JP2004091704A

JP2004091704A - White polyester film

Info

Publication number: JP2004091704A
Application number: JP2002256804A
Authority: JP
Inventors: Kozo Takahashi; 高橋　弘造; Yasuhiko Matsukuma; 松隈　靖彦; Motoyuki Suzuki; 鈴木　基之
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2002-09-02
Filing date: 2002-09-02
Publication date: 2004-03-25

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an excellent white polyester film which satisfies a wide-ranging high level of requirement such as flexibility, cushioning properties, curl resistance, crease resistance and heat resistance. <P>SOLUTION: The white polyester film, which is a polyester film with a specific gravity of 0.7 to 1.2 containing fine bubbles, contains an ionomer. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、白色ポリエステルフィルムに関するものである。更に詳しく述べれば、本発明は、優れた印刷特性、加工性を発現し、柔軟性、クッション性、耐カール、耐折れしわ性に優れる白色ポリエステルに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
低比重ポリエステルフィルムは耐水性、吸湿寸法安定性、表面安定性、機械的強度等に優れていることから、これらの長所を活かして、例えば記録材料、印刷材料、包装材料、電子・電気材料などの様々な用途へ展開することが可能である。
【０００３】
一般に、ポリエステル系フィルムは、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン系フィルムと比べ、優れた耐熱性や機械的強度を示すが、剛性が高いためが故の不具合を生じることがある。具体的には、印刷や貼合せあるいはその後所望の形状に加工するなどの工程に適用する場合、あるいはその後の使用において、柔軟性が必要となることがある。特に他素材とラミネートする場合には、様々な環境で、外部応力を吸収するための柔軟性、クッション性が必要となることがある。また一方、各種カード、ラベル用のベースフィルムに用いる際には、優れた平面性やカールが少ないことが要求される。これはカールしたフィルムでは、例えば塗布や印刷、貼合せなどを行う工程で均一な加工ができないばかりか、給紙不良や詰まりなどの搬送性不良、出来上がりの平面性が劣るなどの問題が生じるためである。さらに印刷用途などに適用する際には、優れた耐折れしわ性も要求される。これは折り返しなど様々な工程を経る際や、最終製品として使用される時に、負荷される外力に対して折曲げの跡やしわが容易に入ってしまうと外観が悪くなるばかりが製品としての品質、特性そのものが低下してしまうためである。
【０００４】
これらの課題に対して、ポリエステル樹脂に非相溶の熱可塑性樹脂に由来する空洞をフィルム内部に多数含有する空洞含有ポリエステル系フィルムであって、ロール状に保存後のカール値が２ｍｍ以下で、かつ無荷重の状態で、（Ｔｇ＋３０）℃で３０分間熱処理した後のカール値が０〜５ｍｍ以下であることを特徴とする空洞含有ポリエステル系フィルムが特許文献１に開示されており、これにはカールを抑制する手法として、（１）空洞の体積分率を小さくし、且つ各々の空洞サイズを小さく抑制しすることで、内部歪に耐えてカールの発生を抑制する方法、（２）フィルム厚み方向に空洞に分布を持たせる方法、（３）押し出し時の冷却差によるフィルム厚み方向の結晶化度の差に始まる各工程で付与されるフィルム表裏の構造差に起因するカールを制御するために、積極的にフィルム表裏の構造差を発生させ、必然的な構造差と補完しあってカール値をゼロに近づける方法などが好適であるとしている。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００１−３４２２７３号
しかし、この特許文献１に開示された技術であっても、抜本的に前記課題を解決できる具体的手法はなく、また上記の様な多岐に渡る要求をすべて満足するものでもない。この様にかかる要求を高度に満足させることは極めて難しく、反面その様な優れたフィルムが強く要望されている現状である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記のような多岐に渡る高度な要求を満足する、優れた白色ポリエステルフィルムを提供し、記録材料、印刷材料、包装材料、電子・電気材料などの様々な用途に好適に適用せしめるものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため本発明の白色ポリエステルフィルムは主として次の構成を有する。すなわち、
微細な気泡を含有する比重０．７〜１．２のポリエステルフィルムであって、アイオノマーを含有してなることを特徴とする白色ポリエステルフィルムである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の白色ポリエステルフィルムは、基本的にポリエステルを主体として構成されている。
【０００９】
本発明におけるポリエステルとは、エステル結合を主鎖の主要な結合鎖とする高分子の総称であるが、耐熱性、製膜性等の点からエチレンテレフタレート及び／またはエチレンナフタレート単位を主構成成分とするものが好ましく、ポリエステルの融点としては２１０℃〜２８０℃であることが好ましく、更に好ましくは２２０〜２７０℃である。
【００１０】
本発明に用いられるポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレートが、強度、耐熱性、耐水性および耐薬品性等に優れているため、特に好ましく用いられる。
【００１１】
また、本発明では、フィルムの比重が０．７〜１．２であることが必須であり、より好ましくは０．８〜１．１である。比重が０．７より小さい場合、印刷特性、白色性等は向上するが、フィルム強度の低下、製膜性の悪化を引き起こすことがある。また、比重が１．２を越える場合、クッション性、断熱性、印刷性等が低下したり、フィルムの白色性が不十分となり易いため好ましくない。
【００１２】
本発明において、微細な気泡を含有するポリエステル層を構成するポリエステルにアイオノマーを含有させるものであり、その方法は特に限定されないが、例えばポリエステルにアイオノマーを配合・添加する方法等が挙げられる。具体的にはポリエステルとアイオノマーとを直接、あるいは予めブレンダー、ミキサーなどで混合した後、通常あるいはベント式の一軸、二軸押出機を用いて溶融混練する方法、架橋剤とアイオノマーをポリエステルに溶融混練する方法あるいはポリエステルフィルムを製造する際に、ポリエステルとアイオノマーを配合し、溶融押出する方法、さらにはポリエステルの製造反応工程でアイオノマーを添加する方法等を挙げることができる。耐熱性を向上させる等の観点からは、ポリエステルの製造反応工程でアイオノマーを添加する方法が好ましく、また耐熱性の他、加工工程での比重変化を抑制する点などから、アイオノマーの融点は２３０℃以上、さらには２４０℃以上とするのが好ましい。
【００１３】
本発明におけるアイオノマー含有量は特に限定されることはないが、柔軟性、クッション性、耐カール性、耐折れしわ性、耐熱性などをともに優れたものとする観点から、０．１〜５０重量％、さらには１〜３０重量％、特に５〜３０重量％とするのが好ましい。
【００１４】
本発明で使用するアイオノマーとは、α−オレフィンと１〜２価の金属イオンを含む不飽和カルボン酸のイオン性塩との共重合体である。具体的な例を挙げれば、エチレンとアクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸との共重合体あるいはエチレンとマレイン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸との共重合体のカルボキシル基の一部または全部がナトリウム、カリウム、リチウム、亜鉛、マグネシウム、カルシウムなどの１〜２価の金属で中和された重合体である。
【００１５】
本発明の白色ポリエステルフィルムにおいては、微細な気泡を含有するポリエステル層の少なくとも片面に、ポリエステル層を設けてなることが好ましく、特に、両面にポリエステル層を設けることが好ましい。このように複数層を積層することにより、製膜性が安定し、長時間製膜している間に製膜装置と接触する部分（ドラム、ロール、コーターなど）が汚染するのを有効に防止できる効果等があり、取扱性などの実用性向上、あるいは経時安定性などの点からより望ましいものとなる。
【００１６】
また本発明においては、微細な気泡を含有するポリエステル層と積層するポリエステル層の各層に用いられるポリエステルの種類は、同一であっても、異なっていてもよい。なお、微細な気泡を含有するポリエステル層と積層ポリエステル層を積層する方法としては、溶融製膜中の共押出により複合化する方法、あるいはそれぞれ別々に製膜した後、ラミネートする方法のいずれでもよいが、コストなどの点で前者の方法がより好ましい。
【００１７】
本発明の白色ポリエステルフィルムの厚みは、製膜性の点から１０〜５００μｍ、さらには２０〜３００μｍが好ましい。積層構成とする場合、その積層厚みは、１〜５０μｍ、さらには２〜３０μｍとするのが好ましい。
【００１８】
本発明の白色ポリエステルフィルムにおいては、単独の層の場合あるいは積層の場合においても、各ポリエステル層は無機粒子を含有していることが好ましい。
【００１９】
本発明のポリエステルには本発明の目的とする効果を損ねない範囲で他の共重合成分を含有しても良く、ジカルボン酸成分としては、例えば、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、フタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、エイコ酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマ−酸、ドデカンジオン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキシンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多官能酸等を挙げることができる。　一方、グリコ−ル成分としては、例えば、プロパンジオ−ル、ブタンジオ−ル、ペンタンジオ−ル、ヘキサンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、トリエチレングリコール等の脂肪族グリコ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル等の脂環族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等の芳香族グリコール、ジエチレングリコール、ポリアルキレングリコール等が挙げられる。さらに、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルを共重合しても良い。特にグリコール成分として、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールを共重合したポリエステルを適量含有することにより、ポリエステルに非相溶な熱可塑性樹脂を含有せしめる際に微分散化効果を発現し、さらに、帯電防止性と画像耐久性を付与するために塗布層を設ける際にその効果を向上させ、耐折れしわ性等の加工適性を向上させる点等から好ましく使用される。
【００２０】
なお、これらのジカルボン酸成分、グリコ−ル成分は２種以上を併用してもよく、２種以上のポリエステルをブレンドして使用しても良い。さらに２層以上に共押出し積層フィルムとして使用しても良い。さらに、このポリエステルの中には、必要に応じて、本発明の効果が損なわれない範囲で適宜な添加剤、例えば、耐熱安定剤、耐酸化安定剤、有機の易滑剤、有機系微粒子、充填剤、核剤、染料、分散剤、カップリング剤等が配合されていてもよい。
【００２１】
ポリエステルフィルム中に微細な気泡を含有せしめる方法としては、（１）　ポリエステルに発泡剤を含有せしめ、押出や製膜時の加熱により発泡、あるいは化学的分解により発泡させて気泡を形成する方法、（２）　ポリエステルの押出時にガスまたは気化可能物質を添加する方法、（３）　ポリエステルに該ポリエステルと非相溶の熱可塑性樹脂（非相溶樹脂）を添加し、それを一軸または二軸延伸することにより微細な気泡を発生させる方法、（４）　前記の非相溶樹脂の代わりに気泡形成性の無機系微粒子を多量添加する方法等が一般に用いられる。本発明の目的の範囲内であれば、いずれの方法を用いてもよいが、製膜性、内部に含有せしめる気泡の量の調整し易さ、より微細で均一な大きさの気泡の形成し易さ、さらに軽量性などの総合的な点から、上記（３）の非相溶樹脂の使用が特に好ましい。
【００２２】
本発明における微細な気泡とは、感度向上のためフィルム自身に断熱性やクッション性を付与せしめることに寄与できるものであり、ポリエステル中に含有させた該非相溶樹脂を核として生成されたものであることが最も好ましい。さらに、断面（厚み方向）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などによって観察したとき、気泡部分の断面積（ただし、気泡生成の核となる非相溶樹脂部分は除く）の平均値が１〜２５μｍ^２、さらには１．５〜２０μｍ^２、特に２〜１５μｍ^２であることが好ましい。
【００２３】
本発明で用いる非相溶樹脂とは、ポリエステル以外の熱可塑性樹脂であって、かつ該ポリエステルに対して非相溶性を示す熱可塑性樹脂であり、ポリエステル中では粒子状に分散し、延伸によりフィルム中に気泡を形成せしめる効果が大きい樹脂が好ましい。より具体的に述べれば、非相溶樹脂とは、ポリエステルと上記非相溶樹脂とを溶融した系を、公知の方法、好ましくは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）、動的粘弾性測定等で測定した場合に、ポリエステルに相当するガラス転移温度（以下、Ｔｇ）以外に該非相溶樹脂に相当するＴｇが観察される樹脂である。
【００２４】
このような非相溶樹脂の融点は、ポリエステルの融点よりも低温であって、かつ製膜時にフィルムを熱固定して配向させる際の温度（熱処理温度）よりも高温であることが好ましい。かかる点から該非相溶樹脂の中でも、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテンのようなポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、フッ素系樹脂などが好ましく用いられる。これらの非相溶樹脂は単独重合体であっても共重合体であってもよく、さらには２種以上の非相溶樹脂を併用してもよい。これらの中でも、臨界表面張力の小さなポリプロピレン、ポリメチルペンテンのようなポリオレフィン樹脂が好ましく、さらにはポリメチルペンテンが最も好ましい。該ポリメチルペンテンは相対的にポリエステルとの表面張力差が大きく、かつ融点が高いため、添加量当たりの気泡形成の効果が大きいという特徴があり、非相溶樹脂として特に好ましいものである。
【００２５】
ポリエステル中の非相溶樹脂の含有量は、１〜３５重量％、さらには２〜３０重量％、特に３〜２５重量％の範囲内であることが好ましい。添加量がかかる好ましい範囲の場合には、フィルムの白色性や隠蔽性などを容易に向上させることができ、一方、延伸時にフィルム破れ等が生じにくく、生産性が良好である。
【００２６】
また、本発明において、非相溶樹脂の分散径が小さくなることで、延伸により発生する気泡をより微細化でき、結果的にフィルムの白色性や製膜性を向上させることができるので、前述したポリエステルと非相溶樹脂の他に、さらに分散剤を添加することが、より好ましい。上記の効果を示す分散剤としては、カルボキシル基やエポキシ基等の極性基やポリエステルと反応性のある官能基をもったオレフィン系の重合体または共重合体、ジエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、界面活性剤、熱接着性樹脂等を用いることができる。もちろん、これらは単独でも２種以上を併用してもよい。分散剤を添加する方法としては、ポリエステルとの混合であるブレンド体や、ランダム共重合、ブロック共重合などの共重合化が採用できる。また両者の中間状態である部分共重合化であってもよい。
【００２７】
本発明において上記分散剤を添加する場合の添加量は、０．０５〜１０重量％、さらには０．１〜７重量％、特に０．２〜５重量％とするのが好ましい。添加量がかかる好ましい範囲の場合、気泡を微細化する効果が十分で、一方、非相溶樹脂を添加する効果も大きく、白色性の低下やコスト上昇などの問題が発生しにくい。
【００２８】
また、本発明においてはポリエステルに酸化防止剤を、０．０５〜１．０重量％、さらには０．１〜０．５重量％含有せしめるのが好ましい。酸化防止剤をかかる好ましい範囲とすることにより、一層安定したポリマー押出、製膜を行うことが可能となる。酸化防止剤としては特にヒンダードフェノール系の酸化防止剤が分散性の点から好ましい。
【００２９】
本発明において、積層ポリエステル層に無機粒子を使用する場合の無機粒子は、気泡形成性を有していても、有していなくてもよく、例えば湿式および乾式シリカ、コロイダルシリカ、珪酸アルミ、酸化チタン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、酸化チタン、酸化亜鉛（亜鉛華）、酸化アンチモン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化錫、酸化ランタン、酸化マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸亜鉛、塩基性炭酸鉛（鉛白）、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸鉛、硫化亜鉛、マイカ、雲母チタン、タルク、クレー、カオリン、フッ化リチウムおよびフッ化カルシウム等を用いることができる。
【００３０】
また、本発明における無機系微粒子は、ポリエステル中での平均粒子径が０．０５〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍである。無機系微粒子の平均粒子径が上記範囲外である場合、凝集などによる無機系微粒子の均一分散性不良、あるいは粒子自身によってフィルム表面の光沢または平滑性が低下する場合があるので好ましくない。
【００３１】
また各ポリエステル層中における無機系微粒子の添加量は、１〜３５重量％、さらには２〜３０重量％、特に３〜２５重量％の範囲にあることが好ましい。添加量が上記の好ましい範囲である場合には、ハンドリング性、加工性、フィルムの白色性、隠蔽性（光学濃度）などの特性を向上させることが容易で、一方、平滑性に優れ、延伸時にフィルム破れや後加工の際に粉発生等の不都合を生じることもない。これらの点から、使用する無機粒子としては酸化チタン、湿式および乾式シリカ、コロイダルシリカ、炭酸カルシウム、珪酸アルミが特に好適であるが、中でも炭酸カルシウムが好ましい。
【００３２】
本発明の白色ポリエステルフィルムは、製膜工程中あるいは製膜後に本発明の目的とする効果を損なわない範囲でコーテイングを必要に応じて施してもよい。
【００３３】
本発明では、感熱転写記録用白色積層ポリエステルフィルムに、より高度な白色性を与えるためにポリエステル中に蛍光増白剤を含有せしめることができる。
【００３４】
本発明において、蛍光増白剤とは、太陽光中や人工光中の紫外線を吸収し、これを紫〜青色の可視光線に変え輻射する機能を保持し、その蛍光作用により高分子物質の明度を低下させることなく白色性を助長させる化合物である。蛍光増白剤としては、商品名“ユビテック”（チバガイギー社）、“ＯＢ−１”（イーストマン社）、“ＴＢＯ”（住友精化（株））、“ケイコール”（日本曹達（株））、“カヤライト”（日本化薬（株））、“リューコプア”ＥＧＭ（クライアントジャパン（株））等を用いることができる。蛍光増白剤は、特に限定されるものではなく、単独、場合によっては２種以上の併用であってもよいが、本発明では、特に耐熱性に優れ、前述のポリエステルとの相溶性がよく均一分散できると共に、着色が少なく樹脂に悪影響を及ぼさない蛍光増白剤の選択が望ましい。
【００３５】
ポリエステル層中に蛍光増白剤を含有させる場合における蛍光増白剤の含有量は、０．０１〜１．５重量％、さらには０．０３〜１重量％、特に０．０５〜０．５重量％の範囲にあることが好ましい。蛍光増白剤の含有量が上記好ましい範囲であると、十分な増白効果が得られ、一方、均一分散性に優れ、蛍光増白剤自身の着色により、かえって白色性や耐光性が低下するということもない。
【００３６】
また、本発明の白色ポリエステルフィルムを受容シート基材として用いる際には、単独で用いても、他の素材と貼合わせて用いてもよいが、紙と貼合せて用いることが好ましい。貼合せの素材としては、例えば普通紙、上質紙、中質紙、コート紙、アート紙、キャストコート紙、樹脂含浸紙、エマルジョン含浸紙、ラテックス含浸紙、合成樹脂内添紙、グラシン紙、ラミネート紙などの紙、合成紙、不織布、あるいは他種フィルム等を用いることができる。ただし、本発明の白色積層ポリエステルフィルムを他の素材と貼合わせる場合、受容層を設ける面と反対側の面に貼合わせることが好ましい。
【００３７】
本発明の白色ポリエステルフィルムの白色性としては、白色度が７０％以上、さらには８０％以上、特に９０％以上が好ましい。白色度がかかる好ましい範囲の場合、白色性が十分で、印刷後に暗い印象となりにくい。
【００３８】
また隠蔽性については光学濃度が０．５以上であることが好ましく、より好ましくは０．５５以上である。光学濃度をこの範囲に制御することで、貼合せ基材の影響を解消することができる。
【００３９】
一方、色調ｂ値は２以下、さらには１以下、特に０以下であることが好ましい。色調ｂ値がかかる好ましい範囲の場合、耐光性を満たしていて、フィルム自体が黄味がかった色にはならないため、印字画像が古びた印象となりにくい。
【００４０】
また本発明においては２００℃で３０秒緊張熱処理した後のフィルム比重の増加率が５％以下であることが好ましく、特に３％以下であることが好ましい。これは特に種々の加工を想定した場合、加工後に安定した特性を発現させるために重要な指標となることを見出したことから導き出されたものであり、フィルムを構成するポリエステル、非相溶性樹脂の融点が２１０℃以上であること、製膜時の熱処理の最高温度を１８５℃以上とし、該温度で熱処理した後、１４０〜１８５℃での熱処理を巾方向に１〜１０％弛緩処理しながら行うこと等が有効である。
【００４１】
発明のポリエステルフイルムには、帯電防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、結晶核剤、耐候剤、紫外線吸収剤などの添加剤を本発明の目的を損なわない程度において用いることができる。また、コロナ放電処理、プラズマ処理、アルカリ処理などの表面処理を必要に応じて施してもよい。さらに、本発明のフイルムに易接着処理剤、帯電防止剤離型剤、粘着剤、接着剤、難燃剤、紫外線吸収剤、顔料、染料などのコーティングや印刷を行なってもよく、その目的、方法については上記に限定されない。
【００４２】
次に、本発明の白色積層ポリエステルフィルムの製造方法について、その一例を説明するが、本発明は、かかる例のみに限定されるものではない。
【００４３】
押出機（Ａ）と押出機（Ｂ）を有する複合製膜装置において、ポリエステル層（Ｂ）を形成するため、真空乾燥した無機粒子を含有するポリエステルのチップとアイオノマー含有ポリエステルのチップ、必要に応じて真空乾燥した非相溶樹脂のチップとを、非相溶樹脂が１〜３５重量％となるように混合し、これを２６０〜３００℃に加熱された押出機（Ｂ）に供給し、溶融してＴダイ複合口金内に導入する。この原料には、必要に応じて分散剤を０．０５〜１０重量％添加してもよい。また、非相溶樹脂の添加は、予めマスターチップとしたものを真空乾燥して使用してもよい。一方、ポリエステル層（Ａ）を積層するため、ポリエステルのチップおよび無機系微粒子のマスターチップを、無機系微粒子が１〜３５重量％となるよう混合し、充分に真空乾燥する。この原料には、必要に応じて蛍光増白剤を０．０１〜１．５重量％添加せしめてもよい。次に、この乾燥原料を、２６０〜３００℃に加熱された押出機（Ａ）に供給し、同様に溶融してＴダイ複合口金内に導入し、押出機（Ａ）のポリマーが押出機（Ｂ）のポリマーの表層（片面）あるいは両表層（両面）にくるように積層してシート状に共押出成形し、溶融積層シートを得る。
【００４４】
この溶融積層シートを、表面温度１０〜６０℃に冷却されたドラム上で静電気により密着冷却固化し、未延伸積層フィルムを作製する。該未延伸積層フィルムを７０〜１２０℃に加熱したロール群に導き、長手方向（縦方向、すなわちフィルムの進行方向）に２〜５倍延伸し、２０〜３０℃のロール群で冷却する。
【００４５】
続いて、長手方向に延伸したフィルムのポリエステル層（Ａ）側にコロナ放電処理を施した後、該処理面に塗布層形成塗液を塗布する。この塗布層形成塗液を塗布されたフィルムの両端をクリップで把持しながらテンターに導き、９０〜１５０℃に加熱した雰囲気中で長手方向に垂直な方向（横方向）に２〜５倍に延伸する。
【００４６】
延伸倍率は、縦、横それぞれ２〜５倍とするが、その面積倍率（縦延伸倍率×横延伸倍率）は６〜２０倍であることが好ましい。面積倍率がかかる好ましい範囲であると、得られるフィルムの白色性やフィルム強度が十分で、一方、延伸時に破れを生じにくい。
【００４７】
このようにして得られた二軸延伸積層フィルムの結晶配向を完了させて平面性、寸法安定性を付与するために、引き続きテンター内にて１５０〜２４０℃で１〜３０秒間の熱処理を行ない、均一に徐冷後、室温まで冷却して巻き取ることにより、本発明の白色積層ポリエステルフィルムを得ることができる。なお、上記熱処理工程中では、必要に応じて横方向あるいは縦方向に３〜１２％の弛緩処理を施してもよい。また、二軸延伸は逐次延伸あるいは同時二軸延伸のいずれでもよく、また二軸延伸後に縦、横いずれかの方向に再延伸してもよい。
【００４８】
このようにして得られた本発明の白色ポリエステルフィルムは、優れた柔軟性、クッション性、耐カール性、耐折れしわ性、耐熱性を発現することができる。従って、本発明の白色ポリエステルフィルムは、記録材料、印刷材料、包装材料、電子・電気材料などの様々な用途に好適に適用できるものである。
［特性の測定方法および評価方法］
本発明の特性値は、次の評価方法、評価基準により求められる。
（１）フィルム内部の微細な気泡およびポリエステル層の厚み
フィルムの断面を、走査型電子顕微鏡Ｓ−２１００Ａ形（（株）日立製作所製）を用いて５００〜５，０００倍に拡大観察して撮影した断面写真より、微細な気泡の含有の有無を調べた。気泡含有の有無の判定は、断面写真の気泡部分の平均断面積を真円に換算したときの平均値として求めたとき１μｍ^２以上ならば「気泡有り」、１μｍ^２未満ならば「気泡無し」とした。ただし、２個以上の互いに隣接した気泡同士が連結している場合には、一つの気泡として計算した。また、断面写真より各ポリエステル層の厚み方向の長さを計測し、拡大倍率から逆算して各層の厚みを求めた。なお、気泡部分の断面積、各ポリエステル層の厚みを求めるに当たっては、互いに異なる測定視野から任意に選んだ計５箇所の断面写真を使用し、その平均値として算出した。
（２）比重
フィルムを５０ｍｍ×６０ｍｍの大きさにカットして得た試料サンプルを、高精度電子比重計ＳＤ−１２０Ｌ（ミラージュ貿易（株）製）を用い、ＪＩＳ　Ｋ７１１２のＡ法（水中置換法）に準じて測定した。なお、測定は温度２３℃、相対湿度６５％の条件下にて行なった。
【００４９】
またフィルムを四辺を枠貼りして固定し、２００℃で３０秒熱処理した後の比重を上記同様に測定し、比重の増加率を計算した。
（３）クッション率
ダイヤルゲージ（三豊製作所社製）に標準測定子（Ｎｏ．９０００３０）を取り付け、ダイヤルゲージスタンド（Ｎｏ．７００１ＤＧＳ−Ｍ）に設置する。ダイヤルゲージ押え部分に３０ｇと３００ｇの荷重をかけた時のそれぞれのフイルムの厚みをｄ_３０，ｄ_３００　とすると、クッション率（％）＝（ｄ_３０−ｄ_３００　）／ｄ_３０で求める。
（４）柔軟性（弾性率、破断伸度）
弾性率、破断伸度についてＡＳＴＭ−Ｄ−８８２−８１（Ａ法）に準じて測定し、長手方向と幅方向の平均値を算出した。
（５）耐カール性
本発明の白色ポリエステルフィルムと厚さ１００μｍの上質紙とを接着剤で貼り合わせ１２０℃で乾燥後、白色ポリエステルフィルム上に以下の受容層形成塗液をグラビアコーターにて塗布した後、１４０℃で１分間乾燥し、受容層の厚みが３μｍであるシートを得た。該シートを１００ｍｍ四方に切り出し、その平面に静置させた際にカールにより浮いた最大箇所の高さを求め、下記の通り判定し、Ｂ級以上を合格とした。
【００５０】
Ａ：０〜２．５ｍｍ
Ｂ：２．５〜５ｍｍ
Ｃ：５ｍｍを越える
［受容層形成塗液］
ウレタン変性ポリエチレン水分散体（ウレタン変性比率２０重量％、アンモニア水溶液中で加熱することにより乳化させ、水分散体としたもの）を水で希釈し、固形分濃度を５％としたものである。
（６）耐折れじわ性
白色積層ポリエステルフィルムの非塗布面（受容層形成面と反対面）に厚さ６５μｍの粘着剤付き上質紙（コクヨ（株）ワープロ用ラベルシート、タイ−２１１０−Ｗ）に均一に貼り合わせ、折れじわ評価用のシートを作製した。該シートを長さ２００ｍｍ、幅１５ｍｍに切り出し、一端を固定し、２００ｇの重りをワイヤーにて両サイドに繋げた直径５ｍｍの鉄の円芯を軸にフィルム面を内側にして１８０度折り返しながら残る一端を２００ｍｍ／秒で引張し、フィルム面上のしわの発生状態を実体顕微鏡で観察し、以下のように判定した。
【００５１】
Ａ級：しわの発生が０〜２個／ｃｍ
Ｂ級：しわの発生が３〜５個／ｃｍ
Ｃ級：しわの発生が６〜８個／ｃｍ
Ｄ級：しわの発生が９個以上／ｃｍ
とした。Ａ級、Ｂ級が実用に供するものである。
（７）印刷性
本発明の白色積層ポリエステルフィルムの塗布面に以下の受容層形成塗液をマイクログラビアコーターにて塗工量が乾燥時で３ｇ／ｍ^２となるように塗布し、感熱転写記録用の受容シートを得た。
［受容層形成塗液］
ポリエステル樹脂（東洋紡績（株）製、バイロン２００）　　　　　　２０部
シリコーンオイル（信越化学工業（株）製、Ｘ−２２−３０００Ｔ）　　２部
トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３９部
メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３９部
次にカラープリンターとして「Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ　Ｃｏｌｏｒ　Ｐｏｉｎｔ　１８３５」（セイコー電子工業（株）製）を用い、専用のインキリボンを用いて、該受容シートの受容層形成面にテスト印字を行い、下記により判定した。
【００５２】
Ａ級：きれいであり良好。
【００５３】
Ｂ級：僅かに「欠け」が見られるものの、おおむねきれいであり良好。
【００５４】
Ｃ級：「欠け」や「つぶれ」が見られものがある。
【００５５】
【実施例】
本発明を以下の実施例を用いて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５６】
次に、以下の実施例、比較例で用いるポリエステルＤ、ポリエステルＥの調製方法を示す。
［ポリエステルＤの調製］
ポリエチレンテレフタレート（ＩＶ：０．６５）９５重量部とエチレン−メタクリル酸共重合体のＺｎアイオノマー（メタクリル酸含有量１８重量％、Ｚｎ中和度６５％）５重量部をベント二軸混練機で溶融混練して、エチレン共重合体アイオノマー含有ポリエステルＤ（融点：２５０℃）を得た。
［ポリエステルＥの調製］
イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート（ＩＶ：０．６６、融点：２４５℃）８０重量部とエチレン−メタクリル酸共重合体のＺｎアイオノマー（メタクリル酸含有量２０重量％、Ｚｎ中和度７０％）２０重量部をベント二軸混練機で溶融混練して、エチレン共重合体アイオノマー含有ポリエステルＥ（融点２３５℃）を得た。
（実施例１）
押出機（Ａ）と押出機（Ｂ）を有する複合製膜装置において、ポリエステル層（Ａ）を形成するため、平均粒子径０．２μｍのアナターゼ型酸化チタン粒子を７重量％含有するポリエチレンテレフタレート（融点２５６℃：以下、ＰＥＴ）を１８０℃で３時間真空乾燥した後、押出機（Ａ）側に供給し、常法により２８０℃で溶融してＴダイ複合口金に導入した。
【００５７】
一方、ポリエステル層（Ｂ）を形成するため、ＰＥＴにポリメチルペンテン（融点２３５℃：以下、ＰＭＰ）を５重量％、さらに分散剤として分子量４，０００のポリエチレングリコール（以降、ＰＥＧ）を１０重量％含有する共重合ＰＥＴをＰＥＧがポリエステル（Ｂ）層を構成する樹脂全体に対し１重量％となるように添加し、ポリエステルＤを１０重量％、ヒンダードフェノ−ル系酸化防止剤を０．１重量％添加したものを１８０℃で３時間真空乾燥した後に、押出機（Ｂ）側に供給し、常法により２８０℃で溶融して同様にＴダイ複合口金に導入した。次いで、該口金内でポリエステル層（Ａ）がポリエステル層（Ｂ）の両表層に積層されるよう合流せしめた後、シート状に共押出して溶融積層シートとした。そして、該溶融積層シートを、表面温度３０℃に保たれたドラム上に静電荷法で密着冷却固化させて未延伸積層フィルムを得た。続いて、該未延伸積層フィルムを常法に従い８０℃に加熱したロール群で予熱した後、９０℃の加熱ロールを用いて長手方向（縦方向）に１．１倍微延伸した後、３．４倍本延伸を行い、２５℃のロール群で冷却して一軸延伸フィルムを得た。この一軸延伸フィルムの両端をクリップで把持しながらテンター内の１００℃のゾーンに導き予熱した後、連続的に１１５℃の加熱ゾーンで長手方向に垂直な方向（横方向）に３．８倍延伸した。さらに引き続いて、テンター内の熱処理ゾーンで２１５℃の熱処理を施し、さらに１８５℃で３％横方向に弛緩処理を行った後、更に１１０℃で１％弛緩処理を行い、次いで均一に徐冷後に巻き取って、ポリエステル層（Ａ）が片側５μｍ、ポリエステル層（Ｂ）が６５μｍの構成とした厚み７５μｍのポリエステルフィルムを得た。また該白色ポリエステルフィルムの断面をＳＥＭにて拡大観察することにより、ポリエステル層（Ｂ）の内部に微細な気泡を含有していることを確認した。この微細な気泡は、粒子状に分散せしめられたＰＭＰを核として、その周囲に形成されており、長径が延伸方向、短径がフィルム厚み方向の楕円形であって、断面積の平均値は５．５μｍ^２であった。
【００５８】
かくして得られた白色ポリエステルフィルムの特性は、表１に示すとおりであって、良好な特性を発現することが分かる。
【００５９】
【表１】

（実施例２）
ポリエステルＤをポリエステルＥに代えた以外は実施例１と同様にして白色ポリエステルフィルムを得た。かくして得られた白色ポリエステルフィルムの特性は、表１に併せて示すとおりであって、実施例１に対しては耐熱性、比重増加性の点で若干劣るが、総合的に優れた特性を発現することが分かる。
（比較例１）
ポリエステルＤを添加しないこと以外は実施例１と同様にして白色ポリエステルフィルムを得た。耐熱性、印刷特性等良好であるが、耐折れしわ性、耐カール性等に劣ることが分かる。
【００６０】
【発明の効果】
本発明の白色ポリエステルフィルムは、優れた柔軟性、クッション性、耐カール性、耐折れしわ性、耐熱性を発現し、記録材料、印刷材料、包装材料、電子・電気材料などの様々な用途に好適に適用できる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a white polyester film. More specifically, the present invention relates to a white polyester that exhibits excellent printing properties and processability, and is excellent in flexibility, cushioning property, curling resistance, and folding wrinkle resistance.
[0002]
[Prior art]
Low-density polyester film is excellent in water resistance, moisture absorption dimensional stability, surface stability, mechanical strength, etc., and taking advantage of these advantages, for example, recording materials, printing materials, packaging materials, electronic and electrical materials, etc. Can be expanded to various applications.
[0003]
Generally, a polyester-based film exhibits excellent heat resistance and mechanical strength as compared with a polyolefin-based film such as polyethylene or polypropylene, but may have a problem due to high rigidity. Specifically, flexibility may be required when applied to a process such as printing or laminating or thereafter processing into a desired shape, or in subsequent use. In particular, when laminating with another material, flexibility and cushioning to absorb external stress may be required in various environments. On the other hand, when used as a base film for various cards and labels, excellent flatness and little curl are required. This is because, in the case of a curled film, for example, not only uniform processing cannot be performed in the steps of coating, printing, laminating, etc., but also problems such as poor feeding properties and poor transportability such as jamming and poor flatness of the finished product arise. It is. Further, when applied to printing or the like, excellent folding wrinkle resistance is also required. This is because when various processes such as folding are used, or when used as a final product, the trace of bending or wrinkles easily enters under the external force applied, the appearance deteriorates but the quality as a product This is because the characteristics themselves deteriorate.
[0004]
In response to these problems, a cavity-containing polyester film containing a large number of cavities derived from a thermoplastic resin incompatible with the polyester resin inside the film, and a curl value after storage in a roll shape of 2 mm or less, Patent Document 1 discloses a void-containing polyester film characterized by having a curl value of 0 to 5 mm or less after heat treatment at (Tg + 30) ° C. for 30 minutes with no load. As methods for suppressing curling, (1) a method in which the volume fraction of cavities is reduced and the size of each cavity is suppressed to a small value to withstand internal strain to suppress the occurrence of curling, and (2) a film thickness (3) The difference in crystallinity in the film thickness direction due to the difference in crystallinity in the film thickness direction due to the cooling difference during extrusion causes the structural difference between the front and back surfaces of the film. To control the curl, actively generate structural difference of the film sides, and a method to bring the curl value each other complementing the inevitable structural differences to zero are to be preferred.
[0005]
[Patent Document 1]
JP, 2001-342273, A However, even with the technology disclosed in Patent Document 1, there is no specific method that can drastically solve the above-mentioned problem, and it satisfies all of the above diverse requirements. not. It is extremely difficult to satisfy such demands to a high degree, and at present, such excellent films are strongly demanded.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an excellent white polyester film that satisfies a wide variety of advanced requirements as described above, and is suitable for various uses such as recording materials, printing materials, packaging materials, and electronic / electric materials. It will be applied.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the white polyester film of the present invention mainly has the following configuration. That is,
A white polyester film containing fine bubbles and having a specific gravity of 0.7 to 1.2 and containing an ionomer.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The white polyester film of the present invention is basically composed mainly of polyester.
[0009]
The polyester in the present invention is a generic name of polymers having an ester bond as a main bonding chain of a main chain, and includes ethylene terephthalate and / or ethylene naphthalate as a main constituent component from the viewpoint of heat resistance, film forming property, and the like. The melting point of the polyester is preferably 210 to 280 ° C, more preferably 220 to 270 ° C.
[0010]
As the polyester used in the present invention, polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate are particularly preferably used because they are excellent in strength, heat resistance, water resistance, chemical resistance and the like.
[0011]
In the present invention, it is essential that the specific gravity of the film is 0.7 to 1.2, more preferably 0.8 to 1.1. When the specific gravity is smaller than 0.7, printing characteristics, whiteness and the like are improved, but the film strength may be lowered and the film-forming property may be deteriorated. On the other hand, when the specific gravity exceeds 1.2, the cushioning property, heat insulation property, printability, etc. are lowered, and the whiteness of the film tends to be insufficient, which is not preferable.
[0012]
In the present invention, the ionomer is added to the polyester constituting the polyester layer containing fine bubbles, and the method is not particularly limited, and examples thereof include a method of blending and adding the ionomer to the polyester. Specifically, a method in which a polyester and an ionomer are directly or directly mixed by a blender, a mixer, or the like, and then melt-kneaded using a normal or vented single-screw or twin-screw extruder, and a cross-linking agent and an ionomer are melt-kneaded into a polyester. Or a method of blending and ion-extruding a polyester and an ionomer when producing a polyester film, and a method of adding an ionomer in a polyester production reaction step. From the viewpoint of improving heat resistance, a method of adding an ionomer in the polyester production reaction step is preferable.In addition to heat resistance, the melting point of the ionomer is 230 ° C. from the viewpoint of suppressing a change in specific gravity in the processing step. The temperature is preferably set to 240 ° C. or higher.
[0013]
The ionomer content in the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of excellent flexibility, cushioning property, curl resistance, fold wrinkle resistance, heat resistance, etc., from 0.1 to 50% by weight. %, More preferably 1 to 30% by weight, particularly preferably 5 to 30% by weight.
[0014]
The ionomer used in the present invention is a copolymer of an α-olefin and an ionic salt of an unsaturated carboxylic acid containing a monovalent metal ion. Specific examples include a carboxyl group of a copolymer of ethylene and an unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid or methacrylic acid or a copolymer of ethylene and an unsaturated dicarboxylic acid such as maleic acid or itaconic acid. Part or all of the polymer is a polymer neutralized with a monovalent metal such as sodium, potassium, lithium, zinc, magnesium, and calcium.
[0015]
In the white polyester film of the present invention, it is preferable that a polyester layer is provided on at least one surface of a polyester layer containing fine bubbles, and it is particularly preferable that a polyester layer is provided on both surfaces. By laminating a plurality of layers in this manner, the film-forming properties are stabilized, and the portions (drums, rolls, coaters, etc.) that come into contact with the film-forming apparatus during long-term film formation are effectively prevented from being contaminated. There is an effect that can be achieved, and it is more desirable from the viewpoint of improving practicality such as handleability and stability over time.
[0016]
In the present invention, the type of polyester used for each layer of the polyester layer to be laminated and the polyester layer containing fine bubbles may be the same or different. In addition, as a method of laminating the polyester layer containing fine bubbles and the laminated polyester layer, any of a method of compounding by coextrusion during melt film formation, or a method of laminating each separately and then laminating may be used. However, the former method is more preferable in terms of cost and the like.
[0017]
The thickness of the white polyester film of the present invention is preferably from 10 to 500 μm, more preferably from 20 to 300 μm, from the viewpoint of film forming properties. In the case of a laminated structure, the laminated thickness is preferably 1 to 50 μm, more preferably 2 to 30 μm.
[0018]
In the white polyester film of the present invention, it is preferable that each polyester layer contains inorganic particles even in the case of a single layer or the case of lamination.
[0019]
The polyester of the present invention may contain other copolymer components as long as the effects of the present invention are not impaired.Examples of the dicarboxylic acid component include diphenyl dicarboxylic acid, diphenyl sulfone dicarboxylic acid, and diphenoxyethane. Aromatic dicarboxylic acids such as dicarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, phthalic acid, isophthalic acid, oxalic acid, succinic acid, eicoic acid, adipic acid, sebacic acid, dimer acid, dodecanedioic acid, maleic acid, and fumaric acid And the like. Aliphatic dicarboxylic acids such as cyclohexyne dicarboxylic acid, etc .; oxycarboxylic acids such as p-oxybenzoic acid; and polyfunctional acids such as trimellitic acid and pyromellitic acid. On the other hand, as the glycol component, for example, aliphatic glycols such as propanediol, butanediol, pentanediol, hexanediol, neopentyl glycol, and triethylene glycol, and cyclohexanedimethanol And the like, aromatic glycols such as bisphenol A and bisphenol S, diethylene glycol, polyalkylene glycol and the like. Further, a polyether such as polyethylene glycol and polytetramethylene glycol may be copolymerized. In particular, as a glycol component, by containing an appropriate amount of a polyester copolymerized with diethylene glycol, polyethylene glycol, and polytetramethylene glycol, a microdispersion effect is exhibited when the thermoplastic resin incompatible with the polyester is contained. It is preferably used from the viewpoint of improving the effect when a coating layer is provided for imparting antistatic properties and image durability and improving workability such as fold wrinkle resistance.
[0020]
In addition, two or more of these dicarboxylic acid components and glycol components may be used in combination, or two or more polyesters may be blended and used. Further, two or more layers may be used as a co-extruded laminated film. Further, in this polyester, if necessary, appropriate additives within a range not impairing the effects of the present invention, for example, heat stabilizers, oxidation stabilizers, organic lubricants, organic fine particles, fillers An agent, a nucleating agent, a dye, a dispersant, a coupling agent and the like may be blended.
[0021]
As a method for containing fine bubbles in the polyester film, there are (1) a method in which a foaming agent is contained in polyester and foaming is performed by heating during extrusion or film formation, or foaming is performed by chemical decomposition to form bubbles. 2) A method of adding a gas or a vaporizable substance at the time of extrusion of the polyester, (3) Adding a thermoplastic resin (incompatible resin) incompatible with the polyester to the polyester, and uniaxially or biaxially stretching it. And (4) a method of adding a large amount of inorganic fine particles capable of forming bubbles instead of the incompatible resin. Any method may be used as long as it is within the range of the object of the present invention.However, film forming properties, ease of adjusting the amount of bubbles to be contained therein, formation of bubbles of finer and uniform size are formed. The use of the incompatible resin of the above (3) is particularly preferable from the viewpoints of easiness and lightness.
[0022]
The fine bubbles in the present invention are those that can contribute to imparting heat insulating properties and cushioning properties to the film itself for improving sensitivity, and are generated by using the incompatible resin contained in polyester as a core. Most preferably. Further, when the cross section (thickness direction) is observed by a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM), a cross-sectional area of a bubble portion (excluding an incompatible resin portion which becomes a nucleus of bubble generation) )) Is preferably ¹ to 25 μm ² , more preferably 1.5 to ²⁰ μm ² , particularly preferably ² to 15 μm ² .
[0023]
The immiscible resin used in the present invention is a thermoplastic resin other than polyester, and a thermoplastic resin showing incompatibility with the polyester. A resin having a large effect of forming bubbles therein is preferable. More specifically, the incompatible resin refers to a system obtained by melting a polyester and the incompatible resin by a known method, preferably a differential scanning calorimeter (DSC), a dynamic viscoelasticity measurement, or the like. When measured, it is a resin in which Tg corresponding to the incompatible resin is observed in addition to the glass transition temperature (hereinafter, Tg) corresponding to polyester.
[0024]
It is preferable that the melting point of such an incompatible resin is lower than the melting point of the polyester and higher than the temperature (heat treatment temperature) when the film is heat-set and oriented during film formation. From this point, among the incompatible resins, polyethylene, polypropylene, polybutene, polyolefin resins such as polymethylpentene, polystyrene resins, polyacrylate resins, polycarbonate resins, polyacrylonitrile resins, polyphenylene sulfide resins, fluorine resins and the like are preferably used. Can be These incompatible resins may be a homopolymer or a copolymer, and two or more incompatible resins may be used in combination. Among these, polyolefin resins such as polypropylene and polymethylpentene having a small critical surface tension are preferable, and polymethylpentene is most preferable. Since polymethylpentene has a relatively large difference in surface tension from polyester and a high melting point, it has a feature that the effect of forming bubbles per addition amount is large, and is particularly preferable as an incompatible resin.
[0025]
The content of the incompatible resin in the polyester is preferably in the range of 1 to 35% by weight, more preferably 2 to 30% by weight, particularly preferably 3 to 25% by weight. When the added amount is in such a preferable range, the whiteness and the concealing property of the film can be easily improved, but on the other hand, the film is hardly broken at the time of stretching and the productivity is good.
[0026]
Further, in the present invention, by reducing the dispersion diameter of the immiscible resin, the bubbles generated by stretching can be made finer, and as a result, the whiteness and film forming properties of the film can be improved. It is more preferable to add a dispersant in addition to the polyester and the incompatible resin. Examples of the dispersant having the above-mentioned effects include olefin polymers or copolymers having a polar group such as a carboxyl group or an epoxy group or a functional group reactive with polyester, diethylene glycol, polyalkylene glycol, and a surfactant. And a heat-adhesive resin. Of course, these may be used alone or in combination of two or more. As a method of adding the dispersant, a blend which is a mixture with a polyester, or copolymerization such as random copolymerization or block copolymerization can be employed. Further, partial copolymerization, which is an intermediate state between the two, may be used.
[0027]
In the present invention, the amount of the dispersant added is preferably 0.05 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 7% by weight, and particularly preferably 0.2 to 5% by weight. When the addition amount is in such a preferable range, the effect of making air bubbles fine is sufficient, while the effect of adding an incompatible resin is large, and problems such as a decrease in whiteness and an increase in cost are unlikely to occur.
[0028]
In the present invention, it is preferred that the polyester contains an antioxidant in an amount of 0.05 to 1.0% by weight, more preferably 0.1 to 0.5% by weight. By setting the antioxidant within such a preferable range, it becomes possible to perform more stable polymer extrusion and film formation. As the antioxidant, a hindered phenol-based antioxidant is particularly preferred from the viewpoint of dispersibility.
[0029]
In the present invention, when inorganic particles are used for the laminated polyester layer, the inorganic particles may or may not have bubble-forming properties, and may be, for example, wet and dry silica, colloidal silica, aluminum silicate, aluminum oxide, and the like. Titanium, calcium carbonate, calcium phosphate, barium sulfate, alumina, magnesium carbonate, zinc carbonate, titanium oxide, zinc oxide (zinc white), antimony oxide, cerium oxide, zirconium oxide, tin oxide, lanthanum oxide, magnesium oxide, barium carbonate, carbonate Zinc, basic lead carbonate (white lead), barium sulfate, calcium sulfate, lead sulfate, zinc sulfide, mica, titanium mica, talc, clay, kaolin, lithium fluoride, calcium fluoride and the like can be used.
[0030]
The inorganic fine particles of the present invention preferably have an average particle diameter in the polyester of 0.05 to 10 μm, more preferably 0.1 to 3 μm. If the average particle diameter of the inorganic fine particles is outside the above range, the uniform dispersibility of the inorganic fine particles due to agglomeration or the like, or the gloss or smoothness of the film surface may be lowered by the particles themselves, is not preferable.
[0031]
The amount of the inorganic fine particles in each polyester layer is preferably 1 to 35% by weight, more preferably 2 to 30% by weight, and particularly preferably 3 to 25% by weight. When the addition amount is within the above preferred range, it is easy to improve properties such as handleability, processability, whiteness of the film, concealing property (optical density), etc., on the other hand, excellent in smoothness and at the time of stretching. There is no inconvenience such as breakage of the film or generation of powder during post-processing. From these points, as the inorganic particles to be used, titanium oxide, wet and dry silica, colloidal silica, calcium carbonate, and aluminum silicate are particularly preferable, and calcium carbonate is particularly preferable.
[0032]
The white polyester film of the present invention may be coated, if necessary, during or after the film-forming step, so long as the effect intended by the present invention is not impaired.
[0033]
In the present invention, a fluorescent whitening agent can be contained in the polyester in order to give the white laminated polyester film for thermal transfer recording a higher degree of whiteness.
[0034]
In the present invention, the fluorescent whitening agent is a substance that absorbs ultraviolet light in sunlight or artificial light, converts the ultraviolet light into visible light of violet to blue, and radiates the light. Is a compound that promotes whiteness without reducing the whiteness. As fluorescent whitening agents, trade names “Ubitech” (Ciba-Geigy), “OB-1” (Eastman), “TBO” (Sumitomo Seika Co., Ltd.), “Kaycoal” (Nippon Soda Co., Ltd.) , "Kayalite" (Nippon Kayaku Co., Ltd.), "Ryukopua" EGM (Client Japan Co., Ltd.) and the like can be used. The fluorescent whitening agent is not particularly limited, and may be used alone or in combination of two or more in some cases. However, in the present invention, it is particularly excellent in heat resistance and has good compatibility with the above-mentioned polyester. It is desirable to select a fluorescent whitening agent which can be uniformly dispersed and has little coloring and does not adversely affect the resin.
[0035]
When the fluorescent whitening agent is contained in the polyester layer, the content of the fluorescent whitening agent is 0.01 to 1.5% by weight, preferably 0.03 to 1% by weight, particularly 0.05 to 0.5% by weight. Preferably it is in the range of weight%. When the content of the fluorescent whitening agent is within the above preferable range, a sufficient whitening effect can be obtained, on the other hand, excellent uniform dispersibility, coloration of the fluorescent whitening agent itself, on the contrary, whiteness and light resistance are reduced. Not at all.
[0036]
When the white polyester film of the present invention is used as a receiving sheet substrate, it may be used alone or in combination with other materials, but is preferably used in combination with paper. Examples of the material for lamination include plain paper, high quality paper, medium quality paper, coated paper, art paper, cast coated paper, resin impregnated paper, emulsion impregnated paper, latex impregnated paper, synthetic resin internal paper, glassine paper, and laminate. Paper such as paper, synthetic paper, nonwoven fabric, or other kinds of films can be used. However, when laminating the white laminated polyester film of the present invention with another material, it is preferable to laminate it on the surface opposite to the surface on which the receiving layer is provided.
[0037]
The whiteness of the white polyester film of the present invention is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and particularly preferably 90% or more. In the case where the whiteness is in such a preferable range, the whiteness is sufficient and a dark impression hardly occurs after printing.
[0038]
Further, as for the hiding property, the optical density is preferably 0.5 or more, more preferably 0.55 or more. By controlling the optical density in this range, the influence of the bonded substrate can be eliminated.
[0039]
On the other hand, the color tone b value is preferably 2 or less, more preferably 1 or less, and particularly preferably 0 or less. When the color tone b value is in such a preferable range, the light resistance is satisfied, and the film itself does not have a yellowish color, so that the printed image is unlikely to have an old impression.
[0040]
Further, in the present invention, the rate of increase in the specific gravity of the film after the strain heat treatment at 200 ° C. for 30 seconds is preferably 5% or less, and particularly preferably 3% or less. This is derived from the fact that it is an important index for developing stable properties after processing, especially when various processing is assumed, and the polyester constituting the film and the incompatible resin are used. The melting point is 210 ° C. or more, the maximum temperature of the heat treatment at the time of film formation is 185 ° C. or more, and after the heat treatment at this temperature, the heat treatment at 140 to 185 ° C. is performed while relaxing 1 to 10% in the width direction. That is effective.
[0041]
In the polyester film of the present invention, additives such as an antistatic agent, a heat stabilizer, an antioxidant, a crystal nucleating agent, a weathering agent, and an ultraviolet absorber can be used to such an extent that the object of the present invention is not impaired. Further, a surface treatment such as a corona discharge treatment, a plasma treatment, or an alkali treatment may be performed as necessary. Further, the film of the present invention may be coated or printed with an easy-adhesion treatment agent, an antistatic agent release agent, an adhesive, an adhesive, a flame retardant, an ultraviolet absorber, a pigment, a dye, etc. Is not limited to the above.
[0042]
Next, an example of a method for producing a white laminated polyester film of the present invention will be described, but the present invention is not limited to only such an example.
[0043]
In a composite film forming apparatus having an extruder (A) and an extruder (B), in order to form a polyester layer (B), vacuum-dried polyester chips containing inorganic particles and ionomer-containing polyester chips, if necessary. And the vacuum-dried chips of the incompatible resin are mixed so that the amount of the incompatible resin becomes 1 to 35% by weight, and the mixture is supplied to an extruder (B) heated to 260 to 300 ° C. Then, it is introduced into the T-die composite base. If necessary, a dispersant may be added to this raw material in an amount of 0.05 to 10% by weight. The addition of the immiscible resin may be performed by vacuum-drying a master chip that has been previously used. On the other hand, in order to laminate the polyester layer (A), a polyester chip and a master chip of inorganic fine particles are mixed so that the inorganic fine particles become 1 to 35% by weight, and sufficiently vacuum-dried. To this raw material, a fluorescent whitening agent may be added in an amount of 0.01 to 1.5% by weight, if necessary. Next, this dried raw material is supplied to an extruder (A) heated to 260 to 300 ° C., similarly melted and introduced into a T-die composite die, and the polymer of the extruder (A) is extruded ( The polymer of B) is laminated so as to be on the surface layer (one surface) or both surface layers (both surfaces) and co-extruded into a sheet to obtain a melt laminated sheet.
[0044]
The melted laminated sheet is tightly cooled and solidified by static electricity on a drum cooled to a surface temperature of 10 to 60 ° C. to produce an unstretched laminated film. The unstretched laminated film is guided to a group of rolls heated to 70 to 120 ° C., stretched 2 to 5 times in a longitudinal direction (longitudinal direction, that is, a direction in which the film advances), and cooled by a group of rolls of 20 to 30 ° C.
[0045]
Subsequently, after applying a corona discharge treatment to the polyester layer (A) side of the film stretched in the longitudinal direction, a coating liquid for forming a coating layer is applied to the treated surface. The film coated with the coating liquid for forming a coating layer is guided to a tenter while gripping both ends of the film with clips, and stretched 2 to 5 times in a direction (lateral direction) perpendicular to the longitudinal direction in an atmosphere heated to 90 to 150 ° C. I do.
[0046]
The stretching ratio is 2 to 5 times each in the vertical and horizontal directions, and the area ratio (longitudinal stretching ratio × lateral stretching ratio) is preferably 6 to 20 times. When the area magnification is in such a preferable range, the whiteness and the film strength of the obtained film are sufficient, and on the other hand, the film is hardly torn during stretching.
[0047]
In order to complete the crystal orientation of the biaxially stretched laminated film thus obtained and to impart flatness and dimensional stability, heat treatment is subsequently performed in a tenter at 150 to 240 ° C. for 1 to 30 seconds, After uniform cooling, the white laminated polyester film of the present invention can be obtained by cooling to room temperature and winding. During the heat treatment step, a 3 to 12% relaxation treatment may be performed in the horizontal or vertical direction as necessary. The biaxial stretching may be either sequential stretching or simultaneous biaxial stretching, and may be re-stretched in either the longitudinal or transverse direction after the biaxial stretching.
[0048]
The thus obtained white polyester film of the present invention can exhibit excellent flexibility, cushioning property, curling resistance, folding wrinkle resistance and heat resistance. Therefore, the white polyester film of the present invention can be suitably applied to various uses such as a recording material, a printing material, a packaging material, and an electronic / electric material.
[Method of measuring and evaluating characteristics]
The characteristic values of the present invention are determined by the following evaluation methods and evaluation criteria.
(1) The cross section of the fine film inside the film and the thickness of the polyester layer is photographed with a scanning electron microscope model S-2100A (manufactured by Hitachi, Ltd.) at a magnification of 500 to 5,000 times. The presence or absence of fine bubbles was examined from the photograph of the cross section. Determination of the presence or absence of the bubble-containing, if 1 [mu] m ² or more when calculated as an average value when converted to average cross-sectional area of the bubble portion of the cross-sectional photograph to a perfect circle "with bubbles", if less than 1 [mu] m ² "without bubbles" And However, when two or more adjacent bubbles are connected to each other, the calculation is performed as one bubble. In addition, the length in the thickness direction of each polyester layer was measured from a cross-sectional photograph, and the thickness of each layer was determined by back calculation from the magnification. In calculating the cross-sectional area of the bubble portion and the thickness of each polyester layer, a total of five cross-sectional photographs arbitrarily selected from different measurement visual fields were used, and the average value was calculated.
(2) A sample obtained by cutting a specific gravity film into a size of 50 mm × 60 mm and using a high-precision electronic hydrometer SD-120L (manufactured by Mirage Trading Co., Ltd.) according to method A of JIS K7112 (underwater replacement method) ) Was measured. The measurement was performed under the conditions of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 65%.
[0049]
Further, the film was fixed on four sides by a frame, and after being heat-treated at 200 ° C. for 30 seconds, the specific gravity was measured in the same manner as above, and the increase rate of the specific gravity was calculated.
(3) A standard gauge head (No. 900030) is attached to a cushion rate dial gauge (manufactured by Mitoyo Seisakusho), and is installed on a dial gauge stand (No. 7001DGS-M). When each thickness of the film when applying a load of 30g and 300g in the dial gauge holding part and _{_d 30,} _d _300, cushion factor _(%) ₌ determined in _{_{(d 30 -d 300) / d}} 30.
(4) Flexibility (elastic modulus, elongation at break)
The elastic modulus and elongation at break were measured according to ASTM-D-882-81 (Method A), and the average value in the longitudinal direction and the width direction was calculated.
(5) Curling resistance The white polyester film of the present invention and a high-quality paper having a thickness of 100 μm are adhered to each other with an adhesive and dried at 120 ° C., and the following coating liquid for forming a receptor layer is applied on the white polyester film by a gravure coater. After that, the sheet was dried at 140 ° C. for 1 minute to obtain a sheet having a receiving layer having a thickness of 3 μm. The sheet was cut out into a square of 100 mm, and the height of the largest part floating due to curling when allowed to stand on the plane was determined.
[0050]
A: 0 to 2.5 mm
B: 2.5-5 mm
C: More than 5 mm [Receptive layer forming coating liquid]
An aqueous urethane-modified polyethylene dispersion (a urethane-modified ratio of 20% by weight, emulsified by heating in an aqueous ammonia solution to form an aqueous dispersion) was diluted with water to a solid content of 5%.
(6) High quality paper with adhesive having a thickness of 65 μm (label sheet for word processing by KOKUYO Co., Ltd., Thai-2110-W) on the non-coated side (the side opposite to the receiving layer forming side) of the fold-resistant white laminated polyester film ) To form a sheet for evaluation of creases. The sheet is cut out to a length of 200 mm and a width of 15 mm, one end is fixed, and a 200 g weight is connected to both sides by wires. One end was pulled at 200 mm / sec, and the occurrence of wrinkles on the film surface was observed with a stereoscopic microscope, and judged as follows.
[0051]
Class A: 0 to 2 wrinkles / cm
Class B: 3-5 wrinkles / cm
Class C: 6-8 wrinkles / cm
Class D: 9 or more wrinkles / cm
And Class A and Class B are for practical use.
(7) Printability The following coating liquid for forming a receptor layer was applied to the coated surface of the white laminated polyester film of the present invention using a microgravure coater so that the coating amount was 3 g / m ² when dried, and then subjected to thermal transfer recording. The receiving sheet was obtained.
[Receptive layer forming coating liquid]
Polyester resin (Toyobo Co., Ltd., Byron 200) 20 parts Silicone oil (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., X-22-3000T) 2 parts Toluene 39 parts Methyl ethyl ketone 39 parts Next, "Professional Color Point 1835" as a color printer (SEIKO ELECTRONICS INDUSTRIES CO., LTD.), A test print was made on the receiving layer forming surface of the receiving sheet using a special ink ribbon, and the evaluation was made as follows.
[0052]
Class A: clean and good.
[0053]
Class B: Despite slight chipping, it is generally clean and good.
[0054]
Class C: Some are missing or crushed.
[0055]
【Example】
The present invention will be described with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0056]
Next, preparation methods of polyester D and polyester E used in the following examples and comparative examples will be described.
[Preparation of Polyester D]
95 parts by weight of polyethylene terephthalate (IV: 0.65) and 5 parts by weight of a Zn ionomer of ethylene-methacrylic acid copolymer (methacrylic acid content: 18% by weight, Zn neutralization degree: 65%) are melted by a vent twin-screw kneader. By kneading, an ethylene copolymer ionomer-containing polyester D (melting point: 250 ° C.) was obtained.
[Preparation of Polyester E]
80 parts by weight of isophthalic acid copolymerized polyethylene terephthalate (IV: 0.66, melting point: 245 ° C.) and 20 parts by weight of Zn ionomer of ethylene-methacrylic acid copolymer (methacrylic acid content 20% by weight, Zn neutralization degree 70%) The portion was melt-kneaded with a vented biaxial kneader to obtain an ethylene copolymer ionomer-containing polyester E (melting point: 235 ° C.).
(Example 1)
In the composite film forming apparatus having the extruder (A) and the extruder (B), in order to form the polyester layer (A), polyethylene terephthalate containing 7% by weight of anatase type titanium oxide particles having an average particle diameter of 0.2 μm ( Melting point 256 ° C: PET) was vacuum-dried at 180 ° C for 3 hours, supplied to the extruder (A) side, melted at 280 ° C by a conventional method, and introduced into a T-die composite die.
[0057]
On the other hand, in order to form the polyester layer (B), 5% by weight of polymethylpentene (melting point: 235 ° C .; hereinafter, PMP) was added to PET, and 10% by weight of polyethylene glycol having a molecular weight of 4,000 (hereinafter, PEG) was used as a dispersant. % Of copolymerized PET is added so that PEG is 1% by weight based on the whole resin constituting the polyester (B) layer, 10% by weight of polyester D, and 0.1% of hindered phenol-based antioxidant. After the addition of 1% by weight was vacuum-dried at 180 ° C. for 3 hours, it was supplied to the extruder (B) side, melted at 280 ° C. by a conventional method, and similarly introduced into a T-die composite die. Next, after the polyester layer (A) was merged so as to be laminated on both surface layers of the polyester layer (B) in the die, it was co-extruded into a sheet to obtain a melt laminated sheet. Then, the molten laminated sheet was closely cooled and solidified by an electrostatic charge method on a drum maintained at a surface temperature of 30 ° C. to obtain an unstretched laminated film. Subsequently, the unstretched laminated film was preheated by a group of rolls heated to 80 ° C. in a conventional manner, and then slightly stretched 1.1 times in the longitudinal direction (longitudinal direction) using a 90 ° C. heating roll. The film was stretched four times and cooled with a roll group at 25 ° C. to obtain a uniaxially stretched film. After holding both ends of the uniaxially stretched film with a clip and guiding it to a 100 ° C. zone in the tenter and preheating, the film is continuously stretched 3.8 times in a direction perpendicular to the longitudinal direction (transverse direction) in a 115 ° C. heating zone. did. Subsequently, a heat treatment at 215 ° C. is performed in a heat treatment zone in the tenter, a further 3% relaxation treatment at 185 ° C. is performed, and a 1% relaxation treatment is further performed at 110 ° C., and then a uniform slow cooling is performed. The film was rolled up to obtain a 75 μm thick polyester film having a polyester layer (A) of 5 μm on one side and a polyester layer (B) of 65 μm. The cross section of the white polyester film was observed under magnification by SEM, and it was confirmed that the polyester layer (B) contained fine bubbles. These fine bubbles are formed around PMP dispersed in the form of particles as a nucleus, and the major axis is an elliptical shape in the stretching direction and the minor axis is the film thickness direction, and the average value of the cross-sectional area is It was 5.5 μm ² .
[0058]
The properties of the white polyester film thus obtained are as shown in Table 1, and it can be seen that good properties are exhibited.
[0059]
[Table 1]

(Example 2)
A white polyester film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the polyester D was replaced with the polyester E. The properties of the white polyester film thus obtained are as shown in Table 1, and are slightly inferior to Example 1 in terms of heat resistance and specific gravity increasing property, but exhibit overall excellent properties. You can see that
(Comparative Example 1)
A white polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that polyester D was not added. It can be seen that the heat resistance and printing characteristics are good, but the folding wrinkle resistance, the curl resistance and the like are inferior.
[0060]
【The invention's effect】
The white polyester film of the present invention exhibits excellent flexibility, cushioning property, curl resistance, folding wrinkle resistance, and heat resistance, and is suitable for various uses such as recording materials, printing materials, packaging materials, and electronic and electric materials. It can be suitably applied.

Claims

What is claimed is: 1. A white polyester film containing fine bubbles and having a specific gravity of 0.7 to 1.2, comprising an ionomer.

The white polyester film according to claim 1, wherein a polyester layer is provided on at least one surface.

3. The white polyester film according to claim 1, wherein the ionomer is copolymerized with a polyester, and the melting point of the ionomer copolymerized polyester is 230 ° C. or higher. 4.