【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、生分解性を有する改良された熱収縮ポリエステル系フィルムに関する。該フィルムは熱収縮ラッピング用とか、円筒状ラベル用とかに使用されるが、とりわけ円筒状ラベル用が有効である。
【０００２】
【従来の技術】
フィルム公害をなくそうとする試みから、生分解性を有する樹脂をフィルム化して、これを例えばラッピング（包装）用として使用することが検討されている。
例えば生分解性脂肪族ポリエステルの一つとして知られる、ヒドロキシ酸（ポリ乳酸他）による該ポリエステルを原料とし、これをフィルム状に溶融押出しをした後、ニ軸延伸して熱収縮性のフィルムを得ることに関する公知例として、特開平６−２３８３６号公報、特開平７−２０５２７８号公報、特表平５−５０８８１９号公報がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記各号公報を含め、生分解性を有する樹脂による延伸フィルムは、一般常用のポリオレフィン系、ポリエステル系等の延伸フィルムに比較して、例えば包装用フィルムとしての必要な機械的強度（適性な剛性、伸度、引裂強度、耐衝撃性、耐屈曲性等）、（ヒート）シール性、ガスバリヤ性等に欠け、実用するのには十分でないのが実状である。
このような実状に鑑み、一般常用の該延伸フィルムに近づけようとする試みもなされている。例えば（特定成分からなる）脂肪族ポリエステルユニットに、ポリテレフタル酸エステルユニットを導入して主鎖に芳香環を有する共重合ポリエステルを製造し、これをフィルム状に溶融押出して後、ニ軸延伸し、ラッピング（包装）用として必要な特定のシール強度を付与するというもので、これは例えば、特開２００１−１１４９１２号公報で見ることができる。
【０００４】
本発明は、（前記ラッピング（包装）用よりも寧ろ）熱収縮ラベルに関し、これを生分解性を有する樹脂でもって開発することを主たる課題として鋭意検討した結果、達成したものである。その課題達成手段は次のものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
つまり本発明の生分解性熱収縮ポリエステル系フィルムは、請求項１に記載する主発明によりなり、それは脂肪族ポリエステルユニットと半芳香族ポリエステルユニットとを有してなる２次転移点が２５〜５０℃の生分解性ポリエステル系樹脂５０〜１０重量％と脂肪族ポリエステルユニットと半芳香族ポリエステルユニットとを有してなる２次転移点が５０℃を超え７０℃以下の生分解性ポリエステル系樹脂５０〜９０重量％との混合による熱収縮フィルムであることを特徴とするである。
【０００６】
又、請求項１は、請求項２、３によって好ましく達成することができ、更に実質的横方向のみを特定する延伸に対して請求項４が提供され、そしてこのフィルムは、円筒状熱収縮性ラベル用に有効であるとして請求項５が提供される。
以上の本発明を次に実施形態で詳述することにする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
まず本発明が対象とする樹脂原料は、特定範囲の２次転移点（以下Ｔｇ温度と呼ぶ）を有する異なる２種の生分解性（結晶）樹脂を混合したブレンド樹脂であり、そして、更に該両樹脂は、何れも脂肪族ポリエステルユニット（以下脂肪族ユニットと呼ぶ）と半芳香族ポリエステルユニット（以下半芳香族ユニットと呼ぶ）とを有してなるポリマの中から選択されるものである。
ここで特定範囲のＴｇ温度とは、一方が２５〜５０℃、好ましくは３５〜５０℃であり、他方が５０℃を超え７０℃以下、好ましくは５５〜６５℃であり、該温度の高いものと低いものでもって特定するものである。
尚、以下２５〜５０℃の該樹脂を低Ｔｇ温度樹脂と呼び、５０℃を超え７０℃以下の該樹脂を高Ｔｇ温度樹脂と呼ぶことにする。
【０００８】
前記Ｔｇ温度の異なる樹脂のブレンドは、次のような理由による。
低Ｔｇ温度樹脂は、生分解性能（速度）は高いが、縦又は横のいずれか一方向に延伸した場合に、延伸されない横又は縦方向の伸性が極めて悪い。この伸びのないフィルムは、その後に行われる二次加工、例えば所定サイズ取得のための連続スリット加工とか、連続印刷加工において途中での破断の原因になり、連続生産ができなくなる。
又、縦と横に同等に延伸したとしても、そのフィルム強度（引裂強度、耐衝撃性、耐屈曲性等）自体も十分なものではない。その他、例えば長期間の保存の場合に必要とされる耐自然収縮性も良くない。このような点は、（ある使用条件下では、問題視されないにしても）、本発明が一つの課題とする例えば熱収縮ラベル用としては、大きな欠点となり解決しなければならないことである。
そこで、これ等低Ｔｇ温度樹脂の有する欠点を、一挙に解決する手段として、特にこの高Ｔｇ温度樹脂をブレンドすることにある。これにより適正な生分解性能を有し、より優れた該伸性（伸度）、フィルム強度、そして耐自然収縮性を有する熱収縮フィルムを得ることができる。
尚、この２種混合は、基本とするものであり、目的に応じて、各種特性をより助長するような他の生分解性樹脂や、低Ｔｇ温度範囲または高Ｔｇ温度範囲内にある樹脂で前記２種以外の樹脂や、一般にポリエステル系樹脂に添加される各種添加剤（例えば静電防止剤、ブロッキング防止剤等）等の混合を避けるものではない。
【０００９】
前記低、高Ｔｇ温度両樹脂における脂肪族ユニットと半芳香族（芳香族基と脂肪族基を有する意味）ユニットであるが、まず該脂肪族ユニットとしては、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとの重縮合反応によりなるのが良く、半芳香族ユニットとしては、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとの重縮合反応によりなるのが良い（請求項２）。これらの場合はトラブルなく、より高倍率で延伸できる一方で、他の例えば、ヒドロオキシ酸の自己重縮合の場合は、そのフィルムが有する強度の点等で望ましくない。また更に高分子量化が困難であるとか、所望（例えば生分解性能を左右するメチレン基数）する構造設計が自由にならない等の点で好ましくない。
【００１０】
ここで前記脂肪族ユニットにおける脂肪族ジカルボン酸であるが、一般にＣ２〜Ｃ８（メチレン基数のこと）の飽和ジカルボン酸、例えば琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼラン酸（エステル誘導体でも良い）であり、中でも好ましいのはグルタル酸、アジピン酸である。
他方の脂肪族ジオールは、好ましくはＣ２〜Ｃ４の（メチレン基数のこと）飽和ジオールで、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングルコール、ジエチレングリコール等が挙げられる。このような重合成分で脂肪族ユニットにすることで、生分解性を主体に構造設計（ランダムとか、ブロックとか）することができる。
尚、これ等ジカルボン酸、ジオールは、それぞれ２種混合であっても良い。
【００１１】
一方、半芳香族ユニットにおける芳香族ジカルボン酸であるが、好ましいのはテレフタル酸及び／又はイソフタル酸（これ等はエステル誘導体でも、核にアルキル基、スルホン酸基（生分解を促進する作用をする）等が直結されたものでも良い）で、より好ましくはテレフタル酸であり、イソフタル酸は、マイナー成分として併用するのが良い。
これに対する脂肪族ジオールは、好ましくはＣ２〜Ｃ４の飽和ジオール、例えばエチレングリコール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコールである。ここでもエチレングリコールを主にして、他はマイナー成分として併用する使い方が良い。
【００１２】
この半芳香族ユニットは、主としてフィルム強度（引裂強度、耐衝撃性等）、熱的性質（Ｔｇ温度と共に融点）、前記伸性、収縮性（高温収縮性と耐自然収縮性）等の機能付与に作用する。
従って、これ等特性の発現をより顕著にするには、脂肪族ユニットに対し、半芳香族ユニットの結合割合を多くした方がよい。しかしながら生分解性は悪くなるので、この両ユニットの結合割合についてバランスを考えることも必要なことである。本発明では、用途上、生分解性は必要最低限に抑え、上記各特性を相乗的に発現しようとするものであることから、この結合割合としては、半芳香族ユニットが５０モル％以上、好ましくは６０〜８０モル％が共重合の形で結合されているのが良い。
【００１３】
前記２種の低、高Ｔｇ温度樹脂であるが、これは前記する該樹脂の中から選ばれる。このＴｇ温度は、前記するように、主として半芳香族ユニットの有無とその結合割合によって変わる。前記結合割合５０モル％以上の中で、これを適宜変えることで、Ｔｇ温度２５〜５０℃のもの、５０℃を超え７０℃以下のものの２種を得ることができる。
【００１４】
そして、各Ｔｇ温度範囲の意義は次の通りである。
まず高Ｔｇ温度樹脂において、５０℃以下では、低Ｔｇ温度樹脂に近づくことから、（生分解性は良くなるが）熱収縮フィルムとしての前記伸性、耐自然収縮性等が悪くなる傾向になる。
これが７０℃を超えると、これ等伸性、フィルム強度、耐自然収縮性等はより一層良化してゆくが、しかし生分解性能の点で大きく後退し、適正とする生分解性は得られなくなる（適正な生分解性は、その樹脂の有するＴｇ温度と生分解菌の分解活性にも関係があり、それが７０℃以下にある）。
一方低Ｔｇ温度樹脂においては、２５℃未満では、生分解性は必要以上の速さで持って良化するが、しかしこれ等伸性、フィルム強度、耐自然収縮性等の点で大きく後退する。
又、両樹脂混合における溶融状態での均一分散性も悪く、フィルム成形も円滑にいかない。、
これが５０℃を超えると、該高Ｔｇ温度樹脂に近づくので、特に生分解性能が減退して、必要にして最小限の該性能が発現できなくなる。
【００１５】
そして、前記２種の樹脂の混合に関し、まずその混合比であるが、本発明の最大の特長は、特に前記２種を主体とするブレンド樹脂にある。従って、両者の混合比については、本発明の効果がより有効に発現できる範囲内で適宜決めれば良い。より有効に発現できる混合比を示すならば、低Ｔｇ温度樹脂によるフィルムの欠点を改良する意味から、低Ｔｇ温度樹脂は５０〜１０重量％、高Ｔｇ温度樹脂５０〜９０重量％、好ましくは高Ｔｇ温度樹脂が主成分となり、前者４０〜２０重量％、後者６０〜８０重量％である。このような混合比で略適正な生分解性を維持しながら、他の、フィルムとしての前記諸特性がより大きな効果となって得られる。
又、混合手段は、両樹脂を単に機械的にブレンドし、そのままフィルムに成形しても良いし、この機械的ブレンド物を溶融混練押出機にて、溶融練してペレットとし、これを使用するのも良い。
【００１６】
次に前記熱収縮ポリエステル系フィルムへの成形手段を例示する。
まず前記２種のブレンド樹脂は事前に十分に水分乾燥（１００℃前後で、窒素ガス等不活性ガス雰囲気下が良い）する。加熱押出機中で加水分解の危険性があるからであり、この量は３００ｐｐｍ以下になるように管理するのが良い。
Ｔダイ又はチューブラーダイ押出機にてシート状又はチューブ状で成形するが、その温度は少なくとも高Ｔｇ温度樹脂の有する融点（前記２種の樹脂の融点は、約２１０〜２５０℃の範囲にある）よりも５〜５０℃高い温度で行う。
【００１７】
前記押出機により押出されたフィルム状物は、熱収縮性を付与するために延伸する必要がある。この延伸は、実質的無延伸にて成形後、一旦巻取り、その後別工程で行っても良いが、連続しても問題なく行えるので、一般にはフィルム状に押出したら、連続して延伸を行う方法が採られる。
延伸は、高Ｔｇ温度樹脂の有するＴｇ温度よりも約５〜１５℃高い温度で行い、横一軸又は縦横ニ軸方向に延伸する。横一軸の場合はテンターにて行い、縦横ニ軸では、縦はロールにて、横はテンターにて行う。
ここで横一軸か、縦横ニ軸かは用途により異なる。横一軸方向は、本発明が有効な用途として挙げる熱収縮ラベル用であり、縦横ニ軸方向は、熱収縮ラッピング用である。
【００１８】
前記横一軸は、実質に縦延伸は規制して、横（円筒状ラベルとした場合円周方向を意味する）方向のみ延伸する。
その時の延伸倍率としては、実質的横一軸のみにしても、縦横ニ軸にしても少なくとも２倍以上６倍以下にするのが良い（請求項３）。これはこの範囲が容易にトラブルなく延伸ができて、その結果、ベストな状態でフィルム強度、熱収縮性、耐自然収縮性を有する生分解性熱収縮ポリエステル系フィルムが得られるからである。そして、該フィルムが熱収縮ラベルとして、また熱収縮ラッピングとして使用されると、極めて高い品質を持って装着されるというものである。
【００１９】
前記２〜６倍延伸の中で、特に実質的横方向一軸延伸のみの場合は、４〜６倍延伸であるのが良い。これは例えば熱収縮ラベルとして使用する場合に有効であるからである（請求項４、５）。そしてこの横方向のみ延伸で得られるフィルムの中で、更に、縦方向の引張伸度が５０％以上、好ましくは１００％以上、８０℃熱水による１０秒後の収縮率（以下熱水収縮率と呼ぶ）が横方向で３５％以上、好ましくは４５％以上、４０℃空気中７日間放置後の収縮率（以下自然収縮率と呼ぶ）が横方向で５％以下、好ましくは３％以下であるフィルムの選択がより好ましいものとなる（請求項４）。
【００２０】
ここで特に縦方向の引張伸度をいっているのは、例えば熱収縮性の円筒状ラベルに加工する場合、その前工程として、少なくとも所定幅でのスリットと印刷が行われるが、この際にかかるテンションと高速送出速度（例えば１００〜１５０ｍ／分）に追従（途中での破断等のトラブルなく円滑に）する必要があり、その為にどうしても縦伸度が必要であるからである。この時に最低限必要な縦伸度が、少なくとも５０％必要である（因みにこの時の横方向の引張伸度は５０％前後にある）。
【００２１】
そして、熱水収縮率３５％以上の必要性は、例えば円筒容器（ＰＥＴ樹脂とか、ポリエステル系生分解樹脂等によるプラスチック製飲料ボトルとか、ガラス製、アルミ製等の飲料ボトル）に、８０℃熱水にて装着する場合、容易に強固に装着できる為であるが、その他に、装着位置（例えば該ボトルの肩部分にも掛かかるなど）やボトル形状（角状とか、曲線状とか、突起を有しているとか）等の一般的な仕様範囲に問題なく対応する為である。
尚、熱水８０℃は、一般に収縮円筒状ラベルの装着手段の一つとして、熱水に曝す方法があり、その時の温度が８０℃程度であることによる。勿論場合によっては８０℃前後でも行われるので、その場合は収縮率が上下する。異なる熱水温度で同じ収縮率を得ようとするならば、延伸の温度と倍率を適宜変えれば良い。
又この熱収縮は、熱風によっても同じように装着できる。
【００２２】
又、自然収縮率が横方向で５％以下とは、円筒状ラベルとしての使用前後に関わらず、少なくとも４０℃以下の温度雰囲気下ではどのような期間置かれても、殆ど問題にならない自然収縮率ということである。つまり５％よりも大きい自然収縮が起きると、印刷位置のズレとか、筒状容器の形状、装着位置によっては、装着できない場合がでたり、又装着後、異常な状態に変わるといったことが起こり易いということである。
尚、この自然収縮率５％以下は、横方向一軸のみに関らず、縦横ニ軸の場合でも同じく必要なものであり、縦横２〜６倍延伸フィルムにおいても該自然収縮率を有している。
【００２３】
前記延伸により得られた横方向一軸又は縦横ニ軸延伸フィルムは、そのまま使用しても良いが、内部応力等緩和の為にアニーリングするのが良い。アニーリング温度は、低、高Ｔｇ温度樹脂の有する融点よりも低い温度で行うが、収縮させるときの温度とその際必要な熱収縮率とから適宜決める。
尚、最終得られるフィルムの厚さは、約２０〜２００μｍであり、この中で円筒状熱収縮ラベル用としては約５０〜１００μｍ、熱収縮ラッピング用では約２０〜５０μｍのもので対応する。
【００２４】
前記円筒状熱収縮ラベルとしての使い方は次の通りである。
まず、前記横一軸方向に延伸し、アニーリングされたウェブフィルムの一面に必要な印刷が行われる。印刷に先行してコロナ処理等の前処理しても良い。インキは、水性又は油性インキを使い、一般にグラビヤ印刷法にて印刷を行う。
尚該インキについては、今後期待される生分解性インキの使用はより望ましいことである。
そして、この印刷フィルムを円筒状ラベルとして必要な幅に連続カットし巻き取る。そしてこの巻き取りローラから引出しながら、長さ方向に両端を重合密着し、円筒状のフィルムに成形する。
ここでこの重合密着の手段としては、例えばインパルス、高周波又は超音波によって外部又は内部加熱してヒ−トシ−ルするとか、接着剤による。連続重合密着には接着剤によるのが有利である。接着剤としては、熱可塑性のポリエステルユニットを主体とし、これにエポキシユニットとか、ウレタンユニットとかを付加した一液性又はニ液性のポリエステル系の接着剤が好ましい。この所定量を有機溶剤に溶解し、グラビヤロールとか、吐出ノズル等にて塗布して後、乾燥して常温又は加熱下で圧着する。
円筒状になって送り出されたフィルムは、所定長にカットされ、他方から送られてくる筒状容器に自動的に嵌入され、加熱水に所定時間曝されて（蒸気状）いるトンネル内に送られる。そこで熱収縮され、固定されて排出されてくる。筒状容器に嵌入する前に、用済み後の脱ラベルのための縦ミシン目の刻設も行う。
尚、本発明のフィルムは、（比較的使用し易い）テトラヒドロフラン、エステル、ケトン、キシレン等には難溶であり、前記両端重合密着手段の１つである有機溶剤シールに関して現状では適切な条件が見つけられていないが、諸条件を検討することにより可能となる。
【００２５】
円筒状熱収縮ラベルとしての使い方は、前記の通りであるが、熱収縮ラッピング（包装）フィルムとして使う場合も、両端重合密着も前記のいずれかの方法で行い、一般的に使われているＰＰ系フィルムと同じ要領で熱収縮ラッピングされるので、特別なラッピング条件はない。
尚、該ラッピング（包装）用の場合の延伸倍率は、被包装物が種々であることから、縦横方向に２〜６倍の範囲で好ましく行われ、各倍率も縦横同一の場合もあれば、異なる場合もある。
【００２６】
尚、前記低、高Ｔｇ温度樹脂の製造手段であるが、一般にＰＥＴ樹脂製造で行われるのと実質的大差のない重縮合条件下（重縮合触媒下で脱水又は脱アルコール）で製造される。
前記半芳香族ユニットにしても、脂肪族ユニットにしても、そのジカルボン酸成分とジオール成分とは、当モルで混合して重縮合する。従って、ジカルボン酸成分としての脂肪族と芳香族のジカルボン酸との全モル数とジオール成分としての２種の脂肪族ジオールとの全モル数とは基本的には当モルである必要がある。
前記Ｔｇ温度範囲での各成分モル数について例示すると次の通りである。テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸５０〜８０モル％、脂肪族ジカルボン酸５０〜２０モル％であり、これに対する脂肪族ジオールが当モル数になるように合わされる。
【００２７】
【実施例】
以下本発明を比較例と共に、実施例によって更に詳述する。
尚、本例における引張伸度（以下Ｔｅと呼ぶ）、熱水収縮率、自然収縮率及び衝撃強度（以下Ｓｓと呼ぶ）は、次の通り測定した。
本発明では引張伸度は縦方向、熱水収縮率および自然収縮率は横方向について着目しているが、参考までに各々横又は縦方向に対しても測定した。
●Ｔｅ（％）
得られたフィルムの一部をサンプルとし、引張試験機（株式会社 島津製作所 ＡＧＳ−１００Ａ型）でＪＩＳ Ｋ−６７３２号に準じて縦方向及び横方向に付き測定した。
●熱水収縮率（％）
得られたフィルムの一部を１００ｍｍ角にカットし、これをサンプルとし８０℃熱水の中に１０秒間浸漬し、直ちに引き上げて常温に冷却し、延伸の横方向および縦方向に付き長さを測定して、原サンプルに対する収縮率を求めた。
●自然収縮率（％）
熱水収縮率と同じ１００ｍｍ角サンプルを４０℃空気中に７日間放置した後常温に冷却し、延伸の横方向及び縦方向に付き長さを測定して、原サンプルに対する収縮率を求めた。
●Ｓｓ（Ｊ）
得られたフィルムの一部を１００ｍｍ角に切り出し、それを水平に張架し、その中心部分にめがけて直径１２．５ｍｍの半球錘を下から付き当て、破れるまで加圧する。破れる瞬間の力を捨て針により読みとった。（ＪＩＳ Ｐ８１３４に基づく）。
【００２８】
（実施例１）
ジカルボン酸成分として、テレフタル酸を主とするグルタル酸（Ｃ３メチレン基）及び微量のスルホイソフタル酸、脂肪族ジオール成分としてエチレングリコールを主とするジエチレングリコールとし、両成分を重縮合反応することで得られたＴｇ温度４５℃の生分解性ポリエステル樹脂（デュポン株式会社製 Ｂｉｏｍａｘ ♯４０２４、融点約２００℃、ＭＩ（ｇ／１０ｍｉｎ・２２０℃）＝１１）４０重量％に、該♯４０２４の各成分の中で、該テレフタル酸量を高く調合することで同じく重縮合反応することで得られたＴｇ温度６２℃生分解性ポリエステル樹脂（デュポン株式会社製 Ｂｉｏｍａｘ ♯６９２７、融点約２３７℃、ＭＩ（ｇ／１０ｍｉｎ・２４５℃）＝３０）６０重量％及びシリカ系ブロッキング防止剤を５００ｐｐｍを加えて、機械的ブレンドを十分に行った後一昼夜真空乾燥をした。
【００２９】
次に、前記得られたブレンド物を次の条件でフィルム成形した。
リップ開度５００μｍ、幅４００ｍｍのＴダイ付き一軸スクリュ一押出機を用いて、バレル温度２２０〜２５０℃に順次高く温調し、Ｔダイ温度は２４５℃に温調した。そして該押出機にブレンド物を供給し、Ｔダイから実質的に無延伸で４０℃に温調した回転冷却ロール上にキャステングしつつ、冷却ロールを介して一旦冷却固化し（この時のフィルムの厚さは２５０μｍ、幅は３２０ｍｍ）、引き続きこのフィルムを横方向延伸テンター内に供給し、両端を挟持しながら、まず９０℃加熱ゾーン（予熱約１２秒間）、６５〜７０℃の加熱ゾーン（加熱時間約１８秒で、ここで５倍の横延伸を行う）、そして６０℃加熱ゾーン（加熱時間約１５秒でアニーリングを行う）に送り、最後に系外に出してロールを介して常温に冷却しつつロールに巻取り実質的横延伸のみのフィルムを得た。勿論この一連の操作中は何のトラブルもなく、またフィルムにフローマークとか表面ザラツキといったものはなく透明なフィルムでもあった。
かくして得られた該フィルムの厚さは５０±１．３μｍ、幅は約１．５ｍ、長さ約１０００ｍであった。
この一部を切り出して各サンプルを作りＴｅ、熱水収縮率、自然収縮率及びＳｓを求め、表１に記載した。
【００３０】
（表１）
【００３１】
次に、前記得られたフィルムを幅１ｍ当たり７ｋｇになるようにロール間テンションを掛けて、１００ｍ／分の速度でスリッターに送って両端をカットしながら幅２３８ｍに仕上げ巻き取った。この間全くトラブルなくカット加工ができた。
【００３２】
次に、前記カットしたフィルムの両端を幅５ｍｍを持って重合し、その間に２液のポリエステル系接着剤（大日本インキ化学工業株式会社 主剤ＬＸ４０１／硬化剤ＳＰ−６０＝１／１）を酢酸エチルに５０重量％にて溶解希釈したものを塗布し、５０℃で加熱しながら密着してチューブ状フィルムを得た。そして長さ１３５ｍｍにカットして６個の円筒状ラベル用として得た。この中の１つを使って、該重合シール部分の強度（１８０度剥離）を測定したところ、１０〜１１Ｎ／１５ｍｍであった。
【００３３】
次に前記円筒状ラベル用として得たうちの４つを使って、周長２１８ｍｍの角（胴部分が６角形）ＰＥＴボトル各４本に嵌入した。ここで装着位置は、胴体部分上下の位置で、その上下の全周にデサインされているリング状凸凹部の谷間位置とした。そしてこれを８５〜９０℃の蒸気トンネル中に置き１０秒間加熱した。
その結果、いずれもシワ、位置ズレ等も全くなく、強固に装着されていた。
【００３４】
（比較例１）
実施例１と同じＴｇ温度４５℃の♯４０２４のみを使い、該例の装置にて同様に押出−横一軸延伸−アニーリングを行った。但し押出機のバレル温度は２１０〜２２５℃、Ｔダイ温度は２１０℃、テンター内の各温度は８０℃（予熱）／５５〜６０℃（５倍横延伸）／５０℃（アニーリング）に設定した。 この一連の工程では、トラブルもなく１０００ｍの成形を終了した。
得られたフィルムの幅は約１．５ｍ、厚さは５１±１．４μｍであった。このフィルムについても実施例１と同様にＴｅ、熱水収縮率、自然収縮率及びＳｓを求め、表１に記載した。
【００３５】
そして、前記ロールフィルムを実施例１と同様に、スリッターに掛けて両端の連続カットを試みた。その結果はスリット途中での破断が頻発したので中止した。従って、更なる円筒状フィルムへの加工テストは行わなかった。縦の伸度がないことによる破断トラブルである。
【００３６】
（参考例１）
実施例１において、Ｔｇ温度４５℃の♯４０２４と同６２℃の♯６９２７との混合比を、該♯４０２４を６０重量％、該♯６９２７を４０重量％として、該♯４０２４の方を多くする以外は、同一条件にて無延伸フィルムの成形―テンターでの５倍横延伸―アニーリングを行ない、相当する熱収縮フィルムを得た。この１連の工程では実施例１との差は見られなかった。得られたフィルムの幅は約１．５ｍ、厚さは４９．５±１．１μｍであった。このものについても実施例１と同様にＴｅ、熱水収縮率、自然収縮率及びＳｓを求め、表１に記載した。
【００３７】
前記実施例１と比較例１との間での特に大きな差は、縦のＴｅであり、次が横方向の自然収縮率である。縦のＴｅの差が、以後の二次加工の可否に繋がっている。Ｓｓも約２倍以上の改善が見られる。
尚参考例１は、一応請求項４には入っているものの、これも縦のＴｅには極端な程差がある。これが混合比５０重量％を境界に急激な立ち上がりで改善されることも判る。両ブレンド樹脂が、前記好ましい混合比の中では、押出機中で分子内縮合し、より高分子量化が行われた結果ではないかとも考えられる。
【００３８】
【発明の効果】
本発明は、前記の通り構成されているので次のような効果を奏する。
【００３９】
特に横のみ延伸の場合に問題となる、縦の伸性が大きく改善され、二次加工も問題なく安全に確実に行うことができるようになった。
又、耐自然収縮性も大きく改善され、長期間の保管も問題なくでき、より高品質の新たな生分解性熱収縮フィルムが得られるようになった。
【００４０】
又、本フィルムは、横方向のみに限らず、縦方向にも大きな倍率で自由に延伸ができるので、種々の使い方に対応できる。取り分け熱収縮ラッピング用、熱収縮ラベル用であるが、この中でも横のみ延伸した該フィルムによる円筒状フィルムは、筒状容器用ラベルとして有効に使用される。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an improved heat-shrinkable polyester-based film having biodegradability. The film is used for heat shrink wrapping and for cylindrical labels, and is particularly effective for cylindrical labels.
[0002]
[Prior art]
In an attempt to eliminate film pollution, it has been studied to form a biodegradable resin into a film and use it for wrapping (packaging), for example.
For example, as a raw material, a polyester obtained from hydroxy acid (polylactic acid, etc.), which is known as one of biodegradable aliphatic polyesters, is melt-extruded into a film, and then biaxially stretched to form a heat-shrinkable film. Known examples relating to obtaining are JP-A-6-23836, JP-A-7-205278, and JP-T-5-508819.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, as described in the above publications, stretched films made of a biodegradable resin are, for example, required in mechanical strength (appropriateness as a packaging film) as compared with commonly used stretched films of polyolefin, polyester and the like. Stiffness, elongation, tear strength, impact resistance, bending resistance, etc.), (heat) sealing properties, gas barrier properties, etc., and are not sufficient for practical use.
In view of such circumstances, attempts have been made to approach the stretched film which is generally used. For example, a polyterephthalate unit is introduced into an aliphatic polyester unit (consisting of a specific component) to produce a copolymerized polyester having an aromatic ring in the main chain, which is melt-extruded into a film, and then biaxially stretched. This is to provide a specific sealing strength required for wrapping (packaging), which can be seen, for example, in JP-A-2001-114912.
[0004]
The present invention relates to a heat-shrinkable label (rather than for the above-mentioned wrapping (packaging)) and has been achieved as a result of intensive studies as a main task of developing the label with a biodegradable resin. The means for achieving the task are as follows.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
That is, the biodegradable heat-shrinkable polyester film of the present invention comprises the main invention described in claim 1, which has an aliphatic polyester unit and a semi-aromatic polyester unit and has a secondary transition point of 25 to 50. 50 to 10% by weight of a biodegradable polyester resin at 50 ° C., an aliphatic polyester unit and a semi-aromatic polyester unit, and a secondary transition point of more than 50 ° C. and 70 ° C. or less. It is characterized by being a heat-shrinkable film by mixing with about 90% by weight.
[0006]
Claim 1 can also be achieved preferably by claims 2 and 3 and further provides claim 4 for stretching specifying only substantially the transverse direction, and the film has a cylindrical heat-shrinkable property. Claim 5 is provided as valid for the label.
The present invention will be described in detail below with reference to embodiments.
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
First, the resin raw material targeted by the present invention is a blended resin obtained by mixing two different types of biodegradable (crystalline) resins having a specific range of secondary transition point (hereinafter referred to as Tg temperature). Both resins are selected from polymers having an aliphatic polyester unit (hereinafter referred to as an aliphatic unit) and a semi-aromatic polyester unit (hereinafter referred to as a semi-aromatic unit).
Here, the Tg temperature in the specific range means that one is 25 to 50 ° C., preferably 35 to 50 ° C., and the other is more than 50 ° C. and 70 ° C. or less, preferably 55 to 65 ° C. It is specified with a low thing.
Hereinafter, the resin having a temperature of 25 to 50 ° C. is referred to as a low Tg temperature resin, and the resin having a temperature exceeding 50 ° C. and 70 ° C. or less is referred to as a high Tg temperature resin.
[0008]
The blending of the resins having different Tg temperatures is based on the following reasons.
The low Tg temperature resin has high biodegradability (speed), but when stretched in either the longitudinal or transverse direction, the unstretched transverse or longitudinal extensibility is extremely poor. This film without elongation causes secondary processing to be performed thereafter, for example, continuous slit processing for obtaining a predetermined size, or breaks in continuous printing processing, so that continuous production cannot be performed.
Even if the film is stretched equally in the vertical and horizontal directions, the film strength (tear strength, impact resistance, bending resistance, etc.) itself is not sufficient. In addition, for example, natural shrinkage resistance required for long-term storage is not good. This point (even if it is not regarded as a problem under certain use conditions) is a major drawback for the present invention, for example, for a heat-shrinkable label, and must be solved.
Therefore, as a means for solving all the drawbacks of the low Tg temperature resin at a glance, there is a particular blending of the high Tg temperature resin. This makes it possible to obtain a heat-shrinkable film having appropriate biodegradability and having more excellent elongation (elongation), film strength, and natural shrinkage resistance.
The mixture of the two types is a basic one. Depending on the purpose, depending on the purpose, other biodegradable resins that promote various properties or resins in the low Tg temperature range or the high Tg temperature range are used. Mixing of resins other than the above two types and various additives (for example, antistatic agents, antiblocking agents, etc.) generally added to the polyester resin is not avoided.
[0009]
An aliphatic unit and a semi-aromatic (meaning having an aromatic group and an aliphatic group) unit in both the low and high Tg temperature resins. First, the aliphatic unit includes an aliphatic dicarboxylic acid and an aliphatic diol. And the semi-aromatic unit is preferably a polycondensation reaction between an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic diol (claim 2). In these cases, the film can be stretched at a higher magnification without any trouble. On the other hand, for example, in the case of self-polycondensation of a hydroxy acid, it is not desirable in view of the strength of the film. In addition, it is not preferable because it is difficult to increase the molecular weight, or the desired structural design (for example, the number of methylene groups that affects biodegradability) is not free.
[0010]
Here, the aliphatic dicarboxylic acid in the aliphatic unit is generally C 2 ~ C 8 (The number of methylene groups) is a saturated dicarboxylic acid, for example, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, and azelanic acid (ester derivatives may be used). Among them, glutaric acid and adipic acid are preferred.
The other aliphatic diol is preferably C 2 ~ C 4 (Which means the number of methylene groups), such as ethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, diethylene glycol, and the like. By forming an aliphatic unit with such a polymerization component, a structural design (random, block, etc.) can be performed mainly with biodegradability.
Incidentally, these dicarboxylic acids and diols may each be a mixture of two kinds.
[0011]
On the other hand, the aromatic dicarboxylic acid in the semi-aromatic unit is preferable, and terephthalic acid and / or isophthalic acid (these are ester derivatives, but also have an alkyl group or a sulfonic acid group at the nucleus thereof, which act to promote biodegradation) ) May be directly connected), more preferably terephthalic acid, and isophthalic acid is preferably used in combination as a minor component.
The aliphatic diol for this is preferably C 2 ~ C 4 Diols such as ethylene glycol, trimethylene glycol, diethylene glycol. Here, ethylene glycol is mainly used, and the others are preferably used in combination as minor components.
[0012]
The semi-aromatic unit mainly provides functions such as film strength (tear strength, impact resistance, etc.), thermal properties (melting point with Tg temperature), elongation, shrinkage (high temperature shrinkage and natural shrinkage resistance). Act on.
Therefore, in order to make these characteristics more remarkable, it is better to increase the bonding ratio of the semi-aromatic unit to the aliphatic unit. However, since the biodegradability deteriorates, it is necessary to consider the balance of the binding ratio of these two units. In the present invention, the biodegradability is minimized for the purpose of use, and the above-mentioned properties are to be synergistically expressed. Therefore, the binding ratio of the semi-aromatic unit is 50 mol% or more, Preferably, 60 to 80 mol% is bonded in a copolymer form.
[0013]
The two low and high Tg temperature resins are selected from the resins described above. As described above, the Tg temperature mainly depends on the presence or absence of a semi-aromatic unit and the bonding ratio thereof. By appropriately changing the bond ratio within the above range of 50 mol% or more, two types having a Tg temperature of 25 to 50 ° C. and having a Tg temperature of more than 50 ° C. and not more than 70 ° C. can be obtained.
[0014]
The significance of each Tg temperature range is as follows.
First, at a high Tg temperature resin, when the temperature is 50 ° C. or lower, since the resin approaches a low Tg temperature resin, the elongation and the natural shrink resistance as a heat shrink film tend to be deteriorated (although the biodegradability is improved). .
When the temperature exceeds 70 ° C., the elongation, film strength, natural shrinkage resistance, etc. are further improved, but the biodegradability is largely reduced, and the appropriate biodegradability cannot be obtained. (Appropriate biodegradability is also related to the Tg temperature of the resin and the decomposition activity of biodegradable bacteria, which is below 70 ° C).
On the other hand, in the low Tg temperature resin, if the temperature is lower than 25 ° C., the biodegradability is improved with an unnecessarily high speed, but it is greatly reduced in terms of iso-elongation, film strength, and natural shrinkage resistance. .
In addition, the uniform dispersibility in the molten state of the mixture of the two resins is poor, and the film cannot be formed smoothly. ,
If the temperature exceeds 50 ° C., the resin approaches the high Tg temperature resin, so that the biodegradability is particularly deteriorated, and the required minimum performance cannot be exhibited.
[0015]
Regarding the mixing of the two resins, the mixing ratio is first described. The greatest feature of the present invention is the blend resin mainly composed of the two resins. Therefore, the mixing ratio of the two may be appropriately determined within a range in which the effects of the present invention can be more effectively exhibited. If the mixing ratio can be more effectively exhibited, the low Tg temperature resin is 50 to 10% by weight, the high Tg temperature resin is 50 to 90% by weight, and preferably the high Tg temperature resin in order to improve the disadvantage of the film due to the low Tg temperature resin. Tg temperature resin is a main component, the former being 40 to 20% by weight, and the latter being 60 to 80% by weight. At such a mixing ratio, the above-mentioned various properties as a film can be obtained as a larger effect while maintaining substantially appropriate biodegradability.
Also, the mixing means may be simply mechanically blending the two resins to form a film as it is, or this mechanical blend may be melt-kneaded into a pellet by a melt-kneading extruder and used. Is also good.
[0016]
Next, means for forming the heat-shrinkable polyester film will be described.
First, the two kinds of blend resins are sufficiently dried beforehand (at about 100 ° C., preferably in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas). This is because there is a risk of hydrolysis in the heating extruder, and this amount is preferably controlled to be 300 ppm or less.
It is molded in a sheet or tube shape using a T-die or tubular die extruder, and the temperature is at least the melting point of the high Tg temperature resin (the melting points of the two resins are in the range of about 210 to 250 ° C. A) at a temperature 5 to 50 ° C. higher than
[0017]
The film-like material extruded by the extruder needs to be stretched in order to impart heat shrinkage. This stretching may be carried out once in a substantially non-stretched form, then wound up and then performed in a separate step. However, continuous stretching can be performed without any problem. A method is adopted.
The stretching is performed at a temperature about 5 to 15 ° C. higher than the Tg temperature of the high Tg temperature resin, and is stretched in the uniaxial direction or the biaxial direction. In the case of one axis in the horizontal direction, a tenter is used.
Here, whether it is a horizontal axis or a vertical / horizontal axis differs depending on the application. The horizontal uniaxial direction is for heat-shrinkable labels which are listed as useful applications of the present invention, and the vertical and horizontal biaxial directions are for heat-shrinkable wrapping.
[0018]
The uniaxial horizontal direction substantially restricts the longitudinal stretching, and extends only in the lateral direction (meaning the circumferential direction when a cylindrical label is used).
The stretching ratio at this time is preferably at least 2 times or more and 6 times or less, even if it is substantially only one axis in the horizontal direction or two axes in the vertical and horizontal directions. This is because this range can be easily stretched without any trouble, and as a result, a biodegradable heat-shrinkable polyester film having film strength, heat shrinkage, and natural shrinkage resistance in the best condition can be obtained. When the film is used as a heat-shrinkable label or as a heat-shrinkable wrapping, it is mounted with extremely high quality.
[0019]
Among the above-mentioned 2 to 6-fold stretching, in particular, in the case of substantially only uniaxial stretching in the transverse direction, the stretching is preferably 4 to 6-fold. This is because, for example, it is effective when used as a heat-shrinkable label (claims 4 and 5). In the film obtained by stretching only in the transverse direction, the tensile elongation in the longitudinal direction is 50% or more, preferably 100% or more, and the shrinkage after 10 seconds with hot water at 80 ° C. ) Is 35% or more, preferably 45% or more in the horizontal direction, and the shrinkage after leaving in air at 40 ° C for 7 days (hereinafter referred to as natural shrinkage) is 5% or less in the horizontal direction, preferably 3% or less. Selection of a certain film is more preferable (claim 4).
[0020]
Here, especially the tensile elongation in the longitudinal direction is mentioned, for example, when processing into a heat-shrinkable cylindrical label, as a pre-process, at least a slit and printing with a predetermined width are performed. This is because it is necessary to follow the tension and the high-speed sending speed (for example, 100 to 150 m / min) (smoothly without any trouble such as breakage on the way), and for that purpose, the longitudinal elongation is absolutely necessary. At this time, the minimum required longitudinal elongation is at least 50% (the tensile elongation in the transverse direction at this time is around 50%).
[0021]
The necessity of a hot water shrinkage ratio of 35% or more is, for example, that a cylindrical container (a plastic drink bottle made of PET resin, polyester biodegradable resin, or the like, or a drink bottle made of glass, aluminum, or the like) is heated to 80 ° C. This is because when mounting with water, it can be easily and firmly mounted. In addition, the mounting position (for example, hanging on the shoulder of the bottle) and the bottle shape (corner, curve, protrusion, etc.) This is to respond to the general specification range such as the above.
In addition, hot water of 80 ° C. is generally used as a method of attaching a shrinkable cylindrical label to a method of exposing to hot water, and the temperature at that time is about 80 ° C. Of course, depending on the case, it is carried out even at around 80 ° C., and in that case, the shrinkage rate rises and falls. If the same shrinkage ratio is to be obtained at different hot water temperatures, the stretching temperature and magnification may be appropriately changed.
This heat shrinkage can be similarly mounted by hot air.
[0022]
In addition, the natural shrinkage rate of 5% or less in the horizontal direction is defined as a natural shrinkage that does not cause any problem in an atmosphere at least at a temperature of 40 ° C. or less regardless of before and after use as a cylindrical label. That is the rate. In other words, if a natural shrinkage of more than 5% occurs, depending on the printing position, the shape of the cylindrical container and the mounting position, it may not be possible to mount, or after the mounting, it may easily change to an abnormal state. That's what it means.
The natural shrinkage ratio of 5% or less is required not only for the uniaxial direction in the horizontal direction but also in the case of the biaxial direction in the vertical and horizontal directions. I have.
[0023]
The uniaxially stretched biaxially or biaxially stretched film obtained by the stretching may be used as it is, but is preferably annealed to reduce internal stress and the like. The annealing temperature is lower than the melting point of the resin having a low or high Tg temperature, and is appropriately determined from the temperature at which the resin is shrunk and the heat shrinkage required at that time.
The thickness of the finally obtained film is about 20 to 200 μm. Among them, about 50 to 100 μm for a cylindrical heat shrinkable label and about 20 to 50 μm for a heat shrink wrapping.
[0024]
The usage as the cylindrical heat-shrinkable label is as follows.
First, necessary printing is performed on one surface of the web film stretched in the horizontal uniaxial direction and annealed. Pre-processing such as corona processing may be performed prior to printing. As the ink, an aqueous or oil-based ink is used, and printing is generally performed by a gravure printing method.
As for the ink, it is more desirable to use a biodegradable ink expected in the future.
Then, the printed film is continuously cut into a required width as a cylindrical label and wound up. Then, while being pulled out from the winding roller, both ends are polymerized and adhered in the length direction to form a cylindrical film.
Here, as a means of this polymerization adhesion, for example, heat or heat is applied externally or internally by impulse, high frequency or ultrasonic waves, or by an adhesive. Adhesives are advantageous for continuous polymerization adhesion. As the adhesive, a one-component or two-component polyester-based adhesive which is mainly composed of a thermoplastic polyester unit and is added with an epoxy unit or a urethane unit is preferable. This predetermined amount is dissolved in an organic solvent, coated with a gravure roll, a discharge nozzle or the like, dried, and pressed at room temperature or under heating.
The film which has been sent out in a cylindrical shape is cut into a predetermined length, automatically inserted into a cylindrical container sent from the other side, and sent into a tunnel which is exposed to heated water for a predetermined time (steam-like). Can be There, it is thermally contracted, fixed and discharged. Before fitting into the cylindrical container, a vertical perforation is also made for delabeling after use.
The film of the present invention is hardly soluble in (relatively easy to use) tetrahydrofuran, ester, ketone, xylene and the like. Although not found, it becomes possible by considering various conditions.
[0025]
The usage as a cylindrical heat-shrinkable label is as described above, but when used as a heat-shrinkable wrapping (wrapping) film, the both-end polymerization adhesion is also performed by any of the methods described above. There is no special lapping condition because heat shrink wrapping is performed in the same manner as the base film.
The stretching ratio in the case of the wrapping (packaging) is preferably performed in the range of 2 to 6 times in the vertical and horizontal directions because the objects to be packaged are various. It may be different.
[0026]
The low and high Tg temperature resin production means is generally produced under polycondensation conditions (substantially dehydration or dealcoholation under a polycondensation catalyst) which are not substantially different from those performed in PET resin production.
Regardless of whether the unit is a semi-aromatic unit or an aliphatic unit, the dicarboxylic acid component and the diol component are mixed in equimolar and polycondensed. Therefore, the total moles of the aliphatic and aromatic dicarboxylic acids as the dicarboxylic acid component and the total moles of the two aliphatic diols as the diol component must be basically equivalent.
Illustrative examples of the number of moles of each component in the Tg temperature range are as follows. 50 to 80 mol% of an aromatic dicarboxylic acid such as terephthalic acid and 50 to 20 mol% of an aliphatic dicarboxylic acid, and the aliphatic diol is mixed so as to be an equimolar number.
[0027]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples together with Comparative Examples.
In this example, tensile elongation (hereinafter referred to as Te), hot water shrinkage, natural shrinkage and impact strength (hereinafter referred to as Ss) were measured as follows.
In the present invention, the tensile elongation is focused on the longitudinal direction, and the hot water shrinkage and the natural shrinkage are focused on the transverse direction.
● Te (%)
A part of the obtained film was used as a sample, and measured in a longitudinal direction and a lateral direction according to JIS K-6732 using a tensile tester (AGS-100A, Shimadzu Corporation).
● Hot water shrinkage (%)
A part of the obtained film was cut into a 100 mm square, this was used as a sample, immersed in hot water at 80 ° C. for 10 seconds, immediately pulled up and cooled to room temperature, and the length in the horizontal and vertical directions of stretching was measured. By measuring, the shrinkage ratio with respect to the original sample was obtained.
● Natural shrinkage (%)
A 100 mm square sample having the same hot water shrinkage was left in air at 40 ° C. for 7 days, cooled to room temperature, and measured for the length in the horizontal and vertical directions of stretching to determine the shrinkage relative to the original sample.
● Ss (J)
A part of the obtained film is cut into a 100 mm square, stretched horizontally, and a hemispherical weight having a diameter of 12.5 mm is applied from below to a center portion thereof, and the film is pressed until it breaks. The force at the moment of tearing was read with a discard needle. (Based on JIS P8134).
[0028]
(Example 1)
Glutaric acid mainly containing terephthalic acid (C 3 A methylene group), a small amount of sulfoisophthalic acid, and diethylene glycol mainly composed of ethylene glycol as an aliphatic diol component. Biomax # 4024, melting point about 200 ° C, MI (g / 10min ・ 220 ° C) = 11) 40% by weight, and the same amount of terephthalic acid in each component of the # 4024 is used for polycondensation. Tg temperature 62 ° C obtained by the reaction 60% by weight of biodegradable polyester resin (Biomax # 6927 manufactured by DuPont, melting point about 237 ° C, MI (g / 10 min · 245 ° C) = 30) and silica-based blocking prevention After adding 500 ppm of the agent and sufficiently performing mechanical blending, vacuum drying was performed overnight.
[0029]
Next, the obtained blend was formed into a film under the following conditions.
Using a single screw extruder with a lip opening of 500 μm and a width of 400 mm equipped with a T-die, the barrel temperature was gradually increased to 220 to 250 ° C., and the T-die temperature was regulated to 245 ° C. Then, the blend is supplied to the extruder, and while being cast from a T-die onto a rotating cooling roll that is substantially unstretched and controlled at 40 ° C., is once cooled and solidified via a cooling roll (the film at this time). The film is then supplied into a transverse stretching tenter, and while holding both ends, first a 90 ° C heating zone (preheating for about 12 seconds) and a 65-70 ° C heating zone (heating In about 18 seconds, the film is stretched 5 times in the horizontal direction), and it is sent to a heating zone at 60 ° C. (annealing is performed in about 15 seconds in heating time). Then, the film was wound up on a roll while being subjected to a substantially horizontal stretching only. Of course, there was no trouble during this series of operations, and the film was a transparent film without any flow mark or surface roughness.
The thickness of the film thus obtained was 50 ± 1.3 μm, the width was about 1.5 m and the length was about 1000 m.
A part of this was cut out to make each sample, and Te, hot water shrinkage, natural shrinkage, and Ss were determined.
[0030]
(Table 1)
[0031]
Next, the obtained film was tensioned between rolls so as to be 7 kg per 1 m in width, sent to a slitter at a speed of 100 m / min, cut at both ends, and finished and wound up to 238 m in width. During this time, the cutting process was completed without any trouble.
[0032]
Next, both ends of the cut film were polymerized with a width of 5 mm, during which time a two-part polyester adhesive (Dainippon Ink & Chemicals, Inc. main agent LX401 / curing agent SP-60 = 1/1) was treated with acetic acid. A solution prepared by dissolving and dissolving in ethyl at 50% by weight was applied and adhered while heating at 50 ° C. to obtain a tubular film. Then, it was cut into a length of 135 mm to obtain six cylindrical labels. Using one of them, the strength (180 degree peeling) of the overlapped sealing portion was measured and found to be 10 to 11 N / 15 mm.
[0033]
Next, using the four obtained for the cylindrical label, four PET bottles having a circumference of 218 mm and having a hexagonal body were inserted. Here, the mounting position was the upper and lower positions of the body portion, and the valley positions of the ring-shaped convex and concave portions which were assigned to the entire upper and lower peripheries. This was placed in a steam tunnel at 85-90 ° C. and heated for 10 seconds.
As a result, none of them was wrinkled or misaligned, and was firmly mounted.
[0034]
(Comparative Example 1)
Extrusion-transverse uniaxial stretching-annealing was carried out in the same manner using the same apparatus as in Example 1 except that only # 4024 having a Tg temperature of 45 ° C. was used. However, the barrel temperature of the extruder was set at 210 to 225 ° C., the T-die temperature was set at 210 ° C., and each temperature in the tenter was set at 80 ° C. (preheating) / 55 to 60 ° C. (5 times transverse stretching) / 50 ° C. (annealing). . In this series of steps, the molding of 1000 m was completed without any trouble.
The width of the obtained film was about 1.5 m, and the thickness was 51 ± 1.4 μm. For this film, Te, hot water shrinkage, natural shrinkage and Ss were determined in the same manner as in Example 1, and are shown in Table 1.
[0035]
Then, the roll film was set on a slitter in the same manner as in Example 1, and continuous cutting of both ends was attempted. The result was stopped because rupture occurred frequently in the middle of the slit. Therefore, no further processing test was performed on the cylindrical film. This is a breaking trouble due to lack of vertical elongation.
[0036]
(Reference Example 1)
In Example 1, the mixing ratio of # 4024 at a Tg temperature of 45 ° C. to # 6927 at 62 ° C. was set to 60% by weight of # 4024 and 40% by weight of # 6927, and the ratio of # 4024 was increased. Except for the above, under the same conditions, a non-stretched film was formed—5 times transverse stretching with a tenter—annealing to obtain a corresponding heat-shrinkable film. No difference from Example 1 was observed in this series of steps. The width of the obtained film was about 1.5 m, and the thickness was 49.5 ± 1.1 μm. For this sample, Te, hot water shrinkage, natural shrinkage and Ss were determined in the same manner as in Example 1, and are shown in Table 1.
[0037]
A particularly large difference between Example 1 and Comparative Example 1 is the vertical Te, followed by the natural shrinkage in the horizontal direction. The difference in the vertical Te leads to the possibility of the subsequent secondary processing. Ss is also improved about twice or more.
Although Reference Example 1 is included in claim 4, the vertical Te also has an extremely large difference. It can also be seen that this is improved by a sharp rise at a mixing ratio of 50% by weight. It is conceivable that both blended resins may be intramolecularly condensed in the extruder at the above-mentioned preferable mixing ratio, resulting in higher molecular weight.
[0038]
【The invention's effect】
The present invention has the following effects because it is configured as described above.
[0039]
In particular, the longitudinal elongation, which is a problem in the case of stretching only in the horizontal direction, is greatly improved, and the secondary processing can be performed safely and reliably without any problem.
In addition, the natural shrinkage resistance has been greatly improved, and long-term storage can be performed without any problem, and a new biodegradable heat shrinkable film of higher quality can be obtained.
[0040]
Further, since the present film can be freely stretched not only in the horizontal direction but also in the vertical direction at a large magnification, it can be applied to various uses. Especially for heat shrink wrapping and heat shrink labels, among these, a cylindrical film made of the film stretched only in the horizontal direction is effectively used as a label for a cylindrical container.
