【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ｐｉｎ接合構造を有するアモルファスシリコン太陽電池の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アモルファスシリコン太陽電池（以下、ａ−Ｓｉ太陽電池という）は、ガラス、金属、プラスチック等種々の基板を用いることができること、２００℃程度の低温のプロセスで製造でき製造エネルギー消費量が比較的少なく、低コストで生産できるとともに、プラズマＣＶＤ法を用いた大量生産に適することから注目されている。
ａ−Ｓｉ太陽電池の基本構造は、アモルファスシリコンからなる光電変換層に電極層を設けた構造であり、さらに光電変換層は、一般的に、ｉ層がｐ層とｎ層との間に挟まれたｐｉｎ接合構造を有している。
ここで、ｉ層とは、不純物を含まない真性半導体からなる層のことである。
また、ｐ層とは、ｐ型半導体特性を有する層のことである。ｐ型半導体特性は、シリコンよりもイオン価の小さいボロンをシリコン中に添加し、電子を不足させて正孔を形成させることにより発現している。
また、ｎ層とは、ｎ型半導体特性を有する層のことである。ｎ型半導体特性は、シリコンよりもイオン価の大きいリンをシリコン中に添加し、電子を過剰にすることにより発現している。
【０００３】
図２は、このようなａ−Ｓｉの一例における基本構造を模式的に示したものである。
このａ−Ｓｉ太陽電池１０は、ガラスなどの透明材料からなる基板１と、この基板１上に製膜されたＳｎＯ２ （酸化錫）、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、Ｉｎ２Ｏ３ （酸化インジューム）などからなる透明電極２と、この透明電極２上にプラズマＣＶＤ法により順に製膜されたｐ層３、ｐ／ｉ層４、ｉ層５、ｎ層６からなる光電変換層と、この光電変換層上に形成されたＩＴＯなどからなる裏面電極７と、この裏面電極７上に形成された銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）などからなる金属電極８とを有して概略構成されている。また、透明電極２と金属電極８とが接続されて外部回路９が形成されている。
そして、このａ−Ｓｉ太陽電池のｉ層５に太陽光が照射されると、光電効果により電子と正孔とが発生し、正孔はｐ層３に、電子はｎ層６に移動し、さらに金属電極８に達した電子が外部回路９を介して透明電極２に移動し、次いで、ｐ層３の正孔に入る。このような電子の移動が連続的に生じることで、電流が流れて発電する。
【０００４】
上述したシリコン太陽電池１０において、ｐ／ｉ層４とは、ｐ層３からｉ層５への移行層のことであり、ＳｉＣなどを構成成分にすることによりｐ層３とｉ層５との間の物質移動を防止する。特に、ボロンなどｐ層３のドーピング元素の移動を防止し、ｉ層５における発電特性の低下を抑制する。その結果、シリコン太陽電池の光電変換効率が向上する。このようなｐ／ｉ層を設けたシリコン太陽電池としては、例えば、特開２００２−０５７３５５号公報に記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、ａ−Ｓｉ太陽電池は光劣化することが知られており、経時的に発電効率が低下することがあった。そこで、その問題を解決するために、様々な提案がなされてきた。特に、最も膜厚が厚いｉ層の劣化が問題視されており、ｉ層の光劣化を抑制するような改良がなされてきた。しかしながら、ｉ層の改良によりシリコン太陽電池の光劣化をある程度まで抑制することはできたものの、より高性能なシリコン太陽電池を得るためには、光劣化をさらに抑制することが必要である。また、光劣化を抑制できたとしても、光電変換効率が低ければ、太陽電池として使用することが困難になるので、光劣化が抑制されていると同時に、光電変換効率が高いことが要求される。
本発明は前記事情を鑑みてなされたものであり、光電変換効率を高くできると同時に、光劣化を抑制できるシリコン太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明のシリコン太陽電池の製造方法は、アモルファスシリコンからなるｐ層、ｐ／ｉ層、ｉ層、ｎ層を順次製膜して光電変換層を形成させる工程を有するシリコン太陽電池の製造方法において、
ｐ／ｉ層の製膜では、シランガスと水素ガスとメタンガスとを原料として用い、水素希釈比５〜５０で各原料を混合することを特徴としている。
本発明のシリコン太陽電池の製造方法においては、前記シランガスとメタンガスとを、メタン流量比０．２〜０．７で混合して原料として用いることが好ましい。
ここで、水素希釈比とは、（水素ガス流量）／（シランガス流量＋メタンガス流量）のことであり、メタン流量比とは、（メタンガス流量）／（シランガス流量＋メタンガス流量）のことである。
【０００７】
このように、ｐ／ｉ層の製膜の際に、水素希釈比５〜５０の範囲で原料を混合することにより、ｐ／ｉ層中の欠陥の量を減らすことができる。欠陥の減少によって、ドーピング元素の層間の移動を抑制できるとともに、光劣化の要因が減るので、光電変換効率を高めることができると同時に、シリコン太陽電池の光劣化を抑制することができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のシリコン太陽電池の製造方法の一実施形態例について図面を参照しながら説明する。
図１は、シリコン太陽電池を製造する際に用いるプラズマＣＶＤ装置を示す図である。このプラズマＣＶＤ装置１００は、真空チャンバ１０１と、真空チャンバ１０１内に収容され、基板１を保持する基板ホルダ１０２と、基板ホルダ１０２を固定する基板支持台１０３と、基板１を加熱する加熱ヒータ１０４と、プラズマを発生する電極部１０５と、電極部１０５の高周波電源１０８及び整合器１０７と、原料ガスを供給するための配管１１０と、配管１１０に接続し多数の微小孔が形成されている整流板１０９と、電極部１０５及び整流板１０９を固定保持する製膜ユニット１１１とを備えている。そして、真空チャンバ１０１には図示しない真空ポンプが接続されており、内部を真空状態にすることができる。
【０００９】
このようなプラズマＣＶＤ装置１００においては、電極部１０５により供給される高周波電力により整流板１０９より放出される原料ガスがプラズマ化、分解して基板１上に堆積する。形成される膜の成分は原料ガスの成分により、膜厚は製膜条件を変えることにより調整することができる。
【００１０】
次に、上述したプラズマＣＶＤ装置１００を用いたａ−Ｓｉ太陽電池の製造方法について説明する。なお、この製造方法によって製造されるａ−Ｓｉ太陽電池の積層構造は、図２に示すものと同じであるので、以下、図２も参照しながら説明する。
【００１１】
まず、透明電極２が形成された基板１を基板ホルダ１０２に設置したのち、真空チャンバ１０１をベーキングするとともに、真空ポンプにより吸引して内部を真空状態にする。
次いで、ｐ層３の原料ガスであるモノシラン（ＳｉＨ４ ）、メタン、希釈ガスである水素、ドーピングガスであるジボラン（Ｂ２Ｈ６）を、製膜ユニット１１１の整流板１０９から導入する。
次いで、電極部１０５に高周波電力を印加してプラズマを発生させ、これにより原料ガスを分解し、基板１上にボロンがドープしたシリコン層、すなわち、ｐ型半導体特性を有するアモルファスシリコンからなるｐ層３を形成する。
【００１２】
次いで、ｐ層３上に、ｐ／ｉ層４の原料であるモノシラン、メタン、水素を、製膜ユニット１１１の整流板１０９から導入する。そして、電極部１０５に高周波電力を印加してプラズマを発生させ、これにより原料ガスを分解してｐ／ｉ層４を形成する。
【００１３】
次いで、ｐ／ｉ層４上に、ｉ層５の原料であるモノシランおよび水素を製膜ユニット１１１の整流板１０９から導入する。そして、電極部１０５に高周波電力を印加してプラズマを発生させ、これにより原料ガスを分解してｉ層５を形成する。
【００１４】
次いで、ｉ層５上に、ｎ層６の原料であるモノシラン、メタン、水素、ドーピングガスであるフォスフィン（ＰＨ３ ）を製膜ユニット１１１の整流板１０９から導入する。そして、電極部１０５に高周波電力を印加してプラズマを発生させ、これにより原料ガスを分解してｎ層６を形成する。
【００１５】
次いで、ｎ層６上に、ＩＴＯからなる裏面電極７を形成する。裏面電極７は、イオンプレーティング法、スパッタ法あるいは真空蒸着法等により製膜できる。
次いで、裏面電極７上にＡｌなどからなる金属電極８を蒸着してａ−Ｓｉ太陽電池を完成させる。
【００１６】
上述した製造方法において、ｐ／ｉ層４の製膜では、水素希釈比が５〜５０、好ましくは１０〜２０の範囲で各原料を混合する。さらに好ましくは、メタン流量比が０．２〜０．７の範囲で、特に好ましくは０．２〜０．５の範囲でシランガスとメタンガスとを混合する。このように、水素希釈比を５〜５０にすることにより、ｐ／ｉ層４中の欠陥を減少させることができる。欠陥は光劣化の原因になるから、欠陥の量が減ることで光劣化を抑制できる。
また、メタン流量比を０．２〜０．７にすれば、ＳｉＣを含むｐ／ｉ層４をより精密に形成できるので、ｐ層３からｉ層５へのボロンの侵入をより防止できる。その上、カーボンによる欠陥の量をより減らすことができるので、ｐ／ｉ層４の光劣化をさらに抑制できる。
【００１７】
また、ｐ／ｉ層４の膜厚を好ましくは１０ｎｍ以下、より好ましくは２〜６ｎｍにする。ｐ／ｉ層４はメタンを原料の一つとしているので、カーボンによる欠陥が生じることがあるが、膜厚を１０ｎｍ以下にすれば、カーボンによる欠陥の絶対量が減るので、結果的に光劣化をより抑制できる。さらに、膜厚を２ｎｍ以上にすれば、ドーピング元素であるボロンの層間の物質移動を確実に防止できるので、ｉ層５における発電特性の低下を確実に抑制できる。
なお、このａ−Ｓｉ太陽電池ではｐ／ｉ層４は必須の構成要素であるから、「膜厚１０ｎｍ以下」とは、膜厚０ｎｍ、すなわち、ｐ／ｉ層を有さない場合を含まない。
【００１８】
ｐ／ｉ層の製膜以外の製造においては、通常採用されている製膜条件等を適宜設定できる。例えば、ｐ層３、ｉ層５、ｎ層６を製膜するときの放電時間、電力量等の条件は特に限定されず、所望の膜質、膜厚を得るために適宜設定される。
【００１９】
以上説明した実施形態例のａ−Ｓｉ太陽電池１０の製造方法では、ｐ／ｉ層４の製膜の際に、水素希釈比５〜５０の範囲で原料を供給するので、ＳｉＣからなるｐ／ｉ層４中の欠陥の量を減らすことができる。その結果、ｐ層３のボロンがｉ層５に侵入することを防止できるとともに、光劣化の要因が減るので、光電変換効率を高めることができると同時に、ａ−Ｓｉ太陽電池１０の光劣化を抑制することができる。
【００２０】
なお、本発明のシリコン太陽電池の製造方法は、上述した実施形態例の製造方法に限定されない。例えば、上述した実施形態例では、ａ−Ｓｉ太陽電池はｐｉｎ接合構造を１つ形成し、シングル型太陽電池としたが、ｐｉｎ接合構造を直列に２つ並べてタンデム型太陽電池としてもよい。
【００２１】
【実施例】
以下の製造方法により、ａ−Ｓｉ太陽電池を製造した。なお、この製造方法においては、上述した図１に示すプラズマＣＶＤ装置を使用した。
まず、透明電極膜（ＩＴＯ）が形成された基板を基板ホルダ１０２に設置したのち、真空チャンバ１０１をベーキングするとともに、真空ポンプにより吸引して内部を真空状態にした。
次いで、真空チャンバ１０１中に、製膜ユニット１１１の整流板１０９からｐ層原料ガスを導入した。その際のｐ層原料ガスの流量は、モノシラン２ｓｃｃｍ、メタン８ｓｃｃｍ、水素３０ｓｃｃｍ、ジボラン１０ｓｃｃｍとした。
そして、基板温度１４５℃、圧力４０Ｐａ、パワー密度０．０５Ｗ／ｃｍ２ の条件にて、電極部１０５に高周波電力を印加してプラズマを発生させ、原料ガスを分解して膜厚６．５ｎｍのｐ層を形成した。
【００２２】
次いで、ｐ層上に、製膜ユニット１１１の整流板１０９からｐ／ｉ層原料ガスを導入した。その際のｐ／ｉ層原料ガスの流量は、モノシラン２ｓｃｃｍ、メタン２ｓｃｃｍ、水素４０ｓｃｃｍとした。すなわち、水素希釈比を１０とし、メタン流量比を０．５とした。
そして、基板温度１４５℃、圧力４０Ｐａ、パワー密度０．０５Ｗ／ｃｍ２ の条件にて、電極部１０５に高周波電力を印加してプラズマを発生させ、原料ガスを分解して膜厚４．０ｎｍのｐ／ｉ層を形成した。
【００２３】
次いで、ｐ／ｉ層上に、製膜ユニット１１１の整流板１０９からｉ層原料ガスを導入した。その際のｉ層原料ガスの流量は、モノシラン４０ｓｃｃｍ、水素４０ｓｃｃｍとした。
そして、基板温度１９０℃、圧力２０Ｐａ、パワー密度０．０５Ｗ／ｃｍ２ の条件にて、電極部１０５に高周波電力（６０ＭＨｚ）を印加してプラズマを発生させ、原料ガスを分解して膜厚２００ｎｍのｉ層を形成した。
【００２４】
次いで、ｉ層上に、製膜ユニット１１１の整流板１０９からｎ層原料ガスを導入した。その際のｎ層原料ガスの流量は、モノシラン３ｓｃｃｍ、水素３００ｓｃｃｍ、フォスフィン２０ｓｃｃｍとした。
そして、基板温度１７０℃、圧力９３Ｐａ、パワー密度０．２３Ｗ／ｃｍ２ の条件にて、電極部１０５に高周波電力を印加してプラズマを発生させ、原料ガスを分解して膜厚４０ｎｍのｎ層を形成した。
次いで、ｎ層上に、ＩＴＯからなる裏面電極を形成し、裏面電極上にＡｌからなる金属電極を蒸着してａ−Ｓｉ太陽電池を作製した。
【００２５】
上記製造方法における条件を標準条件とし、ｐ／ｉ層の製膜条件を変化させてａ−Ｓｉ太陽電池を作製した。その際の製膜条件としては、ｐ／ｉ層の膜厚を、２ｎｍ，３．７５ｎｍ，４ｎｍ，５．５ｎｍ，７．５ｎｍ，８．３ｎｍ，１０ｎｍとした。また、水素希釈比を５，１５，２０，５０とした。また、メタン流量比を０．２，０．３３，０．６７とした。なお、このとき、一つのパラメータのみを変化させ、その他の条件は標準条件のままにした。
次いで、得られたａ−Ｓｉ太陽電池に、１ｓｕｎ、４８℃、１０００時間に相当する劣化試験を実施した。そして、その試験前後の光電変換効率を測定し、下記式により劣化率を算出した。
（劣化率）＝１−（劣化試験後の光電変換効率）／（劣化試験前の光電変換効率）
劣化率については図３〜５に、光電変換効率については図６〜８に示す。
【００２６】
上記ｐ／ｉ層の製膜条件はいずれも本発明の範囲にあったので、太陽電池の光電変換効率が高いと同時に、劣化率が抑制されていた。
上記製膜条件の中でも、図３に示すように、ｐ／ｉ層の膜厚が薄い方が、劣化率が低かった。一方、２時間劣化試験後の光電変換効率は、図６に示すように、膜厚０ｎｍでは低かった。つまり、ｐ／ｉ層を有していない場合には、光電変換効率が低い。また、膜厚２ｎｍを極大値として、膜厚が厚くなるにしたがって光電変換効率が低下した。これより、膜厚１０ｎｍ以下の薄いｐ／ｉ層を形成することで、光電変換効率を高くできると同時に、劣化率を低くできることが判明した。
【００２７】
また、図４に示すように、水素希釈比に対しては、水素希釈比が１５のときに劣化率が最小になった。一方、２時間劣化試験後の光電変換効率については、図７に示すように、概ね水素希釈比１５を極大値として、それより水素希釈比が大きくなっても、小さくなっても低下した。これより、水素希釈比を特定の範囲にすることで、光電変換効率を高くできると同時に、劣化率を低くできることが判明した。
【００２８】
また、図５に示すように、メタン流量比が小さくなるにつれて劣化率が低下した。一方、２時間劣化試験後の光電変換効率は、図８に示すように、メタン流量比が小さい方が高くなった。これより、メタン流量比を特定の範囲にすることで、光電変換効率を高くできると同時に、劣化率を低くできることが判明した。
【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、ｐ／ｉ層中の欠陥の量を減らすことができるので、光電変換効率を高めることができると同時に、シリコン太陽電池の光劣化を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のシリコン太陽電池の製造方法に用いるプラズマＣＶＤ装置の構成図である。
【図２】アモルファスシリコン太陽電池の構造を示す断面図である。
【図３】ｐ／ｉ層の膜厚と劣化率との関係を示すグラフである。
【図４】ｐ／ｉ層製膜時の水素希釈比と劣化率との関係を示すグラフである。
【図５】ｐ／ｉ層製膜時のメタン流量比と劣化率との関係を示すグラフである。
【図６】ｐ／ｉ層の膜厚と劣化試験後の光電変換効率との関係を示すグラフである。
【図７】ｐ／ｉ層製膜時の水素希釈比と劣化試験後の光電変換効率との関係を示すグラフである。
【図８】ｐ／ｉ層製膜時のメタン流量比と劣化試験後の光電変換効率との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
３ ｐ層
４ ｐ／ｉ層
５ ｉ層
６ ｎ層
１０ アモルファスシリコン太陽電池（シリコン太陽電池）[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for manufacturing an amorphous silicon solar cell having a pin junction structure.
[0002]
[Prior art]
Amorphous silicon solar cells (hereinafter referred to as a-Si solar cells) can use various substrates such as glass, metal, and plastic, and can be manufactured by a low-temperature process of about 200 ° C., and consume relatively little manufacturing energy. It has attracted attention because it can be produced at low cost and is suitable for mass production using a plasma CVD method.
The basic structure of an a-Si solar cell is a structure in which an electrode layer is provided on a photoelectric conversion layer made of amorphous silicon, and the photoelectric conversion layer is generally such that an i-layer is sandwiched between a p-layer and an n-layer. It has an improved pin junction structure.
Here, the i-layer is a layer made of an intrinsic semiconductor containing no impurities.
Further, the p layer is a layer having p-type semiconductor characteristics. The p-type semiconductor characteristics are manifested by adding boron having a lower ionic value than silicon to silicon, causing a shortage of electrons to form holes.
Further, the n-layer is a layer having n-type semiconductor characteristics. The n-type semiconductor characteristics are manifested by adding phosphorus having a higher ionic valence than silicon to silicon and increasing the number of electrons.
[0003]
FIG. 2 schematically shows a basic structure of an example of such a-Si.
The a-Si solar cell 10 includes a substrate 1 made of a transparent material such as glass, and SnO 2 (tin oxide), ITO (Indium Tin Oxide), and In 2 O 3 (indium oxide) formed on the substrate 1. A photoelectric conversion layer composed of a p-layer 3, a p / i layer 4, an i-layer 5, and an n-layer 6, which are sequentially formed on the transparent electrode 2 by a plasma CVD method. A back electrode 7 formed of ITO or the like formed on the photoelectric conversion layer, and a metal electrode 8 formed of silver (Ag), aluminum (Al), or the like formed on the back electrode 7 are schematically configured. I have. Further, the external circuit 9 is formed by connecting the transparent electrode 2 and the metal electrode 8.
When the i-layer 5 of the a-Si solar cell is irradiated with sunlight, electrons and holes are generated by the photoelectric effect, the holes move to the p-layer 3, and the electrons move to the n-layer 6, Further, the electrons that have reached the metal electrode 8 move to the transparent electrode 2 via the external circuit 9 and then enter the holes of the p-layer 3. When such movement of electrons occurs continuously, a current flows to generate power.
[0004]
In the silicon solar cell 10 described above, the p / i layer 4 is a transition layer from the p layer 3 to the i layer 5, and the p / i layer 4 is formed by using SiC or the like as a component. Prevent mass transfer between them. In particular, the migration of the doping element such as boron in the p-layer 3 is prevented, and the deterioration of the power generation characteristics in the i-layer 5 is suppressed. As a result, the photoelectric conversion efficiency of the silicon solar cell is improved. A silicon solar cell provided with such a p / i layer is described in, for example, JP-A-2002-057355.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Incidentally, a-Si solar cells are known to undergo photodegradation, and the power generation efficiency may decrease over time. Therefore, various proposals have been made to solve the problem. In particular, the deterioration of the i-layer having the largest film thickness is regarded as a problem, and improvements have been made to suppress the light deterioration of the i-layer. However, although the photodeterioration of the silicon solar cell was able to be suppressed to some extent by the improvement of the i-layer, it is necessary to further suppress the photodeterioration in order to obtain a silicon solar cell with higher performance. Further, even if the photodeterioration can be suppressed, if the photoelectric conversion efficiency is low, it becomes difficult to use it as a solar cell. Therefore, it is required that the photodeterioration is suppressed and the photoelectric conversion efficiency is high at the same time. .
The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a method for manufacturing a silicon solar cell that can increase photoelectric conversion efficiency and suppress light degradation.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The method for manufacturing a silicon solar cell according to the present invention is directed to a method for manufacturing a silicon solar cell including a step of sequentially forming a p-layer, a p / i layer, an i-layer, and an n-layer made of amorphous silicon to form a photoelectric conversion layer. ,
The p / i layer formation is characterized by using silane gas, hydrogen gas and methane gas as raw materials, and mixing the respective raw materials at a hydrogen dilution ratio of 5 to 50.
In the method for manufacturing a silicon solar cell according to the present invention, it is preferable that the silane gas and the methane gas are mixed at a methane flow ratio of 0.2 to 0.7 and used as a raw material.
Here, the hydrogen dilution ratio is (hydrogen gas flow rate) / (silane gas flow rate + methane gas flow rate), and the methane flow rate ratio is (methane gas flow rate) / (silane gas flow rate + methane gas flow rate).
[0007]
As described above, when the p / i layer is formed, the amount of defects in the p / i layer can be reduced by mixing the raw materials at a hydrogen dilution ratio of 5 to 50. Due to the reduction in defects, the movement of the doping element between layers can be suppressed, and the cause of light deterioration is reduced. Therefore, the photoelectric conversion efficiency can be increased, and at the same time, the light deterioration of the silicon solar cell can be suppressed.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
One embodiment of a method for manufacturing a silicon solar cell according to the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a diagram showing a plasma CVD apparatus used when manufacturing a silicon solar cell. The plasma CVD apparatus 100 includes a vacuum chamber 101, a substrate holder 102 accommodated in the vacuum chamber 101 and holding the substrate 1, a substrate support 103 for fixing the substrate holder 102, and a heater 104 for heating the substrate 1. , An electrode unit 105 for generating plasma, a high-frequency power supply 108 and a matching unit 107 for the electrode unit 105, a pipe 110 for supplying a source gas, and a rectifier connected to the pipe 110 and formed with a large number of minute holes. A plate 109 and a film forming unit 111 for fixing and holding the electrode unit 105 and the rectifying plate 109 are provided. A vacuum pump (not shown) is connected to the vacuum chamber 101, and the inside can be evacuated.
[0009]
In such a plasma CVD apparatus 100, the source gas released from the rectifying plate 109 by the high frequency power supplied from the electrode unit 105 is turned into plasma, decomposed, and deposited on the substrate 1. The components of the film to be formed can be adjusted by the components of the source gas, and the film thickness can be adjusted by changing the film forming conditions.
[0010]
Next, a method for manufacturing an a-Si solar cell using the above-described plasma CVD apparatus 100 will be described. Note that the laminated structure of the a-Si solar cell manufactured by this manufacturing method is the same as that shown in FIG. 2 and will be described below with reference to FIG.
[0011]
First, after the substrate 1 on which the transparent electrode 2 is formed is placed on the substrate holder 102, the vacuum chamber 101 is baked and the inside is evacuated by suction with a vacuum pump.
Next, monosilane (SiH 4 ), methane, diluent gas, and diborane (B 2 H 6 ), a doping gas, are introduced from the rectifying plate 109 of the film forming unit 111.
Next, high-frequency power is applied to the electrode portion 105 to generate plasma, thereby decomposing the raw material gas, and forming a boron-doped silicon layer on the substrate 1, that is, a p-layer made of amorphous silicon having p-type semiconductor characteristics. Form 3
[0012]
Next, monosilane, methane, and hydrogen, which are the raw materials of the p / i layer 4, are introduced onto the p layer 3 from the rectifying plate 109 of the film forming unit 111. Then, high-frequency power is applied to the electrode unit 105 to generate plasma, and thereby the source gas is decomposed to form the p / i layer 4.
[0013]
Next, monosilane and hydrogen, which are the raw materials of the i-layer 5, are introduced onto the p / i layer 4 from the rectifying plate 109 of the film forming unit 111. Then, high-frequency power is applied to the electrode unit 105 to generate plasma, and thereby the source gas is decomposed to form the i-layer 5.
[0014]
Next, on the i-layer 5, monosilane, methane, hydrogen, and phosphine (PH 3 ), which are the raw materials of the n-layer 6, are introduced from the rectifying plate 109 of the film forming unit 111. Then, high-frequency power is applied to the electrode portion 105 to generate plasma, and thereby the source gas is decomposed to form the n-layer 6.
[0015]
Next, a back surface electrode 7 made of ITO is formed on the n-layer 6. The back electrode 7 can be formed by an ion plating method, a sputtering method, a vacuum evaporation method, or the like.
Next, a metal electrode 8 made of Al or the like is deposited on the back electrode 7 to complete an a-Si solar cell.
[0016]
In the above-described manufacturing method, in forming the p / i layer 4, each raw material is mixed at a hydrogen dilution ratio of 5 to 50, preferably 10 to 20. More preferably, the silane gas and the methane gas are mixed at a methane flow ratio in the range of 0.2 to 0.7, particularly preferably in the range of 0.2 to 0.5. Thus, by setting the hydrogen dilution ratio to 5 to 50, defects in the p / i layer 4 can be reduced. Since defects cause light deterioration, light deterioration can be suppressed by reducing the amount of defects.
Further, if the methane flow rate ratio is set to 0.2 to 0.7, the p / i layer 4 containing SiC can be formed more precisely, so that penetration of boron from the p layer 3 to the i layer 5 can be further prevented. In addition, since the amount of defects due to carbon can be further reduced, the photodeterioration of the p / i layer 4 can be further suppressed.
[0017]
Further, the thickness of the p / i layer 4 is preferably 10 nm or less, more preferably 2 to 6 nm. Since the p / i layer 4 uses methane as one of the raw materials, defects due to carbon may occur. However, if the film thickness is reduced to 10 nm or less, the absolute amount of defects due to carbon is reduced. Can be further suppressed. Further, when the film thickness is 2 nm or more, mass transfer of boron as a doping element between layers can be surely prevented, so that a decrease in power generation characteristics in the i-layer 5 can be reliably suppressed.
Note that, in this a-Si solar cell, the p / i layer 4 is an essential constituent element, so “thickness 10 nm or less” does not include the case where the thickness is 0 nm, that is, the case where no p / i layer is provided. .
[0018]
In the production other than the p / i layer formation, the film formation conditions ordinarily employed can be appropriately set. For example, the conditions such as the discharge time and the amount of power when forming the p-layer 3, the i-layer 5, and the n-layer 6 are not particularly limited, and are appropriately set to obtain a desired film quality and thickness.
[0019]
In the method of manufacturing the a-Si solar cell 10 of the embodiment described above, the raw material is supplied at a hydrogen dilution ratio of 5 to 50 when the p / i layer 4 is formed. The amount of defects in the i-layer 4 can be reduced. As a result, it is possible to prevent the boron of the p-layer 3 from entering the i-layer 5 and to reduce the factors of light degradation, so that the photoelectric conversion efficiency can be increased and at the same time the light degradation of the a-Si solar cell 10 can be reduced. Can be suppressed.
[0020]
The method for manufacturing the silicon solar cell of the present invention is not limited to the method of the embodiment described above. For example, in the embodiment described above, the a-Si solar cell has one pin junction structure and is a single type solar cell. However, two pin junction structures may be arranged in series to form a tandem type solar cell.
[0021]
【Example】
An a-Si solar cell was manufactured by the following manufacturing method. In this manufacturing method, the above-described plasma CVD apparatus shown in FIG. 1 was used.
First, after the substrate on which the transparent electrode film (ITO) was formed was placed on the substrate holder 102, the vacuum chamber 101 was baked, and the inside was evacuated by a vacuum pump.
Next, the p-layer source gas was introduced into the vacuum chamber 101 from the current plate 109 of the film forming unit 111. At that time, the flow rate of the p-layer source gas was 2 sccm for monosilane, 8 sccm for methane, 30 sccm for hydrogen, and 10 sccm for diborane.
Then, under the conditions of a substrate temperature of 145 ° C., a pressure of 40 Pa, and a power density of 0.05 W / cm 2 , high-frequency power is applied to the electrode portion 105 to generate plasma, and the source gas is decomposed to form a film having a thickness of 6.5 nm. A p-layer was formed.
[0022]
Next, the p / i layer source gas was introduced from the rectifying plate 109 of the film forming unit 111 onto the p layer. At this time, the flow rate of the p / i layer raw material gas was 2 sccm for monosilane, 2 sccm for methane, and 40 sccm for hydrogen. That is, the hydrogen dilution ratio was set to 10, and the methane flow ratio was set to 0.5.
Then, under the conditions of a substrate temperature of 145 ° C., a pressure of 40 Pa, and a power density of 0.05 W / cm 2 , high-frequency power is applied to the electrode portion 105 to generate plasma, and the source gas is decomposed to form a 4.0 nm-thick film. A p / i layer was formed.
[0023]
Next, an i-layer source gas was introduced from the rectifying plate 109 of the film forming unit 111 onto the p / i layer. At that time, the flow rate of the i-layer source gas was 40 sccm for monosilane and 40 sccm for hydrogen.
Then, under the conditions of a substrate temperature of 190 ° C., a pressure of 20 Pa, and a power density of 0.05 W / cm 2 , a high-frequency power (60 MHz) is applied to the electrode portion 105 to generate plasma, and the source gas is decomposed to form a film having a thickness of 200 nm. Was formed.
[0024]
Next, on the i-layer, the n-layer source gas was introduced from the current plate 109 of the film forming unit 111. At this time, the flow rate of the n-layer source gas was 3 sccm for monosilane, 300 sccm for hydrogen, and 20 sccm for phosphine.
Then, the substrate temperature is 170 ° C., the pressure is 93 Pa, and the power density is 0.23 W / cm 2. Under the conditions described above, high-frequency power was applied to the electrode portion 105 to generate plasma, and the source gas was decomposed to form an n-layer having a thickness of 40 nm.
Next, a back electrode made of ITO was formed on the n-layer, and a metal electrode made of Al was deposited on the back electrode to produce an a-Si solar cell.
[0025]
The conditions in the above manufacturing method were set as standard conditions, and a-Si solar cells were manufactured by changing the film forming conditions of the p / i layer. As the film forming conditions at that time, the film thickness of the p / i layer was 2 nm, 3.75 nm, 4 nm, 5.5 nm, 7.5 nm, 8.3 nm, and 10 nm. The hydrogen dilution ratio was set at 5, 15, 20, 50. The methane flow ratio was set to 0.2, 0.33, 0.67. At this time, only one parameter was changed, and other conditions were kept as standard conditions.
Next, the obtained a-Si solar cell was subjected to a deterioration test corresponding to 1 sun, 48 ° C., and 1000 hours. Then, the photoelectric conversion efficiency before and after the test was measured, and the deterioration rate was calculated by the following equation.
(Deterioration rate) = 1− (photoelectric conversion efficiency after deterioration test) / (photoelectric conversion efficiency before deterioration test)
The deterioration rate is shown in FIGS. 3 to 5, and the photoelectric conversion efficiency is shown in FIGS.
[0026]
Since the conditions for forming the p / i layer were all within the range of the present invention, the photoelectric conversion efficiency of the solar cell was high and the deterioration rate was suppressed.
Among the above film forming conditions, as shown in FIG. 3, the thinner the p / i layer, the lower the deterioration rate. On the other hand, as shown in FIG. 6, the photoelectric conversion efficiency after the 2-hour deterioration test was low at the film thickness of 0 nm. That is, when the p / i layer is not provided, the photoelectric conversion efficiency is low. Further, with the film thickness of 2 nm being the maximum value, the photoelectric conversion efficiency decreased as the film thickness increased. From this, it was found that by forming a thin p / i layer having a thickness of 10 nm or less, the photoelectric conversion efficiency can be increased and the deterioration rate can be reduced.
[0027]
Further, as shown in FIG. 4, when the hydrogen dilution ratio was 15, the deterioration rate became minimum. On the other hand, as shown in FIG. 7, the photoelectric conversion efficiency after the two-hour deterioration test was substantially reduced to a maximum value when the hydrogen dilution ratio was set to a maximum value of 15 even when the hydrogen dilution ratio was increased or decreased. From this, it was found that by setting the hydrogen dilution ratio in a specific range, the photoelectric conversion efficiency can be increased, and at the same time, the deterioration rate can be reduced.
[0028]
Further, as shown in FIG. 5, the deterioration rate decreased as the methane flow rate ratio decreased. On the other hand, as shown in FIG. 8, the photoelectric conversion efficiency after the 2-hour deterioration test was higher when the methane flow rate ratio was smaller. From this, it was found that by setting the methane flow rate ratio in a specific range, the photoelectric conversion efficiency can be increased, and at the same time, the deterioration rate can be reduced.
[0029]
【The invention's effect】
According to the present invention, since the amount of defects in the p / i layer can be reduced, the photoelectric conversion efficiency can be increased, and at the same time, the photodeterioration of the silicon solar cell can be suppressed.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a configuration diagram of a plasma CVD apparatus used in a method for manufacturing a silicon solar cell of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating a structure of an amorphous silicon solar cell.
FIG. 3 is a graph showing a relationship between a thickness of a p / i layer and a deterioration rate.
FIG. 4 is a graph showing a relationship between a hydrogen dilution ratio and a deterioration rate when forming a p / i layer.
FIG. 5 is a graph showing a relationship between a methane flow rate ratio and a deterioration rate at the time of forming a p / i layer.
FIG. 6 is a graph showing the relationship between the thickness of a p / i layer and the photoelectric conversion efficiency after a deterioration test.
FIG. 7 is a graph showing a relationship between a hydrogen dilution ratio at the time of forming a p / i layer and a photoelectric conversion efficiency after a deterioration test.
FIG. 8 is a graph showing the relationship between the methane flow ratio during p / i layer deposition and the photoelectric conversion efficiency after a deterioration test.
[Explanation of symbols]
3 p layer 4 p / i layer 5 i layer 6 n layer 10 amorphous silicon solar cell (silicon solar cell)
