JP2004083754A - Photocurable composition, color filter and method for pattern formation using it - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photocurable composition capable of being fully cured at a low temperature and in a short time and useful for making a color filter by applying on a plastic substrate and a method for pattern formation by using it. <P>SOLUTION: This photocurable composition comprises an alkali-soluble resin, a photopolymerizable monomer, a photopolymerization initiator and a solvent. A photocured film of the photocurable composition is formed on the plastic substrate directly or through another layer. The alkali-soluble resin has a polymerizable double bond, and the photocurable composition further comprises an organic peroxide, or the organic peroxide and a thermal polymerization crosslinking agent. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

（式中、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基又はアラルキル基を表し、Ｒ_３及びＲ_４はそれぞれ独立に、水素原子、カルボキシル基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基又は炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基を表し、ｘは、０、１または２であり、ｙは１、２または３である。）
【００１３】
（６）　着色剤を含有する前記（１）〜（５）の何れか１項に記載の光硬化性組成物。
（７）　前記プラスチック基板がその表面にガスバリヤー膜及び／又は耐溶剤性膜を有する前記（１）〜（６）の何れか１項に記載の光硬化性組成物。
【００１４】
（８）　前記（１）〜（７）の何れか１項に記載の前記光硬化性組成物から得られた光硬化皮膜を有することを特徴とするカラーフィルター。
（９）　前記（１）〜（７）の何れか１項に記載の光硬化性組成物を直接または他の層を介してプラスチック基板上に塗布することにより塗布膜を形成し、該塗布膜上にパターン露光を施し、次いでアルカリ現像処理を行って余剰の現像液を洗浄除去し、乾燥を施した後に、５０℃〜２４０℃の温度で加熱処理することを特徴とするパターン形成方法。
（１０）前記（９）に記載のパターン形成方法により得られた光硬化皮膜を有するカラーフィルター。
【００１５】
カラー液晶表示装置やＣＣＤに用いられるカラーフィルターは、フォトレジスト法で製造されるのが主流になっている。フォトレジスト法では、３色パターンを形成するのに光硬化性樹脂とともに、高い機械的強度を得るために熱硬化性樹脂を使用するのが一般的となっている。熱硬化性樹脂を硬化するためには、通常２００℃以上の高温度で加熱処理する。しかしながら、この熱硬化性樹脂は加熱硬化すると変色するという特性を有し、色特性が求められる液晶表示装置やＣＣＤには十分な比率で熱硬化性樹脂を添加することができなかった。また、前述の如く検討されているプラスチック基板では、熱変形の点から２００℃以上の高温加熱処理が困難であった。
本発明の光硬化性組成物によれば、重合性二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂と有機過酸化物とを含有することにより、該アルカリ可溶性樹脂が光硬化の際に硬化、架橋し、更にポストベーク処理においても有機過酸化物の働きによって低温・短時間での硬化が可能となる。
【００１６】
また、従来のアルカリ可溶性樹脂と前記有機過酸化物との組合せにおいても、多官能脂環式エポキシ化合物やオキセタン化合物などの熱重合架橋剤を含有させることで上記と同様に低温・短時間での硬化が可能となる。
更に、前記重合性二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂と有機過酸化物と熱重合架橋剤とを組み合わせることにより、本発明の効果が一層顕著になる。
本発明の光硬化性組成物を使用すれば、２５０℃未満、好ましくは２００℃未満、更に好ましくは１５０℃未満の低温度でポストベークが可能である。そのため、本発明の光硬化性組成物であれば、耐熱性の点から従来困難とされていたプラスチック基板上にも形成させることが可能となり、特に本発明の光硬化性組成物をプラスチック基板上に直接形成して液晶カラーフィルターを作成することが可能となる。また、低温でポストベークができるので、熱的安定性があまり良くない染料を着色剤として用いた場合にも本発明の組成物は有利である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の光硬化性組成物に用いられる配合成分、該組成物の使用方法について説明する。
【００１８】
１．アルカリ可溶性樹脂
本発明における重合性二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂は、アルカリ現像液での現像が可能であって、さらに光硬化性と熱硬化性を備えたものであり、例えば下記のものが挙げられる。
（１）カルボキシル基を含むアクリル樹脂（Ａ）と分子内に脂環式エポキシ基及び重合性二重結合を共に有する化合物（Ｂ）との反応によって得られる不飽和基含有アクリル樹脂、
（２）酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂、
（３）予めイソシアネート基とＯＨ基を反応させ、未反応のイソシアネート基を１つ残し、かつ（メタ）アクリロイル基を少なくとも１つ含む化合物（Ａ）とカルボキシル基を含むアクリル樹脂（Ｂ）との反応によって得られるウレタン変性重合性二重結合含有アクリル樹脂、
（４）ＯＨ基を含むアクリル樹脂と重合性二重結合を有する２塩基酸無水物を反応させた重合性二重結合含有アクリル樹脂。
上記のうち、特に（１）及び（２）の樹脂が好ましい。
【００１９】
本発明における重合性二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂の酸価としては好ましくは３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは３５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、また質量平均分子量Ｍｗとしては好ましくは２，０００〜３０，０００、より好ましくは３，０００〜１５，０００である。
【００２０】
本発明の組成物において、後述する熱重合架橋剤を含有する場合には、アルカリ可溶性樹脂は上記のように重合性二重結合を有する必要はなく、従来知られているものを使用することができる。
このようなアルカリ可溶性樹脂としては、酸価が３０〜１５０の範囲にあるアクリル系共重合体が好ましい。また、カラーフィルターやＣＣＤに用いる場合には、アルカリ可溶性樹脂は変色性がなく、耐光性であるものが好ましい。
本発明の組成物では、好ましいアルカリ可溶性樹脂として、酸価が３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であるアクリル系共重合体（以下、「アクリル系結着樹脂」ともいう」が用いられる。
【００２１】
アクリル系結着樹脂は、上記の酸価を満たし、後記する溶剤に溶解し、かつ皮膜を形成して結着樹脂として機能するアクリル系共重合体であれば、特に制限されずに用いることができる。
【００２２】
好ましいアクリル系結着樹脂の構成単位として、（メタ）アクリル酸と、共重合可能な他の単量体との共重合体が挙げられる。
【００２３】
（メタ）アクリル酸と共重合可能な他の単量体としては、アルキル（メタ）アクリレート、アリ−ル（メタ）アクリレートやビニル化合物等が挙げられる。ここで、アルキル基及びアリール基の水素原子は、置換基で置換されていてもよい。
上記アルキル（メタ）アクリレート及びアリ−ル（メタ）アクリレートの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジルアクリレート、トリルアクリレート、ナフチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート等を挙げることができる。
また、上記ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等を挙げることができる。
特に好ましい共重合可能な他の単量体は、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート及びスチレンである。
これら共重合可能な他の単量体は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
特に好ましいアクリル系結着樹脂は、（メタ）アクリル酸と、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、及びスチレンから選択される少なくとも１種の単量体との共重合体である。
【００２５】
アクリル系結着樹脂は、既に述べたように、３０〜１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の範囲の酸価を有する。酸価が１５０を越えた場合、アクリル系結着樹脂がアルカリに対する溶解性が大きくなりすぎて現像適正範囲（現像ラチチュード）が狭くなる。一方、３０未満と小さすぎると、アルカリに対する溶解性が小さく現像に時間がかかり過ぎ好ましくない。
また、アクリル系結着樹脂の質量平均分子量Ｍｗ（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）は、カラーレジストを塗布等の工程上使用しやすい粘度範囲を実現するために、また膜強度を確保するために、５，０００〜１００，０００であることが好ましく、より好ましくは８，０００〜５０，０００である。
【００２６】
アクリル系結着樹脂の酸価を上記で特定した範囲とするには、各単量体の共重合割合を適切に調整することに容易に行うことができる。
また、質量平均分子量の範囲を上記範囲とするには、単量体の共重合の際に、重合方法に応じた連鎖移動剤を適切な量使用することにより容易に行うことができる。
アクリル系結着樹脂は、例えばそれ自体公知のラジカル重合法により製造することができる。ラジカル重合法でアクリル系結着樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類及びその量、溶媒の種類等々の重合条件は、当業者であれば容易に設定することができるし、実験的に条件を知ることもできる。
【００２７】
本発明の組成物中のアルカリ可溶性樹脂の量は、組成物の全固形分の５〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜６０質量％である。アルカリ可溶性樹脂の量が５質量％より少ないと膜強度が低下し、また、９０質量％より多いと、酸性分が多くなるので、溶解性のコントロールが難しくなり、又相対的に顔料が少なくなるので十分な画像濃度が得られない。
【００２８】
２．光重合性モノマーと光重合開始剤
本発明の組成物に用いられる光重合性モノマーとしては、少なくとも１個の付加重合可能な重合性二重結合を有する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つ重合性二重結合基を持つ化合物が好ましい。
【００２９】
少なくとも１個の付加重合可能な重合性二重結合基をもち、沸点が常圧で１００℃以上の化合物としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号公報、特公昭５０−６０３４号公報、特開昭５１−３７１９３号公報等に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報、特公昭５２−３０４９０号各公報等に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートを挙げることが出来る。更に、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用できる。
【００３０】
また、上記した多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化した化合物が、特開平１０−６２９８６号公報に一般式（１）及び（２）としてその具体例と共に記載されており、これらも光重合性モノマーとして用いることができる。
【００３１】
これらの光重合性モノマーまたはオリゴマーは、本発明の組成物が光の照射により接着性を有する塗膜を形成し得るならば，本発明の目的および効果を損なわない範囲で任意の割合で使用できる。使用量は、組成物の全固形分の５〜９０質量％、好ましくは１０〜５０質量％である。ここで、全固形分とは、組成物を構成する全成分から溶媒を除いた残りの成分をいう。
【００３２】
本発明の組成物に用いられる光重合開始剤としては、好ましくは下記一般式（１）で表わされるベンゾフェノン系化合物の中から選択された少なくとも１種の有機過酸化物が用いられる。なお、この化合物は熱重合開始剤も兼ねるものである。即ち、一般式（１）で表わされる化合物は、光・熱重合開始剤として機能する。
【００３３】
【化３】

【００３４】
式中、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜１５、より好ましくは炭素数４〜１０のアルキル基又はアラルキル基を表し、特には過酸化物として安定な炭素原子を４〜１０個有する３級アルキル基が最も好ましく、例えばｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１，１−ジメチルペンチル基等が挙げられる。
【００３５】
Ｒ_３及びＲ_４はそれぞれ独立に、水素原子、カルボキシル基、炭素数１〜１０、好ましくは１〜５のアルキル基、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基又は炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基を表す。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
ハロゲン化アルキル基としては、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子などが挙げられる。ジアルキルアミノ基としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基等が挙げられる。
ｘは、０、１または２であり、好ましくは２である。
ｙは１、２または３であり、好ましくは２である。
【００３６】
本発明で使用され得る一般式（１）のベンゾフェノン系化合物（有機過酸化物）の具体例としては、限定されるものではないが、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−アミルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−オクチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（クミルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（イソプロピルクミルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｐ−メンチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４，４’−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，５，４’−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４，５−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，３，４−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４，４’−トリ（ｔ−アミルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４，４’−トリ（ｔ−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４，４’−トリ（ｔ−オクチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４，４’−トリ（クミルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−メトキシ−３’，４’，５’−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−エトキシ−３’，４’，５’−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ−３’，４’，５’−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−ジエチルアミノ−３’，４’，５’−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−シアノ−３’，４’，５’−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−メチル−３’，４’，５’−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−エチル−３’，４’，５’−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−シクロヘキシル−３’，４’，５’−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−ニトロ−３’，４’，５’−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ−３’，４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−ジエチルアミノ−３’，４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−シアノ−３’，４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−メチル−３’，４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−エチル−３’，４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−シクロヘキシル−３’，４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−ニトロ−３’，４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン等が挙げられる。
【００３７】
上記の中でも、特に下記式（２）〜（６）の構造の化合物が好ましい。
【００３８】
【化４】

【００３９】
尚、これらの化合物は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４０】
本発明において、上記式（１）で表わされる有機過酸化物の配合量は、組成物中の光重合性モノマーに対して０．５質量％〜２０質量％が好ましく、より好ましくは１質量％〜１５質量％である。配合量が０．５質量％より少ないと重合が進み難く、また、２０質量％を超えると組成物の粘度が経時変化したり、フォトリソグラフィー特性の解像度が経時で悪くなる等保存安定性に問題が起きる場合がある。
【００４１】
本発明においては、上記式（１）で表わされる化合物以外の化合物も光重合開始剤として好ましく用いることがでいる。
本発明において使用できる他の光重合開始剤としては、下記（イ）と（ロ）を好ましく挙げることができる。
（イ）ハロメチルオキサジアゾール化合物、ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物から選択された少なくとも一つの活性ハロゲン化合物、および３−アリール置換クマリン化合物。
（ロ）少なくとも１種のロフィン二量体。
【００４２】
（イ）のハロメチルオキサジアゾールやハロメチル−ｓ−トリアジン等の活性ハロゲン化合物の内、ハロメチルオキサジアゾール化合物としては、特公昭５７−６０９６号公報に記載の下記一般式ＩＶで示される２−ハロメチル−５−ビニル−１，３，４−オキサジアゾール化合物が挙げられる。
【００４３】
【化５】

【００４４】
一般式ＩＶ中：
Ｗは、置換された又は無置換のアリール基を、Ｘは水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。
Ｙは、弗素原子、塩素原子又は臭素原子を表す。
ｎは、１〜３の整数を表す。
一般式ＩＶの具体的な化合物としては、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール等が挙げられる。
上記ハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物の光重合開始剤としては、特公昭５９−１２８１号公報に記載の下記一般式Ｖに示されるビニル−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報に記載の下記一般式ＶＩに示される２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物及び下記一般式ＶＩＩで示される４−（ｐ−アミノフェニル）−２，６−ジ−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。
【００４５】
【化６】

【００４６】
一般式Ｖ中：
Ｑは、Ｂｒ又はＣｌを表す。
Ｐは、−ＣＱ_３（Ｑは上記と同義である）、−ＮＨ_２、−ＮＨＲ、−Ｎ（Ｒ）_２、又は−ＯＲ（ここで、Ｒはフェニル又はアルキル基を示す）を表す。
Ｗは、置換されていてもよい芳香族基、置換されていてもよい複素環式基、又は下記一般式ＶＡで表される一価の基を表す。
【００４７】
【化７】

【００４８】
一般式ＶＡ中、Ｚは−Ｏ−又は−Ｓ−であり、Ｒは上記と同義である。
【００４９】
【化８】

【００５０】
一般式ＶＩ中：
Ｘは、Ｂｒ又はＣｌを表す。
ｍ、ｎは０〜３の整数である。
Ｒ’は、下記一般式ＶＩＡで示され基を表す。
【００５１】
【化９】

【００５２】
（上記一般式ＶＩＡ中、Ｒ_１は水素原子又はＯＲｃ（Ｒｃ　はアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール基）、Ｒ_２はＣｌ，Ｂｒ、アルキル、アルケニル、アリール、又はアルコキシ基を表す。）
【００５３】
【化１０】

【００５４】
一般式ＶＩＩ中：
Ｒ_１、Ｒ_２は、同一または異なって、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、下記一般式ＶＩＩＡ又はＶＩＩＢで示される基を表す。
Ｒ_３、Ｒ_４は、同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基を表す。
Ｘ、Ｙは、同一または異なって、Ｃｌ又はＢｒを表す。
ｍ、ｎは、同一または異なって、０、１又は２を表す。
【００５５】
【化１１】

【００５６】
一般式ＶＩＩＡ及びＶＩＩＢ中、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７は、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表す。置換アルキル基及び置換アリール基における置換基の例としては、フェニル基等のアリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、カルボアルコキシ基、カルボアリールオキシ基、アシル基、ニトロ基、ジアルキルアミノ基、スルホニル誘導体等が挙げられる。
【００５７】
一般式ＶＩＩにおいて、Ｒ_１とＲ_２がそれらと結合している窒素原子と共に非金属原子からなる異節環を形成してもよく、その場合、異節環としては下記に示されるものが挙げられる。
【００５８】
【化１２】

【００５９】
一般式Ｖの具体的な例としては、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００６０】
一般式ＶＩの具体的な例としては、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−ブトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−メトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−ブトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−５−メチル−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（５−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−エトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，５−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００６１】
一般式ＶＩＩの具体例としては、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（フェニル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルカルボニルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）カルボニルアミノフェニル〕２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、等が挙げられる。
【００６２】
これら開始剤には増感剤を併用することができる。その具体例として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン、９−フルオレノン、２−クロロ−９−フルオレノン、２−メチル−９−フルオレノン、９−アントロン、２−ブロモ−９−アントロン、２−エチル−９−アントロン、９，１０−アントラキノン、２−エチル−９，１０−アントラキノン、２−ｔ−ブチル−９，１０−アントラキノン、２，６−ジクロロ−９，１０−アントラキノン、キサントン、２−メチルキサントン、２−メトキシキサントン、２−メトキシキサントン、チオキサントン、ベンジル、ジベンザルアセトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニルスチリルケトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニル−ｐ−メチルスチリルケトン、ベンゾフェノン、ｐ−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（またはミヒラーケトン）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾアントロン等や特公昭５１−４８５１６号公報記載のベンゾチアゾール系化合物が挙げられる。
【００６３】
（イ）における上記３−アリール置換クマリン化合物は、下記一般式ＶＩＩＩで示される化合物である。
【００６４】
【化１３】

【００６５】
Ｒ_８は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基（好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）を、Ｒ_９は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、下記一般式ＶＩＩＩＡで示される基（好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、一般式ＶＩＩＩＡで示される基、特に好ましくは一般式ＶＩＩＩＡで示される基）を表す。
Ｒ_１０、Ｒ_１１はそれぞれ水素原子、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基）、炭素数１〜８のハロアルキル基（例えばクロロメチル基、フロロメチル基、トリフロロメチル基など）、炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基）、置換されてもよい炭素数６〜１０のアリール基（例えばフェニル基）、アミノ基、−Ｎ（Ｒ_１６）（Ｒ_１７）、ハロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ，Ｆ）を表す。好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、フェニル基、−Ｎ（Ｒ_１６）（Ｒ_１７）、Ｃｌである。
【００６６】
Ｒ_１２は、置換されてもよい炭素数６〜１６のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基、トリル基、クミル基）を表す。置換基としてはアミノ基、−Ｎ（Ｒ_１６）（Ｒ_１７）、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基）、炭素数１〜８のハロアルキル基（例えばクロロメチル基、フロロメチル基、トリフロロメチル基など）、炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基）、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ，Ｆ）が挙げられる。
Ｒ_１３、Ｒ_１４、Ｒ_１６、Ｒ_１７は、同一または異なって、それぞれ水素原子、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基）を表す。Ｒ_１３とＲ_１４及びＲ_１６とＲ_１７は、互いに結合し窒素原子とともに複素環（例えばピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、ピラゾール環、ジアゾール環、トリアゾール環、ベンゾトリアゾール環等）を形成してもよい。
【００６７】
Ｒ_１５は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基）、炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基）、置換されてもよい炭素数６〜１０のアリール基（例えばフェニル基）、アミノ基、Ｎ（Ｒ_１６）（Ｒ_１７）、ハロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ，Ｆ）を表す。Ｚｂは＝Ｏ、＝Ｓあるいは＝Ｃ（Ｒ_１８）（Ｒ_１９）を表す。好ましくは＝Ｏ、＝Ｓ、＝Ｃ（ＣＮ）_２であり、特に好ましくは＝Ｏである。Ｒ_１８、Ｒ_１９は、同一または異なって、シアノ基、−ＣＯＯＲ_２０、−ＣＯＲ_２１を表す。Ｒ_２０、Ｒ_２１はそれぞれ炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基）、炭素数１〜８のハロアルキル基（例えばクロロメチル基、フロロメチル基、トリフロロメチル基など）、置換されてもよい炭素数６〜１０のアリール基（例えばフェニル基）を表す。
【００６８】
特に好ましい３−アリール置換クマリン化合物は一般式ＩＸで示される｛（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ｝−３−アリールクマリン化合物類である。
【００６９】
【化１４】

【００７０】
（ロ）ロフィン二量体は２個のロフィン残基からなる２，４，５−トリフェニルイミダゾリル二量体を意味し、その基本構造を下記に示す。
【００７１】
【化１５】

【００７２】
その具体例としては、２−（ｏ−クロルフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メチルメルカプトフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体等が挙げられる。
【００７３】
本発明では、以上の開始剤の他に他の公知のものも使用することができる。
例えば、米国特許第２，３６７，６６０号明細書に開示されているビシナールポリケトルアルドニル化合物、米国特許第２，３６７，６６１号明細書および第２，３６７，６７０号明細書に開示されているα−カルボニル化合物、米国特許第２，４４８，８２８号明細書に開示されているアシロインエーテル、米国特許第２，７２２，５１２号明細書に開示されているα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３，０４６，１２７号および第２，９５１，７５８号明細書に開示されている多核キノン化合物、米国特許第３，５４９，３６７号明細書に開示されているトリアリルイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニルケトンの組合せ、特公昭５１−４８５１６号公報に開示されているベンゾチアゾール系化合物／トリハロメチロール−ｓ−トリアジン系化合物等が挙げられる。
【００７４】
本発明において、光重合開始剤全体の使用量は、組成物中の光重合性モノマーに対して０．５質量％〜６０質量％、好ましくは１質量％〜５０質量％である。開始剤の使用量が０．５質量％より少ないと重合が進み難く、また、６０質量％を超えると重合率は大きくなるが分子量が低くなり膜強度が弱くなる。
【００７５】
３．有機過酸化物
本発明においては、上記の重合開始剤の他に、熱重合開始剤として有機過酸化物を使用してもよい。尚、光重合開始剤として上記一般式（１）で表わされる化合物を用いる場合、この化合物は熱重合開始剤としても機能する（即ち、光・熱重合開始剤）ため、他の熱重合開始剤を用いる必要はない。
ここで有機過酸化物とは、過酸化水素（Ｈ−Ｏ−Ｏ−Ｈ）の誘導体であり、分子内に−Ｏ−Ｏ−結合を持つ、上記一般式（１）以外の有機化合物を言う。
化学構造で分類すると、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。これらの有機過酸化物の中でも、好ましくは分解温度がある程度高く常温では安定なもので、熱をかけると分解してラジカルを発生し、重合開始剤となる有機過酸化物である。
【００７６】
このような有機過酸化物としては、ベンゾイルパーオキサイド、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチル　パーオキシベンゾエート、ジｔ−ブチル　パーオキシベンゾエート、ジｔ−ブチル　パーオキシイソフタレート、ｔ−ブチル　パーオキシアセテート、ｔ−ヘキシル　パーオキシベンゾエート、ｔ−ブチル　パーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチル　パーオキシラウレート、ｔ−ブチル　パーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチル　パーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシル　パーオキシ　イソプロピル　モノカーボネート、ｔ−ブチル　パーオキシイソブチレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシル　パーオキシイソプロピル　モノカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキノイル　パーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチル　パーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチル　パーオキシ　マレイックアシッド、シクロヘキサノン　パーオキサイド、メチルアセトアセテート　パーオキサイド、メチルヘキサノン　パーオキサイド、アセチルアセトン　パーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルプロキシ）−３，３，５−トリメチル　シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ジイソプロピルベンゼン　ハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチル　ハイドロパーオキサイド、キュメン　ハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチル　ハイドロパーオキサイド等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。
有機過酸化物としては、下記一般式（Ａ）で示される化合物が好ましい。
【００７７】
【化１６】

【００７８】
式（Ａ）中、Ｒ_１及びＲ_２は、各々独立に、炭素数１から１０のアルキル基を
表す。
式（Ａ）における、Ｒ_１、Ｒ_２の炭素数１〜１０のアルキル基としては、例え
ば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｉ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基、ｉ−ヘプチル基、ｔ−ヘプチル基、ｉ−オクチル基、ｔ−オクチル基、ｉ−ノニル基、ｔ−デカニル基等が挙げられる。
【００７９】
本発明の組成物においては、熱重合開始剤として有機過酸化物を２種以上含有することができる。
有機過酸化物の組成物中の含有量は、光硬化性組成物中の光重合性モノマーと重合性二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂の量の合計に対して、０．１〜５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．３〜３質量％、特に好ましくは０．５〜２質量％である。
【００８０】
４．熱重合架橋剤
本発明における熱重合架橋剤とは、アルカリ可溶性樹脂のカルボキシル基と熱架橋する化合物を言い、熱架橋することによって架橋密度が高くなり、耐薬品性の向上が図られる。具体的には、（１）少なくとも２個のエポキシ基を持つ多官能脂環式エポキシ化合物、（２）メラミン樹脂、（３）グアナミン樹脂、（４）オキセタン化合物などが挙げられるが、特に低温硬化の観点から、多官能脂環式エポキシ化合物及びオキセタン化合物が好ましい。
多官能脂環式エポキシ化合物としては、エポキシ基を２個以上有し、脂環式構造を含む化合物を挙げることができる。脂環式構造としては、シクロへキサン、ノルボルネンや水素添加ビスフェノールＡが好ましい。
尚、本発明における多官能脂環式エポキシ化合物の官能基数は、５官能以上が好ましく、より好ましくは８官能以上、最も好ましくは１５官能以上である。
【００８１】
多官能脂環式エポキシ化合物としては、下記のものが挙げられるが、これらに限定されない。
ｉ）シクロへキサン型
ＥＨＰＥ３１５０、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０８０、エポリードＧＴ３００、エポリードＧＴ４００（以上、ダイセル化学工業（株）製）
ｉｉ）　ノルボルネン型
特公平７−１１９２６９号に記載の多官能脂環式エポキシ化合物
ｉｉｉ）　水素添加ビスフェノールＡ型
サントートＳＴ−３０００、サントートＳＴ−５０８０、サントートＳＴ−５１００、サントートＳＴ−４０００、サントートＳＴ−４１００（以上、東都化成（株）製）
中でも、シクロヘキサン型、ノルボルネン型で官能基数が１５以上のものが好ましい。
【００８２】
本発明において、前記多官能脂環式エポキシ化合物が、炭化水素Ｒに−Ｏ−（Ａ）ｍ−Ｈがｎ個置換したＲ’［−Ｏ−（Ａ）ｍ−Ｈ］ｎで表される化合物であることが特に好ましい。
Ｒは炭化水素を表す。
Ｒ’は炭化水素Ｒから［−Ｏ−（Ａ）ｍ−Ｈ］ｎが置換したｎ個の水素原子を除いた残基を表す。
Ａは少なくとも１つのエポキシ基を有する脂環式基を表す。
ｍは１〜１００を表す。ｎは１〜１００を表す。
ｍ×ｎは２〜１００である。ｍ×ｎが大きい場合、生産性やその光硬化性組成物の保存安定性に問題が生じる場合がある。
ｍが２〜１０、ｎは３〜６、ｍ×ｎは６〜６０が好ましく、ｍが３〜６、ｎは３〜６、ｍ×ｎは８〜３６がより好ましい。ｍ×ｎは８〜２０が特に好ましい。
ｎ個ある［−Ｏ−（Ａ）ｍ−Ｈ］におけるＡ及びｍは同じでも異なっていてもよい。ｍ×ｎとは、ｎ個の異なっていてもよいｍの合計（ｍ_１，ｍ_２，ｍ_３，　，，，，　＋　ｍ_ｎ）であり当該多官能脂環式エポキシ化合物が有するＡの合計数を表す。
【００８３】
Ｒの炭化水素としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素を挙げることができ、好ましくはアルカンである。Ｒとしての炭化水素は、［−Ｏ−（Ａ）ｍ−Ｈ］ｎ以外に置換基を有していてもよい。このような置換基としては水酸基、カルボキシル基、ハロゲン、−ＣＮなどが挙げられる。
【００８４】
上記の化合物は、例えば、アルコール類、フェノール類、カルボン酸類（Ｒ”−（ＯＨ）ｎ、ｎは自然数、Ｒ”は一価の炭化水素基）などにおける活性水素を−（Ａ）ｍ−Ｈで置換したものである。
特公平７−１１９２９２号におけるように、Ａの前駆体として、脂環を構成している隣り合う２つ炭素原子が同一の酸素原子に結合してエポキシ基を形成している化合物を、Ｒ”−（ＯＨ）ｎとの反応とともにエポキシ開環重合し、Ｒ［−Ｏ−（Ａ）ｍ−Ｈ］ｎを形成する方法に準じて合成することができる。
【００８５】
Ａは、好ましくは下記の基であり、
【００８６】
【化１７】

【００８７】
特に好ましいＡは、下記の基である。
【００８８】
【化１８】

【００８９】
上記におけるＲは、好ましくは炭素数１〜１０のアルカンである。
炭素数１〜１０のアルカンとしては、例えば、メタン基、エタン、ｎ−プロ
パン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｉ−プロパン、ｉ−ブタン、ｔ−ブタン、ｉ−ペンタン、ｔ−ペンタン、ｉ−ヘキサン、ｔ−ヘキサン、ｉ−ヘプタン、ｔ−ヘプタン、ｉ−オクタン、ｔ−オクタン、ｉ−ノナン、ｔ−デカン等が挙げられる。
Ｒとして特に好ましくはメタン、エタン、ｎ−ブタン、又はｎ−ペンタンである。
【００９０】
本発明においては、多官能脂環式エポキシ化合物としては上記一般式Ｒ’［−Ｏ−（Ａ）ｍ−Ｈ］ｎで示される化合物が好ましい。市販品として、ダイセル化学工業（株）製ＥＨＰＥ３１５０（２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物、ｍ＝５（平均）、ｎ＝３、ｍ×ｎ＝１５、エポキシ当量１７８ｇ／ｅｑ）を挙げることができる。本発明の組成物においては、熱重合架橋剤として多官能脂環式エポキシ化合物を２種以上含有してもよい。
【００９１】
多官能脂環式エポキシ化合物の組成物中の含有割合は、当量比で光硬化性組成物中のアルカリ可溶性樹脂のカルボシル基当量に対して、０．５〜１．５当量であることが好ましく、より好ましくは０．８〜１．２当量である。
多官能脂環式エポキシ化合物の配合量の計算は、架橋するアルカリ可溶性樹脂の酸価から当量比割合（１／１）にするとき次の計算式で配合量を求めることができる。
（ＣＯＯＨ当量）＝ＫＯＨの分子量×１０００／（酸価）
多官能脂環式エポキシ化合物の配合量は上記計算式においてアルカリ可溶性樹脂のＣＯＯＨ基とエポキシ基の数の比（エポキシ当量／ＣＯＯＨ基当量）が、０．５未満では架橋密度が低くなる場合がある。また１．５を超えると架橋しないエポキシが存在することになり、特に液晶の電圧保持率の低下を引き起こす場合がある。尚、多官能脂環式エポキシ化合物の組成物中の含有量の基準として、アルカリ可溶性樹脂の官能基としてカルボキシル基の量にしたが、アルカリ可溶性樹脂中の他の官能基（フェノール性ＯＨ基等）が基準でもよい。
【００９２】
本発明において用いられる多官能脂環式エポキシ化合物は、多官能基、好ましくは５官能以上のエポキシ官能基を有することから架橋密度が高く、耐溶剤性に優れ、また低温度での硬化が可能である。また、脂環式エポキシであるために耐熱変色性がない。
【００９３】
オキセタン化合物とは、オキセタン環を１個以上、好ましくは１〜３個、更に好ましくは１〜２個有する化合物である。
本発明において、オキセタン化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００９４】
オキセタン化合物としては、限定されるものではないが、例えばオキセタン、３−メチルオキセタン、３−エチルオキセタン、３−ｎ−プロピルオキセタン、３−ｎ−ブチルオキセタン、３−ビニルオキセタン、３−アリルオキセタン、３−ベンジルオキセタン、３，３−ジメチルオキセタン、３，３−ジエチルオキセタン、３−メチル−３−エチルオキセタン、３−メチル−３−ｎ−プロピルオキセタン、３−メチル−３−ｎ−ブチルオキセタン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン等が挙げられる。
特に好ましくは、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン及び３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンである。
また、特開２０００−２１４５９２号公報及び特開２００１−９８０４８号公報等に記載されているオキセタン化合物も本発明において使用することができる。
【００９５】
このようなオキセタン化合物は、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ＰＵＲＥＡＰＰＬ．　ＣＨＥＭ．，Ａ３０　（２＆３），　ｐ１８９−２０６（１９９３）　に記載されている方法あるいはそれに準じた方法により製造することができるが、市販のオキセタン化合物を使用することもできる。
オキセタン化合物としては、例えば、東亜合成（株）製ＯＸＴ−１０１、ＯＸＴ−１２１等が市販されている。
【００９６】
本発明の組成物において、オキセタン化合物の配合量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、通常、０．１〜５０質量部、好ましくは５〜４０質量部、より好ましくは１５〜３０質量部である。
オキセンタン化合物の使用量が少なすぎると、膜硬度に対する改良効果が低下する傾向があり、一方使用量が多すぎると、形成された画素が現像時に基板から脱落しやすくなる傾向がある。
【００９７】
これらオキセタン化合物は、光カチオン重合、熱カチオン重合することが知られており、これらの重合触媒として、本発明においては、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、及び下記構造のスルホニウム塩等を併用することができる。
【００９８】
【化１９】

【００９９】
更には、オキセタン化合物と共にカチオン重合を起こす脂環式エポキシ系化合物、ビニルエステル樹脂等を併用することもできる。
【０１００】
５．着色剤
本発明の光硬化性樹脂組成物を用いてカラーフィルターを製造するためには、組成物が更に着色剤を含有していることが好ましい。ここで、着色剤としては着色顔料または染料を挙げることができる。
【０１０１】
本発明の光硬化性組成物は、それから得られる皮膜が永久膜として機械的強度を必要とする場合、熱硬化処理を利用することができる。そして、その熱硬化処理が低温度でできる点に特長がある。
カラーフィルターのように得られる光硬化皮膜が着色剤を含み、特にその着色剤が染料である場合に、本発明の上記特長が有効になる。
即ち、一般に染料は耐候性、耐熱性に問題があり、高温度での処理で染料の分解や退色が起こることがあった。本発明の光硬化性組成物であれば例え着色剤が染料であっても永久膜とするためのポストベークが低温度での熱処理でよいので、上記の問題を解消できる。
【０１０２】
本発明で使用できる染料は、特に制限がなく、従来カラーフィルター用として公知の染料が使用できる。例えば、特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特許２５９２２０７号、米国特許第４，８０８，５０１号明細書、米国特許第５，６６７，９２０号明細書、米国特許第５，０５９，５００号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報、特開平８―２１１５９９号公報、特開平４−２４９５４９号公報、特開平１０−１２３３１６号公報、特開平１１−３０２２８３号公報、特開平７−２８６１０７号公報、特開２００１−４８２３号公報、特開平　−９４８２１号公報、特開平８−１５５２２号公報、特開平８―２９７７１号公報、特開平８―１４６２１５号公報、特開平１１−３４３４３７号公報、特開平８−６２４１６号公報、特開２００２−１４２２０号公報、特開２００２−１４２２１号公報、特開２００２−１４２２２号公報、特開２００２−１４２２３号公報、特開平８−３０２２２４号公報、特開平８−７３７５８号公報、特開平８−１７９１２０号公報、特開平８−１５１５３１号公報等に開示されている色素が使用できる。化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、等の染料が使用できる。
【０１０３】
また、水またはアルカリ現像を行うレジスト系の場合、現像によりバインダーおよび／または染料を完全に除去するという観点では、酸性染料および／または、その誘導体が好適に使用できる場合がある。
その他、直接染料、塩基性染料、媒染染料、酸性媒染染料、アゾイック染料、分散染料、油溶染料、食品染料、および／または、これらの誘導体等も有用に使用することが出来る。
上記酸性染料は、スルホン酸やカルボン酸等の酸性基を有するものであれば特に限定されないが、有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩基性化合物との塩形成性、吸光度、硬化性組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等の必要とされる性能の全てを考慮して選択される。
【０１０４】
以下に上記酸性染料の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。例えば、ａｃｉｄ　ａｌｉｚａｒｉｎ　ｖｉｏｌｅｔ　Ｎ；
ａｃｉｄ　ｂｌａｃｋ　１，　２，　２４，　４８；
ａｃｉｄ　ｂｌｕｅ　１，　７，　９，　１５，　１８，　２３，　２５，　２７，　２９，　４０，　４５，　６２，　７０，　７４，　８０，　８３，　８６，　８７，　９０，　９２，　１０３，　１１２，　１１３，　１２０，　１２９，　１３８，　１４７，　１５８，　１７１，　１８２，　１９２，　２４３，　３２４：１；
ａｃｉｄ　ｃｈｒｏｍｅ　ｖｉｏｌｅｔ　Ｋ；
ａｃｉｄ　Ｆｕｃｈｓｉｎ；
ａｃｉｄ　ｇｒｅｅｎ　１，　３，　５，　９，　１６，　２５，　２７，　５０；
ａｃｉｄ　ｏｒａｎｇｅ　６，　７，　８，　１０，　１２，　５０，　５１，　５２，　５６，　６３，　７４，　９５；
ａｃｉｄ　ｒｅｄ　１，　４，　８，　１４，　１７，　１８，　２６，　２７，　２９，　３１，　３４，　３５，　３７，　４２，　４４，　５０，　５１，　５２，　５７，　６６，　７３，　８０，　８７，　８８，　９１，　９２，　９４，　９７，　１０３，　１１１，　１１４，　１２９，　１３３，　１３４，　１３８，　１４３，　１４５，　１５０，　１５１，　１５８，　１７６，　１８３，　１９８，　２１１，　２１５，　２１６，　２１７，　２４９，　２５２，　２５７，　２６０，　２６６，　２７４；
ａｃｉｄ　ｖｉｏｌｅｔ　６Ｂ，　７，　９，　１７，　１９；
ａｃｉｄ　ｙｅｌｌｏｗ　１，　３，　７，　９，　１１，　１７，　２３，　２５，　２９，　３４，　３６，　４２，　５４，　７２，　７３，　７６，　７９，　９８，　９９；１１１，　１１２，　１１４，　１１６，　１８４，　２４３；
Ｆｏｏｄ　Ｙｅｌｌｏｗ　３；およびこれらの染料の誘導体が挙げられる。
この中でも上記酸性染料としては、ａｃｉｄ　ｂｌａｃｋ　２４；　ａｃｉｄ　ｂｌｕｅ　２３，　２５，　２９，　６２，　８０，　８６，　８７，　９２，　１３８，　１５８，　１８２，　２４３，　３２４：１；　ａｃｉｄ　ｏｒａｎｇｅ　８，　５１，　５６，　７４，６３，　７４；　ａｃｉｄ　ｒｅｄ　１，　４，　８，　３４，　３７，　４２，　５２，　５７，　８０，　９７，　１１４，　１４３，　１４５，　１５１，　１８３，　２１７；　ａｃｉｄ　ｖｉｏｌｅｔ　７；　ａｃｉｄ　ｙｅｌｌｏｗ　１７，　２５，　２９，　３４，　４２，　７２，　７６，　９９，　１１１，　１１２，　１１４，　１１６，　１８４，　２４３；　ａｃｉｄ　ｇｒｅｅｎ　２５；等の染料およびこれらの染料の誘導体が好ましい。
また、上記以外の、アゾ系、キサンテン系、フタロシアニン系の酸性染料も好ましく、Ｃ．Ｉ．　Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　４４，　３８，　Ｃ．Ｉ．　Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｏｒａｎｇｅ　４５，　Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ　Ｂ，　Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ　１１０、２，７−Ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅｄｉｓｕｌｆｏｎｉｃ　ａｃｉｄ，　３−〔（５−ｃｈｌｏｒｏ−２−ｐｈｅｎｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｈｙｄｒａｚｏｎｏ〕−３，４−ｄｉｈｙｄｒｏ−４−ｏｘｏ−５−〔（ｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ａｍｉｎｏ〕−、等の酸性染料およびこれらの染料の誘導体も好ましく用いられる。
【０１０５】
酸性染料の誘導体としては、スルホン酸やカルボン酸等の酸性基を有する酸性染料の無機塩、酸性染料と含窒素化合物との塩、酸性染料のスルホンアミド体等が使用でき、硬化性組成物溶液として溶解させることが出来るものであれば特に限定されないが、有機溶剤や現像液に対する溶解性、吸光度、硬化性組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等の必要とする性能の全てを考慮して選択される。
【０１０６】
酸性染料と含窒素化合物との塩について説明する。酸性染料と含窒素化合物とを塩形成する方法は、酸性染料の溶解性改良（有機溶剤への溶解性付与）や耐熱性および耐光性改良に効果的な場合がある。
【０１０７】
酸性染料と塩を形成する含窒素化合物および酸性染料とアミド結合を形成する含窒素化合物について説明する。含窒素化合物は、塩またはアミド化合物の有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩形成性、染料の吸光度・色価、硬化性組成物中の他の成分との相互作用、着色剤としての耐熱性および耐光性等の全てを勘案して選択される。吸光度・色価の観点のみで選択すると、上記含窒素化合物はできるだけ分子量の低いものが好ましく、その中で、分子量３００以下であることが好ましく、分子量２８０以下であることがより好ましく、分子量２５０以下であることが特に好ましい。
以下に上述の含窒素化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。（下記化合物中、−ＮＨ−基を有さないものは、アミド結合を形成する含窒素化合物ではない。）
【０１０８】
酸性染料と含窒素化合物との塩における含窒素化合物／酸性染料のモル比（以下ｎという。）について説明する。ｎは酸性染料分子と対イオンであるアミン化合物とのモル比率を決定する値であり、酸性染料−アミン化合物の塩形成条件によって自由に選択することができる。具体的には、酸性染料中の酸の官能基数の０＜ｎ≦５の間の数値が実用上多く用いられ、有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩形成性、吸光度、硬化性組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等、必要とする性能の全てを考慮して選択される。吸光度のみの観点で選択すると、上記ｎは０＜ｎ≦４．５の間の数値をとることが好ましく、０＜ｎ≦４の間の数値をとることがさらに好ましく、０＜ｎ≦３．５の間の数値をとることが特に好ましい。
【０１０９】
次に有機溶剤可溶性染料の使用濃度について説明する。本発明の着色剤含有硬化性組成物の全固形成分中の溶剤可溶性染料の濃度は、染料により異なるが、０．５〜８０質量％が好ましく、０．５〜６０質量％がより好ましく、０．５〜５０質量％が特に好ましい。
【０１１０】
本発明に用いることができる着色顔料としては、従来公知の種々の無機顔料または有機顔料を用いることができる。
無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物であり、具体的には鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、および前記金属の複合酸化物を挙げることができる。
【０１１１】
有機顔料としては、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーで以下に示すもの、およびカーボンブラックが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ：１１、２０、２４、３１、５３、８３，８６、９３、９９、１０８、１０９、１１０、１１７、１２５、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１６６、１６８、１６７、１８５
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｏｒａｎｇｅ：３６、３８、４３、５１、５５、５９、６１
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ：９、９７、１０５、１２２、１２３、１４９、１５０、１５５、１６８、１７１、１７５、１７６、１７７、１８０、１９２、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２４２、２５４
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ：１９、２３、２９、３０、３２、３７、３９、４０、５０
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ：１、２、１５、１５：３、１５：６、１６、２２、６０、６４、６６、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｇｒｅｅｎ：７、３６、３７
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｒｏｗｎ：２３、２５、２６、２８
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌａｃｋ：１、７
【０１１２】
これらの顔料として特に好ましいものを、以下に挙げることができるが、これらに限定されない。
【０１１３】
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ：１１、２４、１０８、１０９、１１０、１３８、１３９、１５０、１５１、１５４、１６７、１８５
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｏｒａｎｇｅ：３６、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ：１２２、１５０、１７１、１７５、１７７、２０９、２２４、２４２、２５４
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ：１９、２３、３２、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ：１５：６、１６、２２、６０、６６、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｇｒｅｅｎ：７、３６、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌａｃｋ：１
【０１１４】
これら有機顔料は、単独もしくは色純度を上げるため種々組合せて用いられる。具体例を以下に示す。
赤色顔料と黄色顔料もしくは２種以上の赤色顔料を混合し、更に１種以上の黄色顔料を混合して使用することもある。混合比（質量比）の一般的な比率は１００：２０〜１００：６０であるが、この範囲を超えても差しつかえない。
【０１１５】
緑色顔料と黄色顔料との好ましい比は１００：２０〜１００：８０であるが、緑色顔料と黄色顔料もしくは２種以上の緑色顔料と２種以上の黄色顔料を混合して使用する。混合比（質量比）の一般的な比率は緑：黄が１００：２０〜１００：６０であるが、この範囲を超えても差しつかえない。
【０１１６】
青の顔料としては、フタロシアニン系顔料単独、又はジオキサジン系紫色顔料との混合が用いられ、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３との混合が良好であった。
青色顔料と紫色顔料の質量比は、１００：５より１００：５０が良好であった。１００：４以下では４００ｎｍから４２０ｎｍの光透過率を抑えることが出来ず色純度を上げることが出来ない。１００：５１以上では主波長が長波長よりになりＮＴＳＣ目標色相からのずれが大きくなる。特に１００：５より１００：２０の範囲が最適である。
【０１１７】
更に上記の顔料をアクリル系樹脂、マレイン酸系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー及びエチルセルロース樹脂等に微分散させた粉末状加工顔料を用いることにより分散性及び分散安定性の良好な顔料含有感光樹脂を得ることが出来る。ブラックマトリックス用の顔料としては、カーボン、チタンカーボン、酸化鉄単独、又はこれらの混合が用いられ、カーボンとチタンカーボンの場合が良好である。
【０１１８】
一般に、これら顔料は合成後、種々の方法で乾燥を経て供給される。通常は水媒体から乾燥させて粉末体として供給されるが、水が乾燥するには大きな蒸発潜熱を必要とするため、乾燥して粉末とさせるには大きな熱エネルギーを与える。そのため、顔料は一次粒子が集合した凝集体（二次粒子）を形成しているのが普通である。
【０１１９】
この様な凝集体を形成している顔料を微粒子に分散するのは容易ではない。そのため顔料をあらかじめ種々の樹脂で処理しておくことが好ましい。これら樹脂として、前述の樹脂を挙げることができる。処理の方法としては、フラッシング処理やニーダー、エクストルーダー、ボールミル、２本又は３本ロールミル等による混練方法がある。このうち、フラッシング処理や２本又は３本ロールミルによる混練法が微粒子化に好適である。
【０１２０】
フラッシング処理は、通常、顔料の水分散液と水と混和しない溶媒に溶解した樹脂溶液を混合し、水媒体中から有機媒体中に顔料を抽出し、顔料を樹脂で処理する方法である。この方法によれば、顔料の乾燥を経ることがないので、顔料の凝集を防ぐことができ、分散が容易となる。２本又は３本ロールミルによる混練では、顔料と樹脂又は樹脂の溶液を混合した後、高いシェア（せん断力）をかけながら、顔料と樹脂を混練することによって、顔料表面に樹脂をコーティングすることによって、顔料を処理する方法である。この過程で凝集していた顔料粒子はより低次の凝集体から一次粒子にまで分散される。
【０１２１】
また、本発明においては、あらかじめアクリル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、マレイン酸樹脂、エチルセルロース樹脂、ニトロセルロース樹脂等で処理した加工顔料も都合良く用いることができる。本発明において、上記の種々の樹脂で処理された加工顔料の形態としては、樹脂と顔料が均一に分散している粉末、ペースト状、ペレット状、ペースト状が好ましい。
また、樹脂がゲル化した不均一な塊状のものは好ましくない。この様にして得られた着色分散体は、感光性成分と混合され、感放射線性カラーフィルター用組成物に供される。
【０１２２】
本発明のカラーフィルター用組成物中の顔料濃度は、固形物全質量に対して２５質量％以上が好ましく、より好ましくは３０〜５０質量％、特に好ましくは３５〜４５質量％である。本発明は、顔料濃度がこの範囲外にあっても効果を発揮するものである。
本発明の組成物の全固形分濃度が組成物全質量に対して２０質量％以上、好ましくは２２〜３０質量％のときに、本発明の効果が一層発揮される。
【０１２３】
６．溶剤
本発明の組成物を調製する際に使用する溶剤としては、エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、
【０１２４】
３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチルなどの３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、
【０１２５】
ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等；エーテル類、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、
【０１２６】
プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等；ケトン類、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等；芳香族炭化水素類、例えばトルエン、キシレシ等が挙げられる。
【０１２７】
これらのうち、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメテルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等が好ましく用いられる。また、特に生産性及びハンドリング性の改良の観点から、プラスチック基板を用いてロール・トゥ・ロール製法でカラーフィルターを製造する場合に使用する溶剤は、メチルエチルケトンを主溶剤とし、乾燥速度を速くすることが好ましい。
【０１２８】
これらの溶剤は、単独で用いてもあるいは２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０１２９】
７．その他の成分
本発明の組成物には、必要に応じて各種添加物、例えば充填剤、上記以外の樹脂、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することかできる。
【０１３０】
本発明の組成物には、上記樹脂以外の結着樹脂を本発明の目的の達成を損なわない範囲で、通常アクリル系結着樹脂１００質量部に対して、３０質量部以下を配合することができる。
配合することができる結着樹脂としては、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの、ポリ２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリビニールピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニールアルコール、アルコール可溶性ナイロン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）とエピクロルヒドリンから形成されたポリエーテル（フェノキシ樹脂）などが挙げられる。
【０１３１】
また、本発明の組成物には、界面活性剤を配合できる。
配合することができる界面活性剤としては、多くの種類の化合物が用いることができるが、例えば、フタロシアニン誘導体（市販品ＥＦＫＡ−７４５（森下産業製））；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業製）、Ｗ００１（裕商製）等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤；エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（新秋田化成製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（大日本インキ製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ３８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０２、ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５、ＳＣ−１０６８（旭硝子製）等のフッ素系界面活性剤；Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商製）等のアニオン系界面活性剤；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（以上森下産業製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（サンノプコ製）等の高分子分散剤；ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２４０００、２６０００、２８０００などの各種ソルスパース分散剤（ゼネカ株式会社製）；アデカプルロニックＬ３１，Ｆ３８，Ｌ４２，Ｌ４４，Ｌ６１，Ｌ６４，Ｆ６８，Ｌ７２，Ｐ９５，Ｆ７７，Ｐ８４，Ｆ８７、Ｐ９４，Ｌ１０１，Ｐ１０３，Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（旭電化製）およびイソネットＳ−２０（三洋化成製）が挙げられる。
これらの化合物は、顔料の分散剤として用いられることが多い。
【０１３２】
他の添加物の具体例としては、ガラス、アルミナ等の充填剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤：２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；およびポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。
【０１３３】
また、光未照射部のアルカリ溶解性を促進し、本発明の組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、本発明の組成物に有機カルボン酸、好ましくは分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行うことができる。具体的には、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
【０１３４】
本発明の組成物には以上の他に、更に、重合禁止剤を加えておくことが好ましく、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。
【０１３５】
８．プラスチック基板
【０１３６】
本発明の光硬化性組成物（特にカラーフィルター用組成物）は、プラスチック基板上に回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布することができる。
本発明に使用されるプラスチック基板は特に限定されるものではない。
プラスチック基板の原材料としては、光学特性、耐熱性、機械的強度などの点から（１）アモルファスポリオレフィン、（２）ポリエーテルスルホン、（３）ポリグルタルイミド、（４）ポリカーボネート、（５）ポリエチレンテレフタレート、（６）ポリエチレンナフタレート、（７）ノルボルネンポリマー、（８）ビスアニリンフルオレンをジアミン成分としたポリイミド、（９）ビスフェノールフルオレンと２塩基酸からなるポリエステルなどが挙げられる。この中でも（２）ポリエーテルスルホン、（４）ポリカーボネート、（５）ポリエチレンテレフタレート、及び（７）ノルボルネンポリマーが好ましい。上記原材料は特にＬＣＤ用途において好ましい。
【０１３７】
プラスチック基板に求められる特性としては、低熱膨張（カラーフィルター作成時の硬化処理に伴う表示精度の劣化防止）、ガスバリヤー性（液晶の安定性確保）、光透過率や光学等方性などの光学特性、表面平滑性などがある。熱膨張に関しては熱膨張係数が１０^−４以下であることが好ましい。
【０１３８】
プラスチック基板にはその表面にガスバリヤー層及び／又は耐溶剤性層を有していることが好ましい。
ガスバリヤー層は、空気中の（特に酸素）ガスまたは湿分の透過によって、液晶あるいはエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）材料の極端な寿命低下を防止するものである。
ガスバリヤー層の組成は、有機または無機であってよい。
無機バリヤー層としては、珪素、チタン、およびアルミニウムのような金属の酸化物および窒化物が挙げられる。具体例として、珪素酸化物、窒化珪素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、二酸化チタン、酸化イットリウム、酸化マグネシウム及びこれらの混合物が挙げられ。これら無機材料を、プラズマ蒸着、スパッタリング、化学蒸着、物理蒸着、イオンプレーティング、プラズマ化学蒸着法などのような標準的な減圧付着法によってガスバリヤー層を形成することができる。
有機バリヤー層としては、ポリマーが好ましく、酸素バリヤーを主眼とする場合はポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、ポリビニリデンフルオリド及びポリビニルデンクロリドのようなハロゲン化ポリマー、ポリアクリロニトリル及びそのコポリマー、ビスアニリンフルオレンをジアミン成分としたポリイミド、及びビスフェノールフルオレンと２塩基酸からなるポリエステルなどが挙げられ、また、水蒸気バリヤーを主眼とする場合は、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンクロリド、ポリビニリデンフルオリド及びこれらのこれらのコポリマーのようなハロゲン化ポリマー、ポリアクリロニトリル及びそのコポリマー、ナイロン、テトラフルオロエチレンと環式ペルフルオロビニルアリルエーテルとのコポリマー、フッ素化ポリイミド、エチレン及び環式オレフィンのポリマー及びコポリマー、及びノルボルネンモノマーのポリマー及びコポリマーなどが挙げられる。なお、酸素バリヤーと水蒸気バリヤーの選択はベースフィルムの特性によって適宜選択される。
【０１３９】
耐溶剤性層は、ディスプレイに組み立てる際の種々の工程中で使われるカラーフィルター材料や、配向膜材料中に含まれる溶剤類と表面の洗浄に使われる薬品類に侵されるのを保護することを目的とする。カラーフィルター材料中に含まれる溶剤類としては上記溶剤が挙げられ、配向膜材料中に含まれる溶剤類としてはＮＭＰ（ｎーメチルピロリドン）、γ−ＢＬ（ブチロラクトン）、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドのような極性溶媒があり、また洗浄薬品類としては１〜１０％ＮａＯＨ水溶液、イソプロピルアルコールなどが挙げられる。
耐溶剤性層の組成は、硬化性樹脂が有用であり、硬化性アクリル樹脂、エポキシ樹脂を原料とした熱硬化性樹脂、ＵＶ硬化樹脂などが使われる。
【０１４０】
プラスチック基板の表面にガスバリヤー層及び耐溶剤性層を設ける場合、外側にガスバリヤー層、デバイス側に耐溶剤性層を設けるのが一般的である。尚、ガスバリヤー層は、バリヤー被覆の材料によっては耐溶剤性層としても有用である。
本発明におけるプラスチック基板は厚みやサイズにおいて特に制限されることはなく、また上記のガズバリヤー層や耐溶剤性層に関しても特に限定されるものではない。一般に、プラスチック自体の持つ性質や厚み、さらに用途によって、ガスバリヤー層、耐溶剤性層の種類や厚みが選択される。例えば、ＬＣＤ（液晶表示装置）のカラーフィルター用途にあっては、プラスチック基板の厚さは数十μｍ〜数百μｍで、ガスバリヤー層や耐溶剤性層の厚さは各々数μｍである。
【０１４１】
９．本発明の組成物の使用方法
本発明は、上記のような、着色剤を含む光硬化性組成物から製造された硬化皮膜を有するカラーフィルターにも関わる。
本発明の光硬化性組成物を用いて液晶ディスプレイ用カラーフィルターを製造する方法としては、該組成物から各色パターン形成によって硬化皮膜を製造してカラーフィルターを得る。具体的には、本発明の光硬化性組成物を直接または他の層を介してプラスチック基板上に塗布して塗布膜を形成し、該塗布膜上にパターン露光を施し、次いでアルカリ現像処理を行って余剰の現像液を洗浄除去し、乾燥を施した後に、５０℃〜２４０℃の温度で加熱処理（ポストベーク）を行う。各色（３色あるいは４色）ごとに前記工程を順次繰り返して硬化皮膜を製造することができる。これによりカラーフィルターが得られる。
【０１４２】
本発明の光硬化性組成物は、上記主要成分、さらに必要に応じて用いられるその他の任意成分を溶剤と混合し、必要により各種の混合機、分散機を使用して混合分散することによって調製することができる。
【０１４３】
本発明の光硬化性組成物（特にカラーフィルター用組成物）は、プラスチック基板上に回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布することができる。基板は、一般的には各画素を隔離するブラックストライプが形成されている。
【０１４４】
次に塗布された光硬化性組成物層を乾燥（プリベーク）して乾燥塗布膜を形成する。この場合の乾燥は、ホットプレート、オーブン等で５０℃〜１４０℃の温度で１０〜３００秒で行うことができる。
ここで、乾燥塗布膜の膜厚としては、１μｍ〜３μｍが好ましい。
次に上記乾燥塗布膜に所定のマスクパターンを介して露光する。これにより光が当たった部分だけが硬化する。この場合、使用できる露光光としては、特にｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。
パターン露光された膜は、アルカリ現像液で現像する。これにより、上記露光により光が当たらなかった部分は、アルカリ水溶液に溶け出し、光硬化した部分だけが残る。現像液としては、光未照射部の感光性層を溶解し、一方光照射部を溶解しないものであればいかなるものも用いることができる。具体的にはアルカリ性の水溶液を用いることができる。
現像温度としては通常２０℃〜３０℃であり、現像時間としては３０〜９０秒である。
【０１４５】
アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム，硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。
なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に、現像後、水で洗浄し、乾燥させる。
【０１４６】
現像後、余剰の現像液を洗浄除去し、乾燥を施した後に、加熱硬化処理（ポストベーク）を行う。ポストベーク処理温度は５０〜２４０℃の範囲で行うが、プラスチック基板を使用するため出来るだけ低温で処理するのが望ましく、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは１００〜１５０℃である。ポストベーク処理時間は通常オーブンで３０〜６０分である。
本発明においては、有機過酸化物と特定のアルカリ可溶性樹脂及び／又は熱重合架橋剤を含む組成物としたことにより、従来では高温かつ長時間かかるこの工程を、低温にしてエネルギーを少なくしても、熱重合ができ、耐溶剤性などの特性を十分に出すことが可能となった。
【０１４７】
上記熱硬化処理は、現像後の塗布膜を、上記条件になるように、ホットプレートやコンベクンションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができるが、本発明ではバッチ式処理が望ましく、特に熱風循環式乾燥機によるポストベーク処理が好ましい。
【０１４８】
カラーフィルターの製造方法は、必要により、上記工程を順次行い、各色（３色あるいは４色）ごとに前記工程を順次繰り返して硬化皮膜を製造してカラーフィルターを得る。
【０１４９】
上述したように、プラスチック基板によるＬＣＤ製造では、ガラス基板に比べてプラスチックが柔軟性を有することから、ロール状のままカラーフィルターおよびＬＣＤを作製することが可能である。この製法はロール・トゥ・ロール方式と称される。
ロール・トゥ・ロール製法は、基材をロール状とすることで、設備の省スペース化が図れるため非常にメリットが大きく、更に本発明の組成物を使用することで生産性を更に上げることが可能となる。特に組成物を塗布し、溶剤乾燥する工程において、乾燥の速いメチルエチルケトンを主溶剤に用いることで熱風乾燥炉における乾燥時間を短縮することができる。また、ロール・トゥ・ロール方式ではテンションがかかるため、溶剤乾燥時のプラスチックにかかる応力が余り問題とはならない。そのため、９０℃以上の高温短時間乾燥が可能となる。
また、上記したように本発明の組成物は低温硬化、短時間硬化が可能であるため、ポストベークもロール・トゥ・ロール方式で行うことができ、それによって省エネルギー、省スペース、高生産性が可能となる。このことは更に、設備投資を少なくし、かつランニングコストを下げることにつながる。
従って、本発明の組成物の特徴をプラスチック基板に最大限に利用するには、メチルエチルケトンを主溶剤とし、組成物の塗布、溶剤乾燥、露光、現像、ポストベークの各工程をロール・トゥ・ロール製法で行うことが最も効率的である。
【０１５０】
本発明のカラーフィルターを用いてカラー液晶表示装置を作成することができる。具体的には、プラスチック基板上に液晶層、薄膜トランジスター膜、透明電極膜、配向膜、本発明の組成物を用いて製造されたカラーフィルターを設けた構成である。
プラスチック基板、カラーフィルターについては上述のものを用いることができる。液晶層、薄膜トランジスター膜、透明電極膜については、この分野で用いられているものを用いることができる。また、本発明のカラー液晶表示装置の製造方法も、この分野で用いられている方法を用いることができる。
本発明のカラー液晶表示装置の構造及びその製造法は、特に制限はなく、従来公知のものが使用できる。例えば、「ＬＣＤパネル部品・材料技術」月刊エフピーディ・インテリジェンス増刊号（１９９９）に記載のカラー液晶表示装置の構造及びその製造法に従うことができる。
【０１５１】
本発明の光硬化性組成物の用途として、主にカラーフィルターへの用途を主体に述べてきたが、カラーフィルターの画素間に設けられるブラックマトリックスにも適用できることは勿論である。ブラックマトリックスは、本発明の光硬化性組成物にカーボンブラック、チタンブラックなどの黒色の着色剤を添加した組成物を、光露光、アルカリ現像し、更にその後、ポストベークして膜の硬化を促進させて形成させることができる。
このブラックマトリックスの場合にあっても、黒色の着色剤の比率を高めて、その機能を十分なものとすることが要求されるが、本発明にあっては、前述した通り、光照射による膜の硬化だけでなく、ポストベークを行って、熱による膜の硬化も行うことにより膜の硬化がより強固になるので、従来と比べて比較的多量の黒色の着色剤の添加が可能である。
カラーフィルター用各種構成部品としては、上記カラーフィルター本体（着色層）やブラックマトリックスの他にも、スペーサー、保護層、コンタクトホール形成層などにも適用できる。更に、本発明の光硬化性組成物は、上記カラーフィルター用各種構成部品以外にも、ＣＯＢ（チップオンボード）のポッティング用封止剤やＬＣＤ用シール剤として用いることが可能である。
【０１５２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によっていささかも限定されて解釈されるものではない。
【０１５３】
実施例１〜１８及び比較例１〜７
Ａ）組成物の調製
下記表１に示されたアルカリ可溶性樹脂、顔料及び溶剤をサンドミルで一昼夜分散した。次いで光重合性モノマー、光重合開始剤、有機過酸化物及び熱重合架橋剤を溶解混合して組成物を得た。尚、表１中の配合量は質量部を表す。
【０１５４】
【表１】

【０１５５】
【表２】

【０１５６】
【表３】

【０１５７】
【表４】

【０１５８】
（１）アルカリ可溶性樹脂
（＊１）アクリル系共重合樹脂：ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合樹脂（モル比：７／３、質量平均分子量：約３０，０００、酸価：１００ｍｇＫＯＨ／ｇ　）
（＊２）カルボキシル基を有するアクリル系共重合樹脂にグリシジルメタクリレートなどの分子内に重合性２重結合とグリシジル基を併せ持つモノマーを付加反応し、側鎖に重合性２重結合の付いた変性アクリル系共重合樹脂（質量平均分子量：約１０，０００、酸価：５６ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（＊３）酸ペンダント型ノボラックエポキシアクリレート：ノボラックエポキシにアクリル酸を理論量付加し、更に開環した水酸基にテトラヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物を付加し、カルボン酸をペンダントした樹脂（質量平均分子量：約４，０００、酸価：７８ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【０１５９】
（２）溶剤
（＊４）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：表ではＰＧＭＥＡと略
（３）光重合性モノマー
（＊５）ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：表ではＤＰＨＡと略
（４）光重合開始剤
（＊６）２−（４’−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン
（５）有機過酸化物
（＊７）３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン
（＊８）ベンゾイルパーオキサイド
（＊１１）ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート
（＊１２）トリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン
（＊１３）１，１３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート
【０１６０】
（６）熱重合架橋剤
（＊９）ダイセル化学工業（株）製ＥＨＰＥ３１５０（脂環式１５官能エポキシ化合物）
（＊１０）東亜合成（株）製ＯＸＴ−１０１（オキセタン化合物）
【０１６１】
上記で得られた組成物を、孔径５μｍのフィルターでろ過し、カラーフィルター用着色光硬化性樹脂組成物とした。
【０１６２】
Ｂ）試験片の準備
ａ）住友ベークライト（株）製液晶用プラスチック基板（製品名スミライトＦＳＴ−Ｘ０１４Ｄ厚み２００μｍ：材質ポリエーテルスルフォンフィルム表面にガスバリヤー層、耐溶剤層を設けたもの）のガスバリヤー層側に、ハンドリング性を良くするため、粘着剤のついた　耐熱剥離補強ポリエチレンテレフタレートフィルム（パナック（株）製ＮＴ２５０厚み２５０μｍ）をラミネートした。
ｂ）次いで、３０℃、１％ＮａＯＨ水溶液に浸し、３０分間超音波洗浄器中でアルカリ洗浄後、純水でリンスした。
ｃ）次いで、１３０℃６０ｍｉｎクリーンオーブンにて脱水ベークして基板の前処理を終えた。
【０１６３】
ｄ）Ａ）で得られた組成物をガラス基板（ソーダガラス厚み１．１ｍｍ）上にスピンコーターで乾燥膜厚１．２μｍになるように回転数を調整後、同じ回転数でプラスチック基板に組成物を塗布、溶剤乾燥（プリベーク）は高温では基板が反るため、ホットプレートで６０℃３００秒行った。
ｅ）次いで２．５ｋＷの超高圧水銀灯を使用し、マスクを通して２００ｍＪ／ｃｍ^２の露光量でパターン露光した。（Ｇａｐ長：３０μｍ）
ｆ）次いで２６℃現像液（富士フイルムアーチ（株）製無機アルカリ現像液ＣＤ１０％純水希釈液）に４０秒浸漬し、リンスは純水による超高圧スプレー（１４ＭＰａ）で２０秒行った。
ｇ）次いでポストベークは１００℃〜１５０℃×３０分〜９０分行い試験片の作成を終了した。
【０１６４】
Ｃ）試験片の評価
ａ）２００倍率光学顕微鏡にて実施例１〜１８及び比較例１〜７の組成物をＢ）の処方で作成した試験片を観察したところ、何れも良好なパターン解像性を示した。
ｂ）次いで、各試験片の分光特性を大塚電子（株）製分光測光器ＭＣＰＤ−２０００によって測定した後、各試験片を５０℃ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）溶液に１０分間浸漬する。
ｃ）次いで、純水でリンスし、８５℃６０分乾燥した後、再度分光特性を測定し、ＮＭＰ浸漬によってどれだけ色度が変化したかをΔＥ＊ａｂで表した。結果を表２に示す。
【０１６５】
【表５】

【０１６６】
【表６】

【０１６７】
【表７】

【０１６８】
Ｄ）評価結果及び考察
１）比較例は何れも耐ＮＭＰ性が悪く、１４０℃以下のポストベーク温度条件では膜が剥れた。
２）実施例と比較例の差は表１の配合表により、有機過酸化物の有無によることは明瞭である。
３）実施例の中でも特に良好な結果を示したのは、有機過酸化物と重合性２重結合を有したアルカリ可溶性樹脂と更に該アルカリ可溶性樹脂のカルボキシル基と熱架橋できる熱重合架橋剤の組合せであった。
【０１６９】
４）実施例の中で有機過酸化物の種類と量を変えることにより、更なる低温硬化が達成できることが判明した。（表３、表４）
５）これらの結果より、プラスチック液晶基板用カラーフィルター材料において、有機過酸化物が必須材料であり、次いで架橋密度を上げるために、アルカリ可溶性樹脂の骨格に重合性２重結合を導入するか、及びまたはアルカリ可溶性樹脂のカルボキシル基と熱　架橋可能な架橋剤を添加することによって低温硬化が可能になり、有機過酸化物の種類と量の組合せにより更なる低温硬化が可能となることが判明した。
【０１７０】
【発明の効果】
本発明により、低温あるいは短時間で十分に硬化することが可能な光硬化性組成物、更に低温で十分硬化することができ、プラスチック基板の使用に好適な、カラーフィルター用光硬化性組成物を提供できる。更に、カラーフィルタ製造上必要かつ最適な熱処理工程において種々の条件を選択できる。
また、低温硬化が可能となるため、耐熱性の低い染料も着色剤として使用することが可能となる。更にまた、着色剤のない系でもこのシステムは　有効であることから、液晶用ではシール剤、封止剤、スペーサーとして、更に半導体或はプリント基板などの永久絶縁膜としても用途が期待できる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel photocurable composition suitable for manufacturing a color filter used for a liquid crystal display device or a CCD and applicable to a plastic substrate, a color filter using the same, and a pattern forming method.
[0002]
[Prior art]
A color liquid crystal display device is more compact than a CRT and has the same or better performance, and has recently made a remarkable progress as a television screen, a personal computer screen, a display unit of a mobile phone, and other display devices. A color filter is an essential component of such a color liquid crystal display device.
The color liquid crystal display device has a problem that it is easily broken, heavy, and thick because glass is used as the substrate so far. In response to this, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-271736 and the like have variously studied the use of plastic as a liquid crystal substrate. However, the method of forming a color filter on a plastic substrate is different from the method of forming a color filter on a glass substrate, which is a drawback of the plastic substrate: (1) low heat resistance; (2) large linear expansion coefficient; ▼ High gas permeability (especially moisture and oxygen that affect the life of the liquid crystal), ▲ 4) Resistance to organic materials such as color filter materials, alignment film materials and sealants (especially solvents contained in polyimide used for alignment films) To NMP). Further, as a drawback in the process, there is a problem that handling is poor due to softness, and that automatic conveyance is difficult.
[0003]
Due to these drawbacks, LCDs using a plastic substrate have hardly been mass-produced until now, and in particular, color LCDs have not been put to practical use. A method of transcription has been attempted. (Electronic Journal 7,80 (2002)). However, this method requires many steps, and there is a high possibility that the adhesion of the color filter to the plastic becomes a problem.
[0004]
On the other hand, various compounds have been known as a photopolymerization initiator. For example, JP-A-6-348010 discloses a photopolymerizable composition for a color filter using a tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone (BTTB) -based compound as a photopolymerization initiator. JP-B-2-42371 describes a curable resin composition comprising a photopolymerizable compound having an epoxy compound having two carboxyl groups and BTTB.
[0005]
Further, as a composition containing an alicyclic epoxy compound, JP-A-11-258790 discloses a pigment, a carboxyl group-containing copolymer, and an alicyclic epoxy group in which an oxygen atom is directly bonded to an alicyclic ring. A colored photosensitive resin composition containing at least three photocationic polymerizable compounds in the molecule, a photoradical polymerizable monomer, a photopolymerization initiator, and a solvent is described, and JP-A-7-188392 discloses It is disclosed that heat resistance and chemical resistance are improved by using an alicyclic epoxy resin composition for a protective film for a color filter.
[0006]
In the production of color filters for color liquid crystal display devices, the demand for products has been increasing year by year, and the area of the substrate has been increased, and the production efficiency has been increased by multi-paneling. However, increasing the productivity from the viewpoint of the material of the color filter has not progressed much, and further improvement in the production efficiency is desired. In particular, in order to increase the production efficiency of color filters, it is desired to develop a photocurable composition that can be sufficiently cured at a low temperature or in a short time. I couldn't respond. In particular, in order to make a color filter having excellent durability as a permanent film, the thermosetting of the resin is promoted by heating in the final step, but the curable composition for a conventional color filter requires a temperature of 200 ° C. or more. In addition, it required more than ten minutes of processing.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a photocurable composition having excellent properties, capable of forming a photocurable film having excellent properties such as heat resistance and chemical resistance on a plastic substrate. An object of the present invention is to provide a photocurable composition which can be cured at a very low temperature.
A further object of the present invention is to provide a method for forming a photocurable film formed on a plastic substrate, which can be cured at a low temperature for a short time and has good production efficiency.
Still another object of the present invention is to provide a color filter for a liquid crystal color display device having a plastic substrate having excellent properties such as heat resistance and chemical resistance, and a method for manufacturing the same.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The inventor of the present invention has conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems of the prior art. As a result, the organic peroxide is crosslinked with a specific alkali-soluble resin having a double bond and / or a carboxyl group of the alkali-soluble resin. It has been found that excellent effects can be obtained by using a composition containing a combination with a specific thermal polymerization crosslinking agent, and the present invention has been completed.
[0009]
According to the present invention, the above-mentioned object is achieved by providing a photocurable composition, a color filter, and a pattern forming method having the following constitutions.
(1) In a photocurable composition containing an alkali-soluble resin, a photopolymerizable monomer, a photopolymerization initiator, and a solvent, for obtaining a photocurable film formed directly or via another layer on a plastic substrate. A photocurable composition, wherein the alkali-soluble resin has a polymerizable double bond, and the photocurable composition further contains an organic peroxide.
[0010]
(2) In a photocurable composition containing an alkali-soluble resin, a photopolymerizable monomer, a photopolymerization initiator, and a solvent, for obtaining a photocurable film formed directly or via another layer on a plastic substrate. A photocurable composition, further comprising an organic peroxide and a thermal polymerization crosslinking agent in the photocurable composition.
[0011]
(3) A photocurable composition containing an alkali-soluble resin, a photopolymerizable monomer, a photopolymerization initiator, and a solvent for obtaining a photocurable film formed directly or via another layer on a plastic substrate. A photocurable composition further comprising an organic peroxide and a thermal polymerization crosslinking agent in the photocurable composition, and wherein the alkali-soluble resin has a polymerizable double bond.
[0012]
(4) The photocurable composition according to (2) or (3), wherein the thermal polymerization crosslinking agent is a polyfunctional alicyclic epoxy compound and / or an oxetane compound.
(5) The photocurable composition according to any one of (1) to (4), wherein the organic peroxide is a compound represented by the following general formula (1).
Embedded image

(Where R ₁ And R ₂ Each independently represents an alkyl group or an aralkyl group having 1 to 20 carbon atoms; ₃ And R ₄ Each independently represents a hydrogen atom, a carboxyl group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen atom, a cyano group, a nitro group or a carbon atom; Represents a dialkylamino group of Formulas 2 to 20, wherein x is 0, 1 or 2, and y is 1, 2 or 3. )
[0013]
(6) The photocurable composition according to any one of (1) to (5), which contains a colorant.
(7) The photocurable composition according to any one of (1) to (6), wherein the plastic substrate has a gas barrier film and / or a solvent-resistant film on its surface.
[0014]
(8) A color filter comprising a photocurable film obtained from the photocurable composition according to any one of (1) to (7).
(9) A coating film is formed by applying the photocurable composition according to any one of (1) to (7) on a plastic substrate directly or via another layer, and the coating film is formed. A pattern forming method comprising subjecting a pattern exposure to light, followed by an alkali developing treatment to remove excess developer by washing and drying, followed by a heat treatment at a temperature of 50 ° C to 240 ° C.
(10) A color filter having a photocured film obtained by the pattern forming method according to (9).
[0015]
Color filters used in color liquid crystal display devices and CCDs are mainly manufactured by a photoresist method. In the photoresist method, it is common to use a thermosetting resin together with a photocurable resin to form a three-color pattern in order to obtain high mechanical strength. In order to cure the thermosetting resin, heat treatment is usually performed at a high temperature of 200 ° C. or higher. However, this thermosetting resin has a property of being discolored when cured by heating, and it has not been possible to add the thermosetting resin to a liquid crystal display device or a CCD requiring color characteristics at a sufficient ratio. Further, in the plastic substrate studied as described above, it is difficult to perform high-temperature heat treatment at 200 ° C. or more from the viewpoint of thermal deformation.
According to the photocurable composition of the present invention, by containing an alkali-soluble resin having a polymerizable double bond and an organic peroxide, the alkali-soluble resin is cured during photocuring, crosslinked, and Even in the post-baking treatment, the organic peroxide enables curing at a low temperature and in a short time.
[0016]
In addition, even in the combination of the conventional alkali-soluble resin and the organic peroxide, by including a thermal polymerization crosslinking agent such as a polyfunctional alicyclic epoxy compound or oxetane compound at a low temperature and a short time in the same manner as described above. Curing becomes possible.
Further, by combining the alkali-soluble resin having a polymerizable double bond, an organic peroxide, and a thermal polymerization crosslinking agent, the effects of the present invention become more remarkable.
When the photocurable composition of the present invention is used, postbaking can be performed at a low temperature of less than 250 ° C, preferably less than 200 ° C, and more preferably less than 150 ° C. Therefore, with the photocurable composition of the present invention, it is possible to form the photocurable composition of the present invention on a plastic substrate. To form a liquid crystal color filter. The composition of the present invention is also advantageous when a dye having poor thermal stability is used as a coloring agent because post-baking can be performed at a low temperature.
[0017]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the components used in the photocurable composition of the present invention and the method of using the composition will be described.
[0018]
1. Alkali-soluble resin
The alkali-soluble resin having a polymerizable double bond in the present invention can be developed with an alkali developing solution and further has photocurability and thermosetting properties, and examples thereof include the following.
(1) an unsaturated group-containing acrylic resin obtained by reacting a carboxyl group-containing acrylic resin (A) with a compound (B) having both an alicyclic epoxy group and a polymerizable double bond in the molecule;
(2) acid pendant type epoxy acrylate resin,
(3) An isocyanate group and an OH group are reacted in advance, leaving one unreacted isocyanate group, and a compound (A) containing at least one (meth) acryloyl group and an acrylic resin (B) containing a carboxyl group. Urethane-modified polymerizable double bond-containing acrylic resin obtained by the reaction,
(4) A polymerizable double bond-containing acrylic resin obtained by reacting an OH group-containing acrylic resin with a dibasic acid anhydride having a polymerizable double bond.
Among the above, the resins (1) and (2) are particularly preferred.
[0019]
The acid value of the alkali-soluble resin having a polymerizable double bond in the present invention is preferably from 30 to 150 mgKOH / g, more preferably from 35 to 120 mgKOH / g, and the weight average molecular weight Mw is preferably from 2,000 to It is 30,000, more preferably 3,000 to 15,000.
[0020]
In the composition of the present invention, when a thermal polymerization crosslinking agent described below is contained, the alkali-soluble resin does not need to have a polymerizable double bond as described above, and a conventionally known one may be used. it can.
As such an alkali-soluble resin, an acrylic copolymer having an acid value in the range of 30 to 150 is preferable. When used for a color filter or a CCD, it is preferable that the alkali-soluble resin has no discoloration and has light resistance.
In the composition of the present invention, as a preferable alkali-soluble resin, an acrylic copolymer having an acid value in the range of 30 to 150 mgKOH / g, preferably 35 to 120 mgKOH / g (hereinafter, also referred to as “acrylic binder resin”) Is used.
[0021]
The acrylic binder resin satisfies the above acid value, is dissolved in a solvent described below, and is not particularly limited as long as it is an acrylic copolymer that functions as a binder resin by forming a film. it can.
[0022]
As a preferable constitutional unit of the acrylic binder resin, a copolymer of (meth) acrylic acid and another copolymerizable monomer is exemplified.
[0023]
Other monomers copolymerizable with (meth) acrylic acid include alkyl (meth) acrylate, aryl (meth) acrylate and vinyl compounds. Here, the hydrogen atom of the alkyl group and the aryl group may be substituted with a substituent.
Specific examples of the above alkyl (meth) acrylate and aryl (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, Examples include pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl acrylate, tolyl acrylate, naphthyl acrylate, and cyclohexyl acrylate.
Examples of the vinyl compound include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, glycidyl methacrylate, acrylonitrile, vinyl acetate, N-vinylpyrrolidone, tetrahydrofurfuryl methacrylate, polystyrene macromonomer, polymethyl methacrylate macromonomer, and the like. it can.
Other particularly preferred copolymerizable monomers are phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate and styrene.
These other copolymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more.
[0024]
A particularly preferred acrylic binder resin is a copolymer of (meth) acrylic acid and at least one monomer selected from phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, and styrene.
[0025]
The acrylic binder resin has an acid value in the range of 30 to 150 (mgKOH / g), as described above. When the acid value exceeds 150, the solubility of the acrylic binder resin in alkali becomes too large, and the appropriate development range (development latitude) becomes narrow. On the other hand, if it is too small, less than 30, the solubility in alkali is small, and it takes too much time for development.
The mass average molecular weight Mw of the acrylic binder resin (in terms of polystyrene measured by the GPC method) is used to realize a viscosity range that can be easily used in a process such as application of a color resist, and also to secure film strength. Therefore, it is preferably from 5,000 to 100,000, and more preferably from 8,000 to 50,000.
[0026]
In order to make the acid value of the acrylic binder resin fall within the range specified above, it is easy to appropriately adjust the copolymerization ratio of each monomer.
The range of the mass average molecular weight can be easily adjusted by using an appropriate amount of a chain transfer agent according to a polymerization method at the time of copolymerizing a monomer.
The acrylic binder resin can be produced, for example, by a radical polymerization method known per se. Polymerization conditions such as temperature, pressure, type and amount of radical initiator, type of solvent, and the like when producing an acrylic binder resin by a radical polymerization method can be easily set by those skilled in the art, It is also possible to know the conditions experimentally.
[0027]
The amount of the alkali-soluble resin in the composition of the present invention is preferably from 5 to 90% by mass, more preferably from 10 to 60% by mass of the total solids of the composition. When the amount of the alkali-soluble resin is less than 5% by mass, the film strength decreases, and when the amount is more than 90% by mass, the acid content increases, so that it becomes difficult to control the solubility and the amount of the pigment becomes relatively small. Therefore, a sufficient image density cannot be obtained.
[0028]
2. Photopolymerizable monomer and photopolymerization initiator
As the photopolymerizable monomer used in the composition of the present invention, a compound having a polymerizable double bond group having a boiling point of 100 ° C. or more under normal pressure, having at least one polymerizable double bond capable of addition polymerization. Is preferred.
[0029]
Compounds having at least one polymerizable double bond group capable of addition polymerization and having a boiling point of 100 ° C. or higher at normal pressure include polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, and phenoxyethyl (methoxyethyl). ) Monofunctional acrylates and methacrylates such as acrylates; polyethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra ( (Meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, hexanediol (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) ether, tri ( (Cryloyloxyethyl) isocyanurate, polyfunctional alcohols such as glycerin and trimethylolethane to which ethylene oxide or propylene oxide is added and then (meth) acrylated, or pentaerythritol or dipentaerythritol is poly (meth) acrylated Urethane acrylates described in JP-B-48-41708, JP-B-50-6034, JP-A-51-37193, etc .; JP-A-48-64183; Polyfunctional acrylates and methacrylates such as polyester acrylates described in JP-A-49-43191 and JP-B-52-30490, and epoxy acrylates which are reaction products of an epoxy resin and (meth) acrylic acid. To be listed That. Further, the Journal of the Adhesion Society of Japan, Vol. 20, no. 7, those introduced as photocurable monomers and oligomers on pages 300 to 308 can also be used.
[0030]
Further, compounds obtained by adding ethylene oxide or propylene oxide to the above-mentioned polyfunctional alcohol and then (meth) acrylated are described in JP-A-10-62986 as general formulas (1) and (2) together with specific examples thereof. And these can also be used as photopolymerizable monomers.
[0031]
These photopolymerizable monomers or oligomers can be used in any proportion as long as the composition of the present invention can form a coating film having adhesiveness by light irradiation, as long as the object and effects of the present invention are not impaired. . The amount used is 5 to 90% by mass, preferably 10 to 50% by mass of the total solids of the composition. Here, the total solid content refers to the remaining components excluding the solvent from all components constituting the composition.
[0032]
As the photopolymerization initiator used in the composition of the present invention, at least one organic peroxide selected from benzophenone-based compounds represented by the following general formula (1) is preferably used. This compound also serves as a thermal polymerization initiator. That is, the compound represented by the general formula (1) functions as a photo-thermal polymerization initiator.
[0033]
Embedded image

[0034]
Where R ₁ And R ₂ Each independently represents an alkyl group or aralkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 15 carbon atoms, more preferably 4 to 10 carbon atoms. Most preferred are tertiary alkyl groups, such as t-butyl, 1,1-dimethylpropyl, 1,1-dimethylbutyl, and 1,1-dimethylpentyl.
[0035]
R ₃ And R ₄ Each independently represents a hydrogen atom, a carboxyl group, an alkyl group having 1 to 10, preferably 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a halogenated alkyl group, a halogen atom. , A cyano group, a nitro group or a dialkylamino group having 2 to 20 carbon atoms.
Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group.
Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group and a butoxy group.
Examples of the halogenated alkyl group include a chloromethyl group, a dichloromethyl group, a trichloromethyl group, a bromomethyl group, and a dibromomethyl group.
Examples of the halogen atom include a fluorine, chlorine, bromine, iodine atom and the like. Examples of the dialkylamino group include an N, N-dimethylamino group and an N, N-diethylamino group.
x is 0, 1 or 2, and preferably 2.
y is 1, 2 or 3, and preferably 2.
[0036]
Specific examples of the benzophenone-based compound (organic peroxide) of the general formula (1) that can be used in the present invention include, but are not limited to, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butyl). Peroxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-amylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-hexylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-octylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra (cumylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra (isopropylcumylperoxy) Carbonyl) benzophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra (p-menthylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,4,4′-tri (t-butyl Peroxycarbonyl) benzophenone, 3,5,4'-tri (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,4,5-tri (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 2,3,4-tri (t-butylperoxy Carbonyl) benzophenone, 3,4,4′-tri (t-amylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,4,4′-tri (t-hexylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,4,4′-tri (t-octyl) Peroxycarbonyl) benzophenone, 3,4,4'-tri (cumylperoxycarbonyl) benzophenone, 4-methoxy-3 ', 4', 5'-tri (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 4-ethoxy-3 ' , 4 ', 5'-tri (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone 4-dimethylamino-3 ′, 4 ′, 5′-tri (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 4-diethylamino-3 ′, 4 ′, 5′-tri (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, Cyano-3 ′, 4 ′, 5′-tri (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 4-methyl-3 ′, 4 ′, 5′-tri (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 4-ethyl-3 ′ , 4 ', 5'-tri (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 4-cyclohexyl-3', 4 ', 5'-tri (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 4-nitro-3', 4 ', 5'-tri (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 4-dimethylamino-3 ', 4'-di (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone 4-diethylamino-3 ′, 4′-di (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 4-cyano-3 ′, 4′-di (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 4-methyl-3 ′, 4′- Di (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 4-ethyl-3 ′, 4′-di (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 4-cyclohexyl-3 ′, 4′-di (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 4-nitro-3 ', 4'-di (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone and the like.
[0037]
Among them, compounds having the structures of the following formulas (2) to (6) are particularly preferable.
[0038]
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[0039]
These compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0040]
In the present invention, the compounding amount of the organic peroxide represented by the above formula (1) is preferably 0.5% by mass to 20% by mass, more preferably 1% by mass, based on the photopolymerizable monomer in the composition. １５15% by mass. If the amount is less than 0.5% by mass, polymerization hardly proceeds. If the amount is more than 20% by mass, the viscosity of the composition changes with time, and the resolution of the photolithography characteristics deteriorates with time. May occur.
[0041]
In the present invention, compounds other than the compound represented by the above formula (1) can be preferably used as a photopolymerization initiator.
As other photopolymerization initiators that can be used in the present invention, the following (a) and (b) can be preferably mentioned.
(A) at least one active halogen compound selected from a halomethyloxadiazole compound, a halomethyl-s-triazine compound, and a 3-aryl-substituted coumarin compound.
(B) at least one lophine dimer;
[0042]
Among the active halogen compounds such as (a) halomethyloxadiazole and halomethyl-s-triazine, the halomethyloxadiazole compound is represented by the following general formula IV described in JP-B-57-6096. -Halomethyl-5-vinyl-1,3,4-oxadiazole compound.
[0043]
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[0044]
In general formula IV:
W represents a substituted or unsubstituted aryl group, and X represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group.
Y represents a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom.
n represents an integer of 1 to 3.
Specific compounds of general formula IV include 2-trichloromethyl-5-styryl-1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (p-cyanostyryl) -1,3,4- Oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (p-methoxystyryl) -1,3,4-oxadiazole and the like can be mentioned.
Examples of the photopolymerization initiator of the halomethyl-s-triazine compound include vinyl-halomethyl-s-triazine compounds represented by the following general formula V described in JP-B-59-1281, and JP-A-53-133428. 2- (naphth-1-yl) -4,6-bis-halomethyl-s-triazine compound represented by the following general formula VI described above and 4- (p-aminophenyl) -2 represented by the following general formula VII , 6-di-halomethyl-s-triazine compounds.
[0045]
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[0046]
In general formula V:
Q represents Br or Cl.
P is -CQ ₃ (Q is as defined above), -NH ₂ , -NHR, -N (R) ₂ Or -OR (where R represents a phenyl or alkyl group).
W represents an optionally substituted aromatic group, an optionally substituted heterocyclic group, or a monovalent group represented by the following general formula VA.
[0047]
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[0048]
In the general formula VA, Z is -O- or -S-, and R has the same meaning as described above.
[0049]
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[0050]
In general formula VI:
X represents Br or Cl.
m and n are integers of 0-3.
R ′ represents a group represented by the following general formula VIA.
[0051]
Embedded image

[0052]
(In the above general formula VIA, R ₁ Is a hydrogen atom or ORc (Rc is an alkyl, cycloalkyl, alkenyl, aryl group), R ₂ Represents a Cl, Br, alkyl, alkenyl, aryl, or alkoxy group. )
[0053]
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[0054]
In general formula VII:
R ₁ , R ₂ Is the same or different and represents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, or a group represented by the following general formula VIIA or VIIB.
R ₃ , R ₄ Represents the same or different and represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, or an alkoxy group.
X and Y are the same or different and represent Cl or Br.
m and n are the same or different and each represents 0, 1 or 2.
[0055]
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[0056]
In the general formulas VIIA and VIIB, R ₅ , R ₆ , R ₇ Represents an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, or a substituted aryl group. Examples of the substituent in the substituted alkyl group and the substituted aryl group include an aryl group such as a phenyl group, a halogen atom, an alkoxy group, a carboalkoxy group, a carboaryloxy group, an acyl group, a nitro group, a dialkylamino group, and a sulfonyl derivative. Is mentioned.
[0057]
In the general formula VII, R ₁ And R ₂ May form a heterocyclic ring composed of a nonmetallic atom together with the nitrogen atom bonded thereto, and in this case, examples of the heterocyclic ring include those shown below.
[0058]
Embedded image

[0059]
Specific examples of the general formula V include 2,4-bis (trichloromethyl) -6-p-methoxystyryl-s-triazine and 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (1-p-dimethyl Aminophenyl-1,3-butadienyl) -s-triazine, 2-trichloromethyl-4-amino-6-p-methoxystyryl-s-triazine and the like.
[0060]
Specific examples of the general formula VI include 2- (naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (4-methoxy-naphth-1-yl) -4, 6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (4-ethoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (4-butoxy-naphth-1-yl) ) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- [4- (2-methoxyethyl) -naphth-1-yl] -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- [ 4- (2-ethoxyethyl) -naphth-1-yl] -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- [4- (2-butoxyethyl) -naphth-1-yl] -4, 6-bis-trichloromethyl-s-t Azine, 2- (2-methoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (6-methoxy-5-methyl-naphth-2-yl) -4,6 -Bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (6-methoxy-naphth-2-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (5-methoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (4,7-dimethoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (6-ethoxy- Naphth-2-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (4,5-dimethoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine and the like. No.
[0061]
Specific examples of the general formula VII include 4- [pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine and 4- [o-methyl-p -N, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [p-N, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6- Di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-methyl-p-N, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (p- N-chloroethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (p-N-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl)- -Triazine, 4- [p-N, N-di (phenyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (p-N-chloroethylcarbonylaminophenyl) -2, 6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [p-N- (p-methoxyphenyl) carbonylaminophenyl] 2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [mN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [m-bromo-p-N, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2 , 6-Di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [m-chloro-p-N, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloro Methyl) -s-triazine, 4- [m-fluoro-p-N, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-bromo -P-N, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-chloro-pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) Aminophenyl-2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-fluoro-pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl)- s-Triazine, 4- [o-bromo-p-N, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-chloro-p-N , N-Di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-fluoro-p-N, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6- Di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [m-bromo-p-N, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [m- Chloro-pN, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [m-fluoro-pN, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (m-bromo-p-N-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- m-chloro-p-N-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (m-fluoro-p-N-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6 -Di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (o-bromo-p-N-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (o-chloro- p-N-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (o-fluoro-p-N-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di (trichloro Methyl) -s-triazine, 4- (m-bromo-p-N-chloroethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s Triazine, 4- (m-chloro-p-N-chloroethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (m-fluoro-p-N-chloroethylaminophenyl)- 2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (o-bromo-p-N-chloroethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (o- Chloro-pN-chloroethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (o-fluoro-pN-chloroethylaminophenyl) -2,6-di (trichloro Methyl) -s-triazine, and the like.
[0062]
A sensitizer can be used in combination with these initiators. Specific examples thereof include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin, 9-fluorenone, 2-chloro-9-fluorenone, 2-methyl-9-fluorenone, 9-anthrone, 2-bromo-9-anthrone, and 2-ethyl-9. -Anthrone, 9,10-anthraquinone, 2-ethyl-9,10-anthraquinone, 2-t-butyl-9,10-anthraquinone, 2,6-dichloro-9,10-anthraquinone, xanthone, 2-methylxanthone, 2-methoxyxanthone, 2-methoxyxanthone, thioxanthone, benzyl, dibenzalacetone, p- (dimethylamino) phenylstyryl ketone, p- (dimethylamino) phenyl-p-methylstyryl ketone, benzophenone, p- (dimethylamino) ) Benzophenone (or mihira) Ketone), p- (diethylamino) benzophenone, benzothiazole compounds of benzanthrone like and Sho 51-48516 JP thereof.
[0063]
The 3-aryl-substituted coumarin compound in (A) is a compound represented by the following general formula VIII.
[0064]
Embedded image

[0065]
R ₈ Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms (preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group); ₉ Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, a group represented by the following general formula VIIIA (preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a general formula VIIIA And particularly preferably a group represented by the general formula VIIIA).
R ₁₀ , R ₁₁ Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, octyl group), and a haloalkyl group having 1 to 8 carbon atoms (for example, chloromethyl group, fluoromethyl group, trifluoromethyl group) A C1-C8 alkoxy group (e.g., methoxy group, ethoxy group, butoxy group), an optionally substituted C6-C10 aryl group (e.g., phenyl group), an amino group, -N ( R ₁₆ ) (R ₁₇ ), A halogen atom (for example, Cl, Br, F). Preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a methoxy group, a phenyl group, -N (R ₁₆ ) (R ₁₇ ), Cl.
[0066]
R ₁₂ Represents an aryl group having 6 to 16 carbon atoms which may be substituted (for example, phenyl group, naphthyl group, tolyl group, cumyl group). As the substituent, an amino group, -N (R ₁₆ ) (R ₁₇ ), An alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, octyl group), a haloalkyl group having 1 to 8 carbon atoms (for example, chloromethyl group, fluoromethyl group, trifluoromethyl group and the like) ), An alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms (eg, methoxy group, ethoxy group, butoxy group), a hydroxy group, a cyano group, and a halogen atom (eg, Cl, Br, F).
R _Thirteen , R ₁₄ , R ₁₆ , R ₁₇ Are the same or different and each represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (eg, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and an octyl group). R _Thirteen And R ₁₄ And R ₁₆ And R ₁₇ May combine with each other to form a heterocyclic ring (for example, a piperidine ring, a piperazine ring, a morpholine ring, a pyrazole ring, a diazole ring, a triazole ring, a benzotriazole ring, etc.) together with a nitrogen atom.
[0067]
R _Fifteen Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, octyl group), an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms (for example, methoxy group, ethoxy group, butoxy group) An optionally substituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms (eg, a phenyl group), an amino group, N (R ₁₆ ) (R ₁₇ ) And a halogen atom (eg, Cl, Br, F). Zb is = 0, = S or = C (R ₁₈ ) (R ₁₉ ). Preferably = O, = S, = C (CN) ₂ And particularly preferably = 0. R ₁₈ , R ₁₉ Are the same or different and are each a cyano group, -COOR ₂₀ , -COR ₂₁ Represents R ₂₀ , R ₂₁ Represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, octyl group), a haloalkyl group having 1 to 8 carbon atoms (for example, chloromethyl group, fluoromethyl group, trifluoromethyl group and the like) ) Represents an optionally substituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms (eg, a phenyl group).
[0068]
Particularly preferred 3-aryl-substituted coumarin compounds are {(s-triazin-2-yl) amino} -3-arylcoumarin compounds of the general formula IX.
[0069]
Embedded image

[0070]
(B) Lophine dimer refers to a 2,4,5-triphenylimidazolyl dimer composed of two lophine residues, and its basic structure is shown below.
[0071]
Embedded image

[0072]
Specific examples thereof include 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2- (o-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2- (o-methoxy) Phenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2- (p-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2- (p-dimethoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer , 2- (2,4-dimethoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2- (p-methylmercaptophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, and the like.
[0073]
In the present invention, other known initiators can be used in addition to the above initiators.
For example, bicinal polykettle aldonyl compounds disclosed in U.S. Pat. No. 2,367,660, and U.S. Pat. Nos. 2,367,661 and 2,367,670. Α-carbonyl compounds, acyloin ethers disclosed in US Pat. No. 2,448,828, and α-hydrocarbons disclosed in US Pat. No. 2,722,512. Aromatic acyloin compounds, polynuclear quinone compounds disclosed in U.S. Pat. Nos. 3,046,127 and 2,951,758, disclosed in U.S. Pat. No. 3,549,367. Combinations of triallylimidazole dimer / p-aminophenyl ketone, benzothiazole compounds disclosed in Japanese Patent Publication No. 51-48516 / tri Halomethylol-s-triazine compounds and the like can be mentioned.
[0074]
In the present invention, the use amount of the entire photopolymerization initiator is 0.5% by mass to 60% by mass, preferably 1% by mass to 50% by mass based on the photopolymerizable monomer in the composition. If the amount of the initiator is less than 0.5% by mass, the polymerization hardly proceeds, and if it exceeds 60% by mass, the polymerization rate increases but the molecular weight decreases and the film strength decreases.
[0075]
3. Organic peroxide
In the present invention, in addition to the above-mentioned polymerization initiator, an organic peroxide may be used as a thermal polymerization initiator. When the compound represented by the above general formula (1) is used as the photopolymerization initiator, this compound also functions as a thermal polymerization initiator (that is, a photopolymerization initiator). There is no need to use.
Here, the organic peroxide is a derivative of hydrogen peroxide (HOOH), and refers to an organic compound other than the general formula (1) having a -OO- bond in a molecule. .
When classified by chemical structure, ketone peroxide, peroxyketal, hydroperoxide, dialkyl peroxide, diacyl peroxide, peroxyester, peroxydicarbonate and the like can be mentioned. Among these organic peroxides, organic peroxides which preferably have a relatively high decomposition temperature and are stable at room temperature, decompose when heated to generate radicals, and serve as a polymerization initiator.
[0076]
Such organic peroxides include benzoyl peroxide, 2,2-bis (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) -3, 3,5-trimethylcyclohexane, t-butyl peroxybenzoate, di-t-butyl peroxybenzoate, di-t-butyl peroxyisophthalate, t-butyl peroxyacetate, t-hexyl peroxybenzoate, t-butyl peroxy- 3,5,5-trimethylhexanoate, t-butyl peroxylaurate, t-butyl peroxyisopropyl monocarbonate, t-butyl peroxy-2-ethylhexyl monocarbonate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (M-toluylperoxy) hexane, 2,5-di Tyl-2,5-bis (benzoylperoxy) hexane, t-hexyl peroxyisopropyl monocarbonate, t-butyl peroxyisobutyrate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexano Ethate, t-hexyl peroxyisopropyl monocarbonate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (2-ethylhexinoyl peroxy) hexane, t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, t-butyl peroxy maleic acid, Cyclohexanone peroxide, methylacetoacetate peroxide, methylhexanone peroxide, acetylacetone peroxide, 1,1-bis (t-hexyl proxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t- Xylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) -2-methylcyclohexane, 1,1- Bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, 2,2-bis (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane, diisopropylbenzene hydroperoxide , 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, and the like, and one or more of these can be used in combination.
As the organic peroxide, a compound represented by the following general formula (A) is preferable.
[0077]
Embedded image

[0078]
In the formula (A), R ₁ And R ₂ Is independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
Represent.
In the formula (A), R ₁ , R ₂ Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include
For example, methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decanyl, i- Propyl, i-butyl, t-butyl, i-pentyl, t-pentyl, i-hexyl, t-hexyl, i-heptyl, t-heptyl, i-octyl, t- Examples include an octyl group, an i-nonyl group and a t-decanyl group.
[0079]
In the composition of the present invention, two or more organic peroxides can be contained as a thermal polymerization initiator.
The content of the organic peroxide in the composition is 0.1 to 5% by mass based on the total amount of the photopolymerizable monomer and the alkali-soluble resin having a polymerizable double bond in the photocurable composition. Is more preferably 0.3 to 3% by mass, particularly preferably 0.5 to 2% by mass.
[0080]
4. Thermal polymerization crosslinking agent
The thermal polymerization crosslinking agent in the present invention refers to a compound that thermally crosslinks with the carboxyl group of the alkali-soluble resin. By performing thermal crosslinking, the crosslinking density is increased, and the chemical resistance is improved. Specific examples include (1) a polyfunctional alicyclic epoxy compound having at least two epoxy groups, (2) a melamine resin, (3) a guanamine resin, and (4) an oxetane compound. In view of the above, polyfunctional alicyclic epoxy compounds and oxetane compounds are preferred.
Examples of the polyfunctional alicyclic epoxy compound include compounds having two or more epoxy groups and containing an alicyclic structure. As the alicyclic structure, cyclohexane, norbornene and hydrogenated bisphenol A are preferable.
The number of functional groups of the polyfunctional alicyclic epoxy compound in the present invention is preferably 5 or more, more preferably 8 or more, and most preferably 15 or more.
[0081]
Examples of the polyfunctional alicyclic epoxy compound include, but are not limited to, the following.
i) cyclohexane type
EHPE3150, Celloxide 2021, Celloxide 2080, Eporide GT300, Eporide GT400 (all manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.)
ii) Norbornene type
Polyfunctional alicyclic epoxy compound described in JP-B-7-119269
iii) hydrogenated bisphenol A type
Sun Tote ST-3000, Sun Tote ST-5080, Sun Tote ST-5100, Sun Tote ST-4000, Sun Tote ST-4100 (all manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.)
Among them, cyclohexane type and norbornene type having 15 or more functional groups are preferable.
[0082]
In the present invention, the polyfunctional alicyclic epoxy compound is represented by R '[-O- (A) m-H] n in which -O- (A) m-H is substituted with n hydrocarbons R. Particularly preferred are compounds.
R represents a hydrocarbon.
R ′ represents a residue obtained by removing n hydrogen atoms substituted with [—O— (A) mH] n from hydrocarbon R.
A represents an alicyclic group having at least one epoxy group.
m represents 1 to 100. n represents 1 to 100.
m × n is 2 to 100. When mxn is large, problems may occur in productivity and storage stability of the photocurable composition.
m is preferably 2 to 10, n is preferably 3 to 6, m × n is preferably 6 to 60, m is preferably 3 to 6, n is 3 to 6, and m × n is more preferably 8 to 36. m × n is particularly preferably from 8 to 20.
A and m in n [-O- (A) mH] may be the same or different. m × n is the sum of n different m (m ₁ , M ₂ , M ₃ ,, ,, + m _n ) And represents the total number of A in the polyfunctional alicyclic epoxy compound.
[0083]
Examples of the hydrocarbon of R include aliphatic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons, and are preferably alkanes. The hydrocarbon as R may have a substituent other than [-O- (A) m-H] n. Examples of such a substituent include a hydroxyl group, a carboxyl group, halogen, and -CN.
[0084]
The above-mentioned compound is, for example, an active hydrogen in an alcohol, a phenol, a carboxylic acid (R "-(OH) n, n is a natural number, and R" is a monovalent hydrocarbon group) is-(A) m-H Is replaced by
As described in JP-B-7-119292, a compound in which two adjacent carbon atoms constituting an alicyclic ring are bonded to the same oxygen atom to form an epoxy group as a precursor of A is represented by R " The compound can be synthesized according to a method of forming R [-O- (A) m-H] n by ring-opening polymerization of epoxy with the reaction with-(OH) n.
[0085]
A is preferably the following group:
[0086]
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[0087]
Particularly preferred A is the following groups.
[0088]
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[0089]
R in the above is preferably an alkane having 1 to 10 carbon atoms.
Examples of the alkane having 1 to 10 carbon atoms include a methane group, ethane, and n-pro
Bread, n-butane, n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, n-decane, i-propane, i-butane, t-butane, i-pentane, t-pentane, i-hexane, t-hexane, i-heptane, t-heptane, i-octane, t-octane, i-nonane, t-decane and the like.
R is particularly preferably methane, ethane, n-butane, or n-pentane.
[0090]
In the present invention, as the polyfunctional alicyclic epoxy compound, a compound represented by the above general formula R '[-O- (A) mH] n is preferable. As a commercial product, EHPE3150 (1,2-epoxy-4- (2-oxiranyl) cyclohexane adduct of 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., m = 5 (average) , N = 3, m × n = 15, epoxy equivalent 178 g / eq). The composition of the present invention may contain two or more polyfunctional alicyclic epoxy compounds as a thermal polymerization crosslinking agent.
[0091]
The content ratio of the polyfunctional alicyclic epoxy compound in the composition is preferably 0.5 to 1.5 equivalents relative to the carboxy group equivalent of the alkali-soluble resin in the photocurable composition in an equivalent ratio. , More preferably 0.8 to 1.2 equivalents.
The calculation of the blending amount of the polyfunctional alicyclic epoxy compound can be determined by the following formula when the equivalent ratio (1/1) is determined from the acid value of the alkali-soluble resin to be crosslinked.
(COOH equivalent) = KOH molecular weight × 1000 / (acid value)
If the ratio of the number of COOH groups and the number of epoxy groups of the alkali-soluble resin (epoxy equivalent / COOH group equivalent) in the above formula is less than 0.5, the crosslink density may be low. is there. On the other hand, if it exceeds 1.5, there will be an epoxy that does not crosslink, which may cause a decrease in the voltage holding ratio of the liquid crystal. The content of the polyfunctional alicyclic epoxy compound in the composition was determined based on the amount of the carboxyl group as the functional group of the alkali-soluble resin. However, other functional groups (such as phenolic OH group) in the alkali-soluble resin were used. ) May be the reference.
[0092]
The polyfunctional alicyclic epoxy compound used in the present invention has a polyfunctional group, preferably a pentafunctional or more epoxy functional group, and therefore has a high crosslinking density, excellent solvent resistance, and can be cured at a low temperature. It is. Moreover, since it is an alicyclic epoxy, it has no heat discoloration resistance.
[0093]
The oxetane compound is a compound having one or more oxetane rings, preferably one to three, and more preferably one to two.
In the present invention, oxetane compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0094]
Examples of the oxetane compound include, but are not limited to, oxetane, 3-methyloxetane, 3-ethyloxetane, 3-n-propyloxetane, 3-n-butyloxetane, 3-vinyloxetane, 3-allyloxetane, 3-benzyloxetane, 3,3-dimethyloxetane, 3,3-diethyloxetane, 3-methyl-3-ethyloxetane, 3-methyl-3-n-propyloxetane, 3-methyl-3-n-butyloxetane, 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, and the like.
Particularly preferred are 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene and 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane.
In addition, oxetane compounds described in JP-A-2000-214592 and JP-A-2001-98048 can also be used in the present invention.
[0095]
Such oxetane compounds are described, for example, in Journal of Macromolecular Science PUREAPPPL. CHEM. , A30 (2 & 3), p189-206 (1993) or a method analogous thereto, but a commercially available oxetane compound can also be used.
As the oxetane compound, for example, OXT-101 and OXT-121 manufactured by Toagosei Co., Ltd. are commercially available.
[0096]
In the composition of the present invention, the compounding amount of the oxetane compound is usually 0.1 to 50 parts by mass, preferably 5 to 40 parts by mass, more preferably 15 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the alkali-soluble resin (A). 30 parts by mass.
If the amount of the oxentane compound is too small, the effect of improving the film hardness tends to decrease, while if the amount is too large, the formed pixels tend to fall off the substrate during development.
[0097]
These oxetane compounds are known to undergo photocationic polymerization and thermal cationic polymerization.As the polymerization catalyst, in the present invention, an aromatic sulfonium salt, an aromatic iodonium salt, and a sulfonium salt having the following structure are used in combination. can do.
[0098]
Embedded image

[0099]
Furthermore, an alicyclic epoxy-based compound that causes cationic polymerization together with an oxetane compound, a vinyl ester resin, or the like can be used in combination.
[0100]
5. Colorant
In order to produce a color filter using the photocurable resin composition of the present invention, the composition preferably further contains a colorant. Here, examples of the colorant include a color pigment or a dye.
[0101]
The photocurable composition of the present invention can utilize a thermosetting treatment when a film obtained therefrom requires mechanical strength as a permanent film. Another feature is that the heat curing can be performed at a low temperature.
The above features of the present invention are effective when the photocurable film obtained like a color filter contains a colorant, and particularly when the colorant is a dye.
That is, dyes generally have problems in weather resistance and heat resistance, and treatment at high temperatures sometimes causes decomposition or fading of the dye. With the photocurable composition of the present invention, even if the colorant is a dye, the above-mentioned problem can be solved because post-baking for forming a permanent film may be heat treatment at a low temperature.
[0102]
The dye that can be used in the present invention is not particularly limited, and a dye conventionally used for a color filter can be used. For example, JP-A-64-90403, JP-A-64-91102, JP-A-1-94301, JP-A-6-11614, JP-A-2592207, and U.S. Pat. No. 4,808,501 US Pat. No. 5,667,920, US Pat. No. 5,059,500, JP-A-5-333207, JP-A-6-35183, JP-A-6-51115, JP-A-6-194828, JP-A-8-212599, JP-A-4-249549, JP-A-10-123316, JP-A-11-302283, JP-A-7-286107, JP-A-2001-4823, JP-A-94821, JP-A-8-15522, JP-A-8-29771, JP-A-8-146215 Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-1434337, Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-62416, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-14220, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-14221, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-14222, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-14223, Dyes disclosed in JP-A-8-302224, JP-A-8-73758, JP-A-8-179120, JP-A-8-15153 and the like can be used. The chemical structure includes pyrazole azo, anilinoazo, triphenylmethane, anthraquinone, anthrapyridone, benzylidene, oxonol, pyrazolotriazole azo, pyridone azo, cyanine, phenothiazine, pyrrolopyrazole azomethine, Xanthen-based, phthalocyanine-based, benzopyran-based, indigo-based dyes and the like can be used.
[0103]
Further, in the case of a resist system which is subjected to water or alkali development, an acid dye and / or a derivative thereof may be suitably used from the viewpoint of completely removing a binder and / or a dye by development.
In addition, direct dyes, basic dyes, mordant dyes, acidic mordant dyes, azoic dyes, disperse dyes, oil-soluble dyes, food dyes, and / or derivatives thereof can also be usefully used.
The acidic dye is not particularly limited as long as it has an acidic group such as sulfonic acid or carboxylic acid, but is soluble in an organic solvent or a developer, salt-forming with a basic compound, absorbance, and in a curable composition. Is selected in consideration of all required properties such as interaction with other components, light resistance, heat resistance and the like.
[0104]
The specific examples of the above-mentioned acid dyes are shown below, but are not limited thereto. For example, acid alizarin violet N;
acid black 1, 2, 24, 48;
acid blue 1, 7, 9, 15, 18, 18, 23, 25, 27, 29, 40, 45, 62, 70, 74, 80, 83, 86, 87, 90, 92, 103, 112, 113, 120, 129, 138, 147, 158, 171, 182, 192, 243, 324: 1;
acid chroma violet K;
acid Fuchsin;
acid green 1, 3, 5, 5, 9, 16, 25, 27, 50;
acid orange 6, 7, 8, 10, 12, 50, 51, 52, 56, 63, 74, 95;
acid red 1, 4, 8, 14, 17, 18, 18, 26, 27, 29, 31, 34, 35, 37, 42, 44, 50, 51, 52, 57, 66, 73, 80, 87, 88, 91, 92, 94, 97, 103, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 150, 151, 158, 176, 183, 198, 211, 215, 216, 217, 249, 252 257, 260, 266, 274;
acid violet 6B, 7, 9, 17, 19;
acid yellow 1, 3, 7, 9, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 42, 54, 72, 73, 76, 79, 98, 99; 111, 112, 114, 116, 184 243;
Food Yellow 3; and derivatives of these dyes.
Among them, the acidic dyes include acid black 24; acid blue 23, 25, 29, 62, 80, 86, 87, 92, 138, 158, 182, 243, 324: 1; acid orange 8, 51, 56, and so on. Acid red 1, 4, 8, 8, 34, 37, 42, 52, 57, 80, 97, 114, 143, 145, 151, 183, 217; acid violet 7; acid yellow 17, 25, 74, 63, 74; Dyes such as 29, 34, 42, 72, 76, 99, 111, 112, 114, 116, 184, 243; acid green 25; and derivatives of these dyes are preferred.
Further, other than the above, azo, xanthene and phthalocyanine acid dyes are also preferable, and C.I. I. Solvent Blue 44, 38, C.I. I. Solvent Orange 45, Rhodamine B, Rhodamine 110, 2,7-Naphthalenedisulfonic acid, 3-[(5-chloro-2-phenoxyphenyl) hydrazono] -3,4-dihydro-4-oxoyl-5-oxoyl-5-oxoyl-5-oxo-yl- [4-oxo-yl- [5-oxo-yl-]-oxo-5-oxo-5-oxo-yl- [5-oxo-yl-]-oxo-yl- [5-oxo-yl- [alpha] -oxo-yl- [alpha] -oxo-yl Acid dyes such as-and derivatives of these dyes are also preferably used.
[0105]
As the derivative of the acid dye, an inorganic salt of an acid dye having an acid group such as sulfonic acid or carboxylic acid, a salt of an acid dye and a nitrogen-containing compound, a sulfonamide of an acid dye, and the like can be used. There is no particular limitation as long as it can be dissolved as, but solubility in an organic solvent or a developer, absorbance, interaction with other components in the curable composition, light resistance, heat resistance and the like are required. The choice is made in consideration of all of the performance.
[0106]
The salt of the acid dye and the nitrogen-containing compound will be described. The method of forming a salt between an acid dye and a nitrogen-containing compound may be effective in improving the solubility of the acid dye (providing solubility in an organic solvent) and in improving heat resistance and light resistance.
[0107]
A nitrogen-containing compound that forms a salt with an acid dye and a nitrogen-containing compound that forms an amide bond with an acid dye will be described. Nitrogen-containing compounds are soluble in salts or amide compounds in organic solvents and developers, salt-forming properties, dye absorbance and color value, interaction with other components in the curable composition, heat resistance as a colorant It is selected in consideration of all factors such as light resistance and the like. When selected only from the viewpoints of absorbance and color value, the nitrogen-containing compound preferably has as low a molecular weight as possible. Among them, the nitrogen-containing compound preferably has a molecular weight of 300 or less, more preferably 280 or less, and more preferably 250 or less. Is particularly preferred.
Specific examples of the above-mentioned nitrogen-containing compound will be shown below, but it should not be construed that the invention is limited thereto. (In the following compounds, those having no -NH- group are not nitrogen-containing compounds forming an amide bond.)
[0108]
The molar ratio of nitrogen compound / acid dye (hereinafter referred to as n) in the salt of the acid dye and the nitrogen compound will be described. n is a value that determines the molar ratio between the acid dye molecule and the amine compound that is a counter ion, and can be freely selected depending on the conditions for forming the salt of the acid dye-amine compound. Specifically, a value between 0 <n ≦ 5 of the number of functional groups of the acid in the acid dye is often used practically, and the solubility in an organic solvent or a developing solution, the salt-forming property, the absorbance, the curable composition, Is selected in consideration of all required properties such as interaction with other components, light resistance, heat resistance, and the like. When n is selected only from the viewpoint of absorbance, n is preferably a value between 0 <n ≦ 4.5, more preferably a value between 0 <n ≦ 4, and 0 <n ≦ 3. It is particularly preferred to take a value between 5 and 5.
[0109]
Next, the use concentration of the organic solvent-soluble dye will be described. The concentration of the solvent-soluble dye in all the solid components of the colorant-containing curable composition of the present invention varies depending on the dye, but is preferably from 0.5 to 80% by mass, more preferably from 0.5 to 60% by mass, and 0.5 to 50% by mass is particularly preferred.
[0110]
As the coloring pigment that can be used in the present invention, various conventionally known inorganic pigments or organic pigments can be used.
Inorganic pigments include metal compounds represented by metal oxides, metal complex salts, and the like. Specifically, metal oxides such as iron, cobalt, aluminum, cadmium, lead, copper, titanium, magnesium, chromium, zinc, and antimony And a composite oxide of the metal.
[0111]
Examples of the organic pigment include those shown below by color index (CI) number, and carbon black.
C. I. Pigment Yellow: 11, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 99, 108, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 153, 154, 166 , 168, 167, 185
C. I. Pigment Orange: 36, 38, 43, 51, 55, 59, 61
C. I. Pigment Red: 9, 97, 105, 122, 123, 149, 150, 155, 168, 171, 175, 176, 177, 180, 192, 209, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227 , 228, 240, 242, 254
C. I. Pigment Violet: 19, 23, 29, 30, 32, 37, 39, 40, 50
C. I. Pigment Blue: 1, 2, 15, 15: 3, 15: 6, 16, 22, 60, 64, 66,
C. I. Pigment Green: 7, 36, 37
C. I. Pigment Brown: 23, 25, 26, 28
C. I. Pigment Black: 1, 7
[0112]
Particularly preferred examples of these pigments include, but are not limited to, the following.
[0113]
C. I. Pigment Yellow: 11, 24, 108, 109, 110, 138, 139, 150, 151, 154, 167, 185
C. I. Pigment Orange: 36,
C. I. Pigment Red: 122, 150, 171, 175, 177, 209, 224, 242, 254
C. I. Pigment Violet: 19, 23, 32,
C. I. Pigment Blue: 15: 6, 16, 22, 60, 66,
C. I. Pigment Green: 7, 36,
C. I. Pigment Black: 1
[0114]
These organic pigments are used alone or in various combinations in order to increase color purity. Specific examples are shown below.
A mixture of a red pigment and a yellow pigment or two or more types of red pigments, and a mixture of one or more types of yellow pigments may be used. The general ratio of the mixing ratio (mass ratio) is from 100: 20 to 100: 60, but the ratio may exceed this range.
[0115]
The preferred ratio of the green pigment to the yellow pigment is 100: 20 to 100: 80, but a mixture of the green pigment and the yellow pigment or a mixture of two or more green pigments and two or more yellow pigments is used. A general ratio of the mixing ratio (mass ratio) is 100: 20 to 100: 60 for green: yellow.
[0116]
As the blue pigment, a phthalocyanine pigment alone or a mixture with a dioxazine purple pigment is used. I. Pigment Blue 15: 6 and C.I. I. Pigment Violet 23 was well mixed.
The mass ratio of the blue pigment to the purple pigment was preferably from 100: 5 to 100: 50. If the ratio is less than 100: 4, the light transmittance from 400 nm to 420 nm cannot be suppressed, and the color purity cannot be increased. At 100: 51 or more, the dominant wavelength becomes longer and the deviation from the NTSC target hue increases. Particularly, the range of 100: 5 to 100: 20 is optimal.
[0117]
Further, a pigment-containing photosensitive resin having good dispersibility and dispersion stability is obtained by using a powdery pigment obtained by finely dispersing the above pigment in an acrylic resin, a maleic acid resin, a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, an ethyl cellulose resin, or the like. Can be obtained. As the pigment for the black matrix, carbon, titanium carbon, iron oxide alone or a mixture thereof is used, and carbon and titanium carbon are preferable.
[0118]
Generally, these pigments are supplied after being synthesized and dried in various ways. Usually, it is dried from an aqueous medium and supplied as a powder, but since water requires a large latent heat of vaporization to dry, a large amount of thermal energy is applied to dry it into a powder. Therefore, the pigment usually forms an aggregate (secondary particle) in which the primary particles are aggregated.
[0119]
It is not easy to disperse the pigment forming such an aggregate into fine particles. Therefore, it is preferable that the pigment is previously treated with various resins. Examples of these resins include the above-mentioned resins. Examples of the treatment method include a flushing treatment and a kneading method using a kneader, an extruder, a ball mill, a two or three roll mill, or the like. Among them, a flushing treatment and a kneading method using a two or three roll mill are suitable for the formation of fine particles.
[0120]
The flushing process is a method of mixing a water dispersion of a pigment and a resin solution dissolved in a solvent immiscible with water, extracting the pigment from an aqueous medium into an organic medium, and treating the pigment with a resin. According to this method, since the pigment does not undergo drying, aggregation of the pigment can be prevented and dispersion becomes easy. In kneading with two or three roll mills, a pigment and a resin or a solution of a resin are mixed, and then the pigment and the resin are kneaded while applying a high shear (shear force) to coat the pigment surface with the resin. , A method of treating a pigment. The pigment particles aggregated in this process are dispersed from lower-order aggregates to primary particles.
[0121]
In the present invention, a processed pigment previously treated with an acrylic resin, a vinyl chloride-vinyl acetate resin, a maleic acid resin, an ethylcellulose resin, a nitrocellulose resin, or the like can also be conveniently used. In the present invention, the form of the processed pigment treated with the various resins described above is preferably a powder, paste, pellet, or paste in which the resin and the pigment are uniformly dispersed.
In addition, a non-uniform lump having a gelled resin is not preferable. The colored dispersion thus obtained is mixed with a photosensitive component, and provided for a radiation-sensitive color filter composition.
[0122]
The pigment concentration in the color filter composition of the present invention is preferably 25% by mass or more, more preferably 30 to 50% by mass, and particularly preferably 35 to 45% by mass based on the total mass of the solid. The present invention is effective even when the pigment concentration is outside this range.
When the total solid content of the composition of the present invention is 20% by mass or more, preferably 22 to 30% by mass, based on the total mass of the composition, the effect of the present invention is further exhibited.
[0123]
6. solvent
Solvents used in preparing the composition of the present invention include esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, isobutyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, and ethyl butyrate. Butyl butyrate, alkyl esters, methyl lactate, ethyl lactate, methyl oxyacetate, ethyl oxyacetate, butyl oxyacetate, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate,
[0124]
3-hydroxypropionic acid alkyl esters such as methyl 3-hydroxypropionate and ethyl 3-oxypropionate; methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, and 3-ethoxypropionic acid Ethyl, methyl 2-oxypropionate, ethyl 2-oxypropionate, propyl 2-oxypropionate, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate , Ethyl 2-ethoxypropionate, methyl 2-oxy-2-methylpropionate, ethyl 2-oxy-2-methylpropionate, methyl 2-methoxy-2-methylpropionate, 2-ethoxy-2-methylpropionic acid ethyl,
[0125]
Methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl 2-oxobutanoate, ethyl 2-oxobutanoate; ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol mono Ethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether,
[0126]
Propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, etc .; ketones, such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone, 3-heptanone, etc .; and aromatic hydrocarbons, such as toluene, xylesi, etc. .
[0127]
Of these, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl cellosolve acetate, ethyl lactate, diethylene glycol dimeter ether, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, 2-heptanone, cyclohexanone, ethyl carbitol acetate Butyl carbitol acetate, propylene glycol methyl ether acetate and the like are preferably used. In addition, from the viewpoint of improving productivity and handling properties, the solvent used when manufacturing a color filter by a roll-to-roll manufacturing method using a plastic substrate should be methyl ethyl ketone as a main solvent and the drying speed should be high. Is preferred.
[0128]
These solvents may be used alone or in combination of two or more.
[0129]
7. Other ingredients
In the composition of the present invention, if necessary, various additives, for example, a filler, a resin other than the above, a surfactant, an adhesion promoter, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an anti-agglomeration agent, etc. it can.
[0130]
In the composition of the present invention, a binder resin other than the above resin may be blended in an amount of 30 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the acrylic binder resin, as long as the object of the present invention is not impaired. it can.
Examples of the binder resin that can be blended include itaconic acid copolymer, crotonic acid copolymer, maleic acid copolymer, partially esterified maleic acid copolymer, acidic cellulose derivative, and a polymer having a hydroxyl group. Formed from poly-2-hydroxyethyl methacrylate, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, polyvinyl alcohol, alcohol-soluble nylon, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A) and epichlorohydrin. Polyether (phenoxy resin) and the like.
[0131]
Further, the composition of the present invention may contain a surfactant.
Many types of compounds can be used as the surfactant that can be blended. For example, a phthalocyanine derivative (commercially available EFKA-745 (manufactured by Morishita Sangyo)); an organosiloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) , (Meth) acrylic acid (co) polymer polyflow No. 75, no. 90, no. Cationic surfactants such as 95 (manufactured by Kyoeisha Yushi Kagaku Kogyo) and W001 (manufactured by Yusho); polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxy Nonionic surfactants such as ethylene nonyl phenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate, and sorbitan fatty acid ester; F-top EF301, EF303, EF352 (manufactured by Shin-Akita Kasei), Megafax F171, F172, F173 (Dainippon) Ink), Florad FC430, FC431 (Sumitomo 3M), Asahi Guard AG710, Surflon S382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-10 , SC-105, SC-1068 (manufactured by Asahi Glass); anionic surfactants such as W004, W005, W017 (manufactured by Yusho); EFKA-46, EFKA-47, EFKA-47EA; Polymer dispersion such as EFKA polymer 100, EFKA polymer 400, EFKA polymer 401, EFKA polymer 450 (all manufactured by Morishita Sangyo), Disperse Aid 6, Disperse Aid 8, Disperse Aid 15, Disperse Aid 9100 (manufactured by San Nopco) Various sparse dispersants such as Solsperse 3000, 5000, 9000, 12000, 13240, 13940, 17000, 24000, 26000, 28000 (manufactured by Zeneca Corporation); Adecapluronic L31, F38, L42, L44, L61, L64, 68, L72, P95, F77, P84, F87, P94, L101, P103, F108, L121, P-123 (manufactured by Asahi Denka) and Isonetto S-20 (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) and the like.
These compounds are often used as pigment dispersants.
[0132]
Specific examples of other additives include fillers such as glass and alumina; vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyl Methyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2 -Adhesion promotion of (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-chloropropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, etc. Agent; 2,2 Antioxidants such as thiobis (4-methyl-6-t-butylphenol) and 2,6-di-t-butylphenol: 2- (3-t-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chloro UV absorbers such as benzotriazole and alkoxybenzophenone; and aggregation inhibitors such as sodium polyacrylate.
[0133]
Further, in order to promote the alkali solubility of the non-irradiated portion and to further improve the developability of the composition of the present invention, the composition of the present invention may contain an organic carboxylic acid, preferably a low molecular weight of 1000 or less. An organic carboxylic acid can be added. Specifically, for example, aliphatic monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, pivalic acid, caproic acid, diethyl acetic acid, enanthic acid, caprylic acid; oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid Aliphatic dicarboxylic acids such as acids, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, brassic acid, methylmalonic acid, ethylmalonic acid, dimethylmalonic acid, methylsuccinic acid, tetramethylsuccinic acid, citraconic acid; Aliphatic tricarboxylic acids such as carballylic acid, aconitic acid and camphoronic acid; aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid, toluic acid, cumic acid, hemelitic acid and mesitylene acid; phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, trimesin Aromatic polycarboxylic acids such as acid, melophanic acid and pyromellitic acid; phenylacetic acid, Doroatoropa acid, hydrocinnamic acid, mandelic acid, phenyl succinic acid, atropic acid, cinnamic acid, methyl cinnamate, benzyl cinnamate, cinnamylidene acetic acid, coumaric acid, other carboxylic acids such as umbellic acid.
[0134]
In addition to the above, it is preferable to further add a polymerization inhibitor to the composition of the present invention, for example, hydroquinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol Benzoquinone, 4,4'-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 2-mercaptobenzimidazole and the like are useful.
[0135]
8. Plastic substrate
[0136]
The photocurable composition of the present invention (particularly, a composition for a color filter) can be applied onto a plastic substrate by a coating method such as spin coating, casting coating, and roll coating.
The plastic substrate used in the present invention is not particularly limited.
Raw materials for the plastic substrate include (1) amorphous polyolefin, (2) polyether sulfone, (3) polyglutarimide, (4) polycarbonate, and (5) polyethylene terephthalate in terms of optical properties, heat resistance, mechanical strength, and the like. And (6) polyethylene naphthalate, (7) norbornene polymer, (8) polyimide containing bisaniline fluorene as a diamine component, and (9) polyester comprising bisphenol fluorene and a dibasic acid. Among them, (2) polyether sulfone, (4) polycarbonate, (5) polyethylene terephthalate, and (7) norbornene polymer are preferable. The above raw materials are particularly preferred for LCD applications.
[0137]
The characteristics required of the plastic substrate include low thermal expansion (prevention of deterioration of display accuracy due to the curing process when creating color filters), gas barrier properties (ensure stability of liquid crystal), optical transmittance and optical isotropy. Properties, surface smoothness, etc. Regarding thermal expansion, the coefficient of thermal expansion is 10 ^-4 The following is preferred.
[0138]
The plastic substrate preferably has a gas barrier layer and / or a solvent-resistant layer on its surface.
The gas barrier layer prevents the liquid crystal or electroluminescent (EL) material from having an extremely short life due to the permeation of gas (especially oxygen) or moisture in air.
The composition of the gas barrier layer can be organic or inorganic.
Inorganic barrier layers include oxides and nitrides of metals such as silicon, titanium, and aluminum. Specific examples include silicon oxide, silicon nitride, aluminum oxide, aluminum nitride, titanium dioxide, yttrium oxide, magnesium oxide, and mixtures thereof. These inorganic materials can be used to form a gas barrier layer by standard vacuum deposition techniques such as plasma deposition, sputtering, chemical vapor deposition, physical vapor deposition, ion plating, plasma enhanced chemical vapor deposition, and the like.
As the organic barrier layer, a polymer is preferable.When the oxygen barrier is the main purpose, polyvinyl alcohol, polyethylene vinyl alcohol, halogenated polymers such as polyvinylidene fluoride and polyvinyl denchloride, polyacrylonitrile and its copolymer, bisaniline fluorene are used. Polyimide as a diamine component, and polyesters composed of bisphenolfluorene and dibasic acid, and the like.If the main purpose is a steam barrier, polychlorotrifluoroethylene, polyvinylidene chloride, polyvinylidene fluoride and these Halogenated polymers such as copolymers of polyacrylonitrile and its copolymers, nylon, copolymers of tetrafluoroethylene and cyclic perfluorovinyl allyl ether. Rimmer, fluorinated polyimides, polymers and copolymers of ethylene and cyclic olefins, and the like polymers and copolymers of norbornene monomer. The selection of the oxygen barrier and the water vapor barrier is appropriately selected depending on the characteristics of the base film.
[0139]
The solvent-resistant layer protects the color filter material used in various processes when assembling the display, the solvent contained in the alignment film material and the chemicals used for cleaning the surface from being attacked. Aim. Examples of the solvent contained in the color filter material include the above-mentioned solvents, and examples of the solvent contained in the alignment film material include NMP (n-methylpyrrolidone), γ-BL (butyrolactone), dimethylacetamide, and dimethylformamide. There are various polar solvents, and examples of the cleaning chemicals include a 1 to 10% NaOH aqueous solution and isopropyl alcohol.
For the composition of the solvent-resistant layer, a curable resin is useful, and a curable acrylic resin, a thermosetting resin using an epoxy resin as a raw material, a UV-curable resin, or the like is used.
[0140]
When a gas barrier layer and a solvent-resistant layer are provided on the surface of a plastic substrate, it is common to provide a gas barrier layer on the outside and a solvent-resistant layer on the device side. The gas barrier layer is also useful as a solvent-resistant layer depending on the material of the barrier coating.
The thickness and size of the plastic substrate in the present invention are not particularly limited, and the above-mentioned gas barrier layer and solvent-resistant layer are not particularly limited. In general, the type and thickness of the gas barrier layer and the solvent-resistant layer are selected depending on the properties and thickness of the plastic itself and further on the application. For example, in a color filter application of an LCD (Liquid Crystal Display), the thickness of a plastic substrate is several tens μm to several hundred μm, and the thickness of a gas barrier layer or a solvent-resistant layer is several μm each.
[0141]
9. Method of using the composition of the present invention
The present invention also relates to a color filter having a cured film produced from the photocurable composition containing a colorant as described above.
As a method for producing a color filter for a liquid crystal display using the photocurable composition of the present invention, a color filter is obtained by producing a cured film from the composition by forming each color pattern. Specifically, the photocurable composition of the present invention is applied directly or via another layer onto a plastic substrate to form a coating film, pattern exposure is performed on the coating film, and then alkali development treatment is performed. After performing the washing to remove the excess developer and drying, a heat treatment (post-bake) is performed at a temperature of 50 ° C to 240 ° C. The above process is sequentially repeated for each color (three colors or four colors) to produce a cured film. Thereby, a color filter is obtained.
[0142]
The photocurable composition of the present invention is prepared by mixing the above main components, and other optional components used as needed with a solvent, and mixing and dispersing using various mixers and dispersers as necessary. can do.
[0143]
The photocurable composition of the present invention (particularly, a composition for a color filter) can be applied onto a plastic substrate by a coating method such as spin coating, casting coating, and roll coating. In general, a black stripe is formed on a substrate to isolate each pixel.
[0144]
Next, the applied photocurable composition layer is dried (prebaked) to form a dry applied film. Drying in this case can be performed on a hot plate, an oven, or the like at a temperature of 50 ° C to 140 ° C for 10 to 300 seconds.
Here, the thickness of the dried coating film is preferably 1 μm to 3 μm.
Next, the dried coating film is exposed through a predetermined mask pattern. As a result, only the portion that has been exposed to light is cured. In this case, as the exposure light that can be used, ultraviolet rays such as g-rays, h-rays, and i-rays are particularly preferably used.
The pattern-exposed film is developed with an alkaline developer. As a result, the portion not exposed to the light by the exposure is dissolved in the alkaline aqueous solution, and only the photocured portion remains. Any developer can be used as long as it dissolves the photosensitive layer in the non-light-irradiated part and does not dissolve the light-irradiated part. Specifically, an alkaline aqueous solution can be used.
The development temperature is usually 20 ° C. to 30 ° C., and the development time is 30 to 90 seconds.
[0145]
Examples of the alkali include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, diethylamine, dimethylethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, choline, An alkaline aqueous solution in which an alkaline compound such as pyrrole or piperidine is dissolved to a concentration of 0.001 to 10% by mass, preferably 0.01 to 1% by mass is used.
When a developer composed of such an alkaline aqueous solution is used, it is generally washed with water and dried after development.
[0146]
After the development, an excess developer is washed away, dried, and then subjected to a heat curing treatment (post bake). The post-bake treatment temperature is in the range of 50 to 240 ° C., but it is desirable to perform the treatment at as low a temperature as possible because a plastic substrate is used, preferably 80 to 200 ° C., more preferably 100 to 150 ° C. The post-bake treatment time is usually 30 to 60 minutes in an oven.
In the present invention, by using a composition containing an organic peroxide and a specific alkali-soluble resin and / or a thermal polymerization crosslinking agent, this step, which conventionally takes a long time at a high temperature, can be reduced to a low temperature to reduce energy. In addition, thermal polymerization can be performed, and characteristics such as solvent resistance can be sufficiently obtained.
[0147]
The above-mentioned thermal curing treatment is performed by using a heating means such as a hot plate, a convection oven (hot air circulating dryer), a high frequency heater or the like so that the coating film after the development is in the above-mentioned condition. In the present invention, batch-type treatment is desirable, and post-bake treatment with a hot-air circulation dryer is particularly preferred.
[0148]
If necessary, the color filter is manufactured by performing the above-described steps sequentially, and repeating the above-described steps sequentially for each color (three or four colors) to manufacture a cured film to obtain a color filter.
[0149]
As described above, in the production of an LCD using a plastic substrate, since a plastic has flexibility compared to a glass substrate, it is possible to produce a color filter and an LCD in a roll shape. This manufacturing method is called a roll-to-roll method.
The roll-to-roll manufacturing method has a great advantage because the base material is in a roll form, which can save the space of the equipment, and further increases the productivity by using the composition of the present invention. It becomes possible. In particular, in the step of applying the composition and drying the solvent, the drying time in a hot air drying oven can be reduced by using methyl ethyl ketone, which dries quickly, as the main solvent. Further, since tension is applied in the roll-to-roll method, stress applied to the plastic during solvent drying does not cause much problem. Therefore, drying at a high temperature of 90 ° C. or higher for a short time becomes possible.
Further, as described above, the composition of the present invention can be cured at a low temperature and can be cured in a short time, so that post-baking can also be performed by a roll-to-roll method, thereby achieving energy saving, space saving, and high productivity. It becomes possible. This further leads to lower capital investment and lower running costs.
Therefore, in order to make the most of the features of the composition of the present invention to a plastic substrate, methyl ethyl ketone is used as a main solvent, and each step of coating, drying, exposure, development and post-baking of the composition is performed on a roll-to-roll basis. It is most efficient to use a manufacturing method.
[0150]
A color liquid crystal display device can be manufactured using the color filter of the present invention. Specifically, a liquid crystal layer, a thin film transistor film, a transparent electrode film, an alignment film, and a color filter manufactured using the composition of the present invention are provided on a plastic substrate.
As the plastic substrate and the color filter, those described above can be used. As the liquid crystal layer, the thin film transistor film, and the transparent electrode film, those used in this field can be used. Further, the method used in this field can be used for the method of manufacturing the color liquid crystal display device of the present invention.
The structure of the color liquid crystal display device of the present invention and the method for manufacturing the same are not particularly limited, and those conventionally known can be used. For example, the structure of a color liquid crystal display device described in “LCD Panel Parts and Material Technology”, Monthly EPD Intelligence Special Issue (1999), and a method of manufacturing the same can be used.
[0151]
Although the application of the photocurable composition of the present invention has been mainly described mainly for a color filter, it is needless to say that the composition can also be applied to a black matrix provided between pixels of the color filter. The black matrix is a composition obtained by adding a black coloring agent such as carbon black or titanium black to the photocurable composition of the present invention, and is exposed to light, alkali-developed, and then post-baked to accelerate the curing of the film. Can be formed.
Even in the case of this black matrix, it is required to increase the ratio of the black colorant to make the function sufficient, but in the present invention, as described above, the film by light irradiation is used. In addition to the hardening of the film, the hardening of the film is further enhanced by performing post-baking and hardening the film by heat, so that a relatively large amount of a black colorant can be added as compared with the related art.
Various components for a color filter can be applied to a spacer, a protective layer, a contact hole forming layer, and the like in addition to the color filter body (colored layer) and the black matrix. Furthermore, the photocurable composition of the present invention can be used as a potting sealant for COB (chip-on-board) or a sealant for LCDs, in addition to the above various components for color filters.
[0152]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention should not be construed as being limited in any way by the following examples.
[0153]
Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 to 7
A) Preparation of the composition
The alkali-soluble resin, pigment and solvent shown in Table 1 below were dispersed for one day and night by a sand mill. Next, a photopolymerizable monomer, a photopolymerization initiator, an organic peroxide, and a thermal polymerization crosslinker were dissolved and mixed to obtain a composition. In addition, the compounding quantity in Table 1 represents a mass part.
[0154]
[Table 1]

[0155]
[Table 2]

[0156]
[Table 3]

[0157]
[Table 4]

[0158]
(1) Alkali-soluble resin
(* 1) Acrylic copolymer resin: benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer resin (molar ratio: 7/3, mass average molecular weight: about 30,000, acid value: 100 mg KOH / g)
(* 2) Modified acrylic having a polymerizable double bond in the side chain by adding and reacting a monomer having both a polymerizable double bond and a glycidyl group in the molecule, such as glycidyl methacrylate, to an acrylic copolymer resin having a carboxyl group. -Based copolymer resin (mass average molecular weight: about 10,000, acid value: 56 mgKOH / g)
(* 3) Acid pendant novolak epoxy acrylate: a resin obtained by adding a stoichiometric amount of acrylic acid to novolak epoxy, further adding a dibasic acid anhydride such as tetrahydrophthalic anhydride to the ring-opened hydroxyl group, and pending a carboxylic acid ( (Mass average molecular weight: about 4,000, acid value: 78 mgKOH / g)
[0159]
(2) Solvent
(* 4) Propylene glycol monomethyl ether acetate: Abbreviated as PGMEA in the table
(3) Photopolymerizable monomer
(* 5) Dipentaerythritol hexaacrylate: Abbreviated as DPHA in the table
(4) Photopolymerization initiator
(* 6) 2- (4'-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine
(5) Organic peroxide
(* 7) 3,3 ', 4,4'-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone
(* 8) Benzoyl peroxide
(* 11) bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate
(* 12) Tris- (t-butylperoxy) triazine
(* 13) 1,13,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate
[0160]
(6) Thermal polymerization crosslinking agent
(* 9) EHPE3150 (Alicyclic 15-functional epoxy compound) manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.
(* 10) OXT-101 (oxetane compound) manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.
[0161]
The composition obtained above was filtered through a filter having a pore size of 5 μm to obtain a colored photocurable resin composition for a color filter.
[0162]
B) Preparation of test piece
a) A plastic substrate for liquid crystal manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd. (product name: Sumilite FST-X014D, thickness: 200 μm; material having a gas barrier layer and a solvent-resistant layer provided on the surface of a polyether sulfone film) is handled on the gas barrier layer side. In order to improve the heat resistance, a heat-peelable reinforced polyethylene terephthalate film (NT250, manufactured by Panac Co., Ltd., having a thickness of 250 μm) with an adhesive was laminated.
b) Next, the substrate was immersed in a 1% NaOH aqueous solution at 30 ° C., washed with an alkali in an ultrasonic cleaner for 30 minutes, and then rinsed with pure water.
c) Next, the substrate was dehydrated and baked in a clean oven at 130 ° C. for 60 minutes to complete the pretreatment of the substrate.
[0163]
d) The composition obtained in A) was adjusted on a glass substrate (soda glass thickness: 1.1 mm) by a spin coater to adjust the number of revolutions to a dry film thickness of 1.2 μm. The coating and solvent drying (prebaking) were performed on a hot plate at 60 ° C. for 300 seconds because the substrate was warped at high temperatures.
e) Then, using a 2.5 kW ultra-high pressure mercury lamp, 200 mJ / cm through a mask ² Exposure was performed with a pattern. (Gap length: 30 μm)
f) Then, it was immersed in a 26 ° C. developer (Fuji Film Arch Co., Ltd., inorganic alkali developer CD10% pure water diluted solution) for 40 seconds, and rinsed with ultra-high pressure spray (14 MPa) using pure water for 20 seconds.
g) Next, post-baking was performed at 100 ° C. to 150 ° C. for 30 minutes to 90 minutes to complete the preparation of the test piece.
[0164]
C) Evaluation of test pieces
a) Observation of test pieces prepared from the compositions of Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 to 7 under the prescription of B) using a 200-magnification optical microscope showed good pattern resolution.
b) Next, after measuring the spectral characteristics of each test piece with a spectrophotometer MCPD-2000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., each test piece is immersed in a 50 ° C. NMP (N-methylpyrrolidone) solution for 10 minutes.
c) Next, after rinsing with pure water and drying at 85 ° C. for 60 minutes, the spectral characteristics were measured again, and how much the chromaticity changed by immersion in NMP was represented by ΔE * ab. Table 2 shows the results.
[0165]
[Table 5]

[0166]
[Table 6]

[0167]
[Table 7]

[0168]
D) Evaluation results and consideration
1) The NMP resistance of each of the comparative examples was poor, and the film was peeled off at a post-bake temperature of 140 ° C. or less.
2) It is clear that the difference between the example and the comparative example depends on the presence or absence of the organic peroxide according to the composition table in Table 1.
3) Among the examples, particularly good results were shown by the use of an alkali-soluble resin having an organic peroxide and a polymerizable double bond, and a thermopolymerization crosslinking agent capable of thermally cross-linking with a carboxyl group of the alkali-soluble resin. It was a combination.
[0169]
4) It was found that further low-temperature curing can be achieved by changing the type and amount of the organic peroxide in the examples. (Tables 3 and 4)
5) From these results, in the color filter material for a plastic liquid crystal substrate, an organic peroxide is an essential material, and then a polymerizable double bond is introduced into the skeleton of the alkali-soluble resin in order to increase the crosslinking density. It has been found that by adding a crosslinking agent capable of thermally crosslinking with the carboxyl group of the alkali-soluble resin, low-temperature curing becomes possible, and further low-temperature curing becomes possible by a combination of the type and amount of the organic peroxide. .
[0170]
【The invention's effect】
According to the present invention, a photocurable composition that can be sufficiently cured at a low temperature or in a short time, a photocurable composition that can be sufficiently cured at a low temperature, and is suitable for use on a plastic substrate, for a color filter. Can be provided. Further, various conditions can be selected in a heat treatment step which is necessary and optimal for the production of a color filter.
Further, since low-temperature curing is possible, a dye having low heat resistance can be used as a coloring agent. Furthermore, since this system is effective even in a system without a coloring agent, it can be expected to be used as a sealant, a sealant, a spacer for liquid crystal, and as a permanent insulating film of a semiconductor or a printed circuit board.

Claims (10)

A photocurable composition containing an alkali-soluble resin, a photopolymerizable monomer, a photopolymerization initiator and a solvent, for obtaining a photocurable film formed directly on a plastic substrate or via another layer, A photocurable composition, wherein the soluble resin has a polymerizable double bond, and the photocurable composition further contains an organic peroxide. A photocurable composition containing an alkali-soluble resin, a photopolymerizable monomer, a photopolymerization initiator and a solvent, for obtaining a photocurable film formed directly on a plastic substrate or via another layer, A photocurable composition, characterized in that the curable composition further contains an organic peroxide and a thermal polymerization crosslinking agent. A photocurable composition containing an alkali-soluble resin, a photopolymerizable monomer, a photopolymerization initiator and a solvent, for obtaining a photocurable film formed directly on a plastic substrate or via another layer, A photocurable composition characterized in that the curable composition further contains an organic peroxide and a thermal polymerization crosslinking agent, and the alkali-soluble resin has a polymerizable double bond. The photocurable composition according to claim 2 or 3, wherein the thermal polymerization crosslinking agent is a polyfunctional alicyclic epoxy compound and / or an oxetane compound. The photocurable composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the organic peroxide is a compound represented by the following general formula (1).

(Wherein, R ₁ and R ₂ each independently represent an alkyl group or an aralkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and R ₃ and R ₄ each independently represent a hydrogen atom, a carboxyl group, Represents an alkyl group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen atom, a cyano group, a nitro group or a dialkylamino group having 2 to 20 carbon atoms; Or 2, and y is 1, 2 or 3.) The photocurable composition according to any one of claims 1 to 5, further comprising a coloring agent. The photocurable composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the plastic substrate has a gas barrier film and / or a solvent-resistant film on its surface. A color filter comprising a photocurable film obtained from the photocurable composition according to claim 1. A coating film is formed by applying the photocurable composition according to any one of claims 1 to 7 directly or via another layer to a plastic substrate, and pattern exposure is performed on the coating film. A pattern forming method, comprising performing an alkali developing treatment to wash and remove an excess developer, drying, and then heating at a temperature of 50 ° C to 240 ° C. A color filter having a photocurable film obtained by the pattern forming method according to claim 9.