【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機ジイソシアネート、高分子ジオールおよび多官能性活性水素原子を有する鎖延長剤を主原料にしたポリウレタン弾性繊維用の処理剤及び該処理剤の付着したポリウレタン弾性繊維に関する。
更に詳しくは、本発明は、巻取りパッケージからの解じょ性に優れ、糸走行時の静電気発生が少なく、ポリウレタン弾性繊維と綿紡績糸とのコアスパンヤーン製造時に、発生する風綿の糸道への風綿付着が少なく、糸道ガイドへのスカム堆積もない優れた加工性能を持ち、更に、高温多湿保管時の変色の少ないポリウレタン弾性繊維に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリウレタン弾性繊維は天然繊維や他の化学繊維や合成繊維とを交編・交織される。その際、巻取りパッケージからの解じょ性不良や静電気の発生が多い場合、糸切れが多発して整経や編み経てが困難になる。
また、ポリウレタン弾性繊維をダンボールに梱包されてコンテナ−に積まれ輸出する場合、赤道付近を通過する際に、高温多湿状態に曝された時、糸管に巻かれた表面最外層部のポリウレタン弾性繊維が変色する場合がある。
【０００３】
従来からポリウレタン弾性繊維の加工性を向上するためにポリウレタン弾性繊維用の各種処理剤の検討が行われている。
例えば、リン系化合物を用いたポリウレタン弾性繊維用処理剤の提案として、特開平７−１７３７７０号公報、特開平９−４９１６７号公報、特公昭４８−３８６２２号公報に、アルキルホスフェート金属塩を含む紡糸油剤が提案されている。
しかしながら、これらのアルキルホスフェート金属塩では、長時間使用するとスカムが糸道に堆積して、糸切れやテンションばらつきの原因になり、取扱性の低下や布帛編み面の表面品位が低下する問題があり、未だ充分満足する段階には至っていない。
【０００４】
特定の亜リン酸エステル化合物をポリウレタンの変色を防止する目的で紡糸前のポリウレタン原液に混合する米国特許３５７３２５１号公報、特開昭６０−９４６２２号公報、特開昭６０−１１０９１９号公報の提案がある。
しかし、亜リン酸エステル化合物、ポリジメチルシロキサン及び又は鉱物油、高級脂肪酸マグネシウム塩から構成された処理剤が本発明の目的のポリウレタン弾性繊維用途に用いられた例はない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、ポリウレタン弾性繊維の前記課題を解決し、交編織物編成工程においての取扱性及び高温多湿時の耐変色性を向上させるポリウレタン弾性繊維用処理剤及び該処理剤が付着したポリウレタン弾性繊維を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの課題を解決したポリウレタン弾性繊維に特定の有用な処理剤及び該処理剤を有効量付着してなるポリウレタン弾性繊維を提供する。
即ち、本発明は；
▲１▼ （ａ） ２５℃で５〜３０ｃｓｔのポリアルキルシロキサン及び／又は２５℃で５〜３０ｃｓｔの鉱物油と、 （ｂ）亜リン酸エステル化合物と、（Ｃ） 高級脂肪酸マグネシウム塩とからなるポリウレタン弾性繊維用処理剤を提供する。また、
▲２▼ 亜リン酸エステル化合物が下記式（Ｉ）〜（５） で示される化合物からなる群から選択された少なくとも１種である点にも特徴を有する。また、
【化６】
（但し、ＸはＯ又はＳ原子であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は夫々同一又は異なる炭素
数１〜３０の直鎖又は分岐したアルキル基、アルコキシポリオキシアルキレン基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のアルキル基置換の炭素数５〜６のシクロアルキル基、末端に炭素数８〜１８のアルキルオキシ基が結合した繰返単位１〜１０で炭素数２〜３のアルキレンオキシ基、フェニル基、炭素数１〜１５のアルキル置換フェニル基を示す。
【化７】
（Ｒ４ 〜Ｒ７は、夫々同一又は異なる炭素数１〜３０の直鎖又は分岐したアルキル基、フェニル基、炭素数１〜１５のアルキル置換フェニル基を示し、Ｒ８は、炭素数１〜３０の直鎖又は分岐したアルキレン基、該アルキル基置換ビフェニレン基であり、ｍは１〜３の整数である。）
【化８】
（Ｒ９ 、Ｒ１０は、夫々同一又は異なる炭素数１〜３０の直鎖又は分岐したアルキル基、フェニル基又は炭素数１〜１５のアルキル置換フェニル基を示し、Ｒ１１は、炭素数１〜３０の直鎖又は分岐したアルキレン基を示す。）
【化９】
（Ｒ１２、Ｒ１３は夫々同一又は異なるフェニル基又は炭素数１〜１５のアルキル置換フェニル基、炭素数１〜３０の直鎖又は分岐したアルキル基を示す。）
【化１０】
（Ｒ１４、Ｒ１６は夫々同一又は異なる炭素数１〜３０の直鎖又は分岐したアルキレン基を示し、Ｒ１５はフェニレン基又は炭素数１〜１５のアルキル置換フェニレン基を示し、ｎは１〜３の整数である。）
【０００７】
▲３▼ ｛（ａ）＋（ｂ）｝に対する（ｂ）が０．１〜２０質量％であって、（ｃ）が、｛（ａ）＋（ｂ）｝１００質量部に対して０．１〜９質量部である点にも特徴を有する。また、
▲４▼ 亜リン酸エステル化合物の融点が５０℃以下である点にも特徴を有する。また、
▲５▼ ポリウレタン重合体に対して▲１▼〜▲４▼のいずれかに記載のポリウレタン弾性繊維用処理剤が０．１〜１０質量％付着しているポリウレタン弾性繊維を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明での処理剤に用いられるポリアルキルシロキサンの代表例はポリジメチルシロキサンである。好ましいポリアルキルシロキサン及び鉱物油の粘度は各々２５℃で５〜３０ｃｓｔである。
本発明に用いられる亜リン酸エステル化合物類は、例えば、下記式（Ｉ）〜（５） のいずれかで表される化合物である。
【化１１】
（但し、ＸはＯ又はＳ原子であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は夫々同一又は異なる炭素
数１〜３０の直鎖又は分岐したアルキル基、アルコキシポリオキシアルキレン基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のアルキル基置換の炭素数５〜６のシクロアルキル基、末端に炭素数８〜１８のアルキルオキシ基が結合した繰返単位１〜１０で炭素数２〜３のアルキレンオキシ基、フェニル基、炭素数１〜１５のアルキル置換フェニル基を示す。
【化１２】
（Ｒ４ 〜Ｒ７は、夫々同一又は異なる炭素数１〜３０の直鎖又は分岐したアルキル基、フェニル基、炭素数１〜１５のアルキル置換フェニル基を示し、Ｒ８は、炭素数１〜３０の直鎖又は分岐したアルキレン基、該アルキル基置換ビフェニレン基であり、ｍは１〜３の整数である。）
【化１３】
（Ｒ９ 、Ｒ１０は、夫々同一又は異なる炭素数１〜３０の直鎖又は分岐したアルキル基、フェニル基又は炭素数１〜１５のアルキル置換フェニル基を示し、Ｒ１１は、炭素数１〜３０の直鎖又は分岐したアルキレン基を示す。）
【化１４】
（Ｒ１２、Ｒ１３は夫々同一又は異なるフェニル基又は炭素数１〜１５のアルキル置換フェニル基、炭素数１〜３０の直鎖又は分岐したアルキル基を示す。）
【化１５】
（Ｒ１４、Ｒ１６は夫々同一又は異なる炭素数１〜３０の直鎖又は分岐したアルキレン基を示し、Ｒ１５はフェニレン基又は炭素数１〜１５のアルキル置換フェニレン基を示し、ｎは１〜３の整数である。）
【０００９】
本発明で用いられる亜リン酸エステル化合物は処理剤の１つの構成成分として用いられるため、融点が５０℃以下であることが好ましい。
融点が５０℃を越える亜リン酸エステル化合物を有する処理剤は、冬場にポリウレタン弾性繊維の表面で析出し易く、ガイド等でスカムとなる場合がある。
特に好ましくは融点が３０℃以下である。
【００１０】
亜リン酸エステルの好ましい例として、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリス（２−エチルへキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリス（デシル／ラウリル＝１／１）ホスファイト、トリオレイルホスファイト、ジフェニルモノ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、テトラ（炭素原子数１２〜１５のアルキル）−４，４‘−イソプロピリデンジフェニールジホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、４，４‘−ブチリデン−ビス（３―メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスファイト）、トリステアリルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイトが挙げられる。これらの亜リン酸エステル類は単独でも、また異なる数種を混合して使用しても良い。
【００１１】
本発明の処理剤におけるポリアルキルシロキサン及び／又は鉱物油（ａ） と、亜リン酸エステル化合物 （ｂ）の処理剤の割合は、｛（ａ）＋（ｂ）｝に対する（ｂ）が０．１〜２０質量％であることが望ましい。
（ｂ）が０．１質量％未満であれば効果が充分で静電気発生の抑制効果がなく、２０質量％を越えると、解じょ性が低下する。好ましくは、０．５〜１５質量％、特に好ましくは１〜１０質量％である。
高級脂肪酸マグネシウム塩（ｃ） は、｛（ａ）＋（ｂ）｝１００質量部に対して０．１〜９質量部であることが望ましい。
（ｃ） 成分が０．１質量部未満では解じょ性が低下し、９質量部を越えると運搬時や整経工程で、糸落ちし易く、逆に値が大きいとチーズへの逆巻きや糸切れが頻発する場合があり、問題となる。より好ましくは０．５〜５質量部である。
本発明に用いられる高級脂肪酸マグネシウム塩（ｃ） は、炭素原子数１２〜２２の脂肪酸マグネシウム塩の単独又は混合物である。
高級脂肪酸マグネシウム塩の好適な１例としては、平均粒径が０．１〜０．５μｍのジステアリン酸マグネシウム塩が挙げられる。
【００１２】
本発明の亜リン酸エステル （ｂ）とポリアルキルシロキサン及び又は鉱物油（ａ） を混合させて混合処理剤として用いる場合、その混合方法は、ホモミキサー等を用いて高速撹拌することによって均一分散溶解させる事が出来る。
本発明の処理剤をポリウレタン弾性繊維に付着させることで、ポリウレタン弾性繊維の紙管パッケージからの解じょ性に優れ、糸走行時の静電気発生を抑制でき、また糸道ガイドへの風綿やスカム堆積もなく、高温多湿保管時でもポリウレタン弾性繊維の耐変色性能を向上することができる。
【００１３】
処理剤の付着方法は特に限定されず、通常の方法で乾式紡糸、溶融紡糸、湿式紡糸を行ったポリウレタン弾性繊維が紙管パッケージに巻き取られる前に、ロールオイリング、ガイドオイリング、スプレーオイリング等の公知の方法によって付与できる。
ポリウレタン弾性繊維に処理剤を付着させる方法として、ポリアルキルシロキサン及び又は鉱物油（ａ） と亜リン酸エステル化合物 （ｂ）とを段階的に分けて付着させても良い。即ち、先に亜リン酸エステル化合物 （ｂ）を付着させた後にポリアルキルシロキサン及び又は鉱物油（ａ） を付着させても良いし、予めポリアルキルシロキサン及び又は鉱物油（ａ） を付着させ後に亜リン酸エステル化合物 （ｂ）を付着させても良いし、ポリウレタン弾性繊維に混合処理剤として同時に付着させてもよい。
【００１４】
本発明のポリウレタン弾性繊維用処理剤は、ポリウレタン重合体に対して０．１〜１０質量％付着することで効果が発揮する。
処理剤の付着量が０．１質量％未満では解除性、摩擦性が悪化し、１０質量％を超えると糸と糸の摩擦性が小さくなりすぎて紙管に巻かれたポリウレタン弾性繊維を運搬する時に、紙管に巻かれた弾性繊維の外層が糸落ちし易く、取り扱い上の問題となる。
処理剤の付着量は、好ましくは、０．５〜８質量％、更に好ましくは２〜７質量％である。
【００１５】
本発明におけるポリウレタン重合体の製造原料に用いられる高分子量ジオールとしては、両末端に水酸基を持つ分子量５００〜５０００の実質的に線状の高分子体である。
例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシペンタメチレングリコール等のホモポリエーテルジオール又は炭素原子数２から６の２種以上のオキシアルキレンから構成される両末端が水酸基からなる共重合ポリエーテルジオール；アジピン酸、セバチン酸、マレイン酸、イタコン酸、アゼライン酸、マロン酸等の二塩基酸の一種または二種以上とエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール，１，３−プロピレングリコール，２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール，１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、１，１０−デカンジオール、１，３−ジメチロールシクロヘキサン、１，４−ジメチロールシクロヘキサン等のグリコールの一種または二種以上とから得られたポリエステルジオール；又はポリエステルアミドジオール、ポリエステルエーテルジオール、ポリ−ε−カプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール等のポリラクトンジオール、ポリカーボネートジオール等を挙げることが出来る。
好ましくは、ポリオキシテトラメチレングリコール、共重合ポリ（テトラメチレン・ネオペンチレン）エーテルジオール、共重合ポリ（テトラメチレン・２−メチルブチレン）エーテルジオールである。
【００１６】
ポリウレタン重合体の製造原料に用いられる有機ジイソシアネートとしては、例えば脂肪族、脂環族、芳香族のジイソシアネートの中で、反応条件下で溶解又は液状を示す物全てを適用できる。
例えば、メチレン−ビス（４−フェニルイソシアネート）、メチレン−ビス（３−メチル−４−フェニルイソシアネート）、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−及びｐ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−キシリレンジイソシアネート、ｍ−及びｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジメチル−１，３−キシリレンジイソシアネート、１−アルキルフェニレン−２，４及び２，６−ジイソシアネート、３−（α−イソシアネートエチル）フェニルイソシアネート、２，６−ジエチルフェニレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニル−ジメチルメタン−４，４−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレン−ビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−及び１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート等が挙げられる。好ましくは、メチレン−ビス（４−フェニルイソシアネート）である。
【００１７】
ポリウレタン重合体の製造原料に用いられる多官能性活性水素原子を有する鎖伸長剤としては、例えば、ヒドラジン、ポリヒドラジン、炭素原子数２〜１０の直鎖または分岐した脂肪族、脂環族、芳香族の活性水素を有するアミノ基を持つ化合物で、例えばエチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、特開平５−１５５８４１号公報に記載されているウレア基を有するジアミン類等のジアミン；ヒドロキシルアミン、水等、また低分子量のグリコール、例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、１，１０−デカンジオール、１，３−ジメチロールシクロヘキサン、１，４−ジメチロールシクロヘキサン等を用いることが出来る。好ましくは、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミンである。
また、単官能性活性水素原子を有する末端停止剤としては、例えばジエチルアミンのようなジアルキルアミン等が用いられる。これらの鎖伸長剤、末端停止剤は、単独又は、２種以上混合して用いても良い。
【００１８】
ポリアルキレンエーテルジオール、ジイソシアネート化合物およびジアミン化合物を用いたポリウレタン重合体を製造する方法に関しては、公知のポリウレタン化反応の技術を用いることができる。
例えば、ポリアルキレンエーテルジオールと有機ジイソシアネートとを、１：１．２〜２．０、好ましくは１：１．３〜１．８（モル比）の割合で反応させ、両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを合成し、ウレタン部分を得る。次いで、このウレタンプレポリマーをジアミン化合物、グリコール化合物で鎖伸長反応を行い、ポリウレタン重合体を得ることができる。
ポリウレタン化反応の操作に関して、ウレタンプレポリマー合成時やこのウレタンプレポリマーと活性水素含有化合物との反応時に、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド等の溶剤を用いてもよい。
【００１９】
また、本発明において、ポリウレタン重合体の製造原料に用いられる各種化合物の化学量論的割合は、ポリアルキレンエーテルジオールの水酸基とジアミン化合物等の活性水素の総和が、イソシアネート化合物のイソシアネート基に対して１．００〜１．０７当量であることが望ましい。
ポリウレタン重合体組成物には、ポリウレタン弾性繊維に用いられる公知の有機または無機の化合物、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、黄変防止剤、熱変色防止剤、粘着防止剤、顔料、帯電防止剤、防黴剤、着色剤、充填剤等を併用して添加してもよい。
このようにして得られたポリウレタン重合体組成物を、公知の乾式、溶融、湿式の紡糸法等により紡糸する。
【００２０】
紡糸したポリウレタン弾性繊維に対して、本発明に用いられる処理剤の他に、ポリエステル変性シリコン、ポリエーテル変性シリコン、アミノ変性シリコン、アミノエーテル変性シリコンや５〜３０ｃｓｔの鉱物油；タルク、シリカ、コロイダルアルミナ等の鉱物性徴粒子；ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩粉末；高級脂肪族カルボン酸、高級脂肪族アルコール、パラフィン、ポリエチレン、松脂等の常温で固体のワックスなどを本発明の効果を損なわない限度において、付与しても良い。
【００２１】
本発明に用いられるポリウレタン弾性繊維は、単体で編織されることはなく、天然繊維、他の化学繊維や合成繊維と交編織されて布帛となり、染色仕上げ加工後、縫製されて製品となる。
本発明におけるポリウレタン弾性繊維は、交編織物となる他の繊維を特に選択しなく、自由に交編織できる。
交編織できる合成繊維の例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ジオール成分としてポリテトラメチレングリコールとエチレングリコールを主成分として含む共重合ポリテレフタレート、及びそれらのカチオン可染ポリエステル繊維、Ｎ６、Ｎ６６等のポリアミド、ポリアクリル、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール等の合成繊維；銅アンモニアレーヨン、ビスコースレーヨン、精製セルロース繊維等の再生セルロース繊維；再生タンパク繊維、半合成繊維、綿、絹、羊毛等の天然繊維素材が挙げられる。
好ましくは、綿、ポリアミド系繊維又はポリエステル系繊維である。
【００２２】
本発明のポリウレタン弾性繊維は、これらの繊維素材と共に、カバーリング、コアスパーンヤーン、エアーカバリング、合撚、交撚、インターレースした複合繊維の状態及び又はその各々繊維そのままで、丸編み生地、横編み生地、経編み等の交編又は、交織され、染色加工された交編・交織生地に加工され、各種用途に使用される。
ポリウレタン弾性繊維と他の天然繊維、化学繊維、合成繊維からなる編地を作製するには種々の交編方法が用いられる。
交編編地は経編みでも緯編みでもよく、例えば、トリコット、ラッセル、丸編み等が挙げられる。
また、編組織は、ハーフ編み、逆ハーフ編み、ダブルアトラス編み、ダブルデンビー編み等いずれの編組織でもよい。
また、風合いの面から、編地表面が他の天然繊維、化学繊維、合成繊維で構成されていることが好ましい。
本発明におけるポリウレタン弾性繊維及びそれと綿、ポリアミド系繊維又はポリエステル系繊維との弾性布帛の有用性は特に高い。
【００２３】
【実施例】
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
実施例に記載の測定法は以下の通りである。
（１）弾性繊維の解じょ性の評価方法
４０デニール／４フィラメントの弾性繊維４００ｇを紙管に巻取った後、７０℃の雰囲気で２４時間放置後、２５℃、６５％ＲＨに２日間保管した。この紙管を梨地ローラー上に置き、ローラーを回転させながら、ローラー表面速度４０（ｍ／分）で、ポリウレタン弾性繊維を送り出す。
送り出された弾性繊維を５０ｃｍ離れた所に設置された同じ径の梨地ローラ上に巻取る。巻取るローラー上の表面速度を８０（ｍ／分）から徐々に低下させて、送り出すローラー上の紙管に弾性繊維が紙管に、からみついて逆巻きし、弾性繊維が切断されて送り出されなくなった時点の速度Ｓ（ｍ／分）を測定する。
Ｓ（ｍ／分）の値が小さいほど紙管から弾性糸の糸離れが良いことを示し、これを解じょ性が良好と判断する。
一般に、ポリウレタン弾性糸はポリマー自体がゴムに似た性質を有するためポリマー相互に粘着し易く、解じょ性が良好でない。
しかし、あまりに糸離れが良すぎると、紙管に巻かれたポリウレタン弾性繊維を運搬する時に、紙管に巻かれた弾性繊維の外層が糸落ちし易く、取り扱い上の問題となる。
本測定において、好ましいチーズ外層の弾性繊維のＳ（以下ＳＯと表す。）は、ＳＯ＝４５〜５０ｍ／分、チーズ内層の弾性繊維のＳ（以下ＳＩと表す。）は、ＳＩ＝５０〜６０ｍ／分である。ＳＩ、ＳＯの値がこの範囲をはずれ、値が小さいと運搬時や整経工程で、糸落ちし易くなり、逆に値が大きいとチーズへの逆巻きや糸切れが起こり易くなる。
【００２４】
（２）整経糸切れ回数の評価法
４０デニール／４フィラメントの弾性繊維４００ｇを紙管に巻取り、５８８本をリバー社製の弾性繊維用整経機に取り付け、弾性繊維の送出速度１５０ｍ／分、ビーム巻取速度２８０ｍ／分にて整経し、１ビーム当たり弾性繊維重量で１４．７Ｋｇを１６ビーム整経し、全て完了するまでに発生した弾性繊維の糸切れ回数で整経糸切れ回数を評価した。
ただし、糸切れが発生した場合も切れた糸は結んで繋ぎ、５８８本の状態で再びスタートさせた。また、ほぼ同時に複数本糸切れした場合も糸切れ回数は１回としてカウントした。
【００２５】
（３）スカム評価法
４０デニール／４フィラメントの弾性繊維４００ｇを紙管に巻取った後、２５℃、６５％ＲＨの雰囲気で３０日放置後、紙管を梨地ローラー上に置き、ローラーを回転させながら、ローラー表面速度５０（ｍ／分）で、弾性繊維を送り出す。送り出された弾性繊維を５０ｃｍ離れた所に設置された同じ径の梨地ローラー上に巻き取る。送出す弾性糸から２５ｃｍの中間地点にかみそり刃を糸角１１５度になるように設定して立てておき、巻取るローラー上の表面速度を１００（ｍ／分）に設定した。
かみそり刃上に弾性繊維を４０分間走行させた後、かみそり刃〔エヌティー（株）製ＮＴ−Ｌ型刃品番Ｌ−３００〕上に付着した白色スカムの量を目視によって１級から５級の判断をした。
スカムが多い場合は、整経機のガイドやオサや編機の編針にスカムが付着し、糸の張力変動を起こし編み立て生地に不均一な縞模様を生じさせ商品価値を低下させたり、編み立て時に糸切れを起こす。
５級：かみそり刃に全く付着無し。
４級：かみそり刃にほんのわずか付着あり。
３級：かみそり刃に若干付着あり。
２級：かみそり刃にやや付着量多い。
１級：かみそり刃に多量の付着物あり。
【００２６】
（４）糸走行時の静電気測定法
４０デニール／４フィラメントの弾性繊維４００ｇを紙管に巻取り、温度２８℃、湿度４５％ＲＨの環境下で、５８８本を図１に示すリバー社製の弾性糸用整経機に取り付け、弾性繊維の送出速度１２０（ｍ／分）、プレロール速度１５０（ｍ／分）、ビーム巻取速度２４０（ｍ／分）にて整経時のＡ点中央部の静電気を測定した。
測定機は春日電機株式会社製ＫＳＤ０１０３型測定機を使用した。
静電気が５ＫＶ以下であれば操業上問題ない。５ＫＶを越えると糸相互の寄り付きや反発が起こりビームに巻かれた表面が凹凸になり、生地表面に斑が目立ち品質問題となる。
【００２７】
（５）綿紡績糸が発生させる風綿付着量評価法
図２に示した風綿発生装置（Ａ）を用いて、フリーローラー６で２回撚りをかけ、糸速度１００（ｍ／分）で３０番手の綿糸５を走らせた。ここで発生した風綿が風綿発生装置（Ａ）の下部に設置された測定装置（Ｂ）の送りローラの速度２５（ｍ／分）のポリウレタン弾性繊維を巻取速度１００（ｍ／分）で５分間巻き取られる間にセラミック製ガイドＤにポリウレタン弾性繊維が接触した部分に蓄積する風綿の量を目視判定し、以下の○、△、×で評価した。
○：ほんのわずか付着あり。
△：やや付着量多い。
×：多量の付着物あり。
【００２８】
（６）紙管に巻かれた糸の最外層の耐変色性評価
４０デニール／４フィラメントのポリウレタン弾性繊維４００ｇを紙管に巻取った後、ダンボールに詰めて梱包した後、そのダンボールを４５℃、９０％ＲＨの環境雰囲気で１４日放置した後、開包して、弾性繊維を取り出した。
弾性繊維の高温多湿環境下での変色を測定するために、弾性繊維最外層の変色の程度をｂ値の変化量（Δｂ）を測定して評価した。
Δｂ＝（１４日放置後のｂ値）−（ダンボールに詰める前のｂ値）
ｂ値の測定は、日本電色工業株式会社製ＳＱ２０００型測定機を用いて、標準基準版で校正後、測定した。
【００２９】
【実施例１】
数平均分子量１８００のポリテトラメチレンエーテルグリコール４００ｇと、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート９１．７ｇとを乾燥窒素雰囲気下、８０℃で３時間、攪拌下で反応させて、末端がイソシアネートでキャップされたポリウレタンプレポリマーを得た。これを室温に冷却した後、ジメチルアセトアミド７２０ｇを加え溶解してポリウレタンプレポリマー溶液を調整した。
一方、エチレンジアミン８．１１ｇおよびジエチルアミン１．３７ｇをジメチルアセトアミド３９０ｇに溶解し、これを前記プレポリマー溶液に室温下添加して、粘度４５００ポイズ（３０℃）のポリウレタン溶液を得た。
このポリウレタン溶液に、ポリウレタン固形分に対して、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）を１質量％、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾールを０．５質量％添加し、紡糸用原液を得た。
【００３０】
このようにして得られた紡糸用原液を、１個の紡糸口金にある４つの細孔から熱風中に押出して溶剤を蒸発させた。乾燥された糸条はリング仮撚機を通過する過程で仮撚りされ、ゴデットローラを経てオイリングロ−ラー上で処理剤を付与された。
オイリングローラーへ付与された処理剤は、２５℃で１０ｃｓｔのジメチルシロキサン７８質量部、２５℃で１０ｃｓｔの鉱物油１５質量部、ジステアリン酸マグネウム２質量部、トリラウリルホスファイト５質量部からなる処理剤を供給した。処理剤の付着量は糸条に対して５質量％になるようにオイリングロールの回転数を調整した。
混合処理剤を付与した糸条は毎分７００ｍ／分の速度で紙管に巻取った。
このようにして、４０デニール／４フィラメントの本発明のポリウレタン弾性繊維（Ａ）を得た。
得られたポリウレタン弾性繊維の各種性能を評価した結果を表２に示す。
【００３１】
【実施例２〜５】
実施例１と同様にして得られたポリウレタン紡糸原液をオイリングローラー上で処理剤を付与しポリウレタン弾性繊維（Ｂ）〜（Ｇ）を得た。
このポリウレタン弾性繊維の処理剤組成及び付着量を表１に、得られたポリウレタン弾性繊維の各種性能を評価した結果を表２に夫々示す。
【００３２】
【比較例１】
実施例１に用いた処理剤の代わりに、処理剤に亜リン酸エステル化合物を含まない処理剤を、実施例１と同じ方法で付着させた４０デニール／４フィラメントのポリウレタン弾性繊維を得た。即ち、処理剤の組成は、２５℃で１０ｃｓｔのジメチルシロキサン８３質量部、２５℃で１０ｃｓｔの鉱物油１５質量部、ジステアリン酸マグネシウム２質量部からなる処理剤である。
弾性繊維（Ｈ）の各種性能を評価した結果を表２に示す。
【比較例２】
実施例１の方法に従って重合したポリウレタン溶液に、本発明で使用される亜リン酸エステルであるトリラウリルホスファイトをポリウレタン紡糸原液に予め添加し実施例１と同様な紡糸によってポリウレタン弾性繊維が得られた。
即ち、ポリウレタン固形分に対して、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）を１質量％、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾールを０．５質量％、トリラウリルホスファイト５質量部を添加し、紡糸用原液を得た。
この紡糸用原液を実施例１と同様にして処理剤を付着させた４０デニール／４フィラメントのポリウレタン弾性繊維（Ｉ）を得た。
弾性繊維の各種性能を評価した結果を表２に示す。
【００３３】
【比較例３】
実施例１と同様にして重合し、実施例１と同様の添加剤を配合されたポリウレタン溶液を、同様な方法で紡糸した糸を実施例１と同様にして処理剤を付着させた４０デニール／４フィラメントのポリウレタン弾性繊維（Ｊ）、（Ｋ）を得た。
各々の処理剤組成及び付着量を表１に、弾性繊維の各種性能を評価した結果を表２に示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】
【表２】
【００３６】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリウレタン弾性繊維の紙管パッケージからの解じょ性に優れ、糸の走行時の静電気の発生も少なく、また糸道ガイドへの風綿やスカム堆積もなく、高温多湿保管時でも紙管に巻かれたポリウレタン弾性繊維の耐変色性能も向上する。
即ち、糸の取り扱い性と輸送時の耐変色性が同時に向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】
静電気測定に用いる弾性糸用整経機のフロー図である。
【図２】
風綿付着量評価法の略図である。
【符号の説明】
１ ビーム
２ オサ
３ プレロール
４ 糸
５ 綿糸
６ フリーローラー
７ ポリウレタン弾性繊維パッケージ
８ 巻き取りローラー
９ 送りローラー
Ａ 風綿発生装置
Ｂ 測定装置
Ｄ セラミック製ガイド[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a treatment agent for polyurethane elastic fibers using an organic diisocyanate, a polymer diol and a chain extender having a polyfunctional active hydrogen atom as main raw materials, and a polyurethane elastic fiber to which the treatment agent is attached.
More specifically, the present invention relates to a cotton wool yarn which is excellent in de-splitability from a winding package, generates less static electricity during yarn running, and is produced when a core spun yarn of polyurethane elastic fiber and cotton spun yarn is produced. The present invention relates to a polyurethane elastic fiber which has excellent processing performance with little fly cotton adhered to a road and no scum accumulation on a yarn path guide, and further has little discoloration during storage at high temperature and high humidity.
[0002]
[Prior art]
Polyurethane elastic fibers are mixed and woven with natural fibers, other chemical fibers and synthetic fibers. At that time, if the winding package has a poor defogging property or a large amount of static electricity, thread breakage occurs frequently, making it difficult to perform warping or knitting.
When the polyurethane elastic fiber is packed in a cardboard box and exported in a container, when passing through the vicinity of the equator, when exposed to a high-temperature and high-humidity state, the polyurethane elastic fiber of the outermost layer of the surface wound around the yarn tube is exposed. Fibers may be discolored.
[0003]
Conventionally, various treatment agents for polyurethane elastic fibers have been studied in order to improve the processability of polyurethane elastic fibers.
For example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 7-173770, 9-49167, and JP-B-48-38622 disclose a processing agent for a polyurethane elastic fiber using a phosphorus-based compound. Oil agents have been proposed.
However, with these alkyl phosphate metal salts, when used for a long time, scum accumulates in the yarn path, causing yarn breakage and tension variation, and there is a problem that the handleability is reduced and the surface quality of the knitted surface of the fabric is reduced. However, we have not yet reached a satisfactory level.
[0004]
U.S. Pat. Nos. 3,573,251, 60-94622, and 60-110919 propose mixing a specific phosphite compound with a stock solution of polyurethane before spinning for the purpose of preventing discoloration of polyurethane. is there.
However, there is no example in which a treating agent composed of a phosphite compound, polydimethylsiloxane and / or a mineral oil, or a magnesium salt of a higher fatty acid has been used for the purpose of the polyurethane elastic fiber of the present invention.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of polyurethane elastic fibers, and to improve the handleability in the knitting and knitting process of knitted fabric and the discoloration resistance at high temperature and high humidity, and a polyurethane elastic fiber treating agent and a polyurethane to which the treating agent is attached. It is to provide an elastic fiber.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors provide a specific useful treating agent to a polyurethane elastic fiber which has solved these problems, and a polyurethane elastic fiber obtained by adhering an effective amount of the treating agent.
That is, the present invention provides:
{Circle around (1)} (a) 5-30 cst polyalkylsiloxane at 25 ° C. and / or 5-30 cst mineral oil at 25 ° C .; (b) phosphite compound; and (C) magnesium higher fatty acid salt. A treatment agent for polyurethane elastic fibers is provided. Also,
{Circle around (2)} It is also characterized in that the phosphite compound is at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following formulas (I) to (5). Also,
Embedded image
A linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkoxypolyoxyalkylene group, a cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, And a repeating unit 1 to 10 having an alkyloxy group having 8 to 18 carbon atoms, an alkyleneoxy group having 2 to 3 carbon atoms, a phenyl group, and an alkyl-substituted phenyl group having 1 to 15 carbon atoms.
Embedded image
(R 4 ~ R 7 Represents a same or different linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a phenyl group, and an alkyl-substituted phenyl group having 1 to 15 carbon atoms, 8 Is a linear or branched alkylene group having 1 to 30 carbon atoms and the alkyl-substituted biphenylene group, and m is an integer of 1 to 3. )
Embedded image
(R 9 , R 10 Represents a same or different linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a phenyl group or an alkyl-substituted phenyl group having 1 to 15 carbon atoms, 11 Represents a linear or branched alkylene group having 1 to 30 carbon atoms. )
Embedded image
(R 12 , R 13 Represents a same or different phenyl group, an alkyl-substituted phenyl group having 1 to 15 carbon atoms, and a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, respectively. )
Embedded image
(R 14 , R 16 Represents the same or different linear or branched alkylene groups having 1 to 30 carbon atoms, Fifteen Represents a phenylene group or an alkyl-substituted phenylene group having 1 to 15 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 3. )
[0007]
{Circle around (3)} (a) + (b)}, (b) is 0.1 to 20% by mass, and (c) is {(a) + (b)}. Another feature is that the amount is 1 to 9 parts by mass. Also,
{Circle around (4)} It is also characterized in that the melting point of the phosphite compound is 50 ° C. or less. Also,
(5) A polyurethane elastic fiber having the polyurethane elastic fiber treating agent according to any of (1) to (4) adhered to the polyurethane polymer in an amount of 0.1 to 10% by mass.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
A representative example of the polyalkylsiloxane used in the treatment agent of the present invention is polydimethylsiloxane. Preferred polyalkylsiloxane and mineral oil viscosities are each 5-30 cst at 25C.
The phosphite compounds used in the present invention are, for example, compounds represented by any of the following formulas (I) to (5).
Embedded image
(Where X is an O or S atom, and R 1 , R 2 , R 3 Are the same or different carbons
A linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkoxypolyoxyalkylene group, a cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, And a repeating unit 1 to 10 having an alkyloxy group having 8 to 18 carbon atoms, an alkyleneoxy group having 2 to 3 carbon atoms, a phenyl group, and an alkyl-substituted phenyl group having 1 to 15 carbon atoms.
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(R 4 ~ R 7 Represents a same or different linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a phenyl group, and an alkyl-substituted phenyl group having 1 to 15 carbon atoms, 8 Is a linear or branched alkylene group having 1 to 30 carbon atoms and the alkyl-substituted biphenylene group, and m is an integer of 1 to 3. )
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(R 9 , R 10 Represents a same or different linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a phenyl group or an alkyl-substituted phenyl group having 1 to 15 carbon atoms, 11 Represents a linear or branched alkylene group having 1 to 30 carbon atoms. )
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(R 12 , R 13 Represents a same or different phenyl group, an alkyl-substituted phenyl group having 1 to 15 carbon atoms, and a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, respectively. )
Embedded image
(R 14 , R 16 Represents the same or different linear or branched alkylene groups having 1 to 30 carbon atoms, Fifteen Represents a phenylene group or an alkyl-substituted phenylene group having 1 to 15 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 3. )
[0009]
Since the phosphite compound used in the present invention is used as one component of the treating agent, the phosphite compound preferably has a melting point of 50 ° C. or less.
A treating agent having a phosphite compound having a melting point exceeding 50 ° C. tends to precipitate on the surface of the polyurethane elastic fiber in winter, and may form scum by a guide or the like.
Particularly preferably, the melting point is 30 ° C. or less.
[0010]
Preferred examples of the phosphite include triphenyl phosphite, trisnonylphenyl phosphite, tricresyl phosphite, triethyl phosphite, tris (2-ethylhexyl) phosphite, tridecyl phosphite, and tris (tridecyl) Phosphite, trilauryl phosphite, tris (decyl / lauryl = 1/1) phosphite, trioleyl phosphite, diphenyl mono (2-ethylhexyl) phosphite, diphenyl monodecyl phosphite, diphenyl mono (tridecyl) phosphite, Tetraphenyldipropylene glycol diphosphite, tetraphenyltetra (tridecyl) pentaerythritol tetraphosphite, tetra (alkyl having 12 to 15 carbon atoms) -4,4′-isopropylidenediene Phenyl diphosphite, bis (tridecyl) pentaerythritol diphosphite, bis (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, 4,4'-butylidene-bis (3-methyl-6-t-butylphenyl-di-tridecyl Phosphite), tristearyl phosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite. These phosphites may be used alone or as a mixture of several different kinds.
[0011]
In the treating agent of the present invention, the ratio of the treating agent of the polyalkylsiloxane and / or the mineral oil (a) to the phosphite compound (b) is such that (b) with respect to {(a) + (b)} is 0. It is desirable that the content be 1 to 20% by mass.
If (b) is less than 0.1% by mass, the effect is sufficient and there is no effect of suppressing the generation of static electricity, and if it exceeds 20% by mass, the removability is reduced. It is preferably from 0.5 to 15% by mass, particularly preferably from 1 to 10% by mass.
The higher fatty acid magnesium salt (c) is desirably 0.1 to 9 parts by mass with respect to {(a) + (b)} 100 parts by mass.
(C) If the amount of the component is less than 0.1 part by mass, the depulping property is deteriorated. If the amount exceeds 9 parts by mass, the yarn is liable to drop during transportation or warping process. Thread breakage may occur frequently, which is a problem. More preferably, it is 0.5 to 5 parts by mass.
The higher fatty acid magnesium salt (c) used in the present invention is a single or mixture of a fatty acid magnesium salt having 12 to 22 carbon atoms.
A preferred example of the higher fatty acid magnesium salt is magnesium distearate having an average particle size of 0.1 to 0.5 μm.
[0012]
When the phosphite (b) of the present invention is mixed with a polyalkylsiloxane and / or a mineral oil (a) to be used as a mixing agent, the mixing method is to uniformly disperse the mixture by high-speed stirring using a homomixer or the like. Can be dissolved.
By adhering the treating agent of the present invention to the polyurethane elastic fiber, the polyurethane elastic fiber is excellent in the removability from the paper tube package, can suppress the generation of static electricity during yarn running, and can reduce the amount of fly cotton to the yarn path guide. There is no scum accumulation and the discoloration resistance of the polyurethane elastic fiber can be improved even during storage at high temperature and high humidity.
[0013]
The method of applying the treating agent is not particularly limited, and the dry elastic spinning, the melt spinning, and the wet elastic spinning of the polyurethane elastic fiber are wound up in a paper tube package before roll oiling, guide oiling, spray oiling, or the like. It can be provided by a known method.
As a method of attaching the treating agent to the polyurethane elastic fiber, the polyalkylsiloxane and / or the mineral oil (a) and the phosphite compound (b) may be attached stepwise. That is, the polyalkylsiloxane and / or the mineral oil (a) may be attached after the phosphite compound (b) is attached first, or the polyalkylsiloxane and / or the mineral oil (a) may be attached beforehand. The phosphite compound (b) may be adhered, or may be simultaneously adhered to the polyurethane elastic fiber as a mixing agent.
[0014]
The polyurethane elastic fiber treating agent of the present invention exerts its effect when adhered to the polyurethane polymer in an amount of 0.1 to 10% by mass.
If the amount of the treatment agent is less than 0.1% by mass, the releasing property and the frictional property are deteriorated. If the amount exceeds 10% by mass, the frictional property between the yarns becomes too small and the polyurethane elastic fiber wound around the paper tube is carried. In such a case, the outer layer of the elastic fiber wound on the paper tube is liable to drop, which causes a problem in handling.
The amount of the treatment agent attached is preferably 0.5 to 8% by mass, and more preferably 2 to 7% by mass.
[0015]
The high molecular weight diol used as a raw material for producing a polyurethane polymer in the present invention is a substantially linear polymer having a molecular weight of 500 to 5,000 having hydroxyl groups at both ends.
For example, both ends composed of homopolyether diols such as polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, polyoxytetramethylene glycol, polyoxypentamethylene glycol, or two or more oxyalkylenes having 2 to 6 carbon atoms are used. Copolymerized polyether diol comprising a hydroxyl group; one or more dibasic acids such as adipic acid, sebacic acid, maleic acid, itaconic acid, azelaic acid, malonic acid and ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1, 3-propylene glycol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, hexamethylene glycol, diethylene glycol, 1,10-decanediol, 1,3-di Methylol cyclohexane Polyester diols obtained from one or more glycols such as 1,4-dimethylolcyclohexane; or polylactone diols such as polyesteramide diol, polyester ether diol, poly-ε-caprolactone diol, polyvalerolactone diol; Examples thereof include polycarbonate diol.
Preferred are polyoxytetramethylene glycol, copolymerized poly (tetramethylene neopentylene) ether diol, and copolymerized poly (tetramethylene-2-methylbutylene) ether diol.
[0016]
As the organic diisocyanate to be used as a raw material for producing a polyurethane polymer, for example, any of aliphatic, alicyclic, and aromatic diisocyanates which are soluble or liquid under the reaction conditions can be used.
For example, methylene-bis (4-phenyl isocyanate), methylene-bis (3-methyl-4-phenyl isocyanate), 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, m- and p-xylylene diisocyanate Α, α, α ′, α′-tetramethyl-xylylene diisocyanate, m- and p-phenylene diisocyanate, 4,4′-dimethyl-1,3-xylylene diisocyanate, 1-alkylphenylene-2,4 and 2,6-diisocyanate, 3- (α-isocyanatoethyl) phenyl isocyanate, 2,6-diethylphenylene-1,4-diisocyanate, diphenyl-dimethylmethane-4,4-diisocyanate, diphenylether-4,4′-diisocyanate, Naphthylene-1,5-diyl Cyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, methylene-bis (4-cyclohexyl isocyanate), 1,3- and 1,4-cyclohexylene diisocyanate, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, Forone diisocyanate and the like. Preferably, it is methylene-bis (4-phenyl isocyanate).
[0017]
Examples of a chain extender having a polyfunctional active hydrogen atom used as a raw material for producing a polyurethane polymer include, for example, hydrazine, polyhydrazine, a linear or branched aliphatic, alicyclic, or aromatic having 2 to 10 carbon atoms. Compounds having an amino group having an active hydrogen of a group, for example, diamines such as ethylenediamine, 1,2-propylenediamine, and diamines having a urea group described in JP-A-5-155841; hydroxylamine, water, etc. And low molecular weight glycols such as ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butane Diol, hexamethylene glycol, diethylene glycol, 1,10-decanediol, 1 3-dimethylol cyclohexane, 1,4-dimethylol cyclohexane, and the like can be used. Preferably, ethylenediamine and 1,2-propylenediamine are used.
As the terminal terminator having a monofunctional active hydrogen atom, for example, dialkylamine such as diethylamine is used. These chain extenders and terminal stoppers may be used alone or in combination of two or more.
[0018]
With respect to the method for producing a polyurethane polymer using a polyalkylene ether diol, a diisocyanate compound and a diamine compound, a known polyurethane-forming reaction technique can be used.
For example, a polyalkylene ether diol and an organic diisocyanate are reacted at a ratio of 1: 1.2 to 2.0, preferably 1: 1.3 to 1.8 (molar ratio), and have an isocyanate group at both terminals. A urethane prepolymer is synthesized to obtain a urethane moiety. Next, the urethane prepolymer is subjected to a chain extension reaction with a diamine compound and a glycol compound to obtain a polyurethane polymer.
Regarding the operation of the polyurethane-forming reaction, a solvent such as dimethylformamide, dimethylsulfoxide, or dimethylacetamide may be used during the synthesis of the urethane prepolymer or the reaction of the urethane prepolymer with the active hydrogen-containing compound.
[0019]
In the present invention, the stoichiometric ratio of various compounds used as a raw material for producing a polyurethane polymer is such that the sum of the hydroxyl groups of the polyalkylene ether diol and the active hydrogen of the diamine compound is based on the isocyanate group of the isocyanate compound. It is desirably 1.00 to 1.07 equivalents.
In the polyurethane polymer composition, known organic or inorganic compounds used for polyurethane elastic fibers, for example, heat stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, yellowing inhibitors, thermal discoloration inhibitors, antiblocking agents, Pigments, antistatic agents, fungicides, coloring agents, fillers and the like may be added in combination.
The polyurethane polymer composition thus obtained is spun by a known dry, melt, wet spinning method or the like.
[0020]
For the spun polyurethane elastic fiber, in addition to the treating agent used in the present invention, polyester-modified silicon, polyether-modified silicon, amino-modified silicon, aminoether-modified silicon and mineral oil of 5 to 30 cst; talc, silica, colloidal Mineral particles such as alumina; powder of metal salts of higher fatty acids such as calcium stearate; solid wax at room temperature such as higher aliphatic carboxylic acids, higher aliphatic alcohols, paraffin, polyethylene, rosin, etc., as long as the effects of the present invention are not impaired. May be applied.
[0021]
The polyurethane elastic fiber used in the present invention is not knitted and woven alone, but is knitted and woven with natural fibers, other chemical fibers and synthetic fibers to form a fabric.
The polyurethane elastic fiber of the present invention can be freely knitted and woven without any particular selection of other fibers to be a cross-knitted fabric.
Examples of synthetic fibers that can be knitted and woven include polyethylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polytetramethylene terephthalate, copolymerized polyterephthalate containing polytetramethylene glycol and ethylene glycol as main components as diol components, and their cationic dyeable polyesters. Fiber, synthetic fiber such as polyamide such as N6 and N66, polyacrylic, polypropylene, polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, etc .; regenerated cellulose fiber such as copper ammonia rayon, viscose rayon, purified cellulose fiber; regenerated protein fiber, semi-synthetic fiber, Natural fiber materials such as cotton, silk, and wool can be used.
Preferably, it is cotton, polyamide fiber or polyester fiber.
[0022]
The polyurethane elastic fiber of the present invention, together with these fiber materials, is in a state of a covering fiber, a core spun yarn, an air covering, a ply twist, a twist twist, an interlaced conjugate fiber and / or each fiber as it is, a circular knitted fabric, a flat knitted fabric. It is processed into a cross-knitted / cross-woven fabric which is cross-knitted or cross-woven such as a cloth or a warp knit, and dyed, and is used for various purposes.
Various knitting methods are used to produce a knitted fabric composed of polyurethane elastic fibers and other natural fibers, chemical fibers, and synthetic fibers.
The knitted knitted fabric may be a warp knit or a weft knit, and examples thereof include tricot, Russell, and circular knit.
Further, the knitting structure may be any knitting structure such as half knitting, reverse half knitting, double atlas knitting, and double Denby knitting.
In addition, from the viewpoint of texture, the surface of the knitted fabric is preferably made of other natural fibers, chemical fibers, and synthetic fibers.
The usefulness of the polyurethane elastic fiber and the elastic cloth of cotton, polyamide-based fiber or polyester-based fiber in the present invention is particularly high.
[0023]
【Example】
Next, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
The measurement method described in the examples is as follows.
(1) Evaluation method for the removability of elastic fibers
400 g of 40 denier / 4 filament elastic fiber was wound around a paper tube, left in an atmosphere of 70 ° C. for 24 hours, and stored at 25 ° C. and 65% RH for 2 days. This paper tube is placed on a satin finish roller, and the polyurethane elastic fiber is sent out at a roller surface speed of 40 (m / min) while rotating the roller.
The sent elastic fiber is wound up on a satin roller having the same diameter and placed at a position 50 cm away. The surface speed on the take-up roller was gradually reduced from 80 (m / min), and the elastic fiber was entangled with the paper tube on the feed-out roller and wrapped around the paper tube, and the elastic fiber was cut off and was not sent out. The speed S (m / min) at the time is measured.
The smaller the value of S (m / min) is, the better the separation of the elastic yarn from the paper tube is, and it is judged that the removability is good.
In general, polyurethane elastic yarns tend to stick to each other because the polymer itself has a property similar to rubber, and thus have poor disintegration properties.
However, if the yarn separation is too good, the outer layer of the elastic fiber wound on the paper tube is liable to drop when transporting the polyurethane elastic fiber wound on the paper tube, causing a handling problem.
In the present measurement, the S of the elastic fiber of the cheese outer layer (hereinafter referred to as SO) is preferably SO = 45 to 50 m / min, and the S of the elastic fiber of the cheese inner layer (hereinafter referred to as SI) is SI = 50 to 60 m. / Min. If the values of SI and SO are out of this range, and if the values are small, the yarn is liable to drop during transportation and in the warping step, and if the values are large, reverse winding and breakage of the cheese are liable to occur.
[0024]
(2) Evaluation method of warping yarn breakage frequency
400 g of 40-denier / 4-filament elastic fiber is wound on a paper tube, and 588 of them are attached to a warper for elastic fiber manufactured by River Co., Ltd. at an elastic fiber sending speed of 150 m / min and a beam winding speed of 280 m / min. Warping was performed, and 16 beams of 14.7 kg in terms of elastic fiber weight per beam were warped, and the number of warping yarn breakage was evaluated based on the number of yarn breakage of the elastic fiber that occurred until the completion.
However, even when a yarn break occurred, the broken yarn was tied and tied and restarted with 588 yarns. Also, when a plurality of yarn breaks occurred almost simultaneously, the number of yarn breaks was counted as one.
[0025]
(3) Scum evaluation method
After winding 400 g of 40 denier / 4 filament elastic fiber on a paper tube, leaving it in an atmosphere of 25 ° C. and 65% RH for 30 days, the paper tube is placed on a satin finish roller, and the roller surface speed is increased while rotating the roller. At 50 (m / min), the elastic fibers are delivered. The sent elastic fiber is wound up on a satin finish roller of the same diameter placed at a position 50 cm away. A razor blade was set up at an intermediate point of 25 cm from the elastic yarn to be sent so as to have a yarn angle of 115 degrees, and the surface speed on the winding roller was set to 100 (m / min).
After running the elastic fiber on the razor blade for 40 minutes, the amount of white scum attached to the razor blade [NT-L type blade part number L-300 manufactured by NTT Co., Ltd.] was visually judged as grade 1 to grade 5. Did.
When there is a lot of scum, scum adheres to the guide of the warping machine, the mat and the knitting needle of the knitting machine, causing the tension of the yarn to fluctuate, causing an uneven stripe pattern on the knitted fabric and reducing the value of the product or knitting. The thread breaks when standing.
Grade 5: No adhesion to razor blade.
Grade 4: Very slight adhesion to the razor blade.
Grade 3: Slightly adhered to the razor blade.
2nd grade: The razor blade has a relatively large amount of adhesion.
Grade 1: A large amount of deposits on the razor blade.
[0026]
(4) Static electricity measurement during yarn running
400 g of 40-denier / 4-filament elastic fiber is wound around a paper tube, and 588 fibers are attached to a river warping machine manufactured by River Co. shown in FIG. 1 under the environment of a temperature of 28 ° C. and a humidity of 45% RH. At the fiber feeding speed of 120 (m / min), the pre-roll speed of 150 (m / min), and the beam winding speed of 240 (m / min), the static electricity at point A at the center of the aging was measured.
The measuring device used was a KSD0103 type measuring device manufactured by Kasuga Electric Co., Ltd.
If the static electricity is 5 KV or less, there is no operational problem. If it exceeds 5 KV, the yarns tend to stick to each other or repel each other, and the surface wound by the beam becomes uneven, and unevenness is noticeable on the surface of the fabric, which is a quality problem.
[0027]
(5) Method for evaluating the amount of fly waste generated by cotton spun yarn
Using the fly wool generator (A) shown in FIG. 2, twisting was performed twice with the free roller 6, and the 30th cotton yarn 5 was run at a yarn speed of 100 (m / min). The fly waste generated here winds the polyurethane elastic fiber at a feed roller speed of 25 (m / min) of the measuring device (B) installed below the fly waste generator (A) at a winding speed of 100 (m / min). The amount of fly waste accumulated in the portion where the polyurethane elastic fiber was in contact with the ceramic guide D during winding for 5 minutes was visually determined, and evaluated by the following ○, Δ, and ×.
：: There is only slight adhesion.
Δ: A little amount of adhesion.
×: There is a large amount of deposits.
[0028]
(6) Discoloration resistance evaluation of outermost layer of yarn wound on paper tube
After winding 40 g of 40 denier / 4 filament polyurethane elastic fiber into a paper tube, packing it in cardboard and packing, leaving the cardboard at 45 ° C. and 90% RH for 14 days, unpacking Then, the elastic fiber was taken out.
In order to measure the discoloration of the elastic fiber in a high-temperature and high-humidity environment, the degree of discoloration of the outermost layer of the elastic fiber was evaluated by measuring the change amount (Δb) of the b value.
Δb = (b value after standing for 14 days) − (b value before packing in cardboard)
The measurement of the b value was carried out using a SQ2000 type measuring device manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. after calibration with a standard reference plate.
[0029]
Embodiment 1
400 g of polytetramethylene ether glycol having a number average molecular weight of 1800 and 91.7 g of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate were reacted under a dry nitrogen atmosphere at 80 ° C. for 3 hours with stirring, and the terminal was capped with isocyanate. A polyurethane prepolymer was obtained. After cooling to room temperature, 720 g of dimethylacetamide was added and dissolved to prepare a polyurethane prepolymer solution.
Separately, 8.11 g of ethylenediamine and 1.37 g of diethylamine were dissolved in 390 g of dimethylacetamide, and this was added to the prepolymer solution at room temperature to obtain a polyurethane solution having a viscosity of 4500 poise (30 ° C.).
In this polyurethane solution, 1% by mass of 4,4′-butylidenebis- (3-methyl-6-t-butylphenol) and 2- (2′-hydroxy-3′-t-butyl- 0.5% by mass of 5'-methylphenyl) -5-chloro-benzotriazole was added to obtain a stock solution for spinning.
[0030]
The stock solution for spinning obtained in this manner was extruded into hot air from four pores in one spinneret to evaporate the solvent. The dried yarn was false-twisted while passing through a ring false twisting machine, and applied with a treatment agent on an oiling roller via a godet roller.
The treating agent applied to the oiling roller is a treating agent comprising 78 parts by mass of dimethylsiloxane of 10 cst at 25 ° C., 15 parts by mass of mineral oil of 10 cst at 25 ° C., 2 parts by mass of magnesium distearate, and 5 parts by mass of trilauryl phosphite. Was supplied. The number of rotations of the oiling roll was adjusted so that the amount of the treatment agent attached was 5% by mass with respect to the yarn.
The yarn to which the mixed treatment agent was applied was wound around a paper tube at a speed of 700 m / min.
Thus, a polyurethane elastic fiber (A) of the present invention having 40 denier / 4 filaments was obtained.
Table 2 shows the results of evaluating various properties of the obtained polyurethane elastic fibers.
[0031]
[Examples 2 to 5]
A treatment agent was applied to the undiluted polyurethane spinning solution obtained in the same manner as in Example 1 on an oiling roller to obtain polyurethane elastic fibers (B) to (G).
Table 1 shows the treating agent composition and the amount of the polyurethane elastic fiber, and Table 2 shows the results of evaluating various properties of the obtained polyurethane elastic fiber.
[0032]
[Comparative Example 1]
In place of the treating agent used in Example 1, a treating agent containing no phosphite compound was attached in the same manner as in Example 1 to obtain a polyurethane elastic fiber of 40 denier / 4 filaments. That is, the composition of the treating agent is 83 parts by mass of dimethylsiloxane of 10 cst at 25 ° C., 15 parts by mass of mineral oil of 10 cst at 25 ° C., and 2 parts by mass of magnesium distearate.
Table 2 shows the results of evaluating various performances of the elastic fiber (H).
[Comparative Example 2]
To a polyurethane solution polymerized according to the method of Example 1, trilauryl phosphite, which is a phosphite used in the present invention, was added in advance to a polyurethane spinning stock solution, and a polyurethane elastic fiber was obtained by the same spinning as in Example 1. Was.
That is, 1% by mass of 4,4′-butylidenebis- (3-methyl-6-t-butylphenol) and 2- (2′-hydroxy-3′-t-butyl-5′- 0.5% by mass of methylphenyl) -5-chloro-benzotriazole and 5 parts by mass of trilauryl phosphite were added to obtain a stock solution for spinning.
In the same manner as in Example 1, a 40 denier / 4 filament polyurethane elastic fiber (I) to which a treating agent was attached was obtained from this spinning stock solution.
Table 2 shows the results of evaluating various performances of the elastic fiber.
[0033]
[Comparative Example 3]
A polymer solution was polymerized in the same manner as in Example 1, and a polyurethane solution containing the same additives as in Example 1 was spun in a similar manner. Four-filament polyurethane elastic fibers (J) and (K) were obtained.
Table 1 shows the composition and amount of each treatment agent, and Table 2 shows the results of evaluating various performances of the elastic fiber.
[0034]
[Table 1]
[0035]
[Table 2]
[0036]
【The invention's effect】
Advantageous Effects of Invention According to the present invention, polyurethane elastic fiber is excellent in the removability from a paper tube package, generates less static electricity during running of a yarn, has no fly or scum accumulation on a yarn path guide, and is stored at high temperature and high humidity. Even at times, the discoloration resistance of the polyurethane elastic fiber wound on the paper tube is improved.
That is, the handleability of the yarn and the color fastness during transportation are simultaneously improved.
[Brief description of the drawings]
FIG.
It is a flow figure of the warping machine for elastic threads used for static electricity measurement.
FIG. 2
It is a schematic diagram of the fluff adhesion amount evaluation method.
[Explanation of symbols]
1 beam
2 Osa
3 Pre-roll
4 thread
5 cotton yarn
6 Free Roller
7 Polyurethane elastic fiber package
8 Take-up roller
9 feed roller
A fluff generator
B measuring device
D Ceramic guide
