JP4982276B2 - Electrophotographic photoreceptor containing diamine compound and image forming apparatus having the same - Google Patents
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Description
本発明は、ジアミン化合物を含有する電子写真感光体とそれを備えた画像形成装置に関する。 The present invention relates to an electrophotographic photosensitive member containing a diamine compound and an image forming apparatus including the same.
電子写真技術を用いて画像を形成する電子写真方式の画像形成装置(以下「電子写真装置」ともいう)は、複写機、プリンタ、ファクシミリ装置などに多用されている。
電子写真装置では、以下のような電子写真プロセスを経て画像が形成される。まず、装置に備わる電子写真感光体(以下「感光体」ともいう)の感光層を帯電させた後、露光して静電潜像を形成する。形成された静電潜像を現像してトナー像を形成し、形成されたトナー像を記録紙などの転写材上に転写して定着させて、転写材に所望の画像を形成する。
2. Description of the Related Art An electrophotographic image forming apparatus (hereinafter also referred to as “electrophotographic apparatus”) that forms an image using electrophotographic technology is widely used in copying machines, printers, facsimile apparatuses, and the like.
In an electrophotographic apparatus, an image is formed through the following electrophotographic process. First, a photosensitive layer of an electrophotographic photosensitive member (hereinafter also referred to as “photosensitive member”) provided in the apparatus is charged and then exposed to form an electrostatic latent image. The formed electrostatic latent image is developed to form a toner image, and the formed toner image is transferred onto a transfer material such as recording paper and fixed to form a desired image on the transfer material.
近年、電子写真技術は、複写機の分野に限らず、従来では銀塩写真技術が使われていた印刷版材、スライドフィルム、マイクロフィルムなどの分野においても利用されている。例えば、レーザ、発光ダイオード(Light Emitting Diode;略称LED)、陰極線管(Cathode Ray Tube;略称CRT)などを光源とする高速プリンタにも応用されている。このような電子写真技術の応用範囲の拡大に伴い、感光体に対する要求は、高度で幅広いものになりつつある。 In recent years, electrophotographic technology has been used not only in the field of copying machines but also in the fields of printing plate materials, slide films, microfilms, and the like in which silver salt photographic technology has been conventionally used. For example, it is also applied to a high-speed printer using a laser, a light emitting diode (abbreviated as LED), a cathode ray tube (abbreviated as CRT), or the like as a light source. With the expansion of the application range of electrophotographic technology, the demand for photoreceptors is becoming advanced and wide.
感光体としては、従来から、セレン、酸化亜鉛または硫化カドミウムなどの無機光導電性材料を主成分とする感光層を備える無機感光体が広く用いられている。
無機感光体は、感光体としての基礎特性をある程度は備えているが、感光層の成膜が困難で、可塑性が悪く、製造原価が高いなどの欠点を有する。その上、無機光導電性材料は一般に毒性が強く、製造上および取扱い上、大きな制約がある。
このように無機光導電性材料およびそれを用いた無機感光体には多くの欠点があることから、有機光導電性材料の研究開発が進んでいる。
Conventionally, inorganic photoreceptors having a photosensitive layer mainly composed of an inorganic photoconductive material such as selenium, zinc oxide or cadmium sulfide have been widely used as the photoreceptor.
Inorganic photoconductors have some basic characteristics as photoconductors, but have disadvantages such as difficulty in forming a photosensitive layer, poor plasticity, and high production costs. In addition, inorganic photoconductive materials are generally highly toxic and have significant limitations in manufacturing and handling.
As described above, since the inorganic photoconductive material and the inorganic photoreceptor using the inorganic photoconductive material have many drawbacks, research and development of the organic photoconductive material has been advanced.
有機光導電性材料は、近年、幅広く研究開発され、感光体などの静電記録素子に利用されるだけでなく、センサ素子、有機エレクトロルミネセント(Electro Luminescent;略称EL)素子などに応用され始めている。
有機光導電性材料を用いた有機感光体は、感光層の成膜性がよく、可撓性も優れている上に、軽量で、透明性もよく、適当な増感方法によって広範囲の波長域に対して良好な感度を示す感光体を容易に設計できるなどの利点を有しているので、次第に感光体の主力として開発されている。
In recent years, organic photoconductive materials have been widely researched and developed, and are not only used for electrostatic recording elements such as photoreceptors, but also have begun to be applied to sensor elements, organic electroluminescent (EL) elements, and the like. Yes.
Organic photoconductors using organic photoconductive materials have good film-forming properties, excellent flexibility, light weight, good transparency, and a wide wavelength range by appropriate sensitization methods. However, it is gradually being developed as the main force of the photoconductor because it has an advantage that a photoconductor exhibiting good sensitivity can be easily designed.
有機感光体は、初期には感度および耐久性に欠点を有していたが、これらの欠点は、電荷発生機能と電荷輸送機能とを別々の物質にそれぞれ分担させた機能分離型感光体の開発によって著しく改善されている。さらに、この機能分離型感光体は、有機感光体の有する前記の利点に加え、感光層を構成する材料の選択範囲が広く、任意の特性を有する感光体を比較的容易に作製できるという利点も有している。 Organic photoreceptors initially had drawbacks in sensitivity and durability, but these drawbacks were the development of function-separated photoreceptors in which the charge generation function and charge transport function were shared by different substances. Is significantly improved. In addition to the above-mentioned advantages of the organic photoconductor, this function-separated type photoconductor also has the advantage that a wide range of materials can be selected for the photosensitive layer and a photoconductor having arbitrary characteristics can be produced relatively easily. Have.
このような有機系感光体の構成としては、支持体上に電荷発生物質および電荷輸送物質(「電荷移動物質」ともいう)の双方をバインダ樹脂に分散させた単層構造、支持体上に電荷発生物質をバインダ樹脂に分散させた電荷発生層と電荷輸送物質をバインダ樹脂に分散させた電荷輸送層とをこの順でまたは逆順で形成した積層構造または逆二層型積層構造などの様々な構成が提案されている。これらの中でも感光層として電荷発生層上に電荷輸送層を積層した機能分離型の感光体は、電子写真特性および耐久性に優れ、材料選択の自由度の高さから感光体特性を様々に設計できることから広く実用化されている。 Such an organic photoreceptor has a single-layer structure in which both a charge generation material and a charge transport material (also referred to as “charge transfer material”) are dispersed in a binder resin on a support, and a charge on the support. Various configurations such as a stacked structure or a reverse two-layer stacked structure in which a charge generation layer in which a generated material is dispersed in a binder resin and a charge transport layer in which a charge transport material is dispersed in a binder resin are formed in this order or in reverse order Has been proposed. Among these, the functionally separated type photoconductor, in which a charge transport layer is laminated on the charge generation layer as the photosensitive layer, is excellent in electrophotographic characteristics and durability, and various characteristics of the photoconductor can be designed with a high degree of freedom in material selection. It is widely used because it can be done.
これらの機能分離型感光体に用いられる電荷発生物質としては、フタロシアニン顔料、スクアリリウム色素、アゾ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、シアニン色素、スクアリン酸染料、ピリリウム塩系色素などの多種の物質が検討され、耐光性が強く電荷発生能力の高い種々の材料が提案されている。
また、電荷輸送物質としては、ピラゾリン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルアミン化合物、スチルベン化合物、エナミン化合物などの種々の化合物が知られている。
The charge generating materials used in these functionally separated photoreceptors include various materials such as phthalocyanine pigments, squarylium dyes, azo pigments, perylene pigments, polycyclic quinone pigments, cyanine dyes, squaric acid dyes, and pyrylium salt dyes. Various materials that have been studied and have high light resistance and high charge generation ability have been proposed.
As charge transport materials, various compounds such as pyrazoline compounds, hydrazone compounds, triphenylamine compounds, stilbene compounds, enamine compounds are known.
このように提案または検討されている構成を有する感光体においては、高速化や耐久性と感度安定性などのさまざまな性能が求められている。特に、最近のデジタル複写機およびレーザプリンタなどの反転現像方式の電子写真装置に対応して、感光体特性として高速化に対応する高感度化と、耐摩耗性および感度安定性の向上による耐久化=長寿命化との両立が要求されている。加えて、レーザプリンタなどに用いる感光体には、より高い画像信頼性や繰返し安定性が要求されている。 Various performances such as higher speed, durability, and sensitivity stability are required for the photoreceptor having the configuration proposed or studied in this way. In particular, in response to reversal development type electrophotographic apparatuses such as recent digital copying machines and laser printers, high sensitivity corresponding to high speed as photoconductor characteristics and durability by improving wear resistance and sensitivity stability = Coexistence with long life is required. In addition, higher image reliability and repetitive stability are required for photoreceptors used in laser printers and the like.
しかしながら、これらの感光体は無機系感光体に比べて一般的に耐久性が低いことが1つの大きな欠点であるとされてきた。耐久性は、感度、残留電位、帯電能、画像ボケなどの電子写真物性面の耐久性と、摺擦による感光体表面の摩耗や傷などの機械的耐久性に大別される。電子写真物性面の耐久性における低下の主原因は、コロナ放電により発生するオゾン、NOX(窒素酸化物)などや光照射により感光体表面層に含有される電荷輸送物質の劣化であることが知られている。数多く提案されている様々な骨格からなる多くの電荷輸送物質も、耐久性の面ではかなり改善されつつあるが、いまだ十分とは言えないのが現状である。 However, it has been considered that one of the major disadvantages of these photoreceptors is that their durability is generally lower than that of inorganic photoreceptors. Durability is broadly divided into durability of electrophotographic physical properties such as sensitivity, residual potential, charging ability, and image blur, and mechanical durability such as abrasion and scratches on the surface of the photoreceptor due to rubbing. The main cause of the decrease in durability of electrophotographic physical properties is that ozone, NO x (nitrogen oxide), etc. generated by corona discharge or deterioration of the charge transport material contained in the photoreceptor surface layer due to light irradiation. Are known. Many charge transport materials composed of various skeletons that have been proposed are also being improved considerably in terms of durability, but they are still not sufficient.
また、感光体はシステムの中で繰返し使用され、その中にあって常に一定の安定した電子写真特性を要求される。このような安定性、耐久性については、いずれの構成においても、いまだ十分なものが得られていないのが現状である。
すなわち、繰返し使用にしたがって電位の低下、残留電位の上昇、感度の変化などが生じ、コピー品質の低下が起こり使用に耐えなくなる。これらの劣化原因の全ては解明されていないが、いくつかの要因が考えられる。
In addition, the photoreceptor is used repeatedly in the system, and always requires constant and stable electrophotographic characteristics. With respect to such stability and durability, the present situation is that a sufficient product has not been obtained in any configuration.
That is, the potential decreases, the residual potential increases, the sensitivity changes, and the like with repeated use, and the copy quality is lowered and cannot be used. All of these causes of degradation have not been elucidated, but there are several possible causes.
例えば、非接触帯電方式の一つであるコロナ放電帯電器より放出されるオゾン、窒素酸化物などの酸化性のガスが感光層に著しいダメージを与えることがわかっている。非接触帯電方式は、感光体に接触しないことから摺擦による感光体表面の摩耗や傷などがつき難く、機械的耐久性に優れ、非接触帯電方式を用いた画像形成プロセスを導入すると感光体の長寿命化が期待できるものの、接触帯電方式に比べてオゾンの発生が多く、酸化性のガスによる感光体の疲労劣化が著しいという欠点を有している。これら酸化性のガスは感光層中の材料を化学変化させて種々の特性変化をもたらす。例えば、帯電電位の低下、残留電位の上昇、表面抵抗の低下による解像力の低下などをもたらし、その結果出力画像上に白抜けおよび黒帯などの画像ボケが発生して著しく画質を低下させ、感光体の寿命を短くしている。このような現象に対して、コロナ帯電器の周りのガスを効率よく排気、置換し、感光体への直接的なガスの影響を避ける対策を盛り込む提案や、感光層に酸化防止剤、安定剤を添加し劣化を防ぐ提案もされている。
しかし、コロナ帯電器の周りのガスを効率よく排気、置換し、感光体への直接的なガスの影響を避ける対策を盛り込む提案においては、酸化性のガスを排気するためには、画像形成装置内に新たな排気システムを設ける必要があり、プロセス全体およびプロセスが複雑化するという問題がある。
For example, it has been found that an oxidizing gas such as ozone and nitrogen oxide released from a corona discharge charger, which is one of non-contact charging methods, causes significant damage to the photosensitive layer. The non-contact charging method does not contact the photoconductor, so that the surface of the photoconductor is not easily worn or scratched by rubbing, is excellent in mechanical durability, and the photoconductor is introduced when an image forming process using the non-contact charging method is introduced. Although it can be expected to have a long life, ozone is generated more than the contact charging method, and there is a disadvantage that the photoreceptor is significantly deteriorated by an oxidizing gas. These oxidizing gases chemically change the material in the photosensitive layer and cause various characteristic changes. For example, a decrease in charging potential, an increase in residual potential, and a decrease in resolving power due to a decrease in surface resistance. As a result, image blurring such as white spots and black bands occur on the output image, which significantly reduces image quality, It shortens the life of the body. For such a phenomenon, proposals to incorporate measures to efficiently exhaust and replace the gas around the corona charger to avoid direct gas influence on the photoreceptor, and antioxidants and stabilizers in the photosensitive layer There is also a proposal to prevent deterioration by adding.
However, in the proposal that incorporates measures to efficiently exhaust and replace the gas around the corona charger and avoid the direct influence of the gas on the photoconductor, an image forming apparatus is used to exhaust the oxidizing gas. It is necessary to provide a new exhaust system inside, and there is a problem that the entire process and the process become complicated.
また、感光層に酸化防止剤、安定剤を添加し劣化を防ぐ提案として、例えば、特開昭62−105151号公報(特許文献1)には、分子内にトリアジン環およびヒンダードフェノール骨格を有する酸化防止剤を感光層に添加すること、特開昭63−18355号公報(特許文献2)には、特定のヒンダードアミンを感光層に添加することが開示されている。また、特開昭63−4238号公報(特許文献3)、特開昭63−216055号公報(特許文献4)および特開平3−172852号公報(特許文献5)には、トリアルキルアミン、芳香族アミンを感光層に添加すること、さらに特開平5−158258号公報(特許文献6)には、アミンダイマーを感光層に添加することが開示されているが、これらは未だ十分とは言えない。 Further, as a proposal for preventing deterioration by adding an antioxidant or a stabilizer to the photosensitive layer, for example, JP-A-62-105151 (Patent Document 1) has a triazine ring and a hindered phenol skeleton in the molecule. Addition of an antioxidant to the photosensitive layer, Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-18355 (Patent Document 2) discloses adding a specific hindered amine to the photosensitive layer. JP-A 63-4238 (Patent Document 3), JP-A 63-216055 (Patent Document 4) and JP-A-3-172852 (Patent Document 5) disclose trialkylamines, aromatics. Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-158258 (Patent Document 6) discloses adding an amine dimer to a photosensitive layer. However, these are still not sufficient. .
すなわち、このような従来の技術によっては未だに十分な耐オゾン性の効果(疲労劣化の抑制効果)が達成されてはおらず、また、このような酸化防止剤などの添加によって感度や残留電位などの電子写真特性を悪化させるといった、実用上不十分な弊害も依然と残っているのが現状である。よって、耐オゾン性を向上させ、かつ電子写真特性面における弊害のない新規な材料提案が待たれている。 That is, the conventional technology has not yet achieved a sufficient ozone resistance effect (an effect of suppressing fatigue deterioration), and the addition of such an antioxidant or the like has no effect on sensitivity and residual potential. At present, there are still unsatisfactory practical problems such as deterioration of electrophotographic characteristics. Therefore, a new material proposal that improves ozone resistance and has no harmful effect on electrophotographic characteristics is awaited.
したがって、本発明は、帯電性、感度、および応答性などの電気特性に優れると共に、耐オゾン性、耐窒素酸化物性などの耐酸化性ガス性に優れ、繰り返し使用しても前述の良好な電気特性が低下しない電気的耐久性に優れる電子写真感光体およびそれを備えた画像形成装置を提供することを課題とする。 Therefore, the present invention is excellent in electrical characteristics such as chargeability, sensitivity, and responsiveness, and is excellent in oxidation gas resistance such as ozone resistance and nitrogen oxide resistance. It is an object of the present invention to provide an electrophotographic photoreceptor excellent in electrical durability in which characteristics are not deteriorated and an image forming apparatus provided with the same.
本発明者らは、鋭意努力研究を重ねた結果、意外にも特定のジアミン化合物が、耐オゾン性に優れ、しかも電子写真特性面への弊害がないことを見出し、さらに感光体とそれを備えた画像形成装置に極めて有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive research, the present inventors have found that a specific diamine compound is surprisingly excellent in ozone resistance and has no adverse effects on electrophotographic characteristics. The present invention was found to be extremely useful for the image forming apparatus, and the present invention was completed.
かくして、本発明によれば、導電性材料からなる導電性支持体上に、電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とがこの順で積層された積層型感光層が積層されてなる電子写真感光体であって、前記積層型感光層の電荷輸送層が耐酸化性ガス性添加物を含有し、前記積層型感光層の電荷発生層が、一般式(1): Thus, according to the present invention, a multilayer photosensitive film in which a charge generation layer containing a charge generation material and a charge transport layer containing a charge transport material are laminated in this order on a conductive support made of a conductive material. An electrophotographic photosensitive member in which layers are laminated, wherein the charge transport layer of the multilayer photosensitive layer contains an oxidation-resistant gas additive, and the charge generation layer of the multilayer photosensitive layer has a general formula (1 ):
[式中、
Ar1、Ar2、Ar3およびAr4は、同一または異なって、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいヘテロ原子含有シクロアルキル基または置換基を有してもよい1価の複素環残基であり;
Y1、Y2、Y3、Y4、Y5およびY6は、同一または異なって、置換基を有してもよい鎖状のアルキレン基であり;
Zは、i)−Ar5−Ar6−またはii)−Ar5−W−Ar6−(式中、Ar5およびAr6は、同一または異なって、置換基を有してもよいアリレン基または置換基を有してもよい2価の複素環残基であり;Wは、置換基を有してもよいシクロアルキリデン基、置換基を有してもよい鎖状もしくは枝分かれ状のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子である)である]
で示されるジアミン化合物を含有することを特徴とする感光体が提供される。
なお。本明細書に記載の化学式における置換基の付番には、英字の左上と右上があるが、これらは同一のものとする。例えば「1Ar」と「Ar1」は同じ置換基を示す。
[Where:
Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 and Ar 4 are the same or different and each may have an aryl group which may have a substituent, a cycloalkyl group which may have a substituent, or a hetero which may have a substituent. A monovalent heterocyclic residue optionally having an atom-containing cycloalkyl group or a substituent;
Y 1 , Y 2 , Y 3 , Y 4 , Y 5 and Y 6 are the same or different and are a chain alkylene group which may have a substituent;
Z is i) —Ar 5 —Ar 6 — or ii) —Ar 5 —W—Ar 6 — (wherein Ar 5 and Ar 6 are the same or different and may have a substituent) Or a divalent heterocyclic residue which may have a substituent; W is a cycloalkylidene group which may have a substituent, or a chain or branched alkylene group which may have a substituent An oxygen atom or a sulfur atom)
A photoconductor comprising a diamine compound represented by the formula: is provided.
Note that. The numbering of the substituents in the chemical formulas described in this specification includes the upper left and upper right letters, which are the same. For example, “ 1 Ar” and “Ar 1 ” represent the same substituent.
また、本発明によれば、上記の感光体と、前記感光体を帯電させる帯電手段と、帯電された前記感光体に対して露光を施す露光手段と、露光によって形成される静電潜像を現像する現像手段とを備えることを特徴とする画像形成装置が提供される。 According to the present invention, the above-mentioned photoconductor, a charging unit for charging the photoconductor, an exposure unit for exposing the charged photoconductor, and an electrostatic latent image formed by the exposure are provided. An image forming apparatus including a developing unit for developing is provided.
本発明によれば、導電性材料からなる導電性支持体と、電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とが積層されて構成された感光層とを有する電子写真感光体において、電荷輸送層が耐オゾン性添加物を含み、さらに電荷発生層が前述の一般式(1)で示されるジアミン化合物を含有する。
電荷発生層にジアミン化合物を含有させることによって、ジアミン化合物がオゾン、窒素酸化物などの酸化性ガスを補足し、酸化性ガスの電荷発生物質への吸着を効果的に抑制することができるため、感光体の耐オゾン性、耐窒素酸化物性などの耐酸化性ガス性を向上させることができる。本発明の感光体では、繰り返し使用されても、帯電電位の低下、残留電位の上昇、感度の低下、表面抵抗の低下による解像力の低下などが生じることなく、耐オゾン性、耐窒素酸化物性などの耐酸化性ガス性に優れ、疲労劣化が抑制された感光体を実現することができる。
According to the present invention, an electron having a conductive support made of a conductive material, and a photosensitive layer formed by laminating a charge generation layer containing a charge generation material and a charge transport layer containing a charge transport material. In the photographic photoreceptor, the charge transport layer contains an ozone-resistant additive, and the charge generation layer contains a diamine compound represented by the general formula (1).
By containing the diamine compound in the charge generation layer, the diamine compound can supplement the oxidizing gas such as ozone and nitrogen oxide, and can effectively suppress the adsorption of the oxidizing gas to the charge generating material. Oxidation-resistant gas properties such as ozone resistance and nitrogen oxide resistance of the photoreceptor can be improved. In the photoreceptor of the present invention, even when it is repeatedly used, ozone resistance, nitrogen oxide resistance, etc., without causing a decrease in charging potential, an increase in residual potential, a decrease in sensitivity, a decrease in resolution due to a decrease in surface resistance, etc. It is possible to realize a photoconductor excellent in oxidation-resistant gas resistance and having suppressed fatigue deterioration.
また、本発明によれば、画像形成装置の電子写真感光体には、帯電性、感度および応答性などの電気特性に優れると共に、耐酸化性ガス性に優れ、繰り返し使用されても、前述の良好な電気特性が低下しない電気的耐久性に優れる本発明の電子写真感光体が用いられる。このことによって、安定した高品質の画像を提供することのできる信頼性の高い画像形成装置が実現できる。 In addition, according to the present invention, the electrophotographic photosensitive member of the image forming apparatus is excellent in electrical characteristics such as charging property, sensitivity and responsiveness, and also in oxidation-resistant gas property, even if it is used repeatedly. The electrophotographic photosensitive member of the present invention having excellent electrical durability that does not deteriorate good electrical properties is used. Thus, a highly reliable image forming apparatus capable of providing a stable and high quality image can be realized.
さらに、本発明によれば、画像形成装置の電子写真感光体には、耐酸化性ガス性が非常に優れる本発明の電子写真感光体が用いられるため、画像形成装置内の感光体を帯電させる帯電手段として、接触帯電方式と比較して酸化性ガスをより多く放出する非接触帯電方式と組み合せて用いることができる。非接触帯電方式は、感光体と直接接触しないことから摺擦による感光体表面の摩耗や傷などがつきにくく、機械的耐久性に優れており、感光体の長寿命化が可能である。このことによって、長期間にわたって安定した高品質の画像を提供することのできる信頼性の高い画像形成装置が実現できる。 Furthermore, according to the present invention, since the electrophotographic photosensitive member of the present invention having very excellent oxidation resistance gas resistance is used for the electrophotographic photosensitive member of the image forming apparatus, the photosensitive member in the image forming apparatus is charged. As a charging means, it can be used in combination with a non-contact charging method that releases more oxidizing gas than a contact charging method. Since the non-contact charging method does not directly contact the photoconductor, the photoconductor surface is not easily worn or scratched by rubbing, has excellent mechanical durability, and can extend the life of the photoconductor. Thus, it is possible to realize a highly reliable image forming apparatus that can provide a stable and high-quality image over a long period of time.
本発明の感光体は、導電性材料からなる導電性支持体上に、電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とがこの順で積層された積層型感光層が積層されてなる感光体であって、前記積層型感光層の電荷輸送層が耐酸化性ガス性添加物を含有し、前記積層型感光層の電荷発生層が一般式(1)で示されるジアミン化合物を含有することを特徴とする。 The photoreceptor of the present invention is a laminated photosensitive layer in which a charge generation layer containing a charge generation material and a charge transport layer containing a charge transport material are laminated in this order on a conductive support made of a conductive material. In which the charge transport layer of the multilayer photosensitive layer contains an oxidation-resistant gas additive, and the charge generation layer of the multilayer photosensitive layer is represented by the general formula (1). It contains a diamine compound.
このような一般式(1)のジアミン化合物の中でも、化学物質としての分解または変質などの化学的安定性、原料入手の容易性、製造の容易性および収率の高さならびに製造コストなどの点で、一般式(1)のY1、Y2、Y3、Y4、Y5およびY6が鎖状のアルキレン基であるジアミン化合物、すなわち副式(2): Among such diamine compounds of the general formula (1), points such as chemical stability such as decomposition or alteration as chemical substances, easy availability of raw materials, ease of production and high yield, and production cost A diamine compound in which Y 1 , Y 2 , Y 3 , Y 4 , Y 5 and Y 6 in the general formula (1) are chain alkylene groups, that is, the sub-formula (2):
で示されるジアミン化合物が特に好ましい。
A diamine compound represented by is particularly preferred.
一般式(1)、副式(2)および副式(3)における置換基について説明する。
Ar1、Ar2、Ar3およびAr4の置換基を有してもよいアリール基としては、例えば炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、炭素数2〜6のジアルキルアミノ基またはハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基が挙げられる。
具体的には、フェニル基、o−トリル基、2,4−キシリル基、4−メトキシフェニル基、3−メトキシ−4−メチルフェニル基、t−ブチルフェニル基、4−ジエチルアミノフェニル基、4−クロロフェニル基、4−フルオロフェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基などが挙げられ、これらの中でも、フェニル基、o−トリル基、4−メトキシフェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基が特に好ましい。
The substituents in the general formula (1), sub formula (2) and sub formula (3) will be described.
Examples of the aryl group that may have a substituent of Ar 1 , Ar 2 , Ar 3, and Ar 4 include, for example, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and 2 to 6 carbon atoms. Examples thereof include an aryl group optionally substituted with a dialkylamino group or a halogen atom.
Specifically, phenyl group, o-tolyl group, 2,4-xylyl group, 4-methoxyphenyl group, 3-methoxy-4-methylphenyl group, t-butylphenyl group, 4-diethylaminophenyl group, 4- A chlorophenyl group, a 4-fluorophenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, etc. are mentioned. Among these, a phenyl group, an o-tolyl group, a 4-methoxyphenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group Is particularly preferred.
Ar1、Ar2、Ar3およびAr4の置換基を有してもよいシクロアルキル基としては、例えば炭素数1〜4のアルキル基で置換されていてもよいシクロアルキル基が挙げられる。
具体的には、シクロへキシル基、シクロペンチル基、4、4−ジメチルシクロへキシル基などが挙げられ、これらの中でも、シクロへキシル基が特に好ましい。
Examples of the cycloalkyl group which may have a substituent of Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 and Ar 4 include a cycloalkyl group which may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
Specific examples include a cyclohexyl group, a cyclopentyl group, a 4,4-dimethylcyclohexyl group, and among these, a cyclohexyl group is particularly preferable.
Ar1、Ar2、Ar3およびAr4の置換基を有してもよいヘテロ原子含有シクロアルキル基としては、例えばテトラヒドロフリル基、テトラメチルテトラヒドロフリル基などが挙げられる。 Examples of the hetero atom-containing cycloalkyl group which may have a substituent for Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 and Ar 4 include a tetrahydrofuryl group and a tetramethyltetrahydrofuryl group.
Ar1、Ar2、Ar3およびAr4の置換基を有してもよい1価の複素環残基としては、例えば炭素数1〜4のアルキル基で置換されていてもよい1価の複素環残基が挙げられる。
具体的には、フリル基、4−メチルフリル基、ベンゾフリル基、ベンゾチオフェニル基などが挙げられ、これらの中でも、フリル基、ベンゾフリル基が特に好ましい。
As the monovalent heterocyclic residue which may have a substituent of Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 and Ar 4 , for example, a monovalent complex which may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. A ring residue is mentioned.
Specific examples include a furyl group, a 4-methylfuryl group, a benzofuryl group, and a benzothiophenyl group. Among these, a furyl group and a benzofuryl group are particularly preferable.
Y1、Y2、Y3、Y4、Y5およびY6の置換基を有してもよい鎖状のアルキレン基としては、例えば炭素数1〜4のアルキル基で置換されていてもよいアルキレン基が挙げられる。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、2、2−ジメチルプロピレン基などが挙げられ、これらの中でも、メチレン基、エチレン基が特に好ましい。
The chain alkylene group which may have a substituent of Y 1 , Y 2 , Y 3 , Y 4 , Y 5 and Y 6 may be substituted with, for example, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. An alkylene group is mentioned.
Specific examples include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and a 2,2-dimethylpropylene group. Among these, a methylene group and an ethylene group are particularly preferable.
ZにおけるAr5およびAr6の置換基を有してもよいアリレン基としては、例えば炭素数1〜4のアルキル基または炭素数1〜4のアルコキシ基で置換されていてもよいアリレン基が挙げられる。
具体的には、p−フェニレン基、m−フェニレン基、メチル−p−フェニレン基、メトキシ−p−フェニレン基、1,4−ナフチレン基、ベンゾオキサゾレン基、ビフェニリレン基などが挙げられ、これらの中でも、p−フェニレン基、m−フェニレン基、メチル−p−フェニレン基、メトキシ−p−フェニレン基、1,4−ナフチレン基が好ましく、p−フェニレン基、1,4−ナフチレン基が特に好ましい。
Examples of the arylene group which may have a substituent for Ar 5 and Ar 6 in Z include an arylene group which may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. It is done.
Specific examples include p-phenylene group, m-phenylene group, methyl-p-phenylene group, methoxy-p-phenylene group, 1,4-naphthylene group, benzoxazolen group, biphenylylene group, and the like. Among them, p-phenylene group, m-phenylene group, methyl-p-phenylene group, methoxy-p-phenylene group and 1,4-naphthylene group are preferable, and p-phenylene group and 1,4-naphthylene group are particularly preferable. .
ZにおけるAr5およびAr6の置換基を有してもよい2価の複素環残基としては、例えば1,4−フランジイル基、1,4−チオフェンジイル基、2,5−ベンゾフランジイル基、2,5−ベンゾオキサゾールジイル基およびN−エチルカルバゾール−3,6−ジイル基などが挙げられる。 Examples of the divalent heterocyclic residue optionally having a substituent for Ar 5 and Ar 6 in Z include a 1,4-furandiyl group, a 1,4-thiophenediyl group, and a 2,5-benzofurandyl group. 2,5-benzoxazolediyl group and N-ethylcarbazole-3,6-diyl group.
ZにおけるWの置換基を有してもよいシクロアルキリデン基としては、例えば炭素数1〜4のアルキル基で置換されていてもよいシクロアルキリデン基が挙げられる。
具体的には、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基、4,4−ジメチルシクロヘキシリデニル基、シクロペンチリデン基などが挙げられる。
Examples of the cycloalkylidene group which may have a substituent of W in Z include a cycloalkylidene group which may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
Specific examples include a cyclopentylidene group, a cyclohexylidene group, a 4,4-dimethylcyclohexylidenyl group, a cyclopentylidene group, and the like.
また、置換基を有してもよい鎖状あるいは枝分かれ状のアルキレン基としては、例えば炭素数1〜4のアルキル基で置換されていてもよいアルキレン基が挙げられる。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、2、2−ジメチルプロピレン基などが挙げられ、これらの中でもメチレン基、エチレン基が特に好ましい。
Examples of the chain or branched alkylene group which may have a substituent include an alkylene group which may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
Specific examples include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and a 2,2-dimethylpropylene group. Among these, a methylene group and an ethylene group are particularly preferable.
本発明のジアミン化合物の具体例を表1に示す。
なお、表1−1〜1−4において置換基を次のような略号で示す。
−Me−:メチレン基
−Et−:エチレン基
−Tr−:トリメチレン基
−Dm−:2,2−ジメチルトリメチレン基
Specific examples of the diamine compound of the present invention are shown in Table 1.
In Tables 1-1 to 1-4, the substituents are represented by the following abbreviations.
-Me-: methylene group -Et-: ethylene group -Tr-: trimethylene group -Dm-: 2,2-dimethyltrimethylene group
表1−1〜1−4に示される本発明のジアミン化合物の中でも、例示化合物No.1、3、7、13、21、28、37、49、52および56が好ましく、例示化合物No.1、3、13および28が特に好ましく、例示化合物No.1(下記構造式(I))がさらに好ましい。 Among the diamine compounds of the present invention shown in Tables 1-1 to 1-4, Exemplified Compound Nos. 1, 3, 7, 13, 21, 28, 37, 49, 52 and 56 are preferred. 1, 3, 13 and 28 are particularly preferred. 1 (the following structural formula (I)) is more preferable.
本発明のジアミン化合物は、次の反応式に示す方法により製造することができる。すなわち、一般式(4)および一般式(5)で示される二級アミン化合物と、一般式(6)で示されるジハロゲン化合物とを、有機アミン塩基の存在下に加熱することによって、簡便に収率よく高純度で目的物を製造することができる。 The diamine compound of the present invention can be produced by the method shown in the following reaction formula. That is, the secondary amine compound represented by the general formula (4) and the general formula (5) and the dihalogen compound represented by the general formula (6) are heated in the presence of an organic amine base for easy collection. The target product can be produced with high purity and high efficiency.
[反応式]
反応式におけるX1およびX2のハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、これらの中でも、塩素原子、臭素原子が特に好ましい。
[Reaction formula]
Examples of the halogen atom of X 1 and X 2 in the reaction formula include a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and among these, a chlorine atom and a bromine atom are particularly preferable.
上記の反応式の反応は、例えば、次のようにして実施できる。
二級アミン化合物(4)および(5)とジハロゲン化合物(6)とを溶剤に溶解または分散させ、これに有機アミン塩基を加え、加熱攪拌する。反応終了後、析出物を濾別し、エタノール、メタノール、酢酸エチルなどの単独あるいは混合溶剤系において再結晶を行うことにより、簡便に収率よく高純度で目的物を得ることができる。
The reaction of the above reaction formula can be carried out, for example, as follows.
The secondary amine compounds (4) and (5) and the dihalogen compound (6) are dissolved or dispersed in a solvent, an organic amine base is added thereto, and the mixture is heated and stirred. After completion of the reaction, the precipitate is filtered off and recrystallized in ethanol, methanol, ethyl acetate or the like alone or in a mixed solvent system, whereby the target product can be obtained easily and with high purity in high yield.
溶剤は、上記の反応に不活性でかつ反応基質および有機アミン塩基を溶解または分散できるものであれば特に限定されない。具体的には、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、1,4−ジオキサンなどのエーテル類;N,N−ジメチルホルムアミドなどのアミド類;ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類などが挙げられ、これらは単独または混合溶剤として使用できる。
なお、溶剤の使用量は特に制限されず、反応基質の使用量、反応温度、反応時間などの反応条件に応じて、反応が円滑に進行する量を適宜設定すればよい。
有機アミン塩基としては、例えばN,N−ジイソプロピルエチルアミン、N,N−ジメチルアミノピリジン、1,4−ジアザビシクロウンデセンなどが挙げられる。
The solvent is not particularly limited as long as it is inert to the above reaction and can dissolve or disperse the reaction substrate and the organic amine base. Specifically, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether and 1,4-dioxane; amides such as N, N-dimethylformamide; dimethyl sulfoxide and the like Examples thereof include sulfoxides, and these can be used alone or as a mixed solvent.
The amount of the solvent used is not particularly limited, and the amount by which the reaction smoothly proceeds may be appropriately set according to the reaction conditions such as the amount of the reaction substrate used, the reaction temperature, and the reaction time.
Examples of the organic amine base include N, N-diisopropylethylamine, N, N-dimethylaminopyridine, 1,4-diazabicycloundecene and the like.
二級アミン化合物(4)および(5)とジハロゲン化合物(6)との使用割合は特に限定されるものではない。
例えば、対称性の化合物を得る場合(二級アミン化合物(4)あるいは(5)の何れは一方のみ使用する場合)には、反応の効率性などを考慮して、ジハロゲン化合物(6)1当量に対して二級アミン化合物を2.0〜2.3当量程度用いるのが好ましい。
また、非対称性の化合物を得る場合(二級アミン化合物(4)および(5)を共に使用する場合)には、反応の効率性などを考慮して、ジハロゲン化合物(6)1当量に対して各二級アミン化合物を1.0〜1.2当量程度(二級アミン化合物(4)および(5)の合計では2.0〜2.4当量程度)用いるのが好ましい。
The ratio of the secondary amine compounds (4) and (5) to the dihalogen compound (6) is not particularly limited.
For example, when a symmetric compound is obtained (when either one of the secondary amine compounds (4) and (5) is used), 1 equivalent of the dihalogen compound (6) in consideration of the efficiency of the reaction. The secondary amine compound is preferably used in an amount of about 2.0 to 2.3 equivalents.
In addition, when obtaining an asymmetric compound (when using both the secondary amine compounds (4) and (5)), the reaction efficiency and the like are taken into consideration with respect to 1 equivalent of the dihalogen compound (6). Each secondary amine compound is preferably used in an amount of about 1.0 to 1.2 equivalents (the total of the secondary amine compounds (4) and (5) is about 2.0 to 2.4 equivalents).
ジハロゲン化合物(6)と有機アミン塩基との使用割合は特に限定されるものではないが、反応の効率性などを考慮して、ジハロゲン化合物(6)1当量に対して、有機アミン塩基を2.05〜5.0当量程度用いるのが好ましい。
また、加熱温度および反応時間は特に限定されるものではないが、反応の効率性などを考慮して、使用する溶剤にもよるが、60〜120℃で2〜8時間反応させるのが好ましい。
The use ratio of the dihalogen compound (6) and the organic amine base is not particularly limited, but considering the reaction efficiency and the like, the organic amine base is used in an amount of 2. with respect to 1 equivalent of the dihalogen compound (6). It is preferable to use about 05 to 5.0 equivalents.
The heating temperature and reaction time are not particularly limited, but it is preferable to react at 60 to 120 ° C. for 2 to 8 hours, depending on the solvent used in consideration of the efficiency of the reaction.
本発明のジアミン化合物は、感光体の電荷発生層に含有させることにより、感光体に耐オゾン性、耐窒素酸化物性などの耐酸化性ガス性を付与することができる。これは、本発明のジアミン化合物がオゾン、窒素酸化物、塩素酸化物、硫黄酸化物などの酸化性ガスを補足し、電荷発生層に含有される電荷発生物質への酸化性ガスの吸着を効果的に抑制することができるためであると推察される。
したがって、本発明のジアミン化合物を感光層の電荷発生層に含有する感光体は優れた電子写真特性を有し、システムから発生するオゾン、窒素酸化物の影響を受けにくく、繰返し使用しても安定した特性および画質を有し、極めて高い耐久性を達成することができる。
By containing the diamine compound of the present invention in the charge generation layer of the photoreceptor, it is possible to impart oxidation resistance gas resistance such as ozone resistance and nitrogen oxide resistance to the photoreceptor. This is because the diamine compound of the present invention supplements oxidizing gases such as ozone, nitrogen oxides, chlorine oxides and sulfur oxides, and is effective in adsorbing oxidizing gases to charge generating materials contained in the charge generating layer. This is presumably because it can be suppressed.
Therefore, the photoreceptor containing the diamine compound of the present invention in the charge generation layer of the photosensitive layer has excellent electrophotographic characteristics, is not easily influenced by ozone and nitrogen oxide generated from the system, and is stable even after repeated use. It has excellent characteristics and image quality, and can achieve extremely high durability.
次に、本発明の感光体の構成について具体的に説明する。
図1〜図4は、本発明の感光体における要部の構成を示す模式断面図である。
すなわち、図1〜4は、感光層が電荷発生層と電荷輸送層とからなる積層型感光層(以下「機能分離型感光層」ともいう)である積層型感光体(以下「機能分離型感光体」ともいう)の要部の構成を示す模式断面図である。本発明の感光体は、電荷発生層と電荷輸送層とを逆順で形成した逆二層型積層構造であってもよいが、前記積層型が好ましい。
Next, the configuration of the photoreceptor of the present invention will be specifically described.
1 to 4 are schematic cross-sectional views showing the configuration of the main part of the photoreceptor of the present invention.
That is, FIGS. 1 to 4 show a multilayer photosensitive body (hereinafter referred to as “functional separation type photosensitive layer”) in which the photosensitive layer is a multilayer photosensitive layer composed of a charge generation layer and a charge transport layer (hereinafter also referred to as “function separation type photosensitive layer”). FIG. 2 is a schematic cross-sectional view illustrating a configuration of a main part of the body. The photoreceptor of the present invention may have a reverse two-layered laminated structure in which a charge generating layer and a charge transporting layer are formed in reverse order, but the laminated type is preferred.
図1の感光体1は、導電性支持体11の表面に、電荷発生層12と電荷輸送層13とがこの順で積層された、感光層10である積層型光導電層14が形成されている。
図2の感光体2は、導電性支持体11の表面に、中間層15と、電荷発生層12と電荷輸送層13とがこの順で積層された積層型光導電層14とがこの順で形成されている。
図3の感光体3は、導電性支持体11の表面に、電荷発生層12と電荷輸送層13とがこの順で積層された積層型光導電層14と、表面保護層21とがこの順で形成されている。
図4の感光体4は、導電性支持体11の表面に、中間層15と、電荷発生層12と電荷輸送層13とがこの順で積層された積層型光導電層14と、表面保護層21とがこの順で形成されている。
In the photoreceptor 1 of FIG. 1, a laminated
2 includes an
In the photoreceptor 3 of FIG. 3, a laminated
4 includes an
[導電性支持体11(感光体用素管)]
導電性支持体11の構成材料は、当該分野で用いられる材料であれば特に限定されない。
具体的には、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、亜鉛、ステンレス鋼、チタンなどの金属材料:ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリエステル、ポリオキシメチレン、ポリスチレンなどの高分子材料、硬質紙、ガラスなどからなる基体表面に金属箔をラミネートしたもの、金属材料を蒸着したもの、導電性高分子、酸化スズ、酸化インジウムなどの導電性化合物の層を蒸着もしくは塗布したものなどが挙げられる。
[Conductive support 11 (element tube for photoreceptor)]
The constituent material of the
Specifically, metallic materials such as aluminum, aluminum alloys, copper, zinc, stainless steel, titanium: substrate surface made of polymer materials such as polyethylene terephthalate, polyamide, polyester, polyoxymethylene, polystyrene, hard paper, glass, etc. And metal foil laminated, metal material deposited, conductive polymer, tin oxide, indium oxide or other conductive compound layer deposited or applied.
導電性支持体の形状は、図1〜4に示すようなシート状に限定されず、円筒状、円柱状、無端ベルト状などであってもよい。
導電性支持体の表面には、必要に応じて、画質に影響のない範囲内で、陽極酸化皮膜処理、薬品、熱水などによる表面処理、着色処理、表面を粗面化するなどの乱反射処理を施されていてもよい。
The shape of the conductive support is not limited to a sheet shape as shown in FIGS. 1 to 4, and may be a cylindrical shape, a columnar shape, an endless belt shape, or the like.
If necessary, the surface of the conductive support is subjected to irregular reflection treatment such as anodizing film treatment, surface treatment with chemicals, hot water, coloring treatment, and surface roughening within a range that does not affect the image quality. May be given.
乱反射処理は、レーザを露光光源として用いる電子写真プロセスにおいて本発明による感光体を用いる場合に特に有効である。すなわち、レーザを露光光源として用いる電子写真プロセスでは、レーザ光の波長が揃っているので、感光体の表面で反射されたレーザ光と感光体の内部で反射されたレーザ光とが干渉を起こし、この干渉による干渉縞が画像に現れて画像欠陥の発生することがある。そこで、導電性支持体の表面に乱反射処理を施すことにより、波長の揃ったレーザ光の干渉による画像欠陥を防止することができる。 The irregular reflection treatment is particularly effective when the photoreceptor according to the present invention is used in an electrophotographic process using a laser as an exposure light source. That is, in the electrophotographic process using a laser as an exposure light source, the wavelength of the laser beam is uniform, so the laser beam reflected on the surface of the photoconductor and the laser beam reflected inside the photoconductor cause interference, Interference fringes due to this interference may appear in the image and cause image defects. Therefore, by performing irregular reflection processing on the surface of the conductive support, it is possible to prevent image defects due to interference of laser light having a uniform wavelength.
[積層型光導電層14]
積層型感光層は、電荷発生層12と電荷輸送層13とからなる。このように電荷発生機能と電荷輸送機能とを別々の層に担わせることにより、各層を構成する最適な材料を独立して選択することができる。
[Laminated Photoconductive Layer 14]
The laminated photosensitive layer is composed of a
[電荷発生層12]
電荷発生層12は、電荷発生物質と本発明のジアミン化合物、任意にバインダ樹脂とを含有する。
[Charge generation layer 12]
The
電荷発生物質は、光を吸収することにより電荷を発生する能力を有する。
電荷発生物質としては、当該分野で用いられる化合物を使用できる。
具体的には、アゾ系顔料(モノアゾ系顔料、ビスアゾ系顔料、トリスアゾ系顔料など)、インジゴ系顔料(インジゴ、チオインジゴなど)、ペリレン系顔料(ペリレンイミド、ペリレン酸無水物など)、多環キノン系顔料(アントラキノン、ピレンキノンなど)、フタロシアニン系顔料(金属フタロシアニン、X型無金属フタロシアニンなど)、スクアリリウム色素、ピリリウム塩類、チオピリリウム塩類、トリフェニルメタン系色素などの有機顔料または染料、さらにセレン、非晶質シリコンなどの無機材料などが挙げられる。これらの電荷発生物質は1種を単独でまたは2種以上を組み合せて使用することができる。
The charge generation material has an ability to generate charges by absorbing light.
As the charge generation material, a compound used in this field can be used.
Specifically, azo pigments (monoazo pigments, bisazo pigments, trisazo pigments, etc.), indigo pigments (indigo, thioindigo, etc.), perylene pigments (perylene imide, perylene acid anhydride, etc.), polycyclic quinone pigments Pigments (anthraquinone, pyrenequinone, etc.), phthalocyanine pigments (metal phthalocyanine, X-type metal-free phthalocyanine, etc.), organic pigments or dyes such as squarylium dyes, pyrylium salts, thiopyrylium salts, triphenylmethane dyes, selenium, amorphous Examples thereof include inorganic materials such as silicon. These charge generating materials can be used alone or in combination of two or more.
これらの電荷発生物質の中でも、金属フタロシアニン、X型無金属フタロシアニンのようなフタロシアニン系顔料が好ましく、オキソチタニウムフタロシアニンが特に好ましい。
フタロシアニン系顔料は、高い電荷発生効率と電荷注入効率とを有するので、光を吸収することによって多量の電荷を発生するとともに、発生した電荷を分子内に蓄積することなく、電荷輸送層13の電荷輸送物質に電荷を効率よく注入されて円滑に輸送されるので、高感度かつ高解像度の感光体を得ることができる。
オキソチタニウムフタロシアニンは、フタロシアニン基に含まれるベンゼン環の水素原子が塩素原子もしくはフッ素原子などのハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基またはスルホン酸基などの置換基で置換されたものであってもよく、また中心金属に配位子が配位したものであってもよい。
Among these charge generation materials, phthalocyanine pigments such as metal phthalocyanine and X-type metal-free phthalocyanine are preferable, and oxotitanium phthalocyanine is particularly preferable.
Since the phthalocyanine pigment has high charge generation efficiency and charge injection efficiency, it generates a large amount of charge by absorbing light, and the charge of the
The oxotitanium phthalocyanine may be one in which the hydrogen atom of the benzene ring contained in the phthalocyanine group is substituted with a halogen atom such as a chlorine atom or a fluorine atom, a substituent such as a nitro group, a cyano group, or a sulfonic acid group, Alternatively, a ligand coordinated to the central metal may be used.
電荷発生層は、本発明の好ましい特性を損なわない範囲内で、化学増感剤および光学増感剤の1種または2種以上を適量含んでもよい。これらの増感剤は、感光体の感度を向上させ、繰返し使用による残留電位の上昇および疲労などを抑え、電気的耐久性を向上させる。これらの増感剤は、後述する電荷輸送層に含有されてもよく、電荷発生層および電荷輸送層の両方に含有されてもよい。 The charge generation layer may contain an appropriate amount of one or more of a chemical sensitizer and an optical sensitizer within a range that does not impair the preferable characteristics of the present invention. These sensitizers improve the sensitivity of the photoreceptor, suppress an increase in residual potential and fatigue due to repeated use, and improve electrical durability. These sensitizers may be contained in the charge transport layer described later, or may be contained in both the charge generation layer and the charge transport layer.
化学増感剤としては、例えば無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、4−クロルナフタル酸無水物などの酸無水物;テトラシアノエチレン、テレフタルマロンジニトリルなどのシアノ化合物、4−ニトロベンズアルデヒドなどのアルデヒド類;アントラキノン、1−ニトロアントラキノンなどのアントラキノン類;2,4,7−トリニトロフルオレノン、2,4,5,7−テトラニトロフルオレノンなどの多環もしくは複素環ニトロ化合物;ジフェノキノン化合物などの電子吸引性材料およびこれらの電子吸引性材料を高分子化したものなどが挙げられる。 Examples of chemical sensitizers include acid anhydrides such as succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, and 4-chloronaphthalic anhydride; cyano compounds such as tetracyanoethylene and terephthalmalondinitrile, 4-nitrobenzaldehyde, and the like. Aldehydes; anthraquinones such as anthraquinone and 1-nitroanthraquinone; polycyclic or heterocyclic nitro compounds such as 2,4,7-trinitrofluorenone and 2,4,5,7-tetranitrofluorenone; diphenoquinone compounds Examples thereof include electron-withdrawing materials and those obtained by polymerizing these electron-withdrawing materials.
光学増感剤としては、例えばキサンテン系色素、キノリン系顔料、銅フタロシアニンなどの有機光導電性化合物、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、ナイトブルーおよびビクトリアブルーなどに代表されるトリフェニルメタン系染料;エリスロシン、ローダミンB、ローダミン3R、アクリジンオレンジおよびフラペオシンなどに代表されるアクリジン染料;メチレンブルーおよびメチレングリーンなどに代表されるチアジン染料;カプリブルーおよびメルドラブルーなどに代表されるオキサジン染料;シアニン染料;スチリル染料;ピリリウム塩染料およびチオピリリウム塩染料などが挙げられる。 Examples of the optical sensitizer include xanthene dyes, quinoline pigments, organic photoconductive compounds such as copper phthalocyanine, triphenylmethane dyes represented by methyl violet, crystal violet, knight blue and victoria blue; erythrosin, Acridine dyes typified by rhodamine B, rhodamine 3R, acridine orange and frapeosin; thiazine dyes typified by methylene blue and methylene green; oxazine dyes typified by capri blue and meldra blue; cyanine dyes; styryl dye; Examples include pyrylium salt dyes and thiopyrylium salt dyes.
バインダ樹脂としては、例えば、電荷発生層12の機械的強度、耐久性などを向上させる目的で使用され、当該分野で用いられる結着性を有する樹脂を使用でき、本発明のジアミン化合物との相溶性に優れるものが好ましい。
As the binder resin, for example, a resin having a binding property used in the field can be used for the purpose of improving the mechanical strength, durability, and the like of the
具体的には、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニルなどのビニル系樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエステルカーボネート、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリアミド、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル、ポリアクリルアミド、ポリフェニレンオキサイドなどの熱可塑性樹脂;フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマールなどの熱硬化性樹脂、これらの樹脂の部分架橋物、これらの樹脂に含まれる構成単位のうちの2つ以上を含む共重合体樹脂(塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂などの絶縁性樹脂)などが挙げられる。これらのバインダ樹脂は1種を単独でまたは2種以上を組み合せて使用することができる。 Specifically, vinyl resins such as polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, polycarbonate, polyester, polyester carbonate, polysulfone, polyarylate, polyamide, methacrylic resin, acrylic resin, polyether, polyacrylamide, polyphenylene oxide, etc. Thermoplastic resin: Thermosetting resin such as phenoxy resin, epoxy resin, silicone resin, polyurethane, phenol resin, alkyd resin, melamine resin, phenoxy resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, partially cross-linked products of these resins, these resins Copolymer resins containing two or more of the structural units contained in (vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride copolymer resin, acrylo Tolyl - insulating resin such as styrene copolymer resin). These binder resins can be used alone or in combination of two or more.
これらの樹脂の中でも、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレートおよびポリフェニレンオキサイドは、本発明のジアミン化合物との相溶性に特に優れ、さらに体積抵抗値が1013Ω以上であって電気絶縁性に優れ、かつ成膜性、電位特性などにも優れるので好ましく、ポリカーボネートは特に好適に使用できる。 Among these resins, polystyrene, polycarbonate, polyarylate, and polyphenylene oxide are particularly excellent in compatibility with the diamine compound of the present invention, and further have a volume resistance of 10 13 Ω or more, excellent electrical insulation, and composition. Polycarbonate is particularly preferred because it is excellent in film properties, potential characteristics, and the like.
電荷発生物質と本発明のジアミン化合物との使用割合は特に限定されないが、電荷発生物質の重量Gとジアミン化合物の重量Jとしたときに、その比率G/Jは、100/0.01以上100/20.0以下であるのが好ましく、100/0.1以上100/10.0以下であるのが特に好ましい。
電荷発生物質100重量部に対する本発明のジアミン化合物の使用量が0.01重量部未満であると、オゾン、窒素酸化物などの酸化性ガスに対する耐性が充分得られず、繰り返し使用時に画質の低下、帯電電位の低下などが起きるおそれがある。
一方、電荷発生物質100重量部に対する本発明のジアミン化合物の使用量が20.0重量部を超えると、感度および応答性が低下し、繰り返し使用時に残留電位の上昇などが生じるおそれがある。
The ratio of the charge generating material to the diamine compound of the present invention is not particularly limited, but when the weight G of the charge generating material and the weight J of the diamine compound are used, the ratio G / J is 100 / 0.01 or more and 100 /20.0 or less is preferable, and 100 / 0.1 or more and 100 / 10.0 or less is particularly preferable.
When the amount of the diamine compound of the present invention is less than 0.01 parts by weight based on 100 parts by weight of the charge generating substance, sufficient resistance to oxidizing gases such as ozone and nitrogen oxides cannot be obtained, and the image quality is deteriorated when repeatedly used. There is a risk that the charging potential will decrease.
On the other hand, when the used amount of the diamine compound of the present invention exceeds 20.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the charge generating material, the sensitivity and responsiveness are lowered, and there is a possibility that the residual potential is increased during repeated use.
電荷発生物質とバインダ樹脂との使用割合は特に限定されないが、電荷発生物質の重量Gとバインダ樹脂の重量Bとしたときに、その比率G/Bは、10/100以上99/100以下であるのが好ましい。
比率G/Bが10/100未満であると、感光体の感度が低下することがある。
一方、比率G/Bが99/100を超えると、電荷発生層の膜強度が低下する可能性があり、電荷発生物質の分散性が低下して粗大粒子が増大し、消去されるべき部分以外の表面電荷が露光によって減少し、画像欠陥、特に白地にトナーが付着し微小な黒点が形成される黒ぽちと呼ばれる画像のかぶりが多くなるおそれがある。
The use ratio of the charge generation material and the binder resin is not particularly limited, but when the weight G of the charge generation material and the weight B of the binder resin are used, the ratio G / B is 10/100 or more and 99/100 or less. Is preferred.
When the ratio G / B is less than 10/100, the sensitivity of the photoreceptor may be lowered.
On the other hand, if the ratio G / B exceeds 99/100, the film strength of the charge generation layer may be reduced, the dispersibility of the charge generation material is reduced, and coarse particles are increased. The surface charge of the image is reduced by exposure, and there is a possibility that image fogging, in particular, fogging of an image called a black spot where a toner adheres to a white background and a minute black spot is formed.
電荷発生層12は、公知の乾式法および湿式法により形成することができる。
乾式法としては、例えば、電荷発生物質および本発明のジアミン化合物を導電性支持体11上に真空蒸着する方法が挙げられる。
湿式法としては、例えば、電荷発生物質および本発明のジアミン化合物、ならびに必要に応じてバインダ樹脂を適当な有機溶剤に溶解または分散して電荷発生層形成用塗布液を調製し、この塗布液を導電性支持体11の表面に、または導電性支持体11上に形成された中間層15の表面に塗布し、次いで乾燥して有機溶剤を除去する方法が挙げられる。
The
Examples of the dry method include a method of vacuum-depositing the charge generating material and the diamine compound of the present invention on the
As the wet method, for example, a charge generation layer forming coating solution is prepared by dissolving or dispersing the charge generation material, the diamine compound of the present invention, and, if necessary, a binder resin in a suitable organic solvent. The method of apply | coating to the surface of the
有機溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、ジフェニルメタン、ジメトキシベンゼン、ジクロルベンゼンなどの芳香族炭化水素類;ジクロロメタン、ジクロロエタン、テトラクロロプロパンなどのハロゲン化炭化水素;テトラヒドロフラン(THF)、ジオキサン、ジベンジルエーテル、ジメトキシメチルエーテル、1,2−ジメトキシエタンなどのエーテル類;メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、イソホロンなどのケトン類;安息香酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ジフェニルスルフィドなどの含イオウ溶剤;ヘキサフロオロイソプロパノールなどのフッ素系溶剤;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドなどの非プロトン性極性溶剤などが挙げられ、これらは単独または混合溶剤として使用できる。また、このような溶剤に、アルコール類、アセトニトリルまたはメチルエチルケトンを加えた混合溶剤を使用することもできる。 Examples of the organic solvent include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, mesitylene, tetralin, diphenylmethane, dimethoxybenzene, and dichlorobenzene; halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, dichloroethane, and tetrachloropropane; tetrahydrofuran (THF) , Ethers such as dioxane, dibenzyl ether, dimethoxymethyl ether and 1,2-dimethoxyethane; ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, acetophenone and isophorone; esters such as methyl benzoate, ethyl acetate and butyl acetate, diphenyl sulfide Sulfur-containing solvents such as: Fluorinated solvents such as hexafluoroisopropanol; non-protons such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide Such as a polar solvent and the like, which may be used alone or as a mixed solvent. A mixed solvent obtained by adding alcohols, acetonitrile, or methyl ethyl ketone to such a solvent can also be used.
構成物質を樹脂溶液に溶解または分散させるに先立ち、電荷発生物質を予備粉砕してもよい。
予備粉砕は、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライタ、振動ミル、超音波分散機などの一般的な粉砕機を用いて行うことができる。
構成物質の樹脂溶液への溶解または分散は、例えば、ペイントシェーカ、ボールミル、サンドミルなどの一般的な分散機を用いて行うことができる。このとき、容器および分散機を構成する部材から摩耗などによって不純物が発生し、塗布液中に混入しないように、分散条件を適宜設定するのが好ましい。
Prior to dissolving or dispersing the constituent materials in the resin solution, the charge generating material may be pre-ground.
The preliminary pulverization can be performed using, for example, a general pulverizer such as a ball mill, a sand mill, an attritor, a vibration mill, or an ultrasonic disperser.
The dissolution or dispersion of the constituent materials in the resin solution can be performed using, for example, a general disperser such as a paint shaker, a ball mill, or a sand mill. At this time, it is preferable to appropriately set the dispersion condition so that impurities are generated from the container and the members constituting the disperser due to wear and the like and are not mixed into the coating liquid.
電荷発生層形成用塗布液の塗布方法としては、ロール塗布、スプレー塗布、ブレード塗布、リング塗布、浸漬塗布などが挙げられる。
浸漬塗布法は、塗布液を満たした塗工槽に導電性支持体11を浸漬した後、一定速度または逐次変化する速度で引上げることによって導電性支持体11上に層を形成する方法である。この方法は比較的簡単で、生産性および原価の点で優れているので、電子写真感光体を製造する場合に多く利用されている。なお、浸漬塗布法に用いる装置には、塗布液の分散性を安定させるために超音波発生装置に代表される塗布液分散装置を設けてもよい。
Examples of the method for applying the charge generation layer forming coating solution include roll coating, spray coating, blade coating, ring coating, and dip coating.
The dip coating method is a method of forming a layer on the
電荷発生層12は、必要に応じて、ホール輸送物質、電子輸送物質、酸化防止剤、分散安定剤、増感剤、レベリング剤、可塑剤、無機化合物もしくは有機化合物の微粒子などから選ばれる1種または2種以上を適量含んでもよい。
可塑剤またはレベリング剤は、成膜性、可撓性および表面平滑性を向上させることができる。
可塑剤としては、例えばフタル酸エステルなどの二塩基酸エステル、脂肪酸エステル、リン酸エステル、塩素化パラフィンおよびエポキシ型可塑剤などが挙げられる。
レベリング剤としては、例えばシリコーン系レベリング剤などを挙げることができる。
無機化合物または有機化合物の微粒子は、機械的強度を増強し、電気特性を向上させることができる。
The
Plasticizers or leveling agents can improve film formability, flexibility, and surface smoothness.
Examples of the plasticizer include dibasic acid esters such as phthalate esters, fatty acid esters, phosphate esters, chlorinated paraffins, and epoxy type plasticizers.
As a leveling agent, a silicone type leveling agent etc. can be mentioned, for example.
Fine particles of an inorganic compound or an organic compound can enhance mechanical strength and improve electrical characteristics.
電荷発生層12の膜厚は特に限定されないが、0.05〜5μmが好ましく、0.1〜1μmが特に好ましい。これは、電荷発生層の膜厚が0.05μm未満では、光吸収の効率が低下し、感度が低下するおそれがあり、逆に電荷発生層の膜厚が5μmを超えると、電荷発生層内部での電荷輸送が感光体表面の電荷を消去する過程の律速段階となり、感度が低下するおそれがある。
The thickness of the
[電荷輸送層13]
電荷輸送層13は、電荷輸送物質とバインダ樹脂と耐酸化性ガス性添加物とを含有する。
電荷輸送層に含まれる耐酸化性ガス性添加物は、本発明によるジアミン化合物(1)や、それ以外の酸化防止剤等を用いることができる。
[Charge transport layer 13]
The
As the oxidation-resistant gas additive contained in the charge transport layer, the diamine compound (1) according to the present invention, other antioxidants, and the like can be used.
電荷輸送物質は、電荷発生物質で発生した電荷を受入れ輸送する能力を有し、ホール輸送物質および電子輸送物質を包含する。
ホール輸送物質としては、当該分野で用いられる化合物を使用できる。
具体的には、カルバゾール誘導体、ピレン誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、多環芳香族化合物、インドール誘導体、ピラゾリン誘導体、オキサゾロン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、トリアリールアミン誘導体、トリアリールメタン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体、エナミン誘導体、ベンジジン誘導体、これらの化合物から誘導される基を主鎖または側鎖に有するポリマー(ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリ−1−ビニルピレン、エチルカルバゾール−ホルムアルデヒド樹脂、トリフェニルメタンポリマー、ポリ−9−ビニルアントラセンなど)、ポリシランなどが挙げられる。
The charge transport material has an ability to accept and transport charges generated by the charge generation material, and includes a hole transport material and an electron transport material.
As the hole transport material, a compound used in this field can be used.
Specifically, carbazole derivatives, pyrene derivatives, oxazole derivatives, oxadiazole derivatives, thiazole derivatives, thiadiazole derivatives, triazole derivatives, imidazole derivatives, imidazolone derivatives, imidazolidine derivatives, bisimidazolidine derivatives, styryl compounds, hydrazone compounds, many Ring aromatic compounds, indole derivatives, pyrazoline derivatives, oxazolone derivatives, benzimidazole derivatives, quinazoline derivatives, benzofuran derivatives, acridine derivatives, phenazine derivatives, aminostilbene derivatives, triarylamine derivatives, triarylmethane derivatives, phenylenediamine derivatives, stilbene derivatives , Enamine derivatives, benzidine derivatives, polymers having groups derived from these compounds in the main chain or side chain (Polymers) -N- vinylcarbazole, poly-1-vinylpyrene, ethylcarbazole - formaldehyde resins, triphenylmethane polymers, poly-9-vinyl anthracene, etc.), etc. polysilane and the like.
バインダ樹脂は、電荷発生層12に含まれるものと同様のバインダ樹脂の1種または2種以上を使用できる。特に、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレートまたはポリフェニレンオキサイドは、体積抵抗率が1013Ω・cm以上であって電気絶縁性に優れており、また皮膜性および電位特性などにも優れているので好適に用いられる。
As the binder resin, one or more of the same binder resins as those contained in the
電荷輸送物質とバインダ樹脂との使用割合は特に限定されないが、電荷輸送物質の重量Tとバインダ樹脂の重量Bとしたときに、その比率T/Bは、10/30以上10/12以下であるのが好ましい。
比率T/Bが10/30未満であると、感光体の感度が低下するおそれがある。
一方、比率T/Bが10/12を超えると、電荷発生層の膜強度が低下する可能性があり、電荷発生物質の分散性が低下して粗大粒子が増大し、消去されるべき部分以外の表面電荷が露光によって減少し、画像欠陥、特に白地にトナーが付着し微小な黒点が形成される黒ぽちと呼ばれる画像のかぶりが多くなるおそれがある。
The use ratio of the charge transport material and the binder resin is not particularly limited, but the ratio T / B is 10/30 or more and 10/12 or less when the weight T of the charge transport material and the weight B of the binder resin are used. Is preferred.
If the ratio T / B is less than 10/30, the sensitivity of the photoreceptor may be lowered.
On the other hand, if the ratio T / B exceeds 10/12, the film strength of the charge generation layer may be reduced, the dispersibility of the charge generation material is reduced, and coarse particles are increased. The surface charge of the image is reduced by exposure, and there is a possibility that image fogging, in particular, fogging of an image called a black spot where a toner adheres to a white background and a minute black spot is formed.
また、電荷輸送層を浸漬塗布法によって形成する場合、比率T/Bが10/30未満であると、塗布液の粘度が増大して塗布速度が低下し、生産性が著しく悪くなるおそれがある。さらに、塗布液の粘度の増大を抑えるために塗布液中の溶剤の量を多くすると、ブラッシング現象が発生し、形成された電荷輸送層に白濁が発生するおそれがある。
一方、比率T/Bが10/12を超えると、感光層の耐刷性が低下して繰返し使用による膜減り量が増加し、感光体の帯電性が低下するおそれがある。
Further, when the charge transport layer is formed by the dip coating method, if the ratio T / B is less than 10/30, the viscosity of the coating solution increases, the coating speed decreases, and the productivity may be remarkably deteriorated. . Furthermore, if the amount of the solvent in the coating solution is increased in order to suppress an increase in the viscosity of the coating solution, a brushing phenomenon may occur, and the formed charge transport layer may become cloudy.
On the other hand, when the ratio T / B exceeds 10/12, the printing durability of the photosensitive layer decreases, the amount of film loss due to repeated use increases, and the chargeability of the photosensitive member may decrease.
電荷輸送層は、前記2種の必須成分のほかに、必要に応じて、電荷発生層12に含まれるものと同様の添加剤を含んでもよい。
In addition to the two essential components, the charge transport layer may contain the same additive as that contained in the
電荷輸送層13は、電荷輸送物質、バインダ樹脂および必要に応じて他の添加剤を適当な有機溶剤に溶解または分散して電荷輸送層形成用塗布液を調製し、この塗布液を電荷発生層12の表面に塗布し、次いで乾燥して有機溶剤を除去することによって形成できる。より具体的には、例えば、バインダ樹脂を有機溶剤に溶解してなる樹脂溶液に電荷輸送物質、および必要に応じて他の添加剤を溶解または分散させることにより、電荷輸送層形成用塗布液を調製する。
その他の工程およびその条件は、電荷発生層12の形成に準ずる。
The
Other steps and conditions are in accordance with the formation of the
電荷輸送層13の膜厚は特に限定されないが、5〜50μmが好ましく、10〜40μmが特に好ましい。電荷輸送層の膜厚が5μm未満では、感光体表面の帯電保持能が低下するおそれがあり、逆に電荷輸送層の膜厚が50μmを超えると、感光体の解像度が低下するおそれがある。
The thickness of the
[表面保護層21]
表面保護層21は、感光体の耐久性を向上させる機能を有し、樹脂などで構成され、感光体の応答性を向上させるために、電荷輸送物質を含んでもよい。
樹脂は、電荷発生層12に含まれるものと同様のバインダ樹脂の1種または2種以上を使用できる。
電荷輸送物質は、電荷輸送層13に含まれるものと同様の電荷輸送物質の1種または2種以上を使用できる。
[Surface protective layer 21]
The surface
As the resin, one or more of the same binder resins as those contained in the
As the charge transport material, one or more of the same charge transport materials as those contained in the
表面保護層21は、例えば、適当な有機溶剤に電荷輸送物質およびバインダ樹脂などを溶解または分散させて表面保護層形成用塗布液を調製し、この表面保護層形成用塗布液を積層型光導電層14の表面に塗布し、乾燥により有機溶剤を除去することによって形成できる。ここで用いられる有機溶剤としては、感光層の形成に用いられる有機溶剤と同様のものを使用できる。
その他の工程およびその条件は、電荷発生層12の形成に準ずる。
有機溶剤は、電荷発生層12の形成用塗布液の調製に用いられるものと同様の溶剤の1種または2種以上を使用できる。
For example, the surface
Other steps and conditions are in accordance with the formation of the
As the organic solvent, one or more of the same solvents as those used for preparing the coating liquid for forming the
表面保護層21の膜厚は特に制限されないが、0.1〜10μmが好ましく、1〜8μmが特に好ましい。
感光体が画像形成装置に搭載されて使用される際には、コロナ放電器などから発生するオゾンおよび窒素酸化物などが感光体表面に付着し、被転写材の画像形成面方向に画像が流れる、いわゆる画像流れが発生するおそれがある。この画像流れを防止するために、感光層は、ある一定速度以上の速度で摩耗されるように構成される。このため、長期的な繰返し使用を考慮した場合には、表面保護層21の膜厚は、0.1μm以上であることが好ましい。表面保護層の膜厚が0.1μm未満では、表面保護層が短期間に消失し、感光体の寿命が短くなるおそれがある。また表面保護層の膜厚が10μmを超えると、繰返し使用による残留電位の上昇および微細ドット再現性の低下などの解像度の低下などが生じるおそれがある。
The film thickness of the surface
When the photoconductor is mounted and used in an image forming apparatus, ozone and nitrogen oxides generated from a corona discharger adhere to the photoconductor surface, and an image flows in the direction of the image forming surface of the transfer material. In other words, so-called image flow may occur. In order to prevent this image flow, the photosensitive layer is configured to be worn at a speed equal to or higher than a certain speed. For this reason, when considering long-term repeated use, the film thickness of the surface
[中間層15]
本発明の感光体は、導電性支持体11と積層型感光層との間に中間層15を有するのが好ましい。
中間層15は、導電性支持体から積層型感光層への電荷の注入を防止する機能を有する。すなわち、積層型感光層の帯電性の低下が抑制され、露光によって消去されるべき部分以外の表面電荷の減少が抑えられ、かぶりなどの画像欠陥の発生が防止される。特に、反転現像プロセスによる画像形成の際に、白地部分にトナーからなる微小な黒点が形成される黒ポチと呼ばれる画像かぶりが発生するのが防止される。
また、中間層15で導電性支持体11の表面を被覆する中間層15は、導電性支持体11の表面の欠陥である凹凸の度合を軽減して表面を均一化し、積層型感光層の成膜性を高め、導電性支持体11と積層型感光層との密着性を向上させることができる。
[Intermediate layer 15]
The photoreceptor of the present invention preferably has an
The
In addition, the
中間層15は、例えば、樹脂材料を適当な溶剤に溶解させて中間層形成用塗布液を調製し、この塗布液を導電性支持体11の表面に塗布し、乾燥により有機溶剤を除去することによって形成できる。
The
樹脂材料としては、電荷発生層に含まれるものと同様のバインダ樹脂に加えて、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコール、エチルセルロースなどの天然高分子材料などが挙げられ、これらの1種または2種以上を使用できる。これらの樹脂の中でも、ポリアミド樹脂が好ましく、アルコール可溶性ナイロン樹脂が特に好ましい。
アルコール可溶性ナイロン樹脂としては、例えば6−ナイロン、6,6−ナイロン、6,10−ナイロン、11−ナイロン、12−ナイロンなどを共重合させた共重合ナイロン;N−アルコキシメチル変性ナイロンおよびN−アルコキシエチル変性ナイロンのように、ナイロンを化学的に変性させた樹脂などが挙げられる。
Examples of the resin material include natural polymer materials such as casein, gelatin, polyvinyl alcohol, and ethyl cellulose in addition to the same binder resin as that contained in the charge generation layer, and one or more of these materials are used. it can. Among these resins, polyamide resins are preferable, and alcohol-soluble nylon resins are particularly preferable.
Examples of alcohol-soluble nylon resins include copolymerized nylons obtained by copolymerizing 6-nylon, 6,6-nylon, 6,10-nylon, 11-nylon, 12-nylon, and the like; N-alkoxymethyl-modified nylon and N- Examples thereof include a resin obtained by chemically modifying nylon such as alkoxyethyl-modified nylon.
樹脂材料を溶解または分散させる溶剤としては、例えば、水、メタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール類、メチルカルビトール、ブチルカルビトールなどのグライム類、これらの溶剤を2種以上混合した混合溶剤などが挙げられる。
その他の工程およびその条件は、電荷発生層12の形成に準ずる。
Examples of the solvent for dissolving or dispersing the resin material include water, alcohols such as methanol, ethanol and butanol, glymes such as methyl carbitol and butyl carbitol, and mixed solvents in which two or more of these solvents are mixed. Can be mentioned.
Other steps and conditions are in accordance with the formation of the
また、中間層形成用塗布液は、金属酸化物粒子を含んでいてもよい。
金属酸化物粒子は、中間層の体積抵抗値を容易に調節でき、積層型感光層への電荷の注入をさらに抑制できると共に、各種環境下において感光体の電気特性を維持できる。
金属酸化物粒子としては、例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化スズなどが挙げられる。
中間層形成用塗布液における樹脂材料と金属酸化物粒子との合計含有量をC、溶剤の含有量をDとするとき、両者の重量比率(C/D)は、1/99〜40/60が好ましく、2/98〜30/70が特に好ましい。
また、樹脂材料の含有量(E)と金属酸化物粒子の含有量(F)との重量比率(E/F)は、1/99〜90/10が好ましく、5/95〜70/30が特に好ましい。
Moreover, the coating liquid for intermediate | middle layer formation may contain the metal oxide particle.
The metal oxide particles can easily adjust the volume resistance value of the intermediate layer, can further suppress the injection of charges into the laminated photosensitive layer, and can maintain the electrical characteristics of the photoreceptor in various environments.
Examples of the metal oxide particles include titanium oxide, aluminum oxide, aluminum hydroxide, and tin oxide.
When the total content of the resin material and the metal oxide particles in the coating liquid for forming the intermediate layer is C and the content of the solvent is D, the weight ratio (C / D) of both is 1/99 to 40/60. Is preferable, and 2/98 to 30/70 is particularly preferable.
The weight ratio (E / F) of the resin material content (E) and the metal oxide particle content (F) is preferably 1/99 to 90/10, and preferably 5/95 to 70/30. Particularly preferred.
中間層15の膜厚は特に限定されないが、0.01〜20μmが好ましくは、0.1〜10μmが特に好ましい。中間層の膜厚が0.01μm未満では、中間層として実質的に機能しなくなり、導電性支持体11の欠陥を被覆して均一な表面が得られないおそれがあり、中間層の膜厚が20μmを超えると、均一な中間層を形成し難く、また感光体の感度も低下するおそれがある。
なお、導電性支持体11の構成材料がアルミニウムの場合には、アルマイトを含む層(アルマイト層)を形成し、中間層とすることができる。
Although the film thickness of the intermediate |
In addition, when the constituent material of the
本発明の画像形成装置は、本発明の感光体と、前記感光体を帯電させる帯電手段と、帯電された前記感光体に対して露光を施す露光手段と、露光によって形成される静電潜像を現像する現像手段とを備えることを特徴とする。 An image forming apparatus according to the present invention includes a photosensitive member according to the present invention, a charging unit that charges the photosensitive member, an exposure unit that exposes the charged photosensitive member, and an electrostatic latent image formed by exposure. And developing means for developing.
図面を用いて本発明の画像形成装置について説明するが、以下の記載内容に限定されるものではない。
図5は、本発明の画像形成装置の構成を示す模式側面図である。
図5に示す画像形成装置100は、感光体として、例えば図1に示す感光体1と同様の層構成を有する円筒状の感光体7を搭載する。
画像形成装置100は、図示しない装置本体に回転自在に支持され、図示しない駆動手段によって回転軸線44回りに矢符41方向に回転駆動される。駆動手段は、例えば、動力源としてモータを備え、モータからの動力を図示しない歯車を介して感光体7の芯体を構成する支持体に伝えることによって、感光体7を所定の周速度で回転駆動させる。
感光体7の周囲には、帯電器32と、露光手段30と、現像器33と、転写器34と、クリーナ36とが、矢符41で示される感光体7の回転方向の上流側から下流側に向かってこの順序で設けられる。クリーナ36は、図示しない除電ランプと共に設けられる。
The image forming apparatus of the present invention will be described with reference to the drawings, but is not limited to the following description.
FIG. 5 is a schematic side view showing the configuration of the image forming apparatus of the present invention.
An
The
Around the
帯電器32は、感光体7の表面43を所定の電位に帯電させる帯電手段であり、例えばコロナ放電帯電器などの非接触の帯電方式である。帯電手段の例として、非接触帯電方式以外にも、例えば帯電ローラなど接触帯電方式も存在するが、接触帯電方式では、非接触帯電方式と比較して放出する酸化性ガスが少ないものの、感光体と直接接触することから、摺擦による感光体表面の摩耗や傷などがつき易く、機械的耐久性に劣っている。一般式(1)で示されるジアミン化合物を電荷発生層12に添加した本発明の感光体は、耐酸化性ガス性が非常に優れていることから、画像形成装置内の感光体を帯電させる帯電手段として、接触帯電方式と比較して酸化性ガスをより多く放出する非接触帯電方式と組み合せて用いることができる。
非接触帯電方式は、感光体と直接接触しないことから摺擦による感光体表面の摩耗や傷などがつきにくく、機械的耐久性に優れており、感光体の長寿命化が可能である。
The
Since the non-contact charging method does not directly contact the photoconductor, the photoconductor surface is not easily worn or scratched by rubbing, has excellent mechanical durability, and can extend the life of the photoconductor.
露光手段30は、例えば半導体レーザなどを光源として備え、光源から画像情報に応じて出力されるレーザビームなどの光31で、帯電された感光体7の表面43を露光し、これによって感光体7の表面43に静電潜像を形成させる。
The exposure unit 30 includes, for example, a semiconductor laser as a light source, and exposes the
現像器33は、感光体7の表面43に形成された静電潜像を現像剤によって現像し、可視像であるトナー画像を形成する現像手段であり、感光体7に対向して設けられ感光体7の表面43にトナーを供給する現像ローラ33aと、現像ローラ33aを感光体7の回転軸線44と平行な回転軸線まわりに回転可能に支持するとともにその内部空間にトナーを含む現像剤を収容するケーシング33bとを備える。
The developing
転写器34は、感光体7の表面43に形成されたトナー画像を、感光体7の表面43から転写材である記録紙51上に転写させる転写手段である。転写器34は、例えば、コロナ放電帯電器などの帯電手段を備え、記録紙51にトナーと逆極性の電荷を与えることによってトナー画像を記録紙51上に転写させる非接触式の転写手段である。
The
クリーナ36は、トナー画像が転写された後の感光体7の表面を清掃する清掃手段であり、感光体表面43に押圧され、転写器34による転写動作後に感光体7の表面43に残留するトナーを前記表面43から剥離させるクリーニングブレード36aと、クリーニングブレード36aによって剥離されたトナーを収容する回収用ケーシング36bとを備える。
また、感光体7と転写器34との間を通過した後に記録紙51が搬送される方向には、転写されたトナー画像を定着させる定着手段である定着器35が設けられる。定着器35は、図示しない加熱手段を有する加熱ローラ35aと、加熱ローラ35aに対向して設けられ加熱ローラ35aに押圧されて当接部を形成する加圧ローラ35bとを備える。
The cleaner 36 is a cleaning unit that cleans the surface of the
In addition, a fixing
画像形成装置100による画像形成動作について説明する。
まず、図示しない制御部からの指示に応じて、感光体7が駆動手段によって矢符41方向に回転駆動され、露光手段30からの光31の結像点よりも感光体7の回転方向の上流側に設けられる帯電器32によって、その表面43が正または負の所定電位に均一に帯電される。
An image forming operation by the
First, in response to an instruction from a control unit (not shown), the
次いで、制御部からの指示に応じて、露光手段30から、帯電された感光体7の表面43に対して光31が照射される。光源からの光31は、画像情報に基づいて、主走査方向である感光体7の長手方向に繰返し走査される。感光体7を回転駆動させ、光源からの光31を画像情報に基づいて繰返し走査することによって、感光体7の表面43に対して画像情報に対応する露光を施すことができる。この露光によって、光31が照射された部分の表面電荷が減少し、光31が照射された部分の表面電位と光31が照射されなかった部分の表面電位とに差異が生じ、感光体7の表面43に静電潜像が形成される。また、感光体7への露光と同期して、記録紙51が、図示しない搬送手段によって矢符42方向から転写器34と感光体7との間の転写位置に供給される。
Next, in response to an instruction from the control unit, light 31 is irradiated from the exposure unit 30 to the charged
次いで、光源からの光31の結像点よりも感光体7の回転方向の下流側に設けられる現像器33の現像ローラ33aから、静電潜像の形成された感光体7の表面43にトナーが供給される。これによって、静電潜像が現像され、感光体7の表面43に可視像であるトナー画像が形成される。感光体7と転写器34との間に記録紙51が供給されると、転写器34によってトナーと逆極性の電荷が記録紙51に与えられ、これによって感光体7の表面43に形成されたトナー画像が記録紙51上に転写される。
Next, toner is applied from the developing roller 33a of the developing
トナー画像の転写された記録紙51は、搬送手段によって定着器35に搬送され、定着器35の加熱ローラ35aと加圧ローラ35bとの当接部を通過する際に加熱および加圧される。これによって、記録紙51上のトナー画像が記録紙51に定着されて堅牢な画像となる。このようにして画像が形成された記録紙51は、搬送手段によって画像形成装置100の外部へ排紙される。
The
一方、トナー画像が記録紙51に転写された後に、さらに矢符41方向に回転する感光体7は、その表面43がクリーナ36に備わるクリーニングブレード36aによって擦過され、清掃される。このようにしてトナーが除去された感光体7の表面43は、除電ランプからの光によって電荷が除去される。これによって感光体7の表面43の静電潜像が消失する。その後、感光体7はさらに回転駆動され、再度感光体7の帯電から始まる一連の動作が繰返される。以上のようにして、連続的に画像が形成される。
On the other hand, after the toner image is transferred to the
画像形成装置100に備わる感光体7は、前述のように、一般式(1)で示されるジアミン化合物を電荷発生層12に含有するものであり、帯電性、感度および応答性などの電気特性に優れるとともに、耐酸化性ガス性に優れ、繰返し使用されても前述の良好な電気特性が低下せず、優れた電気的耐久性を有する。したがって、長期間にわたって安定して高品質の画像を形成することのできる信頼性の高い画像形成装置100が実現される。
本発明の画像形成装置は、以上に述べた図5に示す画像形成装置100の構成に限定されるものではなく、本発明に係る感光体を使用することができるものであれば、他の異なる構成であってもよい。
As described above, the
The image forming apparatus of the present invention is not limited to the configuration of the
本実施形態の画像形成装置100では、転写器34は、押圧力を用いずに転写を行う非接触式の転写手段であるけれども、これに限定されることなく、押圧力を利用して転写を行う接触式の転写手段であってもよい。接触式の転写手段としては、例えば、転写ローラを備え、記録紙51の感光体7の表面43との当接面の反対側の表面から転写ローラを感光体7に対して押圧し、感光体7と記録紙51とを圧接させた状態で、転写ローラに電圧を印加することによって、トナー画像を記録紙51上に転写させるものなどを用いることができる。
本発明による画像形成装置100は、本発明のジアミン化合物が均一に分散された電荷発生層12を有する感光体7を備えるので、黒点などの画像欠陥のない高品質の画像を形成することができる。
In the
Since the
以下に合成例、作製例、比較作製例、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、これらの合成例、作製例および実施例により本発明が限定されるものではない。
なお、合成例で得られた化合物の化学構造、分子量および元素分析は、以下の装置および条件により測定した。
The present invention will be specifically described below with reference to synthesis examples, production examples, comparative production examples, examples, and comparative examples, but the present invention is not limited to these synthesis examples, production examples, and examples.
In addition, the chemical structure, molecular weight, and elemental analysis of the compound obtained by the synthesis example were measured with the following apparatuses and conditions.
(化学構造)
核磁気共鳴装置:NMR(ブルカーバイオスピン社製、型式:DPX−200)
サンプル調整 約4mg試料/0.4m(CDCl3)
測定モード 1H(通常)、13C(通常、DPET−135)
(Chemical structure)
Nuclear magnetic resonance apparatus: NMR (Bruker Biospin, model: DPX-200)
Sample preparation About 4mg / 0.4m (CDCl3)
Measurement mode 1 H (normal), 13 C (normal, DPET-135)
(分子量)
分子量測定装置:LC−MS(サーモクエスト社製、
フィネガン LCQ Deca マススペクトロメーターシステム)
LCカラム GL-Sciences Inertsil ODS-3 2.1×100mm
カラム温度 40℃
溶離液 メタノール:水=90:10
サンプル注入量 5μl
検出器 UV254nmおよびMS ESI
(Molecular weight)
Molecular weight measuring device: LC-MS (manufactured by Thermoquest,
(Finegan LCQ Deca Mass Spectrometer System)
LC column GL-Sciences Inertsil ODS-3 2.1 × 100mm
Column temperature 40 ° C
Eluent methanol: water = 90: 10
Sample injection volume 5 μl
Detector UV254nm and MS ESI
(元素分析)
元素分析装置:パーキン エールマー社製、Elemental Analysis 2400
サンプル量: 約2mgを精秤
ガス流量(ml/分):He=1.5、O2=1.1、N2=4.3
燃焼管温度設定:925℃
還元管温度設定:640℃
なお、元素分析は、差動熱伝導度法による炭素(C)、水素(H)および窒素(N)同時定量法に分析した。
(Elemental analysis)
Elemental analysis device: Perkin Aelmer, Elemental Analysis 2400
Sample amount: Weigh accurately about 2 mg Gas flow rate (ml / min): He = 1.5, O 2 = 1.1, N 2 = 4.3
Combustion tube temperature setting: 925 ° C
Reduction tube temperature setting: 640 ° C
In addition, the elemental analysis was analyzed by the simultaneous determination method of carbon (C), hydrogen (H) and nitrogen (N) by the differential thermal conductivity method.
(合成例1)
前述の反応式において、一般式(4)および一般式(5)で示される二級アミン化合物としてジベンジルアミン、一般式(6)で示されるジハロゲン化合物として4,4'−ビス(クロロメチル)ビフェニルを用いた次の反応式にしたがって、例示化合物No.1(構造式(I))を合成した。
In the above reaction formula, dibenzylamine as the secondary amine compound represented by the general formulas (4) and (5), and 4,4′-bis (chloromethyl) as the dihalogen compound represented by the general formula (6). According to the following reaction formula using biphenyl, Exemplified Compound No. 1 (Structural Formula (I)) was synthesized.
[アミン−ビスアルデヒド中間体の製造]
無水1,4−ジオキサン50ml中に4,4'−ビス(クロロメチル)ビフェニル6.06g(1.0当量)とジベンジルアミン10.0g(2.1当量)を加え、アイスバスにて氷冷下に冷却した。この溶液中に、N,N−ジイソプロピルエチルアミン6.86g(2.2当量)を徐々に加えた。その後、徐々に加熱して反応温度を100〜110℃まで上げ、100〜110℃を保つように加熱しながら4時撹拌した。反応終了後、この反応溶液を放冷し、生じた沈殿を濾取し、充分に水洗した後、エタノールと酢酸エチルとの混合溶剤(エタノール:酢酸エチル=8:2〜7:3)で再結晶を行うことによって、白色粉末状化合物12.1gを得た。
[Production of Amine-Bisaldehyde Intermediate]
In 50 ml of anhydrous 1,4-dioxane, 6.06 g (1.0 equivalent) of 4,4′-bis (chloromethyl) biphenyl and 10.0 g (2.1 equivalent) of dibenzylamine were added, and iced on an ice bath. Cooled under cold. To this solution, 6.86 g (2.2 equivalents) of N, N-diisopropylethylamine was gradually added. Then, it heated gradually, raised reaction temperature to 100-110 degreeC, and stirred for 4 hours, heating so that 100-110 degreeC might be maintained. After completion of the reaction, the reaction solution is allowed to cool, and the resulting precipitate is collected by filtration, washed thoroughly with water, and re-reused with a mixed solvent of ethanol and ethyl acetate (ethanol: ethyl acetate = 8: 2 to 7: 3). By performing crystallization, 12.1 g of a white powdery compound was obtained.
得られた白色粉末状化合物を化学分析した結果、
核磁気共鳴装置:NMR
1H−NMRスペクトル(通常)は、δ(ppm)=3.58(S.12H)7.07 7.84(m.28H)を示した。
また、13C−NMRスペクトル(通常、DPET−135)は、δ=57.80(CH2、シグナル強度2)、58.07(CH2、シグナル強度4)、126.94(CH、シグナル強度4)、128.32(CH、シグナル強度8)、128.72(CH、シグナル強度4)、128.83(CH、シグナル強度4)、128.85(CH、シグナル強度8)、138.29(C、シグナル強度2)、139.25(C、シグナル強度4)、139.28(C、シグナル強度2)を示した。
さらに、分子量測定装置:LC−MSは例示化合物No.1(分子量の計算値:572.30)にプロトンが付加した分子イオン[M+H]+に相当するピークが573.2に観測された。
As a result of chemical analysis of the obtained white powdery compound,
Nuclear magnetic resonance equipment: NMR
1 H-NMR spectrum (normal) showed δ (ppm) = 3.58 (S.12H) 7.07 7.84 (m.28H).
The 13 C-NMR spectrum (usually DPET-135) has δ = 57.80 (CH 2 , signal intensity 2), 58.07 (CH 2, signal intensity 4), 126.94 (CH, signal intensity 4). ), 128.32 (CH, signal intensity 8), 128.72 (CH, signal intensity 4), 128.83 (CH, signal intensity 4), 128.85 (CH, signal intensity 8), 138.29 ( C, signal intensity 2), 139.25 (C, signal intensity 4), and 139.28 (C, signal intensity 2) were shown.
Furthermore, the molecular weight measuring device: LC-MS is exemplified by Compound No. A peak corresponding to a molecular ion [M + H] + in which a proton is added to 1 (calculated molecular weight: 572.30) was observed at 573.2.
また、白色粉末状化合物の元素分析値は以下のとおりであった。
<例示化合物No.1の元素分析値>
理論値 C:88.07%、H:7.04%、N:4.89%
実測値 C:87.25%、H:6.88%、N:4.42%
以上、NMR、LC−MSおよび元素分析などの分析結果から、得られた白色粉末状化合物が、例示化合物No.1のジアミン化合物であることがわかった(収率:87.5%)。また、LC−MS測定時のHPLCの分析結果から、得られた例示化合物No.1の純度は99.0%であった。
The elemental analysis values of the white powdery compound were as follows.
<Exemplary Compound No. Elemental analysis value of 1>
Theoretical value C: 88.07%, H: 7.04%, N: 4.89%
Actual value C: 87.25%, H: 6.88%, N: 4.42%
As described above, from the results of analysis such as NMR, LC-MS, and elemental analysis, the obtained white powdery compound was found to be Compound No. 1 diamine compound (yield: 87.5%). Moreover, from the analysis result of HPLC at the time of LC-MS measurement, the obtained exemplary compound No. The purity of 1 was 99.0%.
(合成例2〜10)
合成例1において、一般式(4)および(5)で示される二級アミン化合物、一般式(6)で示されるジハロゲン化合物として表2に示す各原料化合物を用いて全く同様の操作を行ない、例示化合物No.3、7、13、21、28、37、49、52および56をそれぞれ製造した。なお、表2には、例示化合物No.1の原料化合物も併せて示す。
(Synthesis Examples 2 to 10)
In Synthesis Example 1, the same operation was carried out using the secondary amine compounds represented by the general formulas (4) and (5) and the respective raw material compounds shown in Table 2 as the dihalogen compound represented by the general formula (6). Exemplified Compound No. 3, 7, 13, 21, 28, 37, 49, 52 and 56 were produced, respectively. In Table 2, Exemplified Compound No. 1 raw material compounds are also shown.
また、上記の合成例1〜10で得られた各例示化合物の元素分析値と分子量の計算値およびLC−MSによる実測値[M+H]を表3に示す。 In addition, Table 3 shows the elemental analysis values, the calculated molecular weights, and the actually measured values [M + H] obtained by LC-MS of the respective exemplary compounds obtained in Synthesis Examples 1 to 10.
(作製例1)
以下のようにして、合成例1で製造した本発明によるジアミン化合物である例示化合物No.1を電荷発生層に含有させた感光体を作製した。感光体は、後述する評価装置による評価に供する感光体(評価装置用感光体)および実機による評価に供する感光体(実機用感光体と称する)の2種類とした。
導電性支持体には、外径30mm、長手方向の長さ357mmのアルミニウム製円筒状導電性支持体を用いた。
(Production Example 1)
Exemplified Compound No. 1 which is a diamine compound according to the present invention produced in Synthesis Example 1 as follows. A photoreceptor having 1 in the charge generation layer was prepared. Two types of photoconductors were used: a photoconductor (evaluation device photoconductor) used for evaluation by an evaluation device, which will be described later, and a photoconductor used for evaluation using an actual machine (referred to as an actual photoconductor).
As the conductive support, an aluminum cylindrical conductive support having an outer diameter of 30 mm and a length in the longitudinal direction of 357 mm was used.
酸化チタン(商品名:タイベークTTO55A、石原産業株式会社製)7重量部および共重合ナイロン樹脂(商品名:アミランCM8000、東レ株式会社製)13重量部を、メタノール159重量部と1,3−ジオキソラン106重量部との混合溶剤に加え、ペイントシェーカにて分散処理して中間層用塗布液を調製した。この塗布液を塗布槽に満たし、導電性支持体を前記塗布槽に浸漬した後引き上げ、自然乾燥して膜厚0.9μmの中間層を形成した。 7 parts by weight of titanium oxide (trade name: Taibake TTO55A, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) and 13 parts by weight of copolymer nylon resin (trade name: Amilan CM8000, manufactured by Toray Industries, Inc.), 159 parts by weight of methanol and 1,3-dioxolane In addition to the mixed solvent with 106 parts by weight, the coating solution for the intermediate layer was prepared by dispersion treatment with a paint shaker. The coating solution was filled in the coating tank, and the conductive support was immersed in the coating tank, then pulled up and dried naturally to form an intermediate layer having a thickness of 0.9 μm.
次いで、電荷発生物質として、下記構造式(7)で示されるチタニルフタロシアニン(例えば、特許第3569422号公報に記載の方法により作製)2重量部、ポリビニルブチラール樹脂(商品名:S−LEC BM−2、積水化学工業株式会社製)1重量部および合成例1で合成した例示化合物No.1のジアミン化合物0.06重量部を、メチルエチルケトン97重量部に混合し、ペイントシェーカにて分散処理して電荷発生層形成用塗布液を調製した。この電荷発生層形成用塗布液を、前記の中間層と同様の方法で、先に設けた中間層表面に塗布し、自然乾燥して膜厚0.4μmの電荷発生層を形成した。 Next, as a charge generation material, 2 parts by weight of titanyl phthalocyanine represented by the following structural formula (7) (for example, prepared by the method described in Japanese Patent No. 3569422), polyvinyl butyral resin (trade name: S-LEC BM-2) Sekisui Chemical Co., Ltd.) 1 part by weight and Exemplified Compound No. synthesized in Synthesis Example 1 0.06 part by weight of the diamine compound 1 was mixed with 97 parts by weight of methyl ethyl ketone and dispersed with a paint shaker to prepare a coating solution for forming a charge generation layer. This charge generation layer forming coating solution was applied to the surface of the previously provided intermediate layer in the same manner as the above intermediate layer and naturally dried to form a charge generation layer having a thickness of 0.4 μm.
次いで、電荷輸送物質として、下記構造式(8)で示される電荷輸送物質100重量部およびポリカーボネート樹脂(商品名:ユーピロンZ400、三菱ガス化学株式会社製)160重量部とヒンダードフェノール系酸化防止剤(商品名:スミライザーBHT、住友化学工業株式会社製)3重量部を混合し、得られた混合物をテトラヒドロフラン980重量部に溶解させて電荷輸送層形成用塗布液を調製した。この電荷輸送層形成用塗布液を、前記の中間層と同様の方法で、先に設けた電荷発生層表面に塗布し、温度130℃で乾燥して、それぞれ膜厚が15μmと26μmになるように2種類の膜厚の異なる電荷輸送層を形成した。このようにして、図2に示される導電性支持体に中間層、電荷発生層および電荷輸送層が順次積層された積層構造を有する本発明による積層型感光体を作製した。 Next, as a charge transport material, 100 parts by weight of a charge transport material represented by the following structural formula (8) and 160 parts by weight of a polycarbonate resin (trade name: Iupilon Z400, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) and a hindered phenol antioxidant (Product name: Sumilizer BHT, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 3 parts by weight were mixed, and the resulting mixture was dissolved in 980 parts by weight of tetrahydrofuran to prepare a coating solution for forming a charge transport layer. This charge transport layer forming coating solution is applied to the surface of the charge generation layer previously provided in the same manner as the intermediate layer and dried at a temperature of 130 ° C. so that the film thicknesses become 15 μm and 26 μm, respectively. Two types of charge transport layers having different film thicknesses were formed. In this way, a laminated photoreceptor according to the present invention having a laminated structure in which an intermediate layer, a charge generation layer, and a charge transport layer are sequentially laminated on the conductive support shown in FIG. 2 was produced.
(作製例2および3)
電荷発生層の形成に際し、本発明によるジアミン化合物である例示化合物No.1の配合量0.06重量部を0.002重量部および0.2重量部にしたこと以外は作製例1と同様にして本発明による積層型感光体を作製した。
(Production Examples 2 and 3)
In forming the charge generation layer, Exemplified Compound No. 1 which is a diamine compound according to the present invention is used. A laminated photoreceptor according to the present invention was produced in the same manner as in Production Example 1, except that 0.06 part by weight of 1 was changed to 0.002 part by weight and 0.2 part by weight.
(作製例4〜6)
電荷発生層の形成に際し、本発明によるジアミン化合物である例示化合物No.1に代えて例示化合物No.3、13および28を用いたこと以外は作製例1と同様にして本発明による積層型感光体を作製した。
(Production Examples 4 to 6)
In forming the charge generation layer, Exemplified Compound No. 1 which is a diamine compound according to the present invention is used. In place of Exemplified Compound No. 1 A laminated photoreceptor according to the present invention was produced in the same manner as in Production Example 1 except that 3, 13, and 28 were used.
(作製例7〜10)
電荷発生層の形成に際し、本発明によるジアミン化合物である例示化合物No.1の配合量0.06重量部を0.0002重量部、0.4重量部、0.00016重量部および0.44重量部にしたこと以外は作製例1と同様にして本発明による積層型感光体を作製した。
(Production Examples 7 to 10)
In forming the charge generation layer, Exemplified Compound No. 1 which is a diamine compound according to the present invention is used. 1 in the same manner as in Production Example 1 except that 0.06 parts by weight of 1 was changed to 0.0002 parts by weight, 0.4 parts by weight, 0.00016 parts by weight and 0.44 parts by weight. A photoconductor was prepared.
(作製例11)
中間層を形成しないこと以外は作製例1と同様にして、図1に示される導電性支持体に電荷発生層および電荷輸送層が順次積層された積層構造を有する本発明による積層型感光体を作製した。
(作製例12)
電荷輸送層の形成に際し、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、スミライザーBHT(商品名、住友化学工業株式会社製)に代えて、本発明によるジアミン化合物である例示化合物No.1を用いること以外は作製例1と同様にして作製例12の感光体を作製した。
(Production Example 11)
A laminated photoreceptor according to the present invention having a laminated structure in which a charge generation layer and a charge transport layer are sequentially laminated on a conductive support shown in FIG. 1 in the same manner as in Production Example 1 except that no intermediate layer is formed. Produced.
(Production Example 12)
In the formation of the charge transport layer, instead of the hindered phenol-based antioxidant and the Sumilizer BHT (trade name, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Exemplified Compound No. A photoconductor of Preparation Example 12 was prepared in the same manner as Preparation Example 1 except that No. 1 was used.
(比較作製例1)
電荷発生層の形成に際し、本発明によるジアミン化合物である例示化合物No.1を用いないこと以外は作製例1と同様にして積層型感光体を作製した。
(Comparative Production Example 1)
In forming the charge generation layer, Exemplified Compound No. 1 which is a diamine compound according to the present invention is used. A laminated photoreceptor was produced in the same manner as in Production Example 1 except that No. 1 was used.
(比較作製例2)
電荷発生層の形成に際し、本発明によるジアミン化合物である例示化合物No.1に代えて下記構造式(9)で示されるヒンダードアミン系酸化防止剤を用いたこと以外は作製例1と同様にして積層型感光体を作製した。
In forming the charge generation layer, Exemplified Compound No. 1 which is a diamine compound according to the present invention is used. A laminated photoreceptor was produced in the same manner as in Production Example 1 except that a hindered amine antioxidant represented by the following structural formula (9) was used instead of 1.
(比較作製例3)
電荷発生層の形成に際し、本発明によるジアミン化合物である例示化合物No.1に代えてヒンダードフェノール系酸化防止剤(商品名:スミライザーBHT、住友化学工業株式会社製)を用いること以外は作製例1と同様にして積層型感光体を作製した。
(Comparative Production Example 3)
In forming the charge generation layer, Exemplified Compound No. 1 which is a diamine compound according to the present invention is used. A laminated type photoreceptor was produced in the same manner as in Production Example 1 except that a hindered phenolic antioxidant (trade name: Sumilizer BHT, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was used instead of 1.
(実施例1〜11、13および比較例1〜3)
以上のようにして作製した作製例1〜12および比較作製例1〜3の各評価装置用感光体および実機用感光体について、以下のようにして(a)耐酸化性ガス性および(b)電気特性安定性(電気的耐久性)を評価し、さらに(c)感光体性能の総合判定を行なった。
(Examples 1-11, 13 and Comparative Examples 1-3)
About the photoconductor for evaluation devices and the photoconductor for actual devices of Production Examples 1 to 12 and Comparative Production Examples 1 to 3 produced as described above, (a) oxidation resistance gas resistance and (b) as follows. The electrical property stability (electrical durability) was evaluated, and (c) the overall performance of the photoreceptor was determined.
(a)耐酸化性ガス性
[評価装置による評価]
作製例1〜12および比較作製例1〜3の各評価装置用感光体(電荷輸送層の膜厚:15μm)を評価装置(商品名:CYNTHIA 59、ジェンテック株式会社製)にそれぞれ搭載し、温度25℃、相対湿度50%の常温/常湿(N/N:Normal Temperature/Normal Humidity)環境下において、帯電直後の感光体の表面電位V1(V)および帯電から3秒間経過後の感光体の表面電位V2(V)を測定した。測定された帯電直後の表面電位V1(V)および帯電から3秒間経過後の表面電位V2(V)を下記式(I)に代入し、電荷保持率DD(%)を算出し、これを初期電荷保持率DD0とした。
(A) Oxidation-resistant gas resistance [evaluation by an evaluation apparatus]
Each of the photoconductors for evaluation devices (film thickness of the charge transport layer: 15 μm) of Production Examples 1 to 12 and Comparative Production Examples 1 to 3 is mounted on an evaluation device (trade name: CYNTHIA 59, manufactured by Gentec Corporation), respectively. In a normal temperature / normal humidity (N / N) environment at a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 50%, the surface potential V 1 (V) of the photoconductor immediately after charging and photosensitivity after elapse of 3 seconds from charging. The body surface potential V 2 (V) was measured. The measured surface potential V 1 (V) immediately after charging and the surface potential V 2 (V) after 3 seconds from charging are substituted into the following formula (I) to calculate the charge retention ratio DD (%). was the initial charge retention rate DD 0.
次いで、オゾン発生・制御装置(商品名:OES−10A、ダイレック株式会社製)を用い、各感光体をオゾン濃度が約8.0ppm(ダイレック株式会社製のオゾン濃度計MODEL1200(商品名)にて確認)に調整された密閉された容器中で24時間オゾンに曝露した。オゾンへの曝露後、各感光体を温度25℃、相対湿度50%の常温/常湿(N/N)環境下に2時間放置した後、オゾン曝露前と同様にして電荷保持率DD(%)を求め、これをオゾン曝露後の電荷保持率DD02とした。
オゾン曝露前の電荷保持率すなわち初期電荷保持率DD0からオゾン曝露後の電荷保持率DD02を差引いた値を、電荷保持率変化量ΔDD(=DD0−DD02)として求め、耐オゾンガス性の評価指標とした。
Next, using an ozone generation / control device (trade name: OES-10A, manufactured by Directec Co., Ltd.), each photoconductor has an ozone concentration of about 8.0 ppm (ozone concentration meter MODEL1200 (trade name) manufactured by Directec Co., Ltd.). Exposure to ozone for 24 hours in a sealed container adjusted to (confirmation). After exposure to ozone, each photoconductor was left in a room temperature / normal humidity (N / N) environment at a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 50% for 2 hours, and then the charge retention ratio DD (% ) And obtained as the charge retention ratio DD 02 after ozone exposure.
The value obtained by subtracting the charge retention ratio DD 02 after ozone exposure from the charge retention ratio before exposure to ozone, that is, the initial charge retention ratio DD 0 , is obtained as a charge retention ratio change amount ΔDD (= DD 0 -DD 02 ). Was used as an evaluation index.
[実機による評価]
作製例1〜12および比較作製例1〜3の各実機用感光体(電荷輸送層の層厚:26μm)を試験用複写機(型式:MX−2300、シャープ株式会社製)にそれぞれ搭載し、温度25℃、相対湿度50%の常温/常湿(N/N)環境下において、所定のパターンのテスト画像を記録用紙4万枚に実写させた。4万枚の実写が終了した時点から1時間複写機の動作を停止させた後、記録用紙にハーフトーン画像を複写させ、これを第1評価用画像とした。次いで、再び温度25℃、相対湿度50%のN/N環境下において所定のパターンのテスト画像を記録用紙4万枚に実写させ、4万枚の実写が終了した時点から1時間複写機の動作を停止させた後、記録用紙にハーフトーン画像を複写させ、これを第2評価用画像とした。さらに、再び温度25℃、相対湿度50%のN/N環境下において所定のパターンのテスト画像を記録用紙4万枚に実写させ、4万枚の実写が終了した時点から1時間複写機の動作を停止させた後、記録用紙にハーフトーン画像を複写させ、これを第3評価用画像とした。
[Evaluation using actual equipment]
Each of the photoconductors for production machines (layer thickness of the charge transport layer: 26 μm) of Production Examples 1 to 12 and Comparative Production Examples 1 to 3 was mounted on a test copying machine (model: MX-2300, manufactured by Sharp Corporation), respectively. In a room temperature / normal humidity (N / N) environment at a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 50%, a test image having a predetermined pattern was photographed on 40,000 sheets of recording paper. The operation of the copying machine was stopped for 1 hour from the time when 40,000 shots were completed, and then a halftone image was copied on a recording sheet, which was used as a first evaluation image. Next, a test image of a predetermined pattern is photographed on 40,000 sheets of recording paper again in an N / N environment at a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 50%, and the copying machine operates for one hour from the point when 40,000 sheets are photographed. Then, a halftone image was copied on the recording paper, and this was used as a second evaluation image. Furthermore, a test image of a predetermined pattern is taken on 40,000 sheets of recording paper again in an N / N environment at a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 50%. Was stopped, a halftone image was copied on a recording sheet, and this was used as a third evaluation image.
形成された第1評価用画像、第2評価用画像および第3評価用画像をそれぞれ目視によって観察し、複写機の動作停止時に帯電器に近接して配置されていた感光体の部位からトナー像が転写された部分に相当する記録用紙の部位の画質を、白抜けおよび黒帯などの画像欠陥の発生度合によって判定し、耐酸化性ガス性の評価指標とした。画質の判定基準は以下のようである。 The first evaluation image, the second evaluation image, and the third evaluation image that are formed are visually observed, and a toner image is generated from a portion of the photoconductor that is disposed close to the charger when the operation of the copying machine is stopped. The image quality of the portion of the recording paper corresponding to the portion to which the image was transferred was determined based on the degree of occurrence of image defects such as white spots and black bands, and used as an evaluation index of oxidation resistance gas resistance. The criteria for determining the image quality are as follows.
判定
◎:画像欠陥が全く発生していない
○:若干の画像欠陥が発生しているけれども、無視できる程度である
△:若干の画像欠陥が発生しているけれども、実使用上問題がない程度である
×:多数の画像欠陥が発生し、実使用不可
Judgment A: No image defect has occurred. O: Some image defect has occurred but can be ignored. Δ: Some image defect has occurred, but there is no problem in actual use. Yes ×: Many image defects occur and cannot be used
第1〜3評価用画像の総合判定
◎:第1評価用画像および第2評価用画像が判定◎であり、かつ第3評価用画像が判定○以上である
○:第1評価用画像、第2評価用画像および第3評価用画像のいずれも判定○以上である
△:第1評価用画像、第2評価用画像および第3評価用画像の少なくとも1つに判定△があり、かつ判定×がない
×:第1評価用画像、第2評価用画像および第3評価用画像の少なくとも1つに判定×がある
Comprehensive determination of first to third evaluation images A: The first evaluation image and the second evaluation image are determinations ◎, and the third evaluation image is greater than or equal to the determination O: O: First evaluation image, first Both of the second evaluation image and the third evaluation image are equal to or more than determination Δ. Δ: At least one of the first evaluation image, the second evaluation image, and the third evaluation image has a determination Δ, and determination × No: x: At least one of the first evaluation image, the second evaluation image, and the third evaluation image has a determination x
以上の電荷保持率変化量ΔDDの値と第1〜3評価用画像の総合判定とを合わせて、感光体の耐酸化性ガス性を評価した。耐酸化性ガス性の評価基準は以下のようである。
◎:優良(ΔDDが3.0%未満かつ画質が優(◎))
○:良好(ΔDDが3.0%以上10.0%未満かつ画質が優(◎)、またはΔDDが10.0%未満かつ画質が良(○))
△:実使用上問題なし(ΔDDが10.0%未満かつ画質が可(△))
×:不良(ΔDDが10.0%以上、または画質が不可(×))
The oxidation resistance gas resistance of the photoconductor was evaluated by combining the value of the charge retention rate change ΔDD and the overall determination of the first to third evaluation images. The evaluation criteria for the oxidation-resistant gas resistance are as follows.
◎: Excellent (ΔDD is less than 3.0% and image quality is excellent (◎))
○: Good (ΔDD is 3.0% or more and less than 10.0% and image quality is excellent (◎), or ΔDD is less than 10.0% and image quality is good (◯))
Δ: No problem in actual use (ΔDD is less than 10.0% and image quality is acceptable (Δ))
×: Defect (ΔDD is 10.0% or more, or image quality is not possible (×))
(b)電気特性とその安定性(電気的耐久性)
作製例1〜12および比較作製例1〜3の各実機用感光体(電荷輸送層の層厚:26μm)を試験用複写機(型式:MX−2300、シャープ株式会社製)にそれぞれ搭載し、温度5℃、相対湿度20%の低温/低湿(L/L:Low Temperature/Low Humidity)環境下および温度35℃、相対湿度85%の高温/高湿(H/H:High Temperature/High Humidity)環境下のそれぞれの環境下において、以下のようにして電気特性安定性(電気的耐久性)を評価した。試験用複写機は、感光体表面を負に帯電して電子写真プロセスを行う負帯電型の画像形成装置であり、その内部には画像形成過程における感光体の表面電位を測定できるように表面電位計(商品名:model 344、トレック社製)を設けた。
(B) Electrical characteristics and stability (electrical durability)
Each of the photoconductors for production machines (layer thickness of the charge transport layer: 26 μm) of Production Examples 1 to 12 and Comparative Production Examples 1 to 3 was mounted on a test copying machine (model: MX-2300, manufactured by Sharp Corporation), respectively. High temperature / high humidity (H / H) in a low temperature / low humidity (L / L) environment with a temperature of 5 ° C and a relative humidity of 20% and a temperature of 35 ° C and a relative humidity of 85%. In each environment, the electrical property stability (electrical durability) was evaluated as follows. The test copying machine is a negatively charged image forming apparatus that performs the electrophotographic process by negatively charging the surface of the photoconductor, and has a surface potential so that the surface potential of the photoconductor can be measured during the image forming process. A total (trade name: model 344, manufactured by Trek) was provided.
帯電器による帯電動作直後の感光体の表面電位を帯電電位V0(V)として測定し、これを初期の帯電電位V01とした。またレーザ光によって露光を施した直後の感光体の表面電位を露光電位VL(V)として測定し、これを初期の露光電位VL1とした。
次いで、所定のパターンのテスト画像を記録用紙10万枚に連続して複写させた後、初期と同様にして帯電電位V0および露光電位VLを測定し、これらを繰返し使用後の帯電電位V02および繰返し使用後の露光電位VL2とした。初期の帯電電位V01と繰返し使用後の帯電電位V02との差の絶対値を、帯電電位変化量ΔV0(=|V01−V02|)として求めた。また初期の露光電位VL1と繰返し使用後の露光電位VL2との差の絶対値を、露光電位変化量ΔVL(=|VL1−VL2|)として求めた。帯電電位変化量ΔV0および露光電位変化量ΔVLを評価指標として、電気特性安定性(電気的耐久性)を評価した。
The surface potential of the photosensitive member immediately after the charging operation by the charger is measured as charge potential V0 (V), which was used as a charge potential V0 1 early. The measured surface potential of the photosensitive member immediately after subjected to exposure by laser light as the exposure potential VL (V), which was used as the initial exposure potential VL 1.
Then, after copying successively the test image of a predetermined pattern on the recording paper 100,000 sheets, the initial and in the same manner by measuring the charge potential V0 and exposure potential VL, charge potential V0 2 and after repeated use of these was the exposure potential VL 2 after repeated use. The absolute value of the difference between the initial charging potential V0 1 and the charging potential V0 2 after repeated use was determined as a charging potential change amount ΔV0 (= | V0 1 −V0 2 |). Further, the absolute value of the difference between the initial exposure potential VL 1 and the exposure potential VL 2 after repeated use was determined as an exposure potential change amount ΔVL (= | VL 1 −VL 2 |). Electrical characteristic stability (electric durability) was evaluated using the charging potential change amount ΔV0 and the exposure potential change amount ΔVL as evaluation indexes.
L/L環境下における電気特性安定性(電気的耐久性)の評価基準は以下のようである)
◎:優良(ΔV0が25V以下かつΔVLが30V以下)
○:良好(ΔV0が25V以下かつΔVLが30Vを超え60V以下、またはΔV0が25Vを超え40V以下かつΔVLが30V以下)
△:実使用上問題なし(ΔV0が25Vを超え40V以下かつΔVLが30Vを超え60V以下)
×:不良(ΔV0が40Vを超える、またはΔVLが60Vを超える)
(Evaluation criteria for electrical property stability (electric durability) under L / L environment are as follows)
A: Excellent (ΔV0 is 25V or less and ΔVL is 30V or less)
○: Good (ΔV0 is 25V or less and ΔVL exceeds 30V and 60V or less, or ΔV0 exceeds 25V and 40V or less and ΔVL is 30V or less)
Δ: No problem in actual use (ΔV0 exceeds 25V and 40V or less, and ΔVL exceeds 30V and 60V or less)
X: Defect (ΔV0 exceeds 40V or ΔVL exceeds 60V)
H/H環境下における電気特性安定性(電気的耐久性)の評価基準は以下のようである。
◎:優良(ΔV0が20V以下かつΔVLが45V以下)
○:良好(ΔV0が20V以下かつΔVLが45Vを超え75V以下、またはΔV0が20Vを超え35V以下かつΔVLが45V以下)
△:実使用上問題なし(ΔV0が20Vを超え35V以下かつΔVLが45Vを超え75V以下)
×:不良(ΔV0が35Vを超える、またはΔVLが75Vを超える)
Evaluation criteria for electrical property stability (electrical durability) under H / H environment are as follows.
A: Excellent (ΔV0 is 20V or less and ΔVL is 45V or less)
○: Good (ΔV0 is 20V or less and ΔVL exceeds 45V and 75V or less, or ΔV0 exceeds 20V and 35V or less and ΔVL is 45V or less)
Δ: No problem in actual use (ΔV0 exceeds 20V and 35V or less, and ΔVL exceeds 45V and 75V or less)
X: Defect (ΔV0 exceeds 35V or ΔVL exceeds 75V)
また、L/L環境下における評価結果とH/H環境下における評価結果とを合わせて、電気特性安定性(電気的耐久性)の総合評価を行なった。電気特性安定性(電気的耐久性)の総合評価の評価基準は以下のようである。
◎:優良(L/L環境下およびH/H環境下がいずれも優良(◎))
○:良好(L/L環境下およびH/H環境下のいずれかが良好(○)かつ他方が優良(◎)または良好(○))
△:実使用上問題なし(L/L環境下およびH/H環境下のいずれかが実使用上問題なし(△)かつ他方が不良(×)でない)
×:不良)L/L環境下およびH/H環境下のいずれか一方または両方が不良(×))
In addition, the evaluation result under the L / L environment and the evaluation result under the H / H environment were combined to make a comprehensive evaluation of the electrical property stability (electric durability). Evaluation criteria for comprehensive evaluation of electrical property stability (electric durability) are as follows.
A: Excellent (L / L environment and H / H environment are both excellent (A))
○: Good (L / L environment or H / H environment is good (◯) and the other is excellent (◎) or good (○))
Δ: No problem in actual use (There is no problem in actual use in either L / L environment or H / H environment (△) and the other is not defective (x))
X: Defect) Either one or both of L / L environment and H / H environment is defective (X))
(c)感光体性能の総合判定
耐酸化性ガス性の評価結果と電気特性安定性(電気的耐久性)の総合評価結果とを合わせて、感光体性能の総合判定を行なった。総合判定の判定基準は以下のようである)
◎:優良(耐酸化性ガス性および電気特性安定性(電気的耐久性)がいずれも優良(◎))
○:良好(耐酸化性ガス性および電気特性安定性(電気的耐久性)のいずれかが良好(○)かつ他方が優良(◎)または良好(○))
△:実使用上問題なし(耐酸化性ガス性および電気特性安定性(電気的耐久性)のいずれかが実使用上問題なし(△)かつ他方が不良(×)でない)
×:不良(耐酸化性ガス性および電気特性安定性(電気的耐久性)のいずれか一方または両方が不良(×))
以上の評価結果を表4に示す。
(C) Comprehensive Judgment of Photoreceptor Performance A comprehensive judgment of the photoreceptor performance was made by combining the evaluation result of the oxidation resistance gas resistance and the comprehensive evaluation result of the electrical property stability (electric durability). (The criteria for comprehensive judgment are as follows)
◎: Excellent (Oxidation-resistant gas resistance and electrical property stability (electrical durability) are both excellent (◎))
○: Good (Oxidation-resistant gas resistance and electrical property stability (electrical durability) are good (○) and the other is excellent (◎) or good (○))
△: No problem in actual use (Oxidation-resistant gas resistance and electrical property stability (electrical durability) are no problem in actual use (△) and the other is not defective (x))
X: Defect (one or both of oxidation resistance gas resistance and electrical property stability (electric durability) are defective (x))
The above evaluation results are shown in Table 4.
(実施例12)
作製例1の感光体を、試験用実機の感光体帯電手段であるコロナ放電帯電器に代えて、接触帯電方式の一つであるローラ帯電器を備え付けるように改造した複写機(型式:MX−2300、シャープ株式会社製)に搭載し、前述と同様に(a)耐酸化性ガス性および(b)電気特性安定性(電気的耐久性)、さらに(c)感光体性能の総合判定を行った。しかし、評価の際に行った実機による実写において、帯電器が感光体に直接接触することから、膜が著しく削れてしまい途中で実写を中断せざるを得なかった。このために評価を継続することができなかった。
(Example 12)
A photocopier (model: MX-) in which the photoconductor of Production Example 1 was modified to include a roller charger, which is one of contact charging methods, instead of the corona discharge charger, which is a photoconductor charging means of an actual test machine. 2300 (manufactured by Sharp Corporation), and (a) oxidation-resistant gas resistance and (b) electrical property stability (electrical durability) and (c) photoreceptor performance are comprehensively determined in the same manner as described above. It was. However, in the actual image taken by the actual machine at the time of evaluation, since the charger directly contacts the photoconductor, the film was significantly scraped and the actual image had to be interrupted. For this reason, the evaluation could not be continued.
電荷発生層に一般式(1)で示されるジアミン化合物を含有する実施例1〜8、13の感光体は、そのジアミン化合物を含有しない比較例1の感光体に比べて、耐酸化性ガス性および電気特性安定性(電気的耐久性)に優れ、繰返し使用されても良好な電気特性を示すことわかる。
このことから、一般式(1)で示されるジアミン化合物を電荷発生層に添加することによって、帯電器から放出されるオゾン、窒素酸化物などの酸化性ガスから感光体が保護され、感光体の疲労劣化を抑制できることがわかる。また、そのジアミン化合物の添加が、帯電性、感度、応答性などの電気特性に悪影響を及ぼさないこともわかる。
The photoreceptors of Examples 1 to 8 and 13 containing the diamine compound represented by the general formula (1) in the charge generation layer are more resistant to oxidation gas than the photoreceptor of Comparative Example 1 which does not contain the diamine compound. In addition, it can be seen that it has excellent electrical property stability (electrical durability) and exhibits good electrical properties even when used repeatedly.
Therefore, by adding the diamine compound represented by the general formula (1) to the charge generation layer, the photoreceptor is protected from oxidizing gas such as ozone and nitrogen oxide released from the charger. It turns out that fatigue deterioration can be suppressed. It can also be seen that the addition of the diamine compound does not adversely affect the electrical characteristics such as chargeability, sensitivity, and responsiveness.
また、ヒンダードフェノール系酸化防止剤(BHT)を電荷輸送層にのみ含有する比較例1の感光体は、時間の経過に伴って耐酸化性ガス性、画質の評価が悪化していることがわかる。このことから、ヒンダードフェノール系酸化防止剤(BHT)を電荷輸送層にのみ添加した場合には、長時間の酸化性ガス暴露によって、酸化性ガスが、電荷輸送層を浸透し、電荷発生層に至り、電荷発生物質を失活させている可能性が示唆される。 In addition, the photoconductor of Comparative Example 1 containing a hindered phenol antioxidant (BHT) only in the charge transport layer has deteriorated in evaluation of oxidation resistance gas property and image quality with the passage of time. Recognize. Therefore, when a hindered phenol-based antioxidant (BHT) is added only to the charge transport layer, the oxidizing gas permeates the charge transport layer by exposure to the oxidizing gas for a long time, and the charge generation layer This suggests the possibility of deactivating the charge generation material.
電荷発生層に一般式(1)で示されるジアミン化合物を含有する実施例1〜8の感光体は、酸化防止剤としてヒンダードアミン系酸化防止剤やヒンダードフェノール系酸化防止剤(BHT)を電荷発生層に含有する比較例2および3の感光体に比べて、画質の評価が良好であることがわかる。
このことから、一般式(1)で示されるジアミン化合物が酸化性ガスによる感光体の疲労劣化に対する抑制効果に優れていることがわかる。
The photoconductors of Examples 1 to 8 containing the diamine compound represented by the general formula (1) in the charge generation layer generate a hindered amine antioxidant or a hindered phenol antioxidant (BHT) as an antioxidant. It can be seen that the evaluation of the image quality is better than the photoreceptors of Comparative Examples 2 and 3 contained in the layer.
From this, it can be seen that the diamine compound represented by the general formula (1) is excellent in suppressing the fatigue deterioration of the photoreceptor due to the oxidizing gas.
また、ヒンダードアミン系酸化防止剤やヒンダードフェノール系酸化防止剤(BHT)を電荷発生層に添加した比較例2、3の感光体は、一般式(1)で示されるジアミン化合物を電荷発生層に添加した実施例1〜8の感光体に比べ、初期の露光電位ΔVLおよび繰り返し使用による露光電位の変化量ΔVLが大きかった。このことから、ヒンダードアミン系酸化防止剤やヒンダードフェノール系酸化防止剤(BHT)の電荷発生層へ添加は、一般式(1)で示されるジアミン化合物に比べて、酸化性ガス暴露による感光体の疲労劣化に対する抑制効果が小さいこと、また、ヒンダードアミン系酸化防止剤やヒンダードフェノール系酸化防止剤(BHT)の電荷発生層への添加によって、添加化合物が電荷発生物質に悪影響を及ぼし、応答性、感度等の電気特性および、電気特性安定性(電気的耐久性)を悪化させていることがわかる。 Further, in the photoreceptors of Comparative Examples 2 and 3 in which a hindered amine antioxidant or a hindered phenol antioxidant (BHT) is added to the charge generation layer, the diamine compound represented by the general formula (1) is added to the charge generation layer. Compared to the added photoreceptors of Examples 1 to 8, the initial exposure potential ΔVL and the exposure potential change ΔVL due to repeated use were large. From this, the addition of hindered amine antioxidants and hindered phenol antioxidants (BHT) to the charge generation layer is more sensitive to photoconductors exposed to oxidizing gas than diamine compounds represented by the general formula (1). Addition of the hindered amine antioxidant or hindered phenolic antioxidant (BHT) to the charge generation layer has an adverse effect on the charge generation material, and the responsiveness is small. It can be seen that electrical characteristics such as sensitivity and electrical characteristic stability (electrical durability) are deteriorated.
実施例1の感光体と中間層をもたない実施例11の感光体とを比較すると、後者の感光体は、初期の帯電電位V01、画質の評価が低いことがわかる。このことから、後者の感光体では、導電性支持体から感光層に電荷が注入され、感光体の帯電性が低下していること、露光される部分以外の表面電荷が減少し、画像に欠陥が生じていることがわかる。 Comparing the photoconductor of Example 1 with the photoconductor of Example 11 having no intermediate layer, it can be seen that the latter photoconductor has a low initial charging potential V0 1 and a low image quality evaluation. Therefore, in the latter photoreceptor, charges are injected from the conductive support to the photosensitive layer, the chargeability of the photoreceptor is reduced, surface charges other than the exposed areas are reduced, and the image is defective. It can be seen that
電荷発生層に一般式(1)で示されるジアミン化合物を電荷発生物質100重量部に対して0.01〜20重量部の割合で含有する実施例1〜3、7および8の感光体は、そのジアミン化合物を電荷発生物質100重量部に対して0.01重量部未満の割合で含有する実施例9の感光体と比較して、画質の評価が良好であることがわかる。 The photoconductors of Examples 1 to 3, 7 and 8 containing the diamine compound represented by the general formula (1) in the charge generation layer in a ratio of 0.01 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the charge generation material, It can be seen that the evaluation of the image quality is good as compared with the photoreceptor of Example 9 containing the diamine compound in a proportion of less than 0.01 part by weight with respect to 100 parts by weight of the charge generating material.
さらに、電荷発生層に一般式(1)で示されるジアミン化合物を電荷発生物質100重量部に対して0.1〜10重量部の割合で含有する実施例1〜3の感光体は、そのジアミン化合物を電荷発生物質100重量部に対して0.1重量部未満の割合で含有する実施例7の感光体と比較して、耐酸化ガス性に優れることが判る。 Furthermore, the photoconductors of Examples 1 to 3 in which the charge generation layer contains the diamine compound represented by the general formula (1) at a ratio of 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the charge generation material is the diamine. It can be seen that the compound is superior in oxidation gas resistance as compared with the photoreceptor of Example 7 containing the compound in a proportion of less than 0.1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the charge generating material.
また、電荷発生層に一般式(1)で示されるジアミン化合物を電荷発生物質100重量部に対して0.01〜20重量部の割合で含有する実施例1〜3、7および8の感光体は、そのジアミン化合物を電荷発生物質100重量部に対して20重量部を超える割合で含有する実施例10の感光体と比較して、初期の露光電位VL1が小さく、また繰り返し使用による帯電電位の変化量ΔV0、露光電位変化量ΔVLも小さく、応答性、感度の電気特性およびその安定性(電気的耐久性)が良好に優れることがわかる。 In addition, the photoconductors of Examples 1 to 3, 7 and 8 in which the charge generation layer contains the diamine compound represented by the general formula (1) in a ratio of 0.01 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the charge generation material. Compared with the photoreceptor of Example 10 containing the diamine compound in a proportion exceeding 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the charge generating material, the initial exposure potential VL 1 is small, and the charging potential by repeated use is The change amount ΔV0 and the exposure potential change amount ΔVL are small, and it can be seen that the electrical characteristics of responsiveness and sensitivity and its stability (electrical durability) are excellent.
さらに、電荷発生層に一般式(1)で示されるジアミン化合物を電荷発生物質100重量部に対して0.1〜10重量部の割合で含有する実施例1〜3の感光体は、そのジアミン化合物を電荷発生物質100重量部に対して10重量部を超える割合で含有する実施例8の感光体と比較して、応答性、感度の電気特性およびその安定性(電気的耐久性)に優れることがわかる。 Furthermore, the photoconductors of Examples 1 to 3 in which the charge generation layer contains the diamine compound represented by the general formula (1) at a ratio of 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the charge generation material is the diamine. Compared to the photoreceptor of Example 8 containing the compound in a proportion exceeding 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the charge generating material, the responsiveness, the electrical characteristics of the sensitivity and its stability (electric durability) are excellent. I understand that.
以上のことから、電荷発生物質の重量Gと一般式(1)で示されるジアミン化合物の重量Jとの比率G/Jは、100/0.01以上100/20.0以下が好ましく、100/0.1以上100/10.0以下さらに好ましいことがわかる。 From the above, the ratio G / J between the weight G of the charge generating substance and the weight J of the diamine compound represented by the general formula (1) is preferably 100 / 0.01 or more and 100 / 20.0 or less, It can be seen that 0.1 to 100 / 10.0 is more preferable.
実施例1と実施例12との比較から、電荷発生層に一般式(1)で示されるジアミン化合物を含有する感光体は、接触帯電方式よりも酸化性ガス発生量が多い非接触帯電方式の環境にあっても優れた耐酸化性ガス性を示すことがわかる。すなわち、本発明の感光体は、帯電手段として非接触帯電を備える画像形成装置と共に用いることができるため、帯電器が感光体と直接接触しないことから摺擦による感光体表面の摩耗や傷などがつきにくく、機械的耐久性に優れた長寿命の感光体であることがわかる。 From a comparison between Example 1 and Example 12, the photoconductor containing the diamine compound represented by the general formula (1) in the charge generation layer has a non-contact charging method in which the generation amount of oxidizing gas is larger than that in the contact charging method. It can be seen that even in the environment, it exhibits excellent oxidation resistance gas resistance. That is, the photoconductor of the present invention can be used together with an image forming apparatus having non-contact charging as a charging means. It can be seen that it is a long-life photoreceptor that is difficult to stick and has excellent mechanical durability.
以上のように、一般式(1)で表される本発明のジアミン化合物を電荷発生層に含有させることによって、帯電性、感度および応答性などの電気特性に優れるとともに、耐オゾンガス性、耐窒素酸化物性などの耐酸化性ガス性、繰返し使用されても前述の良好な電気特性が低下しない電気的耐久性に優れた長寿命な電子写真感光体を得ることができた。 As described above, by containing the diamine compound of the present invention represented by the general formula (1) in the charge generation layer, the electrical characteristics such as charging property, sensitivity and responsiveness are excellent, and ozone gas resistance and nitrogen resistance are excellent. It was possible to obtain a long-life electrophotographic photosensitive member excellent in oxidation resistance gas resistance such as oxide property, and excellent in electric durability in which the above-mentioned good electric characteristics were not deteriorated even when used repeatedly.
1、2、3、4、7 電子写真感光体
10、16、18、19 感光層
11 導電性支持体
12 電荷発生層
13 電荷輸送層
14 積層型光導電層
15 中間層
21 表面保護層
100 画像形成装置
44 回転軸線
41、42 矢符
32 帯電手段(帯電器)
33 現像手段(現像器)
33a 現像ローラ
33b ケーシング
34 転写器
36 クリーナ
36a クリーニングブレード
36b 回収用ケーシング
30 露光手段
31 光
51 記録紙
35 定着器
35a 加熱ローラ
35b 加圧ローラ
43 電子写真感光体表面
1, 2, 3, 4, 7
33 Developing means (developer)
Claims (8)
一般式(1):
Ar1、Ar2、Ar3およびAr4は、同一または異なって、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいヘテロ原子含有シクロアルキル基または置換基を有してもよい1価の複素環残基であり;
Y1、Y2、Y3、Y4、Y5およびY6は、同一または異なって、置換基を有してもよい鎖状のアルキレン基であり;
Zは、i)−Ar5−Ar6−またはii)−Ar5−W−Ar6−(式中、Ar5およびAr6は、同一または異なって、置換基を有してもよいアリレン基または置換基を有してもよい2価の複素環残基であり;Wは、置換基を有してもよいシクロアルキリデン基、置換基を有してもよい鎖状もしくは枝分かれ状のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子である)である]
で示されるジアミン化合物を含有することを特徴とする電子写真感光体。 An electrophotographic film in which a multilayer photosensitive layer in which a charge generation layer containing a charge generation material and a charge transport layer containing a charge transport material are laminated in this order on a conductive support made of a conductive material is laminated. A photosensitive member, wherein the charge transport layer of the multilayer photosensitive layer contains an oxidation-resistant gas additive, and the charge generation layer of the multilayer photosensitive layer comprises:
General formula (1):
Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 and Ar 4 are the same or different and each may have an aryl group which may have a substituent, a cycloalkyl group which may have a substituent, or a hetero which may have a substituent. A monovalent heterocyclic residue optionally having an atom-containing cycloalkyl group or a substituent;
Y 1 , Y 2 , Y 3 , Y 4 , Y 5 and Y 6 are the same or different and are a chain alkylene group which may have a substituent;
Z is i) —Ar 5 —Ar 6 — or ii) —Ar 5 —W—Ar 6 — (wherein Ar 5 and Ar 6 are the same or different and may have a substituent) Or a divalent heterocyclic residue which may have a substituent; W is a cycloalkylidene group which may have a substituent, or a chain or branched alkylene group which may have a substituent An oxygen atom or a sulfur atom)
An electrophotographic photoreceptor comprising a diamine compound represented by the formula:
で示される請求項1に記載の電子写真感光体。 The diamine compound is a sub-formula (2):
The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, which is represented by:
で示される請求項2に記載の電子写真感光体。 The diamine compound is a sub-formula (3):
The electrophotographic photosensitive member according to claim 2, which is represented by:
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