【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、所定の温度に曝された場合に不可逆的な変化が生じることにより、温度履歴を表示することができる温度履歴表示体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
冷凍技術や冷蔵技術の発展に伴って多くの低温保存食品が長期間にわたって、その品質や安全性を保つことができるようになってきた。また、低温輸送技術の発達と普及により、色々な種類の低温保存食品が製品化されてきている。
【０００３】
一方、近年食品の安全性が一段と大きな問題となってきている。毎年生物要因によって、罹病する人の数は１万人程度であり、食品の取り扱いが改善されているにもかかわらず、年々増加の傾向にある。この要因は、細菌に対する抵抗力の弱い人が増大していること、即ち、過度な減菌等により、菌に対する免疫力の低下、あるいは添加物を使用しない社会的傾向によるものと考えられる。細菌による事故は細菌数と密接な関係があり、一般的には食品１ｇ当たり１０５以下であれば、健康な人には発症はしないと考えられている。細菌の分裂は適温、水分、養分の３つが必要条件である。このうちの１つでも欠如すると分裂は抑止される。そこで細菌の分裂を抑え、細菌数を抑止するために、低温（細菌は一般に３℃以下では分裂は起こらない。）や塩乾等の方法が採られてきた。
【０００４】
食品の味に影響を与えず、添加薬品の不要な細菌分裂抑止方法として、低温保存による方法が特に注目を集めている。この方法の最大の課題は、特定された一定温度を保持することにある。例えば、３℃の保存温度に保っている場合、この温度を超えて１０℃に温度が変化すれば、大腸菌であれば２時間で２倍程度の細菌数になると共に、食品中の水分が膨張することによって、食品の間に隙間を作り、そこからも毛管現象によって食品の養分を食品表面に押し出す。次に温度を下げると、表面に流出した水分の何割かが再び食品の内部に引き込まれるため、細菌の汚染を食品内部に拡大する。また、細菌も低温状態から適温に変化すると、反作用が起こり分裂速度を速める。即ち、食品保存にとって温度の上げ下げは行わない方が良いということである。
【０００５】
次に食品の流通を見た場合、食品工場で例えば３℃に温度保持を行うことは困難なことではない。しかし、その食品が工場を出て輸送段階にはいると、この温度保持ははなはだ難しいものになる。冷凍装置の設置されたトラックでも、直射日光の下では温度を一定に保つことは困難であり、温度のバラツキが生じる。また、スーパー、コンビニエンスストアやその他小売店で販売される状態において、常に３℃以下を保つことは容易なことではない。
【０００６】
消費者が食品を消費するまでに、当該食品がどのような温度履歴を経てきたかということは、消費者が知ることができないのが現状である。食品が経てきた温度履歴を知るために様々な工夫がなされてきており、その一つとして温度履歴表示体というものが開発されてきている。例えば、特開平１０−２８７８６３号公報には、所定温度での複数の物質の反応により不可逆的に発色する温度履歴表示体において、発色剤層、検温剤層および顕色剤層とを備えた温度履歴表示体についての発明が開示されている。この発明は、発色剤層と顕色剤層を検温剤層で区切っておき、所定温度以上になると検温剤が溶解して発色剤層と顕色剤層が接触して発色し、この発色反応が不可逆的に起こることから、所定温度以上になったか否かを温度履歴表示体の発色により知ることができるというものである。
【０００７】
この方法は不可逆的であり有効な方法であるが、温度履歴表示体の構造が複雑で、工業生産には複雑な装置と工程が必要で、実用的な方法ということはできない。また、その他の温度履歴表示体においても、現実的な普及に至っていないのが現状である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、対象物に付け、対象物が管理温度外の環境に曝された場合、不可逆的な変化を生じる温度履歴表示媒体で、かつ工業生産が容易なものを供給する。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を進めた結果、本発明を完成するに至った。本発明では、支持体上に、通常無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体及び該染料前駆体を発色せしめる電子受容性化合物を含む感熱記録層と、特定温度にゾルーゲル転移点を持つ感温組成物を含有する感温層が順次形成された事を特徴とする温度履歴表示体により上記課題を解決できた。また、環境温度が該感温成分の転移点を超えると、感熱記録層に不可逆的な変化を生じせしめることを特徴とする温度履歴表示体により上記課題を解決できた。また、該感温層が、該感熱記録層に含まれる成分の少なくともひとつと反応し得る有機化合物と、これをゲル化せしめるゲル化剤を含有することを特徴とする温度履歴表示体により上記課題を解決できた。また、感熱記録層と感温層の間に浸透層が形成されたり、温度履歴表示体のいずれかの層に粘着物質を含む粘着層が形成されたり、あるいは温度履歴表示体の感温層の上層にオーバーコート層が形成されたことを特徴とする温度履歴表示体により上記課題を解決できた。
【００１０】
【発明の実施の形態】
次に本発明の実施の形態を図を用いて説明する。図１〜４に温度履歴表示体の層構成を示す。図１における温度履歴表示体は、支持体（１）上に感熱記録層（２）及び感温層（３）が形成されたものである。図２における温度履歴表示体は、図１に示した温度履歴表示体の感熱記録層と反対の面に粘着層（６）が形成されたものである。図３における温度履歴表示体は、図２に示した温度履歴表示体の感温層の上層に粘着層（６）を有するオーバーコート層（５）が形成されたものである。図４における温度履歴表示体は、感熱記録層（２）と感温層（３）の間に浸透層（４）が形成されたものである。
【００１１】
ここで、感熱記録層（２）とは、電子供与性染料前駆体及び該染料前駆体を発色せしめる電子受容性化合物を含有する層を示す。感温層（３）とは、特定温度にゾルーゲル転移点を有する、主として有機化合物とゲル化剤からなる感温成分を含む層を示す。浸透層（４）とは、顔料とバインダーを主成分とする層である。オーバーコート層（５）とは、透明又は半透明の層である。また、粘着層（６）とは、上記各層を張り合わせるため、あるいは低温保存品の容器等に本温度履歴表示体を貼付するための粘着物質を含んだ層を示す。
【００１２】
本発明に係わる支持体は、特に限定するものではないが、各種の紙、合成紙、不織布、織布、アルミニウム等の金属箔、ガラスやプラスチックフィルム、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−４−メチルペンテン−１、アイオノマー、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ＡＢＳ樹脂、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、メタクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ＥＶＡ、セルロース系プラスチック、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ユリア・メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルフォン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルケトン、ポリエステル、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアリルエーテルニトリル、ポリベンゾイミダール、またこれらを単独あるいは２種以上配合されたものからなるフィルム、あるいはこれらのフィルムを組み合わせた複合シートなどの使用が考えられる。これらは不透明、透明、半透明のいずれでも良く、地肌を白色その他の特定の色に見せたり、または平滑性を高めるため等に白色や有色の染料、顔料を支持体中に含有させたり、これらを表面に塗工しても良い。また、あらかじめ支持体の裏面に画像形成装置等での走行性を良くするための導電層を設けたり、さらには磁気記録層、インクジェット記録層の様な機能を有する層を作製しても良い。
【００１３】
本発明の温度履歴表示体が支持体の裏面に後述する粘着層を形成したものである場合、貼り付けた対象物からの温度が支持体の熱伝導性に影響されるので、支持体を選択する場合、考慮する必要がある。
【００１４】
本発明に係わる通常無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体としては一般に感圧記録紙や感熱記録紙などに用いられる有機化合物を使用することができ、特に制限されるものではない。具体的な例としては、例えば下記に挙げるものなどがあるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１５】
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリドなどのトリアリールメタン系化合物、
【００１６】
４，４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミンなどのジフェニルメタン系化合物、
【００１７】
ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、
【００１８】
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−フェネチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランなどのキサンテン系化合物、
【００１９】
ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルーなどのチアジン系化合物、
【００２０】
３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３′−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピランなどのスピロ系化合物などが挙げられる。これらは、単独もしくは２種以上混合して用いることができる。
【００２１】
これら通常無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体と反応して発色する電子受容性化合物の具体例としては、例えば下記に挙げるものなどがあるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２２】
ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、４−ヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンゼンスルホニルオキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、１，３−ビス（２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、１，４−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３′−ジアリル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、４，４′−チオビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、没食子酸ベンジル、没食子酸ステアリル、サリチルアニリド、５−クロロサリチルアニリドなどが挙げることができる。これらは、単独もしくは２種以上混合して使用することができる。
【００２３】
本発明に係わる感熱記録層は、上記通常無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体、及び該染料前駆体を発色せしめる電子受容性化合物を主成分とする感熱記録成分を支持体上に設けることにより形成される。感熱記録成分を支持体上に設ける方法は特に限定されないが、感熱記録成分の塗液を塗布する方法、感熱記録成分を含むインキを印刷する方法などを用いることができる。また、感熱記録層には、必要に応じてバインダーを併用してもよい。感熱記録層に含有させるバインダーは特に限定されないが、感熱記録成分の発色特性に与える影響がより少ないものが特に好ましく用いられる。
【００２４】
バインダーの具体例としては、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸ソーダ、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、塩素化ポリエーテル、アリル樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、オキシベンゾイルポリエステル、ポリアセタール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアミノビスマレイミド、ポリメチルペンテン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルホン、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリアリルスルホン、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、メラミンホルマリン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、アルキド樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩またはアンモニウム塩、その他各種ポリオレフィン系樹脂などが挙げられ、これらは、単独もしくは２種以上混合して用いることができる。
【００２５】
本発明の温度履歴表示体においては、感熱記録層上に直接または他の層を介して１層以上の保護層を設けても良い。保護層の成分は特に限定されないが、感熱記録組成の発色特性に与える影響が少ないものが特に好ましく用いられる。
【００２６】
保護層の形成に用いられる樹脂の具体例としては、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸ソーダ、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、塩素化ポリエーテル、アリル樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、オキシベンゾイルポリエステル、ポリアセタール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアミノビスマレイミド、ポリメチルペンテン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルホン、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリアリルスルホン、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、メラミンホルマリン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、アルキド樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩またはアンモニウム塩、その他各種ポリオレフィン系樹脂などが挙げられ、これらは、単独もしくは２種以上混合して用いることができる。
【００２７】
本発明の温度履歴表示体においては、感熱記録層と支持体の間に、平滑性、断熱性などを向上させるために中間層を設けても良い。中間層には、各種樹脂、有機顔料、無機顔料、各種中空粒子などを含有させることができる。
【００２８】
本発明の温度履歴表示体においては、感熱記録層と支持体の間の層及び／または感熱記録層が設けられている面または、反対側の面に、電気的、磁気的、または光学的に情報が記録可能な材料を含む層を設けても良い。また、感熱記録層が設けられている面と反対側の面にカール防止や帯電防止などを目的としてバックコート層を設けても良く、さらに粘着加工などを行ってもよい。また、感熱記録層または保護層の表面にＵＶインキなどによる印刷などを行ってもよい。
【００２９】
本発明の温度履歴表示体においては、レーザー光による印字を行うために、感熱記録材料中の任意の層及び支持体に光熱変換材料を含有させることもできる。
【００３０】
本発明の温度履歴表示体の任意の層には、必要に応じて、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂などの無機および有機顔料、その他に、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスターワックスなどのワックス類を、また、ジオクチルスルホこはく酸ナトリウムなどの分散剤、さらに界面活性剤、及び蛍光染料などを含有させることもできる。
【００３１】
また、耐光性を向上する目的で、酸化防止剤、紫外線吸収剤を添加することができる。酸化防止剤としては、ヒンダードアミン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、及びスルフィド系酸化防止剤などが挙げられる。また、紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤などの有機系紫外線吸収剤、及び酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウムなどの無機系紫外線吸収剤が挙げられる。
【００３２】
本発明に係わる感熱記録層は、これを構成する材料、すなわち発色成分等を微粉砕して得られる各々の分散液とバインダーなどを混合し、支持体上に塗工、乾燥することにより得ることができる。本感熱記録層の層構成は、単一層であっても多層であっても良い。また、感熱記録層を支持体上に形成する方法は特に限定されるものではなく、従来の方法により形成することができる。例えば、エアナイフコーター、各種バーコーター、各種カーテンコーター等の塗布装置や、平版、凸版、凹版、フレキソ、グラビア、スクリーンなどの各種印刷方式等を用いることができる。
【００３３】
本発明に係わる感温層は、主として有機化合物とゲル化剤からなる感温組成物を含有し、特定温度にゾルーゲル転移点を有し該感温層の流動性が変化する点に特徴がある。すなわち、感温機能を感温組成物のゾルーゲル転移の利用により実現しているため、有機化合物とゲル化剤の組み合わせにより幅広い要求、例えば温度設定、感熱記録材料との反応性、有機化合物の安全性等に対応することができる。
【００３４】
本発明の温度履歴表示体は、該感温組成物のゾルーゲル転移点より環境温度が高くなった場合、該感温組成物の流動性が増大し、該有機化合物が感熱記録層に拡散し、感熱記録層中の染料発色体、染料前駆体、顕色剤等に作用して、これらの成分に不可逆的変化を生じさせる。即ち、本発明の温度履歴表示体を貼り付けた対象物が所定以上の温度環境に曝されたかどうかを、感熱記録層の光学濃度変化や感熱記録層に形成された画像の変化等を判読することにより判定する。判読方法としては特に限定しないが、光学濃度測定や文字情報や図形情報（バーコード情報を含む）を人や機械により行う方法が考えられる。例えば、融解した感温物質が感熱記録層中の染料前駆体等と反応し発色することで光学濃度変化を生じる、または感熱記録層に記録された情報を表示するために発色している染料を分散又は脱色させるなどにより記録された情報を破壊する方法が簡便で好ましい。また、本感温層には別の特性を付与する目的で添加剤等を加えることも可能である。
【００３５】
本発明に係わる有機化合物は、該感熱記録層に含まれる成分と反応して不可逆変化を生じせしめる性質を有するあらゆる有機化合物の使用が考えられ、炭化水素類、アルコール類、脂肪酸類、ケトン類、エーテル類、エステル類、アミン類、不飽和アルデヒド類、芳香族炭化水素類、芳香族アルコール類、芳香族カルボン酸類、シクロヘキサン誘導体類、シクロヘキサノール誘導体類などが考えられる。本発明に係わる有機化合物としては、１種類の化合物からなるものであってもよいし、２種類以上の物質の混合物であってもよい。本発明の温度履歴表示体を食品製品や医薬品などに利用する場合には、人体に対する安全性の高いものがより好ましいが、安全性が十分でない物質であっても、保護層や支持体により感温物質を密封することにより、使用することも考えられる。
【００３６】
本発明に係わる有機化合物の具体例としては、例えば下記に挙げるものなどがあるが、本発明はこれに限定されるものではない。例として、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、オレイルアルコール、アセトニトリル、酢酸エチル、メチルラウレート、エチルシナメート，アセトン、シクロヘキサノン、２−ブタノン、プロピレンカーボネート、１，４−ジオキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、５−イソプロピル−２−メチルフェノール、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、クロロホルム、テトラクロロメタン、オレイン酸、ケロシン、軽油、シリコンオイル、サラダ油、大豆油などの単独使用や２種以上の併用使用が考えられる。
【００３７】
本発明に係わるゲル化剤とは、前記有機化合物をゲル化させる性質を有するものであり、例えばＰｉｅｒｒｅ Ｔｅｒｅｃｈら著「Ｌｏｗ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｍａｓｓ Ｇｅｌａｔｏｒｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｉｑｕｉｄｓ ａｎｄ ｔｈｅ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｔｈｅｉｒ Ｇｅｌｓ」（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ， １９９７， ｐ３１３３−３１５９）を参照し得る。具体例としては下記に挙げるものなどがあるが、本発明はこれに限定されるものではない。例として、１２−ヒドロキシステアリン酸などの（ポリ）ヒドロキシステアリン酸、ヒドロキシアルキルアルコール、ベンジリデンソルビトール類、ベンジリデンキシリトール類、Ｎ−アシルアミン酸誘導体、ベンゾイルグルコンアミド誘導体、２，３−ｏ−イソプロピリデングリセルアルデヒド誘導体、Ｌ−イソロイシン誘導体、Ｌ−バリル−Ｌ−バリン誘導体、ｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジアミンから合成したアルキルジアミド誘導体またはアルキル尿素誘導体、双頭型アミノ酸誘導体、Ｌ−リシン誘導体等が用いられ、単独もしくは複数の化合物を組み合わせ用いられる。また、熱可逆的であれば、アミド結合、水酸基、カルボキシル基等を有する高分子ゲル化剤も使用できる。これらのゲル化剤によるゲル化は、静電相互作用、水素結合、ファンデルワールス力、π−π相互作用等の弱い結合を原動力としているため、溶解する媒体の極性に強く依存する。そのため、使用する感温層中の有機化合物やその他の添加物によって、使用するゲル化剤が選択される。また、その添加量も感温層中の組成や、ゾル−ゲル転移点の設定等により選択可能であるが、主として全感温組成物に対して０．１〜２０質量％の範囲で使用される。
【００３８】
本発明に係わる浸透層は、感温層がゾル−ゲル転移温度以上の際に該有機化合物を浸透させ、感熱記録層に到達させる役割を持つ。本浸透層は顔料とバインダーを主成分とし、硬化剤などの添加剤を加えたものからなる。本浸透層に用いられる顔料の種類と粒度、バインダーの種類、顔料とバインダーの比率、塗層の厚みなどを変化させることで感温物質の感熱記録層までの到達時間を制御できるようにすることが望ましい。
本浸透層に用いられる顔料は特に限定されないが、前述の感熱記録層に使用される顔料として列挙されたものが使用可能である。また、本浸透層に用いられるバインダーも特に限定されないが、前述の感熱記録層に使用されるバインダーとして列挙されたものが使用可能である。さらに、本浸透層の形成方法も特に限定されないが、前述の感熱記録層の形成方法で列挙したものが使用可能である。
【００３９】
本発明の温度履歴表示体は、感熱記録層あるいは感温層の上に透明乃至半透明のオーバーコート層を設ける。該オーバーコート層は感熱記録層あるいは感温層が物理的接触により損傷したり、外部環境による変質を防止する。また、一時的に本温度履歴表示体が対象物の所定外の温度環境に曝された場合には感熱記録層が即座に不可逆的に変化することを防止するという目的にも使うことも考えられる。即ち、本発明の温度履歴表示媒体を付ける対象物（低温保存食品など）は、対象物の管理温度内で保管されるが、搬送などの作業においては、常温環境での放置は時間を限定して許容されている。この許容時間内で感温層が不可逆的変化を起こさないようオーバーコート層を形成する。本発明に係わるオーバーコート層はその断熱性を変化させることで、外部温度が感温層に伝達する速度をコントロールすることが可能である。該保護層の断熱性を変化させる方法は特に限定しないが、例えば、断熱層の厚みを変化させる、断熱性の高い材質のフィルムを使用する、空気層を形成するなどの方法が考えられる。
【００４０】
本発明に係わるオーバーコート層は感温物質を含む層の上に形成するが、本発明が推奨する方法は透明フィルムの表面に粘着剤層を形成し、感熱記録層上に貼り付けて形成する方法が有効である。オーバーコート層として使用する透明フィルムとしては、透明あるいは半透明であれば特に限定はしないが、前述の支持体に使われるものとして列挙したものなどの使用が考えられる。
【００４１】
上述の支持体とオーバーコート層の接着を受け持つ粘着層は、低温で保護層と支持体を接着するものなら特に限定されず、一般にシールラベル用に用いられる粘着剤などが考えられる。具体的には天然ゴム系粘着剤、合成イソプレンゴム系粘着剤、ＳＢＲゴム系粘着剤、ポリアクリル酸エステル系粘着剤、またはそれらの共重合体、シリコーンゴム系粘着剤、ビニールエーテル共重合体系粘着剤などの単独や２種以上混合したものからなることが考えられる。
【００４２】
本発明の温度履歴表示体は支持体面あるいはオーバーコート層の上に粘着層を形成し、低温保存食品などの外装に貼り付けて使用することが考えられる。本粘着層も低温で接着するものなら特に限定されない。一般的にはシールラベルに使用される粘着剤が可能で、支持体とオーバーコート層の接着する粘着層に用いられるものと同様な組成のものが可能である。
【００４３】
【実施例】
以下に本発明を実施例を使用し詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。なお、以下に示す部、％はいずれも質量基準である。
【００４４】
実施例１
感温層塗液の作製
有機化合物として用いるキシレン１００部に、ゲル化剤であるトリベンジリデンソルビトール１部を加えて加熱溶解し、感温層塗液Ａを作製した。
【００４５】
感熱記録層塗液の作製
黒色発色の電子供与性染料前駆体である３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン４部を２．５％ポリビニルアルコール水溶液６６部と共にボールミルで粉砕し、体積平均粒径１μｍの染料前駆体分散液を得た。電子受容性化合物である３，３′−ジアリル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン４部を２％ポリビニルアルコール水溶液１２部と共にボールミルで粉砕し、体積平均粒径１μｍの電子受容性化合物分散液１６部を得た。また、２−ベンジルオキシナフタレン４部を２％ポリビニルアルコール水溶液１２部と共にボールミルで粉砕し、体積平均粒径１μｍの２−ベンジルオキシナフタレン分散液１６部を得た。さらに、炭酸カルシウム５部を２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液１０部と共にホモジナイザーで粉砕し、体積平均粒径１μｍの炭酸カルシウム分散液１５部を得た。
【００４６】
上記４種の感熱記録材料分散液を混合し、感熱記録層塗液Ｂを作製した。これを坪量１００ｇ／ｍ２の上質の中性紙の片面に固形分塗布量３ｇ／ｍ２となる様に塗布し、６０℃のオーブンで乾燥し、温度履歴表示体中間品１（ｉ）を作製した。この中間品１（ｉ）に感熱ヘッドでバーコードを記録した。その後０℃の環境でこの中間品の感熱記録層の一部に３０℃に保温した感温層塗液Ａを湿潤塗布量１ｇ／ｍ２となるように塗布し、液温の低下に伴うゲル化を利用して感温層を形成させ、温度履歴表示体１を作製した。この表示体を０℃の環境と２５℃の環境に放置した。２５℃の環境では、感温層内の有機化合物が徐々に拡散し、感熱記録層中で発色した染料と反応してバーコード画像の光学濃度が減少した。次第にバーコードが薄くなり、情報の読みとりが不可能になった。これに対し０℃の環境下では、１週間後も感温層内成分はゲル化したままで感熱記録成分と反応せず、バーコード情報の読み取りが可能であった。
【００４７】
実施例２
支持体として裏面に粘着層を有する中性紙を用いること以外は実施例１と同様にして感熱記録層を設けた温度履歴表示体中間品２（ｉ）を作製した。この表示体に感熱ヘッドでバーコードを記録した後、支持体上の粘着層を下にして段ボール容器に貼付し、その後０℃の環境でこの中間品の感熱記録層の一部に３０℃に保温した感温層塗液Ａを湿潤塗布量１ｇ／ｍ２となるように塗布し、感温層を形成させ、温度履歴表示体２を作製した。この表示体を０℃の環境と２５℃の環境に放置した。２５℃の環境では、感温層内の有機化合物が徐々に拡散し、感熱記録層中で発色した染料と反応してバーコード画像の光学濃度が減少した。次第にバーコードが薄くなり、情報の読みとりが不可能になった。これに対し０℃の環境下では、１週間後も感温層内成分はゲル化したままで感熱記録成分と反応せず、バーコード情報の読み取りが可能であった。
【００４８】
実施例３
実施例２と同様にバーコード記録を行い０℃の環境で感温層を形成した温度履歴表示体に、透明ポリエステルフィルム（厚さ５０μｍ）に両面粘着テープを使用して粘着層を設けた透明フィルムをオーバーコート層として感熱記録層側に貼付し、温度履歴表示体３を作製した。この表示体を０℃の環境と２５℃の環境に放置した。２５℃の環境では、感温層内の有機化合物が徐々に拡散し、感熱記録層中で発色した染料と反応してバーコード画像の光学濃度が減少した。次第にバーコードが薄くなり、情報の読みとりが不可能になった。これに対し０℃の環境下では、１週間後も感温層内成分はゲル化したままで感熱記録成分と反応せず、バーコード情報の読み取りが可能であった。さらに、オーバーコート層の効果を確認するため、０℃の環境下でこの温度履歴表示体３に指で１秒間触れる試験と、指でこする試験を実施したところ、両方とも変化は認められない。一方、オーバーコート層を有しない実施例２で作製した温度履歴表示体２の感熱記録層面を指で触れると塗工した成分が指に付着した。また、指でこすると表面に一部剥がれが生じた。
【００４９】
実施例４
浸透層塗液の作製
ポリビニルアルコール１０ｗｔ％水溶液４００部にコロイダルシリカ１００部を攪拌しながら加え、これをボールミルで２４時間粉砕し、浸透層塗液Ｃを作製した。
【００５０】
実施例１で作成した温度履歴表示体中間品１（ｉ）に上記浸透層塗液Ｃを塗布量１ｇ／ｍ２となるように塗布し、６０℃のオーブンで乾燥し、温度履歴表示体中間品４（ｉ）を作製した。この表示体に感熱ヘッドでバーコードを記録した後、支持体上の粘着層を下にして段ボール容器に貼付し、その後０℃の環境でこの中間品４（ｉ）の感熱記録層の一部に３０℃に保温した感温層塗液Ａを湿潤塗布量１ｇ／ｍ２となるように塗布し、感温層を形成させ、温度履歴表示体４を作製した。この表示体を０℃の環境と２５℃の環境に放置した。２５℃の環境では、感温層内の有機化合物が徐々に拡散し、感熱記録層中で発色した染料と反応してバーコード画像の光学濃度が減少した。次第にバーコードが薄くなり、情報の読みとりが不可能になった。これに対し０℃の環境下では、１週間後も感温層内成分はゲル化したままで感熱記録成分と反応せず、バーコード情報の読み取りが可能であった。また、浸透層の効果を確認するために２５℃条件下におけるバーコード情報読み取り可能な時間を測定したところ、浸透層を設けていない温度履歴表示体１と比較しておよそ５倍の時間読み取りが可能となり、許容条件に応じた反応速度制御が可能であった。
【００５１】
【発明の効果】
本発明の支持体上に感熱記録材料と感温物質を有する温度履歴表示体は、所定温度に曝された場合、感温記録層に不可逆的変化を生じ、目視や機械などの判読で変化が観測できることで、所定温度に曝された履歴を不可逆的に表示することができる。さらに、オーバーコート層を形成することで感熱記録層等の物理的損傷を防止したり、外部環境による変質の防止が可能となる。本発明の温度履歴表示体は、感温機能を感温組成物のゾルーゲル転移の利用により実現しているため、有機化合物とゲル化剤の組み合わせにより幅広い要求に対応することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の温度履歴表示体の断面の層構造を示し、支持体の上に感熱記録層と感温層が順次形成されたものを示す。
【図２】図２は、本発明の温度履歴表示体の断面の層構造を示し、図１に示す温度履歴表示体の支持体面に粘着層が形成されたものを示す。
【図３】図３は、本発明の温度履歴表示体の層構造を示し、図２に示す温度履歴表示体の感温層の上層に粘着層を有するオーバーコート層が形成されたものを示す。
【図４】図４は、本発明の温度履歴表示体の層構造を示し、感熱記録層、浸透層、感温層が順次形成されたものを示す。
【符号の説明】
１ 支持体
２ 感熱記録層
３ 感温層
４ 浸透層
５ オーバーコート層
６ 粘着層[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a temperature history display that can display a temperature history by causing an irreversible change when exposed to a predetermined temperature.
[0002]
[Prior art]
With the development of freezing technology and refrigeration technology, many low-temperature preserved foods can maintain their quality and safety for a long period of time. Further, with the development and spread of low-temperature transport technology, various types of low-temperature preservation foods have been commercialized.
[0003]
On the other hand, in recent years, the safety of food has become an even greater problem. Every year, the number of people affected is about 10,000 due to biological factors, and the number is increasing year by year despite improved handling of food. This factor is considered to be due to an increase in the number of people with weak resistance to bacteria, that is, a decrease in immunity to bacteria due to excessive sterilization or a social tendency to use no additives. Accidents caused by bacteria is closely related to the number of bacteria, is generally equal to or smaller than the food 1g per 10 5, it is believed not to the onset in healthy people. Bacterial division requires three conditions: optimal temperature, moisture, and nutrients. If even one of these is missing, division is deterred. Therefore, methods such as low temperature (bacteria generally do not divide below 3 ° C.) and salt drying have been adopted in order to suppress bacterial division and suppress the bacterial count.
[0004]
As a method of inhibiting bacterial division without affecting the taste of foods and requiring no added chemicals, a method using low-temperature storage has attracted particular attention. The biggest challenge of this method is to keep the specified constant temperature. For example, if the storage temperature is kept at 3 ° C and the temperature changes to 10 ° C beyond this temperature, the number of bacteria in Escherichia coli will double about 2 hours and the moisture in the food will expand. By doing so, a gap is created between the foods, from which the nutrients of the food are pushed out to the food surface by capillary action. When the temperature is then lowered, some of the water that has flowed to the surface is drawn back into the food, thus spreading bacterial contamination into the food. Also, when the temperature of a bacterium changes from a low temperature to an appropriate temperature, a reaction occurs and the division rate is increased. That is, it is better not to raise or lower the temperature for food preservation.
[0005]
Next, when looking at the distribution of food, it is not difficult to maintain the temperature at, for example, 3 ° C. in a food factory. However, as the food leaves the factory and enters the transportation stage, maintaining this temperature becomes extremely difficult. Even in a truck equipped with a refrigeration system, it is difficult to keep the temperature constant under direct sunlight, and the temperature varies. In addition, it is not easy to always keep the temperature at 3 ° C. or less in a state where it is sold at supermarkets, convenience stores and other retail stores.
[0006]
At present, consumers cannot know what temperature history the food has undergone before the consumer consumes the food. Various ideas have been devised to know the temperature history of food products, and as one of them, a temperature history indicator has been developed. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-287863 discloses a temperature history display body that irreversibly develops a color due to the reaction of a plurality of substances at a predetermined temperature, the temperature including a color former layer, a temperature detector layer and a developer layer. An invention relating to a history display body is disclosed. According to the present invention, the color-forming agent layer and the color-developing agent layer are separated by a temperature-measuring agent layer, and when the temperature exceeds a predetermined temperature, the temperature-measuring agent dissolves and the color-forming agent layer and the color-developing agent layer come into contact with each other to form a color. Occurs irreversibly, and whether or not the temperature has reached a predetermined temperature or higher can be known from the coloring of the temperature history display body.
[0007]
Although this method is an irreversible and effective method, the structure of the temperature history display is complicated, and industrial production requires complicated devices and steps, and cannot be a practical method. Further, at present, other temperature history display bodies have not yet come into practical use.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a temperature history display medium which causes an irreversible change when attached to an object and is exposed to an environment outside the control temperature, and which is easy to industrially produce.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have made intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, completed the present invention. In the present invention, a thermosensitive recording layer containing a generally colorless to light-colored electron-donating dye precursor and an electron-accepting compound capable of coloring the dye precursor, and a thermosensitive composition having a sol-gel transition point at a specific temperature are provided on the support. The above problem could be solved by a temperature history display body characterized in that temperature-sensitive layers containing substances were sequentially formed. Further, when the environmental temperature exceeds the transition point of the temperature-sensitive component, an irreversible change is caused in the heat-sensitive recording layer. In addition, the above-mentioned object is achieved by the temperature history display body, wherein the temperature-sensitive layer contains an organic compound capable of reacting with at least one of the components contained in the heat-sensitive recording layer and a gelling agent for gelling the organic compound. Could be solved. Further, a penetrating layer is formed between the heat-sensitive recording layer and the temperature-sensitive layer, an adhesive layer containing an adhesive substance is formed on any layer of the temperature history display, or a temperature-sensitive layer of the temperature history display is formed. The above problem was solved by a temperature history display body characterized in that an overcoat layer was formed on the upper layer.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Next, an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings. 1 to 4 show the layer configuration of the temperature history display. The temperature history display in FIG. 1 has a thermosensitive recording layer (2) and a thermosensitive layer (3) formed on a support (1). The temperature history display in FIG. 2 has the adhesive layer (6) formed on the surface opposite to the heat-sensitive recording layer of the temperature history display in FIG. The temperature history display in FIG. 3 is obtained by forming an overcoat layer (5) having an adhesive layer (6) on the temperature-sensitive layer of the temperature history display in FIG. The temperature history display in FIG. 4 has a permeation layer (4) formed between the thermosensitive recording layer (2) and the thermosensitive layer (3).
[0011]
Here, the thermosensitive recording layer (2) refers to a layer containing an electron-donating dye precursor and an electron-accepting compound that causes the dye precursor to develop color. The temperature-sensitive layer (3) refers to a layer having a sol-gel transition point at a specific temperature and containing a temperature-sensitive component mainly composed of an organic compound and a gelling agent. The osmotic layer (4) is a layer mainly composed of a pigment and a binder. The overcoat layer (5) is a transparent or translucent layer. The pressure-sensitive adhesive layer (6) refers to a layer containing a pressure-sensitive adhesive substance for laminating the above layers or for attaching the temperature history indicator to a container or the like of a low-temperature storage product.
[0012]
The support according to the present invention is not particularly limited, but various papers, synthetic papers, nonwoven fabrics, woven fabrics, metal foils such as aluminum, glass and plastic films, for example, polyethylene, polypropylene, poly-4-methylpentene -1, ionomer, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, ABS resin, polystyrene, AS resin, methacrylic resin, polyvinyl alcohol, EVA, cellulosic plastic, epoxy resin, unsaturated polyester resin, phenol resin, urea melamine resin, polyurethane Resin, silicone resin, polyamide resin, polyacetal, polycarbonate, modified polyphenylene ether, polyester resin, fluororesin, polyphenylene sulfide, polysulfone, polyarylate, polyetherimide, polyether Sulfone, polyetherketone, polyester, polyamideimide, polyimide, polyallylethernitrile, polybenzimidal, or a film composed of a mixture of two or more of these, or a composite sheet combining these films Use is conceivable. These may be opaque, transparent, translucent, and may show the background white or other specific colors, or include a white or colored dye or pigment in the support to enhance smoothness, etc. May be applied to the surface. Further, a conductive layer for improving the running property in an image forming apparatus or the like may be provided on the back surface of the support in advance, or a layer having a function such as a magnetic recording layer or an ink jet recording layer may be formed.
[0013]
When the temperature history display of the present invention has a pressure-sensitive adhesive layer formed on the back surface of the support, the temperature from the attached object is affected by the thermal conductivity of the support. If so, it needs to be considered.
[0014]
As the usually colorless or light-colored electron-donating dye precursor according to the present invention, organic compounds generally used for pressure-sensitive recording paper, heat-sensitive recording paper, and the like can be used, and there is no particular limitation. Specific examples include, for example, the following, but the present invention is not limited thereto.
[0015]
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (crystal violet lactone), 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3 -(1,2-dimethylindol-3-yl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (2-methylindol-3-yl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3 -(2-phenylindol-3-yl) phthalide, 3,3-bis (1,2-dimethylindol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (1,2-dimethylindole -3-yl) -6-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (9-ethylcarbazol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3,3 Bis (2-phenylindol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (1-methylpyrrol-2-yl) -6-dimethylaminophthalide and the like Triarylmethane compounds,
[0016]
Diphenylmethane compounds such as 4,4'-bis (dimethylaminophenyl) benzhydryl benzyl ether, N-chlorophenyl leuco auramine and N-2,4,5-trichlorophenyl leuco auramine;
[0017]
Rhodamine B anilinolactam, rhodamine Bp-chloroanilinolactam, 3-diethylamino-7-dibenzylaminofluoran, 3-diethylamino-7-octylaminofluoran, 3-diethylamino-7-phenylfluoran, 3 -Diethylamino-7-chlorofluoran, 3-diethylamino-6-chloro-7-methylfluoran, 3-diethylamino-7- (3,4-dichloroanilino) fluoran, 3-diethylamino-7- (2-chloroanilino ) Fluoran,
[0018]
3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-ethyl-N-tolyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-piperidino-6-methyl-7-ani Linofluoran, 3- (N-ethyl-N-tolyl) amino-6-methyl-7-phenethylfluoran, 3-diethylamino-7- (4-nitroanilino) fluoran, 3-dibutylamino-6-methyl-7 -Anilinofluoran, 3- (N-methyl-N-propyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-ethyl-N-isoamyl) amino-6-methyl-7-ani Linofluoran, 3- (N-methyl-N-cyclohexyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-ethyl-N-tetrahydrofuryl) amino-6-methyl Xanthene compounds such as 7-anilinofluoran,
[0019]
Thiazine compounds such as benzoyl leucomethylene blue and p-nitrobenzoyl leucomethylene blue,
[0020]
3-methylspirodinaphthopyran, 3-ethylspirodinaphthopyran, 3,3'-dichlorospirodinaphthopyran, 3-benzylspirodinaphthopyran, 3-methylnaphtho- (3-methoxybenzo) spiropyran, 3-propyl Spiro compounds such as spirobenzopyran and the like can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
[0021]
Specific examples of the electron-accepting compound which usually develops a color by reacting with a colorless or pale-color electron-donating dye precursor include the following, but the present invention is not limited thereto.
[0022]
p-phenylphenol, p-hydroxyacetophenone, 4-hydroxy-4'-methyldiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-benzenesulfonyloxydiphenylsulfone, 1,1- Bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) hexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclododecane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) octane , 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -2-e Hexane, 2,2-bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,3-bis (2- (4-hydroxyphenyl) -2-propyl) benzene, 1,3-bis (2- (3,4-dihydroxyphenyl) -2-propyl) benzene, 1,4-bis (2- (4-hydroxyphenyl) -2-propyl) benzene 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 2,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 3,3'-dichloro-4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 3,3'-diallyl- 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 3,3'-dichloro-4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, Methyl 2-bis (4-hydroxyphenyl) acetate, butyl 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) acetate, 4,4'-thiobis (2-t-butyl-5-methylphenol), p-hydroxybenzoic acid Benzyl, dimethyl 4-hydroxyphthalate, benzyl gallate, stearyl gallate, salicylanilide, 5-chlorosalicylanilide and the like can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
[0023]
The heat-sensitive recording layer according to the present invention, by providing the above-mentioned usually colorless or light-colored electron-donating dye precursor, and a heat-sensitive recording component mainly containing an electron-accepting compound capable of coloring the dye precursor on a support. It is formed. The method for providing the heat-sensitive recording component on the support is not particularly limited, and a method of applying a coating solution of the heat-sensitive recording component, a method of printing an ink containing the heat-sensitive recording component, and the like can be used. Further, a binder may be used in the heat-sensitive recording layer as needed. The binder contained in the heat-sensitive recording layer is not particularly limited, but those having less influence on the color-forming properties of the heat-sensitive recording component are particularly preferably used.
[0024]
Specific examples of the binder include starches, hydroxyethylcellulose, methylcellulose, ethylcellulose, carboxymethylcellulose, gelatin, casein, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylic acid ester, polymethacrylic acid ester, and polymethacrylate. Sodium acrylate, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, chlorinated polyether, allyl resin, furan resin, ketone resin, oxybenzoyl polyester, polyacetal, polyetheretherketone, polyethersulfone, polyimide, polyamide, polyamideimide, polyaminobismaleimide , Polymethylpentene, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, polyphenylene Rufone, polysulfone, polyarylate, polyallyl sulfone, polybutadiene, polycarbonate, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl acetate, polyurethane, phenolic resin, urea resin, melamine resin, melamine formalin resin, benzoguanamine resin , Bismaleimide triazine resin, alkyd resin, amino resin, epoxy resin, unsaturated polyester resin, styrene / butadiene copolymer, acrylonitrile / butadiene copolymer, methyl acrylate / butadiene copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer Acrylamide / acrylic ester copolymer, acrylamide / acrylic ester / methacrylic acid terpolymer, styrene / maleic anhydride copolymer Alkali salts, alkali salts or ammonium salts of ethylene / maleic anhydride copolymer, and other various polyolefin resins and the like. These may be used alone or as a mixture of two or more.
[0025]
In the temperature history display of the present invention, one or more protective layers may be provided on the heat-sensitive recording layer directly or via another layer. The components of the protective layer are not particularly limited, but those having little influence on the coloring properties of the heat-sensitive recording composition are particularly preferably used.
[0026]
Specific examples of the resin used for forming the protective layer include starches, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, gelatin, casein, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, and polyacrylate. , Polymethacrylate, sodium polyacrylate, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, chlorinated polyether, allyl resin, furan resin, ketone resin, oxybenzoyl polyester, polyacetal, polyetheretherketone, polyethersulfone, polyimide, polyamide , Polyamide imide, polyamino bismaleimide, polymethylpentene, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide , Polyphenylene sulfone, polysulfone, polyarylate, polyallyl sulfone, polybutadiene, polycarbonate, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl acetate, polyurethane, phenolic resin, urea resin, melamine resin, melamine formalin resin, Benzoguanamine resin, bismaleimide triazine resin, alkyd resin, amino resin, epoxy resin, unsaturated polyester resin, styrene / butadiene copolymer, acrylonitrile / butadiene copolymer, methyl acrylate / butadiene copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer Polymer, acrylamide / acrylate copolymer, acrylamide / acrylate / methacrylic acid terpolymer, styrene / anhydride Alkali salts of ynoic acid copolymer, alkali salts or ammonium salts of ethylene / maleic anhydride copolymer, and other various polyolefin resins and the like, which may be used alone or as a mixture of two or more.
[0027]
In the temperature history display of the present invention, an intermediate layer may be provided between the heat-sensitive recording layer and the support in order to improve smoothness, heat insulation and the like. The intermediate layer can contain various resins, organic pigments, inorganic pigments, various hollow particles, and the like.
[0028]
In the temperature history display of the present invention, the surface between the heat-sensitive recording layer and the support and / or the surface on which the heat-sensitive recording layer is provided or the opposite surface is electrically, magnetically or optically provided. A layer containing a material on which information can be recorded may be provided. In addition, a back coat layer may be provided on the surface opposite to the surface on which the heat-sensitive recording layer is provided for the purpose of preventing curling and electrification, and may be subjected to adhesive processing or the like. In addition, printing with UV ink or the like may be performed on the surface of the heat-sensitive recording layer or the protective layer.
[0029]
In the temperature history display of the present invention, in order to perform printing with a laser beam, a light-to-heat conversion material can be contained in any layer or support in the thermosensitive recording material.
[0030]
In any layer of the temperature history display of the present invention, if necessary, diatomaceous earth, talc, kaolin, calcined kaolin, calcium carbonate, magnesium carbonate, titanium oxide, zinc oxide, silicon oxide, aluminum hydroxide, urea- Inorganic and organic pigments such as formalin resin, as well as metal salts of higher fatty acids such as zinc stearate and calcium stearate, waxes such as paraffin, paraffin oxide, polyethylene, polyethylene oxide, stearic amide, caster wax, and dioctyl A dispersant such as sodium sulfosuccinate, a surfactant, a fluorescent dye, and the like can be contained.
[0031]
Further, an antioxidant and an ultraviolet absorber can be added for the purpose of improving light resistance. Examples of the antioxidant include a hindered amine antioxidant, a hindered phenol antioxidant, and a sulfide antioxidant. Examples of the ultraviolet absorber include organic ultraviolet absorbers such as benzotriazole ultraviolet absorber, salicylic acid ultraviolet absorber, and benzophenone ultraviolet absorber, and inorganic ultraviolet absorbers such as zinc oxide, titanium oxide, and cerium oxide. Is mentioned.
[0032]
The heat-sensitive recording layer according to the present invention is obtained by mixing a material constituting the thermosensitive recording layer, that is, each dispersion obtained by finely pulverizing a color-forming component and a binder, coating the support on a support, and drying. Can be. The layer structure of the present thermosensitive recording layer may be a single layer or a multilayer. The method for forming the heat-sensitive recording layer on the support is not particularly limited, and can be formed by a conventional method. For example, a coating apparatus such as an air knife coater, various bar coaters, various curtain coaters and the like, and various printing methods such as planographic, letterpress, intaglio, flexographic, gravure, and screen can be used.
[0033]
The thermosensitive layer according to the present invention contains a thermosensitive composition mainly composed of an organic compound and a gelling agent, and has a sol-gel transition point at a specific temperature, and is characterized in that the fluidity of the thermosensitive layer changes. . That is, since the temperature-sensitive function is realized by utilizing the sol-gel transition of the temperature-sensitive composition, a wide range of requirements, such as temperature setting, reactivity with the heat-sensitive recording material, and safety of the organic compound, can be obtained by combining the organic compound and the gelling agent. Gender, etc.
[0034]
The temperature history display of the present invention, when the environmental temperature is higher than the sol-gel transition point of the temperature-sensitive composition, the fluidity of the temperature-sensitive composition increases, the organic compound diffuses into the heat-sensitive recording layer, It acts on the dye coloring material, dye precursor, developer and the like in the heat-sensitive recording layer to cause irreversible changes in these components. That is, whether or not the object to which the temperature history display body of the present invention is attached has been exposed to a temperature environment equal to or higher than a predetermined value is determined based on a change in the optical density of the thermosensitive recording layer, a change in an image formed on the thermosensitive recording layer, and the like. It is determined by this. Although there is no particular limitation on the reading method, a method in which optical density measurement, character information, and graphic information (including barcode information) are performed by a human or a machine can be considered. For example, a melted temperature-sensitive substance reacts with a dye precursor or the like in the heat-sensitive recording layer to form a color, thereby causing an optical density change, or a dye that is colored to display information recorded in the heat-sensitive recording layer. A method of destroying the recorded information by dispersing or decoloring is simple and preferable. Further, an additive or the like can be added to the thermosensitive layer for the purpose of imparting another property.
[0035]
As the organic compound according to the present invention, any organic compound having a property of causing an irreversible change by reacting with a component contained in the heat-sensitive recording layer is considered, and hydrocarbons, alcohols, fatty acids, ketones, Ethers, esters, amines, unsaturated aldehydes, aromatic hydrocarbons, aromatic alcohols, aromatic carboxylic acids, cyclohexane derivatives, cyclohexanol derivatives and the like can be considered. The organic compound according to the present invention may be composed of one kind of compound or a mixture of two or more kinds of substances. When the temperature history indicator of the present invention is used for food products, pharmaceuticals, and the like, those having high safety to the human body are more preferable. It is also conceivable to use it by sealing the warm substance.
[0036]
Specific examples of the organic compound according to the present invention include, for example, the following, but the present invention is not limited thereto. Examples include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, oleyl alcohol, acetonitrile, ethyl acetate, methyl laurate, ethyl cinnamate, acetone, cyclohexanone, 2-butanone, propylene carbonate, 1,4- Dioxane, cyclohexane, benzene, toluene, chlorobenzene, nitrobenzene, 5-isopropyl-2-methylphenol, pyridine, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, chloroform, tetrachloromethane, oleic acid, kerosene , Light oil, silicone oil, salad oil, soybean oil and the like can be used alone or in combination of two or more.
[0037]
The gelling agent according to the present invention has a property of causing the organic compound to gel, and is described, for example, in "Low Molecular Mass Gelators of Organic Liquids and the Properties of the Chemicals, 1997, by Pierre Techech et al.," pp. 3133-3159). Specific examples include the following, but the present invention is not limited thereto. Examples include (poly) hydroxystearic acids such as 12-hydroxystearic acid, hydroxyalkyl alcohols, benzylidene sorbitols, benzylidene xylitols, N-acylamic acid derivatives, benzoylgluconamide derivatives, 2,3-o-isopropylidene glycerides Aldehyde derivatives, L-isoleucine derivatives, L-valyl-L-valine derivatives, alkyl diamide derivatives or alkyl urea derivatives synthesized from trans-1,2-cyclohexanediamine, double-headed amino acid derivatives, L-lysine derivatives and the like are used, A single compound or a combination of plural compounds can be used. In addition, a polymer gelling agent having an amide bond, a hydroxyl group, a carboxyl group, or the like can be used as long as it is thermoreversible. Gelation by these gelling agents is driven by weak bonds such as electrostatic interactions, hydrogen bonds, van der Waals forces, and π-π interactions, and thus strongly depends on the polarity of the medium in which they are dissolved. Therefore, the gelling agent to be used is selected according to the organic compound and other additives in the temperature-sensitive layer to be used. The amount of addition can be selected depending on the composition in the temperature-sensitive layer, the setting of the sol-gel transition point, etc., but it is mainly used in the range of 0.1 to 20% by mass based on the total temperature-sensitive composition. You.
[0038]
The permeation layer according to the present invention has a role of permeating the organic compound when the temperature-sensitive layer is higher than the sol-gel transition temperature and reaching the heat-sensitive recording layer. The present permeable layer is composed of a pigment and a binder as main components and an additive such as a curing agent. The arrival time of the thermosensitive substance to the heat-sensitive recording layer can be controlled by changing the type and particle size of the pigment used in the main permeation layer, the type of the binder, the ratio of the pigment and the binder, and the thickness of the coating layer. Is desirable.
The pigment used in the present penetrating layer is not particularly limited, but those listed above as the pigment used in the heat-sensitive recording layer can be used. Further, the binder used in the present penetrating layer is not particularly limited, but those listed as the binder used in the above-mentioned thermosensitive recording layer can be used. Further, the method for forming the present permeable layer is not particularly limited, but those listed in the above-mentioned method for forming the heat-sensitive recording layer can be used.
[0039]
In the temperature history display of the present invention, a transparent or translucent overcoat layer is provided on the thermosensitive recording layer or the thermosensitive layer. The overcoat layer prevents the heat-sensitive recording layer or the temperature-sensitive layer from being damaged by physical contact, and prevents deterioration due to an external environment. Further, when the temperature history display body is temporarily exposed to a temperature environment other than the predetermined temperature of the object, it may be used for the purpose of preventing the thermosensitive recording layer from being immediately and irreversibly changed. . That is, the object (such as low-temperature preserved food) to which the temperature history display medium of the present invention is attached is stored within the control temperature of the object, but in operations such as transportation, leaving it at room temperature for a limited time. Allowed. An overcoat layer is formed so that the temperature-sensitive layer does not undergo irreversible changes within the allowable time. By changing the heat insulating property of the overcoat layer according to the present invention, it is possible to control the speed at which the external temperature is transmitted to the thermosensitive layer. The method of changing the heat insulating property of the protective layer is not particularly limited. For example, a method of changing the thickness of the heat insulating layer, using a film having a high heat insulating property, forming an air layer, and the like are conceivable.
[0040]
The overcoat layer according to the present invention is formed on a layer containing a temperature-sensitive substance, but the method recommended by the present invention is to form a pressure-sensitive adhesive layer on the surface of a transparent film and stick it on a heat-sensitive recording layer. The method is effective. The transparent film to be used as the overcoat layer is not particularly limited as long as it is transparent or translucent, but it is possible to use the above-mentioned materials used for the support.
[0041]
The pressure-sensitive adhesive layer responsible for the adhesion between the support and the overcoat layer is not particularly limited as long as it adheres the protective layer and the support at a low temperature, and a pressure-sensitive adhesive generally used for a seal label can be considered. Specifically, a natural rubber adhesive, a synthetic isoprene rubber adhesive, an SBR rubber adhesive, a polyacrylate adhesive, or a copolymer thereof, a silicone rubber adhesive, a vinyl ether copolymer adhesive It is conceivable that the composition comprises a single agent or a mixture of two or more agents.
[0042]
The temperature history display of the present invention may be used by forming an adhesive layer on the surface of a support or on an overcoat layer and attaching it to the exterior of low-temperature-preserved food or the like. The present pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited as long as it adheres at a low temperature. Generally, a pressure-sensitive adhesive used for a seal label can be used, and a material having the same composition as that used for a pressure-sensitive adhesive layer to which a support and an overcoat layer adhere can be used.
[0043]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. All parts and percentages shown below are based on mass.
[0044]
Example 1
Preparation of Thermosensitive Layer Coating Solution To 100 parts of xylene used as an organic compound, 1 part of tribenzylidene sorbitol as a gelling agent was added and dissolved by heating to prepare a thermosensitive layer coating solution A.
[0045]
Preparation of heat-sensitive recording layer coating solution 4 parts of 3-diethylamino-6-methyl-7- (3-trifluoromethylanilino) fluoran, which is a black-colored electron-donating dye precursor, and 66 parts of a 2.5% aqueous solution of polyvinyl alcohol Together with a ball mill to obtain a dye precursor dispersion having a volume average particle size of 1 μm. 4 parts of 3,3'-diallyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, which is an electron accepting compound, is pulverized with a ball mill together with 12 parts of a 2% aqueous solution of polyvinyl alcohol to obtain a dispersion of an electron accepting compound having a volume average particle diameter of 1 μm. Got a part. Also, 4 parts of 2-benzyloxynaphthalene were pulverized with a ball mill together with 12 parts of a 2% aqueous solution of polyvinyl alcohol to obtain 16 parts of a 2-benzyloxynaphthalene dispersion having a volume average particle diameter of 1 μm. Further, 5 parts of calcium carbonate was pulverized with a homogenizer together with 10 parts of a 2% aqueous sodium hexametaphosphate solution to obtain 15 parts of a calcium carbonate dispersion having a volume average particle diameter of 1 μm.
[0046]
The four kinds of heat-sensitive recording material dispersions were mixed to prepare a heat-sensitive recording layer coating liquid B. This was applied to one side of a high-quality neutral paper having a basis weight of 100 g / m 2 so as to have a solid coating amount of 3 g / m 2 , dried in an oven at 60 ° C., and a temperature history indicator intermediate product 1 (i) Was prepared. A bar code was recorded on the intermediate product 1 (i) using a thermal head. Thereafter, in a 0 ° C. environment, a thermosensitive layer coating solution A kept at 30 ° C. was applied to a part of the heat-sensitive recording layer of the intermediate product so as to have a wet coating amount of 1 g / m 2, and the gel accompanying a decrease in the liquid temperature was applied. A temperature-sensitive layer was formed by using the heat treatment, and a temperature history indicator 1 was produced. The display was left in an environment of 0 ° C. and an environment of 25 ° C. In an environment of 25 ° C., the organic compound in the temperature-sensitive layer gradually diffused, and reacted with the dye formed in the heat-sensitive recording layer to decrease the optical density of the barcode image. Barcodes became thinner, making it impossible to read information. On the other hand, in an environment of 0 ° C., even after one week, the components in the thermosensitive layer remained gelled and did not react with the thermosensitive recording components, so that barcode information could be read.
[0047]
Example 2
A temperature history display intermediate 2 (i) provided with a heat-sensitive recording layer was produced in the same manner as in Example 1 except that neutral paper having an adhesive layer on the back surface was used as a support. After recording a bar code on the display with a thermal head, the adhesive is attached to a cardboard container with the adhesive layer on the support facing down, and then a part of the intermediate thermal recording layer is heated to 30 ° C. at 0 ° C. The temperature-sensitive layer coating solution A, which had been kept warm, was applied so as to have a wet application amount of 1 g / m 2 to form a temperature-sensitive layer. The display was left in an environment of 0 ° C. and an environment of 25 ° C. In an environment of 25 ° C., the organic compound in the temperature-sensitive layer gradually diffused, and reacted with the dye formed in the heat-sensitive recording layer to decrease the optical density of the barcode image. Barcodes became thinner, making it impossible to read information. On the other hand, in an environment of 0 ° C., even after one week, the components in the thermosensitive layer remained gelled and did not react with the thermosensitive recording components, so that barcode information could be read.
[0048]
Example 3
A transparent transparent film (thickness: 50 μm) provided with an adhesive layer using a double-sided adhesive tape was formed on a temperature history display body on which a temperature-sensitive layer was formed in an environment of 0 ° C. by performing barcode recording in the same manner as in Example 2. The film was affixed to the heat-sensitive recording layer side as an overcoat layer to prepare a temperature history display 3. The display was left in an environment of 0 ° C. and an environment of 25 ° C. In an environment of 25 ° C., the organic compound in the temperature-sensitive layer gradually diffused, and reacted with the dye formed in the heat-sensitive recording layer to decrease the optical density of the barcode image. Barcodes became thinner, making it impossible to read information. On the other hand, in an environment of 0 ° C., even after one week, the components in the thermosensitive layer remained gelled and did not react with the thermosensitive recording components, so that barcode information could be read. Further, in order to confirm the effect of the overcoat layer, a test of touching the temperature history display body 3 with a finger for 1 second and a test of rubbing with a finger under an environment of 0 ° C. showed no change in both. . On the other hand, when the surface of the heat-sensitive recording layer of the temperature history display body 2 prepared in Example 2 having no overcoat layer was touched with a finger, the applied component adhered to the finger. In addition, the surface was partially peeled when rubbed with a finger.
[0049]
Example 4
Preparation of Penetrating Layer Coating Solution To 400 parts of a 10 wt% aqueous solution of polyvinyl alcohol, 100 parts of colloidal silica was added with stirring, and this was pulverized with a ball mill for 24 hours to prepare a penetrating layer coating solution C.
[0050]
The above-mentioned penetrating layer coating solution C was applied to the temperature history display intermediate product 1 (i) prepared in Example 1 so as to have a coating amount of 1 g / m 2, and dried in a 60 ° C. oven. Article 4 (i) was produced. After recording a barcode on the display with a thermal head, the adhesive is attached to a cardboard container with the adhesive layer on the support facing down, and then a part of the thermal recording layer of the intermediate product 4 (i) at 0 ° C. The temperature-sensitive layer coating liquid A, which was kept at 30 ° C., was applied so as to have a wet coating amount of 1 g / m 2 to form a temperature-sensitive layer. The display was left in an environment of 0 ° C. and an environment of 25 ° C. In an environment of 25 ° C., the organic compound in the temperature-sensitive layer gradually diffused, and reacted with the dye formed in the heat-sensitive recording layer to decrease the optical density of the barcode image. Barcodes became thinner, making it impossible to read information. On the other hand, in an environment of 0 ° C., even after one week, the components in the thermosensitive layer remained gelled and did not react with the thermosensitive recording components, so that barcode information could be read. In addition, when the time during which barcode information was readable under 25 ° C. conditions was measured to confirm the effect of the permeation layer, the time reading was approximately five times that of the temperature history display 1 without the permeation layer. This enabled the reaction rate to be controlled in accordance with the permissible conditions.
[0051]
【The invention's effect】
The temperature history display body having a thermosensitive recording material and a thermosensitive substance on the support of the present invention, when exposed to a predetermined temperature, causes an irreversible change in the thermosensitive recording layer, and the change is visually or mechanically interpreted. Observation allows the history of exposure to the predetermined temperature to be irreversibly displayed. Further, by forming the overcoat layer, it is possible to prevent physical damage to the heat-sensitive recording layer and the like, and prevent deterioration due to an external environment. The temperature history display of the present invention realizes a temperature-sensitive function by utilizing the sol-gel transition of the temperature-sensitive composition, and therefore can meet a wide range of requirements by combining an organic compound and a gelling agent.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows a layer structure of a cross section of a temperature history display body of the present invention, in which a thermosensitive recording layer and a thermosensitive layer are sequentially formed on a support.
FIG. 2 shows a layer structure of a cross section of the temperature history display body of the present invention, and shows a temperature history display body shown in FIG. 1 in which an adhesive layer is formed on a support surface.
3 shows a layer structure of the temperature history display body of the present invention, and shows a temperature history display body shown in FIG. 2 in which an overcoat layer having an adhesive layer is formed on a temperature-sensitive layer. .
FIG. 4 shows a layer structure of a temperature history display of the present invention, in which a thermosensitive recording layer, a permeation layer, and a thermosensitive layer are sequentially formed.
[Explanation of symbols]
REFERENCE SIGNS LIST 1 support 2 thermosensitive recording layer 3 thermosensitive layer 4 penetrating layer 5 overcoat layer 6 adhesive layer
