JP2004082717A

JP2004082717A - Multi-layer film of 4-methyl-1-pentene type polymer

Info

Publication number: JP2004082717A
Application number: JP2003183976A
Authority: JP
Inventors: Tatsuya Tanizaki; 谷崎　達也; Shinichi Imuda; 伊牟田　伸一; Takashi Nakahara; 中原　隆; Shigetoshi Nishijima; 西島　茂俊
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2002-06-28
Filing date: 2003-06-27
Publication date: 2004-03-18

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a multi-layer film of a 4-methyl-1-pentene type copolymer which can improve mold-releasing properties from a black-oxidation-treated copper foil when used as a mold releasing film for MLB(multi-layer printed circuit base) manufacturing, for example. <P>SOLUTION: The multi-layer film is obtained by extending a layered body comprising the 4-methyl-1-pentene type polymer laminated on both sides of a heat resistant resin base layer through a gluing layer. Hereby, it shows little drawing unevenness or tears, no extrusion of an intermediate layer or curling. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、４−メチル−１−ペンテン系共重合体多層フィルムに関し、さらに詳しくは例えば離型フィルムとして有用な４−メチル−１−ペンテン系共重合体多層フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の急速な進歩に伴い、ＩＣの集積度が増大するにつれ、より高精度、高密度、高信頼性化への要求に対応する目的でプリント配線板が多用されてきていることはよく知られている。
このプリント配線基板としては、片面プリント配線板、両面プリント配線板、多層プリント配線板、及びフレキシブルプリント配線板があり、なかでも３層以上の導体の中間に絶縁層をおいて一体化し、任意の導体相互及び実装する電子部品と任意の導体層との接続が出来る点で、多層プリント基板（以後ＭＬＢと略す）の応用分野は広がっている。
【０００３】
このＭＬＢは、たとえば一対の片面銅張積層板、又は一対の両面銅張積層板を両面外装とし、その内側に一層又は二層以上の内層回路版をプリプレグ（エポキシ樹脂等）を介在させて交互に積み重ね、これらを治具で挟持するとともにクッション材を介してプレス熱板で熱プレスしてプリプレグを硬化させることにより、強固に一体化された積層板を形成し、穴あけ、スルーホールメッキ等を行った後、表面をエッチングすることで形成される。
【０００４】
このＭＬＢを製造する際には、通常銅張積層板（外装板）と治具との間に離型フィルムが用いられる。この離型フィルムとしては、４−メチル−１−ペンテン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、アセテート、ポリエステル、ポリプロピレンなどの加熱加圧工程で溶融しない高耐熱性の樹脂が使用される。
【０００５】
ところで、銅張積層板はエポキシ樹脂との接着性を向上するため、表面を亜塩素酸ソーダなどで酸化して荒らす黒化処理を施したものがしばしば使用される。この場合には、上記の各離型フィルムでは剛性の不足により、加熱加圧工程でフィルムの表面が黒化処理銅箔面に食込み、離型フィルムが剥離できなくなるという問題が起こることがある。
【０００６】
こういった状況のもと、４−メチル−１−ペンテン共重合体フィルムを一軸延伸して、剛性を高めたフィルムを離型フィルムとして使用することが提案されている（特許文献１参照）。しかし、４−メチル−１−ペンテン共重合体フィルムは、一般的に、延伸時に延伸ムラ、破れを起し易く、生産性が良くない。
【０００７】
そこで、４−メチル−１−ペンテン系重合体フィルムの延伸性を改善する目的で、接着性樹脂層を介してポリアミド樹脂と４−メチル−１−ペンテン系重合体を積層体とすることが提案されている（特許文献２参照）。しかしながら、３層の積層体、例えば４−メチル−１−ペンテン系重合体と接着性樹脂層を介して他の樹脂との積層体フィルムとした場合は、表裏面の収縮や熱膨張、吸水率の違いによる膨張率等の寸法変化に差がある為、フィルムがカールする場合がある。
【０００８】
また、ポリエチレン又はポリプロピレンからなる中間層の両側に４−メチル−１−ペンテン共重合体をそのまま、又は接着樹脂を介して積層することによって一軸及び二軸の延伸性を改良することが提案されている（特許文献３参照）。しかし、ＭＬＢの製造工程では離型フィルムは通常１７０℃以上の高温下で使用されるため、中間層のポリエチレン又はポリプロピレンは溶融してフィルムの端面からはみ出し、ＭＬＢに付着して汚染するという問題がある。
【０００９】
【特許文献１】
特開平０３−０７３５８８号公報
【特許文献２】
特開平１１−３３３９２１号公報
【特許文献３】
特開２０００−２６３７２４号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、剛性に優れる４−メチル−１−ペンテン共重合体多層フィルムで、たとえばＭＬＢ製造用離型フィルムとして使用した場合に、黒化処理銅箔からの離型性に優れる４−メチル−１−ペンテン系共重合体多層フィルムを提案することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、耐熱性樹脂からなる基材層の両外側に、接着層を介して４−メチル−１−ペンテン系重合体を積層してなる積層体を延伸することにより、延伸ムラ、破れが少なく、中間層のはみ出しがなく、更に、中間層を中心に対称な構成の５層構造とすることにより、フィルムがカールすることのないＭＬＢ製造用の離型フィルムに好適なフィルムが得られることを見出し、本発明を完成するに到った。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る４−メチル−１−ペンテン系共重合体多層フィルムについて具体的に説明する。
本発明に係る４−メチル−１−ペンテン系共重合体多層フィルムは、
Ａ層（表面層）、Ｂ層（接着層）、Ｃ層（基材層）、Ｂ’層（接着層）及びＡ’層（表面層）からなる５層積層構造を有するフィルムであって、
前記Ａ層（表面層）及び前記Ａ’層（表面層）は、４−メチル−１−ペンテン系重合体樹脂を含んでなり、
前記Ｃ層（基材層）は、耐熱性樹脂を含んでなることを特徴とする、
５層積層構造を有するフィルムである。
本願において、含んでなるとは、当該樹脂の本来の特性を失わない範囲で、公知の他の樹脂、あるいは添加剤を含んでいても良いことを示し、通常、各層を構成する重合体組成物の８０重量％以上であることを意味する。
まず、本発明に係る４−メチル−１−ペンテン系共重合体多層フィルムを形成する各樹脂について説明する。
【００１３】
４−メチル−１−ペンテン系共重合体樹脂
本発明の表面層（Ａ層、Ａ’層）で使用される４−メチル−１−ペンテン系重合体の好ましい態様は、４−メチル−１−ペンテンの単独重合体、または４−メチル−１−ペンテンと４−メチル−１−ペンテン以外の炭素原子数２〜２０のα−オレフィンとの共重合体である。
ここで、４−メチル−１−ペンテン以外の炭素原子数２〜２０のα−オレフィンとは、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等が挙げられる。これらの４−メチル−１−ペンテン以外の他のα−オレフィンは、１種単独で、あるいは２種以上組み合せて使用することが出来る。この中でも炭素数７〜２０、好ましくは８〜２０、より好ましくは、１０〜２０のα−オレフィンであることが望ましい。
【００１４】
４−メチル−１−ペンテン共重合体樹脂は、４−メチル−１−ペンテンから導かれる繰返し単位を通常９３重量％以上、好ましくは９３〜９７重量％、より好ましく９４〜９６重量％、上記α−オレフィンから導かれる繰返し単位を、通常７重量％以下、好ましくは３〜７重量％、より好ましく４〜６重量％で含有することが望ましい。４−メチル−１−ペンテン共重合体以外の炭素原子数２〜２０のα−オレフィンから導かれる繰返し単位が上記範囲内にあると、４−メチル−１−ペンテン共重合体樹脂は成形性及び剛性に優れる。
【００１５】
この４−メチル−１−ペンテン系重合体樹脂は、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に従い、荷重５．０ｋｇ、温度２６０℃の条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が通常０．５〜２５０ｇ／１０分の範囲にあり、好ましくは１．０〜１５０ｇ／１０分の範囲にある。ＭＦＲが上記範囲内にあると、４−メチル−１−ペンテン系重合体樹脂は成形性に優れ、機械的強度特性に優れる。
【００１６】
このような４−メチル−１−ペンテン系重合体樹脂は、従来公知の方法で製造することができ、チーグラ・ナッタ触媒、メタロセン系触媒等の周知の触媒を用いた周知の方法にて製造することができる。また、結晶性の重合体が好ましく使用でき、アイソタクチック構造、シンジオタクチック構造の両者ともに使用可能であるが、特にアイソタクチック構造を有するものが好ましく、入手も簡単である。更に、成形性を満足し、成形体としたときの使用に耐えうる強度を有するものであれば、立体規則性、分子量についても特段の制限はない。市販の樹脂をそのまま利用することも可能である（例えば三井化学株式会社製ＴＰＸ）。
【００１７】
また、この４−メチル−１−ペンテン系重合体樹脂には、本発明の目的を損なわない範囲で、他の樹脂を含むこともでき、耐熱安定剤、耐候安定剤、発錆防止剤、耐銅害安定剤、帯電防止剤などの通常ポリオレフィンに配合される従来公知の添加剤を配合することができる。このような添加剤は、４−メチル−１−ペンテン共重合体樹脂１００重量部に対して、通常０．０００１〜１０重量部の量で使用することができる。
【００１８】
耐熱性樹脂
本発明の基材層（Ｃ層）として使用される耐熱性樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂を挙げることができるが、これらの中ではポリアミド樹脂が好ましい。ポリアミド樹脂とは、ジアミン成分とジカルボン酸成分との重縮合反応又はラクタムの開環重合、アミノカルボン酸の重縮合によって得られるものをいう。このうち脂肪族ポリアミドが接着強度の点で好ましい。
【００１９】
脂肪族ポリアミドとは、主鎖中の炭化水素部が直鎖状アルキレン基であるものをいう。脂肪族ポリアミドには、例えばε−カプロラクタム、１１−アミノウンデカン酸、ω−ラウロラクタム、１２−アミノウンデカン酸などのラクタム又はアミノカルボン酸から得られるポリアミド、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノブタンなどのジアミンと、セバシン酸、アジピン酸、ドデカン二酸などのジカルボン酸などとを縮合して得られるポリアミド、及びラクタム、又はアミノカルボン酸と、ジアミン及びジカルボン酸を共重合して得られるポリアミドなどが挙げられる。具体的に好ましいポリアミドとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６／６６共重合体、ナイロン４６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２などが挙げられる。これらの中では、特にナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６／６６共重合体、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２又はこれらの共重合ポリアミドが接着強度、積層体製造時のラミネーション成形性の点から好ましい。
【００２０】
基材層（Ｃ層）として使用するポリアミドは、少なくともフィルムを成形するに足る分子量を有するべきであり、９８％濃硫酸中、３０℃で測定したときの極限粘度［η］が０．５〜１０であるべきであり、０．８〜５であることが望ましい。
【００２１】
また、基材層（Ｃ層）として使用するポリアミドは、ＤＳＣ法により測定した融点が１９０から２７０℃の範囲にあるのが良く、融点が上記範囲より低いポリアミドを用いたのでは、耐熱性が不十分となり、フィルムの端面からのはみ出しが発生する。一方、融点が上記範囲より高くなると樹脂組成物の成形が困難となったり、加工性が低下するようになる。
【００２２】
接着樹脂
本発明の接着層（Ｂ層、Ｂ’層）に含まれる接着樹脂は、少なくとも一部が不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸の酸無水物によりグラフト変性された変性４−メチル−１−ペンテン系重合体樹脂、または該変性重合体樹脂とα−オレフィン系重合体樹脂とからなる。
【００２３】
本発明の接着層（Ｂ層、Ｂ’層）に含まれる接着樹脂に使用する変性４−メチル−１−ペンテン系重合体樹脂は、変性前の４−メチル−１−ペンテン系樹脂に不飽和カルボン酸及び／又はその酸無水物をグラフト共重合することにより得ることができる。この変性４−メチル−１−ペンテン系重合体は、実質上線状であって、架橋構造を実質上有しないことが好ましい。このことは、有機溶媒、例えばｐ−キシレンに溶解し、ゲル状物が存在しないことによって確認することができる。
【００２４】
変性前の４−メチル−１−ペンテン系重合体は、４−メチル−１−ペンテンの単独重合体、又は４−メチル−１−ペンテンと通常１５モル％以下、好ましくは９モル％以下の他のα−オレフィンとの共重合体である。他のα−オレフィンは、炭素数が２〜２０のものが好ましく、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−テトラデセン、１−オクタデセン等を挙げることができる。
【００２５】
変性前の４−メチル−１−ペンテン系重合体は、１３５℃、デカヒドロナフタレン中で測定した極限粘度〔η〕が０．５〜２５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜５ｄｌ／ｇのものである。極限粘度〔η〕が上記範囲にあると、グラフト共重合後に得られる変性４−メチル−１−ペンテン系重合体を、後述する好ましい範囲の極限粘度〔η〕を有するものとして、容易に得ることができる。
【００２６】
グラフトモノマーとして用いられる不飽和カルボン酸及び／又はその酸無水物としては、炭素数３〜２０のカルボン酸基を１以上有する不飽和化合物、無水カルボン酸基を１以上有する不飽和化合物を挙げることができ、不飽和基としては、ビニル基、ビニレン基、不飽和環状炭化水素基などを挙げることができる。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、アリルコハク酸、メサコン酸、グルタコン酸、ナジック酸ＴＭ、メチルナジック酸、テトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等の不飽和ジカルボン酸；無水マイレン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水アリルコハク酸、無水グルタコン酸、無水ナジック酸ＴＭ、無水メチルナジック酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸等の不飽和ジカルボン酸無水物等があげらる。これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、マレイン酸、無水マレイン酸、ナジック酸ＴＭ、及び無水ナジック酸ＴＭが好ましい。
【００２７】
また、変性４−メチル−１−ペンテン重合体のグラフト率は、最大２０重量％であり、好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．５〜２重量％である。グラフト量が上記範囲にあることにより、この変性４−メチル−１−ペンテン系重合体を含む本発明で用いられる接着樹脂は、基材層となる耐熱性樹脂及び表面層となる４−メチル−１−ペンテン系重合体に対して高い接着強度を示す。グラフト率の制御は、既に述べたグラフト条件を適宜に選択することにより、容易に行なうことができる。
【００２８】
上記変性４−メチル−１−ペンテン重合体は、溶液法、溶融混練法等、公知のグラフト重合法により製造することができるが、なかでも、溶液の形態で得られる溶液法が好ましい。
【００２９】
本発明において、接着層（Ｂ層、Ｂ’層）に含まれる接着樹脂に使用する変性４−メチル−１−ペンテン重合体の極限粘度〔η〕は、１３５℃、デカヒドロナフタレン中で測定した値として、０．２〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜５ｄｌ／ｇである。極限粘度〔η〕が上記範囲にあることにより、この変性４−メチル−１−ペンテン重合体を含む本発明で用いられる接着樹脂は、基材層となる耐熱性樹脂及び表面層となる４−メチル−１−ペンテン系重合体に対して高い接着強度を示す。
【００３０】
本発明の接着層（Ｂ層、Ｂ’層）に変性４−メチル−１−ペンテン系樹脂とともに含まれる接着樹脂を形成するα−オレフィン重合体樹脂は、炭素原子数２〜２０のα−オレフィンを一種単独、又は二種以上組み合せて重合したものである。α−オレフィンとしては、たとえば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−テトラデセン、１−オクタデセンなどが挙げられる。
【００３１】
これらのα−オレフィンの中では、特に１−ブテン重合体が好ましい。ここでいう１−ブテン重合体は、１−ブテンの単独重合体又は１−ブテンと１−ブテン以外の炭素原子数２〜２０のα−オレフィンとの共重合体である。
【００３２】
ここで、１−ブテン以外の炭素原子数２〜２０のα−オレフィンとしては、たとえば、エチレン、プロピレン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−テトラデセン、１−オクタデセンなどが挙げられる。これらのα−オレフィンは、１種単独であるいは２種以上組み合わせて使用することができる。これらのなかでは、エチレン、プロピレンが好ましい。
【００３３】
１−ブテン系重合体は、１−ブテンから導かれる繰り返し単位を６０重量％以上含有する共重合体である。特に１−ブテンから導かれる繰り返し単位を８０重量％以上含有すると、１−ブテン系重合体は、変性４−メチル−１−ペンテン重合体樹脂との相溶性に優れる。
【００３４】
この１−ブテン系重合体は、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に従い、荷重２．１６ｋｇ、温度１９０℃の条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が、通常０．０１〜１００ｋｇ／１０分の範囲にあり、好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分の範囲にある。１−ブテン系重合体のＭＦＲが上記範囲内にあると、変性４−メチル−１−ペンテン系重合体樹脂との混合性が良くなり、接着層（Ｂ層、Ｂ’層）を構成する接着性樹脂組成物は高い接着性能を発揮する。
【００３５】
接着層（Ｂ層、Ｂ’層）を構成する接着性樹脂組成物は、上記変性４−メチル−１−ペンテン系重合体樹脂と上記１−ブテン系重合体との重量比が通常１００：０〜５０：５０の範囲にあり、好ましくは８０；２０〜６０：４０の範囲にある。変性４−メチル−１−ペンテン重合体樹脂と１−ブテン系重合体との重量比が上記範囲にあると、この組成物は高い接着性能を発揮する。
【００３６】
接着層（Ｂ層、Ｂ’層）を構成する接着性樹脂組成物は、上記変性４−メチル−１−ペンテン系重合体樹脂と上記１−ブテン系重合体とを、従来公知の方法により溶融混練することにより製造することができる。たとえば、変性４−メチル−１−ペンテン系重合体樹脂と１−ブテン系重合体の所定量を、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、タンブラーブレンダーなどで今後した後、単軸押出機、複軸押出機などで溶融混連し、造粒するか、又はニーダー、バンバリーミキサーなどで溶融混練し、粉砕することにより製造することができる。
【００３７】
積層体
本発明に係る４−メチル−１−ペンテン系共重合体多層フィルムは、Ａ層（表面層）、Ｂ層（接着層）、Ｃ層（基材層）、Ｂ’層（接着層）及びＡ’層（表面層）からなる５層積層構造を有するフィルムである。
【００３８】
本発明に係る多層フィルムを製造する方法としては、例えば４−メチル−１−ペンテン系重合体樹脂を含んでなる層（Ａ層）、接着樹脂を含んでなる層（Ｂ層）及び耐熱性樹脂からなる層（Ｃ層）を形成し、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｂ’）／（Ａ’）の構成を有する５層積層体とする。
【００３９】
５層積層体を製造する方法としては、公知の方法が使用できるが、例えば４−メチル−１−ペンテン系共重合体樹脂（Ａ層、Ａ’層）と、接着樹脂（Ｂ層、Ｂ’層）と、耐熱性樹脂（Ｃ層）とを共押出成形する方法、予めこれらの各樹脂からプレス成形、押出成形などによって作製したシート、フィルムなどをプレス成形して５層積層体とする方法などがある。
【００４０】
このようにして得られた５層積層体を、従来公知の方法により一軸または二軸延伸することにより、延伸フィルムとして使用することも可能である。延伸時の５層積層体の加熱温度は、通常１２０〜２１０℃、好ましくは１４０〜１７０の範囲である。
【００４１】
５層積層体を延伸する際の延伸倍率は、縦または横それぞれ１．５倍以上であり、好ましくはそれぞれ３〜１０倍、より好ましくはそれぞれ４〜８倍程度である。
【００４２】
本願発明に係る５層積層体の厚みは特に限定されないが、通常１０〜５０００μｍ程度、好ましくは１３〜４００μｍである。これより薄いと剥離の際にフィルムが切れやすく、厚い場合はフィルムとしての柔軟性が無くなる上、成形時に必要となるスペースも広くなり作業性が悪化する。
【００４３】
また、５層積層体を構成する各層の厚みは特に限定されないが、Ａ層は、通常２〜２０００μｍ、好ましくは３〜１００μｍの範囲にあり、Ｂ層は、通常６〜２０００μｍ、好ましくは１〜５０μｍの範囲にあり、Ｃ層は、通常２〜２０００μｍ、好ましくは５〜１００μｍの範囲にある。これより薄い場合は、積層フィルム界面での強度が弱く、剥離しやすくなり、厚い場合はフィルムとしての柔軟性が失われ、作業性が悪化する。
【００４４】
本発明によると、延伸時に延伸ムラ、破れが少なく、しかも剛性の高い延伸された５層の４−メチル−１−ペンテン系共重合体多層フィルムが得られる。
【００４５】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に何ら限定されるものでない。
本実施例において、４−メチル−１−ペンテン共重合体、ポリアミド及び接着樹脂として、以下のものを用いた。
【００４６】
（４−メチル−１−ペンテン共重合体樹脂（ａ−１））
４−メチル−１−ペンテンとダイアレン１６８［商品名、炭素数１６と１８のα−オレフィンの混合物、三菱化学製］との共重合体。
４−メチル−１−ペンテン含量：９７重量％
炭素数１６のα−オレフィンの含量と１８のα−オレフィンの含量の合計：３重量％
ＭＦＲ（ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８従い荷重５．０ｋｇ、温度２６０℃で測定）：２３ｇ／１０分
（４−メチル−１−ペンテン共重合体樹脂（ａ−２））
４−メチル−１−ペンテンとダイアレン１６８［商品名、炭素数１６と１８のα−オレフィンの混合物、三菱化学製］との共重合体。
４−メチル−１−ペンテン含量：９４重量％
炭素数１６のα−オレフィンの含量と１８のα−オレフィンの含量の合計：６重量％
ＭＦＲ（ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８従い荷重５．０ｋｇ、温度２６０℃で測定）：２３ｇ／１０分
【００４７】
（不飽和カルボン酸変性４−メチル−１−ペンテン重合体の製造）
４−メチル−１−ペンテン共重合体（ａ−２）９８．８重量％、無水マレイン酸１重量％、有機過酸化物２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン（商品名：パーヘキサ２５Ｂ、日本油脂（株）製）０．２重量％をヘンシェルミキサーにより混合し、温度２８０℃で二軸押出機で混練することにより、グラフト変性を行い、変性４−メチル−１−ペンテン重合体▲１▼を製造した。変性４−メチル−１−ペンテン重合体▲１▼の無水マレイン酸グラフト率は０．９％、ＭＦＲ（２６０℃、５ｋｇ荷重）は２１０ｇ／１０分であった。
【００４８】
（ポリアミド樹脂（ｃ−１））
ナイロン６（［η］＝１．０）
【００４９】
（接着樹脂（ｂ−１））
変性４−メチル−１−ペンテン重合体▲１▼２５重量部、４−メチル−１−ペンテン共重合体樹脂（ａ−１）５０重量部、１−ブテン共重合体［エチレン含量：５重量％、ＭＦＲ＝２．５ｇ／１０分］を２５重量部、及び安定剤としてＩｒｇａｎｏｘ１０１０［商品名：Ｃｉｂａ（株）製］を０．１０重量部、ステアリン酸カルシウム［三共有機合成（株）製］を０．０３重量部の比率で混合し、ヘンシェルミキサーにて３分間、低速回転にて混合し、この混合物を二軸押出機にて２８０℃の温度で押し出して接着樹脂を得た。
【００５０】
【実施例１】
４−メチル−１−ペンテン共重合体樹脂（ａ−１）／接着樹脂（ｂ−１）／ポリアミド樹脂（ｃ−１）／接着樹脂（ｂ−１）／４−メチル−１−ペンテン共重合体樹脂（ａ−１）（各層の厚み）＝４０／２０／８０／２０／４０μｍの３種５層の未延伸フィルムをＴダイ成形機を用いて成形した。
次に、この未延伸フィルムをフィルム押出方向に４倍に一軸延伸し、４−メチル−１−ペンテン共重合体樹脂（ａ−１）／接着樹脂（ｂ−１）／ポリアミド樹脂（ｃ−１）／接着樹脂（ｂ−１）／４−メチル−１−ペンテン共重合体樹脂（ａ−１）（各層の厚み）＝１０／５／２０／５／１０μｍの３種５層の一軸延伸フィルムを得た。尚、一軸延伸は、未延伸フィルムを５ｃｍ×５ｃｍの正方形に切り、１５０℃、速度５ｍ／分でフィルムの押出方向に４倍の延伸を行った。
得られた一軸延伸フィルムの離型性及びフィルム端面からの中間層樹脂のはみ出しの評価を以下のようにして行った。結果を表１に示す。
【００５１】
（離型性）
亜塩素酸ソーダにより黒化処理した銅箔面にフィルムを重ね、２００℃、４０ｋｇ、３０分の条件でプレスし、フィルムの銅箔からの剥離性を調べた。
【００５２】
（フィルム端面からの中間層樹脂のはみ出し）
フィルムより大きな無処理の同箔２枚でフィルムを挟み、２００℃、４０ｋｇ、３０分の条件でプレスし、フィルムの端面からの中間層樹脂のはみ出しを調べた。
【００５３】
【実施例２】
４−メチル−１−ペンテン共重合体樹脂（ａ−１）／接着樹脂（ｂ−１）／ポリアミド樹脂（ｃ−１）／接着樹脂（ｂ−１）／４−メチル−１−ペンテン共重合体樹脂（ａ−１）（各層の厚み）＝４０／２０／８０／２０／４０μｍの３種５層の未延伸フィルムをＴダイ成形機を用いて成形した。
次に、この未延伸フィルムをたて２倍、よこ２倍に二軸延伸し、４−メチル−１−ペンテン共重合体樹脂（ａ−１）／接着樹脂（ｂ−１）／ポリアミド樹脂（ｃ−１）／接着樹脂（ｂ−１）／４−メチル−１−ペンテン共重合体樹脂（ａ−１）（各層の厚み）＝１０／５／２０／５／１０μｍの３種５層の二軸延伸フィルムを得た。尚、二軸延伸は未延伸フィルムを５ｃｍ×５ｃｍの正方形に切り、１５０℃、速度５ｍ／分でたて２倍、よこ２倍の延伸を行った。
得られた二軸延伸フィルムの離型性及びフィルム端面からの中間層樹脂のはみ出しの評価を実施例１と同様にして行った。結果を表１に示す。
【００５４】
【実施例３】
４−メチル−１−ペンテン共重合体樹脂（ａ−１）／接着樹脂（ｂ−１）／ポリアミド樹脂（ｃ−１）／接着樹脂（ｂ−１）／４−メチル−１−ペンテン共重合体樹脂（ａ−１）（各層の厚み）＝８０／４０／８０／４０／８０μｍの３種５層の未延伸フィルムをＴダイ成形機を用いて成形した。
次に、この未延伸フィルムをたて４倍、よこ４倍に二軸延伸し、４−メチル−１−ペンテン共重合体樹脂（ａ−１）／接着樹脂（ｂ−１）／ポリアミド樹脂（ｃ−１）／接着樹脂（ｂ−１）／４−メチル−１−ペンテン共重合体樹脂（ａ−１）（各層の厚み）＝１０／５／１０／５／１０μｍの３種５層の二軸延伸フィルムを得た。尚、二軸延伸は未延伸フィルムを５ｃｍ×５ｃｍの正方形に切り、１５０℃、速度５ｍ／分でたて２倍、よこ２倍の延伸を行った。
得られた二軸延伸フィルムの離型性及びフィルム端面からの中間層樹脂のはみ出しの評価を実施例１と同様にして行った。結果を表１に示す。
【００５５】
【比較例１】
４−メチル−１−ペンテン共重合体樹脂（ａ−１）の厚さ８０μｍの単層の無延伸フィルムをＴダイ成形機を用いて成形した。
得られた無延伸フィルムの離型性の評価を実施例１と同様にして行った。結果を表１に示す。
【００５６】
【比較例２】
（ポリプロピレン（ｆ−１））
（株）グランドポリマー製、商品名：Ｆ−６００、密度：０．９１ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に従い荷重２．１６ｋｇ、温度２３０℃で測定）：１．０ｇ／分。
【００５７】
（接着樹脂（ｇ−１））
４−メチル−１−ペンテン共重合体樹脂（ａ−１）を６０重量部、１−ブテン共重合体［エチレン含量：５重量％、ＭＦＲ＝２．５ｇ／１０分］を４０重量部、及び安定剤としてＩｒｇａｎｏｘ１０１０［商品名：Ｃｉｂａ（株）製］を０．１０重量部、ステアリン酸カルシウム［三共有機合成（株）製］を０．０３重量部の比率で混合し、ヘンシェルミキサーにて３分間、低速回転にて混合し、この混合物を二軸押出機にて２８０℃の温度で押し出して接着樹脂を得た。
【００５８】
４−メチル−１−ペンテン共重合体樹脂（ａ−１）／接着樹脂（ｇ−１）／ポリプロピレン（ｆ−１）／接着樹脂（ｇ−１）／４−メチル−１−ペンテン共重合体樹脂（ａ−１）（各層の厚み）＝４０／２０／８０／２０／４０μｍの３種５層の未延伸フィルムをＴダイ成形機を用いて成形した。
次に、この未延伸フィルムをたて２倍、よこ２倍に二軸延伸し、４−メチル−１−ペンテン共重合体樹脂（ａ−１）／接着樹脂（ｇ−１）／ポリプロピレン（ｆ−１）／接着樹脂（ｇ−１）／４−メチル−１−ペンテン共重合体樹脂（ａ−１）（各層の厚み）＝１０／５／２０／５／１０μｍの３種５層の二軸延伸フィルムを得た。尚、二軸延伸は未延伸フィルムを５ｃｍ×５ｃｍの正方形に切り、１７０℃、速度５ｍ／分でたて２倍、よこ２倍の延伸を行った。
得られた二軸延伸フィルムの離型性及びフィルム端面からの中間層樹脂のはみ出しの評価を実施例１と同様にして行った。結果を表１に示す。
【表１】

【００５９】
【発明の効果】
本発明に係る４−メチル−１−ペンテン系重合体多層フィルムは、高い剛性を有し、黒化処理銅箔からの離型性が良く、中間層がはみ出してＭＬＢに付着することもないため、ＭＬＢ製造用離型フィルムに適している。また、耐熱性樹脂からなる基材層を中心に、接着層を介して４−メチル−１−ペンテン系重合体を積層してなる、対称な構成の５層構造とすることにより、フィルムがカールすることがなく、得られた積層体を延伸した場合にも、延伸ムラ、破れが少ない延伸フィルムが得られる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a 4-methyl-1-pentene copolymer multilayer film, and more particularly to a 4-methyl-1-pentene copolymer multilayer film useful as, for example, a release film.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the rapid progress of electronic devices, as the degree of integration of ICs has increased, printed wiring boards have been frequently used for the purpose of responding to demands for higher precision, higher density, and higher reliability. well known.
As this printed wiring board, there is a single-sided printed wiring board, a double-sided printed wiring board, a multilayer printed wiring board, and a flexible printed wiring board. The application field of a multilayer printed circuit board (hereinafter abbreviated as MLB) is widespread in that connection between conductors and between an electronic component to be mounted and an arbitrary conductor layer can be made.
[0003]
In this MLB, for example, a pair of single-sided copper-clad laminates or a pair of double-sided copper-clad laminates is used as a double-sided exterior, and one or two or more inner-layer circuit boards are alternately interposed with a prepreg (epoxy resin or the like) inside. By sandwiching these with a jig and hot-pressing with a press hot plate via a cushion material to cure the prepreg, a strongly integrated laminated plate is formed, drilling, through-hole plating, etc. After performing, it is formed by etching the surface.
[0004]
When manufacturing the MLB, a release film is usually used between the copper-clad laminate (exterior plate) and the jig. As the release film, a resin having high heat resistance, such as 4-methyl-1-pentene copolymer, polytetrafluoroethylene, acetate, polyester, or polypropylene, which does not melt in the heating and pressing step is used.
[0005]
By the way, in order to improve the adhesiveness with an epoxy resin, a copper-clad laminate that has been subjected to a blackening treatment to oxidize and roughen the surface with sodium chlorite is often used. In this case, due to the lack of rigidity of each of the release films described above, a problem may occur that the surface of the film is cut into the blackened copper foil surface in the heating and pressing step, and the release film cannot be peeled.
[0006]
Under such circumstances, it has been proposed to use a film having increased rigidity by uniaxially stretching a 4-methyl-1-pentene copolymer film as a release film (see Patent Document 1). However, a 4-methyl-1-pentene copolymer film is generally liable to cause stretching unevenness and tear during stretching, and is not good in productivity.
[0007]
Therefore, for the purpose of improving the stretchability of the 4-methyl-1-pentene polymer film, it is proposed that a polyamide resin and a 4-methyl-1-pentene polymer be laminated through an adhesive resin layer. (See Patent Document 2). However, in the case of a three-layer laminate, for example, a laminate film of a 4-methyl-1-pentene polymer and another resin via an adhesive resin layer, shrinkage, thermal expansion, and water absorption of the front and back surfaces are made. The film may curl due to a difference in dimensional change such as an expansion coefficient due to the difference in the film thickness.
[0008]
It has also been proposed to improve uniaxial and biaxial stretchability by laminating 4-methyl-1-pentene copolymer on both sides of an intermediate layer made of polyethylene or polypropylene as it is or via an adhesive resin. (See Patent Document 3). However, since the release film is usually used at a high temperature of 170 ° C. or more in the MLB manufacturing process, the polyethylene or polypropylene in the intermediate layer melts and protrudes from the end face of the film, and adheres to the MLB to cause contamination. is there.
[0009]
[Patent Document 1]
JP-A-03-073588
[Patent Document 2]
JP-A-11-333921
[Patent Document 3]
JP 2000-263724 A
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention relates to a 4-methyl-1-pentene copolymer multilayer film having excellent rigidity. For example, when used as a release film for MLB production, 4-methyl-pentene copolymer has excellent releasability from a blackened copper foil. It is to propose a 1-pentene copolymer multilayer film.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, laminated a 4-methyl-1-pentene-based polymer via an adhesive layer on both outer sides of a base layer made of a heat-resistant resin. By stretching the laminate, there is little stretching unevenness and tearing, there is no protrusion of the intermediate layer, and furthermore, by forming a five-layer structure symmetrical with respect to the intermediate layer, MLB production without film curling It has been found that a film suitable for a release film for use can be obtained, and the present invention has been completed.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the 4-methyl-1-pentene copolymer multilayer film according to the present invention will be specifically described.
4-methyl-1-pentene copolymer multilayer film according to the present invention,
A film having a five-layer laminated structure including an A layer (surface layer), a B layer (adhesive layer), a C layer (base layer), a B ′ layer (adhesive layer), and an A ′ layer (surface layer),
The A layer (surface layer) and the A ′ layer (surface layer) comprise a 4-methyl-1-pentene polymer resin,
The C layer (base layer) comprises a heat-resistant resin,
It is a film having a five-layer laminated structure.
In the present application, to be included means that other known resins or additives may be included as long as the original properties of the resin are not lost, and usually, the polymer composition constituting each layer is included. It means 80% by weight or more.
First, each resin forming the 4-methyl-1-pentene copolymer multilayer film according to the present invention will be described.
[0013]
4-methyl-1-pentene copolymer resin
A preferred embodiment of the 4-methyl-1-pentene polymer used in the surface layer (A layer, A ′ layer) of the present invention is a homopolymer of 4-methyl-1-pentene or 4-methyl-1-pentene. A copolymer of -pentene and an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms other than 4-methyl-1-pentene.
Here, the α-olefin having 2 to 20 carbon atoms other than 4-methyl-1-pentene is, for example, ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, Examples thereof include 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-octadecene, and 1-eicosene. These α-olefins other than 4-methyl-1-pentene can be used alone or in combination of two or more. Among them, α-olefins having 7 to 20, preferably 8 to 20, and more preferably 10 to 20 carbon atoms are desirable.
[0014]
The 4-methyl-1-pentene copolymer resin contains a repeating unit derived from 4-methyl-1-pentene in an amount of usually 93% by weight or more, preferably 93 to 97% by weight, more preferably 94 to 96% by weight, and the above α -It is desirable that the content of the repeating unit derived from an olefin is usually 7% by weight or less, preferably 3 to 7% by weight, more preferably 4 to 6% by weight. When the repeating unit derived from an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms other than the 4-methyl-1-pentene copolymer is within the above range, the 4-methyl-1-pentene copolymer resin has moldability and Excellent rigidity.
[0015]
This 4-methyl-1-pentene polymer resin has a melt flow rate (MFR) measured under the conditions of a load of 5.0 kg and a temperature of 260 ° C. in a range of usually 0.5 to 250 g / 10 minutes in accordance with ASTM D1238. And preferably in the range of 1.0 to 150 g / 10 min. When the MFR is within the above range, the 4-methyl-1-pentene polymer resin has excellent moldability and excellent mechanical strength characteristics.
[0016]
Such a 4-methyl-1-pentene polymer resin can be produced by a conventionally known method, and is produced by a known method using a known catalyst such as a Ziegler-Natta catalyst or a metallocene catalyst. be able to. In addition, a crystalline polymer can be preferably used, and both an isotactic structure and a syndiotactic structure can be used. Particularly, a polymer having an isotactic structure is preferable, and it is easily available. Furthermore, there are no particular restrictions on the stereoregularity and molecular weight as long as they satisfy the moldability and have a strength that can withstand use when formed into a molded article. A commercially available resin can be used as it is (for example, TPX manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.).
[0017]
Further, the 4-methyl-1-pentene polymer resin may contain other resins as long as the object of the present invention is not impaired, and a heat stabilizer, a weather stabilizer, a rust inhibitor, Conventionally known additives such as a copper damage stabilizer and an antistatic agent, which are usually added to polyolefin, can be added. Such additives can be used usually in an amount of 0.0001 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the 4-methyl-1-pentene copolymer resin.
[0018]
Heat resistant resin
Examples of the heat-resistant resin used as the base layer (C layer) of the present invention include a polycarbonate resin, a polyester resin, and a polyamide resin, and among these, a polyamide resin is preferable. The polyamide resin is obtained by a polycondensation reaction between a diamine component and a dicarboxylic acid component, ring-opening polymerization of a lactam, or polycondensation of an aminocarboxylic acid. Of these, aliphatic polyamides are preferred in terms of adhesive strength.
[0019]
Aliphatic polyamides refer to those in which the hydrocarbon portion in the main chain is a linear alkylene group. Aliphatic polyamides include, for example, ε-caprolactam, 11-aminoundecanoic acid, ω-laurolactam, polyamides obtained from lactams such as 12-aminoundecanoic acid or aminocarboxylic acids, hexamethylenediamine, diamines such as diaminobutane, Polyamides obtained by condensing dicarboxylic acids such as sebacic acid, adipic acid and dodecanedioic acid, and polyamides obtained by copolymerizing lactams or aminocarboxylic acids with diamines and dicarboxylic acids are exemplified. Specific preferred polyamides include nylon 6, nylon 66, nylon 6/66 copolymer, nylon 46, nylon 610, nylon 612, nylon 11, nylon 12, and the like. Among these, nylon 6, nylon 66, nylon 6/66 copolymer, nylon 610, nylon 612, nylon 11, nylon 12, or these copolymerized polyamides have adhesive strength and lamination moldability at the time of manufacturing a laminate. Preferred from the point.
[0020]
The polyamide used as the base material layer (C layer) should have at least a molecular weight sufficient to form a film, and has an intrinsic viscosity [η] of 0.5 to 98 when measured in 98% concentrated sulfuric acid at 30 ° C. It should be 10, preferably 0.8-5.
[0021]
Further, the polyamide used as the base material layer (C layer) preferably has a melting point in the range of 190 to 270 ° C. measured by the DSC method. Insufficient, and the film protrudes from the end face of the film. On the other hand, when the melting point is higher than the above range, molding of the resin composition becomes difficult or workability is reduced.
[0022]
Adhesive resin
The adhesive resin contained in the adhesive layer (B layer, B ′ layer) of the present invention is a modified 4-methyl-1 which is at least partially graft-modified with an unsaturated carboxylic acid and / or an acid anhydride of an unsaturated carboxylic acid. -It is composed of a pentene polymer resin or the modified polymer resin and an α-olefin polymer resin.
[0023]
The modified 4-methyl-1-pentene polymer resin used for the adhesive resin contained in the adhesive layer (layer B and layer B ′) of the present invention is unsaturated with respect to the unmodified 4-methyl-1-pentene resin. It can be obtained by graft copolymerizing a carboxylic acid and / or an acid anhydride thereof. It is preferable that the modified 4-methyl-1-pentene polymer is substantially linear and has substantially no crosslinked structure. This can be confirmed by dissolving in an organic solvent such as p-xylene and the absence of a gel.
[0024]
The unmodified 4-methyl-1-pentene polymer is a homopolymer of 4-methyl-1-pentene or 4-methyl-1-pentene and usually not more than 15 mol%, preferably not more than 9 mol%. Is a copolymer with an α-olefin. As the other α-olefin, those having 2 to 20 carbon atoms are preferable, and examples thereof include ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-tetradecene, and 1-octadecene. Can be.
[0025]
The 4-methyl-1-pentene polymer before modification has an intrinsic viscosity [η] of 0.5 to 25 dl / g, preferably 0.5 to 5 dl / g, measured at 135 ° C. in decahydronaphthalene. It is. When the intrinsic viscosity [η] is within the above range, the modified 4-methyl-1-pentene-based polymer obtained after the graft copolymerization can be easily obtained as a material having an intrinsic viscosity [η] in a preferable range described later. Can be.
[0026]
Examples of the unsaturated carboxylic acid and / or acid anhydride thereof used as the graft monomer include an unsaturated compound having at least one carboxylic acid group having 3 to 20 carbon atoms and an unsaturated compound having at least one carboxylic anhydride group. And examples of the unsaturated group include a vinyl group, a vinylene group, and an unsaturated cyclic hydrocarbon group. Specifically, unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid; maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, allylsuccinic acid, mesaconic acid, glutaconic acid, nadic acid TM, methylnadic acid, tetrahydrophthalic acid , Unsaturated dicarboxylic acids such as methylhexahydrophthalic acid; maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, allylsuccinic anhydride, glutaconic anhydride, nadic anhydride TM, methylnadic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyl anhydride And unsaturated dicarboxylic anhydrides such as tetrahydrophthalic acid. These can be used alone or in combination of two or more. Among them, maleic acid, maleic anhydride, nadic acid TM, and nadic acid TM are preferable.
[0027]
The graft ratio of the modified 4-methyl-1-pentene polymer is at most 20% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, more preferably 0.5 to 2% by weight. When the graft amount is within the above range, the adhesive resin used in the present invention containing the modified 4-methyl-1-pentene polymer has a heat-resistant resin serving as a base material layer and a 4-methyl-forming resin serving as a surface layer. Shows high adhesive strength to 1-pentene polymer. The graft ratio can be easily controlled by appropriately selecting the above-described graft conditions.
[0028]
The above-mentioned modified 4-methyl-1-pentene polymer can be produced by a known graft polymerization method such as a solution method and a melt-kneading method, and among them, a solution method obtained in the form of a solution is preferable.
[0029]
In the present invention, the intrinsic viscosity [η] of the modified 4-methyl-1-pentene polymer used for the adhesive resin contained in the adhesive layer (B layer, B ′ layer) was measured at 135 ° C. in decahydronaphthalene. The value is 0.2 to 10 dl / g, preferably 0.5 to 5 dl / g. When the intrinsic viscosity [η] is within the above range, the adhesive resin used in the present invention containing the modified 4-methyl-1-pentene polymer can be used as a heat-resistant resin serving as a base material layer and a 4- (adhesive resin) serving as a surface layer. Shows high adhesive strength to methyl-1-pentene polymer.
[0030]
The α-olefin polymer resin forming the adhesive resin contained in the adhesive layer (B layer, B ′ layer) together with the modified 4-methyl-1-pentene resin in the present invention is an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms. Are used alone or in combination of two or more. Examples of the α-olefin include ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-tetradecene, 1-octadecene, and the like.
[0031]
Among these α-olefins, a 1-butene polymer is particularly preferred. The 1-butene polymer referred to here is a homopolymer of 1-butene or a copolymer of 1-butene and an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms other than 1-butene.
[0032]
Here, examples of the α-olefin having 2 to 20 carbon atoms other than 1-butene include ethylene, propylene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-tetradecene, and 1-octadecene. . These α-olefins can be used alone or in combination of two or more. Of these, ethylene and propylene are preferred.
[0033]
The 1-butene-based polymer is a copolymer containing 60% by weight or more of a repeating unit derived from 1-butene. In particular, when the content of the repeating unit derived from 1-butene is 80% by weight or more, the 1-butene-based polymer has excellent compatibility with the modified 4-methyl-1-pentene polymer resin.
[0034]
The 1-butene polymer has a melt flow rate (MFR) measured under the conditions of a load of 2.16 kg and a temperature of 190 ° C. in accordance with ASTM D1238, usually in the range of 0.01 to 100 kg / 10 minutes, and is preferably It is in the range of 0.1 to 50 g / 10 minutes. When the MFR of the 1-butene-based polymer is within the above range, the mixing property with the modified 4-methyl-1-pentene-based polymer resin is improved, and the adhesive forming the adhesive layer (B layer, B ′ layer) is improved. The conductive resin composition exhibits high adhesive performance.
[0035]
The weight ratio of the modified 4-methyl-1-pentene polymer resin to the 1-butene polymer is usually 100: 0 in the adhesive resin composition constituting the adhesive layer (B layer, B ′ layer). ５０50: 50, preferably 80; 20-60: 40. When the weight ratio of the modified 4-methyl-1-pentene polymer resin to the 1-butene polymer is within the above range, this composition exhibits high adhesive performance.
[0036]
The adhesive resin composition constituting the adhesive layer (B layer, B ′ layer) is obtained by melting the above-mentioned modified 4-methyl-1-pentene polymer resin and the above 1-butene polymer by a conventionally known method. It can be manufactured by kneading. For example, after a predetermined amount of a modified 4-methyl-1-pentene polymer resin and a 1-butene polymer has been prepared in a V blender, ribbon blender, Henschel mixer, tumbler blender, etc., a single screw extruder, a double screw It can be manufactured by melt-mixing and granulating with an extruder or the like, or by melt-kneading and pulverizing with a kneader, a Banbury mixer or the like.
[0037]
Laminate
The 4-methyl-1-pentene copolymer multilayer film according to the present invention includes an A layer (surface layer), a B layer (adhesive layer), a C layer (base layer), a B ′ layer (adhesive layer), and an A layer. 'This is a film having a five-layer laminated structure consisting of layers (surface layers).
[0038]
The method for producing the multilayer film according to the present invention includes, for example, a layer (layer A) containing a 4-methyl-1-pentene polymer resin, a layer (B layer) containing an adhesive resin, and a heat-resistant resin. Is formed, and a five-layer laminate having a configuration of (A) / (B) / (C) / (B ′) / (A ′) is obtained.
[0039]
As a method for producing a five-layer laminate, a known method can be used. For example, a 4-methyl-1-pentene copolymer resin (A layer, A ′ layer) and an adhesive resin (B layer, B ′) are used. Layer) and a heat-resistant resin (layer C) by co-extrusion, a method of press-forming a sheet, a film, and the like previously produced from each of these resins by press molding, extrusion molding, etc. to form a five-layer laminate. and so on.
[0040]
The thus obtained five-layer laminate can be uniaxially or biaxially stretched by a conventionally known method to be used as a stretched film. The heating temperature of the five-layer laminate during stretching is usually 120 to 210 ° C, preferably 140 to 170.
[0041]
The stretching ratio at the time of stretching the five-layer laminate is 1.5 times or more in each of the vertical and horizontal directions, preferably 3 to 10 times, and more preferably about 4 to 8 times, respectively.
[0042]
Although the thickness of the five-layer laminate according to the present invention is not particularly limited, it is generally about 10 to 5000 μm, preferably 13 to 400 μm. If the thickness is smaller than this, the film is easily cut at the time of peeling, and if the thickness is larger, the flexibility of the film is lost, and the space required at the time of molding is widened and workability is deteriorated.
[0043]
The thickness of each layer constituting the five-layer laminate is not particularly limited, but the layer A is usually in the range of 2 to 2000 μm, preferably 3 to 100 μm, and the layer B is usually 6 to 2000 μm, preferably 1 to 2000 μm. The C layer is usually in the range of 2 to 2000 μm, preferably 5 to 100 μm. If the thickness is smaller than this, the strength at the interface of the laminated film is weak and the film is easily peeled off. If the thickness is larger, the flexibility of the film is lost and the workability is deteriorated.
[0044]
According to the present invention, a stretched five-layer 4-methyl-1-pentene copolymer multilayer film having less stretching unevenness and tear during stretching and having high rigidity can be obtained.
[0045]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
In this example, the following were used as the 4-methyl-1-pentene copolymer, polyamide and adhesive resin.
[0046]
(4-methyl-1-pentene copolymer resin (a-1))
Copolymer of 4-methyl-1-pentene and dialen 168 [trade name, mixture of α-olefins having 16 and 18 carbon atoms, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation].
4-methyl-1-pentene content: 97% by weight
The sum of the content of the α-olefin having 16 carbon atoms and the content of the α-olefin having 18 carbon atoms: 3% by weight
MFR (measured at a load of 5.0 kg and a temperature of 260 ° C. according to ASTM D1238): 23 g / 10 min
(4-methyl-1-pentene copolymer resin (a-2))
Copolymer of 4-methyl-1-pentene and dialen 168 [trade name, mixture of α-olefins having 16 and 18 carbon atoms, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation].
4-methyl-1-pentene content: 94% by weight
The sum of the content of the α-olefin having 16 carbon atoms and the content of the α-olefin having 18 carbon atoms: 6% by weight
MFR (measured at a load of 5.0 kg and a temperature of 260 ° C. according to ASTM D1238): 23 g / 10 min
[0047]
(Production of unsaturated carboxylic acid-modified 4-methyl-1-pentene polymer)
98.8% by weight of 4-methyl-1-pentene copolymer (a-2), 1% by weight of maleic anhydride, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane organic peroxide (Trade name: Perhexa 25B, manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) 0.2% by weight was mixed with a Henschel mixer and kneaded at a temperature of 280 ° C. with a twin-screw extruder to carry out graft modification to give modified 4-methyl- 1-pentene polymer (1) was produced. The modified 4-methyl-1-pentene polymer (1) had a graft ratio of maleic anhydride of 0.9% and an MFR (260 ° C, 5 kg load) of 210 g / 10 min.
[0048]
(Polyamide resin (c-1))
Nylon 6 ([η] = 1.0)
[0049]
(Adhesive resin (b-1))
Modified 4-methyl-1-pentene polymer (1) 25 parts by weight, 4-methyl-1-pentene copolymer resin (a-1) 50 parts by weight, 1-butene copolymer [ethylene content: 5% by weight , MFR = 2.5 g / 10 min], 0.10 part by weight of Irganox 1010 (trade name: manufactured by Ciba) as a stabilizer, and calcium stearate [manufactured by Sankyoki Gosei Co., Ltd.]. The mixture was mixed at a rate of 0.03 parts by weight, mixed at a low speed with a Henschel mixer for 3 minutes, and extruded at a temperature of 280 ° C. with a twin-screw extruder to obtain an adhesive resin.
[0050]
Embodiment 1
4-methyl-1-pentene copolymer resin (a-1) / adhesive resin (b-1) / polyamide resin (c-1) / adhesive resin (b-1) / 4-methyl-1-pentene copolymer An unstretched film of three types and five layers with a combined resin (a-1) (thickness of each layer) = 40/20/80/20/40 μm was molded using a T-die molding machine.
Next, this unstretched film was uniaxially stretched four times in the film extrusion direction, and a 4-methyl-1-pentene copolymer resin (a-1) / adhesive resin (b-1) / polyamide resin (c-1) ) / Adhesive resin (b-1) / 4-methyl-1-pentene copolymer resin (a-1) (thickness of each layer) = 10/5/20/5/10 μm = 3 types and 5 layers of uniaxially stretched film Got. In the uniaxial stretching, the unstretched film was cut into a square of 5 cm × 5 cm, and stretched four times in the extrusion direction of the film at 150 ° C. at a speed of 5 m / min.
The releasability of the obtained uniaxially stretched film and the evaluation of the protrusion of the interlayer resin from the end face of the film were evaluated as follows. Table 1 shows the results.
[0051]
(Releasability)
The film was superimposed on the copper foil surface blackened with sodium chlorite and pressed under the conditions of 200 ° C., 40 kg, and 30 minutes, and the releasability of the film from the copper foil was examined.
[0052]
(Protrusion of intermediate layer resin from film edge)
The film was sandwiched between two untreated foils larger than the film and pressed under the conditions of 200 ° C., 40 kg, and 30 minutes, and the protrusion of the interlayer resin from the end face of the film was examined.
[0053]
Embodiment 2
4-methyl-1-pentene copolymer resin (a-1) / adhesive resin (b-1) / polyamide resin (c-1) / adhesive resin (b-1) / 4-methyl-1-pentene copolymer An unstretched film of three types and five layers with a combined resin (a-1) (thickness of each layer) = 40/20/80/20/40 μm was molded using a T-die molding machine.
Next, the unstretched film is biaxially stretched by a factor of 2 and a width of 2 times, and a 4-methyl-1-pentene copolymer resin (a-1) / adhesive resin (b-1) / polyamide resin ( c-1) / adhesive resin (b-1) / 4-methyl-1-pentene copolymer resin (a-1) (thickness of each layer) = 10/5/20/5/10 μm A biaxially stretched film was obtained. In the biaxial stretching, the unstretched film was cut into a square of 5 cm × 5 cm, and stretched twice and horizontally twice at 150 ° C. and at a speed of 5 m / min.
The releasability of the obtained biaxially stretched film and the evaluation of the protrusion of the intermediate layer resin from the end face of the film were evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
[0054]
Embodiment 3
4-methyl-1-pentene copolymer resin (a-1) / adhesive resin (b-1) / polyamide resin (c-1) / adhesive resin (b-1) / 4-methyl-1-pentene copolymer An unstretched film of three types and five layers of a combined resin (a-1) (thickness of each layer) = 80/40/80/40/80 μm was molded using a T-die molding machine.
Next, this unstretched film is biaxially stretched 4 times and 4 times horizontally, and 4-methyl-1-pentene copolymer resin (a-1) / adhesive resin (b-1) / polyamide resin ( c-1) / adhesive resin (b-1) / 4-methyl-1-pentene copolymer resin (a-1) (thickness of each layer) = three / five layers of 10/5/10/5/10 μm A biaxially stretched film was obtained. In the biaxial stretching, the unstretched film was cut into a square of 5 cm × 5 cm, and stretched twice and horizontally twice at 150 ° C. and at a speed of 5 m / min.
The releasability of the obtained biaxially stretched film and the evaluation of the protrusion of the intermediate layer resin from the end face of the film were evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
[0055]
[Comparative Example 1]
An 80 μm thick single-layer unstretched film of the 4-methyl-1-pentene copolymer resin (a-1) was molded using a T-die molding machine.
The releasability of the obtained unstretched film was evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
[0056]
[Comparative Example 2]
(Polypropylene (f-1))
Made by Grand Polymer Co., Ltd., trade name: F-600, density: 0.91 g / cm3, MFR (measured at a load of 2.16 kg and a temperature of 230 ° C. according to ASTM D1238): 1.0 g / min.
[0057]
(Adhesive resin (g-1))
60 parts by weight of 4-methyl-1-pentene copolymer resin (a-1), 40 parts by weight of 1-butene copolymer [ethylene content: 5% by weight, MFR = 2.5 g / 10 minutes], and 0.10 parts by weight of Irganox 1010 [trade name: manufactured by Ciba Co., Ltd.] and 0.03 parts by weight of calcium stearate [manufactured by Sankyoki Gosei Co., Ltd.] were mixed as stabilizers. The mixture was extruded at a low speed of 280 ° C. for 2 minutes and extruded at a temperature of 280 ° C. using a twin-screw extruder to obtain an adhesive resin.
[0058]
4-methyl-1-pentene copolymer resin (a-1) / adhesive resin (g-1) / polypropylene (f-1) / adhesive resin (g-1) / 4-methyl-1-pentene copolymer Resin (a-1) (thickness of each layer) = 40/20/80/20/40 μm Three types and five layers of unstretched films were molded using a T-die molding machine.
Next, this unstretched film was biaxially stretched twice vertically and twice horizontally to obtain a 4-methyl-1-pentene copolymer resin (a-1) / adhesive resin (g-1) / polypropylene (f). -1) / adhesive resin (g-1) / 4-methyl-1-pentene copolymer resin (a-1) (thickness of each layer) = 10/5/20/5/10 μm An axially stretched film was obtained. In the biaxial stretching, the unstretched film was cut into a square of 5 cm × 5 cm, and stretched twice and horizontally at 170 ° C. at a speed of 5 m / min.
The releasability of the obtained biaxially stretched film and the evaluation of the protrusion of the intermediate layer resin from the end face of the film were evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
[Table 1]

[0059]
【The invention's effect】
The 4-methyl-1-pentene-based polymer multilayer film according to the present invention has high rigidity, good releasability from the blackened copper foil, and the intermediate layer does not protrude and adhere to the MLB. And a release film for MLB production. In addition, the film is curled by forming a symmetrical five-layer structure in which a 4-methyl-1-pentene-based polymer is laminated via a bonding layer around a base layer made of a heat-resistant resin. Without stretching, even when the obtained laminate is stretched, a stretched film with less stretching unevenness and tear is obtained.

Claims

A film having a five-layer laminated structure including an A layer (surface layer), a B layer (adhesive layer), a C layer (base layer), a B ′ layer (adhesive layer), and an A ′ layer (surface layer),
The A layer (surface layer) and the A ′ layer (surface layer) comprise a 4-methyl-1-pentene polymer resin,
The C layer (base layer) comprises a heat-resistant resin,
A film having a five-layer laminated structure.

The A layer (surface layer) and the A ′ layer (surface layer)
A repeating unit derived from 4-methyl-1-pentene and a 4-methyl-1-pentene copolymer resin having a repeating unit derived from an α-olefin other than 4-methyl-1-pentene. Do
A film having a five-layer laminated structure according to claim 1.

A layer (surface layer) and A 'layer (surface layer)
93 to 97% by weight of a repeating unit derived from 4-methyl-1-pentene;
A 4-methyl-1-pentene copolymer resin having 3 to 7% by weight of repeating units derived from an α-olefin other than 4-methyl-1-pentene,
A film having a five-layer laminated structure according to claim 1.

4. The film having a five-layer laminated structure according to claim 1, wherein the C layer (base layer) comprises a polyamide resin.

The adhesive resin contained in the B layer (adhesive layer) and the B ′ layer (adhesive layer)
A modified 4-methyl-1-pentene-based polymer resin at least partially graft-modified with an unsaturated carboxylic acid and / or an anhydride of an unsaturated carboxylic acid,
Or comprising the modified polymer resin and an α-olefin polymer resin,
A film having a five-layer laminated structure according to any one of claims 1 to 4.

The adhesive resin contained in the B layer (adhesive layer) and the B ′ layer (adhesive layer)
A modified 4-methyl-1-pentene polymer resin and an α-olefin polymer resin in a weight ratio of 100: 0 to 50:50,
A film having a five-layer laminated structure according to any one of claims 1 to 5.

The α-olefin polymer resin of the adhesive resin contained in the B layer (adhesive layer) and the B ′ layer (adhesive layer),
1-butene-based copolymer having a repeating unit derived from 1-butene in an amount of 80 to 100% by weight,
A film having a five-layer laminated structure according to claim 1.

The film having a five-layer laminated structure according to any one of claims 1 to 7, wherein the film is stretched 1.5 to 20 times.

A release film comprising the film having a five-layer laminated structure according to any one of claims 1 to 8.