RU2510976C2 - METHOD OF OBTAINING ENANTIOMERICALLY ENRICHED η2-UMINOACYL NEOMENTYL-SUBSTITUTED COMPLEXES WITH CHIRAL CENTRE ON Zr" - Google Patents

METHOD OF OBTAINING ENANTIOMERICALLY ENRICHED η2-UMINOACYL NEOMENTYL-SUBSTITUTED COMPLEXES WITH CHIRAL CENTRE ON Zr" Download PDF

Info

Publication number
RU2510976C2
RU2510976C2 RU2012132848/04A RU2012132848A RU2510976C2 RU 2510976 C2 RU2510976 C2 RU 2510976C2 RU 2012132848/04 A RU2012132848/04 A RU 2012132848/04A RU 2012132848 A RU2012132848 A RU 2012132848A RU 2510976 C2 RU2510976 C2 RU 2510976C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
neomentyl
cyclopentadienyl
complexes
complex
cpcp
Prior art date
Application number
RU2012132848/04A
Other languages
Russian (ru)
Other versions
RU2012132848A (en
Inventor
Людмила Вячеславовна Парфенова
Татьяна Вячеславовна Берестова
Павел Викторович Ковязин
Ирина Владимировна Молчанкина
Леонард Мухибович Халилов
Усеин Меметович Джемилев
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук filed Critical Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук
Priority to RU2012132848/04A priority Critical patent/RU2510976C2/en
Publication of RU2012132848A publication Critical patent/RU2012132848A/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2510976C2 publication Critical patent/RU2510976C2/en

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

FIELD: chemistry.
SUBSTANCE: invention relates to method of obtaining cyclopentadienyl-1-neomentyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl zirconium chloro η2-iminoacyl complexes CpCp'ZrC(R)=N(Cy)(Cl) (R=Et, Bu) of general formula (1a, b)
Figure 00000007
, where R=Et (a), n-Bu (b). Method includes interaction of cyclopentadienyl-1-neomentyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl zirconium dichloride (π-complex) with alkyl derivatives of lithium RLi, where R is mentioned above, with molar ratio π-complex: RLi = 1:(0.8-1.3) in argon atmosphere with cooling to -78°C in toluol. After that, temperature is increased to room temperature and cyclohexylisocyanide (CyCN) id added in quantity equimolar to π-complex.
EFFECT: obtaining η2-iminoacyl neomentyl-substituted complexes of zirconium which can be used as components of catalytic systems in processes of stereoselective poly- and oligomerisation of unsaturated compounds, as well as in fine organic and metalorganic synthesis.
1 tbl, 2 ex

Description

Изобретение относится к способу получения новых энантиомерно обогащенных η2-иминоацильных неоментилзамещенных комплексов с хиральным центром на атоме циркония, конкретно к способу получения циклопентадиенил-1-неоментил-4,5,6,7-тетрагидроинденилцирконий хлор η2-иминоацильных комплексов CpCp′ZrC(R)=N(Cy)(Cl) (R=Et, Bu) общей формулы (1a, b):The invention relates to a method for producing new enantiomerically enriched η 2 -iminoacyl non-menthyl substituted complexes with a chiral center on a zirconium atom, specifically to a method for producing cyclopentadienyl-1-neomentyl-4,5,6,7-tetrahydroindenylzirconium chlorine η 2 -iminoacyl CpCp′Zr complexes R) = N (Cy) (Cl) (R = Et, Bu) of the general formula (1a, b):

Figure 00000001
Figure 00000001

где R=Et (a), n-Bu (b).where R = Et (a), n-Bu (b).

Указанное соединение может найти применение в качестве компонента каталитических систем в процессах асимметрической стереоселективной поли- и олигомеризации непредельных соединений, а также в тонком органическом и металлорганическом синтезе ([1] L.Chen, W.Nie, J.Paradies, G.Kehr, R.Frohlich, K.Wedeking, G.Erker. Organometallics 25 (2006) 5333).The specified compound can find application as a component of catalytic systems in the processes of asymmetric stereoselective poly- and oligomerization of unsaturated compounds, as well as in fine organic and organometallic synthesis ([1] L. Chen, W. Nie, J. Paradies, G. Kehr, R Frohlich, K.Wedeking, G. Erker. Organometallics 25 (2006) 5333).

Известен способ ([2] A.Antinõlo, R.Femańdez-Galań, I.Orive, A.Otero, S.Prashar. Eur. J. Inorg. Chem. (2002) 2470) получения рацемических η2-иминоацильных комплексов (3) с хиральным центром на атоме циркония в реакции диметилцирконоцена (2) с (2,6-диметилфенил)изоцианидом в ТГФ с выходом 60% согласно следующей схеме:A known method ([2] A. Antinõlo, R. Femańdez-Galań, I. Orive, A. Otero, S. Prashar. Eur. J. Inorg. Chem. (2002) 2470) for the preparation of racemic η 2 -iminoacyl complexes (3 ) with a chiral center on the zirconium atom in the reaction of dimethylzirconocene (2) with (2,6-dimethylphenyl) isocyanide in THF in 60% yield according to the following scheme:

Figure 00000002
Figure 00000002

Известный способ не позволяет получать энантиомерно обогащенные циклопентадиенил-1-неоментил-4,5,6,7-тетрагидроинденилцирконий хлор η2-иминоацильные комплексы CpCp′ZrC(R)=N(Cy)(Cl) (R=Et, Bu) (1).The known method does not allow to obtain enantiomerically enriched cyclopentadienyl-1-neomentyl-4,5,6,7-tetrahydroindenylzirconium chlorine η 2 -iminoacyl complexes CpCp′ZrC (R) = N (Cy) (Cl) (R = Et, Bu) ( one).

Известен способ ([3] A.Antinõlo, R.Fernańdez-Galań, В.Gallego, A.Otero, S.Prashar, A.M.Rodriguez. Eur. J. Inorg. Chem. (2003) 2626) получения рацемических η2-иминоацильных комплексов (5) с хиральным центром на атоме циркония в реакции анса-комплекса. (4) с (2,6-диметилфенил)изоцианидом в ТГФ в соотношении 1:1 в течение 18 часов по схеме:A known method ([3] A. Antinõlo, R. Fernańdez-Galań, B. Gallego, A. Otero, S. Prashar, AMRodriguez. Eur. J. Inorg. Chem. (2003) 2626) to obtain racemic η 2 -iminoacyl complexes (5) with a chiral center on the zirconium atom in the reaction of the ansa complex. (4) with (2,6-dimethylphenyl) isocyanide in THF in a ratio of 1: 1 for 18 hours according to the scheme:

Figure 00000003
Figure 00000003

Известный способ не позволяет получать энантиомерно обогащенные циклопентадиенил-1-неоментил-4,5,6,7-тетрагидроинденилцирконий хлор η2-иминоацильные комплексы CpCp′ZrC(R)=N(Cy)(Cl) (R=Et, Bu) (1).The known method does not allow to obtain enantiomerically enriched cyclopentadienyl-1-neomentyl-4,5,6,7-tetrahydroindenylzirconium chlorine η 2 -iminoacyl complexes CpCp′ZrC (R) = N (Cy) (Cl) (R = Et, Bu) ( one).

Известен способ ([4] Sebastian, P.Royo, P.Gomes-Sal, C.R. de Arellano. Eur. J. Inorg. Chem. (2004) 3814) получения рацемических η2-иминоацильных комплексов (7) с хиральным центром на атоме циркония в реакции анса-цирконоцена (6) с (2,6-диметилфенил)изоцианидом в Et2O в соотношении 1:1 с выходом 87-91% по схеме:A known method ([4] Sebastian, P. Royo, P. Gomes-Sal, CR de Arellano. Eur. J. Inorg. Chem. (2004) 3814) to obtain racemic η 2 -iminoacyl complexes (7) with a chiral center on the atom zirconium in the reaction of ansa-zirconocene (6) with (2,6-dimethylphenyl) isocyanide in Et 2 O in a 1: 1 ratio with a yield of 87-91% according to the scheme

Figure 00000004
Figure 00000004

Известным способом не могут быть получены энантиомерно обогащенные циклопентадиенил-1-неоментил-4,5,6,7-тетрагидроинденилцирконий хлор η2-иминоацильные комплексы CpCp′ZrC(R)=N(Cy)(Cl) (R=Et, Bu) (1).In a known manner, enantiomerically enriched cyclopentadienyl-1-neo-methyl-4,5,6,7-tetrahydroindenylzirconium chlorine η 2 -iminoacyl complexes CpCp′ZrC (R) = N (Cy) (Cl) (R = Et, Bu) cannot be obtained (one).

Известен способ ([5] A.Antinõlo, R.Fernańdez-Galań, A.Otero, S.Prashar, I.Rivillia, A.Rodriguez. J. Organomet. Chem. (2006) 2924) получения рацемических η2-иминоацильных анод-комплексов циркония (9) с хиральным центром на атоме циркония при взаимодействии диметилцирконоцена (8) с (2,6-ксилил)изоцианидом в ТГФ в соотношении 1:1 в течение 2 часов с выходом 85-89% по схеме:A known method ([5] A. Antinõlo, R. Fernańdez-Galań, A. Otero, S. Prashar, I. Rivillia, A. Rodriguez. J. Organomet. Chem. (2006) 2924) to obtain racemic η 2 -iminoacyl anodes -zirconium complexes (9) with a chiral center on the zirconium atom during the interaction of dimethyl zirconocene (8) with (2,6-xylyl) isocyanide in THF in the ratio 1: 1 for 2 hours with a yield of 85-89% according to the scheme:

Figure 00000005
Figure 00000005

Известным способом не могут быть получены циклопентадиенил-1-неоментил-4,5,6,7-тетрагидроинденилцирконий хлор η2-иминоацильные комплексы CpCp′ZrC(R)=N(Cy)(Cl) (R=Et, Bu) (1).In a known manner, cyclopentadienyl-1-neomentyl-4,5,6,7-tetrahydroindenylzirconium chlorine η 2 -iminoacyl complexes CpCp′ZrC (R) = N (Cy) (Cl) (R = Et, Bu) (1 )

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу энантиомерно обогащенных циклопентадиенил-1-неоментил-4,5,6,7-тетрагидроинденилцирконий хлор η2-иминоацильных комплексов CpCp′ZrC(R)=N(Cy)(Cl) (R=Et, Bu) с хиральным центром на атоме циркония общей формулы (1).Thus, there is no literature information on the synthesis of enantiomerically enriched cyclopentadienyl-1-neomentyl-4,5,6,7-tetrahydroindenylzirconium chloro η 2- aminoacyl complexes CpCp′ZrC (R) = N (Cy) (Cl) (R = Et , Bu) with a chiral center on the zirconium atom of the general formula (1).

Предлагается способ получения новых энантиомерно обогащенных циклопентадиенил-1-неоментил-4,5,6,7-тетрагидроинденилцирконий хлор η2-иминоацильных комплексов CpCp′ZrC(R)=N(Cy)(Cl) (R=Et, Bu) (1) с хиральным центром на атоме циркония.A method is proposed for producing new enantiomerically enriched cyclopentadienyl-1-neomentyl-4,5,6,7-tetrahydroindenylzirconium chlorine η 2 -iminoacyl complexes CpCp′ZrC (R) = N (Cy) (Cl) (R = Et, Bu) (1 ) with a chiral center on the zirconium atom.

Сущность способа заключается во взаимодействии циклопентадиенил-1-неоментил-4,5,6,7-тетрагидроинденилцирконий дихлорида (π-комплекс) (CpCp′ZrCl2) с алкильными производными лития (RLi, R=Et, n-Bu), взятых в мольном соотношении CpCp′ZrCl2:RLi=1:(0,8÷1,3), в толуоле при охлаждении до -78°С с последующим добавлением циклогексилизоцианида (CyCN), взятого в соотношении 1 моль CyCN на один моль CpCp′ZrCl2 при комнатной температуре. Реакцию проводят при перемешивании в атмосфере аргона. Растворитель упаривают досуха. Сухой остаток растворяют в толуоле и отфильтровывают. Осадок на фильтре несколько раз промывают толуолом. Толуол упаривают в вакууме. Получают целевой продукт 1а, b с выходом 69-79% (79-80% ее). Энантиомерный избыток целевого продукта устанавливали по данным ЯМР 1Н реакционной массы.The essence of the method consists in the interaction of cyclopentadienyl-1-neomentyl-4,5,6,7-tetrahydroindenylzirconium dichloride (π complex) (CpCp′ZrCl 2 ) with alkyl lithium derivatives (RLi, R = Et, n-Bu) taken in molar ratio of CpCp′ZrCl 2 : RLi = 1: (0.8 ÷ 1.3), in toluene upon cooling to -78 ° C, followed by the addition of cyclohexyl isocyanide (CyCN) taken in the ratio of 1 mol of CyCN per mole of CpCp′ZrCl 2 at room temperature. The reaction is carried out with stirring in an argon atmosphere. The solvent was evaporated to dryness. The dry residue is dissolved in toluene and filtered. The filter cake was washed several times with toluene. The toluene is evaporated in vacuo. Get the target product 1A, b with a yield of 69-79% (79-80% of it). The enantiomeric excess of the target product was determined according to 1 H NMR of the reaction mixture.

Реакция протекает по схеме:The reaction proceeds according to the scheme:

Figure 00000006
Figure 00000006

Целевой продукт (1) образуется только с участием циклопентадиенил-1-неоментил-4,5,6,7-тетрагидроинденилцирконий дихлорида (CpCp′ZrCl2), алкильных производных лития (RLi, R=Et, n-Bu) и циклогексилизоцианида (CyCN).The target product (1) is formed only with the participation of cyclopentadienyl-1-neomentyl-4,5,6,7-tetrahydroindenylzirconium dichloride (CpCp′ZrCl 2 ), alkyl lithium derivatives (RLi, R = Et, n-Bu) and cyclohexyl isocyanide (CyCN )

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания алкильных производных лития (RLi, R=Et, n-Bu) по отношению к циклопентадиенил-1-неоментил-4,5,6,7-тетрагидроинденилцирконий дихлориду снижает выход целевого продукта (1) за счет образования побочных продуктов - диалкильных производных. Уменьшение содержания циклогексилизоцианида по сравнению с циклопентадиенил-1-неоментил-4,5,6,7-тетрагидроинденилцирконий алкилхлоридом уменьшает выход циклопентадиенил-1-неоментил-4,5,6,7-тетрагидроинденилцирконий хлор η2-иминоацильных комплексов CpCp′ZrC(R)=N(Cy)(Cl) (R=Et, n-Bu) (1). Увеличение содержания циклогексилизоцианида по отношению к циклопентадиенил-1-неоментил-4,5,6,7-тетрагидроинденилцирконий алкилхлориду практически не оказывает влияния на выход целевого продукта (1).The change in the ratio of the starting reagents in the direction of increasing the content of alkyl lithium derivatives (RLi, R = Et, n-Bu) with respect to cyclopentadienyl-1-neomentyl-4,5,6,7-tetrahydroindenylzirconium dichloride reduces the yield of the target product (1) due to the formation of by-products - dialkyl derivatives. A decrease in the content of cyclohexyl isocyanide compared with cyclopentadienyl-1-neo-mentyl-4,5,6,7-tetrahydroindenylzirconium alkyl chloride reduces the yield of cyclopentadienyl-1-neomentyl-4,5,6,7-tetrahydroindenylzirconium chlorine η 2- aminoacyl complexes CpCp′ZrC ( ) = N (Cy) (Cl) (R = Et, n-Bu) (1). An increase in the content of cyclohexyl isocyanide with respect to cyclopentadienyl-1-neo-methyl-4,5,6,7-tetrahydroindenylzirconium alkyl chloride has practically no effect on the yield of the target product (1).

Существенные отличия предлагаемого способаSignificant differences of the proposed method

Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходного комплекса циклопентадиенил-1-неоментил-4,5,6,7-тетрагидроинденилцирконий дихлорида (CpCp′ZrCl2), алкильных производных лития (RLi, R=Et, n-Bu) и циклогексилизоцианида (CyCN). В известных способах в качестве исходных реагентов используются только анса-комплексы циркония и (2,6-диметилфенил)изоцианид.The proposed method is based on the use of cyclopentadienyl-1-neomentyl-4,5,6,7-tetrahydroindenylzirconium dichloride (CpCp′ZrCl 2 ), lithium alkyl derivatives (RLi, R = Et, n-Bu) and cyclohexyl isocyanide (CyCN) as a starting complex ) In the known methods, only zirconium ansa complexes and (2,6-dimethylphenyl) isocyanide are used as starting reagents.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами.The proposed method has the following advantages.

Способ позволяет получать новые энантиомерно обогащенные циклопентадиенил-1-неоментил-4,5,6,7-тетрагидроинденилцирконий хлор η2-иминоацильные комплексы CpCp′ZrC(R)=N(Cy)(Cl) (R=Et, n-Bu) (1) с хиральным центром на атоме циркония общей формулы (1), синтез которых в литературе не описан.The method allows to obtain new enantiomerically enriched cyclopentadienyl-1-neomentyl-4,5,6,7-tetrahydroindenylzirconium chlorine η 2 -iminoacyl complexes CpCp′ZrC (R) = N (Cy) (Cl) (R = Et, n-Bu) (1) with a chiral center on the zirconium atom of the general formula (1), the synthesis of which is not described in the literature.

Способ поясняется следующими примерами.The method is illustrated by the following examples.

Пример 1. В стеклянный реактор объемом 5 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 0,05 ммоль (24 мг) циклопентадиенил-1-неоментил-4,5,6,7-тетрагидроинденилцирконий дихлорида и 1 мл толуола. Смесь охлаждают до -78°C и по каплям добавляют 0,05 ммоль EtLi (0,3 M раствор в Et2O). Температуру в реакторе в течение 30 минут при постоянном перемешивании доводят до комнатной. Далее к реакционной массе по каплям добавляют 0,05 ммоль (0,05 мл) циклогексилизоцианида (CyCN) и перемешивают в течение 20 мин. Растворитель упаривают досуха. Сухой остаток растворяют в толуоле и отфильтровывают. Осадок на фильтре несколько раз промывают толуолом. Толуол упаривают в вакууме. Получают мелкокристаллический комплекс 1a в количестве 24,1 мг (75%, 79% ee).Example 1. In a 5 ml glass reactor mounted on a magnetic stirrer, 0.05 mmol (24 mg) of cyclopentadienyl-1-neomentyl-4,5,6,7-tetrahydroindenylzirconium dichloride and 1 ml of toluene are placed under argon atmosphere. The mixture was cooled to -78 ° C and 0.05 mmol EtLi (0.3 M solution in Et 2 O) was added dropwise. The temperature in the reactor for 30 minutes with constant stirring was brought to room temperature. Then, 0.05 mmol (0.05 ml) of cyclohexyl isocyanide (CyCN) was added dropwise to the reaction mass and stirred for 20 minutes. The solvent was evaporated to dryness. The dry residue is dissolved in toluene and filtered. The filter cake was washed several times with toluene. The toluene is evaporated in vacuo. The crystalline complex 1a was obtained in an amount of 24.1 mg (75%, 79% ee).

Спектральные характеристики 1a: MALDI-TOF (толуол): m/z=659 [M]+, 623 [M-Cl]+, 549 [M-Et2O-Cl]+, 521 [M-Cy(Et)CN]+. ИК (толуол): ν(C=N) 1570 см-1.Spectral characteristics 1a: MALDI-TOF (toluene): m / z = 659 [M] + , 623 [M-Cl] + , 549 [M-Et 2 O-Cl] + , 521 [M-Cy (Et) CN ] + . IR (toluene): ν (C = N) 1570 cm -1 .

CpCp'ZrC(Et)=N(Cy)(Cl)·Et2O (1a) Основной диастереомер 1H ЯМР (C7D8, 298 K): δ 0.53 (д, 3H, 3JHH=7.6 Гц, CH3CHCH3); 0.79 (д, 3H, 3JHH=6.7 Гц, CH3CHCH3); 1.03-1.15 (м, 1H, CH2CHHCHCH3), 1.09-1.30 (м, 2H, CNCH(CH2)2(CHaxH)2CH2), 1.13-1.27 (м, 1H, CHHCH2CHCH3); 1.14-1.27, 1.64-1.73 (м, 2H, CNCH(CHaxH)2(CH2)2CH2), 1.18 (д, 3H, 3JHH=6.7 Гц, CH3CH); 1.21-1.33, 1.78-1.84 (м, 2H, CHCCH2CH2); 1.22-1.28, 1.43-1.53 (м, 2H, CCCH2CH2); 1.26 (т, 3H, 3JHH=7.6 Гц, ZrCCH2CH3); 1.36-1.52 (м, 2H, CNCH(CH2)2(CH2)2CH2), 1.44-1.54; 2.09-2.20 (м, 2H, CHCCH2); 1.46-1.55 (м, 1H, CHCHHCH), 1.50-1.59 (м, 1H, CHHCH2CHCH3); 1.51-1.60 (м, 1H, CHCHCH); 1.67-1.80 (м, 2H, CNCH(CH2)2(CHHeq)2CH2), 1.69-1.81 (м, 1H, CH3CHCH3), 1.89-2.00 (м, 1H, CH3CH); 1.80-1.88 (м, 1H, CH2CHHCHCH3); 1.90-2.03; 2.19-2.31 (м, 2H, CNCH(CHHeq)2(CH2)2CH2), 1.98-2.12 (м, 1H, ZrCCHH); 2.31-2.44 (м, 1H, CHCHHCH); 2.31-2.44 (м, 1H, ZrCCHH); 2.40-2.52 (м, 1H, CCCHH); 3.11 (дт, 2JHH=16.0 Гц, 3JHH=5.4 Гц, 1H, CCCHH); 3.26-3.35 (м, 1H, CHCHCHCH2); 3.65 (тт, 3J(eq,ax)=4.0 Гц; 3J(ax,ax)=11.0 Гц, 1H, CNCH), 5.22 (д, AX, 3JHH=3.0 Hz, 1H, CH (Cp')); 5.58 (д, AX, 3JHH=3.0 Hz, 1H, CH (Ср′)); 5.72 (s, 5H, Cp); 13С ЯМР (C7D8, 298 K): δ 11.6 (ZrCCH2CH3), 21.2 (C19), 22.5, 22.7 (C7, С6), 23.7, 18.3 (C17, C18), 22.7 (С23), 24.5, 24.4 (C5, C8), 25.2 (C12), 25.3, 25.2 (C22, C24), 26.5 (ZrCCH2), 29.1 (C14), 28.5 (C16), 31.5, 32.1 (C21, C25), 33.4 (C13), 35.5 (С10), 39.3 (C15), 46.9 (С11), 60.4 (CNCH), 93.1 (С3), 108.2 (C2), 107.4 (Cp), 126.2, 126.8, 124.1 (C1, C4, C9), 241.6 (C=N).CpCp'ZrC (Et) = N (Cy) (Cl) Et 2 O (1a) Main diastereomer 1 H NMR (C 7 D 8 , 298 K): δ 0.53 (d, 3H, 3 J HH = 7.6 Hz, CH 3 CHCH 3 ); 0.79 (d, 3H, 3 J HH = 6.7 Hz, CH 3 CHCH 3 ); 1.03-1.15 (m, 1H, CH 2 CHHCHCH 3 ), 1.09-1.30 (m, 2H, CNCH (CH 2 ) 2 (CH ax H) 2 CH 2 ), 1.13-1.27 (m, 1H, CHHCH 2 CHCH 3 ); 1.14-1.27, 1.64-1.73 (m, 2H, CNCH (CH ax H) 2 (CH 2 ) 2 CH 2 ), 1.18 (d, 3H, 3 J HH = 6.7 Hz, CH 3 CH); 1.21-1.33, 1.78-1.84 (m, 2H, CHCCH 2 CH 2 ); 1.22-1.28, 1.43-1.53 (m, 2H, CCCH 2 CH 2 ); 1.26 (t, 3H, 3 J HH = 7.6 Hz, ZrCCH 2 CH 3 ); 1.36-1.52 (m, 2H, CNCH (CH 2 ) 2 (CH 2 ) 2 CH 2 ), 1.44-1.54; 2.09-2.20 (m, 2H, CHCCH 2 ); 1.46-1.55 (m, 1H, CHCHHCH), 1.50-1.59 (m, 1H, CHHCH 2 CHCH 3 ); 1.51-1.60 (m, 1H, CHCHCH); 1.67-1.80 (m, 2H, CNCH (CH 2 ) 2 (CHH eq ) 2 CH 2 ), 1.69-1.81 (m, 1H, CH 3 CHCH 3 ), 1.89-2.00 (m, 1H, CH 3 CH); 1.80-1.88 (m, 1H, CH 2 CHHCHCH 3 ); 1.90-2.03; 2.19-2.31 (m, 2H, CNCH (CHH eq ) 2 (CH 2 ) 2 CH 2 ), 1.98-2.12 (m, 1H, ZrCCHH); 2.31-2.44 (m, 1H, CHCHHCH); 2.31-2.44 (m, 1H, ZrCCHH); 2.40-2.52 (m, 1H, CCCHH); 3.11 (dt, 2 J HH = 16.0 Hz, 3 J HH = 5.4 Hz, 1H, CCCHH); 3.26-3.35 (m, 1H, CHCHCHCH 2 ); 3.65 (tm, 3 J (eq, ax) = 4.0 Hz; 3 J (ax, ax) = 11.0 Hz, 1H, CNCH), 5.22 (d, AX, 3 J HH = 3.0 Hz, 1H, CH (Cp ')); 5.58 (d, AX, 3 J HH = 3.0 Hz, 1H, CH ( Cp ')); 5.72 (s, 5H, Cp); 13 C NMR (C 7 D 8 , 298 K): δ 11.6 (ZrCCH 2 CH 3 ), 21.2 (C 19 ), 22.5, 22.7 (C 7 , C 6 ), 23.7, 18.3 (C 17 , C 18 ), 22.7 (C 23 ), 24.5, 24.4 (C 5 , C 8 ), 25.2 (C 12 ), 25.3, 25.2 (C 22 , C 24 ), 26.5 (ZrCCH 2 ), 29.1 (C 14 ), 28.5 (C 16 ), 31.5, 32.1 (C 21 , C 25 ), 33.4 (C 13 ), 35.5 (C 10 ), 39.3 (C 15 ), 46.9 (C 11 ), 60.4 (CNCH), 93.1 (C 3 ), 108.2 ( C 2 ), 107.4 (Cp), 126.2, 126.8, 124.1 (C 1 , C 4 , C 9 ), 241.6 (C = N).

СрСр′ZrС(Еt)=(Сy)(Сl)·Еt2O (1′а) Минорный диастереомер 1Н ЯМР (C7D8, 298 K): δ 0.43 (д, 3Н, 3JHH = 7.6 Гц, СH3СНСН3); 0.79 (д, 3Н, 3JHH = 6.7 Гц, СН3СНСH3); 0.95-1.05 (м, 1Н, СН2СHНСНСН3), 1.05 (т, 3Н, 3JHH = 7.2 Гц, ZrССН2СH3); 1.07 (д, 3Н, 3JHH = 6.7 Гц, СH3СН); 1.13-1.27 (м, 1Н, СHНСН2СНСН3); 1.19-1.37; 1.59-1.75 (м, 2Н, СNСН(СHaxH)2(СН2)2СН2), 1.30-1.34 (м, 1Н, СНСHНСН), 1.36-1.52 (м, 2Н, СNСН(СН2)2(СН2)2CH2), 1.38-1.50, 1.43-1.55 (м, 4Н, ССН2СH2); 1.45-1.50 (м, 1Н, СНСHСН); 1.47-1.53; 2.33-2.47 (м, 2Н, СНССH2); 2.41-2.51; 2.83-2.90 (м, 2Н, ССCH2); 1.50-1.59 (м, 1Н, СНHСН2СНСН3); 1.56-1.64 (м, 1Н, СН3СHСН3, 1.80-1.85 (м, 1Н, СН3СH); 1.68-1.78 (м, 1Н, СН2СНHСНСН3); 1.95-2.09 (м, 1Н, СНСНHСН); 2.08-2.22; 2.32-2.44 (м, 2Н, СNСН(СНHeq)2(СН2)2СН2), 2.35-2.43 (м, 1Н, ZrССHН); 2.46-2.54 (м, 1Н, ZrССНH); 2.91-2.95 (м, 1Н, СНСНСHСН2); 3.76 (тт, 3J(eq,ax) = 4.0 Гц; 3J(ax,ax) = 11.0 Гц, 1Н, СNСH), 5.16 (д, AX, 3JHH = 3.0 Гц, 1Н, CH (Cp′)); 5.74 (д, AX, 3JHH = 3.0 Гц, 1Н, CH (Cp′)); 5.76 (с, 5H, Ср); 13С ЯМР (C7D8, 298 K): δ 11.2 (ZrССН2СН3), 21.5 (С19), 22.5, 22.7 (С7, С6), 23.7, 18.1 (C17, C18), 24.5, 23.7 (C5, C8), 22.7 (С23), 25.2 (C12), 26.4 (ZrCCH2), 29.1 (C14), 28.8 (C16), 32.1, 31.5 (C21, C25), 33.9 (C13), 35.9 (С10), 39.9 (C15), 47.2 (С11), 60.6 (CNCH), 96.4 (С3), 109.4 (C2), 107.9 (Cp), 125.2, 127.4, 122.0 (C1, C4, C9), 238.4 (C=N).СрСр′ZrС (Еt) = (Сy) (Сl) · Еt 2 O (1′а) Minor diastereomer 1 H NMR (C 7 D 8 , 298 K): δ 0.43 (d, 3Н, 3 J HH = 7.6 Hz CH 3 CHCH 3 ); 0.79 (d, 3H, 3 J HH = 6.7 Hz, CH 3 CHCH 3 ); 0.95-1.05 (m, 1H, CH 2 CHCHCHCH 3 ), 1.05 (t, 3H, 3 J HH = 7.2 Hz, ZrCHCH 2 CH 3 ); 1.07 (d, 3H, 3 J HH = 6.7 Hz, CH 3 CH); 1.13-1.27 (m, 1H, CHCHCH 2 CHCH 3 ); 1.19-1.37; 1.59-1.75 (m, 2H, CHCH (CH ax H) 2 (CH 2 ) 2 CH 2 ), 1.30-1.34 (m, 1H, CHCHCH), 1.36-1.52 (m, 2H, CHCH (CH 2 ) 2 ( CH 2 ) 2 CH 2 ), 1.38-1.50, 1.43-1.55 (m, 4H, CCH 2 CH 2 ); 1.45-1.50 (m, 1H, CHCHCH); 1.47-1.53; 2.33-2.47 (m, 2H, CHCH 2 ); 2.41-2.51; 2.83-2.90 (m, 2H, CCCH 2 ); 1.50-1.59 (m, 1H, CHCHCH 2 CHCH 3 ); 1.56-1.64 (m, 1H, CH 3 CHCH 3 , 1.80-1.85 (m, 1H, CH 3 CH); 1.68-1.78 (m, 1H, CH 2 CHCHCH 3 ); 1.95-2.09 (m, 1H, CHCHCH) ; 2.08-2.22; 2.32-2.44 (m, 2H, CHCH (CHH eq ) 2 (CH 2 ) 2 CH 2 ), 2.35-2.43 (m, 1H, ZrCCHH); 2.46-2.54 (m, 1H, ZrCHCH); 2.91-2.95 (m, 1Н, СНССНСН 2 ); 3.76 (тт, 3 J (eq, ax) = 4.0 Hz; 3 J (ax, ax) = 11.0 Hz, 1Н, СНСH), 5.16 (d, AX, 3 J HH = 3.0 Hz, 1H, CH (Cp ′)); 5.74 (d, AX, 3 J HH = 3.0 Hz, 1H, CH (Cp ′)); 5.76 (s, 5H, Cp); 13 C NMR ( C 7 D 8 , 298 K): δ 11.2 (ZrCCН 2 СН 3 ), 21.5 (С 19 ), 22.5, 22.7 (С 7 , С 6 ), 23.7, 18.1 (C 17 , C 18 ), 24.5, 23.7 ( C 5 , C 8 ), 22.7 (C 23 ), 25.2 (C 12 ), 26.4 (ZrCCH 2 ), 29.1 (C 14 ), 28.8 (C 16 ), 32.1, 31.5 (C 21 , C 25 ), 33.9 ( C 13), 35.9 (C 10), 39.9 (C 15), 47.2 (C 11), 60.6 (CNCH), 96.4 ( C 3), 109.4 (C 2), 107.9 (Cp), 125.2 , 127.4, 122.0 ( C 1 , C 4 , C 9 ), 238.4 (C = N).

Пример 2. В стеклянный реактор объемом 5 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 0,05 ммоль (24 мг) циклопентадиенил-1-неоментил-4,5,6,7-тетрагидроинденилцирконий дихлорида и 1 мл толуола. Смесь охлаждают до -78°С и по каплям добавляют 0,05 ммоль BuLi (2,5 M раствор в гексане). Температуру в реакторе в течение 30 минут при постоянном перемешивании доводят до комнатной. Далее к реакционной массе по каплям добавляют 0,05 ммоль (0,05 мл) циклогексилизоцианида (CyCN) и перемешивают в течение 20 мин. Растворитель упаривают досуха. Сухой остаток растворяют в толуоле и отфильтровывают. Осадок на фильтре несколько раз промывают толуолом. Толуол упаривают в вакууме. Получают мелкокристаллический комплекс 1b в количестве 24,2 мг (79%, 80% ee).Example 2. In a 5 ml glass reactor mounted on a magnetic stirrer, 0.05 mmol (24 mg) of cyclopentadienyl-1-neomentyl-4,5,6,7-tetrahydroindenylzirconium dichloride and 1 ml of toluene are placed in an argon atmosphere. The mixture was cooled to −78 ° C. and 0.05 mmol BuLi (2.5 M solution in hexane) was added dropwise. The temperature in the reactor for 30 minutes with constant stirring was brought to room temperature. Then, 0.05 mmol (0.05 ml) of cyclohexyl isocyanide (CyCN) was added dropwise to the reaction mass and stirred for 20 minutes. The solvent was evaporated to dryness. The dry residue is dissolved in toluene and filtered. The filter cake was washed several times with toluene. The toluene is evaporated in vacuo. The crystalline complex 1b was obtained in an amount of 24.2 mg (79%, 80% ee).

Спектральные характеристики 1b: MALDI-TOF (толуол): m/z=615 [M]+, 579 [M-Cl]+. ИК (толуол): ν(C=N) 1572 см-1.Spectral characteristics 1b: MALDI-TOF (toluene): m / z = 615 [M] + , 579 [M-Cl] + . IR (toluene): ν (C = N) 1572 cm -1 .

CpCp'ZrC(Bu)=N(Cy)(Cl) (1b) Основной диастереомер 1H ЯМР (C7D8, 298 K): δ 0.55 (д, 3H, 3JHH=6.8 Гц, CH3CHCH3); 0.80 (д, 3H, 3JHH=6.6 Гц, CH3CHCH3); 1.01-1.08 (м, 1H, CH2CHHCHCH3); 1.06 (т, 3JHH=7.4 Гц, 3H, CH3); 1.14-1.23 (м, 2H, CNCH(CH2)2(CHaxH)2CH2), 1.19 (т, 3H, 3JHH=6.6 Гц, CH3CH); 1.19-1.23, 1.49-1.58 (м, 2H, CCCH2CH2); 1.33-1.40; 1.80-1.91 (м, 2H, CHCCH2CH2); 1.29-1.35; 1.69-1.77 (м, 2H, CNCH(CHaxH)2(CH2)2CH2), 1.33-1.46 (м, 1H, CH2CH2CHCH3); 1.36-1.59 (м, 2H, CNCH(CH2)2(CH2)2CH2), 1.37-1.45, 2.19-2.29 (м, 2H, CHCCH2); 2.42-2.54 (м, 1H, CCCHH); 1.40-1.49 (м, 2H, ZrCCH2CH2CH2); 1.48-1.61 (м, 1H, CHCHHCH), 1.52-1.62 (м, 1H, CHCHCH), 1.69-1.77 (м, 2H, CNCH(CH2)2(CHHeq)2CH2), 1.71-1.82 (м, 1H, CH3CHCH3), 1.97-2.04 (м, 1H, CH3CH); 1.75-1.87 (м, 2H, ZrCCH2CH2); 1.82-1.88 (м, 1H, CH2CHHCHCH3); 1.91-2.05; 2.25-2.39 (м, 2H, CNCH(CHHeq)2(CH2)2CH2), 2.21-2.33 (м, 1H, ZrCCHH); 2.34-2.46 (м, 1H, CHCHHCH); 2.45-2.58 (м, 1H, ZrCCHH); 2.91 (дт, 2JHH=16.0 Гц, 3JHH=5.5 Гц, 1H, CCH2); 3.22-3.31 (м, 1H, CHCHCHCH2); 3.67 (тт, 3J(eq,ax)=3.9 Гц; 3J(ax,ax)=11.4 Гц; 1H, CNCHCH2CH2CH2), 5.13 (д, AX, 3JHH=3.0 Гц, 1H, CH (Cp')), 5.65 (д, AX, 3JHH=2.9 Гц, 1H, CH (Cp')), 5.77 (c, 5H, Cp). 13C ЯМР (C7D8, 298 K): δ 13.9 (CH3), 21.4 (C19), 22.6 (C23), 22.8 (C7, C6), 23.2 (ZrCCH2CH2CH2), 23.7 (C5, C8), 18.3, 23.8 (C17, C18), 25.2 (C22, C24), 25.3 (C12), 28.3 (C14), 29.0 (C16), 29.4 (ZrCCH2CH2), 31.6 (C21, C25), 33.2 (C13), 33.8 (ZrCCH2), 35.3 (C10), 38.7 (C15), 46.9 (C11), 60.1 (CNCH), 107.9 (Cp), 94.1 (C3), 108.2 (C2), 123.7, 120.9, 127.6 (C1, C4, C9), 239.9 (C=N).CpCp'ZrC (Bu) = N (Cy ) (Cl) (1b) major diastereomer 1 H NMR (C 7 D 8, 298 K): δ 0.55 (d, 3H, 3 J HH = 6.8 Hz, CH 3 CHCH 3 ); 0.80 (d, 3H, 3 J HH = 6.6 Hz, CH 3 CHCH 3 ); 1.01-1.08 (m, 1H, CH 2 CHHCHCH 3 ); 1.06 (t, 3 J HH = 7.4 Hz, 3H, CH 3 ); 1.14-1.23 (m, 2H, CNCH (CH 2 ) 2 (CH ax H) 2 CH 2 ), 1.19 (t, 3H, 3 J HH = 6.6 Hz, CH 3 CH); 1.19-1.23, 1.49-1.58 (m, 2H, CCCH 2 CH 2 ); 1.33-1.40; 1.80-1.91 (m, 2H, CHCCH 2 CH 2 ); 1.29-1.35; 1.69-1.77 (m, 2H, CNCH (CH ax H) 2 (CH 2 ) 2 CH 2 ), 1.33-1.46 (m, 1H, CH 2 CH 2 CHCH 3 ); 1.36-1.59 (m, 2H, CNCH (CH 2 ) 2 (CH 2 ) 2 CH 2 ), 1.37-1.45, 2.19-2.29 (m, 2H, CHCCH 2 ); 2.42-2.54 (m, 1H, CCCHH); 1.40-1.49 (m, 2H, ZrCCH 2 CH 2 CH 2 ); 1.48-1.61 (m, 1H, CHCHHCH), 1.52-1.62 (m, 1H, CHCHCH), 1.69-1.77 (m, 2H, CNCH (CH 2) 2 (CHH eq) 2 CH 2), 1.71-1.82 (m , 1H, CH 3 CHCH 3 ), 1.97-2.04 (m, 1H, CH 3 CH); 1.75-1.87 (m, 2H, ZrCCH 2 CH 2 ); 1.82-1.88 (m, 1H, CH 2 CHHCHCH 3 ); 1.91-2.05; 2.25-2.39 (m, 2H, CNCH (CHH eq ) 2 (CH 2 ) 2 CH 2 ), 2.21-2.33 (m, 1H, ZrCCHH); 2.34-2.46 (m, 1H, CHCHHCH); 2.45-2.58 (m, 1H, ZrCCHH); 2.91 (dt, 2 J HH = 16.0 Hz, 3 J HH = 5.5 Hz, 1H, CCH 2 ); 3.22-3.31 (m, 1H, CHCHCHCH 2 ); 3.67 (tm, 3 J (eq, ax) = 3.9 Hz; 3 J (ax, ax) = 11.4 Hz; 1H, CNCHCH 2 CH 2 CH 2 ), 5.13 (d, AX, 3 J HH = 3.0 Hz, 1H , CH (Cp ')), 5.65 (d, AX, 3 J HH = 2.9 Hz, 1H, CH (Cp')), 5.77 (s, 5H, Cp). 13 C NMR (C 7 D 8 , 298 K): δ 13.9 (CH 3 ), 21.4 (C 19 ), 22.6 (C 23 ), 22.8 (C 7 , C 6 ), 23.2 (ZrCCH 2 CH 2 CH 2 ) , 23.7 (C 5, C 8), 18.3, 23.8 (C 17, C 18), 25.2 (C 22, C 24), 25.3 (C 12), 28.3 (C 14), 29.0 (C 16), 29.4 ( ZrCCH 2 CH 2 ), 31.6 (C 21 , C 25 ), 33.2 (C 13 ), 33.8 (ZrCCH 2 ), 35.3 (C 10 ), 38.7 (C 15 ), 46.9 (C 11 ), 60.1 (CNCH), 107.9 (Cp), 94.1 (C 3 ), 108.2 (C 2 ), 123.7, 120.9, 127.6 (C 1 , C 4 , C 9 ), 239.9 (C = N).

CpCp'ZrC(Bu)=N(Cy)(Cl) (1'b) Минорный диастереомер δ 0.39 (д, 3H, 3JHH=6.6 Гц, CH3CHCH3); 0.85 (д, 3H, 3JHH=6.6 Гц, CH3CHCH3); 0.99 (т, 3JHH =7.3 Гц, 3H, СН3); 1.05 (д, 3H, 3JHH = 6.6 Гц, СH3СН); 1.14-1.23 (м, 2Н, СNСН(СН2)2(СHaxH)2СН2), 1.19-1.23, 1.45-1.58 (м, 2Н, ССCH2CH2); 1.33-1.40; 1.80-1.91 (м, 2Н, СНССН2СH2); 1.27-1.43; 1.63-1.77 (м, 2Н, СNСН(СНaxH)2(СН2)2СН2), 1.33-1.46 (м, 1Н, CH2CH2СНСН3); 1.36-1.59 (м, 2Н, СNСНСН2СН2СH2), 1.36-1.43 (м, 2Н, 2 ZrССН2СН2СH2); 1.36-1.44 (м, 1Н, СНСHНСН), 1.43-1.51 (м, 1Н, СНСHСН), 1.47-1.55, 2.39-2.48 (м, 2Н, СНCCH2); 2.47-2.51, 2.86-2.97 (м, 2Н, СССH2); 1.61-1.71 (м, 2Н, ZrCCH2CH2); 1.62-1.69, 1.81-1.87 (м, 2Н, СН3СHСН3, СН3СH); 1.69-1.77 (м, 2Н, CNCH(CH2)2(CHHeq)2CH2), 1.77-1.86 (м, 1Н, СН2СНHСНСН3); 2.08-2.16 (м. 1Н, СНСНHСН); 2.16-2.26; 2.34-2.46 (м, 2Н, СNCH(CHHeq)2(CH2)2CH2), 2.53-2.87 (м, 1Н, ZrССHН); 2.68-2.75 (м, 1Н, ZrССНH); 3.05-3.12 (д, 1Н, СНСНСHСН2); 3.79 (тт, 3J(eq,ax) = 3.9 ГЦ; 3J(ax,ax) = 11.4 Гц; 1Н, СNCHCH2CH2CH2), 5.19 (д, AX, 3JHH = 2.7 Гц, 1Н, СН (Ср′)), 5.75 (д, AX, 3JHH = 2.9 Гц, 1Н, СН (Ср′)), 5.81 (с, 5Н, Ср). 13С ЯМР (C7,D8, 298 K): δ 13.7 (СН3), 22.6 (С23), 25.3 (C12), 22.1 (C19), 22.8 (С7 С6), 17.6, 23.8 (С17, C18), 23.2 (ZrCCH2CH2CH2), 23.7 (C5, C8), 28.8 (ZrCCH2CH2), 29.4 (C14), 29.0 (C16), 25.2 (C22, C24), 32.3 (C21, C25), 34.1 (C13), 60.3 (CNCH), 35.5 (C10), 41.2 (C15), 47.8 (С11), 33.8 (ZrCCH2), 108.1 (Ср), 96.2 (С3) 109.1 (C2), 125.1, 120.9, 129.2 (C1, C4, C9), 236.0 (C=N).CpCp'ZrC (Bu) = N (Cy) (Cl) (1'b) Minor diastereomer δ 0.39 (d, 3H, 3 J HH = 6.6 Hz, CH 3 CHCH 3 ); 0.85 (d, 3H, 3 J HH = 6.6 Hz, CH 3 CHCH 3 ); 0.99 (t, 3 J HH = 7.3 Hz, 3H, CH 3 ); 1.05 (d, 3H, 3 J HH = 6.6 Hz, CH 3 CH); 1.14-1.23 (m, 2H, CHCH (CH 2 ) 2 (CH ax H) 2 CH 2 ), 1.19-1.23, 1.45-1.58 (m, 2H, CCCH 2 CH 2 ); 1.33-1.40; 1.80-1.91 (m, 2H, CHCH 2 CH 2 ); 1.27-1.43; 1.63-1.77 (m, 2H, CHCH (CH ax H) 2 (CH 2 ) 2 CH 2 ), 1.33-1.46 (m, 1H, CH 2 CH 2 CHCH 3 ); 1.36-1.59 (m, 2H, CHCHCH 2 CH 2 CH 2 ), 1.36-1.43 (m, 2H, 2 ZrCHCH 2 CH 2 CH 2 ); 1.36-1.44 (m, 1H, SNSHNSN), 1.43-1.51 (m, 1H, SNSHSN), 1.47-1.55, 2.39-2.48 (m, 2H, SNCCH 2); 2.47-2.51, 2.86-2.97 (m, 2H, CCCH 2 ); 1.61-1.71 (m, 2H, ZrCCH 2 CH 2 ); 1.62-1.69, 1.81-1.87 (m, 2H, CH 3 CHCH 3 , CH 3 CH); 1.69-1.77 (m, 2H, CNCH (CH 2 ) 2 (CHH eq ) 2 CH 2 ), 1.77-1.86 (m, 1H, CH 2 CHCHCHCH 3 ); 2.08-2.16 (m, 1H, CHCHCHCH); 2.16-2.26; 2.34-2.46 (m, 2H, CNCH (CHHeq) 2 (CH 2 ) 2 CH 2 ), 2.53-2.87 (m, 1H, ZrCCHH); 2.68-2.75 (m, 1H, ZrCHCH); 3.05-3.12 (d, 1H, CHCHCHCHCH 2 ); 3.79 (tm, 3 J (eq, ax) = 3.9 Hz; 3 J (ax, ax) = 11.4 Hz; 1H, CHCHCH 2 CH 2 CH 2 ), 5.19 (d, AX, 3 J HH = 2.7 Hz, 1H , СН (Ср ′)), 5.75 (d, AX, 3 J HH = 2.9 Hz, 1Н, СН (Ср ′)), 5.81 (s, 5Н, Ср). 13 C NMR (C 7 , D 8 , 298 K): δ 13.7 (CH 3 ), 22.6 (C 23 ), 25.3 (C 12 ), 22.1 (C 19 ), 22.8 (C 7 C 6 ), 17.6, 23.8 (C 17, C 18), 23.2 (ZrCCH 2 CH 2 CH 2), 23.7 (C 5, C 8), 28.8 (ZrCCH 2 CH 2), 29.4 (C 14), 29.0 (C 16), 25.2 (C 22 , C 24 ), 32.3 (C 21 , C 25 ), 34.1 (C 13 ), 60.3 (CNCH), 35.5 (C 10 ), 41.2 (C 15 ), 47.8 (C 11 ), 33.8 (ZrCCH 2 ), 108.1 (Cf), 96.2 (C 3 ) 109.1 (C 2 ), 125.1, 120.9, 129.2 (C 1 , C 4 , C 9 ), 236.0 (C = N).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.Other examples confirming the method are given in the table.

№ п/пNo. p / p Соотношение исходных реагентов, ммоль CpCp′ZrCl2:RLi:CyCNThe ratio of the starting reagents, mmol CpCp′ZrCl 2 : RLi: CyCN RR Выход 1а, b, % (ее, %)Yield 1a, b,% (its,%) 1one 1:1:11: 1: 1 EtEt 75 (79)75 (79) 22 1:1:11: 1: 1 BuBu 79 (80)79 (80) 22 1:1,3:11: 1.3: 1 BuBu 70 (79)70 (79) 4four 1:0,8:11: 0.8: 1 EtEt 69 (79)69 (79) 55 1:1:0,81: 1: 0.8 BuBu 70 (79)70 (79)

Claims (1)

Способ получения циклопентадиенил-1-неоментил-4,5,6,7-тетрагидроинденилцирконий хлор η2-иминоацильных комплексов CpCp'ZrC(R)=N(Cy)(Cl) (R=Et, Bu) общей формулы (1a, b),
Figure 00000007

где R=Et (a), n-Bu (b),
отличающийся тем, что циклопентадиенил-1-неоментил-4,5,6,7-тетрагидроинденилцирконий дихлорид (π-комплекс) взаимодействует с алкильным производным лития (RLi, где R = Et, n-Bu) при мольном соотношении π-комплекс : RLi = 1:(0,8-1,3) в атмосфере аргона при охлаждении до -78°С, в толуоле, с последующим повышением температуры до комнатной и добавлением циклогексилизоцианида (CyCN) в эквимольном к π-комплексу количестве. Method for the preparation of cyclopentadienyl-1-neo-methyl-4,5,6,7-tetrahydroindenylzirconium chloro η 2- aminoacyl complexes CpCp'ZrC (R) = N (Cy) (Cl) (R = Et, Bu) of the general formula (1a, b ),
Figure 00000007

where R = Et (a), n-Bu (b),
characterized in that cyclopentadienyl-1-neo-methyl-4,5,6,7-tetrahydroindenylzirconium dichloride (π-complex) interacts with an alkyl lithium derivative (RLi, where R = Et, n-Bu) with a molar ratio of π-complex: RLi = 1: (0.8-1.3) in an argon atmosphere upon cooling to -78 ° C, in toluene, followed by raising the temperature to room temperature and adding cyclohexyl isocyanide (CyCN) in an amount equimolar to the π complex.
RU2012132848/04A 2012-07-31 2012-07-31 METHOD OF OBTAINING ENANTIOMERICALLY ENRICHED η2-UMINOACYL NEOMENTYL-SUBSTITUTED COMPLEXES WITH CHIRAL CENTRE ON Zr" RU2510976C2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2012132848/04A RU2510976C2 (en) 2012-07-31 2012-07-31 METHOD OF OBTAINING ENANTIOMERICALLY ENRICHED η2-UMINOACYL NEOMENTYL-SUBSTITUTED COMPLEXES WITH CHIRAL CENTRE ON Zr"

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2012132848/04A RU2510976C2 (en) 2012-07-31 2012-07-31 METHOD OF OBTAINING ENANTIOMERICALLY ENRICHED η2-UMINOACYL NEOMENTYL-SUBSTITUTED COMPLEXES WITH CHIRAL CENTRE ON Zr"

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2012132848A RU2012132848A (en) 2014-02-10
RU2510976C2 true RU2510976C2 (en) 2014-04-10

Family

ID=50031862

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2012132848/04A RU2510976C2 (en) 2012-07-31 2012-07-31 METHOD OF OBTAINING ENANTIOMERICALLY ENRICHED η2-UMINOACYL NEOMENTYL-SUBSTITUTED COMPLEXES WITH CHIRAL CENTRE ON Zr"

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2510976C2 (en)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2382045C2 (en) * 2007-10-10 2010-02-20 ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИИ И КАТАЛИЗА Российской Академии Наук Method of producing optically active complex of cyclopentadienyl-1-neomenthyl-4,5,6,7-tetrahydroindenylzirconium dimethyl

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2382045C2 (en) * 2007-10-10 2010-02-20 ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИИ И КАТАЛИЗА Российской Академии Наук Method of producing optically active complex of cyclopentadienyl-1-neomenthyl-4,5,6,7-tetrahydroindenylzirconium dimethyl

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SEBASTIAN A. et al, Diastereoselective Insertion of Tsocyanide into the Alkyl-Metal Bond oj Methylbenz[e]indehyl ansa-Zirconocene Complexes, European Journal of Inorganic Chemistry, 2004, v. 2004 (19), p. 3814-3821. ANTINOLO A. et al, Synthesis and Reactivity of Alkylzirconium Complexes Incorporating Asymmetrically Substituted ansa Ligands - X-ray Crystal Structure of [Zr{ Me2Si(C5Me4)(C5H3Me)} (CH2Ph)Cl], European Journal of Inorganic Chemistry, 2003, v. 2003 (14), p. 2626-2632. THORN M.G. et al, Synthesis, structure and molecular dynamics of iminoacyl compounds [Cp(ArO)Zr(ButNCCH2Ph)(CH2Ph)] and [Cp(ArO)Zr(ButNCCH2Ph)2], J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2002, v.17, p. 3398-3405. *

Also Published As

Publication number Publication date
RU2012132848A (en) 2014-02-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5349100A (en) Chiral metallocene compounds and preparation thereof by creation of a chiral center by enantioselective hydride transfer
JP2011246366A (en) Organic aluminum compound
HUE035366T2 (en) Method for producing bicyclic compound via claisen rearrangement
JP2021505682A (en) Intermediates of optically active piperidine derivatives and methods for producing them
JP2014040457A (en) Method of manufacturing phosphoroamide compound and optically active alcohol
RU2510976C2 (en) METHOD OF OBTAINING ENANTIOMERICALLY ENRICHED η2-UMINOACYL NEOMENTYL-SUBSTITUTED COMPLEXES WITH CHIRAL CENTRE ON Zr"
HUE033534T2 (en) Asymmetric synthesis of a substituted pyrrolidine-2-carboxamide
DE60021394T2 (en) TRANSFERHYDRIERUNGSVERFAHREN
WO2014077323A1 (en) Method for producing optically active isopulegol and optically active menthol
RU2551684C1 (en) Method of producing polycyclic 3-alkyl(phenyl)phospholane-3-oxides
EP3609859B1 (en) Chiral metal complex compounds
JP3855295B2 (en) Method for producing bisoxazolines
JP2010189385A (en) Method for producing cyclopentadienes
JP3738225B2 (en) Novel chiral copper catalyst and method for producing N-acylated amino acid derivative using the same
JP2008253987A (en) METALLIC CATALYST AND MANUFACTURING METHOD OF OPTICALLY ACTIVE alpha-AMINO ACID DERIVATIVE
JP4789108B2 (en) Process for producing optically active α-trifluoromethyl ketone compound
RU2382045C2 (en) Method of producing optically active complex of cyclopentadienyl-1-neomenthyl-4,5,6,7-tetrahydroindenylzirconium dimethyl
US6201158B1 (en) Process for making intermediate aldehydes
JP5505648B2 (en) Method for producing phosphoramide compound, method for producing complex, and method for producing optically active alcohol
CN109096325B (en) Method for preparing dialkyl diacyl germanium compound by one-pot method and application
JP3852122B2 (en) Complex and method for producing hydroxysulfides using the same
RU2440323C2 (en) METHOD OF PRODUCING ENANTIOMERICALLY RICH COMPLEXES OF CYCLOPENTADIENYL-1-NEOMENTHYL-4,5,6,7-TETRAHYDROINDENYL ZIRCONIUM ALKYL CHLORIDES WITH CHIRAL CENTRE ON Zr
KR102352033B1 (en) Process for preparing tetrahydroindenes
JP4234939B2 (en) Cyclic acetylene compound and process for producing the same
Sadraei Diastereoselective Lithiation-Substitution of N-Silyl-Protected-(S)-Tetrahydro-1H-pyrrolo [1, 2-c] imidazole-3 (2H)-ones and Applications of Their Derivatives

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20140801