JP2004075989A - アミノ組成物およびその製造方法 - Google Patents

アミノ組成物およびその製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】エポキシ樹脂硬化剤として使用した場合にエポキシ樹脂組成物の反応性を低下させずに長いポットライフと良好な塗膜外観を与えるアミノ組成物およびその製造方法を提供する。
【解決手段】メタキシリレンジアミン、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン等のジアミンとスチレンとの付加反応により得られるアミノ組成物であって、アミノ組成物中の該ジアミンの含有量が15重量%未満であり、且つ、フェネチル基1つを有する1付加物の、付加反応により得られるアミノ化合物全量に対する割合が50〜100重量%であるアミノ組成物。該ジアミンとスチレンとの反応モル比(スチレン/ジアミン)が0.25〜1.75の範囲であり、且つ(1)式で示される未反応ジアミンの少なくとも一部を蒸留あるいは抽出により除去することを特徴とする、アミノ組成物の製造方法。
【選択図】 無し

Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は特定のアミノ化合物を主成分とするアミノ組成物およびその製造方法並びにその用途に関する。このアミノ組成物は、エポキシ樹脂硬化剤として使用した場合にエポキシ樹脂組成物の反応性を低下させずに長いポットライフと良好な塗膜外観を与えるため、エポキシ樹脂硬化剤およびその原料として、塗料用途、土木・建築用途、接着剤用途、電気・電子用途、複合材用途等のエポキシ樹脂が用いられている分野に好適に利用することができる。また、ポリウレタン樹脂の鎖延長剤およびその原料として、フォーム、エラストマー、塗料、接着剤、繊維、皮革、防水材等のポリウレタン樹脂が用いられている分野に利用することができる。
【0002】
【従来の技術】
各種ポリアミノ化合物が、エポキシ樹脂硬化剤およびその原料として、また、ポリウレタン樹脂鎖延長剤およびその原料として用いられていることは広く知られている。
これらのエポキシ樹脂硬化剤を利用した常温硬化用エポキシ樹脂組成物は、特に船舶・橋梁・陸海上鉄構築物用防食塗料などの塗料分野、コンクリート構造物のライニング・補強・補修、建築物の床材、上下水道設備のライニング、舗装材、接着材などの土木・建築分野に広く利用されている。
代表的なポリアミノ化合物としては、脂肪族ポリアミノ化合物、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミンなど、芳香環を持った脂肪族ポリアミノ化合物、例えばキシリレンジアミンなど、脂環族ポリアミノ化合物、例えばメンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、N−アミノメチルピペラジンなど、芳香族ポリアミノ化合物、例えばフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォンなど、その他ポリエーテル骨格のポリアミノ化合物、ノルボルナン骨格のポリアミノ化合物などがあげられる。これらポリアミノ化合物は、それぞれアミノ基の反応性、すなわち活性水素に起因する固有の特徴を有し、これらのポリアミノ化合物をそのままであるいはそれぞれのポリアミノ化合物に適した変性を加えた後にエポキシ樹脂硬化剤として用いられている。
中でも後述する(1)式で示されるジアミンおよびこれを原料とするエポキシ樹脂硬化剤は、他のポリアミノ化合物およびこれを原料とするエポキシ樹脂硬化剤と比較して、エポキシ樹脂との反応性が高く、エポキシ樹脂組成物の硬化が早いため、低温硬化に適しているという特長を有している。他に、エポキシ樹脂組成物に良好な硬化性を与える、良好なエポキシ樹脂硬化塗膜性能を与える、良好なエポキシ樹脂硬化物物性を与える、良好なエポキシ樹脂硬化物接着性を与えるなどの特徴を有している。特に塗料として用いた場合に、光沢、平滑性に優れた塗膜を与える、耐水性、耐薬品性に優れた硬化物を与える等の特長を有している。
【0003】
しかし、その反面、(1)式で示されるジアミンおよびこれを原料とするエポキシ樹脂硬化剤を用いるエポキシ樹脂組成物は、常温硬化ではポットライフが短く、作業性が悪いという欠点を有している。また、これらのエポキシ樹脂組成物は、大気中の二酸化炭素や水蒸気を吸収してカルバミン酸塩や炭酸塩が生成し易いために、エポキシ樹脂硬化塗膜性能の低下、エポキシ樹脂硬化物物性の低下、エポキシ樹脂硬化物接着性の低下などが生じることがある。特に塗膜の白化現象や粘着現象を生じ、塗膜外観が低下しやすいという欠点を有している。
【0004】
本発明者らは、(1)式で示されるジアミンとアルケニル化合物との付加反応により得られるアミノ化合物およびその製造方法を提示し、該アミノ化合物をエポキシ樹脂硬化剤として用いた場合にエポキシ樹脂組成物に長いポットライフを与えることを開示した(特許文献1参照。)。しかしながら、ポットライフが長く、更にエポキシ樹脂組成物の反応性が良好であり、且つ該組成物の硬化物の外観、特に塗料として用いた場合の塗膜の外観が良好であるエポキシ樹脂組成物が求められている。
【0005】
【特許文献1】
特開2002−161076号公報
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的はエポキシ樹脂硬化剤として使用した場合にエポキシ樹脂組成物の反応性を低下させずに長いポットライフと良好な塗膜外観を与えるアミノ組成物およびその製造方法を提供することである。
さらに、本発明の目的は、塗料用途および土木・建築用途に好適である、良好なエポキシ樹脂硬化塗膜性能、良好なエポキシ樹脂硬化物物性および良好なエポキシ樹脂硬化物接着性を与えるエポキシ樹脂硬化剤、該エポキシ樹脂硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物、該エポキシ樹脂組成物を硬化させたエポキシ樹脂硬化塗膜およびエポキシ樹脂硬化物を提供することである。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、(1)式で示されるジアミンとスチレンとの付加反応を行って得られる、付加分子数及び付加構造の異なる種々の付加体のうち特定の付加体(アミノ化合物)が一定の割合で含まれ、且つ未反応の(1)式で示されるジアミンの含有量が一定量未満であるアミノ組成物をエポキシ樹脂硬化剤として使用した場合に、エポキシ樹脂組成物の反応性を低下させずに長いポットライフと良好な塗膜外観を与えること、さらに良好なエポキシ樹脂硬化塗膜性能、良好なエポキシ樹脂硬化物物性および良好なエポキシ樹脂硬化物接着性を与え、エポキシ樹脂塗料用途および土木・建築用途に好適であることを見出して本発明に至った。
【0008】
すなわち、本発明は、以下の1)〜3)に示すアミノ組成物、4)に示すアミノ組成物の製造方法、5)に示すエポキシ樹脂硬化剤、6)〜8)に示すエポキシ樹脂組成物、9)に示すエポキシ樹脂硬化物を提供する。
1) (1)式で示されるジアミンとスチレンとの付加反応により得られ、(2)式で示されるアミノ化合物群から選ばれるアミノ化合物の1種以上を主成分として含むアミノ組成物であって、該組成物中の(1)式で示されるジアミンの含有量が15重量%未満であり、且つ、(2)式においてR1、R2およびR3のいずれもが水素であるアミノ化合物の前記アミノ化合物群全量に対する割合が50〜100重量%の範囲であるアミノ組成物。
【化3】
Figure 2004075989
【化4】
Figure 2004075989
2) 前記アミノ組成物中の、(1)式で示されるジアミンの含有量が2重量%未満であることを特徴とする、(1)記載のアミノ組成物。
3) (1)式で示されるジアミンとスチレンとを付加反応させて1)又は2)記載のアミノ組成物を製造する方法であって、該ジアミンとスチレンとの反応モル比(スチレン/ジアミン)が0.25〜1.75の範囲であり、且つ(1)式で示される未反応ジアミンの少なくとも一部を蒸留あるいは抽出により除去することを特徴とする、アミノ組成物の製造方法。
4) 1)〜3)のいずれかに記載のアミノ組成物を含むエポキシ樹脂硬化剤。
5) エポキシ樹脂、および4)記載のエポキシ樹脂硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物。
6) 塗料用であることを特徴とする、5)記載のエポキシ樹脂組成物。
7) 土木・建築用であることを特徴とする、5)記載のエポキシ樹脂組成物。
8) 5)〜7)のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させたエポキシ樹脂硬化物。
【0009】
【発明の実施の形態】
本発明のアミノ組成物は、(1)式で示されるジアミンとスチレンとの付加反応により得られるものであって、(2)式で示されるアミノ化合物群から選ばれる1種以上のアミノ化合物を主成分として含むものである。
ここで、(2)式で示されるアミノ化合物群とは、(2)式において、R1、R2およびR3のいずれもが水素である付加物(1付加物)、いずれか2つが水素であり、残り1つがフェネチル基である付加物(2付加物)、いずれか2つがフェネチル基であり、残り1つが水素である付加物(3付加物)、およびいずれもがフェネチル基である付加物(4付加物)である。本発明のアミノ組成物に含まれるアミノ化合物は、かかるアミノ化合物群から選ばれるものである。
【0010】
本発明で使用される(1)式で示されるジアミンとしては、オルソキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、1,2−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン等があげられる。この中で特に好ましいのは、メタキシリレンジアミンおよび1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンである。これらは各々単独で使用しても良いが、2種以上を混合して用いても良い。
また、この(1)式で示されるジアミンには、複数のポリアミノ化合物を混合して用いることができるが、(1)式で示されるジアミンに対して他のポリアミノ化合物が多い場合には、(1)式で示されるジアミンの特徴である、光沢及び平滑性に優れたエポキシ樹脂硬化物を与える、耐水性、耐薬品性に優れた硬化物を与える等の特徴が失われるため、好ましくは(1)式で示されるジアミン1重量部に対して他のポリアミノ化合物は1重量部以下である。
(1)式で示されるジアミンに混合して使用されるポリアミノ化合物としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、またはポリオキシアルキレンポリアミン等の脂肪族ポリアミン;イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、ジ(アミノヘキシル)メタン等の脂環族ポリアミン;メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン等の芳香族ポリアミン;N−アミノエチルピペラジン、3,9−ビス(3−アミノプロピル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン等のヘテロ環族ポリアミンが挙げられる。
【0011】
上述したように、本発明のアミノ化合物とは、(2)式で示されるアミノ化合物群より選ばれる1種類以上の化合物(の混合物)である。また、本発明のアミノ組成物は、上述したジアミンとスチレンとの付加反応により得られるものであるから、通常は(2)式で示されるアミノ化合物群から選択されるアミノ化合物の他に、(1)式で示される未反応のジアミン等を含む混合物となる。前記アミノ組成物中の、(1)式で示されるジアミンの含有量は15重量%未満であり、好ましくは5重量%未満、特に好ましくは2重量%未満である。前記ジアミンの含有量の下限は特に限定されない。
該ジアミンの含有量を15重量%未満とすることにより、特に該アミノ組成物をエポキシ樹脂硬化剤として使用してエポキシ樹脂組成物を調製する場合には、エポキシ樹脂組成物が大気中の二酸化炭素や水蒸気を吸収してカルバミン酸塩や炭酸塩を生成するのを抑え、塗膜の白化現象や粘着現象を生ぜず、塗膜外観の低下を防ぐことができる。
【0012】
また、本発明のアミノ組成物中の、R1、R2およびR3のいずれもが水素である付加物(1付加物)の含有量は(2)式で示される化合物群中の50〜100重量%であり、好ましくは60〜100重量%である。含有量が50重量%未満ではエポキシ樹脂組成物の反応性が低下する。一方、(2)式で示される化合物群中の前記1付加物の割合の上限は特に限定されない。
【0013】
本発明のアミノ組成物の製造方法では、(1)式で示されるジアミンとスチレンとの付加反応を(1)式で示されるジアミンとスチレンとの反応モル比(スチレン/ジアミン)が0.25〜1.75の範囲で行うことが好ましい。反応モル比が、0.25未満では、アミノ組成物中に含有される未反応ジアミン量が多くなり、抽出では未反応ジアミンの除去が困難となり、また蒸留の場合には該未反応ジアミンの除去に時間がかかり、好ましくない。
一方、反応モル比が1.75を超える場合には、R1、R2およびR3のいずれもが水素である1付加物の含有量が(2)式で示されるアミノ化合物群中の50重量%未満となるため、エポキシ樹脂組成物の反応性が低下し好ましくない。
【0014】
本発明のアミノ組成物の製造方法では、強塩基性を呈する触媒を使用することが好ましい。例えば、アルカリ金属、アルカリ金属アミド、アルキル化アルカリ金属などがあるが、好ましくはアルカリ金属アミド(一般式MNRR’:Mはアルカリ金属、Nは窒素、RおよびR’は各々独立して水素またはアルキル基である)であり、特にリチウムアミド(LiNH)が好ましい。
触媒の使用量は、原料の種類や反応比率、反応温度等の条件により異なるが、通常は原料中に0.05〜5重量%であり、好ましくは0.1〜3重量%である。これより少ない場合は反応速度が小さくなり、またこれより多く用いても反応速度は増大せず、経済的ではない。
反応温度は、(1)式で表されるジアミンの融点以上であれば特に限定はされないが、通常25℃〜150℃であり、好ましくは50℃〜100℃である。これより反応温度が低い場合は、(1)式で表されるジアミンとスチレンとの反応速度が遅く、逆に反応温度が高い場合は、副生成物としてスチレンの重合物が生成することから、原料の種類と反応比率、それに触媒の種類と量等に応じて反応温度を選択することが望ましい。
アルカリ金属アミド等の強塩基触媒は、空気中の水や二酸化炭素とも容易に反応するため、反応は窒素、ヘリウム、アルゴンなど不活性ガス中で行うことにより、水分や二酸化炭素の影響を除外することが望ましい。
反応終了後に得られる反応液中には、反応により生成したアミノ化合物と触媒のアルカリ金属アミドが含まれる。反応液中には、未反応ジアミン原料および/または未反応スチレンがさらに含まれることがある。触媒のアルカリ金属アミドは、塩酸、塩化水素ガス、酢酸などの酸、メタノール、エタノール等のアルコール、あるいは水等を加えてアルカリ金属アミドを除去容易な塩に変えてから濾過することが可能である。例えば水を用いた場合には、アルカリ金属アミドが水酸化物となり、濾過が容易になる。
【0015】
反応終了後、触媒等の沈殿物を除いた後のアミノ組成物中には、上述したように、通常は(1)式で示される未反応のジアミンが含まれるが、かかる未反応のジアミンの含有量が15重量%以上である場合には、該ジアミンを除去して、含有量を15重量%未満、好ましくは5重量%未満、特に好ましくは2重量%未満とすることが望ましい。該ジアミンの除去は、蒸留あるいは抽出により行うことができる。蒸留の場合は、その方法は特に限定はされないが、減圧蒸留で容易に除去できる。抽出の場合の抽出溶媒は、該ジアミンが溶解し、(2)式で示されるアミノ化合物群が溶解しない溶媒であれば特に限定はされないが、好ましいのは水である。
【0016】
本発明のアミノ組成物は、エポキシ樹脂やイソシアネート等との反応性を有し、エポキシ樹脂硬化剤およびウレタン樹脂の鎖延長剤として有用である。特に、エポキシ樹脂硬化剤として使用した場合に、エポキシ樹脂組成物の反応性を低下させず、長いポットライフを与え、エポキシ樹脂硬化塗膜に良好な外観を与えるので好ましい。
本発明のアミノ組成物をエポキシ樹脂硬化剤として使用する場合には、単独で使用してもよいし、他のポリアミノ系エポキシ樹脂硬化剤と混合して使用してもよい。この場合の混合量は特に限定されるものではないが、本発明のアミノ組成物の特徴が損なわれない範囲が好ましい。
本発明のアミノ組成物をエポキシ樹脂硬化剤として含むエポキシ樹脂組成物は、良好な塗膜外観や硬化物物性を有するので、特に塗料用又は土木・建築用として有用である。
塗料用および土木・建築用エポキシ樹脂組成物に使用されるエポキシ樹脂としては、好ましくはビスフェノールA型エポキシ樹脂またはビスフェノールF型エポキシ樹脂が、それぞれ単独で、あるいは混合して用いられるが、本発明のエポキシ樹脂硬化剤に含まれるアミノ組成物の活性水素と反応するグリシジル基を持つエポキシ樹脂であればいずれも使用することができ、これに限定されるものではない。エポキシ樹脂組成物中のアミノ組成物の配合量は特に限定されないが、エポキシ樹脂のエポキシ当量に対しアミノ組成物の活性水素当量で0.7〜1.2当量配合とするのが好ましい。さらに本発明のエポキシ樹脂組成物には、充填材、可塑剤などの改質成分、希釈剤、揺変剤などの流動調整成分、顔料、レベリング剤、粘着付与剤などのその他の成分を用途に応じて添加して用いることができる。
【0017】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【0018】
尚、エポキシ樹脂組成物および硬化物の評価は以下の方法で行った。
〈ポットライフ〉
エポキシ樹脂組成物300gを500mlのポリプロピレン製カップに入れ、23℃、50%RHの条件下に放置し、最高発熱温度への到達時間を測定した。〈塗膜硬化性〉
エポキシ樹脂組成物を23℃、50%RHの条件下で、ガラス板(25×300×2mm)に76μの厚みに塗装し、RCI乾燥時間試験機で各乾燥段階(指触乾燥、半乾燥、完全乾燥)到達時間を測定した。時間の短いほうが硬化性が高い。
〈塗膜外観〉
エポキシ樹脂組成物を23℃、50%RHの条件下で、鋼板に200μの厚みに塗装し、7日硬化後の塗膜外観(白化現象、粘着現象)にて観察した。
〈硬化塗膜性能評価〉
エポキシ樹脂組成物を、23℃、50%RHの条件下で、鋼板に200μの厚みに塗装した。層間密着性は下層を塗装した1日後に上層を塗装した。
外観:7日硬化後の塗膜外観を目視(光沢、透明性、平滑性)および指触(乾燥性)により評価した。
層間密着性:1+7日硬化後の塗膜をJIS K 5400のXカットテープ法を参考に評価した。
耐水性:1、4および7日硬化後の塗膜上に水滴を滴下し、1日後の塗膜の変化を目視により評価した。
耐薬品性:7日硬化後の塗装鋼板を各薬品に23℃で7日間浸漬し、塗膜の変化を目視により評価した。なお、塩水噴霧はJIS K 5400に準拠した。
評価:次の4段階で評価した。
◎:優秀  ○:良好  △:やや不良  ×:不良
〈硬化物物性評価〉
エポキシ樹脂組成物を、23℃、50%RHの条件下で、7日間硬化させて各試験片を作製した。
引張強度・弾性率:JIS K 7113に準拠した。
曲げ強度・弾性率:JIS K 7171に準拠した。
圧縮強度・弾性率:JIS K 7181に準拠した。
〈硬化物接着性評価〉
エポキシ樹脂組成物を、23℃、50%RHの条件下で、7日間硬化させて各試験片を作製した。但し、曲げ接着強度の湿潤では、23℃、85%RHの条件下で、7日間硬化させて試験片を作製した。
引張せん断接着強度:JIS K 6850に準拠した。
曲げ接着強度:JIS A 6024に準拠した。
【0019】
合成例1
撹拌装置、温度計、窒素導入管、滴下漏斗、冷却管を備えた2リットルフラスコに、メタキシリレンジアミン(三菱ガス化学(株)製、以下MXDAと記す。)953.4g(7.0モル)とリチウムアミド(メルク社製試薬)2.0g(0.09モル)を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら80℃に昇温した。80℃に保ちながら、スチレン(和光純薬工業(株)製、試薬特級)364.7g(3.5モル)を1.5時間かけて滴下した。滴下終了後、80℃で1時間保った。
その後、室温に冷却し、仕込んだリチウムアミドの10倍モル量の水16.2g(0.9モル)を添加して撹拌した。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で残存する水および未反応のMXDAを留去し、アミノ組成物A 703.3gを得た。アミノ組成物A中の未反応MXDAの含有量は1.1重量%であり、R1、R2およびR3のいずれもが水素である付加物の含有量は(2)式で示されるアミノ化合物群全量に対し71重量%であった。
【0020】
合成例2
合成例1と同様のフラスコにMXDA 817.2g(6.0モル)とリチウムアミド2.9g(0.13モル)を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら80℃に昇温した。80℃に保ちながら、スチレン625.2g(6.0モル)を2時間かけて滴下した。滴下終了後、80℃で1時間保った。その後、80℃の蒸留水618.2gを添加し、15分間撹拌後5分間静置した。2層に分離したフラスコ内液の下層を別のフラスコに移し、同様の操作を7回繰り返した後、下層に溶解した蒸留水を減圧蒸留して留去し、アミノ組成物B 1117.3gを得た。アミノ組成物B中の未反応MXDAの含有量は0.7重量%であり、R1、R2およびR3いずれもが水素である付加物の含有量は(2)式で示されるアミノ化合物群中の54重量%であった。
【0021】
合成例3
合成例2によって得られたアミノ組成物B 845.0gを、ガラス製薄膜蒸留装置(MS−300(回転薄膜式):柴田科学株式会社製)を用いて、温度:190−200℃、減圧度:2.8−3.0mmHgの条件で、処理量:5.0−6.0g/minで蒸留を行ったところ、422gのアミノ組成物Cを得た。アミノ組成物Cの粘度は52mPa・s、アミン価462であり、アミノ組成物C中の、R1、R2およびR3いずれもが水素である付加物の含有量は(2)式で示されるアミノ化合物群中の95重量%であった。未反応MXDAは0.1重量%未満であった。
【0022】
合成例4
合成例1と同様のフラスコに、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン(三菱ガス化学(株)製、以下1,3−BACと記す)995.4g(7.0モル)とリチウムアミド2.0g(0.09モル)を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら80℃に昇温した。80℃に保ちながら、スチレン364.7g(3.5モル)を1.5時間かけて滴下した。滴下終了後、80℃で1時間保った。その後、室温に冷却し、仕込んだリチウムアミドの10倍モル量の水16.2g(0.9モル)を添加して撹拌した。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で残存する水および未反応の1,3−BACを留去し、アミノ組成物D 700.7gを得た。アミノ組成物D中の未反応1,3―BACの含有量は1.2重量%であり、R1、R2およびR3のいずれもが水素である付加物の含有量は(2)式で示されるアミノ化合物群中の73重量%であった。
【0023】
合成例5
合成例1と同様のフラスコに、1,3−BAC 853.2g(6.0モル)とリチウムアミド3.0g(0.13モル)を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら80℃に昇温した。80℃に保ちながら、スチレン625.2g(6.0モル)を2時間かけて滴下した。滴下終了後、80℃で1時間保った。その後、80℃の蒸留水645.2gを添加し、15分間撹拌後5分間静置した。2層に分離したフラスコ内液の下層を別のフラスコに移し、同様の操作を7回繰り返した後、下層に溶解した蒸留水を減圧蒸留して留去し、アミノ組成物E 1126.2gを得た。アミノ組成物E中の未反応1,3−BACの含有量は0.6重量%であり、R1、R2およびR3のいずれもが水素である付加物の含有量は(2)式で示されるアミノ化合物群中の56重量%であった。
【0024】
合成例6
合成例1と同様のフラスコに、MXDA 1089.6g(8.0モル)とリチウムアミド1.3g(0.06モル)を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら80℃に昇温した。80℃に保ちながら、スチレン208.4g(2.0モル)を1時間かけて滴下した。滴下終了後、80℃で1時間保った。その後、室温に冷却し、仕込んだリチウムアミドの10倍モル量の水10.8g(0.6モル)を添加して撹拌した。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で残存する水と未反応のMXDAを留去し、アミノ組成物F 447.8gを得た。アミノ組成物F中の未反応MXDAの含有量は2.5重量%であり、R1、R2およびR3のいずれもが水素である付加物の含有量は(2)式で示されるアミノ化合物群中の84重量%であった。
【0025】
合成例7
合成例1と同様のフラスコにMXDA 544.8g(4.0モル)とリチウムアミド3.8g(0.17モル)を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら80℃に昇温した。80℃に保ちながらスチレン749.0g(7.2モル)を3時間かけて滴下した。滴下終了後、80℃で1時間保った。その後、室温に冷却し、仕込んだリチウムアミドの10倍モル量の水30.6g(1.7モル)を添加して撹拌した。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で残存する水を留去し、アミノ組成物G1192.3gを得た。アミノ組成物G中の未反応MXDAの含有量は2.0重量%であり、R1、R2およびR3のいずれもが水素である付加物の含有量は(2)式で示されるアミノ化合物群中の28重量%であった。
【0026】
合成例8
合成例1と同様のフラスコに、1,3−BAC 1137.6g(8.0モル)とリチウムアミド1.3g(0.06モル)を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら80℃に昇温した。80℃に保ちながら、スチレン208.4g(2.0モル)を1時間かけて滴下した。滴下終了後、80℃で1時間保った。その後、室温に冷却し、仕込んだリチウムアミドの10倍モル量の水10.8g(0.6モル)を添加して撹拌した。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で残存する水と未反応の1,3−BACを留去し、アミノ組成物H 460.7gを得た。アミノ組成物H中の未反応1,3―BACの含有量は2.7重量%であり、R1、R2およびR3のいずれもが水素である付加物の含有量は(2)式で示されるアミノ化合物群中の82重量%であった。
【0027】
合成例9
合成例1と同様のフラスコに1,3−BAC 568.8g(4.0モル)とリチウムアミド3.9g(0.17モル)を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら80℃に昇温した。80℃に保ちながらスチレン749.0g(7.2モル)を3時間かけて滴下した。滴下終了後、80℃で1時間保った。その後、室温に冷却し、仕込んだリチウムアミドの10倍モル量の水30.6g(1.7モル)を添加して撹拌した。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で残存する水を留去し、アミノ組成物I 1227.3gを得た。アミノ組成物I中の未反応1,3―BACの含有量は2.6重量%であり、R1、R2およびR3のいずれもが水素である付加物の含有量は(2)式で示されるアミノ化合物群中の26重量%であった。
【0028】
合成例10
合成例1と同様のフラスコに、MXDA 817.2g(6.0モル)とリチウムアミド2.9g(0.13モル)を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら80℃に昇温した。80℃に保ちながらスチレン625.2g(6.0モル)を2時間かけて滴下した。滴下終了後、80℃で1時間保った。
その後室温に冷却し、仕込んだリチウムアミドの10倍モル量の水23.4g(1.3モル)を加え撹拌した。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で水を留去し、アミノ組成物J 1380.7gを得た。アミノ組成物J中のMXDAは15.8重量%であり、R1、R2およびR3のいずれもが水素である付加物の含有量は(2)式で示されるアミノ化合物群中の55重量%であった。
【0029】
実施例1〜5
合成例1〜5で得られたアミノ組成物A〜Eをエポキシ樹脂硬化剤として使用し、ビスフェノールA型液状エポキシ樹脂(商品名:エピコート828、エポキシ当量190、ジャパンエポキシレジン(株)製)と表1に示す割合で混合しエポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物のポットライフ、硬化性およびエポキシ樹脂硬化塗膜の外観を評価した。評価結果を表1に示す。
【0030】
実施例6〜7,比較例1〜3
合成例6〜10で得られたアミノ組成物F〜Jをエポキシ樹脂硬化剤として使用し、実施例1〜5と同様の評価を行った。評価結果を表2に示す。
【0031】
【表1】
Figure 2004075989
【0032】
【表2】
Figure 2004075989
【0033】
合成例11
合成例10に記載の方法で得られたアミノ組成物J 600gから減圧蒸留でMXDAを留去し、アミノ組成物K 486.4gを得た。アミノ組成物K中のMXDAは0.7重量%であった。R1、R2およびR3いずれもが水素である付加物の含有量は(2)式で示されるアミノ化合物群中の55重量%であった。
【0034】
合成例12
合成例10と同様のフラスコに、1,3−BAC 853.2g(6.0モル)とリチウムアミド3.0g(0.13モル)を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら80℃に昇温した。80℃に保ちながら、スチレン625.2g(6.0モル)を2時間かけて滴下した。滴下終了後、80℃で1時間保った。その後室温に冷却し、仕込んだリチウムアミドの10倍モル量の水23.4g(1.3モル)を加え、合成例10と同様の操作を行い、アミノ組成物L 1409.3gを得た。アミノ組成物L中の1,3−BACは17.2重量%であった。R1、R2およびR3いずれもが水素である付加物の含有量は56重量%であった。
【0035】
合成例13
合成例12で得られたアミノ組成物L 600gから合成例12と同様の操作で1,3−BACを留去し、アミノ組成物M 474.8gを得た。アミノ組成物M中の1,3−BACは0.6重量%であった。R1、R2およびR3いずれもが水素である付加物の含有量は(2)式で示されるアミノ化合物群中の55重量%であった。
【0036】
実施例8〜9
合成例11、13で得られたアミノ組成物K、Mをエポキシ樹脂硬化剤として使用し、ビスフェノールA型液状エポキシ樹脂(商品名:エピコート828、ジャパンエポキシレジン(株)製)と表3に示す割合で配合しエポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物を23℃、50%RH条件下で硬化させ、硬化塗膜および硬化物を作製し、性能評価を行った。評価結果を表3に示した。
【0037】
【表3】
Figure 2004075989
【0038】
【発明の効果】
以上の実施例から明らかなように、(1)式で示されるジアミンとスチレンとの付加反応により得られるアミノ組成物であって、未反応の(1)式で示されるジアミンが一定量未満であり、且つR1、R2およびR3のいずれもが水素である付加物が一定量含まれるもの、さらに好ましくは、特に(1)式で示されるジアミンとスチレンとの付加反応を特定範囲の反応比率で行って得られるアミノ組成物は、エポキシ樹脂硬化剤として使用した場合に、エポキシ樹脂組成物の反応性を低下させず、長いポットライフを与え、エポキシ樹脂硬化塗膜に良好な外観を与える。よって、本発明のアミノ組成物を含むエポキシ樹脂硬化剤を用いたエポキシ樹脂組成物は、良好なエポキシ樹脂硬化塗膜性能、良好なエポキシ樹脂硬化物物性および良好なエポキシ樹脂硬化物接着性を与え、エポキシ樹脂塗料用途および土木・建築用途に好適である。

Claims (8)

  1. (1)式で示されるジアミンとスチレンとの付加反応により得られ、(2)式で示されるアミノ化合物群から選ばれるアミノ化合物の1種以上を主成分として含むアミノ組成物であって、該組成物中の(1)式で示されるジアミンの含有量が15重量%未満であり、且つ、(2)式においてR1、R2およびR3のいずれもが水素であるアミノ化合物の前記アミノ化合物群全量に対する割合が50〜100重量%の範囲であるアミノ組成物。
    Figure 2004075989
    Figure 2004075989
  2. 前記アミノ組成物中の、(1)式で示されるジアミンの含有量が2重量%未満であることを特徴とする、請求項1記載のアミノ組成物。
  3. (1)式で示されるジアミンとスチレンとを付加反応させて請求項1又は2記載のアミノ組成物を製造する方法であって、該ジアミンとスチレンとの反応モル比(スチレン/ジアミン)が0.25〜1.75の範囲であり、且つ(1)式で示される未反応ジアミンの少なくとも一部を蒸留あるいは抽出により除去することを特徴とする、アミノ組成物の製造方法。
  4. 請求項1又は2記載のアミノ組成物を含むエポキシ樹脂硬化剤。
  5. エポキシ樹脂、および請求項4記載のエポキシ樹脂硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物。
  6. 塗料用であることを特徴とする、請求項5記載のエポキシ樹脂組成物。
  7. 土木・建築用であることを特徴とする、請求項5記載のエポキシ樹脂組成物。
  8. 請求項5〜7のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させたエポキシ樹脂硬化物。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007197701A (ja) * 2005-12-28 2007-08-09 Mitsubishi Gas Chem Co Inc エポキシ樹脂硬化剤およびエポキシ樹脂組成物
JP2007197702A (ja) * 2005-12-28 2007-08-09 Mitsubishi Gas Chem Co Inc エポキシ樹脂硬化剤およびエポキシ樹脂組成物
JP2008082628A (ja) * 2006-09-28 2008-04-10 Joban Kyodo Karyoku Kk 煙突のメンテナンス方法
JP2011057743A (ja) * 2009-09-07 2011-03-24 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc 加熱硬化型エポキシ樹脂組成物
JP2012219115A (ja) * 2011-04-04 2012-11-12 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc エポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物、風力発電用ブレード及び風力発電用ブレードの製造方法
JP2015511983A (ja) * 2012-03-09 2015-04-23 コンストラクション リサーチ アンド テクノロジー ゲーエムベーハーConstruction Research & Technology GmbH アミン硬化型エポキシ樹脂組成物
WO2024202567A1 (ja) * 2023-03-27 2024-10-03 三菱瓦斯化学株式会社 舗装材用組成物及び構造物
WO2024202566A1 (ja) * 2023-03-27 2024-10-03 三菱瓦斯化学株式会社 舗装材用組成物及び構造物

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007197701A (ja) * 2005-12-28 2007-08-09 Mitsubishi Gas Chem Co Inc エポキシ樹脂硬化剤およびエポキシ樹脂組成物
JP2007197702A (ja) * 2005-12-28 2007-08-09 Mitsubishi Gas Chem Co Inc エポキシ樹脂硬化剤およびエポキシ樹脂組成物
JP2008082628A (ja) * 2006-09-28 2008-04-10 Joban Kyodo Karyoku Kk 煙突のメンテナンス方法
JP2011057743A (ja) * 2009-09-07 2011-03-24 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc 加熱硬化型エポキシ樹脂組成物
JP2012219115A (ja) * 2011-04-04 2012-11-12 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc エポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物、風力発電用ブレード及び風力発電用ブレードの製造方法
JP2015511983A (ja) * 2012-03-09 2015-04-23 コンストラクション リサーチ アンド テクノロジー ゲーエムベーハーConstruction Research & Technology GmbH アミン硬化型エポキシ樹脂組成物
WO2024202567A1 (ja) * 2023-03-27 2024-10-03 三菱瓦斯化学株式会社 舗装材用組成物及び構造物
WO2024202566A1 (ja) * 2023-03-27 2024-10-03 三菱瓦斯化学株式会社 舗装材用組成物及び構造物

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