JP2004091559A

JP2004091559A - Water-borne resin composition

Info

Publication number: JP2004091559A
Application number: JP2002252385A
Authority: JP
Inventors: Eiji Nishijima; 西島　英治; Hidetoshi Yoshioka; 吉岡　英敏; Naosuke Takamoto; 高本　直輔; Kenichi Fujino; 藤野　謙一
Original assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd; Jujo Paper Co Ltd
Current assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd; Jujo Paper Co Ltd
Priority date: 2002-08-30
Filing date: 2002-08-30
Publication date: 2004-03-25
Anticipated expiration: 2022-08-30
Also published as: JP4739640B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a water-borne resin composition which has adhesiveness capable of responding to low temperature baking treatments and has excellent stain resistance, water resistance, and the like. <P>SOLUTION: This water-borne resin composition is characterized by being obtained by emulsion-polymerizing a polymerizable unsaturated monomer on a water-borne resin composition of a carboxy group-containing chlorinated polypropylene-based random copolymer obtained by modifying a polypropylene-based random copolymer produced in the presence of a metallocene catalyst with an α,β-unsaturated carboxylic acid or its anhydride and chlorine. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は低温焼付に対応可能な付着性を有し、耐汚染性、耐水性に優れた新規な水性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂は化学的安定性が高く、廉価であり、物性バランスが優れ、リサイクル可能である等の理由により、自動車部品、家庭用電化製品、雑貨類向け成型品を中心に使用量が増加している。しかし、オレフィン系樹脂は非極性であるため、基材として用いた場合、基材表面の塗装や接着が困難であるという欠点を有する。そこで、塩素化ポリプロピレン、或いは酸変性・塩素化した塩素化樹脂をプライマー、あるいは塗料、インキ、接着剤の構成要素として使用するのが一般的である。
【０００３】
従来、この塩素化樹脂は、トルエン、キシレン等の芳香族有機溶剤に溶解して使用されていたが、環境問題、安全衛生の観点から水性化の試みが広く行われている（特公平８−６００９号、特開平５−２０９００６号、特開平６−８０７３８号、特許２７６９９５８号、ＷＯ９０／１２６５６等）。しかし、これら水性樹脂には、基材へ塗布した後の乾燥・焼付工程で、溶剤系樹脂と比較して多大なエネルギーと時間を必要とする問題がある。この問題を解決するため、塩素化樹脂の水性分散液の高濃度化及び水性分散液の低温焼付対応が求められるようになってきている。しかし、近年においてはポリオレフィン基材の高剛性化が進んでおり、特に８０〜９０℃程度の低温焼付条件では従来の塩素化樹脂発底の水性分散液では十分な付着力が得られず、対応が困難になってきている。低温焼付に対応する手段の一つとして原料ポリプロピレンの軟化温度を下げる、あるいは塩素化樹脂の分子量を上げる等の方法が有効である。しかし、従来のチーグラ・ナッタ系触媒を用いる重合法で軟化温度を下げるためには、エチレンあるいは他のα−オレフィンの組成比を上げる必要があり、結果として付着性は低下する。一方、塩素化樹脂の分子量を上げると、水性化工程での溶融粘度増加による分散不良が起こったり、得られた最終製品の粘度が高くなり過ぎる等の問題を生じる。
【０００４】
また、従来のポリプロピレン、プロピレンとエチレンあるいは他のα−オレフィンの共重合体は分子量分布が比較的広いために、酸変性あるいは塩素化後も付着性や耐溶剤性、耐エンジンオイル性、耐牛脂性等を低下させる一因である低分子量成分の割合が高くなる。これらの問題は、変性ポリオレフィンを極性の高い溶剤で抽出等を行い、低分子量成分を除去することによってある程度の改善は可能である。しかし、物性的には満足のいくレベルでなく、塩素化樹脂の製造工程が複雑になるばかりか、変性ポリオレフィンの歩留まりが低くなるために非効率かつ不経済である。
これらの課題に対して、本発明者等は特願２００２−５８４１９において、メタロセン触媒の存在下で重合されたポリプロピレン系ランダム共重合体を発底とした、低温付着性、耐水性、耐溶剤性等に優れたカルボキシル基含有塩素化ポリプロピレン系ランダム共重合体の水性分散液を見出すに至った。
【０００５】
しかしながら更に検討を重ねたところ、特願２００２−５８４１９の水性分散液を、例えばワンコート塗料として使用したところ、耐汚染性（耐エンジンオイル性、耐牛脂性など）や耐水性が満足のいくレベルに至っていないことが新たに認められた。これは、塩素化ポリオレフィンがエンジンオイルや牛脂等によって簡単に汚染されるため、塗膜にこれらが直接触れると塗膜が溶けてしまうためであり、この様な問題を抱える塩素化樹脂を水性化しても、水性化後も上記課題が未解決のまま残るばかりでなく、水性化工程において界面活性剤を使用するため、従来の溶剤系樹脂と比較して耐水性が大きく劣るためである。このため、特別な場合を除いて、変性ポリオレフィンの水性分散液の用途はプライマーや接着剤用途に限定されており、たとえばワンコート塗料のような水やエンジンオイル等と直接接触する可能性のある用途への使用は極めて困難であるのが現状である。
【０００６】
これらの課題に対して、ポリオレフィン系水性樹脂を変性することによって、諸物性を向上させる試みがなされている。例えば、ポリオレフィン系水性樹脂に対して不飽和単量体をグラフトする方法等であり、既存技術としては特開２００１−２１３９２２号報、特開平１０−２９８４９０、特開平１０−２９８２３３号報、特開平９−３１６１３４号報、特開平８−１７６３０９号報、特開平５−２０９００６号報等が挙げられるが、これらの既存技術においては従来のチーグラ・ナッタ系触媒を用いて製造されたポリオレフィンを使用しているため、低温付着性、耐水性、耐汚染性（耐牛脂性、耐エンジンオイル性等）を十分に満足していないのが現状である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
以上のような状況において、本発明は低温焼付に対応可能な付着性を有し、耐汚染性、耐水性等に優れた水性樹脂組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの課題を解決するために鋭意検討を行った結果、メタロセン触媒の存在下で重合されたポリプロピレン系ランダム共重合体を発底とした、カルボキシル基含有塩素化ポリプロピレン系ランダム共重合体の水性樹脂組成物に、重合可能な不飽和単量体を乳化重合反応することによって得られた水性樹脂組成物がこれらの課題を解決することを見出した。
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるポリプロピレン系ランダム共重合体は、公知の方法（特開２００１−２０６９１４など）で製造することができる。例えば、反応釜にプロピレン、エチレン、水素を供給しながら連続的にアルキルアルミニウムとメタロセン触媒を添加しながら製造を行う。
【００１０】
本発明で使用されるポリプロピレン系ランダム共重合体は、重合触媒としてメタロセン触媒を用いて、主成分であるプロピレンを共重合して得られるが、コモノマーとしてエチレン、および、その他のα−オレフィンを使用してランダム共重してもかまわない。その他のα−オレフィンとしては、炭素数４以上のオレフィンからなる群から少なくとも１種を選択することができる。炭素数４以上のオレフィンとしては、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等が挙げられ、メタロセン触媒を用いることにより、チーグラー・ナッタ触媒よりも、共重合しうるコモノマーの範囲を広げることが可能である。
【００１１】
本発明で使用されるメタロセン触媒としては、公知のものが挙げられ、具体的には以下に述べる成分（Ａ）及び（Ｂ）、さらに必要に応じて（Ｃ）を組み合わせて得られる触媒が望ましい。
成分（Ａ）；共役五員環配位子を少なくとも一個有する周期律表４〜６族の遷移金属化合物であるメタロセン錯体。
成分（Ｂ）；化合物（Ｂ）とメタロセン錯体（Ａ）を反応させることにより、該メタロセン錯体（Ａ）を活性化することのできる助触媒（イオン交換性層状ケイ酸塩）。
成分（Ｃ）；有機アルミニウム化合物。
【００１２】
かくして得られたポリプロピレン系ランダム共重合体は、従来のチーグラー・ナッタ触媒を用いて得られたポリオレフィンよりも軟化温度が低く、分子量分布も狭いという特徴があり、焼き付け温度が比較的低温であってもオレフィン系基材に対しても優れた低温付着性、耐水性、耐汚染性等を有する。
また、メタロセン触媒を用いて製造されたポリオレフィンで一般に市販されているものとしては、ウィンテック（日本ポリケム（株）製）などを挙げることができ、本発明においても使用することが可能である。
【００１３】
本発明で用いられるポリプロピレン系ランダム共重合体は、示差走査型熱量計（以下、ＤＳＣ）で測定される融点（以下、Ｔｍ）が１１５〜１６５℃のものが好ましく、オレフィン組成や重合条件は適宜選択できる。１６５℃より高いと溶剤溶解性が低下する。１１５℃より低いと素材への付着性が低下する。より好ましくは１１５〜１３５℃の低融点ポリプロピレン系ランダム共重合体である。なお、本発明におけるＴｍの測定は、ＤＳＣ（セイコー電子工業製）を用い、約５ｍｇの試料を２００℃で５分間融解後、４０℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で降温して結晶化した後に、更に１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温して融解した時の融解ピーク温度及び融解終了温度で評価した値である。
【００１４】
本発明で用いられるポリプロピレン系ランダム共重合体は、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機等を使用し、融点以上３５０℃以下の温度でラジカル発生剤の存在下で公知の方法で熱減成したもの、あるいは熱減成しないものを、単独あるいは混合して使用しても構わない。熱減成に用いるラジカル発生剤は公知のものの中より適宜選択することが出来るが、特に有機過酸化物系化合物が望ましい。上記有機過酸化物系化合物としては、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−シクロヘキサン、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクトエート等があげられる。
また、本発明では、上記のようにして得られたポリプロピレン系ランダム共重合体を単独、あるいは２種類以上を併用して用いることができるが、特に、Ｔｍが１１５〜１６５℃の範囲内のものを用いることが好ましい。さらに、従来のチーグラ・ナッタ系触媒を用いる重合法で得られたポリオレフィンを混合しても構わない。混合量は用途にもよるが、全樹脂において５０重量％まで混合することができる。
【００１５】
本発明で用いられるカルボキシル基含有塩素化変性ポリプロピレン系ランダム共重合体は、上記ポリプロピレン系ランダム共重合体に、α，β−不飽和カルボン酸またはその無水物、および塩素を導入することにより得られるが、その製造は次に挙げる２つの方法により製造可能である。すなわち、上記ポリプロピレン系ランダム共重合体にあらかじめα，β−不飽和カルボン酸またはその無水物をグラフト重合させた後、塩素化反応を行う方法（第一の方法）と、塩素化反応を行った後にα，β−不飽和カルボン酸またはその無水物をグラフト重合させ方法（第二の方法）である。第一の方法の方が、最終的な水性樹脂組成物の諸物性が優れる。以下にその具体的な製造方法を例示する。
【００１６】
第一の方法において、まず上記ポリプロピレン系ランダム共重合体にα，β−不飽和カルボン酸またはその無水物をグラフト共重合する方法は、ラジカル開始剤の有無によらずグラフト重合できるが、ラジカル発生剤を用いる方が好ましい。ラジカル発生剤は、公知のものの中より適宜選択することが出来るが、特に有機過酸化物系化合物が望ましい。例えばベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物を用いることが好ましい。ラジカル発生剤の種類や使用量は反応条件により適宜選択できるが、プロピレン系ランダム共重合体（固形分）に対して、０．１〜５重量％程度使用することが望ましい。これより少ないとグラフト反応率が低下し、多くてもグラフト反応率の低下や内部架橋、低分子量化等の副反応が生じる。また、カルボキシル基含有ポリプロピレン系ランダム共重合体の調製は、ラジカル発生剤の存在下で上記ポリプロピレン系ランダム共重合体を融点以上に加熱溶融して反応させる方法（溶融法）と、上記樹脂を有機溶剤に溶解させた後にラジカル発生剤の存在下で加熱撹拌して反応させる方法（溶液法）に大別される。溶融法の場合には、バンバリーミキサー、ニーダー、押し出し機等を使用して融点以上３００℃以下の温度で短時間で反応させるので、操作が簡単であるという利点がある。一方、溶液法に於いては、有機溶剤としてトルエン、キシレン等の芳香族系溶剤を使うことが望ましいが、他にエステル系溶剤、ケトン系溶剤等を一部混合して使用しても差し支えない。反応温度は５０℃以上、溶媒の沸点以下の温度で実施できる。但し、α，β−不飽和カルボン酸またはその無水物をグラフト共重合した後に塩素化反応をする場合は、上記溶媒を揮発させ、クロロホルム等の塩素化溶媒に置き換える必要があるため、第一の方法では溶融法の方が好ましい。
【００１７】
次に、第一の方法では、α，β−不飽和カルボン酸またはその無水物のグラフト共重合に続いて、塩素化反応が行われるが、これは公知の方法で容易に実施できる。例えば、α，β−不飽和カルボン酸またはその無水物をグラフト共重合したカルボキシル基含有ポリオレフィンを、水、クロロホルム等の媒体に分散又は溶解し、触媒の存在下あるいは紫外線照射下において加圧又は常圧下に５０〜１３０℃の温度範囲で塩素ガスを吹き込むことにより行われる。５０℃未満では塩素化反応が不均一となり、溶剤溶解性が悪化し、１３０℃より高いと塩素化反応中に低分子化が起こり、接着性や印刷適性が低下する。
一方、塩素化反応を行った後α，β−不飽和カルボン酸またはその無水物をグラフト重合させる第二の方法では、まず、上記ポリプロピレン系ランダム共重合体をクロロホルム等の塩素系溶剤に溶解し、第一の方法と同様に塩素化反応を行って塩素化ポリオレフィンを製造した後、溶媒をトルエン、キシレン等の溶媒に変更し、次いでα，β−不飽和カルボン酸またはその無水物のグラフト重合を第一の方法と同様に行う。
【００１８】
第一の方法および第二の方法において、α、β−不飽和カルボン酸又はその無水物、開始剤の添加順序、方法等は適宜選択できる。また、反応終了時に減圧工程を設け、残留するモノマー類を取り除くこともできる。本発明では、溶剤抽出等の低分子量成分除去工程を設けなくとも諸物性が優れることを特徴としているが、低分子量成分除去を行っても当然構わない。低分子量成分除去を行う場合には、α、β−不飽和カルボン酸又はその無水物をグラフト重合させた後に行うのが好ましい。低分子量成分は極性の高い溶剤で抽出除去されるが、溶剤は原料樹脂の分子量によって適宜選択し、抽出後の変性樹脂の分散度が３．０以下であることが好ましい。ここで言う分散度とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣ、標準物質：ポリスチレン樹脂）によって測定された重量平均分子量（以下Ｍｗと略す）と数平均分子量（以下Ｍｎと略す）によって算出された値である。
【００１９】
本発明において、ポリプロピレン系ランダム共重合体にα，β−不飽和カルボン酸またはその無水物をグラフト共重合する目的は、本発明の水性分散液をプライマーとして使用した場合に、上塗り塗料との付着性を付与するためであり、更に水への分散性を高めるためである。塩素化ポリオレフィンは元来極性は低く、そのままではプライマー（下塗り剤）として使用した場合、ＰＰ素材との付着性は良好であるが、極性の高い上塗り塗料（例えばポリウレタン塗料、メラミン塗料）との付着性はほとんどない。従って、α，β−不飽和カルボン酸またはその無水物をグラフト共重合することによって塩素化ポリオレフィンの極性を高めることが重要になる。使用できるα，β−不飽和カルボン酸またはその無水物としては、例えば、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アコニット酸及びこれらの無水物、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、メサコン酸などが例示できる。これら不飽和カルボン酸又はその無水物を単独あるいは組み合わせて使用できるが、ポリオレフィン樹脂へのグラフト性を考慮すると無水マレイン酸が最も適している。本発明において、α，β−不飽和カルボン酸またはその無水物をグラフト共重合によって導入する量は、原料ポリオレフィンに対して０．１〜２０重量％が最適である。この範囲より含有量が少ないと良好な水性分散液が得られず、付着性等も低下し、逆に多すぎると未反応の不飽和カルボン酸又はその無水物が多く発生したり、耐水性等が低下するため好ましくない。より好ましくは、１．０〜１０重量％である。尚、α、β−不飽和カルボン酸又はその無水物のグラフト重量％は、アルカリ滴定法、あるいはＦＴ−ＩＲ法により求めることができる。
【００２０】
カルボキシル基含有塩素化ポリプロピレン系ランダム共重合体中の塩素含有率は、低いほどオレフィン系基材への付着性は良くなるが、低すぎると樹脂の軟化点、融点が上昇するため、低温焼付け時の付着性が低下する。また、塩素含有率が高くなるとポリプロピレン系樹脂との付着性が低下するため、塩素含有率は５〜４０重量％、好ましくは１５〜３０重量％が最適である。尚、カルボキシル基含有塩素化プロピレン系ランダム共重合体の塩素化度は、ＪＩＳ　Ｋ　７２１０に準じて滴定により求められる。
【００２１】
本発明で用いるカルボキシル基含有塩素化ポリプロピレン系ランダム共重合体のＭｗは、１０，０００〜３００，０００である。１０，０００未満では樹脂の凝集力が不足し、３００，０００を超えるとインキ及び接着剤のハンドリングが低下するため好ましくない。尚、本発明におけるＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣ、標準物質：ポリスチレン樹脂）によって測定された値である。
【００２２】
また、塩素化ポリオレフィンは紫外線や、高熱にさらされると脱塩酸を伴い劣化する。特に、乳化工程で加熱されたり、機械的なせん断力を受けると脱塩酸しやすい。カルボキシル基含有塩素化変性ポリオレフィンが脱塩酸により劣化を起こすと、樹脂の着色とともにＰＰ基材への付着性低下等の物性低下をはじめ、遊離する塩酸により水性分散液の安定性が低下したり、作業環境の悪化を引き起こすことから、安定剤の添加は必須である。安定剤として特に好ましいのはエポキシ化合物である。エポキシ化合物は特に限定されないが、塩素化樹脂と相溶するものが好ましく、エポキシ当量が１００から５００程度のもので、一分子中にエポキシ基を１個以上有するエポキシ化合物が例示できる。たとえば、天然の不飽和基を有する植物油を過酢酸などの過酸でエポキシ化したエポキシ化大豆油やエポキシ化アマニ油、また、オレイン酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸等の不飽和脂肪酸をエポキシ化したエポキシ化脂肪酸エステル類、シクロヘキセンオキサイド、α−ピネンオキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環式エポキシ化合物、ビスフェノールＡや多価アルコールとエピクロルヒドリンを縮合した、例えばビスフェノールＡグリシジルエーテル、エチレングリコールグリシジルエーテル、プロピレングリコールグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等が例示される。その他、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｓ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、フェノールポリエチレンオキサイドグリシジルエーテル等に代表されるモノエポキシ化合物類が例示される。また、ポリ塩化ビニル樹脂の安定剤として使用されている、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛等の金属石鹸類、ジブチル錫ジラウレート、ジブチルマレート等の有機金属化合物類、ハイドロタルサイト類化合物も使用でき、これらを併用して使用してかまわない。エポキシ化合物の使用量はエポキシ当量や使用条件により適宜選択できるが、カルボキシル基含有塩素化ポリプロピレン系ランダム共重合体に対して０．１〜１０重量％が好ましい。０．１重量％より少ないと安定剤としての効果がなく、１０重量％より多いと不経済であるだけでなく、物性低下を起こすこともある。エポキシ化合物は、乳化工程前に添加して熱や機械的せん断力により発生する遊離塩酸を補足できるし、あるいは乳化後に別に水性化されたエポキシ化合物を添加し、貯蔵時や使用時に遊離塩酸によってｐＨが変動することの無いよう調整することもできる。
【００２３】
次に、本発明においては上記方法で得られたカルボキシル基含有塩素化ポリプロピレン系ランダム共重合体を水性樹脂組成物とするが、ここで言う水性樹脂組成物とはエマルションの状態であるものを示し、公知の方法により得ることができる。例えば、カルボキシル基含有塩素化ポリプロピレン系ランダム共重合体を約１００℃で溶融させ、安定剤、少量の有機溶剤、必要により界面活性剤及び塩基性物質を加えて溶融混錬した後、８０〜９８℃の水を加えてＷ／Ｏ型エマルションを形成させ、引き続き水を加えながらＯ／Ｗ型エマルションに転相させる方法を用いることができる。
【００２４】
乳化装置としては、例えば円筒型反応機にアンカー型攪拌羽根やマックスブレンド型攪拌羽根を供えたもの、あるいは、更にホモジナイザー、ディスパー等の高速撹拌機を備えたもの、例えば、ハーモテック（エム・テクニック製）、ハイビスディスパーミックス（特殊機化工業製）、コンビミックス（特殊機化工業製）等、さらに、二軸押出機等を使用できる。また、攪拌装置を備えたオートクレーブ等の装置を用いて加圧下、１００℃以上の温度で乳化することもできる。
本発明において、乳化時に、界面活性剤を用いると、より安定な水性分散液が得られる効果があり、特に濃度が高い水性分散液を得る場合に用いるとよい。界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、蔗糖エステル、ソルビタンアルキルエステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコールエステル、ポリグリセリンエステル、脂肪酸アルカノールアミド、脂肪酸モノグリセリド、ポリオキシアルキレンアルキルアミン等のノニオン界面活性剤が挙げられる。アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤を前記ノニオン界面活性剤と併用し、水性分散液の分散性向上等を行うことができるが、塗膜の耐水性を著しく低下させるため、極少量の使用に限られる。界面活性剤の種類、添加量は、適宜選択できるが、カルボキシル基含有塩素化ポリプロピレン系ランダム共重合体に対して、５〜３０重量％（対固形分）が好ましい。５重量％より少ない場合は水性分散液の安定性が悪くなり、逆に３０重量％を越えると耐水性が著しく低下するため好ましくない。さらに、カルボキシル基含有塩素化ポリプロピレン系ランダム共重合体に対して、上記界面活性剤および塩基性物質を併用して乳化すると、カルボキシル基を塩基性物質で中和して水への分散性を向上させることができる。塩基性物質としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、炭酸カリウム、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、モルホリン等を例示することができる。使用する塩基性物質の種類、量は適宜選択できるが、水性分散液のｐＨが６〜９．５、好ましくは７〜８．５になるよう設計する。ｐＨが６より小さいと分散性が低下し、９．５より大きいと塩酸の脱離が著しく好ましくない。
【００２５】
さらに、本発明においては、上記製法により得られたカルボキシル基含有塩素化ポリプロピレン系ランダム共重合体の水性樹脂組成物に対して、重合可能な不飽和単量体、界面活性剤、ラジカル発生剤、また必要に応じて連鎖移動剤等を添加して重合反応を行うが、本発明で使用される不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−メプロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボニル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフラメル、（メタ）アクリル酸２−メトキシメチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸等の（メタ）アクリル酸エステル、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール等のジ（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸等のα，β−不飽和カルボン酸またはそれらの無水物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、および有機アミン塩、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、ドデシル酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のビニル化合物、スチレン、メチルスチレン、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸有機アミン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、アクリロニトリル、シアン化ビニリデン、フマル酸ジベンジル、フマル酸ジイソプロピル等が挙げられる。これらの単量体は単独で使用しても二種以上を併用しても構わない。但し、ＰＰ基材に対する付着性を考慮すると、不飽和単量体中にメタクリル酸シクロヘキシルを含有していることが好ましい。また、重合反応中の粒子の化学的安定性を考慮すると、不飽和単量体中にメタクリル酸２−ヒドロキシエチルを含有していることが好ましい。
【００２６】
また、本発明の重合反応で使用される界面活性剤としては、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤、反応性界面活性剤が挙げられ、陰イオン性界面活性剤としては、オクチルスルホン酸塩、ドデシルスルホン酸塩、テトラデシルスルホン酸塩等のアルキルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンオクチルエーテルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンドデシルエーテルスルホン酸塩等のポリオキシアルキレンアルキルエーテルスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルスルホン酸塩、ナトリウムスルホリシエノート、アルキルスルホン酸塩、脂肪酸塩等が挙げられる。陽イオン性界面活性剤としては、オクチルアミン酢酸塩、デシルアミン酢酸塩、ドデシルアミン酢酸塩などのアルキルアミン塩、モノアルキルアンモニウムクロライド、シ゛アルキルアンモニウムクロライド、エチレンオキサイド付加型アンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩が挙げられる。両性界面活性剤としては、ジメチルアルキルドデシルベダイン、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン等のアルキルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等のアルキルアミンオキサイド等が挙げられる。反応性乳化剤としては第一工業製薬（株）製のアクアロンＲＮシリーズ、ＨＳシリーズ、日本乳化剤（株）製のＡｎｔｏｘＭＳ−６０、ＭＳ−２Ｎ、ＲＡ−１１２０、旭電化工業（株）製のアデカリアソープＮＥ−１０、ＮＥ−２０等が挙げられる。また、水性分散液の分散性を向上させる目的で、非イオン界面活性剤や水性高分子を前記界面活性剤と併用しても構わない。非イオン界面活性剤としてはポリオキシアルキレンアルキルエステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、蔗糖エステル、ソルビタンアルキルエステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコールエステル、ポリグリセリンエステル、脂肪酸アルカノールアミド、脂肪酸モノグリセリド、ポリオキシアルキレンアルキルアミン等が挙げられ、水性高分子としては天然系ではコーンスターチ、小麦、米、馬鈴薯などの澱粉や、デキストラン、キチン・キトサン等の天然高分子多糖類、アラビアゴム、トラガンゴム等の植物ガム質、やまいも、こんにゃく、トロロアオイ等の植物粘質物、アルギン酸、フノリ、寒天等の海草類、大豆グルー、グルテン等の植物性タンパク質、ゼラチン、ニカワ、カゼイン等の動物性タンパク質などが挙げられる。また、半合成系ではポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、酸化澱粉、燐酸エステル化澱粉、エーテル化澱粉、冷水可溶性澱粉や酵素変性澱粉などの各種変性澱粉などが挙げられる。界面活性剤の使用量は適宜変更可能であるが、耐水性等を考慮するとごく少量であることが望ましく、不飽和単量体１００重量部に対して０．５〜１０重量部の範囲で使用可能である。
【００２７】
また、本発明で使用されるラジカル発生剤としては、過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウムなどの過硫酸塩や、酸化・還元反応によってラジカルを発生し比較的低温での重合に用いられるレドックス系ラジカル発生剤等が挙げられ、不飽和単量体１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で使用される。
【００２８】
重合反応は、ポリプロピレン系ランダム共重合体をα，β−不飽和カルボン酸またはその無水物および塩素で変性して得られたカルボキシル基含有塩素化ポリプロピレン系ランダム共重合体の水性樹脂組成物、界面活性剤、ラジカル発生剤、助剤、水の混合組成物に対して、不飽和単量体を添加して行うが、不飽和単量体の添加方法は一括添加、分割添加のいずれであってもかまわない。但し、一括添加の場合は、重合発熱等を考慮して反応温度やラジカル発生剤量を調節する必要がある。重合時の反応温度は３０〜８０℃程度が好ましい。また、不飽和単量体の重合率は９９％以上であることが好ましく、未反応の不飽和単量体が多い場合は貯蔵安定性が劣り、長期保存した場合や高温下で保存した場合にゲル化する可能性がある。
また、本発明においてはカルボキシル基含有塩素化ポリプロピレン系ランダム共重合体の水性樹脂組成物の配合部数は１０〜７０重量部が好ましく、１０重量部より少ない場合は付着性が劣る傾向にある。７０重量部より多い場合は耐汚染性が劣るだけでなく耐水性が劣る傾向にある。より好ましくは２０〜６０重量部である。また、不飽和単量体の配合部数は３０〜９０重量部が好ましく、３０重量部より少ない場合は耐汚染性が劣る傾向にあり、９０重量部より多い場合は付着性が劣る傾向にある。より好ましくは４０〜８０重量部である。なお、ここで言う重量部はカルボキシル基含有塩素化ポリプロピレン系ランダム共重合体の水性樹脂組成物を固形分換算したときの重量部である。
【００２９】
また、本乳化重合により得られた水性樹脂組成物の重量平均分子量は２０，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、２０，０００より小さい場合は耐汚染性の改善効果が小さくなる傾向にある。一方、１，０００，０００を越える場合は付着性が低下する傾向にある。また、平均粒子径は０．０３〜３．０μｍであることが好ましく、０．０３μｍより小さい場合は粘度が高くなりすぎる傾向にある。一方、３．０μｍより大きい場合は貯蔵安定性が劣り、経時的に沈降、凝集、二層分離などが起こりやすい傾向にある。
【００３０】
また、水性樹脂組成物の固形分濃度は５．０〜６０ｗｔ％が好ましく、用途により適宜選択しても構わない。但し、高すぎても低すぎても作業効率が損なわれるため、作業効率を損なわない範囲で適宜調節する。また、水性樹脂組成物に含有される有機溶剤が好ましくない場合は、減圧留去等の方法により溶剤を留去しても構わない。また、該水性樹脂組成物から得られる塗膜はそれだけでバランスのとれた物性を示すが、必要であれば他の水性樹脂、例えば水性ウレタン樹脂、水性ブロックイソシアネート、水性エポキシ樹脂、水性アクリル樹脂、水性フェノール樹脂、水性アミノ樹脂、水性アルキド樹脂、水性塩化ゴム、水性シリコン樹脂、あるいは各種変性ポリオレフィンの分散液等をさらに添加して用いても差し支えない。また、本発明においては必要に応じて添加剤を水性樹脂組成物に添加しても構わない。添加剤としてはアルコール類、有機溶剤、粘度調製剤、酸化防止剤、安定剤、色素剤、顔料、腐食防止剤等が挙げられる。
【００３１】
かくして得られた水性樹脂組成物は、ポリオレフィン系のフィルム、シート、成型物に適用できるプライマー、塗料、インキ、あるいは接着剤等として用いることができる。水性樹脂組成物単独で使用してもよいが、本発明の効果を損なわない範囲で、乾燥速度を速めるための溶剤、ｐＨ調製剤、顔料、その他粘度調整剤、一次防錆剤、消泡剤、濡れ性改善剤、流動助剤、防カビ剤等の添加剤を必要量加えて用いてもよい。
【００３２】
以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、その範囲に限定されるものではない。なお、例中の部及び％は特に断らない限り、それぞれ重量部及び重量％を示している。
【００３３】
【実施例】
〈評価項目および評価方法〉
（１）ＭＦＲ（Ｍｅｌｔ　Ｆｌｏｗ　Ｒａｔｅ）
ＪＩＳ−Ｋ−６７５８ポリプロピレン試験方法のメルトフローレート（条件：２３０℃、加重２．１６ｋｇｆ）により測定した。
（２）融点
ＤＳＣ測定装置（ＥＸＴＥＲ６０００、セイコー電子製）を用い、試料約５ｍｇを採り、２００℃で５分間融解した。その後、４０℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で降温して結晶化した後に、更に１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温して、融解したときの融解ピーク温度及び融解終了温度で評価した。
（３）重量平均分子量
ＧＰＣ（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、東ソ−製）を用い、標準物質としてポリスチレン樹脂を使用して測定を行った。
（４）塩素含有率
ＪＩＳ−Ｋ７２２９に準じて測定を行った。
（５）不飽和カルボン酸又はその無水物グラフト量
アルカリ滴定法により求めた。
（６）Ｂ型粘度
測定試料を２５℃の恒温槽で一昼夜浸漬後、Ｂ型粘度計（東京計器製）を用いて、回転数６０ｒｐｍの条件下で、＃１ローターを用いて測定を行った。
（７）平均粒子径
粒度分布測定装置（ＺＥＴＡＳＩＺＥＲ　３０００ＨＳ、シスメックス製）を用いて測定を行った。
（８）付着性
カッターナイフを用いて、刃先が素地に達するように試験片表面に２ｍｍ×２ｍｍの碁盤目を１００個刻み、その上からセロファンテープ（ニチハ゛ンＣＴ−２４）を貼り付け、１８０゜方向に１０回引き剥がした後に残った碁盤目の数を数えた。
（９）耐湿性
試験片を５０℃、９８％ＲＨの雰囲気中に５日間放置した後に、塗膜表面のブリスター発生状況を目視評価した。また、塗膜の素地に達するまでカッターナイフで切れ目（×印）を入れ、その上にセロファンテープを貼り付けて５回引き剥がしたあとの付着性を評価した。
付着性　◎：剥離無し、○：ほとんど無し、△：局所的に発生、×：全面に発生フ゛リスター　◎：発生無し、○：ほとんど無し、△：局所的に発生、×：全面に発生
（１０）耐温水性
４０℃の温水に試験片を１０日間浸漬し、耐湿性と同様にブリスターの発生状況および付着性を評価した。
（１１）耐牛脂性
牛脂（和光製薬（株）製）約１ｇを塗膜面に塗布し、８０℃の乾燥機中に３０分放置後、塗膜塗膜表面の牛脂を拭き取り、試験前後の塗膜表面の状態変化を目視で評価した。
◎：全く変化無し、○：殆ど変化無し、△：艶退け、×：表面溶ける
（１２）耐エンジンオイル性
刷毛を用いてエンジンオイルを塗膜面に均一に塗布し、８０℃の乾燥機中に２時間放置後、塗膜表面のエンジンオイルを取り除き、試験前後の塗膜表面の状態変化を目視で評価した。
◎：全く変化無し、○：殆ど変化無し、△：艶退け、×：表面溶ける
【００３４】
［試作例１］
メタロセン触媒を使用して製造したプロピレン系ランダム共重合体（ウィンテック、日本ポリケム（株）製　ＭＦＲ＝７．０ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ＝１２５℃）１００部、粉末状無水マレイン酸（日本油脂製）４部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド２部を混練した。その後、二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝６０、φ１５ｍｍ、第１バレル〜第８バレル）に供給し、滞留時間が５分、回転数３００ｒｐｍ、バレル温度が１２０℃（第１、２バレル）、１８０℃（第３、４バレル）、１００℃（第５バレル）、１３０℃（第６〜８バレル）の条件で反応を行い、第６、７、８バレルで減圧処理を行い、無水マレイン酸変性プロピレン系ランダム共重合体を得た。この樹脂２ｋｇをグラスライニングされた５０Ｌ容反応釜に投入し、２０Ｌのクロロホルムを加えた。２ｋｇ／ｃｍ^２の圧力下、紫外線を照射しながら、ガス状の塩素を反応釜底部より吹き込み塩素化した。途中抜き取りを行い、それぞれ溶媒であるクロロホルムをエバポレーターで留去し、固形分３０％に調整した。このクロロホルム溶液に、安定剤（ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル）を対樹脂１．５重量％加えた後、二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３４、φ４０ｍｍ、第１バレル〜第７バレル）に供給し、滞留時間が１０分、回転数５０ｒｐｍ、バレル温度が９０℃（第１〜６バレル）、７０℃（第７バレル）の条件で固形化を行った。第１、４、５、６バレルで減圧処理を行い、無水マレイン酸変性塩素化プロピレン系ランダム共重合体を得た。得られた無水マレイン酸変性塩素化プロピレン系ランダム共重合体のＭｗは８０，０００、分散度は３．４、無水マレイン酸グラフト率は２．４％となり、塩素含有率は２０．５％と１５．６％の２種類のものが得られた。
次に、撹拌機（アンカー型攪拌羽根付き）、冷却管、温度計および滴下ロートを取り付けた２Ｌ容４つ口フラスコ中に、得られた無水マレイン酸変性塩素化プロピレン系ランダム共重合体のうち塩素含有率が２０．５重量％のものを２００ｇ、界面活性剤（エソミンＴ／２５、ライオンアクゾ製）３３ｇ、安定剤（ステアリルグリシジルエーテル）８ｇ、キシレン３６ｇを添加し、９５℃で３０分溶融・混練した。次に２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール８ｇを５分かけて添加し、５分保持した後、９０℃の温水９７０ｇを４０分かけて添加した。減圧処理を行い、キシレンを除去した後、室温まで攪拌しながら冷却し、試作品１を得た。試作品１の固形分は３０重量％、ｐＨ＝７．８で、粘度は１３ｍＰａ・ｓであり、平均粒子径は１２０ｎｍであった。
【００３５】
［試作例２］
試作例１において、塩素含有率が２０．５％の無水マレイン酸変性塩素化プロピレン系ランダム共重合体の代わりに、試作例１で得られた塩素含有率１５．６％のものを使用した以外は、試作例１と同様に水性樹脂組成物を調製し試作品２を得た。試作品２の固形分は３０％、ｐＨ＝７．３で、粘度は２１ｍＰａ・ｓであり、平均粒子径は１５０ｎｍであった。
【００３６】
［試作例３］
試作例１と同様に試作品１を調製し、さらにキシレンを留去、固形分調整して試作品３を得た。試作品３の固形分は３０％、ｐＨ＝７．７で、粘度は１１ｍＰａ・ｓであり、平均粒子径は１２０ｎｍであった。
【００３７】
［試作例４］
無水マレイン酸変性プロピレン系ランダム共重合体を、９０℃で５時間、メチルエチルケトン抽出した以外は、試作品１と同様に試作品４を得た。試作品４の固形分は３０％、ｐＨ＝７．７で、粘度は１４ｍＰａ・ｓであり、平均粒子径は１２５ｎｍであった。また、Ｍｗは１１０，０００、分散度は２．８であった。
【００３８】
［試作例５］
チーグラ・ナッタ触媒を使用して得られたプロピレン−エチレン共重合体（エチレン含量５％、溶融粘度８３０ｍＰａ・ｓ／１８０℃、Ｔｍ＝１２６℃）を使用して、試作例１に準じて無水マレイン酸変性塩素化プロピレン−エチレン共重合体を得た。得られた無水マレイン酸変性塩素化プロピレン−エチレン共重合体の重量平均分子量は７０，０００、分散度は４．３、無水マレイン酸グラフト重量は２．５％、塩素含有率は１９．８％と１５．１％の２種類のものが得られた。
次に、塩素含有率１９．８％の無水マレイン酸変性塩素化プロピレン−エチレン共重合体を使用した以外は、試作例１と同様に試作品５を調製した。試作品５の固形分は３０％、ｐＨ＝７．３で、粘度は２１ｍＰａ・ｓであり、平均粒子径は１５０ｎｍであった。
【００３９】
［試作例６］
試作例５において、塩素含有率が１９．８％の無水マレイン酸変性塩素化プロピレン系ランダム共重合体の代わりに、試作例５で得られた塩素含有率１５．１％のものを使用した以外は、試作例５と同様に試作品６を調製した。試作品６の固形分は３０％、ｐＨ＝７．３で、粘度は２３ｍＰａ・ｓであり、平均粒子径は１６０ｎｍであった。
【００４０】
［試作例７］
無水マレイン酸変性プロピレン系ランダム共重合体を、９０℃で５時間、メチルエチルケトン抽出した以外は、試作品５と同様に試作品７を得た。また、Ｍｗは１００，０００、分散度は３．２であった。
試作品７の固形分は３０重量％、ｐＨ＝７．４で、粘度は２４ｍＰａ・ｓであり、平均粒子径は１６０ｎｍであった。
【００４１】
＜実施例１＞
撹拌機（アンカー型攪拌羽根付き）、冷却管、温度計および滴下ロートを取り付けた２Ｌ容４つ口フラスコ中に、試作品１を３８７ｇ、イオン交換水４１８ｇ、乳化剤として固形分３５．０％のラウリル硫酸ナトリウム１７ｇ、ラジカル発生剤として過硫酸アンモニウム４．５ｇを添加し、フラスコ内を窒素充填したのちに７０℃に加温して５分保持後、スチレン１０部、メタクリル酸メチル１０部、メタクリル酸シクロヘキシル６０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２０部よりなる不飽和単量体の混合液１７４ｇを約１時間かけて滴下した。この間、液温が７０℃±１℃になるように調節した。不飽和単量体の混合液を滴下後、７０℃で約３時間保持後、更に８０℃で１時間炊き上げ、冷却、ブローして固形分約３０％の水性樹脂組成物を得た。ブロー後、５％苛性ソーダでｐＨを７に調製して評価用サンプルとした。粘度は２０ｍＰａ．ｓ、平均粒子径は１５０ｎｍ、重量平均分子量は１００，０００であった。
【００４２】
＜実施例２＞
スチレン１５部、メタクリル酸メチル３０部、メタクリル酸シクロヘキシル５０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル５部よりなる不飽和単量体の混合液１７４ｇを使用した以外は、実施例１に従って水性樹脂組成物を調製した。粘度は１９ｍＰａ．ｓ、平均粒子径は１６０ｎｍ、重量平均分子量は１２０，０００であった。
【００４３】
＜実施例３＞
試作品１の代わりに、試作品２を使用した以外は、実施例１に従って水性樹脂組成物を調製した。粘度は２０ｍＰａ．ｓ、平均粒子径は１６０ｎｍ、重量平均分子量は１１０，０００であった。
【００４４】
＜実施例４＞
試作品１の代わりに、試作品３を使用した以外は、実施例１に従って水性樹脂組成物を調製した。粘度は１５ｍＰａ・ｓ、平均粒子径は１４０ｎｍ、重量平均分子量は１２０，０００であった。
【００４５】
＜実施例５＞
試作品１の代わりに、試作品４を使用した以外は、実施例１に従って水性樹脂組成物を調製した。粘度は１９ｍＰａ・ｓ、平均粒子径は１５０ｎｍ、重量平均分子量は１６０，０００であった。
【００４６】
＜比較例１＞
試作品１の代わりに、試作品５を使用した以外は、実施例１に従って水性樹脂組成物を調製した。粘度は２３ｍＰａ・ｓであり、平均粒子径は１７０ｎｍ、重量平均分子量は１１０，０００であった。
【００４７】
＜比較例２＞
試作品１の代わりに、試作品６を使用した以外は、実施例１に従って水性樹脂組成物を調製した。粘度は２３ｍＰａ・ｓであり、平均粒子径は１７０ｎｍ、重量平均分子量は１１０，０００であった。
【００４８】
＜比較例３＞
試作品１の代わりに、試作品７を使用した以外は、実施例１に従って水性樹脂組成物を調製した。粘度は２３ｍＰａ・ｓであり、平均粒子径は１７０ｎｍ、重量平均分子量は１２０，０００であった。
以上の評価結果を表１に示した。
【００４９】
【表１】

【００５０】
【発明の効果】
表１から明らかなように、実施例１〜５は低温付着性が優れ、耐湿性、耐温水性、耐牛脂性、耐エンジンオイル性が非常に優れている。これに対して比較例１、２、３は全ての物性が劣る。よって、本発明の効果は明らかである。
従って本発明の水性樹脂組成物は特にプライマー、塗料、インキ、接着剤用の樹脂として有効である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel aqueous resin composition having an adhesive property suitable for low-temperature baking, and having excellent stain resistance and water resistance.
[0002]
[Prior art]
Polyolefin resins such as polypropylene have high chemical stability, are inexpensive, have a good balance of physical properties, and are recyclable. For this reason, they are used mainly in molded products for automobile parts, household appliances, and miscellaneous goods. Is increasing. However, since the olefin-based resin is non-polar, it has a drawback that when used as a substrate, it is difficult to coat or bond the surface of the substrate. Therefore, chlorinated polypropylene or chlorinated resin modified by acid and chlorinated is generally used as a primer or as a component of paints, inks and adhesives.
[0003]
Conventionally, this chlorinated resin has been used by dissolving it in an aromatic organic solvent such as toluene or xylene. However, attempts have been made to make the chlorinated resin water-soluble from the viewpoint of environmental problems and safety and health (Japanese Patent Publication No. Hei 8-8). No. 6009, JP-A-5-209006, JP-A-6-80738, Japanese Patent No. 27699958, WO90 / 12656, etc.). However, these aqueous resins have a problem that much more energy and time are required in a drying and baking process after being applied to a base material than in a solvent-based resin. In order to solve this problem, it has been required to increase the concentration of the aqueous dispersion of the chlorinated resin and to cope with low-temperature baking of the aqueous dispersion. However, in recent years, the rigidity of polyolefin substrates has been increasing, and under the low-temperature baking conditions of about 80 to 90 ° C., sufficient adhesion cannot be obtained with the conventional aqueous dispersion of chlorinated resin bottoms. Is getting harder. It is effective to lower the softening temperature of the raw material polypropylene or increase the molecular weight of the chlorinated resin as one of the means corresponding to low-temperature baking. However, in order to lower the softening temperature by a conventional polymerization method using a Ziegler-Natta catalyst, it is necessary to increase the composition ratio of ethylene or another α-olefin, and as a result, the adhesion is reduced. On the other hand, when the molecular weight of the chlorinated resin is increased, problems such as poor dispersion due to an increase in the melt viscosity in the aqueous process and the viscosity of the obtained final product are too high.
[0004]
In addition, conventional polypropylene, copolymers of propylene and ethylene or other α-olefins have a relatively wide molecular weight distribution, and thus have adhesion, solvent resistance, engine oil resistance, and tallow oil even after acid modification or chlorination. The ratio of the low molecular weight component, which is one of the factors that lowers the properties and the like, increases. These problems can be improved to some extent by extracting the modified polyolefin with a highly polar solvent to remove low molecular weight components. However, the physical properties are not at a satisfactory level, and the production process of the chlorinated resin is not only complicated, but also the yield of the modified polyolefin is low, which is inefficient and uneconomical.
In order to solve these problems, the present inventors disclosed in Japanese Patent Application No. 2002-58419 a low-temperature adhesion property, a water resistance property, and a solvent resistance property based on a polypropylene-based random copolymer polymerized in the presence of a metallocene catalyst. An aqueous dispersion of a carboxyl group-containing chlorinated polypropylene random copolymer having excellent properties and the like has been found.
[0005]
However, after further study, when the aqueous dispersion of Japanese Patent Application No. 2002-58419 was used, for example, as a one-coat paint, the stain resistance (engine oil resistance, tallow oil resistance, etc.) and water resistance were at a satisfactory level. It has been newly admitted that it has not been reached. This is because the chlorinated polyolefin is easily contaminated with engine oil, tallow, etc., and if these are in direct contact with the coating film, the coating film will be melted. However, not only does the above problem remain unsolved even after aqueous conversion, but also because a surfactant is used in the aqueous conversion step, the water resistance is significantly inferior to conventional solvent-based resins. Therefore, except for special cases, the use of the aqueous dispersion of the modified polyolefin is limited to the use of a primer or an adhesive, and for example, there is a possibility of direct contact with water such as one-coat paint or engine oil. At present, it is extremely difficult to use for applications.
[0006]
To solve these problems, attempts have been made to improve various physical properties by modifying a polyolefin-based aqueous resin. For example, there is a method of grafting an unsaturated monomer to a polyolefin-based aqueous resin, and existing techniques are disclosed in JP-A-2001-213922, JP-A-10-298490, JP-A-10-298233, and JP-A-10-298233. 9-316134, JP-A-8-176309, JP-A-5-209006 and the like. In these existing technologies, polyolefins produced using a conventional Ziegler-Natta catalyst are used. Therefore, at present, they do not sufficiently satisfy low-temperature adhesion, water resistance, and stain resistance (tallow oil resistance, engine oil resistance, etc.).
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Under the circumstances described above, an object of the present invention is to provide an aqueous resin composition having an adhesive property capable of coping with low-temperature baking and having excellent stain resistance, water resistance and the like.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve these problems, and as a result, based on a polypropylene random copolymer polymerized in the presence of a metallocene catalyst, a carboxyl group-containing chlorinated polypropylene random. It has been found that an aqueous resin composition obtained by subjecting a copolymerizable aqueous resin composition to an emulsion polymerization reaction of a polymerizable unsaturated monomer solves these problems.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The polypropylene random copolymer used in the present invention can be produced by a known method (for example, JP-A-2001-206914). For example, the production is carried out while continuously supplying alkylaluminum and a metallocene catalyst while supplying propylene, ethylene and hydrogen to the reactor.
[0010]
The polypropylene-based random copolymer used in the present invention is obtained by copolymerizing propylene as a main component using a metallocene catalyst as a polymerization catalyst, and uses ethylene as a comonomer, and other α-olefin. It may be random. As the other α-olefin, at least one kind can be selected from the group consisting of olefins having 4 or more carbon atoms. Examples of the olefin having 4 or more carbon atoms include 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, and 1-octene. By using a metallocene catalyst, the olefin is more copolymerized than a Ziegler-Natta catalyst. It is possible to extend the range of possible comonomers.
[0011]
Examples of the metallocene catalyst used in the present invention include known catalysts. Specifically, a catalyst obtained by combining the following components (A) and (B), and if necessary, (C) is desirable. .
Component (A): a metallocene complex that is a transition metal compound belonging to Groups 4 to 6 of the periodic table having at least one conjugated five-membered ring ligand.
Component (B): a co-catalyst (ion-exchangeable layered silicate) capable of activating the metallocene complex (A) by reacting the compound (B) with the metallocene complex (A).
Component (C): an organoaluminum compound.
[0012]
The polypropylene random copolymer thus obtained is characterized by a lower softening temperature and a narrower molecular weight distribution than polyolefins obtained using conventional Ziegler-Natta catalysts, and has a relatively low baking temperature. It also has excellent low-temperature adhesion, water resistance, stain resistance, etc., to both olefin-based substrates.
Examples of commercially available polyolefins produced using a metallocene catalyst include Wintech (manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd.), which can also be used in the present invention.
[0013]
The polypropylene random copolymer used in the present invention preferably has a melting point (hereinafter, Tm) of 115 to 165 ° C. measured by a differential scanning calorimeter (hereinafter, DSC). You can choose. If the temperature is higher than 165 ° C., the solubility of the solvent will decrease. When the temperature is lower than 115 ° C., the adhesion to the material is reduced. More preferably, it is a low melting point polypropylene random copolymer having a temperature of 115 to 135 ° C. In the measurement of Tm in the present invention, about 5 mg of a sample was melted at 200 ° C. for 5 minutes using DSC (manufactured by Seiko Denshi Kogyo), then cooled to 40 ° C. at a rate of 10 ° C./min, and then crystallized. And the melting peak temperature and the melting end temperature when the temperature was raised to 200 ° C. at 10 ° C./min for melting.
[0014]
The polypropylene random copolymer used in the present invention, using a Banbury mixer, a kneader, an extruder, etc., is thermally degraded by a known method in the presence of a radical generator at a temperature of not lower than 350 ° C. Alternatively, those which do not undergo thermal degradation may be used alone or as a mixture. The radical generator used for thermal degradation can be appropriately selected from known ones, and an organic peroxide compound is particularly desirable. Examples of the organic peroxide-based compound include, for example, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, benzoyl peroxide, dilauryl peroxide, cumene hydroperoxide, t-butylhydrogen. Peroxide, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,5,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) -cyclohexane, cyclohexanone peroxide, t-butylperoxybenzoate , T-butylperoxyisobutyrate, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxyisopropyl carbonate, cumylper Oxyoctoate It is.
In the present invention, the polypropylene random copolymer obtained as described above can be used alone or in combination of two or more. Particularly, those having a Tm in the range of 115 to 165 ° C. It is preferable to use Further, a polyolefin obtained by a polymerization method using a conventional Ziegler-Natta catalyst may be mixed. The mixing amount depends on the application, but it can be mixed up to 50% by weight in all resins.
[0015]
The carboxyl group-containing chlorinated modified polypropylene random copolymer used in the present invention is obtained by introducing α, β-unsaturated carboxylic acid or its anhydride, and chlorine into the above polypropylene random copolymer. However, it can be manufactured by the following two methods. That is, after the α, β-unsaturated carboxylic acid or its anhydride was graft-polymerized in advance to the polypropylene random copolymer, a chlorination reaction (first method) and a chlorination reaction were performed. This is a method (second method) in which an α, β-unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof is graft-polymerized later. The first method is superior in various physical properties of the final aqueous resin composition. Hereinafter, a specific manufacturing method will be exemplified.
[0016]
In the first method, a method of graft copolymerizing an α, β-unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof with the above-mentioned random copolymer of polypropylene can be carried out with or without a radical initiator. It is preferable to use an agent. The radical generator can be appropriately selected from known ones, but an organic peroxide compound is particularly desirable. For example, it is preferable to use an organic peroxide such as benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, lauroyl peroxide, di-t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide. The type and amount of the radical generator can be appropriately selected depending on the reaction conditions, but it is desirable to use about 0.1 to 5% by weight based on the propylene random copolymer (solid content). If the amount is less than this, the graft reaction rate decreases, and if it is too large, side reactions such as reduction of the graft reaction rate, internal crosslinking, and reduction in molecular weight occur. In addition, the preparation of the carboxyl group-containing polypropylene random copolymer is carried out by a method in which the polypropylene random copolymer is heated and melted to a melting point or higher in the presence of a radical generator to cause a reaction (melting method); After being dissolved in a solvent, it is roughly classified into a method (solution method) of reacting by heating and stirring in the presence of a radical generator. In the case of the melting method, the reaction is performed in a short time at a temperature of not less than the melting point and not more than 300 ° C. using a Banbury mixer, a kneader, an extruder, or the like, so that there is an advantage that the operation is simple. On the other hand, in the solution method, it is desirable to use an aromatic solvent such as toluene or xylene as an organic solvent, but it is also possible to use a mixture of an ester solvent, a ketone solvent, etc. . The reaction can be carried out at a temperature of 50 ° C. or higher and the boiling point of the solvent or lower. However, when a chlorination reaction is performed after graft copolymerization of an α, β-unsaturated carboxylic acid or its anhydride, the first solvent must be volatilized and replaced with a chlorinated solvent such as chloroform. In the method, the melting method is preferred.
[0017]
Next, in the first method, a chlorination reaction is performed following the graft copolymerization of the α, β-unsaturated carboxylic acid or its anhydride, which can be easily carried out by a known method. For example, a carboxyl group-containing polyolefin obtained by graft copolymerizing an α, β-unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof is dispersed or dissolved in a medium such as water or chloroform, and the dispersion is dissolved under pressure or under ultraviolet light in the presence of a catalyst. This is performed by blowing chlorine gas under a pressure in a temperature range of 50 to 130 ° C. If the temperature is lower than 50 ° C., the chlorination reaction becomes non-uniform and the solvent solubility deteriorates. If the temperature is higher than 130 ° C., the molecular weight decreases during the chlorination reaction, and the adhesiveness and printability deteriorate.
On the other hand, in the second method of graft-polymerizing an α, β-unsaturated carboxylic acid or its anhydride after performing a chlorination reaction, first, the polypropylene random copolymer is dissolved in a chlorine-based solvent such as chloroform. After the chlorination reaction is carried out in the same manner as in the first method to produce a chlorinated polyolefin, the solvent is changed to a solvent such as toluene or xylene, and then the graft polymerization of an α, β-unsaturated carboxylic acid or its anhydride is performed. In the same manner as in the first method.
[0018]
In the first method and the second method, the order of addition of the α, β-unsaturated carboxylic acid or its anhydride, the initiator, the method, and the like can be appropriately selected. Further, a pressure reducing step may be provided at the end of the reaction to remove the remaining monomers. Although the present invention is characterized in that various physical properties are excellent without providing a low molecular weight component removing step such as solvent extraction, the low molecular weight component may be naturally removed. When removing low molecular weight components, it is preferred to carry out after graft polymerization of an α, β-unsaturated carboxylic acid or its anhydride. The low molecular weight component is extracted and removed with a highly polar solvent. The solvent is appropriately selected depending on the molecular weight of the raw material resin, and the degree of dispersion of the modified resin after extraction is preferably 3.0 or less. The degree of dispersion referred to here is calculated from a weight average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mw) and a number average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mn) measured by gel permeation chromatography (hereinafter, GPC, standard substance: polystyrene resin). Value.
[0019]
In the present invention, the purpose of graft copolymerizing an α, β-unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof with a polypropylene random copolymer is to adhere to an overcoat when the aqueous dispersion of the present invention is used as a primer. This is for imparting water dispersibility, and for further enhancing dispersibility in water. Chlorinated polyolefins are inherently low in polarity, and when used as a primer (undercoat) as they are, have good adhesion to PP materials, but adhere to highly polar topcoats (eg, polyurethane coatings, melamine coatings). There is little sex. Therefore, it is important to increase the polarity of the chlorinated polyolefin by graft copolymerizing an α, β-unsaturated carboxylic acid or its anhydride. Examples of the α, β-unsaturated carboxylic acid or anhydride which can be used include maleic acid, citraconic acid, itaconic acid, aconitic acid and anhydrides thereof, acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, mesaconic acid and the like. it can. These unsaturated carboxylic acids or their anhydrides can be used alone or in combination, but maleic anhydride is most suitable in consideration of the graftability to a polyolefin resin. In the present invention, the amount of the α, β-unsaturated carboxylic acid or its anhydride introduced by graft copolymerization is optimally from 0.1 to 20% by weight based on the raw material polyolefin. If the content is less than this range, a good aqueous dispersion cannot be obtained, and the adhesion and the like also decrease.If the content is too large, a large amount of unreacted unsaturated carboxylic acid or its anhydride is generated, and water resistance and the like are increased. Is undesirably reduced. More preferably, it is 1.0 to 10% by weight. The graft weight% of the α, β-unsaturated carboxylic acid or its anhydride can be determined by an alkali titration method or an FT-IR method.
[0020]
The lower the chlorine content in the carboxyl group-containing chlorinated polypropylene random copolymer, the better the adhesion to the olefin-based substrate, but if too low, the softening point and melting point of the resin will increase. Of the adhesive is reduced. In addition, the higher the chlorine content, the lower the adhesion to the polypropylene resin. Therefore, the chlorine content is optimally 5 to 40% by weight, preferably 15 to 30% by weight. The chlorination degree of the carboxyl group-containing chlorinated propylene random copolymer is determined by titration according to JIS K7210.
[0021]
Mw of the carboxyl group-containing chlorinated polypropylene random copolymer used in the present invention is from 10,000 to 300,000. If it is less than 10,000, the cohesive strength of the resin is insufficient, and if it exceeds 300,000, the handling of the ink and the adhesive decreases, which is not preferable. In the present invention, Mw is a value measured by gel permeation chromatography (hereinafter, GPC, standard substance: polystyrene resin).
[0022]
Also, chlorinated polyolefins are degraded with dehydrochlorination when exposed to ultraviolet light or high heat. In particular, when heated in the emulsification step or subjected to a mechanical shearing force, it is easy to remove hydrochloric acid. When the carboxyl group-containing chlorinated modified polyolefin is degraded by dehydrochlorination, the resin is colored and the physical properties such as the adhesion to the PP substrate are reduced, and the stability of the aqueous dispersion is reduced by liberated hydrochloric acid, Addition of a stabilizer is essential because it causes deterioration of the working environment. Particularly preferred as stabilizers are epoxy compounds. The epoxy compound is not particularly limited, but is preferably a compound compatible with the chlorinated resin, and an epoxy compound having an epoxy equivalent of about 100 to 500 and having one or more epoxy groups in one molecule can be exemplified. For example, epoxidized soybean oil and epoxidized linseed oil obtained by epoxidizing a vegetable oil having a natural unsaturated group with a peracid such as peracetic acid, and epoxidizing unsaturated fatty acids such as oleic acid, tall oil fatty acid, and soybean oil fatty acid. Epoxidized fatty acid esters, cyclohexene oxide, α-pinene oxide, alicyclic epoxy compounds such as 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate, bisphenol A and polyhydric alcohols and epichlorohydrin Examples thereof include bisphenol A glycidyl ether, ethylene glycol glycidyl ether, propylene glycol glycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, and sorbitol polyglycidyl ether. Other representatives include butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, decyl glycidyl ether, stearyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, s-butyl phenyl glycidyl ether, t-butyl phenyl glycidyl ether, phenol polyethylene oxide glycidyl ether, and the like. Monoepoxy compounds are exemplified. Further, used as a stabilizer of polyvinyl chloride resin, calcium stearate, metal soaps such as lead stearate, dibutyltin dilaurate, organic metal compounds such as dibutyl malate, hydrotalcite compounds can also be used, These may be used in combination. The amount of the epoxy compound to be used can be appropriately selected depending on the epoxy equivalent and the use conditions, but is preferably 0.1 to 10% by weight based on the carboxyl group-containing chlorinated polypropylene random copolymer. When the amount is less than 0.1% by weight, the effect as a stabilizer is not obtained. When the amount is more than 10% by weight, not only is it uneconomical, but also the physical properties may be deteriorated. The epoxy compound can be added before the emulsification step to supplement free hydrochloric acid generated by heat or mechanical shearing force, or after the emulsification, a separately aqueousized epoxy compound is added, and the pH is adjusted by free hydrochloric acid during storage or use. Can be adjusted so as not to fluctuate.
[0023]
Next, in the present invention, the carboxyl group-containing chlorinated polypropylene-based random copolymer obtained by the above method is used as an aqueous resin composition, and the aqueous resin composition referred to here indicates an emulsion state. Can be obtained by a known method. For example, a carboxyl group-containing chlorinated polypropylene random copolymer is melted at about 100 ° C., and a stabilizer, a small amount of an organic solvent, a surfactant and a basic substance are added as necessary, and the mixture is melt-kneaded. A method of forming a W / O emulsion by adding water at 0 ° C. and then inverting the phase to an O / W emulsion while continuously adding water can be used.
[0024]
As the emulsifying apparatus, for example, a cylindrical reactor provided with an anchor-type stirring blade or a max-blend-type stirring blade, or a device equipped with a high-speed stirrer such as a homogenizer or a disper, for example, Harmotech (M-Technic) ), Hibis Dispermix (produced by Tokushu Kika Kogyo), Combi Mix (produced by Tokushu Kika Kogyo), and a twin-screw extruder. Also, emulsification can be carried out at a temperature of 100 ° C. or more under pressure using a device such as an autoclave equipped with a stirring device.
In the present invention, the use of a surfactant at the time of emulsification has the effect of obtaining a more stable aqueous dispersion, and is particularly preferably used when obtaining an aqueous dispersion having a high concentration. As the surfactant, polyoxyalkylene alkyl ester, polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyalkylene alkyl phenyl ether, sucrose ester, sorbitan alkyl ester, sorbitan fatty acid ester, propylene glycol ester, polyglycerin ester, fatty acid alkanolamide, fatty acid monoglyceride And nonionic surfactants such as polyoxyalkylenealkylamines. Anionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants can be used in combination with the nonionic surfactant to improve the dispersibility of the aqueous dispersion, but significantly reduce the water resistance of the coating film. Therefore, the use is limited to a very small amount. The type and amount of the surfactant can be appropriately selected, but is preferably 5 to 30% by weight (based on solid content) based on the carboxyl group-containing chlorinated polypropylene random copolymer. When the amount is less than 5% by weight, the stability of the aqueous dispersion is deteriorated. On the other hand, when the amount is more than 30% by weight, the water resistance is remarkably reduced, which is not preferable. Further, when emulsifying the carboxyl group-containing chlorinated polypropylene random copolymer in combination with the above surfactant and a basic substance, the carboxyl group is neutralized with the basic substance to improve dispersibility in water. Can be done. Basic substances include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, ammonium carbonate, potassium carbonate, ammonia, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine, octylamine, ethanolamine, propanolamine, diethanolamine, N- Examples include methyldiethanolamine, dimethylamine, diethylamine, triethylamine, N, N-dimethylethanolamine, 2-dimethylamino-2-methyl-1-propanol, 2-amino-2-methyl-1-propanol, morpholine and the like. it can. The type and amount of the basic substance to be used can be appropriately selected, but the pH is designed so that the pH of the aqueous dispersion is 6 to 9.5, preferably 7 to 8.5. If the pH is lower than 6, the dispersibility decreases, and if the pH is higher than 9.5, the elimination of hydrochloric acid is extremely undesirable.
[0025]
Further, in the present invention, the aqueous resin composition of the carboxyl group-containing chlorinated polypropylene-based random copolymer obtained by the above production method, polymerizable unsaturated monomer, surfactant, radical generator, Further, a polymerization reaction is carried out by adding a chain transfer agent or the like, if necessary. As the unsaturated monomer used in the present invention, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth) N-Mepropyl acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, (meth) N-hexyl acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate , Dodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, behenyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Benzyl, isobonyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, tetrahydrofuramel (meth) acrylate, 2-methoxymethyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 2 -Hydroxyethyl, hydroxypropyl (meth) acrylate, (meth) acrylates such as (meth) acrylic acid, ethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, di (meth) acryl Di (meta) such as acid polypropylene glycol Α, β-unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid esters, (meth) acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid, citraconic acid, etc. or their anhydrides, alkali metal salts, ammonium salts, and organic amines Salts, vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl caproate, vinyl dodecylate, vinyl stearate, and other vinyl compounds, styrene, methyl styrene, styrene sulfonic acid, styrene sulfonic acid organic amine, vinyl naphthalene, vinyl Examples include pyridine, maleimide, N-methylmaleimide, acrylonitrile, vinylidene cyanide, dibenzyl fumarate, diisopropyl fumarate and the like. These monomers may be used alone or in combination of two or more. However, in consideration of the adhesion to the PP substrate, it is preferable that the unsaturated monomer contains cyclohexyl methacrylate. Further, in consideration of the chemical stability of the particles during the polymerization reaction, the unsaturated monomer preferably contains 2-hydroxyethyl methacrylate.
[0026]
In addition, examples of the surfactant used in the polymerization reaction of the present invention include an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, and a reactive surfactant. Is an alkyl sulfonate such as octyl sulfonate, dodecyl sulfonate and tetradecyl sulfonate; and a polyoxyalkylene alkyl ether sulfonate such as polyoxyethylene octyl ether sulfonate and polyoxyethylene dodecyl ether sulfonate. Salts, polyoxyalkylene alkyl phenyl ether sulfonates, sodium sulfolicine notes, alkyl sulfonates, fatty acid salts and the like. Examples of the cationic surfactant include alkylamine salts such as octylamine acetate, decylamine acetate, dodecylamine acetate, and quaternary ammonium salts such as monoalkylammonium chloride, dialkylammonium chloride, and ethylene oxide-added ammonium chloride. Is mentioned. Examples of the amphoteric surfactant include alkyl betaines such as dimethylalkyldodecylbedine, lauryl betaine and stearyl betaine, and alkylamine oxides such as lauryl dimethylamine oxide. Examples of the reactive emulsifier include AQUALON RN series and HS series manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Antox MS-60, MS-2N, RA-1120 manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd., and Adekaria manufactured by Asahi Denka Kogyo KK Soap NE-10, NE-20 and the like. For the purpose of improving the dispersibility of the aqueous dispersion, a nonionic surfactant or an aqueous polymer may be used in combination with the surfactant. Non-ionic surfactants include polyoxyalkylene alkyl esters, polyoxyalkylene alkyl ethers, polyoxyalkylene alkyl phenyl ethers, sucrose esters, sorbitan alkyl esters, sorbitan fatty acid esters, propylene glycol esters, polyglycerin esters, fatty acid alkanolamides, fatty acids Monoglycerides, polyoxyalkylene alkylamines and the like, and examples of aqueous polymers in the natural system include starches such as corn starch, wheat, rice, potatoes, and natural high molecular polysaccharides such as dextran, chitin / chitosan, gum arabic, gum tragacan, and the like. Plant gums, potatoes, konjac, plant mucilage such as trolley mallow, seaweeds such as alginic acid, funori, agar, vegetable proteins such as soybean glue, gluten, zera Down, glue, and the like animal proteins such as casein is. In the semi-synthetic system, various modified starches such as polyvinyl alcohol, cellulose derivatives such as methylcellulose, ethylcellulose, carboxymethylcellulose, and hydroxyethylcellulose, oxidized starch, phosphorylated esterified starch, etherified starch, cold-water-soluble starch, and enzyme-modified starch are exemplified. Can be The amount of the surfactant used can be appropriately changed, but it is preferable that the amount is very small in consideration of water resistance and the like, and it is used in the range of 0.5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the unsaturated monomer. It is possible.
[0027]
Examples of the radical generator used in the present invention include persulfates such as ammonium persulfate and potassium persulfate, and redox radical generators that generate radicals through oxidation and reduction reactions and are used for polymerization at relatively low temperatures. And the like, and used in the range of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the unsaturated monomer.
[0028]
The polymerization reaction is carried out by modifying the polypropylene-based random copolymer with an α, β-unsaturated carboxylic acid or its anhydride and an aqueous resin composition of a chlorinated polypropylene-based random copolymer containing a carboxyl group obtained by modifying the copolymer with an chlorine. An activator, a radical generator, an auxiliary, and a mixed composition of water are added with an unsaturated monomer, and the method of adding the unsaturated monomer is either batch addition or divided addition. It doesn't matter. However, in the case of batch addition, it is necessary to adjust the reaction temperature and the amount of the radical generator in consideration of the heat generated by the polymerization. The reaction temperature during the polymerization is preferably about 30 to 80 ° C. Further, the polymerization rate of the unsaturated monomer is preferably 99% or more. When the amount of unreacted unsaturated monomer is large, the storage stability is poor, and when stored for a long time or at a high temperature. It may gel.
In the present invention, the blending amount of the aqueous resin composition of the carboxyl group-containing chlorinated polypropylene random copolymer is preferably from 10 to 70 parts by weight, and if it is less than 10 parts by weight, the adhesiveness tends to be poor. When the amount is more than 70 parts by weight, not only the stain resistance is poor but also the water resistance tends to be poor. More preferably, it is 20 to 60 parts by weight. Also, the amount of the unsaturated monomer is preferably 30 to 90 parts by weight. When the amount is less than 30 parts by weight, the stain resistance tends to be inferior. When the amount is more than 90 parts by weight, the adhesiveness tends to be inferior. More preferably, it is 40 to 80 parts by weight. In addition, the weight part mentioned here is a weight part when the aqueous resin composition of a carboxyl group-containing chlorinated polypropylene random copolymer is converted into a solid content.
[0029]
Further, the weight average molecular weight of the aqueous resin composition obtained by the present emulsion polymerization is preferably from 20,000 to 1,000,000, and if it is less than 20,000, the effect of improving stain resistance tends to be small. It is in. On the other hand, if it exceeds 1,000,000, the adhesion tends to decrease. Further, the average particle diameter is preferably from 0.03 to 3.0 μm, and if it is smaller than 0.03 μm, the viscosity tends to be too high. On the other hand, when it is larger than 3.0 μm, the storage stability is poor, and sedimentation, aggregation, two-layer separation, and the like tend to occur with time.
[0030]
Further, the solid content concentration of the aqueous resin composition is preferably 5.0 to 60 wt%, and may be appropriately selected depending on the application. However, since the working efficiency is impaired if it is too high or too low, it is appropriately adjusted within a range that does not impair the working efficiency. When the organic solvent contained in the aqueous resin composition is not preferable, the solvent may be distilled off by a method such as distillation under reduced pressure. Further, the coating film obtained from the aqueous resin composition shows well-balanced physical properties by itself, but if necessary, other aqueous resins such as an aqueous urethane resin, an aqueous blocked isocyanate, an aqueous epoxy resin, an aqueous acrylic resin, An aqueous phenol resin, an aqueous amino resin, an aqueous alkyd resin, an aqueous chlorinated rubber, an aqueous silicon resin, or a dispersion of various modified polyolefins may be further added and used. In the present invention, an additive may be added to the aqueous resin composition as needed. Examples of the additives include alcohols, organic solvents, viscosity modifiers, antioxidants, stabilizers, coloring agents, pigments, corrosion inhibitors and the like.
[0031]
The aqueous resin composition thus obtained can be used as a primer, a paint, an ink, an adhesive or the like applicable to a polyolefin-based film, sheet, or molded product. The aqueous resin composition may be used alone, but within a range that does not impair the effects of the present invention, a solvent for increasing the drying speed, a pH adjuster, a pigment, other viscosity modifiers, a primary rust inhibitor, a defoaming agent Additives such as a wettability improver, a flow aid, and a fungicide may be added in necessary amounts.
[0032]
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to the scope thereof. Parts and% in the examples are parts by weight and% by weight, respectively, unless otherwise specified.
[0033]
【Example】
<Evaluation items and evaluation methods>
(1) MFR (Melt Flow Rate)
It was measured by the melt flow rate (condition: 230 ° C., load 2.16 kgf) according to JIS-K-6758 polypropylene test method.
(2) Melting point
Using a DSC measurement apparatus (EXTER6000, manufactured by Seiko Denshi), about 5 mg of a sample was taken and melted at 200 ° C. for 5 minutes. Thereafter, the temperature was lowered to 40 ° C. at a rate of 10 ° C./min for crystallization, and the temperature was further raised to 200 ° C. at a rate of 10 ° C./min to evaluate the melting peak temperature and the end temperature of melting.
(3) Weight average molecular weight
The measurement was performed using GPC (HLC-8120GPC, manufactured by Tosoh Corporation) using a polystyrene resin as a standard substance.
(4) Chlorine content
The measurement was performed according to JIS-K7229.
(5) Unsaturated carboxylic acid or its anhydride graft amount
It was determined by an alkali titration method.
(6) B-type viscosity
After the measurement sample was immersed in a constant temperature bath at 25 ° C. for 24 hours, the measurement was performed using a B-type viscometer (manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.) at a rotation speed of 60 rpm using a # 1 rotor.
(7) Average particle size
The measurement was performed using a particle size distribution analyzer (ZETASIZER 3000HS, manufactured by Sysmex Corporation).
(8) Adhesiveness
Using a cutter knife, cut 100 squares of 2 mm x 2 mm on the surface of the test piece so that the cutting edge reaches the substrate, paste cellophane tape (Nichipan CT-24) from above, and pull 10 times in the 180 ° direction The number of grids remaining after peeling was counted.
(9) Moisture resistance
After the test piece was left in an atmosphere of 50 ° C. and 98% RH for 5 days, the state of blister generation on the coating film surface was visually evaluated. A cut (x mark) was made with a cutter knife until the base material of the coating film was reached, a cellophane tape was stuck thereon, and the adhesiveness after peeling off five times was evaluated.
Adhesion ◎: No peeling, ○: Almost no, △: Locally generated, ×: Frister generated on the entire surface ◎: No generation, ○: Almost none, Δ: Locally generated, ×: Generated on the entire surface
(10) Warm water resistance
The test piece was immersed in warm water at 40 ° C. for 10 days, and the occurrence of blisters and adhesion were evaluated in the same manner as in the moisture resistance.
(11) Tallow resistance
About 1 g of beef tallow (manufactured by Wako Pharmaceutical Co., Ltd.) is applied to the surface of the coating, left in a dryer at 80 ° C. for 30 minutes, and the tallow on the surface of the coating is wiped off to change the state of the coating before and after the test. Was visually evaluated.
◎: no change, ○: almost no change, Δ: matte, ×: surface melting
(12) Engine oil resistance
Using a brush, apply engine oil evenly to the coating surface, leave it in a dryer at 80 ° C for 2 hours, remove the engine oil from the coating surface, and visually evaluate the change in the state of the coating surface before and after the test. did.
◎: no change, ○: almost no change, Δ: matte, ×: surface melting
[0034]
[Prototype example 1]
100 parts of a propylene-based random copolymer (Wintech, manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd., MFR = 7.0 g / 10 min, Tm = 125 ° C.) manufactured using a metallocene catalyst, powdered maleic anhydride (manufactured by NOF Corporation) 4 parts and 2 parts of di-t-butyl peroxide were kneaded. Thereafter, the mixture is supplied to a twin-screw extruder (L / D = 60, φ15 mm, first barrel to eighth barrel), the residence time is 5 minutes, the number of revolutions is 300 rpm, the barrel temperature is 120 ° C. (first and second barrels), The reaction was carried out under the conditions of 180 ° C. (third and fourth barrels), 100 ° C. (fifth barrel), and 130 ° C. (sixth to eight barrels). A modified propylene-based random copolymer was obtained. 2 kg of this resin was put into a glass-lined 50 L reaction vessel, and 20 L of chloroform was added. 2kg / cm ² While irradiating ultraviolet rays under the pressure of 2, the gaseous chlorine was blown from the bottom of the reactor to chlorinate. The solvent was extracted in the middle and chloroform as a solvent was distilled off by an evaporator to adjust the solid content to 30%. After adding a stabilizer (t-butylphenylglycidyl ether) to the chloroform solution at 1.5% by weight with respect to the resin, supply the mixture to a twin-screw extruder (L / D = 34, φ40 mm, first barrel to seventh barrel). The solidification was performed under the conditions of a residence time of 10 minutes, a rotation speed of 50 rpm, a barrel temperature of 90 ° C. (first to sixth barrels), and 70 ° C. (seventh barrel). The first, fourth, fifth and sixth barrels were subjected to a reduced pressure treatment to obtain a maleic anhydride-modified chlorinated propylene-based random copolymer. The obtained maleic anhydride-modified chlorinated propylene-based random copolymer had an Mw of 80,000, a dispersity of 3.4, a maleic anhydride graft ratio of 2.4%, and a chlorine content of 20.5%. 15.6% of two types were obtained.
Next, the maleic anhydride-modified chlorinated propylene-based random copolymer obtained was placed in a 2 L four-necked flask equipped with a stirrer (with an anchor-type stirring blade), a cooling tube, a thermometer, and a dropping funnel. 200 g of a substance having a chlorine content of 20.5% by weight, 33 g of a surfactant (Esomine T / 25, manufactured by Lion Akzo), 8 g of a stabilizer (stearyl glycidyl ether) and 36 g of xylene were added, and the mixture was melted at 95 ° C. for 30 minutes.・ Kneaded. Next, 8 g of 2-amino-2-methyl-1-propanol was added over 5 minutes, and after maintaining for 5 minutes, 970 g of 90 ° C. warm water was added over 40 minutes. After performing a reduced pressure treatment to remove xylene, the mixture was cooled with stirring to room temperature to obtain a prototype 1. Sample 1 had a solid content of 30% by weight, a pH of 7.8, a viscosity of 13 mPa · s, and an average particle size of 120 nm.
[0035]
[Trial Production Example 2]
Except for using the maleic anhydride-modified chlorinated propylene-based random copolymer having a chlorine content of 20.5% in Trial Production Example 1 and the chlorine content of 15.6% obtained in Trial Production Example 1. Prepared an aqueous resin composition in the same manner as in Prototype Example 1 to obtain Prototype 2. Sample 2 had a solid content of 30%, a pH of 7.3, a viscosity of 21 mPa · s, and an average particle size of 150 nm.
[0036]
[Trial Production Example 3]
Prototype 1 was prepared in the same manner as in Prototype Example 1, and xylene was distilled off and the solid content was adjusted to obtain Prototype 3. Sample 3 had a solid content of 30%, a pH of 7.7, a viscosity of 11 mPa · s, and an average particle size of 120 nm.
[0037]
[Prototype Example 4]
Prototype 4 was obtained in the same manner as Prototype 1, except that the maleic anhydride-modified propylene-based random copolymer was extracted with methyl ethyl ketone at 90 ° C. for 5 hours. Sample 4 had a solid content of 30%, a pH of 7.7, a viscosity of 14 mPa · s, and an average particle size of 125 nm. Moreover, Mw was 110,000 and the degree of dispersion was 2.8.
[0038]
[Prototype Example 5]
Using a propylene-ethylene copolymer (ethylene content: 5%, melt viscosity: 830 mPa · s / 180 ° C., Tm = 126 ° C.) obtained using a Ziegler-Natta catalyst, anhydrous maleic An acid-modified chlorinated propylene-ethylene copolymer was obtained. The resulting maleic anhydride-modified chlorinated propylene-ethylene copolymer has a weight average molecular weight of 70,000, a dispersity of 4.3, a maleic anhydride graft weight of 2.5%, and a chlorine content of 19.8%. And 15.1%.
Next, a prototype 5 was prepared in the same manner as in the prototype 1, except that a maleic anhydride-modified chlorinated propylene-ethylene copolymer having a chlorine content of 19.8% was used. Sample 5 had a solid content of 30%, a pH of 7.3, a viscosity of 21 mPa · s, and an average particle size of 150 nm.
[0039]
[Prototype 6]
Except for using the maleic anhydride-modified chlorinated propylene-based random copolymer having a chlorine content of 19.8% in Trial Production Example 5 instead of the chlorine content of 15.1% obtained in Trial Production Example 5. Prepared a prototype 6 in the same manner as in the prototype 5. Sample 6 had a solid content of 30%, a pH of 7.3, a viscosity of 23 mPa · s, and an average particle size of 160 nm.
[0040]
[Prototype 7]
Prototype 7 was obtained in the same manner as Prototype 5, except that the maleic anhydride-modified propylene-based random copolymer was extracted with methyl ethyl ketone at 90 ° C. for 5 hours. Moreover, Mw was 100,000 and the degree of dispersion was 3.2.
Sample 7 had a solid content of 30% by weight, a pH of 7.4, a viscosity of 24 mPa · s, and an average particle size of 160 nm.
[0041]
<Example 1>
In a 2 L four-necked flask equipped with a stirrer (with anchor-type stirring blades), a cooling tube, a thermometer and a dropping funnel, 387 g of prototype 1, 418 g of ion-exchanged water, and a solid content of 35.0% as an emulsifier were prepared. After adding 17 g of sodium lauryl sulfate and 4.5 g of ammonium persulfate as a radical generator, filling the flask with nitrogen, heating the mixture to 70 ° C. and keeping it for 5 minutes, 10 parts of styrene, 10 parts of methyl methacrylate, and 10 parts of methacrylic acid 174 g of a mixed solution of an unsaturated monomer composed of 60 parts of cyclohexyl and 20 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate was added dropwise over about 1 hour. During this time, the liquid temperature was adjusted to 70 ° C. ± 1 ° C. After the unsaturated monomer mixture was dropped, the mixture was kept at 70 ° C. for about 3 hours, cooked at 80 ° C. for 1 hour, cooled and blown to obtain an aqueous resin composition having a solid content of about 30%. After blowing, the pH was adjusted to 7 with 5% caustic soda to prepare a sample for evaluation. The viscosity is 20 mPa. s, the average particle diameter was 150 nm, and the weight average molecular weight was 100,000.
[0042]
<Example 2>
An aqueous resin composition was prepared according to Example 1, except that 174 g of a mixture of unsaturated monomers consisting of 15 parts of styrene, 30 parts of methyl methacrylate, 50 parts of cyclohexyl methacrylate, and 5 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate was used. Prepared. The viscosity is 19 mPa. s, the average particle diameter was 160 nm, and the weight average molecular weight was 120,000.
[0043]
<Example 3>
An aqueous resin composition was prepared according to Example 1 except that Prototype 2 was used instead of Prototype 1. The viscosity is 20 mPa. s, the average particle diameter was 160 nm, and the weight average molecular weight was 110,000.
[0044]
<Example 4>
An aqueous resin composition was prepared according to Example 1 except that Prototype 3 was used instead of Prototype 1. The viscosity was 15 mPa · s, the average particle size was 140 nm, and the weight average molecular weight was 120,000.
[0045]
<Example 5>
An aqueous resin composition was prepared according to Example 1, except that Prototype 4 was used instead of Prototype 1. The viscosity was 19 mPa · s, the average particle size was 150 nm, and the weight average molecular weight was 160,000.
[0046]
<Comparative Example 1>
An aqueous resin composition was prepared according to Example 1 except that prototype 5 was used instead of prototype 1. The viscosity was 23 mPa · s, the average particle size was 170 nm, and the weight average molecular weight was 110,000.
[0047]
<Comparative Example 2>
An aqueous resin composition was prepared according to Example 1 except that prototype 6 was used instead of prototype 1. The viscosity was 23 mPa · s, the average particle size was 170 nm, and the weight average molecular weight was 110,000.
[0048]
<Comparative Example 3>
An aqueous resin composition was prepared according to Example 1 except that prototype 7 was used instead of prototype 1. The viscosity was 23 mPa · s, the average particle size was 170 nm, and the weight average molecular weight was 120,000.
Table 1 shows the evaluation results.
[0049]
[Table 1]

[0050]
【The invention's effect】
As is clear from Table 1, Examples 1 to 5 are excellent in low-temperature adhesion, and extremely excellent in moisture resistance, hot water resistance, tallow resistance, and engine oil resistance. In contrast, Comparative Examples 1, 2, and 3 are inferior in all physical properties. Therefore, the effect of the present invention is clear.
Therefore, the aqueous resin composition of the present invention is particularly effective as a resin for primers, paints, inks and adhesives.

Claims

Aqueous solution of carboxyl group-containing chlorinated propylene random copolymer obtained by modifying a polypropylene random copolymer produced using a metallocene catalyst with α, β-unsaturated carboxylic acid or its anhydride and chlorine An aqueous resin composition obtained by emulsion-polymerizing a polymerizable unsaturated monomer into the resin composition.

Obtained by emulsion-polymerizing 30 to 90 parts by weight of a polymerizable unsaturated monomer with 10 to 70 parts by weight of an aqueous resin composition (solid content basis) of a carboxyl group-containing chlorinated propylene random copolymer. The aqueous resin composition according to claim 1, wherein:

The aqueous resin composition according to claim 1, wherein the polymerizable unsaturated monomer contains cyclohexyl methacrylate and / or 2-hydroxyethyl methacrylate.

The aqueous resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the resin of the aqueous resin composition obtained by emulsion polymerization has a weight average molecular weight of 20,000 to 1,000,000.

The aqueous resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the resin of the aqueous resin composition obtained by emulsion polymerization has an average particle size of 0.03 to 3.0 µm.

The aqueous resin composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the carboxyl group-containing chlorinated propylene-based random copolymer has a weight average molecular weight of 10,000 to 300,000.

The maleic anhydride content is 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polypropylene component in the carboxyl group-containing chlorinated propylene-based random copolymer, any of claims 1 to 6, 3. The aqueous resin composition according to claim 1.

The chlorine content is 5 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of a polypropylene component in the carboxyl group-containing chlorinated propylene-based random copolymer, according to any one of claims 1 to 7, wherein the chlorine content is 5 to 40 parts by weight. Aqueous resin composition.