JP2004087168A - Nonaqueous electrolytic solution and lithium secondary battery including it - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a nonaqueous electrolytic solution with a high overcharge prevention effect and excellent high temperature preservation characteristics and a lithium secondary battery using it with an improved safety at overcharge. <P>SOLUTION: The nonaqueous electrolytic solution is structured with at least a kind of chlorine atom substitution aromatic compound selected from a group consisting chlorine atom substitution biphenyl, chlorine atom substitution naphthalene, chlorine atom substitution fluorene, and chlorine atom substitution diphenylmethane, a compound containing a sulfonyl group, and other nonaqueous solvents as well as a lithium-containing electrolyte. The lithium secondary battery uses the nonaqueous electrolytic solution. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

式（１）において、Ｒ^１〜Ｒ^４は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数が１〜１２のハロゲン原子を含んでいてもよいアルキル基であって、ｎは０から３の整数である。
【００２０】
【化５】

式（２）において、Ｒ^５〜Ｒ^１０は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、水素原子、リチウム原子、ハロゲン原子、スルホン酸エステル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸リチウム基、および炭素数１〜１２のハロゲン原子を含んでいてもよいアルキル基からなる群から選ばれる原子または基である。
【００２１】
前記の塩素原子置換芳香族化合物が、電解液中に０．１〜２０重量％含有されている非水電解液は、本発明の好ましい態様である。
【００２２】
前記のスルホニル基を有する化合物が、電解液中に０．０１〜１０重量％含有されている非水電解液は、本発明の好ましい態様である。
【００２３】
前記電解液がさらに一般式（３）で表されるビニレンカーボネート類を電解液中に０．０１〜１０重量％含有している非水電解液は、本発明の好ましい態様である。
【化６】

式（３）において、Ｒ^１１およびＲ^１２は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数が１〜１２のハロゲン原子を含んでいてもよいアルキル基を表す。一般式（３）で表される化合物としては、ビニレンカーボネートが望ましい。
【００２４】
さらに本発明は、負極、正極および前記した非水電解液を含むリチウム二次電池を提供する。
【００２５】
前記負極が、その活物質としてリチウムイオンがド−プ・脱ド−プ可能な炭素材料を含んでいるリチウム二次電池は、本発明のリチウム二次電池の好ましい態様である。
【００２６】
前記二次電池が、圧力が所定値以上になると充電を遮断する電流遮断機構を備えているリチウム二次電池は、本発明の好ましい態様である。
【００２７】
また、電池の温度が所定値以上になると充電を遮断する電流遮断機構を備えているリチウム二次電池は、前記のリチウム二次電池の好ましい態様である。
【００２８】
【発明の具体的な説明】
次に、本発明に係る非水電解液およびその非水電解液を用いたリチウム二次電池について、その構成を具体的に説明する。
【００２９】
本発明に係る非水電解液は、塩素原子置換ビフェニル、塩素原子置換ナフタレン、塩素原子置換フルオレン、塩素原子置換ジフェニルメタンからなる群から選ばれる少なくとも１種の塩素原子置換芳香族化合物と、スルホニル基を有する化合物、その他の非水溶媒およびリチウム含有電解質とからなる非水電解液である。
また、本発明に係るリチウム二次電池は、本発明の非水電解液と、負極および正極含むリチウム二次電池である。
【００３０】
塩素原子置換芳香族化合物
本発明に係わる非水電解液の一成分である塩素原子置換芳香族化合物は、過充電防止剤として機能する物質であって、芳香族環に結合した水素原子の一部または全部が塩素原子で置換された化合物である。ここで芳香族環を有する化合物とは、π電子の非局在化によって実質的に安定化される環状化合物を示している。
【００３１】
本発明に係わる塩素原子置換芳香族化合物は、塩素原子置換ビフェニル、塩素原子置換ナフタレン、塩素原子置換フルオレン、塩素原子置換ジフェニルメタンからなる群から選ばれるものである。
これらの中で、塩素原子置換ビフェニルが、過充電防止効果が高く望ましい。
【００３２】
塩素原子置換ビフェニルの具体例としては、２―クロロビフェニル、３―クロロビフェニル、４―クロロビフェニル、２，２’―ジクロロビフェニル、３，３’―ジクロロビフェニル、４，４’―ジクロロビフェニル、２，３’―ジクロロビフェニル、２，４’―ジクロロビフェニル、３，４’―ジクロロビフェニルが例示される。特に、過充電防止効果と、正極での電気分解への耐性から、２―クロロビフェニルおよび４−クロロビフェニルが最も望ましい。
これらの化合物は、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
これらの塩素原子置換ビフェニルにおいて、その１分子当りの塩素原子置換数は、１〜３個が好ましく、１個または２個がより好ましく、１個がさらに好ましい。塩素原子置換数が前記の範囲にあると、優れた過充電防止効果が得られる。
【００３４】
塩素原子モノ置換ビフェニルの場合、その塩素原子置換位置は、２位置または４位置が望ましく、２または４位置が置換されると、塩素原子の電子吸引効果だけでなく立体効果によっても、ビフェニルの電気分解電圧がコントロ−ルされ、高温保存下での電池特性の劣化を可能な限り抑制することができ、かつ過充電防止効果を高めることができる。
【００３５】
塩素原子ジ置換ビフェニルの場合、その塩素原子置換位置は、二つの環の２位置または４位置が望ましく、さらには４位置および４’位置が最も望ましい。塩素原子が前記の置換位置に結合していると、ビフェニルの電気分解電圧が適度にコントロ−ルされ、高温保存下での電池特性の劣化を抑制し、同時に過充電防止効果を高めることができる。
【００３６】
塩素原子置換ナフタレンの具体例として、１−クロロナフタレン、２−クロロナフタレン、３−クロロナフタレン、１，２−ジクロロナフタレン、１，３−ジクロロナフタレン、１，４−ジクロロナフタレン、１，５−ジクロロナフタレン、１，６−ジクロロナフタレン、１，７−ジクロロナフタレン、１，８−ジクロロナフタレン、２，３−ジクロロナフタレン、２，６−ジクロロナフタレン、２，７−ジクロロナフタレン、１，３，５−トリクロロナフタレン、１，３，７−トリクロロナフタレン、１，３，５，７−テトラクロロナフタレン、ペンタクロロナフタレン、ヘキサクロロナフタレン、ヘプタクロロナフタレン、パ−クロロナフタレンなどの塩素原子置換ナフタレン：１−クロロ３−メチルナフタレンなどのアルキル基および塩素原子置換ナフタレン：１−クロロ３−メトキシナフタレンなどのアルキルオキシ基および塩素原子置換ナフタレンなどを挙げることができる。
【００３７】
塩素原子置換フルオレンの具体例としては、１−クロロフルオレン、２−クロロフルオレン、３−クロロフルオレン、４−クロロフルオレン、９−クロロフルオレン、１，２−ジクロロフルオレン、１，３−ジクロロフルオレン、１，４−ジクロロフルオレン、１，５−ジクロロフルオレン、１，６−ジクロロフルオレン、１，７−ジクロロフルオレン、１，８−ジクロロフルオレン、２，３−ジクロロフルオレン、２，６−ジクロロフルオレン、２，７−ジクロロフルオレン、２，８−ジクロロフルオレン、３，４−ジクロロフルオレン、３，５−ジクロロフルオレン、３，６−ジクロロフルオレン、４，５−ジクロロフルオレン、９，９−ジクロロフルオレン、１，３，５−トリクロロフルオレン、２，３，７−トリクロロフルオレン、１，３，５，７−テトラクロロフルオレン、ペンタクロロフルオレン、ヘキサクロロフルオレン、ヘプタクロロフルオレン、パ−クロロフルオレンなどの塩素原子置換フルオレン：１−クロロ３−メチルフルオレンなどのアルキル基および塩素原子置換フルオレン：１−クロロ３−メトキシフルオレンなどのアルキルオキシ基および塩素原子置換フルオレンなどを挙げることができる。
スルホニル基を有する化合物
本発明に係わる非水電解液では、塩素原子置換芳香族化合物と共にスルホニル基を有する化合物が非水溶媒を構成するー成分として加えられる。また、この化合物は、塩素原子置換芳香族化合物の添加によって起る、電池の初期特性の低下および高温条件下での電池特性の劣化を大幅に改善する効果がある。
【００３８】
スルホニル基を含有する化合物として、次の例を挙げることができる。
（１）スルホランなどの環状スルホン
（２）ジメチルスルホン、メチルエチルスルホン、ジエチルスルホンなどの飽和炭化水素基を有するスルホン
（３）ジビニルスルホン、ジメチピン、アリルフェニルスルホン、ジアリルスルホン、フェニルビニルスルホン、メチルビニルスルホン、スルホレンなどの不飽和炭化水素基を有するスルホン
（４）１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、ブスルファンなどの飽和炭化水素基を有するスルホン酸エステル
（５）トリフルオロメタンスルホン酸メチル、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムなどのフッ素原子置換炭化水素基を有するスルホン酸エステル
（６）不飽和炭化水素基を有するスルホン酸エステル
（７）アリール基を有するスルホン酸エステル
（８）スルホン酸イミド
（９）硫酸ジメチル、硫酸エチレン、硫酸ビニレンなどの硫酸エステル
【００３９】
これらのスルホニル基を有する化合物の内、不飽和炭化水素基を有するスルホン酸エステル、アリール基を有するスルホン酸エステル、およびスルホン酸イミドが好ましい。次に、それらの具体例を示す。
【００４０】
不飽和炭化水素基を有するスルホン酸エステルとして、ビニルスルホン酸メチル、トリフルオロメタンスルホン酸ビニルのような直鎖状不飽和炭化水素基を有するスルホン酸エステル、および一般式（１）で表されるような環状で不飽和炭化水素基を有するスルホン酸エステルが挙げられ、特に一般式（１）で表される環状スルホン酸エステルが好ましい。
【００４１】
【化７】

【００４２】
ここで、Ｒ^１〜Ｒ^４は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、水素原子、または炭素数が１〜１２のハロゲン原子を含んでいてもよいアルキル基であり、ｎは０から３の整数である。
【００４３】
一般式（１）で表される化合物の具体例として、次の化合物を挙げることができる。
エチレンスルトン、１，３−プロペンスルトン、１，４−ブテンスルトン、１，５−ペンテンスルトン、１−メチル−１，３−プロペンスルトン、１−フルオロ−１，３−プロペンスルトン、２−メチル−１，３−プロペンスルトン、３−メチル−１，３−プロペンスルトン、１−トリフルオロメチル−１，３−プロペンスルトン。これらの化合物の内、１，３−プロペンスルトンおよび１，４−ブテンスルトンがより好ましい。
【００４４】
アリール基を有するスルホン酸エステルとして、一般式（２）で表される化合物が好ましい。
【００４５】
【化８】

【００４６】
ここで、Ｒ^５〜Ｒ^１０は互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、水素原子、リチウム原子、ハロゲン原子、スルホン酸エステル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸リチウム基、および炭素数１〜１２のハロゲン原子を含んでいてもよいアルキル基からなる群から選ばれる原子または基である。
【００４７】
一般式（２）で表される化合物の具体例として、次の化合物を挙げることができる。
ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンジ（スルホン酸メチル）、ベンゼンジ（スルホン酸エチル）、ベンゼンジ（スルホン酸プロピル）、ベンゼン（スルホン酸メチル）（スルホン酸エチル）、ベンゼンジ（スルホン酸アリル）、ベンゼンジ（スルホン酸ビニル）、ベンゼンジ（スルホン酸エチニル）、ベンゼントリ（スルホン酸メチル）、スルホ安息香酸無水物、スルホ安息香酸ジメチル、トルエンスルホン酸メチル、トルエンジ（スルホン酸エチル）、トルエントリ（スルホン酸プロピル）、トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸メチル、トリフルオロメチルベンゼンジ（スルホン酸メチル）、トリフルオロメチルベンゼントリ（スルホン酸エチル）、ナフタレンスルホン酸リチウム塩、ベンゼンスルホン酸リチウム塩、トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸リチウム塩、ベンゼンジスルホン酸ジリチウム塩、トリフルオロメチルベンゼンジスルホン酸ジリチウム塩、ベンゼントリスルホン酸トリリチウム塩、スルホ安息香酸ジリチウム塩、トルエンスルホン酸リチウム塩、トルエンジスルホン酸ジリチウム塩。
【００４８】
これらの化合物の中でも、ベンゼンジ（スルホン酸エステル）が好ましく、特にメタ位置置換のベンゼンジ（スルホン酸エステル）が好ましい。
【００４９】
スルホン酸イミドとして、次の化合物を例示することができる。
Ｎ−メチル−ジ（メタンスルホン酸）イミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−メタンスルホン酸イミド、トリス（トリフルオロメタンスルホン酸）イミド、Ｎ−メチル−ジ（トリフルオロメタンスルホン酸）イミド、ジ（トリフルオロメタンスルホン酸）イミドリチウム塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−トリフルオロメタンスルホン酸イミド、Ｎ−エチル−ジ（トリフルオロメタンスルホン酸）イミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−トリフルオロメタンスルホン酸イミド、Ｎ−メチル−ジ（ペンタフルオロエタンスルホン酸）イミド、ジ（ペンタフルオロエタンスルホン酸）イミドリチウム塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ペンタフルオロエタンスルホン酸イミド、Ｎ−メチル−ジ（パーフルオロプロパンスルホン酸）イミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−パーフルオロプロパンスルホン酸イミド、Ｎ−メチル−ジ（パーフルオロブタンスルホン酸）イミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−パーフルオロブタンスルホン酸イミド。
【００５０】
これらの化合物の中でも、ジ（トリフルオロメタンスルホン酸）イミド類、ジ（ペンタフルオロエタンスルホン酸）イミド類が好ましく、特にジ（トリフルオロメタンスルホン酸）イミドリチウム塩やジ（ペンタフルオロスルホン酸）イミドリチウム塩は、電解質としても作用し、電解液のイオン伝導性を向上させるので望ましい。
【００５１】
ビニレンカーボネート類
本発明に係わる非水電解液では、先に記した２種類の化合物に加えて、さらにビニレンカーボネート類を添加することができる。そのような化合物を加えることによって、前述のスルホニル基を有する化合物と相乗的に、電池の初期特性の低下と、高温保存時の電池特性の低下を抑制することが可能になる。
【００５２】
ビニレンカーボネート類は、次に示す一般式（３）で表される化合物である。
【化９】

【００５３】
ここで、Ｒ^１１およびＲ^１２は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数が１〜１２のハロゲン原子を含んでいてもよいアルキル基を表す。
【００５４】
一般式（３）で表されるビニレンカーボネート類の具体例として、次の化合物を挙げることができる。
ビニレンカーボネート、フルオロビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、フルオロメチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、プロピルビニレンカーボネート、ブチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、ジプロピルビニレンカーボネート。これらの化合物の中でも、ビニレンカーボネートが最も好ましい。
【００５５】
その他の非水溶媒
本発明に係わる非水電解液は、非水溶媒と電解質とから基本的に構成されており、その非水溶媒は、前記した塩素原子置換芳香族化合物とスルホニル基を有する化合物に加えて、通常使用されている非水溶媒を用いる。ここでは、「通常使用されている非水溶媒」を「その他の非水溶媒」と呼び、次に具体的に説明する。
【００５６】
使用可能なその他の非水溶媒として、環状の非プロトン性溶媒および／または鎖状の非プロトン性溶媒を挙げることができる。その内、環状の非プロトン性溶媒としては、エチレンカ−ボネ−トのような環状カ−ボネ−ト、γ−ブチロラクトンのような環状エステル、ジオキソランのような環状エ−テルを例示することができる。また鎖状の非プロトン性溶媒としては、ジメチルカ−ボネ−トのような鎖状カ−ボネ−ト、プロピオン酸メチルのような鎖状カルボン酸エステル、ジメトキシエタンのような鎖状エ−テル、リン酸トリメチルのような鎖状リン酸エステルを例示することができる。
【００５７】
電池の負荷特性や低温特性の向上を特に意図した場合には、環状の非プロトン性溶媒と鎖状の非プロトン性溶媒とを混合して用いることが望ましい。また、電解液の電気化学的安定性を重視する場合には、環状の非プロトン性溶媒として環状カ−ボネ−トを、鎖状の非プロトン性溶媒として鎖状カ−ボネ−トを選択して混合使用することが望ましい。
【００５８】
環状カ−ボネ−トの例として、エチレンカ−ボネ−ト、プロピレンカ−ボネ−ト、１，２−ブチレンカ−ボネ−ト、２，３−ブチレンカ−ボネ−ト、１，２−ペンチレンカ−ボネ−ト、２，３−ペンチレンカ−ボネ−トを挙げることができる。誘電率の高いエチレンカ−ボネ−トとプロピレンカ−ボネ−トは、好適である。負極活物質に黒鉛を使用する場合には、特にエチレンカ−ボネ−トが好ましい。これら環状カ−ボネ−トは、２種以上を混合使用してもよい。
【００５９】
鎖状カ−ボネ−トの例として、ジメチルカ−ボネ−ト、メチルエチルカ−ボネ−ト、ジエチルカ−ボネ−ト、メチルプロピルカ−ボネ−ト、メチルイソプロピルカ−ボネ−ト、ジプロピルカ−ボネ−ト、メチルブチルカ−ボネ−ト、ジブチルカ−ボネ−ト、エチルプロピルカ−ボネ−ト、メチルトリフルオロエチルカ−ボネ−トを挙げることができる。粘度の低いジメチルカ−ボネ−ト、メチルエチルカ−ボネ−ト、ジエチルカ−ボネ−トは好適に使用できる。これら鎖状カ−ボネ−トは、２種以上を混合使用してもよい。
【００６０】
環状カ−ボネ−トと鎖状カ−ボネ−トとを混合使用する場合、次の組合せ例を挙げることができる。
エチレンカ−ボネ−トとジメチルカ−ボネ−ト、エチレンカ−ボネ−トとメチルエチルカ−ボネ−ト、エチレンカ−ボネ−トとジエチルカ−ボネ−ト、プロピレンカ−ボネ−トとジメチルカ−ボネ−ト、プロピレンカ−ボネ−トとメチルエチルカ−ボネ−ト、プロピレンカ−ボネ−トとジエチルカ−ボネ−ト、エチレンカ−ボネ−トとプロピレンカ−ボネ−トとジメチルカ−ボネ−ト、エチレンカ−ボネ−トとプロピレンカ−ボネ−トとメチルエチルカ−ボネ−ト、エチレンカ−ボネ−トとプロピレンカ−ボネ−トとジエチルカ−ボネ−ト、エチレンカ−ボネ−トとジメチルカ−ボネ−トとメチルエチルカ−ボネ−ト、エチレンカ−ボネ−トとジメチルカ−ボネ−トとジエチルカ−ボネ−ト、エチレンカ−ボネ−トとメチルエチルカ−ボネ−トとジエチルカ−ボネ−ト、エチレンカ−ボネ−トとジメチルカ−ボネ−トとメチルエチルカ−ボネ−トとジエチルカ−ボネ−ト、エチレンカ−ボネ−トとプロピレンカ−ボネ−トとジメチルカ−ボネ−トとメチルエチルカ−ボネ−ト、エチレンカ−ボネ−トとプロピレンカ−ボネ−トとジメチルカ−ボネ−トとジエチルカ−ボネ−ト、エチレンカ−ボネ−トとプロピレンカ−ボネ−トとメチルエチルカ−ボネ−トとジエチルカ−ボネ−ト、エチレンカ−ボネ−トとプロピレンカ−ボネ−トとジメチルカ−ボネ−トとメチルエチルカ−ボネ−トとジエチルカ−ボネ−ト。
【００６１】
環状カ−ボネ−トと鎖状カ−ボネ−トとの混合割合（環状カ−ボネ−ト：鎖状カ−ボネ−ト）は、重量比で表して、好ましくは１：９９〜９９：１、より好ましくは５：９５〜７０：３０、さらに好ましくは１０：９０〜６０：４０である。このような混合割合の範囲内にあると、電解液の粘度上昇を抑制し、電解質の解離度を高めることができるので、電池の充放電特性に関わる電解液の伝導度を増加させることができる。従って、常温から低温の範囲で良好な電気伝導性を示す電解液になることから、常温から低温における電池の負荷特性を改良することができる。
【００６２】
一方、電池の火災に対する安全性向上の観点から溶媒の引火点を高くする場合には、その他の非水溶媒として、環状の非プロトン性溶媒を単独で使用するか、あるいは鎖状の非プロトン性溶媒の混合割合をその他の非水溶媒全体に対して２０重量％以下に調整することが望ましい。
【００６３】
この場合の環状の非プロトン性溶媒としては、特に、エチレンカ−ボネ−ト、プロピレンカ−ボネ−ト、スルホラン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルオキサゾリノンから選ばれる１種またはこれらを組み合わせて用いることが望ましい。具体的な溶媒の組み合わせとしては、エチレンカ−ボネ−トとスルホラン、エチレンカ−ボネ−トとプロピレンカ−ボネ−ト、エチレンカ−ボネ−トとγ−ブチロラクトン、エチレンカ−ボネ−トとプロピレンカ−ボネ−トとγ−ブチロラクトンを挙げることができる。
【００６４】
鎖状の非プロトン性溶媒をその他の非水溶媒全体に対して２０重量％以下の割合で使用する場合には、鎖状の非プロトン性溶媒として、鎖状カ−ボネ−ト、鎖状カルボン酸エステル、鎖状リン酸エステルを使用することができる。特に、ジメチルカ−ボネ−ト、ジエチルカ−ボネ−ト、ジプロピルカ−ボネ−ト、ジブチルカ−ボネ−ト、ジヘプチルカ−ボネ−ト、ジオクチルカーボネート、メチルエチルカ−ボネ−ト、メチルプロピルカ−ボネ−ト、メチルブチルカ−ボネ−ト、メチルヘプチルカ−ボネ−ト、メチルオクチルカーボネートなどの鎖状カ−ボネ−トが望ましい。環状カ−ボネ−トと鎖状カ−ボネ−トとの混合割合（環状カ−ボネ−ト：鎖状カ−ボネ−ト）は、重量比で表して、８０：２０〜９９．５：０．５が望ましく、さらには９０：１０〜９９：１が望ましい。
【００６５】
その他の非水溶媒には、本発明の目的から逸脱しない範囲内で前記以外の溶媒を含んでいてもよい。そのような溶媒としては、具体的には、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルカ−バメ−トなどの鎖状カ−バメ−ト類、Ｎ−メチルピロリドンなどの環状アミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノンなどの環状ウレア類、ほう酸トリメチル、ほう酸トリエチル、ほう酸トリブチル、ほう酸トリオクチル、ほう酸トリ（トリメチルシリル）等のホウ酸エステル類、およびエチレングリコ−ルジメチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル、ポリエチレングリコ−ルジメチルエ−テルのようなエチレングリコ−ル誘導体などを例示することができる。
【００６６】
リチウム含有電解質
本発明の非水電解液に使用可能なリチウムを含有する電解質としては、通常、非水電解液用電解質として使用されているものであれば、特に制限されることなくいずれをも使用することができる。
【００６７】
電解質の具体例として、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、Ｌｉ_２ＳｉＦ_６、ＬｉＯＳＯ_２Ｃ_ｋＦ_{（２ｋ＋１）}（ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＰＦ_ｎ｛Ｃ_ｋＦ_{（２ｋ＋１）}｝_{（６−ｎ）}（ｎ＝１〜５の整数、ｋ＝１〜８の整数）などのリチウム塩が挙げられる。
【００６８】
また、次の一般式で示されるリチウム塩も使用することができる。ＬｉＣ（ＳＯ_２Ｒ^１１）（ＳＯ_２Ｒ^１２）（ＳＯ_２Ｒ^１３）、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＯＲ^１４）（ＳＯ_２ＯＲ^１５）、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｒ^１６）（ＳＯ_２ＯＲ^１７）、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｒ^１８）（ＳＯ_２Ｒ^１９）。ここで、Ｒ^１１〜Ｒ^１９は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、炭素数１〜８のパ−フルオロアルキル基である。
【００６９】
これらのリチウム塩は単独で使用してもよいし、また２種類以上を混合して使用してもよい。これらの内、特に、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｒ^１８）（ＳＯ_２Ｒ^１９）が好ましい。
【００７０】
なお、ここで例示した化合物の中には前記したスルホニル基を有する化合物と部分的に重複しているものがあるが、それらの化合物は、電解質として作用すると同時に、非水電解液の高温条件下における電池特性の劣化を抑制する効果を併せ持っているので、いずれの目的で使用してもよい。
【００７１】
非　水　電　解　液
本発明に係わる非水電解液は、その構成成分として塩素原子置換芳香族化合物、スルホニル基を有する化合物、およびその他の非水溶媒とを含む非水溶媒、およびリチウム含有電解質とを少なくとも含有している。
【００７２】
塩素原子置換芳香族化合物の含有量は、電解液全体に対して、好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは０．５〜２０重量％、さらに好ましくは３〜２０重量％、特に好ましくは３〜１０重量％が望ましい。この範囲内であると高い過充電防止効果が得られると共に、電解液のリチウムイオン伝導度の低下がほとんどないので電池の負荷特性を良好に保つことができる。
【００７３】
スルホニル基を有する化合物の含有量は、電解液全体に対して、好ましくは０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％が望ましい。この範囲内であると、電解液のリチウムイオン伝導度をほとんど低下させることなく、また電極の界面抵抗をほとんど増大させることなく、塩素原子置換芳香族化合物のみを添加したときに起こる初期充電時および高温保存時の電池特性の低下を抑制することができる。
【００７４】
またリチウム含有電解質は、好ましくは０．１〜３モル／リットル、より好ましくは０．５〜２モル／リットルの濃度で非水電解液中に含まれていることが望ましい。それによって、良好な負荷特性、低温特性等の電気特性を得ることができる。
【００７５】
本発明に係わる非水電解液の一態様として、前記した塩素原子置換芳香族化合物、スルホニル基を有する化合物、その他の非水溶媒、電解質から基本構成された非水電解液に加えて、さらにビニレンカーボネート類を添加した構成へと変えることができる。その含有量は、電解液全体に対して、好ましくは０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．０５〜５重量％、さらに好ましくは０．１〜３重量％が望ましい。添加量が前記の範囲内にあると、前記した過充電防止剤のみを添加したときに起こる初期充電時および高温保存時の電池特性の低下を抑制することが可能になる。また電解液のリチウムイオン導電性の低下や電極の界面抵抗増大による電池の負荷特性の低下を抑制することができる。
【００７６】
この非水電解液には、本発明の目的から逸脱しない範囲内で、必要に応じて他の添加剤を加えることができる。そのような添加物質として、無水マレイン酸、ノルボルネンジカルボン酸無水物、ジグリコール酸などに例示されるカルボン酸無水物類、ビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４−メチル−４−ビニルエチレンカーボネートなどのビニルエチレンカーボネート類、ベンゼン、トルエン、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼンなどの芳香族炭化水素化合物、フッ化水素、水、酸素、窒素などを挙げることができる。
【００７７】
フッ化水素は、保存時における電池の負荷特性低下を防止ないし抑制する目的で添加される。その添加方法として、例えば電解液にフッ化水素ガスを所定量吹き込む方法を挙げることができる。電解質としてＬｉＰＦ_６やＬｉＢＦ_４などのフッ素含有リチウム塩を用いる場合には、次式に示した水と電解質（ＬｉＭＦ_ｎ）との反応を利用して、水を電解液に添加し、電解液中でフッ化水素を発生させる方法を採用してもよい。
ＬｉＭＦ_ｎ　＋　Ｈ_２Ｏ　→　ＬｉＭＦ_{（ｎ−２）}Ｏ　＋２ＨＦ
式中、ＭはＰやＢなどの原子を示し、ＭがＰの時にはｎ＝６、ＭがＢの時にはｎ＝４である。
【００７８】
水を電解液に添加する方法は、電解液に直接水を添加してもよいし、あるいは電極中にあらかじめ水を含有させておき、電池中に電解液を注液した後、電極から電解液中へと水を供給する方法でもよい。水を電解液に添加し、間接的にＨＦを電解液中に生成させる場合、水１分子からＨＦがほぼ定量的に２分子生成するので、水の添加量は、望みのＨＦ添加濃度にあわせて計算し添加する。具体的には、必要なＨＦ量の０．４５倍（重量比）の水を添加する。
【００７９】
電解質に酸性度の強いプロトン性化合物を接触させる方法によっても、フッ化水素を発生させることができる。そのような化合物の具体例として、メタノ−ル、エタノ−ル、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、酢酸、アクリル酸、マレイン酸、１，４−ジカルボキシ−２−ブテンを挙げることができる。
【００８０】
いずれの方法を採用しても、フッ化水素としての添加量は、電解液全体に対して好ましくは０．００００１〜１重量％、より好ましくは０．０００１〜０．３重量％、さらに好ましくは０．０００５〜０．１重量％、最も好ましくは０．０００５〜０．０５　重量％である。
【００８１】
前述した構成を有する本発明に係る非水電解液は、リチウム二次電池用の非水電解液として好適であるばかりでなく、一次電池用の非水電解液、電気化学キャパシタ用の非水電解液、電気二重層キャパシタやアルミ電解コンデンサ用の非水電解液としても用いることができる。
【００８２】
二　次　電　池
本発明に係るリチウム二次電池は、負極、正極、それらを互いに分離するセパレ−タ−、および前記した非水電解液とから基本的に構成されている。
【００８３】
負極を構成する負極活物質としては、金属リチウム、リチウム含有合金、またはリチウムとの合金化が可能なシリコン、シリコン合金、スズ、スズ合金、リチウムイオンのド−プ・脱ド−プが可能な酸化スズ、酸化シリコン、リチウムイオンのド−プ・脱ド−プが可能な遷移金属酸化物、リチウムイオンのド−プ・脱ド−プが可能な遷移金属窒素化合物、リチウムイオンのド−プ・脱ド−プが可能な炭素材料、あるいはこれらの混合物のいずれをも用いることができる。
【００８４】
これらの中でもリチウムイオンをド−ブ・脱ド−ブすることが可能な炭素材料が好ましい。そのような炭素材料としては、カ−ボンブラック、活性炭、人造黒鉛、天然黒鉛、非晶質炭素材料等を挙げることができる。その形態は、繊維状、球状、ポテト状、フレ−ク状等のいずれであってもよい。
【００８５】
非晶質炭素材料として、具体的にはハ−ドカ−ボン、コ−クス、１５００℃以下で焼成したメソカ−ボンマイクロビ−ズ（ＭＣＭＢ）、メソフェ−ズピッチカ−ボンファイバ−（ＭＣＦ）などを例示することができる。黒鉛材料としては、天然黒鉛、黒鉛化コ−クス、黒鉛化ＭＣＭＢ、黒鉛化ＭＣＦなど、またホウ素を含有するもの、さらに金、白金、銀、銅、Ｓｎ、Ｓｉ等金属で被覆したもの、あるいは非晶質炭素で被覆したもの等を使用することができる。これらの炭素材料は、１種類を使用してもよいし、２種類以上を適宜組み合わせ混合使用してもよい。また、導電助剤としてカーボンブラック、アモルファスウイスカーカーボン等を加えて使用してもよい。
【００８６】
炭素材料としては、特にＸ線回折法で測定した（００２）面の面間隔（ｄ００２）が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料が好ましく、真密度が１．７０ｇ／ｃｍ^３以上である黒鉛またはそれに近い性質を有する高結晶性炭素材料が望ましい。このような炭素材料を使用すると、電池のエネルギ−密度を高くすることができる。
【００８７】
正極を構成する正極活物質としては、ＦｅＳ_２、ＭｏＳ_２、ＴｉＳ_２、ＭｎＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５などの遷移金属硫化物または遷移金属酸化物、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_ＸＣｏ_{（１−Ｘ）}Ｏ_２、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｏ_２などのリチウムと遷移金属との複合酸化物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロ−ル、ポリアセチレン、ポリアセン、ジメルカプトチアジアゾ−ル・ポリアニリン複合体などの導電性高分子材料、フッ素化炭素、活性炭などの炭素材料等を挙げることができる。
【００８８】
これらの中でも、特にリチウムと遷移金属との複合酸化物が好ましい。正極活物質は１種類を使用してもよいし、２種類以上を混合使用してもよい。正極活物質は通常導電性が十分でないために、導電助剤とともに使用して正極を構成する。そのような導電助剤としては、カ−ボンブラック、アモルファスウィスカ−カ−ボン、グラファイトなどの炭素材料を例示することができる。
【００８９】
セパレ−タは、正極と負極とを電気的に絶縁し、かつリチウムイオンが透過可能な膜であればよく、多孔性膜や高分子電解質が使用される。多孔性膜としては微多孔性高分子フィルムが好適に使用され、材質としてポリオレフィン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル等が例示される。特に、多孔性ポリオレフィンフィルムが好ましく、具体的には多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルム、または多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンフィルムとの多層フィルムを例示することができる。これら多孔性ポリオレフィンフィルム上には、熱安定性に優れた他の樹脂がコ−ティングされていてもよい。
【００９０】
高分子電解質としては、リチウム塩を溶解した高分子物質や、電解液で膨潤させた高分子物質等が挙げられる。本発明の非水電解液は、高分子物質を膨潤させて高分子電解質を得る目的で使用してもよい。
【００９１】
このような構成のリチウム二次電池は、円筒型、コイン型、角型、フィルム型、その他任意の形状に形成することができる。しかし、電池の基本構造は形状によらずほぼ同じであり、目的に応じて設計変更を施すことができる。
【００９２】
本発明に係わるリチウム二次電池には、非水電解液の持つ過充電防止効果を発揮させるために、電池内部のガス圧力が所定値以上になると充電を遮断する電流遮断機構、および／または電池の温度が所定値以上になると充電を遮断する電流遮断機構を備えていることが好ましい。
【００９３】
一般に電池を過充電すると、電解液が電気分解されてガスおよび熱を発生する。前記した電流遮断機構は、このガスおよび／または熱を検知して電池の充電を遮断し、電池が過充電されることを防止する機構である。本発明に係わる非水電解液は、電池の電圧が一定値以上に高くなると電気分解されて電池の充電をそれ以上進めない機能の他に、この電気分解時にガスおよび熱が発生することから、電流遮断機構を早く作動させることができる。従って、電池の過充電時の安全性をより一層高めることができる。
【００９４】
電池内部のガス圧力が所定値以上になると充電を遮断する電流遮断機構としては、電池の内圧が上昇することによって変形して充電電流の接点が切れる機構、電池の内圧をセンサ−で検知して充電を停止する外部回路、電池の内圧による電池の変形をセンサ−で検知して充電を停止する外部回路、電池の内圧が上昇することによって変形して正極と負極とを短絡させて電池が充電されないようにする機構などを例示することができる。この内、電池の内圧が上昇することによって変形して充電電流の接点が切れる機構は、シンプルな構造であってかつ効果が高いので好ましい。
【００９５】
電池の温度が所定値以上になると充電を遮断する電流遮断機構としては、電池の温度上昇をセンサ−で検知して充電を停止する外部回路、電池の温度が上昇すると溶融して目詰まりを起こしイオンの通過を阻止するセパレ−タ−、電池の温度が上昇すると電池の不活性化物質を放散するカプセル類、電池の温度が上昇すると電気抵抗が上昇する素子、電池の温度が上昇すると溶融して充電電流の接点が切れる機構、電池の温度が上昇すると電気抵抗が上昇する導電材を含んだ電極などを例示することができる。
【００９６】
次に、円筒型およびコイン型電池の構造の一例について説明するが、各電池を構成する負極活物質、正極活物質およびセパレ−タは、前記したものを共通して使用することができる。
【００９７】
円筒型リチウム二次電池では、銅箔などの負極集電体に負極活物質を塗布した負極と、アルミニウム箔などの正極集電体に正極活物質を塗布した正極とを、非水電解液を注入したセパレ−タを介して巻回し、巻回体の上下に絶縁板を載置した状態で電池缶に収納されている。そして、電池の内圧が上昇すると変形して切れる電流接点や、あるいは電池の温度が上昇すると電気抵抗が上昇する素子が取り付けられた封口体を用いて、電池缶に蓋をして電池缶の端部をかしめた構造になっている。
【００９８】
コイン型リチウム二次電池では、円盤状負極、非水電解液を注入したセパレ−タ、円盤状正極、必要に応じて、ステンレスまたはアルミニウムなどのスペ−サ−板が、この順序に積層された状態でコイン型電池缶に収納されている。また、電池の内圧による電池の変形を検知する歪みゲ−ジなどが取り付けられていてもよい。
【００９９】
【実施例】
次に実施例を通して本発明をより詳細に説明するが、本発明はそれらの実施例によって何ら制限されるものではない。
【０１００】
１．電池の作製
＜非水電解液の調製＞
非水溶媒としてエチレンカ−ボネ−ト（ＥＣ）とメチルエチルカ−ボネ−ト（ＭＥＣ）を、ＥＣ：ＭＥＣ＝４：６（重量比）の割合で混合し、次に電解質であるＬｉＰＦ_６を前記した非水溶媒に溶解し、電解質濃度が１．０モル／リットルになるように非水電解液を調製した。
【０１０１】
次にこの非水電解液に対して、表１に記載した各種の化合物を所定量添加して電解液を調製した。
なお、表１において、化合物の種類を次のように略して記した。
ＣＢＰ：４−クロロビフェニル、ＰＥＳ：１，３−プロペンスルトン、
ＰＳ：１，３−プロパンスルトン
また、カッコ内の数値は、各化合物の電解液中における含有量を重量％で表した値である。
【０１０２】
【表１】

【０１０３】
＜負極の作製＞
メソカーボンマイクロビーズ（大阪ガス（株）製　ＭＣＭＢ１０−２８）７４重量部、天然黒鉛（（株）中越黒鉛工業所製　ＬＦ１８Ａ）２０重量部、および結着剤のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）６重量部を混合し、溶剤のＮ−メチルピロリジノンに分散させて負極合剤スラリ−を調製した。次に、この負極合剤スラリ−を厚さ１８μｍの帯状銅箔製の負極集電体に塗布し、乾燥した。
【０１０４】
＜正極の作製＞
ＬｉＣｏＯ_２（本荘ＦＭＣエナジ−システムズ（株）製　ＨＬＣ−２２）８２重量部、導電剤の黒鉛７重量部、アセチレンブラック３重量部、および結着剤のポリフッ化ビニリデン８重量部を混合し、溶剤のＮ−メチルピロリドンに分散させてＬｉＣｏＯ_２合剤スラリ−を調製した。このＬｉＣｏＯ_２合剤スラリ−を厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布し、乾燥した。
【０１０５】
＜コイン型電池の作製＞
コイン型電池用負極には、前記の負極を圧縮成型し、直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜いてコイン状の負極を得た。負極合剤の厚さは７０μｍ、重量は２０ｍｇ／１４ｍｍφであった。
【０１０６】
コイン型電池用正極には、前記の正極を圧縮成型し、直径１３．５ｍｍの円盤状に打ち抜いてコイン状のＬｉＣｏＯ_２電極を得た。ＬｉＣｏＯ_２合剤の厚さは７０μｍ、重量は４２ｍｇ／１３．５ｍｍφであった。
【０１０７】
直径１４ｍｍの負極、直径１３．５ｍｍの正極、および厚さ２５μｍで直径１６ｍｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムからできたセパレ−タを、ステンレス製の２０３２サイズの電池缶内に負極、セパレ−タ−、正極の順序で積層した。その後、セパレ−タに前記の非水電解液０．０４ｍｌを注入し、さらにアルミニウム製の板（厚さ１．２ｍｍ、直径１６ｍｍ）およびバネを収納した。最後に、ポリプロピレン製のガスケットを介して電池缶蓋をかしめることによって電池内の気密性を保持し、直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍのコイン型電池を作製した。
【０１０８】
＜ラミネ−ト電池の作製＞
前記したと同一の電極を使用して寸法２１ｍｍ×２１ｍｍの負極、および寸法２０ｍｍ×２０ｍｍの正極を切り出し、幅２５ｍｍ×長さ５０ｍｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムからできたセパレ−タを介して対向させて電極体とした。この電極体を、アルミニウムラミネ−トフィルム（昭和ラミネ−ト工業（株）製）で作製した筒状の袋に、正極と負極の両リ−ド線が片方の開放部から引き出されるように収容し、そしてリ−ド線が引き出された側を熱融着して閉じた。次に、電解液０．１５ｍｌを電極体に注入して含浸させ、その後、残った開放部を熱融着して電極体を袋中に密封し、ラミネ−ト電池を得た。
【０１０９】
２．電池特性の評価
＜過充電防止効果の評価方法：過充電時のガス発生量の測定＞
前述のラミネ−ト電池を４．１Ｖに充電し、４５℃で２４時間保存後、４．２Ｖから３．０Ｖの充放電を行い、電池の容量を確認した。この時の電池の容量は１０ｍＡｈであった。この電池を５ｍＡの定電流で５時間充電し、電池を過充電させた。
【０１１０】
過充電前の電池の容積と過充電後の電池の容積とを測定し、その差分から過充電時の発生ガス量を測定した。
【０１１１】
＜初期特性の評価方法＞
電池の初期特性を、「初回充放電効率」と「初期容量比」によって評価した。前述のコイン電池を、０．３ｍＡの定電流で、また４．２Ｖの定電圧で充電し、４．２Ｖでの電流値が０．０５ｍＡになった時点で充電を終了した。つづいて、０．５ｍＡで放電し、電池の電圧が３Ｖになった時点で放電を終了した。この時の充電に要した電気量（充電容量）に対する放電に要した電気量（放電容量）の比率を「初回充放電効率」（％）とした。
また、化合物を加えなかった電解液を使用した電池の放電容量に対する、化合物を加えた電解液を使用した電池の放電容量の比率を「初期容量比」（％）とした。
【０１１２】
＜高温保存特性の評価方法＞
前述のコイン型電池を４．１Ｖに充電し、４５℃で７日間保存後、４．２Ｖから３．０Ｖの充放電を行い、電池の容量を確認した。この時の電池の容量は５ｍＡｈであった。コイン型電池の保存試験は、同じ電池について、電池を４．１Ｖに充電後４５℃で７日間保存する条件（「エ−ジング」と呼ぶ）と、電池を４．２Ｖに充電後８５℃で３日間保存する条件（「高温保存」と呼ぶ）との２条件で続けて行った。
【０１１３】
保存中の「自己放電量」と、保存前後での電池の「５ｍＡ放電容量」とをそれぞれ測定し、その後「自己放電比」と「放電容量比」とを算出し、その結果から高温保存特性の評価を行った。ここで「自己放電量」とは、保存前に電池に貯えられた電気量と、保存後に電池に残存している電気量の差分のことである。
【０１１４】
「自己放電比」は、化合物を加えた電解液の自己放電量を化合物を添加しなかった時の電解液の自己放電量に対する比率で表した。この指標を高温保存後について求め、その値を高温保存後の自己放電比とした。自己放電比は、電解液の電気分解され易さを示す指標であって、この値が小さい程、電解液の電気分解が進まず、電解液として優れていることを意味している。
【０１１５】
自己放電比＝（Ａ／Ｂ）　×１００　（％）
Ａ＝（化合物を加えた時の電解液の充電容量）−（化合物を加えた時の電解液の残存容量）
Ｂ＝（化合物を加えなかった時の電解液の充電容量）−（化合物を加えなかった時の電解液の残存容量）
【０１１６】
「放電容量比」は、保存後（エ−ジング後または高温保存後）の５ｍＡ放電容量を未保存時の５ｍＡ放電容量に対する比率で表し、それぞれエ−ジング後の放電容量比、高温保存後の放電容量比とした。
【０１１７】
放電容量比＝（Ｃ／Ｄ）　×１００　（％）
Ｃ＝保存後の５ｍＡ放電容量
Ｄ＝未保存時の５ｍＡ放電容量
【０１１８】
ここで保存中の「自己放電量」は、保存前の電池の充電容量と、保存後の電池の残存容量の差分である。電池の「５ｍＡ放電容量」は、コイン型電池を４．２Ｖに充電後、５ｍＡの電流で３．０Ｖまで放電させたときの放電容量である。
【０１１９】
（実施例１、比較例１および２）
塩素原子置換芳香族化合物（４−クロロビフェニル）およびスルホニル基を有する化合物（１，３−プロペンスルトン）との両者を添加した電解液２を用いて、上記過充電防止効果の評価方法に従い過充電時のガス発生量を測定した。測定結果を表２に示した。
また、比較ために、電解液２に代えて電解液５（比較例１）、または電解液６（比較例２）を用いて同様の測定を行い、測定結果を表２に示した。
【０１２０】
【表２】

【０１２１】
表２の結果より、塩素原子置換芳香族化合物（４−クロロフェニル）およびスルホニル基を有する化合物（１，３−プロペンスルトン）との両者を添加した電解液２は、スルホニル基を有する化合物の添加を省略した電解液５（比較例１）や、塩素原子置換芳香族化合物およびスルホニル基を有する化合物の添加をともに省略した電解液６（比較例２）と比べて過充電時のガス発生量が多く、過充電防止効果が向上していることを示している。従って、この電解液を電池の圧力に連動して充電を停止する機構を備えた電池に適用すると、電池の過充電時の安全性が高められる可能性を示している。
【０１２２】
また、実施例１の実験時に電池からの発熱量を測定したところ、電解液６（比較例２）よりも多くの発熱が起こっていることを確認した。従って、この電解液は、特に、電池の温度に連動して充電を停止する機構を備えた電池に適用すると、電池の過充電時の安全性が高く、高温保存時の劣化が小さい電池が得られる可能性を示している。
【０１２３】
（実施例２〜４、比較例３〜５）
表３に示した電解液を使用して、上記した電池の初期特性および高温保存特性を測定した。測定結果を表３に示した。
【０１２４】
【表３】

【０１２５】
表３の結果より、塩素原子置換芳香族化合物（４−クロロビフェニル）およびスルホニル基を有する化合物（１，３−プロペンスルトンまたは１，３−プロパンスルトン）の両化合物を含んだ電解液１〜３（実施例２〜４）は、スルホニル基を有する化合物の添加を省略した電解液５（比較例４）が大幅に電池特性が低下したのに対して、大幅に初期特性および、高温保存時の劣化が抑制され、塩素原子置換芳香族化合物およびスルホニル基を有する化合物の添加をともに省略した電解液６（比較例５）に比べても、優れたものであることが分かった。
【０１２６】
さらに、ビニレンカーボネートを塩素原子置換芳香族化合物およびスルホニル基を有する化合物と共に添加した電解液２および３（実施例３および４）は、ビニレンカーボネートを加えなかった電解液１（実施例２）に比べて、電解液の電気分解の指標である自己放電比が小さくなっている。したがって、ビニレンカーボネートを添加することによって、高温保存時の劣化がさらに抑制されることを示している。
【０１２７】
【発明の効果】
本発明に係わる非水電解液は、過充電時の発生ガス量が多いことから高い過充電防止効果が得られ、かつ高温保存特性に優れている。このような非水電解液を含むリチウム二次電池は、過充電時の安全性が高められており、かつ高温保存特性に優れている。また、この非水電解液を電池の内圧および／または温度に連動して充電を停止する機構を備えた電池に適用すると、電池の過充電時における安全性が高く、高温保存時の劣化が小さい電池を得ることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a non-aqueous electrolyte having an overcharge prevention effect and excellent in high-temperature storage characteristics, and a lithium secondary battery using the same, which is excellent in safety during overcharge.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
A battery using a nonaqueous electrolyte has a high voltage, a high energy density, and a high reliability such as storability, and is therefore widely used as a power source for consumer electronic devices.
[0003]
Such batteries are also manufactured as secondary batteries, a typical example of which is a lithium secondary battery. The electrolyte used for this is an aprotic organic solvent, such as LiBF, incorporated in Lithium Battery, edited by Jean-Paul Gabano, 1983, as described in ACADEMIC PRESS (1983).₄, LiPF₆, LiClO₄, LiAsF₆, LiCF₃SO₃, Li₂SiF₆For example, a solution in which a lithium electrolyte is mixed is mainly used.
[0004]
Carbonates are known as typical examples of aprotic organic solvents, and ethylene carbonate, propylene carbonate and the like are disclosed in JP-A-4-184873 and JP-A-10-27625. The use of various carbonate compounds such as dimethyl carbonate and the like has been proposed. As other aprotic solvents that can be used, sulfur solvents are known. For example, cyclic sulfones are disclosed in JP-A-57-187878 and JP-A-61-16478, and chain sulfones are disclosed in JP-A-3-152879 and JP-A-8-241732. JP 141878 and JP-A-61-16478 describe sulfoxides, JP-A-63-102173 describes sultones, and JP-A-61-64080 describes sulfites. JP-A-4-14769 and JP-A-4-284374 also propose the use of esters, and JP-A-4-249870 proposes the use of aromatic compounds.
[0005]
One of the lithium secondary batteries that are currently being manufactured in large numbers is a lithium ion secondary battery. This battery includes a negative electrode containing an active material capable of inserting and extracting lithium, a positive electrode containing a composite oxide of lithium and a transition metal, an electrolyte, and the like.
[0006]
As the negative electrode active material, a carbon material capable of inserting and extracting lithium is used in many cases. In particular, highly crystalline carbon such as graphite has a flat discharge potential, a high true density, and a high filling property. Because of its good and other characteristics, it is used as most of the negative electrode active materials of commercially available lithium ion secondary batteries.
[0007]
The electrolyte may include a high dielectric constant carbonate solvent such as propylene carbonate or ethylene carbonate, and a solvent such as diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate or dimethyl carbonate. LiBF is added to a mixed solvent with a low-viscosity carbonate solvent.₄, LiPF₆For example, a solution in which a lithium electrolyte is mixed is used.
[0008]
By the way, it is known that the thermal stability of a lithium ion secondary battery is related to the state of charge of the battery. When the battery is charged to a specified voltage or more, that is, when overcharged, metallic lithium precipitates on the negative electrode, or the degree of oxidation of the positive electrode increases, so that a chemical reaction with the electrolytic solution easily occurs, and the thermal stability of the battery increases. May decrease. If a battery with reduced thermal stability is placed in a high temperature state, thermal runaway may occur due to a self-heating reaction.Therefore, in order to improve the thermal stability of the battery and ensure safety, the battery must be set to a specified voltage. It is important not to charge more than the value.
[0009]
Therefore, JP-A-9-171840, JP-A-2000-58116, and JP-A-2001-15155 propose the use of an electrolytic solution to which biphenyls and alkylbenzenes are added. These added compounds are electrolyzed when the voltage of the battery becomes higher than a certain value, and have an effect of preventing the further progress of charging of the battery. Hereinafter, these compounds are referred to as overcharge inhibitors.
[0010]
According to the study of the present inventors, the above-mentioned biphenyls and alkylbenzenes have a small effect on the battery characteristics at room temperature, but when the temperature is increased to 60 ° C. or more at a voltage of 4.2 V, for example, the battery characteristics deteriorate. The results have been obtained. As one of the causes, it is considered that the overcharge preventing agent is easily electrolyzed at a high temperature, and the resistance of the battery increases due to self-discharge due to electrolysis, deposition of electrolysis products, and the like.
[0011]
On the other hand, JP-A-11-162512 and the like have proposed an alkyl compound substituted with two aromatic groups, a fluorine atom-substituted aromatic compound, and the like as an overcharge inhibitor with a small decrease in battery characteristics at high temperatures. ing.
[0012]
According to the above publication, the alkyl compound substituted with two aromatic groups shows that the capacity deterioration is relatively small in a high-temperature cycle test. Is still big. Fluorine atom-substituted aromatic compounds also exhibit the same effect, but the improvement effect is smaller than that of biphenyl not substituted with a fluorine atom, and is more effective than the alkyl compound substituted with two aromatic groups. Is said to be small.
[0013]
The publication also states that an addition amount of the overcharge inhibitor of 2.5% by weight is sufficient. However, in order to further enhance the safety of the battery at the time of overcharging, it is required that the addition amount be 3% by weight or more, and in that case, it is considered that the deterioration of the battery characteristics at a high temperature is further increased. .
[0014]
Chlorine-substituted biphenyl has a similar structure to fluorine-substituted biphenyl.According to the study of the present inventor, a battery in which chlorine-substituted biphenyl alone is added to the electrolytic solution has the first charge / discharge efficiency. Very badly, the initial characteristics of the battery were greatly deteriorated, and the deterioration of the battery characteristics at a high temperature was not improved at all.
[0015]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte having a high overcharge prevention effect and excellent high-temperature storage characteristics.
Another object of the present invention is to provide a secondary battery containing such a non-aqueous electrolyte and having enhanced safety during overcharge.
[0016]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to at least one chlorine atom-substituted aromatic compound selected from the group consisting of chlorine atom-substituted biphenyl, chlorine atom-substituted naphthalene, chlorine atom-substituted fluorene, and chlorine atom-substituted diphenylmethane, a compound having a sulfonyl group, Provided is a non-aqueous electrolyte comprising an aqueous solvent and a lithium-containing electrolyte.
[0017]
A non-aqueous electrolyte in which the chlorine atom-substituted aromatic compound is at least one compound selected from the group consisting of 2-chlorobiphenyl and 4-chlorobiphenyl is a preferred embodiment of the present invention.
[0018]
The compound having a sulfonyl group is at least selected from the group consisting of sultone represented by the following general formula (1), sulfonic acid ester having an aryl group represented by the following general formula (2), and sulfonic imide A non-aqueous electrolyte, which is one compound, is a preferred embodiment of the present invention.
[0019]
Embedded image

In the formula (1), R¹~ R⁴May be the same or different from each other, and may be a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group optionally containing a halogen atom having 1 to 12 carbon atoms, wherein n is 0 to 3 Is an integer.
[0020]
Embedded image

In the formula (2), R⁵~ R¹⁰May be the same or different from each other, a hydrogen atom, a lithium atom, a halogen atom, a sulfonate group, a carboxylate group, a lithium sulfonate group, and a halogen atom having 1 to 12 carbon atoms An atom or group selected from the group consisting of an alkyl group which may be contained.
[0021]
A non-aqueous electrolyte in which the chlorine atom-substituted aromatic compound is contained in the electrolyte at 0.1 to 20% by weight is a preferred embodiment of the present invention.
[0022]
A non-aqueous electrolyte in which the compound having a sulfonyl group is contained in the electrolyte at 0.01 to 10% by weight is a preferred embodiment of the present invention.
[0023]
A non-aqueous electrolyte in which the electrolyte further contains 0.01 to 10% by weight of vinylene carbonate represented by the general formula (3) in the electrolyte is a preferred embodiment of the present invention.
Embedded image

In equation (3), R¹¹And R¹²May be the same or different, and represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group which may contain a halogen atom having 1 to 12 carbon atoms. As the compound represented by the general formula (3), vinylene carbonate is desirable.
[0024]
Further, the present invention provides a lithium secondary battery including a negative electrode, a positive electrode, and the above-described non-aqueous electrolyte.
[0025]
A lithium secondary battery in which the negative electrode contains a carbon material capable of doping and undoping lithium ions as an active material thereof is a preferred embodiment of the lithium secondary battery of the present invention.
[0026]
A preferred embodiment of the present invention is a lithium secondary battery in which the secondary battery includes a current cutoff mechanism that cuts off charging when the pressure becomes equal to or higher than a predetermined value.
[0027]
Further, a lithium secondary battery provided with a current interrupting mechanism for interrupting charging when the temperature of the battery becomes equal to or higher than a predetermined value is a preferable embodiment of the lithium secondary battery.
[0028]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, the configuration of the non-aqueous electrolyte according to the present invention and a lithium secondary battery using the non-aqueous electrolyte will be specifically described.
[0029]
The non-aqueous electrolyte according to the present invention is a chlorine atom-substituted biphenyl, chlorine atom-substituted naphthalene, chlorine atom-substituted fluorene, at least one chlorine atom-substituted aromatic compound selected from the group consisting of chlorine atom-substituted diphenylmethane, and a sulfonyl group. It is a non-aqueous electrolyte comprising a compound having the above, another non-aqueous solvent, and a lithium-containing electrolyte.
Further, a lithium secondary battery according to the present invention is a lithium secondary battery including the nonaqueous electrolyte of the present invention, a negative electrode and a positive electrode.
[0030]
Chlorine atom-substituted aromatic compounds
The chlorine atom-substituted aromatic compound, which is a component of the nonaqueous electrolyte according to the present invention, is a substance that functions as an overcharge inhibitor, in which some or all of the hydrogen atoms bonded to the aromatic ring are chlorine atoms. It is a substituted compound. Here, the compound having an aromatic ring refers to a cyclic compound which is substantially stabilized by delocalization of π electrons.
[0031]
The chlorine atom-substituted aromatic compound according to the present invention is selected from the group consisting of chlorine atom-substituted biphenyl, chlorine atom-substituted naphthalene, chlorine atom-substituted fluorene, and chlorine atom-substituted diphenylmethane.
Among them, chlorine atom-substituted biphenyl is preferable because of its high overcharge prevention effect.
[0032]
Specific examples of the chlorine atom-substituted biphenyl include 2-chlorobiphenyl, 3-chlorobiphenyl, 4-chlorobiphenyl, 2,2'-dichlorobiphenyl, 3,3'-dichlorobiphenyl, 4,4'-dichlorobiphenyl, , 3′-dichlorobiphenyl, 2,4′-dichlorobiphenyl, and 3,4′-dichlorobiphenyl. In particular, 2-chlorobiphenyl and 4-chlorobiphenyl are most desirable from the viewpoint of an overcharge prevention effect and resistance to electrolysis at the positive electrode.
These compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0033]
In these chlorine atom-substituted biphenyls, the number of chlorine atom substitutions per molecule is preferably from 1 to 3, more preferably 1 or 2, and even more preferably 1. When the number of chlorine atom substitutions is within the above range, an excellent overcharge prevention effect can be obtained.
[0034]
In the case of a chlorine atom monosubstituted biphenyl, the chlorine atom substitution position is desirably at the 2- or 4-position, and when the 2- or 4-position is substituted, not only the electron-withdrawing effect of the chlorine atom but also the steric effect of biphenyl makes it possible to reduce the electric potential of the biphenyl. The decomposition voltage is controlled, the deterioration of the battery characteristics under high-temperature storage can be suppressed as much as possible, and the effect of preventing overcharge can be enhanced.
[0035]
In the case of chlorine-substituted diphenyl, the substitution position of the chlorine atom is preferably at the 2-position or 4-position of the two rings, and most preferably at the 4-position and 4'-position. When a chlorine atom is bonded to the above-mentioned substitution position, the electrolysis voltage of biphenyl is appropriately controlled, so that deterioration of battery characteristics under high-temperature storage can be suppressed, and at the same time, the effect of preventing overcharge can be enhanced. .
[0036]
Specific examples of the chlorine atom-substituted naphthalene include 1-chloronaphthalene, 2-chloronaphthalene, 3-chloronaphthalene, 1,2-dichloronaphthalene, 1,3-dichloronaphthalene, 1,4-dichloronaphthalene, 1,5-dichloro Naphthalene, 1,6-dichloronaphthalene, 1,7-dichloronaphthalene, 1,8-dichloronaphthalene, 2,3-dichloronaphthalene, 2,6-dichloronaphthalene, 2,7-dichloronaphthalene, 1,3,5- Chlorine atom-substituted naphthalenes such as trichloronaphthalene, 1,3,7-trichloronaphthalene, 1,3,5,7-tetrachloronaphthalene, pentachloronaphthalene, hexachloronaphthalene, heptachloronaphthalene and perchloronaphthalene: 1-chloro3 Alkyl groups such as -methylnaphthalene and Atom substituted naphthalene: such as 1-chloro 3-methoxy alkyloxy group such as naphthalene and chlorine atoms substituted naphthalene and the like.
[0037]
Specific examples of chlorine atom-substituted fluorene include 1-chlorofluorene, 2-chlorofluorene, 3-chlorofluorene, 4-chlorofluorene, 9-chlorofluorene, 1,2-dichlorofluorene, 1,3-dichlorofluorene, 1,4-dichlorofluorene, 1,5-dichlorofluorene, 1,6-dichlorofluorene, 1,7-dichlorofluorene, 1,8-dichlorofluorene, 2,3-dichlorofluorene, 2,6-dichlorofluorene, 2, 7-dichlorofluorene, 2,8-dichlorofluorene, 3,4-dichlorofluorene, 3,5-dichlorofluorene, 3,6-dichlorofluorene, 4,5-dichlorofluorene, 9,9-dichlorofluorene, 1,3 , 5-trichlorofluorene, 2,3,7-trichlorofluorene, Chlorine-substituted fluorenes such as 1,3,5,7-tetrachlorofluorene, pentachlorofluorene, hexachlorofluorene, heptachlorofluorene and perchlorofluorene: alkyl groups and chlorine-substituted fluorenes such as 1-chloro-3-methylfluorene: Examples thereof include an alkyloxy group such as 1-chloro-3-methoxyfluorene and a fluorene substituted with a chlorine atom.
Compound having a sulfonyl group
In the non-aqueous electrolyte according to the present invention, a compound having a sulfonyl group is added together with a chlorine atom-substituted aromatic compound as a component constituting a non-aqueous solvent. In addition, this compound has the effect of significantly improving the initial characteristics of the battery and the deterioration of the battery characteristics under high-temperature conditions caused by the addition of the chlorine atom-substituted aromatic compound.
[0038]
The following examples can be given as compounds containing a sulfonyl group.
(1) Cyclic sulfone such as sulfolane
(2) Sulfone having a saturated hydrocarbon group such as dimethyl sulfone, methyl ethyl sulfone, diethyl sulfone, etc.
(3) Sulfone having an unsaturated hydrocarbon group such as divinyl sulfone, dimethipin, allyl phenyl sulfone, diallyl sulfone, phenyl vinyl sulfone, methyl vinyl sulfone, and sulfolene
(4) Sulfonate having a saturated hydrocarbon group such as 1,3-propane sultone, 1,4-butane sultone, and busulfan
(5) Sulfonates having a fluorine atom-substituted hydrocarbon group such as methyl trifluoromethanesulfonate and lithium trifluoromethanesulfonate
(6) Sulfonic acid ester having an unsaturated hydrocarbon group
(7) Sulfonic acid ester having an aryl group
(8) Sulfonimide
(9) Sulfuric esters such as dimethyl sulfate, ethylene sulfate, and vinylene sulfate
[0039]
Among these compounds having a sulfonyl group, a sulfonate having an unsaturated hydrocarbon group, a sulfonate having an aryl group, and a sulfonimide are preferred. Next, specific examples thereof will be described.
[0040]
Examples of the sulfonic acid ester having an unsaturated hydrocarbon group include a sulfonic acid ester having a linear unsaturated hydrocarbon group such as methyl vinyl sulfonate and vinyl trifluoromethane sulfonate, and a sulfonic acid ester having a general formula (1). And a cyclic sulfonic acid ester having an unsaturated hydrocarbon group. Particularly, a cyclic sulfonic acid ester represented by the general formula (1) is preferable.
[0041]
Embedded image

[0042]
Where R¹~ R⁴Are the same or different, and each represents a hydrogen atom or an alkyl group which may contain a halogen atom having 1 to 12 carbon atoms, and n is an integer of 0 to 3.
[0043]
The following compounds can be mentioned as specific examples of the compound represented by the general formula (1).
Ethylene sultone, 1,3-propene sultone, 1,4-butene sultone, 1,5-pentene sultone, 1-methyl-1,3-propene sultone, 1-fluoro-1,3-propene sultone, 2-methyl-1 , 3-propene sultone, 3-methyl-1,3-propene sultone, 1-trifluoromethyl-1,3-propene sultone. Of these compounds, 1,3-propene sultone and 1,4-butene sultone are more preferred.
[0044]
As the sulfonic acid ester having an aryl group, a compound represented by the general formula (2) is preferable.
[0045]
Embedded image

[0046]
Where R⁵~ R¹⁰May be the same or different from each other, and include a hydrogen atom, a lithium atom, a halogen atom, a sulfonate ester group, a carboxylate ester group, a lithium sulfonate group, and a halogen atom having 1 to 12 carbon atoms. An atom or group selected from the group consisting of an alkyl group which may be
[0047]
The following compounds can be mentioned as specific examples of the compound represented by the general formula (2).
Ethyl benzenesulfonate, benzenedi (methylsulfonate), benzenedi (ethylsulfonate), benzenedi (propylsulfonate), benzene (methylsulfonate) (ethylsulfonate), benzenedi (allyl sulfonate), benzenedi (vinyl sulfonate) ), Benzenedi (ethynyl sulfonate), benzenetri (methyl sulfonate), sulfobenzoic anhydride, dimethyl sulfobenzoate, methyl toluenesulfonate, toluenedi (ethyl sulfonate), toluent (propyl sulfonate), trifluoro Methyl methylbenzene sulfonate, trifluoromethylbenzene di (methyl sulfonate), trifluoromethylbenzene tri (ethyl sulfonate), lithium naphthalene sulfonate, lithium benzene sulfonate, trifluoro Chill benzenesulfonic acid lithium salt, benzenedicarboxylic acid dilithium salt, trifluoromethyl benzenedisulfonate dilithium salt, benzenetricarboxylic acid tri lithium salt, sulfobenzoic acid dilithium salt, lithium salt of toluene sulfonic acid, toluene disulfonic acid dilithium salt.
[0048]
Among these compounds, benzenedi (sulfonate) is preferable, and particularly meta-substituted benzenedi (sulfonate) is preferable.
[0049]
The following compounds can be exemplified as the sulfonimide.
N-methyl-di (methanesulfonic acid) imide, N, N-dimethyl-methanesulfonic acid imide, tris (trifluoromethanesulfonic acid) imide, N-methyl-di (trifluoromethanesulfonic acid) imide, di (trifluoromethanesulfone) Acid) imide lithium salt, N, N-dimethyl-trifluoromethanesulfonic acid imide, N-ethyl-di (trifluoromethanesulfonic acid) imide, N, N-diethyl-trifluoromethanesulfonic acid imide, N-methyl-di (pentane Fluoroethanesulfonic acid) imide, lithium salt of di (pentafluoroethanesulfonic acid) imide, N, N-dimethyl-pentafluoroethanesulfonic acid imide, N-methyl-di (perfluoropropanesulfonic acid) imide, N, N- Dimethyl-perfluoropropane sulfone Imide, N- methyl - di (perfluorobutane sulfonate) imide, N, N- dimethyl - perfluorobutane sulfonic acid imide.
[0050]
Among these compounds, di (trifluoromethanesulfonic acid) imides and di (pentafluoroethanesulfonic acid) imides are preferable, and lithium di (trifluoromethanesulfonic acid) imide and lithium di (pentafluorosulfonic acid) imide are particularly preferable. Salt is desirable because it also acts as an electrolyte and improves the ionic conductivity of the electrolyte.
[0051]
Vinylene carbonates
In the non-aqueous electrolyte according to the present invention, vinylene carbonates can be further added in addition to the two kinds of compounds described above. By adding such a compound, it is possible to synergistically suppress the decrease in the initial characteristics of the battery and the decrease in the battery characteristics during high-temperature storage, synergistically with the aforementioned compound having a sulfonyl group.
[0052]
Vinylene carbonates are compounds represented by the following general formula (3).
Embedded image

[0053]
Where R¹¹And R¹²May be the same or different, and represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group which may contain a halogen atom having 1 to 12 carbon atoms.
[0054]
Specific examples of the vinylene carbonate represented by the general formula (3) include the following compounds.
Vinylene carbonate, fluorovinylene carbonate, methylvinylene carbonate, fluoromethylvinylene carbonate, ethylvinylenecarbonate, propylvinylenecarbonate, butylvinylenecarbonate, dimethylvinylenecarbonate, diethylvinylenecarbonate, dipropylvinylenecarbonate. Among these compounds, vinylene carbonate is most preferred.
[0055]
Other non-aqueous solvents
The non-aqueous electrolyte according to the present invention is basically composed of a non-aqueous solvent and an electrolyte, and the non-aqueous solvent is usually added to the above-mentioned compound having a chlorine atom-substituted aromatic compound and a sulfonyl group. Use the non-aqueous solvent used. Here, the “normally used non-aqueous solvent” is referred to as “other non-aqueous solvent”, and will be specifically described below.
[0056]
Other non-aqueous solvents that can be used include cyclic aprotic solvents and / or linear aprotic solvents. Among them, examples of the cyclic aprotic solvent include a cyclic carbonate such as ethylene carbonate, a cyclic ester such as γ-butyrolactone, and a cyclic ether such as dioxolan. . Examples of the chain aprotic solvent include a chain carbonate such as dimethyl carbonate, a chain carboxylic acid ester such as methyl propionate, a chain ether such as dimethoxyethane, and the like. A chain phosphate such as trimethyl phosphate can be exemplified.
[0057]
When the load characteristics and low-temperature characteristics of the battery are particularly intended to be improved, it is desirable to use a mixture of a cyclic aprotic solvent and a chain aprotic solvent. When importance is placed on the electrochemical stability of the electrolytic solution, a cyclic carbonate is selected as a cyclic aprotic solvent, and a chain carbonate is selected as a chain aprotic solvent. It is desirable to use a mixture.
[0058]
Examples of cyclic carbonates include ethylene carbonate, propylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, and 1,2-pentylene carbonate. And 2,3-pentylene carbonate. Ethylene carbonate and propylene carbonate having high dielectric constants are preferred. When graphite is used as the negative electrode active material, ethylene carbonate is particularly preferred. These cyclic carbonates may be used in combination of two or more.
[0059]
Examples of chain carbonates include dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, and dipropyl carbonate. , Methyl butyl carbonate, dibutyl carbonate, ethyl propyl carbonate, and methyl trifluoroethyl carbonate. Dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate and diethyl carbonate having low viscosity can be suitably used. Two or more of these chain carbonates may be used as a mixture.
[0060]
When a mixture of a cyclic carbonate and a chain carbonate is used, the following combination examples can be given.
Ethylene carbonate and dimethyl carbonate, ethylene carbonate and methyl ethyl carbonate, ethylene carbonate and diethyl carbonate, propylene carbonate and dimethyl carbonate, propylene Carbonate and methyl ethyl carbonate, propylene carbonate and diethyl carbonate, ethylene carbonate and propylene carbonate and dimethyl carbonate, ethylene carbonate and Propylene carbonate and methyl ethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate and diethyl carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate and methyl ethyl carbonate, Ethylene carbonate, dimethyl carbonate and diethyl carbonate, ethylene carbonate and methyl ethyl carbonate And diethyl carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, methylethyl carbonate and diethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate and dimethyl carbonate. Methyl ethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate and diethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate and methyl ethyl carbonate. Diethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, methylethyl carbonate, and diethyl carbonate.
[0061]
The mixing ratio of the cyclic carbonate and the chain carbonate (cyclic carbonate: chain carbonate) is represented by a weight ratio, preferably 1:99 to 99: 1, more preferably from 5:95 to 70:30, and still more preferably from 10:90 to 60:40. When the mixing ratio is within such a range, the increase in the viscosity of the electrolyte can be suppressed, and the degree of dissociation of the electrolyte can be increased. Therefore, the conductivity of the electrolyte relating to the charge / discharge characteristics of the battery can be increased. . Therefore, since the electrolyte solution exhibits good electrical conductivity in a range from room temperature to low temperature, the load characteristics of the battery from room temperature to low temperature can be improved.
[0062]
On the other hand, when increasing the flash point of the solvent from the viewpoint of improving the safety against battery fire, use a cyclic aprotic solvent alone as the other nonaqueous solvent, or use a chain aprotic solvent. It is desirable to adjust the mixing ratio of the solvent to 20% by weight or less based on the whole other non-aqueous solvent.
[0063]
As the cyclic aprotic solvent in this case, in particular, one selected from ethylene carbonate, propylene carbonate, sulfolane, γ-butyrolactone, N-methyloxazolinone, or a combination thereof is used. It is desirable. Specific combinations of solvents include ethylene carbonate and sulfolane, ethylene carbonate and propylene carbonate, ethylene carbonate and γ-butyrolactone, ethylene carbonate and propylene carbonate. And γ-butyrolactone.
[0064]
When the chain aprotic solvent is used in a proportion of 20% by weight or less based on the total weight of the other nonaqueous solvents, the chain aprotic solvent may be a chain carbonate or a chain carboxylic acid. Acid esters and chain phosphate esters can be used. In particular, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, dibutyl carbonate, diheptyl carbonate, dioctyl carbonate, methyl ethyl carbonate, methyl propyl carbonate, methyl butyl carbonate -Carbonates such as -carbonate, methylheptyl carbonate and methyloctyl carbonate are preferred. The mixing ratio of the cyclic carbonate and the chain carbonate (cyclic carbonate: chain carbonate) is represented by a weight ratio of 80:20 to 99.5: 0.5 is desirable, and 90:10 to 99: 1 is more desirable.
[0065]
Other non-aqueous solvents may include solvents other than those described above without departing from the purpose of the present invention. Specific examples of such a solvent include amides such as dimethylformamide, chain carbamates such as methyl-N, N-dimethylcarbamate, and cyclic amides such as N-methylpyrrolidone. Ureas such as N, N, N-dimethylimidazolidinone, boric esters such as trimethyl borate, triethyl borate, tributyl borate, trioctyl borate and tri (trimethylsilyl) borate; and ethylene glycol dimethyl ether and diethylene glycol dimethyl ether. And ethylene glycol derivatives such as polyethylene glycol dimethyl ether.
[0066]
Lithium-containing electrolyte
As the lithium-containing electrolyte that can be used in the non-aqueous electrolyte of the present invention, any electrolyte that is normally used as a non-aqueous electrolyte electrolyte can be used without any particular limitation. it can.
[0067]
As a specific example of the electrolyte, LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄, LiAsF₆, Li₂SiF₆, LiOSO₂C_kF_{(2k + 1)}(K = 1 to 8), LiPF_n｛C_kF_{(2k + 1)}｝_(6-n)(An integer of n = 1 to 5, an integer of k = 1 to 8) and the like.
[0068]
Further, a lithium salt represented by the following general formula can also be used. LiC (SO₂R¹¹) (SO₂R¹²) (SO₂R^Thirteen), LiN (SO₂OR¹⁴) (SO₂OR^Fifteen), LiN (SO₂R¹⁶) (SO₂OR¹⁷), LiN (SO₂R¹⁸) (SO₂R¹⁹). Where R¹¹~ R¹⁹May be the same or different and are perfluoroalkyl groups having 1 to 8 carbon atoms.
[0069]
These lithium salts may be used alone or as a mixture of two or more. Of these, in particular, LiPF₆, LiBF₄, LiN (SO₂R¹⁸) (SO₂R¹⁹Is preferred.
[0070]
Although some of the compounds exemplified here partially overlap with the above-mentioned compound having a sulfonyl group, these compounds act as an electrolyte and at the same time as a non-aqueous electrolyte under a high temperature condition. Since it also has the effect of suppressing the deterioration of the battery characteristics in the above, it may be used for any purpose.
[0071]
Non-aqueous electrolyte
The non-aqueous electrolyte according to the present invention contains at least a non-aqueous solvent containing a chlorine atom-substituted aromatic compound, a compound having a sulfonyl group, and other non-aqueous solvents as its constituent components, and a lithium-containing electrolyte. I have.
[0072]
The content of the chlorine atom-substituted aromatic compound is preferably 0.1 to 20% by weight, more preferably 0.5 to 20% by weight, still more preferably 3 to 20% by weight, and particularly preferably, based on the whole electrolytic solution. Is desirably 3 to 10% by weight. Within this range, a high overcharge prevention effect can be obtained, and the lithium ion conductivity of the electrolytic solution hardly decreases, so that the load characteristics of the battery can be kept good.
[0073]
The content of the compound having a sulfonyl group is preferably from 0.01 to 10% by weight, more preferably from 0.1 to 5% by weight, based on the entire electrolytic solution. Within this range, the initial charge which occurs when only the chlorine atom-substituted aromatic compound is added without substantially lowering the lithium ion conductivity of the electrolytic solution and almost without increasing the interfacial resistance of the electrode, It is possible to suppress a decrease in battery characteristics during high-temperature storage.
[0074]
Further, the lithium-containing electrolyte is preferably contained in the non-aqueous electrolyte at a concentration of preferably 0.1 to 3 mol / l, more preferably 0.5 to 2 mol / l. Thereby, good electrical characteristics such as load characteristics and low-temperature characteristics can be obtained.
[0075]
As one embodiment of the non-aqueous electrolyte according to the present invention, in addition to the above-described chlorine atom-substituted aromatic compound, a compound having a sulfonyl group, other non-aqueous solvents, and a non-aqueous electrolyte basically composed of an electrolyte, vinylene It can be changed to a configuration in which carbonates are added. Its content is preferably from 0.01 to 10% by weight, more preferably from 0.05 to 5% by weight, further preferably from 0.1 to 3% by weight, based on the whole electrolytic solution. When the addition amount is within the above range, it is possible to suppress a decrease in battery characteristics at the time of initial charge and at the time of high-temperature storage, which occurs when only the above-described overcharge inhibitor is added. Further, it is possible to suppress a decrease in lithium ion conductivity of the electrolytic solution and a decrease in load characteristics of the battery due to an increase in interface resistance of the electrode.
[0076]
Other additives may be added to the non-aqueous electrolyte as needed without departing from the purpose of the present invention. Examples of such additive substances include carboxylic acid anhydrides exemplified by maleic anhydride, norbornene dicarboxylic anhydride, diglycolic acid, and the like, vinyl ethylene carbonate, 4,5-divinyl ethylene carbonate, 4-methyl-4-vinyl Examples thereof include vinyl ethylene carbonates such as ethylene carbonate, aromatic hydrocarbon compounds such as benzene, toluene, biphenyl, and cyclohexylbenzene, hydrogen fluoride, water, oxygen, and nitrogen.
[0077]
Hydrogen fluoride is added for the purpose of preventing or suppressing a decrease in the load characteristics of the battery during storage. As an addition method, for example, a method of blowing a predetermined amount of hydrogen fluoride gas into the electrolytic solution can be mentioned. LiPF as electrolyte₆And LiBF₄When using a fluorine-containing lithium salt such as, for example, water and an electrolyte (LiMF_n), Water may be added to the electrolytic solution to generate hydrogen fluoride in the electrolytic solution.
LiMF_n+ H₂O → LiMF_(N-2)O + 2HF
In the formula, M represents an atom such as P or B. When M is P, n = 6, and when M is B, n = 4.
[0078]
Water may be added to the electrolyte by adding water directly to the electrolyte, or by adding water to the electrode in advance, pouring the electrolyte into the battery, and then pouring the electrolyte from the electrode. A method of supplying water into the inside may be used. When water is added to the electrolyte and HF is generated indirectly in the electrolyte, two molecules of HF are generated almost quantitatively from one molecule of water. Therefore, the amount of water to be added depends on the desired HF addition concentration. Calculate and add. Specifically, 0.45 times (weight ratio) of the required HF amount of water is added.
[0079]
Hydrogen fluoride can also be generated by a method in which a strongly acidic protic compound is brought into contact with the electrolyte. Specific examples of such compounds include methanol, ethanol, ethylene glycol, propylene glycol, acetic acid, acrylic acid, maleic acid, and 1,4-dicarboxy-2-butene. .
[0080]
Whichever method is employed, the amount of hydrogen fluoride added is preferably 0.00001 to 1% by weight, more preferably 0.0001 to 0.3% by weight, and still more preferably the total amount of the electrolytic solution. 0.0005 to 0.1% by weight, most preferably 0.0005 to 0.05% by weight.
[0081]
The non-aqueous electrolyte according to the present invention having the above-described configuration is not only suitable as a non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery, but also a non-aqueous electrolyte for a primary battery and a non-aqueous electrolyte for an electrochemical capacitor. It can also be used as a non-aqueous electrolyte for liquids, electric double layer capacitors and aluminum electrolytic capacitors.
[0082]
Secondary battery
The lithium secondary battery according to the present invention is basically composed of a negative electrode, a positive electrode, a separator for separating them from each other, and the above-mentioned non-aqueous electrolyte.
[0083]
As the negative electrode active material constituting the negative electrode, metallic lithium, lithium-containing alloy, or silicon, silicon alloy, tin, tin alloy, and lithium ion capable of doping / dedoping capable of being alloyed with lithium are available. Tin oxide, silicon oxide, transition metal oxide capable of doping / dedoping lithium ions, transition metal nitrogen compound capable of doping / dedoping lithium ions, doping lithium ions Either a carbon material which can be undoped or a mixture thereof can be used.
[0084]
Among these, a carbon material capable of doping / de-doping lithium ions is preferable. Examples of such a carbon material include carbon black, activated carbon, artificial graphite, natural graphite, and amorphous carbon material. The form may be any of fibrous, spherical, potato, flake, and the like.
[0085]
Specific examples of the amorphous carbon material include hard carbon, coke, mesocarbon microbeads (MCMB) fired at 1500 ° C. or lower, mesophase pitch carbon fibers (MCF), and the like. Examples can be given. Examples of the graphite material include natural graphite, graphitized coke, graphitized MCMB, graphitized MCF, etc., those containing boron, and those coated with a metal such as gold, platinum, silver, copper, Sn, Si, or Those coated with amorphous carbon or the like can be used. One of these carbon materials may be used, or two or more of them may be used in combination as appropriate. Further, carbon black, amorphous whisker carbon, or the like may be added and used as a conductive assistant.
[0086]
As the carbon material, a carbon material having a (002) plane spacing (d002) of 0.340 nm or less, particularly as measured by X-ray diffraction, is preferable, and a true density of 1.70 g / cm.³The above-described graphite or a highly crystalline carbon material having properties similar thereto is desirable. When such a carbon material is used, the energy density of the battery can be increased.
[0087]
As the positive electrode active material constituting the positive electrode, FeS₂, MoS₂, TiS₂, MnO₂, V₂O₅Transition metal sulfides or transition metal oxides, such as LiCoO₂, LiMnO₂, LiMn₂O₄, LiNiO₂, LiNi_XCo_(1-X)O₂, LiNi_xCo_yMn_(1-xy)O₂Composite oxides of lithium and transition metals, such as conductive polymer materials such as polyaniline, polythiophene, polypyrrol, polyacetylene, polyacene, dimercaptothiadiazole / polyaniline composite, and carbon such as fluorinated carbon and activated carbon Materials and the like can be mentioned.
[0088]
Among these, a composite oxide of lithium and a transition metal is particularly preferable. One type of positive electrode active material may be used, or two or more types may be mixed and used. Since the positive electrode active material usually has insufficient conductivity, the positive electrode active material is used together with a conductive auxiliary to constitute a positive electrode. Examples of such a conductive assistant include carbon materials such as carbon black, amorphous whisker carbon, and graphite.
[0089]
The separator may be a film that electrically insulates the positive electrode and the negative electrode and allows lithium ions to pass therethrough, and a porous film or a polymer electrolyte is used. As the porous film, a microporous polymer film is preferably used, and examples of the material include polyolefin, polyimide, polyvinylidene fluoride, and polyester. In particular, a porous polyolefin film is preferable, and specific examples thereof include a porous polyethylene film, a porous polypropylene film, and a multilayer film of a porous polyethylene film and a polypropylene film. Other resins having excellent thermal stability may be coated on these porous polyolefin films.
[0090]
Examples of the polymer electrolyte include a polymer material in which a lithium salt is dissolved, a polymer material swollen with an electrolyte, and the like. The non-aqueous electrolyte of the present invention may be used for the purpose of obtaining a polymer electrolyte by swelling a polymer substance.
[0091]
The lithium secondary battery having such a configuration can be formed in a cylindrical shape, a coin shape, a square shape, a film shape, or any other shape. However, the basic structure of the battery is almost the same regardless of the shape, and the design can be changed according to the purpose.
[0092]
The lithium secondary battery according to the present invention has a current cutoff mechanism that cuts off charging when the gas pressure inside the battery exceeds a predetermined value, in order to exhibit the overcharge prevention effect of the nonaqueous electrolyte, and / or a battery. It is preferable to include a current cut-off mechanism that cuts off charging when the temperature of the battery reaches a predetermined value or more.
[0093]
Generally, when a battery is overcharged, an electrolytic solution is electrolyzed to generate gas and heat. The above-described current interruption mechanism detects the gas and / or heat and interrupts charging of the battery, thereby preventing the battery from being overcharged. The non-aqueous electrolyte according to the present invention is electrolyzed when the voltage of the battery becomes higher than a certain value, and in addition to the function of not further charging the battery, because gas and heat are generated during this electrolysis, The current cutoff mechanism can be operated quickly. Therefore, the safety when the battery is overcharged can be further improved.
[0094]
As a current cutoff mechanism that cuts off charging when the gas pressure inside the battery becomes equal to or higher than a predetermined value, a mechanism that deforms due to an increase in the internal pressure of the battery and cuts off the contact point of the charging current, detects the internal pressure of the battery with a sensor An external circuit that stops charging, an external circuit that detects deformation of the battery due to the internal pressure of the battery with a sensor, and stops charging, deforms when the internal pressure of the battery rises, short-circuits the positive electrode and negative electrode, and charges the battery For example, a mechanism for preventing such a situation can be exemplified. Of these, a mechanism that is deformed due to an increase in the internal pressure of the battery to cut off the contact point of the charging current is preferable because of its simple structure and high effect.
[0095]
As a current cut-off mechanism that shuts off charging when the battery temperature exceeds a predetermined value, an external circuit that stops charging by detecting a rise in battery temperature with a sensor, melts when the battery temperature rises, and causes clogging Separators that prevent the passage of ions, capsules that dissipate the inactivating substance of the battery when the temperature of the battery rises, elements that increase the electrical resistance when the temperature of the battery rises, and melt when the temperature of the battery rises And an electrode containing a conductive material whose electric resistance increases when the temperature of the battery rises.
[0096]
Next, an example of the structure of a cylindrical or coin-type battery will be described. The negative electrode active material, the positive electrode active material, and the separator constituting each battery can be commonly used.
[0097]
In a cylindrical lithium secondary battery, a negative electrode in which a negative electrode active material is applied to a negative electrode current collector such as a copper foil, and a positive electrode in which a positive electrode active material is applied to a positive electrode current collector such as an aluminum foil are mixed with a nonaqueous electrolyte. It is wound through the injected separator and housed in a battery can in a state where insulating plates are placed above and below the wound body. Then, using a current contact that is deformed and cut when the internal pressure of the battery rises, or a sealing body equipped with an element that increases the electrical resistance when the temperature of the battery rises, cover the battery can with the end of the battery can. It has a crimped structure.
[0098]
In a coin-type lithium secondary battery, a disc-shaped negative electrode, a separator into which a non-aqueous electrolyte was injected, a disc-shaped positive electrode, and, if necessary, a stainless steel or aluminum spacer plate were laminated in this order. It is stored in a coin-type battery can in a state. Further, a strain gauge or the like for detecting the deformation of the battery due to the internal pressure of the battery may be attached.
[0099]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0100]
1. Battery fabrication
<Preparation of non-aqueous electrolyte>
Ethylene carbonate (EC) and methyl ethyl carbonate (MEC) are mixed as non-aqueous solvents in a ratio of EC: MEC = 4: 6 (weight ratio), and then LiPF as an electrolyte is mixed.₆Was dissolved in the above-mentioned non-aqueous solvent, and a non-aqueous electrolyte was prepared so that the electrolyte concentration was 1.0 mol / l.
[0101]
Next, predetermined amounts of various compounds described in Table 1 were added to the non-aqueous electrolyte to prepare an electrolyte.
In Table 1, the types of the compounds are abbreviated as follows.
CBP: 4-chlorobiphenyl, PES: 1,3-propene sultone,
PS: 1,3-propane sultone
The numerical values in parentheses are values representing the content of each compound in the electrolytic solution by weight%.
[0102]
[Table 1]

[0103]
<Preparation of negative electrode>
74 parts by weight of mesocarbon microbeads (MCMB10-28 manufactured by Osaka Gas Co., Ltd.), 20 parts by weight of natural graphite (LF18A manufactured by Chuetsu Graphite Industry Co., Ltd.), and 6 parts by weight of polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder Was mixed and dispersed in N-methylpyrrolidinone as a solvent to prepare a negative electrode mixture slurry. Next, this negative electrode mixture slurry was applied to an 18 μm thick negative electrode current collector made of a strip-shaped copper foil, and dried.
[0104]
<Preparation of positive electrode>
LiCoO₂82 parts by weight (HLC-22, manufactured by Honjo FMC Energy Systems Co., Ltd.), 7 parts by weight of graphite as a conductive agent, 3 parts by weight of acetylene black, and 8 parts by weight of polyvinylidene fluoride as a binder were mixed, and N as a solvent was used. LiCoO dispersed in methylpyrrolidone₂A mixture slurry was prepared. This LiCoO₂The mixture slurry was applied to an aluminum foil having a thickness of 20 μm and dried.
[0105]
<Preparation of coin battery>
The negative electrode for a coin-type battery was compression-molded and punched into a disk having a diameter of 14 mm to obtain a coin-shaped negative electrode. The thickness of the negative electrode mixture was 70 μm, and the weight was 20 mg / 14 mmφ.
[0106]
For the positive electrode for coin-type batteries, the above positive electrode is compression-molded and punched into a disc having a diameter of 13.5 mm to form a coin-shaped LiCoO.₂An electrode was obtained. LiCoO₂The mixture had a thickness of 70 μm and a weight of 42 mg / 13.5 mmφ.
[0107]
A negative electrode having a diameter of 14 mm, a positive electrode having a diameter of 13.5 mm, and a separator made of a microporous polypropylene film having a thickness of 25 μm and a diameter of 16 mm were placed in a 2032 stainless steel battery can. The layers were laminated in the order of the positive electrode. Thereafter, 0.04 ml of the above non-aqueous electrolyte was injected into the separator, and an aluminum plate (thickness: 1.2 mm, diameter: 16 mm) and a spring were housed. Lastly, the airtightness inside the battery was maintained by caulking the battery can lid via a polypropylene gasket, thereby producing a coin-type battery having a diameter of 20 mm and a height of 3.2 mm.
[0108]
<Preparation of Laminate Battery>
A negative electrode having a size of 21 mm × 21 mm and a positive electrode having a size of 20 mm × 20 mm were cut out using the same electrodes as described above, and opposed to each other via a separator made of a microporous polypropylene film having a width of 25 mm × length of 50 mm. To form an electrode assembly. This electrode body was housed in a cylindrical bag made of an aluminum laminate film (manufactured by Showa Laminate Industry Co., Ltd.) such that both lead wires of the positive electrode and the negative electrode were drawn out from one open part. Then, the side from which the lead wire was drawn out was heat-sealed and closed. Next, 0.15 ml of an electrolytic solution was injected into the electrode body for impregnation, and then the remaining open portion was heat-sealed to seal the electrode body in a bag to obtain a laminate battery.
[0109]
2. Evaluation of battery characteristics
<Evaluation method of overcharge prevention effect: Measurement of gas generation amount during overcharge>
The above laminated battery was charged to 4.1 V, stored at 45 ° C. for 24 hours, and then charged and discharged from 4.2 V to 3.0 V to confirm the capacity of the battery. At this time, the capacity of the battery was 10 mAh. The battery was charged at a constant current of 5 mA for 5 hours to overcharge the battery.
[0110]
The volume of the battery before overcharge and the volume of the battery after overcharge were measured, and the amount of gas generated during overcharge was measured from the difference.
[0111]
<Evaluation method of initial characteristics>
The initial characteristics of the battery were evaluated by “initial charge / discharge efficiency” and “initial capacity ratio”. The coin battery was charged at a constant current of 0.3 mA and at a constant voltage of 4.2 V, and the charging was terminated when the current value at 4.2 V became 0.05 mA. Subsequently, the battery was discharged at 0.5 mA, and was stopped when the voltage of the battery became 3 V. The ratio of the amount of electricity (discharge capacity) required for discharging to the amount of electricity (charge capacity) required for charging at this time was defined as "initial charge / discharge efficiency" (%).
The ratio of the discharge capacity of the battery using the electrolytic solution to which the compound was added to the discharge capacity of the battery using the electrolytic solution to which the compound was not added was defined as “initial capacity ratio” (%).
[0112]
<Evaluation method for high-temperature storage characteristics>
The coin-type battery was charged to 4.1 V, stored at 45 ° C. for 7 days, charged and discharged from 4.2 V to 3.0 V, and the capacity of the battery was confirmed. At this time, the capacity of the battery was 5 mAh. In the storage test of the coin-type battery, the same battery was charged at 4.1 V and stored at 45 ° C. for 7 days (referred to as “aging”), and the battery was charged at 4.2 V and charged at 85 ° C. The test was continuously performed under two conditions of storing for 3 days (referred to as “high-temperature storage”).
[0113]
The “self-discharge amount” during storage and the “5 mA discharge capacity” of the battery before and after storage were measured, respectively, and then the “self-discharge ratio” and “discharge capacity ratio” were calculated. Was evaluated. Here, the “self-discharge amount” is a difference between the amount of electricity stored in the battery before storage and the amount of electricity remaining in the battery after storage.
[0114]
The “self-discharge ratio” was expressed as a ratio of the self-discharge amount of the electrolytic solution to which the compound was added to the self-discharge amount of the electrolytic solution when no compound was added. This index was determined for high-temperature storage, and the value was defined as the self-discharge ratio after high-temperature storage. The self-discharge ratio is an index indicating the ease with which the electrolytic solution is electrolyzed. As this value is smaller, it means that the electrolytic solution does not undergo electrolysis and the electrolyte is more excellent.
[0115]
Self-discharge ratio = (A / B) × 100 (%)
A = (charge capacity of electrolyte when compound is added) − (remaining capacity of electrolyte when compound is added)
B = (Charging capacity of electrolyte solution without adding compound) − (Remaining capacity of electrolyte solution without adding compound)
[0116]
The “discharge capacity ratio” is a ratio of the 5 mA discharge capacity after storage (after aging or high-temperature storage) to the 5 mA discharge capacity before storage, and the discharge capacity ratio after aging and the high-temperature storage capacity after storage. The discharge capacity ratio was used.
[0117]
Discharge capacity ratio = (C / D) × 100 (%)
C = 5 mA discharge capacity after storage
D = 5mA discharge capacity without storage
[0118]
Here, the “self-discharge amount” during storage is a difference between the charge capacity of the battery before storage and the remaining capacity of the battery after storage. The “5 mA discharge capacity” of the battery is a discharge capacity when the coin-type battery is charged to 4.2 V and then discharged to 3.0 V with a current of 5 mA.
[0119]
(Example 1, Comparative Examples 1 and 2)
Using the electrolytic solution 2 to which both a chlorine atom-substituted aromatic compound (4-chlorobiphenyl) and a compound having a sulfonyl group (1,3-propene sultone) are added, overcharging is performed according to the above-described method for evaluating the effect of preventing overcharge. The amount of gas generated at that time was measured. Table 2 shows the measurement results.
For comparison, the same measurement was performed using the electrolytic solution 5 (Comparative Example 1) or the electrolytic solution 6 (Comparative Example 2) instead of the electrolytic solution 2, and the measurement results are shown in Table 2.
[0120]
[Table 2]

[0121]
From the results in Table 2, it can be seen that the electrolytic solution 2 to which both the chlorine atom-substituted aromatic compound (4-chlorophenyl) and the compound having a sulfonyl group (1,3-propene sultone) were added showed the addition of the compound having a sulfonyl group. Compared to the omitted electrolyte 5 (Comparative Example 1) and the electrolyte 6 (Comparative Example 2) in which the addition of the chlorine atom-substituted aromatic compound and the compound having a sulfonyl group were both omitted, the amount of gas generated during overcharge was larger. This indicates that the overcharge prevention effect has been improved. Therefore, when this electrolyte is applied to a battery provided with a mechanism for stopping charging in conjunction with the pressure of the battery, it is possible that the safety at the time of overcharging the battery may be improved.
[0122]
Further, when the amount of heat generated from the battery was measured during the experiment of Example 1, it was confirmed that more heat was generated than in the electrolyte 6 (Comparative Example 2). Therefore, when this electrolytic solution is applied to a battery provided with a mechanism for stopping charging in conjunction with the battery temperature, a battery having high safety at the time of overcharging of the battery and small deterioration at the time of high-temperature storage can be obtained. Shows the potential for
[0123]
(Examples 2 to 4, Comparative Examples 3 to 5)
Using the electrolytic solution shown in Table 3, the initial characteristics and the high-temperature storage characteristics of the above-described battery were measured. Table 3 shows the measurement results.
[0124]
[Table 3]

[0125]
From the results in Table 3, it can be seen that the electrolytic solutions 1 to 3 contain both the chlorine atom-substituted aromatic compound (4-chlorobiphenyl) and the compound having a sulfonyl group (1,3-propene sultone or 1,3-propane sultone). (Examples 2 to 4) show that although the electrolyte solution 5 (Comparative Example 4) in which the addition of the compound having a sulfonyl group was omitted, the battery characteristics were significantly reduced, the initial characteristics and the high-temperature storage time were significantly reduced. Deterioration was suppressed, and it was found to be superior to the electrolytic solution 6 (Comparative Example 5) in which the addition of the chlorine atom-substituted aromatic compound and the compound having a sulfonyl group were both omitted.
[0126]
Further, the electrolytes 2 and 3 in which vinylene carbonate was added together with the chlorine atom-substituted aromatic compound and the compound having a sulfonyl group (Examples 3 and 4) were compared with the electrolyte 1 in which vinylene carbonate was not added (Example 2). As a result, the self-discharge ratio, which is an index of electrolysis of the electrolytic solution, is small. Therefore, it is indicated that the addition of vinylene carbonate further suppresses deterioration during high-temperature storage.
[0127]
【The invention's effect】
The nonaqueous electrolyte according to the present invention has a high overcharge prevention effect because of the large amount of gas generated during overcharge, and is excellent in high-temperature storage characteristics. A lithium secondary battery containing such a non-aqueous electrolyte has improved safety during overcharge and has excellent high-temperature storage characteristics. Further, when this non-aqueous electrolyte is applied to a battery provided with a mechanism for stopping charging in accordance with the internal pressure and / or temperature of the battery, the safety at the time of overcharging the battery is high and the deterioration at the time of high temperature storage is small. You can get a battery.

Claims (14)

At least one chlorine atom-substituted aromatic compound selected from the group consisting of chlorine atom-substituted biphenyl, chlorine atom-substituted naphthalene, chlorine atom-substituted fluorene, and chlorine atom-substituted diphenylmethane, a compound having a sulfonyl group, other non-aqueous solvents and lithium A non-aqueous electrolyte comprising a contained electrolyte. The non-aqueous electrolyte according to claim 1, wherein the chlorine-substituted aromatic compound is at least one compound selected from the group consisting of 2-chlorobiphenyl and 4-chlorobiphenyl. The compound having a sulfonyl group is at least one selected from the group consisting of sultone represented by the general formula (1), sulfonic acid ester having an aryl group represented by the general formula (2), and sulfonic imide The non-aqueous electrolyte according to claim 1, wherein the non-aqueous electrolyte is a compound of the formula:

In the formula (1), R ^{1 to} R ⁴ may be the same or different from each other, and may be a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl containing a halogen atom having 1 to 12 carbon atoms. And n is an integer from 0 to 3.

In the formula (2), R ^{5 to} R ¹⁰ may be the same or different from each other, and represent a hydrogen atom, a lithium atom, a halogen atom, a sulfonate group, a carboxylate group, a lithium sulfonate group And an alkyl group which may contain a halogen atom having 1 to 12 carbon atoms. The non-aqueous electrolyte according to claim 3, wherein the sultone is 1,3-propene sultone or 1,4-butene sultone. The non-aqueous electrolyte according to claim 3, wherein the sulfonate having an aryl group is benzenedi (sulfonate). The non-aqueous electrolyte according to any one of claims 3 to 5, wherein the sulfonic imide is a di (trifluoromethanesulfonic acid) imide or a di (pentafluoroethanesulfonic acid) imide. The non-aqueous electrolyte according to any one of claims 1 to 6, wherein the chlorine atom-substituted aromatic compound is contained in the electrolyte at 0.1 to 20% by weight. The non-aqueous electrolyte according to any one of claims 1 to 7, wherein the compound having a sulfonyl group is contained in the electrolyte at 0.01 to 10% by weight. The non-aqueous solution according to any one of claims 1 to 8, wherein the electrolyte further contains 0.01 to 10% by weight of vinylene carbonate represented by the general formula (3) in the electrolyte. Electrolyte.

In the formula (3), R ¹¹ and R ¹² may be the same or different from each other, and may be a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl containing a halogen atom having 1 to 12 carbon atoms. Represents a group. The non-aqueous electrolyte according to claim 9, wherein the compound represented by the general formula (3) is vinylene carbonate. A lithium secondary battery including a negative electrode, a positive electrode, and the nonaqueous electrolyte according to claim 1. 12. The lithium secondary battery according to claim 11, wherein the negative electrode includes a carbon material capable of doping and undoping lithium ions as an active material. 13. The lithium secondary battery according to claim 11, wherein the secondary battery further includes a current interrupt mechanism for interrupting charging when the gas pressure inside the battery reaches a predetermined value or more. The lithium secondary battery according to any one of claims 11 to 13, wherein the secondary battery further includes a current cutoff mechanism that cuts off charging when the temperature of the battery becomes equal to or higher than a predetermined value.