JP2004083870A - Tablet, its preparation process and shaped article derivable from it - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a tablet which is excellent in formability (metering accuracy) because its melt processability makes even it possible to display the characteristic of a used filler with high efficiency, to provide a method of preparation to make it possible to get a thermoplastic composition of a high filler content which can not so far be realized, and to provide its shaped articles. <P>SOLUTION: The tablet comprises the 100 pts.wt. total of (a) a thermoplastic resin and (b) a filler and 0.1-10 pts.wt. (c) neo-polyol ester, and if desired also 0.1-10 pts.wt. (d) bisphenol-type epoxy resin having a specified structure, and the shaped articles are obtainable using the tablet. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００１３】
（ここでＲ，Ｒ’２は水素、または炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ１とＲ２は同じでも異なっていても良い。またｎは上記繰り返し単位数の平均値であり、その範囲はｎ＝０〜３０である。）
（４）（ａ）熱可塑性樹脂がポリアミド樹脂、非液晶性ポリエステル樹脂、液晶性ポリエステル樹脂およびポリアリーレンサルファイド樹脂から選ばれた１種または２種以上である上記（１）〜（３）のいずれか記載の錠剤、
（５）（ｂ）フィラーが繊維状、板状または鱗片状である上記（１）〜（４）いずれか記載の錠剤、
（６）（ａ）熱可塑性樹脂、（ｂ）フィラーおよび、（ｃ）ネオポリオールエステル、および所望により（ｄ）ビスフェノール型エポキシ樹脂を圧縮成形してなるものである上記（１）〜（５）のいずれか記載の錠剤、
（７）（ａ）熱可塑性樹脂、（ｂ）フィラーおよび、（ｃ）ネオポリオールエステル、および所望により（ｄ）ビスフェノール型エポキシ樹脂を圧縮成形して錠剤化することを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれか記載の錠剤の製造方法、
（８）打錠機を用い、錠剤化することを特徴とする上記（７）記載の製造方法、（９）上記（１）〜（６）のいずれか記載の錠剤を溶融成形してなる成形品である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。なお本発明において「重量」とは「質量」を意味する。
【００１５】
本発明において（ａ）熱可塑性樹脂は、成形加工できる合成樹脂のことである。
【００１６】
その具体例としては、例えば、非液晶性半芳香族ポリエステル、非液晶性全芳香族ポリエステルなどの非液晶性ポリエステル樹脂、液晶ポリマー（液晶性ポリエステル樹脂、液晶性ポリエステルアミド樹脂など）、ポリカーボネート、脂肪族ポリアミド、脂肪族−芳香族ポリアミド、全芳香族ポリアミドなどのポリアミド樹脂、ポリオキシメチレン、ポリイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、フェノキシ樹脂、ポリアリーレンサルファイド樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレンなどのオレフィン系重合体、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体、エチレン／プロピレン／非共役ジエン共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル共重合体およびエチレン／プロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、ＡＢＳなどのオレフィン系共重合体、ポリエステルポリエーテルエラストマー、ポリエステルポリエステルエラストマー等のエラストマーから選ばれる１種または２種以上の混合物が挙げられる（“／”は共重合を表す。以下同じ）。
【００１７】
上記非液晶性半芳香族ポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリ１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレートおよびポリエチレン−１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレートなどのほか、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリブチレンテレフタレート／デカンジカルボキシレートおよびポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート／イソフタレートなどの共重合ポリエステル等が挙げられる。
【００１８】
また、ポリアミド樹脂の具体例としては、例えば環状ラクタムの開環重合物、アミノカルボン酸の重縮合物、ジカルボン酸とジアミンとの重縮合物などが挙げられ、具体的にはナイロン６、ナイロン４・６、ナイロン６・６、ナイロン６・１０、ナイロン６・１２、ナイロン１１、ナイロン１２などの脂肪族ポリアミド、ポリ（メタキシレンアジパミド）、ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）、ポリノナンメチレンテレフタルアミド、ポリ（テトラメチレンイソフタルアミド）、ポリ（メチルペンタメチレンテレフタルアミド）などの脂肪族−芳香族ポリアミド、およびこれらの共重合体が挙げられ、共重合体として例えばナイロン６／ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ナイロン６・６／ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ナイロン６／ナイロン６・６／ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）／ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ナイロン６／ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）／ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ナイロン１２／ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリ（メチルペンタメチレンテレフタルアミド）／ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）などを挙げることができる。なお、共重合の形態としてはランダム、ブロックいずれでもよいが、ランダムが好ましい。
【００１９】
また、液晶ポリマーとは、異方性溶融相を形成し得る樹脂であり、エステル結合を有するものが好ましい。例えば芳香族オキシカルボニル単位、芳香族ジオキシ単位、芳香族および／または脂肪族ジカルボニル単位、アルキレンジオキシ単位などから選ばれた構造単位からなり、かつ異方性溶融相を形成する液晶性ポリエステル樹脂、あるいは、上記構造単位と芳香族イミノカルボニル単位、芳香族ジイミノ単位、芳香族イミノオキシ単位などから選ばれた構造単位からなり、かつ異方性溶融相を形成する液晶性ポリエステルアミド樹脂などが挙げられ、具体的には、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単位、芳香族ジヒドロキシ化合物および／または脂肪族ジカルボン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸および／またはアジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、テレフタル酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、テレフタル酸およびイソフタル酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、テレフタル酸および／またはアジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、芳香族ジヒドロキシ化合物から生成した構造単位、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステルなど、また液晶性ポリエステルアミドとしては、芳香族オキシカルボニル単位、芳香族ジオキシ単位、芳香族および／または脂肪族ジカルボニル単位、アルキレンジオキシ単位などから選ばれた構造単位以外にさらにｐ−アミノフェノールから生成したｐ−イミノフェノキシ単位を含有した異方性溶融相を形成するポリエステルアミドなどが挙げられる。
【００２０】
上記液晶性ポリエステルおよび液晶性ポリエステルアミドのうち、好ましい構造の具体例としては、下記（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）　および（ＩＶ）の構造単位からなる液晶性ポリエステル、または、（Ｉ）、（ＩＩＩ）　および（ＩＶ）の構造単位からなる液晶性ポリエステルなどが挙げられる。
【００２１】
特に好ましいのは（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の構造単位からなる液晶性ポリエステルである。
【００２２】
【化３】

【００２３】
（ただし式中のＲ１は
【００２４】
【化４】

【００２５】
から選ばれた１種以上の基を示し、Ｒ２は
【００２６】
【化５】

【００２７】
から選ばれた１種以上の基を示す。ただし式中Ｘは水素原子または塩素原子を示す。）。
【００２８】
上記構造単位（Ｉ）はｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位であり、構造単位（ＩＩ）は４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルから選ばれた一種以上の芳香族ジヒドロキシ化合物から生成した構造単位を、構造単位（ＩＩＩ）はエチレングリコールから生成した構造単位を、構造単位（ＩＶ）はテレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸および４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸から選ばれた一種以上の芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位を各々示す。これらのうちＲ１が
【００２９】
【化６】

【００３０】
であり、Ｒ２が
【００３１】
【化７】

【００３２】
であるものが特に好ましい。
【００３３】
本発明に好ましく使用できる液晶性ポリエステルは、上記したように、構造単位（Ｉ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）からなる共重合体および上記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）からなる共重合体から選択される１種以上であり、上記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の共重合量は任意である。しかし、本発明の特性を発揮させるためには次の共重合量であることが好ましい。
【００３４】
すなわち、上記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）からなる共重合体の場合は、上記構造単位（Ｉ）および（ＩＩ）の合計は構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して３０〜９５モル％が好ましく、４０〜９０モル％がより好ましい。また、構造単位（ＩＩＩ）は構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して７０〜５モル％が好ましく、６０〜１０モル％がより好ましい。また、構造単位（Ｉ）の（ＩＩ）に対するモル比［（Ｉ）／（ＩＩ）］は好ましくは７５／２５〜９５／５であり、より好ましくは７８／２２〜９３／７である。また、構造単位（ＩＶ）は構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計と実質的に等モルであることが好ましい。
【００３５】
一方、上記構造単位（ＩＩ）　を含まない場合は流動性の点から上記構造単位（Ｉ）は構造単位（Ｉ）および（ＩＩＩ）の合計に対して４０〜９０モル％であることが好ましく、６０〜８８モル％であることが特に好ましく、構造単位（ＩＶ）は構造単位（ＩＩＩ）と実質的に等モルであることが好ましい。
【００３６】
ここで実質的に等モルとは、末端を除くポリマー主鎖を構成するユニットが等モルであるが、末端を構成するユニットとしては必ずしも等モルとは限らないことを意味する。
【００３７】
また液晶性ポリエステルアミドとしては、上記構造単位（Ｉ）〜（ＩＶ）以外にｐ−アミノフェノールから生成したｐ−イミノフェノキシ単位を含有した異方性溶融相を形成するポリエステルアミドが好ましい。
【００３８】
上記好ましく用いることができる液晶性ポリエステル、液晶性ポリエステルアミドは、上記構造単位（Ｉ）〜（ＩＶ）を構成する成分以外に３，３’−ジフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン酸、クロルハイドロキノン、３，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン等の芳香族ジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族、脂環式ジオールおよびｍ−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ヒドロキシナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸およびｐ−アミノ安息香酸などを液晶性を損なわない程度の範囲でさらに共重合せしめることができる。
【００３９】
本発明において使用する上記液晶性ポリエステルの製造方法は、特に制限がなく、公知のポリエステルの重縮合法に準じて製造できる。
【００４０】
例えば、上記液晶性ポリエステルの製造において、次の製造方法が好ましく挙げられる。
（１）ｐ−アセトキシ安息香酸および４，４’−ジアセトキシビフェニル、ジアセトキシベンゼンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物のジアシル化物と２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸から脱酢酸縮重合反応によって液晶性ポリエステルを製造する方法。
（２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物と２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化した後、脱酢酸重縮合反応によって液晶性ポリエステルを製造する方法。
（３）ｐ−ヒドロキシ安息香酸のフェニルエステルおよび４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物と２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸のジフェニルエステルから脱フェノール重縮合反応により液晶性ポリエステルを製造する方法。
（４）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に所定量のジフェニルカーボネートを反応させて、それぞれジフェニルエステルとした後、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物を加え、脱フェノール重縮合反応により液晶性ポリエステルを製造する方法。
（５）ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルのポリマー、オリゴマーまたはビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートなど芳香族ジカルボン酸のビス（β−ヒドロキシエチル）エステルの存在下で（１）または（２）の方法により液晶性ポリエステルを製造する方法。
【００４１】
上記液晶性ポリエステル樹脂は、（ｂ）フィラーを高充填した場合の流動性低下を抑制するため、溶融粘度は０．５〜８０Ｐａ・ｓが好ましく、特に１〜５０Ｐａ・ｓがより好ましい。また、流動性がより優れた錠剤を得ようとする場合には、溶融粘度を４０Ｐａ・ｓ以下とすることが好ましい。
【００４２】
なお、この溶融粘度は融点（Ｔｍ）＋１０℃の条件で、ずり速度１，０００（１／秒）の条件下で高化式フローテスターによって測定した値である。
【００４３】
ここで、融点（Ｔｍ）とは示差熱量測定において、重合を完了したポリマーを室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却した後、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ２）を指す。
【００４４】
さらに上記ポリアリーレンサルファイド樹脂の代表例としては、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体およびそれらの混合物などが挙げられ、中でもポリフェニレンスルフィドが特に好ましい。上記ポリフェニレンスルフィドは、下記構造式で示される繰り返し単位を７０モル％以上、好ましくは９０モル％以上を含む重合体であり、この繰り返し単位が上記範囲内である場合に耐熱性に優れる。
【００４５】
【化８】

【００４６】
また、上記ポリフェニレンスルフィド樹脂は、その繰り返し単位の３０モル％以下を、下記の構造式
【００４７】
【化９】

【００４８】
を有する繰り返し単位などで構成することが可能である。
【００４９】
かかるポリアリーレンサルファイド樹脂は、通常公知の方法、例えば、特公昭４５−３３６８号公報に記載される比較的分子量の小さな重合体を得る方法あるいは特公昭５２−１２２４０号公報や特開昭６１−７３３２号公報に記載される比較的分子量の大きな重合体を得る方法などによって製造することができる。
【００５０】
本発明においては、上記のようにして得られたポリアリーレンサルファイド樹脂を、空気中加熱による架橋／高分子量化、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下での熱処理、有機溶媒、熱水、酸もしくは酸水溶液などによる洗浄、酸無水物、アミン、イソシアネート、官能基含有ジスルフィド化合物などの官能基含有化合物による活性化などの種々の処理を施した上で使用することももちろん可能である。
【００５１】
ポリアリーレンサルファイド樹脂を加熱により架橋／高分子量化する場合の具体的方法としては、空気、酸素などの酸化性ガス雰囲気下あるいは前記酸化性ガスと窒素、アルゴンなどの不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で、加熱容器中で所定の温度において希望する溶融粘度が得られるまで加熱を行う方法を例示することができる。この場合の加熱処理温度としては、通常１５０〜２８０℃の範囲が選択され、好ましくは２００〜２７０℃であり、処理時間としては、通常０．５〜１００時間の範囲が選択され、好ましくは２〜５０時間であるが、この両者をコントロールすることによって目標とする粘度レベルを得ることができる。加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よくしかもより均一に処理する場合は、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。
【００５２】
ポリアリーレンサルファイド樹脂を窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で熱処理する場合の具体的方法としては、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下（好ましくは７，０００Ｎｍ^−２以下）で、加熱処理温度１５０〜２８０℃、好ましくは２００〜２７０℃、加熱時間０．５〜１００時間、好ましくは２〜５０時間の条件で加熱処理する方法を例示することができる。加熱処理の装置は、通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よくしかもより均一に処理する場合は、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。
【００５３】
ポリアリーレンサルファイド樹脂を有機溶媒で洗浄する場合の具体的方法としては、以下の方法を例示することができる。すなわち、洗浄に用いる有機溶媒としては、ポリアリーレンサルファイド樹脂を分解する作用などを有しないものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒、およびベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。これらの有機溶媒のなかでも、特にＮ−メチルピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミドおよびクロロホルムなどの使用が好ましい。また、これらの有機溶媒は、１種類または２種類以上の混合で使用される。
【００５４】
有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中にポリアリーレンサルファイド樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。有機溶媒でポリアリーレンサルファイド樹脂を洗浄する際の洗浄温度については特に制限はなく、常温〜３００℃程度の任意の温度が選択できる。洗浄温度が高くなるほど洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温〜１５０℃の洗浄温度で十分な効果が得られる。なお、有機溶媒洗浄を施されたポリアリーレンサルファイド樹脂は、残留している有機溶媒を除去するため、さらに水または温水で数回洗浄することが好ましい。
【００５５】
ポリアリーレンサルファイド樹脂を熱水で処理する場合の具体的方法としては、以下の方法を例示することができる。すなわち、熱水洗浄によるポリアリーレンサルファイド樹脂の好ましい化学的変性の効果を発現するために、使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。熱水処理の操作は、通常、所定量の水に所定量のポリアリーレンサルファイド樹脂を投入し、常圧であるいは圧力容器内で加熱、撹拌することにより行われる。ポリアリーレンサルファイド樹脂と水との割合は、水の多いほうが好ましいが、通常、水１リットルに対し、ポリアリーレンサルファイド樹脂２００ｇ以下の浴比が選択される。
【００５６】
ポリアリーレンサルファイド樹脂を酸処理する場合の具体的方法としては、以下の方法を例示することができる。すなわち、酸または酸の水溶液にポリアリーレンサルファイド樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。用いられる酸はポリアリーレンサルファイド樹脂を分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などの脂肪族飽和モノカルボン酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸などのハロ置換脂肪族飽和カルボン酸、アクリル酸、クロトン酸などの脂肪族不飽和モノカルボン酸、安息香酸、サリチル酸などの芳香族カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸などのジカルボン酸、および硫酸、リン酸、塩酸、炭酸、珪酸などの無機酸性化合物などが挙げられる。これらの酸のなかでも、特に酢酸、塩酸がより好ましく用いられる。酸処理を施されたポリアリーレンサルファイド樹脂は、残留している酸または塩などを除去するため、さらに水または温水で数回洗浄することが好ましい。この時、洗浄に用いる水は、酸処理によるポリアリーレンサルファイド樹脂の好ましい化学的変性の効果を損なわない意味で、蒸留水または脱イオン水であることが好ましい。
【００５７】
上記ポリアリーレンサルファイド樹脂の溶融粘度は、よりすぐれた溶融流動性を得る上で、３１６℃、剪断速度１０００／秒の条件下で８０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、５０Ｐａ・ｓ以下がより好ましく、２０Ｐａ・ｓ以下が更に好ましい。下限としては、２Ｐａ・ｓ以上が好ましい。
【００５８】
上述した（ａ）熱可塑性樹脂のうち機械的性質、成形性などの点からポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリ１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートおよびポリエチレンテレフタレートなどの非液晶性ポリエステル樹脂、ナイロン６、ナイロン６・６、ナイロン１２、ナイロン４・６、ポリノナンメチレンテレフタルアミド、ナイロン６／ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ナイロン６・６／ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ナイロン６／ナイロン６・６／ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）／ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ナイロン６／ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）／ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ナイロン１２／ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ナイロン６／ナイロン６・６／ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）、ポリ（メチルペンタメチレンテレフタルアミド）／ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）などのポリアミド樹脂、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、テレフタル酸および／またはアジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、芳香族ジヒドロキシ化合物から生成した構造単位、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステルなどの液晶ポリマーや、ポリカーボネート、ポリアリーレンサルファイド樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ、ポリフェニレンオキシド、フェノキシ樹脂、から選ばれる１種または２種以上の混合物が好ましく用いられる。
【００５９】
なかでもナイロン６などのポリアミド樹脂、ポリブチレンテレフタレートなどの非液晶性ポリエステル樹脂、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、芳香族ジヒドロキシ化合物から生成した構造単位、テレフタル酸から生成した構造単位の液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、テレフタル酸から生成した構造単位の液晶性ポリエステルなどの液晶性ポリエステル樹脂、ポリアリーレンサルファイド樹脂を特に好ましく用いることができる。
【００６０】
本発明に用いる（ｂ）フィラーとしては、繊維状もしくは、板状、鱗片状、粒状、不定形状、破砕品など非繊維状の充填剤が挙げられ、具体的には例えば、ガラス繊維、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ほう酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカー、マイカ、タルク、カオリン、シリカ、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、クレー、二硫化モリブデン、ワラステナイト、酸化チタン、酸化亜鉛、ポリリン酸カルシウム、グラファイト、金属粉、金属フレーク、金属リボン、金属酸化物、カーボン粉末、黒鉛、カーボンフレーク、炭化ケイ素、鱗片状カーボン、カーボンナノチューブなどが挙げられる。金属粉、金属フレーク、金属リボンの金属種の具体例としては銀、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、ステンレス、鉄、黄銅、クロム、錫などが例示できる。ガラス繊維あるいは炭素繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものなら特に限定はなく、例えば長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバーなどから選択して用いることができる。本発明においては、上記フィラーのうち、繊維状、板状、鱗片状の形状および破砕品が錠剤型樹脂組成物（錠剤）の取得性の点から好ましく用いられ、さらに成形品の強度等の点から繊維状あるいは板状、鱗片状が好ましい。なお、本発明において繊維状は、通常繊維状と呼ばれるものであって、ウィスカー形状のものも含み、例えば、平均繊維長あるいは平均長径／平均繊維径あるいは平均短径（アスペクト比）３〜１００００程度の形状を有するものが挙げられる。板状、鱗片状は、通常、板状、鱗片状と呼ばれるものであって、長径に対し厚みを有する形状を有し、例えば平均長径／平均厚みが３〜５０００程度のものが挙げられる。粒状は、比較的球状に近い形状をなす粒状のものであって、例えば、平均長径／平均短径が３未満程度のものが挙げられる。不定形状は、粉砕品等の形が定まっていないものである。なお、これらの充填剤の形状（平均繊維長／平均繊維径、平均長径／平均厚み、平均長径／平均短径）は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により繊維長、繊維径、長径、短径あるいは厚みを各１００個測定し、その数平均をもとめ、算出することができる。
【００６１】
また、上記の充填剤は機械強度と成形品そりのバランスを得るために２種以上を併用して使用することもでき、例えば、ガラス繊維とマイカあるいはカオリン、ガラス繊維とガラスビーズ、炭素繊維とマイカあるいはカオリン、炭素繊維と黒鉛、黒鉛とカーボンブラック等が挙げられる。
【００６２】
なお、本発明に使用する上記の充填剤はその表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）、その他の表面処理剤で処理して用いることもできる。また、上記の充填剤は、導電性物質で被覆して用いることもできる。
【００６３】
また、ガラス繊維はエチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆あるいは集束されていてもよい。
【００６４】
本発明において（ａ）熱可塑性樹脂と（ｂ）フィラーとの配合比率は、用いるフィラーの特性を発揮し、かつ溶融加工性とのバランスの点から、配合される（ａ）熱可塑性樹脂と（ｂ）フィラーの合計量における配合比率が、（ａ）熱可塑性樹脂１〜５０重量％、（ｂ）フィラー９９〜５０重量％であることが好ましく、（ａ）熱可塑性樹脂１〜３０重量％、（ｂ）フィラー９９〜７０重量％がより好ましく、（ａ）熱可塑性樹脂５〜３０重量％、（ｂ）フィラー９５〜７０重量％であることがさらに好ましい。
【００６５】
本発明において用いられる（ｃ）ネオポリオールエステルとは、ポリオールと飽和または不飽和脂肪酸との全部あるいは部分エステル化物である。中でもネオポリオールと炭素数６〜２２の飽和または不飽和脂肪酸との部分あるいは全部のエステル化物が好ましい。ネオポリオールとは、分子内に少なくとも１個の第４級炭素を含有する多価アルコールであり、なかでも炭素数５〜３０のネオポリールが好ましい。
【００６６】
炭素数５〜３０のネオポリオールとしては、例えば、ネオペンチルグリコール、２，２−　ジエチル−１，３−プロパンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトールなどの他、それらの脱水縮合物などを挙げられる。好ましくはトリメチロールプロパンである。炭素数６〜２２の飽和脂肪酸としては、例えば、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、エイコサン酸、ベヘン酸を挙げることができる。炭素数６〜２２の不飽和脂肪酸としては、例えば、オブシツル酸、カプロレイン酸、ウンデシレン酸、リンデル酸、ツヅ酸、フィデセリン酸、ミリストレイン酸などを挙げることができる。
【００６７】
本発明の特徴を最大限に引き出すためには、中でも常温（２３℃）で粉末状のものが好ましい。
【００６８】
ネオポリオールと飽和または不飽和脂肪酸はそれぞれ１種または２種以上用いて、公知の方法によりエステル化反応することにより得ることができる。
【００６９】
本発明における（ｃ）ネオポリオールエステルの添加量は、（ａ）熱可塑性樹脂と（ｂ）フィラーの合計量１００重量部に対し、０．１〜１０重量部、好ましくは０．１〜８重量部、より好ましくは０．３〜６重量部の範囲が選択される。
【００７０】
（ｃ）ネオポリオールエステルの配合（添加）量が本発明の範囲より多すぎる場合、得られた成形品表面にブリードアウトしてくると共に、それによって（ａ）熱可塑性樹脂と（ｂ）フィラー界面の剥離を引き起こし、機械物性が低下する傾向にあり、少なすぎる場合、成形時の溶融流動性が著しく低下するため好ましくない。
【００７１】
本発明においては、さらにビスフェノール型エポキシ樹脂を配合することが、成形性のみならず強度をも飛躍的に改良し得る点で好ましい。本発明に用いられるビスフェノール型エポキシ樹脂（ｄ）とは下記構造を有する化合物である。
【００７２】
【化１０】

【００７３】
ここでＲ，Ｒ’は水素、または炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ１とＲ２は同じでも異なっていても良い。またｎは上記繰り返し単位数の平均値であり、その範囲はｎ＝０〜３０である。
【００７４】
中でも、Ｒ、Ｒ’がメチル基であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が特に好ましい。
【００７５】
その分子量には特に限定はないが、通常９００〜７０００のものが挙げられ、中でも１０００〜５０００のものが錠剤化成形性などの点から特に好ましい。ここでいう分子量はガス透過クロマトグラフで測定した、ポリスチレン換算の数平均の分子量である。
【００７６】
本発明で使用できるビスフェノール型エポキシ樹脂は市場で入手が可能であり、具体的な商品名としては、油化シェルエポキシ（株）社製エピコート１００１、１００２、１００３、１０５５、１００４、１００４ＡＦ、１００７、１００９、１０１０、１００３Ｆ、１００４Ｆ、１００５Ｆ、１１００Ｌなどが例示できる。
【００７７】
本発明においてビスフェノール型エポキシ樹脂としては、上記の物質のいずれか１種、または２種以上の混合物であってもよい。
【００７８】
本発明においてネオポリオールエステルおよびビスフェノール型エポキシ樹脂を併用することが熱可塑性樹脂にフィラーを高充填する際に、何故溶融流動性を改良しつつ、強度を飛躍的に改良し得るか定かではないが、ネオポリオールエステルおよびビスフェノール型エポキシ樹脂が溶融し、熱可塑性樹脂とフィラーに対し滑剤的に作用し、さらにフィラーと樹脂の界面接着性を向上させるため、熱可塑性樹脂やフィラーの種類にかかわらず、溶融流動性改良効果と強度の両立化を発現するものと推定される。
【００７９】
上記ビスフェノール型エポキシ樹脂の配合量は、（ａ）熱可塑性樹脂と（ｂ）フィラーの合計量１００重量部に対し、０．１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．５〜４重量部、さらに好ましくは１〜３重量部である。
【００８０】
ビスフェノール型エポキシ樹脂の配合量が上記上限以下である場合に、得られた成形品表面にブリードアウトが生じにくく、、ブリードアウトによる熱可塑性樹脂とフィラー界面の剥離も生じにくいため、優れた機械物性が得られる。
【００８１】
本発明における錠剤には、本発明の効果を損なわない範囲で上記成分以外の他の化合物、例えば酸化防止剤や耐熱安定剤、耐候剤、離型剤及び滑剤、顔料、染料、結晶核剤、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤、他の重合体を添加することができる。
【００８２】
本発明において、錠剤は、粉末状の原料を圧縮成形することにより得ることができる。圧縮成形には、打錠機（ロータリー、単発式、２連式、３連式）を用いることが好ましい。上記粉末状の原料としては、錠剤中に含有せしめるべき（ａ）熱可塑性樹脂の粉末（熱可塑性樹脂粉末）、（ｂ）フィラー、（ｃ）ネオポリオールエステルおよび必要に応じて配合する（ｄ）ビスフェノール型エポキシ樹脂などが挙げられるが、予め（ａ）熱可塑性樹脂と（ｂ）フィラー、あるいは（ａ）熱可塑性樹脂と（ｂ）フィラー、（ｃ）ネオポリオールエステルおよび必要に応じて配合する（ｄ）ビスフェノール型エポキシ樹脂とを溶融混練して得られる組成物の粉末を用いることもでき、これらの一種以上を所望の組成となるよう適宜選択して用いることができる。
【００８３】
本発明の錠剤の製造方法は、たとえば熱可塑性樹脂粉末、（ｂ）フィラー、（ｃ）ネオポリオールエステルおよび必要に応じて配合する（ｄ）ビスフェノール型エポキシ樹脂の粉末をバンバリーミキサー、ニーダー、ロール、単軸もしくは二軸の押出機、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダーなどを用い、固相状態で均一ブレンドし、打錠機により錠剤（タブレット）化することにより得ることができる。また、（ａ）熱可塑性樹脂、（ｂ）フィラーおよび（ｃ）ネオポリオールエステルおよび必要に応じて配合する（ｄ）ビスフェノール型エポキシ樹脂とをバンバリーミキサー、ニーダー、ロール、ヘンシェルミキサー、リボブレンダーを用いて予めドライブレンドし、もしくはドライブレンドしないで、単軸もしくは二軸の押出機などを用い、一度溶融混練し、冷却粉砕して粉末状としたのち、打錠機により錠剤（タブレット）化することも可能である。この場合、溶融混練に供する（ａ）熱可塑性樹脂および（ｃ）ネオポリオールエステルおよび必要に応じて配合する（ｄ）ビスフェノール型エポキシ樹脂は、溶融混練が可能であれば、粉末状でもペレット状でも特に制限はないが、（ｂ）フィラーの分散不良による特性のバラツキを低減する点から粉末状あるいは粉砕品であることが好ましい。また、単軸もしくは２軸押出機を用いて、予め溶融混練した組成物を粉末状とする場合、（ｂ）フィラーの使用量が多いと、流動性が悪化するため、ダイからの押出ができずペレット化が困難になる場合があるが、その場合には、特開平８−１６６３号公報に記載の如く、押出機のヘッド部を開放した状態で混練・押出すことも可能である。（ｂ）フィラーが多量である場合、フレーク状の組成物が得られることもある。本発明においてはこれらの方法で予め溶融混練して得られたペレットもしくはフレーク状の組成物を必要により、冷却粉砕して粉末状とした後、錠剤化する。また、これらの方法を組み合わせて錠剤化することも可能である。すなわち、（ａ）熱可塑性樹脂と（ｂ）フィラーおよび（ｃ）ネオポリオールエステルを溶融混練してなる組成物と、熱可塑性樹脂粉末、（ｂ）フィラー、（ｃ）ネオポリオールエステルおよび必要に応じて配合する（ｄ）ビスフェノール型エポキシ樹脂から選択される一種以上とを、所望の含有量となるよう調整し、打錠して錠剤化することも可能である。上記方法のうち、工程が簡素である点で、熱可塑性樹脂粉末、（ｂ）フィラーおよび粉末状の（ｃ）ネオポリオールエステルおよび必要に応じて配合する（ｄ）ビスフェノール型エポキシ樹脂を固相状態で均一ブレンドした混合物を打錠機により錠剤（タブレット）化する方法が好ましい。
【００８４】
上記熱可塑性樹脂粉末としては、通常、粉末状で入手できる熱可塑性樹脂の他、ペレットを冷凍粉砕、常温粉砕することによっても得ることができる。冷凍粉砕は、ドライアイスあるいは液体窒素等で凍結させた後、一般的に知られている通常の粉砕機あるいは石臼型の粉砕機により行うことができる。本発明において用いる熱可塑性樹脂粉末としては、得られる錠剤間の組成の均一化および得られた錠剤のハンドリング性を良好にする点から、数平均粒子径が１０００μｍ以下であることが好ましく、８００μｍ以下であることがより好ましく、５００μｍ以下であることがさらに好ましい。かかる粒径を有する粉末を得るには、粉砕などにより得られた粉体を適宜所望の大きさの篩を用いてふるい分けすればよい。
【００８５】
また、（ｂ）フィラーについても溶融加工性、得られる成形品の表面外観等を考慮した場合、（ｂ）フィラーのサイズはＪＩＳ−Ｋ００６９に基づく篩分け試験法に基づき測定した場合、１０００μｍに相当する篩を通過するものであることが好ましく、より好ましくは８００μｍに相当する篩を通過するもの、特に５００μｍに相当する篩を通過するものであることが好ましい。また、５μｍに相当する篩は実質的に通過しないものであることが好ましい。なお、ここで「実質的に通過しない」とは、９５重量％以上が通過しないことを意味する。
【００８６】
かかる（ｂ）フィラーは市販されているものから選択してもよいし、また、篩を用いて分級し、必要なサイズのものを取り出し使用することも可能である。また、用いる（ｂ）フィラーの形状については、組成物のペレットの取得性から、繊維状、板状、鱗片状および破砕品が好ましく用いられ、さらに製造上得られた成形品の強度等の点から繊維状あるいは板状、鱗片状が好ましい。
【００８７】
さらに、必要特性によっては、異なった粒子径のものを２種以上併用しても良い。
【００８８】
（ｃ）ネオポリオールエステルおよび必要に応じて配合する（ｄ）ビスフェノール型エポキシ樹脂については、錠剤中での分散を向上させる上で好ましくは上記（ａ）熱可塑性樹脂と同様に得られる錠剤間の組成の均一化および得られた錠剤のハンドリング性を良好にする点から、粉末状の場合、数平均粒子径が１０００μｍ以下の粉末であることが好ましく、８００μｍ以下であることがより好ましく、５００μｍ以下であることがさらに好ましい。かかる粒径を有する粉末は、粉砕または粉砕などにより得られた粉体を適宜所望の大きさの篩を用いてふるい分けすることにより得ることができる。
【００８９】
本発明において、必要に応じて配合し得る他の成分を配合する場合、その配合方法に特に制限はなく、予め（ａ）熱可塑性樹脂に溶融混練した熱可塑性樹脂組成物の粉末を熱可塑性樹脂粉末として用いてもよいし、（ａ）熱可塑性樹脂の粉末と（ｂ）フィラー、（ｃ）炭素数５〜２０の脂肪酸類のネオポリオールエステルおよび必要に応じて配合する（ｄ）ビスフェノール型エポキシ樹脂を固相状態で均一にブレンドする際に、かかる他の成分も一緒に添加してブレンドしてもよい。また、予め（ａ）熱可塑性樹脂と（ｂ）フィラー、（ｃ）ネオポリオールエステルおよび必要に応じて配合する（ｄ）ビスフェノール型エポキシ樹脂とを溶融混練した組成物の粉末を用いる場合には、その溶融混練の際に他の成分も一緒に添加してブレンドしてもよい。さらには錠剤のまわりに付着せしめることにより添加してもよい。
【００９０】
本発明の錠剤の錠剤形状としては、輸送時の形状保持性と成形時の易圧壊性を考慮した場合、例えば、円柱状、楕円柱状、円錐台形状、球状、楕円球状、鶏卵型形状、マセック型、円盤状、キュービック状、角柱状のものが挙げられる。なかでも加工時の計量安定性の点から円柱状、楕円柱状、球状、楕円球状、円錐台形状、鶏卵型形状、マセック型が好ましい。錠剤の錠剤サイズとしては、錠剤の縦、横、高さ、直径のいずれかの最大値が１５ｍｍ未満、最小値が１ｍｍ以上が好ましく、最大値が１２ｍｍ以下であることがより好ましい。また、最小値としては１．５ｍｍ以上であることがより好ましい。最大径、最小径の規定方法としては、得られた錠剤が入る仮想の直方体容器において、その縦、横、高さのいずれかの最大値、最小値を測定することとする。
【００９１】
かかる方法を用いることにより、従来、成し得なかった導電剤を高充填化した組成物を得ることが可能となる。
【００９２】
かくして得られた錠剤は、溶融成形が可能であり、射出成形、押出成形、プレス成形、インジェクションプレス成形などの方法ににより、三次元成形品、シート、容器状物などに加工することができる。特に、生産性から、射出成形、プレス成形、射出圧縮成形（インジェクションプレス成形）などが好ましく用いられるが、フィラーを特に多量に含有せしめる場合には、生産性のメリットを損なわない点から、また成形が容易に行える点から高速高圧射出成形、インジェクションプレス成形が特に好ましい。
【００９３】
本発明の錠剤を溶融成形する前に、加熱処理すると成形性（計量性）が向上するので好ましい。加熱処理は、樹脂が溶融して錠剤が融着しない程度の条件で行われるが、通常、５０〜２５０℃、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは１００〜１６０℃で１時間以上、好ましくは２〜１２時間、より好ましくは３〜６時間の条件で、通常の減圧乾燥機、熱風乾燥機やオーブンなどで行うことができる。
【００９４】
かくして得られる成形品は、用いる充填剤の特徴を極限まで生かしつつ、かつ溶融成形可能であることを生かし、例えば、高放熱用途、金属代替用途、電磁波シールド用途、高精度部品（低寸法変化）、高導電用途等に有用であり、具体的には、パソコン、液晶プロジェクター、モバイル機器、携帯電話等の放熱部品、シールド部材、あるいは筐体、その他情報通信分野において電磁波などの遮蔽性を必要とする設置アンテナなどの部品、導電板、ヒートシンク、光ピックアップ部品、自動車用の電装部品を収納する筐体やそれに用いる部品などの自動車部品、機械機構部品、屋外設置用機器あるいは建築部材で高寸法精度、電磁波シールド性、気体・液体等のバリアー性を必要とする隔壁板、熱および電気伝導性を必要とする用途、特に軽量化等で金属代替が熱望されている自動車部品用途、電気・電子部品用途、熱機器部品用途等に有用である。
【００９５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の骨子は以下の実施例にのみ限定されるものではない。
【００９６】
参考例１　熱可塑性樹脂
ＰＰＳ（ポリフェニレンスルフィド樹脂）：Ｍ３９１０（東レ社製）を、篩にて６０メッシュパスのものを使用した。
ＰＡ６（ナイロン６）：ＣＭ１００１（東レ社製）を液体窒素に浸し、サンプルミル（協立理工社製ＳＫ−Ｍ型）にて粉砕し、篩にて４２メッシュパス、８０メッシュオンで分級して数平均粒子径３００μｍのものを得た。
ＬＣＰ（液晶性ポリエステル）：“シベラス”Ｌ２０１Ｅ（東レ社製）を液体窒素に浸し、サンプルミル（協立理工社製ＳＫ−Ｍ型）にて粉砕し、篩にて８０メッシュパス、１５０メッシュオンで分級して数平均粒子径１５０μｍのものを得た。
【００９７】
なお、上記において数平均粒子径は島津社製レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定した。
ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）：１１００Ｓ（東レ社製）を液体窒素に浸し、サンプルミル（協立理工社製ＳＫ−Ｍ型）にて粉砕し、篩にて４２メッシュパス、８０メッシュオンで分級して数平均粒子径３００μｍのものを得た。
【００９８】
参考例２　フィラー
ガラス繊維（ＧＦ）：ＥＰＤＭ７０Ｍ１０Ａ（繊維状フィラー、日本電気ガラス社製）
グラファイト（ＫＳ）：ＫＳ−１５０（鱗片状フィラー、ティムカルジャパン社製）
マイカ粉（ＭＫ）：Ａ−３１（板状フィラー、山口雲母工業社製）。
炭素繊維（ＣＦ）：ＭＬＤ３０（繊維状フィラー、繊維径７μｍ、東レ社製）
参考例３　ネオポリオールエステル
Ｃ−１：“ユニスター”Ｈ−４７６（ネオポリオールステアリン酸エステル、日本油脂社製）を液体窒素に浸し、サンプルミル（協立理工社製ＳＫ−Ｍ型）にて粉砕し、篩にて４２メッシュパス、８０メッシュオンで分級して数平均粒子径２２０μｍのものを使用した。
Ｃ−２：“ユニスター”Ｈ−３３４Ｒ（ネオポリオールオクチル酸エステル、日本油脂社製）
参考例４　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（粉砕し、篩にて４２メッシュパス、８０メッシュオンで分級して数平均粒子径約２００μｍにしたものを使用）
Ｄ−１：油化シェルエポキシ（株）社製”エピコート１００４粉末、数平均分子量１６００
Ｄ−２：油化シェルエポキシ（株）社製”エピコート１００９粉末数平均分子量３７５０。
【００９９】
実施例１〜８、比較例１〜５
参考例１の熱可塑性樹脂、参考例２に示したフィラーおよび参考例３に示したネオポリオールエステルをヘンシェルミキサーで表１に示す量でブレンドし、自動原料供給フィーダーを備えた月島機械製ロータリー打錠機を用いて常温タブレット化により、７ｍｍ直径×３ｍｍ長の円柱状のタブレット（錠剤）（最大値７ｍｍ、最小値３ｍｍ）を得た。ついで１４０℃の熱風乾燥機で３時間乾燥した後、住友ＳＧ７５Ｍ−ＩＩＩ射出成形機（住友重機械工業）を用いて、表１の樹脂温度、金型温度の温度条件で、５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ３ｍｍの角形成形品（フィルムゲート）を成形し、以下に示す評価を行った。
【０１００】
比較例６
参考例１のＰＰＳ樹脂、２０重量部、参考例２に示したフィラーとしてＧＦ、８０重量部、および参考例３に示したネオポリオールエステルを５重量部、ヘンシェルミキサーでブレンドし、ヘッド部をはずしたＰＣＭ３０（２軸押出機；池貝鉄鋼社製）にて樹脂温３４０℃で溶融混練を行い、不定形状の組成物を得た。ついで１４０℃の熱風乾燥機で３時間乾燥した後、住友ＳＧ７５Ｍ−ＩＩＩ射出成形機（住友重機械工業）を用いて、樹脂温度３４０℃、金型温度１５０℃の温度条件で成形を行ったところ、噛み込みが悪すぎ、計量が不安定で成形品が得られなかった。
【０１０１】
実施例９〜１６
参考例１の熱可塑性樹脂、参考例２に示したフィラー、参考例３に示したネオポリオールエステル、参考例４に示したビスフェノールＡ型エポキシ樹脂をヘンシェルミキサーで表２に示す量でブレンドし、自動原料供給フィーダーを備えた月島機械製ロータリー打錠機を用いて常温タブレット化により、７ｍｍ直径×３ｍｍ長の円柱状のタブレット（錠剤）（最大値７ｍｍ、最小値３ｍｍ）を得た。ついで１４０℃の熱風乾燥機で３時間乾燥した後、住友ＳＧ７５Ｍ−ＩＩＩ射出成形機（住友重機械工業）を用いて、表２の樹脂温度、金型温度の温度条件で、５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ３ｍｍの角形成形品（フィルムゲート）を成形し、以下に示す評価を行った。
【０１０２】
（１）流動性
住友ＳＧ７５Ｍ−ＩＩＩ射出成形機（住友重機械工業）を用いて表１に示す樹脂温度および金型温度で射出成形を行った（８０ｍｍ×８０ｍｍ×３ｍｍ厚角板）際の成形片を充填するのに要した最低充填圧力を測定した（圧力が低い方が流動性に（成形性）に優れる）。
【０１０３】
（２）計量安定性
住友ＳＧ７５Ｍ−ＩＩＩ射出成形機（住友重機械工業）を用いて表１に示す樹脂温度および金型温度で射出成形を行った（８０ｍｍ×８０ｍｍ×３ｍｍ厚角板）際のシリンダー計量時の時間ばらつきを測定した（最大値−最小値）（ばらつきが低い方が成形性に優れる）。
【０１０４】
（３）離型性
住友ＳＧ７５Ｍ−ＩＩＩ射出成形機（住友重機械工業）を用いて表１に示す樹脂温度および金型温度で射出成形を行った（８０ｍｍ×８０ｍｍ×３ｍｍ厚角板）際のイジェクトピンでイジェクトした時の成形品割れ性を型離れ性として評価した。評価は、○：イジェクト性に問題なし、×：イジェクト時に成形品割れとした。
【０１０５】
（４）曲げ強度
住友ＳＧ７５Ｍ−ＩＩＩ射出成形機（住友重機械工業）を用いて表２に示す樹脂温度および金型温度で８０ｍｍ×８０ｍｍ×３ｍｍ厚角板を射出成形した。得られた成形品を流れ方向に中心から両端に向け、幅１２．７ｍｍに切り出し、１２．７ｍｍ×８０ｍｍ×３ｍｍの成形品を得た。その成形品を用い、ＡＳＴＭ　Ｄ７９０に従い、曲げ強度を測定した。
【０１０６】
【表１】

【０１０７】
【表２】

【０１０８】
表１、表２の結果から明らかなように本発明の錠剤から得られた成形品はフィラー高充填可能となり、従来得られなかった領域の特性が得られることがわかる。また、成形性（流動性、計量安定性）に優れた溶融加工が可能であり、特定構造のエポキシ樹脂を併用することで強度とのバランス化が図ることができることから、軽量化目的に用いられる金属代替をはじめとする新規用途への展開を図ることが可能となる。
【０１０９】
【発明の効果】
本発明により、従来得られなかったハイフィラー熱可塑性樹脂組成物においてもその取得が可能となり、また、成形性に優れた溶融加工が可能なことから、用いるフィラーの特性を高効率に発揮することを可能とし、従来得ることができなかった特性を熱可塑性樹脂に付与できることが可能となり、電気・電子関連機器、精密機械関連機器、事務用機器、自動車・車両関連部品、熱機器、建材などの各種用途に展開可能である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a tablet excellent in moldability (measurability), a tablet excellent in strength, a method for producing the tablet, and a molded product obtained therefrom.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the diversification of designs, the degree of freedom in the shape of molded articles has been required. However, the metal used conventionally has a limit in the degree of freedom of the molded product. Therefore, studies have been conducted on filler-reinforced thermoplastic resins for replacing metals. For example, the properties required for various applications, such as thermal conductivity, electromagnetic wave shielding properties, and dimensional accuracy at high temperatures, are not satisfied with conventional filler-reinforced thermoplastic resins, and properties that are as close as possible to filler alone are required. It has come to be.
[0003]
In addition, with respect to the above needs, a filler alone cannot obtain a brittle material without joining the fillers, or when a thermosetting resin is used, it cannot be said that the moldability and productivity are good. In addition, when a large amount of filler is to be filled in the filler-reinforced thermoplastic resin, there is a limit in the usual melt-kneading method, and it has been difficult to obtain a sufficiently high-filled material to meet the required characteristics.
[0004]
As a method for obtaining a filler-filled compounding composition, a production method characterized by kneading and extruding with the extruder head being released (Patent Document 1), and an unsaturated olefin-filling composition for obtaining a filler-filled composition are unsaturated. Improving extrusion characteristics and the like by blending a reaction product of a hydrocarbon with an α, β-unsaturated dicarboxylic anhydride or a hydrogenated product thereof and a partially esterified product of neopentyl polyol and a saturated or unsaturated fatty acid. A method (Patent Document 2) has been proposed, and a composition in which an epoxy resin is blended with a thermoplastic resin is disclosed in Patent Document 3, for example.
[0005]
Patent Document 4 discloses a method for highly filling a thermoplastic resin with a filler.
[0006]
However, in the method described in Patent Document 1, since the die is removed during kneading, the pressure in the extruder barrel does not increase during kneading, so that the thermoplastic resin and the filler are not sufficiently mixed. In this case, there is a possibility that the composition variation occurs, and thereby the characteristic variation increases. Further, the method described in Patent Literature 2 involves compounding each component using a twin-screw extruder, and there is a limit to the amount of filler to be filled. Further, even if this technology is diverted to a highly filled composition using an engineering plastic such as nylon, it is necessary to increase the cylinder temperature of the extruder in order to improve the fluidity which is reduced by the high filling. Then, during the extrusion, thermal decomposition starts partially, and during injection molding, the decomposition of the additive is accelerated due to stagnation in the cylinder and gas is generated, so that the meterability is unstable and the weight and appearance of the molded product There is a risk that the characteristics of the molded article will vary greatly.
[0007]
Patent Document 3 discloses a composition in which an epoxy resin is blended with a specific polyarylene sulfide resin, but the effect is to stably increase the melt viscosity, and a bisphenol type epoxy resin is used together with the filler. No mention is made of the fact that a combination of excellent melt fluidity and mechanical strength can be obtained by combining and mixing neopolyol ester.
[0008]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-1663 (2nd page, Example)
[Patent Document 2]
JP-A-2002-60556 (page 2, example)
[Patent Document 3]
JP-A-59-51944 (page 4, example)
[Patent Document 4]
WO 02/94529 pamphlet (page 3, example)
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above, the present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and has been solved. That is, a tablet having excellent moldability (measurability), which is capable of being melt-processed and exhibiting the properties of a filler used with high efficiency, is disclosed. It is an object of the present invention to provide a tablet excellent in strength in addition to characteristics, a method for producing the tablet, and a molded product.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, have reached the present invention.
[0011]
That is, the present invention
(1) a tablet comprising (c) 0.1 to 10 parts by weight of a neopolyol ester with respect to 100 parts by weight of a total of (a) a thermoplastic resin and (b) a filler;
(2) The tablet according to the above (1), wherein the composition ratio of (a) the thermoplastic resin and (b) the filler is (a) 5 to 30% by weight of the thermoplastic resin and (b) 95 to 70% by weight of the filler.
(3) The above (1) or (1) wherein (d) 0.1 to 10 parts by weight of a bisphenol-type epoxy resin having the following structure is blended with respect to 100 parts by weight of the total amount of the thermoplastic resin and the filler. 2) The tablet according to the above.
[0012]
Embedded image

[0013]
(Where R and R'2 are hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R1 and R2 may be the same or different. Also, n is an average value of the number of repeating units, and the range is Is n = 0 to 30.)
(4) Any of (1) to (3), wherein (a) the thermoplastic resin is one or more selected from polyamide resins, non-liquid crystalline polyester resins, liquid crystalline polyester resins and polyarylene sulfide resins. Tablet as described
(5) The tablet according to any one of the above (1) to (4), wherein (b) the filler is fibrous, plate-like or scaly.
(6) The above (1) to (5), which are obtained by compression-molding (a) a thermoplastic resin, (b) a filler, (c) a neopolyol ester, and, if desired, (d) a bisphenol-type epoxy resin. Tablet according to any of the above,
(7) The above (1), wherein (a) a thermoplastic resin, (b) a filler, (c) a neopolyol ester, and (d) a bisphenol-type epoxy resin, if desired, are tableted by compression molding. The method for producing a tablet according to any one of-(6),
(8) The production method according to the above (7), wherein the tablet is formed into a tablet using a tableting machine, and (9) a molding obtained by melt-molding the tablet according to any of the above (1) to (6). Goods.
[0014]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the present invention, “weight” means “mass”.
[0015]
In the present invention, (a) the thermoplastic resin is a synthetic resin that can be molded.
[0016]
Specific examples thereof include, for example, non-liquid crystalline polyester resins such as non-liquid crystalline semi-aromatic polyester and non-liquid crystalline wholly aromatic polyester, liquid crystal polymers (liquid crystalline polyester resin, liquid crystalline polyester amide resin, etc.), polycarbonate, and fats. Polyamide resins such as aliphatic polyamides, aliphatic-aromatic polyamides, wholly aromatic polyamides, polyoxymethylene, polyimide, polybenzimidazole, polyketone, polyetheretherketone, polyetherketone, polyethersulfone, polyphenyleneoxide, polysulfone, and phenoxy Resins, polyarylene sulfide resins, olefin polymers such as polypropylene, polyethylene and polystyrene, ethylene / propylene copolymer, ethylene / 1-butene copolymer, ethylene / propylene Non-conjugated diene copolymer, ethylene / ethyl acrylate copolymer, ethylene / glycidyl methacrylate copolymer, ethylene / vinyl acetate / glycidyl methacrylate copolymer and ethylene / propylene-g-maleic anhydride copolymer, One or a mixture of two or more selected from olefin copolymers such as ABS, elastomers such as polyester polyether elastomers and polyester polyester elastomers (“/” represents copolymerization; the same applies hereinafter).
[0017]
Specific examples of the non-liquid crystalline semi-aromatic polyester include polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, polybutylene naphthalate, poly-1,4-cyclohexylene dimethylene terephthalate and polyethylene terephthalate. In addition to 1,2-bis (phenoxy) ethane-4,4'-dicarboxylate and the like, polyethylene isophthalate / terephthalate, polybutylene terephthalate / isophthalate, polybutylene terephthalate / decanedicarboxylate and polycyclohexane dimethylene terephthalate / Examples include copolymerized polyesters such as isophthalate.
[0018]
Specific examples of the polyamide resin include, for example, a ring-opening polymer of a cyclic lactam, a polycondensate of an aminocarboxylic acid, and a polycondensate of a dicarboxylic acid and a diamine.・ Nylon 6.6, Nylon 6.6, Nylon 6.6, Nylon 612, Nylon 11, Nylon 12, etc., aliphatic polyamide, poly (meta-xylene adipamide), poly (hexamethylene terephthalamide), poly (hexamethylene) Aliphatic-aromatic polyamides such as isophthalamide), polynonamethylene terephthalamide, poly (tetramethylene isophthalamide) and poly (methylpentamethylene terephthalamide), and copolymers thereof. Nylon 6 / poly (hexamethylene terephthalamide), nylon・ 6 / poly (hexamethylene terephthalamide), nylon 6 / nylon 6.6 / poly (hexamethylene isophthalamide), poly (hexamethylene isophthalamide) / poly (hexamethylene terephthalamide), nylon 6 / poly (hexamethylene) Examples include isophthalamide) / poly (hexamethylene terephthalamide), nylon 12 / poly (hexamethylene terephthalamide), poly (methylpentamethylene terephthalamide) / poly (hexamethylene terephthalamide). The form of copolymerization may be random or block, but random is preferred.
[0019]
The liquid crystal polymer is a resin capable of forming an anisotropic molten phase, and preferably has an ester bond. For example, a liquid crystalline polyester resin comprising a structural unit selected from an aromatic oxycarbonyl unit, an aromatic dioxy unit, an aromatic and / or aliphatic dicarbonyl unit, an alkylenedioxy unit and the like, and forming an anisotropic molten phase Or a liquid crystalline polyesteramide resin comprising the above structural unit and a structural unit selected from an aromatic iminocarbonyl unit, an aromatic diimino unit and an aromatic iminooxy unit, and forming an anisotropic molten phase. Specifically, a liquid crystalline polyester comprising a structural unit formed from p-hydroxybenzoic acid and 6-hydroxy-2-naphthoic acid, a structural unit formed from p-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid From aromatic dihydroxy compound and / or aliphatic dical A liquid crystalline polyester comprising a structural unit derived from an acid; a structural unit derived from p-hydroxybenzoic acid; a structural unit derived from 4,4′-dihydroxybiphenyl; an aromatic dicarboxylic acid such as terephthalic acid and isophthalic acid; Or from a liquid crystalline polyester consisting of a structural unit derived from an aliphatic dicarboxylic acid such as adipic acid or sebacic acid, a structural unit derived from p-hydroxybenzoic acid, a structural unit derived from ethylene glycol, or a structural unit derived from terephthalic acid Liquid crystalline polyester, a structural unit generated from p-hydroxybenzoic acid, a structural unit generated from ethylene glycol, a liquid crystalline polyester including a structural unit generated from terephthalic acid and isophthalic acid, and a structural unit generated from p-hydroxybenzoic acid , Ethylene gly A liquid crystalline polyester comprising a structural unit formed from an aromatic dicarboxylic acid such as a terephthalic acid and / or an adipic acid or a sebacic acid; Structural units generated from hydroxybenzoic acid, structural units generated from ethylene glycol, structural units generated from aromatic dihydroxy compounds, structures generated from aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid The liquid crystalline polyester composed of units, and the liquid crystalline polyester amide include structural units other than structural units selected from aromatic oxycarbonyl units, aromatic dioxy units, aromatic and / or aliphatic dicarbonyl units, and alkylenedioxy units. And p-aminopheno And polyester amides which form an anisotropic melt phase containing the produced p- Iminofenokishi units from Le and the like.
[0020]
Among the above liquid crystalline polyesters and liquid crystalline polyester amides, preferred examples of the preferred structure include a liquid crystalline polyester comprising the following structural units (I), (II), (III) and (IV), or (I) , (III) and (IV).
[0021]
Particularly preferred are liquid crystalline polyesters comprising the structural units of (I), (II), (III) and (IV).
[0022]
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[0023]
(However, R1 in the formula is
[0024]
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[0025]
And represents one or more groups selected from
[0026]
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[0027]
And at least one group selected from In the formula, X represents a hydrogen atom or a chlorine atom. ).
[0028]
The structural unit (I) is a structural unit generated from p-hydroxybenzoic acid, and the structural unit (II) is 4,4′-dihydroxybiphenyl, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4 '-Dihydroxybiphenyl, hydroquinone, t-butylhydroquinone, phenylhydroquinone, methylhydroquinone, 2,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and 4,4'- Structural units generated from one or more aromatic dihydroxy compounds selected from dihydroxydiphenyl ether, structural unit (III) is a structural unit generated from ethylene glycol, and structural unit (IV) is terephthalic acid, isophthalic acid, 4,4 '-Diphenyldicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid Selected from 1,2-bis (phenoxy) ethane-4,4'-dicarboxylic acid, 1,2-bis (2-chlorophenoxy) ethane-4,4'-dicarboxylic acid and 4,4'-diphenyletherdicarboxylic acid The structural units formed from one or more aromatic dicarboxylic acids are shown below. Of these, R1
[0029]
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[0030]
And R2 is
[0031]
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[0032]
Is particularly preferred.
[0033]
As described above, the liquid crystalline polyester that can be preferably used in the present invention includes a copolymer composed of the structural units (I), (III), and (IV) and the structural units (I), (II), (III), It is at least one selected from copolymers consisting of (IV), and the copolymerization amount of the above structural units (I), (II), (III) and (IV) is arbitrary. However, in order to exhibit the characteristics of the present invention, the following copolymerization amount is preferable.
[0034]
That is, in the case of a copolymer consisting of the structural units (I), (II), (III), and (IV), the total of the structural units (I) and (II) is the sum of the structural units (I), (II) ) And (III) are preferably from 30 to 95 mol%, more preferably from 40 to 90 mol%. Further, the structural unit (III) is preferably from 70 to 5 mol%, more preferably from 60 to 10 mol%, based on the total of the structural units (I), (II) and (III). The molar ratio of the structural unit (I) to (II) [(I) / (II)] is preferably from 75/25 to 95/5, more preferably from 78/22 to 93/7. Further, it is preferable that the structural unit (IV) is substantially equimolar to the total of the structural units (II) and (III).
[0035]
On the other hand, when the above structural unit (II) is not contained, the structural unit (I) is preferably 40 to 90 mol% with respect to the total of the structural units (I) and (III) from the viewpoint of fluidity. It is particularly preferably 60 to 88 mol%, and the structural unit (IV) is preferably substantially equimolar to the structural unit (III).
[0036]
Here, “substantially equimolar” means that the units constituting the polymer main chain excluding the terminal are equimolar, but the units constituting the terminal are not necessarily equimolar.
[0037]
Further, as the liquid crystalline polyesteramide, a polyesteramide which forms an anisotropic molten phase containing a p-iminophenoxy unit generated from p-aminophenol in addition to the structural units (I) to (IV) is preferable.
[0038]
The liquid crystalline polyester and the liquid crystalline polyester amide that can be preferably used include, in addition to the components constituting the structural units (I) to (IV), 3,3′-diphenyldicarboxylic acid, 2,2′-diphenyldicarboxylic acid, and the like. Aromatic dicarboxylic acids, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, aliphatic dicarboxylic acids such as dodecanedioic acid, alicyclic dicarboxylic acids such as hexahydroterephthalic acid, chlorohydroquinone, 3,4'-dihydroxybiphenyl, 4, Aromatic diols such as 4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfide, 4,4'-dihydroxybenzophenone, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanediol, Aliphatic, alicyclic diols such as 1,4-cyclohexanedimethanol, aromatic hydroxycarboxylic acids such as m-hydroxybenzoic acid and 2,6-hydroxynaphthoic acid, and p-aminobenzoic acid; Can be further copolymerized in the range described above.
[0039]
The method for producing the liquid crystalline polyester used in the present invention is not particularly limited, and it can be produced according to a known polyester polycondensation method.
[0040]
For example, in the production of the liquid crystalline polyester, the following production method is preferably mentioned.
(1) p-acetoxybenzoic acid and diacylated aromatic dihydroxy compounds such as 4,4'-diacetoxybiphenyl and diacetoxybenzene and aromatic dicarboxylic acids such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, terephthalic acid and isophthalic acid A method for producing a liquid crystalline polyester from an acetic acid by a polycondensation reaction.
(2) reacting acetic anhydride with p-hydroxybenzoic acid and an aromatic dihydroxy compound such as 4,4'-dihydroxybiphenyl or hydroquinone and an aromatic dicarboxylic acid such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, terephthalic acid or isophthalic acid; A phenolic hydroxyl group is acylated, and then a liquid crystalline polyester is produced by a deacetic acid polycondensation reaction.
(3) Phenyl esters of p-hydroxybenzoic acid and aromatic dihydroxy compounds such as 4,4'-dihydroxybiphenyl and hydroquinone and diphenyl esters of aromatic dicarboxylic acids such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, terephthalic acid and isophthalic acid A method for producing a liquid crystalline polyester from a phenol by a dephenol polycondensation reaction.
(4) A predetermined amount of diphenyl carbonate is reacted with p-hydroxybenzoic acid and an aromatic dicarboxylic acid such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, terephthalic acid, and isophthalic acid to form diphenyl esters, and then 4,4 ′ -A method for producing a liquid crystalline polyester by adding an aromatic dihydroxy compound such as dihydroxybiphenyl or hydroquinone, and subjecting it to a dephenol polycondensation reaction.
(5) In the presence of a bis (β-hydroxyethyl) ester of an aromatic dicarboxylic acid such as a polymer or oligomer of a polyester such as polyethylene terephthalate or an aromatic dicarboxylic acid such as bis (β-hydroxyethyl) terephthalate, the liquid crystal is prepared by the method of (1) or (2). A method for producing a conductive polyester.
[0041]
The liquid crystalline polyester resin preferably has a melt viscosity of 0.5 to 80 Pa · s, more preferably 1 to 50 Pa · s, in order to suppress a decrease in fluidity when the filler (b) is highly filled. In order to obtain a tablet having better fluidity, the melt viscosity is preferably set to 40 Pa · s or less.
[0042]
The melt viscosity is a value measured by a Koka flow tester under the conditions of melting point (Tm) + 10 ° C. and a shear rate of 1,000 (1 / second).
[0043]
Here, the melting point (Tm) refers to an endothermic peak temperature (Tm1) observed when a polymer that has been polymerized is measured from room temperature under a heating condition of 20 ° C./min. , And once cooled to room temperature under a temperature-lowering condition of 20 ° C./min, and then measured again at a temperature-raising condition of 20 ° C./min, and indicates an endothermic peak temperature (Tm2) observed.
[0044]
Further, typical examples of the polyarylene sulfide resin include polyphenylene sulfide, polyphenylene sulfide sulfone, polyphenylene sulfide ketone, a random copolymer thereof, a block copolymer and a mixture thereof, among which polyphenylene sulfide is particularly preferred. The polyphenylene sulfide is a polymer containing 70 mol% or more, preferably 90 mol% or more of a repeating unit represented by the following structural formula. When this repeating unit is within the above range, it is excellent in heat resistance.
[0045]
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[0046]
In the polyphenylene sulfide resin, 30 mol% or less of the repeating unit is represented by the following structural formula.
[0047]
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[0048]
Can be constituted by a repeating unit having
[0049]
Such a polyarylene sulfide resin can be produced by a generally known method, for example, a method of obtaining a polymer having a relatively small molecular weight described in JP-B-45-3368, JP-B-52-12240, or JP-A-61-7332. Can be produced by a method for obtaining a polymer having a relatively large molecular weight described in Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. H11-163,036.
[0050]
In the present invention, the polyarylene sulfide resin obtained as described above is subjected to a heat treatment in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or under reduced pressure, an organic solvent, hot water, Of course, it is also possible to use after performing various treatments such as washing with an acid or an aqueous acid solution, activation with a functional group-containing compound such as an acid anhydride, an amine, an isocyanate, and a functional group-containing disulfide compound.
[0051]
As a specific method for cross-linking / polymerizing the polyarylene sulfide resin by heating, a specific method may be used under an oxidizing gas atmosphere such as air or oxygen or a mixed gas atmosphere of the oxidizing gas and an inert gas such as nitrogen or argon. Below, a method of performing heating until a desired melt viscosity is obtained at a predetermined temperature in a heating vessel can be exemplified. In this case, the heat treatment temperature is usually selected from the range of 150 to 280 ° C., preferably 200 to 270 ° C., and the treatment time is usually selected from the range of 0.5 to 100 hours, preferably 2 to 100 hours. The target viscosity level can be obtained by controlling both of them. The heating device may be an ordinary hot-air dryer or a rotary heating device or a heating device with a stirring blade. For efficient and more uniform treatment, a heating device with a rotary or stirring blade is used. Is more preferred.
[0052]
When the polyarylene sulfide resin is heat-treated in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or under reduced pressure, a specific method may be used in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or under reduced pressure (preferably 7,000 Nm ^-2 In the following, a method of performing a heat treatment under the conditions of a heat treatment temperature of 150 to 280 ° C., preferably 200 to 270 ° C., and a heating time of 0.5 to 100 hours, preferably 2 to 50 hours can be exemplified. The heating device may be an ordinary hot-air dryer or a rotary heating device or a heating device with stirring blades. For efficient and more uniform treatment, a heating device with a rotating or stirring blade may be used. More preferably, it is used.
[0053]
The following method can be exemplified as a specific method for washing the polyarylene sulfide resin with an organic solvent. That is, the organic solvent used for washing is not particularly limited as long as it does not have an action of decomposing the polyarylene sulfide resin, for example, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, a nitrogen-containing polar solvent such as dimethylacetamide, dimethyl Sulfoxides, sulfoxide-sulfone solvents such as dimethyl sulfone, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone and acetophenone, ether solvents such as dimethyl ether, dipropyl ether and tetrahydrofuran, chloroform, methylene chloride, trichloroethylene, ethylene chloride, Halogen solvents such as dichloroethane, tetrachloroethane, chlorobenzene, methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, ethylene glycol , Propylene glycol, phenol, cresol, alcohol phenol based solvents such as polyethylene glycol, and benzene, toluene, and aromatic hydrocarbon solvents such as xylene. Among these organic solvents, it is particularly preferable to use N-methylpyrrolidone, acetone, dimethylformamide, chloroform and the like. These organic solvents are used alone or in combination of two or more.
[0054]
As a method for washing with an organic solvent, there is a method such as immersing a polyarylene sulfide resin in an organic solvent, and it is also possible to appropriately stir or heat as necessary. The washing temperature when washing the polyarylene sulfide resin with an organic solvent is not particularly limited, and an arbitrary temperature from room temperature to about 300 ° C. can be selected. Although the cleaning efficiency tends to increase as the cleaning temperature increases, a sufficient effect is usually obtained at a cleaning temperature of normal temperature to 150 ° C. In addition, it is preferable that the polyarylene sulfide resin subjected to the organic solvent washing is further washed several times with water or warm water in order to remove the remaining organic solvent.
[0055]
The following method can be exemplified as a specific method for treating the polyarylene sulfide resin with hot water. That is, the water used is preferably distilled water or deionized water in order to exhibit a preferable chemical modification effect of the polyarylene sulfide resin by hot water washing. The operation of the hot water treatment is usually performed by charging a predetermined amount of polyarylene sulfide resin into a predetermined amount of water, and heating and stirring the mixture at normal pressure or in a pressure vessel. The ratio of the polyarylene sulfide resin to water is preferably as high as possible. Usually, a bath ratio of 200 g or less of the polyarylene sulfide resin per liter of water is selected.
[0056]
The following method can be exemplified as a specific method when the polyarylene sulfide resin is treated with an acid. That is, there is a method of immersing the polyarylene sulfide resin in an acid or an aqueous solution of an acid, and it is also possible to appropriately stir or heat as necessary. The acid used is not particularly limited as long as it does not have a function of decomposing the polyarylene sulfide resin.Halo substitution such as aliphatic saturated monocarboxylic acid such as formic acid, acetic acid, propionic acid and butyric acid, chloroacetic acid and dichloroacetic acid is used. Aliphatic unsaturated carboxylic acids, aliphatic unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid and crotonic acid, aromatic carboxylic acids such as benzoic acid and salicylic acid, and dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, phthalic acid and fumaric acid And inorganic acidic compounds such as sulfuric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, carbonic acid, and silicic acid. Among these acids, acetic acid and hydrochloric acid are more preferably used. The acid-treated polyarylene sulfide resin is preferably further washed several times with water or warm water in order to remove the remaining acid or salt. At this time, the water used for washing is preferably distilled water or deionized water in the sense that the preferable chemical modification of the polyarylene sulfide resin by the acid treatment is not impaired.
[0057]
The melt viscosity of the above polyarylene sulfide resin is preferably 80 Pa · s or less, more preferably 50 Pa · s or less under the conditions of 316 ° C. and a shear rate of 1000 / sec in order to obtain better melt fluidity. , 20 Pa · s or less is more preferable. The lower limit is preferably 2 Pa · s or more.
[0058]
Among the thermoplastic resins (a) described above, polybutylene terephthalate, polybutylene naphthalate, poly-1,4-cyclohexylene dimethylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, and polyethylene terephthalate in terms of mechanical properties, moldability, and the like. Nylon 6, nylon 6.6, nylon 12, nylon 4.6, polynonamethylene terephthalamide, nylon 6 / poly (hexamethylene terephthalamide), nylon 6.6 / poly (hexamethylene) Terephthalamide), nylon 6 / nylon 6.6 / poly (hexamethylene isophthalamide), poly (hexamethylene isophthalamide) / poly (hexamethylene terephthalamide), nylon 6 / poly (hexamethylene isophthalamide) / Poly (hexamethylene terephthalamide), nylon 12 / poly (hexamethylene terephthalamide), nylon 6 / nylon 6.6 / poly (hexamethylene isophthalamide), poly (methylpentamethylene terephthalamide) / poly (hexamethylene terephthalamide) Amide), a liquid crystalline polyester composed of structural units formed from p-hydroxybenzoic acid and 6-hydroxy-2-naphthoic acid, a structural unit formed from p-hydroxybenzoic acid, a structural unit formed from ethylene glycol , A liquid crystalline polyester comprising structural units derived from 4,4'-dihydroxybiphenyl, structural units derived from aliphatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid and / or adipic acid, sebacic acid, and p-hydroxybenzoic acid Liquid crystalline polyester composed of structural units, structural units generated from ethylene glycol, structural units generated from aromatic dihydroxy compounds, structural units generated from aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid Or a mixture of two or more selected from liquid crystal polymers such as polycarbonate, polyarylene sulfide resin, polyethylene, polypropylene, polystyrene, ABS, polyphenylene oxide, and phenoxy resin.
[0059]
Among them, polyamide resins such as nylon 6, non-liquid crystalline polyester resins such as polybutylene terephthalate, liquid crystalline polyesters comprising structural units formed from p-hydroxybenzoic acid and 6-hydroxy-2-naphthoic acid, p-hydroxybenzoic acid Structural units generated from ethylene glycol, structural units generated from aromatic dihydroxy compounds, liquid crystalline polyesters of structural units generated from terephthalic acid, structural units generated from p-hydroxybenzoic acid, from ethylene glycol A liquid crystalline polyester resin such as a generated structural unit, a liquid crystalline polyester of a structural unit generated from terephthalic acid, or a polyarylene sulfide resin can be particularly preferably used.
[0060]
Examples of the filler (b) used in the present invention include non-fibrous fillers such as fibrous or plate-like, flaky, granular, irregular, and crushed products. Specific examples include glass fiber and PAN-based fillers. Or pitch-based carbon fiber, stainless fiber, metal fiber such as aluminum fiber or brass fiber, organic fiber such as aromatic polyamide fiber, gypsum fiber, ceramic fiber, asbestos fiber, zirconia fiber, alumina fiber, silica fiber, titanium oxide fiber , Silicon carbide fiber, rock wool, potassium titanate whiskers, barium titanate whiskers, aluminum borate whiskers, silicon nitride whiskers, mica, talc, kaolin, silica, calcium carbonate, glass beads, glass flakes, glass microballoons, clay, Molybdenum sulfide, wollastenite, titanium oxide Emissions, zinc oxide, calcium polyphosphate, graphite, metal powders, metal flakes, metal ribbons, metal oxides, carbon powder, graphite, carbon flake, silicon carbide, scaly carbon, and carbon nanotubes. Specific examples of the metal species of the metal powder, metal flake, and metal ribbon include silver, nickel, copper, zinc, aluminum, stainless steel, iron, brass, chromium, and tin. The type of glass fiber or carbon fiber is not particularly limited as long as it is generally used for reinforcing a resin. For example, a chopped strand of a long fiber type or a short fiber type, a milled fiber, or the like can be used. In the present invention, among the fillers, fibrous, plate-like, scale-like and crushed products are preferably used from the viewpoint of obtaining a tablet-type resin composition (tablet), and furthermore, in terms of the strength of a molded product and the like. It is preferably in the form of fibers, plates, or scales. In the present invention, the fibrous form is generally called a fibrous form, and includes a whisker-shaped form. For example, the average fiber length or average major axis / average fiber diameter or average minor axis (aspect ratio) is about 3 to 10,000. Having the following shape. The plate-like and scale-like shapes are generally called plate-like and scale-like shapes, and have a shape having a thickness with respect to the major axis, for example, those having an average major axis / average thickness of about 3 to 5000. The granular shape is a granular shape having a relatively spherical shape, and examples thereof include those having an average major axis / average minor axis of less than about 3. An irregular shape is one in which the shape of a crushed product or the like is not fixed. The shape (average fiber length / average fiber diameter, average length / average thickness, average length / average minor diameter) of these fillers was determined by scanning electron microscope (SEM) using fiber length, fiber diameter, major axis, minor axis. Alternatively, the thickness can be measured by measuring 100 pieces each and calculating the average of the numbers.
[0061]
In addition, the above-mentioned fillers can be used in combination of two or more in order to obtain a balance between mechanical strength and molded product warpage. For example, glass fibers and mica or kaolin, glass fibers and glass beads, carbon fibers and Mica or kaolin, carbon fiber and graphite, graphite and carbon black, and the like.
[0062]
The filler used in the present invention may be used after its surface is treated with a known coupling agent (for example, a silane-based coupling agent, a titanate-based coupling agent, etc.) or another surface treatment agent. . Further, the above filler can be used after being coated with a conductive substance.
[0063]
Further, the glass fiber may be covered or bundled with a thermoplastic resin such as an ethylene / vinyl acetate copolymer or a thermosetting resin such as an epoxy resin.
[0064]
In the present invention, the mixing ratio of (a) the thermoplastic resin and (b) the filler is such that the characteristics of the filler to be used are exhibited, and the (a) thermoplastic resin and the (b) are mixed from the viewpoint of the balance with the melt processability. It is preferable that the compounding ratio in the total amount of the b) filler is (a) 1 to 50% by weight of the thermoplastic resin, (b) 99 to 50% by weight of the filler, (a) 1 to 30% by weight of the thermoplastic resin, (B) The filler is more preferably 99 to 70% by weight, and further preferably (a) 5 to 30% by weight of the thermoplastic resin and (b) 95 to 70% by weight of the filler.
[0065]
The neopolyester (c) used in the present invention is a wholly or partially esterified product of a polyol and a saturated or unsaturated fatty acid. Among them, a partially or entirely esterified product of neopolyol and a saturated or unsaturated fatty acid having 6 to 22 carbon atoms is preferable. Neopolyol is a polyhydric alcohol containing at least one quaternary carbon in the molecule, and among them, neopolyl having 5 to 30 carbon atoms is preferable.
[0066]
Examples of the neopolyol having 5 to 30 carbon atoms include neopentyl glycol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolbutane, ditrimethylolpropane, pentaerythritol, In addition to pentaerythritol and tripentaerythritol, dehydration condensates thereof and the like can be mentioned. Preferably it is trimethylolpropane. Examples of the saturated fatty acid having 6 to 22 carbon atoms include caproic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, undecanoic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, eicosanoic acid, and behenic acid. . Examples of the unsaturated fatty acid having 6 to 22 carbon atoms include obsiduric acid, caproleic acid, undecylenic acid, lindelic acid, tunic acid, fideceric acid, and myristoleic acid.
[0067]
In order to bring out the features of the present invention to the maximum, it is preferable to use a powder at room temperature (23 ° C.).
[0068]
The neopolyol and the saturated or unsaturated fatty acid can be obtained by subjecting one or more of them to an esterification reaction by a known method.
[0069]
The amount of the neopolyol ester (c) in the present invention is 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the (a) thermoplastic resin and the (b) filler. Parts, more preferably in the range of 0.3 to 6 parts by weight.
[0070]
If the blending (addition) amount of (c) neopolyol ester is more than the range of the present invention, it bleeds out to the surface of the obtained molded article, thereby causing the (a) thermoplastic resin and (b) filler interface When the amount is too small, the melt fluidity during molding is remarkably reduced, which is not preferable.
[0071]
In the present invention, the addition of a bisphenol-type epoxy resin is preferred in that not only moldability but also strength can be dramatically improved. The bisphenol type epoxy resin (d) used in the present invention is a compound having the following structure.
[0072]
Embedded image

[0073]
Here, R and R 'are hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R1 and R2 may be the same or different. N is the average value of the number of repeating units, and the range is n = 0 to 30.
[0074]
Among them, a bisphenol A type epoxy resin in which R and R ′ are methyl groups is particularly preferable.
[0075]
Although the molecular weight is not particularly limited, it usually has a molecular weight of 900 to 7000, and among them, a molecular weight of 1000 to 5000 is particularly preferable from the viewpoint of tableting moldability and the like. The molecular weight here is a number average molecular weight in terms of polystyrene measured by gas permeation chromatography.
[0076]
Bisphenol-type epoxy resins that can be used in the present invention are available on the market. Specific product names include Epicoat 1001, 1002, 1003, 1055, 1004, 1004AF, 1007, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd. 1009, 1010, 1003F, 1004F, 1005F, 1100L, and the like.
[0077]
In the present invention, the bisphenol-type epoxy resin may be any one of the above substances or a mixture of two or more thereof.
[0078]
In the present invention, it is not clear why the combined use of neopolyol ester and bisphenol-type epoxy resin when the thermoplastic resin is filled with a high amount of filler, while improving the melt fluidity, can dramatically improve the strength. , Regardless of the type of thermoplastic resin or filler, the neopolyol ester and bisphenol-type epoxy resin melt, act as a lubricant on the thermoplastic resin and filler, and further improve the interfacial adhesion between the filler and the resin. It is presumed to exhibit both the effect of improving the melt fluidity and the strength.
[0079]
The amount of the bisphenol-type epoxy resin is 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of (a) the thermoplastic resin and (b) the filler. Is 0.5 to 4 parts by weight, more preferably 1 to 3 parts by weight.
[0080]
When the amount of the bisphenol-type epoxy resin is less than or equal to the above upper limit, bleed-out hardly occurs on the obtained molded product surface, and peeling of the thermoplastic resin-filler interface due to bleed-out hardly occurs. Is obtained.
[0081]
In the tablet of the present invention, other compounds other than the above components in a range that does not impair the effects of the present invention, for example, an antioxidant and a heat stabilizer, a weathering agent, a release agent and a lubricant, a pigment, a dye, a crystal nucleating agent, Plasticizers, antistatic agents, flame retardants, and other polymers can be added.
[0082]
In the present invention, a tablet can be obtained by compression-molding a powdery raw material. For compression molding, it is preferable to use a tableting machine (rotary, single-shot type, double type, triple type). As the powdery raw material, (a) thermoplastic resin powder (thermoplastic resin powder) to be contained in the tablet, (b) filler, (c) neopolyol ester, and if necessary, (d) Bisphenol-type epoxy resins and the like may be mentioned, but (a) a thermoplastic resin and a (b) filler, or (a) a thermoplastic resin and a (b) filler, (c) a neopolyol ester and, if necessary, blending ( d) A powder of a composition obtained by melt-kneading a bisphenol-type epoxy resin can also be used, and one or more of these can be appropriately selected and used so as to have a desired composition.
[0083]
The tablet production method of the present invention comprises, for example, mixing a thermoplastic resin powder, (b) a filler, (c) a neopolyol ester, and optionally (d) a powder of a bisphenol-type epoxy resin with a Banbury mixer, a kneader, a roll, A single-screw or twin-screw extruder, a Henschel mixer, a ribbon blender, or the like can be used to uniformly blend in a solid state, and then formed into tablets by a tableting machine. In addition, (a) a thermoplastic resin, (b) a filler, (c) a neopolyol ester, and (d) a bisphenol-type epoxy resin to be blended as required, are mixed with a Banbury mixer, a kneader, a roll, a Henschel mixer, and a riboblender. Dry-blending in advance, or without dry-blending, melt-kneading once using a single-screw or twin-screw extruder, cooling and pulverizing to a powder, and then tableting with a tableting machine. Is also possible. In this case, (a) the thermoplastic resin and (c) the neopolyol ester to be melt-kneaded and (d) the bisphenol-type epoxy resin to be blended as necessary, if necessary, can be powdered or pelletized if melt-kneading is possible. Although not particularly limited, it is preferably a powder or a pulverized product from the viewpoint of reducing the variation in characteristics due to (b) poor dispersion of the filler. When the composition melt-kneaded in advance is powdered using a single-screw or twin-screw extruder, (b) if the amount of the filler used is large, the fluidity deteriorates, so that extrusion from a die can be performed. In some cases, it may be difficult to form pellets. In this case, as described in JP-A-8-1663, kneading and extrusion can be performed with the extruder head open. (B) When the amount of the filler is large, a flake-like composition may be obtained. In the present invention, a pellet or flake-like composition obtained by melt-kneading in advance by these methods is cooled and pulverized into a powder, if necessary, and then tableted. It is also possible to form a tablet by combining these methods. That is, a composition obtained by melt-kneading (a) a thermoplastic resin, (b) a filler and (c) a neopolyol ester, a thermoplastic resin powder, (b) a filler, (c) a neopolyol ester, and if necessary, And (d) one or more selected from bisphenol-type epoxy resins to obtain a desired content, and tableting into tablets. In the above method, the thermoplastic resin powder, (b) filler, powdery (c) neopolyol ester, and, if necessary, (d) bisphenol-type epoxy resin are mixed in the solid state in that the steps are simple. A method is preferable in which the mixture uniformly blended in the above is tableted by a tableting machine.
[0084]
The thermoplastic resin powder can be obtained by freeze-pulverizing the pellets or pulverizing the pellets at room temperature, in addition to the thermoplastic resin which is usually available in powder form. Freezing and pulverization can be carried out using a generally known general pulverizer or a millstone type pulverizer after freezing with dry ice or liquid nitrogen or the like. As the thermoplastic resin powder used in the present invention, the number average particle diameter is preferably 1,000 μm or less, and 800 μm or less, from the viewpoint of homogenizing the composition between the obtained tablets and improving the handleability of the obtained tablets. Is more preferable, and even more preferably 500 μm or less. In order to obtain a powder having such a particle size, the powder obtained by pulverization or the like may be appropriately sieved using a sieve having a desired size.
[0085]
Also, in consideration of the melt processability of the filler (b), the surface appearance of the obtained molded article, etc., the size of the filler (b) is equivalent to 1000 μm when measured based on a sieving test method based on JIS-K0069. Preferably, the material passes through a sieve corresponding to 800 μm, more preferably, the material passes through a sieve corresponding to 500 μm. Further, it is preferable that the sieve corresponding to 5 μm does not substantially pass through. Here, "substantially does not pass" means that 95% by weight or more does not pass.
[0086]
Such a filler (b) may be selected from commercially available ones, or may be classified using a sieve, and a filler having a required size may be taken out and used. Regarding the shape of the filler (b) to be used, fibrous, plate-like, scale-like and crushed products are preferably used from the viewpoint of obtaining pellets of the composition. It is preferably in the form of fibers, plates, or scales.
[0087]
Further, depending on the required characteristics, two or more particles having different particle diameters may be used in combination.
[0088]
With respect to (c) the neopolyol ester and, if necessary, the (d) bisphenol-type epoxy resin, in order to improve the dispersion in the tablet, it is preferable that the (a) thermoplastic resin be obtained in the same manner as the thermoplastic resin. In terms of homogenizing the composition and improving the handleability of the obtained tablet, in the case of a powder, the powder is preferably a powder having a number average particle size of 1000 μm or less, more preferably 800 μm or less, and more preferably 500 μm or less. Is more preferable. The powder having such a particle size can be obtained by appropriately sieving the powder obtained by pulverization or pulverization using a sieve having a desired size.
[0089]
In the present invention, when other components that can be blended are blended as required, there is no particular limitation on the blending method, and the powder of the thermoplastic resin composition melt-kneaded in advance with the thermoplastic resin (a) is mixed with the thermoplastic resin. It may be used as a powder, or (a) a thermoplastic resin powder, (b) a filler, (c) a neopolyol ester of a fatty acid having 5 to 20 carbon atoms and, if necessary, (d) a bisphenol epoxy. When the resin is uniformly blended in the solid state, such other components may be added together and blended. Further, when a powder of a composition obtained by melt-kneading (a) a thermoplastic resin and (b) a filler, (c) a neopolyol ester, and (d) a bisphenol-type epoxy resin to be blended as necessary, is used. During the melt-kneading, other components may be added together and blended. Further, it may be added by adhering around the tablet.
[0090]
As the tablet shape of the tablet of the present invention, in consideration of shape retention during transportation and easy crushing during molding, for example, columnar, elliptical column, truncated cone, spherical, elliptical spherical, chicken egg shape, Macek Mold, disk, cubic and prismatic. Among them, a cylindrical shape, an elliptical column shape, a spherical shape, an elliptical spherical shape, a truncated cone shape, a chicken egg shape, and a Macek shape are preferred from the viewpoint of measurement stability during processing. As the tablet size of the tablet, the maximum value of any of the length, width, height, and diameter of the tablet is preferably less than 15 mm, the minimum value is preferably 1 mm or more, and the maximum value is more preferably 12 mm or less. Further, the minimum value is more preferably 1.5 mm or more. As a method of defining the maximum diameter and the minimum diameter, the maximum value or the minimum value of any of the length, width, and height is measured in a virtual rectangular parallelepiped container in which the obtained tablet is to be placed.
[0091]
By using such a method, it is possible to obtain a composition in which a conductive agent, which could not be achieved conventionally, is highly filled.
[0092]
The tablet thus obtained can be melt-molded, and can be processed into a three-dimensional molded product, sheet, container, or the like by a method such as injection molding, extrusion molding, press molding, or injection press molding. In particular, injection molding, press molding, injection compression molding (injection press molding), etc. are preferably used from the viewpoint of productivity. However, when a large amount of filler is contained, the advantage of productivity is not impaired. In particular, high-speed and high-pressure injection molding and injection press molding are particularly preferable because they can be easily performed.
[0093]
Heat treatment before melt-molding the tablet of the present invention is preferable because moldability (measurability) is improved. The heat treatment is performed under such a condition that the resin melts and the tablet does not fuse, but is usually at 50 to 250 ° C, preferably 80 to 200 ° C, more preferably 100 to 160 ° C for 1 hour or more, preferably It can be carried out in a usual vacuum dryer, hot air dryer, oven or the like under the conditions of 2 to 12 hours, more preferably 3 to 6 hours.
[0094]
The molded product thus obtained makes use of the characteristics of the filler used to the utmost and is capable of being melt-molded. For example, it is used for high heat dissipation, metal replacement, electromagnetic wave shielding, high precision parts (low dimensional change). It is useful for high conductivity applications, etc. Specifically, it is necessary to have a heat radiation component, shield member, or housing for personal computers, liquid crystal projectors, mobile devices, mobile phones, etc. High dimensional accuracy for parts such as antennas to be installed, conductive plates, heat sinks, optical pickup parts, housings for housing electronic parts for automobiles and parts used there, such as automotive parts, mechanical mechanism parts, outdoor installation equipment or building materials , Partition plates requiring electromagnetic wave shielding properties, barrier properties against gases and liquids, applications requiring heat and electrical conductivity, especially light Automotive component applications, electrical and electronic component applications where metal substitute is eager in, etc., are useful in thermal equipment parts applications like.
[0095]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the gist of the present invention is not limited to the following examples.
[0096]
Reference Example 1 Thermoplastic resin
PPS (polyphenylene sulfide resin): M3910 (manufactured by Toray Industries, Inc.) having a mesh size of 60 mesh was used.
PA6 (Nylon 6): CM1001 (manufactured by Toray Industries, Inc.) is immersed in liquid nitrogen, pulverized by a sample mill (SK-M type manufactured by Kyoritsu Riko Co., Ltd.), and classified using a sieve with a 42 mesh pass and 80 mesh on. One having a number average particle size of 300 μm was obtained.
LCP (liquid crystalline polyester): "Siveras" L201E (manufactured by Toray Industries, Inc.) is immersed in liquid nitrogen, pulverized with a sample mill (model SK-M manufactured by Kyoritsu Riko Co., Ltd.), and passed through a 80-mesh pass with a sieve, 150 mesh-on. To obtain particles having a number average particle diameter of 150 μm.
[0097]
In the above, the number average particle diameter was measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer manufactured by Shimadzu Corporation.
PBT (polybutylene terephthalate): 1100S (manufactured by Toray Industries, Inc.) is immersed in liquid nitrogen, pulverized with a sample mill (manufactured by Kyoritsu Riko Co., Ltd., SK-M type), and classified with a sieve using a 42 mesh pass, 80 mesh on. Thus, one having a number average particle size of 300 μm was obtained.
[0098]
Reference Example 2 Filler
Glass fiber (GF): EPDM70M10A (fibrous filler, manufactured by NEC Corporation)
Graphite (KS): KS-150 (flaky filler, manufactured by Timcal Japan)
Mica powder (MK): A-31 (plate-like filler, manufactured by Mica Yamaguchi).
Carbon fiber (CF): MLD30 (fibrous filler, fiber diameter 7 μm, manufactured by Toray)
Reference Example 3 Neopolyol ester
C-1: "UNISTAR" H-476 (neopolyol stearic acid ester, manufactured by NOF Corporation) is immersed in liquid nitrogen, pulverized with a sample mill (SK-M type, manufactured by Kyoritsu Riko Co., Ltd.), and then sieved with a sieve. The particles having a number average particle diameter of 220 μm were classified by using a mesh pass and 80 mesh on.
C-2: "UNISTAR" H-334R (Neopolyol octylate, manufactured by NOF Corporation)
Reference Example 4 Bisphenol A type epoxy resin (pulverized, classified using a 42-mesh pass with a sieve, and classified with a 80-mesh on to obtain a number average particle size of about 200 μm)
D-1: Yuka Shell Epoxy Co., Ltd. "Epicoat 1004 powder, number average molecular weight 1600"
D-2: "Epicoat 1009 powder number average molecular weight 3750" manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.
[0099]
Examples 1 to 8, Comparative Examples 1 to 5
The thermoplastic resin of Reference Example 1, the filler of Reference Example 2, and the neopolyol ester of Reference Example 3 were blended in an amount shown in Table 1 using a Henschel mixer, and a rotary punch made by Tsukishima Kikai equipped with an automatic raw material feeder was used. By using a tableting machine at normal temperature, a columnar tablet (tablet) having a diameter of 7 mm and a length of 3 mm (maximum value: 7 mm, minimum value: 3 mm) was obtained. Then, after drying with a hot air dryer at 140 ° C. for 3 hours, using a Sumitomo SG75M-III injection molding machine (Sumitomo Heavy Industries, Ltd.), the resin temperature and the mold temperature in Table 1 were set to 50 mm × 50 mm × thickness. A 3 mm square formed product (film gate) was molded and evaluated as described below.
[0100]
Comparative Example 6
20 parts by weight of the PPS resin of Reference Example 1, 80 parts by weight of GF as a filler shown in Reference Example 2, and 5 parts by weight of neopolyol ester shown in Reference Example 3 were blended with a Henschel mixer, and the head part was removed. The resin was melt-kneaded at 340 ° C. with a PCM 30 (twin-screw extruder; manufactured by Ikegai Iron & Steel Co., Ltd.) to obtain an irregularly shaped composition. After drying with a hot air dryer at 140 ° C. for 3 hours, molding was performed using a Sumitomo SG75M-III injection molding machine (Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) at a resin temperature of 340 ° C. and a mold temperature of 150 ° C. In addition, the biting was too bad, the measurement was unstable, and no molded product was obtained.
[0101]
Examples 9 to 16
The thermoplastic resin of Reference Example 1, the filler shown in Reference Example 2, the neopolyol ester shown in Reference Example 3, and the bisphenol A type epoxy resin shown in Reference Example 4 were blended in an amount shown in Table 2 with a Henschel mixer, By using a rotary tableting machine made by Tsukishima Kikai equipped with an automatic raw material supply feeder, a tablet (column) having a diameter of 7 mm and a length of 3 mm (maximum value: 7 mm, minimum value: 3 mm) was obtained by normal temperature tableting. Then, after drying with a hot air dryer at 140 ° C. for 3 hours, using a Sumitomo SG75M-III injection molding machine (Sumitomo Heavy Industries, Ltd.), the resin temperature and the mold temperature in Table 2 were set to 50 mm × 50 mm × thickness. A 3 mm square shaped product (film gate) was molded and evaluated as described below.
[0102]
(1) Liquidity
Using a Sumitomo SG75M-III injection molding machine (Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) to fill the molded pieces obtained by injection molding (80 mm × 80 mm × 3 mm thick plate) at the resin temperature and mold temperature shown in Table 1. Was measured (the lower the pressure, the better the fluidity (moldability)).
[0103]
(2) Measurement stability
Time variation during cylinder weighing during injection molding (80 mm x 80 mm x 3 mm thick square plate) using a Sumitomo SG75M-III injection molding machine (Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) at the resin temperature and mold temperature shown in Table 1. Was measured (maximum value−minimum value) (the lower the variation, the better the moldability).
[0104]
(3) Releasability
When using a Sumitomo SG75M-III injection molding machine (Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) at the resin temperature and mold temperature shown in Table 1 to perform injection molding (80 mm × 80 mm × 3 mm thick square plate) when ejected with the eject pin. Was evaluated as mold release property. In the evaluation, ○: no problem in ejectability, ×: molded article cracked during ejection.
[0105]
(4) Bending strength
Using a Sumitomo SG75M-III injection molding machine (Sumitomo Heavy Industries, Ltd.), an 80 mm × 80 mm × 3 mm thick square plate was injection molded at a resin temperature and a mold temperature shown in Table 2. The obtained molded article was cut out to a width of 12.7 mm from the center to both ends in the flow direction to obtain a molded article of 12.7 mm × 80 mm × 3 mm. The bending strength of the molded product was measured according to ASTM D790.
[0106]
[Table 1]

[0107]
[Table 2]

[0108]
As is clear from the results in Tables 1 and 2, the molded product obtained from the tablet of the present invention can be filled with a high amount of filler, and characteristics in a region not obtained conventionally can be obtained. It is also used for weight reduction because it can be melt-processed with excellent moldability (fluidity, measurement stability) and can be balanced with strength by using an epoxy resin with a specific structure. It is possible to expand to new applications such as metal substitution.
[0109]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to obtain even a high-filler thermoplastic resin composition that has not been obtained conventionally, and since it is possible to perform melt processing with excellent moldability, it is possible to exhibit the characteristics of the filler used with high efficiency. It is possible to add characteristics that could not be obtained conventionally to thermoplastic resin, and it can be used for electrical / electronic related equipment, precision machinery related equipment, office equipment, automobile / vehicle related parts, thermal equipment, building materials, etc. It can be developed for various uses.

Claims (9)

Tablets comprising 0.1 to 10 parts by weight of (c) neopolyol ester based on 100 parts by weight of the total of (a) thermoplastic resin and (b) filler. The tablet according to claim 1, wherein the composition ratio of (a) the thermoplastic resin and (b) the filler is (a) 5 to 30% by weight of the thermoplastic resin, and (b) 95 to 70% by weight of the filler. 3. The composition according to claim 1, further comprising (d) a bisphenol-type epoxy resin having the following structure in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of (a) the thermoplastic resin and (b) the filler. Tablets.

(Where R and R ′ are hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R1 and R2 may be the same or different. N is the average value of the number of repeating units, and the range is n = 0 to 30) The tablet according to any one of claims 1 to 3, wherein (a) the thermoplastic resin is one or more selected from a polyamide resin, a non-liquid crystalline polyester resin, a liquid crystalline polyester resin, and a polyarylene sulfide resin. (B) The tablet according to any one of claims 1 to 4, wherein the filler is fibrous, plate-like or scale-like. The tablet according to any one of claims 1 to 5, obtained by compression-molding (a) a thermoplastic resin, (b) a filler, (c) a neopolyol ester, and (d) a bisphenol-type epoxy resin as desired. 7. A tablet formed by compression molding (a) a thermoplastic resin, (b) a filler, (c) a neopolyol ester, and (d) a bisphenol-type epoxy resin if desired. Or a method for producing a tablet. The method according to claim 7, wherein the tableting is performed using a tableting machine. A molded product obtained by melt-molding the tablet according to any one of claims 1 to 6.