JP2004083818A - Heat-shrinkable film - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱収縮性フィルムに関し、さらに詳しくは指紋付着による白化がなく、透明性及び熱収縮特性に優れた熱収縮性フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境保護の観点から、包装分野においても廃棄焼却時に有害ガスを発生させるような、塩化ビニルをはじめとするハロゲンを含有する樹脂を別の材料に切り替えることが要求されている。このため、包装材料の主流はポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン系材料からなる熱収縮性フィルムとなっている。熱収縮性フィルムとは被包装体を一旦おおまかに包み、次に例えば熱風トンネル等の方法で加熱処理を行うことによりフィルム自体に生じる収縮力を利用して収縮させ、被包装体に対して密着するように包装を行う収縮包装用フィルムである。食品業界や医薬品業界においては、広範囲に使用されている。被包装材料の種類、形状、使用方法等の観点から、包装材料に要求される特性も、より一層の耐熱性、防湿性、耐薬品性、透明性、機械強度などが要求されている。
【０００３】
一方、ノルボルネン系重合体などに代表される脂環式構造含有重合体は、耐熱性、透明性、防湿性、耐薬品性等の特性において優れているために、上記食品包装や医薬品包装の分野において好適であることは従来から知られている。
【０００４】
特開平８−１６５３５７号公報には、ノルボルネン系単量体の付加または開環重合体またはそれらのグラフト変性物から選ばれる樹脂を二軸延伸してなる熱収縮性シートやフィルム、及び当該重合体にさらに軟質重合体を配合した樹脂からなる熱収縮性シートやフィルムが開示されている。
また、本出願人は、特開２０００−１４３８２９号公報において、脂環式構造を含有してなる繰り返し単位を有し、該繰り返し単位の１０重量％以上がノルボルナン環を有しないものである脂環式構造含有重合体樹脂からなるシートまたはフィルムを延伸してなる層を少なくとも有することを特徴とする熱収縮性シートまたはフィルムを提案している。
【０００５】
特開２０００−２０２９５１号公報には、密度が０．９４ｇ／ｃｍ３未満のポリオレフィン系樹脂からなる層を中間層とし、この中間層の表裏面に、それぞれ特定の構造で表される環状オレフィン化合物及びエチレンからなる環状オレフィン系重合体、又は、特定の構造で表される環状オレフィン化合物を開環重合してなる重合体若しくはその水素添加物を主成分とする環状オレフィン系樹脂７０〜９０重量％と、結晶性ポリオレフィン系樹脂３０〜１０重量％との組成物からなる表面層及び裏面層を設けて積層体を形成し、この積層体を少なくとも一軸方向に３〜６倍延伸した熱収縮性ポリオレフィン系積層フィルムが開示されている。
【０００６】
特開２００１−１６２７２５号公報には、少なくとも３層からなる熱収縮性ポリオレフィン系フィルムにおいて、両表面層はガラス転移温度が５０℃〜７５℃の環状オレフィン系共重合樹脂、中間層はポリプロピレン系共重合樹脂を主成分とする樹脂組成物から構成されており、かつ該フイルムの厚み全体に対し、両表面層の合計の厚みが１０〜４０％、中間層の厚みが６０〜９０％であり、該フイルムは、１００℃のグリセリン浴に３０秒間浸漬した時の主収縮方向の熱収縮率が４０％以上、主収縮方向に直交する方向の熱収縮率が１５％以下であることを特徴とする熱収縮性ポリオレフィン系フィルムが開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの公報に記載されている熱収縮フィルムを用いて包装すると、指紋などの油脂分が付着している部分が熱収縮時白化してしまう問題があることがわかり、さらなる改良が求められている。
従って、本発明の目的は、指紋付着による白化がなく、かつ透明性及び熱収縮特性に優れた熱収縮性フィルムを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、特定の脂環式構造含有重合体樹脂と特定の方法で製造された直鎖状低密度ポリエチレン樹脂とからなる組成物を用いることにより、上記目的を達成することができることを見出し、この知見に基づいてさらに研究を進め、本発明を完成するに至った。
【０００９】
かくして本発明によれば、
（１）脂環式構造を含有してなる繰り返し単位を有し、かつ該繰り返し単位の１０重量％以上がノルボルナン構造を有しないものである脂環式構造含有重合体樹脂（Ａ）と、メタロセン重合触媒を用いて製造された０．９００〜０．９３５ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有し、かつ８５〜１２５℃の範囲の融点を有する直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ）とを含んでなり、前記脂環式構造含有重合体樹脂（Ａ）と直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ）との比率（重量比）が、Ａ／Ｂで９６／４〜５０／５０であるベースフィルムを少なくとも一方向に一軸延伸してなる層を少なくとも一層有することを特徴とする熱収縮性フィルム、
（２）前記直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ）の、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）で規定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．０である前記（１）記載の熱収縮性フィルム、
（３）前記脂環式構造含有重合体樹脂（Ａ）が、ノルボルネン系開環重合体又はその水素添加物である前記（１）記載の熱収縮性フィルム。
（４）前記脂環式構造含有重合体樹脂（Ａ）のガラス転移温度が５０〜９０℃である前記（１）記載の熱収縮性フィルム、
がそれぞれ提供される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の熱収縮性フィルムは、脂環式構造を含有してなる繰り返し単位を有し、かつ該繰り返し単位の１０重量％以上がノルボルナン構造を有しないものである脂環式構造含有重合体樹脂（Ａ）と、メタロセン重合触媒を用いて製造された０．９００〜０．９３５ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有し、かつ８５〜１２５℃の範囲の融点を有する直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ）とを含んでなり、前記脂環式構造含有重合体樹脂（Ａ）と直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ）との比率（重量比）が、Ａ／Ｂで９６／４〜５０／５０であるベースフィルムを少なくとも一方向に一軸延伸してなる層を少なくとも一層有することを特徴とするものである。
【００１１】
本発明の熱収縮性フィルムに使用する脂環式構造含有重合体とは、主鎖及び／又は側鎖に脂環式構造を有するものであり、機械強度、耐熱性などの観点から、主鎖に脂環式構造を含有するものが好ましい。
【００１２】
重合体の脂環式構造としては、飽和環状炭化水素（シクロアルカン）構造、不飽和環状炭化水素（シクロアルケン）構造などが挙げられるが、機械強度、耐熱性などの観点から、シクロアルカン構造やシクロアルケン構造が好ましく、中でもシクロアルカン構造が最も好ましい。脂環式構造を構成する炭素原子数には、格別な制限はないが、通常４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個の範囲であるときに、機械強度、耐熱性、及びフィルムの成形性の特性が高度にバランスされ、好適である。本発明に使用される脂環式構造含有重合体中の脂環式構造を含有してなる繰り返し単位の割合は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。脂環式構造含有重合体中の脂環式構造を含有してなる繰り返し単位の割合がこの範囲にあるとフィルムの透明性および耐熱性の観点から好ましい。
【００１３】
本発明に使用する脂環式構造含有重合体中の脂環式構造を含有してなる構造のうち、ノルボルナン環を有さない脂環式構造を含有してなる繰り返し単位の割合は、１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上である。ノルボルナン環を有さない脂環式構造を含有してなる繰り返し単位の割合の多い方が特に熱収縮後の防湿性、機械強度に優れ好ましい。こうした脂環式構造含有重合体の具体例としては、例えば、（１）ノルボルネン系重合体、（２）単環の環状オレフィン系重合体、（３）環状共役ジエン系重合体、（４）ビニル脂環式炭化水素系重合体、及び（１）〜（４）の水素添加物などが挙げられる。これらの中でも、耐熱性、機械的強度等の観点から、ノルボルネン系重合体水素添加物、ビニル脂環式炭化水素重合体及びその水素添加物が好ましい。
【００１４】
（１）ノルボルネン系重合体
本発明に用いるノルボルネン系重合体としては、ノルボルネン系モノマーの開環重合体及びノルボルネン系モノマーとこれと開環共重合可能なその他のモノマーとの開環共重合体、ならびにこれらの水素添加物、ノルボルネン系モノマーの付加重合体及びノルボルネン系モノマーとこれと共重合可能なその他のモノマーとの付加共重合体などが挙げられる。これらの中でも、耐熱性、機械的強度等の観点から、ノルボルネン系モノマーの開環重合体水素添加物が最も好ましい。
【００１５】
ノルボルネン系モノマーとしては、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）及びその誘導体（環に置換基を有するもの）、トリシクロ〔４．３．０１，６．１２，５〕デカ−３，７−ジエン（慣用名ジシクロペンタジエン）及びその誘導体、７，８−ベンゾトリシクロ〔４．３．０．１２，５〕デカ−３−エン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンともいう：慣用名メタノテトラヒドロフルオレン）及びその誘導体、テトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕ドデカ−３−エン（慣用名：テトラシクロドデセン）及びその誘導体、などが挙げられる。
【００１６】
置換基としては、アルキル基、アルキレン基、ビニル基、アルコキシカルボニル基などが例示でき、上記ノルボルネン系モノマーは、これらを２種以上有していてもよい。具体的には、８−メトキシカルボニル−テトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕ドデカ−３−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕ドデカ−３−エンなどが挙げられる。
これらのノルボルネン系モノマーは、それぞれ単独であるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００１７】
これらノルボルネン系モノマーの開環重合体、またはノルボルネン系モノマーとこれと開環共重合可能なその他のモノマーとの開環共重合体は、モノマー成分を、公知の開環重合触媒の存在下で重合して得ることができる。開環重合触媒としては、例えば、ルテニウム、オスミウムなどの金属のハロゲン化物と、硝酸塩またはアセチルアセトン化合物、及び還元剤とからなる触媒、あるいは、チタン、ジルコニウム、タングステン、モリブデンなどの金属のハロゲン化物またはアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる触媒を用いることができる。
ノルボルネン系モノマーと開環共重合可能なその他のモノマーとしては、例えば、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどの単環の環状オレフィン系単量体などを挙げることができる。
【００１８】
ノルボルネン系モノマーの開環重合体水素化物は、通常、上記開環重合体の重合溶液に、ニッケル、パラジウムなどの遷移金属を含む公知の水素化触媒を添加し、炭素−炭素不飽和結合を水素化することにより得ることができる。
【００１９】
ノルボルネン系モノマーの付加重合体、またはノルボルネン系モノマーとこれと共重合可能なその他のモノマーとの付加（共）重合体は、これらのモノマーを、公知の付加重合触媒、例えば、チタン、ジルコニウム又はバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒を用いて（共）重合させて得ることができる。
【００２０】
ノルボルネン系モノマーと付加共重合可能なその他のモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンなどの炭素数２〜２０のα−オレフィン、及びこれらの誘導体；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデンなどのシクロオレフィン、及びこれらの誘導体；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどの非共役ジエン；などが用いられる。これらの中でも、α−オレフィン、特にエチレンが好ましい。
【００２１】
これらの、ノルボルネン系モノマーと共重合可能なその他のモノマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。ノルボルネン系モノマーとこれと共重合可能なその他のモノマーとを共重合する場合は、共重合体中のノルボルネン系モノマー由来の構造単位と共重合可能なその他のモノマー由来の構造単位との割合が、重量比で通常３０：７０〜９９：１、好ましくは５０：５０〜９７：３、より好ましくは７０：３０〜９５：５の範囲となるように適宜選択される。
【００２２】
（２）単環の環状オレフィン系重合体
単環の環状オレフィン系重合体としては、例えば、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどの単環の環状オレフィン系単量体の付加重合体を用いることができる。
【００２３】
（３）環状共役ジエン系重合体
環状共役ジエン系重合体としては、例えば、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエンなどの環状共役ジエン系単量体を１，２−または１，４−付加重合した重合体及びその水素化物などを用いることができる。
【００２４】
（４）ビニル脂環式炭化水素重合体
ビニル脂環式炭化水素重合体としては、例えば、ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキサンなどのビニル脂環式炭化水素系単量体の重合体及びその水素化物；スチレン、α−メチルスチレンなどのビニル芳香族系単量体の重合体の芳香環部分の水素化物；などが挙げられ、ビニル脂環式炭化水素重合体やビニル芳香族系単量体と、これらの単量体と共重合可能な他の単量体とのランダム共重合体、ブロック共重合体などの共重合体及びその水素化物など、いずれでもよい。ブロック共重合体としては、ジブロック、トリブロック、またはそれ以上のマルチブロックや傾斜ブロック共重合体などが挙げられ、特に制限はない。
【００２５】
脂環式構造含有重合体の分子量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、シクロヘキサン溶液（重合体樹脂が溶解しない場合はトルエン溶液）のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーで測定したポリイソプレンまたはポリスチレン換算の重量平均分子量で、通常５，０００〜５００，０００、好ましくは８，０００〜２５０，０００、より好ましくは１０，０００〜２００，０００の範囲であるときに、樹脂の機械的強度及び成形加工性とが高度にバランスされて好適である。
【００２６】
脂環式構造含有重合体樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃〜９０℃の範囲である。脂環式構造含有重合体樹脂のＴｇを前記範囲にすることにより、高温下での使用においても変形や応力が生じることがなく耐久性に優れた熱収縮性フィルムを得ることができる。脂環式構造含有重合体樹脂のＴｇが前記下限温度を下回ると耐熱性の点で問題となる傾向があり、逆に上記上限温度を超えると成形時の延伸が不可能となる可能性がある。
【００２７】
本発明の熱収縮性フィルムに使用する直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ）は、メタロセン重合触媒を用いて製造された０．９００〜０．９３５ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有し、かつ８５〜１２５℃の範囲の融点を有するものである。
【００２８】
本発明において、前記直鎖状低密度ポリエチレン樹脂の密度は、０．９００〜０．９３５ｇ／ｃｍ３の範囲にある。直鎖状低密度ポリエチレン樹脂の密度が、この範囲を外れるとフィルムの透明性や熱収縮性に問題となる傾向がある。前記直鎖状低密度ポリエチレン樹脂の密度は、０．９１０〜０．９３５ｇ／ｃｍ３の範囲にあるのが好ましい。
【００２９】
本発明において、前記直鎖状低密度ポリエチレン樹脂の融点は、８５〜１２５℃の範囲にある。前記直鎖状低密度ポリエチレン樹脂の融点が、この範囲を外れるとフィルムの透明性や熱収縮性に問題となる傾向がある。前記直鎖状低密度ポリエチレン樹脂の融点は、９０〜１２５℃の範囲にあるのが好ましい。
【００３０】
本発明において、前記直鎖状低密度ポリエチレン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）で規定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、好ましくは１．０〜３．０、さらに好ましくは１．５〜３．０である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲であることにより、熱収縮性が良好となる。
【００３１】
本発明に使用するメタロセン重合触媒を用いて製造された直鎖状低密度ポリエチレン樹脂は、エチレン単独重合体であっても良く、また、エチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとの共重合体であっても良い。炭素数３〜１０のα−オレフィンの具体例としては、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセンー１、４−メチル−１−ペンテン、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１などが挙げられる。これらのα−オレフィンは１種を単独で使用しても良く、また、２種以上を併用しても良い。
【００３２】
エチレンとα−オレフィンとの共重合体はランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であっても良い。共重合体中のエチレンの含有量は、通常、共重合体全体に対して９０モル％以上、好ましくは、９３〜９９．９モル％である。エチレンの量が９０モル％以上にすることにより、機械的強度を向上させることができる。又、本発明の目的を阻害しなければ、酢酸ビニル、マレイン酸、ビニルアルコール、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどを共重合体全体の１０モル％以下の範囲で、共重合していても良い。
【００３３】
本発明の熱収縮性フィルムに使用する直鎖状低密度ポリエチレン樹脂は、メタロセン重合触媒を用いて公知の製造法で得ることができる。例えば、エチレンやα−オレフィンを原料モノマーとして、メタロセン化合物と有機アルミニウム化合物及び／又はイオン性化合物の組合せからなる触媒系を用い、不活性ガス中での流動床式気相重合あるいは攪拌式気相重合、不活性溶媒中でのスラリー重合、モノマーを溶媒とするバルク重合などで製造される。
【００３４】
本発明の熱収縮性フィルムに使用する脂環式構造含有重合体樹脂（Ａ）とメタロセン重合触媒を用いて製造された直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ）との比率（重量比）は、Ａ／Ｂで９６／４〜５０／５０、好ましくは９０／１０〜５５／４５である。前記脂環式構造含有重合体樹脂（Ａ）とメタロセン重合触媒を用いて製造された直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ）との比率（重量比）が、Ａ／Ｂで９６／４より大きいと耐指紋付着白化性が悪くなる傾向にあり、５０／５０より小さいと透明性、熱収縮性が劣る傾向がある。
【００３５】
本発明の熱収縮性フィルムに使用する前記脂環式構造含有重合体樹脂（Ａ）及び直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ）には、それぞれ、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、分散剤、塩素捕捉剤、難燃剤、結晶化核剤、ブロッキング防止剤、防曇剤、離型剤、顔料、有機物充填材、無機物充填材、中和剤、滑剤、分解剤、金属不活性化剤、汚染防止材、抗菌剤やその他の樹脂、熱可塑性エラストマーなどの公知の添加剤を発明の効果が損なわれない範囲で添加することができる。
【００３６】
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、有機ホスファイト系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤などが挙げられる。光安定剤としては、ヒンダードアミン系安定剤が挙げられる。紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤などが挙げられる。
【００３７】
帯電防止剤としては、ノニオン系帯電防止剤、カチオン系帯電防止剤、アニオン系帯電防止剤がある。分散剤としてはビスアミド系分散剤、ワックス系分散剤、有機金属塩系分散剤が挙げられる。
【００３８】
難燃剤としては、リン酸系難燃剤、三酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、マグネシウムの炭酸塩、赤リン等が挙げられる。ブロッキング防止剤としては、シリカ、天然ゼオライト、合成ゼオライト、カオリン、タルク、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、溶融シリカ、メラミン樹脂、アクリル樹脂、ハドロタルサイト系等の微粒子が挙げられる。スリップ剤としては、ラウリン酸アミド、オレイン酸アミドなどの高級脂肪酸アミドが好適である。添加できるその他の樹脂としては、石油樹脂、テルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂、ロジン系樹脂やこれらの水素添加誘導体などがある。熱可塑性エラストマーとしては、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体とこの水添物のスチレン・エチレン・ブチレン・スチレンブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体とこの水添物のスチレン・エチレン・プロピレン・スチレンブロック共重合体、エチレンプロピレンゴム、アイオノマーなどがある。
【００３９】
本発明の熱収縮性フィルムを得るためには、脂環式構造含有重合体樹脂（Ａ）と直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ）、及び／又は他の添加剤を混合した後、ベースフィルム得、これを少なくとも一方向に一軸延伸する。
【００４０】
本発明の熱収縮性フィルムに使用する前記脂環式構造含有重合体樹脂（Ａ）と直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ）、及び／又は他の添加剤との混合方法としては、公知の方法が適用できる。例えば、ヘンシェルミキサー、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー、コニカルブレンダーなどで各成分を同時に混合する方法である。混合後、更に一軸押出機、二軸押出機、ニーダーなどにより溶融混練した後、造粒あるいは粉砕する方法などを用いることもできる。
【００４１】
本発明の熱収縮性フィルムに使用するベースフィルムは、脂環式構造含有重合体樹脂（Ａ）と直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ）とを含んでなる。
本発明においては、前記ベースフィルムの厚さは、通常５０〜５００μｍ、好ましくは５０〜３００μｍである。
本発明においては、前記ベースフィルムを得る方法としては、特に限定されず、例えば、Ｔダイ法、インフレーション法、プレス成形法など公知の方法が挙げられる。
【００４２】
本発明の熱収縮性フィルムは、前記ベースフィルムを少なくとも一方向に一軸延伸して得られる。
延伸は、ロール方式、テンター方式、及びチューブ方式のいずれの方式で行うこともできる。具体的には、ベースフィルムを形成している脂環式構造含有重合体樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも０〜６０℃、好ましくは１０〜４０℃高い温度に加熱する。次いで、この加熱したベースフィルムを幅方向（横方向；ＴＤ方向）に一軸延伸する。その際の延伸倍率は特に限定されないが、好ましくは１．２〜１０．０倍、さらに好ましくは２．０〜６．０倍である。なお、必要に応じて、例えば長さ方向（縦方向；ＭＤ方向）にも、低い延伸倍率（例えば１．５倍以下）で延伸処理を施すことができる。本発明におけるベースフィルムには、このように、一方向のみ延伸された一軸延伸フィルム、及び主に一方向に延伸され、且つ該方向と直交する方向に若干延伸された二軸延伸フィルムが含まれる。
【００４３】
本発明において、熱収縮性フィルムの厚さは好ましくは５〜４００μｍの範囲、さらに好ましくは８〜１５０μｍの範囲である。厚さが５μｍ未満の場合フィルムに裂けが生じたり、逆に４００μｍを超えると透明性が劣り内容物が判別できなくなる恐れがある。
【００４４】
本発明において、熱収縮性フィルムは、フィルムを構成する脂環式構造重合体樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも２０℃低い温度から８０℃高い温度の範囲内、例えば６０〜１２０℃の範囲の温度雰囲気下に保持した場合に熱収縮が起こり、その際の熱収縮率は３０〜９０％、好ましくは３５〜８０％である。熱収縮率が上記範囲にあると、該フィルムの被包装体への密着性およびフィルムの諸物性が高度にバランスされて好適である。
【００４５】
本発明の熱収縮性フィルムは、脂環式構造含有重合体樹脂（Ａ）と直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ）、及び／又は他の添加剤を含んでなる単層フィルムでもよく、必要に応じて他の樹脂からなるフィルムを積層した積層フィルムでもよい。他の樹脂からなるフィルムを積層する場合には、前記脂環式構造含有重合体樹脂（Ａ）及び直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ）からなるベースフィルムが最外層及び最内層となるように積層することが好ましい。
【００４６】
他の樹脂としては、低密度又は高密度ポリエチレン系結晶性樹脂、ポリプロピレン系結晶性樹脂、ポリエステル系結晶性樹脂、ポリアミド系結晶性樹脂、フッ素系結晶性樹脂及び、その他の結晶性樹脂が挙げられる。これらの中でも、フィルムの防湿性、機械強度等のバランスの観点からポリエチレン系結晶性樹脂およびポリプロピレン系結晶性樹脂が好ましい。
積層フィルムとする場合、密着性向上のため接着剤を使用してもよい。この際、使用できる接着剤の具体例としては、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂などの熱硬化性樹脂接着剤、ポリビニルエーテル、アクリル樹脂、酢酸ビニルーエチレン共重合体などの熱可塑性樹脂接着剤、ポリアミド樹脂系ホットメルト接着剤、ニトリルゴムなどのゴム系接着剤などが挙げられる。
【００４７】
本発明において、前記ベースフィルムを延伸してなる層に更に他の樹脂からなる層を積層して熱収縮性フィルムを構成する場合は、▲１▼脂環式構造含有重合体樹脂（Ａ）及び直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ）からなる層に対し他の樹脂からなる層を積層した積層フィルムをまず成形した後に延伸処理を行い熱収縮性シートまたはフィルムを得る方法、▲２▼脂環式構造含有重合体樹脂（Ａ）及び直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ）からなる層を延伸してなる層に対し、他の樹脂からなる層（好ましくは延伸してある）を積層して熱収縮性フィルムを得る方法等がある。積層の方法としては、共押出Ｔダイ法、共押出インフレーション法、共押出ラミネーション法等の共押出による成形方法、ドライラミネーション等のフィルムラミネーション成形方法、及び基材樹脂フィルムに対して樹脂溶液をコーティングするようなコーティング成形方法などの公知の方法を適宜利用することができる。
【００４８】
本発明の熱収縮性フィルムによって、被包装体を収縮包装する方法は特に限定はない。一般的な方法としては、当該フィルムによって被包装体を大まかに包み、次に熱風トンネル（以下、シュリンクトンネルという）を通して加熱するとフィルム自体に収縮力があらわれて収縮し、シートやフィルムが被包装体に密着して包装されるような方法が用いられる。
【００４９】
本発明の熱収縮性フィルムには、熱収縮後に印刷加工を施してもよい。印刷加工の方法は特に限定されず公知の方法を使用すればよく、例えば、凸版印刷、凹版印刷、平板印刷が挙げられる。印刷に適用される印刷インキの種類は、前記印刷の方法により適宜最適なものを選択して使用すればよいが、例えば、凸版インキ、フレキソインキ、ドライオフセットインキ、グラビアインキ、グラビアオフセットインキ、オフセットインキ、スクリーンインキ等が挙げられる。
【００５０】
印刷インキは少なくとも、色料（顔料、染料等が挙げられる）、ビヒクル（油脂、樹脂、及び溶剤との混合物で、油脂としては乾性油、半乾性油、不乾性油、加工油等；樹脂としては一般的な天然樹脂、合成樹脂；溶剤としては炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、水系溶剤が挙げられる）及び補助剤（コンパウンド類、ドライヤー類、その他分散剤、反応剤、消泡剤等の添加剤）から構成され、印刷される本発明の熱収縮性フィルム中の脂環式構造含有重合体樹脂の種類、使用目的に応じて、印刷インキの種類及び組成は適宜選択される。また、印刷インキを使用する前に本発明の熱収縮性フィルムに対しインクの密着性を高める目的で表面処理を施しておいてもよく、表面処理の方法としては、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、火炎処理、エンボス加工処理、サンドマット加工処理、梨地加工処理等が挙げられる。
【００５１】
本発明の熱収縮性フィルムは、指紋付着による白化がなく、透明性及び熱収縮特性に優れている。このような特性から本発明の熱収縮性フィルムは、食品、薬品、及び器具、文具、ノートなど雑貨類の保存・運搬用の熱収縮性包装材料；キャップ、栓等の開封防止用シール包装材料；ボトル、容器等の熱収縮性ラベル材料に適している。
また、本発明の熱収縮性フィルムは、耐熱温度が高く、透明性且つ収縮性も良好なため耐熱のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ボトルなどのラベルに好適である。
【００５２】
【実施例】
本発明を、参考例、及び実施例を示しながら、さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお部及び％は特に断りのない限り重量基準である。
本実施例における評価は、以下の方法によって行う。
（１）分子量
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒にして、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を求める。
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＪＩＳ−Ｋ７１２１に基づいて、示差走査熱量分析法（ＤＳＣ）で測定する。（３）水素添加率
重合体の主鎖及び芳香環の水素添加率は、１Ｈ−ＮＭＲを測定し算出する。
（４）フィルムの厚み
マイクロゲージを用いて測定する。
【００５３】
（５）耐指紋付着白化性
熱収縮性フィルムを、縦１００ｍｍ×横１００ｍｍの大きさに切り取り、５人に軽く指紋を付着させた。その後９０℃の湯浴に１０秒間浸漬し、目視によりフィルムの白化の有無を以下の３段階で評価する。
○：いずれも白化が無い
△：１〜２サンプルが白化する
×：３〜５サンプルが白化する
（６）熱収縮性
熱収縮性フィルムを、縦１００ｍｍ×横１００ｍｍの大きさに切り取り、９０℃の湯浴に１０秒間浸漬する。熱収縮性は、ＴＤ方向について、浸漬前後の長さの変化割合（％）（＝（浸漬前のＴＤ方向のフィルム長さ−浸漬後のＴＤ方向のフィルム長さ）／（浸漬前のＴＤ方向のフィルム長さ）×１００）を算出し、以下の３段階で評価する。
○：５０％以上
△：３０％以上５０％未満
×：３０％未満
（７） 透明性
熱収縮性フィルムをＪＩＳ Ｋ６７１４に準じヘイズメーターで測定し、以下の３段階で評価する。
○：１０未満
△：１０以上３０以下
×：３０より大
【００５４】
（参考例１）
窒素雰囲気下、脱水したシクロヘキサン５００部に、１−ヘキセン０．８２部、ジブチルエーテル０．１５部、及びトリイソブチルアルミニウム０．３０部を室温で反応器に入れ混合した後、４５℃に保ちながら、トリシクロ〔４．３．０１，６．１２，５〕デカ−３，７−ジエン（ジシクロペンタジエン、以下、「ＤＣＰ」と略記する。）１６０部と、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン（ノルボルネン、以下、「ＮＢ」と略す。）４０部と、六塩化タングステン（０．７％トルエン溶液）８０部とを、２時間かけて連続的に添加し重合した。重合溶液にブチルグリシジルエーテル１．０６部とイソプロピルアルコール０．５２部を加えて重合触媒を不活性化し重合反応を停止させた。
【００５５】
次いで、得られた開環重合体を含有する反応溶液１００部に対して、シクロヘキサン２７０部を加え、さらに水素添加触媒としてニッケル−アルミナ触媒（日揮化学社製）５部を加え、水素により５ＭＰａに加圧して撹拌しながら温度２００℃まで加温した後、４時間反応させ、ＤＣＰＤ／ＮＢ開環共重合体水素添加物を２０％含有する反応溶液を得た。濾過により水素化触媒を除去した後、前記水素添加物１００部あたり０．１部のヒンダードフェノール系酸化防止剤（吉富製薬社製；トミノックスＴＴ）を、得られた溶液に添加して溶解させた。次いで、円筒型濃縮乾燥器（日立製作所製）を用いて、温度２７０℃、圧力１ｋＰａ以下で、溶液から、溶媒であるシクロヘキサン及びその他の揮発成分を除去しつつ水素化物を溶融状態で押出機からストランド状に押出し、冷却後ペレット化してペレットを回収した。この開環共重合体水素添加物の、重量平均分子量（Ｍｗ）は３５，０００、水素添加率は９９．８％、Ｔｇは７０℃、比重は１．０１であった。
【００５６】
（実施例１）
参考例１で得られたペレット７０部とメタロセン重合触媒を用いて製造された密度０．９１８ｇ／ｃｍ３、融点１１６℃、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）２．８の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ−１）３０部とを、ブレンダーで混合したのち搬送しスクリュー径５０ｍｍφ、圧縮比２．５、Ｌ／Ｄ＝３０のスクリューを備えた樹脂溶融混練機を有するハンガーマニホールドタイプのＴダイ式フィルム溶融押出し成形機を使用し、ダイリップを０．５ｍｍ、溶融樹脂温度を２２０℃、Ｔダイの幅３００ｍｍ、キャストロール温度６０℃、冷却ロール温度５０℃の条件で、厚さ１００μｍのフィルム１を得た。
得られたフィルム１を雰囲気温度９０℃の条件で、テンダー延伸機を用いて、横方向（ＴＤ方向）に５倍延伸して厚さ２０μｍの熱収縮性フィルム１を得た。得られた熱収縮性フィルム１の測定結果及び評価結果を表１に示す。
【００５７】
（実施例２）
メタロセン重合触媒を用いて製造された直鎖状低密度ポリエチレン樹脂として、密度０．９３１ｇ／ｃｍ３、融点１２３℃、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）２．８のもの（ＬＬＤＰＥ−２）を用いる他は、実施例１と同様にしてフィルム２を得、これを延伸して熱収縮性フィルム２を得た。得られた熱収縮性フィルム１の測定結果及び評価結果を表１に示す。
【００５８】
（比較例１）
参考例１で得られたペレット９７部とメタロセン重合触媒を用いて製造された密度０．９１８ｇ／ｃｍ３、融点１１６℃、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）２．８の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ−１）３部を用いる他は、実施例１と同様にしてフィルム３を得、これを延伸して熱収縮性フィルム３を得た。得られた熱収縮性フィルム３の測定結果及び評価結果を表１に示す。
【００５９】
（比較例２）
参考例１で得られたペレット４０部とメタロセン重合触媒を用いて製造された密度０．９１８ｇ／ｃｍ３、融点１１６℃、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）２．８の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ−１）６０部を用いる他は、実施例１と同様にしてフィルム４を得、これを延伸して熱収縮性フィルム４を得た。得られた熱収縮性フィルム４の測定結果及び評価結果を表１に示す。
【００６０】
（比較例３）
参考例１で得られたペレット７０部とメタロセン重合触媒を用いて製造された密度０．９３７ｇ／ｃｍ３、融点１２６℃、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）２．８の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ−３）３０部を用いる他は、実施例１と同様にしてフィルム５を得、これを延伸して熱収縮性フィルム５を得た。得られた熱収縮性フィルム５の測定結果及び評価結果を表１に示す。
【００６１】
（比較例４）
参考例１で得られたペレット７０部とチーグラー重合触媒を用いて製造された密度０．９３１ｇ／ｃｍ３、融点１２３℃、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）３．３の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ−４）３０部を用いる他は、実施例１と同様にしてフィルム６を得、これを延伸して熱収縮性フィルム６を得た。得られた熱収縮性フィルム６の測定結果及び評価結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
表１の結果から以下のことがわかる。実施例に示すように、本発明の脂環式構造を含有してなる繰り返し単位を有し、かつ該繰り返し単位の１０重量％以上がノルボルナン構造を有しないものである脂環式構造含有重合体樹脂（Ａ）と、メタロセン重合触媒を用いて製造された０．９００〜０．９３５ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有し、かつ８５〜１２５℃の範囲の融点を有する直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ）とを含んでなり、前記脂環式構造含有重合体樹脂（Ａ）と直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ）との比率（重量比）が、Ａ／Ｂで９６／４〜５０／５０であるベースフィルムを少なくとも一方向に一軸延伸してなる層を少なくとも一層有することを特徴とする熱収縮性フィルムは、耐指紋付着白化性、熱収縮性及び透明性に優れている。
一方、メタロセン重合触媒を用いて製造された直鎖状低密度ポリエチレンの配合量が少ないもの（比較例１）は、熱収縮性及び透明性には優れるが、耐指紋付着白化性に劣る。逆にメタロセン重合触媒を用いて製造された直鎖状低密度ポリエチレンの配合量が多いもの（比較例２）、メタロセン重合触媒を用いて製造された直鎖状低密度ポリエチレンでも密度及び融点が大きいもの（比較例３）、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の大きい直鎖状低密度ポリエチレンを使用したもの（比較例４）は、耐指紋付着白化性、熱収縮性及び透明性に劣る。
【００６４】
【発明の効果】
本発明の熱収縮性フィルムは、指紋付着による白化がなく、かつ透明性及び熱収縮特性に優れているので、食品、薬品、及び器具、文具、ノートなど雑貨類の保存・運搬用の熱収縮性包装材料；キャップ、栓等の開封防止用シール包装材料；ボトル、容器等の熱収縮性ラベル材料に有用である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a heat-shrinkable film, and more particularly, to a heat-shrinkable film which is free from whitening due to fingerprint adhesion and has excellent transparency and heat shrinkage characteristics.
[0002]
[Prior art]
In recent years, from the viewpoint of environmental protection, in the field of packaging, it has been required to switch a resin containing halogen such as vinyl chloride, which generates a harmful gas at the time of waste incineration, to another material. For this reason, the mainstream of packaging materials is a heat-shrinkable film made of a polyolefin-based material such as polypropylene and polyethylene. A heat-shrinkable film wraps the package roughly once, then shrinks it using the shrinkage force generated in the film itself by performing a heat treatment, for example, using a hot-air tunnel, and adheres to the package. It is a film for shrink wrapping which performs wrapping so as to perform. It is widely used in the food and pharmaceutical industries. From the viewpoints of the type, shape, method of use, and the like of the material to be packaged, the properties required for the packaging material are also required to have higher heat resistance, moisture resistance, chemical resistance, transparency, mechanical strength, and the like.
[0003]
On the other hand, alicyclic structure-containing polymers, such as norbornene-based polymers, are excellent in properties such as heat resistance, transparency, moisture resistance, and chemical resistance. It has been known that the method is suitable.
[0004]
JP-A-8-165357 discloses a heat-shrinkable sheet or film obtained by biaxially stretching a resin selected from an addition or ring-opening polymer of a norbornene-based monomer or a graft modified product thereof, and the polymer. A heat-shrinkable sheet or film comprising a resin further blended with a soft polymer is disclosed.
In addition, the present applicant discloses in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-143829 that an alicyclic ring having a repeating unit containing an alicyclic structure, wherein 10% by weight or more of the repeating unit has no norbornane ring. A heat-shrinkable sheet or film characterized by having at least a layer obtained by stretching a sheet or film made of a polymer resin having a formula structure is proposed.
[0005]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-202951 discloses that the density is 0.94 g / cm. 3 A layer composed of less than a polyolefin resin is defined as an intermediate layer, and on the front and back surfaces of the intermediate layer, a cyclic olefin compound represented by a specific structure and a cyclic olefin polymer composed of ethylene, or represented by a specific structure. Of a cyclic olefin compound having 70 to 90% by weight of a polymer obtained by ring-opening polymerization of a cyclic olefin compound or a hydrogenated product thereof, and 30 to 10% by weight of a crystalline polyolefin resin. A heat-shrinkable polyolefin-based laminated film in which a laminate is formed by providing a front surface layer and a back surface layer, and the laminate is stretched at least uniaxially 3 to 6 times is disclosed.
[0006]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-162725 discloses that in a heat-shrinkable polyolefin-based film having at least three layers, both surface layers are cyclic olefin-based copolymer resins having a glass transition temperature of 50 ° C. to 75 ° C., and the intermediate layer is a polypropylene-based copolymer. The total thickness of both surface layers is 10 to 40%, and the thickness of the intermediate layer is 60 to 90% with respect to the entire thickness of the film; The film has a heat shrinkage in the main shrinkage direction of 40% or more when immersed in a glycerin bath at 100 ° C. for 30 seconds, and a heat shrinkage in a direction orthogonal to the main shrinkage direction of 15% or less. A heat-shrinkable polyolefin-based film is disclosed.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, when packaging using the heat-shrinkable films described in these publications, it has been found that there is a problem that a portion to which oils and fats such as fingerprints are whitened upon heat shrinkage, and further improvement is required. ing.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a heat-shrinkable film which is free from whitening due to fingerprint adhesion and has excellent transparency and heat-shrinkage characteristics.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, using a composition comprising a specific alicyclic structure-containing polymer resin and a linear low-density polyethylene resin produced by a specific method. As a result, the present inventors have found that the above object can be achieved, and further studied based on this finding, and completed the present invention.
[0009]
Thus, according to the present invention,
(1) an alicyclic structure-containing polymer resin (A) having a repeating unit containing an alicyclic structure, and at least 10% by weight of the repeating unit has no norbornane structure; 0.900 to 0.935 g / cm manufactured using a polymerization catalyst 3 And a linear low-density polyethylene resin (B) having a density in the range of 85 to 125 ° C., and a linear resin having the alicyclic structure-containing polymer resin (A). At least one layer obtained by uniaxially stretching a base film having a ratio of 96/4 to 50/50 (A / B) with the low-density polyethylene resin (B) in at least one direction. Heat shrinkable film,
(2) The linear low-density polyethylene resin (B) has a molecular weight distribution (Mw / Mn) defined by weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) of 1.0 to 3.0. The heat-shrinkable film according to the above (1),
(3) The heat-shrinkable film according to (1), wherein the alicyclic structure-containing polymer resin (A) is a norbornene-based ring-opened polymer or a hydrogenated product thereof.
(4) The heat-shrinkable film according to (1), wherein the alicyclic structure-containing polymer resin (A) has a glass transition temperature of 50 to 90 ° C.
Are provided respectively.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The heat-shrinkable film of the present invention has a repeating unit containing an alicyclic structure, and at least 10% by weight of the repeating unit does not have a norbornane structure. (A) and 0.900 to 0.935 g / cm produced using a metallocene polymerization catalyst 3 And a linear low-density polyethylene resin (B) having a density in the range of 85 to 125 ° C., and a linear resin having the alicyclic structure-containing polymer resin (A). At least one layer obtained by uniaxially stretching a base film having a ratio of 96/4 to 50/50 (A / B) with the low-density polyethylene resin (B) in at least one direction. It is assumed that.
[0011]
The alicyclic structure-containing polymer used in the heat-shrinkable film of the present invention is a polymer having an alicyclic structure in the main chain and / or the side chain, and from the viewpoint of mechanical strength, heat resistance, etc. Preferably contains an alicyclic structure.
[0012]
Examples of the alicyclic structure of the polymer include a saturated cyclic hydrocarbon (cycloalkane) structure and an unsaturated cyclic hydrocarbon (cycloalkene) structure. From the viewpoint of mechanical strength, heat resistance, and the like, a cycloalkane structure and A cycloalkene structure is preferred, and a cycloalkane structure is most preferred. The number of carbon atoms constituting the alicyclic structure is not particularly limited, but usually 4 to 30, preferably 5 to 20, more preferably 5 to 15, when the mechanical strength, The properties of heat resistance and film formability are highly balanced and suitable. The proportion of the repeating unit containing an alicyclic structure in the alicyclic structure-containing polymer used in the present invention may be appropriately selected depending on the purpose of use, but is preferably 50% by weight or more. It is more preferably at least 70% by weight, particularly preferably at least 90% by weight. When the proportion of the repeating unit containing the alicyclic structure in the alicyclic structure-containing polymer is within this range, it is preferable from the viewpoint of the transparency and heat resistance of the film.
[0013]
In the structure containing an alicyclic structure in the alicyclic structure-containing polymer used in the present invention, the proportion of the repeating unit containing an alicyclic structure having no norbornane ring is 10% by weight. % Or more, preferably 30% by weight or more, more preferably 50% by weight or more. It is preferable that the proportion of the repeating unit containing an alicyclic structure having no norbornane ring is large because it is particularly excellent in moisture resistance after heat shrinkage and mechanical strength. Specific examples of such an alicyclic structure-containing polymer include (1) a norbornene-based polymer, (2) a monocyclic olefin-based polymer, (3) a cyclic conjugated diene-based polymer, and (4) vinyl. Examples include alicyclic hydrocarbon-based polymers and hydrogenated products of (1) to (4). Among these, a hydrogenated norbornene-based polymer, a vinyl alicyclic hydrocarbon polymer, and a hydrogenated product thereof are preferable from the viewpoints of heat resistance, mechanical strength, and the like.
[0014]
(1) Norbornene-based polymer
Examples of the norbornene-based polymer used in the present invention include a ring-opened polymer of a norbornene-based monomer and a ring-opened copolymer of a norbornene-based monomer and another monomer capable of being subjected to ring-opening copolymerization, and a hydrogenated product thereof. Examples include an addition polymer of a norbornene-based monomer and an addition copolymer of a norbornene-based monomer with another monomer copolymerizable therewith. Among these, hydrogenated ring-opening polymers of norbornene monomers are most preferred from the viewpoints of heat resistance, mechanical strength, and the like.
[0015]
Examples of the norbornene-based monomer include bicyclo [2.2.1] hept-2-ene (common name: norbornene) and derivatives thereof (having a substituent on the ring), and tricyclo [4.3.0]. 1,6 . 1 2,5 ] Deca-3,7-diene (commonly used dicyclopentadiene) and its derivatives, 7,8-benzotricyclo [4.3.0.1 2,5 ] Deca-3-ene (also referred to as 1,4-methano-1,4,4a, 9a-tetrahydrofluorene: common name methanotetrahydrofluorene) and its derivative, tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] Dodeca-3-ene (common name: tetracyclododecene) and its derivatives.
[0016]
Examples of the substituent include an alkyl group, an alkylene group, a vinyl group, an alkoxycarbonyl group, and the like. The norbornene-based monomer may have two or more of these. Specifically, 8-methoxycarbonyl-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] Dodeca-3-ene, 8-methyl-8-methoxycarbonyl-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] Dodeca-3-ene and the like.
These norbornene monomers may be used alone or in combination of two or more.
[0017]
These ring-opening polymers of norbornene-based monomers or ring-opening copolymers of norbornene-based monomers and other monomers capable of ring-opening copolymerization are prepared by polymerizing monomer components in the presence of a known ring-opening polymerization catalyst. Can be obtained. Examples of the ring-opening polymerization catalyst include a catalyst comprising a metal halide such as ruthenium and osmium and a nitrate or acetylacetone compound, and a reducing agent, or a metal halide such as titanium, zirconium, tungsten, and molybdenum or acetylacetone. A catalyst comprising a compound and an organoaluminum compound can be used.
Examples of other monomers capable of ring-opening copolymerization with the norbornene-based monomer include, for example, monocyclic cycloolefin-based monomers such as cyclohexene, cycloheptene, and cyclooctene.
[0018]
A ring-opening polymer hydride of a norbornene-based monomer is usually added to a polymerization solution of the above-mentioned ring-opening polymer by adding a known hydrogenation catalyst containing a transition metal such as nickel or palladium to form a carbon-carbon unsaturated bond into a hydrogen. Can be obtained.
[0019]
An addition polymer of a norbornene-based monomer or an addition (co) polymer of a norbornene-based monomer and another monomer copolymerizable therewith can be prepared by adding these monomers to a known addition polymerization catalyst such as titanium, zirconium or vanadium. It can be obtained by (co) polymerization using a catalyst comprising a compound and an organoaluminum compound.
[0020]
Other monomers that can be addition-copolymerized with norbornene-based monomers include, for example, α-olefins having 2 to 20 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene and 1-hexene, and derivatives thereof; cyclobutene , Cyclopentene, cyclohexene, cyclooctene, cycloolefins such as 3a, 5,6,7a-tetrahydro-4,7-methano-1H-indene, and derivatives thereof; 1,4-hexadiene, 4-methyl-1,4 Non-conjugated dienes such as -hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene and 1,7-octadiene; Of these, α-olefins, particularly ethylene, are preferred.
[0021]
These other monomers copolymerizable with the norbornene-based monomer can be used alone or in combination of two or more. When a norbornene-based monomer and another monomer copolymerizable therewith are copolymerized, the ratio of the structural unit derived from the norbornene-based monomer and the structural unit derived from the other copolymerizable monomer in the copolymer is as follows: The weight ratio is appropriately selected so as to be usually in the range of 30:70 to 99: 1, preferably 50:50 to 97: 3, more preferably 70:30 to 95: 5.
[0022]
(2) Monocyclic cyclic olefin polymer
As the monocyclic cycloolefin polymer, for example, an addition polymer of a monocyclic cycloolefin monomer such as cyclohexene, cycloheptene, or cyclooctene can be used.
[0023]
(3) Cyclic conjugated diene polymer
As the cyclic conjugated diene-based polymer, for example, a polymer obtained by 1,2- or 1,4-addition polymerization of a cyclic conjugated diene-based monomer such as cyclopentadiene or cyclohexadiene, and a hydride thereof can be used. .
[0024]
(4) Vinyl alicyclic hydrocarbon polymer
Examples of the vinyl alicyclic hydrocarbon polymer include, for example, polymers of vinyl alicyclic hydrocarbon monomers such as vinyl cyclohexene and vinyl cyclohexane and hydrides thereof; and vinyl aromatic compounds such as styrene and α-methyl styrene. A hydride of an aromatic ring portion of a monomer polymer; and a vinyl alicyclic hydrocarbon polymer or a vinyl aromatic monomer, and another monomer copolymerizable with these monomers. Any of a random copolymer with a monomer, a copolymer such as a block copolymer, and a hydride thereof may be used. Examples of the block copolymer include diblocks, triblocks, and multi-blocks or gradient block copolymers, and are not particularly limited.
[0025]
The molecular weight of the alicyclic structure-containing polymer is appropriately selected according to the purpose of use, but is preferably determined by gel permeation chromatography of a cyclohexane solution (a toluene solution when the polymer resin does not dissolve) or polyisoprene. When the weight average molecular weight is in the range of 5,000 to 500,000, preferably 8,000 to 250,000, more preferably 10,000 to 200,000 in terms of polystyrene, the mechanical strength and The moldability is highly balanced and suitable.
[0026]
The glass transition temperature (Tg) of the alicyclic structure-containing polymer resin (A) is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. to 90 ° C. By setting the Tg of the alicyclic structure-containing polymer resin in the above range, it is possible to obtain a heat-shrinkable film having excellent durability without deformation or stress even when used at a high temperature. If the Tg of the alicyclic structure-containing polymer resin is lower than the lower limit temperature, there is a tendency to become a problem in terms of heat resistance. Conversely, if the Tg exceeds the upper limit temperature, stretching during molding may become impossible. .
[0027]
The linear low-density polyethylene resin (B) used for the heat-shrinkable film of the present invention is 0.900 to 0.935 g / cm produced using a metallocene polymerization catalyst. 3 And a melting point in the range of 85-125 ° C.
[0028]
In the present invention, the density of the linear low-density polyethylene resin is 0.900 to 0.935 g / cm. 3 In the range. If the density of the linear low-density polyethylene resin is out of this range, the transparency and heat shrinkability of the film tend to be problematic. The density of the linear low-density polyethylene resin is 0.910 to 0.935 g / cm. 3 Is preferably in the range.
[0029]
In the present invention, the melting point of the linear low-density polyethylene resin is in the range of 85 to 125 ° C. When the melting point of the linear low-density polyethylene resin is out of this range, the transparency and heat shrinkability of the film tend to be problematic. The melting point of the linear low density polyethylene resin is preferably in the range of 90 to 125 ° C.
[0030]
In the present invention, the molecular weight distribution (Mw / Mn) defined by the weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) of the linear low density polyethylene resin is preferably 1.0 to 3.0, and more preferably 1.0 to 3.0. Preferably it is 1.5-3.0. When the molecular weight distribution (Mw / Mn) is in the above range, the heat shrinkability becomes good.
[0031]
The linear low-density polyethylene resin produced using the metallocene polymerization catalyst used in the present invention may be an ethylene homopolymer, or may be a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 10 carbon atoms. It may be united. Specific examples of the α-olefin having 3 to 10 carbon atoms include propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, 4-methyl-1-pentene, heptene-1, octene-1, nonene-1, decene- 1 and the like. One of these α-olefins may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
[0032]
The copolymer of ethylene and α-olefin may be a random copolymer or a block copolymer. The content of ethylene in the copolymer is usually 90 mol% or more, preferably 93 to 99.9 mol%, based on the whole copolymer. When the amount of ethylene is 90 mol% or more, mechanical strength can be improved. Unless the object of the present invention is hindered, vinyl acetate, maleic acid, vinyl alcohol, methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, etc. are copolymerized in a range of 10 mol% or less of the whole copolymer. May be.
[0033]
The linear low-density polyethylene resin used in the heat-shrinkable film of the present invention can be obtained by a known production method using a metallocene polymerization catalyst. For example, using a catalyst system comprising a combination of a metallocene compound and an organoaluminum compound and / or an ionic compound with ethylene or α-olefin as a raw material monomer, fluidized bed gas phase polymerization in an inert gas or stirring gas phase It is produced by polymerization, slurry polymerization in an inert solvent, bulk polymerization using a monomer as a solvent, and the like.
[0034]
The ratio (weight ratio) of the alicyclic structure-containing polymer resin (A) used in the heat-shrinkable film of the present invention to the linear low-density polyethylene resin (B) produced using a metallocene polymerization catalyst is as follows: The A / B is 96/4 to 50/50, preferably 90/10 to 55/45. The ratio (weight ratio) between the alicyclic structure-containing polymer resin (A) and the linear low-density polyethylene resin (B) produced using a metallocene polymerization catalyst is greater than 96/4 in A / B. When it is smaller than 50/50, transparency and heat shrinkage tend to be inferior.
[0035]
The alicyclic structure-containing polymer resin (A) and the linear low-density polyethylene resin (B) used in the heat-shrinkable film of the present invention may contain an antioxidant and a heat stabilizer, respectively, if necessary. , Light stabilizer, ultraviolet absorber, antistatic agent, dispersant, chlorine scavenger, flame retardant, crystallization nucleating agent, antiblocking agent, antifogging agent, release agent, pigment, organic filler, inorganic filler, Known additives such as neutralizing agents, lubricants, decomposers, metal deactivators, antifouling agents, antibacterial agents and other resins, and thermoplastic elastomers can be added to the extent that the effects of the invention are not impaired. .
[0036]
Examples of the antioxidant include a phenolic antioxidant, an organic phosphite antioxidant, and a sulfur antioxidant. Examples of the light stabilizer include a hindered amine-based stabilizer. Examples of the ultraviolet absorber include a benzophenone-based ultraviolet absorber and a benzotriazole-based ultraviolet absorber.
[0037]
Examples of the antistatic agent include a nonionic antistatic agent, a cationic antistatic agent, and an anionic antistatic agent. Examples of the dispersant include a bisamide-based dispersant, a wax-based dispersant, and an organic metal salt-based dispersant.
[0038]
Examples of the flame retardant include phosphoric acid-based flame retardants, antimony trioxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, magnesium carbonate, and red phosphorus. Examples of the antiblocking agent include fine particles of silica, natural zeolite, synthetic zeolite, kaolin, talc, silicone resin, silicone rubber, fused silica, melamine resin, acrylic resin, and hydrotalcite. As the slip agent, higher fatty acid amides such as lauric amide and oleic amide are suitable. Other resins that can be added include petroleum resins, terpene resins, cumarone-indene resins, rosin-based resins, and hydrogenated derivatives thereof. As the thermoplastic elastomer, styrene / butadiene / styrene block copolymer and its hydrogenated styrene / ethylene / butylene / styrene block copolymer, styrene / isoprene / styrene block copolymer and this hydrogenated styrene / Examples include an ethylene / propylene / styrene block copolymer, ethylene / propylene rubber, and ionomer.
[0039]
In order to obtain the heat-shrinkable film of the present invention, after mixing the alicyclic structure-containing polymer resin (A) and the linear low-density polyethylene resin (B) and / or other additives, the base film This is then uniaxially stretched in at least one direction.
[0040]
As a method for mixing the alicyclic structure-containing polymer resin (A) and the linear low-density polyethylene resin (B) and / or other additives used in the heat-shrinkable film of the present invention, there are known methods. The method is applicable. For example, there is a method in which the respective components are simultaneously mixed using a Henschel mixer, a V blender, a ribbon blender, a tumbler blender, a conical blender, or the like. After mixing, melt kneading with a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a kneader or the like may be used, followed by granulation or pulverization.
[0041]
The base film used for the heat-shrinkable film of the present invention comprises the alicyclic structure-containing polymer resin (A) and the linear low-density polyethylene resin (B).
In the present invention, the thickness of the base film is usually 50 to 500 μm, preferably 50 to 300 μm.
In the present invention, the method for obtaining the base film is not particularly limited, and examples thereof include known methods such as a T-die method, an inflation method, and a press molding method.
[0042]
The heat shrinkable film of the present invention is obtained by uniaxially stretching the base film in at least one direction.
Stretching can be performed by any of a roll method, a tenter method, and a tube method. Specifically, it is heated to a temperature higher by 0 to 60C, preferably 10 to 40C than the glass transition temperature (Tg) of the alicyclic structure-containing polymer resin forming the base film. Next, the heated base film is uniaxially stretched in the width direction (lateral direction; TD direction). The stretching ratio at this time is not particularly limited, but is preferably 1.2 to 10.0 times, and more preferably 2.0 to 6.0 times. Note that, if necessary, for example, a stretching process can be performed at a low stretching ratio (for example, 1.5 times or less) also in the length direction (longitudinal direction; MD direction). The base film in the present invention thus includes a uniaxially stretched film stretched only in one direction, and a biaxially stretched film stretched mainly in one direction and slightly stretched in a direction orthogonal to the direction. .
[0043]
In the present invention, the thickness of the heat-shrinkable film is preferably in the range of 5 to 400 µm, more preferably in the range of 8 to 150 µm. If the thickness is less than 5 μm, the film may be torn, and if it exceeds 400 μm, the transparency may be poor and the contents may not be distinguished.
[0044]
In the present invention, the heat-shrinkable film is in a temperature range of 20 ° C. lower to 80 ° C. higher than the glass transition temperature (Tg) of the alicyclic structure polymer resin constituting the film, for example, in a range of 60 to 120 ° C. , Heat shrinkage occurs, and the heat shrinkage at that time is 30 to 90%, preferably 35 to 80%. When the heat shrinkage is in the above range, the adhesion of the film to the package and the physical properties of the film are highly balanced, which is preferable.
[0045]
The heat-shrinkable film of the present invention may be a single-layer film containing the alicyclic structure-containing polymer resin (A) and the linear low-density polyethylene resin (B), and / or other additives. It may be a laminated film in which a film made of another resin is laminated according to the above. When laminating a film made of another resin, the base film made of the alicyclic structure-containing polymer resin (A) and the linear low-density polyethylene resin (B) should be the outermost layer and the innermost layer. It is preferable to laminate.
[0046]
Other resins include low-density or high-density polyethylene-based crystalline resin, polypropylene-based crystalline resin, polyester-based crystalline resin, polyamide-based crystalline resin, fluorine-based crystalline resin, and other crystalline resins. . Among these, a polyethylene-based crystalline resin and a polypropylene-based crystalline resin are preferred from the viewpoint of the balance between the moisture resistance of the film and the mechanical strength.
When a laminated film is used, an adhesive may be used to improve the adhesion. At this time, specific examples of the adhesive that can be used include epoxy resin, silicone resin, thermosetting resin adhesive such as urethane resin, polyvinyl ether, acrylic resin, and thermoplastic resin adhesive such as vinyl acetate-ethylene copolymer. And polyamide-based hot melt adhesives, and rubber-based adhesives such as nitrile rubber.
[0047]
In the present invention, when a layer made of another resin is further laminated on a layer obtained by stretching the base film to form a heat-shrinkable film, (1) the alicyclic structure-containing polymer resin (A) and A method of obtaining a heat-shrinkable sheet or film by first forming a laminated film in which a layer composed of another resin is laminated on a layer composed of a linear low-density polyethylene resin (B), and then performing a stretching treatment; A layer (preferably stretched) composed of another resin is laminated on a layer formed by stretching a layer composed of the polymer resin containing the formula structure (A) and the linear low-density polyethylene resin (B). There is a method of obtaining a heat-shrinkable film. Lamination methods include co-extrusion T-die method, co-extrusion inflation method, co-extrusion molding method such as co-extrusion lamination method, film lamination molding method such as dry lamination, and coating a resin solution on a base resin film. A known method such as a coating molding method described above can be appropriately used.
[0048]
The method for shrink-wrapping the packaged object with the heat-shrinkable film of the present invention is not particularly limited. As a general method, when the package is roughly wrapped with the film and then heated through a hot air tunnel (hereinafter, referred to as a shrink tunnel), the film itself contracts due to a shrinking force, and the sheet or film is shrunk. A method is used in which packaging is performed in close contact with the product.
[0049]
The heat-shrinkable film of the present invention may be subjected to printing after heat-shrinkage. A printing method is not particularly limited, and a known method may be used, and examples include letterpress printing, intaglio printing, and flat plate printing. The type of printing ink applied to printing may be appropriately selected and used depending on the printing method. For example, letterpress ink, flexo ink, dry offset ink, gravure ink, gravure offset ink, offset Ink, screen ink, and the like.
[0050]
The printing ink is at least a colorant (eg, a pigment, a dye, etc.), a vehicle (a mixture of fats and oils, a resin, and a solvent. Are general natural resins and synthetic resins; examples of the solvent include hydrocarbon solvents, ester solvents, ketone solvents, alcohol solvents, and aqueous solvents) and auxiliary agents (compounds, driers, and other dispersants; The type and composition of the printing ink according to the type and purpose of use of the alicyclic structure-containing polymer resin in the heat-shrinkable film of the present invention, which is composed of additives such as a reactant and an antifoaming agent. Is appropriately selected. Before using the printing ink, the heat-shrinkable film of the present invention may be subjected to a surface treatment for the purpose of enhancing the adhesiveness of the ink. Examples of the surface treatment include corona discharge treatment and plasma discharge treatment. , Flame treatment, embossing treatment, sand matting treatment, satin finish treatment and the like.
[0051]
The heat-shrinkable film of the present invention does not suffer from whitening due to the adhesion of fingerprints, and has excellent transparency and heat-shrinkage characteristics. From such properties, the heat-shrinkable film of the present invention is a heat-shrinkable packaging material for storing and transporting foods, medicines, and miscellaneous goods such as appliances, stationery, and notebooks; Suitable for heat-shrinkable label materials such as bottles and containers.
In addition, the heat-shrinkable film of the present invention has a high heat-resistant temperature, and is excellent in transparency and shrinkage, so that it is suitable for labels such as heat-resistant polyethylene terephthalate (PET) bottles.
[0052]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to Reference Examples and Examples, but the present invention is not limited to the following Examples. Parts and percentages are by weight unless otherwise specified.
The evaluation in this example is performed by the following method.
(1) Molecular weight
It is measured by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran (THF) as a solvent, and the weight average molecular weight (Mw) in terms of standard polystyrene is determined.
(2) Glass transition temperature (Tg)
It is measured by differential scanning calorimetry (DSC) based on JIS-K7121. (3) Hydrogenation rate
The hydrogenation rate of the main chain and aromatic ring of the polymer, 1 H-NMR is measured and calculated.
(4) Film thickness
Measure using a micro gauge.
[0053]
(5) Fingerprint adhesion whitening resistance
The heat-shrinkable film was cut into a size of 100 mm long × 100 mm wide, and fingerprints were lightly attached to five persons. Thereafter, the film is immersed in a 90 ° C. water bath for 10 seconds, and the presence or absence of whitening of the film is visually evaluated in the following three stages.
：: No whitening
Δ: 1 to 2 samples are whitened
×: 3 to 5 samples are whitened
(6) Heat shrinkability
The heat-shrinkable film is cut into a size of 100 mm long × 100 mm wide and immersed in a 90 ° C. water bath for 10 seconds. In the TD direction, the heat shrinkability is the rate of change in length before and after immersion (%) (= (film length in TD direction before immersion−film length in TD direction after immersion) / (TD direction before immersion) Is calculated by the following three steps.
：: 50% or more
Δ: 30% or more and less than 50%
×: less than 30%
(7) Transparency
The heat-shrinkable film is measured with a haze meter according to JIS K6714, and evaluated according to the following three grades.
：: less than 10
△: 10 or more and 30 or less
×: Greater than 30
[0054]
(Reference Example 1)
Under a nitrogen atmosphere, 0.82 part of 1-hexene, 0.15 part of dibutyl ether, and 0.30 part of triisobutylaluminum were put into a reactor at room temperature, mixed with 500 parts of dehydrated cyclohexane, and mixed at 45 ° C. , Tricyclo [4.3.0 1,6 . 1 2,5 160 parts of deca-3,7-diene (hereinafter referred to as "DCP") and bicyclo [2.2.1] hept-2-ene (hereinafter referred to as "NB"). )) And 80 parts of tungsten hexachloride (0.7% toluene solution) were continuously added over 2 hours to carry out polymerization. 1.06 parts of butyl glycidyl ether and 0.52 parts of isopropyl alcohol were added to the polymerization solution to deactivate the polymerization catalyst and terminate the polymerization reaction.
[0055]
Next, 270 parts of cyclohexane was added to 100 parts of the reaction solution containing the obtained ring-opening polymer, and 5 parts of a nickel-alumina catalyst (manufactured by Nikki Chemical Co., Ltd.) was further added as a hydrogenation catalyst, and the pressure was increased to 5 MPa with hydrogen. After heating to a temperature of 200 ° C. while stirring under pressure, the reaction was carried out for 4 hours to obtain a reaction solution containing 20% of hydrogenated DCPD / NB ring-opening copolymer. After removing the hydrogenation catalyst by filtration, 0.1 part of a hindered phenolic antioxidant (manufactured by Yoshitomi Pharmaceutical Co., Ltd .; Tomminox TT) is added to 100 parts of the hydrogenated product and dissolved in the obtained solution. I let it. Next, using a cylindrical concentrator / dryer (manufactured by Hitachi, Ltd.), the hydride was melted from the extruder at a temperature of 270 ° C. and a pressure of 1 kPa or less while removing cyclohexane as a solvent and other volatile components from the solution. The mixture was extruded into a strand, cooled, and pelletized to collect a pellet. The hydrogenated ring-opened copolymer had a weight average molecular weight (Mw) of 35,000, a hydrogenation rate of 99.8%, a Tg of 70 ° C., and a specific gravity of 1.01.
[0056]
(Example 1)
A density of 0.918 g / cm manufactured using 70 parts of the pellet obtained in Reference Example 1 and a metallocene polymerization catalyst. 3 And 30 parts of a linear low-density polyethylene resin (LLDPE-1) having a melting point of 116 ° C. and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 2.8, mixed in a blender, and conveyed. Using a hanger manifold type T-die film melt extruder having a resin melt-kneader equipped with a screw of L / D = 30, die lip is 0.5 mm, molten resin temperature is 220 ° C., and T-die width is 300 mm. Under the conditions of a cast roll temperature of 60 ° C. and a cooling roll temperature of 50 ° C., a film 1 having a thickness of 100 μm was obtained.
The obtained film 1 was stretched 5 times in the transverse direction (TD direction) using a tender stretching machine at an atmosphere temperature of 90 ° C. to obtain a heat-shrinkable film 1 having a thickness of 20 μm. Table 1 shows the measurement results and evaluation results of the obtained heat-shrinkable film 1.
[0057]
(Example 2)
As a linear low-density polyethylene resin produced using a metallocene polymerization catalyst, a density of 0.931 g / cm 3 A film 2 was obtained in the same manner as in Example 1, except that a material having a melting point of 123 ° C. and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 2.8 (LLDPE-2) was used. Obtained. Table 1 shows the measurement results and evaluation results of the obtained heat-shrinkable film 1.
[0058]
(Comparative Example 1)
A density of 0.918 g / cm produced using 97 parts of the pellet obtained in Reference Example 1 and a metallocene polymerization catalyst. 3 A film 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 3 parts of a linear low-density polyethylene resin (LLDPE-1) having a melting point of 116 ° C. and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 2.8 was used. Thus, a heat-shrinkable film 3 was obtained. Table 1 shows the measurement results and evaluation results of the obtained heat-shrinkable film 3.
[0059]
(Comparative Example 2)
Density 0.918 g / cm manufactured using 40 parts of the pellet obtained in Reference Example 1 and a metallocene polymerization catalyst. 3 A film 4 was obtained and stretched in the same manner as in Example 1 except that 60 parts of a linear low-density polyethylene resin (LLDPE-1) having a melting point of 116 ° C. and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 2.8 was used. Thus, a heat shrinkable film 4 was obtained. Table 1 shows the measurement results and evaluation results of the obtained heat-shrinkable film 4.
[0060]
(Comparative Example 3)
A density of 0.937 g / cm produced using 70 parts of the pellet obtained in Reference Example 1 and a metallocene polymerization catalyst. 3 A film 5 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 30 parts of a linear low-density polyethylene resin (LLDPE-3) having a melting point of 126 ° C. and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 2.8 was used. Thus, a heat-shrinkable film 5 was obtained. Table 1 shows the measurement results and evaluation results of the obtained heat-shrinkable film 5.
[0061]
(Comparative Example 4)
A density of 0.931 g / cm manufactured using 70 parts of the pellet obtained in Reference Example 1 and a Ziegler polymerization catalyst. 3 A film 6 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 30 parts of a linear low-density polyethylene resin (LLDPE-4) having a melting point of 123 ° C. and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 3.3 was used. Thus, a heat shrinkable film 6 was obtained. Table 1 shows the measurement results and evaluation results of the obtained heat-shrinkable film 6.
[0062]
[Table 1]
The following can be seen from the results in Table 1. As shown in the examples, an alicyclic structure-containing polymer having a repeating unit containing the alicyclic structure of the present invention, wherein at least 10% by weight of the repeating unit has no norbornane structure 0.900 to 0.935 g / cm produced using resin (A) and a metallocene polymerization catalyst 3 And a linear low-density polyethylene resin (B) having a density in the range of 85 to 125 ° C., and a linear resin having the alicyclic structure-containing polymer resin (A). At least one layer obtained by uniaxially stretching a base film having a ratio of 96/4 to 50/50 (A / B) with the low-density polyethylene resin (B) in at least one direction. The heat-shrinkable film is excellent in fingerprint adhesion whitening resistance, heat-shrinkability and transparency.
On the other hand, those with a small amount of the linear low-density polyethylene produced using the metallocene polymerization catalyst (Comparative Example 1) are excellent in heat shrinkage and transparency, but are inferior in fingerprint adhesion whitening resistance. Conversely, the compounding amount of the linear low-density polyethylene produced using the metallocene polymerization catalyst is large (Comparative Example 2), and the linear low-density polyethylene produced using the metallocene polymerization catalyst also has a large density and a high melting point. The product (Comparative Example 3) and the product using a linear low-density polyethylene having a large molecular weight distribution (Mw / Mn) (Comparative Example 4) are inferior in fingerprint adhesion whitening resistance, heat shrinkage and transparency.
[0064]
【The invention's effect】
The heat-shrinkable film of the present invention is free from whitening due to fingerprint adhesion, and is excellent in transparency and heat-shrinkage properties. It is useful for heat-shrinkable label materials such as bottles and containers.
Claims (4)
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Cited By (4)
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|---|---|---|---|---|
| JP2006027052A (en) * | 2004-07-15 | 2006-02-02 | Gunze Ltd | Heat-shrinkable laminated film and packaging lightweight pet bottle |
| CN101563225B (en) * | 2006-12-21 | 2013-04-24 | 保瑞利斯科技公司 | Film |
| WO2013128964A1 (en) * | 2012-02-27 | 2013-09-06 | ポリプラスチックス株式会社 | Method for producing resin molded body |
| JP2020026104A (en) * | 2018-08-14 | 2020-02-20 | 三菱ケミカル株式会社 | Heat shrinkable laminate film, packaging material, molded article and container |
-
2002
- 2002-08-29 JP JP2002249949A patent/JP2004083818A/en active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006027052A (en) * | 2004-07-15 | 2006-02-02 | Gunze Ltd | Heat-shrinkable laminated film and packaging lightweight pet bottle |
| JP4651982B2 (en) * | 2004-07-15 | 2011-03-16 | グンゼ株式会社 | Heat-shrinkable laminated film and packaging lightweight PET bottle |
| CN101563225B (en) * | 2006-12-21 | 2013-04-24 | 保瑞利斯科技公司 | Film |
| WO2013128964A1 (en) * | 2012-02-27 | 2013-09-06 | ポリプラスチックス株式会社 | Method for producing resin molded body |
| JP2020026104A (en) * | 2018-08-14 | 2020-02-20 | 三菱ケミカル株式会社 | Heat shrinkable laminate film, packaging material, molded article and container |
| JP7003875B2 (en) | 2018-08-14 | 2022-01-21 | 三菱ケミカル株式会社 | Heat shrinkable laminated films, packaging materials, molded products and containers |
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