a polyorganosiloxane, a method for producing the same, and a substrate provided with the silica-based organic film.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, SOG (spin-on-glass) has been known as a planarizing film, an interlayer insulating film, a passivation film, and the like in the manufacture of base materials for semiconductor devices and liquid crystal devices. SOG is generally composed mainly of a solution in which a silicon compound is dissolved in an organic solvent (hereinafter also referred to as an SOG solution), and SiO 2 formed by applying this SOG solution and performing heat treatment. It is used as a generic term for a film (hereinafter sometimes referred to as an SOG film).
[0003]
Since a silica-based film formed by a chemical vapor deposition method (hereinafter, also referred to as a CVD method) is formed conformally to a wiring pattern, it is necessary to flatten the surface after the film is formed. It is necessary to reflow at a high temperature of about 950 to 1100 ° C. On the other hand, the SOG coating can form a coating having a flat surface by applying a coating solution and firing at a temperature lower than the reflow temperature, and the coating has excellent flatness. .
The SOG film includes an organic SOG film containing an organosiloxane unit having an R-Si group in which an organic group R such as a methyl group is bonded to a silicon atom (for example, Patent Document 1 below), and an organic SOG film having no such organic group. Inorganic SOG coatings comprising only one or both of a siloxane unit and a siloxane unit containing an H-Si group are known (for example, Patent Documents 2 and 3 below).
[0004]
In the manufacture of base materials for semiconductor devices and liquid crystal devices, the SOG film is used as an interlayer insulating film provided on a wiring pattern having a heat-resistant temperature of about 400 to 500 ° C., such as aluminum wiring (hereinafter referred to as a low-temperature process). For example, there is a case (hereinafter, referred to as a high-temperature process) used as an interlayer insulating film or the like provided on a wiring pattern having a heat-resistant temperature of 600 ° C. or higher such as polycrystalline silicon (see Patent Document 4 below).
[0005]
The conventional organic SOG film is not used in a high-temperature process but is used only in a low-temperature process because its organic group is decomposed at a heating temperature of 600 ° C. or more.
On the other hand, the inorganic SOG films described in Patent Literatures 5 and 6 described below were applicable to both low-temperature processes and high-temperature processes.
[0006]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 8-3074 [Patent Document 2]
Japanese Patent No. 2739902 [Patent Document 3]
Japanese Patent No. 3228714 [Patent Document 4]
JP-A-10-313002, paragraphs [0002] to [0007]
[Patent Document 5]
JP-A-10-313002 [Patent Document 6]
Japanese Patent No. 3228714 [0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, in recent years, the miniaturization of semiconductor devices has progressed further, and in devices having a gate length of 0.18 μm or less, it has become difficult to form an insulating film provided on a metal wiring pattern called PMD with an inorganic SOG film. I have. Specifically, the inorganic SOG film has a problem that cracks are easily generated at the time of heating and firing. In addition, if a contact hole is formed through the inorganic SOG film and then the contact hole is washed with hydrofluoric acid, the There is a problem in that the inorganic SOG film forming the inner wall of the hole is etched in the horizontal direction with respect to the substrate, that is, so-called side etching occurs. Such side etching is likely to occur at the bottom of the inorganic SOG film, that is, at the portion on the substrate side in the thickness direction of the film.
[0008]
In particular, in the case of a substrate for a next-generation device, for example, when covered with a film formed by the CVD method, the width between wires (inter-wire distance) is 0.25 μm or less, and the depth (step) is less. There is a portion where a fine concave portion such as 0.4 μm or more is formed. The SOG film formed on such a substrate is required to fill such a minute space between wirings without generation of voids, and to form an SOG film in which a recess between wirings is buried for flattening. When side etching occurs, short circuits occur between the wirings. Therefore, it has become important to reduce the etching rate of the SOG film with respect to hydrofluoric acid to prevent side etching.
The etching rate of the conventional organic SOG film with hydrofluoric acid was higher than 100 Å / min. Further, the same etching rate of the above-mentioned inorganic SOG film was almost the same.
[0009]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a silica-based organic film usable as an SOG film applied to a high-temperature process and a method for producing the same. Another object of the present invention is to provide a method for producing a silica-based organic film, which can reduce the etching rate of the silica-based organic film by hydrofluoric acid. Another object of the present invention is to provide a silica-based organic film having a reduced etching rate by hydrofluoric acid.
Another object of the present invention is to provide a substrate provided with such a coating.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problem, the silica-based organic coating of the present invention is a coating made of polyorganosiloxane, and has an etching rate of 60 Å / min or less in wet etching with hydrofluoric acid having a concentration of 0.5% by mass. It is characterized by being.
[0011]
In order to solve the above-mentioned problem, the substrate of the present invention is provided with a first wiring pattern having a heat-resistant temperature of 600 ° C. or more on a substrate, and the first wiring pattern is a silica-based organic compound of the present invention. It is characterized by being covered with a film.
Here, “ppm” in this specification is based on mass unless otherwise specified.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
FIG. 1 is a cross-sectional view of a main part of an embodiment of a base material according to the present invention, and shows a multilayer structure forming a part of a semiconductor device. In the present embodiment, a first wiring pattern 2 made of polycrystalline silicon (having a heat-resistant temperature of 600 ° C. or higher) is provided on a substrate 1 made of silicon, and silicon nitride (SiN) is formed on the first wiring pattern 2. Is formed, and the silica-based organic coating 5 according to the present invention is formed thereon. The intermediate layer 3 is formed by a CVD method.
In the present embodiment, the laminate including the substrate 1, the first wiring pattern 2, and the intermediate layer 3 is the workpiece 15.
[0013]
In this embodiment, the impurity diffusion layer 4 is formed in the substrate 1. Further, a P-TEOS film (SiO 2 film formed by a plasma CVD method using a reaction between tetraethyloxysilane and oxygen) 7 is laminated on the silica-based organic film 5. A contact hole 8 penetrating through the silica-based organic coating 5 and reaching the impurity diffusion layer 4 of the substrate 1 is formed. Then, a TiN film 9 is formed so as to cover the inner wall of the contact hole 8 and the upper surface of the P-TEOS film 7, and the contact hole 8 is filled with tungsten as a conductive material to form a W-plug 10. Then, a second wiring pattern 11 made of aluminum (heat-resistant temperature of 400 to 500 ° C.) is formed thereon.
[0014]
The silica-based organic coating 5 can be formed as follows.
[Preparation of coating liquid]
First, the following coating liquid (1) or coating liquid (2) is prepared.
Coating liquid (1): A compound represented by the following general formula (I) and at least one first alkoxysilane compound selected from the group consisting of compounds represented by the following general formula (II) are mixed with an organic solvent Medium, a coating solution containing a reaction product obtained by hydrolysis treatment in the presence of an acid catalyst.
Coating liquid (2): a first alkoxysilane compound comprising at least one compound selected from the group consisting of a compound represented by the following general formula (I) and a compound represented by the following general formula (II); A second alkoxysilane compound comprising at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by the formula (III), and hydrolyzing these alkoxysilane compounds in an organic solvent in the presence of an acid catalyst; A coating solution containing a reaction product obtained by the above.
[0015]
Embedded image
[0016]
The composition of the alkoxysilane compound used for preparing the coating liquid is such that the carbon content in the silica-based organic coating 5 obtained after the firing step is in the range of 6 to 18 atomic%, preferably 10 to 14 atomic%. It is preferable to set
The value of the carbon content in the silica-based organic coating in the present specification is a value calculated by the following equation (1), and is determined by the raw material composition.
The smaller the carbon content in the silica-based organic coating, the more easily cracks occur and the higher the etching rate by hydrofluoric acid. On the other hand, if the carbon content is too large, there is a possibility that the adhesion between the adjacent upper and lower layers may be insufficient. If the carbon content is set within the above range, cracks are unlikely to occur, and fine recesses can be buried without generating voids, and the adhesiveness with the adjacent upper and lower layers and the workability during dry etching are excellent, This is preferable because damage at the time of O 2 ashing is reduced.
[0017]
(Equation 1)
In the formula (1), x, y and z correspond to the molar ratios of the compounds represented by the general formulas (I), (II) and (III) at the time of preparation.
Incidentally, R 1 2 SiO 2/2 is a siloxane unit derived from the alkoxysilane compounds represented by the general formula (I).
Similarly, R 3 SiO 3/2 is a siloxane unit formed from an alkoxysilane compound represented by the general formula (II), and SiO 2 is a siloxane unit formed from an alkoxysilane compound represented by the general formula (III).
[0018]
To prepare the coating liquid (1), first, the first alkoxysilane compound is dissolved in an organic solvent to obtain an alkoxysilane compound solution.
Preferred examples of the compound represented by the general formula (I) include dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldipropoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diethyldipropoxysilane, dipropyldidimethoxysilane, Dialkyldialkoxysilanes such as dipropyldiethoxysilane and dipropyldipropoxysilane; and diphenyldialkoxysilanes such as diphenyldimethoxysilane and diphenyldiethoxysilane. More preferred are dialkyldialkoxysilanes.
In particular, a compound in which R 1 is a methyl group is more preferable because it is inexpensive and easily available, and the formed film has high denseness.
[0019]
Preferred examples of the compound represented by the general formula (II) include monomethyltrimethoxysilane, monomethyltriethoxysilane, monomethyltripropoxysilane, monoethyltrimethoxysilane, monoethyltriethoxysilane, monoethyltripropoxysilane, and monoethyltrimethoxysilane. Monoalkyl trialkoxysilanes such as propyltrimethoxysilane and monopropyltriethoxysilane; and monophenyltrialkoxysilanes such as monophenyltrimethoxysilane and monophenyltriethoxysilane. More preferred are monoalkyl trialkoxysilanes.
In particular, a compound in which R 3 is a methyl group is more preferable because it is inexpensive and easily available, and the formed film has high denseness.
[0020]
When preparing the coating liquid (1), the first alkoxysilane compound is preferably in a range where a silica-based organic film can be formed, and preferably has a carbon content in the silica-based organic film of 6 to 18 atomic% by weight. One type or two or more types can be appropriately selected within a certain range.
In particular, when only the compound represented by the general formula (II) is used, a ladder-type reaction product (hydrolysis condensate) is easily obtained by the hydrolysis treatment step described below, and the ladder-type reaction product is dense. It is more preferable to form a film. In this case, when only monomethyltriethoxysilane is used, the carbon content in the formed silica-based organic film is 17.9 atomic% by the following equation.
C / [(CH 3 ) SiO 3/2 ] × 100
In the formula for calculating the carbon content, C is an abbreviation of “molecular weight of C”, and (CH 3 ) SiO 3/2 is an abbreviation of “molecular weight of (CH 3 ) SiO 3/2 ” ( Hereinafter, it is abbreviated similarly).
[0021]
On the other hand, to prepare the coating solution (2), a method of mixing the first alkoxysilane compound and the second alkoxysilane compound and then hydrolyzing the mixture, a method of mixing the first alkoxysilane compound and the method There is a method of separately hydrolyzing the second alkoxysilane compounds and then mixing both. In the present invention, any method may be used, but the former method in which hydrolysis is performed after mixing is preferable because the number of production steps is small and the efficiency is high, and the obtained silica-based organic film has high uniformity. Here, a method of performing hydrolysis after mixing will be described.
First, the first alkoxysilane compound and the second alkoxysilane compound are dissolved in an organic solvent to obtain an alkoxysilane compound solution. As for the first alkoxysilane compound and the second alkoxysilane compound, a mixture obtained by mixing them in advance may be charged into the organic solvent, or they may be separately charged and mixed in the organic solvent.
Preferred examples of the compound represented by the general formula (III) include tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, and tetrabutoxysilane.
As described above, when the compound represented by the general formula (III) is used in combination, it is easy to adjust the carbon content in the silica-based organic coating, thereby preventing cracks and effectively reducing the etching rate by hydrofluoric acid. can do. In this respect, the coating liquid (2) is more preferable than the coating liquid (1).
Practically preferred combinations of the alkoxysilane compounds used for preparing the coating liquid (2) are one or more selected from monomethyltrimethoxysilane, monomethyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, and dimethyldiethoxysilane, It is a combination with methoxysilane and / or tetraethoxysilane.
[0022]
When preparing the coating liquid (2), if the amount of the second alkoxysilane compound is too large or too small with respect to the amount of the first alkoxysilane compound, Exceeds the appropriate range. Therefore, the molar ratio of the first alkoxysilane compound to the second alkoxysilane compound (first alkoxysilane compound: second alkoxysilane compound) used for preparing the coating liquid (2) is 1: 2 to 4: It is preferably in the range of 1, more preferably in the range of 1: 1 to 3: 1.
When preparing the coating solution (2), two kinds of a compound represented by the general formula (III) and a compound represented by the general formula (II) are used, or the compound represented by the general formula (III) is used. It is preferable to use three kinds of compounds represented by the general formula (I) and the compound represented by the general formula (II).
Particularly, only the compound represented by the general formula (II) is used as the first alkoxysilane compound, and is used in combination with the second alkoxysilane compound (the compound represented by the general formula (III)) in a molar ratio within the above range. Is preferred.
[0023]
The following description is common to both the coating liquids (1) and (2).
As the organic solvent, an organic solvent generally used conventionally can be used. Specific examples include monohydric alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, and butyl alcohol; alkyl carboxylic acid esters such as methyl-3-methoxypropionate and ethyl-3-ethoxypropionate; ethylene glycol , Diethylene glycol, polyhydric alcohols such as propylene glycol; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether , Propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate Polyhydric alcohol derivatives such as ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and propylene glycol monoethyl ether acetate; fatty acids such as acetic acid and propionic acid; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and 2-heptanone be able to. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
Among these, good coatability can be obtained particularly when monohydric alcohols, ketones, glycol-based polyhydric alcohols and polyhydric alcohol derivatives, and alkoxycarboxylic acid esters are used.
The amount of the organic solvent used is preferably 10 to 30 moles per 1 mole of the alkoxysilane compound used for preparing the coating solution.
[0024]
The alkoxysilane compound solution may appropriately contain, as optional components, for example, a surfactant for improving applicability, an acid for promoting dehydration and condensation during firing, and the like.
[0025]
Next, an acid catalyst and water are added to the obtained alkoxysilane compound solution and subjected to hydrolysis treatment, whereby dehydration and condensation of the generated silanol are performed to obtain a coating solution containing a reaction product. Water and an acid catalyst may be separately added to the alkoxysilane compound solution, or an acid catalyst aqueous solution obtained by mixing some or all of the water to be added and the acid catalyst may be added.
In the hydrolysis treatment here, the alkoxysilane compound in the solution may be completely or partially hydrolyzed. The degree of hydrolysis, that is, the degree of hydrolysis, can be adjusted by the amount of water added.
If the amount of water added is too small, the degree of hydrolysis decreases, and degassing during film formation increases, which is not preferable. If the added amount of water is too large, gelation is likely to occur and storage stability is deteriorated, which is not preferable. Therefore, with respect to the total amount of 1 mol of the alkoxysilane compound used for preparing the coating liquid, that is, in the case of the coating liquid (1), with respect to 1 mol of the first alkoxysilane compound, the coating liquid (2) is used. In this case, it is desirable to add water in a ratio of 2 to 10 times, more preferably 6 to 9 times the mole of 1 mole of the total amount of the first alkoxysilane compound and the second alkoxysilane compound. .
[0026]
As the acid catalyst, any of conventionally used organic acids and inorganic acids can be used. Specific examples of the organic acid include organic carboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, and butyric acid. Specific examples of the inorganic acid include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid and the like.
The amount of the acid catalyst to be added is preferably set so that the concentration of the acid in the alkoxysilane compound solution after the addition is in the range of 1 to 1000 ppm, preferably 5 to 500 ppm.
[0027]
The acid catalyst and water are preferably added gradually while stirring the alkoxysilane compound solution. After the addition, the hydrolysis reaction proceeds by allowing the mixture to stand. The hydrolysis reaction takes about 5 to 100 hours, but if the alkoxysilane compound solution is heated at a temperature not exceeding 80 ° C. and the acid catalyst aqueous solution is added dropwise for reaction, the hydrolysis reaction time is reduced. Can be done.
When the alkoxysilane compound is hydrolyzed in the presence of an acid catalyst, the alkoxy group changes to a silanol group, and at the same time, the silanol group undergoes dehydration condensation between molecules, and as a result, a siloxane in which an organic group is bonded to a silicon atom. A bond is created. Such a siloxane bond has a film forming ability. A reaction product obtained by hydrolyzing an alkoxysilane compound in an organic solvent in the presence of an acid catalyst mainly contains a siloxane oligomer having a degree of polymerization of about 2 to 20. The mass average molecular weight of the siloxane oligomer obtained by hydrolyzing the alkoxysilane compound is preferably in the range of 1,000 to 4,000, and more preferably in the range of 1,500 to 3,000. When the weight average molecular weight of the reaction product is in the range of 1,000 to 4,000, the surface flatness of the coating is good. When the weight average molecular weight is larger than this range, gelation tends to occur. The mass average molecular weight of the siloxane oligomer obtained by hydrolyzing the alkoxysilane compound can be controlled by the amount of water used in the hydrolysis reaction, the reaction time, the reaction temperature, and the like.
[0028]
The coating solution thus obtained can be appropriately diluted with an organic solvent and used in consideration of the thickness of the film to be obtained. As the organic solvent used for dilution, those described above as the organic solvent used for the alkoxysilane compound solution can be used. Although solid content concentration of the coating solution is not particularly limited, and too much and fabrication of the coating liquid becomes difficult, too and so desired film thickness is not obtained small, usually about 2 to 25 wt% in terms of SiO 2 It is preferable to set appropriately within the range according to the surface shape of the coating surface, the coating method, the thickness of the coating film to be obtained, and the like.
[0029]
Further, the coating solution preferably has a water content of 1 to 30% by mass, and more preferably 5 to 15% by mass, in the total solvent excluding the solid content. By setting the water content in the coating solution within the above range, resistance to wet etching by hydrofluoric acid can be effectively improved.
The method of controlling the water content in the coating solution is not particularly limited, but, for example, when water is added to the alkoxysilane compound solution for hydrolysis treatment, the amount of water required for the hydrolysis reaction is controlled. There is a method in which an excessive amount of water is added, and the hydrolysis reaction is terminated by controlling the reaction time so that water within the above-mentioned preferred range remains in the coating solution after the reaction.
Alternatively, from the solution after the hydrolysis treatment of the alkoxysilane compound, water is removed once, and then the water content in the coating liquid is set to be within the above preferable range by a method of newly adding water. Can be.
Alternatively, the water content in the coating solution can be controlled within the above preferred range also by a method of adding water to the solution after the hydrolysis treatment of the alkoxysilane compound.
The water content in the coating liquid, that is, the water content in the solvent excluding the solid content of the coating liquid can be measured by gas chromatography.
[0030]
[Formation of silica-based organic coating]
The coating solution thus prepared is applied on the object 15 to form a coating film, and then the coating film is baked, so that a dehydration condensation reaction occurs in the coating film to form a polyorganosiloxane. As a result, a silica-based organic coating 5 is obtained.
[0031]
As a method of applying the coating liquid on the workpiece 15, a known method such as a spinner method, a roll coater method, a dipping and pulling method, a spray method, a screen printing method, and a brush coating method can be appropriately used.
[0032]
Although the coating film formed on the workpiece 15 can be baked immediately, it is more preferable to dry before calcination to remove a part of the organic solvent contained in the coating film, so that the uniformity of the coating film surface is obtained. It is preferable because it improves.
The drying temperature may be a temperature not lower than the boiling point of the organic solvent contained in the coating film, but if it is too high, the surface becomes non-uniform.
Further, drying of the coating film is performed at 50 to 100 ° C., preferably 70 to 90 ° C., for a first drying step of heating for 30 to 90 seconds, preferably 50 to 70 seconds, and after the first drying step, A second drying step of heating at 130 to 170 ° C., preferably 140 to 160 ° C. for 30 to 90 seconds, preferably 50 to 70 seconds, and after the second drying step, 190 to 220 ° C., preferably 190 It is more preferable to carry out in three stages of the third drying step of heating at -210 ° C for 30-90 seconds, preferably 50-70 seconds. By performing such a three-stage drying process, the uniformity of the surface of the coating film can be further improved.
[0033]
The baking of the coating film is performed in an atmosphere having an oxygen concentration of 1000 ppm or less, preferably 100 to 1000 ppm, more preferably 100 to 500 ppm.
An organic group bonded to a silicon atom is present in the coating film, and this organic group is decomposed at about 600 ° C. when heated in an atmosphere having an oxygen concentration exceeding 1000 ppm. By heating in an atmosphere in which is reduced, it is possible to form a coating film while suppressing decomposition of organic groups even when firing at a temperature exceeding 600 ° C. Surprisingly, by firing at a reduced oxygen concentration, the resulting silica-based organic coating 5 has improved resistance to hydrofluoric acid even at the same firing temperature as compared to firing in air. In addition, degassing accompanying an increase in ambient temperature can be suppressed to a small value. Thus, phenomena such as film shrinkage due to gas volatilization, accompanying crack generation, and reduced adhesion between the silica-based organic coating 5 and a film provided thereon can be suppressed.
[0034]
The firing conditions are preferably set so that the organic solvent in the coating film is removed by heating, and the dehydration-condensation reaction is further promoted to obtain an organosiloxane coating film. Further, it is more preferable that the organic group content is set so that the organic group content ratio in the film after firing becomes 0.01 or more, so that the organic groups can be left. The organic group content ratio in the film after firing can be changed by the firing temperature, the firing time, and the oxygen concentration in the atmosphere.
The firing temperature is preferably set in the range of 600 to 750 ° C, more preferably 650 to 750 ° C, and even more preferably 680 to 720 ° C.
The firing time is usually set preferably within a range of 10 to 60 minutes, more preferably within a range of 20 to 40 minutes.
As the temperature at the time of firing is higher, the denseness of the coating film is higher, the resistance of the obtained silica-based organic coating film 5 to hydrofluoric acid is further improved, and the outgassing caused by the rise in the ambient temperature is further suppressed. However, if the firing temperature exceeds 750 ° C., decomposition of organic groups is likely to occur even in firing in an atmosphere in which the oxygen concentration is reduced to 1000 ppm or less. When the organic groups in the film are decomposed, a silica-based organic film having desired characteristics cannot be obtained. Therefore, the upper limit of the firing temperature is around 750 ° C.
[0035]
As a method of reducing the oxygen concentration in the atmosphere during firing, a method of sufficiently replacing the atmosphere with an inert gas can be used. As the inert gas, for example, nitrogen gas is preferable. In addition, before the temperature of the coating film reaches the decomposition temperature of the organic group, it is necessary that the oxygen concentration in the atmosphere be reduced. Therefore, the atmosphere is replaced with an inert gas in a temperature range where the organic group is not decomposed. After that, the temperature is preferably raised to the firing temperature. The lower the oxygen concentration in the firing atmosphere, the lower the amount of organic groups decomposed during firing. The oxygen concentration may be 0 ppm, but it is economically undesirable to achieve that level.
[0036]
After the silica-based organic coating 5 is formed on the workpiece 15 in this manner, the P-TEOS film 7 is formed, the contact hole 8 is formed, the inside of the contact hole 8 is cleaned, and the TiN film 9 is formed by a known method. By sequentially performing the formation, the formation of the W-plug 10, and the formation of the second wiring pattern 11, a base material having a structure as shown in FIG. 1 is obtained.
For cleaning the inside of the contact hole 9, hydrofluoric acid having a concentration of about 0.1 to 0.5% by mass is generally used.
[0037]
[Silica-based organic coating]
In this way, by firing under specific oxygen concentration conditions while suppressing decomposition of organic groups, a silica-based organic coating film 5 made of polyorganosiloxane is obtained. The organic group content ratio in the silica-based organic coating 5 is preferably 0.01 or more, and more preferably 0.02 or more.
FIG. 2 shows an example of an infrared absorption spectrum of the silica-based organic coating 5.
The organic group content ratio of the silica-based organic coating in the present specification is, as shown in this figure, a peak corresponding to Si-O-Si in a spectrum obtained by measuring an infrared absorption spectrum of the silica-based organic coating. Ratio of the sum of the area of the peak of SiR 1 and the area of the peak of SiR 3 (in the example of this figure, the area B of the peak P 2 corresponding to SiCH 3 ) to the area (the area A of the peak P 1 in this example). A value obtained by calculating (B / A). For example, a peak corresponding to Si—O—Si is obtained at around 1050 cm −1 , and a peak corresponding to SiCH 3 is obtained at around 1250 cm −1 .
[0038]
The content ratio of the organic group in the silica-based organic coating 5 varies depending on the composition of the alkoxysilane compound used for preparing the coating solution, and also varies depending on the firing conditions, that is, the amount of the organic groups decomposed during firing. It can be controlled by the firing conditions.
If the organic group content ratio of the silica-based organic coating 5 is less than 0.01, the effect of preventing side etching is insufficient, and the same problems as the inorganic SOG coating, such as cracks generated during heating and firing, are likely to occur. As the value of the organic group content ratio of the silica-based organic coating 5 increases, the hydrophobicity of the coating surface increases and the resistance to hydrofluoric acid increases, the surface flatness of the coating improves, and the coating is removed from the coating by firing. This is preferable because advantages such as a reduction in the shrinkage of the film upon conversion into the film and a reduction in stress during film formation can be obtained. The organic group content ratio of the silica-based organic coating 5 tends to decrease as the firing temperature increases, and the upper limit of the organic group content ratio of the silica-based organic coating 5 is, for example, about 0.038 at 700 ° C. and 0 at 600 ° C. It is about 0.041.
[0039]
Further, the silica-based organic coating 5 of the present embodiment has excellent resistance to hydrofluoric acid, and prevents the occurrence of side etching when cleaning the inside of the contact hole 9 with a fluorine-containing solution.
A film obtained by a conventional method of producing an organic SOG film, that is, a method of baking in air, has an etching rate of more than about 100 Å / min in wet etching with hydrofluoric acid having a concentration of 0.5% by mass. Was. According to the present invention, the etching rate can be reduced, and it is possible to obtain a silica-based organic coating film 5 having a thickness of preferably 100 Å / min or less, more preferably 60 Å / min (6 nm / min) or less. In particular, when the etching rate is 60 Å / min or less, side etching can be more effectively prevented. The etching rate of the silica-based organic coating 5 is preferably 10 to 50 Å / min or less.
[0040]
Here, wet etching with hydrofluoric acid at a concentration of 0.5% by mass in the present invention is performed at 25 ° C. Further, since the etching rate in the wet etching tends to greatly change between the surface of the silica-based organic film and the vicinity of the substrate of the film, in the present invention, the condition closest to the side etching in the contact hole is used. Therefore, the etching rate inside the film is adopted.
For example, the etching rate is calculated as follows. That is, first, a film having a thickness of 4000 angstroms is provided, immersed in hydrofluoric acid having the above concentration, and the etching rate is measured. Assuming that the time required for the film thickness to decrease to the film thickness X2 (angstrom) from the state of the film thickness X1 (angstrom) is T (min), the etching rate (unit: angstrom / min) is as follows. Is calculated by the following formula.
(X1-X2) / T
However, in this specification, the etching rate in the inside of the coating is adopted, and the etching rate in a part or all of the thickness between 3000 Å and 1500 Å is measured. That is, in the above formula, X1 is a value of 3000 Å or less, X2 is a value of 1500 Å or more, and X1> X2.
[0041]
The higher the organic group content in the silica-based organic coating 5, the higher the hydrophobicity of the coating surface, and thus the lower the etching rate. The higher the firing temperature, the more dense the coating, and the lower the etching rate. . As described above, the higher the firing temperature, the lower the organic group content ratio of the silica-based organic coating 5 tends to be. However, regarding the resistance to hydrofluoric acid, the firing temperature is lower than the organic group content ratio in the coating. Has a large effect. Therefore, the lower limit of the etching rate is, for example, about 15 Å / min at a firing temperature of 700 ° C. and about 40 Å / min at 600 ° C. For this reason, the firing temperature is more preferably around 700 ° C (680 ° C to 720 ° C).
[0042]
Further, in the silica-based organic coating 5 of the present embodiment, when the oxygen concentration is reduced to 1000 ppm or less, the decomposition of organic groups is suppressed even when exposed to a high temperature of about 750 ° C. Since it is suppressed, it can be used for a high-temperature process in which the heating temperature is up to 750 ° C.
[0043]
According to the method for producing the silica-based organic coating 5 of the present embodiment, the coating liquid is applied to the processing target 15 to form a coating film, and the coating film is baked to form a coating. Even if there are fine irregularities on the coated surface of, the gap between them can be easily embedded without gaps, and the coating film has excellent surface flatness.
Therefore, according to the manufacturing method of the present embodiment, for example, the distance (indicated by the symbol D in FIG. 1) between adjacent wiring patterns in a state of being covered with the intermediate layer is reduced to about 0.25 μm. Even in the case of a wiring pattern, a minute space between the wirings can be buried with a good film without voids, and a silica-based organic film 5 excellent in burying property and surface flatness can be obtained.
In addition, according to the manufacturing method of the present embodiment, the decomposition of the organic group due to firing is suppressed, so that even in a high-temperature process, the organic group contains the same organic group as the conventional organic SOG film and has a higher density. Since the silica-based organic coating is formed, a silica-based organic coating 5 having excellent hydrogen fluoride acid resistance and degassing properties as compared with a conventional organic SOG coating can be obtained.
Therefore, the silica-based organic coating 5 of the present embodiment can be suitably used even in a high-temperature process in which the conventional organic SOG coating is not applied, and it is difficult to solve the problem by the conventional inorganic SOG coating. Since the short circuit between the wirings can be prevented, it is possible to cope with the narrowing of the wiring interval.
[0044]
The configuration of the base material is not limited to that shown in FIG.
The substrate 1 only needs to have heat resistance enough to withstand the sintering temperature for forming the silica-based organic film 5, and a semiconductor substrate such as a silicon substrate, a metal substrate, a ceramic substrate, or the like can be used.
[0045]
The material constituting the first wiring pattern 2 may be any material having heat resistance that can withstand the firing temperature for forming the silica-based organic film 5, and a material having a heat resistance temperature of 600 ° C. or higher is preferably used. Specific examples include polycrystalline silicon.
In the silica-based organic coating of the present invention, the minimum value of the inter-wiring distance D in the first wiring pattern 2 formed on the substrate 1 is particularly 0.25 μm or less, more preferably 0.05 to 0.25 μm. It can be suitably used on a substrate inside. In the present specification, the distance between wirings in the wiring pattern is a distance immediately before the formation of the silica-based organic coating, in the example of FIG.
[0046]
In the present invention, layers other than the substrate 1 and the first wiring pattern 2 can be arbitrarily provided. In particular, when the intermediate layer 3 is provided on the first wiring pattern 2 by the CVD method, Since the surface is not flat, a silica-based organic coating 5 is preferably used as a flattening film or an interlayer insulating film provided above the intermediate layer 3.
The material constituting the intermediate layer 3 may be any material having heat resistance that can withstand the firing temperature for forming the silica-based organic film 5, and a material having a heat resistance temperature of 600 ° C. or higher is preferably used. Specific examples include silicon nitride and the like.
[0047]
The configuration in the contact hole 8 is not limited, and the contact hole 8 may be filled with a conductive material as shown in FIG.
Tungsten or the like can be used as the conductive material filled in the contact hole 8.
[0048]
In addition, since the silica-based organic coating 5 is excellent in embedding property and surface flatness, the first wiring pattern 2 and the first wiring pattern 2 are formed on the base material on which the second wiring pattern 11 is provided in a layer above the first wiring pattern 2. It is preferable to provide the silica-based organic coating 5 between the second wiring pattern 11 and the second wiring pattern 11. As a result, the unevenness due to the first wiring pattern 2 is filled without gaps, and the second wiring pattern 11 can be formed on the flat surface, so that disconnection in the second wiring pattern 11 is prevented. .
The material forming the second wiring pattern 11 is not particularly limited as long as it has a heat-resistant temperature of 400 to 500 ° C. Generally, the upper side (opposite side of the substrate) of the second wiring pattern 11 is formed by a low-temperature process, and a metal material such as aluminum is preferably used as the second wiring pattern 11, for example.
[0049]
The silica-based organic film of the present invention is particularly suitable as a flattening film for covering a fine wiring pattern formed on a substrate as in the example shown in FIG. It can also be suitably used for forming an insulating film or a passivation film.
[0050]
【Example】
(Example 1)
90.67 g (0.67 mol) of monomethyltrimethoxysilane and 50.67 g (0.33 mol) of tetramethoxysilane are dissolved in an organic solvent composed of a mixture of 46.22 g of acetone and 92.43 g of isopropyl alcohol. An alkoxysilane compound solution was obtained. 120.0 g (6.7 mol) of pure water and 50.0 microliters of nitric acid were added thereto, and the mixture was stirred. The mixture was allowed to stand at room temperature for 4 days to be aged, thereby obtaining a coating solution. An organosiloxane oligomer was formed as a solid in the coating solution, and the weight average molecular weight of the organosiloxane oligomer was 1500. The coating solution had a solid content concentration of 15% by mass in terms of SiO 2 .
The obtained coating solution was diluted to an appropriate concentration for adjusting the film thickness. As a result of measurement by gas chromatography, the water content in the solvent excluding the solid content of the coating solution was 11% by mass. The coating liquid was applied on the workpiece 15 having the configuration shown in FIG. 1 by a spinner method to form a coating film. The substrate 1 forming the workpiece 15 was a silicon substrate, and the inter-wiring distance D of the first wiring pattern 2 made of polycrystalline silicon was 0.20 μm. The conditions at the time of coating were a rotation speed of 2500 rpm, and the thickness of the coating film was 4400 angstroms on a bare wafer.
Next, the formed coating film was dried at 80 ° C. for 1 minute, dried at 150 ° C. for 1 minute, and further dried at 200 ° C. for 1 minute.
Subsequently, in order to bake the coating film on the workpiece 15, nitrogen atmosphere was supplied into the heating furnace at a flow rate of 5 L / min to replace the atmosphere. When the oxygen concentration in the heating furnace becomes 1000 ppm, the object to be coated 15 is put into the heating furnace, heated to 700 ° C., and baked at 700 ° C. for 30 minutes while supplying nitrogen gas. Thus, a silica-based organic coating 5 was formed.
[0051]
The unevenness of the intermediate layer (SiN film) 3 having a wiring distance D of 0.20 μm is filled without voids by the silica-based organic coating 5 formed in this way, and cracks and the like occur in the silica-based organic coating 5. And the surface was flat. Also, when the inter-wiring distance D was 0.05 μm, the surface was flat without voids and cracks.
The carbon content in the obtained silica-based organic coating 5 is calculated by the following mathematical formula (2), and its value is 12.4 atomic weight%.
[2C / {2 (CH 3 SiO 3/2 ) + SiO 2 }] × 100 (2)
[0052]
FIG. 2 is a graph showing an infrared absorption spectrum of the silica-based organic coating 5 obtained after firing.
From this infrared absorption spectrum, the organic group content ratio of the silica-based organic coating 5 obtained in this example was calculated to be 0.032.
[0053]
Further, in the same manner as described above, a silica-based organic film was provided on the bare wafer at a thickness of 4000 Å, immersed in hydrofluoric acid having a concentration of 0.5% by mass for 150 minutes, and wet-etched at 25 ° C. At this time, the etching rate between the film thicknesses of 3400 to 1200 Å was 53 Å / min.
Further, a contact hole reaching the substrate 1 was formed in the obtained silica-based organic film 5, and the inside of the contact hole was filled with hydrofluoric acid having a concentration of 0.5% by mass. After a lapse of 10 minutes, the cross section of the contact hole was observed. As a result, no side etching occurred at the bottom of the contact hole.
[0054]
(Example 2)
In Example 1, the amount of monomethyltrimethoxysilane was 102.15 g (0.75 mol), the amount of tetramethoxysilane was 38.05 g (0.25 mol), acetone was 47.60 g, and isopropyl alcohol was A coating liquid containing 15% by mass in terms of SiO 2 of an organosiloxane having a weight average molecular weight of 1600 was obtained in the same manner as in Example 1 except that water was further changed to 117.0 g (6.5 mol) in 95.20 g. Was. The obtained coating solution was diluted to an appropriate concentration for adjusting the film thickness. As a result of measurement by gas chromatography, the water content in the solvent excluding the solid content of the coating solution was 10% by mass.
Next, the evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the film thickness was changed to 4200 angstroms. As a result, the unevenness of the intermediate layer (SiN film) 3 having the inter-wiring distance of 0.20 μm was filled without voids. No cracks or the like occurred in the organic organic film 5, and the surface was flat. Also, when the distance between the wirings was 0.05 μm, there was no void or crack and the surface was flat.
The carbon content of the obtained silica-based organic coating 5 is calculated by the following equation (3), and its value is 13.8 atomic%.
[3C / {3 (CH 3 SiO 3/2 ) + SiO 2 }] × 100 (3)
The organic group content was calculated from the infrared absorption spectrum (not shown) of the silica-based organic film 5 obtained after the firing, and was found to be 0.038.
In the same manner as in Example 1, wet etching was performed at 25 ° C. by immersion in 0.5% by mass of hydrofluoric acid for 210 minutes. At that time, the etching rate in the portion between the film thicknesses of 3500 to 1100 angstroms was 40 angstroms / min.
Further, when side etching in the contact hole was observed in the same manner as in Example 1, no side etching occurred.
[0055]
(Comparative Example 1)
Example 1 was repeated, except that the firing temperature was changed to 400 ° C. As a result, a silica-based organic film was formed.
The organic group content was calculated from the infrared absorption spectrum (not shown) of the silica-based organic film obtained after the firing, and was found to be 0.02.
Further, the etching rate for 0.5% by mass of hydrofluoric acid was determined in the same manner as in Example 1, and it was 110 Å / min.
[0056]
(Comparative Example 2)
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the coating solution was changed to inorganic SOG made of hydrogensilsesquioxane (HSQ) and the firing conditions were changed to 800 ° C. in the air for 30 minutes. However, the unevenness of the intermediate layer (SiN film) 3 with a distance between wirings of 0.20 μm was flat without any voids and without cracks. The etching rate for 0.5% by mass of hydrofluoric acid was determined in the same manner as in Example 1, and was found to be 70 Å / min.
Further, when side etching in the contact hole was observed in the same manner as in Example 1, side etching occurred.
[0057]
(Comparative Example 3)
Example 1 was repeated, except that the firing conditions were changed to the atmosphere (oxygen concentration exceeding 1000 ppm) without supplying nitrogen gas. Was not formed.
Therefore, when the organic group content ratio was calculated from the infrared absorption spectrum (not shown) of the film obtained after firing, it was 0.
In addition, when the evaluation was performed in the same manner as in Example 1, the voids did not occur in the unevenness of the intermediate layer (SiN film) 3 with the inter-wiring distance of 0.20 μm, but cracks occurred.
Further, the etching rate for 0.5% by mass of hydrofluoric acid was determined in the same manner as in Example 1, and it was 150 Å / min.
Further, when side etching in the contact hole was observed in the same manner as in Example 1, side etching occurred.
[0058]
(Thermal desorption spectroscopy test)
In Example 1 and Comparative Example 1, the silica-based organic coating 5 obtained after the firing was analyzed by thermal desorption spectroscopy (TDS). The results are shown in FIGS. FIG. 3 shows the results for the coating obtained in Example 1, and FIG. 4 shows the results for the coating obtained in Comparative Example 1. 3 and 4, a is a graph corresponding to CH 3 , b is H 2 O, c is C 2 H 4 or CO, and d is a graph corresponding to CO 2 .
From the results of these graphs, it was confirmed that the film obtained in Example 1 was less degassed with an increase in the ambient temperature than the film obtained in Comparative Example 1. In particular, the coating obtained in Example 1 hardly degassed up to about 700 ° C., and there was little degassing even at 700 to 800 ° C.
[0059]
【The invention's effect】
As described above, according to the method for producing a silica-based organic coating of the present invention, a silica-based organic coating applicable to a high-temperature process can be obtained. In addition, the silica-based organic coating is excellent in embedding property and surface flatness, and can reduce outgassing. Furthermore, it is also possible to improve the resistance to hydrofluoric acid to prevent the occurrence of side etching.
The silica-based organic film of the present invention is particularly suitable as a flattening film covering a fine wiring pattern formed on a substrate, and is applicable to a low-temperature process and a high-temperature process in which a conventional organic SOG film is not applied. is there. Therefore, according to the present invention, it is possible to obtain a substrate in which a first wiring pattern having a heat-resistant temperature of 600 ° C. or higher is provided on a substrate and the first wiring pattern is covered with the silica-based organic coating of the present invention. Can be.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a sectional view of a main part of an embodiment of a base material according to the present invention.
FIG. 2 is a graph showing an example of an infrared absorption spectrum of a silica-based organic coating according to the present invention.
FIG. 3 is a graph showing a result of analyzing a silica-based organic film obtained in Example 1 by thermal desorption spectroscopy.
FIG. 4 is a graph showing a result of analyzing a silica-based organic film obtained in Comparative Example 1 by thermal desorption spectroscopy.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Substrate, 2 ... 1st wiring pattern, 3 ... Intermediate layer, 5 ... Silica-based organic coating,
8 contact hole, 10 W-plug (conductive material),
11: Second wiring pattern.
