【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はセルロースエステル組成物の製造方法に関する。より詳しくは、有機酸溶媒中で、セルロースを無水酢酸及び炭素数が３以上の酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも一種のアシル化剤でアシル化するに際し、１つ以上の水酸基を有する少なくとも一種の可塑剤前駆体を存在させておくことで、系中で合成された可塑剤が均一に混合されてなるセルロースエステル組成物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
セルロース及びセルロースエステル、セルロースエーテル等のセルロース誘導体は、地球上で再生産可能なバイオマス材料として、また、環境中にて生分解可能な材料として昨今の大きな注目を集めつつある。現在商業的に利用されているセルロースエステルの代表例としては、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート等が挙げられる。
【０００３】
セルロースを出発物質としたセルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどのセルロース混酸エステルの製造法は長年に渡り研究がなされている。
【０００４】
例えば、Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ａｎｄ ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｃ．Ｊ．Ｍａｌｍ ｅｔ ａｌ，（Ｐ．６８４），１９５１）ではピリジン溶媒中で酸塩化物を用いてセルロースをアシル化する方法記載されている。現在、工業的に生産されるセルロース誘導体であるセルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートの製造にあたっては汎用性が高いこと、低コストであること、温和な条件で反応が進行することから、硫酸触媒下、有機酸溶媒中で、アシル化剤として無水酢酸あるいは種々有機酸の酸無水物を用いてアシル化する手法が採用されている（特許文献１参照）。
【０００５】
これらのセルロースエステルは、高光沢、透明性が良いという特徴を有するため、プラスチック、フィルター、塗料など幅広い分野に利用されている。しかし、単独で加熱すると溶融と同時に着色や分解が生じるため、可塑剤の添加なしでは良好な成型品を得ることができない。また、溶融成形ではなく種々の溶剤を用いてセルロース誘導体を溶解し成形する場合においても、可塑剤の添加なしでは良好な可撓性を有することができないため、いずれの成形においてもセルロースエステルには可塑剤を添加することが必要である。
【０００６】
このため、種々の可塑剤が使用されており、その代表的なものとしてジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等のフタル酸エステル、トリアセチン、ジアセチルグリセリン、トリプロピオニトリルグリセリン、グリセリンモノステアレートなどの多価アルコールエステル、トリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェートなどのリン酸エステル、ジブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジブチルアゼレート、ジオクチルアゼレート、ジオクチルセバケート等の二塩基性脂肪酸エステルなどが使用されてきた。
【０００７】
セルロースエステルに用いられている可塑剤の代表的なものはエステル結合を有しているものが多く、特開２００２−０８０７０３号公報ではジグリセロールを酢酸無水物でアセチル化することでジグリセロール酢酸エステルを得る手法が記載されている。該方法によると、ジグリセロールのアセチル化後に酢酸を除去する必要がある。
【０００８】
また、特開平１１−２４６７０４号公報ではグリセリンエステルをグリセリンとカルボン酸または酸塩化物とのエステル化反応により合成、あるいは市販のグリセリドをカルボン酸とエステル交換反応によって合成し、セルロース低級脂肪酸エステルと溶液中で混合する方法が示されている。
【０００９】
セルロースエステルと可塑剤の混合に関しては、別途作成したセルロースエステルのフレークに対して混合攪拌機を用いて６０℃で混練した後、２００℃でペレット化する例がある（特許文献２参照）。
【００１０】
いずれにおいても、可塑剤を含有したセルロースエステル組成物を得るためには、任意の方法によって得られたセルロースエステルのフレークと別途水酸基を有する可塑剤前駆体をアシル化して得た可塑剤を溶融混練、あるいは溶解混練を行う必要がある。すなわち、セルロースのアシル化によるセルロースエステルの合成、可塑剤の合成、セルロースエステルと可塑剤の混練という３段階の操作が必要である。
【００１１】
溶融混練では通常組成物が溶融する高温下でのエクストルーダーを用いる混練が行われるが、セルロースエステルは軟化点と分解の温度が非常に近いため、溶融混練時にセルロースの主鎖の熱分解により着色が生じるという問題点がある。また、混練温度は２００℃前後と高温を要するため、低沸点可塑剤との混練に用いることができない。また、粘性が高いセルロースエステルと可塑剤の混練では均一に混合するまでに長時間を要する。
【００１２】
一方、溶解混練においてはセルロースエステル及び可塑剤をともに溶解する溶媒を用いる必要がある。セルローストリアセテートの溶媒として、様々な有機溶媒が提案されているが、工業的には溶媒として塩化メチレンを使用するほかない。しかしながら、塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素は、近年、地球環境保護の観点から、その使用は著しく規制されている。また、塩化メチレンの沸点は４１℃と低く、製造工程においても揮散しやすいため、作業環境を考えた場合にも問題がある。また、セルロースアセテートプロピオネートに代表されるセルロースの混合脂肪酸エステルはセルロースアセテートに比べて溶解性が高く、多種の溶媒を用いることができる。しかし、その場合でも用いた溶媒自体及び溶媒の回収工程が必要になり高コストとなるため経済的ではない。
【００１３】
上記のような背景から、可塑剤を均一に含有するセルロースエステル組成物を経済的に得ることが求められている。
【００１４】
【特許文献１】
特開平１０−４５８０４号公報（第１頁）
【００１５】
【特許文献２】
特開昭５４−１５７１５９号公報（第１９頁）
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は上記のような可塑剤の合成および可塑剤を含有したセルロースエステル組成物を得る製法における問題点を克服し、経済的かつ高品質なセルロースエステル組成物の製造方法を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
上述した本発明の課題は、有機酸溶媒中で、セルロースを無水酢酸及び炭素数が３以上の酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも一種のアシル化剤でアシル化するに際し、１つ以上の水酸基を有する可塑剤前駆体を存在させておくことを特徴とするセルロースエステル組成物の製造方法によって解決することができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明で用いるセルロースとしては、種々のセルロース材料を用いることができるが、副反応を抑制するためセルロース材料のαセルロース含有率は８５重量％以上であることが好ましく、９０重量％以上であることがより好ましい。さらに好ましくは９５重量％以上であることでよい。具体的には、溶解パルプ、機械パルプなどの木材パルプ、コットンリンター、再生セルロース及びバクテリアセルロース等が挙げられる。
【００１９】
セルロースは前処理なくパルプ状のセルロースを用いることもできるが、次のようなセルロースの処理を行っても良い。例えば、ボールミルなどの乾式粉砕器にて粉砕する方法がある。これは、機械的な粉砕によりセルロースの結晶構造が破壊され、セルロースの結晶化度が低下して反応溶媒中に溶解しやすくなるため好ましい。また例えば、セルロースと水を混合し、続いて水から濾別したセルロースを反応系に用いる酢酸などの有機溶媒と接触させて、セルロースを溶媒置換する方法がある。こうすることでセルロースが液相中に分散しやすくなり、活性化させることができる。また、セルロースを反応系に用いる酢酸などの有機酸中で加熱処理を行う方法がある。このようにしてセルロースに前処理をすることにより、セルロースのアシル化をさらに効率的に行うことができ好ましい。
【００２０】
本発明においては、１つ以上の水酸基を有する可塑剤前駆体を用いる。可塑剤前駆体とはセルロースのアシル化と同時に反応系中に存在する酸無水物によりアシル化され、可塑剤となる化合物であり、アシル化することなくそれ自身がセルロースエステルの可塑剤となりうるジアセチルグリセリンなどは含まない。可塑剤前駆体は酸無水物でアシル化されることで可塑剤として働くため、酸無水物と反応可能な１つ以上の水酸基を必要とする。アシル化した可塑剤前駆体がより効率よく可塑剤として働くため、可塑剤前駆体は水酸基を３つ以上有するのが好ましい。可塑剤前駆体がグリセリン（水酸基３つ）、ジグリセリン（水酸基４つ）であることがさらに好ましい。
【００２１】
可塑剤前駆体の配合量はセルロース１００重量部に対して２〜１００重量部が好ましい。配合量が１００重量部以下ではセルロースが有する強靱で高光沢、透明性、耐油性、耐光性が良いという特徴がでるため好ましく、配合量が２重量部以上では可塑剤前駆体のアシル化により得られた可塑剤の有する特性を付与することができ好ましい。
【００２２】
本発明においては無水酢酸及び炭素数が３以上の酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも一種以上をアシル化剤として用いる。また、無水酢酸及び炭素数が３以上の酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも２以上をアシル化剤として用いるのが好ましい。炭素数が３以上の有機酸無水物は具体的には無水プロピオン酸、無水酪酸、無水吉草酸、無水カプロン酸、無水エナント酸、無水カプリル酸、無水ペラルゴン酸、無水カプリン酸、無水ラウリン酸、無水ミリスチン酸、無水パルミチン酸、無水ステアリン酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸が好ましい。中でも、反応性が高く、汎用性があり、低コストであることから無水プロピオン酸または無水酪酸であることがより好ましい。また、アシル化剤の組み合わせとして、無水酢酸と無水プロピオン酸、無水酢酸と無水酪酸がさらに好ましい。
【００２３】
アシル化剤はセルロースの水酸基と可塑剤前駆体の水酸基の合計に対して０．７当量以上とすることでセルロースと可塑剤前駆体に対する反応性が増加し、３．５当量以下でセルロースと可塑剤前駆体の水酸基に対して十分であるため０．７〜３．５当量用いることが好ましい。より好ましくは１〜２当量である。
【００２４】
本発明では反応系の液相に有機酸溶媒を用いる。有機酸溶媒は酢酸及び炭素数が３以上の有機酸からなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。また、有機酸溶媒は酢酸及び炭素数が３以上の有機酸からなる群から選ばれる少なくとも二種を用いるのが好ましい。炭素数が３以上の有機酸は、アシル化剤として用いている酸無水物と同一の炭素数を有する酸を用いるのがより好ましい。反応によって副生する酸と溶媒が同一であるため分離回収工程が簡易になる。
【００２５】
液相に用いる有機酸溶媒の量はセルロースに対して１００〜３０００重量％が好ましい。１００重量％以上ではセルロースの反応が進行するにつれて、系が均一になりやすく反応性が増加し、３０００重量％以下では反応系中のアシル化剤の濃度が高くなるため反応性が増加すると同時に経済的である。
【００２６】
液相として、有機酸溶媒に加えて、さらに種々の溶媒を用いることができる。セルロースのアシル化は発熱反応であるため、系の冷却が必要であり、気化熱の大きい酢酸エチルなどを用いることも知られている。また、液相の流動性を上げるため、溶媒を添加しても良い。
【００２７】
本発明において、セルロースと可塑剤前駆体のアシル化を促進するものとして触媒を加えることができる。セルロースと可塑剤前駆体のアシル化触媒として硫酸、過塩素酸ナトリウムが知られているが、反応性の点から硫酸が好ましい。
【００２８】
触媒の添加量はセルロースと可塑剤前駆体の合計量に対して１〜１５重量％が好ましい。１重量％以上ではセルロースと可塑剤前駆体の反応性を促進し、１５重量％以下では例えば触媒として硫酸を用いたとき、着色に寄与するセルロースの硫酸エステルを除去しやすいため、高品質のセルロースエステル組成物が得られるため好ましい。
【００２９】
また、セルロースと可塑剤前駆体のアシル化反応の温度は、０℃以上とすることで反応が活性化され、４０℃以下とすることでセルロースの主鎖の分子量低下を抑制し、かつ着色を抑えることができる。そこで、０〜４０℃にて反応を行うことが好ましい。さらに好ましくは１０〜３０℃である。
【００３０】
反応時間は０．５〜５時間が好ましい。０．５時間以上とすることで置換度があがり、５時間以下とすることでセルロースの重合度低下を抑制し、生産性も向上する。さらに好ましくは１〜３時間である。
【００３１】
反応終了後に反応停止剤である水あるいは有機酸を添加することができる。このことにより、アシル化に関与しなかった過剰量のアシル化剤は加水分解して対応する有機酸を副成する。この加水分解反応は激しい発熱を伴い、反応系内の温度が上昇する。反応停止剤の添加速度が大きいと、反応系内温度が急激に発熱し、セルロース主鎖の重合度低下が進行する。そこで、系中の温度が４０℃を超えないように、時間をかけて反応停止剤を添加するのが好ましい。
【００３２】
本発明で得られるセルロースエステル組成物の分離回収は、例えば反応溶液を再沈殿溶媒に滴下する方法、反応溶液中に再沈殿溶媒を滴下する方法など公知の方法で行うことができる。いずれも析出したセルロースエステル組成物を液相からの濾別により得ることができる。再沈殿溶媒として液相である有機酸が可溶で、セルロースエステル及び可塑剤が不溶な溶媒を用いることができる。再沈殿溶媒として水を用いるのが好ましいが、特に限定されない。
【００３３】
また、液相に対するセルロース、アシル化剤及びアシル化触媒の添加方法に関しては、液相にセルロースを浸漬させてからアシル化剤及びアシル化触媒を添加することが好ましいが、より経済的にセルロースエステル組成物を製造するために液相にセルロースを浸漬させる前にアシル化剤及びアシル化触媒を全量または分割して液相に添加してもよい。
【００３４】
また、可塑剤前駆体の添加方法に関しては、セルロースとアシル化剤を混合する時に同時に添加するのが好ましいが、反応終了前、すなわち反応停止の際のアシル化剤を加水分解する前であれば特に限定されない。
【００３５】
得られたセルロースエステル組成物中のセルロースエステルの置換度は、グルコース単位あたり０．５〜２．９であることが好ましい。また、良好な生分解性を得るためには、セルロースエステルの置換度は比較的低置換度、例えば、０．５〜２．２であることが好ましく、良好な流動性を得るためには、例えば２．２〜２．９であることが好ましいので、目的によって適宜決定することができる。
【００３６】
また、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートを用いた時、合計の置換度が上記であることが好ましく、得られたセルロースエステル組成物と種々添加剤との相溶性の点からアセチル基の置換度（ＤＳａｃｅ）とプロピオニル基あるいはブチリル基の置換度（ＤＳａｃｙ）は下記の式を満たすことが好ましいが特に限定されない。
（Ｉ） ０．５≦ＤＳａｃｅ＋ＤＳａｃｙ≦２．９
（ＩＩ） ０．１≦ＤＳａｃｅ≦１．０
（ＩＩＩ） ０．４≦ＤＳａｃｙ≦２．８
また、得られたセルロースエステル組成物は熱可塑性を有することが好ましい。溶融成形に用いるのに際し、良好な流動性の観点から、２２０℃、１０００ｓｅｃ−１における溶融粘度が２０〜２００Ｐａ・ｓｅｃであることが好ましい。
【００３７】
得られたセルロースエステル組成物の２２０℃における加熱減量率が５重量％以下であるのが、成形性の点から好ましい。
【００３８】
得られたセルロースエステル組成物のフレークを溶融紡糸などの溶融成形に用いる時、気泡の混入をできるだけ少なくするためにエクストルーダーなどを用いてペレット化することができる。
【００３９】
溶融前のフレークと溶融成形後のセルロースエステル組成物の分子量低下は１０％以下であるのが好ましく、５％以下であるのがより好ましい。また、溶融成形後に得られるセルロースエステル組成物のｂ値は−２〜８が好ましい。より好ましくは−２〜２である。
【００４０】
本発明では、反応終了後のセルロースエステル組成物中にさらに副次的添加物を加えていろいろな改質を行うことができる。副次的添加剤の例としては、可塑剤、紫外線吸収剤、顔料、着色料、各種フィラー、静電剤、離型剤、香料、抗菌剤、核形成剤、酸化防止剤や調整剤などの安定剤、その他の類似のものがあげられるが特に限定されない。さらに、本発明により得られたセルロースエステル組成物のアシル化されていない水酸基にさらに化合物を反応させて利用することも可能である。
【００４１】
本発明により得られるセルロースエステル組成物は繊維製品、たとえば繊維、平面形成物、たとえば織物、フェルト、フリース、いわゆるバックシート、繊維複合材料、フロック、詰綿、ならびに線状形成物、たとえば繊維、糸、ロープ、綱などの製造にも適している。また、シート、パイプ、棒、工具類、食器類、包装材、電子部品材、玩具など生分解性プラスチック材料として多岐にわたり使用できると共に、物性が優れていることもあり、さらに眼鏡枠、自動車ハンドル、医療用器具等を加えた多くの一般用途にプラスチック材料として使用しうる。
【００４２】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、セルロースエステルの置換度は以下の方法で評価した。
【００４３】
（１）セルロースエステルの置換度
セルロースエステル組成物をクロロホルムに溶解し、貧溶媒であるメタノールから再沈殿を行い可塑剤を除去したセルロースエステルを得た。その後、乾燥したセルロースエステル０．９ｇを秤量し、アセトン３５ｍｌとジメチルスルホキシド１５ｍｌを加え溶解した後、さらにアセトン５０ｍｌを加えた。撹拌しながら０．５Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液３０ｍｌを加え、２時間ケン化した。熱水５０ｍｌを加え、フラスコ側面を洗浄した後、フェノールフタレインを指示薬として０．５Ｎ−硫酸で滴定した。別に試料と同じ方法で空試験を行った。滴定が終了した溶液の上澄み液を１００倍に希釈し、イオンクロマトグラフを用いて、有機酸の組成を測定した。測定結果とイオンクロマトグラフによる酸組成分析結果から、下記式により置換度を計算した。
ＴＡ＝（Ｂ−Ａ）×Ｆ／（１０００×Ｗ）
ＤＳａｃｅ＝（１６２．１４×ＴＡ）／
［［１−（Ｍｗａｃｅ−（１６．００＋１．０１））×ＴＡ］＋［１−（Ｍｗａｃｙ−（１６．００＋１．０１））×ＴＡ］×（Ａｃｙ／Ａｃｅ）］
ＤＳａｃｙ＝ＤＳａｃｅ×（Ａｃｙ／Ａｃｅ）
ＴＡ：全有機酸量（ｍｌ）
Ａ：試料滴定量（ｍｌ）
Ｂ：空試験滴定量（ｍｌ）
Ｆ：硫酸の力価
Ｗ：試料重量（ｇ）
ＤＳａｃｅ：アセチル基の置換度
ＤＳａｃｙ：アシル基の置換度
Ｍｗａｃｅ：酢酸の分子量
Ｍｗａｃｙ：他の有機酸の分子量
Ａｃｙ／Ａｃｅ：酢酸（Ａｃｅ）と他の有機酸（Ａｃｙ）とのモル比
１６２．１４：セルロースの繰り返し単位の分子量
１６．００：酸素の原子量
１．０１：水素の原子量。
【００４４】
（２）可塑剤の置換度
セルロースエステル組成物から液体クロマトグラフィーを用いて分取した可塑剤の１Ｈ ＮＭＲを日本電子製核磁気共鳴装置（ＪＮＭ−ＥＸ−２７０）を用いて測定した。積分比により、アセチル基とアシル基の置換度を測定した。
【００４５】
（３）重量平均分子量
日本Ｗａｔｅｒｓ（株）製Ｗａｔｅｒｓ２６９０を用い、ポリスチレンを標準とし、カラム温度４０℃、クロロホルム溶媒で測定した。
【００４６】
また、ハーケ社エクストルーダーを用いた溶融後、ペレット化する際の分子量の低下を評価基準とした。溶融およびペレット化前後における分子量低下が、５％以下を○、１０％以下を△、１０％を越える物を×とした。なお、○は良好、△は許容範囲だが、×は問題があるプロセスを示す。
【００４７】
（４）セルロースエステル組成物の色調
スガ試験機（株）社製の色差系（ＳＭカラーコンヒ゜ュータ形式ＳＭ−３）を用いて、ハンター値（Ｌ，ａ，ｂ値）として測定した。ｂ値が−２〜２を○、２〜８を△、８以上を×とした。なお、○は良好、△は許容範囲だが、×は問題があるプロセスを示す。
【００４８】
（５）セルロースエステル組成物中のセルロースエステルと可塑剤の割合
セルロースエステル組成物の液体クロマトグラフにより、予め合成したセルロースエステルのピーク面積の比率（ＲＩ基準：％）から算出した。
【００４９】
なお、可塑剤の含有率から、製造工程の中でセルロースエステル組成物に取り込まれずに系外に留出した可塑剤の割合を算出した。１０％を以下を良好として○で示した。１０％を越えるものは問題があるプロセスとして×で示す。
【００５０】
（６）溶融粘度
絶乾状態とした測定用試料２０ｇを、東洋精機（株）製キャヒ゜ラリーレオメーター（商標：キャヒ゜ロク゛ラフ１Ｂ、Ｌ＝１０ｍｍ、Ｄ＝１．０ｍｍのダイ使用）を用いて測定温度２２０℃の条件で溶融粘度を測定し、溶融粘度の剪断速度依存性の関係を示す関係式を得、この式より剪断速度が１０００ｓｅｃ−１のときの溶融粘度を算出し、組成物の溶融粘度（Ｐａ・ｓｅｃ）とした。
【００５１】
（７）可塑剤のブリードアウト性
絶乾状態とした試料２ｇを（株）コ゛ンノ油圧機製作所製１５ＴＯＮ４本柱単動上昇式フ゜レスを用いて２００℃、１．５ＭＰａの条件で熱圧成型によりフィルムを作成した。得られたフィルムのブリードアウトを観察した。ブリードアウトをしているものを×、ブリードアウトが見られないものを○で表す。
【００５２】
（８）加熱減量率
（株）マック・サイエンス社製ＴＧ−ＤＴＡ２０００Ｓを用い、窒素下において室温から４００℃まで１０℃／分の昇温度速度で試料を加熱した時、２２０℃におけるサンプル１０ｍｇの重量変化を加熱減量率とした。
【００５３】
実施例１
Ａ．セルロースエステル組成物の合成
セルロース（日本製紙（株）製溶解ハ゜ルフ゜）（αセルロース９２ｗｔ％）３０ｇに、有機酸として酢酸２０ｇとプロピオン酸９０ｇを加え、５４℃で３０分混合した。混合物を室温まで冷却した後、可塑剤前駆体として水酸基が４つのジグリセリンを３ｇ添加して混合した。その後、氷浴中で冷却した無水酢酸１０ｇ、無水プロピオン酸１４０ｇをアシル化剤として、アシル化触媒として硫酸１．２ｇ、プロピオン酸１ｇを加えてアシル化を行った。アシル化において、４０℃を超える時は水浴で冷却した。撹拌を１５０分間行った後、反応停止剤として酢酸３０ｇと水１０ｇの混合溶液を２０分間かけて添加して、過剰の無水物を加水分解した。その後、酢酸１００ｇと水３０ｇを加え６０℃で１時間加熱撹拌した。反応終了後、炭酸ナトリウム２ｇ含む水溶液を加えて析出したセルロースエステル組成物を濾別、続いて水で洗浄した後、６０℃で４時間乾燥した。得られたセルロースアセテートプロピオネート組成物は６３．５ｇであり、セルロースアセテートプロピオネートの置換度はアセチル基０．３４、プロピオニル基２．４７であった。可塑剤前駆体であるジグリセリンはアセチル基０．３４、プロピオニル基３．４５の置換度を有する可塑剤であるアセチルプロピオニルジグリセリンエステルとなった。また、得られたセルロースエステル組成物中のセルロースエステル成分は８９．９重量％、可塑剤成分が１０．１重量％であり、可塑剤の留出は６．４％で問題がなかった。また、重量平均分子量は１４７０００だった。
【００５４】
Ｂ．セルロースエステル組成物のペレット化
得られたセルロースエステル組成物をエクストルーダー中１８０℃で２分混練し、ペレット状にした。重量平均分子量は１４４０００であり、色調ｂ値は１．３であった。色調は良好で、分子量は２．０％しか低下しなかった。また、ブリードアウトも見られなかった。２２０℃、１０００ｓｅｃ−１における溶融粘度は１３０Ｐａ・ｓｅｃであり、良好な熱可塑性が見られた。また、２２０℃における加熱減量率は２．１重量％と低かった。
【００５５】
実施例２
Ａ．セルロースエステル組成物の合成
セルロース（日本製紙（株）製溶解ハ゜ルフ゜）（αセルロース８７ｗｔ％）３０ｇに、有機酸として酢酸２０ｇとプロピオン酸９０ｇを加え、５４℃で３０分混合した。混合物を室温まで冷却した。その後、氷浴中で冷却した無水酢酸２０ｇ、無水プロピオン酸９０ｇをアシル化剤として、アシル化触媒として硫酸１．２ｇ、プロピオン酸１ｇを加え、続いて可塑剤前駆体である水酸基が３つのグリセリン４．５ｇを添加後、アシル化を行った。アシル化において、４０℃を超える時は水浴で冷却した。撹拌を１５０分間行った後、反応停止剤として酢酸３０ｇと水１０ｇの混合溶液を２０分間かけて添加して、過剰の無水物を加水分解した。その後、酢酸１００ｇと水３０ｇを加え６０℃で１時間加熱撹拌した。反応終了後、炭酸ナトリウム２ｇ含む水溶液を加えて析出したセルロースエステル組成物を濾別、続いて水で洗浄した後、６０℃で４時間乾燥した。得られたセルロースアセテートプロピオネート組成物は５８．５ｇであり、セルロースアセテートプロピオネートの置換度はアセチル基０．５７、プロピオニル基１．３３であった。また、得られたセルロースエステル組成物中のセルロースエステル成分は８０．６重量％、可塑剤成分が１９．４重量％で、可塑剤の留出の割合は５．０ｗｔ％であり問題がなかった。また、重量平均分子量は１４７０００だった。
【００５６】
Ｂ．セルロースエステル組成物のペレット化
続いて、得られたセルロースエステル組成物をエクストルーダー中で１８０℃で２分混練し、ペレット状にした。重量平均分子量は１４１０００であり、色調ｂ値は１．９であった。色調は良好で、分子量低下も４．１％しかなかった。また、ブリードアウトも見られなかった。２２０℃、１０００ｓｅｃ−１における溶融粘度は９５．０Ｐａ・ｓｅｃであり、良好な熱可塑性が見られた。また、２２０℃における加熱減量率は３．０重量％と低かった。
【００５７】
実施例３
Ａ．セルロースエステル組成物の合成
セルロース（日本製紙（株）製溶解ハ゜ルフ゜）（αセルロース９２ｗｔ％）５０ｇを５００ｍｌの脱イオン水に浸して１０分間おく。これをガラスフィルターで濾別して水を切り、７００ｍｌの酢酸に分散させ、時々振り混ぜて１０分間おく。続いて、新しい酢酸を用いて同じ操作を再び繰り返す。
【００５８】
フラスコに有機酸として９００ｇの酢酸とアシル化触媒として１．２ｇの濃硫酸をとり、撹拌しながら、上記の前処理したセルロースと、可塑剤前駆体としてジグリセリン１５ｇを加える。これにアシル化剤として２５０ｇの無水酢酸を加え、温度が４０℃をこえないように水浴で冷却しながら６０分撹拌した。反応終了後、炭酸ナトリウム２ｇ含む水溶液を加えて析出したセルロースエステル組成物を濾別、続いて水で洗浄した後、６０℃で４時間乾燥した。得られたセルロースアセテート組成物は１１４．０ｇであり、セルロースアセテートの置換度は２．８６であった。また、得られたセルロースエステル組成物中のセルロースエステル成分は７４．８重量％、可塑剤成分が２５．２重量％であり可塑剤の留出も４％と非常に低かった。また、重量平均分子量は１９００００だった。
【００５９】
Ｂ．セルロースエステル組成物のペレット化
得られたセルロースエステル組成物をエクストルーダー中で１９０℃で２分混練し、ペレット状にした。重量平均分子量は１７３０００であり、色調ｂ値は２．５であった。色調は許容範囲であり、分子量の低下も少なかった。また、ブリードアウトも見られなかった。２２０℃、１０００ｓｅｃ−１における溶融粘度は１７４．０Ｐａ・ｓｅｃであり、良好な熱可塑性が見られた。また、２２０℃における加熱減量率は５．０重量％と問題がない程度であった。
【００６０】
実施例４
Ａ．セルロースエステル組成物の合成
セルロース（日本製紙（株）製溶解ハ゜ルフ゜）（αセルロース９２ｗｔ％）３０ｇに、有機酸として酢酸２０ｇと酪酸９０ｇを加え、５４℃で３０分混合した。混合物を室温まで冷却した後、可塑剤前駆体としてジグリセリンを２．５ｇ添加して混合した。その後、氷浴中で冷却した無水酢酸１０ｇ、無水酪酸１４０ｇをアシル化剤として、アシル触媒として硫酸１．２ｇ、酪酸１ｇを加えてアシル化を行った。アシル化において、４０℃を超えるときは水浴で冷却した。撹拌を１５０分間行った後、反応停止剤として酢酸３０ｇと水１０ｇの混合溶液を２０分間かけて添加して、過剰の無水物を加水分解した。その後、酢酸１００ｇと水３０ｇを加え６０℃で１時間加熱撹拌した。反応終了後、炭酸ナトリウム２ｇ含む水溶液を加えて析出したセルロースエステル組成物を濾別、続いて水で洗浄した後、６０℃で４時間乾燥した。得られたセルロースアセテートブチレート組成物は７０．０ｇであり、セルロースアセテートブチレートの置換度はアセチル基０．３８、ブチリル基２．４８であった。また、得られたセルロースエステル組成物中のセルロースエステル成分は９１．４重量％、可塑剤成分は８．６重量％であり、可塑剤の留出は６．０％で問題がなかった。また、重量平均分子量は１６８０００であった。
【００６１】
Ｂ．セルロースエステル組成物のペレット化
得られたセルロースエステル組成物をエクストルーダー中１８０℃で２分混練し、ペレット状にした。重量平均分子量は１６４０００であり、色調ｂ値は１．８であった。色調は良好で、分子量は２．４しか低下しなかった。また、ブリードアウトも見られなかった。２２０℃、１０００ｓｅｃ−１における溶融粘度は１５０Ｐａ・ｓｅｃであり、良好な熱可塑性が見られた。また、２２０℃における加熱減量率は１．８重量％と低かった。
【００６２】
【表１】
【００６３】
【表２】
比較例１
Ａ．可塑剤（アセチルプロピオニルジグリセリンエステル）の合成
ジグリセリン３．０ｇを酢酸（２ｇ）とプロピオン酸（９ｇ）の混酸中に溶解し、続いて、無水酢酸１ｇと無水プロピオン酸１６ｇの混合物を添加した。室温で撹拌後、触媒として硫酸０．１ｇを加えてアシル化を行った。反応終了後、酸、未反応の酸無水物の留去を行い、アセチルプロピオニルジグリセリンエステルを得た。
【００６４】
Ｂ．セルロースエステルの合成
セルロース（日本製紙（株）製溶解ハ゜ルフ゜）（αセルロース９２ｗｔ％）３０ｇに有機酸として酢酸２０ｇとプロピオン酸９０ｇを加え、５４℃で３０分混合した。混合物を室温まで冷却した後、氷浴中で冷却したアシル化剤として無水酢酸９ｇ、無水プロピオン酸１２４ｇ、アシル化触媒として硫酸１．１ｇ、プロピオン酸１ｇを加えてアシル化を行った。アシル化において、４０℃を超える時は水浴で冷却した。撹拌を１５０分間行った後、反応停止剤として酢酸３０ｇと水１０ｇの混合溶液を２０分間かけて添加して、過剰の無水物を加水分解した。その後、酢酸１００ｇと水３０ｇを加え６０℃で１時間加熱撹拌した。反応終了後、炭酸ナトリウム２ｇ含む水溶液を加えて析出したセルロースエステルを濾別、続いて水で洗浄した後、６０℃で４時間乾燥した。得られたセルロースアセテートプロピオネートは５７．１ｇであり、セルロースアセテートプロピオネートの置換度はアセチル基０．３４、プロピオニル基２．４７であった。また、重量平均分子量は１４７０００だった。
【００６５】
Ｃ．セルロースエステルと可塑剤の混練およびペレット化
得られたセルロースエステルと可塑剤としてアセチルプロピオニルジグリセリンエステル６．４ｇをエクストルーダー中、１８０℃で２分混練した。しかし、均一に混合されていなかったので、均一に混ざるまで合計８分の混練を必要とした。得られたポリマーは少し着色がみられ、色調ｂ値は４．９だった。また、重量平均分子量は１２１０００であり、分子量の低下率も１７．７％と大きかった。また、ブリードアウトも見られなかった。２２０℃、１０００ｓｅｃ−１における溶融粘度は１３０Ｐａ・ｓｅｃであり、良好な熱可塑性が見られた。また、２２０℃における加熱減量率は２．４重量％と低かった。
【００６６】
比較例２
Ａ．可塑剤（アセチルジグリセリンエステル）の合成
ジグリセリン１５．０ｇを酢酸（９０ｇ）溶媒中に溶解し、続いて無水酢酸７０ｇを添加した。室温で撹拌後、触媒として硫酸０．１ｇを加えてアシル化を行った。反応終了後、酸、未反応の酸無水物の留去を行い、アセチルジグリセリンエステルを得た。
【００６７】
Ｂ．セルロースエステルの合成
セルロース（日本製紙（株）製溶解ハ゜ルフ゜）（αセルロース９２ｗｔ％）５０ｇを５００ｍｌの脱イオン水に浸して１０分間おく。これをガラスフィルターで濾別して水を切り、７００ｍｌの酢酸に分散させ、時々振り混ぜて１０分間おく。続いて、新しい酢酸を用いて同じ操作を再び繰り返す。
【００６８】
フラスコに９００ｇの酢酸と０．９ｇの濃硫酸をとり、撹拌した。これに１８０ｇの無水酢酸を加え、温度が４０℃をこえないように水浴で冷却しながら６０分撹拌した。反応終了後、炭酸ナトリウム２ｇ含む水溶液を加えて析出したセルロースエステルを濾別、続いて水で洗浄した後、６０℃で４時間乾燥した。得られたセルロースアセテートは８５．３ｇであり、セルロースアセテートの置換度は２．８５であった。また、重量平均分子量は１９００００であった。
【００６９】
Ｃ．セルロースエステルの可塑剤の混練およびペレット化
続いて、得られたセルロースエステルとアセチルジグリセリンエステル２８．７ｇをエクストルーダー中で１９０℃で混練を試みたが粘性が下がらなかったため、２００℃まで温度を上げて混練したところ、１０分を要した。ペレット化したセルロースエステル組成物の着色が激しく、色調ｂ値は９．７だった。また、重量平均分子量は１４３０００であり、混練前に比べて２４．７％低下した。また、ブリードアウトも見られなかった。２２０℃、１０００ｓｅｃ−１における溶融粘度は９５．０Ｐａ・ｓｅｃであり、良好な熱可塑性が見られた。また、２２０℃における加熱減量率は５．３重量％と若干高い。
【００７０】
比較例３
Ａ．セルロースエステルの合成
比較例１と同様の方法でセルロースエステルを得た。
【００７１】
Ｂ．セルロースエステルと可塑剤の混練およびペレット化
得られたセルロースエステルと可塑剤前駆体であるジグリセリン６．４ｇをエクストルーダー中、１８０℃で２分混練した。しかし、均一に混合されていなかったので、均一に混ざるまで合計１０分の混練を必要とした。得られたポリマーは少し着色がみられ、色調ｂ値は８．０だった。また、重量平均分子量は１２５０００であり、分子量の低下率も１５．０％と大きかった。また、作成したフィルムの表面にブリードアウトがみられた。２２０℃、１０００ｓｅｃ−１における溶融粘度は２５０Ｐａ・ｓｅｃであり、良好な熱可塑性が見られなかった。また、２２０℃における加熱減量率は８．０重量％と非常に高かった。
【００７２】
【表３】
【００７３】
【表４】
【００７４】
【発明の効果】
本発明により、バイオマス系材料であるセルロースを原料として、可塑剤を含有した高品質のセルロースエステル組成物を経済的に得ることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a cellulose ester composition. More specifically, in an organic acid solvent, when acylating cellulose with at least one acylating agent selected from the group consisting of acetic anhydride and an acid anhydride having 3 or more carbon atoms, at least one having at least one hydroxyl group The present invention relates to a method for producing a cellulose ester composition in which a plasticizer synthesized in a system is uniformly mixed in the presence of a kind of a plasticizer precursor.
[0002]
[Prior art]
BACKGROUND ART Cellulose and cellulose derivatives such as cellulose esters and cellulose ethers are attracting a great deal of attention recently as biomass materials that can be reproduced on the earth and materials that can be biodegraded in the environment. Representative examples of cellulose esters that are currently commercially used include cellulose acetate, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, and cellulose acetate phthalate.
[0003]
Methods for producing cellulose mixed acid esters such as cellulose acetate, cellulose acetate propionate, and cellulose acetate butyrate using cellulose as a starting material have been studied for many years.
[0004]
For example, Industrial and engineering chemistry (CJ Malm et al, (P.684), 1951) describes a method of acylating cellulose using an acid chloride in a pyridine solvent. At present, in the production of cellulose derivatives produced industrially, cellulose acetate, cellulose acetate propionate, and cellulose acetate butyrate, the versatility is high, the cost is low, and the reaction proceeds under mild conditions. Therefore, a method of acylating using an acetic anhydride or an acid anhydride of various organic acids as an acylating agent in an organic acid solvent under a sulfuric acid catalyst has been adopted (see Patent Document 1).
[0005]
Since these cellulose esters have characteristics of high gloss and good transparency, they are used in a wide range of fields such as plastics, filters, and paints. However, when heated alone, melting and coloring occur at the same time as melting, so that a good molded product cannot be obtained without the addition of a plasticizer. In addition, even in the case where the cellulose derivative is dissolved and molded using various solvents instead of melt molding, good flexibility cannot be obtained without the addition of a plasticizer. It is necessary to add a plasticizer.
[0006]
For this reason, various plasticizers are used, and typical examples thereof include phthalic acid esters such as diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dimethoxyethyl phthalate, ethyl phthalyl ethyl glycolate, and butyl phthalyl butyl glycolate, triacetin, Polyacetyl esters such as diacetyl glycerin, tripropionitrile glycerin and glycerin monostearate; phosphate esters such as triphenyl phosphate and tricresyl phosphate; dibutyl adipate; dioctyl adipate; dibutyl azelate; dioctyl azelate; dioctyl Dibasic fatty acid esters such as sebacate have been used.
[0007]
Many of the plasticizers used for cellulose esters have an ester bond. In JP-A-2002-080703, diglycerol acetate is obtained by acetylating diglycerol with acetic anhydride. Are described. According to this method, it is necessary to remove acetic acid after acetylation of diglycerol.
[0008]
JP-A-11-246704 discloses that a glycerin ester is synthesized by an esterification reaction of glycerin and a carboxylic acid or an acid chloride, or a commercially available glyceride is synthesized by a transesterification reaction with a carboxylic acid, and a cellulose lower fatty acid ester and a solution are synthesized. The method of mixing in is shown.
[0009]
Regarding mixing of a cellulose ester and a plasticizer, there is an example in which flakes of a cellulose ester separately prepared are kneaded at 60 ° C. using a mixing stirrer, and then pelletized at 200 ° C. (see Patent Document 2).
[0010]
In any case, in order to obtain a cellulose ester composition containing a plasticizer, melt-kneading a plasticizer obtained by acylating a cellulose ester flake obtained by an arbitrary method and a plasticizer precursor having a hydroxyl group separately is used. Alternatively, it is necessary to perform dissolution kneading. That is, it is necessary to perform three steps of synthesis of cellulose ester by acylation of cellulose, synthesis of plasticizer, and kneading of cellulose ester and plasticizer.
[0011]
In melt kneading, kneading using an extruder is usually performed at a high temperature at which the composition melts, but since the cellulose ester has a very close softening point and decomposition temperature, it is colored by thermal decomposition of the main chain of cellulose during melt kneading. There is a problem that occurs. Further, since the kneading temperature requires a high temperature of around 200 ° C., it cannot be used for kneading with a low-boiling plasticizer. In addition, in the case of kneading a highly viscous cellulose ester and a plasticizer, it takes a long time to uniformly mix.
[0012]
On the other hand, in dissolution kneading, it is necessary to use a solvent that dissolves both the cellulose ester and the plasticizer. Various organic solvents have been proposed as a solvent for cellulose triacetate, but there is no other industrial choice than using methylene chloride. However, the use of halogenated hydrocarbons such as methylene chloride has been significantly restricted in recent years from the viewpoint of global environmental protection. Further, since the boiling point of methylene chloride is as low as 41 ° C., and it is easy to volatilize in the production process, there is a problem even when the working environment is considered. Also, mixed fatty acid esters of cellulose represented by cellulose acetate propionate have higher solubility than cellulose acetate, and various kinds of solvents can be used. However, even in that case, the used solvent itself and the step of recovering the solvent are required, resulting in high cost, which is not economical.
[0013]
In view of the above background, it has been demanded to economically obtain a cellulose ester composition containing a plasticizer uniformly.
[0014]
[Patent Document 1]
JP-A-10-45804 (page 1)
[0015]
[Patent Document 2]
JP-A-54-157159 (page 19)
[0016]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for producing an economical and high-quality cellulose ester composition by overcoming the problems in the synthesis of a plasticizer and the method for obtaining a cellulose ester composition containing the plasticizer as described above. It is in.
[0017]
[Means for Solving the Problems]
An object of the present invention described above is to acylate cellulose with at least one acylating agent selected from the group consisting of acetic anhydride and an acid anhydride having 3 or more carbon atoms in an organic acid solvent. The problem can be solved by a method for producing a cellulose ester composition, characterized in that a plasticizer precursor having a hydroxyl group is present.
[0018]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
As the cellulose used in the present invention, various cellulose materials can be used, but in order to suppress side reactions, the α-cellulose content of the cellulose material is preferably 85% by weight or more, and more preferably 90% by weight or more. Is more preferred. More preferably, it may be 95% by weight or more. Specific examples include wood pulp such as dissolving pulp and mechanical pulp, cotton linter, regenerated cellulose, and bacterial cellulose.
[0019]
As the cellulose, pulp-like cellulose can be used without pretreatment, but the following cellulose treatment may be performed. For example, there is a method of pulverizing with a dry pulverizer such as a ball mill. This is preferable because the crystal structure of the cellulose is destroyed by mechanical pulverization, the crystallinity of the cellulose is reduced, and the cellulose is easily dissolved in the reaction solvent. Further, for example, there is a method in which cellulose and water are mixed, and then the cellulose filtered off from water is brought into contact with an organic solvent such as acetic acid used for a reaction system to replace the solvent with cellulose. This makes it easier for cellulose to be dispersed in the liquid phase and can be activated. Further, there is a method of performing heat treatment in an organic acid such as acetic acid using cellulose as a reaction system. Pretreatment of cellulose in this way is preferable because acylation of cellulose can be performed more efficiently.
[0020]
In the present invention, a plasticizer precursor having one or more hydroxyl groups is used. A plasticizer precursor is a compound which is acylated by an acid anhydride present in the reaction system at the same time as acylation of cellulose and becomes a plasticizer.Diacetyl itself can be a plasticizer of a cellulose ester without acylation. Does not include glycerin. Since the plasticizer precursor acts as a plasticizer by being acylated with the acid anhydride, it needs one or more hydroxyl groups capable of reacting with the acid anhydride. Since the acylated plasticizer precursor functions more efficiently as a plasticizer, the plasticizer precursor preferably has three or more hydroxyl groups. More preferably, the plasticizer precursor is glycerin (three hydroxyl groups) or diglycerin (four hydroxyl groups).
[0021]
The blending amount of the plasticizer precursor is preferably 2 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of cellulose. A blending amount of 100 parts by weight or less is preferable because cellulose has characteristics of toughness, high gloss, transparency, oil resistance, and good light resistance, and a blending amount of 2 parts by weight or more is obtained by acylation of a plasticizer precursor. It is preferable because the properties of the plasticizer can be imparted.
[0022]
In the present invention, at least one selected from the group consisting of acetic anhydride and an acid anhydride having 3 or more carbon atoms is used as an acylating agent. Further, it is preferable to use at least two or more selected from the group consisting of acetic anhydride and an acid anhydride having 3 or more carbon atoms as the acylating agent. Organic acid anhydrides having 3 or more carbon atoms are specifically propionic anhydride, butyric anhydride, valeric anhydride, caproic anhydride, enanthic anhydride, caprylic anhydride, pelargonic anhydride, capric anhydride, lauric anhydride, Myristic anhydride, palmitic anhydride, stearic anhydride, phthalic anhydride, maleic anhydride, and succinic anhydride are preferred. Among them, propionic anhydride or butyric anhydride is more preferable because of high reactivity, versatility, and low cost. Further, as a combination of the acylating agent, acetic anhydride and propionic anhydride, and acetic anhydride and butyric anhydride are more preferable.
[0023]
When the acylating agent is at least 0.7 equivalent to the total of the hydroxyl group of the cellulose and the hydroxyl group of the plasticizer precursor, the reactivity with respect to the cellulose and the plasticizer precursor is increased. Since it is sufficient for the hydroxyl group of the agent precursor, it is preferable to use 0.7 to 3.5 equivalents. More preferably, it is 1-2 equivalents.
[0024]
In the present invention, an organic acid solvent is used for the liquid phase of the reaction system. As the organic acid solvent, at least one selected from the group consisting of acetic acid and organic acids having 3 or more carbon atoms can be used. It is preferable to use at least two organic acid solvents selected from the group consisting of acetic acid and organic acids having 3 or more carbon atoms. As the organic acid having 3 or more carbon atoms, it is more preferable to use an acid having the same carbon number as the acid anhydride used as the acylating agent. Since the acid and the solvent by-produced by the reaction are the same, the separation and recovery step is simplified.
[0025]
The amount of the organic acid solvent used in the liquid phase is preferably from 100 to 3000% by weight based on cellulose. At 100% by weight or more, as the reaction of cellulose progresses, the system tends to be uniform and the reactivity increases. At 3000% by weight or less, the concentration of the acylating agent in the reaction system increases and the reactivity increases, and at the same time the economy increases. It is a target.
[0026]
As the liquid phase, various solvents can be used in addition to the organic acid solvent. Since the acylation of cellulose is an exothermic reaction, it is necessary to cool the system, and it is also known to use ethyl acetate having a large heat of vaporization. Further, a solvent may be added to increase the fluidity of the liquid phase.
[0027]
In the present invention, a catalyst can be added to promote acylation of the cellulose and the plasticizer precursor. Sulfuric acid and sodium perchlorate are known as acylation catalysts for cellulose and a plasticizer precursor, but sulfuric acid is preferred from the viewpoint of reactivity.
[0028]
The addition amount of the catalyst is preferably 1 to 15% by weight based on the total amount of the cellulose and the plasticizer precursor. When the content is 1% by weight or more, the reactivity between the cellulose and the plasticizer precursor is promoted. When the content is 15% by weight or less, for example, when sulfuric acid is used as a catalyst, cellulose sulfate contributing to coloring is easily removed, so that high-quality cellulose is used. It is preferable because an ester composition can be obtained.
[0029]
The temperature of the acylation reaction between the cellulose and the plasticizer precursor is activated by setting the temperature to 0 ° C or higher, and by setting the temperature to 40 ° C or lower, the decrease in the molecular weight of the cellulose main chain is suppressed, and the coloration is suppressed. Can be suppressed. Therefore, it is preferable to carry out the reaction at 0 to 40 ° C. More preferably, it is 10 to 30C.
[0030]
The reaction time is preferably 0.5 to 5 hours. When the time is 0.5 hours or more, the degree of substitution increases, and when the time is 5 hours or less, a decrease in the polymerization degree of cellulose is suppressed, and the productivity is also improved. More preferably, it is 1 to 3 hours.
[0031]
After completion of the reaction, water or an organic acid as a reaction terminator can be added. As a result, the excess amount of the acylating agent not involved in the acylation is hydrolyzed to form a corresponding organic acid. This hydrolysis reaction is accompanied by intense heat generation, and the temperature in the reaction system rises. If the rate of addition of the reaction terminator is high, the temperature in the reaction system rapidly generates heat, and the degree of polymerization of the cellulose main chain decreases. Therefore, it is preferable to add the reaction terminator over time so that the temperature in the system does not exceed 40 ° C.
[0032]
Separation and recovery of the cellulose ester composition obtained in the present invention can be performed by a known method such as a method of dropping a reaction solution into a reprecipitation solvent or a method of dropping a reprecipitation solvent into a reaction solution. In each case, the precipitated cellulose ester composition can be obtained by filtration from the liquid phase. As the reprecipitation solvent, a solvent in which the organic acid in the liquid phase is soluble and in which the cellulose ester and the plasticizer are insoluble can be used. It is preferable to use water as the reprecipitation solvent, but there is no particular limitation.
[0033]
As for the method of adding the cellulose, the acylating agent and the acylating catalyst to the liquid phase, it is preferable to add the acylating agent and the acylating catalyst after immersing the cellulose in the liquid phase, but it is more economical to use the cellulose ester. Before the cellulose is immersed in the liquid phase to produce the composition, the acylating agent and the acylating catalyst may be added to the liquid phase in whole or in portions.
[0034]
Further, regarding the method of adding the plasticizer precursor, it is preferable to add the cellulose and the acylating agent at the same time when they are mixed, but before the completion of the reaction, that is, before hydrolyzing the acylating agent at the time of stopping the reaction. There is no particular limitation.
[0035]
The degree of substitution of the cellulose ester in the obtained cellulose ester composition is preferably 0.5 to 2.9 per glucose unit. Further, in order to obtain good biodegradability, the degree of substitution of the cellulose ester is preferably a relatively low degree of substitution, for example, 0.5 to 2.2. For example, since it is preferably 2.2 to 2.9, it can be appropriately determined according to the purpose.
[0036]
Further, when using cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, the total degree of substitution is preferably the above, the acetyl group of the acetyl group from the viewpoint of compatibility between the obtained cellulose ester composition and various additives. The degree of substitution (DSace) and the degree of substitution (DSacy) of a propionyl group or a butyryl group preferably satisfy the following formula, but are not particularly limited.
(I) 0.5 ≦ DSace + DSacy ≦ 2.9
(II) 0.1 ≦ DSace ≦ 1.0
(III) 0.4 ≦ DSacy ≦ 2.8
Further, the obtained cellulose ester composition preferably has thermoplasticity. When used for melt molding, the melt viscosity at 220 ° C. and 1000 sec −1 is preferably 20 to 200 Pa · sec from the viewpoint of good fluidity.
[0037]
It is preferable from the viewpoint of moldability that the obtained cellulose ester composition has a loss on heating at 220 ° C. of 5% by weight or less.
[0038]
When the obtained flakes of the cellulose ester composition are used for melt molding such as melt spinning, the flakes can be pelletized using an extruder or the like in order to reduce air bubbles as much as possible.
[0039]
The decrease in molecular weight of the flakes before melting and the cellulose ester composition after melt molding is preferably 10% or less, more preferably 5% or less. The b value of the cellulose ester composition obtained after melt molding is preferably from -2 to 8. More preferably, it is -2 to 2.
[0040]
In the present invention, various modifications can be made by further adding a secondary additive to the cellulose ester composition after the completion of the reaction. Examples of secondary additives include plasticizers, ultraviolet absorbers, pigments, colorants, various fillers, electrostatic agents, mold release agents, fragrances, antibacterial agents, nucleating agents, antioxidants and modifiers. Stabilizers and other similar substances are mentioned, but not particularly limited. Furthermore, it is also possible to use the cellulose ester composition obtained by the present invention by further reacting a compound with a non-acylated hydroxyl group.
[0041]
Cellulose ester compositions obtained according to the invention can be used in textile products, such as fibers, planar products, such as woven fabrics, felts, fleece, so-called backsheets, fiber composites, flocks, waddings, and linear products, such as fibers, yarns. Also suitable for the manufacture of ropes, ropes, etc. In addition, it can be widely used as a biodegradable plastic material such as sheets, pipes, rods, tools, tableware, packaging materials, electronic components, toys, etc., and may have excellent physical properties. It can be used as a plastic material for many general applications including medical instruments and the like.
[0042]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, the substitution degree of the cellulose ester was evaluated by the following method.
[0043]
(1) Degree of substitution of cellulose ester The cellulose ester composition was dissolved in chloroform and reprecipitated from methanol as a poor solvent to obtain a cellulose ester from which a plasticizer was removed. Thereafter, 0.9 g of the dried cellulose ester was weighed, dissolved in 35 ml of acetone and 15 ml of dimethyl sulfoxide, and then 50 ml of acetone was further added. While stirring, 30 ml of a 0.5 N aqueous sodium hydroxide solution was added, and the mixture was saponified for 2 hours. After adding 50 ml of hot water and washing the side surface of the flask, titration was performed with 0.5N-sulfuric acid using phenolphthalein as an indicator. Separately, a blank test was performed in the same manner as the sample. The supernatant of the solution after completion of the titration was diluted 100-fold, and the composition of the organic acid was measured using an ion chromatograph. The degree of substitution was calculated by the following equation from the measurement results and the results of acid composition analysis by ion chromatography.
TA = (BA) × F / (1000 × W)
DSace = (162.14 × TA) /
[[1- (Mwace- (16.00 + 1.01)) × TA] + [1- (Mwacy- (16.00 + 1.01)) × TA] × (Acy / Ace)]
DSacy = DSace × (Acy / Ace)
TA: Total amount of organic acid (ml)
A: Sample titer (ml)
B: Blank test titer (ml)
F: titer of sulfuric acid W: sample weight (g)
DSace: Degree of substitution of acetyl group DSacy: Degree of substitution of acyl group Mwace: Molecular weight of acetic acid Mwacy: Molecular weight of other organic acid Acy / Ace: Molar ratio of acetic acid (Ace) to other organic acid (Acy) 162.14 : Molecular weight of repeating unit of cellulose 16.00: atomic weight of oxygen 1.01: atomic weight of hydrogen
[0044]
(2) Degree of plasticizer substitution 1H NMR of the plasticizer fractionated from the cellulose ester composition by using liquid chromatography was measured using a nuclear magnetic resonance apparatus (JNM-EX-270) manufactured by JEOL. The degree of substitution between the acetyl group and the acyl group was measured by the integration ratio.
[0045]
(3) Weight average molecular weight Using Waters 2690 manufactured by Waters Japan, using polystyrene as a standard, the column temperature was measured at 40 ° C and a chloroform solvent.
[0046]
Further, after melting using an extruder manufactured by Haake, a decrease in molecular weight when pelletizing was used as an evaluation standard. When the molecular weight decrease before and after melting and pelletization was 5% or less, ○ was indicated, 10% or less was indicated as Δ, and those exceeding 10% were indicated as ×. In addition, ○ indicates a good process, Δ indicates an allowable range, but × indicates a process having a problem.
[0047]
(4) Color Tone of Cellulose Ester Composition The color tone was measured as a Hunter value (L, a, b value) using a color difference system (SM Color Computer Model SM-3, manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.). The b-value was -2 for -2 to 2, Δ for 2 to 8, and x for 8 or more. In addition, ○ indicates a good process, Δ indicates an allowable range, but × indicates a process having a problem.
[0048]
(5) Ratio of Cellulose Ester and Plasticizer in Cellulose Ester Composition The ratio was calculated from the ratio of the peak area of the cellulose ester synthesized in advance (RI basis:%) by liquid chromatography of the cellulose ester composition.
[0049]
From the content of the plasticizer, the ratio of the plasticizer that was distilled out of the system without being taken into the cellulose ester composition during the production process was calculated. 10% is indicated by ○ as follows. Those exceeding 10% are indicated by x as a problematic process.
[0050]
(6) Melt Viscosity 20 g of a measurement sample in an absolutely dry state was measured at a measurement temperature of 220 using a Capillary Rheometer (trade name: Capillograph 1B, L = 10 mm, D = 1.0 mm die) manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. The melt viscosity was measured under the condition of ° C. to obtain a relational expression showing the relation of the shear rate dependence of the melt viscosity. From this equation, the melt viscosity at a shear rate of 1000 sec −1 was calculated, and the melt viscosity of the composition ( Pa · sec).
[0051]
(7) Bleed-out property of plasticizer 2 g of a sample in an absolutely dry state was formed by hot-press molding at 200 ° C. and 1.5 MPa using a 15-ton four-post single-acting riser manufactured by Konno Hydraulic Machinery Co., Ltd. It was created. Bleed-out of the obtained film was observed. Bleed-out is indicated by x, and bleed-out is not indicated by o.
[0052]
(8) Heating loss rate When TG-DTA2000S manufactured by Mac Science Co., Ltd. was used to heat the sample from room temperature to 400 ° C. at a rate of 10 ° C./min under nitrogen, the weight of 10 mg of the sample at 220 ° C. The change was defined as the heat loss rate.
[0053]
Example 1
A. 20 g of acetic acid and 90 g of propionic acid as organic acids were added to 30 g of synthetic cellulose (dissolved cellulose manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.) (α cellulose 92 wt%) of the cellulose ester composition, and mixed at 54 ° C. for 30 minutes. After the mixture was cooled to room temperature, 3 g of diglycerin having four hydroxyl groups was added and mixed as a plasticizer precursor. Then, acylation was performed by adding 10 g of acetic anhydride and 140 g of propionic anhydride cooled in an ice bath as an acylating agent, and 1.2 g of sulfuric acid and 1 g of propionic acid as an acylation catalyst. In the acylation, when it exceeded 40 ° C., it was cooled in a water bath. After stirring for 150 minutes, a mixed solution of 30 g of acetic acid and 10 g of water was added as a reaction terminator over 20 minutes to hydrolyze excess anhydride. Thereafter, 100 g of acetic acid and 30 g of water were added, and the mixture was heated and stirred at 60 ° C. for 1 hour. After the reaction was completed, an aqueous solution containing 2 g of sodium carbonate was added, and the precipitated cellulose ester composition was separated by filtration, washed with water, and dried at 60 ° C. for 4 hours. The obtained cellulose acetate propionate composition was 63.5 g, and the substitution degree of the cellulose acetate propionate was 0.34 acetyl group and 2.47 propionyl group. Diglycerin, which is a plasticizer precursor, became acetylpropionyldiglycerol ester, which is a plasticizer having a degree of substitution of acetyl group 0.34 and propionyl group 3.45. The cellulose ester component in the obtained cellulose ester composition was 89.9% by weight, the plasticizer component was 10.1% by weight, and the distillation of the plasticizer was 6.4%, which was no problem. The weight average molecular weight was 147000.
[0054]
B. Pelletization of Cellulose Ester Composition The obtained cellulose ester composition was kneaded in an extruder at 180 ° C. for 2 minutes to form a pellet. The weight average molecular weight was 144000, and the color tone b value was 1.3. The color tone was good and the molecular weight was only reduced by 2.0%. No bleed-out was seen. The melt viscosity at 220 ° C. and 1000 sec −1 was 130 Pa · sec, and good thermoplasticity was observed. Further, the loss on heating at 220 ° C. was as low as 2.1% by weight.
[0055]
Example 2
A. 20 g of acetic acid and 90 g of propionic acid as organic acids were added to 30 g of synthetic cellulose (dissolved cellulose manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd., 87% by weight) of the cellulose ester composition, and mixed at 54 ° C. for 30 minutes. The mixture was cooled to room temperature. Thereafter, 20 g of acetic anhydride and 90 g of propionic anhydride cooled in an ice bath were used as acylating agents, and 1.2 g of sulfuric acid and 1 g of propionic acid were added as acylation catalysts. Then, glycerin having three hydroxyl groups as a plasticizer precursor was added. After the addition of 4.5 g, acylation was performed. In the acylation, when it exceeded 40 ° C., it was cooled in a water bath. After stirring for 150 minutes, a mixed solution of 30 g of acetic acid and 10 g of water was added as a reaction terminator over 20 minutes to hydrolyze excess anhydride. Thereafter, 100 g of acetic acid and 30 g of water were added, and the mixture was heated and stirred at 60 ° C. for 1 hour. After the reaction was completed, an aqueous solution containing 2 g of sodium carbonate was added, and the precipitated cellulose ester composition was separated by filtration, washed with water, and dried at 60 ° C. for 4 hours. The obtained cellulose acetate propionate composition was 58.5 g, and the substitution degree of the cellulose acetate propionate was 0.57 acetyl group and 1.33 propionyl group. In addition, the cellulose ester component in the obtained cellulose ester composition was 80.6% by weight, the plasticizer component was 19.4% by weight, and the distilling ratio of the plasticizer was 5.0% by weight, so there was no problem. . The weight average molecular weight was 147000.
[0056]
B. Pelletization of Cellulose Ester Composition Subsequently, the obtained cellulose ester composition was kneaded in an extruder at 180 ° C. for 2 minutes to form pellets. The weight average molecular weight was 141,000, and the color tone b value was 1.9. The color tone was good and the molecular weight reduction was only 4.1%. No bleed-out was seen. The melt viscosity at 220 ° C. and 1000 sec −1 was 95.0 Pa · sec, and good thermoplasticity was observed. Further, the loss on heating at 220 ° C. was as low as 3.0% by weight.
[0057]
Example 3
A. 50 g of a synthetic cellulose (a dissolving valve manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.) (α cellulose 92 wt%) of a cellulose ester composition is immersed in 500 ml of deionized water and left for 10 minutes. This is filtered off with a glass filter to drain the water, dispersed in 700 ml of acetic acid, and shaken occasionally for 10 minutes. Subsequently, the same procedure is repeated again with fresh acetic acid.
[0058]
Take 900 g of acetic acid as an organic acid and 1.2 g of concentrated sulfuric acid as an acylation catalyst in a flask, and add, with stirring, the pretreated cellulose and 15 g of diglycerin as a plasticizer precursor. To this was added 250 g of acetic anhydride as an acylating agent, and the mixture was stirred for 60 minutes while cooling in a water bath so that the temperature did not exceed 40 ° C. After the reaction was completed, an aqueous solution containing 2 g of sodium carbonate was added, and the precipitated cellulose ester composition was separated by filtration, washed with water, and dried at 60 ° C. for 4 hours. The obtained cellulose acetate composition was 114.0 g, and the degree of substitution of the cellulose acetate was 2.86. The cellulose ester component in the obtained cellulose ester composition was 74.8% by weight, the plasticizer component was 25.2% by weight, and the distillation of the plasticizer was as low as 4%. The weight average molecular weight was 190,000.
[0059]
B. Pelletization of Cellulose Ester Composition The obtained cellulose ester composition was kneaded in an extruder at 190 ° C. for 2 minutes to form a pellet. The weight average molecular weight was 173,000, and the color tone b value was 2.5. The color tone was in an acceptable range, and there was little decrease in molecular weight. No bleed-out was seen. The melt viscosity at 220 ° C. and 1000 sec −1 was 174.0 Pa · sec, and good thermoplasticity was observed. In addition, the loss on heating at 220 ° C. was 5.0% by weight, which was not a problem.
[0060]
Example 4
A. 20 g of acetic acid and 90 g of butyric acid as organic acids were added to 30 g of synthetic cellulose (dissolved cellulose manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.) (α cellulose 92 wt%) of the cellulose ester composition and mixed at 54 ° C. for 30 minutes. After the mixture was cooled to room temperature, 2.5 g of diglycerin was added as a plasticizer precursor and mixed. Thereafter, acylation was performed by adding 10 g of acetic anhydride and 140 g of butyric anhydride cooled in an ice bath as acylating agents, and adding 1.2 g of sulfuric acid and 1 g of butyric acid as acyl catalysts. In the acylation, when the temperature exceeded 40 ° C., the mixture was cooled in a water bath. After stirring for 150 minutes, a mixed solution of 30 g of acetic acid and 10 g of water was added as a reaction terminator over 20 minutes to hydrolyze excess anhydride. Thereafter, 100 g of acetic acid and 30 g of water were added, and the mixture was heated and stirred at 60 ° C. for 1 hour. After the reaction was completed, an aqueous solution containing 2 g of sodium carbonate was added, and the precipitated cellulose ester composition was separated by filtration, washed with water, and dried at 60 ° C. for 4 hours. The obtained cellulose acetate butyrate composition was 70.0 g, and the substitution degree of the cellulose acetate butyrate was 0.38 for acetyl group and 2.48 for butyryl group. The cellulose ester component in the obtained cellulose ester composition was 91.4% by weight, the plasticizer component was 8.6% by weight, and the distillation of the plasticizer was 6.0%, which was no problem. Further, the weight average molecular weight was 168,000.
[0061]
B. Pelletization of Cellulose Ester Composition The obtained cellulose ester composition was kneaded in an extruder at 180 ° C. for 2 minutes to form a pellet. The weight average molecular weight was 164000, and the color tone b value was 1.8. The color tone was good and the molecular weight was only reduced by 2.4. No bleed-out was seen. The melt viscosity at 220 ° C. and 1000 sec −1 was 150 Pa · sec, and good thermoplasticity was observed. The loss on heating at 220 ° C. was as low as 1.8% by weight.
[0062]
[Table 1]
[0063]
[Table 2]
Comparative Example 1
A. Synthesis of Plasticizer (Acetylpropionyl Diglycerin Ester) 3.0 g of diglycerin was dissolved in a mixed acid of acetic acid (2 g) and propionic acid (9 g), followed by addition of a mixture of 1 g of acetic anhydride and 16 g of propionic anhydride. . After stirring at room temperature, 0.1 g of sulfuric acid was added as a catalyst for acylation. After completion of the reaction, the acid and unreacted acid anhydride were distilled off to obtain acetylpropionyl diglycerin ester.
[0064]
B. 20 g of acetic acid and 90 g of propionic acid as organic acids were added to 30 g of synthetic cellulose of cellulose ester (dissolved cellulose manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd., 92% by weight of α-cellulose) and mixed at 54 ° C. for 30 minutes. After the mixture was cooled to room temperature, 9 g of acetic anhydride and 124 g of propionic anhydride were added as an acylating agent cooled in an ice bath, and 1.1 g of sulfuric acid and 1 g of propionic acid were added as an acylation catalyst for acylation. In the acylation, when it exceeded 40 ° C., it was cooled in a water bath. After stirring for 150 minutes, a mixed solution of 30 g of acetic acid and 10 g of water was added as a reaction terminator over 20 minutes to hydrolyze excess anhydride. Thereafter, 100 g of acetic acid and 30 g of water were added, and the mixture was heated and stirred at 60 ° C. for 1 hour. After completion of the reaction, an aqueous solution containing 2 g of sodium carbonate was added, and the precipitated cellulose ester was separated by filtration, washed with water, and dried at 60 ° C. for 4 hours. The obtained cellulose acetate propionate was 57.1 g, and the substitution degree of the cellulose acetate propionate was 0.34 for acetyl group and 2.47 for propionyl group. The weight average molecular weight was 147000.
[0065]
C. Kneading of cellulose ester and plasticizer and pelletizing The obtained cellulose ester and 6.4 g of acetylpropionyldiglycerin ester as a plasticizer were kneaded in an extruder at 180 ° C. for 2 minutes. However, since they were not uniformly mixed, kneading for a total of 8 minutes was required until they were uniformly mixed. The obtained polymer was slightly colored, and the color tone b value was 4.9. Further, the weight average molecular weight was 121,000, and the molecular weight reduction rate was as large as 17.7%. No bleed-out was seen. The melt viscosity at 220 ° C. and 1000 sec −1 was 130 Pa · sec, and good thermoplasticity was observed. Further, the loss on heating at 220 ° C. was as low as 2.4% by weight.
[0066]
Comparative Example 2
A. Synthesis of Plasticizer (Acetyl Diglycerin Ester) 15.0 g of diglycerin was dissolved in a solvent of acetic acid (90 g), followed by addition of 70 g of acetic anhydride. After stirring at room temperature, 0.1 g of sulfuric acid was added as a catalyst for acylation. After completion of the reaction, the acid and unreacted acid anhydride were distilled off to obtain acetyldiglycerin ester.
[0067]
B. 50 g of synthetic cellulose of cellulose ester (dissolved cellulose manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.) (α cellulose 92 wt%) is immersed in 500 ml of deionized water for 10 minutes. This is filtered off with a glass filter to drain the water, dispersed in 700 ml of acetic acid, and shaken occasionally for 10 minutes. Subsequently, the same procedure is repeated again with fresh acetic acid.
[0068]
900 g of acetic acid and 0.9 g of concentrated sulfuric acid were placed in a flask and stirred. 180 g of acetic anhydride was added thereto, and the mixture was stirred for 60 minutes while cooling with a water bath so that the temperature did not exceed 40 ° C. After completion of the reaction, an aqueous solution containing 2 g of sodium carbonate was added, and the precipitated cellulose ester was separated by filtration, washed with water, and dried at 60 ° C. for 4 hours. The obtained cellulose acetate was 85.3 g, and the degree of substitution of the cellulose acetate was 2.85. The weight average molecular weight was 190,000.
[0069]
C. Kneading and pelletizing of the plasticizer of the cellulose ester Subsequently, kneading of the obtained cellulose ester and 28.7 g of acetyldiglycerin ester in an extruder at 190 ° C was attempted, but the viscosity did not decrease. It took 10 minutes to raise and knead. The cellulose ester composition pelletized was strongly colored, and the color tone b value was 9.7. Further, the weight average molecular weight was 143,000, which was 24.7% lower than that before kneading. No bleed-out was seen. The melt viscosity at 220 ° C. and 1000 sec −1 was 95.0 Pa · sec, and good thermoplasticity was observed. Further, the loss on heating at 220 ° C. is slightly higher at 5.3% by weight.
[0070]
Comparative Example 3
A. Synthesis of Cellulose Ester A cellulose ester was obtained in the same manner as in Comparative Example 1.
[0071]
B. Kneading of cellulose ester and plasticizer and pelletizing The obtained cellulose ester and 6.4 g of diglycerin as a plasticizer precursor were kneaded in an extruder at 180 ° C. for 2 minutes. However, since they were not uniformly mixed, kneading for a total of 10 minutes was required until they were uniformly mixed. The obtained polymer was slightly colored, and the color tone b value was 8.0. In addition, the weight average molecular weight was 125,000, and the reduction rate of the molecular weight was as large as 15.0%. Bleed-out was observed on the surface of the produced film. The melt viscosity at 220 ° C. and 1000 sec −1 was 250 Pa · sec, and no good thermoplasticity was observed. Further, the loss on heating at 220 ° C. was as high as 8.0% by weight.
[0072]
[Table 3]
[0073]
[Table 4]
[0074]
【The invention's effect】
According to the present invention, a high-quality cellulose ester composition containing a plasticizer can be economically obtained from cellulose, which is a biomass-based material, as a raw material.
