JP2004091383A - Optically active metallocene compound - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an optically active metallocene compound having a new structure and useful as an asymmetric catalyst source; its intermediate, i.e. an optically active 3-cyclopentadienyl-1-propene derivative or an optically active 3-indenyl-1-propene derivative; and a production method therefor. <P>SOLUTION: This production method for an optically active 3-cyclopentadienyl-1-propene derivative or an optically active 3-indenyl-1-propene derivative comprises reacting an allyl compound with a cyclopentadienyl metal salt or an indenyl metal salt using a catalyst system comprising a Pd complex and an optically active P-N type bidentate ligand. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００１３】
（式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して置換されていてもよいアルキル基または置換されていてもよいアリール基である。また、＊は不斉炭素原子である。）で表される光学活性３−シクロペンタジエニル−１−プロペン誘導体または光学活性３−インデニル−１−プロペン誘導体を配位子として有することを特徴とする光学活性メタロセン化合物を提供する。
【００１４】
このような本発明の光学活性メタロセン化合物は、光学活性モノマー化合物や光学活性ポリマー化合物の不斉触媒源として有用である。本発明は上記のような光学活性化合物を配位子として有するため、従来とは異なる構造の光学活性メタロセン化合物である。
【００１５】
上記請求項１に記載された発明においては、請求項２に記載するように、上記式（１）、（１’）または（２）で表される光学活性３−シクロペンタジエニル−１−プロペン誘導体または光学活性３−インデニル−１−プロペン誘導体の立体配置が（Ｒ）体であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明においては、請求項３に記載するように、下記の式（１）、（１’）または（２）
【００１７】
【化６】

【００１８】
（式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して置換されていてもよいアルキル基または置換されていてもよいアリール基である。また、＊は不斉炭素原子である。）で表されることを特徴とする光学活性１−プロペン誘導体を提供する。
【００１９】
本発明の光学活性１−プロペン誘導体、すなわち光学活性３−シクロペンタジエニル−１−プロペン誘導体または光学活性３−インデニル−１−プロペン誘導体は、シクロペンタジエニル基にアリル基が結合した構造を有するため、配位子として用いることにより従来とは異なる構造の光学活性メタロセン化合物へ容易に誘導化することができる。
【００２０】
上記請求項３に記載された発明においては、請求項４に記載するように、上記式（１）、（１’）または（２）で表される光学活性１−プロペン誘導体の立体配置が（Ｒ）体であることが好ましい。
【００２１】
さらに、本発明においては、請求項５に記載するように、上記請求項３に記載の光学活性１−プロペン誘導体の製造方法であって、
下記の式（３）
【００２２】
【化７】

【００２３】
（式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して置換されていてもよいアルキル基または置換されていてもよいアリール基であり、Ｘは脱離基である。）で表されるアリル化合物とシクロペンタジエニル金属塩またはインデニル金属塩とをＰｄ錯体および配位子からなる触媒系を用いて反応させて光学活性３−シクロペンタジエニル−１−プロペン誘導体または光学活性３−インデニル−１−プロペン誘導体を製造するにあたり、配位子として光学活性Ｐ−Ｎ型２座配位子を用いることを特徴とする光学活性１−プロペン誘導体の製造方法を提供する。
【００２４】
本発明の製造方法は、上記のような構造のアリル化合物とシクロペンタジエニル金属塩またはインデニル金属塩とをアリル位置換反応させるにあたり、Ｐｄ触媒の配位子として光学活性Ｐ−Ｎ型２座配位子を用いるので、高い光学収率で上記反応を進行させることができる。
【００２５】
上記請求項５に記載された発明においては、請求項６に記載するように、上記光学活性Ｐ−Ｎ型２座配位子が、下記の式（４）
【００２６】
【化８】

【００２７】
（式中、Ｒ^３はアルキル基またはアリール基であり、Ａｒはアリール基である。また、＊は不斉炭素原子である。）で表される化合物であることが好ましい。より高い光学収率でアリル位置換反応を進行させることができるからである。
【００２８】
【発明の実施の形態】
＜光学活性メタロセン化合物＞
本発明の光学活性メタロセン化合物（本発明においては、上述したように、光学活性ハーフメタロセン化合物および光学活性メタロセン化合物を総称して光学活性メタロセン化合物とすることとする。）は、光学活性３−シクロペンタジエニル−１−プロペン誘導体または光学活性３−インデニル−１−プロペン誘導体といった光学活性１−プロペン誘導体を配位子として有することを特徴とするものであり、各種光学活性モノマー化合物や光学活性ポリマー化合物を不斉合成する上で有用な不斉触媒源となりうる化合物である。以下、このような化合物について、はじめにその配位子として用いる光学活性３−シクロペンタジエニル−１−プロペン誘導体または光学活性３−インデニル−１−プロペン誘導体について説明した後、当該配位子を有する本発明の光学活性メタロセン化合物について詳細に説明する。
【００２９】
Ａ．光学活性３−シクロペンタジエニル−１−プロペン誘導体または光学活性３−インデニル−１−プロペン誘導体
本発明に用いられる光学活性３−シクロペンタジエニル−１−プロペン誘導体または光学活性３−インデニル−１−プロペン誘導体は、下記の式（１）、（１’）または（２）で表される化合物である。
【００３０】
【化９】

【００３１】
上記式（１）、（１’）または（２）におけるＲ^１およびＲ^２は、無置換または置換基を有していてもよいアルキル基またはアリール基である。アルキル基またはアリール基の炭素数は特に限定されないが、入手が容易であることから炭素数１から２０までのアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基またはアリール基が置換基を有する場合の当該置換基としては、後述するＰｄ触媒および配位子からなる触媒系を用いたカップリング反応（アリル位置換反応）を阻害しないものであれば特に限定されなく、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシル基、シアノ基、ニトロ基などが挙げられ、上記置換基であるアルキル基、アリール基、アルコキシル基は、ハロゲン原子などで更に置換されていてもよい。
【００３２】
Ｒ^１およびＲ^２の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、オクチル基、メンチル基、トリフルオロメチル基、ペルフルオロブチル基などのアルキル基、フェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−トリル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｐ−シアノフェニル基、ｏ−トリフルオロメチルフェニル基、ｍ−フルオロフェニル基、ｍ−ニトロフェニル基、ｏ−クロロフェニル基、３，６−ジ−ｔ−ブチル−２−ナフチル基などのアリール基が挙げられる。Ｒ^１とＲ^２は同一でも異なっていてもよいが、本化合物を合成する際に用いられるアリル位置換反応の性質から考えると同一の方が好ましい。
【００３３】
上記の式（１）、（１’）または（２）で表される光学活性３−シクロペンタジエニル−１−プロペン誘導体または光学活性３−インデニル−１−プロペン誘導体の立体配置は（Ｒ）体または（Ｓ）体のいずれであってもよく、光学活性モノマー化合物または光学活性ポリマー化合物を合成する際の不斉触媒源として用いる場合には、生成物の光学異性体の絶対構造およびその光学純度、収率などの点から適宜選択すればよい。
【００３４】
このような光学活性３−シクロペンタジエニル−１−プロペン誘導体または光学活性３−インデニル−１−プロペン誘導体を製造する方法は特に限定されないが、上記化合物を高い光学収率で得る方法については後述するとおりである。
【００３５】
Ｂ．光学活性メタロセン化合物
本発明の光学活性メタロセン化合物は、上記の式（１）、（１’）または（２）で表される光学活性３−シクロペンタジエニル−１−プロペン誘導体または光学活性３−インデニル−１−プロペン誘導体を配位子として有するものである。
【００３６】
本発明の光学活性メタロセン化合物（上述したように、光学活性ハーフメタロセン化合物を含むものである。）は、具体的には下記の式（１’’）、（１’’’）、（２’）または（２’’）
【００３７】
【化１０】

【００３８】
（式中、Ｒ^１およびＲ^２は上記と同義であり、Ｍ^１は４族から１０族の遷移金属であり、Ｌはオレフィン、ジエン、アルキル基、アリール基、無置換または置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基またはハロゲン原子であり、ｎは１から３の整数である。）
Ｍ^１は周期律表の４族から１０族までの範囲で選ばれる遷移金属であり、これらの遷移金属であれば特に限定されない。具体的には、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｒｈなどの金属が例示される。
【００３９】
Ｌは上記の式（１）、（１’）または（２）とは異なる配位子であり、ハーフメタロセン化合物またはメタロセン化合物の配位子として通常用いられるものであれば特に限定されないが、具体的には、エチレンなどのオレフィン、１，５−シクロオクタジエン、ノルボルナジエンまたはジシクロペンタジエンなどのジエン、無置換または置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基、メチル基、エチル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基などのアリール基、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子が例示される。ここで、シクロペンタジエニル基が置換基を有する場合の当該置換基としては、本発明の光学活性メタロセン化合物の不斉触媒能を阻害しないものであれば特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基などのアリール基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシル基が挙げられる。
【００４０】
ｎは１から４の整数であり、ｎが２以上の場合は、Ｌはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。一般的なメタロセン化合物において公知のように、ｎはＭ^１の金属とＬで表される配位子との組み合わせにより異なる。例えば、Ｍ^１がＦｅの場合にはｎは１であり、そのときの好ましいＬとしてはシクロペンタジエニル基などが挙げられる。また、Ｍ^１がＲｈの場合にはｎは１であり、そのときの好ましいＬとしてはノルボルナジエンなどが挙げられる。さらに、Ｍ^１がＨｆの場合にはｎは３であり、そのときの好ましいＬとしては２つのメチル基と１つのインデニル基などが挙げられ、Ｍ^１がＴｉの場合にはｎは３であり、そのときの好ましいＬとしては３つのハロゲン原子、または２つのハロゲン原子と１つのメチル基などが挙げられる。
【００４１】
このような本発明の光学活性メタロセン化合物は、上記の式（１）、（１’）または（２）で表される光学活性３−シクロペンタジエニル−１−プロペン誘導体または光学活性３−インデニル−１−プロペン誘導体から常法に従って製造することができる。例えば、ｎ−ＢｕＬｉなどの塩基とＴＨＦなどのエーテル系溶媒中で反応させて当該化合物をアニオン化し、対応するシクロペンタジエニル塩を生成させた後、ＺｒＣｌ_４、ＴｉＣｌ_４などの周期律表の４族から１０族の範囲内から選ばれる金属ハロゲン化物と反応させることにより対応する光学活性メタロセン化合物へ導くことができる。
【００４２】
以上のようにして製造される本発明の光学活性メタロセン化合物は、各種光学活性モノマー化合物や光学活性ポリマー化合物を不斉合成する上で重要な触媒となりうる。また、その他の立体選択的な有機合成反応における触媒としても有用であり、この反応により得られた化合物は、医農薬およびその中間体、塗料、接着剤、電気・電子材料、半導体材料、光学材料、光ファイバー、光導波路、単層および多層配線板材料、レジスト、ドライフィルムレジスト等、多種多様な用途に応用することができる。
【００４３】
＜光学活性３−シクロペンタジエニル−１−プロペン誘導体または光学活性３−インデニル−１−プロペン誘導体の製造方法＞
次に、本発明の光学活性３−シクロペンタジエニル−１−プロペン誘導体または光学活性３−インデニル−１−プロペン誘導体を製造する方法について説明する。
【００４４】
本発明の光学活性３−シクロペンタジエニル−１−プロペン誘導体または光学活性３−インデニル−１−プロペン誘導体は、アリル化合物とシクロペンタジエニル金属塩またはインデニル金属塩とを、Ｐｄ錯体および配位子からなる触媒の共存下でアリル位置換反応を用いて製造することを特徴とする。以下、このような本発明の光学活性３−シクロペンタジエニル−１−プロペン誘導体または光学活性３−インデニル−１−プロペン誘導体について、反応原料、反応条件、および得られる光学活性３−シクロペンタジエニル−１−プロペン誘導体または光学活性３−インデニル−１−プロペン誘導体に分けて、それぞれ詳細に説明する。
【００４５】
Ａ．反応原料
本発明の光学活性３−シクロペンタジエニル−１−プロペン誘導体または光学活性３−インデニル−１−プロペン誘導体を製造する方法に用いられる反応原料は、アリル化合物、およびシクロペンタジエニル金属塩またはインデニル金属塩である。以下これらについて説明する。
【００４６】
１．アリル化合物
本発明に用いられるアリル化合物は、下記の式（３）
【００４７】
【化１１】

【００４８】
（式中、Ｒ^１およびＲ^２は上述したものと同義であり、Ｘは脱離基である。）で表される化合物である。
【００４９】
上記式（３）におけるＲ^１およびＲ^２は、上記式（１）、（１’）または（２）におけるものと同義である。
【００５０】
また、Ｘは、−ＯＣＯＣＨ_３（アセトキシ基）、−ＯＣＯＰｈ（ベンゾイルオキシ基）などのアシルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、カーボネート基、または塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子から選ばれる基である。カーボネート基としては、−ＯＣＯＯＭｅ、−ＯＣＯＯＥｔなどのアルキルカーボネート由来の基、および−ＯＣＯＯＰｈなどのアリールカーボネート由来の基が例示される。これらのＸの中でも、反応性の点から、アセトキシ基、カーボネート基が好ましい。
【００５１】
２．シクロペンタジエニル金属塩またはインデニル金属塩
本発明に用いられるシクロペンタジエニル金属塩またはインデニル金属塩の金属としては、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｃｓ^＋などのアルカリ金属が挙げられる。これらのアルカリ金属の中でも、高い収率で目的の化合物が得られることから、特にＮａ^＋またはＣｓ^＋が好ましい。
【００５２】
シクロペンタジエニル基としては、無置換のシクロペンタジエニル基、またはメチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基などの低級アルキル基で置換された置換シクロペンタジエニル基が挙げられる。インデニル基としては、無置換のインデニル基、または４−メチルインデニル基、５−トリフルオロメチルインデニル基、２−メチルインデニル基などの置換インデニル基が挙げられる。
【００５３】
これらの金属とシクロペンタジエニル基またはインデニル基との組み合わせは特に限定されなく、シクロペンタジエニルナトリウム、４−メチルインデニルセシウム、インデニルリチウムなどが例示される。
【００５４】
このようなシクロペンタジエニル金属塩またはインデニル金属塩は、シクロペンタジエンと水素化ナトリウム、水素化セシウムなどの金属触媒とから常法により調製することができ、例えば、適量の溶媒中にシクロペンタジエンと水素化ナトリウムとを、水素化ナトリウムがシクロペンタジエンに対してやや過剰になるように混合添加することにより調製することができる。ここで用いられる溶媒は、シクロペンタジエンまたは金属触媒に対して不活性なものであれば特に限定されないが、反応性の点から後述する反応溶媒と同じものか相溶性の高いものを用いるのが好ましい。
【００５５】
Ｂ．反応条件
１．反応原料の使用比率
上述した反応原料の使用比率としては、アリル化合物に対するシクロペンタジエニル金属塩またはインデニル金属塩の使用量は、通常理論当量前後用いられるが、１．０当量以上であることが好ましい。この範囲で使用することによりアリル化合物の転化率を１００％とすることができ、反応後の分離工程が容易になるからである。また、アリル化合物に対するシクロペンタジエニル金属塩またはインデニル金属塩の使用量の上限は、１０当量以下、好ましくは５当量以下であることが好ましい。上述した割合より多量に用いても、より高い効果を得ることは望めず、精製が困難になる等の不具合が生じる可能性があるからである。
【００５６】
２．触媒
本発明においては、アリル位置換反応は、Ｐｄ錯体および配位子からなる触媒系を用いる。
【００５７】
本発明に用いられるＰｄ錯体としては、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、硫酸パラジウムなどのＰｄ塩、π−アリルパラジウムクロリドダイマー、１，５−シクロオクタジエンパラジウムクロリドなどの有機パラジウム錯体、または活性炭、シリカ、アルミナ、シリカアルミナなどにパラジウムが担持された担持型Ｐｄ触媒などが例示される。これらのＰｄ錯体の中でも、操作が簡便であることから、酢酸パラジウム、π−アリルパラジウムクロリドダイマーが好適に用いられる。
【００５８】
Ｐｄ錯体の使用量は、アリル化合物に対して、上限が通常５０モル％以下、好ましくは１０モル％以下、更に好ましくは５モル％以下であり、下限が通常０．００１モル％以上、好ましくは０．０１モル％以上である。
【００５９】
また、本発明においては、上記配位子として、光学活性Ｐ−Ｎ型２座配位子を用いることを特徴のひとつとする。このような構造の配位子を用いることにより、高い光学収率でアリル位置換反応を進行させることができるからである。
【００６０】
Ｐ−Ｎ型２座配位子は、一般的には、リン原子（Ｐ）と窒素原子（Ｎ）とがそれぞれ金属に配位することにより配位子として機能し、Ｐ、Ｎ原子が同一分子内に存在するものである。２つの配位性元素（この場合にはＰとＮ）が配位子した状態をキレーションというが、キレーションでは金属、Ｐ、Ｎを含む環状構造を形成する。
【００６１】
本発明においては、反応生成物の光学純度向上の点から、形成されたキレート環構造がリジッドである方が好ましいと考えられるため、５員環から８員環キレート構造となるようなＰ−Ｎ型２座配位子が好ましく、より好ましくは５員環または８員環キレート構造となるようなものであり、特に６員環キレート構造をとるようなＰ−Ｎ型２座配位子が好ましい。
【００６２】
このような光学活性２座配位子の具体例としては、次の各構造の配位子が例示される。
【００６３】
【化１２】

【００６４】
これらの光学活性２座配位子の中でも、下記の式（４）
【００６５】
【化１３】

【００６６】
（式中、Ｒ^３はアルキル基またはアリール基であり、Ａｒはアリール基である。また、＊は不斉炭素原子である。）で表される化合物が好ましい。このようなホスフィン−イミン型構造を有することにより、より高い光学収率でアリル位置換反応を進行させることができるからである。
【００６７】
具体的には、上記式（４）におけるＡｒのアリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｐ−トリル基、ｍ−ニトロフェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、ｐ−メトキシカルボニルフェニル基などの無置換のアリール基、または置換基を有するフェニル基、ナフチル基などが挙げられ、これらの中でも合成の容易さの点からフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基が好ましい。
【００６８】
また、Ｒ^３としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基などのアルキル基、フェニル基、ｏ−メチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などのアリール基が挙げられ、これらの中でも、天然型α−アミノ酸あるいは合成が容易な非天然型α−アミノ酸から上記光学活性２座配位子は誘導されることから、メチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基が合成の容易さの点から好ましい。
【００６９】
これらの中でも、本発明に用いられる光学活性２座配位子としては、上記ｉ−Ｐｒ−Ｐｈｏｘ、ｔ−Ｂｕ−Ｐｈｏｘ、Ｐｈ−Ｐｈｏｘが特に好ましい。配位子の使用量は、Ｐｄ触媒に対して０．５当量から４当量の範囲が好ましく、より好ましくはＰｄ触媒に対して０．８当量から２当量の範囲である。
【００７０】
なお、上記触媒に用いられる配位子の立体配置は（Ｒ）体であっても（Ｓ）体であってもよく、所望の絶対配置となるように選択することができる。
【００７１】
３．溶媒
本発明における反応は、無溶媒で行うこともできるが、取り扱いが容易であることから一般的には溶媒中で行うのが好ましい。溶媒としては、アリル位置換反応に不活性なものであれば特に限定されなく、通常の有機反応に用いられる有機溶剤を使用することができる。溶媒は、反応原料、生成物の光学純度、収率などの点から適宜選択すればよい。
【００７２】
具体的には、ＴＨＦ、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタンなどのエーテル系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレンなどの炭化水素溶媒、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰなどの非プロトン性極性溶媒が挙げられる。また、これらの溶媒の任意の組み合わせからなる混合溶媒を用いることもできる。これらの溶媒の中でも、ＴＨＦ、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタンなどのエーテル系溶媒が、シクロペンタジエニル金属塩やインデニル金属塩の溶解度が高い点で好ましい。また、用いる溶媒は、適切な脱水剤を用いて脱水処理を行った溶媒が、反応基質の分解を抑制する上で好ましい。
【００７３】
このような溶媒の使用量は、アリル化合物の基質濃度として、通常９０重量％以下好ましくは６０重量％以下となるような量が用いられるが、あまり基質濃度が薄すぎると、反応釜の効率等の点から好ましくなく、通常１重量％以上好ましくは５重量％以下の範囲となるような量が用いられる。
【００７４】
４．反応温度、圧力、および時間
本発明における反応は、加圧、減圧または大気圧のいずれの圧力下でも行うことができるが、操作の簡便性から、大気圧雰囲気下で行うことが望ましい。また、乾燥気流下で行うと水分由来の副反応が抑えられより好ましく、乾燥窒素、乾燥アルゴン下で行うことが最も好ましい。また、本発明の反応は必要に応じて撹拌混合することによって進行させるものである。
【００７５】
また、本発明における反応温度としては、０℃から１００℃の範囲が好ましく、更に好ましくは１０℃から９０℃、最も好ましくは１５℃から８０℃の範囲である。
【００７６】
さらに、反応時間は特に限定されないが、通常１分から１週間の範囲である。本発明においては、反応を充分に進行させることができることから、１０分から４日程度の反応時間が好ましいが、経済性の点から４日より短くすることも可能である。
【００７７】
５．反応方法
本発明において、各反応原料、溶媒、Ｐｄ錯体および光学活性２座配位子からなる触媒は、それぞれどの段階で混合してもよい。例えば、溶媒中にＰｄ錯体および光学活性２座配位子からなる触媒を溶解させてなる溶液中に上記アリル化合物を加え、更にこの溶液に予め溶媒中でシクロペンタジエンと金属触媒とを混合することにより調製したシクロペンタジエニル金属塩やインデニル金属塩を加えた後、所定の反応温度にて反応させることができる。
【００７８】
６．反応率および反応の終点
本発明の反応において反応率および反応の終点は、ガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー、薄相クロマトグラフィー、核磁気共鳴スペクトル、および赤外吸収スペクトルなどによって確認できる。
【００７９】
反応終了後は、未反応原料、触媒、溶媒を除去する。その後、常法により精製して生成物を得ることができる。
【００８０】
Ｃ．得られる光学活性３−シクロペンタジエニル−１−プロペン誘導体または光学活性３−インデニル−１−プロペン誘導体
本発明において、上述した反応により、上記の式（１）、（１’）または（２）で表される光学活性３−シクロペンタジエニル−１−プロペン誘導体または光学活性３−インデニル−１−プロペン誘導体を高い光学収率で得ることができる。
【００８１】
このような、本発明の製造方法により得られる光学活性３−シクロペンタジエニル−１−プロペン誘導体または光学活性３−インデニル−１−プロペン誘導体は、上述したように光学活性メタロセン化合物へ容易に誘導化することができるものであり、不斉触媒の製造に有用な化合物である。また、その他の立体選択的な有機合成反応における触媒としても有用である。
【００８２】
なお、本発明は、それぞれ上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【００８３】
【実施例】
以下に実施例を示して、本発明を更に具体的に説明する。
【００８４】
（実施例１）
＜光学活性１，３−ジフェニル−２−プロペニルシクロペンタジエンの合成＞π−アリルパラジウムクロリドダイマー（０．７ｍｇ、０．００２ｍｍｏｌ）および（Ｒ）−Ｐｈ−ｐｈｏｘ（上記式参照、１．７ｍｇ、０．００４ｍｍｏｌ）のジオキサン（０．８ｍｌ）溶液に１，３−ジフェニル−２−プロペニルアセテート（１００ｍｇ、０．３９６ｍｍｏｌ）を加えた。これに、ジオキサン（０．８ｍｌ）溶媒中でシクロペンタジエン（１４１ｍｇ、１．６０ｍｍｏｌ）とＮａＨとから調製したシクロペンタジエンのナトリウム塩を更に加え、２０℃で５０時間反応させた。水（５ｍｌ）を加え、エーテル抽出を行った。エーテル層をＭｇＳＯ_４で乾燥した後、溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）にて精製した結果、７９．３ｍｇ（８０％収率）の収量で１，３−ジフェニル−２−プロペニルシクロペンタジエンを得た。シクロペンタジエン部分には、２種類のオレフィン異性体（約１：１）が存在した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ３．０２（ｓ，２Ｈ），　４．６０（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，　１Ｈ），　６．０９（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，　１Ｈ），　６．２６（ｓ，１Ｈ），　６．３９（ｄ，Ｊ＝１５．２Ｈｚ，１Ｈ），　６．４４（ｓ，１Ｈ），　６．５６（ｄｄ，Ｊ＝１５．２Ｈｚ，７．６Ｈｚ，１Ｈ），　７．１８−７．３７（ｍ，１０Ｈ）　ｆｏｒ　（Ｒ）−Ｍａｊｏｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔ；
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ２．９０（ｓ，２Ｈ），　４．６１（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），　６．３１（ｓ，１Ｈ），　６．３３（ｓ，１Ｈ），６．３６（ｄ，Ｊ＝１５．２Ｈｚ，１Ｈ），　６．４０（ｓ，１Ｈ），　６．５７（ｄｄ，Ｊ＝１５．２Ｈｚ，８．２Ｈｚ，１Ｈ），　７．１８−７．３７（ｍ，１０Ｈ）　ｆｏｒ　（Ｒ）−Ｍｉｎｏｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔ
【００８５】
（実施例２）
＜３−［（１Ｒ）−１，３−ジフェニル−２−プロペニル］インデンの合成＞π−アリルパラジウムクロリドダイマー（０．７ｍｇ、０．００２ｍｍｏｌ）および（Ｒ）−Ｐｈ−ｐｈｏｘ（上記式参照、１．７ｍｇ、０．００４ｍｍｏｌ）のジオキサン（０．８ｍｌ）溶液に１，３−ジフェニル−２−プロペニルアセテート（１００ｍｇ、０．３９６ｍｍｏｌ）を加えた。これに、ジオキサン（０．８ｍｌ）溶媒中でインデン（１１０ｍｇ、０．７９７ｍｍｏｌ）とＮａＨとから調製したシクロペンタジエンのナトリウム塩を更に加え、２０℃で１２時間反応させた。水（５ｍｌ）を加え、エーテル抽出を行った。エーテル層をＭｇＳＯ_４で乾燥した後、溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）にて精製した結果、１１８ｍｇ（９６％収率）の収量で３−［（１Ｒ）−１，３−ジフェニル−２−プロペニル］インデンを得た。光学純度は９４％ｅｅであった。ヘキサンから再結晶化を行ったところ、光学純度は９９．３％ｅｅまで向上した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ３．４９（ｓ，２Ｈ），　４．９４（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），　６．３７（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ），　６．４８（ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ，１Ｈ），　６．７５（ｄｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ，７．５Ｈｚ，１Ｈ），　７．２４−７．４０（ｍ，１２Ｈ），　７．４４（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），　７．５４（ｔ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，１Ｈ）　ｆｏｒ　３−［（１Ｒ）−１，３−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−２−ｐｒｏｐｅｎｙｌ］ｉｎｄｅｎｅ　ｏｆ　９４％ｅｅ．
【００８６】
（実施例３）
＜（Ｒ，Ｒ）−Ｆｅ［η^５−Ｃ_５Ｈ_４ＣＨＰｈ（ＣＨ＝ＣＨＰｈ）］_２の合成＞
ＦｅＣｌ_２（１００ｍｇ、０．７８９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１．６ｍｌ）懸濁液を−７８℃に冷却し、これに１，３−ジフェニル−２−プロペニルシクロペンタジエンとｎ−ＢｕＬｉとから調製したリチウム１，３−ジフェニル−２−プロペニルシクロペンタジエニド（４２４ｍｇ、１．６ｍｍｏｌ、９８％ｅｅ）のＴＨＦ溶液（１．６ｍｌ）を加えた。混合物を６時間かけて室温までゆっくりと温度を上げ、更に室温で１２時間反応を継続した。水（１０ｍｌ）を添加し、反応液をエーテルで抽出し、ＭｇＳＯ_４で乾燥した。溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）にて精製した結果、３６１ｍｇの目的物を得た。Ｍｅｓｏ体の生成は２％であった。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ４．０３（ｓ，２Ｈ），　４．１６（ｓ，４Ｈ），　４．２１（ｓ，２Ｈ），　４．５０（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ），６．３２（ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ，２Ｈ），　６．６３（ｄｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ，７．９Ｈｚ，２Ｈ），　７．２２−７．４０（ｍ，２０Ｈ）　ｆｏｒ　（Ｒ，Ｒ）−Ｆｅ［η^５−Ｃ_５Ｈ_４ＣＨＰｈ（ＣＨ＝ＣＨＰｈ）］_２
【００８７】
（実施例４）
＜（Ｒ，Ｒ）−ＺｒＣｌ_２［η^５−Ｃ_５Ｈ_４ＣＨＰｈ（ＣＨ＝ＣＨＰｈ）］_２の合成＞
ＺｒＣｌ_４（１．４ｇ、６．３ｍｍｏｌ）のトルエン（５０ｍｌ）懸濁液を−７８℃に冷却し、これに１，３−ジフェニル−２−プロペニルシクロペンタジエンとｎ−ＢｕＬｉとから調製したリチウム１，３−ジフェニル−２−プロペニルシクロペンタジエニド（３．２ｇ、１２．７ｍｍｏｌ、９８％ｅｅ）のＴＨＦ溶液（５０ｍｌ）を加えた。混合物を６時間かけて室温までゆっくりと温度を上げ、更に７０℃で１２時間反応を継続した。溶媒を減圧下に留去し、残渣の^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、ジアステレオマー比は９８：２であった。残渣にＣＨ_２Ｃｌ_２（５０ｍｌ）を加え、不溶のＬｉＣｌを濾別し、再びろ液の溶媒を留去した。残渣にエーテルを加え、エーテルから結晶化させたところ、目的物が３．３ｇ（８０％）の収量で、単一のジアステレオマーとして得られた。９９．９％ｅｅと同定した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ５．１１（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），　５．９４（ｓ，２Ｈ），　６．０５（ｓ，２Ｈ），　６．１８（ｄ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，２Ｈ），　６．２８（ｄ，Ｊ＝１５．７Ｈｚ，２Ｈ），　６．４６（ｓ，２Ｈ），　６．５７（ｄｄ，Ｊ＝１５．７Ｈｚ，７．３Ｈｚ，２Ｈ），　７．２２−７．４０（ｍ，２０Ｈ）　ｆｏｒ　（Ｒ，Ｒ）−ＺｒＣｌ_２［η^５−Ｃ_５Ｈ_４ＣＨＰｈ（ＣＨ＝ＣＨＰｈ）］_２　ｏｆ　９９．９％ｅｅ．
【００８８】
（実施例５）
＜（Ｒ，Ｒ）−ＴｉＣｌ_２［η^５−Ｃ_５Ｈ_４ＣＨＰｈ（ＣＨ＝ＣＨＰｈ）］_２の合成＞
ＴｉＣｌ_４（７１０ｍｇ、３．７８ｍｍｏｌ）のトルエン（５０ｍｌ）懸濁液を−７８℃に冷却し、これに１，３−ジフェニル−２−プロペニルシクロペンタジエンとｎ−ＢｕＬｉとから調製したリチウム１，３−ジフェニル−２−プロペニルシクロペンタジエニド（２．０ｇ、７．７ｍｍｏｌ、９８％ｅｅ）のＴＨＦ溶液（５０ｍｌ）を加えた。混合物を６時間かけて室温までゆっくりと温度を上げ、更に７０℃で１２時間反応を継続した。溶媒を減圧下に留去し、残渣の^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、ジアステレオマー比は９８：２であった。残渣にＣＨ_２Ｃｌ_２（５０ｍｌ）を加え、不溶のＬｉＣｌを濾別し、再びろ液の溶媒を留去した。残渣にエーテルを加え、エーテルから結晶化させたところ、目的物が１．２ｇ（４８％）の収量で、単一のジアステレオマーとして得られた。９９．９％ｅｅと同定した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ５．２２（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），　６．００（ｓ，２Ｈ），　６．０３（ｓ，２Ｈ），　　６．２７（ｄ，Ｊ＝１５．８Ｈｚ，２Ｈ），　６．３３（ｓ，２Ｈ），　６．５８（ｄｄ，Ｊ＝１５．８Ｈｚ，７．３Ｈｚ，２Ｈ），　６．６４（ｓ，２Ｈ），　７．１８−７．３５（ｍ，２０Ｈ）　ｆｏｒ　（Ｒ，Ｒ）−ＴｉＣｌ_２［η^５−Ｃ_５Ｈ_４ＣＨＰｈ（ＣＨ＝ＣＨＰｈ）］_２　ｏｆ　９９．９％ｅｅ．
【００８９】
（実施例６）
＜（Ｒ，Ｒ）−ＺｒＣｌ_２［η^５−Ｃ_９Ｈ_７ＣＨＰｈ（ＣＨ＝ＣＨＰｈ）］_２の合成＞
ＺｒＣｌ_４（４３８ｍｇ、１．８９ｍｍｏｌ）のトルエン（２５ｍｌ）懸濁液を−７８℃に冷却し、これに３−［（１Ｒ）−１，３−ジフェニル−２−プロペニル］インデンとｎ−ＢｕＬｉとから調製したリチウム３−［（１Ｒ）−１，３−ジフェニル−２−プロペニル］インデニド（１．２ｇ、３．８ｍｍｏｌ、９９．３％ｅｅ）のＴＨＦ溶液（２５ｍｌ）を加えた。混合物を６時間かけて室温までゆっくりと温度を上げ、更に７０℃で１時間反応を継続した。溶媒を減圧下に留去し、残渣の^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、ジアステレオマー比は９８：２であった。残渣にＣＨ_２Ｃｌ_２（５０ｍｌ）を加え、不溶のＬｉＣｌを濾別し、再びろ液の溶媒を留去した。残渣にエーテルを加え、エーテルから結晶化させたところ、目的物が２１３ｍｇ（１４％）の収量で、単一のジアステレオマーとして得られた。９９．９％ｅｅと同定した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ５．５４（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），　６．０９（ｄ，Ｊ＝３．１Ｈｚ，２Ｈ），　６．２５（ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ，２Ｈ），　６．３５（ｄ，Ｊ＝３．１Ｈｚ，２Ｈ），　６．６４（ｄｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ，７．１Ｈｚ，２Ｈ），　６．９１−７．５６（ｍ，２８Ｈ）　ｆｏｒ　（Ｒ，Ｒ）−ＺｒＣｌ_２［η^５−Ｃ_９Ｈ_７ＣＨＰｈ（ＣＨ＝ＣＨＰｈ）］_２　ｏｆ　９９．９％ｅｅ．
【００９０】
【発明の効果】
本発明は、光学活性３−シクロペンタジエニル−１−プロペン誘導体または光学活性３−インデニル−１−プロペン誘導体の製造方法において、アリル化合物とシクロペンタジエニル金属塩またはインデニル金属塩とを、Ｐｄ触媒および光学活性Ｐ−Ｎ型２座配位子からなる触媒系を用いて反応させるものであるので、高い光学収率で目的の化合物を合成できるといった効果を奏するものである。
【００９１】
これにより、不斉触媒源として有用であり、従来とは異なる構造の光学活性メタロセン化合物の提供が容易になった。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an optically active metallocene compound useful as an asymmetric catalyst in synthesizing various optically active monomer compounds and optically active polymer compounds.
[0002]
The present invention also relates to an optically active 3-cyclopentadienyl-1-propene derivative or an optically active 3-indenyl-1-propene derivative useful as an intermediate of the above-mentioned optically active compound, and a method for producing them.
[0003]
[Prior art]
It is known that metallocene compounds or half-metallocene compounds having a cyclopentadienyl group as a ligand are useful as catalysts in various organic reactions. Here, a metallocene compound refers to an organometallic compound having a sandwich structure having two cyclopentadienyl groups on a metal atom, and a half metallocene compound has one cyclopentadienyl group on a metal atom. These compounds have a half-sandwich structure, and those compounds in which a substituent having an asymmetric carbon center is bonded to a cyclopentadienyl group in these compounds are called an optically active metallocene compound or an optically active half metallocene compound, respectively.
[0004]
In the present invention, both the optically active metallocene compound and the optically active half metallocene compound are collectively referred to as an optically active metallocene compound.
[0005]
Conventionally, in synthesizing an optically active monomer compound or an optically active polymer compound, various studies have been made on using an optically active metallocene compound as an asymmetric catalyst source.
[0006]
For example, as a method for synthesizing an optically active cyclopentadiene derivative and an optically active metallocene compound having the same as a ligand, (+)-neo is obtained by reacting sodium cyclopentadienyl with-(-)-menthyl p-toluenesulfonate. Obtaining menthylcyclopentadiene, and further converting the anion prepared from the compound to TiCl₄(E. Cesarotti and HB Kagan, J. Organomet. Chem., (1978), 162, 297).
[0007]
However, an asymmetric ligand in which an allyl group is bonded to a cyclopentadienyl group and an optically active metallocene compound using them are not known at all. In order to obtain an asymmetric ligand having such a structure, an allylic substitution reaction is considered to be used. However, there is no known method for performing the above reaction with a high optical yield.
[0008]
On the other hand, as an allylic substitution reaction, a reaction using a catalyst system comprising a combination of a Pd complex and a ligand is well known. For example, in the presence of a racemic bidentate diphosphine ligand (PP type bidentate ligand), an allylic substitution reaction is performed with cyclopentadienyl anion using acetic acid (2-cyclohexenyl) as an allyl compound. It is known to perform (JC Fiaud, JL Malleron, Tetrahedron @ Lett., (1980), 21, 4437), but this is only a racemic reaction.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an optically active metallocene compound having a ligand having a structure different from the conventional structure, in which an allyl group is bonded to a cyclopentadienyl group. Another object of the present invention is to provide an optically active 3-cyclopentadienyl-1-propene derivative or an optically active 3-indenyl-1-propene derivative useful as a ligand of such a compound, and a method for producing them. .
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present inventors have proposed a method for producing an optically active 3-cyclopentadienyl-1-propene derivative or an optically active 3-indenyl-1-propene derivative using an allylic substitution reaction. As a result of intensive studies on the ligands of the catalyst, the present inventors have found that the above reaction proceeds with high optical yield when using an optically active PN type bidentate ligand, and reached the present invention.
[0011]
That is, in the present invention, as described in claim 1, the following formula (1), (1 ') or (2)
[0012]
Embedded image

[0013]
(Where R¹And R²Is independently an alkyl group which may be substituted or an aryl group which may be substituted. * Is an asymmetric carbon atom. An optically active metallocene compound having an optically active 3-cyclopentadienyl-1-propene derivative or an optically active 3-indenyl-1-propene derivative represented by the formula (1) as a ligand:
[0014]
Such an optically active metallocene compound of the present invention is useful as an asymmetric catalyst source for optically active monomer compounds and optically active polymer compounds. The present invention is an optically active metallocene compound having a structure different from that of the related art since it has the above-mentioned optically active compound as a ligand.
[0015]
In the invention described in claim 1, as described in claim 2, the optically active 3-cyclopentadienyl-1- represented by the formula (1), (1 ′) or (2) is used. The configuration of the propene derivative or the optically active 3-indenyl-1-propene derivative is preferably an (R) configuration.
[0016]
Further, in the present invention, as described in claim 3, the following formula (1), (1 ') or (2)
[0017]
Embedded image

[0018]
(Where R¹And R²Is independently an alkyl group which may be substituted or an aryl group which may be substituted. * Is an asymmetric carbon atom. The present invention provides an optically active 1-propene derivative represented by the formula:
[0019]
The optically active 1-propene derivative of the present invention, that is, the optically active 3-cyclopentadienyl-1-propene derivative or the optically active 3-indenyl-1-propene derivative has a structure in which an allyl group is bonded to a cyclopentadienyl group. Therefore, by using it as a ligand, it can be easily derivatized to an optically active metallocene compound having a structure different from the conventional one.
[0020]
In the invention described in claim 3, as described in claim 4, the configuration of the optically active 1-propene derivative represented by the formula (1), (1 ′) or (2) is ( R) is preferred.
[0021]
Furthermore, in the present invention, as described in claim 5, a method for producing the optically active 1-propene derivative according to claim 3, wherein
Equation (3) below
[0022]
Embedded image

[0023]
(Where R¹And R²Is independently an alkyl group which may be substituted or an aryl group which may be substituted, and X is a leaving group. ) Is reacted with a cyclopentadienyl metal salt or an indenyl metal salt using a catalyst system comprising a Pd complex and a ligand to produce an optically active 3-cyclopentadienyl-1-propene derivative or The present invention provides a method for producing an optically active 1-propene derivative, which comprises using an optically active PN type bidentate ligand as a ligand in producing an optically active 3-indenyl-1-propene derivative.
[0024]
The production method of the present invention provides an optically active PN-type bidentate as a ligand of a Pd catalyst when an allyl compound having the above structure is subjected to an allyl substitution reaction with a cyclopentadienyl metal salt or an indenyl metal salt. Since the ligand is used, the above-described reaction can proceed with a high optical yield.
[0025]
In the invention described in claim 5, as described in claim 6, the optically active PN type bidentate ligand is represented by the following formula (4):
[0026]
Embedded image

[0027]
(Where R³Is an alkyl group or an aryl group, and Ar is an aryl group. * Is an asymmetric carbon atom. ) Is preferable. This is because the allyl substitution reaction can proceed with a higher optical yield.
[0028]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
<Optically active metallocene compound>
The optically active metallocene compound of the present invention (in the present invention, as described above, the optically active half metallocene compound and the optically active metallocene compound are collectively referred to as an optically active metallocene compound). An optically active 1-propene derivative such as a pentadienyl-1-propene derivative or an optically active 3-indenyl-1-propene derivative is used as a ligand. A compound that can be a useful asymmetric catalyst source for asymmetric synthesis of a compound. Hereinafter, with respect to such a compound, first, an optically active 3-cyclopentadienyl-1-propene derivative or an optically active 3-indenyl-1-propene derivative used as a ligand will be described, and then the compound having the ligand will be described. The optically active metallocene compound of the present invention will be described in detail.
[0029]
A. Optically active 3-cyclopentadienyl-1-propene derivative or optically active 3-indenyl-1-propene derivative
The optically active 3-cyclopentadienyl-1-propene derivative or the optically active 3-indenyl-1-propene derivative used in the present invention is represented by the following formula (1), (1 ′) or (2). Compound.
[0030]
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[0031]
R in the above formula (1), (1 ′) or (2)¹And R²Is an unsubstituted or optionally substituted alkyl or aryl group. The number of carbon atoms of the alkyl group or the aryl group is not particularly limited, but is preferably an alkyl group or an aryl group having 1 to 20 carbon atoms because of easy availability. When the alkyl group or the aryl group has a substituent, the substituent may be one which does not inhibit a coupling reaction (allyl substitution reaction) using a catalyst system comprising a Pd catalyst and a ligand described later. If it is not particularly limited, for example, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxyl group, a cyano group, a nitro group, and the like can be mentioned. It may be substituted.
[0032]
R¹And R²Specific examples of the alkyl group such as methyl group, ethyl group, isopropyl group, t-butyl group, cyclohexyl group, octyl group, menthyl group, trifluoromethyl group, perfluorobutyl group, phenyl group, o-methoxyphenyl group , P-tolyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, p-cyanophenyl group, o-trifluoromethylphenyl group, m-fluorophenyl group, m-nitrophenyl group, o-chlorophenyl group, 3,6 And aryl groups such as -di-t-butyl-2-naphthyl group. R¹And R²May be the same or different, but are preferably the same in view of the nature of the allylic substitution reaction used in synthesizing the present compound.
[0033]
The configuration of the optically active 3-cyclopentadienyl-1-propene derivative or the optically active 3-indenyl-1-propene derivative represented by the above formula (1), (1 ′) or (2) is (R) When used as an asymmetric catalyst source in the synthesis of an optically active monomer compound or an optically active polymer compound, the absolute structure of the optical isomer of the product and its optical structure What is necessary is just to select suitably from a point, such as purity and a yield.
[0034]
A method for producing such an optically active 3-cyclopentadienyl-1-propene derivative or an optically active 3-indenyl-1-propene derivative is not particularly limited, but a method for obtaining the above compound with a high optical yield will be described later. That's right.
[0035]
B. Optically active metallocene compound
The optically active metallocene compound of the present invention is an optically active 3-cyclopentadienyl-1-propene derivative or an optically active 3-indenyl-1-one represented by the above formula (1), (1 ′) or (2). It has a propene derivative as a ligand.
[0036]
The optically active metallocene compound (including the optically active half metallocene compound as described above) of the present invention is specifically represented by the following formula (1 ″), (1 ′ ″), (2 ′) or (2 '')
[0037]
Embedded image

[0038]
(Where R¹And R²Is as defined above, and M¹Is a transition metal of Group 4 to Group 10, L is an olefin, a diene, an alkyl group, an aryl group, an unsubstituted or optionally substituted cyclopentadienyl group or a halogen atom, and n is 1 To 3 )
M¹Is a transition metal selected from the range from Group 4 to Group 10 of the periodic table, and is not particularly limited as long as these are transition metals. Specifically, metals such as Ti, Zr, Hf, Fe, Ru and Rh are exemplified.
[0039]
L is a ligand different from the above formulas (1), (1 ′) and (2), and is not particularly limited as long as it is a ligand usually used as a half metallocene compound or a metallocene compound. Specifically, an olefin such as ethylene, a diene such as 1,5-cyclooctadiene, norbornadiene or dicyclopentadiene, an unsubstituted or optionally substituted cyclopentadienyl group, a methyl group, an ethyl group, etc. And aryl groups such as phenyl group and naphthyl group, and halogen atoms such as chlorine atom and bromine atom. Here, when the cyclopentadienyl group has a substituent, the substituent is not particularly limited as long as it does not inhibit the asymmetric catalytic ability of the optically active metallocene compound of the present invention. Examples include an alkyl group such as an ethyl group, an aryl group such as a phenyl group and a naphthyl group, and an alkoxyl group such as a methoxy group and an ethoxy group.
[0040]
n is an integer of 1 to 4, and when n is 2 or more, L may be the same or different. As is known for common metallocene compounds, n is M¹And the ligand represented by L. For example, M¹When n is Fe, n is 1, and a preferable L at that time includes a cyclopentadienyl group and the like. Also, M¹In the case where is Rh, n is 1, and preferred L at that time includes norbornadiene and the like. Further, M¹Is Hf, n is 3 and preferable L at that time includes two methyl groups and one indenyl group;¹In the case where is Ti, n is 3, and preferable L at that time includes three halogen atoms, or two halogen atoms and one methyl group.
[0041]
Such an optically active metallocene compound of the present invention is an optically active 3-cyclopentadienyl-1-propene derivative or an optically active 3-indenyl represented by the above formula (1), (1 ′) or (2). It can be produced from a -1-propene derivative according to a conventional method. For example, after reacting with a base such as n-BuLi in an ether-based solvent such as THF to anionize the compound to form a corresponding cyclopentadienyl salt, ZrCl₄, TiCl₄By reacting with a metal halide selected from the group 4 to group 10 of the periodic table, a corresponding optically active metallocene compound can be obtained.
[0042]
The optically active metallocene compound of the present invention produced as described above can be an important catalyst for asymmetric synthesis of various optically active monomer compounds and optically active polymer compounds. It is also useful as a catalyst in other stereoselective organic synthesis reactions, and the compounds obtained by this reaction can be used as pharmaceuticals and agrochemicals and their intermediates, paints, adhesives, electrical and electronic materials, semiconductor materials, optical materials It can be applied to a wide variety of applications such as optical fibers, optical waveguides, single-layer and multilayer wiring board materials, resists, and dry film resists.
[0043]
<Method for producing optically active 3-cyclopentadienyl-1-propene derivative or optically active 3-indenyl-1-propene derivative>
Next, a method for producing the optically active 3-cyclopentadienyl-1-propene derivative or the optically active 3-indenyl-1-propene derivative of the present invention will be described.
[0044]
The optically active 3-cyclopentadienyl-1-propene derivative or the optically active 3-indenyl-1-propene derivative of the present invention is obtained by converting an allyl compound with a cyclopentadienyl metal salt or an indenyl metal salt to a Pd complex and a coordination compound. It is produced by using an allyl substitution reaction in the coexistence of a catalyst consisting of a catalyst. Hereinafter, with respect to such an optically active 3-cyclopentadienyl-1-propene derivative or an optically active 3-indenyl-1-propene derivative of the present invention, reaction raw materials, reaction conditions, and the obtained optically active 3-cyclopentadiene An enyl-1-propene derivative or an optically active 3-indenyl-1-propene derivative will be separately described in detail.
[0045]
A. Reaction raw materials
The reaction raw materials used in the method for producing the optically active 3-cyclopentadienyl-1-propene derivative or the optically active 3-indenyl-1-propene derivative of the present invention are an allyl compound and a metal salt or indenyl of cyclopentadienyl. It is a metal salt. Hereinafter, these will be described.
[0046]
1. Allyl compounds
The allyl compound used in the present invention has the following formula (3)
[0047]
Embedded image

[0048]
(Where R¹And R²Has the same meaning as described above, and X is a leaving group. ).
[0049]
R in the above formula (3)¹And R²Has the same meaning as in the above formula (1), (1 ') or (2).
[0050]
X is -OCOCH₃(Acetoxy group), acyloxy group such as -OCOPh (benzoyloxy group), p-toluenesulfonyloxy group, carbonate group, or halogen atom such as chlorine atom, bromine atom, iodine atom. Examples of the carbonate group include a group derived from an alkyl carbonate such as -OCOOMe and -OCOOet, and a group derived from an aryl carbonate such as -OCOOPh. Among these Xs, an acetoxy group and a carbonate group are preferable from the viewpoint of reactivity.
[0051]
2. Cyclopentadienyl metal salt or indenyl metal salt
The metal of the cyclopentadienyl metal salt or the indenyl metal salt used in the present invention is Li⁺, Na⁺, K⁺, Cs⁺And the like. Among these alkali metals, the target compound can be obtained at a high yield.⁺Or Cs⁺Is preferred.
[0052]
Examples of the cyclopentadienyl group include an unsubstituted cyclopentadienyl group and a substituted cyclopentadienyl group substituted with a lower alkyl group such as a methylcyclopentadienyl group or a dimethylcyclopentadienyl group. Examples of the indenyl group include an unsubstituted indenyl group and a substituted indenyl group such as a 4-methylindenyl group, a 5-trifluoromethylindenyl group, and a 2-methylindenyl group.
[0053]
The combination of these metals with a cyclopentadienyl group or an indenyl group is not particularly limited, and examples include cyclopentadienyl sodium, 4-methylindenyl cesium, indenyl lithium and the like.
[0054]
Such a cyclopentadienyl metal salt or indenyl metal salt can be prepared by a conventional method from cyclopentadiene and a metal catalyst such as sodium hydride and cesium hydride. It can be prepared by mixing and adding sodium hydride so that sodium hydride is slightly excessive with respect to cyclopentadiene. The solvent used here is not particularly limited as long as it is inert to cyclopentadiene or a metal catalyst, but it is preferable to use the same or a highly compatible solvent as a reaction solvent described below from the viewpoint of reactivity. .
[0055]
B. Reaction conditions
1. Usage ratio of reaction raw materials
Regarding the use ratio of the above-mentioned reaction raw materials, the use amount of the cyclopentadienyl metal salt or the indenyl metal salt with respect to the allyl compound is usually used around a theoretical equivalent, but is preferably 1.0 equivalent or more. This is because by using the compound in this range, the conversion of the allyl compound can be made 100%, and the separation step after the reaction is facilitated. The upper limit of the amount of the cyclopentadienyl metal salt or the indenyl metal salt used relative to the allyl compound is preferably 10 equivalents or less, more preferably 5 equivalents or less. Even if it is used in an amount larger than the above-mentioned ratio, higher effects cannot be expected, and problems such as difficulty in purification may occur.
[0056]
2. catalyst
In the present invention, the allylic substitution reaction uses a catalyst system comprising a Pd complex and a ligand.
[0057]
As the Pd complex used in the present invention, palladium acetate, palladium chloride, Pd salts such as palladium sulfate, π-allylpalladium chloride dimer, organic palladium complexes such as 1,5-cyclooctadiene palladium chloride, or activated carbon, silica, A supported Pd catalyst in which palladium is supported on alumina, silica alumina, or the like is exemplified. Among these Pd complexes, palladium acetate and π-allylpalladium chloride dimer are preferably used because the operation is simple.
[0058]
The upper limit of the amount of the Pd complex used is usually 50 mol% or less, preferably 10 mol% or less, more preferably 5 mol% or less, and the lower limit is usually 0.001 mol% or more, preferably 10 mol% or less, based on the allyl compound. It is 0.01 mol% or more.
[0059]
Further, the present invention is characterized in that an optically active PN type bidentate ligand is used as the ligand. This is because the use of the ligand having such a structure allows the allyl substitution reaction to proceed with high optical yield.
[0060]
In general, a PN type bidentate ligand functions as a ligand by coordinating a phosphorus atom (P) and a nitrogen atom (N) to a metal, and the P and N atoms are the same. It exists in the molecule. The state in which two coordinating elements (P and N in this case) are ligands is called chelation. In chelation, a cyclic structure containing a metal, P and N is formed.
[0061]
In the present invention, from the viewpoint of improving the optical purity of the reaction product, it is considered that it is preferable that the formed chelate ring structure is rigid. Therefore, a P-N having a 5- to 8-membered ring chelate structure is preferred. A bidentate type ligand is preferable, and more preferably a 5-membered or 8-membered ring chelate structure, and particularly a PN type bidentate ligand having a 6-membered ring chelate structure is preferable. .
[0062]
Specific examples of such an optically active bidentate ligand include ligands having the following structures.
[0063]
Embedded image

[0064]
Among these optically active bidentate ligands, the following formula (4)
[0065]
Embedded image

[0066]
(Where R³Is an alkyl group or an aryl group, and Ar is an aryl group. * Is an asymmetric carbon atom. ) Is preferred. By having such a phosphine-imine type structure, the allylic substitution reaction can proceed with a higher optical yield.
[0067]
Specifically, the aryl group of Ar in the above formula (4) includes a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, a p-tolyl group, a m-nitrophenyl group, a 3,5-bis (trifluoro Unsubstituted aryl groups such as methyl) phenyl group, 2,6-dimethylphenyl group, p-cyanophenyl group and p-methoxycarbonylphenyl group, or substituted phenyl group and naphthyl group. Among them, a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, and a 3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl group are preferable from the viewpoint of ease of synthesis.
[0068]
Also, R³Examples thereof include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, and a t-butyl group, and an aryl group such as a phenyl group, an o-methylphenyl group, a 1-naphthyl group, and a 2-naphthyl group. Since the optically active bidentate ligand is derived from a natural α-amino acid or an easily synthesized non-natural α-amino acid, a methyl group, an isopropyl group, a t-butyl group, a phenyl group, a 1-naphthyl And a 2-naphthyl group are preferred from the viewpoint of ease of synthesis.
[0069]
Among these, as the optically active bidentate ligand used in the present invention, the above-mentioned i-Pr-Phox, t-Bu-Phox, and Ph-Phox are particularly preferable. The amount of the ligand used is preferably in the range of 0.5 to 4 equivalents relative to the Pd catalyst, and more preferably in the range of 0.8 to 2 equivalents relative to the Pd catalyst.
[0070]
The ligand used in the catalyst may be in the (R) configuration or the (S) configuration, and can be selected to have a desired absolute configuration.
[0071]
3. solvent
Although the reaction in the present invention can be carried out without a solvent, it is generally preferable to carry out the reaction in a solvent because handling is easy. The solvent is not particularly limited as long as it is inert to the allylic substitution reaction, and an organic solvent used for a usual organic reaction can be used. The solvent may be appropriately selected in view of the reaction raw materials, the optical purity of the product, the yield, and the like.
[0072]
Specific examples include ether solvents such as THF, dioxane, diethyl ether and dimethoxyethane, hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, toluene and xylene, and aprotic polar solvents such as DMF, DMSO and NMP. Also, a mixed solvent composed of any combination of these solvents can be used. Among these solvents, ether solvents such as THF, dioxane, diethyl ether, and dimethoxyethane are preferable in that the solubility of the metal salt of cyclopentadienyl or the metal salt of indenyl is high. The solvent used is preferably a solvent that has been subjected to a dehydration treatment using an appropriate dehydrating agent in order to suppress the decomposition of the reaction substrate.
[0073]
The amount of the solvent used is such that the substrate concentration of the allyl compound is usually 90% by weight or less, preferably 60% by weight or less. However, the amount is usually 1% by weight or more, preferably 5% by weight or less.
[0074]
4. Reaction temperature, pressure, and time
The reaction in the present invention can be performed under any of pressurized, reduced or atmospheric pressure, but is preferably performed under an atmospheric pressure atmosphere from the viewpoint of simplicity of operation. Further, it is more preferable to perform the reaction under a dry air flow because side reactions due to moisture are suppressed, and it is most preferable to perform the reaction under dry nitrogen or dry argon. The reaction of the present invention is carried out by stirring and mixing as necessary.
[0075]
The reaction temperature in the present invention is preferably in the range of 0 ° C to 100 ° C, more preferably 10 ° C to 90 ° C, and most preferably 15 ° C to 80 ° C.
[0076]
Further, the reaction time is not particularly limited, but is usually in the range of 1 minute to 1 week. In the present invention, the reaction time is preferably about 10 minutes to 4 days because the reaction can proceed sufficiently, but it is also possible to shorten the reaction time to less than 4 days from the viewpoint of economy.
[0077]
5. Reaction method
In the present invention, the reaction raw materials, the solvent, the Pd complex, and the catalyst comprising the optically active bidentate ligand may be mixed at any stage. For example, adding the allyl compound to a solution obtained by dissolving a catalyst comprising a Pd complex and an optically active bidentate ligand in a solvent, and further mixing cyclopentadiene and a metal catalyst in the solvent in advance in the solution. After adding the cyclopentadienyl metal salt or the indenyl metal salt prepared in the above, the reaction can be carried out at a predetermined reaction temperature.
[0078]
6. Reaction rate and reaction end point
In the reaction of the present invention, the reaction rate and the end point of the reaction can be confirmed by gas chromatography, high performance liquid chromatography, thin phase chromatography, nuclear magnetic resonance spectrum, infrared absorption spectrum and the like.
[0079]
After completion of the reaction, unreacted raw materials, catalyst and solvent are removed. Thereafter, the product can be obtained by purification by a conventional method.
[0080]
C. Optically active 3-cyclopentadienyl-1-propene derivative or optically active 3-indenyl-1-propene derivative obtained
In the present invention, the optically active 3-cyclopentadienyl-1-propene derivative or the optically active 3-indenyl-1-one represented by the above formula (1), (1 ′) or (2) by the above-mentioned reaction. Propene derivatives can be obtained with high optical yield.
[0081]
Such an optically active 3-cyclopentadienyl-1-propene derivative or an optically active 3-indenyl-1-propene derivative obtained by the production method of the present invention can be easily derived into an optically active metallocene compound as described above. It is a compound that can be converted to a compound and is useful for producing an asymmetric catalyst. It is also useful as a catalyst in other stereoselective organic synthesis reactions.
[0082]
Note that the present invention is not limited to the above embodiments. The above embodiment is an exemplification, and has substantially the same configuration as the technical idea described in the scope of the claims of the present invention. It is included in the technical scope of the invention.
[0083]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
[0084]
(Example 1)
<Synthesis of optically active 1,3-diphenyl-2-propenylcyclopentadiene> π-allylpalladium chloride dimer (0.7 mg, 0.002 mmol) and (R) -Ph-phox (see the above formula, 1.7 mg, 0 mg) .004 mmol) in dioxane (0.8 ml) was added 1,3-diphenyl-2-propenyl acetate (100 mg, 0.396 mmol). To this, a sodium salt of cyclopentadiene prepared from cyclopentadiene (141 mg, 1.60 mmol) and NaH was further added in a dioxane (0.8 ml) solvent, and reacted at 20 ° C. for 50 hours. Water (5 ml) was added, and ether extraction was performed. MgSO 4₄After drying over, the solvent was distilled off, and the residue was purified by silica gel column chromatography (hexane / ethyl acetate = 10/1). As a result, 79.3 mg (80% yield) of 1,3-diphenyl was obtained. -2-propenylcyclopentadiene was obtained. There were two olefin isomers (about 1: 1) in the cyclopentadiene moiety.
¹H-NMR (CDCl₃) Δ3.02 (s, 2H), 4.60 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 6.09 (d, J = 1.5 Hz, 1H), 6.26 (s, 1H), 6 .39 (d, J = 15.2 Hz, 1H), 6.44 (s, 1H), 6.56 (dd, J = 15.2 Hz, 7.6 Hz, 1H), 7.18-7.37 ( m, 10H) {for} (R) -Major \ Product;
¹H-NMR (CDCl₃) Δ 2.90 (s, 2H), 4.61 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 6.31 (s, 1H), 6.33 (s, 1H), 6.36 (d, J) = 15.2 Hz, 1H), {6.40 (s, 1H), {6.57 (dd, J = 15.2 Hz, 8.2 Hz, 1H), 7.18-7.37 (m, 10H)} for} ( R) -Minor @ Product
[0085]
(Example 2)
<Synthesis of 3-[(1R) -1,3-diphenyl-2-propenyl] indene> π-allylpalladium chloride dimer (0.7 mg, 0.002 mmol) and (R) -Ph-phox (see the above formula, To a solution of 1.7 mg (0.004 mmol) in dioxane (0.8 ml) was added 1,3-diphenyl-2-propenyl acetate (100 mg, 0.396 mmol). To this, a sodium salt of cyclopentadiene prepared from indene (110 mg, 0.797 mmol) and NaH in a dioxane (0.8 ml) solvent was further added and reacted at 20 ° C. for 12 hours. Water (5 ml) was added, and ether extraction was performed. MgSO 4₄After drying over, the solvent was distilled off, and the residue was purified by silica gel column chromatography (hexane / ethyl acetate = 10/1). As a result, 3-[(1R)-was obtained in a yield of 118 mg (96% yield). [1,3-Diphenyl-2-propenyl] indene was obtained. The optical purity was 94% ee. Recrystallization from hexane improved the optical purity to 99.3% ee.
¹H-NMR (CDCl₃) Δ 3.49 (s, 2H), 4.94 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 6.37 (d, J = 1.6 Hz, 1H), １５6.48 (d, J = 15. 9 Hz, 1H), 6.75 (dd, J = 15.9 Hz, 7.5 Hz, 1H), 7.24-7.40 (m, 12H), 7.44 (d, J = 7.8 Hz, 1H) ), {7.54 (t, J = 3.6 Hz, 1H)} for 3-[(1R) -1,3-diphenyl-2-propenyl] indene of 94% ee.
[0086]
(Example 3)
<(R, R) -Fe [η⁵-C₅H₄CHPh (CH = CHPh)]₂Synthesis of
FeCl₂(100 mg, 0.789 mmol) in THF (1.6 ml) was cooled to −78 ° C., and lithium 1,3 prepared from 1,3-diphenyl-2-propenylcyclopentadiene and n-BuLi was added thereto. A solution of -diphenyl-2-propenylcyclopentadienide (424 mg, 1.6 mmol, 98% ee) in THF (1.6 ml) was added. The temperature of the mixture was slowly raised to room temperature over 6 hours, and the reaction was further continued at room temperature for 12 hours. Water (10 ml) was added and the reaction was extracted with ether and MgSO₄And dried. The solvent was distilled off, and the residue was purified by silica gel column chromatography (hexane / ethyl acetate = 10/1) to obtain 361 mg of the desired product. The production of Meso form was 2%.
¹H-NMR (CDCl₃) Δ 4.03 (s, 2H), 4.16 (s, 4H), 4.21 (s, 2H), 4.50 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 6.32 (d, J) = 15.9 Hz, 2H), {6.63 (dd, J = 15.9 Hz, 7.9 Hz, 2H), {7.22-7.40 (m, 20H)} for} (R, R) -Fe [η⁵-C₅H₄CHPh (CH = CHPh)]₂
[0087]
(Example 4)
<(R, R) -ZrCl₂[Η⁵-C₅H₄CHPh (CH = CHPh)]₂Synthesis of
ZrCl₄(1.4 g, 6.3 mmol) in toluene (50 ml) was cooled to −78 ° C., and lithium 1,3 prepared from 1,3-diphenyl-2-propenylcyclopentadiene and n-BuLi was added thereto. A solution of -diphenyl-2-propenylcyclopentadienide (3.2 g, 12.7 mmol, 98% ee) in THF (50 ml) was added. The temperature of the mixture was slowly raised to room temperature over 6 hours, and the reaction was further continued at 70 ° C. for 12 hours. The solvent is distilled off under reduced pressure, and the residue¹When H-NMR measurement was performed, the diastereomer ratio was 98: 2. CH to residue₂Cl₂(50 ml), insoluble LiCl was filtered off, and the solvent in the filtrate was again distilled off. Ether was added to the residue and crystallized from ether to give 3.3 g (80%) of the desired product as a single diastereomer. It was identified as 99.9% ee.
¹H-NMR (CDCl₃) Δ 5.11 (d, J = 7.3 Hz, 2H), 5.94 (s, 2H), 6.05 (s, 2H), 6.18 (d, J = 3.0 Hz, 2H), 6 .28 (d, J = 15.7 Hz, 2H), 6.46 (s, 2H), 6.57 (dd, J = 15.7 Hz, 7.3 Hz, 2H), 7.22-7.40 ( m, 20H) {for} (R, R) -ZrCl₂[Η⁵-C₅H₄CHPh (CH = CHPh)]₂Of 99.9% ee.
[0088]
(Example 5)
<(R, R) -TiCl₂[Η⁵-C₅H₄CHPh (CH = CHPh)]₂Synthesis of
TiCl₄(710 mg, 3.78 mmol) in toluene (50 ml) was cooled to −78 ° C., and lithium 1,3-diphenyl prepared from 1,3-diphenyl-2-propenylcyclopentadiene and n-BuLi was added thereto. A solution of -2-propenylcyclopentadienide (2.0 g, 7.7 mmol, 98% ee) in THF (50 ml) was added. The temperature of the mixture was slowly raised to room temperature over 6 hours, and the reaction was further continued at 70 ° C. for 12 hours. The solvent is distilled off under reduced pressure, and the residue¹When H-NMR measurement was performed, the diastereomer ratio was 98: 2. CH to residue₂Cl₂(50 ml), insoluble LiCl was filtered off, and the solvent in the filtrate was again distilled off. Ether was added to the residue and crystallized from ether to give the desired product as a single diastereomer in 1.2 g (48%) yield. It was identified as 99.9% ee.
¹H-NMR (CDCl₃) Δ 5.22 (d, J = 7.3 Hz, 2H), 6.00 (s, 2H), 6.03 (s, 2H), 6.27 (d, J = 15.8 Hz, 2H), 6 .33 (s, 2H), {6.58 (dd, J = 15.8 Hz, 7.3 Hz, 2H), {6.64 (s, 2H), {7.18-7.35 (m, 20H)} for} ( R, R) -TiCl₂[Η⁵-C₅H₄CHPh (CH = CHPh)]₂Of 99.9% ee.
[0089]
(Example 6)
<(R, R) -ZrCl₂[Η⁵-C₉H₇CHPh (CH = CHPh)]₂Synthesis of
ZrCl₄A suspension of (438 mg, 1.89 mmol) in toluene (25 ml) was cooled to −78 ° C. and prepared from 3-[(1R) -1,3-diphenyl-2-propenyl] indene and n-BuLi. A solution of the obtained lithium 3-[(1R) -1,3-diphenyl-2-propenyl] indenide (1.2 g, 3.8 mmol, 99.3% ee) in THF (25 ml) was added. The temperature of the mixture was slowly raised to room temperature over 6 hours, and the reaction was further continued at 70 ° C. for 1 hour. The solvent is distilled off under reduced pressure, and the residue¹When H-NMR measurement was performed, the diastereomer ratio was 98: 2. CH to residue₂Cl₂(50 ml), insoluble LiCl was filtered off, and the solvent in the filtrate was again distilled off. Ether was added to the residue and crystallized from ether to give the desired product as a single diastereomer in a yield of 213 mg (14%). It was identified as 99.9% ee.
¹H-NMR (CDCl₃) 5.55 (d, J = 7.1 Hz, 2H), 6.09 (d, J = 3.1 Hz, 2H), 6.25 (d, J = 15.9 Hz, 2H), 6.35 ( d, J = 3.1 Hz, 2H), {6.64 (dd, J = 15.9 Hz, 7.1 Hz, 2H), {6.91-7.56 (m, 28H)} for} (R, R) -ZrCl₂[Η⁵-C₉H₇CHPh (CH = CHPh)]₂Of 99.9% ee.
[0090]
【The invention's effect】
The present invention relates to a method for producing an optically active 3-cyclopentadienyl-1-propene derivative or an optically active 3-indenyl-1-propene derivative, wherein an allyl compound and a cyclopentadienyl metal salt or an indenyl metal salt are mixed with Pd Since the reaction is carried out using a catalyst and a catalyst system comprising an optically active PN type bidentate ligand, an effect of synthesizing a target compound with a high optical yield can be obtained.
[0091]
Thereby, it is useful as an asymmetric catalyst source, and it has become easy to provide an optically active metallocene compound having a structure different from the conventional one.

Claims (6)

The following formula (1), (1 ′) or (2)

(In the formula, R ¹ and R ² are each independently an alkyl group which may be substituted or an aryl group which may be substituted. * Is an asymmetric carbon atom.) An optically active metallocene compound having an optically active 3-cyclopentadienyl-1-propene derivative or an optically active 3-indenyl-1-propene derivative as a ligand. The configuration of the optically active 3-cyclopentadienyl-1-propene derivative or the optically active 3-indenyl-1-propene derivative represented by the formula (1), (1 ′) or (2) is (R) The optically active metallocene compound according to claim 1, wherein The following formula (1), (1 ′) or (2)

(In the formula, R ¹ and R ² are each independently an alkyl group which may be substituted or an aryl group which may be substituted. * Is an asymmetric carbon atom.) An optically active 1-propene derivative, characterized in that: 4. The optically active 1-propene according to claim 3, wherein the optically active 1-propene derivative represented by the formula (1), (1 ′) or (2) has a stereochemistry (R) configuration. 5. Derivatives. A method for producing an optically active 1-propene derivative according to claim 3, wherein
Equation (3) below

Wherein R ¹ and R ² are each independently an alkyl group which may be substituted or an aryl group which may be substituted, and X is a leaving group. An optically active 3-cyclopentadienyl-1-propene derivative or an optically active 3-indenyl-1-amine is reacted with a cyclopentadienyl metal salt or an indenyl metal salt using a catalyst system comprising a Pd complex and a ligand. A method for producing an optically active 1-propene derivative, comprising using an optically active PN type bidentate ligand as a ligand in producing a propene derivative. The optically active PN type bidentate ligand is represented by the following formula (4):

(Wherein, R ³ is an alkyl group or an aryl group, Ar is an aryl group, and * is an asymmetric carbon atom). The method for producing the optically active 1-propene derivative according to the above.