JP2004083413A - Cellular sheet for skin care and its production method - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はスキンケア用多孔質状シート及びその製造方法に関する。また、本発明は、特に感触性および保水性に優れたスキンケア用多孔質状シート及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
皮膚にうるおいを与えたり、荒れた皮膚を改善させる目的で化粧水を含ませた親水性シートでパックすることが近年盛んに行われるようになっている。その他にエステ等で肌の脱毛処理をした後や屋外での日焼けにより痛んだ肌を回復させるために消炎効果のある化粧水を親水性シートに含ませてパックすることも行われている。
化粧水を含浸させるシートとしては、パルプをシート状に加工したものやセルロースの不織布が一般的であり、感触を重要視したものとして牛由来コラーゲンを発泡させた多孔質状のシート等がある。
パルプやセルロースを主成分としたシートは安価ではあるが、ごわごわした感触のため商品性が劣る。一方、狂牛病等で騒がれているように哺乳動物を原料とした素材は商品性に劣る傾向にある。
【０００３】
近年、肌に対する親和性が高いキトサンを主成分としたスキンケア用多孔質状シートが検討されている。
水溶媒系では、キトサンを酸性水溶液中で溶解状態とし、架橋させて水不溶化させる、あるいは中性近辺にｐＨを戻してキトサンを不溶化させた後、水分を除くことでキトサンの多孔質体を作製する方法が一般的である。ところが乾燥過程で水分が蒸発するに従って固形分が収縮し、外観が悪く商品性に劣るものとなる。乾燥方法として凍結乾燥法は温風乾燥法に比べ、収縮を防ぐ効果は若干あるが、外観に満足できる多孔質体は得られていない。
乾燥時の収縮を防ぐ目的で、可塑剤としてグリセリン等の多価アルコールを添加することも一般的だが、乾燥後、得られた多孔質体がべたべたして感触が悪＜なる。補強材としてセルロース繊維の添加は収縮を防ぐのに効果的だが、キトサン特有の良感触が損なわれてしまうという欠点があり、外観に満足でき、感触性も優れた多孔質体は得られていないのが現状である。
【０００４】
【発明が解決しょうとする課題】
従って、本発明の目的は、上記従来のキトサンを主成分としたスキンケア用多孔質状シートの欠点を改良することであり、即ち、均一な気泡を有し、特に外観に満足でき、感触性および保水性に優れたスキンケア用多孔質状シート及びその製造方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、キトサンを基材とした多孔質状シート組成物中に、室温において固体あるいはペースト状の乳化剤を添加しておくことにより、上記課題を解決できることを見出した。
即ち、本発明は、以下の通りである。
（１）キトサン及び室温で固体またはペースト状であり、かつ熱水に可溶な乳化剤を少なくとも含有する混合物からなることを特徴とするスキンケア用多孔質状シート。
（２）前記多孔質状シートが、架橋剤として脂肪族系ジエポキシ化合物を含有することを特徴とする前記（１）に記載のスキンケア用多孔質状シート。
（３）前記多孔質状シートに含有する乳化剤が、非イオン性で、ＨＬＢ値が１０以上のものであることを特徴とする前記（１）または（２）に記載のスキンケア用多孔質状シート。
（４） 室温で固体あるいはペースト状の乳化剤を乳化剤が可溶な温度まで加熱して溶解させた水溶液にキトサンを分散させて懸濁液とし、希塩酸あるいは有機酸を加えて肌と同等のｐＨ５．０〜６．０、好ましくはｐＨ５．０〜５．５に調整し、ブロック状あるいはシート状の形状に加工した含水ゲル化物を凍結させた後、真空乾燥を行い、必要に応じて所望の厚さにスライスすることにより形成することを特徴とするスキンケア用多孔質状シートの製造方法。
（５）前記多孔質状シートの製造方法において、前記キトサン分散懸濁液のｐＨ調製後、架橋剤として脂肪族系ジエポキシ化合物を含有させることを特徴とする前記（４）に記載のスキンケア用多孔質状シートの製造方法。
（６）前記多孔質状シートの製造方法において、前記多孔質状シートに含有させる乳化剤が、非イオン性で、ＨＬＢ値が１０以上のものであることを特徴とする前記（４）又はは（５）に記載のスキンケア用多孔質状シートの製造方法。
【０００６】
本発明のスキンケア用多孔質状シート及びその製造方法は、上記のように、肌に対する親和性が高いキトサンを主成分として含有し、更に室温で固体またはペースト状であり、かつ熱水に可溶な乳化剤を含有することにより、キトサンを酸性水溶液中で溶解し、好ましくは架橋して水不溶化させた後、凍結させた時、水が凍結すると共に乳化剤も硬化する。その後、真空乾燥で水分を除く時に硬化した乳化剤がキトサンの収縮を防ぐ補強剤として働き外観の優れた多孔質体が得られる。
上記乳化剤は室温では固体あるいはペースト状であるので、乾燥状態で、べたついた感触のない多孔質状シートを得ることができる。また、補強材としてのセルロース等の繊維状物質を添加することは不要となり、感触性および保水性に優れたスキンケア用多孔質状シート及びその製造方法を提供することができる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明のスキンケア用多孔質状シート及びその製造方法について詳細に説明する。
本発明におけるスキンケア用多孔質状シート及びその製造方法の構成要素の特徴は、上記のように、キトサンを基材するものである。
本発明に用いられるキトサンとしては、特に原料等を限定しないが、例えばキチンを濃アルカリと加熱して脱アセチル化して得られるもので、ポリビニル硫酸カリウム水溶液を用いるコロイド滴定法により測定した脱アセチル化度が８０％以上のものが好適である。このキトサンの分子量については、極端に低分子量でない限り特に制限はないが、通常は５×１０４〜１×１０６の重量平均分子量のものが用いられる。
スキンケア用多孔質状シート中のキトサンの含有量としては、５０〜９０重量％の範囲が好ましい。
５０重量％未満では多孔質状シートの強度が低下し使用に支障が生じ、９０重量％を超えて多くなると、乾燥時の多孔質状シートが硬くなり商品性に劣るものとなり、共に不適である。
【０００８】
本発明のスキンケア用多孔質状シート及びその製造方法は、少なくともキトサンに乳化剤を含有させることにより、キトサンを酸性水溶液中で分散溶解し、好ましくは架橋して水不溶化させた後、凍結させた時、水が凍結すると共に乳化剤も硬化する。その後、真空乾燥で水分を除く時に硬化した乳化剤がキトサンの収縮を防ぐ補強剤として働き外観の優れた多孔質体が得られる。
本発明に用いられる乳化剤は、室温で固体またはペースト状であり、かつ熱水に可溶な乳化剤である。更に、非イオン性で、ＨＬＢ値が１０以上のものを用いることが好ましい。
上記乳化剤の溶融温度が低いと肌にあてた時にべとつき感が出るので、溶融温度は２０℃以上が好ましく、３０℃以上がさらに好ましい。室温では固体あるいはペースト状であるので、乾燥状態で、べたついた感触のない多孔質状シートを得ることができる。
また、本発明に用いる乳化剤は肌への影響が少ない非イオン性のものが好ましく、ＨＬＢ値は１０以上のものが好ましく、１２以上がさらに好ましい。
ＨＬＢ値が低いと乾燥した多孔質状シートの吸水性が低下し、化粧水を含ませるのに時間がかかり不評となる。さらに、ＨＬＢ値が低くなるに従って水への溶解性が乏しくなるため、製造時にキトサンを分散させて均一な懸濁液を得ることが困難になる。
本発明に用いられる乳化剤の具体例としては、エーテル型、エステル型等についての限定はなく、例えば、ポリエチレングリコールラウリルエーテル、ポリエチレングリコールステアリルエーテル、ポリエチレングリコールオレイルエーテル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリエチレングリコールステアリン酸エステル等が挙げられる。
乳化剤の添加量としては、特に限定はないが、一般にキトサン重量に対して、５〜５０重量％であることが好ましい。
【０００９】
その他、グリチルリチン、ヒアルロン酸ナトリウム、コンドロイチン硫酸ナトリウム等の肌に対する有効成分を添加することも可能である。
【００１０】
本発明のスキンケア用多孔質状シートの製造方法において、真空乾燥後に臭気が残らないようにするため、キトサンを水に膨潤・溶解するために加える酸（無機酸または有機酸）として、希塩酸、又は臭気の残らない有機酸としては、クエン酸、グルコン酸、コハク酸、乳酸、フマル酸、リンゴ酸等を用いる。
【００１１】
室温で固体あるいはペースト状の乳化剤を乳化剤が可溶な温度まで加熱して溶解させた水溶液にキトサンを分散させた懸濁液に、上記の酸水溶液を使用して、キトサン懸濁液のｐＨをｐＨ５．０〜６．０、好ましくはｐＨ５．０〜５．５に調整する。
キトサン懸濁液のｐＨが５．０未満では得られた多孔質体は肌に対する刺激が強いものとなり、６．０を超えて高くなるとキトサンの溶解が不充分で架橋反応が行えなくなり、共に不適である。なお、上記のｐＨ範囲はキトサンのアミノ基と、架橋剤との反応に適し、また肌と同等の範囲である。
【００１２】
上記キトサン分散懸濁液中のキトサンの濃度に格別の限定はないが、好ましい濃度としては、１〜１０重量％の範囲である。
１重量％未満では得られた多孔質体の強度が弱く、実用には不向きであり、１０重量％を超えて高くなると、酸水溶液に溶解時の粘度が高く、架橋反応が均一にできなくなり、共に不適である。
【００１３】
本発明のスキンケア用多孔質状シート及びその製造方法において、上記の水に溶解状態のキトサン／乳化剤溶液から含水ゲル化物を得るための架橋方法は、臭気と同時に、生体に対しての安全性を高めるため、 生体に対して安全性の高い架橋剤として、脂肪族系ジエポキシ化合物を添加し、架橋剤に応じたｐＨ、温度、時間の条件下で反応させ、ゲル化処理を行う。
脂肪族系ジエポキシ化合物としては、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等が挙げられる。最も好ましいのは、エチレングリコールジグリシジルエーテルである。
架橋剤の添加量は、特に限定はないが、一般にキトサンのアミノ基に対して、ジエポキシ化合物のグリシジル基が１〜２０モル％であることが好ましい。
【００１４】
次に、本発明のスキンケア用多孔質状シートは、前記の様に、水に溶解状態のキトサン／乳化剤溶液に、好ましくは架橋剤を含有させ、ｐＨおよび温度の条件の調節により、該溶液をゲル化した含水ゲル化物に対して、凍結乾燥を行うことにより、凍結時の氷結晶部分を気泡とした多孔質体を得ることができる。
本発明のスキンケア用多孔質状シートの好ましい態様である均一で緻密な気泡を有するスキンケア用多孔質体は、上記の凍結乾燥において、−５０℃以下の条件で急速に凍結させた後、真空乾燥を行うことが特徴である。
−５０℃以下の条件で急速に凍結させる方法としては、例えば、ドライアイスに直接接触させる、ドライアイス・メタノールや液体窒素に浸漬する、−５０℃以下の冷気を衝突噴流させる、あるいは動磁場の中で微弱な振動を与え氷結晶化を抑えながら−５０℃以下の条件で過冷却状態にし一気に凍結する方法等が挙げられる。
感触性に優れた商品性の高いシート状の均一な気泡を有するスキンケア用多孔質状シートを得るため、シート状の含水ゲル化物を−５０℃以下の条件で急速に凍結させるか、又は、ブロック状の含水ゲル化物を−５０℃以下の条件で急速に凍結させた後、所望の厚さにスライスしたシート状物を、真空乾燥を行うことにより、通常の凍結乾燥法により得られた多孔質体に比べて外観、感触性に優れ、肌にやさしい多孔質状のシート状弾性体が得られ、化粧用としての商品性の高い、均一な気泡を有するスキンケア用多孔質状シートを得ることができる。
【００１５】
また、上記過冷却状態にし一気に凍結すると同時に、その凍結時間としては、１時間以内が好ましく、より好ましく３０分以内である。
１時間を超えて長くなると、氷結晶が成長し、真空乾燥後、粗い気泡となり、不適である。
真空乾燥を行う際の真空度としては、氷結晶が溶けないよう真空度６０Ｐａ 以下の真空下とする必要がある。
【００１６】
【実施例】
以下に本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、勿論本発明の範囲は、これらによって限定されるものではない。
〔実施例１〕
平均粒径１００μｍ、脱アセチル化率８５％のカニ由来キトサン１０ｇ、室温で固体状の乳化剤であるポリエチレングリコールステアリルエーテル（Ｂｒｉｊ７８、ＨＬＢ＝１５．３、融点４４〜４６℃：シグマアルドリッチジャパン（株）製）１ｇ、乾燥時の可塑剤としてグリセリン１．５ｇを蒸留水５００ｇに添加してよく分散させ、６０℃の湯浴上で１時間よく攪拌して混合した。次に１Ｎの塩酸を徐々に加えてｐＨを５．３に調整した後、エチレングリコールジグリシジールエーテル（エポキシ当量＝１１３）を計算値としてキトサンに対して架橋度が５％となるように加えて素早く攪拌して混合した後、遠心分離器により１００Ｇ×１０分間の脱気を行った。脱気された混合物を１２０ｍｍ×１６０ｍｍ×３０ｍｍ深さのステンレス製容器に気泡を巻き込まないよう注意深く流し込んだ。上記容器を６０℃の湯浴上で３時間加熱した後、室温で放冷してエポキシ架橋されたキトサンの含水ゲル化物を得た。
【００１７】
得られた含水ゲル化物の入ったステンレス製容器をドライアイスの上に敷いた銅板上に置き、容器上面にも銅板を置き、その上にドライアイスを載せた状態で急速に凍結させた。含水ゲル凍結物は真空乾燥機を用いて室温で７２時間の真空乾燥を行い、厚さ≒２５ｍｍのキトサン多孔質体を得た。得られたキトサン多孔質体をカッターナイフを用いて約１ｍｍにスライスした多孔質状シートは、見掛け密度＝０．０３ｇ／ｃｍ３で吸水量が自重の１５倍をもち、表面状態の滑らかな感触のよい保水性に優れたものであった。
【００１８】
〔実施例２〕
実施例１でのポリエチレングリコールステアリルエーテル（Ｂｒｉｊ７８、ＨＬＢ＝１５．３、融点４４〜４６℃：シグマアルドリッチジャパン（株）製）に代えて、ポリエチレングリコールステアリルエーテル（Ｂｒｉｊ７６、ＨＬＢ＝１２．４、融点３７〜３９℃：シグマアルドリッチジャパン（株）製）を使用した以外は、実施例１と同じ操作を行った。得られたキトサン多孔質状シートは実施例１と同様、表面状態の滑らかな感触のよい保水性に優れたものであった。
【００１９】
〔比較例１〕
実施例１でのポリエチレングリコールステアリルエーテルに代えて、シート強度を向上させるためのセルロースパウダー（ＫＣフロック、Ｗ−１００：日本製紙（株）製）１ｇを使用した以外は、実施例１と同じ操作を行った。得られたキトサン多孔質状シートは実施例１、２に比べて、セルロースパウダーのがさついた感触があり、商品性に劣るものであった。
【００２０】
〔比較例２〕
実施例１でのポリエチレングリコールステアリルエーテルの代りに、グリセリン２．５ｇを使用した以外は、実施例１と同じ操作を行った。キトサン多孔質体は真空乾燥中に収縮を起こし、いびつな形状になったため、カッターナイフを用いてスライスするのが困難であった。
【００２１】
〔比較例３〕
実施例１でのポリエチレングリコールステアリルエーテルに代えて、ショ糖ステアリン酸エステル（ＤＫエステルＦ５０、ＨＬＢ＝６、融点５８℃：第一工業製薬（株）製）１ｇを使用した以外は、実施例１と同じ操作を行った。キトサンとの分散が不良で加熱を行っても均一な分散液とならず、次の操作を行うことができなかった。
【００２２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のスキンケア用多孔質状シート及びその製造方法は、キトサンを主成分として含有し、更に室温で固体またはペースト状であり、かつ熱水に可溶な乳化剤、好ましくは非イオン性で、ＨＬＢ値が１０以上の乳化剤を含有することにより、含水ゲル化物を凍結後、真空乾燥で水分を除く時に硬化した乳化剤がキトサンの収縮を防ぐ補強剤として働き外観の優れた多孔質体が得られ、べたついた感触がなく、また、補強材としてのセルロース等の繊維状物質を添加することは不要となり、感触性および保水性に優れたスキンケア用多孔質状シート及びその製造方法を提供することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a porous sheet for skin care and a method for producing the same. In addition, the present invention relates to a porous sheet for skin care which is particularly excellent in feel and water retention, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, packing with a hydrophilic sheet containing a lotion for the purpose of giving moisture to the skin and improving rough skin has been actively performed in recent years. In addition, for the purpose of restoring skin that has been damaged by tanning outdoors after performing hair removal treatment on the skin with an aesthetic treatment or the like, a lotion having an anti-inflammatory effect is included in a hydrophilic sheet and packed.
As the sheet to be impregnated with the lotion, a sheet obtained by processing pulp into a sheet or a non-woven fabric of cellulose is generally used.
A sheet containing pulp or cellulose as a main component is inexpensive, but is inferior in commerciality due to a rough feel. On the other hand, materials made from mammals tend to be inferior in commercial properties, such as mad cow disease.
[0003]
In recent years, skin care porous sheets containing chitosan as a main component, which has a high affinity for the skin, have been studied.
In the aqueous solvent system, chitosan is dissolved in an acidic aqueous solution and crosslinked to insolubilize water, or the pH is returned to around neutral to insolubilize chitosan, and then water is removed to create a chitosan porous body. The method of doing is general. However, as the water evaporates during the drying process, the solid content shrinks, resulting in poor appearance and poor merchantability. As a drying method, the freeze-drying method has a slight effect of preventing shrinkage as compared with the hot-air drying method, but a porous body having a satisfactory appearance has not been obtained.
For the purpose of preventing shrinkage during drying, it is common to add a polyhydric alcohol such as glycerin as a plasticizer, but after drying, the resulting porous body becomes sticky and the feel is poor. The addition of cellulose fiber as a reinforcing material is effective in preventing shrinkage, but has the disadvantage of impairing the good feel unique to chitosan, and has not been able to provide a porous body that is satisfactory in appearance and has excellent feel. is the current situation.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, an object of the present invention is to improve the disadvantages of the above-mentioned conventional porous sheet for skin care containing chitosan as a main component, that is, it has uniform cells, and is particularly satisfactory in appearance, feel and feel. An object of the present invention is to provide a skin care porous sheet excellent in water retention and a method for producing the same.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, by adding a solid or paste emulsifier at room temperature to a porous sheet composition based on chitosan, It has been found that the above problem can be solved.
That is, the present invention is as follows.
(1) A porous sheet for skin care, comprising a mixture containing chitosan and an emulsifier which is solid or paste at room temperature and is soluble in hot water.
(2) The porous sheet for skin care according to (1), wherein the porous sheet contains an aliphatic diepoxy compound as a crosslinking agent.
(3) The porous sheet for skin care according to (1) or (2), wherein the emulsifier contained in the porous sheet is nonionic and has an HLB value of 10 or more. .
(4) Chitosan is dispersed in an aqueous solution in which a solid or paste emulsifier is heated to a temperature at which the emulsifier is soluble at room temperature to form a suspension. Dilute hydrochloric acid or an organic acid is added to the suspension to obtain a pH equivalent to that of skin. After adjusting the pH to 0 to 6.0, preferably pH 5.0 to 5.5, and freezing the hydrogel product processed into a block or sheet shape, vacuum drying is performed, and if necessary, a desired thickness is obtained. A method for producing a porous sheet for skin care, characterized by being formed by slicing.
(5) The method for producing a porous sheet according to (4), wherein after adjusting the pH of the chitosan dispersion suspension, an aliphatic diepoxy compound is contained as a crosslinking agent. A method for producing a textured sheet.
(6) The method for producing a porous sheet, wherein the emulsifier contained in the porous sheet is nonionic and has an HLB value of 10 or more. The method for producing a porous sheet for skin care according to 5).
[0006]
As described above, the porous sheet for skin care of the present invention and the method for producing the same contain chitosan having high affinity for the skin as a main component, and are solid or paste at room temperature and soluble in hot water. By containing a suitable emulsifier, chitosan is dissolved in an acidic aqueous solution, preferably after cross-linking and insolubilizing water, when frozen, water freezes and the emulsifier also hardens. Thereafter, the emulsifier hardened when moisture is removed by vacuum drying acts as a reinforcing agent for preventing shrinkage of chitosan, and a porous body having an excellent appearance can be obtained.
Since the emulsifier is a solid or paste at room temperature, a dry, sticky, porous sheet can be obtained. In addition, it is not necessary to add a fibrous substance such as cellulose as a reinforcing material, and a porous sheet for skin care excellent in feel and water retention and a method for producing the same can be provided.
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the skin care porous sheet of the present invention and the method for producing the same will be described in detail.
The features of the components of the porous sheet for skin care and the method for producing the same according to the present invention are based on chitosan as described above.
The chitosan used in the present invention is not particularly limited in raw materials and the like.For example, chitosan is obtained by heating and deacetylating chitin with concentrated alkali, and deacetylation measured by a colloid titration method using an aqueous solution of polyvinyl potassium sulfate. Those having a degree of 80% or more are preferred. The molecular weight of this chitosan is not particularly limited as long as it is not extremely low, but usually a weight average molecular weight of 5 × 10 4 to 1 × 10 6 is used.
The content of chitosan in the porous sheet for skin care is preferably in the range of 50 to 90% by weight.
If it is less than 50% by weight, the strength of the porous sheet is reduced and use is hindered. If it is more than 90% by weight, the porous sheet becomes hard when dried, resulting in poor commercial properties, and both are unsuitable. .
[0008]
The porous sheet for skin care of the present invention and the method for producing the same are characterized in that at least by adding an emulsifier to chitosan, chitosan is dispersed and dissolved in an acidic aqueous solution, preferably after cross-linking and water insolubilization, and then frozen. As the water freezes, the emulsifier hardens. Thereafter, the emulsifier hardened when moisture is removed by vacuum drying acts as a reinforcing agent for preventing shrinkage of chitosan, and a porous body having an excellent appearance can be obtained.
The emulsifier used in the present invention is a solid or paste-like emulsifier at room temperature and soluble in hot water. Further, it is preferable to use a nonionic one having an HLB value of 10 or more.
If the melting temperature of the emulsifier is low, a sticky feeling is obtained when the emulsifier is applied to the skin. Therefore, the melting temperature is preferably 20 ° C or higher, more preferably 30 ° C or higher. Since it is a solid or paste at room temperature, a porous sheet having no sticky feel can be obtained in a dry state.
The emulsifier used in the present invention is preferably a nonionic one having little effect on the skin, and the HLB value is preferably 10 or more, more preferably 12 or more.
When the HLB value is low, the water absorption of the dried porous sheet is reduced, and it takes a long time to contain the lotion, which is not popular. Furthermore, as the HLB value becomes lower, the solubility in water becomes poorer, so that it becomes difficult to disperse chitosan during production to obtain a uniform suspension.
Specific examples of the emulsifier used in the present invention include, but are not limited to, ether type, ester type and the like. For example, polyethylene glycol lauryl ether, polyethylene glycol stearyl ether, polyethylene glycol oleyl ether, sucrose fatty acid ester, polyethylene glycol stearic acid Esters and the like.
The amount of the emulsifier added is not particularly limited, but is generally preferably 5 to 50% by weight based on the weight of chitosan.
[0009]
In addition, it is also possible to add active ingredients for skin, such as glycyrrhizin, sodium hyaluronate, and sodium chondroitin sulfate.
[0010]
In the method for producing a porous sheet for skin care of the present invention, as an acid (inorganic acid or organic acid) added for swelling and dissolving chitosan in water, dilute hydrochloric acid, or As the organic acid having no odor, citric acid, gluconic acid, succinic acid, lactic acid, fumaric acid, malic acid and the like are used.
[0011]
At room temperature, a solid or paste emulsifier is heated to a temperature at which the emulsifier is soluble and dissolved in an aqueous solution in which chitosan is dispersed. The pH is adjusted to 5.0 to 6.0, preferably to 5.0 to 5.5.
If the pH of the chitosan suspension is less than 5.0, the obtained porous material is strongly irritating to the skin. If the pH exceeds 6.0, the chitosan is insufficiently dissolved and the cross-linking reaction cannot be performed, and both are unsuitable. It is. The above pH range is suitable for the reaction between the amino group of chitosan and the cross-linking agent, and is equivalent to the skin.
[0012]
There is no particular limitation on the concentration of chitosan in the chitosan dispersion suspension, but the preferred concentration is in the range of 1 to 10% by weight.
If the amount is less than 1% by weight, the strength of the obtained porous body is weak and is not suitable for practical use. If the amount exceeds 10% by weight, the viscosity at the time of dissolution in an aqueous acid solution is high, and the crosslinking reaction cannot be uniform, Both are unsuitable.
[0013]
In the porous sheet for skin care and the method for producing the same according to the present invention, the cross-linking method for obtaining a hydrogel from a chitosan / emulsifier solution dissolved in water is not only odorous but also safe for living organisms. In order to enhance the resistance, an aliphatic diepoxy compound is added as a crosslinking agent having high safety to the living body, and the mixture is reacted under conditions of pH, temperature, and time according to the crosslinking agent to perform a gelling treatment.
Examples of the aliphatic diepoxy compound include polyethylene glycol diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, and hexanediol diglycidyl ether. Most preferred is ethylene glycol diglycidyl ether.
The amount of the crosslinking agent to be added is not particularly limited, but it is generally preferable that the glycidyl group of the diepoxy compound is 1 to 20 mol% based on the amino group of chitosan.
[0014]
Next, as described above, the porous sheet for skin care of the present invention comprises a chitosan / emulsifier solution dissolved in water, preferably containing a crosslinking agent, and adjusting the pH and temperature conditions to form the solution. By freeze-drying the gelled hydrogel, it is possible to obtain a porous body in which ice crystal portions at the time of freezing are bubbles.
The skin care porous body having uniform and dense air bubbles, which is a preferred embodiment of the skin care porous sheet of the present invention, is obtained by freeze-drying rapidly at -50 ° C or less in the above freeze-drying, and then vacuum drying. Is performed.
As a method of rapidly freezing at a temperature of −50 ° C. or less, for example, direct contact with dry ice, immersion in dry ice / methanol or liquid nitrogen, collision jet of cold air of −50 ° C. or less, or a dynamic magnetic field A method in which a super-cooled state is applied at a temperature of -50 ° C. or lower while a slight vibration is applied in the medium to suppress ice crystallization and freeze at once.
In order to obtain a highly productive sheet-like porous sheet for skin care with uniform air bubbles having excellent feel, the sheet-like hydrogel is rapidly frozen at -50 ° C or lower, or is blocked. The hydrated gelled material is rapidly frozen at -50 ° C or lower, and then the sheet-like material sliced to a desired thickness is dried under vacuum to obtain a porous material obtained by a normal freeze-drying method. It is possible to obtain a porous sheet-like elastic body that is more excellent in appearance and feel compared to the body and is gentle on the skin, and has high commercial value and uniform air bubbles for cosmetics. it can.
[0015]
In addition, at the same time as the above-mentioned supercooled state and freezing at once, the freezing time is preferably within 1 hour, more preferably within 30 minutes.
If the time is longer than 1 hour, ice crystals grow and become coarse bubbles after vacuum drying, which is not suitable.
The degree of vacuum at the time of performing vacuum drying needs to be a vacuum of 60 Pa or less so that ice crystals do not melt.
[0016]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples, but it is needless to say that the scope of the present invention is not limited thereto.
[Example 1]
10 g of crab-derived chitosan having an average particle diameter of 100 μm and a deacetylation rate of 85%, polyethylene glycol stearyl ether (Brij78, HLB = 15.3, melting point 44-46 ° C .: Sigma-Aldrich Japan Co., Ltd.) which is a solid emulsifier at room temperature 1 g) and 1.5 g of glycerin as a plasticizer at the time of drying were added to 500 g of distilled water, well dispersed, and mixed well by stirring on a 60 ° C. water bath for 1 hour. Next, 1N hydrochloric acid was gradually added to adjust the pH to 5.3, and then ethylene glycol diglycidyl ether (epoxy equivalent = 113) was added as a calculated value so that the degree of crosslinking with chitosan was 5%. After quickly stirring and mixing, degassing was performed at 100 G × 10 minutes using a centrifuge. The degassed mixture was carefully poured into a stainless steel container having a depth of 120 mm x 160 mm x 30 mm so as not to trap air bubbles. After heating the above-mentioned container on a 60 degreeC water bath for 3 hours, it was left to cool at room temperature to obtain an epoxy-crosslinked hydrated gel of chitosan.
[0017]
A stainless steel container containing the obtained hydrogel was placed on a copper plate laid on dry ice, a copper plate was also placed on the upper surface of the container, and the plate was quickly frozen with dry ice placed thereon. The frozen hydrogel was dried in a vacuum at room temperature for 72 hours using a vacuum drier to obtain a chitosan porous body having a thickness of about 25 mm. The porous sheet obtained by slicing the obtained chitosan porous body to about 1 mm using a cutter knife has an apparent density of 0.03 g / cm 3 , has a water absorption of 15 times its own weight, and has a smooth surface state. It was excellent in good water retention.
[0018]
[Example 2]
In place of the polyethylene glycol stearyl ether (Brij78, HLB = 15.3, melting point 44-46 ° C: manufactured by Sigma-Aldrich Japan KK) in Example 1, polyethylene glycol stearyl ether (Brij76, HLB = 12.4, melting point) 37-39 ° C .: The same operation as in Example 1 was performed except that Sigma-Aldrich Japan Co., Ltd. was used. The obtained chitosan porous sheet was excellent in water retention with smooth surface feeling and good touch, as in Example 1.
[0019]
[Comparative Example 1]
The same operation as in Example 1 except that 1 g of cellulose powder (KC Floc, W-100: manufactured by Nippon Paper Industries) for improving sheet strength was used instead of polyethylene glycol stearyl ether in Example 1. Was done. The obtained chitosan porous sheet had a rough touch of cellulose powder as compared with Examples 1 and 2, and was inferior in commercial properties.
[0020]
[Comparative Example 2]
The same operation as in Example 1 was performed except that 2.5 g of glycerin was used instead of polyethylene glycol stearyl ether in Example 1. The chitosan porous body shrunk during vacuum drying and became irregularly shaped, so that it was difficult to slice using a cutter knife.
[0021]
[Comparative Example 3]
Example 1 Example 1 was repeated except that 1 g of sucrose stearic acid ester (DK ester F50, HLB = 6, melting point 58 ° C: manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was used instead of polyethylene glycol stearyl ether in Example 1. The same operation was performed. Dispersion with chitosan was poor, and even when heating was performed, a uniform dispersion was not obtained, and the following operation could not be performed.
[0022]
【The invention's effect】
As described above, the porous sheet for skin care of the present invention and the method for producing the same contain chitosan as a main component, are solid or paste at room temperature, and are emulsifiers soluble in hot water, preferably Non-ionic, containing an emulsifier having an HLB value of 10 or more, the emulsifier that has been cured when freezing the hydrogel and then removing the water by vacuum drying acts as a reinforcing agent to prevent shrinkage of chitosan. Porous body sheet having no sticky feel, and no need to add a fibrous substance such as cellulose as a reinforcing material, and a porous sheet for skin care having excellent feel and water retention and a method for producing the same. Can be provided.
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