【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリエステルボトルに係り、詳しくは内容物の紫外線による劣化を防止可能なポリエステルボトルに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、飲料ボトルとしてポリエステルボトルが多く使用されている。ポリエステルボトルはガラスボトルに比較して軽量でしかも破損し難い。ボトル内に充填される飲料の紫外線による劣化防止は、ボトルの着色により容易に可能となる。しかし、ガラスボトルと異なり着色ポリエステルボトルはリサイクルが難しいため、着色ポリエステルボトルが敬遠されている。着色せずにポリエステルボトルの紫外線透過率を抑制するには、紫外線吸収剤をポリエステル樹脂に含有させる必要がある。
【０００３】
食品関連及び薬品関連の包装用に使用するポリエステルボトルには、紫外線吸収機能が要求され、従来、紫外線吸収タイプのポリエステルボトルには、低分子の紫外線吸収剤のブレンドが検討されてきた。ところが、低分子の紫外線吸収剤は一般に昇華性が大きく、熱安定性に劣るものが多い。そして、ポリエステルボトルのプリフォームの製造時には２００℃以上の高温で射出成形が行われる。従って、ポリエステルボトルに低分子の紫外線吸収剤をブレンドして紫外線吸収機能を持たせる構成では、ポリエステル系樹脂からボトルを成形する際に紫外線吸収剤が昇華したり、劣化するトラブルが起こり易い。また、直接食品と接触するので、ポリエステルボトル中にブレンドされた低分子の紫外線吸収剤がボトルの表面にブリードして接触した対象製品に移行するという問題があり、低分子の紫外線吸収剤は嫌われてきた。
【０００４】
低分子紫外線吸収剤の問題点を解消する方法として、特開平３−２０３５３号公報、特開平９−２４２４０１号公報等には、紫外線遮断性が良く、着色性の少ない熱可塑性ポリエステル樹脂成形体の製造方法が開示されている。この熱可塑性ポリエステル樹脂成形体は、ポリエステル樹脂のポリマー鎖にナフタレンテトラカルボン酸ジイミド又はナフタレンテトラカルボン酸骨格化合物が結合されている。また、必要に応じてナフタレンジカルボン酸骨格化合物が結合されている。従って、これらのポリエステル樹脂でポリエステルボトルを形成すれば、紫外線による内容物の劣化を抑制できるとともに、紫外線吸収剤が飲料中に溶出することがない。そして、前記ポリエステル樹脂のポリマー鎖にナフタレンテトラカルボン酸ジイミド又はナフタレンテトラカルボン酸骨格化合物が結合され、必要に応じてナフタレンジカルボン酸骨格化合物が結合された紫外線吸収剤が高分子紫外線吸収剤（ノバペックスＵ１１０、三菱化学製）として販売されている。
【０００５】
一方、ポリエステルボトルに紫外線吸収能を持たせる代わりに、ポリエステルボトルを覆うラベルに紫外線吸収能を持たせてボトルの内容物の紫外線による劣化を防止することが、特開２００１−３２３０８２号公報に開示されている。この公報には、紫外線吸収剤が添加された熱収縮性ポリエステル系フィルムをポリエステルボトルのラベルに使用することが開示されている。そして、紫外線吸収剤としては低分子の紫外線吸収剤を使用する例と、高分子紫外線吸収剤を使用する例とが開示されている。そして、フィルム中に含有される紫外線吸収剤の量は、高分子紫外線吸収剤では低分子の紫外線吸収剤に比較して１０倍以上添加されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、前記高分子紫外線吸収剤は、４００ｎｍ以下の波長の紫外線を完全には吸収できないという改善すべき点がある。従って、ポリエステルボトルを高分子紫外線吸収剤を含有するポリエステル樹脂で製造しただけでは、紫外線カットが十分ではない。
【０００７】
一方、紫外線吸収剤を含む熱収縮性ポリエステル系フィルムのラベルでポリエステルボトルを覆う構成では、熱収縮性ポリエステル系フィルムで必要な紫外線吸収能を持たせる必要がある。しかし、熱収縮性フィルムの厚さはボトルの厚さに比較して薄く、必要な紫外線カット機能を果たすためには、ボトルに含有させる場合の濃度の数倍から１０倍程度の濃度となるようにする必要がある。従って、低分子紫外線吸収剤を使用した場合は、ポリエステル系樹脂からフィルムを成形する際に紫外線吸収剤が昇華して加工設備に付着する等の不具合が生じ易い。また、高分子紫外線吸収剤を使用した場合は、紫外線吸収剤の含有量が多くなり、熱収縮性ポリエステル系フィルムが本来必要とする、所望の熱収縮機能を確保するのが難しいという問題がある。
【０００８】
本発明は前記従来の問題に鑑みてなされたものであって、その目的はボトルの内容物への紫外線吸収剤の溶出がなく、ポリエステルボトルに含有させる高分子紫外線吸収剤の使用量を少なくでき、しかも内容物の紫外線による劣化を防止できるポリエステルボトルを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記の目的を達成するため請求項１に記載の発明は、ポリエステルと相溶性のある高分子紫外線吸収剤を含有するポリエステル樹脂製のボトル本体を、紫外線吸収能のある熱収縮性ポリエステル系フィルムで被覆した。
【００１０】
この発明では、ボトル本体に含有された高分子紫外線吸収剤と、ボトル本体に被覆された熱収縮性ポリエステル系フィルムとにより、ボトル本体の内容物の紫外線による劣化が防止される。ボトル本体の厚さは熱収縮性ポリエステル系フィルムに比較して厚いため、単位厚さ当たりの紫外線吸収剤の濃度をさほど高めなくてもボトル全体として必要な紫外線吸収剤の含有量を確保できる。また、紫外線吸収剤として高分子紫外線吸収剤が使用されているため、低分子の紫外線吸収剤と異なり、紫外線吸収剤が内容物に溶出する虞がない。
【００１１】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、前記熱収縮性ポリエステル系フィルムは、前記ボトル本体に含有された前記高分子紫外線吸収剤で吸収できない領域の波長を吸収可能な低分子紫外線吸収剤を含有している。
【００１２】
現状の高分子紫外線吸収剤は３１０〜３７０ｎｍの紫外線の吸収能が十分ではない。しかし、この発明では、熱収縮性ポリエステル系フィルムに３１０〜３７０ｎｍの紫外線の吸収能が高い低分子の紫外線吸収剤を含有させることにより、内容物の紫外線による劣化防止機能を高めることができる。低分子の紫外線吸収剤も使用するが、低分子の紫外線吸収剤は補助的に使用されるため、その使用量は少なく、フィルムの加工の際に紫外線吸収剤の昇華による不具合の発生は、全部を低分子の紫外線吸収剤とする場合に比較して少ない。
【００１３】
請求項３に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、前記熱収縮性ポリエステル系フィルムは、高分子紫外線吸収剤を含有する。この発明では、紫外線吸収剤として高分子紫外線吸収剤のみが使用されるため、フィルムの加工の際に紫外線吸収剤の昇華による不具合の発生を防止できる。また、熱収縮性ポリエステル系フィルムに含有される高分子紫外線吸収剤は補助的に使用されるため、その使用量は少なく、熱収縮性ポリエステル系フィルムが本来必要とする、所望の熱収縮機能を確保するのが容易となる。
【００１４】
請求項４に記載の発明は、請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の発明において、前記熱収縮性ポリエステル系フィルムは、８０℃の温水に１０秒浸漬したときの収縮率が３０％以上である。この発明では、熱収縮性フィルムとして必要な収縮性を容易に確保できる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体化した実施の形態を説明する。
図１に示すように、ポリエステルボトル１１は、ボトル本体１２と、ボトル本体１２をその首部まで覆うように被覆した熱収縮性ポリエステル系フィルム１３とで構成されている。
【００１６】
ボトル本体１２は、通常のポリエステル樹脂製ボトルと同様に、ポリエステル樹脂の２軸延伸ブロー成形により、試験管状のプリフォーム（パリソン）を軸方向に延伸しながら圧縮空気を注入することにより製造される。
【００１７】
ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオール成分としてエチレングリコール及び／又は１，４−ブタンジオールを主成分とするポリエステルである。ジオール成分の基本成分はエチレングリコールであるが、１，４−ブタンジオールがエチレングリコールに対して３０重量％まで含まれていてもよい。
【００１８】
ポリエステル樹脂は、ポリエステルと相溶性を有する高分子紫外線吸収剤がブレンドされているか、高分子紫外線吸収剤が共重合されている。この高分子紫外線吸収剤は、ポリエステルと相溶性を有するものであればいずれでもよく、通常、固有粘度（ＩＶ）は０．４〜１．５程度である。ポリエステル樹脂のポリマー鎖にナフタレンジカルボン酸骨格化合物が結合されているもの、又はこれとナフタレンテトラカルボン酸ジイミドが結合されているもの等が挙げられる。後者の高分子紫外線吸収剤としては三菱化学（株）製「ノバペックス（登録商標）Ｕ１１０」等が挙げられる。
【００１９】
ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド骨格化合物は０．１〜５．０モル％、ナフタレンジカルボン酸骨格化合物は１．０〜２０．０モル％共重合されているのが好ましい。前記ナフタレン化合物が共重合されるポリエステルは、ポリブチレンテレフタレートが好ましい。そして、前記ナフタレン化合物が共重合された共重合体を１〜２５重量％、好ましくは３〜１５重量％、前記ナフタレン化合物を含有しないポリエステルにブレンドする。
【００２０】
ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド骨格化合物は次の化学式Ａで表され、ナフタレンジカルボン酸骨格化合物は次の化学式Ｂで表される。
【００２１】
【化１】
【００２２】
【化２】
熱収縮性ポリエステル系フィルム１３の素材となるポリエステルは、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオール成分としてエチレングリコールを主成分とするエチレンテレフタレート系共重合ポリエステルが好適に用いられる。共重合成分としては、ジカルボン酸としてイソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸等、ジオール成分としてネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ブタンジオール等を用いた共重合ポリエステルが工業的に容易に入手でき、かつ収縮特性も良好で好ましい。
【００２３】
本発明において用いる共重合ポリエステルにおいては、ジカルボン酸成分１００モル％及びジオール成分１００モル％の合計量２００モル％中、共重合成分が合計２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上とするのがよい。共重合成分が合計２０モル％未満の共重合ポリエステルは、フイルムにした際の結晶化度が高くなり、収縮仕上がり、溶媒シール性が劣る傾向がある。
【００２４】
また上記ポリエステルは、エチレンテレフタレート系ポリエステル以外のブチレンテレフタレート系、シクロヘキサンテレフタレート系等のポリエステルを混合してもよい。
【００２５】
そして、前記ポリエステルに、前記ボトル本体１２に含有された前記高分子紫外線吸収剤で吸収できない領域の波長を吸収可能な低分子紫外線吸収剤が含有されている。低分子紫外線吸収剤としては、インドール系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系及びフェニルサリチレート系等の有機系低分子量物質が使用でき、その中でもベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましい。好ましいベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の具体例としては、チヌビン Ｐ、チヌビン ２３４，チヌビン ３２６（以上、チバ・スペシャリティケミカル社製）、シーソーブ−７０１、シーソーブ−７０３（以上、白石カルシウム社製）、スミソーブ２００、スミソーブ３００（以上、住友化学社製）、バイオソーブ−５２０、バイオソーブ−５５０（以上、共同薬品社製）、ＪＦ−７７、ＪＦ−７８（城北化学社製）、等が例示される。低分子紫外線吸収剤の含有量はポリエステル樹脂に対して０．１〜１．５重量％、好ましくは０．６〜１．０重量％である。
【００２６】
熱収縮性フィルムは例えば次のようにして製造される。重縮合反応によって得られた熱収縮性フィルムの素材となる共重合ポリエステルと、前記低分子紫外線吸収剤とを所定の割合でペレット混合したものを、２５０〜３２０℃の温度で押出機で溶融押出する。押出に際しては、Ｔダイ法、チユーブラ法等既存のどの方法を採用してもよい。Ｔダイ法を用いた場合、押出後、表面温度１５〜８０℃のキヤステイングドラム上で急冷して、厚さ３０〜３００μｍの未延伸フイルムを形成する。得られた未延伸フイルムを、加熱縦延伸ロールを用いて、ロール温度６０〜１２０℃にて１．０〜２．０倍、好ましくは１．０〜１．５倍延伸する。縦延伸後、テンターを用いて延伸温度６０〜１２０℃にて１．７〜７．０倍延伸し、６０〜１００℃の温度で熱処理した後、冷却して巻き取る。得られた熱収縮性フィルムは、８０℃の温水に１０秒浸漬したときの収縮率が３０％以上である。熱収縮性フィルムの厚さは１．０〜１００μｍであり、好ましくは１０〜６０μｍである。
【００２７】
（実施例）
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに詳しく説明する。
（ボトル本体の形成）
内容量３５０ｍｌのボトル本体１２を２軸延伸ブロー成形により製造した。
【００２８】
ポリエステル樹脂として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸１００モル％、ジオール成分としてエチレングリコール９７モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノールを３モル％とするポリエステルに、前記高分子紫外線吸収剤としての共重合ポリエステルを所定の割合ブレンドしたものを使用した。
【００２９】
（熱収縮性フィルムの調製）
ジカルボン酸成分がテレフタル酸９０モル％とイソフタル酸１０モル％、グリコール成分がエチレングリコール６５モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール２０モル％と、１，４−ブタンジオール１５モル％よりなる共重合ポリエステルに、前記低分子紫外線吸収剤を所定の割合でブレンドしたものを２７０℃で溶融押出して未延伸フイルムを得た。
【００３０】
その未延伸フイルムを、テンターにより延伸温度８５℃の雰囲気下で、横方向に４倍の延伸倍率で１軸延伸し、次いで９０℃で熱処理を行って厚さ５０μｍのフイルムを得た。熱収縮性フィルムは、８０℃の温水に１０秒間浸漬した際における、縦方向（ＭＤ方向）の収縮率が２％で、横方向（ＴＤ方向）の収縮率が４５％であった。
【００３１】
紫外線吸収剤（ＵＶＡ）として、低分子紫外線吸収剤又は高分子紫外線吸収剤を含有する熱収縮性フィルムを調整し、下記の性能試験及び評価を行った。結果を表１に示した。
【００３２】
［紫外線透過率］
波長３２０ｎｍ及び波長３６５ｎｍにおける光線透過率を測定した。
測定用サンプルは、ボトル本体１２に熱収縮性ポリエステル系フィルム１３を被覆した後、そのポリエステルボトル１１から所定の大きさの（１３ｍｍ×４０ｍｍ）の試験片を切り出し、ボトル片、ラベル片を重ねた状態で測定した。
【００３３】
［ボトル寸法安定性］
９０℃の雰囲気下に２時間さらし、容積を比較した。評価は次のようにした。
［フィルム加工性］
２７０℃にて３０℃のキャスティングロール上に溶融押出しした際、キャスティングロール上につく昇華物の付着量を比較した。評価は次のようにした。
【００３４】
昇華物の付着量が多く長時間の生産が不可のレベル ×
昇華物の付着量が多いが生産できるレベル △
昇華物の付着量が少ない ○
【００３５】
【表１】
表１から、各実施例１〜実施例３のボトル本体１２に高分子紫外線吸収剤が含有され、熱収縮性ポリエステル系フィルム１３に低分子紫外線吸収剤が含有されたものは、紫外線吸収能に優ることが確認される。また、熱収縮性ポリエステル系フィルム１３に高分子紫外線吸収剤を含有させた実施例４では、紫外線カット率は低分子紫外線吸収剤を含有させた場合より悪いが、向上した。
【００３６】
一方、比較例１のボトル本体１２にのみ高分子紫外線吸収剤を含有させた場合は、紫外線カット率が不十分であった。また、熱収縮性ポリエステル系フィルム１３にのみ高分子紫外線吸収剤を含有させた比較例２では、紫外線カット率が不十分となった。また、熱収縮性ポリエステル系フィルム１３に低分子紫外線吸収剤を含有させた比較例３では、紫外線吸収能を満たすことはできたが、低分子紫外線吸収剤の含有量が多いため、フィルム加工の際に、低分子紫外線吸収剤が昇華することによる不具合が顕著となった。
【００３７】
この実施の形態では以下の効果を有する。
（１） ポリエステルボトル１１は、ポリエステルと相溶性のある高分子紫外線吸収剤を含有するポリエステル樹脂製のボトル本体１２を、紫外線吸収能のある熱収縮性ポリエステル系フィルム１３で被覆した構成となっている。従って、ボトル本体１２に含有された高分子紫外線吸収剤と、熱収縮性ポリエステル系フィルム１３の紫外線吸収能とにより、ボトル本体１２の内容物の紫外線による劣化が防止される。そして、ボトル本体１２に含有される紫外線吸収剤としてポリエステルと相溶性のある高分子紫外線吸収剤が使用されているため、低分子の紫外線吸収剤と異なり、紫外線吸収剤が内容物に溶出する虞がない。また、ボトル本体１２の厚さは熱収縮性ポリエステル系フィルム１３に比較して厚いため、単位厚さ当たりの紫外線吸収剤の濃度をさほど高めなくてもボトル全体として必要な紫外線吸収剤の含有量を確保できる。
【００３８】
（２） 高分子紫外線吸収剤としてナフタレンテトラカルボン酸ジイミド骨格及びナフタレンジカルボン酸骨格を含むポリエステルを使用することにより、高分子紫外線吸収剤とボトル本体１２の素材となるポリエステルとの相溶性が良く、前記効果がより向上する。
【００３９】
（３） 熱収縮性ポリエステル系フィルム１３が、ボトル本体１２に含有された高分子紫外線吸収剤で吸収できない領域の波長を吸収可能な低分子紫外線吸収剤を含有する構成の場合は、現状の高分子紫外線吸収剤でカットが難しい３１０〜３７０ｎｍの紫外線をカットできる。従って、内容物の紫外線による劣化防止機能を高めることができる。低分子の紫外線吸収剤も使用することになるため、フィルムの加工の際に紫外線吸収剤の昇華による不具合が発生する虞があるが、低分子の紫外線吸収剤は補助的に使用されるため、その使用量は少なく、昇華による不具合の発生は全部を低分子の紫外線吸収剤とする場合に比較して少ない。
【００４０】
（４） 熱収縮性ポリエステル系フィルム１３が紫外線吸収剤として高分子紫外線吸収剤を含有する構成の場合は、低分子紫外線吸収剤を含有させる場合と異なり、フィルムの加工の際に紫外線吸収剤の昇華による不具合の発生を防止できる。また、熱収縮性ポリエステル系フィルム１３に含有される高分子紫外線吸収剤は補助的に使用されるため、その使用量は少なくて済み、熱収縮性ポリエステル系フィルム１３が本来必要とする、所望の熱収縮機能を確保するのが容易となる。
【００４１】
（５） 熱収縮性ポリエステル系フィルム１３に高分子紫外線吸収剤としてナフタレンテトラカルボン酸ジイミド骨格等を含むポリエステルを使用することにより、高分子紫外線吸収剤と熱収縮性ポリエステル系フィルム１３の素材となるポリエステルとの相溶性が良く、前記効果がより向上する。
【００４２】
（６） 熱収縮性ポリエステル系フィルム１３は、８０℃の温水に１０秒浸漬したときの収縮率が３０％以上である。従って、熱収縮性フィルムとして必要な収縮性を容易に確保できる。
【００４３】
実施の形態は前記に限らず、例えば、以下のようにしてもよい。
○ 熱収縮性フィルムは単層構造に限らず、２層以上の積層構造であってもよい。特に、熱収縮性ポリエステル系フィルム１３を３層構成とし、紫外線吸収剤を含まない層をフィルムの表面及び裏面とし、紫外線吸収剤を含む層を中間層とした２種３層の共押出しの積層フィルムとすることにより、低分子紫外線吸収剤が昇華し難くなる。また、熱収縮性ポリエステル系フィルム１３に含有させた紫外線吸収剤が熱収縮性ポリエステル系フィルム１３のシール性や印刷性に悪影響を及ぼさないようにできる。
【００４４】
○ 熱収縮性ポリエステル系フィルム１３が高分子紫外線吸収剤を含有し、かつ３層構成とする場合は、熱収縮性ポリエステル系フィルム１３の製造方法は複数層同時に押出成形する方法に限らない。例えば、高分子紫外線吸収剤を含有するフィルムと、高分子紫外線吸収剤を含有しないフィルムとを別々に製造した後、ラミネートしてもよい。
【００４５】
○ 熱収縮性ポリエステル系フィルム１３は紫外線吸収剤として低分子紫外線吸収剤及び高分子紫外線吸収剤の両者を含有してもよい。
○ 高分子紫外線吸収剤はナフタレンテトラカルボン酸ジイミド及びナフタレンジカルボン酸を含まず、ポリエステルと相溶性のある他の高分子紫外線吸収剤であってもよい。
【００４６】
○ ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドやナフタレンジカルボン酸を主鎖に含まず側鎖に含む高分子紫外線吸収剤を使用してもよい。
前記実施の形態から把握される技術的思想（発明）について、以下に記載する。
【００４７】
（１） 請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の発明において、前記高分子紫外線吸収剤は、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド及びナフタレンジカルボン酸骨格を含むポリエステルである。
【００４８】
（２） 請求項２に記載の発明において、前記低分子紫外線吸収剤は波長が４００ｎｍの紫外線を吸収可能である。
【００４９】
【発明の効果】
以上詳述したように請求項１〜請求項４に記載の発明では、ボトルの内容物への紫外線吸収剤の溶出がなく、ポリエステルボトルに含有させる高分子紫外線吸収剤の使用量を少なくでき、しかも内容物の紫外線による劣化を防止できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）は熱収縮性ポリエステルフィルムの一部を省略したポリエステルボトルの正面図、（ｂ）は（ａ）のＢ−Ｂ線拡大断面図。
【符号の説明】
１１…ポリエステルボトル、１２…ボトル本体、１３…熱収縮性ポリエステル系フィルム。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyester bottle, and more particularly, to a polyester bottle capable of preventing the contents from being deteriorated by ultraviolet rays.
[0002]
[Prior art]
In recent years, polyester bottles are often used as beverage bottles. Polyester bottles are lighter and harder to break than glass bottles. Prevention of deterioration of the beverage filled in the bottle due to ultraviolet rays can be easily achieved by coloring the bottle. However, unlike glass bottles, colored polyester bottles are difficult to recycle, so colored polyester bottles are avoided. In order to suppress the ultraviolet transmittance of the polyester bottle without coloring, it is necessary to include an ultraviolet absorber in the polyester resin.
[0003]
Polyester bottles used for food-related and pharmaceutical-related packaging are required to have an ultraviolet absorbing function. Conventionally, blending of a low-molecular ultraviolet absorber has been considered for an ultraviolet absorbing polyester bottle. However, low-molecular ultraviolet absorbers generally have high sublimability and are often inferior in thermal stability. During the production of a preform for a polyester bottle, injection molding is performed at a high temperature of 200 ° C. or higher. Therefore, in a configuration in which a low molecular ultraviolet absorber is blended into a polyester bottle to have an ultraviolet absorbing function, troubles in which the ultraviolet absorber is sublimated or deteriorated when the bottle is formed from the polyester resin easily occur. In addition, since it comes into direct contact with food, there is a problem that the low-molecular-weight UV absorber blended in the polyester bottle bleeds to the surface of the bottle and migrates to the target product. I have been.
[0004]
As a method for solving the problem of the low molecular ultraviolet absorber, JP-A-3-20353 and JP-A-9-242401 disclose a thermoplastic polyester resin molded article having a good ultraviolet shielding property and a low coloring property. A manufacturing method is disclosed. In this thermoplastic polyester resin molded article, naphthalenetetracarboxylic diimide or naphthalenetetracarboxylic acid skeleton compound is bonded to a polymer chain of the polyester resin. Further, a naphthalenedicarboxylic acid skeleton compound is bonded as required. Therefore, when a polyester bottle is formed with these polyester resins, the deterioration of the contents due to ultraviolet rays can be suppressed, and the ultraviolet absorbent does not elute into the beverage. Then, a naphthalenetetracarboxylic acid diimide or naphthalenetetracarboxylic acid skeleton compound is bonded to the polymer chain of the polyester resin, and if necessary, an ultraviolet absorber to which the naphthalene dicarboxylic acid skeleton compound is bonded is a polymer ultraviolet absorber (Novapex U110). , Manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
[0005]
On the other hand, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-323082 discloses that instead of giving a polyester bottle ultraviolet absorbing ability, a label covering the polyester bottle is given ultraviolet absorbing ability to prevent the contents of the bottle from being deteriorated by ultraviolet rays. Have been. This publication discloses that a heat-shrinkable polyester film to which an ultraviolet absorbent is added is used for a label of a polyester bottle. Further, an example in which a low molecular ultraviolet absorber is used as an ultraviolet absorber and an example in which a high molecular ultraviolet absorber is used are disclosed. The amount of the UV absorber contained in the film is 10 times or more in the high-molecular UV absorber as compared with the low-molecular UV absorber.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, there is a point to be improved in that the polymer ultraviolet absorber cannot completely absorb ultraviolet light having a wavelength of 400 nm or less. Therefore, simply manufacturing a polyester bottle with a polyester resin containing a high-molecular ultraviolet absorber does not sufficiently cut off ultraviolet rays.
[0007]
On the other hand, in a configuration in which a polyester bottle is covered with a label of a heat-shrinkable polyester-based film containing an ultraviolet absorber, it is necessary that the heat-shrinkable polyester-based film has a necessary ultraviolet absorbing ability. However, the thickness of the heat-shrinkable film is thinner than the thickness of the bottle, and in order to perform a necessary ultraviolet ray cut-off function, the concentration is several times to about 10 times the concentration when contained in the bottle. Need to be Therefore, when a low molecular ultraviolet absorber is used, problems such as the sublimation of the ultraviolet absorber and adhesion to processing equipment when forming a film from a polyester resin are likely to occur. In addition, when a polymer UV absorber is used, the content of the UV absorber becomes large, and there is a problem that it is difficult to secure a desired heat shrink function, which is originally required for a heat-shrinkable polyester film. .
[0008]
The present invention has been made in view of the above-described conventional problems, and has as its object no elution of the ultraviolet absorber into the contents of the bottle, and the amount of the polymeric ultraviolet absorber contained in the polyester bottle can be reduced. Another object of the present invention is to provide a polyester bottle capable of preventing the contents from being deteriorated by ultraviolet rays.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the invention according to claim 1 is characterized in that a polyester resin bottle body containing a polymer-compatible UV absorber which is compatible with polyester is formed of a heat-shrinkable polyester film having UV-absorbing ability. Coated.
[0010]
According to the present invention, the polymer ultraviolet absorber contained in the bottle main body and the heat-shrinkable polyester film coated on the bottle main body prevent the contents of the bottle main body from being deteriorated by ultraviolet rays. Since the thickness of the bottle body is thicker than that of the heat-shrinkable polyester film, the necessary content of the ultraviolet absorber as a whole bottle can be secured without increasing the concentration of the ultraviolet absorber per unit thickness. Further, since a high-molecular ultraviolet absorber is used as the ultraviolet absorber, unlike the low-molecular ultraviolet absorber, there is no possibility that the ultraviolet absorber elutes into the contents.
[0011]
According to a second aspect of the present invention, in the first aspect, the heat-shrinkable polyester film can absorb a wavelength in a region that cannot be absorbed by the high-molecular ultraviolet absorber contained in the bottle body. Contains a low molecular ultraviolet absorber.
[0012]
Current polymeric ultraviolet absorbers do not have sufficient absorption capacity for ultraviolet rays of 310 to 370 nm. However, in the present invention, the function of preventing the contents from being deteriorated by ultraviolet rays can be enhanced by incorporating a low-molecular ultraviolet absorbent having a high ability to absorb ultraviolet rays of 310 to 370 nm into the heat-shrinkable polyester film. Although low-molecular UV absorbers are also used, the amount of low-molecular UV absorbers used is small because they are used supplementarily. Is smaller than when a low-molecular ultraviolet absorber is used.
[0013]
According to a third aspect of the present invention, in the first aspect, the heat-shrinkable polyester film contains a high-molecular ultraviolet absorber. In the present invention, since only the high-molecular ultraviolet absorber is used as the ultraviolet absorber, it is possible to prevent the occurrence of a problem due to the sublimation of the ultraviolet absorber during the processing of the film. In addition, since the high-molecular ultraviolet absorber contained in the heat-shrinkable polyester film is used supplementarily, the amount used is small, and the desired heat-shrink function originally required by the heat-shrinkable polyester film is not required. It becomes easy to secure.
[0014]
The invention according to Claim 4 is the invention according to any one of Claims 1 to 3, wherein the heat-shrinkable polyester film has a shrinkage ratio when immersed in hot water of 80 ° C for 10 seconds. 30% or more. According to the present invention, the shrinkability required for the heat shrinkable film can be easily secured.
[0015]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
As shown in FIG. 1, the polyester bottle 11 includes a bottle body 12 and a heat-shrinkable polyester film 13 covering the bottle body 12 up to its neck.
[0016]
The bottle body 12 is manufactured by injecting compressed air while stretching a test tubular preform (parison) in the axial direction by biaxial stretch blow molding of a polyester resin, similarly to a normal polyester resin bottle. .
[0017]
The polyester resin is a polyester containing terephthalic acid as a dicarboxylic acid component and ethylene glycol and / or 1,4-butanediol as a diol component as main components. The basic component of the diol component is ethylene glycol, but 1,4-butanediol may be contained up to 30% by weight based on ethylene glycol.
[0018]
The polyester resin is blended with a polymer UV absorber having compatibility with the polyester or is copolymerized with the polymer UV absorber. This polymer ultraviolet absorber may be any as long as it has compatibility with polyester, and usually has an intrinsic viscosity (IV) of about 0.4 to 1.5. Examples include those in which a naphthalenedicarboxylic acid skeleton compound is bonded to a polymer chain of a polyester resin, and those in which a naphthalenetetracarboxylic diimide is bonded thereto. As the latter high-molecular ultraviolet absorber, “Novapex (registered trademark) U110” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation and the like can be mentioned.
[0019]
It is preferable that the naphthalenetetracarboxylic acid diimide skeleton compound is copolymerized at 0.1 to 5.0 mol% and the naphthalene dicarboxylic acid skeleton compound is 1.0 to 20.0 mol%. The polyester with which the naphthalene compound is copolymerized is preferably polybutylene terephthalate. Then, 1 to 25% by weight, preferably 3 to 15% by weight, of the copolymer obtained by copolymerizing the naphthalene compound is blended with a polyester not containing the naphthalene compound.
[0020]
The naphthalenetetracarboxylic acid diimide skeleton compound is represented by the following chemical formula A, and the naphthalene dicarboxylic acid skeleton compound is represented by the following chemical formula B.
[0021]
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[0022]
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As the polyester used as the material of the heat-shrinkable polyester film 13, an ethylene terephthalate copolymer polyester containing terephthalic acid as a dicarboxylic acid component and ethylene glycol as a diol component as a main component is preferably used. As the copolymerization component, a copolymerized polyester using isophthalic acid, adipic acid, sebacic acid or the like as a dicarboxylic acid, neopentyl glycol, diethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4-butanediol or the like as a diol component is used. It is easily available industrially and has good shrinkage characteristics, which is preferable.
[0023]
In the copolyester used in the present invention, the total amount of the dicarboxylic acid component and the diol component is 200 mol%, and the total amount of the copolymer components is at least 20 mol%, more preferably at least 30 mol%. Is good. Copolymerized polyesters having a total copolymerization component of less than 20 mol% tend to have a high degree of crystallinity when formed into a film, have a shrinkage finish, and have poor solvent sealing properties.
[0024]
The polyester may be a mixture of a butylene terephthalate-based polyester and a cyclohexane terephthalate-based polyester other than the ethylene terephthalate-based polyester.
[0025]
The polyester contains a low-molecular ultraviolet absorber capable of absorbing a wavelength in a region that cannot be absorbed by the high-molecular ultraviolet absorber contained in the bottle body 12. As the low molecular weight ultraviolet absorber, organic low molecular weight substances such as indole type, benzotriazole type, benzophenone type, benzoate type, cyanoacrylate type and phenyl salicylate type can be used. preferable. Specific examples of preferred benzotriazole ultraviolet absorbers include Tinuvin P, Tinuvin 234, Tinuvin 326 (all manufactured by Ciba Specialty Chemicals), Seesorb-701, Seesorb-703 (all manufactured by Shiraishi Calcium), Sumisorb 200 , Sumisorb 300 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Biosorb-520, Biosorb-550 (manufactured by Kyodo Yakuhin), JF-77, JF-78 (manufactured by Johoku Chemical Co., Ltd.), and the like. The content of the low-molecular ultraviolet absorber is 0.1 to 1.5% by weight, preferably 0.6 to 1.0% by weight, based on the polyester resin.
[0026]
The heat shrinkable film is manufactured, for example, as follows. A mixture obtained by mixing pellets of the copolymerized polyester, which is a material of the heat-shrinkable film obtained by the polycondensation reaction, and the low-molecular-weight ultraviolet absorber in a predetermined ratio, is melt-extruded at 250 to 320 ° C by an extruder. I do. At the time of extrusion, any existing method such as a T-die method or a Cubra method may be employed. When the T-die method is used, after extrusion, the film is rapidly cooled on a casting drum having a surface temperature of 15 to 80 ° C. to form an unstretched film having a thickness of 30 to 300 μm. The obtained unstretched film is stretched 1.0 to 2.0 times, preferably 1.0 to 1.5 times at a roll temperature of 60 to 120 ° C. using a heated longitudinal stretching roll. After longitudinal stretching, the film is stretched 1.7 to 7.0 times at a stretching temperature of 60 to 120 ° C using a tenter, heat-treated at a temperature of 60 to 100 ° C, and then cooled and wound up. The obtained heat-shrinkable film has a shrinkage of 30% or more when immersed in warm water of 80 ° C. for 10 seconds. The thickness of the heat-shrinkable film is 1.0 to 100 μm, preferably 10 to 60 μm.
[0027]
(Example)
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples.
(Formation of bottle body)
A bottle body 12 having an inner volume of 350 ml was manufactured by biaxial stretch blow molding.
[0028]
As polyester resin, polyester having 100 mol% of terephthalic acid as a dicarboxylic acid component, 97 mol% of ethylene glycol as a diol component, and 3 mol% of 1,4-cyclohexanedimethanol, and copolymerized polyester as the high-molecular ultraviolet absorber Used in a predetermined ratio.
[0029]
(Preparation of heat shrinkable film)
Copolymerization of dicarboxylic acid component consisting of 90 mol% of terephthalic acid and 10 mol% of isophthalic acid, glycol component consisting of 65 mol% of ethylene glycol, 20 mol% of 1,4-cyclohexanedimethanol and 15 mol% of 1,4-butanediol An unstretched film was obtained by melt-extruding a mixture of the polyester and the low-molecular ultraviolet absorber at a predetermined ratio at 270 ° C.
[0030]
The unstretched film was uniaxially stretched in a transverse direction at a stretching temperature of 85 ° C. in a transverse direction at a stretching ratio of 4 times, and then heat-treated at 90 ° C. to obtain a 50 μm thick film. The heat-shrinkable film had a shrinkage ratio of 2% in the machine direction (MD direction) and 45% in the transverse direction (TD direction) when immersed in warm water of 80 ° C. for 10 seconds.
[0031]
A heat-shrinkable film containing a low-molecular ultraviolet absorber or a high-molecular ultraviolet absorber as an ultraviolet absorber (UVA) was prepared, and the following performance tests and evaluations were performed. The results are shown in Table 1.
[0032]
[UV transmittance]
The light transmittance at a wavelength of 320 nm and a wavelength of 365 nm was measured.
As for the measurement sample, after the bottle body 12 was covered with the heat-shrinkable polyester film 13, a test piece of a predetermined size (13 mm × 40 mm) was cut out from the polyester bottle 11, and the bottle piece and the label piece were stacked. It was measured in the state.
[0033]
[Bottle dimensional stability]
It was exposed to an atmosphere of 90 ° C. for 2 hours, and the volumes were compared. The evaluation was as follows.
[Film workability]
When melt-extruded on a casting roll at 30 ° C. at 270 ° C., the amount of the sublimate adhering on the casting roll was compared. The evaluation was as follows.
[0034]
Level where the amount of sublimated matter is large and long-term production is not possible ×
A large amount of sublimate is attached, but it can be produced △
Small amount of sublimate attached ○
[0035]
[Table 1]
From Table 1, the bottle body 12 of each of Examples 1 to 3 containing a high molecular weight ultraviolet absorber and the heat-shrinkable polyester film 13 containing a low molecular weight ultraviolet absorber has an ultraviolet absorbing ability. It is confirmed that it is superior. Further, in Example 4 in which the heat-shrinkable polyester film 13 contained a high-molecular ultraviolet absorber, the ultraviolet cut rate was improved, though worse than that in the case of including a low-molecular ultraviolet absorber.
[0036]
On the other hand, when the polymer UV absorber was contained only in the bottle body 12 of Comparative Example 1, the UV cut ratio was insufficient. In Comparative Example 2 in which only the heat-shrinkable polyester film 13 contained a high-molecular ultraviolet absorber, the ultraviolet cut ratio was insufficient. In Comparative Example 3 in which the heat-shrinkable polyester film 13 contained a low-molecular-weight ultraviolet absorber, the ultraviolet-absorbing ability could be satisfied, but the content of the low-molecular-weight ultraviolet absorber was large, so that film processing was difficult. At this time, the problem caused by sublimation of the low-molecular ultraviolet absorber became significant.
[0037]
This embodiment has the following effects.
(1) The polyester bottle 11 has a structure in which a bottle body 12 made of a polyester resin containing a high-polymer ultraviolet absorbent compatible with polyester is covered with a heat-shrinkable polyester film 13 having an ultraviolet absorbing ability. I have. Therefore, the deterioration of the contents of the bottle body 12 due to ultraviolet rays is prevented by the high-molecular ultraviolet absorber contained in the bottle body 12 and the ultraviolet absorbing ability of the heat-shrinkable polyester film 13. Further, since a high-molecular ultraviolet absorber compatible with polyester is used as the ultraviolet absorber contained in the bottle body 12, unlike the low-molecular ultraviolet absorber, the ultraviolet absorber may elute into the contents. There is no. Further, since the thickness of the bottle body 12 is thicker than that of the heat-shrinkable polyester film 13, the content of the ultraviolet absorber necessary for the entire bottle without increasing the concentration of the ultraviolet absorber per unit thickness is not so large. Can be secured.
[0038]
(2) By using a polyester containing a naphthalenetetracarboxylic diimide skeleton and a naphthalenedicarboxylic acid skeleton as a high-molecular ultraviolet absorber, the compatibility between the high-molecular ultraviolet absorber and the polyester used as the material of the bottle body 12 is good. The effect is further improved.
[0039]
(3) In the case where the heat-shrinkable polyester film 13 contains a low-molecular-weight ultraviolet absorber capable of absorbing a wavelength in a region that cannot be absorbed by the high-molecular-weight ultraviolet absorber contained in the bottle body 12, the current high Ultraviolet rays of 310 to 370 nm, which are difficult to cut with a molecular ultraviolet absorber, can be cut. Therefore, the function of preventing deterioration of the contents due to ultraviolet rays can be enhanced. Since a low molecular ultraviolet absorber will also be used, there is a possibility that a problem due to sublimation of the ultraviolet absorber may occur during processing of the film, but since the low molecular ultraviolet absorber is used supplementarily, The amount used is small, and the occurrence of problems due to sublimation is small compared to the case where all are made of low-molecular ultraviolet absorbers.
[0040]
(4) In the case where the heat-shrinkable polyester film 13 is configured to contain a high-molecular-weight ultraviolet absorber as an ultraviolet absorber, unlike the case of including a low-molecular-weight ultraviolet absorber, the processing of the ultraviolet absorber is The occurrence of problems due to sublimation can be prevented. In addition, since the high-molecular ultraviolet absorber contained in the heat-shrinkable polyester film 13 is used in an auxiliary manner, the amount used is small, and the heat-shrinkable polyester film 13 may have a desired amount. It becomes easy to secure the heat shrink function.
[0041]
(5) By using a polyester containing a naphthalenetetracarboxylic acid diimide skeleton or the like as the high-molecular ultraviolet absorber in the heat-shrinkable polyester film 13, a material for the high-polymer ultraviolet absorber and the heat-shrinkable polyester film 13 is obtained. The compatibility with polyester is good, and the above effect is further improved.
[0042]
(6) The heat-shrinkable polyester film 13 has a shrinkage of 30% or more when immersed in hot water at 80 ° C. for 10 seconds. Therefore, the shrinkability required for the heat shrinkable film can be easily secured.
[0043]
The embodiment is not limited to the above, and may be, for example, as follows.
○ The heat-shrinkable film is not limited to a single-layer structure, and may have a laminated structure of two or more layers. In particular, a two-layer, three-layer co-extrusion laminate in which the heat-shrinkable polyester film 13 has a three-layer structure, the layer containing no ultraviolet absorber is the front and back surfaces of the film, and the layer containing the ultraviolet absorber is an intermediate layer. The film makes it difficult for the low-molecular ultraviolet absorber to sublime. Further, it is possible to prevent the ultraviolet absorber contained in the heat-shrinkable polyester film 13 from affecting the sealability and printability of the heat-shrinkable polyester film 13.
[0044]
In the case where the heat-shrinkable polyester film 13 contains a polymer ultraviolet absorber and has a three-layer structure, the method for producing the heat-shrinkable polyester film 13 is not limited to the method of simultaneously extruding a plurality of layers. For example, a film containing a polymer UV absorber and a film not containing a polymer UV absorber may be separately manufactured and then laminated.
[0045]
The heat-shrinkable polyester film 13 may contain both a low-molecular ultraviolet absorber and a high-molecular ultraviolet absorber as the ultraviolet absorber.
(Circle) the polymer ultraviolet absorber does not contain naphthalenetetracarboxylic diimide and naphthalenedicarboxylic acid, and may be another polymer ultraviolet absorber compatible with the polyester.
[0046]
高分子 A polymer UV absorber containing naphthalenetetracarboxylic diimide or naphthalenedicarboxylic acid in the side chain instead of the main chain may be used.
The technical idea (invention) grasped from the embodiment will be described below.
[0047]
(1) In the invention according to any one of claims 1 to 4, the high-molecular ultraviolet absorber is a polyester containing a naphthalenetetracarboxylic diimide and a naphthalenedicarboxylic acid skeleton.
[0048]
(2) In the invention described in claim 2, the low-molecular ultraviolet absorber is capable of absorbing ultraviolet light having a wavelength of 400 nm.
[0049]
【The invention's effect】
As described in detail above, in the invention according to claims 1 to 4, there is no elution of the ultraviolet absorber into the contents of the bottle, and the amount of the polymer ultraviolet absorber to be contained in the polyester bottle can be reduced, Moreover, deterioration of the contents due to ultraviolet rays can be prevented.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1A is a front view of a polyester bottle in which a part of a heat-shrinkable polyester film is omitted, and FIG. 1B is an enlarged cross-sectional view taken along line BB of FIG.
[Explanation of symbols]
11 polyester bottle, 12 bottle body, 13 heat-shrinkable polyester film.
