【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、洗剤用ビルダ−および洗剤組成物に関するものであり、水溶性高分子を１０〜９７重量％の範囲で含有する３０００ｍＰａ・ｓ以上の水溶液あるいは粒状物に酸化剤水溶液を混合・含浸させ、酸化反応により重合度を低下させることによって得た水溶性高分子からなる洗剤用ビルダ−に関し、またそれを含有する洗剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアクリル酸のような水溶性高分子のうち、特にポリカルボン酸系高分子は、分散剤、水処理剤、洗剤用のビルダーとして広く利用されている。特にビルダーとしては、キレート作用および分散作用等によって洗剤の洗浄力を著しく向上させる役割を果たしている。従来のビルダーには、性能、安全性、価格の面から、トリポリリン酸ナトリウム等の縮合リン酸塩が広く使用されてきたが、これらのリン化合物は、河川、湖沼等の富栄養化の原因となるため、近年その使用が制限されている。その代替品としてゼオライトが使用されているが、ゼオライトはビルダー性能が充分ではない上に、水に不溶性であるため液体洗剤への配合ができず、さらに被洗濯物へ沈着してしまう。
【０００３】
洗剤用ビルダーとして使用されている前記水溶性高分子は、分子量からみると数千〜数万の低分子量品である（特開平１０−１１０１９８号公報など）。低分子量の水溶性高分子は、高温で重合するという処方が常識的であり、重合の理論の一つにはかなっていた。高温で実施する根拠は、重合開始剤の分解速度が速いこと、連鎖移動反応が加速されることに基いている。その結果、重合度が低下する（特開平２００１−２７３７号公報）。高温度で重合すると、側鎖の活性基の変性などが起き、その後、目的とする応用面に好ましくない場合もある。低重合度高分子を合成する場合、高温で重合するとエネルギー的にも多消費であり、経済的ではない。また、連鎖移動剤を多量に添加する方法もコスト高になるだけでなく、生成する高分子に連鎖移動剤断片が結合して、高分子の物性にも微妙に影響し、また、純度にも影響する（特開２０００−１５３２９９号公報）。高分子を酸化剤で切断し、低分子化する方法は従来より行なわれてきたが、その場合、水あるいは溶剤に溶解し溶液とした後、酸化剤溶液を添加し攪拌下、酸化による切断反応を行なってきた。例えば、ポリアクリルアミドの０．４％水溶液に対ポリマー０．５〜５％の過硫酸カリウムを添加して５０℃で切断反応させる方法が、ＶｙｓｃｏｍｏｌｅｃｕｌＳｏｅｄｉｎ、Ｓｅｒ．Ｂ、Ｖｏｌ１２６、Ｎｏ．５、ページ３４０−３４４（１９８４）に開示されている。
【０００４】
【発明が解決すべき課題】
本発明の目的は、エネルギー多消費的な方法である高温における重合法や原材料である連鎖移動剤や開始剤を多く使用する重合方法ではなく、簡単な操作で安価に製造可能な低分子量の水溶性高分子を洗剤用ビルダーとして適用することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため本発明者は鋭意研究した結果、以下のような発明に到達した。すなわち本発明の請求項１の発明は、水溶性高分子を１０〜９７重量％の範囲で含有する３０００ｍＰａ・ｓ以上の水溶液あるいは粒状物に酸化剤水溶液を混合・含浸させ、酸化反応により重合度を低下させることによって得た低分子量化水溶性高分子からなる洗剤用ビルダ−である。
【０００６】
請求項２の発明は、前記酸化反応を実質的に無攪拌下で行なうことを特徴とする請求項１に記載の洗剤用ビルダ−である。
【０００７】
請求項３の発明は、前記水溶性高分子が、ビニル系高分子であることを特徴とする請求項１あるいは２に記載の洗剤用ビルダ−である。
【０００８】
請求項４の発明は、前記水溶性高分子が下記一般式（１）及び／又は（２）で表される構造単位から選択される一種以上を含有するアニオン性あるいは非イオン性水溶性高分子であることを特徴とする請求項１〜３に記載の洗剤用ビルダ−である。
【化１】
一般式（１）
Ｒ１は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、ＱはＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、
ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ２は水素またはＣＯＯＹ２、Ｙ１あるいはＹ２は水素または陽イオン
【化２】
一般式（２）
Ｒ３は水素又はメチル基、Ｒ４は水素、カルボキシル基又は低級アルキル基、ＰはＮＨＣＯＲ５あるいはＣＯＡＲ６、Ｒ５は水素、低級アルキル基、ＡはＮＨまたはＯ、Ｒ６は水素又は低級アルキル基をそれぞれ表す。
【０００９】
請求項５の発明は、前記水溶性高分子を含有する粒状物が高分子純分７０重量％以上、９７重量％以下の濃度を有する粉末製品であることを特徴とする請求項１〜４に記載の洗剤用ビルダ−である。
【００１０】
請求項６の発明は、前記酸化剤が過酸化水素及び過硫酸塩から選択される一種以上であることを特徴とする請求項１〜５に記載の洗剤用ビルダ−である。
【００１１】
請求項７の発明は、前記粒状物を形成する水溶性高分子の重量平均分子量が、１０，０００〜２０，０００，０００であることを特徴とする請求項１〜５に記載の洗剤用ビルダ−である。
【００１２】
請求項８の発明は、前記酸化反応により重合度を低下した低分子量化水溶性高分子の重量平均分子量が、１０００〜１００，０００であることを特徴とする請求項１〜５に記載の洗剤用ビルダ−である。
【００１３】
請求項９の発明は、前記酸化反応を、前記水溶性高分子の純分として２０〜６０重量％の濃度で行なうことを特徴とする請求項１〜６に記載の洗剤用ビルダ−である。
【００１４】
請求項１０の発明は、界面活性剤及び請求項１〜９に記載の洗剤用ビルダ−を含むことを特徴とする洗剤組成物である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の低分子量化水溶性高分子の製造方法は、水溶性高分子を含有する粒状物に酸化剤水溶液を含浸させた後、無攪拌下、酸化反応により重合度を低下させ、流動性の良い水溶液にすることからなる。具体的には、水溶性高分子を含有する粒状物として、例えば水溶性単量体の３０〜６０重量％水溶液を重合後、造粒し粒径０．５〜数ミリメートルとし、容器に投入し、これに例えば過酸化水素水溶液を含浸させ、外部を一定の温度に保ち、無攪拌下、数時間から数日間、酸化反応させ分子を切断する。反応後は、流動性の良い低重合度高分子水溶液として得ることができる。その他の水溶性高分子を含有する粒状物としては、高分子凝集剤などの粉末製品である。メチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ペクチンなどの水溶性の天然多糖類などを用いることができるが、ビニル系高分子に特に有効な方法である。
【００１６】
本発明で使用する酸化剤としては、ペルオクソ二硫酸アンモニウム、ペルオクソ二硫酸カリウム、ペルオクソ二硫酸ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウあるいは過酸化水素などが挙げられるが、過酸化水素が好ましい。これら酸化剤の添加量は、原料の水溶性高分子に対し１〜１０重量％であり、好ましくは２〜８重量％である。また、反応後、溶液中に残存する酸化剤を消去するため亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムあるいはチオ硫酸ナトリウム、蟻酸、アスコルビン酸、エリソルビン酸などを添加し酸化反応を停止する。これら還元剤の添加量は、添加した酸化剤に対して５〜２５モル％が目安である。また、還元剤による処理は、反応後、溶液ｐＨを４〜７に調節後、還元剤を添加すると効果的である。
【００１７】
反応温度は、反応初期は攪拌ができないので無攪拌であるが、外部温度によって反応速度が大きく影響されるので、速くおこなう場合は、外部温度を高めに設定し、ゆっくり行なう場合は、外部温度を低めに設定する。水溶性高分子の組成によっては、酸化反応を高くして行なうと副反応を起こし好ましくない場合がるので注意する。凡そ外部温度として５〜６０℃、好ましくは２０〜５０℃である。また、反応濃度としては攪拌が必要ないので高くすることが可能であり、１５〜６０重量％であり、好ましくは２０〜６０重量％、最も好ましくは２５〜５０重量％である。
【００１８】
本発明で使用する低分子量化水溶性高分子の原料となるアニオン性高分子は、アニオン性単量体の重合、あるいは非イオン性単量体との共重合によって合成されるものである。アニオン性単量体の例としては、スルフォン基、カルボキシル基を有する単量体であってもさしつかいなく、両方を併用しても良い。スルフォン基含有単量体の例は、ビニルスルフォン酸、ビニルベンゼンスルフォン酸あるいは２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルフォン酸などである。またカルボキシル基含有単量体の例は、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸あるいはｐ−カルボキシスチレンなどである。これらアニオン性高分子中のアニオン性基のモル％としては、前記一般式（５）で表される構造単位を２〜１００モル％及び非イオン性構造単位を０〜９８モル％各々含有する。
【００１９】
非イオン性単量体の例としては、アクリルアミドを使用することが最も好ましいが、アクリルアミド以外の非イオン性単量体を共重合しても良い。そのような例としてＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリル
アミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、アクリロイルモルホリンなどがあげられる。非イオン性単量体のモル％は、０〜９８モル％であり、好ましくは０〜９０モル％、最も好ましくは０〜８０モル％である。
【００２０】
本発明で使用する低分子量化水溶性高分子の原料となる非イオン性高分子は、非イオン性単量体の単独重合、あるいは他の非イオン性単量体との共重合により合成される。単量体の例としては、アクリルアミドを使用することが最も好ましいが、アクリルアミド以外の非イオン性単量体を共重合しても良い。そのような例としてＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、アクリロイルモルホリンなどがあげられる。また、高分子が水溶性である限り、水不溶性の単量体であるスチレンやオクチルアクリレートなどの共重合体でも良い。
【００２１】
また、原料として使用する非イオン性あるいはアニオン性水溶性高分子の分子量としては、１万〜２０００万であり、好ましくは１００万〜２０００万などのような分子量のものが使用できる。また重合度を低下させることによって得た低分子量化水溶性高分子を、洗剤用ビルダーとして使用する場合、分子量は、１，０００〜１００，０００であり、好ましくは１，０００〜５０，０００であり、更に好ましくは１，０００〜１０，０００である。１，０００よりも低いとビルダーとしての効果が低下し、１００，０００より高いと洗剤組成物に粘性が出て好ましくない。
【００２２】
次に本発明の洗剤組成物について説明する。本発明の洗剤組成物は、界面活性剤と低分子量化水溶性高分子を必須成分として含み、製品形態としては粉末、固形、液体のいずれでもよい。界面活性剤は、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、陽イオン界面活性剤を夫々単独で用いたり、２種類以上併用することができる。本発明で使用する低分子量化水溶性高分子からなるビルダーは、界面活性剤に対しビルダー０．５〜１００重量％の割合で添加されるが、この割合に限定されることはない。この範囲よりもビルダーが多いと経済的は不利であり、少ないとビルダーとしての機能が発現しない。
【００２３】
本発明で使用するビルダーは、ゼオライト、クエン酸塩等従来のビルダーと組み合わせて使用することもできる。また、本発明の洗剤組成物には、界面活性剤およびビルダーに加えて、洗剤組成物に使用されている他の成分、例えば、アルカリ剤、無機電解質、キレート剤、再汚染防止剤、酵素、漂白剤、蛍光剤、酸化防止剤、可溶化剤、着色剤、香料等を適宜配合することもできる。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。
【００２５】
（合成例１）ビーカー中に３５％過酸化水素水３４．２ｇ、蒸留水２５４．２を入れ均一溶液とし、この中にアクリル酸ナトリウムとアクリルアミド共重合物（アクリル酸ナトリウム７０モル％、分子量約１２００万）２００ｇを投入し、おおよそ均一に分散した状態になるようにすばやく攪拌し、分散液中粒子はその後しばらくして膨潤し全体が塊状になった。この時、濃度は４１．０％である。これをウォーターバス中で５０℃に１０日間保温し、濃度３０％の均一なポリマー水溶液４００ｇを得た。反応後の溶液ｐＨは６．８であったが、硫酸により４．５に調節した後、粉末の亜硫酸水素ナトリウム３．６ｇ（対過酸化水素１０モル％）を加え、未反応過酸化水素を消去した。溶液中のポリマーの平均分子量をＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により測定したところ約７，２００であった。これを試料−１とする。ＧＰＣ測定条件は、以下のようである。機器構成：日本分光 ＨＰＬＣ（ＢＩＰ−１，ＤＧ−３３１０），昭和電工 ＳＥ−５１，東ソー、ＴＳＫｇｅｌ、ＧＭＰＷ、溶離液：２．５Ｍ酢酸＋２．５Ｍ酢酸ナトリウム、流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．、分子量標準物質：ポリエチレングリコール。以上の結果を表１に示す。
【００２６】
（合成例２〜５）合成例１と同様な操作により、試料−２〜試料−５を調製した。原料高分子の組成や物性、反応後の物性は表１に示す。
【００２７】
（比較合成例１〜２）高温度における低重合度高分子を合成した。温度計、攪拌機、窒素導入管、ペリスタポンプ（ＳＭＰ−２１型、東京理化器械製）に接続した単量体供給管およびコンデンサ−を備えた５００ｍＬの４ツ口フラスコ内にイオン交換水１４０．０ｇ、５０重量％のアクリル酸ナトリウム２５．６を仕込み、水溶液ｐＨを８．０に調節した。この時、単量体濃度として８％である。反応器の周りをヒーターで覆い、溶液が沸騰するまで加熱し、その温度に保ち、３０分間窒素置換をした後、開始剤として、ペルオキソニ硫酸アンモニウム０．２％水溶液１．２ｇ（対単量体０．０１％）、亜硫酸水素ナトリウム２．０％水溶液０．９ｇ（対単量体０．１％、酸化還元当量比で１：１０）をそれぞれ添加し、重合を開始させた。重合開始１時間後、液体クロマトグラフィーにより重合率を測定すると、９８．８％であった。この後、同じモル比の単量体溶液を、単量体濃度として８％となるように５３．７％水溶液を２８．４ｇに前記レドクッス開始剤溶液ペルオキソニ硫酸アンモニウム１．２ｇと亜硫酸水素ナトリウム水溶液０．９ｇを添加した溶液を追加した。同様に反応器内の温度を沸点付近に保ち、窒素気流中重合を継続した。単量体溶液追加１時間後、同様な操作で反応率を測定すると、９８．５％であった。この後５３．１％水溶液３３．９ｇと開始剤溶液を同様な割合で添加した溶液を仕込んだ。この時単量体濃度は、８．０％である。三回目に単量体を仕込んだ後、温度を６０℃に下げ、更に３時間反応させ終了した。最終的な反応率を測定すると９９．０％であった。また、同様な方法により分子量を測定すると７，０００であった（比較−１）。また、同様な操作によりアクリルアミド２−メチルプロパンスルフォン酸ナトリウム４０モル％、アクリルアミド６０モル％共重合物を合成した（比較−２）。結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
ＡＡＣＮａ；アクリル酸ナトリウム、ＡＡＭアクリルアミド
ＡＭＳＮａ；アクリルアミドー２メチルプロパンスルフォン酸ナトリウム
【００２９】
【実施例１〜５】
合成例１〜５で調製した低分子化水溶性高分子試料−１〜試料−５に関して洗剤用ビルダーとしての評価試験を行なった。キレート作用は、５０ｍｌビーカーに低分子化水溶性高分子１０ｍｇを計り取り、塩化カルシウムが１．０×１０−３Ｍ、塩化カリウムが０．０８Ｍとなるように調整した水溶液５０ｍｌに溶解させ、撹拌を行い、溶液中のカルシウムイオン濃度をカルシウム選択電極を用いて測定し、低分子化水溶性高分子１ｇによってキレートされるカルシウムイオンを炭酸カルシウムに換算したｍｇ数で示した。分散作用は、軽質炭酸カルシウム（奥多摩工業株式会社製タマパール）と水が６０／４０（重量比）となるように調整したスラリーに、低分子化水溶性高分子を炭酸カルシウムに対し０．３重量％となる量で添加し、３分間撹拌し、１分間静置した後の粘度をＢ型粘度計で測定し、ｍＰａ・ｓで示した。洗浄力は、低分子化水溶性高分子を試料ビルダーとして用い、下記表２のような配合で洗剤組成物を全量が１００％となるよう調製した。
【００３０】
【表２】
上記の配合で得られる洗剤組成物を２００ｐｐｍ の濃度になるように４°ＤＨの硬度（Ｃａ２＋／Ｍｇ２＋＝３／１）の水に溶解して洗浄液を調整し、洗浄液を温度２５℃に保ち、綿人工汚染布を漬けて（浴比：３０倍）、回転数１００ｒｐｍ の攪拌下で５分間洗浄を行った。この後、同じ装置を用いて、上記の４°ＤＨの硬度の水（２５℃）で５分間すすぎを行ってから、木綿白布を当て布として用い、家庭用アイロンで乾燥した。洗浄前後の布の白色度（ハンター白度）を、色差計（日本電測工業社製ＮＤ−１００１ＤＰ）で測定し、下記の式を用いて計算し洗浄率を算出した。
洗浄率（％）＝（ＲＷ −ＲＳ） ／（ＲＯ −ＲＳ ）×１００
ＲＯ ：原白布の白色度
ＲＳ ：汚染布の白色度
ＲＷ ：洗浄後の汚染布の白色度
洗浄力の評価は、トリポリリン酸ナトリウム（従来のビルダー）の洗浄率を１００、ビルダー無添加の洗浄力０とし、各洗浄力を比洗浄率（すなわち洗浄指数）で表した。以上の結果を表３に示す。
【００３１】
【比較例１〜２】
比較合成例の試料、比較−１〜比較−２につき同様の試験を行なった。結果を表３に示す。
【００３２】
【表３】
キレート作用；ｍｇＣａＣＯ３／ｇ、分散作用；ｍＰａ・ｓ[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a detergent builder and a detergent composition, which is prepared by mixing and impregnating an aqueous solution of 3000 mPa · s or more or a granular substance containing a water-soluble polymer in a range of 10 to 97% by weight with an oxidizing agent aqueous solution. The present invention relates to a detergent builder comprising a water-soluble polymer obtained by reducing the degree of polymerization by an oxidation reaction, and a detergent composition containing the same.
[0002]
[Prior art]
Among water-soluble polymers such as polyacrylic acid, particularly polycarboxylic acid polymers are widely used as dispersants, water treatment agents, and builders for detergents. In particular, as a builder, it plays a role of remarkably improving the detergency of the detergent by a chelating action and a dispersing action. In conventional builders, condensed phosphates such as sodium tripolyphosphate have been widely used in terms of performance, safety and price, but these phosphorus compounds cause eutrophication in rivers, lakes and marshes. Therefore, its use has been restricted in recent years. As an alternative, zeolite is used, but zeolite does not have sufficient builder performance and is insoluble in water, so that it cannot be incorporated into a liquid detergent and further deposits on laundry.
[0003]
The water-soluble polymer used as a detergent builder is a low molecular weight product having a molecular weight of several thousands to tens of thousands in terms of molecular weight (JP-A-10-110198). It is common sense that low-molecular-weight water-soluble polymers are polymerized at a high temperature, which has become one of the theory of polymerization. The reason for operating at a high temperature is based on the fact that the decomposition rate of the polymerization initiator is high and the chain transfer reaction is accelerated. As a result, the degree of polymerization is reduced (JP-A-2001-2737). When the polymerization is carried out at a high temperature, modification of the active group in the side chain or the like occurs, and thereafter, it is sometimes unfavorable for the intended application. When synthesizing a polymer having a low degree of polymerization, polymerization at a high temperature consumes much energy and is not economical. In addition, the method of adding a large amount of the chain transfer agent not only increases the cost but also causes the chain transfer agent fragment to bind to the produced polymer, which has a subtle effect on the physical properties of the polymer, and also on the purity. (Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-153299). Conventionally, a method of cutting a polymer with an oxidizing agent to reduce the molecular weight has been performed.In this case, after dissolving in water or a solvent to form a solution, an oxidizing agent solution is added, and the stirring reaction by oxidation is performed with stirring. I have done. For example, a method of adding 0.5% to 5% of potassium persulfate to a 0.4% aqueous solution of polyacrylamide to cause a cleavage reaction at 50 ° C. is described in Vyscomolecule Soedin, Ser. B, Vol 126, No. 5, pages 340-344 (1984).
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is not a polymerization method at a high temperature, which is an energy-consuming method, nor a polymerization method using a large amount of a chain transfer agent or an initiator as a raw material. The object of the present invention is to apply a water-soluble polymer as a detergent builder.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has made intensive studies to solve the above problems, and as a result, has reached the following invention. That is, the invention of claim 1 of the present invention is to mix and impregnate an aqueous solution of 3000 mPa · s or more or a granular material containing a water-soluble polymer in a range of 10 to 97% by weight with an oxidizing agent aqueous solution, A detergent builder comprising a low molecular weight water-soluble polymer obtained by lowering the water content.
[0006]
The invention according to claim 2 is the detergent builder according to claim 1, wherein the oxidation reaction is performed under substantially no stirring.
[0007]
The invention according to claim 3 is the detergent builder according to claim 1 or 2, wherein the water-soluble polymer is a vinyl polymer.
[0008]
The invention according to claim 4 is an anionic or nonionic water-soluble polymer in which the water-soluble polymer contains at least one selected from structural units represented by the following general formulas (1) and / or (2). The detergent builder according to any one of claims 1 to 3, wherein:
Embedded image
R1 is hydrogen, a methyl group or a carboxymethyl group, Q is SO3, C6H4SO3,
CONHC (CH3) 2CH2SO3, C6H4COO or COO, R2 is hydrogen or COOY2, Y1 or Y2 is hydrogen or a cation.
R3 is hydrogen or methyl, R4 is hydrogen, carboxyl or lower alkyl, P is NHCOR5 or COAR6, R5 is hydrogen, lower alkyl, A is NH or O, and R6 is hydrogen or lower alkyl.
[0009]
The invention according to claim 5 is characterized in that the granular material containing the water-soluble polymer is a powder product having a concentration of pure polymer of 70% by weight or more and 97% by weight or less. It is a builder for detergents described.
[0010]
The invention according to claim 6 is the detergent builder according to claims 1 to 5, wherein the oxidizing agent is at least one selected from hydrogen peroxide and persulfate.
[0011]
The invention according to claim 7 is the detergent builder according to any one of claims 1 to 5, wherein the weight-average molecular weight of the water-soluble polymer forming the granular material is 10,000 to 20,000,000. -.
[0012]
The invention according to claim 8, wherein the weight-average molecular weight of the low-molecular-weight water-soluble polymer whose degree of polymerization has been reduced by the oxidation reaction is 1,000 to 100,000. Builder.
[0013]
The invention according to claim 9 is the detergent builder according to any one of claims 1 to 6, wherein the oxidation reaction is performed at a concentration of 20 to 60% by weight as a pure content of the water-soluble polymer.
[0014]
According to a tenth aspect of the present invention, there is provided a detergent composition comprising a surfactant and the detergent builder according to the first to ninth aspects.
[0015]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The method for producing a low-molecular weight water-soluble polymer of the present invention comprises impregnating an aqueous oxidizing agent solution with a particulate material containing a water-soluble polymer, and then, without stirring, reduces the degree of polymerization by an oxidation reaction, thereby improving fluidity. It consists of making a good aqueous solution. Specifically, as a granular material containing a water-soluble polymer, for example, a 30-60% by weight aqueous solution of a water-soluble monomer is polymerized and then granulated to a particle size of 0.5 to several millimeters. This is impregnated with, for example, an aqueous hydrogen peroxide solution, and the molecule is cut by performing an oxidation reaction for several hours to several days without stirring while maintaining the outside at a constant temperature. After the reaction, it can be obtained as a low-polymer aqueous solution having good fluidity. Other granular materials containing a water-soluble polymer include powder products such as a polymer flocculant. Although water-soluble natural polysaccharides such as methylcellulose, sodium alginate, and pectin can be used, it is a particularly effective method for vinyl polymers.
[0016]
Examples of the oxidizing agent used in the present invention include ammonium peroxodisulfate, potassium peroxodisulfate, sodium peroxodisulfate, sodium hypochlorite, and hydrogen peroxide, with hydrogen peroxide being preferred. The addition amount of these oxidizing agents is 1 to 10% by weight, and preferably 2 to 8% by weight, based on the water-soluble polymer as the raw material. After the reaction, sodium sulphite, sodium hydrogen sulphite or sodium thiosulphate, formic acid, ascorbic acid, erythorbic acid and the like are added to eliminate the oxidizing agent remaining in the solution, thereby terminating the oxidation reaction. The addition amount of these reducing agents is a standard of 5 to 25 mol% based on the added oxidizing agent. Further, the treatment with a reducing agent is effective when the pH of the solution is adjusted to 4 to 7 after the reaction, and then the reducing agent is added.
[0017]
The reaction temperature is unstirred at the beginning of the reaction because it cannot be stirred.However, the reaction rate is greatly affected by the external temperature.If the reaction is performed quickly, set the external temperature to a higher value. Set lower. It should be noted that depending on the composition of the water-soluble polymer, if the oxidation reaction is performed at a high level, a side reaction may occur, which may be undesirable. The external temperature is approximately 5 to 60 ° C, preferably 20 to 50 ° C. The reaction concentration can be increased because stirring is not required, and is 15 to 60% by weight, preferably 20 to 60% by weight, and most preferably 25 to 50% by weight.
[0018]
The anionic polymer used as a raw material of the low molecular weight water-soluble polymer used in the present invention is synthesized by polymerization of an anionic monomer or copolymerization with a nonionic monomer. Examples of the anionic monomer may be a monomer having a sulfone group or a carboxyl group, and both may be used in combination. Examples of the sulfone group-containing monomer include vinylsulfonic acid, vinylbenzenesulfonic acid, and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid. Examples of the carboxyl group-containing monomer include methacrylic acid, acrylic acid, itaconic acid, maleic acid and p-carboxystyrene. The mol% of the anionic group in these anionic polymers includes 2 to 100 mol% of the structural unit represented by the general formula (5) and 0 to 98 mol% of the nonionic structural unit.
[0019]
As an example of the nonionic monomer, acrylamide is most preferably used, but a nonionic monomer other than acrylamide may be copolymerized. Such examples include N, N-dimethylacrylamide, vinyl acetate, acrylonitrile, methyl acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, diacetone acrylamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide, N-vinylacetamide, Acryloyl morpholine and the like. The mole% of the nonionic monomer is 0 to 98 mole%, preferably 0 to 90 mole%, most preferably 0 to 80 mole%.
[0020]
The nonionic polymer used as a raw material of the low molecular weight water-soluble polymer used in the present invention is synthesized by homopolymerization of a nonionic monomer or copolymerization with another nonionic monomer. . As an example of the monomer, acrylamide is most preferably used, but a nonionic monomer other than acrylamide may be copolymerized. Such examples include N, N-dimethylacrylamide, vinyl acetate, acrylonitrile, methyl acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, diacetone acrylamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide, N-vinylacetamide, Acryloyl morpholine and the like. Further, copolymers such as styrene and octyl acrylate, which are water-insoluble monomers, may be used as long as the polymer is water-soluble.
[0021]
The molecular weight of the nonionic or anionic water-soluble polymer used as a raw material is 10,000 to 20,000,000, and preferably a molecular weight such as 1,000,000 to 20,000,000 can be used. When a low molecular weight water-soluble polymer obtained by lowering the degree of polymerization is used as a detergent builder, the molecular weight is 1,000 to 100,000, preferably 1,000 to 50,000. And more preferably 1,000 to 10,000. If it is lower than 1,000, the effect as a builder is reduced, and if it is higher than 100,000, the detergent composition becomes viscous, which is not preferable.
[0022]
Next, the detergent composition of the present invention will be described. The detergent composition of the present invention contains a surfactant and a low molecular weight water-soluble polymer as essential components, and may be in any of a powder, solid, and liquid form. As the surfactant, an anionic surfactant, a nonionic surfactant, an amphoteric surfactant, and a cationic surfactant can be used alone or in combination of two or more. The builder comprising the water-soluble polymer having a reduced molecular weight used in the present invention is added at a ratio of 0.5 to 100% by weight of the builder with respect to the surfactant, but is not limited to this ratio. If the number of builders is larger than this range, it is economically disadvantageous. If the number is smaller, the function as a builder is not exhibited.
[0023]
The builder used in the present invention can be used in combination with a conventional builder such as zeolite and citrate. Further, in the detergent composition of the present invention, in addition to the surfactant and the builder, other components used in the detergent composition, for example, an alkali agent, an inorganic electrolyte, a chelating agent, a re-staining agent, an enzyme, A bleaching agent, a fluorescent agent, an antioxidant, a solubilizer, a coloring agent, a fragrance, and the like can be appropriately blended.
[0024]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not limited to the following Examples as long as the gist of the present invention is not exceeded.
[0025]
(Synthesis Example 1) In a beaker, 34.2 g of 35% aqueous hydrogen peroxide and 254.2 of distilled water were put into a uniform solution, and sodium acrylate and acrylamide copolymer (sodium acrylate 70 mol%, molecular weight of about (12 million), and the mixture was stirred rapidly so as to be in a state of being substantially uniformly dispersed. Then, the particles in the dispersion liquid swelled after a while and became a whole. At this time, the concentration is 41.0%. This was kept at 50 ° C. for 10 days in a water bath to obtain 400 g of a 30% -concentrated homogeneous polymer aqueous solution. The pH of the solution after the reaction was 6.8, but after adjusting to 4.5 with sulfuric acid, 3.6 g of powdered sodium hydrogen sulfite (10 mol% with respect to hydrogen peroxide) was added to remove unreacted hydrogen peroxide. Erased. The average molecular weight of the polymer in the solution was about 7,200 as measured by GPC (gel permeation chromatography). This is designated as Sample-1. The GPC measurement conditions are as follows. Instrument configuration: JASCO HPLC (BIP-1, DG-3310), Showa Denko SE-51, Tosoh, TSKgel, GMPW, eluent: 2.5 M acetic acid + 2.5 M sodium acetate, flow rate: 1.0 ml / min. , Molecular weight standard: polyethylene glycol. Table 1 shows the above results.
[0026]
(Synthesis Examples 2 to 5) Samples 2 to 5 were prepared in the same manner as in Synthesis Example 1. Table 1 shows the composition and physical properties of the starting polymer and the physical properties after the reaction.
[0027]
(Comparative Synthesis Examples 1 and 2) A polymer having a low polymerization degree at a high temperature was synthesized. 140.0 g of ion-exchanged water was placed in a 500 mL four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen inlet tube, a monomer supply tube connected to a peristaltic pump (SMP-21, manufactured by Tokyo Rika Instruments) and a condenser. 25.6% by weight of sodium acrylate was charged, and the pH of the aqueous solution was adjusted to 8.0. At this time, the monomer concentration was 8%. The reactor was covered with a heater, and the solution was heated until it boiled. The temperature was maintained at that temperature, and after replacing with nitrogen for 30 minutes, 1.2 g of a 0.2% aqueous solution of ammonium peroxodisulfate (based on monomer 0) .01%) and 0.9 g of an aqueous 2.0% sodium bisulfite solution (0.1% based on monomer, oxidation-reduction equivalent ratio of 1:10), respectively, to initiate polymerization. One hour after the start of the polymerization, the conversion was measured by liquid chromatography to be 98.8%. Thereafter, a redox initiator solution of 1.2 g of ammonium peroxodisulfate and an aqueous solution of sodium hydrogen sulfite were added to 28.4 g of a 53.7% aqueous solution of a monomer solution having the same molar ratio so that the monomer concentration became 8%. A solution to which 0.9 g was added was added. Similarly, the temperature in the reactor was kept near the boiling point, and the polymerization was continued in a nitrogen stream. One hour after the addition of the monomer solution, the reaction rate was measured by the same operation and found to be 98.5%. Thereafter, a solution in which 33.9 g of a 53.1% aqueous solution and an initiator solution were added in the same ratio was charged. At this time, the monomer concentration is 8.0%. After charging the monomer for the third time, the temperature was lowered to 60 ° C., and the reaction was further continued for 3 hours, and the reaction was completed. The final reaction rate was 99.0%. The molecular weight was measured by the same method and found to be 7,000 (Comparative-1). In addition, a copolymer of 40 mol% of sodium acrylamide 2-methylpropanesulfonate and 60 mol% of acrylamide was synthesized by the same operation (Comparative-2). Table 1 shows the results.
[0028]
[Table 1]
[Examples 1 to 5]
Evaluation tests as builders for detergents were performed on the low molecular weight water-soluble polymer samples -1 to -5 prepared in Synthesis Examples 1 to 5. For the chelating action, 10 mg of the low molecular weight water-soluble polymer was measured in a 50 ml beaker, dissolved in 50 ml of an aqueous solution adjusted so that calcium chloride was 1.0 × 10 −3 M and potassium chloride was 0.08 M, and stirred. Then, the concentration of calcium ions in the solution was measured using a calcium selective electrode, and the calcium ions chelated by 1 g of the low molecular weight water-soluble polymer were shown in mg converted to calcium carbonate. The dispersing action is as follows. A slurry prepared by mixing light calcium carbonate (Tamapearl manufactured by Okutama Kogyo Co., Ltd.) and water at a weight ratio of 60/40 is mixed with a low molecular weight water-soluble polymer at 0.3 wt. %, Stirred for 3 minutes, and allowed to stand for 1 minute. The viscosity was measured with a B-type viscometer and indicated in mPa · s. The detergency was determined by using a low molecular weight water-soluble polymer as a sample builder and adjusting the total amount of the detergent composition to 100% with the composition shown in Table 2 below.
[0030]
[Table 2]
Cleaning rate (%) = (RW−RS) / (RO−RS) × 100
RO: Whiteness of original white cloth RS: Whiteness of contaminated cloth RW: Whiteness of contaminated cloth after cleaning Evaluation of detergency: cleaning rate of sodium tripolyphosphate (conventional builder): 100, detergency without builder added The cleaning power was set to 0, and each cleaning power was represented by a specific cleaning rate (that is, a cleaning index). Table 3 shows the above results.
[0031]
[Comparative Examples 1-2]
The same test was performed for the sample of Comparative Synthesis Example, Comparative-1 to Comparative-2. Table 3 shows the results.
[0032]
[Table 3]