【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、回路基板やカラーフィルター等の製造に用いられた現像液を再生する処理剤に好適な、基材表面をアミノ基を有する樹脂で被覆架橋したことを特徴とする処理剤に関する。詳しくは、有機物又は無機物からなる粒状又はフィルム状の基材に、アミノ基を有するポリマー若しくはオリゴマーと架橋剤、又は架橋剤との反応性基を有するポリマー若しくはオリゴマーとアミノ基を有する架橋剤とを被覆架橋してなるフォトレジスト現像廃液の処理剤に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、半導体製造工程等に用いられるフォトレジスト現像液は、使用後は廃棄されていたが、コストや環境への配慮から、最近では高価な成分が回収され、再生利用されている。
【０００３】
廃棄される場合、現像廃液にはアルカリ成分とフォトレジストが含まれ、このままでは下水系に廃棄できないため、種々の工程を組み合わせて環境負荷を低減して排水処理されることとなる。現像廃液中のフォトレジストは、撹拌槽でアルカリ性の現像廃液を中和することで沈殿として濾過できるが、粘性が高く、濾過が困難である。このような問題に対して、特開平５−１２３６８１号公報には、アルカリ土類金属塩を添加することで廃液中に分散しているレジストを不溶化させて処理することが提案されている。また、特開平５−２２０４８７号公報には、塩化アンモニウム等を添加することで沈殿させて処理することが提案されている。また、特開平６−１４２６４９号公報には、陽イオン交換体にテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（以下ＴＡＡＨという）を吸着させることが提案され、特開平８−２８１２９５号公報には、限外濾過膜による濃縮後にレジストを固形化して廃棄処理することが提案されている。
【０００４】
しかし、これらの方法においては、レジストを沈殿させるための撹拌槽や濾過装置及び濾過装置のバラシ洗浄作業が必要であったり、限外濾過膜等は、耐久性や専用装置の設置等の作業性やコストの面で改善が望まれている。
【０００５】
また、ＴＡＡＨが高価であるため、特開平１０−５３５６８号公報には、中和処理及び活性炭処理に陽イオン交換体との接触処理を組み合わせることで高純度のＴＡＡＨを回収することが、特開平１０−８５７４１号公報には、陰イオン交換体で廃液中のフォトレジストを除去することで高純度のＴＡＡＨを回収することが、特開平１１−１４２３８０号公報には、クロマト分離法により高純度のＴＡＡＨを回収することが提案されている。また、特開２０００−９３９５５号公報にはキレート樹脂により、特開２００１−１７９６５号公報にはキレート能を有する多孔性濾過膜により、不純物である金属を除去することがそれぞれ提案されている。
【０００６】
このような回収再利用は、環境面での改善につながるものの、処理工程の煩雑さや設備投資等のコストの点から更なる改善が望まれている。
【０００７】
さらに、特開平１１−１９２４８１号公報には、ナノフィルトレーション膜によりフォトレジストを除き現像液を再生することが、特開２０００−１３８１５０号公報には、回収したＴＡＡＨを含有する液に界面活性剤を添加することで現像液を再生することが提案されている。
【０００８】
現像液から不純物を除去再生して循環させることは、廃棄物の低減やコスト面から理想的ではあるが、高度に再生するには煩雑な処理や高価な処理剤が必要であり、コストの改善には必ずしも効果的ではなかった。
【０００９】
このように、フォトレジスト現像廃液は、そのままでは環境負荷が大きく、一般の下水系に廃棄するには煩雑な処理が必要となり廃棄コストが大きく、また、ＴＡＡＨ等の高価な材料を配合している場合の回収再利用においても、作業性や設備の点から効率的なリサイクル技術や廃棄技術の確立が望まれている。
【００１０】
従って、本発明の目的は、フォトレジスト現像廃液を再利用可能な品質へ簡便に再生処理することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる現状に鑑み鋭意検討を重ねた結果、有機物又は無機物からなる基材表面をアミノ基を有する樹脂で被覆架橋した処理剤をバスケットフィルターやカラムに充填してフォトレジスト現像廃液を通過させるだけで、処理工程においてもバスケットやカラムの交換のみで、濾過装置のバラシ洗浄作業等の煩雑な作業をすることなく現像液をリサイクル利用できることを見出し、本発明に到達した。
【００１２】
即ち、本発明は、有機物又は無機物からなる基材表面をアミノ基を有する樹脂で被覆架橋したことを特徴とするフォトレジスト現像廃液の処理剤を提供するものである。
また、本発明は、上記処理剤を容器に充填し、該容器中にフォトレジスト現像廃液を通過させることにより、該フォトレジスト現像廃液を清澄化するフォトレジスト現像廃液の再生方法を提供するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の処理剤を、その実施形態について以下に詳述する。
本発明の処理剤に用いられる基材としては、有機物又は無機物のいずれでもよい。上記基材は、粒状又はフィルム状であることが好ましく、粒状基材又はフィルム状基材の重量あたりの表面積が大きな形状のものがさらに好ましい。粒状基材としては、その粒径には特に制限されないが、粒径が０．１〜１０００μｍであるものが好ましく、１〜３００μｍであるものがより好ましい。一般に粒径が大きいと単位重量あたりの表面積が小さくなり、充填時の空隙が大きくなって処理効率が低下するので１０μｍ以下が好ましく、あまり細かいと目詰まりを生じるおそれがあるため０．１μｍ以上が好ましい。また、粒状基材の形状（形態）については、細孔を有するものが粒径に対して表面積が大きくなるので好ましい。また、フィルム状基材としては、膜厚が０．０１〜１０μｍであるものが好ましく、０．１〜５μｍであるものがより好ましい。０．０１μｍ未満ではフィルム状基材の強度が不足して破損による処理不良が発生しやすく、１０μｍを超えると単位重量あたりの表面積が低下して処理効率が悪くなるおそれがある。フィルム状基材が、細孔を有する場合は濾過膜として用いてもよく、細孔の有無によらず、フィルム状基材を円筒状に巻いたものを現像液がフィルム状基材表面と平行に流れるように適用することで現像液の再生処理に用いることもできる。
【００１４】
上記基材に用いられる有機物としては、例えば、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、ポリブテン−１、ポリ−３−メチルペンテン等のα−オレフィン重合体又はエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン及びこれらの共重合体もしくはマレイン酸等で変性した変性ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、塩化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−シクロヘキシルマレイミド共重合体等の含ハロゲン樹脂、石油樹脂、クマロン樹脂、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、スチレン及び／又はα−メチルスチレンと他の単量体（例えば、無水マレイン酸、フェニルマレイミド、メタクリル酸メチル、ブタジエン、アクリロニトリル等）との共重合体（例えば、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、耐熱ＡＢＳ樹脂等）、ポリメチルメタクリレート、架橋（メタ）アクリル系共重合体、（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート／ペンタエリスリトールテトラアクリレート共重合体等のカルボン酸含有共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリエチレンテレフタレート及びポリテトラメチレンテレフタレート等の直鎖ポリエステル、ポリフェニレンオキサイド、ポリカプロラクタム及びポリヘキサメチレンアジパミド等のポリアミド、ポリカーボネート、分岐ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンサルファイド、ポリウレタン、ポリ乳酸、ポリオキシメチレン、シリコン樹脂、繊維素系樹脂等の熱可塑性樹脂及びこれらのブレンド物を挙げることができ、また、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂を挙げることができる。更に、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム等のエラストマーであってもよい。上記基材に用いられる有機物としては、これら樹脂のなかでも、マレイン酸変性ポリオレフィンやナイロン等の極性を有する樹脂が、被覆樹脂との密着性に優れるので好ましい。
【００１５】
上記基材に用いられる無機物としては、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、セライト、クレー、ゼオライト、ハイドロタルサイト、炭酸カルシウム、酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、硫酸バリウム、活性白土、珪藻土等が挙げられ、これらの中でも特に、シリカ、タルク、セライト、ゼオライトが、再生処理後の現像液の品質に優れるので好ましい。
【００１６】
本発明の処理剤において、上記基材の表面を被覆架橋するアミノ基を有する樹脂は、凝集能を有する樹脂であり、アミノ基を有する樹脂と架橋剤とからなる架橋樹脂、又は架橋剤との反応性基を有する樹脂とアミノ基を有する架橋剤とからなる架橋樹脂である。
【００１７】
架橋樹脂における樹脂成分としては、ポリ（メタ）アクリルアミジン系共重合体、アミン変性ポリグリシジルメタクリレート系共重合体、ポリエチレンイミン等のアミノ基を有する樹脂や、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリル樹脂、グリシジル基含有（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリル酸系共重合体が挙げられる。
【００１８】
上記架橋剤としては、樹脂成分がアミノ基を有する場合には、多官能グリシジルエーテル、多官能グリシジルエステル、多官能イソシアネート、多官能アセタール等が、樹脂成分がアミノ基を含まない場合には、メラミン、フェニレンジアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン等のアミノ基を有する架橋剤が、樹脂の官能基にあわせて適宜選択される。
【００１９】
本発明の処理剤において、上記基材の表面を被覆架橋するアミノ基を有する樹脂としては、アミノ基を有する（メタ）アクリル樹脂と架橋剤とからなる架橋樹脂、又はアミノ基を有する架橋剤と該架橋剤との反応性基を有する（メタ）アクリル樹脂とからなる架橋樹脂であることが好ましい。
【００２０】
本発明の処理剤において、架橋樹脂による被覆量は、基材の種類、形状等によっても異なるが、基材１００重量部に対して、１〜２００重量部、特に１０〜１００重量部であることが好ましい。
【００２１】
本発明の処理剤において、上記基材の表面をアミノ基を有する樹脂で被覆架橋する方法は、基材の形状及び種類、樹脂成分及び架橋剤の種類等に応じた適宜な方法を選択すればよく、特に制限されるものではないが、例えば、基材及び樹脂成分を適宜な溶媒に撹拌分散させた後、架橋剤を添加し、次いで加熱還流又は加熱減圧を行うことにより被覆架橋する方法が挙げられる。
【００２２】
本発明の処理剤の使用方法は、特に限定されるものではないが、カラムやバスケットフィルター等の容器に充填して、該容器中にフォトレジスト現像廃液を通過させることにより、該フォトレジスト現像廃液を清澄化すると、処理剤の交換作業が容易なので好ましい。このような本発明のフォトレジスト現像廃液の再生方法において、カラムやバスケットフィルターへの本発明の処理剤の充填は、本発明の処理剤を単独で充填してもよく、流速を調整するためにシリカ、アルミナ、樹脂粉末等とブレンドして充填してもよい。
【００２３】
本発明の処理剤により処理された現像液の品質は、現像廃液の品質により左右されるため、バスケットフィルター等の更新期間は使用環境により適宜選択される。
【００２４】
本発明の再生方法により再生された現像液は、特にアルカリ成分の追加等を行うことなく３〜２０回程度再使用が可能で、ｐＨ調整や界面活性剤の追加により再生回数を伸ばすことも可能である。また、現像廃液を廃棄する際の有機物減量処理にも本発明の再生方法は有効である。
【００２５】
本発明の再生方法により再生されるフォトレジスト現像廃液は、半導体製造工程等に用いられたフォトレジスト現像液であり、フォトレジスト現像液は、エネルギー線照射により硬化又は分解する樹脂をマスクしてエネルギー線を照射することでパターンを形成し、アルカリ可溶部分を現像液で溶解することでパターンを現像する際に用いられるアルカリ性溶液である。
【００２６】
本発明の処理剤による処理対象となるフォトレジスト現像廃液の原フォトレジスト現像液は、具体的には、炭酸ナトリウム水溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、アルカノールアミン水溶液等のアルカリ性水溶液に、必要に応じて界面活性剤や有機溶剤を添加したものである。
【００２７】
上記アルカリ性水溶液に用いられるアルカリ性化合物としては、例えば、リチウム、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物、重炭酸塩、リン酸塩、硼酸塩あるいはアンモニア等の無機アルカリ性化合物；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トエリエタノールアミン、モノエタノールジメチルアミン等の有機アルカリ性化合物等が挙げられる。
【００２８】
上記フォトレジスト現像液に必要に応じて用いられる界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤等が挙げられる。これらの界面活性剤を用いることで、アルカリ性化合物の溶解性あるいは分散性を向上させることができ、また現像感度を調整することもできる。
【００２９】
ここで、上記アニオン性界面活性剤としては、例えば、ナトリウムドデシルサルフェート、カリウムドデシルサルフェート、アンモニウムドデシルサルフェート等のアルキルサルフェート；ナトリウムドデシルポリグリコールエーテルサルフェート；ナトリウムスルホリシノート；スルホン化パラフィンのアルカリ金属塩、スルホン化パラフィンのアンモニウム塩等のアルキルスルホネート；ナトリウムラウレート、トリエタノールアミンオレート、トリエタノールアミンアビエテート等の脂肪酸塩；ナトリウムベンゼンスルホネート、アルカリフェノールヒドロキシエチレンのアルカリ金属サルフェート等のアルキルアリールスルホネート；高アルキルナフタレンスルホン酸塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；ジアルキルスルホコハク酸塩；ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩等が挙げられる。
【００３０】
また、上記ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル；ソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル；脂肪酸モノグリセライド；トリメチロールプロパン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンオキシプロピレン共重合体；エチレンオキサイドの脂肪酸アミン、アミド又は酸との縮合生成物等が挙げられる。
【００３１】
また、上記カチオン性界面活性剤としては、例えば、第１〜３級アミン塩；ピリジニウム塩；第１級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００３２】
また、上記両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等のアミノ酸型両性界面活性剤、ラウリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン等のベタイン型両性界面活性剤、レシチン等のリン酸エステル塩型両性界面活性剤等が挙げられる。
【００３３】
また、上記高分子界面活性剤としては、例えば、ポリビニルアルコール；ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、ポリ（メタ）アクリル酸カリウム、ポリ（メタ）アクリル酸アンモニウム、ポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレート；ポリヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；またこれらの重合体構成単位である重合性単量体の２種以上の共重合体又は他の単量体との共重合体等が挙げられる。また、クラウンエーテル類等の相関移動触媒と称されるものも界面活性を示すものとして有用である。
【００３４】
また、上記フォトレジスト現像液には、アルカリ性化合物の溶解性あるいは分散性を向上させ、また現像感度を調整するために、有機溶剤を使用することもでき、該有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキレンエーテル類；メチルセルソルブアセテート、エチルセルソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、グリセリン等のアルコール類等が挙げられる。
【００３５】
上記フォトレジスト現像液は、集積回路、プリント基板回路、カラーフィルタ等の微細加工分野において広く利用されているレジスト膜の現像に好適に使用されるものである。
【００３６】
このようなフォトレジスト現像液によって現像される感放射線性組成物は、通常、アルカリ可溶性のバインダーポリマー及び感放射線性化合物が、必要に応じて印刷基板への密着性を向上させる密着性向上剤や無機顔料又は有機顔料及びこれら配合剤のための分散剤（界面活性剤）と共に、有機溶剤に溶解又は分散されたものである。尚、本発明において、「放射線」とは、例えば、紫外線、電子線、Ｘ線等をいう。
【００３７】
また、上記のアルカリ可溶性のバインダーポリマーとしては、例えば、メチルメタクリレート／ビニルフェノール／スチレン／メタクリル酸共重合体、ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／スチレン共重合体、メチルメタクリレート／メタクリル酸／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メチルメタクリレート／メタクリル酸／ポリスチレンマクロモノマー共重合体等が挙げられ、また、例えば、特開平７−１０４４６９号公報、特開平７−１２０９２０号公報、特開平７−１９１４６２号公報、特開平７−２５３６６５号公報等に記載されている樹脂成分等が挙げられる。このようなバインダーポリマーの分子量は、通常５０００〜２０００００であり、好ましくは２００００〜８００００である。
【００３８】
また、上記感放射線性化合物は、カルベン、ナイトレン等のように紫外線等の放射線が照射されるとラジカルを生じて反応し、上記バインダーポリマーに三次元架橋構造を形成させる化合物であり、例えば、４，４’−ジアジドスチルベン−２，２’−ジスルホン酸ナトリウム、４，４’−ジアジドスチルベン−２，２’−ジ〔Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）〕スルホンアミド等のアジド化合物、ｐ−ジアゾジフェニルアミン−ホルムアルデヒド縮合物、２，５−ジメトキシ−４−モルホリノベンゼンジアゾニウム−アルデヒド縮合物等のジアゾ化合物等の光架橋剤；２−（２，３−ジクロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（２，３−ジクロロフェニル）−４，５−ビス（３−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（２，３−ジクロロフェニル）４，５−ビス（４−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（２，３−ジクロロフェニル）−４，５−ビス（２−フリル）イミダゾール二量体、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等のイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、アクリジン系化合物、キノン系化合物、ケトン系化合物、チオキサントン系化合物等の光重合開始剤；１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の光重合性モノマー、光重合性オリゴマーあるいは光重合性ポリマー等が挙げられる。
【００３９】
また、上記感放射線性組成物において用いられる界面活性剤及び有機溶剤としては、例えば、上記現像液に用いられる界面活性剤や有機溶剤として例示されたもの等が挙げられる。
【００４０】
上記無機顔料としては、例えば、硫酸バリウム、硫酸ビスマス、亜鉛華、硫酸鉛、酸化チタン、黄色鉛、ベンガラ、群青、紺青、酸化クロム、カーボンブラック等が挙げられ、また、上記有機顔料としては、黄色、オレンジ、赤、青、紫、緑、黒等各種顔料が挙げられる。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記述により何等制限を受けるものではない。
【００４２】
〔実施例１〕処理剤１の調製
塩化ビニル樹脂粉末（日本ゼオン（株）製：Ｚｅｓｔ１００Ｚ：粒径１８０μｍ）２０ｇ及びエタノールアミン変性グリシジルメタクリレート−メチルメタクリレート−ブチルメタクリレート共重合体（旭電化工業（株）製：アデカアークルズＳＫ−２９１０Ｂ）１ｇを、ノルマルヘプタン６５ｍｌに撹拌分散させた。トリレンジイソシアネート０．５ｇ（０．００２９モル）を加え、６時間加熱還流した。冷却後、濾過して得られた粉末２１ｇを処理剤１とした。この処理剤１は、基材である塩化ビニル樹脂粉末の表面が、エタノールアミン変性グリシジルメタクリレート−メチルメタクリレート−ブチルメタクリレート共重合体とトリレンジイソシアネートとからなる架橋樹脂により被覆されたものであった。
【００４３】
〔実施例２〕処理剤２の調製
マレイン酸変性ポリオレフィン粉末（三井化学（株）製：アドマーＮＳ１０１：粒径９０μｍ）２０ｇとアクリルアミジン−アクリルアミド（１：３）共重合体の２重量％水溶液５０ｇを、水６５ｇに室温で撹拌分散させた。テトラメトキシプロパン０．５ｇ（０．００３モル）を加え、９０℃で６時間かけて５ｍｍＨｇまで減圧して脱水した。固形分２１ｇを取り出し、粉砕して処理剤２とした。この処理剤２は、基材であるマレイン酸変性ポリオレフィン粉末の表面が、アクリルアミジン−アクリルアミド共重合体とテトラメトキシプロパンとからなる架橋樹脂により被覆されたものであった。
【００４４】
〔実施例３〕処理剤３の調製
６−ナイロン粉末（東レ製：ＣＭ１００１Ｐ：粒径１２０μｍ）２０ｇとポリエチレンイミンの３０重量％水溶液３．３ｇを、水６５ｇに撹拌分散させた。オルト蟻酸エチル０．５ｇ（０．００３４モル）を加え、９０℃で６時間かけて５ｍｍＨｇまで減圧して脱水した。固形分２１ｇを取り出し、粉砕して処理剤３とした。この処理剤３は、基材である６−ナイロン粉末の表面が、ポリエチレンイミンとオルト蟻酸エチルとからなる架橋樹脂により被覆されたものであった。
【００４５】
〔実施例４〕処理剤４の調製
マレイン酸変性ポリオレフィン粉末（三井化学（株）製：アドマーＮＳ１０１：粒径９０μｍ）２０ｇとメチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート（２：１）共重合体１ｇを、ノルマルヘプタン６５ｍｌに撹拌分散させた。トリエチレンテトラミン０．５ｇを加え、９０℃で６時間還流した。冷却後、濾過して得られた粉末２１ｇを処理剤４とした。この処理剤４は、基材であるマレイン酸変性ポリオレフィン粉末の表面が、メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体とトリエチレンテトラミンとからなる架橋樹脂により被覆されたものであった。
【００４６】
〔比較例１〕比較処理剤１の調製（表面処理無し）
表面処理していないマレイン酸変性ポリオレフィン粉末（三井化学（株）製：アドマーＮＳ１０１：粒径９０μｍ）を比較処理剤１とした。
【００４７】
〔比較例２〕比較処理剤２の調製（アミノ基を持たない樹脂による表面処理）
塩化ビニル樹脂粉末（日本ゼオン（株）製：Ｚｅｓｔ１００Ｚ：粒径１８０μｍ）２０ｇとグリシジルメタクリレート−メチルメタクリレート−ブチルメタクリレート（１／１／１モル比）共重合体１ｇを、ノルマルヘプタン６５ｍｌに撹拌分散させた。無水フタル酸０．５ｇ（０．０３４モル）を加え、６時間加熱還流した。冷却後、濾過して得られた粉末２１ｇを比較処理剤２とした。
【００４８】
以下の実施例５−１〜５−４及び６−１〜６−４は、実施例１〜４それぞれにおいて得られた処理剤１〜４を用いた本発明のフォトレジスト現像廃液の再生方法の実施例である。また、以下の比較例３−１、３−２及び４−１、４−２は、比較例１及び２それぞれにおいて得られた比較処理剤１、２を用いたフォトレジスト現像廃液の再生方法の実施例である。
【００４９】
〔実施例５〕
（塗膜を有する基板の作成）
表面にナトリウムイオンの溶出を防止するＳｉＯ２膜が形成された５ｃｍ四方のソーダガラス基板表面上に、２０μｍ×２０μｍのパターン形状の遮光層を形成し、下記＜感放射線性組成物１の配合＞を有する感放射線性組成物１（カラーフィルタ用レジスト）をスピンコーターにより１．５μｍに塗布し、塗膜を形成した後、得られた塗膜を８０℃で１０分間プレベークして乾燥塗膜を得た。次いで、該乾燥塗膜をフォトマスクを通して、高圧水銀ランプによって１００ｍｊ／ｃｍ２の紫外線で露光し、塗膜を有する基板を得た。
【００５０】
＜感放射線性組成物１の配合＞
メチルメタクリレート／ブチルメタクリレート／メタクリル酸 ３０重量部
（モル比３／１／１）
メチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸 ２０重量部
（モル比３／１／１）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ４０重量部
４−イソプロピルチオキサントン ４重量部
４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン １重量部
２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−
（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１ ７重量部
シクロヘキサノン ８１５重量部
【００５１】
（フォトレジスト現像液の調製及び現像）
下記＜フォトレジスト現像液の配合＞により現像液を配合した。該現像液２００ｇを用いて、上記にて得られた塗膜を有する基板１枚を緩やかに揺動させながらディップして現像した。
【００５２】
＜フォトレジスト現像液の配合＞
水 ９９４．４ｇ
炭酸ナトリウム １．５ｇ
炭酸水素ナトリウム ０．６ｇ
界面活性剤＊１ ３．５ｇ
【００５３】
【化１】
【００５４】
（フォトレジスト現像廃液の再生処理）
バスケットフィルターに表１記載の処理剤３ｇとシリカ３ｇとの混合物を充填し、上記の現像を行った後のフォトレジスト現像廃液１００ｇを２分で供給して、再生現像液を得た。
【００５５】
（再生現像液の透過率測定及び再使用実用性評価）
得られた再生現像液の５５０ｎｍでの透過率を、ＵＶスペクトルメーター（（株）日立製作所製：Ｕ３０１０）を用い１ｃｍ角石英セルにて測定した。なお、未処理の現像廃液は透過率７２％であった。
また、得られた再生現像液を用いて上記と同様にして塗膜を有する基板１枚を現像後、基板を純水でリンスし、基板上に形成された画素を顕微鏡で観察し、非露光部の膜残りの有無、露光部の画像の欠落の有無を確認し、膜残り及び欠落がなく明瞭な画像が得られたものを良好、非露光部の膜残りが認められるもの及び露光部の画像に欠落があるものを不良として、再使用実用性を評価した。透過率測定結果及び再使用実用性評価結果を表１に示す。
【００５６】
〔比較例３〕
処理剤として比較処理剤１又は２を用いた以外は、実施例５と同様にして、現像及び現像廃液の再生処理を行い、得られた再生現像液について透過率測定及び再使用実用性評価を行った。透過率測定結果及び再使用実用性評価結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
表１の結果から明らかなように、基材表面を特定の樹脂で被覆架橋した本発明の処理剤を用いた再生方法により得られた再生現像液は、透過率が高く、優れた再使用実用性が認められた（実施例５−１〜５−４）。これに対し、基材表面を被覆架橋していない処理剤又は基材表面を本発明に係る樹脂以外の樹脂で被覆架橋した処理剤を用いた再生方法により得られた再生現像液は、再生処理前の現像廃液と同程度の低い透過率を有し、実用に耐えないものであった（比較例３−１、３−２）。
【００５９】
〔実施例６〕
感放射線組成物１に代えて、下記＜感放射線性組成物２の配合＞の感放射線性組成物２（カラーフィルタ用顔料分散レジスト）を用いた以外は、実施例５と同様にして、現像及び処理剤１〜４それぞれを用いた現像廃液の再生処理を行った。現像−再生を１回行った再生現像液、及び現像−再生を３回行った再生現像液それぞれについて、目視により着色濁りを観察し、且つ実施例５と同様にして再使用実用性の評価を行った。着色濁りの観察結果及び再使用実用性評価結果を表２に示す。
【００６０】
＜感放射線性組成物２の配合＞
ジアントラキノニルレッド ８０重量部
メチルメタクリレート／ブチルメタクリレート／メタクリル酸 ３０重量部
（モル比３／１／１）
メチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸 ２０重量部
（モル比３／１／１）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ４０重量部
４−イソプロピルチオキサントン ４重量部
４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン １重量部
２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−
（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１ ７重量部
シクロヘキサノン ８１５重量部
【００６１】
〔比較例４〕
処理剤として比較処理剤１又は２を用いた以外は、実施例６と同様にして、現像及び現像廃液の再生処理を行い、得られた再生現像液について着色濁りの観察及び再使用実用性評価を行った。着色濁りの観察結果及び再使用実用性評価結果を表２に示す。
【００６２】
【表２】
【００６３】
表２の結果から明らかなように、基材表面を特定の樹脂で被覆架橋した本発明の処理剤を用いた再生方法により得られた再生現像液は、着色や濁りがなく、優れた再使用実用性が認められ、また再生処理により複数回の再使用が可能であることも確認された（実施例６−１〜６−４）。これに対し、基材表面を被覆架橋していない処理剤又は基材表面を本発明に係る樹脂以外の樹脂で被覆架橋した処理剤を用いた再生方法により得られた再生現像液は、着色や濁りがあり、実用に耐えないものであった（比較例４−１、４−２）。
【００６４】
【発明の効果】
本発明の処理剤によりレジスト現像液を簡便に再利用可能な品質へ再生処理することが可能となり、廃棄物の減量と廃棄コストの削減ができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a processing agent, which is suitable for a processing agent for regenerating a developer used for manufacturing a circuit board, a color filter, or the like, wherein the surface of a base material is covered with an amino group-containing resin and crosslinked. Specifically, a polymer or oligomer having an amino group and a cross-linking agent, or a polymer or oligomer having a reactive group with a cross-linking agent and a cross-linking agent having an amino group are formed on a granular or film-like substrate made of an organic or inorganic substance. The present invention relates to a treatment agent for a photoresist developing waste liquid formed by coating and crosslinking.
[0002]
Problems to be solved by the prior art and the invention
Conventionally, a photoresist developer used in a semiconductor manufacturing process or the like has been discarded after use. However, recently, expensive components have been recovered and reused in consideration of cost and environment.
[0003]
When discarded, the development waste liquid contains an alkali component and a photoresist, and cannot be disposed of in a sewage system as it is. Therefore, wastewater treatment is performed by reducing various environmental loads by combining various processes. The photoresist in the developing waste liquid can be filtered as a precipitate by neutralizing the alkaline developing waste liquid in a stirring tank, but has high viscosity and is difficult to filter. To cope with such a problem, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-123681 proposes that an alkaline earth metal salt is added to insolubilize a resist dispersed in a waste liquid to treat the resist. In addition, Japanese Patent Application Laid-Open No. H5-220487 proposes that precipitation is performed by adding ammonium chloride or the like for treatment. JP-A-6-142649 proposes that a cation exchanger adsorb tetraalkylammonium hydroxide (hereinafter referred to as TAAH). JP-A-8-281295 discloses an ultrafiltration membrane. It has been proposed that after concentration, the resist is solidified and discarded.
[0004]
However, in these methods, a stirrer for precipitating the resist, a filtration device and a washing operation of the filtration device are required, and an ultrafiltration membrane or the like has durability and workability such as installation of a dedicated device. Improvement is desired in terms of cost and cost.
[0005]
Also, since TAAH is expensive, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 10-53568 discloses that high-purity TAAH is recovered by combining a neutralizing treatment and an activated carbon treatment with a contact treatment with a cation exchanger. JP-A-10-85741 discloses that high-purity TAAH is recovered by removing a photoresist in a waste liquid with an anion exchanger. JP-A-11-142380 discloses that high-purity TAAH is recovered by a chromatographic separation method. It has been proposed to recover TAAH. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-93955 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-17965 propose that a metal, which is an impurity, is removed by using a chelate-capable porous filtration membrane.
[0006]
Although such collection and reuse leads to environmental improvements, further improvements are desired in view of the complexity of processing steps and costs such as capital investment.
[0007]
Further, JP-A-11-192481 discloses that a developer is regenerated by removing a photoresist by using a nanofiltration film. JP-A-2000-138150 discloses that a recovered solution containing TAAH has a surfactant. It has been proposed to regenerate a developer by adding an agent.
[0008]
It is ideal to remove and recycle impurities from the developer and circulate them from the viewpoint of waste reduction and cost.However, advanced regeneration requires complicated processing and expensive processing agents, which leads to cost reduction. Was not always effective.
[0009]
As described above, the photoresist developing waste liquid has a large environmental burden as it is, requires complicated processing to be disposed of in a general sewage system, requires a large disposal cost, and contains an expensive material such as TAAH. In the case of recovery and reuse in such cases, establishment of efficient recycling and disposal technologies is desired in terms of workability and equipment.
[0010]
Accordingly, an object of the present invention is to easily regenerate a waste photoresist developing solution to a reusable quality.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies in view of the present situation, and found that a basket filter or a column is filled with a cross-linking agent coated with a resin having an amino group on the surface of a substrate made of an organic or inorganic substance, and a photoresist developing waste liquid is filled therein. The present inventors have found that the developer can be recycled and reused by merely changing the basket and the column in the processing step, without performing complicated work such as washing of the filtration device.
[0012]
That is, the present invention provides a treating agent for a photoresist developing waste liquid, wherein the surface of a substrate made of an organic substance or an inorganic substance is coated and crosslinked with a resin having an amino group.
Further, the present invention provides a method for regenerating a photoresist developing waste liquid by clarifying the photoresist developing waste liquid by filling the processing agent into a container and passing the photoresist developing waste liquid into the container. is there.
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The treatment agent of the present invention will be described in detail below with respect to embodiments.
The substrate used in the treatment agent of the present invention may be either an organic substance or an inorganic substance. The substrate is preferably in a granular or film form, and more preferably in a form having a large surface area per weight of the granular or film substrate. The particle size of the granular substrate is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 1000 μm, more preferably 1 to 300 μm. In general, when the particle size is large, the surface area per unit weight becomes small, the gap at the time of filling becomes large, and the processing efficiency is reduced. Therefore, the particle size is preferably 10 μm or less. preferable. Regarding the shape (morphology) of the granular substrate, those having pores are preferable because the surface area becomes larger than the particle diameter. Further, as the film-like substrate, those having a thickness of 0.01 to 10 μm are preferable, and those having a thickness of 0.1 to 5 μm are more preferable. If it is less than 0.01 μm, the strength of the film-like base material is insufficient, and processing failure due to breakage is apt to occur. If it exceeds 10 μm, the surface area per unit weight is reduced and the processing efficiency may be deteriorated. If the film-shaped substrate has pores, it may be used as a filtration membrane. It can also be used for the regeneration treatment of the developer by applying it so that it flows into the developer.
[0014]
Examples of the organic material used for the base material include, for example, α-olefin polymers such as polypropylene, high-density polyethylene, low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, polybutene-1, and poly-3-methylpentene, or ethylene-vinyl acetate. Copolymers, polyolefins such as ethylene-propylene copolymers and modified polyolefins modified with these copolymers or maleic acid, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, polyvinylidene fluoride, chloride Rubber, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-ethylene copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride-vinyl acetate terpolymer, vinyl chloride-acrylate copolymer Coalescence, vinyl chloride-maleic ester Halogen-containing resins such as copolymers, vinyl chloride-cyclohexylmaleimide copolymers, petroleum resins, cumarone resins, polystyrene, polyvinyl acetate, acrylic resins, styrene and / or α-methylstyrene and other monomers (for example, Copolymers with maleic anhydride, phenylmaleimide, methyl methacrylate, butadiene, acrylonitrile, etc. (for example, AS resin, ABS resin, MBS resin, heat-resistant ABS resin, etc.), polymethyl methacrylate, crosslinked (meth) acrylic copolymer Polymers, carboxylic acid-containing copolymers such as (meth) acrylic acid / methyl (meth) acrylate / pentaerythritol tetraacrylate copolymer, polyvinyl alcohol, polyvinyl formal, polyvinyl butyral, polyethylene terephthalate and polytetramethylene terephthalate Polyesters such as polyester, polyamides such as polyphenylene oxide, polycaprolactam and polyhexamethylene adipamide, polycarbonate, branched polycarbonate, polyacetal, polyphenylene sulfide, polyurethane, polylactic acid, polyoxymethylene, silicone resin, and cellulose resin And the like, and a blend thereof, and a thermosetting resin such as a phenol resin, a urea resin, a melamine resin, an epoxy resin, and an unsaturated polyester resin. Further, elastomers such as isoprene rubber, butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, and styrene-butadiene copolymer rubber may be used. As the organic substance used for the base material, among these resins, resins having polarity such as maleic acid-modified polyolefin and nylon are preferable because of excellent adhesion to the coating resin.
[0015]
As the inorganic substance used for the base material, for example, silica, alumina, talc, mica, kaolin, celite, clay, zeolite, hydrotalcite, calcium carbonate, titanium oxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, antimony trioxide, Examples thereof include barium sulfate, activated clay, and diatomaceous earth. Among them, silica, talc, celite, and zeolite are particularly preferred because of excellent quality of the developer after the regeneration treatment.
[0016]
In the treatment agent of the present invention, the resin having an amino group that coats and crosslinks the surface of the base material is a resin having an aggregating ability, and a crosslinked resin comprising a resin having an amino group and a crosslinker, or a crosslinkable resin. It is a crosslinked resin comprising a resin having a reactive group and a crosslinking agent having an amino group.
[0017]
Examples of the resin component in the crosslinked resin include a resin having an amino group such as a poly (meth) acrylamidine copolymer, an amine-modified polyglycidyl methacrylate copolymer, polyethyleneimine, a hydroxy group-containing (meth) acrylic resin, and glycidyl. Examples include a group-containing (meth) acrylic resin and a (meth) acrylic acid-based copolymer.
[0018]
As the cross-linking agent, when the resin component has an amino group, polyfunctional glycidyl ether, polyfunctional glycidyl ester, polyfunctional isocyanate, polyfunctional acetal, and the like.When the resin component does not contain an amino group, melamine A crosslinker having an amino group such as phenylenediamine, ethylenediamine, hexamethylenediamine, and triethylenetetramine is appropriately selected according to the functional group of the resin.
[0019]
In the treatment agent of the present invention, the resin having an amino group that coats and crosslinks the surface of the base material may be a crosslinked resin composed of a (meth) acrylic resin having an amino group and a crosslinker, or a crosslinker having an amino group. It is preferable that the resin is a crosslinked resin comprising a (meth) acrylic resin having a reactive group with the crosslinking agent.
[0020]
In the treatment agent of the present invention, the amount of coating with the crosslinked resin varies depending on the type and shape of the base material, but is 1 to 200 parts by weight, particularly 10 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the base material. Is preferred.
[0021]
In the treatment agent of the present invention, the method of coating and cross-linking the surface of the base material with a resin having an amino group may be performed by selecting an appropriate method according to the shape and type of the base material, the type of the resin component and the type of the cross-linking agent, and the like. Although not particularly limited, for example, a method of coating and crosslinking by adding a crosslinking agent after stirring and dispersing a base material and a resin component in an appropriate solvent, and then performing heating reflux or heating reduced pressure. No.
[0022]
The method of using the treating agent of the present invention is not particularly limited, but is filled in a container such as a column or a basket filter, and the photoresist developing waste liquid is passed through the container to thereby allow the photoresist developing waste liquid to pass through. Clarification is preferred because the replacement of the treatment agent is easy. In such a method for regenerating the waste photoresist developing solution of the present invention, the filling of the treating agent of the present invention into a column or a basket filter may be performed by solely filling the treating agent of the present invention. It may be filled by blending with silica, alumina, resin powder or the like.
[0023]
Since the quality of the developing solution treated with the processing agent of the present invention depends on the quality of the developing waste solution, the renewal period of the basket filter and the like is appropriately selected depending on the use environment.
[0024]
The developer regenerated by the regenerating method of the present invention can be reused about 3 to 20 times without particularly adding an alkali component or the like, and the number of times of regenerating can be increased by adjusting pH or adding a surfactant. It is. Further, the recycling method of the present invention is also effective for the organic matter reduction treatment when the development waste liquid is discarded.
[0025]
The photoresist developing waste liquid regenerated by the regenerating method of the present invention is a photoresist developing liquid used in a semiconductor manufacturing process or the like. The photoresist developing liquid is formed by masking a resin that is cured or decomposed by energy ray irradiation. This is an alkaline solution used when a pattern is formed by irradiating a line and the pattern is developed by dissolving an alkali-soluble portion with a developer.
[0026]
The original photoresist developing solution of the photoresist developing waste solution to be treated by the treating agent of the present invention is specifically, an alkaline aqueous solution such as an aqueous solution of sodium carbonate, an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide, or an aqueous solution of an alkanolamine, if necessary. Surfactants and organic solvents.
[0027]
Examples of the alkaline compound used in the alkaline aqueous solution include inorganic alkali compounds such as hydroxides, bicarbonates, phosphates, borates and ammonia of alkali metals such as lithium, potassium and sodium; tetramethylammonium hydroxide , 2-hydroxyethyltrimethylammonium hydroxide, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolethanol, monoethanoldimethylamine And the like.
[0028]
Examples of the surfactant used as necessary in the photoresist developer include an anionic surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, and a polymer surfactant. . By using these surfactants, the solubility or dispersibility of the alkaline compound can be improved, and the development sensitivity can be adjusted.
[0029]
Here, examples of the anionic surfactant include alkyl sulfates such as sodium dodecyl sulfate, potassium dodecyl sulfate, and ammonium dodecyl sulfate; sodium dodecyl polyglycol ether sulfate; sodium sulfolicine; an alkali metal salt of sulfonated paraffin; Alkyl sulfonates such as ammonium salts of sulfonated paraffins; fatty acid salts such as sodium laurate, triethanolamine oleate and triethanolamine aviate; alkyl aryl sulfonates such as sodium benzene sulfonate and alkali metal sulfate of alkali phenol hydroxyethylene; high alkyl Naphthalene sulfonate; Naphthalene sulfonic acid formalin condensate; Dialkyl sulfo Haq salt; polyoxyethylene alkyl sulfate salts, polyoxyethylene alkylaryl sulfate salts.
[0030]
Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ether; polyoxyethylene alkyl aryl ether; sorbitan fatty acid ester; polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester; fatty acid monoglyceride; trimethylolpropane fatty acid ester; Propylene copolymers; condensation products of ethylene oxide with fatty acid amines, amides or acids.
[0031]
Examples of the cationic surfactant include a primary to tertiary amine salt; a pyridinium salt; and a primary ammonium salt.
[0032]
Examples of the amphoteric surfactant include, for example, amino acid-type amphoteric surfactants such as sodium laurylaminopropionate, betaine-type amphoteric surfactants such as lauryl dimethyl betaine and lauryl dihydroxyethyl betaine, and phosphate ester salts such as lecithin. And amphoteric surfactants.
[0033]
Examples of the polymer surfactant include polyvinyl alcohol; sodium poly (meth) acrylate, potassium poly (meth) acrylate, ammonium poly (meth) acrylate, polyhydroxyethyl (meth) acrylate; Propyl (meth) acrylate; and a copolymer of two or more kinds of polymerizable monomers as these polymer constituent units or a copolymer with another monomer. In addition, what is called a phase transfer catalyst such as crown ethers is also useful as one showing surface activity.
[0034]
Further, in the photoresist developer, an organic solvent can be used to improve the solubility or dispersibility of the alkaline compound and also adjust the development sensitivity. Examples of the organic solvent include ethylene glycol. Ethylene glycol monoalkyl ethers such as monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether and ethylene glycol monobutyl ether; diethylene glycol dialkylene ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dipropyl ether and diethylene glycol dibutyl ether An ethylene glycol alkyl acetate such as methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate; Propylene glycol monoalkyl ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate and propylene glycol monopropyl ether acetate; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; methyl ethyl ketone, acetone, methyl isobutyl ketone; Ketones such as cyclohexanone; and alcohols such as ethanol, propanol, butanol, hexanol, cyclohexanol, ethylene glycol, and glycerin.
[0035]
The above-mentioned photoresist developer is suitably used for developing a resist film widely used in the field of microfabrication such as integrated circuits, printed circuit boards, and color filters.
[0036]
The radiation-sensitive composition developed by such a photoresist developer is generally an alkali-soluble binder polymer and a radiation-sensitive compound, if necessary, an adhesion improver for improving adhesion to a printed substrate, It is dissolved or dispersed in an organic solvent together with an inorganic pigment or an organic pigment and a dispersant (surfactant) for these compounding agents. In the present invention, “radiation” refers to, for example, ultraviolet rays, electron beams, X-rays, and the like.
[0037]
Examples of the alkali-soluble binder polymer include methyl methacrylate / vinyl phenol / styrene / methacrylic acid copolymer, benzyl methacrylate / methacrylic acid / styrene copolymer, and methyl methacrylate / methacrylic acid / polystyrene macromonomer copolymer. And a copolymer of methyl methacrylate / methacrylic acid / polystyrene macromonomer. Examples thereof include JP-A-7-104469, JP-A-7-120920, JP-A-7-191462, and JP-A-7-191462. And resin components described in JP-A-253665. The molecular weight of such a binder polymer is usually 5,000 to 200,000, preferably 20,000 to 80,000.
[0038]
Further, the radiation-sensitive compound is a compound such as carbene or nitrene, which generates a radical when irradiated with radiation such as ultraviolet rays and reacts to form a three-dimensional cross-linked structure in the binder polymer. Azide compounds such as sodium 4,4'-diazidostilbene-2,2'-disulfonate, 4,4'-diazidostilbene-2,2'-di [N- (3-hydroxypropyl)] sulfonamide, p Photocrosslinking agents such as diazo compounds such as -diazodiphenylamine-formaldehyde condensate and 2,5-dimethoxy-4-morpholinobenzenediazonium-aldehyde condensate; 2- (2,3-dichlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole Dimer, 2- (2,3-dichlorophenyl) -4,5-bis (3-methoxyphenyl) imidazole dimer 2- (2,3-dichlorophenyl) 4,5-bis (4-methoxyphenyl) imidazole dimer, 2- (2,3-dichlorophenyl) -4,5-bis (2-furyl) imidazole dimer , 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,5,4 ', 5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole and other imidazole compounds, triazine compounds, acridine compounds, quinone compounds , Ketone compounds, thioxanthone compounds, etc .; photopolymerization initiators; 1,6-hexanediol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate Acrylate, ditrimethylolpropanetetraacryle And photopolymerizable monomers such as dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate, photopolymerizable oligomers and photopolymerizable polymers.
[0039]
Examples of the surfactant and the organic solvent used in the radiation-sensitive composition include those exemplified as the surfactant and the organic solvent used in the developer.
[0040]
As the inorganic pigment, for example, barium sulfate, bismuth sulfate, zinc white, lead sulfate, titanium oxide, yellow lead, red iron oxide, ultramarine, navy blue, chromium oxide, carbon black, and the like, and as the organic pigment, Various pigments such as yellow, orange, red, blue, purple, green, black and the like can be mentioned.
[0041]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, the present invention is not limited at all by the following description.
[0042]
Example 1 Preparation of Treatment Agent 1
20 g of vinyl chloride resin powder (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd .: Zest100Z: particle size 180 μm) and an ethanolamine-modified glycidyl methacrylate-methyl methacrylate-butyl methacrylate copolymer (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd .: ADEKA ARKULS SK-2910B) 1 g was stirred and dispersed in 65 ml of normal heptane. 0.5 g (0.0029 mol) of tolylene diisocyanate was added, and the mixture was heated under reflux for 6 hours. After cooling, 21 g of powder obtained by filtration was used as treating agent 1. In this treating agent 1, the surface of a vinyl chloride resin powder as a base material was coated with a crosslinked resin composed of an ethanolamine-modified glycidyl methacrylate-methyl methacrylate-butyl methacrylate copolymer and tolylene diisocyanate.
[0043]
Example 2 Preparation of Treatment Agent 2
20 g of maleic acid-modified polyolefin powder (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc .: Admer NS101: particle size 90 μm) and 50 g of a 2% by weight aqueous solution of an acrylamidine-acrylamide (1: 3) copolymer are stirred and dispersed in 65 g of water at room temperature. Was. 0.5 g (0.003 mol) of tetramethoxypropane was added, and dehydration was performed by reducing the pressure to 5 mmHg at 90 ° C. for 6 hours. A solid content of 21 g was taken out and pulverized to obtain a treating agent 2. In this treating agent 2, the surface of the maleic acid-modified polyolefin powder as the base material was coated with a crosslinked resin composed of an acrylamidine-acrylamide copolymer and tetramethoxypropane.
[0044]
Example 3 Preparation of Treatment Agent 3
20 g of 6-nylon powder (manufactured by Toray Co., Ltd .: CM1001P: particle size 120 μm) and 3.3 g of a 30% by weight aqueous solution of polyethyleneimine were stirred and dispersed in 65 g of water. 0.5 g (0.0034 mol) of ethyl orthoformate was added, and the mixture was dehydrated at 90 ° C. for 6 hours under reduced pressure to 5 mmHg. A solid content of 21 g was taken out and pulverized to obtain a treating agent 3. In this treating agent 3, the surface of 6-nylon powder as a base material was coated with a cross-linked resin composed of polyethyleneimine and ethyl orthoformate.
[0045]
Example 4 Preparation of Treatment Agent 4
20 g of maleic acid-modified polyolefin powder (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc .: Admer NS101: particle size 90 μm) and 1 g of methyl methacrylate-glycidyl methacrylate (2: 1) copolymer were stirred and dispersed in 65 ml of normal heptane. 0.5 g of triethylenetetramine was added, and the mixture was refluxed at 90 ° C. for 6 hours. After cooling, 21 g of powder obtained by filtration was used as treating agent 4. In this treating agent 4, the surface of the maleic acid-modified polyolefin powder as a base material was coated with a crosslinked resin composed of a methyl methacrylate-glycidyl methacrylate copolymer and triethylenetetramine.
[0046]
Comparative Example 1 Preparation of Comparative Treatment Agent 1 (No Surface Treatment)
A maleic acid-modified polyolefin powder having no surface treatment (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc .: Admer NS101: particle size 90 μm) was used as Comparative Treatment Agent 1.
[0047]
Comparative Example 2 Preparation of Comparative Treatment Agent 2 (Surface Treatment with Resin Having No Amino Group)
20 g of vinyl chloride resin powder (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd .: Zest100Z: particle size 180 μm) and 1 g of glycidyl methacrylate-methyl methacrylate-butyl methacrylate (1/1/1 molar ratio) copolymer were stirred and dispersed in 65 ml of normal heptane. Was. 0.5 g (0.034 mol) of phthalic anhydride was added, and the mixture was heated under reflux for 6 hours. After cooling, 21 g of a powder obtained by filtration was used as Comparative Treatment Agent 2.
[0048]
The following Examples 5-1 to 5-4 and 6-1 to 6-4 are examples of the method for regenerating the waste photoresist developing solution of the present invention using the treating agents 1 to 4 obtained in Examples 1 to 4, respectively. This is an example. Further, the following Comparative Examples 3-1 and 3-2 and 4-1 and 4-2 are examples of a method for regenerating a photoresist developing waste liquid using the comparative processing agents 1 and 2 obtained in Comparative Examples 1 and 2, respectively. This is an example.
[0049]
[Example 5]
(Preparation of substrate with coating film)
SiO that prevents sodium ions from being eluted on the surface 2 A 20 μm × 20 μm pattern-shaped light-shielding layer is formed on a surface of a 5 cm square soda glass substrate on which a film is formed, and a radiation-sensitive composition 1 (color filter) having the following <Blend of radiation-sensitive composition 1> Was coated with a spin coater to a thickness of 1.5 μm to form a coating film, and the obtained coating film was prebaked at 80 ° C. for 10 minutes to obtain a dry coating film. Then, the dried coating film was passed through a photomask and a high-pressure mercury lamp was used to supply 100 mj / cm. 2 To obtain a substrate having a coating film.
[0050]
<Formulation of radiation-sensitive composition 1>
30 parts by weight of methyl methacrylate / butyl methacrylate / methacrylic acid
(Molar ratio 3/1/1)
20 parts by weight of methyl methacrylate / benzyl methacrylate / methacrylic acid
(Molar ratio 3/1/1)
Dipentaerythritol hexaacrylate 40 parts by weight
4-isopropylthioxanthone 4 parts by weight
4,4'-bis (diethylamino) benzophenone 1 part by weight
2-benzyl-2-dimethylamino-1-
(4-morpholinophenyl) -butanone-1 7 parts by weight
815 parts by weight of cyclohexanone
[0051]
(Preparation and development of photoresist developer)
The developer was formulated according to the following <Blend of photoresist developer>. Using 200 g of the developing solution, one substrate having the coating film obtained above was dipped and developed while gently rocking.
[0052]
<Blend of photoresist developer>
994.4 g of water
1.5 g of sodium carbonate
0.6 g of sodium hydrogen carbonate
Surfactant * 1 3.5g
[0053]
Embedded image
[0054]
(Regeneration treatment of photoresist development waste liquid)
A basket filter was filled with a mixture of 3 g of the treating agent shown in Table 1 and 3 g of silica, and 100 g of a photoresist developing waste solution after the development was supplied in 2 minutes to obtain a regenerated developing solution.
[0055]
(Measurement of transmittance of recycled developer and evaluation of reusability)
The transmittance of the obtained regenerated developer at 550 nm was measured using a UV spectrometer (U3010, manufactured by Hitachi, Ltd.) in a 1 cm square quartz cell. The untreated waste developer had a transmittance of 72%.
Further, after developing one substrate having a coating film in the same manner as above using the obtained regenerating developer, the substrate was rinsed with pure water, and the pixels formed on the substrate were observed with a microscope, and then exposed to light. Check the presence or absence of film residue in the part, and the presence or absence of image missing in the exposed part. Those having a defect in the image were regarded as defective, and the reusability was evaluated. Table 1 shows the transmittance measurement results and the reusability evaluation results.
[0056]
[Comparative Example 3]
Except that Comparative Processing Agent 1 or 2 was used as a processing agent, development and regeneration treatment of the development waste liquid were performed in the same manner as in Example 5, and the transmittance measurement and reuse practicality evaluation of the obtained regenerated developer were performed. went. Table 1 shows the transmittance measurement results and the reusability evaluation results.
[0057]
[Table 1]
[0058]
As is evident from the results in Table 1, the regenerated developer obtained by the regenerating method using the processing agent of the present invention in which the surface of the base material was coated with a specific resin and crosslinked was high in transmittance and excellent in practical reuse. Properties were observed (Examples 5-1 to 5-4). On the other hand, a regenerating developer obtained by a regenerating method using a processing agent that does not coat and crosslink the base material surface or a processing agent that coats and crosslinks the base material surface with a resin other than the resin according to the present invention is subjected to a regenerating treatment. It had a transmittance as low as that of the previous development waste liquid and was not practically usable (Comparative Examples 3-1 and 3-2).
[0059]
[Example 6]
The development was performed in the same manner as in Example 5 except that the radiation-sensitive composition 2 (pigment-dispersed resist for a color filter) of the following <Blend of radiation-sensitive composition 2> was used instead of the radiation-sensitive composition 1. And a regeneration treatment of the developing waste liquid using each of the processing agents 1 to 4. With respect to each of the regenerated developer subjected to development-regeneration once and the regenerated developer subjected to development-regeneration three times, color turbidity was visually observed, and evaluation of reuse practicality was performed in the same manner as in Example 5. went. Table 2 shows the observation results of the coloring turbidity and the evaluation results of the reusability.
[0060]
<Formulation of radiation-sensitive composition 2>
80 parts by weight of dianthraquinonyl red
30 parts by weight of methyl methacrylate / butyl methacrylate / methacrylic acid
(Molar ratio 3/1/1)
20 parts by weight of methyl methacrylate / benzyl methacrylate / methacrylic acid
(Molar ratio 3/1/1)
Dipentaerythritol hexaacrylate 40 parts by weight
4-isopropylthioxanthone 4 parts by weight
4,4'-bis (diethylamino) benzophenone 1 part by weight
2-benzyl-2-dimethylamino-1-
(4-morpholinophenyl) -butanone-1 7 parts by weight
815 parts by weight of cyclohexanone
[0061]
[Comparative Example 4]
Except for using Comparative Processing Agent 1 or 2 as a processing agent, development and regenerating treatment of a waste developer were carried out in the same manner as in Example 6, and the obtained regenerated developer was observed for color turbidity and evaluated for reusability. Was done. Table 2 shows the observation results of the coloring turbidity and the evaluation results of the reusability.
[0062]
[Table 2]
[0063]
As is clear from the results in Table 2, the regenerated developer obtained by the regenerating method using the processing agent of the present invention in which the surface of the base material was coated with a specific resin and crosslinked was free from coloring and turbidity, and was excellent in reuse. Practicality was recognized, and it was also confirmed that reuse was possible a plurality of times by a regeneration process (Examples 6-1 to 6-4). In contrast, a regenerating developer obtained by a regenerating method using a processing agent that does not coat and crosslink the base material surface or a processing agent that coats and crosslinks the base material surface with a resin other than the resin according to the present invention is colored or There was turbidity and it was not practical (Comparative Examples 4-1 and 4-2).
[0064]
【The invention's effect】
The processing agent of the present invention makes it possible to easily regenerate the resist developing solution to a reusable quality, thereby reducing the amount of waste and the cost of disposal.
