JP2004082120A - Heat ray blocking plate - Google Patents
Heat ray blocking plate Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004082120A JP2004082120A JP2003320688A JP2003320688A JP2004082120A JP 2004082120 A JP2004082120 A JP 2004082120A JP 2003320688 A JP2003320688 A JP 2003320688A JP 2003320688 A JP2003320688 A JP 2003320688A JP 2004082120 A JP2004082120 A JP 2004082120A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- heat ray
- pigment
- ray shielding
- black pigment
- heat
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
Abstract
Description
本発明は、建築物の屋根や外壁、車両、船舶、プラント、物置、畜舎等に塗装することができる熱線遮蔽塗料に関するものである。 (4) The present invention relates to a heat ray shielding paint that can be applied to a roof or an outer wall of a building, a vehicle, a ship, a plant, a shed, a barn, and the like.
建築物の屋根等、各種構造物には種々の色相を有する塗料が使用される。しかしながら、種々の色相を作り出すための黒色顔料として通常用いられるカーボンブラックは太陽エネルギーを吸収し易い。このため、カーボンブラックを含む塗料から得られた塗膜が設置された構造物では、内部温度の上昇を余儀なくされるため、居住空間の快適性や物品の貯蔵性が損なわれるにとどまらず、空調のために膨大なエネルギーが消費される。 塗料 Paints with various hues are used for various structures such as roofs of buildings. However, carbon black usually used as a black pigment for producing various hues easily absorbs solar energy. For this reason, in structures where a coating film obtained from a paint containing carbon black is installed, the internal temperature must be raised, which not only impairs the comfort of the living space and the storability of articles, but also increases air conditioning. A huge amount of energy is consumed.
特許文献1および特許文献2にはそれぞれ、各種金属酸化物および複合酸化物顔料を太陽熱遮蔽顔料として用いることが開示されているが、黒色度の高い塗料を得るためには従来のカーボンブラックを使用せざるを得ず、熱線遮蔽効果は小さい。また、特許文献3では、黒色顔料としての複合酸化物顔料が提案されているが、この顔料の日射反射率は8%未満であり熱線遮蔽効果は小さい。
一方、特許文献4および特許文献5では、紫外域、近赤外域で高い太陽放射反射率を有する赤、橙、黄、緑、青、紫系の有彩色の顔料を混合することにより、無彩色である黒色に着色した太陽熱遮蔽黒色塗料組成物が提案されている。しかしながら、長期間の使用により一部の着色顔料が劣化し、配色のバランスが崩れて変色し易いという問題点を有していた。
本発明の目的は、優れた熱線遮蔽性能を有する塗膜を得ることができる黒色顔料を含む熱線遮蔽塗料を提供することにある。 目的 An object of the present invention is to provide a heat ray shielding paint containing a black pigment capable of obtaining a coating film having excellent heat ray shielding performance.
本発明の熱線遮蔽板は、780〜2100nmの波長域における日射反射率が8.0%以上であり、かつ、可視領域の波長400〜700nmのいずれの波長においても、その波長での反射率が15%以下であって、Fe2O3を必須成分とし、Cr2O3とMn2O3のいずれか少なくとも1つを含む焼成顔料、またはFe2O3、Cr2O3、Mn2O3及びNiOを含む焼成顔料からなる黒色顔料を含み、バインダー成分として、フッ素系樹脂または塩素系樹脂を含む熱線遮蔽塗料組成物で金属基材を被覆したことを特徴としている。 The heat ray shielding plate of the present invention has a solar reflectance of 8.0% or more in a wavelength range of 780 to 2100 nm, and has a reflectance at that wavelength of any wavelength of 400 to 700 nm in the visible region. 15% or less, a calcined pigment containing Fe 2 O 3 as an essential component and containing at least one of Cr 2 O 3 and Mn 2 O 3 , or Fe 2 O 3 , Cr 2 O 3 , Mn 2 O It is characterized in that the metal base material is coated with a heat ray shielding coating composition containing a black pigment composed of a baked pigment containing 3 and NiO, and containing a fluorine-based resin or a chlorine-based resin as a binder component.
上記の黒色顔料は、Fe2O3と、Cr2O3および/又はMn2O3とを20〜100重量%含有する焼成顔料であってもよい。 The above black pigment, a Fe 2 O 3, and Cr 2 O 3 and / or Mn 2 O 3 may be a sintered pigment containing 20 to 100 wt%.
また、上記熱線遮蔽塗料組成物は、上記の黒色顔料を、0.1重量%以上含むものであってもよい。また、上記黒色顔料は全顔料成分中に0.5重量%以上含有されていることが好ましい。 上 記 The heat ray shielding coating composition may contain the black pigment in an amount of 0.1% by weight or more. Further, it is preferable that the above black pigment is contained in an amount of 0.5% by weight or more in all the pigment components.
上記熱線遮蔽塗料組成物は、バインダー成分として、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フッ素系樹脂または塩素系樹脂を含むことが好ましく、必要に応じ更にメラミン樹脂および/又はブロックイソシアネートを含むものであってもよい。また、本発明の熱線遮蔽板は、上記熱線遮蔽塗料組成物で被覆されたものである。 The heat ray shielding coating composition preferably contains a polyester resin, an acrylic resin, a fluorine-based resin or a chlorine-based resin as a binder component, and may further contain a melamine resin and / or a blocked isocyanate as needed. . Further, the heat ray shielding plate of the present invention is coated with the above heat ray shielding paint composition.
本発明の熱線遮蔽塗料は、特定の組成を有する黒色顔料を有しているため、優れた熱線遮蔽性能を有する塗膜を得ることができる。 熱 Since the heat ray shielding paint of the present invention has a black pigment having a specific composition, a coating film having excellent heat ray shielding performance can be obtained.
本発明の熱線遮蔽塗料組成物は、780〜2100nmの波長域における日射反射率が8.0%以上である黒色顔料を含むものである。 熱 The heat ray shielding coating composition of the present invention contains a black pigment having a solar reflectance of 8.0% or more in a wavelength range of 780 to 2100 nm.
上記熱線遮蔽塗料において用いられる黒色顔料の日射反射率は8.0%以上であり、好ましくは15.0%以上である。日射反射率は、JIS A 5759に記載された反射率であり、太陽光の780〜2100nmの波長域における各波長の強度によりウエイト付けした反射率である。日射反射率が8.0%未満であると、十分な熱線遮蔽性が得られず、建築物の屋根や外壁、車両、船舶、プラント、物置、畜舎等に塗装する塗料とした場合、内部温度の上昇を十分に低減することができない。 (4) The black pigment used in the heat ray shielding paint has a solar reflectance of 8.0% or more, and preferably 15.0% or more. The solar reflectance is a reflectance described in JIS A 5759, and is a reflectance weighted by the intensity of each wavelength in the wavelength range of 780 to 2100 nm of sunlight. When the solar reflectance is less than 8.0%, sufficient heat ray shielding properties cannot be obtained, and when the paint is applied to a roof or an outer wall of a building, a vehicle, a ship, a plant, a barn, a barn, etc., the internal temperature is reduced. Cannot be sufficiently reduced.
ここで、黒色顔料とは、その顔料の外観が黒色から茶褐色に見えるものをいう。 黒 色 Here, the black pigment means a pigment whose appearance looks from black to brown.
上記のような日射反射率を有する黒色顔料は、Fe2O3と、Cr2O3および/又はMn2O3とを20〜100重量%含有する無機系の焼成顔料であるものが好ましい。すなわち、この焼成顔料は、Fe2O3を必須成分とし、かつCr2O3とMn2O3のいずれか少なくとも1つを含むことを特徴としたものであり、その焼成顔料中にこれら成分を合計して20〜100重量%、好ましくは30〜100重量%含有するものである。20重量%未満であると、熱線遮蔽性能を十分に発揮することができないおそれがある。 Black pigment having a solar reflectance as described above, the Fe 2 O 3, Cr 2 O 3 and / or Mn 2 shall O 3 and which is a fired inorganic pigments containing 20 to 100% by weight being preferred. That is, this calcined pigment is characterized by containing Fe 2 O 3 as an essential component and containing at least one of Cr 2 O 3 and Mn 2 O 3. Is contained in a total amount of 20 to 100% by weight, preferably 30 to 100% by weight. When the content is less than 20% by weight, the heat ray shielding performance may not be sufficiently exhibited.
ここで、上記焼成顔料は、通常、600℃以上で焼成後、粉砕して製造されるものである。 Here, the fired pigment is usually manufactured by firing at 600 ° C. or higher and then pulverizing.
本発明の熱線遮蔽塗料組成物は、上記黒色顔料を必須成分として含むが、対象なる塗料の色相、使用目的、要求される性能等に応ずるため、これ以外の着色顔料及びその他の顔料として体質顔料や光輝性顔料を含むものであっても良い。その場合、上記黒色顔料を塗料組成物中に0.1重量%以上含有することが好ましい。0.1重量%未満であると、熱線遮蔽性能を十分に発揮することができないおそれがある。また、上記黒色顔料は、全顔料成分中に0.5重量%以上含まれることが好ましく、その含有量が多いほど、同一色相における従来の塗料に比べ熱遮蔽性能の差を増加させることができる。0.5重量%未満であると、同一色相では、十分に遮蔽性能を発揮し得ないおそれがある。 The heat ray shielding coating composition of the present invention contains the above-mentioned black pigment as an essential component. However, in order to respond to the hue of the target coating, the purpose of use, the required performance, and the like, extender pigments as other coloring pigments and other pigments are included. Or a pigment containing a brilliant pigment. In this case, it is preferable that the coating composition contains the black pigment in an amount of 0.1% by weight or more. If it is less than 0.1% by weight, the heat ray shielding performance may not be sufficiently exhibited. In addition, the above-mentioned black pigment is preferably contained in all the pigment components in an amount of 0.5% by weight or more. The larger the content, the more the difference in the heat shielding performance can be increased as compared with the conventional paint of the same hue. . If the amount is less than 0.5% by weight, the same hue may not be able to sufficiently exhibit the shielding performance.
本発明の熱線遮蔽塗料組成物では、上記の黒色顔料以外の着色顔料およびその他の顔料を含有させてもよい。 熱 The heat ray shielding coating composition of the present invention may contain a coloring pigment other than the above-mentioned black pigment and other pigments.
上記着色顔料は、塗料の色相を調整するのに用いられるものであり、有機着色顔料と無機着色顔料とがある。有機着色顔料としては、フタロシアニン系、アゾ系、縮合アゾ系、アンスラキノン系、ペリノン・ペリレン系、インジゴ・チオインジゴ系、イソインドリノン系、アゾメチンアゾ系、ジオキサジン系、キナクリドン系、アニリンブラック系、トリフェニルメタン系等が挙げられ、無機着色顔料としては、酸化チタン系、酸化鉄系、水酸化鉄系、酸化クロム系、スピネル型焼成顔料、クロム酸鉛系、クロム酸パーミリオン系、紺青系、アルミニウム粉末、ブロンズ粉末等が挙げられる。 The coloring pigment is used for adjusting the hue of the paint, and includes an organic coloring pigment and an inorganic coloring pigment. Organic coloring pigments include phthalocyanine, azo, condensed azo, anthraquinone, perinone / perylene, indigo / thioindigo, isoindolinone, azomethineazo, dioxazine, quinacridone, aniline black, triphenyl Examples include methane-based pigments, and examples of inorganic color pigments include titanium oxide-based, iron oxide-based, iron hydroxide-based, chromium oxide-based, spinel-type baked pigments, lead chromate-based, permillion chromate-based, navy blue-based, and aluminum. Powder, bronze powder and the like.
また、上記体質顔料としては、炭酸カルシウム系、硫酸バリウム系、酸化珪素系、水酸化アルミニウム系等が挙げられる。また、有機架橋粒子および無機粒子も体質顔料として配合することができる。 体 Examples of the extender include calcium carbonate, barium sulfate, silicon oxide, and aluminum hydroxide. Further, organic crosslinked particles and inorganic particles can also be blended as extenders.
一方、上記光輝性顔料として、マイカ顔料、アルミ箔、スズ箔、金箔、銀箔、チタン金箔、ステンレススチール箔、ニッケル・銅等の金属箔顔料等が挙げられる。 On the other hand, examples of the glitter pigment include mica pigment, aluminum foil, tin foil, gold foil, silver foil, titanium gold foil, stainless steel foil, and metal foil pigments such as nickel and copper.
本発明の熱線遮蔽塗料組成物の種類及び形態は、特に限定されず、例えば熱硬化型塗料、熱可塑型塗料、常温乾燥型塗料、常温硬化型塗料、活性エネルギー線硬化型塗料とすることができ、また、塗料形態としては溶剤型塗料、水性塗料、非水エマルジョン型塗料、無溶剤型塗料、粉体塗料等のいずれであってもかまわない。 The type and form of the heat ray shielding coating composition of the present invention are not particularly limited, and may be, for example, a thermosetting coating, a thermoplastic coating, a room temperature drying type coating, a room temperature curing type coating, or an active energy ray curing type coating. The paint may be in any form such as a solvent paint, a water paint, a non-aqueous emulsion paint, a solventless paint, a powder paint, and the like.
本発明の塗料組成物は、バインダー成分として、例えばアクリル樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン変性ポリエステル樹脂、シリコーン変性アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリケート樹脂、フッ素系樹脂、塩素系樹脂等を含んでいてもよい。これらの中で、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂又は塩素系樹脂が好ましい。 The coating composition of the present invention includes, for example, an acrylic resin, an alkyd resin, a polyester resin, a silicone-modified polyester resin, a silicone-modified acrylic resin, an epoxy resin, a polycarbonate resin, a silicate resin, a fluorine-based resin, and a chlorine-based resin as a binder component. May be included. Among these, a polyester resin, an acrylic resin, a fluororesin, or a chlorine-based resin is preferable.
更に、必要に応じて硬化剤としてメラミン樹脂などのアミノ樹脂、イソシアナート、あるいはブロックイソシアナートなどの架橋用樹脂を含んでもよい。 Further, if necessary, an amino resin such as a melamine resin, a crosslinking resin such as an isocyanate, or a block isocyanate may be contained as a curing agent.
本発明の熱線遮蔽塗料組成物は必要に応じて、微粒子状の充填剤、添加剤、溶剤等を含んでいてもよい。 熱 The heat ray shielding coating composition of the present invention may contain a fine particle filler, an additive, a solvent, and the like, if necessary.
上記微粒子状の充填剤としては、特に限定されず、例えば、SiO2、TiO2、Al2O3、Cr2O3、ZrO2、Al2O3・SiO2、3Al2O3・2SiO2、けい酸ジルコニア等からなる微粒子、繊維状または粒状の微細ガラス等を挙げることができる。
As the particulate filler is not particularly limited, for example, SiO 2, TiO 2, Al 2
上記添加剤としては特に限定されず、例えば、シリカ、アルミナ等の艶消し剤、消泡剤、レベリング剤、たれ防止剤、表面調整剤、粘性調整剤、分散剤、紫外線吸収剤、ワックス等の慣用の添加剤等を挙げることができる。 The additives are not particularly limited, and include, for example, matting agents such as silica and alumina, defoaming agents, leveling agents, anti-sagging agents, surface conditioners, viscosity adjusters, dispersants, ultraviolet absorbers, waxes and the like. Conventional additives and the like can be mentioned.
上記溶剤としては、一般に塗料用として使用されているものであれば特に限定されず、例えば、トルエン、キシレン、ソルベッソ100、ソルベッソ150等の芳香族炭化水素類;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類および水を挙げることができる。これらは、溶解性、蒸発速度、安全性等を考慮して、適宜選択される。これらは、単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。 The solvent is not particularly limited as long as it is generally used for paints, and examples thereof include aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, Solvesso 100 and Solvesso 150; and esters such as ethyl acetate and butyl acetate. Ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, and isophorone; and water. These are appropriately selected in consideration of solubility, evaporation rate, safety, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明の熱線遮蔽塗料は、上記のように太陽光における各波長の強度を考慮した日射反射率を有する黒色顔料を含むものであり、太陽光線のうち熱源となる780〜2100nmの波長域の近赤外線を効果的に反射することから、特に太陽熱遮蔽塗料として優れた効果を発揮し得るものである。 The heat ray shielding paint of the present invention contains a black pigment having a solar reflectance in consideration of the intensity of each wavelength in sunlight as described above, and has a wavelength near 780 to 2100 nm, which is a heat source in the sunlight. Since it reflects infrared rays effectively, it can exert an excellent effect particularly as a solar heat shielding paint.
本発明の塗料組成物は、例えば、以下のように製造することができる。ローラーミル、ペイントシェーカー、ポットミル、ディスパー、サンドグラインドミル等の一般に顔料分散に使用されている機械を用いて、顔料分散用樹脂に上記顔料を混合して顔料分散ペーストを調製し、これに上記バインダー、メラミン樹脂および/又はブロックイソシアネート、添加剤、溶剤等を加えることにより、塗料組成物を得ることができる。 塗料 The coating composition of the present invention can be produced, for example, as follows. Using a machine generally used for dispersing pigments such as a roller mill, paint shaker, pot mill, disper, sand grind mill, etc., the above pigment is mixed with the pigment dispersing resin to prepare a pigment dispersing paste, and the above binder is prepared. By adding a melamine resin and / or a blocked isocyanate, an additive, a solvent, and the like, a coating composition can be obtained.
上記塗料組成物の塗装方法としては特に限定されず、例えば、浸漬、刷毛、ローラー、ロールコーター、エアースプレー、エアレススプレー、カーテンフローコーター、ローラーカーテンコーター、ダイコーター等の一般に使用されている塗布方法等を挙げることができる。これらは、基材の使用目的に応じて、適宜選択される。 The coating method of the coating composition is not particularly limited, and examples thereof include commonly used coating methods such as dipping, brushing, roller, roll coater, air spray, airless spray, curtain flow coater, roller curtain coater, and die coater. And the like. These are appropriately selected depending on the purpose of use of the substrate.
本発明の塗装物である熱線遮蔽板は、上記本発明の熱線遮蔽塗料組成物で被覆されたものである。これに形成されている塗膜の膜厚は、塗料タイプ、及び用途により異なるが、通常、乾燥膜厚で5〜300μmである。 熱 The heat ray shielding plate, which is the coated product of the present invention, is coated with the above-mentioned heat ray shielding coating composition of the present invention. The thickness of the coating film formed on the coating varies depending on the type of the coating material and the application, but is usually from 5 to 300 μm as a dry film thickness.
本発明の熱線遮蔽塗料が塗装される基材としては、特に限定されるものではなく、金属基材、プラスチック基材、無機材料基材等が挙げられる。金属基材としては、アルミ板、鉄板、亜鉛メッキ鋼板、アルミ亜鉛メッキ鋼板、ステンレス板、ブリキ板等が挙げられる。プラスチック基材としてはアクリル、塩ビ、ポリカーボネート、ABS、ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン等の基材が挙げられる。無機基材としては、JIS A 5422及びA 5430などに記載された窯業系基材や、ガラス基材などを挙げることができる。 基材 The substrate on which the heat ray shielding paint of the present invention is applied is not particularly limited, and examples thereof include a metal substrate, a plastic substrate, and an inorganic material substrate. Examples of the metal substrate include an aluminum plate, an iron plate, a galvanized steel plate, an aluminum galvanized steel plate, a stainless steel plate, and a tin plate. Examples of the plastic substrate include substrates such as acrylic, PVC, polycarbonate, ABS, polyethylene terephthalate, and polyolefin. Examples of the inorganic substrate include a ceramic substrate and a glass substrate described in JIS A 5422 and A 5430 and the like.
上記の基材には、密着性付与や防錆性付与のため表面処理が施されてもよい。また、下塗り塗料が塗装されていてもよく、基材の裏面には裏面塗料が塗装されていてもよい。 表面 The above-mentioned substrate may be subjected to a surface treatment for imparting adhesion and rust prevention. Further, an undercoat paint may be applied, or a back paint may be applied to the back surface of the base material.
黒色顔料
黒色顔料として、以下の顔料を準備した。
(1)黒色顔料A
Fe2O375重量%、Cr2O325重量%の複合酸化物系焼成顔料
(2)黒色顔料B
Fe2O340重量%、Cr2O360重量%の複合酸化物系焼成顔料
(3)黒色顔料C
Fe2O380重量%、Mn2O3 20重量%の複合酸化物系焼成顔料
(4)黒色顔料D
Fe2O315重量%、Cr2O325重量%、Mn2O315重量%、NiO45重量%の複合酸化物系焼成顔料
(5)黒色顔料E
Cr2O363重量%、MnO25重量%、CuO32重量%の複合酸化物系焼成顔料
(6)黒色顔料F
Cr2O359重量%、CuO41重量%の複合酸化物系焼成顔料
(7)黒色顔料G
Fe2O354重量%、MnO228重量%、CuO18重量%の複合酸化物系焼成顔料
(8)黒色顔料H
カーボンブラック顔料(商品名「モナーク1300」、キャボット社製)
上記の各黒色顔料について分光反射スペクトルを測定した。各顔料を20〜40重量部(phr)の濃度でバインダー中に分散して得られた塗膜(膜厚20〜40μm)について、分光光度計(日立製作所製、U−3500 スペクトロフォトメーター)を用いて測定した。
The following pigments were prepared as black pigments.
(1) Black pigment A
Fe 2 O 3 75 wt%, Cr 2 O 3 25 wt% of the composite oxide calcined pigment (2) Black Pigment B
Fe 2 O 3 40 wt%, Cr 2 O 3 60 wt% of the composite oxide calcined pigments (3) Black Pigment C
Fe 2 O 3 80 wt%, Mn 2 O 3 20 wt% of the composite oxide calcined pigment (4) Black Pigment D
Composite oxide-based baked pigment of 5% by weight of Fe 2 O 3, 25% by weight of Cr 2 O 3 , 15% by weight of Mn 2 O 3 and 45% by weight of NiO (5) Black pigment E
63% by weight of Cr 2 O 3 , 5% by weight of MnO 2 , 32% by weight of CuO 2
Composite oxide-based fired pigment of 59% by weight of Cr 2 O 3 and 41% by weight of CuO (7) Black pigment G
Fe 2 O 3 54 wt%, MnO 2 28% by weight, CuO18 wt% of composite oxide calcined pigments (8) Black Pigment H
Carbon black pigment (trade name "
The spectral reflection spectrum of each of the above black pigments was measured. For a coating film (
図3は、顔料A、D及び顔料E、Hの分光スペクトルを示している。ここで、顔料A、Dは780〜2100nmの近赤外領域において高い反射率を示している。 FIG. 3 shows the spectra of pigments A and D and pigments E and H. Here, the pigments A and D show high reflectance in the near infrared region of 780 to 2100 nm.
以上のようにして測定した各黒色顔料の780〜2100nmの波長域における反射率を、JIS A 5759に記載の方法に従い、日射反射率を算出した。各顔料の日射反射率は以下の通りである。 反射 The reflectance in the wavelength range of 780 to 2100 nm of each black pigment measured as described above was calculated as the solar reflectance according to the method described in JIS A 5759. The solar reflectance of each pigment is as follows.
・黒色顔料A :54%
・黒色顔料B :48%
・黒色顔料C :21%
・黒色顔料D :20%
・黒色顔料E : 7%
・黒色顔料F : 6%
・黒色顔料G : 5%
・黒色顔料H : 1%
-Black pigment A: 54%
-Black pigment B: 48%
-Black pigment C: 21%
-Black pigment D: 20%
-Black pigment E: 7%
-Black pigment F: 6%
-Black pigment G: 5%
-Black pigment H: 1%
実施例1
<塗料の調製>
メタクリル酸メチル系アクリル樹脂(不揮発分25%)107重量部、黒色顔料Aを80重量部容器に仕込み、撹拌して均一になるまで混合した後、ペイントシェーカーに移し2時間分散した。この分散液にポリフッ化ビニリデンの粉末127重量部、前述のアクリル樹脂110重量部、イソホロン76重量部を撹拌しながら添加して塗料組成物を調整した。
Example 1
<Preparation of paint>
107 parts by weight of a methyl methacrylate-based acrylic resin (nonvolatile content: 25%) and 80 parts by weight of a black pigment A were charged into a container, mixed by stirring until uniform, then transferred to a paint shaker and dispersed for 2 hours. To this dispersion, 127 parts by weight of polyvinylidene fluoride powder, 110 parts by weight of the above-mentioned acrylic resin, and 76 parts by weight of isophorone were added with stirring to prepare a coating composition.
<試験片の作製>
以上のようにして得られた塗料を、厚さ0.8mmのアルミニウム板の基材の上に、乾燥膜厚が20μmとなるようにバーコーターを用いて塗布し、250℃で2分間乾燥させて塗膜を形成し、試験片を作製した。
<Preparation of test piece>
The coating material obtained as described above is applied on a base material of an aluminum plate having a thickness of 0.8 mm using a bar coater so that a dry film thickness becomes 20 μm, and dried at 250 ° C. for 2 minutes. To form a coating film to prepare a test piece.
<塗膜の評価>
得られた試験片上の塗膜について、スガ試験機社製ハンターの色差計によりマンセル値を測定し、スガ試験機社製光沢計UGK−5Kにより光沢を測定した。また、分光反射スペクトルを測定し、日射反射率を算出をした。分光反射スペクトルは、高反射率の硫酸バリウム系白色塗料を基準(反射率100%)として、試験片の塗膜の反射スペクトルを分光光度計(日立製作所製、U−3500 スペクトロフォトメーター )を用いて測定した。
<Evaluation of coating film>
About the obtained coating film on the test piece, the Munsell value was measured by a color difference meter of Hunter manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., and the gloss was measured by gloss meter UGK-5K manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. The spectral reflectance spectrum was measured, and the solar reflectance was calculated. The spectral reflectance spectrum was determined using a barium sulfate-based white paint having a high reflectance as a reference (reflectance: 100%) using a spectrophotometer (U-3500 spectrophotometer, manufactured by Hitachi, Ltd.). Measured.
以上のようにして測定された分光反射スペクトルに基づき、顔料の日射反射率と同様にして、塗膜の反射率を算出した。測定結果を表1に示す。 反射 Based on the spectral reflectance spectrum measured as described above, the reflectance of the coating film was calculated in the same manner as the solar reflectance of the pigment. Table 1 shows the measurement results.
<熱線遮蔽性の評価>
上記の試験片について、図2に示す試験装置10を用いて熱線遮蔽性を評価した。図2に示すように、試験片1を発泡スチロール箱7の上面に、塗膜が上になるようにしてはめ込み、試験片1の上方に設けた白熱灯2により試験片1を照射し、試験片1の裏面に設置した温度センサー3及び試験箱7内に設置した温度センサー4により温度を測定し、記録計5で測定温度を記録した。
<Evaluation of heat ray shielding properties>
With respect to the above test pieces, the heat ray shielding property was evaluated using the
また、白熱灯2は、電源6により点灯させた。
The
試験片としては、寸法が320mm×230mmを用いた。試験箱7としては、厚さが30mmで、寸法が350mm×250mm×250mmの発泡スチロール箱を用いた。また、試験片1と白熱灯2との距離8を150mmとした。
320 As the test piece, a size of 320 mm × 230 mm was used. As the
記録計5としては、サーモレコーダーRT−10(タバイエスペック社製)を用い、白熱灯2としては、東芝レフランプRF110V200W(東芝社製)を用いた。また、試験は20℃の恒温室で無風の状態で実施した。図1に測定温度結果を示す。表1には、一定温度に達した時点における温度を示す。
As the
実施例2、3、4および5
表1に示す黒色顔料を用いた以外は、実施例1と同様にして塗料を調製して、白熱灯(ランプ)の代わりに屋外で太陽光を用いた以外は、実施例1と同様にして塗膜の評価と熱線遮蔽性の評価を行った。その結果を表1に示す。図1には、実施例4での測定温度結果を示す。
Examples 2, 3, 4 and 5
A coating material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the black pigment shown in Table 1 was used, and in the same manner as in Example 1 except that sunlight was used outdoors instead of an incandescent lamp (lamp). The coating film and the heat ray shielding property were evaluated. Table 1 shows the results. FIG. 1 shows the measurement temperature results in Example 4.
実施例6
実施例1の黒色顔料の代わりに、着色顔料として、酸化チタン、酸化第二鉄、コバルトブルー、クロムチタンエローを各々用いた以外は、実施例1と同様にして着色塗料1、2、3、4を調製した。酸化チタン、酸化第二鉄、コバルトブルー、クロムチタンエローを各々用いて得られた着色塗料を各々着色塗料1,2,3,4とする。次に実施例4の黒色塗料と上記着色塗料1〜4を用いて、マンセル値H=0.19B、V=3.43、C=0.48になるように調色して、グレー色の塗料を調製して、塗膜の評価と熱線遮蔽性の評価を行った。図4には、塗膜の分光反射スペクトルを示す。
Example 6
Instead of using the black pigment of Example 1, coloring paints 1, 2, 3, and 4 in the same manner as in Example 1 except that titanium oxide, ferric oxide, cobalt blue, and chromium titanium yellow were used as coloring pigments, respectively. 4 was prepared. Colored paints obtained using titanium oxide, ferric oxide, cobalt blue, and chromium titanium yellow are referred to as
実施例7
実施例6と同様に、次に実施例4の黒色塗料と上記着色塗料1〜4を用いて、マンセル値H=0.43PB、V=3.55 C=0.81になるように調色して、ブルー色の塗料を調製して、塗膜の評価と熱線遮蔽性の評価を行った。
Example 7
Similarly to Example 6, using the black paint of Example 4 and the above-mentioned
実施例8
次に実施例4の黒色塗料と上記着色塗料1〜4を用いて、マンセル値H=2.05YR、V=2.84、C=6.01になるように調色して、サビ色の塗料を調製して、塗膜の評価と熱線遮蔽性の評価を行った。
Example 8
Next, using the black paint of Example 4 and the above-mentioned
実施例9および10
実施例9では基板に亜鉛メッキ鋼板を用い、実施例10では、膜厚を80μmにした以外は、実施例1と同様にして、塗膜の評価と熱線遮蔽性の評価を行った。
Examples 9 and 10
In Example 9, the coating film and the heat ray shielding property were evaluated in the same manner as in Example 1 except that a galvanized steel sheet was used for the substrate, and in Example 10, the film thickness was set to 80 μm.
参考例11
ポリエステル樹脂(不揮発分65%)195重量部、顔料A80重量部を容器に仕込み、撹拌して均一になるまで混合した後、ペイントシェーカーに移し2時間分散した。この分散液にメチル化メラミン樹脂(不揮発分70%)78重量部、シクロヘキサノン83重量部を撹拌しながら添加して塗料を調製して、塗膜の評価と熱線遮蔽性の評価を行った。
Reference Example 11
A container was charged with 195 parts by weight of a polyester resin (non-volatile content: 65%) and 80 parts by weight of pigment A, mixed with stirring until uniform, then transferred to a paint shaker and dispersed for 2 hours. To this dispersion, 78 parts by weight of a methylated melamine resin (70% nonvolatile content) and 83 parts by weight of cyclohexanone were added with stirring to prepare a coating material, and the coating film and the heat ray shielding property were evaluated.
参考例12
調整した塗料にシリカ系艶消し剤(ニップシールE−200、日本シリカ工業株式会社製)を5重量%になるように添加した以外、参考例11と同様にして塗料を調製して、塗膜の評価と熱線遮蔽性の評価を行った。
Reference Example 12
A coating material was prepared in the same manner as in Reference Example 11 except that a silica-based matting agent (Nip Seal E-200, manufactured by Nippon Silica Industry Co., Ltd.) was added to the adjusted coating material so as to be 5% by weight. The evaluation and the heat ray shielding property were evaluated.
比較例1〜4
黒色顔料として、表2に示す顔料を用いた以外は、実施例1と同様にして塗料を作製して、塗膜の評価と熱線遮蔽性の評価を行った。図1に熱線遮蔽性の評価結果を示す。
Comparative Examples 1-4
A coating material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the pigments shown in Table 2 were used as the black pigment, and the coating film and the heat ray shielding property were evaluated. FIG. 1 shows the evaluation results of the heat ray shielding property.
比較例5
黒色顔料として、表2に示す顔料を用いた以外は、実施例1と同様にして塗料を調製し、塗膜の評価と白熱灯の代わりに太陽光を用いて熱線遮蔽性の評価を行った。
Comparative Example 5
A coating material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the pigments shown in Table 2 were used as the black pigment, and the evaluation of the coating film and the evaluation of the heat ray shielding property using sunlight instead of an incandescent lamp were performed. .
比較例6
比較例1の黒色塗料を用いて実施例6と同様にしてグレー色の塗料を調製して、塗膜の評価と熱線遮蔽性の評価を行った。図4に、塗膜の分光反射スペクトルを示す。
Comparative Example 6
A gray paint was prepared in the same manner as in Example 6 using the black paint of Comparative Example 1, and the coating film and the heat ray shielding property were evaluated. FIG. 4 shows the spectral reflection spectrum of the coating film.
比較例7
比較例1の黒色塗料を用いて実施例7と同様にしてブルー色の塗料を調製して、塗膜の評価と熱線遮蔽性の評価を行った。
Comparative Example 7
A blue paint was prepared using the black paint of Comparative Example 1 in the same manner as in Example 7, and the evaluation of the coating film and the heat ray shielding property were performed.
比較例8
比較例1の黒色塗料を用いて実施例8と同様にしてサビ色の塗料を調製して、実施例1と同様にして、塗膜の評価と熱線遮蔽性の評価を行った。
Comparative Example 8
A rust-colored paint was prepared in the same manner as in Example 8 using the black paint of Comparative Example 1, and the evaluation of the coating film and the heat ray shielding property were performed in the same manner as in Example 1.
比較例9および10
比較例1の黒色塗料を用いて、比較例9では基板に亜鉛メッキ鋼板を用い、比較例10では、膜厚を80μmにした以外は、実施例1と同様にして、塗膜の評価と熱線遮蔽性の評価を行った。
Comparative Examples 9 and 10
In the same manner as in Example 1 except that the black paint of Comparative Example 1 was used, the galvanized steel sheet was used for the substrate in Comparative Example 9, and the film thickness was 80 μm in Comparative Example 10, evaluation of the coating film and heat rays were performed in the same manner as in Example 1. The shielding property was evaluated.
比較例11
黒色顔料Eを用いて参考例11と同様にして塗料を調製して、塗膜の評価と熱線遮蔽性の評価を行った。
Comparative Example 11
A coating material was prepared in the same manner as in Reference Example 11 using the black pigment E, and the coating film and the heat ray shielding property were evaluated.
比較例12
調整した塗料に5重量%になるようにシリカ系艶消し剤(ニップシールE−200、日本シリカ工業株式会社製)を添加した以外、比較例11と同様にして塗料を調製して、塗膜の評価と熱線遮蔽性の評価を行った。
Comparative Example 12
A coating material was prepared in the same manner as in Comparative Example 11 except that a silica-based matting agent (Nip Seal E-200, manufactured by Nippon Silica Industry Co., Ltd.) was added to the adjusted coating material so as to be 5% by weight. The evaluation and the heat ray shielding property were evaluated.
図1は、以上のようにして得られた実施例1、4及び比較例1の測定温度結果を示す図である。図1に示されるように、試験片裏面及び試験箱内の温度は、時間の経過とともにほぼ一定の温度に到達しており、試験片裏面において、実施例1、4の塗膜は比較例1に対しそれぞれ29℃、13℃程度低い温度となっている。また、試験箱内においても実施例1、4の塗膜は比較例1に対しそれぞれ6℃、3℃程度低い温度となっている。 FIG. 1 is a diagram showing the measured temperature results of Examples 1, 4 and Comparative Example 1 obtained as described above. As shown in FIG. 1, the temperature inside the test piece and the inside of the test box reached a substantially constant temperature with the elapse of time. Are lower by about 29 ° C. and 13 ° C., respectively. Also in the test box, the coating films of Examples 1 and 4 are 6 ° C. and 3 ° C. lower than Comparative Example 1, respectively.
表1及び表2には、各試験片について一定温度に達した時点における温度を示している。表1及び表2の結果から明らかなように、実施例で用いた黒色顔料A、B、C及びDは、780〜2100nmの波長域における日射反射率が8%以上であり、これらの顔料を配合した塗膜の日射反射率も、比較例の塗膜に比べ高い値となった。 Tables 1 and 2 show the temperatures of the respective test pieces when they reached a certain temperature. As is clear from the results of Tables 1 and 2, the black pigments A, B, C, and D used in Examples have a solar reflectance of 8% or more in a wavelength range of 780 to 2100 nm. The solar reflectance of the blended coating film was higher than that of the coating film of the comparative example.
また、各実施例の塗膜を用いた場合、基板裏面(試験片裏面)及び箱内の温度は、比較例の場合に比べ低い温度となった。特に、箱内の温度は色相により異なり、濃彩であるほど効果は効果は大きいが、2〜9℃程度低い温度となった。この温度差は住居、倉庫等の建築物に適用されると居住空間の快適性及び室内の冷房効率、保管物の貯蔵性からは無視できないほど大きい値である。従って、実施例の塗膜は、優れた熱遮蔽性または太陽熱遮蔽性を有していることがわかった。 場合 In addition, when the coating film of each example was used, the temperature of the back surface of the substrate (back surface of the test piece) and the temperature in the box were lower than those of the comparative example. In particular, the temperature in the box differs depending on the hue, and the effect is greater as the color becomes deeper, but the temperature is lower by about 2 to 9 ° C. This temperature difference, when applied to buildings such as dwellings and warehouses, is a value that cannot be ignored from the comfort of living space, indoor cooling efficiency, and storability of stored items. Therefore, it was found that the coating films of the examples had excellent heat shielding properties or solar heat shielding properties.
1・・・試験片
2・・・白熱灯
3、4・・・温度センサー
5・・・記録計
6・・・電源
7・・・発泡スチロール製試験箱
8・・・試験片と白熱灯との距離
10・・・熱線遮蔽性評価装置
DESCRIPTION OF
Claims (6)
The heat ray shielding plate according to any one of claims 1 to 4, wherein the metal substrate is an aluminum plate or an aluminum galvanized steel plate.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003320688A JP3513149B1 (en) | 2000-02-22 | 2003-09-12 | Heat shield |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000-44247 | 2000-02-22 | ||
JP2000044247 | 2000-02-22 | ||
JP2003320688A JP3513149B1 (en) | 2000-02-22 | 2003-09-12 | Heat shield |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2001044129A Division JP3484164B2 (en) | 2000-02-22 | 2001-02-20 | Heat shield |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2004082120A true JP2004082120A (en) | 2004-03-18 |
JP3513149B1 JP3513149B1 (en) | 2004-03-31 |
Family
ID=32071456
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2003320688A Expired - Lifetime JP3513149B1 (en) | 2000-02-22 | 2003-09-12 | Heat shield |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3513149B1 (en) |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009202494A (en) * | 2008-02-28 | 2009-09-10 | Nippon Steel & Sumikin Coated Sheet Corp | Heat insulating coated plate |
JP2010247068A (en) * | 2009-04-16 | 2010-11-04 | Kansai Paint Co Ltd | Method of forming dual layer coat and coated metallic plate |
WO2011048913A1 (en) * | 2009-10-23 | 2011-04-28 | 五常産業株式会社 | Infrared-reflective paint and infrared-reflective resin composition |
JP2012091407A (en) * | 2010-10-27 | 2012-05-17 | Nisshin Steel Co Ltd | Coated steel sheet having excellent heating efficiency |
JP2014017315A (en) * | 2012-07-06 | 2014-01-30 | Toyo Aluminium Kk | Rear surface protective sheet for solar battery |
JP2017202674A (en) * | 2016-05-06 | 2017-11-16 | 大日本印刷株式会社 | Decorative sheet and decorative member having decorative sheet |
WO2019225765A1 (en) * | 2018-05-25 | 2019-11-28 | 日本製鉄株式会社 | Surface-treated steel plate |
JP2021172880A (en) * | 2020-04-30 | 2021-11-01 | Jfe鋼板株式会社 | Coated steel panel |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101282674B1 (en) | 2011-08-22 | 2013-07-05 | 현대자동차주식회사 | Paint coat for reflecting solar light comprising infrared-reflecting pigments |
-
2003
- 2003-09-12 JP JP2003320688A patent/JP3513149B1/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009202494A (en) * | 2008-02-28 | 2009-09-10 | Nippon Steel & Sumikin Coated Sheet Corp | Heat insulating coated plate |
JP2010247068A (en) * | 2009-04-16 | 2010-11-04 | Kansai Paint Co Ltd | Method of forming dual layer coat and coated metallic plate |
WO2011048913A1 (en) * | 2009-10-23 | 2011-04-28 | 五常産業株式会社 | Infrared-reflective paint and infrared-reflective resin composition |
CN102575128A (en) * | 2009-10-23 | 2012-07-11 | 五常产业株式会社 | Infrared-reflective paint and infrared-reflective resin composition |
JPWO2011048913A1 (en) * | 2009-10-23 | 2013-06-27 | 五常産業株式会社 | Infrared reflective paint and infrared reflective resin composition |
JP2012091407A (en) * | 2010-10-27 | 2012-05-17 | Nisshin Steel Co Ltd | Coated steel sheet having excellent heating efficiency |
JP2014017315A (en) * | 2012-07-06 | 2014-01-30 | Toyo Aluminium Kk | Rear surface protective sheet for solar battery |
JP2017202674A (en) * | 2016-05-06 | 2017-11-16 | 大日本印刷株式会社 | Decorative sheet and decorative member having decorative sheet |
WO2019225765A1 (en) * | 2018-05-25 | 2019-11-28 | 日本製鉄株式会社 | Surface-treated steel plate |
JP6680412B1 (en) * | 2018-05-25 | 2020-04-15 | 日本製鉄株式会社 | Surface treated steel plate |
CN111683811A (en) * | 2018-05-25 | 2020-09-18 | 日本制铁株式会社 | Surface-treated steel sheet |
CN111683811B (en) * | 2018-05-25 | 2022-06-14 | 日本制铁株式会社 | Surface-treated steel sheet |
JP2021172880A (en) * | 2020-04-30 | 2021-11-01 | Jfe鋼板株式会社 | Coated steel panel |
JP7373456B2 (en) | 2020-04-30 | 2023-11-02 | Jfe鋼板株式会社 | painted steel plate |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP3513149B1 (en) | 2004-03-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3468698B2 (en) | Heat shield | |
CN108699363B (en) | Infrared fluorescent coating composition | |
JP3484164B2 (en) | Heat shield | |
US6541112B1 (en) | Rare earth manganese oxide pigments | |
US8287998B2 (en) | Composition of a thermaly insulating coating system | |
US5137575A (en) | Chromatic pigments comprising a coloring metal oxide coating on transparent titanium oxide core particles of 0.01 to 0.1 micron size | |
JP5419461B2 (en) | White pigment reflecting IR radiation, its manufacture and use | |
JP2002069326A (en) | Pigment containing manganese vanadium oxide, coating material, enamel composition and article each containing the pigment, method for producing the pigment and method for coloring the article | |
US6734224B2 (en) | Heat radiation shield coating composition | |
US20010022151A1 (en) | Infrared reflective color pigment | |
JP2002206062A (en) | Pigment comprising bismuth and other metal oxide, laser- markable compound and substrate containing the same pigment, method of producing laser-markable compound and method for laser marking | |
ZA200406240B (en) | Plane metal component | |
JP2010540756A (en) | Energy saving paint | |
JP3513149B1 (en) | Heat shield | |
JP4203267B2 (en) | Heat shielding paint and coating film forming method using the same | |
US6284033B1 (en) | Inorganic rare earth pigments/colorants and synthesis/applications thereof | |
JP2002012683A (en) | Thermal insulating colored sheet | |
JP2002012825A (en) | Method for preparing heat-shielding color coating material | |
JP2001040288A (en) | Yellow coating material and yellow rubber/resin composition |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A975 | Report on accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005 Effective date: 20031222 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040106 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040108 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 3513149 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090116 Year of fee payment: 5 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090116 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100116 Year of fee payment: 6 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110116 Year of fee payment: 7 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110116 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120116 Year of fee payment: 8 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120116 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130116 Year of fee payment: 9 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130116 Year of fee payment: 9 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140116 Year of fee payment: 10 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |