【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、摩擦材用フェノール樹脂組成物およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来の摩擦材用フェノール樹脂組成物は、ノボラック型フェノール樹脂をベースに硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンを用いたもの、あるいはレゾール型フェノール樹脂を単独もしくはノボラック型フェノール樹脂と併用したものが一般的であった。このようなフェノール樹脂組成物を用いる場合、成形時、即ち樹脂の硬化反応において、縮合水、ヘキサメチレンテトラミンの分解で生じるアンモニアガスが発生する。これらの縮合水に起因する水蒸気、アンモニアガスは、均一な樹脂の硬化を阻害し、成形品中にボイド、亀裂等を生じさせるため成形品の外観が悪くなる、機械的強度が低下する等の問題があった。このため、成形時にガス抜き作業をする必要があり、工程が複雑かつ長時間になり効率や作業性が悪いという問題があった。
このような問題を解決するため、ノボラック型フェノール樹脂、エポキシ樹脂、硬化触媒を均一に溶融混合することにより、成形時における硬化反応に起因するガスを実質的に発生させないフェノール樹脂組成物が発明され一部実用に供されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、このようなフェノール樹脂組成物は、高温条件下において耐熱性が不足することがあり、摩擦材に用いた場合、高温条件下において、摩擦性能が低下するといった問題があった。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００１−２１３９４１号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、成形時にガス抜きを必要とせず、成形品にボイド、亀裂を生じることなく、かつ、耐熱性に優れる摩擦材用フェノール樹脂組成物およびその製造方法を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記の本発明（１）〜（５）によって達成される。
（１）変性ノボラック型フェノール樹脂、変性されていないノボラック型フェノール樹脂、エポキシ樹脂、及び硬化触媒を必須成分として含有し、前記変性ノボラック型フェノール樹脂が、芳香族アミン及びキシレングリコールまたはその誘導体で変性されたものであることを特徴とする摩擦材用フェノール樹脂組成物。
（２）前記変性ノボラック型フェノール樹脂中に含有される芳香族アミンは、前記フェノール樹脂組成物全体に対して、０．５〜１５重量％である上記１に記載のフェノール樹脂組成物。
（３）前記変性ノボラック型フェノール樹脂中に含有されるキシレングリコールまたはその誘導体は、前記フェノール樹脂組成物全体に対して、０．５〜２０重量％である上記（１）又は（２）に記載のフェノール樹脂組成物。
（４）上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の摩擦材用フェノール樹脂組成物の製造方法であって、変性ノボラック型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、エポキシ樹脂、及び硬化触媒を含有する原材料を溶融混合することを特徴とする摩擦材用フェノール樹脂組成物の製造方法。
（５）前記溶融混合を加圧式混練装置により行う上記（４）に記載の摩擦材用フェノール樹脂組成物の製造方法。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の摩擦材用フェノール樹脂組成物およびその製造方法について説明する。
本発明の摩擦材用フェノール樹脂組成物（以下、「組成物」という）は、変性ノボラック型フェノール樹脂、変性されていないノボラック型フェノール樹脂、エポキシ樹脂、及び硬化触媒を必須成分として含有し、前記変性ノボラック型フェノール樹脂が芳香族アミン、及びキシレングリコール又はその誘導体で変性されたものであることを特徴とする。
また、本発明の摩擦材用フェノール樹脂組成物の製造方法（以下、「組成物の製造方法」という）は、前記変性ノボラック型フェノール樹脂、変性されていないノボラック型フェノール樹脂、エポキシ樹脂、及び硬化触媒を必須成分として含有する原材料を溶融混合することを特徴とする。
まず、本発明の組成物について説明する。
【０００７】
はじめに、本発明の組成物の成分である変性ノボラック型フェノール樹脂について説明する。この変性ノボラック型フェノール樹脂は、芳香族アミン、及びキシレングリコール又はその誘導体（以下、「キシレングリコール類」という）で変性されたものであることを特徴とする。この変性ノボラック型フェノール樹脂は、フェノール類、アルデヒド類、芳香族アミン及びキシレングリコール類を反応させて得られるものを用いることができ、あるいは、フェノール類、アルデヒド類、芳香族アミンを反応させて得られるものと、フェノール類、アルデヒド類、キシレングリコール類を反応させて得られるものとを混合して用いることもできる。
【０００８】
前記変性ノボラック型フェノール樹脂に使用するフェノール類としては特に限定されないが、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ナフトールなどであり、これらを単独または２種類以上組み合わせて使用してもよい。
また、アルデヒド類としては特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、サルチルアルデヒド、トリオキサンなどであり、これらを単独または２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【０００９】
前記変性ノボラック型フェノール樹脂に使用する芳香族アミンとしては特に限定されないが、例えば、フェニレンジアミン、アニリン、アミノナフタレン、ジアミノナフタレン、メシジン、メチルアニリン、メタニル酸、アミノインダン、アミノフェノール、ビスアニリンフルオレンなどであり、これらを単独または２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００１０】
前記芳香族アミンの配合量は特に限定されないが、前記フェノール類１００重量部に対して、２〜１００重量部が好ましく、さらに好ましくは１０〜５０重量部である。芳香族アミンの配合量が前記下限値未満であると、変性効果が小さいことがあり、一方、前記上限値を越えると変性ノボラック型フェノール樹脂を合成するのが難しくなることがある。
そして、この変性ノボラック型フェノール樹脂を本発明の組成物に配合した際には、芳香族アミンの配合量が組成物全体に対して０．５〜１５重量％とすることが好ましく、さらに好ましくは１〜８重量％である。これにより、摩擦材に用いた際に基材と充分な密着性を得ることができる。芳香族アミンの配合量が前記下限値未満では、基材との密着性が充分でないことがあり、一方、前記上限値を越えると、組成物中の樹脂成分の硬化が不十分となることがある。
【００１１】
また、前記変性ノボラック型フェノール樹脂に使用するキシレングリコール類としては特に限定されないが、例えば、パラキシレングリコールジメチルエーテル、パラキシレングリコール、メタキシレングリコールジメチルエーテル、メタキシレングリコール、オルソキシレングリコールジメチルエーテル、オルソキシレングリコール、１，４−ジ（クロロメチル）ベンゼン、１，３−ジ（クロロメチル）ベンゼン、１，２−ジ（クロロメチル）ベンゼンなどがあり、これらを単独または２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００１２】
前記キシレングリコール類の配合量は特に限定されないが、前記フェノール類１００重量部に対して、１０〜１７０重量部が好ましく、さらに好ましくは３０〜１００重量部である。芳香族アミンの配合量が前記下限値未満であると、変性効果が小さいことがあり、一方、前記上限値を越えると変性ノボラック型フェノール樹脂の合成が難しくなることがある。
そして、この変性ノボラック型フェノール樹脂を本発明の組成物に配合した際には、キシレングリコールまたはその誘導体の配合量は、組成物全体に対して０．５〜２０重量％とすることが好ましく、さらに好ましくは２〜１０重量％である。これにより、組成物に充分な耐熱性を付与することができる。キシレングリコールまたはその誘導体の配合量が前記下限値未満では、耐熱性の向上効果が充分でないことがあり、一方、前記上限値を越えると、組成物の流動性が低下するとともに、樹脂成分の硬化が不十分となることがある。
【００１３】
前記変性ノボラック型フェノール樹脂を得るために上記各成分を付加縮合反応する際の触媒としては特に限定されないが、例えば、蓚酸、塩酸、硫酸、ジエチル硫酸、パラトルエンスルホン酸等の酸類、酢酸亜鉛等の金属塩類を単独または２種類以上併用して使用できる。
【００１４】
前記変性ノボラック型フェノール樹脂を製造する方法としては特に限定されないが、例えば、フェノール類、アルデヒド類、芳香族アミン及びキシレングリコール類を反応させて変性ノボラック型フェノール樹脂を製造する方法は、以下のとおりである。フェノール類とキシレングリコール類を前記酸触媒の存在下で加熱し反応させる。次いで、芳香族アミンとアルデヒド類を添加し反応を行う。その後水分を蒸留除去して固形の変性ノボラック型フェノール樹脂を得る。
なお、ここで用いられるフェノール類（Ｐ１）とアルデヒド類（Ｆ１）との反応モル比は特に限定されないが、（Ｆ１／Ｐ１）＝０．５〜０．９として反応させることが好ましい。変性ノボラック型フェノール樹脂の性状としては特に限定されず、液状、固形、粉末など、いずれの形態のものでも使用することができる。
【００１５】
本発明の組成物において用いられる変性されていないノボラック型フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の下で反応させて得られたノボラック型フェノール樹脂であり、特に限定されないが、フェノール類（Ｐ２）とアルデヒド類（Ｆ２）とを、反応モル比（Ｆ２／Ｐ２）＝０．５〜０．９として、酸触媒の存在下で反応させて得られるものであることが好ましい。
変性されていないノボラック型フェノール樹脂の性状としては特に限定されず、液状、固形、粉末など、いずれの形態のものでも使用することができる。
なお、ここで用いられるフェノール類、アルデヒド類、及び酸触媒については、上記変性ノボラック型フェノール樹脂の製造に用いたものと同様のものを使用することができる。
【００１６】
本発明の組成物において用いられるエポキシ樹脂としては特に限定されないが、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するもので、室温で固形または液体のものであればよく、例えばビスフェノールＡ型、ビスフェノールＳ型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ビフェニル型、ナフタレン型、芳香族アミン型などが挙げられる。また、これらは単独または複数を組み合わせて使用することができる。
本発明の組成物におけるエポキシ樹脂の配合量としては特に限定されないが、前記変性ノボラック型フェノール樹脂と変性されていないノボラック型フェノール樹脂とが有するフェノール性水酸基の合計量１．０当量に対し、エポキシ樹脂の有するエポキシ基が０．３〜２．０当量であることが好ましく、さらに好ましくは０．４〜１．４当量である。フェノール性水酸基に対するエポキシ基の当量数が前記下限値未満であるか、前記上限値を越えると、樹脂成分の硬化が不充分となることがあり、これにより、硬化物が十分な機械的強度を得られなくなることがある。
【００１７】
本発明の組成物において用いられる硬化触媒としては特に限定されないが、例えばトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミンなどの３級アミン化合物、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィンなどの有機ホスフィン化合物、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物などが挙げられる。また、これらは単独または複数を組み合わせて使用することができる。
前記硬化触媒の添加量としては特に限定されないが、前記変性ノボラック型フェノール樹脂、変性されていないノボラック型フェノール樹脂、及びエポキシ樹脂との合計量１００重量部に対し、０．１〜５．０重量部であることが好ましく、更に好ましくは０．３〜２．５重量部である。硬化触媒の添加量が前記下限値未満では樹脂成分の硬化が不充分になることがあり、一方、前記上限値を超えると、樹脂成分の硬化が速くなり流動性が低下するようになるため、機械的強度の低下をもたらすことがある。
【００１８】
本発明の組成物における樹脂成分の硬化は、フェノール樹脂とエポキシ樹脂との付加反応により進行するため、通常のフェノール樹脂の硬化反応である重縮合反応が起こらず、これに起因するガスの発生を実質的に無くすることができる。従って、成形時のガス抜き作業を必要とせず、また環境衛生面においても好ましいものである。
【００１９】
さらに、本発明の組成物には、芳香族アミン及びキシレングリコール類で変性された変性ノボラック型フェノール樹脂を配合する。これにより、摩擦材として用いる際に、組成物中の芳香族アミンの効果として、基材として使用する材料との優れた密着性を示し、それにより耐熱性を向上させることができる。そして、キシレングリコール類の効果として、フェノール核間のメチレン橋の片側をフェノール性水酸基を有しない芳香族炭化水素に置き換え、芳香族炭化水素変性フェノール樹脂とすることにより、樹脂自身の耐熱性を向上させることができる。これらのことから、組成物の耐熱性を向上させることができる。このような本発明の組成物を摩擦材として使用した場合には、高温条件下における使用でも充分な耐熱性を有することができ、摩擦性能の低下を抑えることができるものである。
【００２０】
次に、本発明の組成物の製造方法について説明する。
本発明の組成物の製造方法としては特に限定されないが、例えば、前記変性ノボラック型フェノール樹脂、変性されていないノボラック型フェノール樹脂、エポキシ樹脂、及び硬化触媒を含有する原材料を溶融混合する方法、乾式粉砕混合する方法、あるいは、溶融混合させた原材料どうしを乾式粉砕混合する方法などが挙げられる。これらの方法の中でも、前記原材料を溶融混合する方法が好ましい。
【００２１】
原材料を溶融混合する方法としては特に限定されないが、例えば、所定量の変性ノボラック型フェノール樹脂、変性されていないノボラック型フェノール樹脂、エポキシ樹脂、及び硬化触媒を含有する原材料を加圧式混練装置に仕込み、加圧下で溶融混合させる方法が挙げられる。混合時の温度は、フェノール樹脂とエポキシ樹脂が溶融はするが、硬化反応は開始しない範囲の温度が適当である。この方法は、原材料成分が均一に分散した組成物を得ることができるので好ましいものである。
ここで加圧式混練装置としては特に限定されないが、ロール式混練機、加圧ニーダー、二軸押出機、単軸押出機などが適当である。本発明の組成物で用いられる原材料を通常の反応容器を用いて溶融混合すると、樹脂粘度が増加したり、あるいはゲル化反応が開始したりするなどの理由により実施が難しい場合があるが、加圧式混練機を用いることにより、樹脂成分を硬化させることなく、変性ノボラック型フェノール樹脂、変性されていないノボラック型フェノール樹脂、エポキシ樹脂、硬化触媒などを均一に分散させた組成物を得ることができる。
【００２２】
原材料を乾式粉砕混合する方法としては特に限定されないが、例えば、各原材料成分をその配合比率に応じて所定量ずつ連続的に粉砕装置に供給し、粉砕と混合を同時に行うことにより組成物を得る方法が挙げられる。
また、溶融混合させた原材料どうしを乾式粉砕混合する方法としては特に限定されないが、例えば、樹脂成分の一部と硬化触媒とを溶融混合し固形化したものと、これに用いた以外の樹脂成分とを溶融混合し固形化したものとを、その配合比率に応じて所定量ずつ連続的に粉砕装置に供給し、粉砕と混合を同時に行うことにより組成物を得る方法が挙げられる。この方法は、組成物中の硬化触媒の配合量が少ない場合であっても、樹脂成分と硬化触媒とを精度良く分散混合できるので好ましいものである。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。しかし本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。また、実施例及び比較例に記載されている「部」及び「％」は、すべて「重量部」及び「重量％」を示す。
【００２４】
＜実施例１＞
（１）変性ノボラック型フェノール樹脂の合成
撹拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、フェノール１０００部、パラキシレングリコールジメチルエーテル１０００部、ジエチル硫酸０．６部を仕込み昇温し、温度が１５０℃に達してから１８０分間常圧脱水反応を行った。冷却後、フェニレンジアミンを２００部、３７％ホルマリンを１６０部添加し、１００℃で１８０分間還流反応を行った。次いで、常圧脱水反応、続いて減圧脱水を行い、系内の温度が１６０℃に昇温したところで反応器より取り出して常温で固形の樹脂１６３０部を得た。樹脂中の芳香族アミンの含有量は１２．３％、キシレングリコール類の含有量は３８．４％であった。
（２）組成物の製造
上記の変性ノボラック型フェノール樹脂５００部、変性されていないノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト（株）製 ＰＲ−５０７３１）５００部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭チバ（株）製 アラルダイトＡＥＲ２６６４）１８００部（当量比（エポキシ基／水酸基）＝０．９）、トリエチルアミン１５部を加圧ニーダーに仕込み、９０℃に昇温、溶融させ、３０分間混合を行い、加圧ニーダーより取り出して常温で固形の組成物２６５０部を得た。得られた固形の組成物１０００部を粉砕し、粉末の組成物９９０部を得た。組成物中の芳香族アミンの含有量は２．２％、キシレングリコール類の含有量は６．８％であった。
【００２５】
＜実施例２＞
（１）変性ノボラック型フェノール樹脂の合成
パラキシレンジメチルエーテル１０００部を８００部に、フェニレンジアミン２００部をアニリン５００部に、３７％ホルマリンを１６０部を２００部に変えた以外は、実施例１と同様にして常温で固形の樹脂１６５０部を得た。樹脂中の芳香族アミンの含有量は３０．３％、キシレングリコール類の含有量は３０．４％であった。
（２）組成物の製造
上記の変性ノボラック型フェノール樹脂５００部、変性されていないノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト（株）製 ＰＲ−５０７３１）５００部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（旭チバ（株）製 アラルダイトＥＣＮ１２９９）２２００部（当量比（エポキシ基／水酸基）＝１．０）、トリフェニルホスフィン２０部を、入口温度９０℃、出口温度１００℃に制御された二軸押出機に、単位時間当たりの供給量が等しくなるよう供給し、出口より常温で固形の組成物３１００部を得た。得られた固形の組成物１０００部を粉砕し、粉末の組成物９９０部を得た。組成物中の芳香族アミンの含有量は４．７％、キシレングリコール類の含有量は４．７％であった。
【００２６】
＜実施例３＞
（１）変性ノボラック型フェノール樹脂の合成
パラキシレングリコールジメチルエーテル１０００部をパラキシレングリコール４７０部に、フェニレンジアミン２００部をアニリン５００部に、３７％ホルマリンを１６０部を３００部に変えた以外は実施例１と同様にして常温で固形の樹脂１４５０部を得た。樹脂中の芳香族アミンの含有量は３４．５％、キシレングリコール類の含有量は２４．４％であった。
（２）組成物の製造
上記の変性ノボラック型フェノール樹脂５００部、変性されていないノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト（株）製 ＰＲ−５０７３１）５００部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭チバ（株）製 アラルダイトＡＥＲ２６６２）２０００部（当量比（エポキシ基／水酸基）＝１．１）、２−メチルイミダゾール１７部を、表面温度を７０℃にしたロール式混練機で２０分間混練を行い、常温で固形の組成物２９８０部を得た。得られた固形の組成物１０００部を粉砕し、粉末の組成物９９０部を得た。組成物中の芳香族アミンの含有量は５．７％、キシレングリコール類の含有量は４．０％であった。
【００２７】
＜実施例４＞
（１）変性ノボラック型フェノール樹脂の合成
パラキシレングリコールジメチルエーテル１０００部を１５００部に、フェニレンジアミン２００部を８０部に、３７％ホルマリンを１６０部を５０部に変えた以外は実施例１と同様にして常温で固形の樹脂１８１０部を得た。樹脂中の芳香族アミンの含有量は４．４％、キシレングリコール類の含有量は５１．９％であった。
（２）組成物の製造
上記の変性ノボラック型フェノール樹脂５５０部、変性されていないノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト（株）製 ＰＲ−５０７３１）４５０部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭チバ（株）製 アラルダイトＡＥＲ２６６４）１６００部（当量比（エポキシ基／水酸基）＝０．８）、トリエチルアミン１５部を、実施例１と同様にして混合を行い、常温で固形の組成物２４５０部を得た。得られた固形の組成物１０００部を粉砕し、粉末の組成物９９０部を得た。組成物中の芳香族アミンの含有量は０．９％、キシレングリコール類の含有量は１０．９％であった。
【００２８】
＜実施例５＞
（１）変性ノボラック型フェノール樹脂の合成
パラキシレングリコールジメチルエーテル１０００部をパラキシレングリコール２００部に、フェニレンジアミン２００部をアニリン７００部に、３７％ホルマリンを１６０部を５００部に変えた以外は実施例１と同様にして常温で固形の樹脂１５５０部を得た。樹脂中の芳香族アミンの含有量は４５．２％、キシレングリコール類の含有量は９．７％であった。
（２）組成物の製造
上記の変性ノボラック型フェノール樹脂６５０部、変性されていないノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト（株）製 ＰＲ−５０７３１）３５０部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（旭チバ（株）製 アラルダイトＥＣＮ１２９９）２６００部（当量比（エポキシ基／水酸基）＝１．２）、トリフェノルフォスフィン２０部を、実施例２と同様にして混合を行い、常温で固形の組成物３５８０部を得た。得られた固形の組成物１０００部を粉砕し、粉末の組成物９９０部を得た。組成物中の芳香族アミンの含有量は８．１％、キシレングリコール類の含有量は１．７％であった。
【００２９】
＜比較例１＞
変性されていないノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト（株）製 ＰＲ−５０７３１）１０００部、ヘキサメチレンテトラミン１００部を粉砕機に仕込み、粉砕混合し粉末の組成物１０９０部を得た。
【００３０】
＜比較例２＞
変性されていないノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト（株）製 ＰＲ−５０７３１）１０００部、エポキシ樹脂（旭チバ（株）製 アラルダイトＥＣＮ１２９９）２２００部、トリフェニルホスフィン２０部を、入口温度９０℃、出口温度１００℃に制御された二軸押出機に、単位時間当たりの供給量が等しくなるよう供給し、出口より常温で固形の組成物３１００部を得た。得られた固形の組成物１０００部を粉砕し、粉末の組成物９９０部を得た。
【００３１】
実施例及び比較例で得られた粉末の組成物について、以下の評価を行った。
１．ガス発生量
１８０℃に設定したオイルバス中にガラス製テストチューブを浸漬し、温度が安定するまで放置した。その後、精秤した約３ｇの組成物を円筒形にしたアルミホイルに入れ、チューブ内に挿入した。発生するガスを簡易型ガスボリューム計にて控除された体積分だけ液面を下げながら、常に圧力を一定に保ち、１０分間に発生するガスの体積を測定した。
２．摩擦材の評価
表１に示す材料、配合で混合した。この配合物を温度１６０℃、圧力１９．６ＭＰａで１０分間成形し、１５０×１５０×２０ｍｍの成型品を得た。得られた成形品を２００℃で５時間焼成して摩擦材相当の評価用サンプルを作成し、これを用いて以下の評価を行った。
（１）使用した材料
▲１▼アラミド繊維：ドライパルプ 繊維長２ｍｍ
▲２▼炭酸カルシウム：平均粒径 ２０μｍ
▲３▼硫酸バリウム：平均粒径 ２０μｍ
（２）評価方法
▲１▼ロックウェル硬度：ＪＩＳ Ｋ ７２０２により測定した。
▲２▼熱間ロックウェル硬度：２００℃で１０分放置した後、その温度においてＪＩＳ Ｋ ７２０２により測定した。
▲３▼常態曲げ強度：ＪＩＳ Ｋ ７２０３により測定した。
▲４▼熱履歴後曲げ強度：３５０℃で４時間処理した後、ＪＩＳ Ｋ ７２０３により測定した。
以上の測定結果を表２に示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】
【表２】
【００３４】
実施例１〜５はいずれも、変性ノボラック型フェノール樹脂、変性されていないノボラック型フェノール樹脂、エポキシ樹脂、及び硬化触媒を必須成分として含有し、前記変性ノボラック型フェノール樹脂がフェノール類、アルデヒド類、芳香族アミン及びキシレングリコール類を反応させて得られたフェノール樹脂であり、硬化時のガス発生はみられなかった。そして、この組成物を用いた摩擦材相当の成形品評価においては、常態ロックウェル硬度に対する熱間ロックウェル硬度の低下、常態曲げ強度に対する熱履歴後曲げ強度の低下のいずれもいずれも小さく、耐熱性に優れていた。
特に実施例１〜３については、組成物中の芳香族アミン及びキシレングリコール類の含有量が最適であったので、特にこれらの特性に優れたものとなった。
一方、比較例１は、変性されていないノボラック型フェノール樹脂にヘキサメチレンテトラミンを配合した組成物であり、硬化時のガス発生がみられた。この組成物を用いて摩擦材相当の成形品を作成した際には、成形時に４回のガス抜きを実施した。また、参考のため、ガス抜き操作なしでの成形を試みたが、ガスによる膨れを生じ、良好な成形品を得ることができなかった。また、比較例２は、変性されていないノボラック型フェノール樹脂、エポキシ樹脂、および硬化触媒を配合した。成形品の評価では、比較例１、２のいずれにおいても変性ノボラック型フェノール樹脂を使用していないため、実施例と比べて耐熱性が低下した。
【００３５】
【発明の効果】
本発明は、変性ノボラック型フェノール樹脂、変性されていないノボラック型フェノール樹脂、エポキシ樹脂、及び硬化触媒を必須成分として含有し、前記変性ノボラック型フェノール樹脂がフェノール類、アルデヒド類、芳香族アミン及びキシレングリコール類を反応させて得られたフェノール樹脂であり、硬化反応に起因するガスを実質的に発生しないため、成形時のガス抜き作業を行う必要がなく、作業性に優れる。また、この組成物を用いることにより、耐熱性に優れた摩擦材を得ることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a phenolic resin composition for a friction material and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Conventional phenolic resin compositions for friction materials generally use a novolak-type phenolic resin as a base and use hexamethylenetetramine as a curing agent, or a resol-type phenolic resin alone or in combination with a novolak-type phenolic resin. Was. When such a phenolic resin composition is used, ammonia gas generated by decomposition of condensed water and hexamethylenetetramine is generated during molding, that is, in the curing reaction of the resin. The water vapor and ammonia gas resulting from these condensed waters inhibit uniform curing of the resin, causing voids and cracks in the molded product, resulting in a poor appearance of the molded product, a decrease in mechanical strength, and the like. There was a problem. For this reason, it is necessary to perform a degassing operation at the time of molding, and there has been a problem that the process is complicated and a long time is required, and efficiency and workability are poor.
In order to solve such a problem, a phenolic resin composition that does not substantially generate a gas resulting from a curing reaction during molding by uniformly melting and mixing a novolak type phenolic resin, an epoxy resin, and a curing catalyst has been invented. Some are practically used (for example, see Patent Document 1). However, such a phenolic resin composition may have insufficient heat resistance under high temperature conditions, and when used as a friction material, there is a problem that the friction performance is reduced under high temperature conditions.
[0003]
[Patent Document 1]
JP 2001-213941 A
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a phenolic resin composition for a friction material which does not require degassing during molding, does not cause voids and cracks in a molded product, and has excellent heat resistance, and a method for producing the same.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
Such an object is achieved by the following present inventions (1) to (5).
(1) It contains a modified novolak phenol resin, an unmodified novolak phenol resin, an epoxy resin, and a curing catalyst as essential components, and the modified novolak phenol resin is modified with an aromatic amine and xylene glycol or a derivative thereof. A phenolic resin composition for a friction material, wherein the phenolic resin composition is used for a friction material.
(2) The phenolic resin composition as described in (1) above, wherein the aromatic amine contained in the modified novolak-type phenolic resin is 0.5 to 15% by weight based on the entire phenolic resin composition.
(3) The xylene glycol or a derivative thereof contained in the modified novolak-type phenol resin is 0.5 to 20% by weight based on the whole phenol resin composition, (1) or (2). Phenolic resin composition.
(4) The method for producing a phenolic resin composition for a friction material according to any one of the above (1) to (3), comprising a modified novolak-type phenolic resin, a novolak-type phenolic resin, an epoxy resin, and a curing catalyst. A method for producing a phenolic resin composition for a friction material, comprising melting and mixing raw materials to be mixed.
(5) The method for producing a phenolic resin composition for a friction material according to the above (4), wherein the melt mixing is performed by a pressure kneading apparatus.
[0006]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the phenolic resin composition for a friction material of the present invention and a method for producing the same will be described.
The phenolic resin composition for a friction material of the present invention (hereinafter, referred to as “composition”) contains a modified novolak-type phenolic resin, an unmodified novolak-type phenolic resin, an epoxy resin, and a curing catalyst as essential components. The modified novolak type phenol resin is characterized by being modified with an aromatic amine and xylene glycol or a derivative thereof.
Further, the method for producing the phenolic resin composition for a friction material of the present invention (hereinafter referred to as “the method for producing the composition”) includes the above-mentioned modified novolak-type phenolic resin, unmodified novolak-type phenolic resin, epoxy resin, and cured resin. It is characterized in that raw materials containing a catalyst as an essential component are melt-mixed.
First, the composition of the present invention will be described.
[0007]
First, the modified novolak type phenol resin which is a component of the composition of the present invention will be described. The modified novolak type phenol resin is characterized by being modified with an aromatic amine and xylene glycol or a derivative thereof (hereinafter, referred to as “xylene glycols”). As the modified novolak type phenol resin, those obtained by reacting phenols, aldehydes, aromatic amines and xylene glycols can be used, or those obtained by reacting phenols, aldehydes, aromatic amines can be used. And phenols, aldehydes, and xylene glycols, which are obtained by reaction, can be used as a mixture.
[0008]
Phenols used in the modified novolak type phenol resin are not particularly limited, and include, for example, phenol, cresol, xylenol, ethylphenol, propylphenol, catechol, resorcin, hydroquinone, bisphenol A, bisphenol F, naphthol, and the like. May be used alone or in combination of two or more.
The aldehydes are not particularly limited, but include, for example, formaldehyde, paraformaldehyde, benzaldehyde, acetaldehyde, saltyl aldehyde, trioxane and the like, and these may be used alone or in combination of two or more.
[0009]
The aromatic amine used in the modified novolak type phenol resin is not particularly limited, but, for example, phenylenediamine, aniline, aminonaphthalene, diaminonaphthalene, mesidine, methylaniline, metanilic acid, aminoindane, aminophenol, bisanilinefluorene and the like These may be used alone or in combination of two or more.
[0010]
The amount of the aromatic amine is not particularly limited, but is preferably 2 to 100 parts by weight, and more preferably 10 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the phenol. If the blending amount of the aromatic amine is less than the lower limit, the modifying effect may be small. On the other hand, if it exceeds the upper limit, it may be difficult to synthesize a modified novolak phenol resin.
When the modified novolak type phenol resin is blended with the composition of the present invention, the amount of the aromatic amine is preferably 0.5 to 15% by weight, more preferably 0.5 to 15% by weight, based on the whole composition. 1 to 8% by weight. Thereby, when used as a friction material, sufficient adhesion to the substrate can be obtained. If the amount of the aromatic amine is less than the lower limit, the adhesion to the substrate may not be sufficient.On the other hand, if the amount exceeds the upper limit, the curing of the resin component in the composition may be insufficient. is there.
[0011]
The xylene glycols used in the modified novolak type phenol resin are not particularly limited, but include, for example, para-xylene glycol dimethyl ether, para-xylene glycol, meta-xylene glycol dimethyl ether, meta-xylene glycol, ortho-xylene glycol dimethyl ether, ortho-xylene glycol, There are 1,4-di (chloromethyl) benzene, 1,3-di (chloromethyl) benzene, 1,2-di (chloromethyl) benzene, and these may be used alone or in combination of two or more. .
[0012]
The amount of the xylene glycol is not particularly limited, but is preferably 10 to 170 parts by weight, more preferably 30 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the phenol. If the amount of the aromatic amine is less than the lower limit, the modifying effect may be small. On the other hand, if the amount exceeds the upper limit, the synthesis of the modified novolak phenol resin may be difficult.
When the modified novolak type phenol resin is blended with the composition of the present invention, the blending amount of xylene glycol or a derivative thereof is preferably 0.5 to 20% by weight based on the whole composition. More preferably, it is 2 to 10% by weight. Thereby, sufficient heat resistance can be imparted to the composition. If the amount of xylene glycol or a derivative thereof is less than the lower limit, the effect of improving heat resistance may not be sufficient, while if it exceeds the upper limit, the fluidity of the composition decreases and the resin component is cured. May be insufficient.
[0013]
The catalyst used in the addition condensation reaction of the above components to obtain the modified novolak type phenol resin is not particularly limited, and examples thereof include acids such as oxalic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, diethyl sulfate, and paratoluenesulfonic acid, and zinc acetate. Can be used alone or in combination of two or more.
[0014]
The method for producing the modified novolak phenol resin is not particularly limited.For example, a method for producing a modified novolak phenol resin by reacting phenols, aldehydes, aromatic amines and xylene glycols is as follows. It is. Phenols and xylene glycols are heated and reacted in the presence of the acid catalyst. Next, an aromatic amine and an aldehyde are added to carry out a reaction. Thereafter, water is removed by distillation to obtain a solid modified novolak type phenol resin.
The reaction molar ratio between the phenols (P 1 ) and the aldehydes (F 1 ) used herein is not particularly limited, but the reaction may be performed under the condition that (F 1 / P 1 ) = 0.5 to 0.9. preferable. The properties of the modified novolak type phenol resin are not particularly limited, and any form such as liquid, solid, and powder can be used.
[0015]
The unmodified novolak type phenol resin used in the composition of the present invention is a novolak type phenol resin obtained by reacting a phenol and an aldehyde under an acid catalyst, and is not particularly limited. (P 2 ) and aldehydes (F 2 ) may be obtained by reacting in the presence of an acid catalyst at a reaction molar ratio (F 2 / P 2 ) of 0.5 to 0.9. preferable.
The properties of the unmodified novolak-type phenol resin are not particularly limited, and any form such as liquid, solid, and powder can be used.
The phenols, aldehydes, and acid catalysts used here may be the same as those used in the production of the modified novolak-type phenol resin.
[0016]
The epoxy resin used in the composition of the present invention is not particularly limited, but may be a resin having at least two epoxy groups in one molecule and a solid or liquid at room temperature. For example, bisphenol A type, bisphenol Examples include S type, phenol novolak type, cresol novolak type, biphenyl type, naphthalene type, and aromatic amine type. These can be used alone or in combination of two or more.
The amount of the epoxy resin in the composition of the present invention is not particularly limited, but the total amount of phenolic hydroxyl groups of the modified novolak phenol resin and the unmodified novolak phenol resin is 1.0 equivalent, The epoxy group of the resin is preferably 0.3 to 2.0 equivalents, and more preferably 0.4 to 1.4 equivalents. If the equivalent number of the epoxy group to the phenolic hydroxyl group is less than the lower limit or exceeds the upper limit, the curing of the resin component may be insufficient, whereby the cured product has sufficient mechanical strength. May not be obtained.
[0017]
The curing catalyst used in the composition of the present invention is not particularly limited. For example, tertiary amine compounds such as triethylamine, benzyldimethylamine and α-methylbenzyldimethylamine; organic phosphine compounds such as triphenylphosphine and tributylphosphine; Imidazole compounds such as -methylimidazole, 2-phenylimidazole and 2-phenyl-4-methylimidazole. These can be used alone or in combination of two or more.
The amount of the curing catalyst to be added is not particularly limited, but is 0.1 to 5.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the modified novolak-type phenol resin, the unmodified novolak-type phenol resin, and the epoxy resin. Parts by weight, and more preferably 0.3 to 2.5 parts by weight. If the amount of the curing catalyst is less than the lower limit, the curing of the resin component may be insufficient.On the other hand, if the amount exceeds the upper limit, the curing of the resin component becomes faster and the fluidity decreases, May result in a decrease in mechanical strength.
[0018]
Curing of the resin component in the composition of the present invention proceeds by an addition reaction between the phenolic resin and the epoxy resin. It can be substantially eliminated. Therefore, no degassing operation is required at the time of molding, and it is preferable in terms of environmental hygiene.
[0019]
Further, the composition of the present invention contains a modified novolak-type phenol resin modified with an aromatic amine and xylene glycols. Thereby, when used as a friction material, the aromatic amine in the composition exhibits excellent adhesion to the material used as the base material, thereby improving heat resistance. The effect of the xylene glycols is to improve the heat resistance of the resin itself by replacing one side of the methylene bridge between the phenol nuclei with an aromatic hydrocarbon having no phenolic hydroxyl group and using an aromatic hydrocarbon-modified phenol resin. Can be done. For these reasons, the heat resistance of the composition can be improved. When such a composition of the present invention is used as a friction material, sufficient heat resistance can be obtained even when used under high-temperature conditions, and a decrease in friction performance can be suppressed.
[0020]
Next, a method for producing the composition of the present invention will be described.
Although there is no particular limitation on the method for producing the composition of the present invention, for example, a method of melt-mixing raw materials containing the modified novolak-type phenolic resin, an unmodified novolak-type phenolic resin, an epoxy resin, and a curing catalyst, a dry method Examples include a method of pulverizing and mixing, and a method of dry-pulverizing and mixing melt-mixed raw materials. Among these methods, a method of melting and mixing the raw materials is preferable.
[0021]
The method for melt-mixing the raw materials is not particularly limited. For example, a raw material containing a predetermined amount of a modified novolak-type phenol resin, an unmodified novolak-type phenol resin, an epoxy resin, and a curing catalyst is charged into a pressure kneading apparatus. And a method of melt-mixing under pressure. The temperature at the time of mixing is suitably within a range in which the phenol resin and the epoxy resin melt but the curing reaction does not start. This method is preferable because a composition in which the raw material components are uniformly dispersed can be obtained.
Here, the pressure-type kneading apparatus is not particularly limited, but a roll-type kneader, a pressure kneader, a twin-screw extruder, a single-screw extruder and the like are suitable. When the raw materials used in the composition of the present invention are melt-mixed using a normal reaction vessel, it may be difficult to carry out the process because the viscosity of the resin increases or a gelation reaction starts. By using a pressure kneader, it is possible to obtain a composition in which a modified novolak-type phenol resin, an unmodified novolak-type phenol resin, an epoxy resin, a curing catalyst, and the like are uniformly dispersed without curing the resin component. .
[0022]
The method for dry-pulverizing and mixing the raw materials is not particularly limited. For example, a composition is obtained by continuously supplying a predetermined amount of each raw material component to a pulverizer in accordance with the compounding ratio, and simultaneously performing pulverization and mixing. Method.
The method of dry-pulverizing and mixing the melt-mixed raw materials is not particularly limited. And a method in which a mixture obtained by melt-mixing and solidifying the mixture is continuously supplied to a pulverizer at a predetermined amount in accordance with the mixing ratio thereof, and pulverization and mixing are simultaneously performed to obtain a composition. This method is preferable because the resin component and the curing catalyst can be accurately dispersed and mixed even when the amount of the curing catalyst in the composition is small.
[0023]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples. However, the present invention is not limited by these examples. Further, “parts” and “%” described in Examples and Comparative Examples all indicate “parts by weight” and “% by weight”.
[0024]
<Example 1>
(1) Synthesis of modified novolak type phenolic resin In a reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer, 1000 parts of phenol, 1000 parts of para-xylene glycol dimethyl ether and 0.6 part of diethyl sulfuric acid were charged and heated. After the temperature reached 150 ° C., a normal pressure dehydration reaction was performed for 180 minutes. After cooling, 200 parts of phenylenediamine and 160 parts of 37% formalin were added, and a reflux reaction was performed at 100 ° C. for 180 minutes. Next, a normal-pressure dehydration reaction was performed, followed by dehydration under reduced pressure. When the temperature in the system was raised to 160 ° C., it was taken out of the reactor to obtain 1630 parts of a resin which was solid at normal temperature. The content of aromatic amine in the resin was 12.3%, and the content of xylene glycols was 38.4%.
(2) Production of Composition 500 parts of the above modified novolak phenol resin, 500 parts of unmodified novolak phenol resin (PR-50731 manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.), bisphenol A type epoxy resin (Asahi Chiba Co., Ltd.) Araldite AER2664 (1800 parts) (equivalent ratio (epoxy group / hydroxyl group) = 0.9) and 15 parts of triethylamine were charged into a pressure kneader, heated to 90 ° C. and melted, mixed for 30 minutes, and then mixed with a pressure kneader. It was taken out to obtain 2650 parts of a composition which was solid at room temperature. 1000 parts of the obtained solid composition was pulverized to obtain 990 parts of a powder composition. The content of the aromatic amine in the composition was 2.2%, and the content of the xylene glycols was 6.8%.
[0025]
<Example 2>
(1) Synthesis of modified novolak type phenolic resin Same as Example 1 except that 1000 parts of paraxylenedimethyl ether was changed to 800 parts, 200 parts of phenylenediamine to 500 parts of aniline, and 160 parts of 37% formalin to 200 parts. Thus, 1650 parts of a resin solid at room temperature was obtained. The content of aromatic amine in the resin was 30.3%, and the content of xylene glycols was 30.4%.
(2) Production of composition 500 parts of the above modified novolak phenol resin, 500 parts of unmodified novolak phenol resin (PR-50731 manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.), cresol novolak epoxy resin (Asahi Chiba Co., Ltd.) Araldite ECN1299) (2200 parts) (equivalent ratio (epoxy group / hydroxyl group) = 1.0) and 20 parts of triphenylphosphine were fed to a twin-screw extruder controlled at an inlet temperature of 90 ° C. and an outlet temperature of 100 ° C. per unit time. Was supplied so as to be equal to each other, and 3100 parts of a solid composition at room temperature was obtained from the outlet. 1000 parts of the obtained solid composition was pulverized to obtain 990 parts of a powder composition. The content of the aromatic amine in the composition was 4.7%, and the content of the xylene glycols was 4.7%.
[0026]
<Example 3>
(1) Synthesis of modified novolak type phenolic resin Example: Except that 1000 parts of para-xylene glycol dimethyl ether was changed to 470 parts of para-xylene glycol, 200 parts of phenylenediamine was changed to 500 parts of aniline, and 160 parts of 37% formalin was changed to 300 parts to 300 parts. In the same manner as in Example 1, 1450 parts of a solid resin was obtained at room temperature. The content of aromatic amine in the resin was 34.5%, and the content of xylene glycols was 24.4%.
(2) Production of Composition 500 parts of the above modified novolak phenol resin, 500 parts of unmodified novolak phenol resin (PR-50731 manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.), bisphenol A type epoxy resin (Asahi Chiba Co., Ltd.) 2000 parts (equivalent ratio (epoxy group / hydroxyl group) = 1.1) of Araldite AER2662 and 17 parts of 2-methylimidazole were kneaded for 20 minutes by a roll kneader having a surface temperature of 70 ° C., and solidified at room temperature. 2980 parts of the composition were obtained. 1000 parts of the obtained solid composition was pulverized to obtain 990 parts of a powder composition. The content of the aromatic amine in the composition was 5.7%, and the content of the xylene glycols was 4.0%.
[0027]
<Example 4>
(1) Synthesis of modified novolak type phenol resin The same procedure as in Example 1 was carried out except that 1000 parts of paraxylene glycol dimethyl ether was changed to 1500 parts, 200 parts of phenylenediamine was changed to 80 parts, and 160 parts of 37% formalin was changed to 50 parts. Thus, 1810 parts of a solid resin was obtained at room temperature. The content of the aromatic amine in the resin was 4.4%, and the content of the xylene glycols was 51.9%.
(2) Production of Composition 550 parts of the above modified novolak phenol resin, 450 parts of unmodified novolak phenol resin (PR-50731 manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.), bisphenol A type epoxy resin (Asahi Chiba Co., Ltd.) Araldite AER2664 (1600 parts) (equivalent ratio (epoxy group / hydroxyl group) = 0.8) and triethylamine (15 parts) were mixed in the same manner as in Example 1 to obtain 2450 parts of a solid composition at room temperature. 1000 parts of the obtained solid composition was pulverized to obtain 990 parts of a powder composition. The content of the aromatic amine in the composition was 0.9%, and the content of the xylene glycols was 10.9%.
[0028]
<Example 5>
(1) Synthesis of Modified Novolak Type Phenol Resin Example except that 1000 parts of para-xylene glycol dimethyl ether was changed to 200 parts of para-xylene glycol, 200 parts of phenylenediamine was changed to 700 parts of aniline, and 160 parts of 37% formalin was changed to 500 parts of 500 parts. In the same manner as in Example 1, 1550 parts of a resin solid at room temperature was obtained. The content of the aromatic amine in the resin was 45.2%, and the content of the xylene glycols was 9.7%.
(2) Production of composition 650 parts of the above modified novolak phenol resin, 350 parts of unmodified novolak phenol resin (PR-50731 manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.), cresol novolak epoxy resin (Asahi Chiba Co., Ltd.) Araldite ECN1299, 2600 parts (equivalent ratio (epoxy group / hydroxyl group) = 1.2) and 20 parts of trifenorphosphine were mixed in the same manner as in Example 2 to obtain 3580 parts of a solid composition at room temperature. Was. 1000 parts of the obtained solid composition was pulverized to obtain 990 parts of a powder composition. The content of the aromatic amine in the composition was 8.1%, and the content of the xylene glycols was 1.7%.
[0029]
<Comparative Example 1>
1000 parts of unmodified novolak type phenolic resin (PR-50731 manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.) and 100 parts of hexamethylenetetramine were charged into a pulverizer, and pulverized and mixed to obtain 1090 parts of a powder composition.
[0030]
<Comparative Example 2>
1000 parts of unmodified novolak type phenol resin (PR-50731 manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.), 2200 parts of epoxy resin (Araldite ECN1299 manufactured by Asahi Ciba Co., Ltd.), and 20 parts of triphenylphosphine were introduced at an inlet temperature of 90 ° C. and an outlet. The mixture was supplied to a twin-screw extruder controlled at a temperature of 100 ° C. so that the supply amounts per unit time became equal, and 3100 parts of a solid composition at room temperature was obtained from the outlet. 1000 parts of the obtained solid composition was pulverized to obtain 990 parts of a powder composition.
[0031]
The following evaluations were performed on the powder compositions obtained in Examples and Comparative Examples.
1. The glass test tube was immersed in an oil bath set at a gas generation amount of 180 ° C., and allowed to stand until the temperature became stable. Thereafter, about 3 g of the precisely weighed composition was placed in a cylindrical aluminum foil and inserted into a tube. While lowering the liquid level by the volume obtained by subtracting the generated gas by a simple gas volume meter, the pressure was kept constant at all times, and the volume of the gas generated in 10 minutes was measured.
2. Evaluation of friction material The materials and formulations shown in Table 1 were mixed. This mixture was molded at a temperature of 160 ° C. and a pressure of 19.6 MPa for 10 minutes to obtain a molded product of 150 × 150 × 20 mm. The obtained molded article was fired at 200 ° C. for 5 hours to prepare a sample for evaluation equivalent to a friction material, and the following evaluation was performed using the sample.
(1) Materials used (1) Aramid fiber: dry pulp Fiber length 2 mm
(2) Calcium carbonate: average particle size 20 μm
(3) Barium sulfate: average particle size 20 μm
(2) Evaluation method (1) Rockwell hardness: Measured according to JIS K 7202.
(2) Hot Rockwell hardness: After standing at 200 ° C. for 10 minutes, it was measured at that temperature according to JIS K 7202.
{Circle around (3)} Normal bending strength: Measured according to JIS K7203.
(4) Flexural strength after heat history: Measured according to JIS K 7203 after treating at 350 ° C. for 4 hours.
Table 2 shows the above measurement results.
[0032]
[Table 1]
[0033]
[Table 2]
[0034]
Examples 1 to 5 each contain a modified novolak phenol resin, an unmodified novolak phenol resin, an epoxy resin, and a curing catalyst as essential components, and the modified novolak phenol resin contains phenols, aldehydes, It was a phenolic resin obtained by reacting an aromatic amine and xylene glycols, and no gas was generated during curing. In the evaluation of a molded article equivalent to a friction material using this composition, both the decrease in the hot Rockwell hardness with respect to the normal Rockwell hardness and the decrease in the post-thermal-history bending strength with respect to the normal bending strength are all small. It was excellent.
In particular, in Examples 1 to 3, the content of the aromatic amine and xylene glycols in the composition was optimal, and thus these characteristics were particularly excellent.
On the other hand, Comparative Example 1 was a composition in which hexamethylenetetramine was blended with an unmodified novolak-type phenol resin, and gas generation during curing was observed. When a molded article equivalent to a friction material was prepared using this composition, degassing was performed four times during molding. Further, for reference, molding without gas removal operation was attempted, but swelling due to gas occurred, and a good molded product could not be obtained. In Comparative Example 2, an unmodified novolak phenol resin, an epoxy resin, and a curing catalyst were blended. In the evaluation of the molded product, in each of Comparative Examples 1 and 2, the modified novolak-type phenol resin was not used, so that the heat resistance was lower than that of the examples.
[0035]
【The invention's effect】
The present invention contains a modified novolak type phenol resin, an unmodified novolak type phenol resin, an epoxy resin, and a curing catalyst as essential components, and the modified novolak type phenol resin contains phenols, aldehydes, aromatic amines and xylene. It is a phenolic resin obtained by reacting glycols, and does not substantially generate a gas due to a curing reaction. Therefore, it is not necessary to perform a degassing operation during molding, and the workability is excellent. Further, by using this composition, a friction material having excellent heat resistance can be obtained.
