JP2004083889A

JP2004083889A - Automotive propylene-based resin composition, method for producing the same and molded product of the same

Info

Publication number: JP2004083889A
Application number: JP2003185382A
Authority: JP
Inventors: Koichi Nakayama; 中山　耕一; Yukito Zanka; 残華　幸仁; Ryoji Uboshi; 鳥星　良次; Yuji Fujita; 藤田　祐二; Toru Tanaka; 田中　徹
Original assignee: Japan Polychem Corp; Toyota Motor Corp
Current assignee: Japan Polychem Corp; Toyota Motor Corp
Priority date: 2002-06-28
Filing date: 2003-06-27
Publication date: 2004-03-18
Anticipated expiration: 2023-06-27
Also published as: JP4460858B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain an automotive propylene-based resin composition having improved coating performance in primerless coating of a water-based coating, having such electrical conductivity as to enable to conduct electrostatic coating, having such flowability as to enable to conduct injection molding of a large-sized thin-wall molded product, and further having an excellent balance between the coating performance, the electrical conductivity, and mechanical characteristics, to provide a method for producing the same, and to provide a molded product of the same. <P>SOLUTION: The automotive propylene-based resin composition contains (A) a polypropylene-based resin composition in an amount of 100 pts.wt., (B) a specific modified polypropylene in an amount of 1-15 pts.wt., and (C) an electrically-conductive carbon black in an amount of 1-15 pts.wt., wherein the polypropylene-based resin composition (A) is composed of (a) a propylene-ethylene block copolymer in an amount of 100 pts.wt., (b) an ethylenic elastomer in an amount of 20-40 pts.wt., and (c) talc in an amount of 30-50 pts.wt. Further, the automotive propylene-based resin composition has a volume resistivity value (VR) of ≤10<SP>10</SP>Ωcm, and further has a relationship of the VR (volume resistivity) to a MFR satisfying inequality (I): [log(VR)-1]×2≤MFR, so that the propylene-based resin composition has the excellent balance between the electrical conductivity, the coating performance and impact strength. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗装性及び導電性に優れた、プロピレン系樹脂組成物に関する。詳しくは、本発明は、塗装性、導電性、流動性と機械物性のバランスに優れた、自動車用プロピレン系樹脂組成物、その製造方法及びその成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレンは、主に射出成形用材料として、自動車部品に代表される工業部品分野で、幅広く使用されている。特に自動車バンパーやインストルメントパネル等の部品は、ポリプロピレン系材料が主要素材として使用されている。
これらの部品は意匠性付与のために、表面に塗装を施すケースが多いが、ポリプロピレンは塗膜密着性に乏しいため、ポリプロピレン部品の表面にプライマーを塗布して、塗膜を密着させる工夫がなされている。
しかしながら、このプライマーは、有機溶剤を溶媒として含むため、排出ＶＯＣの原因となり、環境負荷を増大させている。このため、ポリプロピレンに塗膜密着性を付与することにより、プライマー成分を塗布することなく塗膜を密着させ、環境負荷を低減させる試みがなされている。
例えば、ポリプロピレンに極性官能基がグラフトされた変性ポリプロピレンを塗装改質材としてポリプロピレンに練り込み、プライマーを塗布すること無く、塗膜を密着させる方法が示されている（例えば、特許文献１〜２参照。）。しかしながら、これらの方法では、塗膜を密着させるために多量の変性ポリプロピレンを添加しなければならず、これに伴い衝撃強度等の機械物性が大幅に低下してしまうという欠点を持っていた。さらに、近年の環境負荷低減の要望から、塗料溶媒を、従来の有機溶剤から水へと変更することも望まれており、これに伴い、塗料溶媒とポリプロピレンとの濡れ性が低下するため、従来の溶剤系塗料を使用する場合に比べ、更に多量の変性ポリプロピレンを添加しなければならず、従来の方法では、水性塗料に対する塗装性を満足させるためには、機械物性を大幅に犠牲にすることが必要であった。このため、水性塗料に対する塗装性と機械物性のバランスに優れた、プライマーレス塗装可能なプロピレン系樹脂組成物の開発が待ち望まれていた。
【０００３】
一方、これら工業部品への塗装方式は、静電塗装法が主流となってきている。元来、ポリプロピレンは、電気絶縁性材料であり、塗料樹脂成分との反応性にも乏しいため、ポリプロピレン樹脂単体では、静電塗装は不可能である。かかる欠点を解決するため、例えば、導電性プライマーを成形品表面に塗布し、ポリプロピレン基材に静電塗装を施す方法が提案されている（例えば、特許文献３〜４参照。）。
しかしながら、この導電性プライマーは、導電性を付与するために配合されている導電性フィラーの分散性に難があり、静電塗装可能であるものの、塗装後の塗装面の品質に課題があった。
また、ポリプロピレンに導電性カーボンを添加し、導電性を付与する方法も知られているが、導電性カーボンの添加に伴い、ポリプロピレン系樹脂組成物の流動性が大幅に低下してしまうため、主に射出成形用途では、その流動性に問題があった。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭６２−２５７９４６号公報
【特許文献２】
特開平９−４８８８５号公報
【特許文献３】
特開昭５８−７６２６５号公報
【特許文献４】
特開昭６１−２１８６３９号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点に鑑み、水性塗料のプライマーレス塗装性を改良し、静電塗装が可能な導電性を有し、かつ大型薄肉の成形体の射出成形が可能なだけの流動性を有する、塗装性、導電性、流動性と機械物性のバランスに優れたプロピレン系樹脂組成物、その製造方法及びその成形体を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、塗装性、導電性、流動性と機械物性のバランスに優れたプロピレン系樹脂組成物に関して鋭意検討した結果、特定の構造を有し、機械物性バランスに優れるポリプロピレン系樹脂組成物に、特定の分子量を有する変性ポリプロピレンを塗装改質成分として使用することにより、変性ポリプロピレンの配合量を大幅に削減することが可能となり機械物性と塗装性のバランスに優れ、さらに導電性カーボンをを配合することにより、導電性と流動性のバランスに優れたた自動車用プロピレン系樹脂組成物とすることが可能であることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、下記（ａ）〜（ｃ）成分からなるポリプロピレン系樹脂組成物（Ａ）１００重量部に対して、（Ｂ）変性ポリプロピレン１〜１５重量部、（Ｃ）導電性カーボン１〜１５重量部を含有するプロピレン系樹脂組成物であって、（Ｂ）変性ポリプロピレンの重量平均分子量が８０００〜１５０００、極性官能基のグラフト率が３．０〜１６重量％、であり、プロピレン系樹脂組成物の体積固有抵抗値が１０^１０Ωｃｍ以下であり、かつメルトフローレート（ＪＩＳ　Ｋ７２１０、試験温度２３０℃、試験荷重２１．１８Ｎ、単位［ｇ／１０分］、以下ＭＦＲと記す。）と体積固有抵抗値ＶＲ（単位［Ωｃｍ］）の関係が下記の式（Ｉ）を満足することを特徴とする、導電性、塗装性、衝撃強度のバランスに優れた自動車用プロピレン系樹脂組成物が提供される。（ｌｏｇ（ＶＲ）−１）×２≦ＭＦＲ　・・・式（Ｉ）
（ａ）成分：ＭＦＲが２１０〜４００ｇ／１０分であり、かつアイソタクチックペンタッド分率が０．９８以上であるプロピレン単独重合体部分と、プロピレン含有量が６５〜８５重量％、ガラス転移温度が−４０℃以下であり、１３５℃デカリン中で測定される固有粘度［η］が３〜１５（ｄｌ／ｇ）であるプロピレン・エチレン共重合体部分とからなるプロピレン・エチレンブロック共重合体であって、ＭＦＲが１００〜２００ｇ／１０分であるプロピレン・エチレンブロック共重合体　１００重量部
（ｂ）成分：コモノマー含量が２８重量％以上で、ＭＦＲが０．５〜２０ｇ／１０分であるエチレン・オクテンランダム共重合体及び／又はエチレン・ブテンランダム共重合体　２０〜４０重量部
（ｃ）成分：　レーザー回折法によって測定した平均粒径が１０μｍ以下であるタルク　３０〜５０重量部
【０００８】
また、本発明の第２の発明によれば、（Ｂ）変性ポリプロピレンの分子末端にグラフトされた極性官能基が、酸無水物基、水酸基の何れかであることを特徴とする、第１の発明に記載のプロピレン系樹脂組成物が提供される。
【０００９】
また、本発明の第３の発明によれば、（Ｃ）導電性カーボンが、粒子径１０〜１００ｎｍ、ＤＢＰ吸収量３００〜６００ｍｌ／１００ｇ、比表面積８０〜１５００ｍ^２／ｇのカーボンブラックであることを特徴とする、第１又は２の発明に記載のプロピレン系樹脂組成物が提供される。
【００１０】
また、本発明の第４の発明によれば、（Ａ）ポリプロピレン系樹脂組成物１００重量部に対し、さらに、（Ｄ）ポリヒドロキシポリオレフィン１〜１５重量部が配合されていることを特徴とする、第１〜３のいずれかの発明に記載のプロピレン系樹脂組成物が提供される。
【００１１】
また、本発明の第５の発明によれば、（Ａ）ポリプロピレン系樹脂組成物１００重量部に対し、さらに、（Ｅ）ポリアミド１〜１５重量部が配合されていることを特徴とする、第１〜４のいずれかの発明に記載のプロピレン系樹脂組成物が提供される。
【００１２】
また、本発明の第６の発明によれば、（Ｅ）ポリアミドの融点が２６０℃以下であり、メルトフローレートＭＦＲ＠２８０℃（ＪＩＳ　Ｋ７２１０　条件２０、温度２８０℃、荷重２１．１８Ｎ）が、７０ｇ／１０分以上であることを特徴とする、第５の発明に記載のプロピレン系樹脂組成物が提供される。
【００１３】
また、本発明の第７の発明によれば、（Ａ）ポリプロピレン系樹脂組成物が、（ａ）成分１００重量部に対して、さらに、下記（ｄ）成分１０〜２０重量部を配合することを特徴とする、第１〜６のいずれかの発明に記載のプロピレン系樹脂組成物が提供される。
（ｄ）成分：ポリスチレン構造を有するＡセグメントの含量が１〜２５重量％である下記構造を有するスチレン系水添ブロック共重合ゴム、
Ａ−Ｂ　又は、Ａ−Ｂ−Ａ
（但し、Ａセグメントはポリスチレン構造を示し、Ｂセグメントはエチレン・ブテン又はエチレン・プロピレン構造を示す）
【００１４】
また、本発明の第８の発明によれば、ＭＦＲが１８〜５０ｇ／１０分、曲げ弾性率（ＪＩＳ　Ｋ７２０３）が１７００ＭＰａ以上、２３℃で測定されるアイゾッド衝撃強度（ＪＩＳ　Ｋ７１１０）が３００Ｊ／ｍ以上、引張伸び（ＪＩＳ　Ｋ７１１３）が２００％以上、脆化温度（ＪＩＳ　Ｋ７２１６）が−１０℃以下、比重が０．９〜１．２５、であり、且つ、成形体表面の溶剤洗浄・プライマー塗布等の前処理を施さずに塗装したメラミン系水性塗料の塗膜密着性が、碁盤目剥離試験の碁盤目残存率で１００％であることを特徴とする、第１〜７のいずれかの発明に記載のプロピレン系樹脂組成物が提供される。
【００１５】
また、本発明の第９の発明によれば、下記（ａ）〜（ｃ）成分からなるポリプロピレン系樹脂組成物（Ａ）１００重量部に対して、（Ｂ）変性ポリプロピレン１〜１５重量部、（Ｃ）導電性カーボン１〜１５重量部を混合、溶融混練することにより得られるプロピレン系樹脂組成物の製造方法において、（Ｂ）変性ポリプロピレンの重量平均分子量が８０００〜１５０００、極性官能基のグラフト率が３．０〜１６重量％、であり、プロピレン系樹脂組成物の体積固有抵抗値が１０^１０Ωｃｍ以下であり、かつＭＦＲ（単位［ｇ／１０分］）と体積固有抵抗値ＶＲ（単位［Ωｃｍ］）の関係が下記の式（Ｉ）を満足することを特徴とする、導電性、塗装性、衝撃強度のバランスに優れた自動車用プロピレン系樹脂組成物の製造方法が提供される。
（ｌｏｇ（ＶＲ）−１）×２≦ＭＦＲ　・・・　式（Ｉ）
（ａ）成分：ＭＦＲが２１０〜４００ｇ／１０分であり、かつアイソタクチックペンタッド分率が０．９８以上であるプロピレン単独重合体部分と、プロピレン含有量が６５〜８５重量％、ガラス転移温度が−４０℃以下であり、１３５℃デカリン中で測定される固有粘度［η］が３〜１５ｄｌ／ｇであるプロピレン・エチレン共重合体部分とからなるプロピレン・エチレンブロック共重合体であって、ＭＦＲが１００〜２００ｇ／１０分であるプロピレン・エチレンブロック共重合体　１００重量部
（ｂ）成分：コモノマー含量が２８重量％以上で、ＭＦＲが０．５〜２０ｇ／１０分であるエチレン・オクテンランダム共重合体及び／又はエチレン・ブテンランダム共重合体　２０〜４０重量部
（ｃ）成分：　レーザー回折法によって測定した平均粒径が１０μｍ以下であるタルク　３０〜５０重量部
【００１６】
また、本発明の第１０の発明によれば、（Ｂ）変性ポリプロピレンの分子末端にグラフトされた極性官能基が、酸無水物基、水酸基の何れかであることを特徴とする、第９の発明に記載のプロピレン系樹脂組成物の製造方法が提供される。
【００１７】
また、本発明の第１１の発明によれば、（Ｃ）導電性カーボンが、粒子径１０〜１００ｎｍ、ＤＢＰ吸収量３００〜６００ｍｌ／１００ｇ、比表面積８０〜１５００ｍ^２／ｇのカーボンブラックであることを特徴とする、第９又は１０の発明に記載のプロピレン系樹脂組成物の製造方法が提供される。
【００１８】
また、本発明の第１２の発明によれば、（Ａ）ポリプロピレン系樹脂組成物１００重量部に対し、さらに、（Ｄ）ポリヒドロキシポリオレフィン１〜１５重量部が配合されていることを特徴とする、第９〜１１のいずれかの発明に記載のプロピレン系樹脂組成物の製造方法が提供される。
【００１９】
また、本発明の第１３の発明によれば、（Ａ）ポリプロピレン系樹脂組成物１００重量部に対し、さらに、（Ｅ）ポリアミド１〜１５重量部が配合されていることを特徴とする、第９〜１２のいずれかの発明に記載のプロピレン系樹脂組成物の製造方法が提供される。
【００２０】
また、本発明の第１４の発明によれば、（Ｅ）ポリアミドの融点が２６０℃以下であり、メルトフローレートＭＦＲ＠２８０℃（ＪＩＳ　Ｋ７２１０　条件２０、温度２８０℃、荷重２１．１８Ｎ）が、７０ｇ／１０分以上であることを特徴とする、第１３の発明に記載のプロピレン系樹脂組成物の製造方法が提供される。
【００２１】
また、本発明の第１５の発明によれば、ポリプロピレン系樹脂組成物（Ａ）が、（ａ）成分１００重量部に対して、さらに、下記（ｄ）成分１０〜２０重量部を配合することを特徴とする、第９〜１５のいずれかの発明に記載のプロピレン系樹脂組成物の製造方法が提供される。
（ｄ）成分：ポリスチレン構造を有するＡセグメントの含量が１〜２５重量％である下記構造を有するスチレン系水添ブロック共重合ゴム、
Ａ−Ｂ　又は、Ａ−Ｂ−Ａ
（但し、Ａセグメントはポリスチレン構造を示し、Ｂセグメントはエチレン・ブテン又はエチレン・プロピレン構造を示す）
【００２２】
また、本発明の第１６の発明によれば、ＭＦＲが１８〜５０ｇ／１０分、曲げ弾性率（ＪＩＳ　Ｋ７２０３）が１７００ＭＰａ以上、２３℃で測定されるアイゾッド衝撃強度（ＪＩＳ　Ｋ７１１０）が３００Ｊ／ｍ以上、引張伸び（ＪＩＳＫ７１１３）が２００％以上、脆化温度（ＪＩＳ　Ｋ７２１６）が−１０℃以下、比重が０．９〜１．２５、であり、且つ、成形体表面の溶剤洗浄・プライマー塗布等の前処理を施さずに塗装したメラミン系水性塗料の塗膜密着性が、碁盤目剥離試験の碁盤目残存率で１００％であることを特徴とする、第９〜１６のいずれかの発明に記載のプロピレン系樹脂組成物の製造方法が提供される。
【００２３】
また、本発明の第１７の発明によれば、第１〜８のいずれかの発明に記載のプロピレン系樹脂組成物を使用してなり、射出成形、圧縮成形、射出圧縮成形、中空成形、及び、押出成形からなる群から選ばれる成形加工方法により、賦型されるプロピレン系樹脂組成物の成形体が提供される。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を説明する。
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、（ａ）プロピレン・エチレンブロック共重合体と、（ｂ）エチレン・オクテンランダム共重合体及び／又はエチレン・ブテンランダム共重合体、（ｃ）タルク、必要に応じて、（ｄ）スチレン系エラストマーとからなるプロピレン系樹脂組成物（Ａ）と、変性ポリプロピレン（Ｂ）、導電性カーボン（Ｃ）、必要に応じてポリヒドロキシポリオレフィン（Ｄ）、ポリアミド（Ｅ）とからなる。以下に各配合成分について説明する。
【００２５】
（Ａ）プロピレン系樹脂組成物
（ａ）プロピレン・エチレンブロック共重合体
本発明のプロピレン系樹脂組成物に用いるプロピレン・エチレンブロック共重合体成分（ａ）は、プロピレン単独重合体部分とプロピレン・エチレン共重合体部分から構成されるブロック共重合体である。
【００２６】
プロピレン単独重合体部分のアイソタクチックペンタッド分率は０．９８以上、好ましくは０．９８０〜０．９９５、より好ましくは０．９８５〜０．９９５である。アイソタクチックペンタッド分率が０．９８未満では、成形体の剛性や耐熱性が劣る。
アイソタクチックペンタッド分率とは、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７３年）記載の方法、すなわち^１３Ｃ−ＮＭＲを使用する方法で測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック分率である。換言すれば、アイソタクチックペンタッド分率は、プロピレンモノマー単位が５個接続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率である。ただし、ピークの帰属に関しては、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，８，６８７（１９７５年）に記載の方法に基づいて行った。具体的には^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチル炭素領域の全吸収ピーク中のｍｍｍｍピークの強度分率としてアイソタクチックペンタッド単位を測定する。
プロピレン単独重合体部分のアイソタクチックペンタッド分率は、重合触媒の電子供与体（外部及び／又は内部ドナー）の添加量を制御し、さらにこれらの重合過程での欠落を防止することにより側鎖の立体配置を制御することにより、調整することができる。
【００２７】
プロピレン単独重合体部分のＭＦＲは、２１０〜４００ｇ／１０分、好ましくは２２０〜３５０ｇ／１０分、さらに好ましくは２５０〜３００ｇ／１０分である。プロピレン・エチレンブロック共重合体のＭＦＲは、１００〜２００ｇ／１０分、好ましくは１０５〜１７０ｇ／１０分、さらに好ましくは１０５〜１４０ｇ／１０分である。
ここでいうＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ７２１０に準拠し、試験温度２３０℃、試験荷重２１．１８Ｎ、で測定される値である。
プロピレン単独重合体部分のＭＦＲとプロピレン・エチレンブロック共重合体のＭＦＲの組合せが上記範囲を逸脱した場合、流動性や耐衝撃性が不良となる。プロピレン単独重合体部分のＭＦＲは、プロピレン単独重合体部分の重合時に水素濃度を制御することにより、調整することができ、プロピレン・エチレンブロック共重合体のＭＦＲは、プロピレン単独重合体部分の分子量調整、及び／又はプロピレン・エチレン共重合体部分の分子量を重合条件（重合温度、水素濃度、重合時間など）により制御することができる。
【００２８】
プロピレン・エチレン共重合体部分のプロピレン含有量は、６５〜８５重量％、好ましくは６７〜８０重量％、さらに好ましくは６７〜７５重量％である。共重合体部分のプロピレン含量が上記範囲を逸脱した場合、共重合体部分の分散性が悪化したり、靭性が低下したりしてしまうため、好ましくない。
プロピレン・エチレン共重合体部分のプロピレン含量は、プロピレン・エチレン共重合体部分の重合時にプロピレンとエチレンの濃度比を制御することにより、調整することができる。
【００２９】
プロピレン・エチレン共重合体部分の１３５℃デカリン中で測定される固有粘度［η］は、３〜１５ｄｌ／ｇ、好ましくは４〜１２ｄｌ／ｇ、より好ましくは５〜１０ｄｌ／ｇである。固有粘度が３未満の場合、共重合体成分そのものの靭性が劣り、１５を超えると共重合体部分の分散性が低下し、それぞれ耐衝撃性の低下要因となる。
なお、プロピレン・エチレン共重合体部分の固有粘度は、共重合体部分を重合する際に添加する水素の添加量を調整することにより、制御される。
【００３０】
また、プロピレン・エチレン共重合体部分のガラス転移温度は、−４０℃以下、好ましくは−４０〜−６０℃、より好ましくは−４１〜５５℃である。ガラス転移温度が−４０℃より高いと、低温での耐衝撃特性が急激に低下してしまうため、好ましくない。
プロピレン・エチレン共重合体部分のガラス転移温度は、動的固体粘弾性測定装置により測定する。
プロピレン・エチレン共重合体部分のガラス転移温度は、エチレンとプロピレンの共重合比により操作することが出来る。
【００３１】
プロピレン・エチレン共重合体部分の分子量については、特に制約はないが、分散性や耐衝撃性を考慮し、好ましくは重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万〜３００万、より好ましくは３０万〜２５０万、さらに好ましくは４０万〜２００万である。
【００３２】
プロピレン・エチレンブロック共重合体中のプロピレン単独重合体部分の量とプロピレン・エチレン共重合体部分の量は、ポリプロピレン単独重合体部分がマトリックス相となる範囲で選択する必要がある。プロピレン単独重合体部分の量は、好ましくは５０〜９９重量％、より好ましくは７０〜９７重量％、さらに好ましくは８０〜９５重量％であり、プロピレン・エチレン共重合体部分の量は、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは３〜３０重量％、さらに好ましくは５〜２０重量％である。この共重合体部分の濃度は、赤外分光スペクトル法や^１３Ｃ−ＮＭＲ法等の常法に従って測定される値である。
プロピレン・エチレン共重合体部分の量は、プロピレン単独重合体部分の重合量とプロピレン・エチレン共重合体部分の重合量の比率を重合時間などにより制御し、調整することができる。
【００３３】
上記プロピレン・エチレンブロック共重合体（ａ）は、従来公知の任意の方法により重合することができるが、例えば気相重合法、塊状重合法、溶液重合法、スラリー重合法などを挙げることができ、１つの反応器でバッチ式に重合したり、複数の反応器を組み合わせて連続式に重合してもよい。具体的には、最初にプロピレンの単独重合により結晶性ポリプロピレン単独重合体部分を形成し、次に、プロピレンとエチレンとのランダム共重合によってプロピレン・エチレンランダム共重合体部分を形成して製造するのが好ましい。
【００３４】
重合触媒は、ハロゲン化チタンのようなチタン化合物、バナジウム化合物、アルキルアルミニウム−マグネシウム錯体、アルキルアルコキシアルミニウム−マグネシウム錯体のような有機アルミニウム−マグネシウム錯体や、アルキルアルミニウム或いはアルキルアルミニウムクロリドなどの有機金属化合物との組合せによるいわゆるチーグラー型触媒、もしくはＷＯ−９１／０４２５７号公報等に示されるようなメタロセン系触媒が挙げられる。なお、メタロセン系触媒と称せられる触媒は、アルモキサンを含まなくてもよいが、好ましくはメタロセン化合物とアルモキサンとを組み合わせた触媒、いわゆるカミンスキー系触媒のことである。
【００３５】
（ｂ）エチレン・オクテンランダム共重合体及び／又はエチレン・ブテンランダム共重合体
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物で使用されるエチレン・オクテン共重合体及び／又はエチレン・ブテンランダム共重合体成分（ｂ）は、耐衝撃性を向上しつつ、かつ良好な成形性、物性、収縮特性を発現させる目的で用いるものである。又、好ましくは、下記（ｄ）成分と併用することにより、さらに高度な物性バランスと成形性が発現される。（ｂ）成分のエチレンと共重合されるコモノマーは、１−オクテン又は１−ブテンであり、そのコモノマー含量は２８重量％以上、好ましくは２８〜６０重量％、さらに好ましくは２８〜５０重量％である。また、（ｂ）成分のＭＦＲは、０．５〜２０ｇ／１０分、好ましくは０．７〜１５ｇ／１０分、特に好ましくは０．９〜１０ｇ／１０分の範囲である。共重合コモノマー含量やＭＦＲが上記範囲を逸脱した場合、プロピレン系樹脂組成物の耐衝撃性や引張伸び、脆化温度等が不十分となる。
（Ｂ）成分の共重合コモノマー含量やＭＦＲは、重合時におけるエチレンとコモノマーの供給比率や水素濃度、重合温度などにより調整することができる。
上記エチレン・オクテンランダム共重合体及び／又はエチレン・ブテンランダム共重合体は、１種類である必要はなく、２種類以上の混合物であってもよい。
【００３６】
この（ｂ）成分は、その重合法として、例えば、気相流動床法、溶液法、スラリー法や高圧重合法などにより、エチレンと共重合コモノマーを共重合することにより得られる。重合触媒としては、ハロゲン化チタンのようなチタン化合物、バナジウム化合物、アルキルアルミニウム−マグネシウム錯体、アルキルアルコキシアルミニウム−マグネシウム錯体のような有機アルミニウム−マグネシウム錯体や、アルキルアルミニウム或いはアルキルアルミニウムクロリドなどの有機金属化合物との組合せによるいわゆるチーグラー型触媒、もしくはＷＯ−９１／０４２５７号公報等に示されるようなメタロセン系触媒が挙げられる。なお、メタロセン系触媒と称せられる触媒は、アルモキサンを含まなくてもよいが、好ましくはメタロセン化合物とアルモキサンとを組み合わせた触媒、いわゆるカミンスキー系触媒のことである。
【００３７】
（ｂ）成分は、プロピレン・エチレンブロック共重合体（ａ）１００重量部に対して、２０〜４０重量部、好ましくは２５〜３５重量部となるように配合される。（ｂ）成分の配合比率が上記範囲を逸脱した場合、曲げ弾性率や収縮特性が悪化する。
【００３８】
（ｃ）タルク
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物で使用されるタルク成分（ｃ）は、平均粒径が１０μｍ以下、好ましくは０．５〜８μｍである。平均粒径が上記範囲を逸脱すると、剛性が劣る。
該平均粒径の測定は、レーザー回折法（例えば堀場製作所製ＬＡ９２０Ｗ）や、液層沈降方式光透過法（例えば島津製作所製ＣＰ型等）によって測定した粒度累積分布曲線から読み取った累積量５０重量％の粒径値より求めることができる。本発明の値は、前者の方法により測定された平均粒径値である。これらタルクは、天然に産出されたものを機械的に微粉砕化することにより得られたものをさらに精密に分級することによって得られる。又、この分級操作は複数回重ねて行ってもよい。機械的に粉砕する方法としては、ジョークラッシャー、ハンマークラッシャー、ロールクラッシャー、スクリーンミル、ジェット粉砕機、コロイドミル、ローラーミル、振動ミル等の粉砕機を用いる方法が挙げられる。これらの粉砕されたタルクは、本発明で示される平均粒径に調整するために、サイクロン、サイクロンエアセパレーター、ミクロセパレーター、シャープカットセパレーター等の装置で、１回又は繰り返し湿式又は乾式分級する。本発明で用いるタルクを製造する際は、特定の粒径に粉砕した後、シャープカットセパレーターにて分級操作を行うのが好ましい。これらのタルクは、重合体との接着性或いは分散性を向上させる目的で、各種有機チタネート系カップリング剤、有機シランカップリング剤、不飽和カルボン酸、又はその無水物をグラフトした変性ポリオレフィン、脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル等によって表面処理したものを用いてもよい。
【００３９】
（ｃ）成分は、プロピレン・エチレンブロック共重合体（ａ）１００重量部に対して、３０〜５０重量部、好ましくは３３〜４２重量部となるように配合される。配合比率が上記範囲を逸脱した場合、剛性や脆化特性が劣る。
【００４０】
（ｄ）スチレン系水添ブロック共重合ゴム
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物には、必要に応じて、スチレン系水添ブロック共重合ゴム成分（ｄ）を配合してもよい。（ｄ）成分は、上記（ｂ）成分と併用することにより、さらに高度な物性バランスと成形性を発現させる目的で配合されるものである。この（ｂ）成分は、下記構造を構成するブロック共重合体である。
Ａ−Ｂ　又は、Ａ−Ｂ−Ａ
（但し、Ａセグメントはポリスチレン構造を示し、Ｂセグメントはエチレン・ブテン又はエチレン・プロピレン構造を示す）
【００４１】
上記構造式のブロック共重合体において、ポリスチレン構造を有するＡセグメントの含量は、１〜２５重量％、好ましくは５〜２５重量％、さらに好ましくは７〜２２重量％であり、エチレン・ブテン又はエチレン・プロピレン構造を示すＢセグメントの含量は、７５〜９９重量％、好ましくは７５〜９５重量％、さらに好ましくは７８〜９３重量％である。Ａセグメントの含有量が２５重量％を超えると、脆化温度が劣る。
なお、ポリスチレン構造単位の含有量は、赤外スペクトル分析法、^１３Ｃ−ＮＭＲ法などの常法によって測定される値である。
【００４２】
（ｄ）成分の具体例としては、スチレン・エチレン・ブテン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン・エチレン・プロピレン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）が挙げられる。該ブロック構造を有するエラストマー共重合体は、上記構造式に示すようなトリブロック構造とジブロック構造の混合物であってもよい。これらのブロック共重合体は、一般的なアニオンリビング重合法で製造することができる。これには、逐次的にスチレン、ブタジエン、スチレンを重合しトリブロック体を製造した後に水添する方法（ＳＥＢＳの製造方法）と、スチレン−ブタジエンのジブロック共重合体を始めに製造した後、カップリング剤を用いてトリブロック体にした後水添する方法がある。また、ブタジエンの代わりにイソプレンを用いることにより、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック体の水素添加物（ＳＥＰＳ）も製造することができる。
【００４３】
（ｄ）成分をプロピレン系樹脂組成物の構成成分として用いる場合には、プロピレン・エチレンブロック共重合体（ａ）１００重量部に対して、１０〜２０重量部、好ましくは１２〜１８重量部、特に好ましくは１２〜１６重量部となるように配合される。配合比率が上記範囲を逸脱した場合、剛性や脆化特性が劣る傾向がある。
【００４４】
（Ｂ）変性ポリプロピレン
本発明のプロピレン系樹脂組成物で使用される変性ポリプロピレン成分（Ｂ）は、ポリプロピレンの分子末端に極性官能基を有するモノマーをグラフトさせた樹脂である。
グラフトされる極性官能基としては、メラミン系やウレタン系等の塗料樹脂と反応する官能基であれば任意の官能基が使用出来るが、この中でも、酸無水物基、水酸基が好適に使用される。
【００４５】
変性ポリプロピレン（Ｂ）の重量平均分子量は、８０００〜１５０００、好ましくは８０００〜１２０００である。重量平均分子量が８０００未満の場合、プロピレン系樹脂組成物の剥離強度が低下し、塗膜密着性において基材剥離が発生し、１５０００を超えると基材表面への偏在性が低下するため、それぞれ塗装性が低下し好ましくない。
【００４６】
変性ポリプロピレンの重量平均分子量は、ＧＰＣにより測定する重量平均分子量である。具体的には、次の条件で行う。
装置　　　：Ｗａｔｅｒｓ社製ＨＬＣ／ＧＰＣ　１５０Ｃ
カラム温度：１３５℃
溶媒　　　：ｏ−ジクロロベンゼン
流量　　　：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム　　：東ソー株式会社製　ＧＭＨ_ＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ　６０ｃｍ×１
注入量　　：０．１５ｍｌ（濾過処理無し）
溶液濃度　：５ｍｇ／３．４ｍｌ
試料調整　：ｏ−ジクロロベンゼンを用い、５ｍｇ／３．４ｍｌの溶液に調整し１４０℃で１〜３時間溶解させる。
検量線　　：ポリスチレン標準サンプルを使用する。
検量線次数：１次
ＰＰ分子量：ＰＳ×０．６３９
【００４７】
また、グラフトモノマー成分のポリプロピレンへの極性官能基のグラフト率は、３．０〜１６重量％、好ましくは、３．５〜１５重量％である。グラフト率が３重量％未満では、塗膜密着性に乏しく、１６重量％を超えると変性ポリプロピレンの分散性が低下し、プロピレン系樹脂組成物中に変性ポリプロピレンが塊となって分散する傾向があるため、それぞれ不具合が生じる。
極性官能基のグラフト率とは、変性ポリプロピレンにグラフトしていない未グラフト成分を溶解再沈法等により除去した後に測定するグラフト率である。具体的には、ペレット状の変性ポリプロピレンを、２００℃の加熱プレス成形により、肉厚０．１５ｍｍのフィルム状とし、このフィルムを、ソックスレー抽出器を用いアセトン溶媒にて、８５℃×１．５時間抽出処理し、７０℃のオーブンで２０分間乾燥する。抽出乾燥処理したフィルムを用い、ＩＲを用いて赤外吸収ピーク強度を定量し、グラフト率を検量線から算出するものである。
【００４８】
変性ポリプロピレン（Ｂ）は従来公知の方法により製造することが出来るが、例えば、有機溶媒の溶液中でポリプロピレン重合粉末とグラフトモノマーを、有機過酸化物を開始剤としてグラフト反応させる溶液法や、押出機等の溶融混練装置を用いて、グラフトモノマーをポリプロピレンにグラフト反応させる混練法等を挙げることが出来る。
【００４９】
変性ポリプロピレン（Ｂ）は、ポリプロピレン系樹脂組成物（Ａ）１００重量部に対して、１〜１５重量部、好ましくは３〜１２重量部、より好ましくは５〜１０重量部となるように配合される。配合比率が１重量部未満では、塗装性が劣り、１５重量部を超えると、耐衝撃性、耐熱性等の物性低下が著しいため、好ましくない。
【００５０】
（Ｃ）導電性カーボン
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物で使用される導電性カーボン成分（Ｃ）は、導電性を付与しつつ、かつ良好な成形性、物性を発現させる目的のために用いるものである。この導電性カーボンは、通常の着色用や充填用配合剤として用いられる無定形構造で導電性の極めて劣るカーボンではなく、表面層がグラファイト構造を有する導電性カーボンである。導電性カーボンの形状は、ストラクチャーを形成したり、チューブ状であるなどして、断面径に対する長さの比が大きく、又、細孔が多く非表面積が大きいことが導電化効率の観点から必要である。導電性カーボンは、一次粒子径が１０〜１００ｎｍ、比表面積が８０〜１５００ｍ^２／ｇ、細孔率を示すＤＢＰ吸油量が３０〜６００ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックや、直径１０〜１００ｎｍ、管長０．１〜１０００ミクロンのカーボンナノチューブ、炭素数６０〜５４０のフラーレン、から選ばれた少なくとも１種の導電性カーボンであり、中でもカーボンブラックが最も好ましい。
【００５１】
特に、本発明で用いるカーボンブラックの特徴は、粒子径が、好ましくは１０〜１００ｎｍ、より好ましくは１５〜６０ｎｍ、さらに好ましくは２０〜４０ｎｍであり、ＤＢＰ吸収量は、好ましくは３０〜６００ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは３００〜５５０ｍｌ／１００ｇ、さらに好ましくは３００〜５００ｍｌ／１００ｇであり、比表面積は、好ましくは８０〜１５００ｍ^２／ｇ、より好ましくは１００〜１５００ｍ^２／ｇ、さらに好ましくは３００〜１５００ｍ^２／ｇである。
粒子径、ＤＢＰ吸収量、比表面積がそれぞれ上記範囲を逸脱すると、ストラクチャーの発達が不十分となったり、カーボン単体の導電性が低下したり、カーボン同士の相互作用が増大したりして、その結果、導電性カーボンの分散性が低下したり、樹脂組成物の導電効率や流動性が低下してしまうため、好ましくない。
粒子径は、透過型電子顕微鏡により測定する。
ＤＢＰ吸収量は、ジブチルフタレートアブソーブドメーターにより、ＪＩＳ　Ｋ６２２１に準拠して測定する。
比表面積は、液体窒素吸着法（ＡＳＴＭ　Ｄ３０３７）に準拠して測定する。
【００５２】
これら導電性カーボンブラックは、市販のものから適宜選んで使用することができる。例えば、三菱化学社から市販されているファーネス法カーボンブラック「三菱カーボン＃３１５０」や、ケッチェンブラックインターナショナル社から市販されているシェル法カーボンブラック「ケッチェンＥＣ」等を挙げることができる。これらの導電性カーボンは、必要に応じて、２種以上併用してもよい。
【００５３】
（Ｃ）成分は、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．５〜１５重量部、好ましくは１〜１０重量部、さらに好ましくは２〜８重量部、となるように配合される。配合比率が上記範囲を逸脱すると、十分な導電性が得られなかったり、成形性や物性が大幅に悪化してしまう。
【００５４】
（Ｄ）ポリヒドロキシポリオレフィン
本発明のプロピレン系樹脂組成物においては、必要に応じて、ポリヒドロキシポリオレフィン成分（Ｄ）を配合することができる。成分（Ｄ）は、分子末端に水酸基を有し、分子量が、好ましくは１０００〜５０００の低分子量ポリオレフィンであり、例えば、共役ジエンモノマーをアニオン重合等の公知の方法により重合させ、それを加水分解して得たポリマーを水素添加することにより得られる。具体的には、三菱化学社製の商品名ポリテールＨ（Ｐｏｌｙｔａｉｌ　Ｈ）が挙げられる。
【００５５】
成分（Ｄ）は、水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）２０以上１００以下が好ましい。水酸基価が２０未満では塗膜との反応性が不足で、１００を超えると樹脂との相溶性が悪化するため、それぞれ塗膜との密着性が低下し、好ましくない。
【００５６】
成分（Ｄ）ポリヒドロキシポリオレフィンは、必要に応じて、ポリプロピレン系樹脂組成物（Ａ）１００重量部に対して、１〜１５重量部となるように配合される。配合比率が１重量部未満では、塗装性と機械物性バランスの改善効果が不十分で、１５重量部を超えると、剛性、耐熱性等の物性低下が著しいため、好ましくない。
【００５７】
（Ｅ）ポリアミド樹脂
本発明のプロピレン系樹脂組成物においては、必要に応じて、ポリアミド樹脂成分（Ｅ）を配合することができる。
ポリアミド樹脂成分（Ｅ）は、融点２６０℃以下であることが好ましい。融点が２６０℃を超えると、ポリプロピレン系樹脂組成物（Ａ）との溶融混練を２５０℃以上で行う必要があり、これに伴い、ポリプロピレン他のポリオレフィン成分の熱劣化を引き起こすために、好ましくない。
なお、ポリアミド樹脂の融点は、示差操作型熱量計（ＤＳＣ）により測定される吸熱ピーク温度である。
【００５８】
また、成分（Ｅ）のポリアミド樹脂の２８０℃で測定されるＭＦＲ＠２８０℃は、７０ｇ／１０分以上、好ましくは７０〜５００、更に好ましくは８０〜３５０ｇ／１０分である。ＭＦＲが７０未満では分散性が劣るため、好ましくない。
【００５９】
成分（Ｅ）のポリアミド樹脂としては、例えば、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミドＭＸＤ６等が挙げられ、従来公知の、ラクタム開環重合、アミノカルボン酸の重縮合、ジアミンとジカルボン酸の重縮合等により製造することが出来る。
【００６０】
ポリアミド樹脂成分（Ｅ）は、必要に応じて、ポリプロピレン系樹脂組成物（Ａ）１００重量部に対して、１〜１５重量部となるように配合される。配合比率が１重量部未満では、塗装性が劣る傾向があり、１５重量部を超えると、耐衝撃性等の物性が低下するため、好ましくない。
【００６１】
（Ｆ）付加的成分（任意成分）
本発明のプロピレン系樹脂組成物には、上述した（Ａ）〜（Ｅ）成分の他に、必要に応じて、本発明の効果が著しく損なわれない範囲内で、その他の任意成分が付加的に配合されていてもよい。この様な任意配合成分としては、着色するための顔料、フェノール系、イオウ系、リン系などの酸化防止剤、帯電防止剤、ヒンダードアミン等光安定剤、紫外線吸収剤、有機アルミ・タルク等の各種核剤、分散剤、中和剤、発泡剤、銅害防止剤、滑剤、難燃剤、等を挙げることができる。
【００６２】
２．プロピレン系樹脂組成物の製造方法
本発明のプロピレン系樹脂組成物の製造方法は、特に制限無く、従来公知の方法で、各配合成分を上記配合割合で秤量、混合し、溶融混練することにより製造できるが、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）、必要に応じて成分（Ｄ）〜（Ｆ）等を混合、溶融混練、さらに成形することにより、下記式（Ｉ）を満足するように制御することが好ましい。
混合、溶融混練としては、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロールミキサー、ブラベンダープラストグラフ、ニーダー等の通常の混練機を用いて混練・造粒する。この場合、各成分の分散を良好にすることができる混練・造粒方法を選択することが好ましく、通常は二軸押出機を用いて行われる。この混練・造粒の際には、上記各成分の配合物を同時に混練してもよく、また性能向上をはかるべく各成分を分割して混練する、すなわち例えば先ずプロピレン系重合体の一部又は全部とエラストマーとを混練し、その後に残りの成分を混練・造粒するといった方法を採用することもできる。
【００６３】
３．プロピレン系樹脂組成物の物性及び成形加工
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、体積固有抵抗値ＶＲ（Ωｃｍ）が１０^１０Ωｃｍ以下、好ましくは１０^５〜１０^９Ωｃｍ、さらに好ましくは１０^６〜１０^８Ωｃｍである。体積固有抵抗値が１０^１０Ωｃｍを超えると、十分な導電性能を得ることができず、導電性プライマーを使用せずに静電塗装を施すことができない。
ここで体積固有抵抗値ＶＲ（Ωｃｍ）は、絶縁抵抗試験器を用いて、試験片に銀ペーストを塗布し、印加電圧１０Ｖの条件で、測定される値である。具体的には、射出成形にて、厚み３ｍｍの平板シート（３４０ｍｍ×１００ｍｍ）を成形し、平板シートの長手方向に、幅２０ｍｍとなるように切削する。切削シートの中央部に、電極間距離が９０ｍｍとなるように、予め酢酸ブチルに溶解させた銀ペーストを、刷毛を用いて塗布する。このように銀ペーストを塗布した短冊状の試験片を、絶縁抵抗試験器（横河ヒューレットパッカード社製４３２９Ａハイレジスタンスメーター）を用いて、印加電圧１０Ｖの条件で、体積固有抵抗値を測定する。
【００６４】
また、本発明のプロピレン系樹脂組成物は、ＭＦＲ（ｇ／１０分）と体積固有抵抗値ＶＲ（Ωｃｍ）の関係が、式（Ｉ）を満足するものである。
（ｌｏｇ（ＶＲ）−１）×２≦ＭＦＲ　・・・式（Ｉ）
ＭＦＲ（ｇ／１０分）と体積固有抵抗値ＶＲ（Ωｃｍ）の関係は、好ましくは式（ＩＩ）、さらに好ましくは式（ＩＩＩ）の関係を満たすことが望ましい。
（ｌｏｇ（ＶＲ）−１）×２＋５≦ＭＦＲ　・・・　式（ＩＩ）
（ｌｏｇ（ＶＲ）−１）×２＋１０≦ＭＦＲ　・・・　式（ＩＩＩ）
【００６５】
ＭＦＲ（ｇ／１０分）と体積固有抵抗値ＶＲ（Ωｃｍ）の関係は、一般にプロピレン系樹脂組成物に導電性カーボンを添加すると、添加量が増えるほど、体積固有抵抗値を低くなるが、同時にＭＦＲも大幅に低下してしまう関係がある。
自動車外板用部品のように静電塗装が可能なレベルの体積固有抵抗値に到達するためには、多量の導電性カーボンを添加しなければならず、そうするとＭＦＲが低下し、バンパー・フェンダーやインストルメントパネル等の大型の自動車部品成形体を賦型することができなくなってしまう。
本発明は、特定のプロピレン系樹脂組成物に対し、特定の導電性カーボンを特定量、配合することにより、このような不具合を式（Ｉ）の関係を満たすとき解決できるものである。すなわち静電塗装性に優れた体積固有抵抗値を有しながら、自動車用の成形体を射出成形、射出圧縮成形することができるＭＦＲ（流動特性）をもつためには、式（Ｉ）を満たすことが必要であり、式（Ｉ）から外れた場合、体積固有抵抗値及び／またはＭＦＲが劣ることを意味し、静電塗装性に優れた自動車用の、大型成形体向けのプロピレン系樹脂組成物を得ることができない。
【００６６】
また、本発明のプロピレン系樹脂組成物は、ＭＦＲが好ましくは１８〜５０ｇ／１０分、曲げ弾性率（ＪＩＳ　Ｋ７２０３）が好ましくは１７００ＭＰａ以上、より好ましくは１７００〜２５００ＭＰａ、２３℃で測定されるアイゾッド衝撃強度（ＪＩＳ　Ｋ７１１０）が好ましくは３００Ｊ／ｍ以上、より好ましくは３００〜８００Ｊ／ｍ、引張伸び（ＪＩＳ　Ｋ７１１３）が好ましくは２００％以上、より好ましくは２００〜５００％、脆化温度（ＪＩＳ　Ｋ７２１６）が好ましくは−１０℃以下、より好ましくは−１０〜−４０℃、比重が好ましくは０．９〜１．２５、であり、且つ、成形体表面の溶剤洗浄・プライマー塗布等の前処理を施さずに塗装したメラミン系水性塗料の塗膜密着性が、碁盤目剥離試験の碁盤目残存率で１００％であるで、導電性、塗装性、成形性、物性のバランスに優れた組成物である。
【００６７】
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、公知の各種方法により、種々の成形品に加工することができる。例えば、射出成形（ガス射出成形も含む）、射出圧縮成形（プレスインジェクション）、圧縮成形、押出成形、中空成形、カレンダー成形、インフレーション成形、一軸延伸フィルム成形、二軸延伸フィルム成形等にて成形することによって各種成形品を得ることができる。このうち、射出成形、圧縮成形、射出圧縮成形がより好ましい。
【００６８】
本発明のプロピレン系樹脂組成物から成形された成形体は、剛性、耐衝撃性、塗装性において高度な物性バランスを有し、成形体とした場合、成形体表面の溶剤洗浄・プライマー塗布等の前処理を施さずに塗装しても優れた塗膜密着性を得ることができ、さらに導電性に優れ静電塗装処理が可能である。このようにして得られた本発明のプロピレン系樹脂組成物からなる塗装成形体は、メラミン系水性塗料の塗膜密着性が、碁盤目剥離試験の碁盤目残存率で１００％である。
したがって、本発明のプロピレン系樹脂組成物は、各種工業部品分野、特に薄肉化、高機能化、大型化された各種成形品、例えばバンパー、ロッカーモール、サイドモール、オーバーフェンダー、バックドア、インストルメントパネル、ガーニッシュなどの自動車部品やテレビケースなどの家電機器部品などの各種工業部品用成形材料として、実用に十分な性能を有している。
【００６９】
【実施例】
以下に、実施例を用いて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその趣旨を逸脱しない限り、これによって限定されるものではない。なお、実施例における各種物性の測定方法及び原材料は、以下の通りである。
【００７０】
１．物性測定方法
（１）ＭＦＲ：プロピレン・エチレンブロック共重合体（ａ）、エチレン・オクテンランダム共重合体及び／又はエチレン・ブテンランダム共重合体（ｂ）、スチレン系水添ブロック共重合ゴム（ｄ）、及びプロピレン系樹脂組成物のＭＦＲは、ＪＩＳＫ７２１０　条件１４に準拠し、２３０℃、２１．１８Ｎ荷重で測定し、ポリアミドのＭＦＲ＠２８０℃は、ＪＩＳＫ７２１０　条件２０に準拠し、２８０℃、２１．１８Ｎ荷重で測定した。。
（２）曲げ弾性率（単位：ＭＰａ）：ＪＩＳ−Ｋ７２０３に準拠して２３℃下で測定した。
（３）アイゾット（ＩＺＯＤ）衝撃強度（単位：ｋＪ／ｍ^２）：ＪＩＳ−Ｋ７１１０に準拠し、２３℃、及び−３０℃で測定した。
（４）引張伸び（単位：％）：ＪＩＳ−Ｋ７１１３に準拠して、２３℃で測定した。
（５）脆化温度（単位：℃）：ＪＩＳ−Ｋ７２１６に準拠して測定した。
（６）塗装性：射出成形により成形した平板に、前処理を全く施すこと無く、エアースプレーガンを用いて、直接水性メラミン系塗料を厚さ約１５ミクロンとなるようにスプレー塗布し、１２０℃で１時間焼付け乾燥した後、室温で４８時間放置する。この後、試験片表面に片刃カミソリを用い、直交する縦横１１本ずつの平行線を２ｍｍ間隔で引き、碁盤目を１００個作る。その上にセロハン粘着テープ（ＪＩＳ−Ｚ１５２２）を充分圧着し、塗装面と粘着テープの角度を約３０度に保ちながら一気に引き剥がす作業を５回繰り返し、碁盤目で囲まれた部分の状態を観察して、剥離しなかった碁盤目の数を評価する。
（６）体積固有抵抗：射出成形にて、厚み３ｍｍの平板シート（３４０ｍｍ×１００ｍｍ）を成形し、長手方向に幅２０ｍｍとなるように切削する。切削シートの中央部に、電極間距離が９０ｍｍとなるように、予め酢酸ブチルに溶解させた銀ペーストを、刷毛を用いて塗布する。このように銀ペーストを塗布した短冊状の試験片を、横河ヒューレットパッカード社製４３２９Ａハイレジスタンスメーターで、印加電圧１０Ｖの条件で、体積固有抵抗値を測定した。
（７）グラフト率：ペレット状の変性ポリプロピレン樹脂を、２００℃の加熱プレス成形により、肉厚０．１５ｍｍのフィルム状とする。このフィルムを、ソックスレー抽出機を用いアセトン溶媒にて、８５℃×１．５時間抽出処理した後、７０℃のオーブンで２０分間乾燥処理を行う。抽出処理したフィルムを用い、ＩＲを用いて赤外吸収ピーク強度を定量し、グラフト率を計算した。
（８）アイソタクチックペンタッド分率：^１３Ｃ−ＮＭＲを用いてＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｒｅ，８，６８７（１９７５）に記載されている方法に基づき測定した。
（９）固有粘度［η］：１３５℃デカリン中で測定した。
（１０）ガラス転移温度：動的固体粘弾性測定装置　ＳＯＬＩＤＳ　ＡＮＡＬＹＺＥＲ　ＲＳＡ　ＩＩ（レオメトリックス社製）により測定した。
【００７１】
２．原材料
（ａ）プロピレン・エチレンブロック共重合体
表１に示すプロピレン・エチレンブロック共重合体を用いた。
【００７２】
【表１】

【００７３】
（ｂ）エチレン・オクテンランダム共重合体及び／又はエチレン・ブテンランダム共重合体
表２に示すエチレン・オクテンランダム共重合体及び／又はエチレン・ブテンランダム共重合体を用いた。
【００７４】
【表２】

【００７５】
（ｃ）タルク
表３に示すタルクを用いた。
【００７６】
【表３】

【００７７】
（ｄ）スチレン系水添ブロック共重合ゴム
表４に示すスチレン系水添ブロック共重合ゴムを用いた。
【００７８】
【表４】

【００７９】
（Ｂ）変性ポリプロピレン
変性ポリプロピレンとして、製造例１〜６に示した方法で製造した変性ポリプロピレン（変性ＰＰ１、変性ＰＰ２、変性ＰＰ３、変性ＰＰ４、変性ＰＰ５、変性ＰＰ６）と、三洋化成工業社製酸変性ポリプロピレン「ユーメックス１２１０」を用いた。各変性ポリプロピレンの重量平均分子量とグラフト率を表５に示す。
【００８０】
製造例１（変性ＰＰ１）
数平均分子量３０００のポリプロピレンワックス３００重量部、無水マレイン酸９重量部を、還流管を付けた反応基の中に仕込み、キシレン７００重量部を加えた後に窒素置換した。攪拌下、窒素を少量導入しながら１５０℃に昇温し、均一に溶解した後、ジクミルパーオキサイド１６．５重量部を３時間かけて添加し、更に４時間反応を続けた。その後、最初常圧で、次いで１８０℃、３ｍｍＨｇの減圧下、２時間かけてキシレン及び未反応のマレイン酸を除去した。続いて、トルエン１２５０重量部を添加し、トルエン溶液中に酸変性ポリプロピレンを溶解させた後、モノエタノールアミン１２重量部を加え、５０℃で６０分間反応させた。得られた変性ポリプロピレンは、重量平均分子量９８００、水酸基価１３ｍｇＫＯＨ、グラフト率４．０ｗｔ％であった。
【００８１】
製造例２（変性ＰＰ２）
数平均分子量１５０００のポリプロピレンワックスを用い、無水マレイン酸の仕込量を６重量部とした以外は、製造例１と同様の方法により変性ポリプロピレンを製造した。得られた変性ポリプロピレンは、重量平均分子量１４０００、水酸基価１１ｍｇＫＯＨ、グラフト率３．２ｗｔ％であった。
【００８２】
製造例３（変性ＰＰ３）
数平均分子量１５０００のポリプロピレンワックスを用いた以外は、製造例１と同様の方法により変性ポリプロピレンを製造した。得られた変性ポリプロピレンは、重量平均分子量１６０００、水酸基価１４ｍｇＫＯＨ、グラフト率４．３ｗｔ％であった。
【００８３】
製造例４（変性ＰＰ４）
数平均分子量２７００のポリプロピレンワックスを用いた以外は、製造例１と同様の方法により変性ポリプロピレンを製造した。得られた変性ポリプロピレンは、重量平均分子量７５００、水酸基価１３ｍｇＫＯＨ、グラフト率３．９ｗｔ％であった。
【００８４】
製造例５（変性ＰＰ５）
数平均分子量７０００のポリプロピレンワックスを用い無水マレイン酸の仕込量を２０重量部とした以外は、製造例１と同様の方法により変性ポリプロピレンを製造した。得られた変性ポリプロピレンは、重量平均分子量９２００、水酸基価２７ｍｇＫＯＨ、グラフト率８．６ｗｔ％であった。
【００８５】
製造例６（変性ＰＰ６）
数平均分子量７０００のポリプロピレンワックスを用い無水マレイン酸の仕込量を３２重量部とした以外は、製造例１と同様の方法により変性ポリプロピレンを製造した。得られた変性ポリプロピレンは、重量平均分子量８０００、水酸基価５０ｍｇＫＯＨ、グラフト率１４．５ｗｔ％であった。
【００８６】
【表５】

【００８７】
（Ｃ）導電性カーボン
表６に示す導電性カーボンを用いた。
【００８８】
【表６】

【００８９】
（Ｄ）ポリヒドロキシポリオレフィン
ポリヒドロキシポリオレフィンとして、三菱化学社製ポリテールＨ（Ｐｏｌｙｔａｉｌ　Ｈ）を用いた。
（Ｅ）ポリアミド
ポリアミドとして、三菱エンジニアリングプラスチック社製の６ナイロン（ノバミッド１００７、融点２２５℃、２８０℃で測定されるＭＦＲ＝３００ｇ／１０分）を用いた。
【００９０】
実施例１〜１６
表７に示した配合組成により、プロピレン・エチレンブロック共重合体（ａ）、エチレン系エラストマー（ｂ）、タルク（ｃ）、スチレン系エラストマー（ｄ）、変性ポリプロピレン（Ｂ）、導電性カーボン（Ｃ）、ポリヒドロキシポリオレフィン（Ｄ）、ポリアミド（Ｅ）を配合し、フェノール系酸化防止剤（チバスペシャルティケミカルズ社製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）０．１重量部、リン系酸化防止剤（チバスペシャルティケミカルズ社製Ｉｒｇａｆｏｓ１６８）０．０５重量部、ステアリン酸カルシウム０．３重量部と共に混合した後、２軸押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ３０α）を用いて、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、押出レート１５ｋｇ／ｈで溶融混練し、プロピレン系樹脂組成物ペレットを得た。得られたペレットを用いて、金型温度４０℃、シリンダ温度２３０℃の条件で射出成形し、プロピレン系樹脂組成物の各種試験片とした。得られた試験片を用いて、上述の方法により、各種物性を評価した。評価結果は表９に示す通りであった。表９に示された通り、本発明のプロピレン系樹脂組成物は優れた物性バランスを有し、特に高強度が要求される自動車部品としての使用に耐えうる性能を有した材料である。
【００９１】
比較例１〜１８
表８に示した配合組成により、実施例と同様の方法で実験を行い、表１０に示す評価結果を得た。評価結果は表１０に示した通りであり、一部の試料では変性ポリプロピレンの過剰充填により基材が脆弱化し、基材と塗膜の界面で塗膜が剥がれているのではなく、基材が破壊することにより塗膜が剥がれる、基材破壊現象が確認された。又、水性塗料が密着した材料配合の試料では、衝撃強度等の機械物性が劣り、塗膜密着性と機械物性のバランスに於いて、本発明の材料に比べて劣る事が確認された。
【００９２】
【表７】

【００９３】
【表８】

【００９４】
【表９】

【００９５】
【表１０】

【００９６】
【発明の効果】
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、衝撃強度、曲げ剛性等の強度バランスに優れ、且つ、溶剤プライマーを塗布すること無く塗膜を密着せしめることが可能であり、さらに導電性に優れ静電塗装処理が可能であるため、工業的に非常に有用なものである。更に本発明のプロピレン系樹脂組成物は、水性塗料に対してプライマーレスで塗膜密着を実現するため、プライマーに起因する有機溶媒のみならず、塗料溶媒に起因する有機溶媒の使用量削減を実現せしめることが可能となるため、環境負荷の低減に多大な効果をもたらす。また、車体本体などの金属部材等とともに一体化して静電塗装処理を施すことができ生産性を大幅に向上させることができる。更に、本発明のプロピレン系樹脂組成物は、強度バランスにも優れるため、成形品の薄肉化を実現し、特にその使用量が増大している自動車部品等では、軽量化に伴う燃費効率の向上にも繋がる技術である。このことは、エネルギー資源の節約、地球環境の保護といった近年の社会的な問題を解決する一つの有効な手段であるといえ、その工業的価値は極めて大きい。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a propylene-based resin composition having excellent coatability and conductivity. More specifically, the present invention relates to a propylene-based resin composition for automobiles having an excellent balance between paintability, conductivity, fluidity, and mechanical properties, a method for producing the same, and a molded product thereof.
[0002]
[Prior art]
BACKGROUND ART Polypropylene is widely used mainly as a material for injection molding in the field of industrial parts such as automobile parts. In particular, parts such as automobile bumpers and instrument panels are mainly made of polypropylene materials.
These parts are often coated on the surface in order to impart design, but polypropylene is poor in coating adhesion, so a primer is applied to the surface of the polypropylene part to adhere the coating. ing.
However, since this primer contains an organic solvent as a solvent, it causes a discharge VOC and increases an environmental load. For this reason, attempts have been made to reduce the environmental load by imparting coating film adhesion to polypropylene so that the coating film adheres without applying a primer component.
For example, there is disclosed a method in which a modified polypropylene in which a polar functional group is grafted on a polypropylene is kneaded into the polypropylene as a coating modifier and the coating film is adhered without applying a primer (for example, Patent Documents 1 and 2). reference.). However, these methods have a drawback that a large amount of modified polypropylene must be added in order to adhere the coating film, and mechanical properties such as impact strength are greatly reduced. Furthermore, in response to recent demands for environmental load reduction, it has been desired to change the coating solvent from a conventional organic solvent to water, and with this, the wettability between the coating solvent and polypropylene is reduced. It is necessary to add a larger amount of modified polypropylene than when using a solvent-based paint, and in the conventional method, mechanical properties must be greatly sacrificed in order to satisfy paintability with water-based paint. Was needed. For this reason, development of a propylene-based resin composition that is excellent in balance between coatability and mechanical properties of a water-based paint and that can be applied without primer has been awaited.
[0003]
On the other hand, as a coating method for these industrial parts, an electrostatic coating method is becoming mainstream. Originally, polypropylene is an electrically insulating material and has poor reactivity with paint resin components, so that it is impossible to perform electrostatic coating with a polypropylene resin alone. In order to solve such a drawback, for example, a method has been proposed in which a conductive primer is applied to the surface of a molded product, and a polypropylene base material is electrostatically coated (for example, see Patent Documents 3 and 4).
However, this conductive primer has difficulty in dispersibility of a conductive filler compounded for imparting conductivity, and is capable of electrostatic coating, but has a problem in the quality of a coated surface after coating. .
Also, a method of adding conductive carbon to polypropylene to impart conductivity is known, but the addition of conductive carbon significantly reduces the fluidity of the polypropylene-based resin composition. In the case of injection molding, there is a problem in its fluidity.
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-62-257946
[Patent Document 2]
JP-A-9-48885
[Patent Document 3]
JP-A-58-76265
[Patent Document 4]
JP-A-61-218639
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above problems, the present invention has improved the primerless coating property of a water-based paint, has a conductive property capable of electrostatic coating, and has a fluidity enough to allow injection molding of a large thin molded article. It is an object of the present invention to provide a propylene-based resin composition having excellent balance between paintability, conductivity, fluidity and mechanical properties, a method for producing the same, and a molded product thereof.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies on a propylene-based resin composition having an excellent balance between paintability, conductivity, fluidity and mechanical properties in order to solve the above-mentioned problems. By using a modified polypropylene with a specific molecular weight as a coating modifying component in a polypropylene resin composition that is excellent in quality, it is possible to greatly reduce the blended amount of the modified polypropylene, and achieve an excellent balance between mechanical properties and paintability Furthermore, they have found that it is possible to obtain a propylene-based resin composition for automobiles having an excellent balance between conductivity and fluidity by further blending conductive carbon, and completed the present invention.
[0007]
That is, according to the first invention of the present invention, (B) 1 to 15 parts by weight of the modified polypropylene (B) is added to 100 parts by weight of the polypropylene resin composition (A) comprising the following components (a) to (c): (C) A propylene-based resin composition containing 1 to 15 parts by weight of conductive carbon, wherein the (B) modified polypropylene has a weight average molecular weight of 8,000 to 15,000 and a graft ratio of a polar functional group of 3.0 to 16 parts by weight. %, And the volume specific resistance value of the propylene-based resin composition is 10%. ¹⁰ Ωcm or less, and a melt flow rate (JIS K7210, test temperature 230 ° C., test load 21.18 N, unit [g / 10 min], hereinafter referred to as MFR) and volume resistivity VR (unit [Ωcm]) Satisfies the following formula (I), and provides an automotive propylene-based resin composition having an excellent balance of conductivity, paintability and impact strength. (Log (VR) -1) × 2 ≦ MFR Formula (I)
(A) component: a propylene homopolymer portion having an MFR of 210 to 400 g / 10 min and an isotactic pentad fraction of 0.98 or more, a propylene content of 65 to 85% by weight, and a glass transition A propylene / ethylene block copolymer comprising a propylene / ethylene copolymer portion having a temperature of -40 ° C or lower and an intrinsic viscosity [η] of 3 to 15 (dl / g) measured in 135 ° C decalin 100 parts by weight of a propylene / ethylene block copolymer having an MFR of 100 to 200 g / 10 min.
Component (b): 20 to 40 parts by weight of an ethylene / octene random copolymer and / or an ethylene / butene random copolymer having a comonomer content of 28% by weight or more and an MFR of 0.5 to 20 g / 10 minutes.
Component (c): 30 to 50 parts by weight of talc having an average particle size of 10 μm or less as measured by a laser diffraction method.
[0008]
According to the second aspect of the present invention, (B) the polar functional group grafted to the molecular terminal of the modified polypropylene is any one of an acid anhydride group and a hydroxyl group. A propylene-based resin composition according to the invention is provided.
[0009]
According to the third aspect of the present invention, (C) the conductive carbon has a particle diameter of 10 to 100 nm, a DBP absorption of 300 to 600 ml / 100 g, and a specific surface area of 80 to 1500 m ² / G of carbon black, the propylene-based resin composition according to the first or second aspect of the present invention is provided.
[0010]
Further, according to the fourth invention of the present invention, (D) 1 to 15 parts by weight of a polyhydroxypolyolefin is further blended with respect to 100 parts by weight of the polypropylene resin composition (A). And a propylene-based resin composition according to any one of the first to third inventions.
[0011]
According to the fifth invention of the present invention, (E) 1 to 15 parts by weight of a polyamide is further blended with respect to 100 parts by weight of the polypropylene resin composition. A propylene-based resin composition according to any one of the inventions 1 to 4, is provided.
[0012]
Further, according to the sixth invention of the present invention, the melting point of the polyamide (E) is 260 ° C. or less, and the melt flow rate MFR ＠ 280 ° C. (JIS K7210 condition 20, temperature 280 ° C., load 21.18N) A propylene-based resin composition according to the fifth invention, wherein the propylene-based resin composition is 70 g / 10 min or more.
[0013]
According to the seventh aspect of the present invention, the polypropylene resin composition (A) further comprises 10 to 20 parts by weight of the following component (d) based on 100 parts by weight of the component (a). The propylene-based resin composition according to any one of the first to sixth inventions is provided.
(D) Component: a styrene-based hydrogenated block copolymer rubber having the following structure, wherein the content of the A segment having a polystyrene structure is 1 to 25% by weight;
AB or ABA
(However, the A segment shows a polystyrene structure, and the B segment shows an ethylene / butene or ethylene / propylene structure.)
[0014]
According to the eighth invention of the present invention, the MFR is 18 to 50 g / 10 min, the flexural modulus (JIS K7203) is 1700 MPa or more, and the Izod impact strength (JIS K7110) measured at 23 ° C. is 300 J / m. As described above, the tensile elongation (JIS K7113) is 200% or more, the embrittlement temperature (JIS K7216) is -10 ° C or less, the specific gravity is 0.9 to 1.25, and the surface of the molded body is subjected to solvent washing and primer application. The invention according to any one of the first to seventh inventions, wherein the melamine-based water-based paint coated without performing a pretreatment such as the above has a coating adhesion of 100% in a grid-cut residual ratio in a grid-cut peeling test. Are provided.
[0015]
Further, according to the ninth invention of the present invention, (B) 1 to 15 parts by weight of a modified polypropylene (B) with respect to 100 parts by weight of a polypropylene resin composition (A) comprising the following components (a) to (c): (C) A method for producing a propylene-based resin composition obtained by mixing and melt-kneading 1 to 15 parts by weight of conductive carbon, wherein (B) the modified polypropylene has a weight average molecular weight of 8,000 to 15,000, and a graft of a polar functional group. Rate is 3.0 to 16% by weight, and the volume specific resistance value of the propylene-based resin composition is 10%. ¹⁰ A conductivity and a coating, wherein the relationship between MFR (unit [g / 10 min]) and volume resistivity VR (unit [Ωcm]) satisfies the following formula (I). The present invention provides a method for producing a propylene-based resin composition for automobiles, which is excellent in balance between impact resistance and impact strength.
(Log (VR) -1) × 2 ≦ MFR Expression (I)
(A) component: a propylene homopolymer portion having an MFR of 210 to 400 g / 10 min and an isotactic pentad fraction of 0.98 or more, a propylene content of 65 to 85% by weight, and a glass transition A propylene / ethylene block copolymer comprising a propylene / ethylene copolymer portion having a temperature of -40 ° C or less and an intrinsic viscosity [η] of 3 to 15 dl / g measured in 135 ° C decalin, 100 parts by weight of a propylene / ethylene block copolymer having an MFR of 100 to 200 g / 10 minutes
Component (b): 20 to 40 parts by weight of an ethylene / octene random copolymer and / or an ethylene / butene random copolymer having a comonomer content of 28% by weight or more and an MFR of 0.5 to 20 g / 10 minutes.
Component (c): 30 to 50 parts by weight of talc having an average particle size of 10 μm or less as measured by a laser diffraction method.
[0016]
According to a tenth aspect of the present invention, (B) the polar functional group grafted to the molecular terminal of the modified polypropylene is any one of an acid anhydride group and a hydroxyl group. A method for producing the propylene-based resin composition according to the invention is provided.
[0017]
According to the eleventh aspect of the present invention, (C) the conductive carbon has a particle diameter of 10 to 100 nm, a DBP absorption of 300 to 600 ml / 100 g, and a specific surface area of 80 to 1500 m ² / G of carbon black, wherein the method for producing a propylene-based resin composition according to the ninth or tenth aspect is provided.
[0018]
According to the twelfth aspect of the present invention, (D) 1 to 15 parts by weight of a polyhydroxypolyolefin is further blended with respect to 100 parts by weight of the polypropylene resin composition (A). And a method for producing the propylene-based resin composition according to any one of the ninth to eleventh inventions.
[0019]
According to a thirteenth aspect of the present invention, (E) 1 to 15 parts by weight of a polyamide is further blended with respect to 100 parts by weight of the polypropylene resin composition. A method for producing a propylene-based resin composition according to any one of aspects 9 to 12, is provided.
[0020]
According to the fourteenth aspect of the present invention, the melting point of the polyamide (E) is 260 ° C. or lower, and the melt flow rate MFRＭ280 ° C. (JIS K7210 condition 20, temperature 280 ° C., load 21.18N) A method for producing a propylene-based resin composition according to the thirteenth invention, wherein the production time is 70 g / 10 minutes or more.
[0021]
According to the fifteenth aspect of the present invention, the polypropylene resin composition (A) may further blend 10 to 20 parts by weight of the following component (d) with respect to 100 parts by weight of the component (a). The method for producing a propylene-based resin composition according to any one of the ninth to fifteenth aspects, characterized by the following:
(D) Component: a styrene-based hydrogenated block copolymer rubber having the following structure, wherein the content of the A segment having a polystyrene structure is 1 to 25% by weight;
AB or ABA
(However, the A segment shows a polystyrene structure, and the B segment shows an ethylene / butene or ethylene / propylene structure.)
[0022]
According to the sixteenth aspect of the present invention, the MFR is 18 to 50 g / 10 min, the flexural modulus (JIS K7203) is 1700 MPa or more, and the Izod impact strength (JIS K7110) measured at 23 ° C. is 300 J / m. As described above, the tensile elongation (JIS K7113) is 200% or more, the embrittlement temperature (JIS K7216) is -10 ° C or less, the specific gravity is 0.9 to 1.25, and the surface of the molded body is subjected to solvent washing, primer application, and the like. The invention according to any one of the ninth to sixteenth aspects, wherein the melamine-based water-based paint applied without performing the pre-treatment has a coating adhesion of 100% as a crosscut residual ratio in a crosscut peel test. A method for producing the propylene-based resin composition described above is provided.
[0023]
According to a seventeenth aspect of the present invention, the propylene-based resin composition according to any one of the first to eighth aspects is used, and injection molding, compression molding, injection compression molding, hollow molding, and A molded article of the propylene-based resin composition to be shaped is provided by a molding method selected from the group consisting of extrusion molding.
[0024]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
The propylene-based resin composition of the present invention comprises (a) a propylene / ethylene block copolymer, (b) an ethylene / octene random copolymer and / or an ethylene / butene random copolymer, and (c) talc. Accordingly, a propylene-based resin composition (A) composed of (d) a styrene-based elastomer, a modified polypropylene (B), a conductive carbon (C), and if necessary, a polyhydroxypolyolefin (D) and a polyamide (E) Consists of Hereinafter, the respective components will be described.
[0025]
(A) Propylene resin composition
(A) Propylene / ethylene block copolymer
The propylene / ethylene block copolymer component (a) used in the propylene resin composition of the present invention is a block copolymer composed of a propylene homopolymer portion and a propylene / ethylene copolymer portion.
[0026]
The isotactic pentad fraction of the propylene homopolymer portion is 0.98 or more, preferably 0.980 to 0.995, more preferably 0.985 to 0.995. If the isotactic pentad fraction is less than 0.98, the rigidity and heat resistance of the molded product are poor.
The isotactic pentad fraction is a method described in Macromolecules, 6, 925 (1973), ^Thirteen It is an isotactic fraction in a pentad unit in a polypropylene molecular chain measured by a method using C-NMR. In other words, the isotactic pentad fraction is the fraction of propylene monomer units at the center of a meso-bonded chain in which five propylene monomer units are connected. However, the assignment of peaks was performed based on the method described in Macromolecules, 8, 687 (1975). In particular ^Thirteen The isotactic pentad unit is measured as the intensity fraction of the mmmm peak in all the absorption peaks in the methyl carbon region of the C-NMR spectrum.
The isotactic pentad fraction of the propylene homopolymer portion is controlled by controlling the amount of the electron donor (external and / or internal donor) added to the polymerization catalyst and by preventing loss during the polymerization process. It can be adjusted by controlling the configuration of the chains.
[0027]
The MFR of the propylene homopolymer portion is 210 to 400 g / 10 minutes, preferably 220 to 350 g / 10 minutes, and more preferably 250 to 300 g / 10 minutes. The MFR of the propylene / ethylene block copolymer is 100 to 200 g / 10 min, preferably 105 to 170 g / 10 min, and more preferably 105 to 140 g / 10 min.
The MFR here is a value measured at a test temperature of 230 ° C. and a test load of 21.18 N according to JIS-K7210.
When the combination of the MFR of the propylene homopolymer portion and the MFR of the propylene / ethylene block copolymer deviates from the above range, the fluidity and impact resistance become poor. The MFR of the propylene homopolymer portion can be adjusted by controlling the hydrogen concentration during the polymerization of the propylene homopolymer portion, and the MFR of the propylene / ethylene block copolymer can be adjusted by adjusting the molecular weight of the propylene homopolymer portion. And / or the molecular weight of the propylene / ethylene copolymer portion can be controlled by polymerization conditions (polymerization temperature, hydrogen concentration, polymerization time, etc.).
[0028]
The propylene content of the propylene / ethylene copolymer portion is 65 to 85% by weight, preferably 67 to 80% by weight, and more preferably 67 to 75% by weight. If the propylene content of the copolymer part is out of the above range, the dispersibility of the copolymer part is deteriorated and the toughness is lowered, which is not preferable.
The propylene content of the propylene / ethylene copolymer portion can be adjusted by controlling the concentration ratio of propylene and ethylene during polymerization of the propylene / ethylene copolymer portion.
[0029]
The intrinsic viscosity [η] of the propylene / ethylene copolymer part measured at 135 ° C. in decalin is 3 to 15 dl / g, preferably 4 to 12 dl / g, more preferably 5 to 10 dl / g. When the intrinsic viscosity is less than 3, the toughness of the copolymer component itself is inferior.
Note that the intrinsic viscosity of the propylene / ethylene copolymer portion is controlled by adjusting the amount of hydrogen added when polymerizing the copolymer portion.
[0030]
The glass transition temperature of the propylene / ethylene copolymer portion is -40C or lower, preferably -40 to -60C, and more preferably 41 to 55C. If the glass transition temperature is higher than −40 ° C., the impact resistance at low temperatures is rapidly lowered, which is not preferable.
The glass transition temperature of the propylene / ethylene copolymer portion is measured by a dynamic solid viscoelasticity measuring device.
The glass transition temperature of the propylene / ethylene copolymer portion can be controlled by the copolymerization ratio of ethylene and propylene.
[0031]
The molecular weight of the propylene / ethylene copolymer portion is not particularly limited, but in consideration of dispersibility and impact resistance, the weight average molecular weight (Mw) is preferably 200,000 to 3,000,000, and more preferably 300,000 to 250. And more preferably 400,000 to 2,000,000.
[0032]
It is necessary to select the amount of the propylene homopolymer portion and the amount of the propylene / ethylene copolymer portion in the propylene / ethylene block copolymer within a range where the polypropylene homopolymer portion becomes a matrix phase. The amount of the propylene homopolymer portion is preferably 50 to 99% by weight, more preferably 70 to 97% by weight, and still more preferably 80 to 95% by weight, and the amount of the propylene / ethylene copolymer portion is preferably It is 1 to 50% by weight, more preferably 3 to 30% by weight, further preferably 5 to 20% by weight. The concentration of this copolymer portion can be determined by infrared spectroscopy or ^Thirteen It is a value measured according to a conventional method such as a C-NMR method.
The amount of the propylene / ethylene copolymer portion can be adjusted by controlling the ratio of the polymerization amount of the propylene homopolymer portion to the polymerization amount of the propylene / ethylene copolymer portion by the polymerization time or the like.
[0033]
The propylene / ethylene block copolymer (a) can be polymerized by any conventionally known method, and examples thereof include a gas phase polymerization method, a bulk polymerization method, a solution polymerization method, and a slurry polymerization method. The polymerization may be carried out batchwise in one reactor or continuously in a combination of a plurality of reactors. Specifically, first, a crystalline polypropylene homopolymer portion is formed by homopolymerization of propylene, and then a propylene / ethylene random copolymer portion is formed by random copolymerization of propylene and ethylene. Is preferred.
[0034]
The polymerization catalyst is a titanium compound such as a titanium halide, a vanadium compound, an organic aluminum-magnesium complex such as an alkylaluminum-magnesium complex or an alkylalkoxyaluminum-magnesium complex, or an organic metal compound such as an alkylaluminum or an alkylaluminum chloride. And so-called Ziegler-type catalysts, or metallocene catalysts such as those disclosed in WO-91 / 04257. The catalyst referred to as a metallocene catalyst may not contain alumoxane, but is preferably a catalyst obtained by combining a metallocene compound and alumoxane, that is, a so-called Kaminsky catalyst.
[0035]
(B) Ethylene / octene random copolymer and / or ethylene / butene random copolymer
The ethylene / octene copolymer and / or the ethylene / butene random copolymer component (b) used in the polypropylene resin composition of the present invention has good moldability and physical properties while improving impact resistance. It is used for the purpose of exhibiting shrinkage characteristics. Further, preferably, by using the following component (d) in combination, a higher physical property balance and moldability are exhibited. The comonomer copolymerized with ethylene as the component (b) is 1-octene or 1-butene, and the comonomer content is 28% by weight or more, preferably 28 to 60% by weight, more preferably 28 to 50% by weight. is there. The MFR of the component (b) is in the range of 0.5 to 20 g / 10 min, preferably 0.7 to 15 g / 10 min, and particularly preferably 0.9 to 10 g / 10 min. If the copolymer comonomer content or MFR deviates from the above range, the impact resistance, tensile elongation, embrittlement temperature, etc. of the propylene-based resin composition become insufficient.
The copolymerization comonomer content and MFR of the component (B) can be adjusted by the supply ratio of ethylene and comonomer during polymerization, the hydrogen concentration, the polymerization temperature, and the like.
The above-mentioned ethylene / octene random copolymer and / or ethylene / butene random copolymer need not be one kind, but may be a mixture of two or more kinds.
[0036]
The component (b) is obtained by copolymerizing ethylene and a copolymer comonomer by a polymerization method such as a gas-phase fluidized-bed method, a solution method, a slurry method, and a high-pressure polymerization method. Examples of the polymerization catalyst include titanium compounds such as titanium halides, vanadium compounds, organoaluminum-magnesium complexes such as alkylaluminum-magnesium complexes and alkylalkoxyaluminum-magnesium complexes, and organometallic compounds such as alkylaluminum or alkylaluminum chloride. And a metallocene catalyst as disclosed in WO-91 / 04257 and the like. The catalyst referred to as a metallocene catalyst may not contain alumoxane, but is preferably a catalyst obtained by combining a metallocene compound and alumoxane, that is, a so-called Kaminsky catalyst.
[0037]
The component (b) is blended in an amount of 20 to 40 parts by weight, preferably 25 to 35 parts by weight, based on 100 parts by weight of the propylene / ethylene block copolymer (a). When the compounding ratio of the component (b) is out of the above range, the flexural modulus and shrinkage characteristics are deteriorated.
[0038]
(C) talc
The talc component (c) used in the polypropylene resin composition of the present invention has an average particle size of 10 μm or less, preferably 0.5 to 8 μm. If the average particle size is outside the above range, the rigidity will be poor.
The measurement of the average particle diameter is performed by a laser diffraction method (for example, LA920W manufactured by HORIBA, Ltd.) or a liquid layer sedimentation type light transmission method (for example, a CP type manufactured by Shimadzu Corporation, etc.). % Can be determined from the particle size value. The value of the present invention is an average particle size value measured by the former method. These talcs can be obtained by finely classifying those obtained by mechanically pulverizing naturally produced ones. This classification operation may be performed a plurality of times. Examples of the method of mechanical pulverization include a method using a pulverizer such as a jaw crusher, a hammer crusher, a roll crusher, a screen mill, a jet pulverizer, a colloid mill, a roller mill, and a vibration mill. These pulverized talc are subjected to wet or dry classification once or repeatedly using a cyclone, a cyclone air separator, a micro separator, a sharp cut separator or the like in order to adjust the average particle diameter as shown in the present invention. When producing the talc used in the present invention, it is preferable to perform a classification operation with a sharp cut separator after pulverizing to a specific particle size. These talcs are used for the purpose of improving the adhesiveness or dispersibility of the polymer with various organic titanate-based coupling agents, organic silane coupling agents, unsaturated carboxylic acids, or modified polyolefins or grafted anhydrides thereof, fatty acids. And those subjected to a surface treatment with a fatty acid metal salt, a fatty acid ester, or the like.
[0039]
The component (c) is blended in an amount of 30 to 50 parts by weight, preferably 33 to 42 parts by weight, based on 100 parts by weight of the propylene / ethylene block copolymer (a). If the compounding ratio is out of the above range, rigidity and embrittlement properties are inferior.
[0040]
(D) Styrene-based hydrogenated block copolymer rubber
The polypropylene resin composition of the present invention may optionally contain a styrene-based hydrogenated block copolymer rubber component (d). The component (d) is used in combination with the component (b) for the purpose of exhibiting a higher physical property balance and moldability. This component (b) is a block copolymer having the following structure.
AB or ABA
(However, the A segment shows a polystyrene structure, and the B segment shows an ethylene / butene or ethylene / propylene structure.)
[0041]
In the block copolymer of the above structural formula, the content of the A segment having a polystyrene structure is from 1 to 25% by weight, preferably from 5 to 25% by weight, more preferably from 7 to 22% by weight. -The content of the B segment having a propylene structure is 75 to 99% by weight, preferably 75 to 95% by weight, and more preferably 78 to 93% by weight. When the content of the A segment exceeds 25% by weight, the brittle temperature is inferior.
The content of the polystyrene structural unit was determined by infrared spectrum analysis, ^Thirteen It is a value measured by a conventional method such as a C-NMR method.
[0042]
Specific examples of the component (d) include styrene / ethylene / butene / styrene block copolymer (SEBS) and styrene / ethylene / propylene / styrene block copolymer (SEPS). The elastomer copolymer having a block structure may be a mixture of a triblock structure and a diblock structure as shown in the above structural formula. These block copolymers can be produced by a general anionic living polymerization method. These include a method of sequentially polymerizing styrene, butadiene, and styrene to produce a triblock, followed by hydrogenation (a method for producing SEBS), and a method of first producing a diblock copolymer of styrene-butadiene, There is a method in which a triblock is formed using a coupling agent and then hydrogenated. By using isoprene instead of butadiene, a hydrogenated product of styrene-isoprene-styrene triblock (SEPS) can also be produced.
[0043]
When the component (d) is used as a component of the propylene-based resin composition, it is 10 to 20 parts by weight, preferably 12 to 18 parts by weight, based on 100 parts by weight of the propylene / ethylene block copolymer (a). Particularly preferably, it is blended so as to be 12 to 16 parts by weight. When the compounding ratio is out of the above range, rigidity and brittleness tend to be inferior.
[0044]
(B) Modified polypropylene
The modified polypropylene component (B) used in the propylene-based resin composition of the present invention is a resin obtained by grafting a monomer having a polar functional group at the molecular terminal of polypropylene.
As the polar functional group to be grafted, any functional group can be used as long as it is a functional group that reacts with a melamine-based or urethane-based coating resin, and among them, an acid anhydride group and a hydroxyl group are preferably used. .
[0045]
The weight average molecular weight of the modified polypropylene (B) is 8,000 to 15,000, preferably 8,000 to 12,000. If the weight average molecular weight is less than 8000, the peel strength of the propylene-based resin composition is reduced, the peeling of the base material occurs in the coating film adhesion, and if it exceeds 15,000, the uneven distribution to the base material surface is reduced. Undesirable paintability is reduced.
[0046]
The weight average molecular weight of the modified polypropylene is a weight average molecular weight measured by GPC. Specifically, it is performed under the following conditions.
Apparatus: Waters HLC / GPC 150C
Column temperature: 135 ° C
Solvent: o-dichlorobenzene
Flow rate: 1.0 ml / min
Column: GMH manufactured by Tosoh Corporation _HR -H (S) HT 60cm × 1
Injection volume: 0.15 ml (no filtration treatment)
Solution concentration: 5 mg / 3.4 ml
Sample preparation: Adjust to a solution of 5 mg / 3.4 ml using o-dichlorobenzene and dissolve at 140 ° C. for 1 to 3 hours.
Calibration curve: Use a polystyrene standard sample.
Calibration curve order: 1st order
PP molecular weight: PS x 0.639
[0047]
The graft ratio of the polar functional group onto the polypropylene of the graft monomer component is 3.0 to 16% by weight, preferably 3.5 to 15% by weight. When the graft ratio is less than 3% by weight, the coating film adhesion is poor, and when it exceeds 16% by weight, the dispersibility of the modified polypropylene decreases, and the modified polypropylene tends to be dispersed as a lump in the propylene-based resin composition. Therefore, a problem occurs.
The graft ratio of the polar functional group is a graft ratio measured after removing an ungrafted component not grafted on the modified polypropylene by a solution reprecipitation method or the like. Specifically, the modified polypropylene in the form of pellets was formed into a film having a thickness of 0.15 mm by hot press molding at 200 ° C., and this film was formed at 85 ° C. × 1.5 with an acetone solvent using a Soxhlet extractor. Extract for a time and dry in an oven at 70 ° C. for 20 minutes. Using the extract-dried film, the infrared absorption peak intensity is quantified using IR, and the graft ratio is calculated from a calibration curve.
[0048]
The modified polypropylene (B) can be produced by a conventionally known method. For example, a solution method in which a polypropylene polymerization powder and a graft monomer are graft-reacted in an organic solvent solution using an organic peroxide as an initiator, or an extrusion method. A kneading method in which a graft reaction of a graft monomer to polypropylene is carried out using a melt kneading apparatus such as a mixer.
[0049]
The modified polypropylene (B) is blended in an amount of 1 to 15 parts by weight, preferably 3 to 12 parts by weight, more preferably 5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polypropylene resin composition (A). You. If the compounding ratio is less than 1 part by weight, the coatability is poor, and if it exceeds 15 parts by weight, physical properties such as impact resistance and heat resistance are significantly reduced, which is not preferable.
[0050]
(C) Conductive carbon
The conductive carbon component (C) used in the polypropylene-based resin composition of the present invention is used for the purpose of imparting conductivity and exhibiting good moldability and physical properties. This conductive carbon is not a carbon having an amorphous structure and extremely poor conductivity, which is used as a usual coloring or filling compounding agent, but a conductive carbon having a surface layer having a graphite structure. The shape of conductive carbon must be large from the viewpoint of conductivity efficiency, such as forming a structure or forming a tube, so that the ratio of length to cross-sectional diameter is large, and the number of pores and non-surface area are large. It is. The conductive carbon has a primary particle diameter of 10 to 100 nm and a specific surface area of 80 to 1500 m. ² / G, DBP oil absorption indicating a porosity is selected from carbon black having an oil absorption of 30 to 600 ml / 100 g, carbon nanotubes having a diameter of 10 to 100 nm, a tube length of 0.1 to 1000 μm, and fullerenes having 60 to 540 carbon atoms. It is at least one kind of conductive carbon, and among them, carbon black is most preferable.
[0051]
In particular, the carbon black used in the present invention has a particle diameter of preferably 10 to 100 nm, more preferably 15 to 60 nm, and still more preferably 20 to 40 nm, and a DBP absorption amount of preferably 30 to 600 ml / 100 g. , More preferably 300 to 550 ml / 100 g, even more preferably 300 to 500 ml / 100 g, and the specific surface area is preferably 80 to 1500 m ² / G, more preferably 100 to 1500 m ² / G, more preferably 300 to 1500 m ² / G.
If the particle diameter, the amount of DBP absorption, and the specific surface area deviate from the above ranges, the structure may be insufficiently developed, the conductivity of carbon alone may be reduced, or the interaction between carbons may increase. As a result, the dispersibility of the conductive carbon is reduced, and the conductivity and the fluidity of the resin composition are reduced, which is not preferable.
The particle size is measured by a transmission electron microscope.
The DBP absorption is measured by a dibutyl phthalate absorbed meter in accordance with JIS K6221.
The specific surface area is measured according to the liquid nitrogen adsorption method (ASTM D3037).
[0052]
These conductive carbon blacks can be appropriately selected and used from commercially available ones. For example, furnace method carbon black “Mitsubishi Carbon # 3150” commercially available from Mitsubishi Chemical Corporation and shell method carbon black “Ketjen EC” commercially available from Ketjen Black International can be used. These conductive carbons may be used in combination of two or more as necessary.
[0053]
Component (C) is 0.5 to 15 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight, and more preferably 2 to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the propylene / ethylene block copolymer (A). It is blended as follows. If the compounding ratio deviates from the above range, sufficient conductivity cannot be obtained, and moldability and physical properties will be significantly deteriorated.
[0054]
(D) Polyhydroxy polyolefin
In the propylene-based resin composition of the present invention, a polyhydroxypolyolefin component (D) can be blended if necessary. Component (D) is a low molecular weight polyolefin having a hydroxyl group at a molecular terminal and preferably having a molecular weight of 1,000 to 5,000. For example, a conjugated diene monomer is polymerized by a known method such as anionic polymerization, and the resultant is hydrolyzed. It is obtained by hydrogenating the polymer obtained in this manner. Specific examples include Polytail H (trade name, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
[0055]
The component (D) preferably has a hydroxyl value (mgKOH / g) of 20 or more and 100 or less. If the hydroxyl value is less than 20, the reactivity with the coating film is insufficient, and if it exceeds 100, the compatibility with the resin is deteriorated, and the adhesion to the coating film is lowered, which is not preferable.
[0056]
The component (D) polyhydroxypolyolefin is blended, if necessary, in an amount of 1 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the polypropylene resin composition (A). If the compounding ratio is less than 1 part by weight, the effect of improving the balance between paintability and mechanical properties is insufficient, and if it exceeds 15 parts by weight, physical properties such as rigidity and heat resistance are significantly reduced, which is not preferable.
[0057]
(E) Polyamide resin
In the propylene-based resin composition of the present invention, a polyamide resin component (E) can be blended if necessary.
The polyamide resin component (E) preferably has a melting point of 260 ° C. or lower. If the melting point exceeds 260 ° C., the melt-kneading with the polypropylene-based resin composition (A) needs to be performed at 250 ° C. or higher, which undesirably causes thermal deterioration of polypropylene and other polyolefin components.
The melting point of the polyamide resin is an endothermic peak temperature measured by a differential operation calorimeter (DSC).
[0058]
Further, the MFR of the polyamide resin (E) measured at 280 ° C. ℃ 280 ° C. is 70 g / 10 min or more, preferably 70 to 500, and more preferably 80 to 350 g / 10 min. When the MFR is less than 70, the dispersibility is inferior, so that it is not preferable.
[0059]
Examples of the polyamide resin of the component (E) include polyamide 6, polyamide 66, polyamide 11, polyamide 12, and polyamide MXD6. Known conventionally known lactam ring-opening polymerization, polycondensation of aminocarboxylic acid, diamine and dicarboxylic acid It can be produced by acid polycondensation and the like.
[0060]
The polyamide resin component (E) is blended, if necessary, in an amount of 1 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the polypropylene resin composition (A). If the compounding ratio is less than 1 part by weight, the paintability tends to be inferior, and if it exceeds 15 parts by weight, physical properties such as impact resistance decrease, which is not preferable.
[0061]
(F) Additional component (optional component)
The propylene-based resin composition of the present invention may further contain, if necessary, other optional components in addition to the components (A) to (E) described above, as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. May be blended. Examples of such optional components include pigments for coloring, phenolic, sulfur-based, phosphorus-based antioxidants, antistatic agents, light stabilizers such as hindered amines, ultraviolet absorbers, and organic aluminum and talc. Examples include a nucleating agent, a dispersant, a neutralizing agent, a foaming agent, a copper damage inhibitor, a lubricant, and a flame retardant.
[0062]
2. Method for producing propylene-based resin composition
The method for producing the propylene-based resin composition of the present invention is not particularly limited, and can be produced by weighing, mixing, and melt-kneading the respective components at the above-mentioned mixing ratios by a conventionally known method. To (C) and, if necessary, components (D) to (F), etc., preferably by mixing, melt-kneading, and further shaping, so as to satisfy the following formula (I).
Mixing and melt kneading are performed by kneading and granulating using a conventional kneader such as a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a Banbury mixer, a roll mixer, a Brabender plastograph, and a kneader. In this case, it is preferable to select a kneading / granulating method capable of improving the dispersion of each component, and usually, a twin-screw extruder is used. At the time of kneading and granulation, the compound of each of the above components may be kneaded at the same time, and each component is divided and kneaded in order to improve performance, that is, for example, first, a part of the propylene-based polymer or It is also possible to adopt a method of kneading the whole and the elastomer, and then kneading and granulating the remaining components.
[0063]
3. Physical properties and molding process of propylene resin composition
The propylene-based resin composition of the present invention has a volume resistivity value VR (Ωcm) of 10 ¹⁰ Ωcm or less, preferably 10 ⁵ -10 ⁹ Ωcm, more preferably 10 ⁶ -10 ⁸ Ωcm. Volume specific resistance value is 10 ¹⁰ If it exceeds Ωcm, sufficient conductive performance cannot be obtained, and electrostatic coating cannot be performed without using a conductive primer.
Here, the volume specific resistance value VR (Ωcm) is a value measured by applying a silver paste to a test piece using an insulation resistance tester and applying a voltage of 10 V. Specifically, a flat sheet (340 mm × 100 mm) having a thickness of 3 mm is formed by injection molding, and cut to a width of 20 mm in the longitudinal direction of the flat sheet. A silver paste previously dissolved in butyl acetate is applied to the center of the cutting sheet using a brush so that the distance between the electrodes is 90 mm. The strip-shaped test piece to which the silver paste is applied in this way is measured for the volume specific resistance under an applied voltage of 10 V using an insulation resistance tester (4329A high resistance meter manufactured by Yokogawa Hewlett-Packard Co.).
[0064]
In the propylene-based resin composition of the present invention, the relationship between the MFR (g / 10 minutes) and the volume resistivity VR (Ωcm) satisfies the formula (I).
(Log (VR) -1) × 2 ≦ MFR Formula (I)
The relationship between the MFR (g / 10 minutes) and the volume resistivity VR (Ωcm) preferably satisfies the relationship of the formula (II), more preferably the formula (III).
(Log (VR) -1) × 2 + 5 ≦ MFR Expression (II)
(Log (VR) -1) × 2 + 10 ≦ MFR Expression (III)
[0065]
Generally, the relationship between MFR (g / 10 min) and volume resistivity VR (Ωcm) is such that, when conductive carbon is added to a propylene-based resin composition, as the amount of addition increases, the volume resistivity decreases. There is a relationship that the MFR is also significantly reduced.
In order to reach a volume resistivity value that can be applied by electrostatic painting, such as automotive exterior parts, a large amount of conductive carbon must be added, which lowers the MFR and reduces bumper fenders, It becomes impossible to mold a large-sized molded automobile part such as an instrument panel.
The present invention can solve such a problem when the relationship of the formula (I) is satisfied by adding a specific amount of a specific conductive carbon to a specific propylene-based resin composition. That is, in order to have an MFR (flow characteristic) that enables injection molding and injection compression molding of a molded article for an automobile while having a volume resistivity value excellent in electrostatic coating properties, the formula (I) must be satisfied. If the value deviates from the formula (I), it means that the volume resistivity and / or the MFR is inferior, and the propylene-based resin composition for automobiles having excellent electrostatic coating properties and for large molded articles is excellent. I can't get things.
[0066]
In addition, the propylene-based resin composition of the present invention preferably has an MFR of 18 to 50 g / 10 min, a flexural modulus (JIS K7203) of preferably 1700 MPa or more, more preferably 1700 to 2500 MPa, and Izod measured at 23 ° C. Impact strength (JIS K7110) is preferably 300 J / m or more, more preferably 300 to 800 J / m, tensile elongation (JIS K7113) is preferably 200% or more, more preferably 200 to 500%, and brittleness temperature (JIS K7216). ) Is preferably -10 ° C or lower, more preferably -10 to -40 ° C, and the specific gravity is preferably 0.9 to 1.25. The coating adhesion of the melamine-based water-based paint coated without being applied is 100% as a cross-cut residual ratio in a cross-cut peel test. Thus, the composition is excellent in balance between conductivity, paintability, moldability, and physical properties.
[0067]
The propylene-based resin composition of the present invention can be processed into various molded products by various known methods. For example, injection molding (including gas injection molding), injection compression molding (press injection), compression molding, extrusion molding, hollow molding, calendar molding, inflation molding, uniaxially stretched film molding, biaxially stretched film molding, etc. Thereby, various molded products can be obtained. Of these, injection molding, compression molding, and injection compression molding are more preferred.
[0068]
A molded article molded from the propylene-based resin composition of the present invention has a high balance of physical properties in rigidity, impact resistance, and coatability, and when a molded article is used, such as solvent washing and primer coating of the molded article surface. Even if the coating is performed without pre-treatment, excellent coating film adhesion can be obtained, and furthermore, the conductive coating is excellent and the electrostatic coating treatment is possible. The thus-obtained coated molded article comprising the propylene-based resin composition of the present invention has a coating adhesion of the melamine-based water-based paint of 100% as a cross-cut residual ratio in a cross-cut peeling test.
Therefore, the propylene-based resin composition of the present invention can be used in various industrial parts fields, in particular, various molded products having reduced thickness, higher functionality, and larger size, such as bumpers, rocker moldings, side moldings, over fenders, back doors, and instruments. As a molding material for various industrial parts such as automobile parts such as panels and garnishes, and home electric appliance parts such as TV cases, it has sufficient performance for practical use.
[0069]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto without departing from the spirit thereof. In addition, the measuring method of various physical properties and a raw material in an Example are as follows.
[0070]
1. Physical property measurement method
(1) MFR: propylene / ethylene block copolymer (a), ethylene / octene random copolymer and / or ethylene / butene random copolymer (b), styrene-based hydrogenated block copolymer rubber (d), and The MFR of the propylene-based resin composition was measured at 230 ° C. and a load of 21.18 N in accordance with JIS K7210 condition 14, and the MFR of the polyamide at 280 ° C. was measured in accordance with JIS K7210 condition 20 at a temperature of 280 ° C. and a load of 21.18 N. It was measured. .
(2) Flexural modulus (unit: MPa): Measured at 23 ° C. according to JIS-K7203.
(3) Izod (IZOD) impact strength (unit: kJ / m ² ): Measured at 23 ° C. and −30 ° C. according to JIS-K7110.
(4) Tensile elongation (unit:%): Measured at 23 ° C according to JIS-K7113.
(5) Embrittlement temperature (unit: ° C.): Measured in accordance with JIS-K7216.
(6) Paintability: A water-based melamine-based paint is directly spray-coated on a flat plate formed by injection molding to a thickness of about 15 μm using an air spray gun without any pretreatment at 120 ° C. And dried at room temperature for 48 hours. Thereafter, using a single-edged razor on the surface of the test piece, 11 parallel vertical and horizontal lines are drawn at 2 mm intervals to make 100 grids. The cellophane adhesive tape (JIS-Z1522) was sufficiently pressed on it, and the work of peeling it off at a stretch while keeping the angle between the painted surface and the adhesive tape at about 30 degrees was repeated 5 times, and the state of the area surrounded by the grid was observed. Then, the number of grids not peeled is evaluated.
(6) Specific volume resistance: A flat sheet (340 mm × 100 mm) having a thickness of 3 mm is formed by injection molding, and cut to a width of 20 mm in the longitudinal direction. A silver paste previously dissolved in butyl acetate is applied to the center of the cutting sheet using a brush so that the distance between the electrodes is 90 mm. The strip-shaped test piece to which the silver paste was applied in this manner was measured for its volume specific resistance with a 4329A high resistance meter manufactured by Yokogawa Hewlett-Packard Co. under the condition of an applied voltage of 10V.
(7) Graft ratio: The pellet-shaped modified polypropylene resin is formed into a film having a thickness of 0.15 mm by hot press molding at 200 ° C. This film is subjected to an extraction treatment at 85 ° C. × 1.5 hours with an acetone solvent using a Soxhlet extractor, and then dried in an oven at 70 ° C. for 20 minutes. Using the extracted film, the infrared absorption peak intensity was quantified using IR, and the graft ratio was calculated.
(8) Isotactic pentad fraction: ^Thirteen It measured based on the method described in Macromolecule, 8,687 (1975) using C-NMR.
(9) Intrinsic viscosity [η]: Measured in decalin at 135 ° C.
(10) Glass transition temperature: Measured using a dynamic solid viscoelasticity measuring apparatus SOLIDS ANALYZER RSA II (manufactured by Rheometrics).
[0071]
2. raw materials
(A) Propylene / ethylene block copolymer
The propylene / ethylene block copolymer shown in Table 1 was used.
[0072]
[Table 1]

[0073]
(B) Ethylene / octene random copolymer and / or ethylene / butene random copolymer
The ethylene / octene random copolymer and / or ethylene / butene random copolymer shown in Table 2 was used.
[0074]
[Table 2]

[0075]
(C) talc
Talc shown in Table 3 was used.
[0076]
[Table 3]

[0077]
(D) Styrene-based hydrogenated block copolymer rubber
The styrene-based hydrogenated block copolymer rubber shown in Table 4 was used.
[0078]
[Table 4]

[0079]
(B) Modified polypropylene
As modified polypropylene, modified polypropylene (modified PP1, modified PP2, modified PP3, modified PP4, modified PP5, modified PP6) produced by the method shown in Production Examples 1 to 6 and acid-modified polypropylene “UMEX 1210” manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd. Was used. Table 5 shows the weight average molecular weight and the graft ratio of each modified polypropylene.
[0080]
Production Example 1 (Modified PP1)
300 parts by weight of a polypropylene wax having a number average molecular weight of 3000 and 9 parts by weight of maleic anhydride were charged into a reaction group equipped with a reflux tube, and 700 parts by weight of xylene was added, followed by nitrogen substitution. Under stirring, the temperature was raised to 150 ° C. while introducing a small amount of nitrogen, and the mixture was uniformly dissolved. Then, 16.5 parts by weight of dicumyl peroxide was added over 3 hours, and the reaction was further continued for 4 hours. Thereafter, xylene and unreacted maleic acid were first removed at normal pressure and then at 180 ° C. under a reduced pressure of 3 mmHg for 2 hours. Subsequently, 1250 parts by weight of toluene was added to dissolve the acid-modified polypropylene in the toluene solution, and then 12 parts by weight of monoethanolamine was added, followed by a reaction at 50 ° C. for 60 minutes. The resulting modified polypropylene had a weight average molecular weight of 9,800, a hydroxyl value of 13 mg KOH, and a graft ratio of 4.0 wt%.
[0081]
Production Example 2 (Modified PP2)
A modified polypropylene was produced in the same manner as in Production Example 1, except that a polypropylene wax having a number average molecular weight of 15,000 was used and the amount of maleic anhydride was changed to 6 parts by weight. The resulting modified polypropylene had a weight average molecular weight of 14,000, a hydroxyl value of 11 mg KOH, and a graft ratio of 3.2 wt%.
[0082]
Production Example 3 (Modified PP3)
A modified polypropylene was produced in the same manner as in Production Example 1, except that a polypropylene wax having a number average molecular weight of 15,000 was used. The resulting modified polypropylene had a weight average molecular weight of 16,000, a hydroxyl value of 14 mgKOH, and a graft ratio of 4.3 wt%.
[0083]
Production Example 4 (Modified PP4)
A modified polypropylene was produced in the same manner as in Production Example 1, except that a polypropylene wax having a number average molecular weight of 2700 was used. The resulting modified polypropylene had a weight average molecular weight of 7,500, a hydroxyl value of 13 mg KOH, and a graft ratio of 3.9 wt%.
[0084]
Production Example 5 (Modified PP5)
A modified polypropylene was produced in the same manner as in Production Example 1 except that the amount of maleic anhydride was changed to 20 parts by weight using a polypropylene wax having a number average molecular weight of 7,000. The resulting modified polypropylene had a weight average molecular weight of 9200, a hydroxyl value of 27 mg KOH, and a graft ratio of 8.6 wt%.
[0085]
Production Example 6 (Modified PP6)
A modified polypropylene was produced in the same manner as in Production Example 1, except that the amount of maleic anhydride charged was 32 parts by weight using a polypropylene wax having a number average molecular weight of 7,000. The resulting modified polypropylene had a weight average molecular weight of 8,000, a hydroxyl value of 50 mg KOH, and a graft ratio of 14.5 wt%.
[0086]
[Table 5]

[0087]
(C) Conductive carbon
The conductive carbon shown in Table 6 was used.
[0088]
[Table 6]

[0089]
(D) Polyhydroxy polyolefin
Polytail H (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was used as the polyhydroxy polyolefin.
(E) Polyamide
As the polyamide, 6 nylon manufactured by Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation (Novamid 1007, melting point: 225 ° C., MFR measured at 280 ° C. = 300 g / 10 minutes) was used.
[0090]
Examples 1 to 16
According to the composition shown in Table 7, propylene / ethylene block copolymer (a), ethylene-based elastomer (b), talc (c), styrene-based elastomer (d), modified polypropylene (B), conductive carbon (C) ), Polyhydroxy polyolefin (D) and polyamide (E), 0.1 part by weight of a phenolic antioxidant (IRGANOX1010 manufactured by Ciba Specialty Chemicals), and a phosphorus-based antioxidant (Irgafos 168 manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 0 After mixing with .05 parts by weight and 0.3 parts by weight of calcium stearate, the mixture was melt-kneaded using a twin-screw extruder (TEX30α manufactured by Nippon Steel Works) at a screw rotation speed of 300 rpm and an extrusion rate of 15 kg / h. A composition pellet was obtained. Using the obtained pellets, injection molding was performed under the conditions of a mold temperature of 40 ° C. and a cylinder temperature of 230 ° C. to obtain various test pieces of a propylene-based resin composition. Using the obtained test pieces, various physical properties were evaluated by the methods described above. The evaluation results were as shown in Table 9. As shown in Table 9, the propylene-based resin composition of the present invention is a material having an excellent balance of physical properties, and particularly having a performance that can withstand use as an automobile part requiring high strength.
[0091]
Comparative Examples 1 to 18
Experiments were conducted in the same manner as in the examples using the composition shown in Table 8, and the evaluation results shown in Table 10 were obtained. The evaluation results are as shown in Table 10. In some samples, the base material became brittle due to overfilling of the modified polypropylene, and the coating film was not peeled off at the interface between the base material and the coating film. A substrate destruction phenomenon, in which the coating film was peeled off by destruction, was confirmed. Further, it was confirmed that the sample of the material blended with the water-based paint had poor mechanical properties such as impact strength, and was inferior to the material of the present invention in the balance between coating film adhesion and mechanical properties.
[0092]
[Table 7]

[0093]
[Table 8]

[0094]
[Table 9]

[0095]
[Table 10]

[0096]
【The invention's effect】
The propylene-based resin composition of the present invention is excellent in strength balance such as impact strength and flexural rigidity, and can adhere a coating film without applying a solvent primer, and has excellent conductivity and electrostatic coating. Since it can be processed, it is industrially very useful. In addition, the propylene-based resin composition of the present invention realizes coating-less adhesion to a water-based paint without using a primer, so that not only the organic solvent caused by the primer but also the use of the organic solvent caused by the paint solvent can be reduced. Since it is possible to reduce the environmental load, it has a great effect on reducing the environmental load. Also, the electrostatic painting process can be performed integrally with a metal member or the like such as the body of the vehicle, so that the productivity can be greatly improved. Furthermore, the propylene-based resin composition of the present invention has an excellent balance of strength, thereby realizing a thin molded article. It is a technology that also leads to Although this is one effective means for solving recent social problems such as saving energy resources and protecting the global environment, its industrial value is extremely large.

Claims

Based on 100 parts by weight of a polypropylene resin composition (A) comprising the following components (a) to (c), 1 to 15 parts by weight of (B) modified polypropylene and 1 to 15 parts by weight of (C) conductive carbon are contained. (B) the modified polypropylene has a weight average molecular weight of 8,000 to 15,000, a graft ratio of a polar functional group of 3.0 to 16% by weight, and has a specific volume of the propylene resin composition. The resistance value is 10 ¹⁰ Ωcm or less, the melt flow rate (JIS K7210, test temperature 230 ° C., test load 21.18 N, unit [g / 10 min], hereinafter referred to as MFR) and volume specific resistance value VR ( A propylene-based resin composition for automobiles having an excellent balance of conductivity, paintability and impact strength, characterized by satisfying the following formula (I) in a unit [Ωcm].
(Log (VR) -1) × 2 ≦ MFR Formula (I)
Component (a): a propylene homopolymer part having an MFR of 210 to 400 g / 10 min and an isotactic pentad fraction of 0.98 or more, a propylene content of 65 to 85% by weight, and a glass transition A propylene / ethylene block copolymer comprising a propylene / ethylene copolymer portion having a temperature of -40 ° C or lower and an intrinsic viscosity [η] of 3 to 15 (dl / g) measured in 135 ° C decalin A propylene / ethylene block copolymer having an MFR of 100 to 200 g / 10 min. 100 parts by weight of component (b): a comonomer content of 28% by weight or more and an MFR of 0.5 to 20 g / 10 min. Ethylene / octene random copolymer and / or ethylene / butene random copolymer 20 to 40 parts by weight (c) component: measured by laser diffraction method 30 to 50 parts by weight of talc having an average particle size of 10 μm or less

The propylene-based resin composition according to claim 1, wherein the polar functional group grafted to the molecular end of the modified polypropylene (B) is any one of an acid anhydride group and a hydroxyl group.

(C) The conductive carbon is carbon black having a particle diameter of 10 to 100 nm, a DBP absorption of 300 to 600 ml / 100 g, and a specific surface area of 80 to 1500 m ² / g, according to claim 1 or 2, wherein Propylene resin composition.

The (D) 1 to 15 parts by weight of a polyhydroxy polyolefin is further blended with respect to 100 parts by weight of the (A) polypropylene-based resin composition. Propylene-based resin composition.

The propylene according to any one of claims 1 to 4, wherein 1 to 15 parts by weight of (E) polyamide is further blended with respect to 100 parts by weight of the (A) polypropylene-based resin composition. -Based resin composition.

(E) a polyamide having a melting point of 260 ° C. or less and a melt flow rate MFR of 280 ° C. (JIS K7210 condition 20, a temperature of 280 ° C. and a load of 21.18 N) of 70 g / 10 min or more, The propylene-based resin composition according to claim 5.

The polypropylene resin composition (A) further comprises 10 to 20 parts by weight of the following component (d) based on 100 parts by weight of the component (a). Item 2. The propylene-based resin composition according to item 1.
(D) Component: a styrene-based hydrogenated block copolymer rubber having the following structure, wherein the content of the A segment having a polystyrene structure is 1 to 25% by weight;
AB or ABA
(However, the A segment shows a polystyrene structure, and the B segment shows an ethylene / butene or ethylene / propylene structure.)

MFR is 18 to 50 g / 10 min, flexural modulus (JIS K7203) is 1700 MPa or more, Izod impact strength measured at 23 ° C (JIS K7110) is 300 J / m or more, tensile elongation (JIS K7113) is 200% or more, A melamine-based aqueous solution which has an embrittlement temperature (JIS K7216) of -10 ° C or less, a specific gravity of 0.9 to 1.25, and is coated without performing a pretreatment such as solvent washing and primer application on the surface of the molded body. The propylene-based resin composition according to any one of claims 1 to 7, wherein the paint has a coating film adhesion of 100% as a crosscut residual ratio in a crosscut peel test.

To 100 parts by weight of a polypropylene resin composition (A) comprising the following components (a) to (c), 1 to 15 parts by weight of (B) modified polypropylene and 1 to 15 parts by weight of (C) conductive carbon are mixed. A method for producing a propylene-based resin composition obtained by melt-kneading, wherein (B) the modified polypropylene has a weight average molecular weight of 8,000 to 15,000, and a graft ratio of a polar functional group of 3.0 to 16% by weight; The volume specific resistance of the propylene-based resin composition is 10 ¹⁰ Ωcm or less, and the relationship between the MFR (unit [g / 10 min]) and the volume specific resistance VR (unit [Ωcm]) is represented by the following formula (I). A process for producing a propylene-based resin composition for automobiles having an excellent balance between conductivity, paintability and impact strength, characterized by satisfying the following.
(Log (VR) -1) × 2 ≦ MFR Expression (I)
Component (a): a propylene homopolymer part having an MFR of 210 to 400 g / 10 min and an isotactic pentad fraction of 0.98 or more, a propylene content of 65 to 85% by weight, and a glass transition A propylene / ethylene block copolymer comprising a propylene / ethylene copolymer portion having a temperature of -40 ° C or less and an intrinsic viscosity [η] of 3 to 15 dl / g measured in 135 ° C decalin, 100 parts by weight of a propylene / ethylene block copolymer having an MFR of 100 to 200 g / 10 min. Component (b): ethylene octene having a comonomer content of 28% by weight or more and an MFR of 0.5 to 20 g / 10 min. 20 to 40 parts by weight of random copolymer and / or ethylene / butene random copolymer (c) component: Measured by laser diffraction method Talc 30-50 parts by weight Hitoshitsubu diameter of 10μm or less

(B) The method for producing a propylene-based resin composition according to claim 9, wherein the polar functional group grafted to the molecular terminal of the modified polypropylene is any one of an acid anhydride group and a hydroxyl group.

(C) conductive carbon, characterized in that a carbon black having a particle diameter of 10 to 100 nm, DBP absorption 300~600ml / 100g, a specific surface area 80~1500m ² / g, according to claim 9 or 10 A method for producing a propylene-based resin composition.

The (A) 1 to 15 parts by weight of a polyhydroxypolyolefin is further blended with respect to 100 parts by weight of the (A) polypropylene resin composition, The composition according to any one of claims 9 to 11, wherein A method for producing a propylene-based resin composition.

The propylene according to any one of claims 9 to 12, wherein (E) 1 to 15 parts by weight of a polyamide is further blended with respect to 100 parts by weight of the (A) polypropylene-based resin composition. A method for producing a resin composition.

(E) a polyamide having a melting point of 260 ° C. or less and a melt flow rate MFR of 280 ° C. (JIS K7210 condition 20, a temperature of 280 ° C. and a load of 21.18 N) of 70 g / 10 min or more, A method for producing the propylene-based resin composition according to claim 13.

The polypropylene resin composition (A) further comprises 10 to 20 parts by weight of the following component (d) based on 100 parts by weight of the component (a). 2. The method for producing the propylene-based resin composition according to item 1.
(D) Component: a styrene-based hydrogenated block copolymer rubber having the following structure, wherein the content of the A segment having a polystyrene structure is 1 to 25% by weight;
AB or ABA
(However, the A segment shows a polystyrene structure, and the B segment shows an ethylene / butene or ethylene / propylene structure.)

MFR is 18 to 50 g / 10 min, flexural modulus (JIS K7203) is 1700 MPa or more, Izod impact strength measured at 23 ° C (JIS K7110) is 300 J / m or more, tensile elongation (JIS K7113) is 200% or more, A melamine-based aqueous solution which has an embrittlement temperature (JIS K7216) of -10 ° C or less, a specific gravity of 0.9 to 1.25, and is coated without performing a pretreatment such as solvent washing and primer application on the surface of the molded body. The method for producing a propylene-based resin composition according to any one of claims 9 to 16, wherein the coating film adhesion of the paint is 100% as a crosscut residual ratio in a crosscut peel test.

A molding method using the propylene-based resin composition according to any one of claims 1 to 8 and selected from the group consisting of injection molding, compression molding, injection compression molding, hollow molding, and extrusion molding. Molded article of the propylene-based resin composition.