JP2004093800A - Electrophotographic photoreceptor, process cartridge and electrophotographic device - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrophotographic photoreceptor which has an excellent voltage characteristic and gives a satisfactory picture either in the initial stage or after the repeated use thereof, and to provide a process cartridge and an electrophotographic device having the electrophotographic photoreceptor. <P>SOLUTION: The electrophotographic photoreceptor has an intermediate layer and a photosensitive layer on a substrate in the order thereof, wherein the intermediate layer contains an electron transport material and resin having a specified ineration structural unit. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００１３】
【外４】

【００１４】
（式（１）、（２）中、Ａ^１００１、Ａ^２００１は、それぞれ、置換または無置換の芳香族炭化水素環基、または、置換または無置換の芳香族複素環基を有する２価の基を示す。Ｒ^１００１、Ｒ^１００２、Ｒ^２００１、Ｒ^２００２は、それぞれ、水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルコキシアルキル基、または、置換または無置換のアラルキル基を示す。Ｒ^１００３〜Ｒ^１００６、Ｒ^２００１〜Ｒ^２００６は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルコキシ基、または、シアノ基を示す。）
【００１５】
また、本発明は、上記電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の電子写真用電子写真感光体について詳細に説明する。
【００１７】
本発明の電子写真感光体は、支持体上に中間層、感光層をこの順に有する電子写真感光体である。
【００１８】
本発明の電子写真感光体に用いられる支持体としては、アルミニウム、ニッケル、銅、金、鉄などの金属または合金、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ガラスなどの絶縁性支持体上に、アルミニウム、銀、金などの金属あるいは酸化インジウム、酸化スズなどの導電材料の薄膜を形成したものなどを使用することができる。
【００１９】
これらの支持体表面は、電気的特性改善あるいは半導体レーザーなどコヒーレント光照射時に問題となる干渉縞などの防止のため、陽極酸化などの電気化学的な処理やブラスト、切削などの処理が行われていてもよい。
【００２０】
また、導電性粒子（例えば、カーボンブラック、銀粒子、酸化錫含有無機粒子など）を適当なバインダー樹脂と共に上記のようなプラスチック、金属または合金支持体上に被覆した支持体を用いることもできる。
【００２１】
支持体の形状は特に制約はなく、必要に応じて、板状、ドラム状、ベルト状のものが用いられる。
【００２２】
本発明の電子写真感光体の中間層は、上述のとおり、電子輸送物質と、上記式（１）で示される繰り返し構造単位および上記式（２）で示される繰り返し構造単位の少なくとも一方を有する樹脂（以下、上記特定の樹脂とも表現する）を含有する。
【００２３】
上記式（１）、（２）中のＲ^１００１、Ｒ^１００２、Ｒ^２００１、Ｒ^２００２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基などが挙げられ、アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基およびエトキシプロピル基などが挙げられ、アラルキル基としては、ベンジレン基、フェネチレン基、ナフチルメチレン基などが挙げられる。
【００２４】
また、Ｒ^１００３〜Ｒ^１００６、Ｒ^２００１〜Ｒ^２００６のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子および臭素原子などが挙げられ、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基などが挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基およびブトキシ基などが挙げられる。
【００２５】
また、Ａ^１００１、Ａ^２００１の置換または無置換の芳香族炭化水素環基、または、置換または無置換の芳香族複素環基を有する２価の基としては、様々な構造を有する基が挙げられるが、中でも、下記式（３）で示される構造を有する基、または、下記式（４）で示される構造を有する基であることが好ましい。
−Ａｒ^３１−　　　　（３）
（式（３）中、Ａｒ^３１は、置換または無置換の芳香族炭化水素環基、または、置換または無置換の芳香族複素環基を示す。）
−Ａｒ^４１−Ｘ^４１−Ａｒ^４２−　　　　（４）
（式（４）中、Ａｒ^４１、Ａｒ^４２は、それぞれ、置換または無置換の芳香族炭化水素環基、または、置換または無置換の芳香族複素環基を示し、Ｘ^４１は、酸素原子、硫黄原子、置換または無置換のアルキレン基、カルボニル基、または、スルホニル基を示す。）
【００２６】
上記式（３）、（４）中のＡｒ^３１、Ａｒ^４１、Ａｒ^４２の芳香族炭化水素環基としては、フェニレン基、ビフェニレン基およびナフチレン基などが挙げられ、芳香族複素環基としては、ピリジンジイル基およびチオフェンジイル基などが挙げられる。
【００２７】
また、上記式（４）中のＸ^４１のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基およびイソプロピレン基などが挙げられる。
【００２８】
また、上記各基が有してもよい置換基としては、メチル基、エチル基およびプロピル基などのアルキル基、フッ素、塩素および臭素などのハロゲン原子、トリフルオロメチル基などのハロメチル基、メトキシ基、エトキシ基およびプロポキシ基などのアルコキシ基、ジメチルアミノ基およびジエチルアミノ基などのアルキルアミノ基、アセチル基およびベンゾイル基などのアシル基、シアノ基などが挙げられる。
【００２９】
上記特定の構造を有する樹脂の具体例（繰り返し構造単位の例）を表１〜３に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３０】
【表１】

【００３１】
【表２】

【００３２】
【表３】

【００３３】
なお、便宜上、表１〜３のように記載したが、（Ｐ−１）〜（Ｐ−２３）は、それぞれ、Ｒ^００１３とＲ^１００４とが入れ替わった構造、Ｒ^１００５とＲ^１００６とが入れ替わった構造を含む。
【００３４】
またさらに、（Ｐ−１）〜（Ｐ−２３）は、それぞれ、上記式（２）で示される構造も含む（この場合、Ｒ^２００１〜Ｒ^２００６は、それぞれ、Ｒ^１００１〜Ｒ^１００６に相当し、Ｒ^２００３とＲ^２００４とが入れ替わった構造、Ｒ^２００５とＲ^２００６とが入れ替わった構造を含む。）。
【００３５】
すなわち、上記各構造異性体が混在しているということである。
【００３６】
電子輸送物質としては、還元電位（電子親和力Ｅａに対応）の値が、参照電極ＳＣＥ（飽和カルメロ電極）に対して−０．２Ｖから−１．０Ｖであるものが好ましく、特には−０．３Ｖから−０．７Ｖであるものがより好ましい。
【００３７】
還元電位が−０．７Ｖを越えると、電荷発生物質からの電荷（電子）の注入が起こりにくく、残留電位の上昇、感度悪化および繰り返し使用時の電位変動が大きくなるなどの問題が生じる場合があり、また、−０．３Ｖ未満では、帯電能低下などの問題が生じる場合がある。
【００３８】
本発明において、還元電位は、以下の方法によって測定される。
【００３９】
（還元電位の測定法）
ＳＣＥ（飽和カロメル電極）を参照電極とし、電解液に０．１Ｎ（ｎ−Ｂｕ）_４Ｎ＋ＣｌＯ_４−ジクロロメタン溶液を用い、ポテンシャルスイーパによって作用電極（白金）に印加する電位をスイープし、得られた電流−電位曲線がピークを示したときの電位を酸化電位とした。
【００４０】
詳しくは、サンプルを０．１Ｎ（ｎ−Ｂｕ）_４Ｎ＋ＣｌＯ_４−ジクロロメタン溶液に０．９０ｍｍｏｌ％程度の濃度になるように溶解する。
【００４１】
このサンプル溶液に、作用電極によって電圧を加え、電圧を０Ｖから−１．５Ｖに直線的に変化させ（この電流−電位曲線において電流値がピークを示したピークトップの位置の電位をＥ_１）、さらに、−１．５Ｖから０Ｖに直線的に変化させた時の電流変化を測定し（この電流−電位曲線において電流値がピークを示したピークトップの位置の電位をＥ_２）、電流−電位曲線を得る。
【００４２】
得られた（Ｅ_１＋Ｅ_２）／２を還元電位とした。
【００４３】
電子輸送物質の構造の好ましい一般式の例として、下記式（Ａ−１）〜（Ａ−１１）が挙げられるが、本発明は、これらに限定されるわけではない。
【外５】

【００４４】
【外６】

【００４５】
【外７】

【００４６】
【外８】

【００４７】
【外９】

【００４８】
【外１０】

【００４９】
【外１１】

【００５０】
【外１２】

【００５１】
【外１３】

【００５２】
【外１４】

【００５３】
【外１５】

【００５４】
上記式（Ａ−１）〜（Ａ−１１）中、Ｒ^１１と、Ｒ^２１およびＲ^２２の少なくとも一方と、Ｒ^３１およびＲ^３２の少なくとも一方と、Ｒ^４１およびＲ^４２の少なくとも一方と、Ｒ^５１およびＲ^５２の少なくとも一方と、Ｒ^６１およびＲ^６２の少なくとも一方と、Ｒ^７１およびＲ^７２の少なくとも一方と、Ｒ^８１およびＲ^８２の少なくとも一方と、Ｒ^９１およびＲ^９２の少なくとも一方と、Ｒ^１０１およびＲ^１０２の少なくとも一方と、Ｒ^１１１、Ｒ^１１２およびＲ^１１３の少なくとも１つは、非加水分解性重合性官能基を有する基である。そして、その中で、Ｒ^１１、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^３１、Ｒ^３２、Ｒ^４１、Ｒ^４２、Ｒ^５１、Ｒ^５２、Ｒ^６１、Ｒ^６２、Ｒ^７１、Ｒ^７２、Ｒ^８１、Ｒ^８２、Ｒ^９１、Ｒ^９２、Ｒ^１０１、Ｒ^１１１は、水素原子や、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基や、置換基を有してもよい、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、フルフリル基、チエニル基などのアラルキル基や、置換基を有してもよい、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、チオフェニル基、フリル基、ピリジル基、キノリル基、ベンゾキノリル基、カルバゾリル基、フェノチアジニル基、ベンゾフリル基、ベンゾチオフェニル基などのアリール基や、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基や、フェノキシ基、ナフトキシ基などのアリールオキシ基や、アシル基や、エステル基や、シアノ基や、ニトロ基や、アミド基や、スルホン酸基や、スルホン酸エステル基や、スルホン酸アミド基や、ヒドロキシ基や、アルデヒド基や、ハロゲン原子を示し、Ｒ^１０２、Ｒ^１１２、Ｒ^１１３は、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基や、置換基を有してもよい、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、フルフリル基、チエニル基などのアラルキル基や、置換基を有してもよい、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、チオフェニル基、フリル基、ピリジル基、キノリル基、ベンゾキノリル基、カルバゾリル基、フェノチアジニル基、ベンゾフリル基、およびベンゾチオフェニル基などのアリール基や、エステル基を示す。
【００５５】
また、上記式中、ｍ１、ｍ２、ｎ２、ｍ３、ｎ３、ｍ４、ｎ４、ｍ５、ｎ５、ｍ６、ｎ６、ｍ７、ｎ７、ｍ８、ｎ８、ｍ９、ｎ９、ｍ１０、ｍ１１は、０以上の整数である。
【００５６】
また、上記式中、ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４、ｍ５、ｍ６、ｍ７、ｍ８、ｍ９、ｍ１０、ｍ１１が２以上のとき、それぞれ、Ｒ^１１、Ｒ^２１、Ｒ^３１、Ｒ^４１、Ｒ^５１、Ｒ^６１、Ｒ^７１、Ｒ^８１、Ｒ^９１、Ｒ^１０１、Ｒ^１１１は、互いに異なる基であってもよい。
【００５７】
また、上記式中、ｎ２、ｎ３、ｎ４、ｎ５、ｎ６、ｎ７、ｎ８、ｎ９が２以上のとき、それぞれ、Ｒ^２２、Ｒ^３２、Ｒ^４２、Ｒ^５２、Ｒ^６２、Ｒ^７２、Ｒ^８２、Ｒ^９２は、互いに異なる基であってもよい。
【００５８】
なお、ｍ２とｎ２が、ｍ３とｎ３が、ｍ４とｎ４が、ｍ５とｎ５が、ｍ６とｎ６が、ｍ７とｎ７が、ｍ８とｎ８が、ｍ９とｎ９が、それぞれ同時に０になることはない。
【００５９】
また、上記式中、Ｑ^１１、Ｑ^１２、Ｑ^２１、Ｑ^２２、Ｑ^３１、Ｑ^３２、Ｑ^４１、Ｑ^５１、Ｑ^６１、Ｑ^７１、Ｑ^７２、Ｑ^８１、Ｑ^８２、Ｑ^９１、Ｑ^９２、Ｑ^１０１、Ｑ^１０２、Ｑ^１１１、Ｑ^１１２、Ｑ^１１３、Ｑ^１１４は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、Ｃ（ＣＮ）_２、ＣＲ^Ｑ１ＣＮ、ＣＹ_２（Ｙはフッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子）、Ｃ（ＣＯＯＲ^Ｑ２）_２、ＣＲ^Ｑ３ＣＯＯＲ^Ｑ４、ＮＲ^Ｑ５、および、ＮＣＮのいずれかである。
【００６０】
また、上記式中、Ｒ^Ｑ１、Ｒ^Ｑ２、Ｒ^Ｑ３、Ｒ^Ｑ４、Ｒ^Ｑ５は、それぞれ独立に、水素原子や、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基や、置換基を有してもよい、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、フルフリル基、チエニル基などのアラルキル基や、置換基を有してもよい、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、チオフェニル基、フリル基、ピリジル基、キノリル基、ベンゾキノリル基、カルバゾリル基、フェノチアジニル基、ベンゾフリル基、ベンゾチオフェニル基などのアリール基を示す。
【００６１】
また、上記式中、Ｑ^４２は酸素原子、硫黄原子およびＳＯ_２のいずれかである。
【００６２】
また、上記式中、Ａ^２、Ａ^３、Ｂ^３、Ａ^４、Ｂ^４、Ａ^５、Ａ^６、Ｂ^６、Ａ^８、Ｂ^８の
【外１６】

【００６３】
は、置換基を有してもよい、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、チオフェン環、フラン環、ピリジン環などのアリール環である。
【００６４】
なお、Ｒ^１１、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^３１、Ｒ^３２、Ｒ^４１、Ｒ^４２、Ｒ^５１、Ｒ^５２、Ｒ^６１、Ｒ^６２、Ｒ^７１、Ｒ^７２、Ｒ^８１、Ｒ^８２、Ｒ^９１、Ｒ^９２、Ｒ^１０１、Ｒ^１０２、Ｒ^１１１、Ｒ^１１２、Ｒ^１１３、Ｑ^１１、Ｑ^１２、Ｑ^２１、Ｑ^２２、Ｑ^３１、Ｑ^３２、Ｑ^４１、Ｑ^５１、Ｑ^６１、Ｑ^７１、Ｑ^７２、Ｑ^８１、Ｑ^８２、Ｑ^９１、Ｑ^９２、Ｑ^１０１、Ｑ^１０２、Ｑ^１１１、Ｑ^１１２、Ｑ^１１３、Ｑ^１１４、Ｒ^Ｑ１、Ｒ^Ｑ２、Ｒ^Ｑ３、Ｒ^Ｑ４、Ｒ^Ｑ５、Ａ^２、Ａ^３、Ｂ^３、Ａ^４、Ｂ^４、Ａ^５、Ａ^６、Ｂ^６、Ａ^８、Ｂ^８が有してもよい置換基としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子や、ニトロ基や、シアノ基や、水酸基や、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基や、メトキシ基、エトキシ基およびプロポキシ基などのアルコキシ基や、フェノキシ基、ナフトキシ基などのアリールオキシ基や、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、フルフリル基、チエニル基などのアラルキル基や、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、ピレニル基などのアリール基などが挙げられる。
【００６５】
また、上記表現のアルキル基は、炭素数１０以下のアルキル基であることが好ましい。
【００６６】
また、上記電子輸送物質は、電子輸送能として、印加電界が５×１０^４Ｖ／ｃｍのときに、１×１０^−７ｃｍ^２／Ｖ・ｓ以上のドリフト移動度を有しているものが好ましい。１×１０^−７ｃｍ^２／Ｖ・ｓ未満では、電子写真感光体として露光後現像までに電子が十分に移動できないため、見かけ上感度が低減し、残留電位も高くなってしまう問題が発生する場合がある。
【００６７】
以下に本発明に係わる、電子輸送物質の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６８】
【外１７】

【００６９】
【外１８】

【００７０】
【外１９】

【００７１】
【外２０】

【００７２】
【外２１】

【００７３】
【外２２】

【００７４】
上記の中でも、（Ｅ−６）、（Ｅ−８）、（Ｅ−１３）、（Ｅ−１４）、（Ｅ−１５）、（Ｅ−１６）、（Ｅ−１７）、（Ｅ−１８）、（Ｅ−１９）、（Ｅ−２３）、（Ｅ−２４）、（Ｅ−２６）が特に好ましい。
【００７５】
上記特定の構造を有する樹脂と上記電子輸送物質との比率（質量比：樹脂／電子輸送物質）は、９／１〜１／９であることが好ましく、９／１〜５／５であることがより好ましい。
【００７６】
中間層上には感光層が設けられる。
【００７７】
本発明の電子写真感光体の感光層は、電荷発生物質と電荷輸送物質を同一の層に含有する単層型、および、電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層を有する積層型に大別される。
【００７８】
積層型は、さらに、支持体側から電荷発生層、電荷輸送層をこの順に有するタイプと支持体、電荷輸送層、電荷発生層をこの順に有するタイプに分けられる。本発明においては、積層型、特に、電荷発生層の上に電荷輸送層を積層したタイプであることが好ましい。
【００７９】
電荷発生層は、電荷発生物質を適当な溶剤を用いて結着樹脂中に分散させた溶液を塗布し、乾燥することによって形成することができる。
【００８０】
電荷発生物質としては、例えば、モノアゾ、ビスアゾおよびトリスアゾなどのアゾ顔料、金属フタロシアニンおよび無金属フタロシアニンなどのフタロシアニン顔料、インジゴおよびチオインジゴなどのインジゴ顔料、アントアントロンおよびピレンキノンなどの多環キノン顔料、ペリレン酸無水物およびペリレン酸イミドなどのペリレン顔料、スクワリリウム系色素、ピリリウムおよびチアピリリウム塩類、およびトリフェニルメタン系色素などが挙げられる。
【００８１】
結着樹脂としては、例えば、ポリビニルアセタール、ポリスチレン、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルピロリドンおよびセルロース系樹脂などが挙げられる。
【００８２】
電荷発生層の膜厚は、５μｍ以下であることが好ましく、特には０．０５〜２μｍであることがより好ましい。
【００８３】
電荷輸送層は、成膜性を有する樹脂の溶液に電荷輸送物質を溶解した溶液を塗布し、乾燥することによって形成される。
【００８４】
電荷輸送物質の中の正孔輸送物質としては、ピレンおよびアントラセンなどの多環芳香族化合物、カルバゾール、インドール、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、ピラゾール、ピラゾリン、チアジアゾルおよびトリアゾールなどの複素環化合物、ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾンおよびＮ，Ｎ−ジフェニルヒドラジノ−３−メチリデン−９−エチルカルバゾールなどのヒドラゾン系化合物、α−フェニル−４′−Ｎ，Ｎ−ジアミノスチルベンおよび５−［４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）ベンジリデン］−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］ジシクロヘプテンなどのスチリル系化合物、ベンジジン系化合物、トリアリールアミン系化合物、トリフェニルアミンあるいはこれらの化合物からなる基を主鎖または側鎖に有するポリマー（例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびポリビニルアントラセンなど）が挙げられる。
【００８５】
成膜性を有する樹脂としては、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸エステルおよびポリスチレンなどが挙げられる。
【００８６】
電荷輸送層の膜厚は、５〜４０μｍであることが好ましく、特には１０〜３０μｍであることがより好ましい。
【００８７】
単層型感光層の場合には、上述したような電荷発生物質と電荷輸送物質とを結着樹脂中に分散および溶解させた溶液を塗布し、乾燥することによって形成することができる。
【００８８】
単層型の場合、感光層の膜厚は５〜４０μｍであることが好ましく、特には１０〜３０μｍであることがより好ましい。
【００８９】
図１に本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成を示す。
【００９０】
図において、１は本発明の電子写真感光体であり、軸２を中止に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。
【００９１】
電子写真感光体１は、回転過程において、（一次）帯電手段３によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光などの露光手段（不図示）からの露光光４を受ける。こうして電子写真感光体１の周面に静電潜像が順次形成されていく。
【００９２】
形成された静電潜像は、次いで、現像手段５によりトナー現像され、現像されたトナー現像像は、不図示の給紙部から電子写真感光体１と転写手段６との間に電子写真感光体１の回転と同期取り出されて給紙された転写材７に、転写手段６により順次転写されていく。
【００９３】
像転写を受けた転写材７は、電子写真感光体面から分離されて定着手段８へ導入されて像定着を受けることにより複写物（コピー）として装置外へプリントアウトされる。
【００９４】
像転写後の電子写真感光体１の表面は、クリーニング手段９によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、さらに前露光手段（不図示）からの前露光光１０により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。
【００９５】
なお、帯電手段３が図のように帯電ローラーなどを用いた接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。
【００９６】
本発明においては、上述の電子写真感光体１、帯電手段３、現像手段５およびクリーニング手段９などの構成要素のうち、複数のものをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成しこのプロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンターなどの電子写真装置本体に対して着脱可能に構成してもよい。
【００９７】
例えば、帯電手段３、現像手段５およびクリーニング手段９の少なくとも一つを電子写真感光体１とともに一体に支持してカートリッジ化して、装置本体のレール１２などの案内手段を用いて装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジ１１とすることができる。
【００９８】
また、露光光４は、電子写真装置が複写機やプリンターである場合には、原稿からの反射光や透過光、あるいはセンサーで原稿を読みとり、信号化し、この信号に従って行われるレーザービームの走査、ＬＥＤアレイの駆動および液晶シャッターアレイの駆動などにより照射される光である。
【００９９】
本発明の電子写真感光体は電子写真複写機に利用するのみならず、レーザービームプリンター、ＣＲＴプリンター、ＬＥＤプリンター、液晶プリンターおよびレーザー製版などの電子写真応用分野にも広く用いることができる。
【０１００】
【実施例】
（実施例１）
まず、導電層用の塗料を以下の手順で調整した。
【０１０１】
１０％の酸化アンチモンを含有する酸化スズで被覆した導電性酸化チタン粉体５０部（質量部、以下同様）、フェノール樹脂２５部、メチルセロソルブ２０部、メタノール５部およびシリコーン化合物（ポリジメチルシロキサンポリオキシアルキレン共重合体、平均分子量３０００）０．００２部を、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で２時間分散して調整した。
【０１０２】
この塗料を、直径３０ｍｍのアルミニウムシリンダー上に浸漬塗布方法で塗布し、１５０℃で３０分乾燥して、膜厚１０μｍの導電層を形成した。
【０１０３】
次に、樹脂（Ｐ−１）７部、電子輸送物質（Ｅ−６）３部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５０部、テトラヒドロフラン５０部からなる中間層用塗料を調整した。
【０１０４】
この塗料を、上記導電層上に浸漬コーティング法によって塗布し、１８０℃で２０分間乾燥して、膜厚１．０μｍの中間層を形成した。
【０１０５】
次に、ＣｕＫαのＸ線回折におけるブラック角２θ±０．２°の７．４°および２８．２の位置に強いピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン２．５部、ポリビニルブチラ−ル（商品名エスレックＢＸ−１、積水化学（株）製）１．０部およびシクロヘキサノン３５部を、直径０．５ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で２時間分散して、その後にテトラヒドロフラン５０部を加えて電荷発生層用塗料を調製した。
【０１０６】
この塗料を、上記中間層の上に浸漬塗布方法で塗布して１００℃で１５分間乾燥し、膜厚０．１４μｍの電荷発生層を形成した。
【０１０７】
次に、下記式で示される構造を有する正孔輸送物質４．５部
【外２３】

【０１０８】
およびビスフェノールＺ型ポリカーボネート（粘度平均分子量２５，０００）５．５部をモノクロロベンゼン２５部、メチラール１０部に溶解し、電荷輸送層用塗料を調製した。
【０１０９】
この塗料を、上記電荷発生層の上に浸漬塗布方法で塗布して１２０℃で６０分間乾燥し、膜厚２５μｍの電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を得た。
【０１１０】
このようにして作製した電子写真感光体を、レーザービームプリンター（商品名：ＬａｓｅｒＪｅｔ　４１００，日本ヒューレット・パッカード（株）社製）の改造機（レーザー光量および帯電電位可変）に取り付け、暗部電位（Ｖｄ）が−６５０Ｖになるように帯電し、これに波長７８０ｎｍのレーザー光を照射して明部電位（Ｖｌ）が−１５０Ｖになるのに必要な光量を測定し感度とした。さらに、０．７μＪ／ｃｍ^２の光量を照射した場合の電位を残留電位（Ｖｒ）として測定した。
【０１１１】
さらに、繰り返し画像出し耐久試験を５０００枚行った後の、暗部電位の初期との変動量（ΔＶｄ）、明部電位の初期との変動量（ΔＶｌ）および残留電位の初期との変動量（ΔＶｒ）を測定した。
【０１１２】
その結果を表４に示す。
【０１１３】
なお、電子写真感光体の表面電位の測定は、レーザービームプリンター用カートリッジを改造し、現像位置に電位プローブ（ｍｏｄｅｌ６０００Ｂ−８：トレック社製）を装着し、表面電位計（ｍｏｄｅｌ３４４：トレック社製）を使用して行った。
【０１１４】
（実施例２〜２１）
表３に記載のポリアミド酸樹脂と電子輸送物質とを、表３に記載の割合で用いた以外は、実施例１と同様に電子写真感光体を作製し、評価を行った。
【０１１５】
その結果を表４に示す。
【０１１６】
（比較例１〜５）
表３に記載の樹脂と電子輸送物質とを、表３に記載の割合で用いた以外は、実施例１と同様に電子写真感光体を作製し、評価を行った。
【０１１７】
その結果を表４に示す。
【０１１８】
【表４】

【０１１９】
ただし、実施例の電子写真感光体の中間層に使用した樹脂は、上述したとおり、それぞれ、Ｒ^１００３とＲ^１００４とが入れ替わった構造、Ｒ^１００５とＲ^１００６とが入れ替わった構造を含み、それぞれ、上記式（２）で示される構造も含む（Ｒ^２００１〜Ｒ^２００６は、それぞれ、Ｒ^１００１〜Ｒ^１００６に相当し、Ｒ^２００３とＲ^２００４とが入れ替わった構造、Ｒ^２００５とＲ^２００６とが入れ替わった構造を含む。）、構造異性体の混合物である。
【０１２０】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、初期も繰り返し使用後も優れた電位特性が得られ、良好な画像が得られる電子写真感光体、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成の例を示す図である。
【符号の説明】
１　電子写真感光体
２　軸
３　帯電手段
４　露光光
５　現像手段
６　転写手段
７　転写材
８　定着手段
９　クリーニング手段
１０　前露光光
１１　プロセスカートリッジ
１２　レール[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrophotographic photoreceptor, a process cartridge, and an electrophotographic apparatus, and more particularly, to an electrophotographic photoreceptor having an intermediate layer and a photosensitive layer on a support in this order, a process cartridge having the electrophotographic photoreceptor, and an electrophotographic apparatus. Equipment related.
[0002]
[Prior art]
Electrophotographic photoreceptors include an intermediate layer for covering defects on the support, improving the adhesion between the photosensitive layer and the support, preventing electrical destruction of the photosensitive layer, and preventing carrier injection from the support into the photosensitive layer. It has been practiced to interpose a layer called (undercoat layer).
[0003]
As a material for forming the intermediate layer, organic resins such as polyurethane, polyvinyl butyral, polyvinyl alcohol, epoxy resin, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, casein, methyl cellulose, and polyamide have been proposed. However, these resins are susceptible to the influence of the surrounding environment, and have deteriorated characteristics under high-temperature and high-humidity conditions and low-temperature and low-humidity conditions.
[0004]
Therefore, for the purpose of improving these characteristics, an intermediate layer using a polyamic acid resin is proposed in JP-A-7-072643, JP-A-8-234466, and the like.
[0005]
This polyamic acid resin may have an imide structure having an electron-transporting ability due to a part of the ring-closing reaction, and has excellent electrical properties, but has a large residual potential, and has a large residual potential. There are some problems in characteristics.
[0006]
In the case of a negatively charged electrophotographic photoreceptor, the intermediate layer has a carrier (electron) injection property from the photosensitive layer to the support in consideration of prevention of a rise in residual charge and prevention of cycle-up of surface potential. Improvement is needed.
[0007]
Therefore, it is preferable to use an electron-transporting material (electron-transporting substance) for the intermediate layer, and to use an intermediate layer in which a low-molecular-weight electron-transporting substance or an electron-accepting substance is added to a polymer resin. It has been studied (JP-A-55-142356, JP-A-59-170846, etc.).
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, when these low molecular weight compounds are easily soluble in an organic solvent, in the step of coating the photoconductive layer on the intermediate layer formed on the support, If the concentration in the medium is reduced, or, on the contrary, if it is difficult to dissolve in the organic solvent, it will cause crystallization in the intermediate layer, and it is difficult to achieve the intended effect There was a problem.
[0009]
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide an electrophotographic photoreceptor capable of obtaining excellent potential characteristics at the initial stage and after repeated use without causing the above-mentioned problems and obtaining a good image, a process cartridge having the electrophotographic photoreceptor, and an electronic device. A photographic device is provided.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above object can be achieved by including a specific resin in an intermediate layer containing an electron transporting substance, and have accomplished the present invention.
[0011]
That is, the present invention provides an electrophotographic photoreceptor having an intermediate layer and a photosensitive layer on a support in this order, wherein the intermediate layer comprises an electron transporting substance, a repeating structural unit represented by the following formula (1) and a compound represented by the following formula ( An electrophotographic photosensitive member comprising a resin having at least one of the repeating structural units represented by 2).
[0012]
[Outside 3]

[0013]
[Outside 4]

[0014]
(In the formulas (1) and (2), A ¹⁰⁰¹ and A ²⁰⁰¹ each represent a divalent group having a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring group or a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group. R ¹⁰⁰¹ , R ¹⁰⁰² , R ²⁰⁰¹ , and R ²⁰⁰² each represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxyalkyl group, or a substituted or unsubstituted aralkyl group. R ^{1003 to} R ¹⁰⁰⁶ and R ^{2001 to} R ²⁰⁰⁶ each represent a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, or a cyano group.)
[0015]
Further, the present invention is a process cartridge and an electrophotographic apparatus having the above electrophotographic photosensitive member.
[0016]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
First, the electrophotographic photoconductor for electrophotography of the present invention will be described in detail.
[0017]
The electrophotographic photoreceptor of the present invention is an electrophotographic photoreceptor having an intermediate layer and a photosensitive layer on a support in this order.
[0018]
As the support used in the electrophotographic photoreceptor of the present invention, aluminum, nickel, copper, gold, a metal or alloy such as iron, polyester, polycarbonate, polyimide, on an insulating support such as glass, aluminum, silver, A thin film formed of a metal such as gold, or a conductive material such as indium oxide or tin oxide can be used.
[0019]
The surfaces of these supports are subjected to electrochemical treatments such as anodic oxidation, blasting, cutting, etc., in order to improve electrical characteristics or prevent interference fringes, which are problems when coherent light irradiation such as a semiconductor laser is performed. May be.
[0020]
In addition, a support in which conductive particles (for example, carbon black, silver particles, tin oxide-containing inorganic particles, and the like) are coated on a plastic, metal, or alloy support as described above together with a suitable binder resin can also be used.
[0021]
The shape of the support is not particularly limited, and a plate, a drum, or a belt may be used as necessary.
[0022]
As described above, the intermediate layer of the electrophotographic photoreceptor of the present invention has an electron transporting substance and a resin having at least one of the repeating structural unit represented by the above formula (1) and the repeating structural unit represented by the above formula (2). (Hereinafter, also referred to as the specific resin).
[0023]
Examples of the alkyl group of R ¹⁰⁰¹ , R ¹⁰⁰² , R ²⁰⁰¹ , and R ^{2002 in} the above formulas (1) and (2) include a methyl group, an ethyl group, a propyl group and a butyl group, and the alkoxyalkyl group includes Examples include a methoxymethyl group, a methoxyethyl group and an ethoxypropyl group, and examples of the aralkyl group include a benzylene group, a phenethylene group, and a naphthylmethylene group.
[0024]
Examples of the halogen atoms of R ^{1003 to} R ¹⁰⁰⁶ and R ^{2001 to} R ²⁰⁰⁶ include a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom, and examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group and a butyl group. Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group and a butoxy group.
[0025]
Examples of the divalent group having a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring group or a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group represented by A ¹⁰⁰¹ or A ²⁰⁰¹ include groups having various structures. Is preferably a group having a structure represented by the following formula (3) or a group having a structure represented by the following formula (4).
-Ar ³¹ - (3)
(In the formula (3), Ar ³¹ represents a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring group or a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group.)
^{-Ar 41 -X 41 -Ar 42 - (} 4)
(In the formula (4), Ar ⁴¹ and Ar ⁴² each represent a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring group or a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group, and X ⁴¹ represents an oxygen atom, It represents a sulfur atom, a substituted or unsubstituted alkylene group, a carbonyl group, or a sulfonyl group.)
[0026]
Examples of the aromatic hydrocarbon ring group of Ar ³¹ , Ar ⁴¹ and Ar ^{42 in} the above formulas (3) and (4) include a phenylene group, a biphenylene group and a naphthylene group, and the aromatic heterocyclic group includes Examples include a pyridinediyl group and a thiophendiyl group.
[0027]
In addition, examples of the alkylene group of X ^{41 in} the above formula (4) include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and an isopropylene group.
[0028]
Examples of the substituent which each group may have include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group and a propyl group, a halogen atom such as fluorine, chlorine and bromine, a halomethyl group such as a trifluoromethyl group, and a methoxy group. Alkoxy groups such as ethoxy group and propoxy group; alkylamino groups such as dimethylamino group and diethylamino group; acyl groups such as acetyl group and benzoyl group; and cyano group.
[0029]
Specific examples (examples of repeating structural units) of the resin having the above specific structure are shown in Tables 1 to 3, but the present invention is not limited thereto.
[0030]
[Table 1]

[0031]
[Table 2]

[0032]
[Table 3]

[0033]
In addition, although described as Tables 1 to 3 for convenience, (P-1) to (P-23) are structures in which R ⁰⁰¹³ and R ¹⁰⁰⁴ are replaced, respectively, and R ¹⁰⁰⁵ and R ¹⁰⁰⁶ are replaced. Including the structure.
[0034]
Furthermore, (P-1) to (P-23) each include the structure represented by the above formula (2) (in this case, R ^{2001 to} R ²⁰⁰⁶ correspond to R ^{1001 to} R ¹⁰⁰⁶ , respectively). , R ²⁰⁰³ and R ²⁰⁰⁴ are interchanged, and R ²⁰⁰⁵ and R ²⁰⁰⁶ are interchanged.)
[0035]
That is, the above structural isomers are mixed.
[0036]
As the electron transporting substance, a substance having a reduction potential (corresponding to the electron affinity Ea) of -0.2 V to -1.0 V with respect to the reference electrode SCE (saturated carmelo electrode) is preferable, and particularly preferably -0.1 V. Those having a voltage of 3 V to -0.7 V are more preferable.
[0037]
If the reduction potential exceeds -0.7 V, injection of charges (electrons) from the charge generating substance is unlikely to occur, which may cause problems such as an increase in residual potential, deterioration in sensitivity, and an increase in potential fluctuation upon repeated use. If the voltage is less than -0.3 V, problems such as a decrease in charging ability may occur.
[0038]
In the present invention, the reduction potential is measured by the following method.
[0039]
(Method of measuring reduction potential)
The potential applied to the working electrode (platinum) was swept by a potential sweeper using an SCE (saturated calomel electrode) as a reference electrode, 0.1 N (n-Bu) ₄ N + ClO ₄ -dichloromethane solution as an electrolytic solution, and the resultant was obtained. The potential when the current-potential curve showed a peak was defined as the oxidation potential.
[0040]
Specifically, the sample is dissolved in a 0.1 N (n-Bu) ₄ N + ClO ₄ -dichloromethane solution to a concentration of about 0.90 mmol%.
[0041]
A voltage is applied to this sample solution by the working electrode, and the voltage is linearly changed from 0 V to -1.5 V (the potential at the peak top where the current value shows a peak in this current-potential curve is E ₁ ). further, measuring the current change when linearly changed to 0V from -1.5V (this current - the potential of the position of the peak top current value showed a peak at potential curve E _2), the current - Obtain a potential curve.
[0042]
The obtained (E ₁ + E ₂ ) / 2 was defined as a reduction potential.
[0043]
Preferred examples of the general formula of the structure of the electron transporting material include the following formulas (A-1) to (A-11), but the present invention is not limited thereto.
[Outside 5]

[0044]
[Outside 6]

[0045]
[Outside 7]

[0046]
[Outside 8]

[0047]
[Outside 9]

[0048]
[Outside 10]

[0049]
[Outside 11]

[0050]
[Outside 12]

[0051]
[Outside 13]

[0052]
[Outside 14]

[0053]
[Outside 15]

[0054]
In the above formula (A-1) ~ (A -11), and ^{R 11,} and at least one of ^{R 21} and ^{R 22,} and at least one of ^{R 31} and ^{R 32,} and at least one of ^{R 41} and ^{R 42,} R ^At least one of R ⁵¹ and R ⁵² , at least one of R ⁶¹ and R ⁶² , at least one of R ⁷¹ and R ⁷² , at least one of R ⁸¹ and R ⁸² , at least one of R ⁹¹ and R ⁹² , and R ^At least one of ¹⁰¹ and R ¹⁰² and at least one of R ¹¹¹ , R ¹¹² and R ¹¹³ are groups having a non-hydrolyzable polymerizable functional group. Then, in ^{which, R 11, R 21, R} 22, R 31, R 32, R 41, R 42, R 51, R 52, R 61, R 62, R 71, R 72, R 81, R 82 , R ⁹¹ , R ⁹² , R ¹⁰¹ , and R ^{111 each} have a hydrogen atom or an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, which may have a substituent, or a substituent. Aralkyl groups such as benzyl group, phenethyl group, naphthylmethyl group, furfuryl group and thienyl group, and optionally substituted phenyl group, naphthyl group, anthryl group, phenanthryl group, pyrenyl group, thiophenyl group , A furyl group, a pyridyl group, a quinolyl group, a benzoquinolyl group, a carbazolyl group, a phenothiazinyl group, a benzofuryl group, a benzothiophenyl group, or an aryl group; , An ethoxy group, a propoxy group, an alkoxy group such as a butoxy group, an aryloxy group such as a phenoxy group and a naphthoxy group, an acyl group, an ester group, a cyano group, a nitro group, an amide group, and a sulfonic acid group A sulfonic acid ester group, a sulfonic acid amide group, a hydroxy group, an aldehyde group, or a halogen atom, and R ¹⁰² , R ¹¹² , and R ¹¹³ each may have a substituent; Group, propyl group, alkyl group such as butyl group, and may have a substituent, aralkyl group such as benzyl group, phenethyl group, naphthylmethyl group, furfuryl group, and thienyl group, and may have a substituent. Good, phenyl, naphthyl, anthryl, phenanthryl, pyrenyl, thiophenyl, furyl, pyridyl, quinolyl, benzoxy Lil group, carbazolyl group, phenothiazinyl group, or an aryl group such as a benzofuryl group, and a benzothiophenyl group, an ester group.
[0055]
In the above formula, m1, m2, n2, m3, n3, m4, n4, m5, n5, m6, n6, m7, n7, m8, n8, m9, n9, m10, and m11 are integers of 0 or more. is there.
[0056]
Further, in the above formula, m1, m2, m3, m4 , m5, m6, m7, m8, m9, m10, when m11 is 2 or more, ^{respectively, R 11, R 21, R} 31, R 41, R 51, R ⁶¹ , R ⁷¹ , R ⁸¹ , R ⁹¹ , R ¹⁰¹ , and R ¹¹¹ may be different groups.
[0057]
Further, in the above formula, n2, n3, n4, n5 , n6, n7, n8, when n9 is 2 or more, ^{respectively, R 22, R 32, R} 42, R 52, R 62, R 72, R 82, R ⁹² may be different groups from each other.
[0058]
Note that m2 and n2, m3 and n3, m4 and n4, m5 and n5, m6 and n6, m7 and n7, m8 and n8, and m9 and n9 do not become 0 at the same time. .
[0059]
In the above formula, Q ¹¹ , Q ¹² , Q ²¹ , Q ²² , Q ³¹ , Q ³² , Q ⁴¹ , Q ⁵¹ , Q ⁶¹ , Q ⁷¹ , Q ⁷² , Q ⁸¹ , Q ⁸² , Q ⁹¹ , Q ⁹² , Q ¹⁰¹ , Q ¹⁰² , Q ¹¹¹ , Q ¹¹² , Q ¹¹³ , and Q ¹¹⁴ each independently represent an oxygen atom, a sulfur atom, C (CN) ₂ , CR ^Q1 CN, CY ₂ (Y is fluorine, chlorine, bromine, Halogen), C (COOR ^Q2 ) ₂ , CR ^Q3 COOR ^Q4 , NR ^Q5 , and NCN.
[0060]
In the above formula, R ^Q1 , R ^Q2 , R ^Q3 , R ^Q4 , and R ^Q5 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group which may have a substituent. Alkyl groups such as an alkyl group, which may have a substituent, aralkyl groups such as a benzyl group, a phenethyl group, a naphthylmethyl group, a furfuryl group, and a thienyl group; and a phenyl group and a naphthyl group which may have a substituent. And aryl groups such as anthryl group, phenanthryl group, pyrenyl group, thiophenyl group, furyl group, pyridyl group, quinolyl group, benzoquinolyl group, carbazolyl group, phenothiazinyl group, benzofuryl group and benzothiophenyl group.
[0061]
In the above formula, Q ⁴² is any one of an oxygen atom, a sulfur atom and SO ₂ .
[0062]
In the above formula, A ² , A ³ , B ³ , A ⁴ , B ⁴ , A ⁵ , A ⁶ , B ⁶ , A ⁸ , B ⁸

[0063]
Is an aryl ring which may have a substituent, such as a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a thiophene ring, a furan ring and a pyridine ring.
[0064]
^{Incidentally, R 11, R 21, R} 22, R 31, R 32, R 41, R 42, R 51, R 52, R 61, R 62, R 71, R 72, R 81, R 82, R 91, ^{R 92, R 101, R 102} , R 111, R 112, R 113, Q 11, Q 12, Q 21, Q 22, Q 31, Q 32, Q 41, Q 51, Q 61, Q 71, Q 72 ^{, Q 81, Q 82, Q} 91, Q 92, Q 101, Q 102, Q 111, Q 112, Q 113, Q 114, R Q1, R Q2, R Q3, R Q4, R Q5, A 2, A Examples of the substituent which ³ , B ³ , A ⁴ , B ⁴ , A ⁵ , A ⁶ , B ⁶ , A ⁸ , and B ⁸ may have include halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine, and iodine; Group, cyano group, hydroxyl group, methyl group , An alkyl group such as ethyl group, propyl group and butyl group, an alkoxy group such as methoxy group, ethoxy group and propoxy group, an aryloxy group such as phenoxy group and naphthoxy group, a benzyl group, a phenethyl group and a naphthylmethyl group And aralkyl groups such as furfuryl group and thienyl group, and aryl groups such as phenyl group, naphthyl group, anthryl group and pyrenyl group.
[0065]
Further, the alkyl group in the above expression is preferably an alkyl group having 10 or less carbon atoms.
[0066]
In addition, the electron transporting substance has a drift mobility of 1 × 10 ⁻⁷ cm ² / V · s or more when the applied electric field is 5 × 10 ⁴ V / cm as the electron transporting ability. preferable. If the ^density is less than 1 × 10 ⁻⁷ cm ² / V · s, electrons cannot move sufficiently before development after exposure as an electrophotographic photoreceptor, so that a problem occurs in that apparent sensitivity is reduced and residual potential is increased. There are cases.
[0067]
Hereinafter, specific examples of the electron transporting material according to the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto.
[0068]
[Outside 17]

[0069]
[Outside 18]

[0070]
[Outside 19]

[0071]
[Outside 20]

[0072]
[Outside 21]

[0073]
[Outside 22]

[0074]
Among the above, (E-6), (E-8), (E-13), (E-14), (E-15), (E-16), (E-17), (E-18) ), (E-19), (E-23), (E-24) and (E-26) are particularly preferred.
[0075]
The ratio between the resin having the specific structure and the electron transporting substance (mass ratio: resin / electron transporting substance) is preferably 9/1 to 1/9, and is 9/1 to 5/5. Is more preferred.
[0076]
A photosensitive layer is provided on the intermediate layer.
[0077]
The photosensitive layer of the electrophotographic photoreceptor of the present invention is a single-layer type containing a charge generating substance and a charge transporting substance in the same layer, and a charge transporting layer containing a charge generating substance and a charge transporting substance. It is roughly classified into a laminated type having layers.
[0078]
The laminated type is further classified into a type having a charge generation layer and a charge transport layer in this order from the support side and a type having a support, a charge transport layer and a charge generation layer in this order. In the present invention, it is preferable to use a stacked type, particularly a type in which a charge transport layer is stacked on a charge generation layer.
[0079]
The charge generation layer can be formed by applying a solution in which a charge generation material is dispersed in a binder resin using an appropriate solvent, and drying the solution.
[0080]
Examples of the charge generating substance include azo pigments such as monoazo, bisazo and trisazo, phthalocyanine pigments such as metal phthalocyanine and metal-free phthalocyanine, indigo pigments such as indigo and thioindigo, polycyclic quinone pigments such as anthantrone and pyrenequinone, and perylene acid. Examples include perylene pigments such as anhydrides and perylene imides, squarylium-based dyes, pyrylium and thiapyrylium salts, and triphenylmethane-based dyes.
[0081]
Examples of the binder resin include polyvinyl acetal, polystyrene, polyester, polyvinyl acetate, methacrylic resin, acrylic resin, polyvinylpyrrolidone, and cellulose-based resin.
[0082]
The thickness of the charge generation layer is preferably 5 μm or less, and more preferably 0.05 to 2 μm.
[0083]
The charge transport layer is formed by applying a solution in which a charge transport substance is dissolved in a solution of a resin having film forming properties and drying the solution.
[0084]
Examples of the hole transport material in the charge transport material include polycyclic aromatic compounds such as pyrene and anthracene, and heterocyclic compounds such as carbazole, indole, imidazole, oxazole, thiazole, oxadiazole, pyrazole, pyrazoline, thiadiazole and triazole. , Hydrazone-based compounds such as p-diethylaminobenzaldehyde-N, N-diphenylhydrazone and N, N-diphenylhydrazino-3-methylidene-9-ethylcarbazole, α-phenyl-4′-N, N-diaminostilbene and 5 Styryl compounds such as-[4- (di-p-tolylamino) benzylidene] -5H-dibenzo [a, d] dicycloheptene, benzidine compounds, triarylamine compounds, triphenylamine or any of these compounds Polymers (e.g., poly -N- vinylcarbazole and polyvinyl anthracene, etc.) having become group in the main chain or side chain.
[0085]
Examples of the resin having a film forming property include polyester, polycarbonate, polymethacrylate, and polystyrene.
[0086]
The thickness of the charge transport layer is preferably from 5 to 40 μm, and more preferably from 10 to 30 μm.
[0087]
In the case of a single-layer type photosensitive layer, it can be formed by applying and drying a solution in which the above-described charge generating substance and charge transporting substance are dispersed and dissolved in a binder resin.
[0088]
In the case of a single-layer type, the thickness of the photosensitive layer is preferably from 5 to 40 μm, more preferably from 10 to 30 μm.
[0089]
FIG. 1 shows a schematic configuration of an electrophotographic apparatus having a process cartridge having the electrophotographic photosensitive member of the present invention.
[0090]
In the figure, reference numeral 1 denotes an electrophotographic photosensitive member of the present invention, which is driven to rotate at a predetermined peripheral speed in the direction of an arrow with the shaft 2 stopped.
[0091]
In the rotation process, the electrophotographic photoreceptor 1 receives a uniform charge of a predetermined positive or negative potential on its peripheral surface by a (primary) charging unit 3, and then exposes an exposure unit (not shown) such as a slit exposure or a laser beam scanning exposure. ) Is received. Thus, an electrostatic latent image is sequentially formed on the peripheral surface of the electrophotographic photosensitive member 1.
[0092]
The formed electrostatic latent image is then subjected to toner development by the developing unit 5, and the developed toner developed image is transferred between the electrophotographic photosensitive member 1 and the transfer unit 6 from a paper feeding unit (not shown). The transfer means 6 sequentially transfers the transfer material 6 to a transfer material 7 taken out and fed in synchronization with the rotation of the body 1.
[0093]
The transfer material 7 having undergone the image transfer is separated from the electrophotographic photosensitive member surface, introduced into the fixing means 8 and subjected to image fixing, thereby being printed out of the apparatus as a copy.
[0094]
The surface of the electrophotographic photoreceptor 1 after the image transfer is cleaned and cleaned by removing the untransferred toner by a cleaning unit 9 and further subjected to a static elimination process by a pre-exposure light 10 from a pre-exposure unit (not shown). , Is repeatedly used for image formation.
[0095]
When the charging means 3 is a contact charging means using a charging roller or the like as shown in the figure, pre-exposure is not necessarily required.
[0096]
In the present invention, a plurality of components such as the above-described electrophotographic photosensitive member 1, charging means 3, developing means 5, and cleaning means 9 are integrally connected as a process cartridge, and this process cartridge is copied. It may be configured to be detachable from the main body of an electrophotographic apparatus such as a printer or a laser beam printer.
[0097]
For example, at least one of the charging unit 3, the developing unit 5, and the cleaning unit 9 is integrally supported with the electrophotographic photosensitive member 1 to form a cartridge, and can be attached to and detached from the apparatus main body using a guide unit such as a rail 12 of the apparatus main body. Process cartridge 11.
[0098]
When the electrophotographic apparatus is a copying machine or a printer, the exposure light 4 reads reflected light or transmitted light from the original, or reads the original with a sensor and converts it into a signal. Light emitted by driving the LED array, driving the liquid crystal shutter array, and the like.
[0099]
The electrophotographic photoreceptor of the present invention can be widely used not only for electrophotographic copying machines but also for electrophotographic applications such as laser beam printers, CRT printers, LED printers, liquid crystal printers, and laser plate making.
[0100]
【Example】
(Example 1)
First, a paint for the conductive layer was prepared in the following procedure.
[0101]
50 parts (parts by mass, the same applies hereinafter) of conductive titanium oxide powder coated with tin oxide containing 10% antimony oxide, 25 parts of phenol resin, 20 parts of methyl cellosolve, 5 parts of methanol, and a silicone compound (polydimethylsiloxane poly) 0.002 parts of an oxyalkylene copolymer (average molecular weight: 3000) was dispersed and adjusted by a sand mill using glass beads having a diameter of 1 mm for 2 hours.
[0102]
This paint was applied on an aluminum cylinder having a diameter of 30 mm by a dip coating method, and dried at 150 ° C. for 30 minutes to form a conductive layer having a thickness of 10 μm.
[0103]
Next, an intermediate layer paint composed of 7 parts of the resin (P-1), 3 parts of the electron transport material (E-6), 50 parts of N, N-dimethylacetamide, and 50 parts of tetrahydrofuran was prepared.
[0104]
This paint was applied on the conductive layer by a dip coating method and dried at 180 ° C. for 20 minutes to form a 1.0 μm-thick intermediate layer.
[0105]
Then, 2.5 parts of hydroxygallium phthalocyanine having strong peaks at the positions of 7.4 ° and 28.2 at the black angle 2θ ± 0.2 ° in the X-ray diffraction of CuKα, polyvinyl butyral (trade name: Eslek Corp.) BX-1 (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) (1.0 part) and cyclohexanone (35 parts) were dispersed in a sand mill using glass beads having a diameter of 0.5 mm for 2 hours, and then 50 parts of tetrahydrofuran was added to generate electric charge. A layer paint was prepared.
[0106]
This paint was applied on the intermediate layer by a dip coating method, and dried at 100 ° C. for 15 minutes to form a charge generation layer having a thickness of 0.14 μm.
[0107]
Next, 4.5 parts of a hole transport material having a structure represented by the following formula:

[0108]
Further, 5.5 parts of bisphenol Z-type polycarbonate (viscosity average molecular weight 25,000) was dissolved in 25 parts of monochlorobenzene and 10 parts of methylal to prepare a coating for a charge transport layer.
[0109]
This paint was applied on the charge generation layer by a dip coating method and dried at 120 ° C. for 60 minutes to form a charge transport layer having a thickness of 25 μm, thereby obtaining an electrophotographic photosensitive member.
[0110]
The electrophotographic photoreceptor thus produced was attached to a laser beam printer (trade name: LaserJet 4100, manufactured by Hewlett-Packard Japan Co., Ltd.) (variable laser light amount and charging potential), and the dark area potential (Vd ) Was charged to -650 V, and this was irradiated with a laser beam having a wavelength of 780 nm, and the amount of light required for the bright portion potential (Vl) to become -150 V was measured to determine the sensitivity. Further, a potential when a light amount of 0.7 μJ / cm ² was irradiated was measured as a residual potential (Vr).
[0111]
Furthermore, the variation amount (ΔVd) of the dark portion potential from the initial stage, the variation amount (ΔVl) of the initial stage of the bright portion potential, and the variation amount (ΔVr) of the initial stage of the residual potential after 5,000 repeated image output durability tests were performed. ) Was measured.
[0112]
Table 4 shows the results.
[0113]
The surface potential of the electrophotographic photosensitive member was measured by modifying a laser beam printer cartridge, mounting a potential probe (model 6000B-8: manufactured by Trek) at the developing position, and measuring the surface potential by using a surface electrometer (model 344: manufactured by Trek). Was performed using
[0114]
(Examples 2 to 21)
An electrophotographic photoreceptor was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the polyamic acid resin and the electron transporting material shown in Table 3 were used in the proportions shown in Table 3.
[0115]
Table 4 shows the results.
[0116]
(Comparative Examples 1 to 5)
An electrophotographic photoreceptor was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the resin and the electron transporting substance shown in Table 3 were used in the proportions shown in Table 3.
[0117]
Table 4 shows the results.
[0118]
[Table 4]

[0119]
However, as described above, the resin used for the intermediate layer of the electrophotographic photoreceptor of the example includes a structure in which R ¹⁰⁰³ and R ¹⁰⁰⁴ are exchanged, and a structure in which R ¹⁰⁰⁵ and R ¹⁰⁰⁶ are exchanged, respectively. The structure represented by the above formula (2) is also included (R ^{2001 to} R ²⁰⁰⁶ correspond to R ^{1001 to} R ¹⁰⁰⁶ , respectively, a structure in which R ²⁰⁰³ and R ²⁰⁰⁴ are interchanged, and a structure in which R ²⁰⁰⁵ and R ²⁰⁰⁶ are interchanged. And a mixture of structural isomers.
[0120]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, an electrophotographic photoreceptor capable of obtaining excellent potential characteristics both at an initial stage and after repeated use and obtaining a good image, a process cartridge having the electrophotographic photoreceptor, and an electrophotographic apparatus Can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing an example of a schematic configuration of an electrophotographic apparatus having a process cartridge having an electrophotographic photosensitive member of the present invention.
[Explanation of symbols]
REFERENCE SIGNS LIST 1 electrophotographic photosensitive member 2 shaft 3 charging means 4 exposure light 5 developing means 6 transfer means 7 transfer material 8 fixing means 9 cleaning means 10 pre-exposure light 11 process cartridge 12 rail

Claims (6)

In an electrophotographic photosensitive member having an intermediate layer and a photosensitive layer on a support in this order, the intermediate layer is composed of an electron transporting substance, a repeating structural unit represented by the following formula (1) and a repeating unit represented by the following formula (2) An electrophotographic photosensitive member comprising a resin having at least one of structural units.
[Outside 1]

[Outside 2]

(In the formulas (1) and (2), A ¹⁰⁰¹ and A ²⁰⁰¹ each represent a divalent group having a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring group or a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group. R ¹⁰⁰¹ , R ¹⁰⁰² , R ²⁰⁰¹ , and R ²⁰⁰² each represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxyalkyl group, or a substituted or unsubstituted aralkyl group. R ^{1003 to} R ¹⁰⁰⁶ and R ^{2001 to} R ²⁰⁰⁶ each represent a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, or a cyano group.) The electrophotographic photoreceptor according to claim 1, wherein a value of a reduction potential of the electron transporting material is from -0.3V to -0.7V with respect to a reference electrode SCE. The electrophotographic photoreceptor according to claim 1, wherein a ratio of the resin to the electron transport material (mass ratio: resin / electron transport material) is 9/1 to 1/9. The electrophotographic photoreceptor according to claim 3, wherein the ratio of the resin to the electron transporting substance (mass ratio: resin / electron transporting substance) is 9/1 to 5/5. An electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 1 to 4, and at least one unit selected from the group consisting of a charging unit, a developing unit, and a cleaning unit, which are integrally supported and detachably attached to an electrophotographic apparatus main body. A process cartridge. An electrophotographic apparatus comprising the electrophotographic photosensitive member according to claim 1, a charging unit, an exposing unit, a developing unit, and a transferring unit.

Images