【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フォトクロミック光学材料用単量体組成物、フォトクロミック光学材料及びレンズに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、光学材料の分野では軽量性、安全性、ファッション性等が益々重視されるようになり、従来の無機ガラスから合成樹脂へと材料が移行してきている。その代表的なものとして、ポリジエチレングリコールビスアリルカーボネート（以下、ＰＡＤＣと略記する。）、ポリメチルメタクリレート（以下、ＰＭＭＡと略記する。）、ポリカーボネート（以下、ＰＣと略記する。）等がよく知られている。
【０００３】
これら合成樹脂に対して、最近、太陽光や紫外線によって着色し暗所で退色するフォトクロミック性を持たせたフォトクロミックレンズが使用されるようになってきた。一般的にこのようなフォトクロミックレンズを製造する方法には、（１）光学用樹脂にフォトクロミック化合物を練り込んで成型する方法（例えば、特開昭６１−１６１２８６号公報）、（２）フォトクロミック化合物を溶解又は分散させた溶液に光学用樹脂を含浸させて、フォトクロミック化合物を樹脂表面に分散あるいはコーティングする方法（例えば、米国特許第３２１６９５８号明細書、特開昭６１−２２８４０２号公報）、および（３）フォトクロミック化合物をメチルメタクリレートに溶解した後、これを硬化させる方法（特開昭６１−２３３０７９号公報、特開平１−２５９０１３号公報、特開平７−２９３８号公報）が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
フォトクロミック化合物を光学用樹脂に練り込む方法は樹脂を２００℃以上の高温で溶融するためフォトクロミック化合物の劣化や分散について欠点があり、成型物での光応答性が低いことが問題であった。
フォトクロミック化合物を光学樹脂の表面に分散する方法やあるいはコーティングする方法は使用できる樹脂が限定されたり、レンズの製造工程が多くかかることやフォトクロミック化合物の含浸量の制御が難しいなどが問題であった。
【０００５】
特開昭６１−２３３０７９号公報はフォトクロミック化合物であるスピロオキサジン化合物をメチルメタクリレートに溶解させて硬化させる方法を開示している。この方法では、単量体の性質や硬化剤であるラジカル重合開始剤によりフォトクロミック化合物が劣化する問題、製造されたフォトクロミック光学材料の光応答性の低さや屈折率が１．４９程度と低いなどの欠点もあった。このため、これらを改良する方法として特開平１−２５９０１３号公報、特開平７−２９３８号公報に重合性アリルカーボネートを使用する方法が開示されているが、この方法でもフォトクロミック化合物が劣化してしまう問題を克服できず、フォトクロミック光学材料の発色と退色の光応答速度が十分でないことが問題であった。
【０００６】
以上のように前述の方法により得られる各種フォトクロミック光学材料では十分なフォトクロミック化合物の性能が発揮されないことが多い。
本発明の目的は、前述の技術の欠点を改善して、硬化物の光応答性が速い上に、低比重、耐熱性、耐衝撃性等の諸物性にも優れるフォトクロミック光学材料を得るための単量体組成物、その硬化物であるフォトクロミック光学材料及びそのレンズを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明を以下に示す。
（１）下記式（１）に示される単量体であってｊとｎとの合計数が５〜７である単量体５０〜９５重量％、式（１）に示される単量体であってｊとｎとの合計数が９〜１１である単量体５〜５０重量％を含むフォトクロミック光学材料用単量体組成物。
【０００８】
【化４】
【０００９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子又はメチル基を示し、Ｐｈはフェニレン基を示し、ｊ、ｎは同一又は異なる整数を示し、ｋ、ｐ、ｍは０又は１を示す。）
【００１０】
（２）さらに、式（１）に示される単量体であってｊとｎの合計数が２又は３である単量体５〜２５重量部を含む前記（１）のフォトクロミック光学材料用単量体組成物。
（３）式（１）の単量体が、下記式（２）の単量体３０〜１００重量％及び下記式（３）の単量体０〜７０重量％を含む単量体である前記（１）又は（２）のフォトクロミック光学材料用単量体組成物。
【００１１】
【化５】
【００１２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子又はメチル基を示し、Ｐｈはフェニレン基を示し、ｊ、ｎは同一又は異なるの整数を示し、ｋ、ｍは０又は１を示す。）
【００１３】
【化６】
【００１４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子又はメチル基を示し、ｊは整数を示す。）
【００１５】
（４）前記（１）〜（３）のいずれか１つのフォトクロミック光学材料用単量体組成物にフォトクロミック化合物を添加後、硬化させて得られるフォトクロミック光学材料。
（５）前記（４）に記載のフォトクロミック光学材料からなるフォトクロミックレンズ。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明において、式（１）に示されるジ（メタ）アクリレート化合物（ジメタクリレート及び／又はジアクリレート化合物を意味する。以下、同様に表記する。）は、レンズ用単量体として公知である（例えば、特公昭５８−１７５２７号公報）。
【００１７】
本発明は、式（１）に示される単量体であってｊとｎとの合計数が５〜７である単量体（Ａ成分）と、式（１）に示される単量体であってｊとｎとの合計数が９〜１１の単量体（Ｂ成分）とを含む単量体をフォトクロミック光学材料用単量体組成物に使用する。
なお、式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子又はメチル基を示し、Ｐｈはフェニレン基を示し、ｊ、ｎは同一又は異なる整数を示し、ｋ、ｐ、ｍは０又は１を示す。
【００１８】
Ａ成分の単量体は、硬化後のフォトクロミック光学材料において速い光応答性をもたせるとともに耐熱性、耐衝撃性、耐久性や硬度等の光学材料に要求される諸特性を付与する成分となる。
単量体組成物中、Ａ成分は５０〜９５重量％含まれることが好ましく、６０〜９０重量％含まれることがより好ましい。５０重量％未満では硬化後のフォトクロミック光学材料においてより速い光応答性をもたせるとともに、耐熱性、耐衝撃性、耐久性や硬度等の光学材料に要求される諸特性を付与することが難しくなる。
【００１９】
Ｂ成分の単量体は、硬化後のフォトクロミック光学材料においてより速い光応答性をもたせる成分となる。
単量体組成中、Ｂ成分は５〜５０重量％含まれることが好ましく、１０〜４０重量％含まれることがより好ましい。５０重量％を超えると耐熱性や硬度等の要求される諸特性を付与することが難しくなる。
【００２０】
さらに、硬化後のフォトクロミック光学材料において耐熱性、硬度を向上させるため、単量体組成物に、式（１）に示される単量体であってｊとｎの合計数が２又は３の単量体（Ｃ成分）含まれることが好ましい。
Ｃ成分の単量体は、硬化後のフォトクロミック光学材料において耐熱性、硬度を付与する成分となる。
単量体組成中、Ｃ成分は５〜２５重量％含まれることが好ましく、１０〜２０重量％含まれることがより好ましい。２５重量％を超えると硬化後のフォトクロミック光学材料においてより速い光応答性をもたせることが難しくなる。
【００２１】
本発明において、作業時の単量体組成液の操作性、硬化後のフォトクロミック光学材料の屈折率の観点からは、式（１）で示される単量体は、式（２）で示される単量体６０〜９０重量％と式（３）で示される単量体１０〜４０重量％を含む単量体であることが好ましい。
なお、式（２）中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子又はメチル基を示し、Ｐｈはフェニレン基を示し、ｊ、ｎは同一又は異なるの整数を示し、ｋ、ｍは０又は１を示す。また、式（３）中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子又はメチル基を示し、ｊは整数を示す。
式（２）の単量体が、６０重量％未満では、屈折率が低くなる傾向があり、
式（３）の単量体が、１０重量％未満では、単量体組成液の粘度が増大し作業時の操作性に劣る傾向がある。
【００２２】
式（２）に示される単量体としては、例えば２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン（ｊとｎの合計数２）、２，２−ビス［４−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）エトキシフェニル］プロパン（ｊとｎの合計数４）、２，２−ビス［４−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）ジエトキシフェニル］プロパン（ｊとｎの合計数６）、２，２−ビス［４−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）トリエトキシフェニル］プロパン（ｊとｎの合計数８）、２，２−ビス［４−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）テトラエトキシフェニル］プロパン（ｊとｎの合計数１０）、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシエトキシ）ポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−（メタ）アクリロキシエトキシカルボニルオキシ）フェニル］プロパン（ｊとｎの合計数２）、２，２−ビス｛４−［（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）エトキシカルボニルオキシ］フェニル｝プロパン（ｊとｎの合計数４）、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン（ｊとｎの合計数２）、２，２−ビス［４−（２−（メタ）アクリロキシプロポキシ）プロポキシフェニル］プロパン（ｊとｎの合計数４）、２，２−ビス［４−（２−（メタ）アクリロキシプロポキシ）ジプロポキシフェニル］プロパン（ｊとｎの合計数６）、２，２−ビス［４−（２−（メタ）アクリロキシプロポキシ）トリプロポキシフェニル］プロパン（ｊとｎの合計数８）、２，２−ビス［４−（２−（メタ）アクリロキシプロポキシ）テトラプロポキシフェニル］プロパン（ｊとｎの合計数１０）、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシプロポキシ）ポリプロポキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（２−（メタ）アクリロキシプロポキシカルボニルオキシ）フェニル］プロパン（ｊとｎの合計数２）、２，２−ビス｛４−［（２−（メタ）アクリロキシプロポキシ）プロポキシカルボニルオキシ］フェニル｝プロパン（ｊとｎの合計数４）等が挙げられる。
【００２３】
式（３）に示される単量体としては、例えば、ｊが１〜３０のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、又は、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートが挙げられ、具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ｊ＝１）、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ｊ＝２）、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ｊ＝３）、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ｊ＝４）、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ｊ＝９）、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（ｊ＝１）、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（ｊ＝２）、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（ｊ＝３）、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（ｊ＝４）、ノナプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（ｊ＝９）等が挙げられる。
【００２４】
また、本発明のフォトクロミック光学材料用組成物には、式（１）に示されるジ（メタ）アクリレートが重合性単量体として使用されるが、他の単量体を含ませることができる。他の単量体としては、メチル（メタ）アクリレート（メチルメタクリレート及び／又はメチルアクリレートを意味する。以下、同様に表記する。）、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、 ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロイルモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、スチレン、ハロゲン核置換スチレン、メチル核置換スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、ジアリルオルソフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート、（メタ）アクリル酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等のビニル系単量体が挙げられる。
これらの１種ないし２種以上の混合単量体が硬化時の樹脂の屈折率、染色性を調整するために適宜選択し使用することもできる。これら他の単量体の配合量は、前記ジ（メタ）アクリレート単量体組成物１００重量部に対して、２０重量部未満が好ましい。
【００２５】
本発明においてフォトクロミック化合物は、紫外線や可視光線により光透過性が変化し、光源を断つと光透過性が元に戻る特性を有する化合物である。フォトクロミック化合物としては、具体的には例えば、二チオン酸水銀、スピロピラン化合物、スピロオキサジン化合物、スピロ−インドリン化合物、フルギド化合物、フルギミド化合物、アダマンチリデン化合物、シクロファン化合物、クロメン化合物等の１種又は２種以上の混合系が挙げられる。フォトクロミック化合物の添加量は、単量体組成物１００重量部に対して０．００１〜１０重量部で、好ましくは０．０１〜１重量部の範囲である。０．００１重量部未満では光学材料のフォトクロミック性が不十分となり、１０重量％を超えると光学材料の硬化不良や光線透過率が著しく低下してしまう。
【００２６】
本発明のフォトクロミック光学材料用単量体組成物には、さらに紫外線吸収剤を添加成分として加えたものでもよく、硬化後に光学材料にＵＶカット性能を付与し、材料の劣化や目への影響を少なくすることができる。紫外線吸収剤としては、例えばサリチル酸フェニル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、シアノアクリレート系化合物等が挙げられ、その他ヒンダ−ドアミン系の光安定剤を挙げることもでき、前述の化合物の１種又は２種以上の混合系でもよい。好ましくは、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジターシャリブチルフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ターシャリブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジターシャリアミルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジターシャリブチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ターシャリブチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ターシャリオクチルフェニル）−ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾールが挙げられる。
【００２７】
紫外線吸収剤のフォトクロミック光学材料用単量体組成物への添加量は、単量体組成物１００重量部に対して、通常は、０．００１〜５重量部であり、好ましくは０．０１〜１重量部である。この割合が０．００１重量部未満では硬化したレンズにＵＶカット性能を付与する効果が十分得られず、５重量部を超えると紫外線吸収剤自体の着色により光学材料を黄変する傾向にある。
【００２８】
本発明のフォトクロミック光学材料は、単量体組成物にラジカル重合開始剤を添加し、次に加熱硬化法又は活性エネルギー線硬化法により硬化させて得ることができる。
ラジカル重合開始剤として、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシジイソブチレート、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２９】
重合開始剤の添加量は、単量体組成物１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の範囲である。０．０１重量部未満では硬化が不十分であり、１０重量部を超えると硬化物に歪みが入り易くなる。
【００３０】
また、本発明のフォトクロミック光学材料用単量体組成物中には、前記各成分以外にも酸化防止剤、光安定剤、着色剤、離型剤、界面活性剤、抗菌剤等の添加剤を通常使用する範囲で用いることができる。
また、フォトクロミック化合物の劣化防止あるいは単量体組成物の安定化の目的で、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類を添加することもできる。
【００３１】
本発明のフォトクロミックレンズは、例えば、フォトクロミック光学材料用単量体組成物中にフォトクロミック化合物、ラジカル重合開始剤を添加後、所望のレンズ形状の金属製、ガラス製、プラスチック製等の注型に注入し、硬化後脱型することによって得られる。得られるレンズは、透明で、溶媒に不溶の架橋樹脂である。
【００３２】
硬化の条件としては、重合温度３０〜１００℃の範囲で、好ましくは該温度範囲で昇温しながら硬化を行い、重合時間が５〜７２時間、好ましくは１０〜３６時間である。脱型後、窒素又は空気雰囲気下、８０〜１２０℃の温度で１〜５時間アニーリング処理することが望ましい。
【００３３】
また他の方法としては、硬化物から直接所望のレンズ形状に切削加工して得ることもできる。
本発明のレンズは、通常、前記方法により得たものをそのまま用いることができるが、必要に応じて表面硬度を向上させるためのハードコート処理、ファッション性を付与するための分散染料による着色処理を行うこともできる。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３５】
実施例１〜１１
表１に示される各成分の原料混合物２０ｇを配合し、フォトクロミック光学材料用単量体組成物を得た。次に、各種フォトクロミック化合物０．０２ｇ、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエートを０．４ｇを添加した。
これを、直径７ｃｍの２枚のガラス製円板と厚さ２ｍｍのエチレン−プロピレンラバー製ガスケットからなる注型に注入した。その後、プログラム温度コントローラー付熱風恒温槽中で、３０℃から１２０℃まで１８時間かけて昇温し、次に１２０℃で２時間保持した後、４０℃まで２時間かけて冷却した。硬化後、脱型した円盤状の樹脂板をさらに２時間、１００℃でアニーリング処理を行った。
【００３６】
なお表中の略号は次の通りである。
（単量体）
（Ａ成分）
ＢＰＥ−６ＥＡ；２，２−ビス［４−（２−アクリロキシエトキシ）ジエトキシフェニル］プロパン、
ＢＰＥ−６Ｅ；２，２−ビス［４−（２−メタクリロキシエトキシ）ジエトキシフェニル］プロパン、
ＤＡ−６ＥＧ；ヘキサエチレングリコールジアクリレート、
ＤＭ−６ＥＧ；ヘキサエチレングリコールジメタクリレート、
（Ｂ成分）
ＢＰＥ−１０ＥＡ；２，２−ビス［４−（２−アクリロキシエトキシ）テトラエトキシフェニル］プロパン、
ＢＰＥ−１０Ｅ；２，２−ビス［４−（２−メタクリロキシエトキシ）テトラエトキシフェニル］プロパン、
ＤＡ−９ＥＧ；ノナエチレングリコールジアクリレート、
ＤＭ−９ＥＧ；ノナエチレングリコールジメタクリレート、
（Ｃ成分）
ＢＰＥ−２ＥＡ；２，２−ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、
ＢＰＥ−２Ｅ；２，２−ビス（４−メタクリロキシエトキシフェニル）プロパン、
ＨＥ−ＢＰ；２，２−ビス［４−（２−メタクリロキシエトキシカルボニルオキシ）フェニル］プロパン、
ＤＡ−２ＥＧ；ジエチレングリコールジアクリレート、
ＤＭ−２ＥＧ；ジエチレングリコールジメタクリレート、
（Ｄ成分：その他の単量体）
ＭＡ；メチルアクリレート、
ＭＭＡ；メチルメタクリレート、
ＢＡ；ｎ−ブチルアクリレート、
ＢＭＡ；ｎ−ブチルメタクリレート、
ＢｚＭＡ；ベンジルメタクリレート、
Ａ４ＥＧ；メトキシテトラエチレングリコールモノアクリレート、
ＭＡ４ＥＧ；メトキシテトラエチレングリコールモノメタクリレート、
Ａ９ＥＧ；メトキシノナエチレングリコールモノアクリレート、
ＭＡ９ＥＧ；メトキシノナエチレングリコールモノメタクリレート、
（フォトクロミック化合物）
Ｐ１（スピロピラン化合物）；１’，３’−ジヒドロ−５’−メトキシ−１’，３’，３’−トリメチル−６−ニトロスピロ［２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２’−（２Ｈ）−インドール］、
Ｐ２（スピロオキサジン化合物）；１，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−スピロ［２Ｈ−インドール−２，３’−［３Ｈ］フェナントロ［９，１０−ｂ］［１，４］］オキサジン、
Ｐ３（フルギド化合物）；３−アダマンタン−２−イリデン−４−［１−（２，５−ジメチル−チオフェン−３−イル）−２−メチル−プロピリデン］−ジヒドロ−フラン−２，５−ジオン、
Ｐ４（クロメン化合物）；４−［３−フェニル−３−（４−ピペリジン−１−イル−フェニル）−３Ｈ−ベンゾ［ｆ］クロメン−６−イル］モルホリン。
【００３７】
また、下記の各試験方法により樹脂板を性能評価した。
（１）光線透過率及びフォトクロミック性能
透過率光度計（日本電色工業（株）製）を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に従い、樹脂板の光線透過率を測定した。さらに、樹脂板をＵＶ照射（セリック（株）製ＳＯＬＡＸ ＸＣ−５００ＥＳＳ形）した後、発色までの時間（Ｒ１）、その時の光線透過率（Ｔ１）および消光までの時間（Ｒ２）、その時の光線透過率（Ｔ２）によりフォトクロミック性能を評価した。
（２）屈折率及びアッベ数
アッベ屈折計（アタゴ社製）を用い２５℃で、樹脂板から１ｃｍ×１．５ｃｍの試験片を切り出してこれを用いて測定した。
（３）比重
ＪＩＳ Ｋ ７１１２に従い、２５℃で水中置換法により比重（ｇ／ｃｍ３）測定した。
（４）耐衝撃性
重量１６ｇのスチール製ボールを１２７ｃｍの高さから樹脂板上に自然落下させて、破損のないものを○とし、破損のあるものを×とした。
（５）耐熱性
樹脂板から１ｃｍ×４ｃｍの板を切り出し、東洋ボールドウィン社製レオバイブロンにより動的粘弾性を測定し、そのｔａｎδの最大を示す温度をガラス転移温度（Ｔｇ）として耐熱性の指標とした。
【００３８】
比較例１
ジエチレングリコールビスアリルカーボネート（ＡＤＣ）２０ｇおよびフォトクロミック化合物としてＰ２（０．０２ｇ）に硬化剤としてジイソプロピルペルオキシカーボネート０．６ｇを添加し、実施例１〜１１と同様の条件で硬化し、物性評価を行った。結果を表２に示した。
【００３９】
比較例２
配合組成をＣ成分９０重量％、及びＤ成分１０重量％とした。それ以外は実施例１〜１１と同様の条件で硬化し、物性評価を行った。結果を表２に示した。
【００４０】
比較例３
配合組成をＡ成分６０重量％、Ｃ成分３０重量％、及びＤ成分１０重量％とした。それ以外は実施例１〜１１と同様の条件で硬化し、物性評価を行った。結果を表２に示した。
【００４１】
比較例４
配合組成をＢ成分６０重量％、Ｃ成分３０重量％、及びＤ成分１０重量％とした。それ以外は実施例１〜１１と同様の条件で硬化し、物性評価を行った。結果を表２に示した。
【００４２】
比較例５
配合組成をＡ成分４０重量％、及びＢ成分６０重量％とした。それ以外は実施例１〜１１と同様の条件で硬化し、物性評価を行った。結果を表２に示した。
【００４３】
【表１】
【００４４】
表中、（ ）は、単量体組成物中の重量％を示す。ただし、フォトクロミック化合物の場合は、単量体組成物１００重量部に対する重量部を示す。
【００４５】
【表２】
【００４６】
表中、（ ）は、単量体組成物中の重量％を示す。ただし、フォトクロミック化合物の場合は、単量体組成物（Ａ〜Ｄ成分）１００重量部に対する重量部を示す。
【００４７】
実施例により得られた樹脂板は、光学材料、レンズに要求される基本特性を有しているのみならず、比較例の樹脂板と比較してフォトクロミック化合物の光応答速度、色安定性に優れた物性が得られる。
【００４８】
【発明の効果】
本発明のフォトクロミック光学材料用単量体組成物を用いると、硬化後のフォトクロミック光学材料に速い光応答性をもたせることができる。硬化により、低比重、耐熱性、耐衝撃性、さらに高屈折等の諸物性にも優れるフォトクロミック光学材料、そのレンズを得ることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a monomer composition for a photochromic optical material, a photochromic optical material, and a lens.
[0002]
[Prior art]
In recent years, in the field of optical materials, light weight, safety, fashionability, and the like have been increasingly emphasized, and materials have been shifting from conventional inorganic glass to synthetic resins. As typical examples, polydiethylene glycol bisallyl carbonate (hereinafter abbreviated as PADC), polymethyl methacrylate (hereinafter abbreviated as PMMA), polycarbonate (hereinafter abbreviated as PC) and the like are well known. ing.
[0003]
Recently, photochromic lenses which are colored by sunlight or ultraviolet rays and have a photochromic property of fading in a dark place have been used for these synthetic resins. In general, such a method for producing a photochromic lens includes (1) a method in which a photochromic compound is kneaded into an optical resin and molded (for example, JP-A-61-161286); A method of impregnating the dissolved or dispersed solution with an optical resin and dispersing or coating the photochromic compound on the resin surface (for example, US Pat. No. 3,216,958, JP-A-61-228402), and (3) A method is known in which a photochromic compound is dissolved in methyl methacrylate and then cured (JP-A-61-233079, JP-A-1-259039, JP-A-7-2938).
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The method of kneading the photochromic compound into the optical resin has a disadvantage in that the resin is melted at a high temperature of 200 ° C. or more, so that the photochromic compound is deteriorated or dispersed, and the photoresponsiveness of the molded product is low.
The method of dispersing the photochromic compound on the surface of the optical resin or the method of coating the photoresin is limited in usable resins, requires a lot of lens manufacturing steps, and has difficulty in controlling the amount of impregnation of the photochromic compound.
[0005]
JP-A-61-233079 discloses a method in which a spirooxazine compound as a photochromic compound is dissolved in methyl methacrylate and cured. In this method, the photochromic compound is deteriorated due to the nature of the monomer or the radical polymerization initiator as a curing agent, and the photoresponsive optical material produced has a low photoresponsiveness and a low refractive index of about 1.49. There were also disadvantages. For this reason, as a method of improving these, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 1-259013 and 7-2938 disclose a method using a polymerizable allyl carbonate, but this method also deteriorates the photochromic compound. The problem could not be overcome, and the photochromic optical material had a problem that the photoresponse speed of color development and fading was not sufficient.
[0006]
As described above, various photochromic optical materials obtained by the above-described methods often do not exhibit sufficient photochromic compound performance.
An object of the present invention is to improve the shortcomings of the above-mentioned technology, and to obtain a photochromic optical material having a high light response of a cured product, a low specific gravity, heat resistance, and excellent physical properties such as impact resistance. An object of the present invention is to provide a monomer composition, a photochromic optical material which is a cured product thereof, and a lens thereof.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is described below.
(1) 50 to 95% by weight of a monomer represented by the following formula (1), wherein the total number of j and n is 5 to 7, and a monomer represented by the formula (1) A monomer composition for a photochromic optical material, comprising 5 to 50% by weight of a monomer having a total number of j and n of 9 to 11.
[0008]
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(In the formula, R 1 and R 2 represent a hydrogen atom or a methyl group, Ph represents a phenylene group, j and n represent the same or different integers, and k, p, and m represent 0 or 1.)
[0010]
(2) The unit for photochromic optical material of (1), further comprising 5 to 25 parts by weight of a monomer represented by the formula (1), wherein the total number of j and n is 2 or 3. Monomer composition.
(3) The monomer of the formula (1) is a monomer containing 30 to 100% by weight of a monomer of the following formula (2) and 0 to 70% by weight of a monomer of the following formula (3). The monomer composition for a photochromic optical material according to (1) or (2).
[0011]
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[0012]
(In the formula, R 1 and R 2 represent a hydrogen atom or a methyl group, Ph represents a phenylene group, j and n represent the same or different integers, and k and m represent 0 or 1.)
[0013]
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[0014]
(In the formula, R 1 and R 2 represent a hydrogen atom or a methyl group, and j represents an integer.)
[0015]
(4) A photochromic optical material obtained by adding a photochromic compound to the monomer composition for a photochromic optical material according to any one of the above (1) to (3) and curing the composition.
(5) A photochromic lens comprising the photochromic optical material according to (4).
[0016]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the present invention, a di (meth) acrylate compound represented by the formula (1) (meaning dimethacrylate and / or diacrylate compound; hereinafter similarly described) is known as a monomer for lenses ( For example, JP-B-58-17527).
[0017]
The present invention relates to a monomer represented by the formula (1), wherein the total number of j and n is 5 to 7 (component A), and a monomer represented by the formula (1) Then, a monomer containing a monomer (component B) having a total number of 9 to 11 of j and n is used in the monomer composition for photochromic optical materials.
In the formula (1), R 1 and R 2 each represent a hydrogen atom or a methyl group, Ph represents a phenylene group, j and n represent the same or different integers, and k, p, and m represent 0 or 1. Show.
[0018]
The monomer of the component A is a component that imparts fast photoresponse to the photochromic optical material after curing and imparts various properties required for the optical material such as heat resistance, impact resistance, durability, and hardness.
In the monomer composition, the component A is preferably contained in an amount of 50 to 95% by weight, more preferably 60 to 90% by weight. When the content is less than 50% by weight, it is difficult to provide the photochromic optical material after curing with faster photoresponsiveness and to impart various properties required for the optical material such as heat resistance, impact resistance, durability and hardness.
[0019]
The monomer of the component B is a component that gives faster photoresponsiveness in the cured photochromic optical material.
In the monomer composition, the B component is preferably contained at 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 40% by weight. When the content exceeds 50% by weight, it becomes difficult to impart required properties such as heat resistance and hardness.
[0020]
Further, in order to improve heat resistance and hardness in the cured photochromic optical material, the monomer composition is composed of a monomer represented by the formula (1) wherein the total number of j and n is 2 or 3. It is preferable to include a monomer (C component).
The monomer of the component C is a component that imparts heat resistance and hardness in the cured photochromic optical material.
In the monomer composition, the component C is preferably contained in an amount of 5 to 25% by weight, more preferably 10 to 20% by weight. If the content exceeds 25% by weight, it becomes difficult to give the photochromic optical material after curing a faster photoresponsiveness.
[0021]
In the present invention, from the viewpoints of the operability of the monomer composition solution during operation and the refractive index of the photochromic optical material after curing, the monomer represented by the formula (1) is a simple monomer represented by the formula (2). The monomer is preferably a monomer containing 60 to 90% by weight of the monomer and 10 to 40% by weight of the monomer represented by the formula (3).
In the formula (2), R 1 and R 2 represent a hydrogen atom or a methyl group, Ph represents a phenylene group, j and n represent the same or different integers, and k and m represent 0 or 1. . In Formula (3), R 1 and R 2 each represent a hydrogen atom or a methyl group, and j represents an integer.
When the monomer of the formula (2) is less than 60% by weight, the refractive index tends to be low,
If the amount of the monomer represented by the formula (3) is less than 10% by weight, the viscosity of the monomer composition liquid tends to increase, and the operability during operation tends to be poor.
[0022]
Examples of the monomer represented by the formula (2) include 2,2-bis (4- (meth) acryloxyethoxyphenyl) propane (total number 2 of j and n), 2,2-bis [4- ( 2- (meth) acryloxyethoxy) ethoxyphenyl] propane (total number 4 of j and n), 2,2-bis [4- (2- (meth) acryloxyethoxy) diethoxyphenyl] propane (j and n 6,2-bis [4- (2- (meth) acryloxyethoxy) triethoxyphenyl] propane (total number 8 of j and n), 2,2-bis [4- (2- (Meth) acryloxyethoxy) tetraethoxyphenyl] propane (total number 10 of j and n), 2,2-bis [4-((meth) acryloxyethoxy) polyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis [ 4- (2- (meta) Roxyethoxycarbonyloxy) phenyl] propane (total number 2 of j and n), 2,2-bis {4-[(2- (meth) acryloxyethoxy) ethoxycarbonyloxy] phenyl} propane (total of j and n) Formula 4), 2,2-bis (4- (meth) acryloxypropoxyphenyl) propane (total number 2 of j and n), 2,2-bis [4- (2- (meth) acryloxypropoxy) propoxy Phenyl] propane (total number 4 of j and n), 2,2-bis [4- (2- (meth) acryloxypropoxy) dipropoxyphenyl] propane (total number 6 of j and n), 2,2- Bis [4- (2- (meth) acryloxypropoxy) tripropoxyphenyl] propane (total number 8 of j and n), 2,2-bis [4- (2- (meth) acryloxypropoxy) Lapropoxyphenyl] propane (total number 10 of j and n), 2,2-bis [4-((meth) acryloxypropoxy) polypropoxyphenyl] propane, 2,2-bis [4- (2- (meta ) Acryloxypropoxycarbonyloxy) phenyl] propane (total number 2 of j and n), 2,2-bis {4-[(2- (meth) acryloxypropoxy) propoxycarbonyloxy] phenyl} propane (j and n 4) and the like.
[0023]
Examples of the monomer represented by the formula (3) include, for example, polyethylene glycol di (meth) acrylate or polypropylene glycol di (meth) acrylate in which j is 1 to 30, and specifically, ethylene glycol di (meth) acrylate. (Meth) acrylate (j = 1), diethylene glycol di (meth) acrylate (j = 2), triethylene glycol di (meth) acrylate (j = 3), tetraethylene glycol di (meth) acrylate (j = 4), Nonaethylene glycol di (meth) acrylate (j = 9), propylene glycol di (meth) acrylate (j = 1), dipropylene glycol di (meth) acrylate (j = 2), tripropylene glycol di (meth) acrylate ( j = 3), tetrapropylene glycol di (meth) acryle Doo (j = 4), nonapropylene glycol di (meth) acrylate (j = 9), and the like.
[0024]
Further, in the composition for a photochromic optical material of the present invention, di (meth) acrylate represented by the formula (1) is used as a polymerizable monomer, but other monomers can be included. As other monomers, methyl (meth) acrylate (meaning methyl methacrylate and / or methyl acrylate; hereinafter similarly described), ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, s- Butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) ) Acrylate, glyceroyl mono (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, diethylene glycol mono (meth) acrylate, methoxyethoxyethyl (meth) acrylate, triethylene glycol mono (meth) ) Acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, methoxypropylene glycol (meth) acrylate, styrene, halogen-nucleated styrene And vinyl monomers such as methyl nucleus-substituted styrene, divinylbenzene, vinylnaphthalene, diallyl orthophthalate, diallyl isophthalate, diallyl terephthalate, (meth) acrylamide, and N, N-dimethylacrylamide.
One or more of these mixed monomers can be appropriately selected and used to adjust the refractive index and dyeability of the resin at the time of curing. The amount of these other monomers is preferably less than 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the di (meth) acrylate monomer composition.
[0025]
In the present invention, the photochromic compound is a compound having the property that the light transmittance changes due to ultraviolet light or visible light, and the light transmittance returns to its original state when the light source is turned off. As the photochromic compound, specifically, for example, one or mercury dithionate, a spiropyran compound, a spirooxazine compound, a spiro-indoline compound, a fulgide compound, a fulgimide compound, an adamantylidene compound, a cyclophane compound, a chromene compound, or the like A mixed system of two or more types is exemplified. The amount of the photochromic compound to be added is 0.001 to 10 parts by weight, preferably 0.01 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the monomer composition. When the amount is less than 0.001 part by weight, the photochromic property of the optical material is insufficient, and when the amount exceeds 10% by weight, curing failure of the optical material and light transmittance are remarkably reduced.
[0026]
The monomer composition for a photochromic optical material of the present invention may further contain an ultraviolet absorber as an additional component, and imparts a UV cut performance to the optical material after curing, thereby preventing the deterioration of the material and the effect on the eyes. Can be reduced. Examples of the ultraviolet absorber include phenyl salicylate-based compounds, benzophenone-based compounds, benzotriazole-based compounds, cyanoacrylate-based compounds, and the like. Other examples include hindered amine-based light stabilizers. A mixture of two or more species may be used. Preferably, 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) -benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-ditert-butylphenyl) -5-chloro-benzotriazole, (2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl) -5-chloro-benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-ditertiaryamylphenyl) -benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-ditert-butylphenyl) -benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-tert-butylphenyl) -benzotriazole, 2- (2'-hydroxy Benzotriazole such as -5'-tert-octylphenyl) -benzotriazole.
[0027]
The amount of the ultraviolet absorber added to the photochromic optical material monomer composition is usually 0.001 to 5 parts by weight, preferably 0.01 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer composition. 1 part by weight. If the proportion is less than 0.001 part by weight, the effect of imparting UV-cut performance to the cured lens cannot be sufficiently obtained, and if it exceeds 5 parts by weight, the optical material tends to yellow due to coloring of the ultraviolet absorber itself.
[0028]
The photochromic optical material of the present invention can be obtained by adding a radical polymerization initiator to a monomer composition and then curing the same by a heat curing method or an active energy ray curing method.
Examples of the radical polymerization initiator include benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, t-butyl peroxy pivalate, t-butyl peroxy neodecanoate, and t -Butylperoxydiisobutyrate, azobisisobutyronitrile, azobisdimethylvaleronitrile and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
[0029]
The amount of the polymerization initiator to be added is generally 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer composition. If the amount is less than 0.01 part by weight, the curing is insufficient, and if it exceeds 10 parts by weight, the cured product tends to be distorted.
[0030]
Further, in the monomer composition for a photochromic optical material of the present invention, in addition to the above components, additives such as an antioxidant, a light stabilizer, a coloring agent, a release agent, a surfactant, and an antibacterial agent. It can be used within the range normally used.
Further, amines such as diethylamine and triethylamine can be added for the purpose of preventing the deterioration of the photochromic compound or stabilizing the monomer composition.
[0031]
The photochromic lens of the present invention is, for example, after adding a photochromic compound and a radical polymerization initiator to a monomer composition for a photochromic optical material, and then injecting the resulting lens into a metal, glass, or plastic casting having a desired lens shape. It is obtained by demolding after curing. The resulting lens is a transparent, solvent-insoluble, cross-linked resin.
[0032]
The curing is carried out at a polymerization temperature in the range of 30 to 100 ° C., preferably while raising the temperature within the temperature range, and the polymerization time is 5 to 72 hours, preferably 10 to 36 hours. After demolding, it is desirable to perform an annealing treatment at a temperature of 80 to 120 ° C. for 1 to 5 hours in a nitrogen or air atmosphere.
[0033]
As another method, it can be obtained by directly cutting a cured product into a desired lens shape.
The lens of the present invention can be generally used as it is obtained by the above method.However, if necessary, a hard coat treatment for improving the surface hardness, a coloring treatment with a disperse dye for imparting fashionability may be performed. You can do it too.
[0034]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
[0035]
Examples 1 to 11
20 g of a raw material mixture of each component shown in Table 1 was blended to obtain a monomer composition for a photochromic optical material. Next, 0.02 g of various photochromic compounds and 0.4 g of t-butylperoxy neodecanoate were added.
This was poured into a casting made of two glass disks having a diameter of 7 cm and a gasket made of ethylene-propylene rubber having a thickness of 2 mm. Thereafter, the temperature was raised from 30 ° C. to 120 ° C. over 18 hours in a hot air thermostat equipped with a program temperature controller, then maintained at 120 ° C. for 2 hours, and then cooled to 40 ° C. over 2 hours. After the curing, the demolded disk-shaped resin plate was subjected to an annealing treatment at 100 ° C. for another 2 hours.
[0036]
The abbreviations in the table are as follows.
(Monomer)
(A component)
BPE-6EA; 2,2-bis [4- (2-acryloxyethoxy) diethoxyphenyl] propane,
BPE-6E; 2,2-bis [4- (2-methacryloxyethoxy) diethoxyphenyl] propane,
DA-6EG; hexaethylene glycol diacrylate,
DM-6EG; hexaethylene glycol dimethacrylate,
(B component)
BPE-10EA; 2,2-bis [4- (2-acryloxyethoxy) tetraethoxyphenyl] propane,
BPE-10E; 2,2-bis [4- (2-methacryloxyethoxy) tetraethoxyphenyl] propane,
DA-9EG; nonaethylene glycol diacrylate,
DM-9EG; nonaethylene glycol dimethacrylate,
(C component)
BPE-2EA; 2,2-bis (4-acryloxyethoxyphenyl) propane,
BPE-2E; 2,2-bis (4-methacryloxyethoxyphenyl) propane,
HE-BP; 2,2-bis [4- (2-methacryloxyethoxycarbonyloxy) phenyl] propane,
DA-2EG; diethylene glycol diacrylate,
DM-2EG; diethylene glycol dimethacrylate,
(D component: other monomer)
MA; methyl acrylate,
MMA; methyl methacrylate,
BA; n-butyl acrylate,
BMA; n-butyl methacrylate,
BzMA; benzyl methacrylate,
A4EG; methoxytetraethylene glycol monoacrylate,
MA4EG; methoxytetraethylene glycol monomethacrylate,
A9EG; methoxy nona ethylene glycol monoacrylate,
MA9EG; methoxy nona ethylene glycol monomethacrylate,
(Photochromic compound)
P1 (spiropyran compound); 1 ′, 3′-dihydro-5′-methoxy-1 ′, 3 ′, 3′-trimethyl-6-nitrospiro [2H-1-benzopyran-2,2 ′-(2H) -indole ],
P2 (spirooxazine compound); 1,3-dihydro-1,3,3-trimethyl-spiro [2H-indole-2,3 ′-[3H] phenanthro [9,10-b] [1,4]] oxazine ,
P3 (fulgide compound); 3-adamantan-2-ylidene-4- [1- (2,5-dimethyl-thiophen-3-yl) -2-methyl-propylidene] -dihydro-furan-2,5-dione;
P4 (chromene compound); 4- [3-phenyl-3- (4-piperidin-1-yl-phenyl) -3H-benzo [f] chromen-6-yl] morpholine.
[0037]
The performance of the resin plate was evaluated by the following test methods.
(1) Light Transmittance and Photochromic Performance The light transmittance of the resin plate was measured according to JIS K 7105 using a light transmittance photometer (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.). Further, after the resin plate was irradiated with UV (SOLAX XC-500ESS type manufactured by Celic Corporation), the time until color development (R1), the light transmittance (T1) at that time, the time until extinction (R2), and the light at that time Photochromic performance was evaluated by transmittance (T2).
(2) Refractive Index and Abbe Number A 1 cm × 1.5 cm test piece was cut out from a resin plate at 25 ° C. using an Abbe refractometer (manufactured by Atago Co., Ltd.), and measurement was performed using this.
(3) Specific Gravity Specific gravity (g / cm 3 ) was measured at 25 ° C. by a water displacement method in accordance with JIS K 7112.
(4) Impact resistance A steel ball having a weight of 16 g was spontaneously dropped onto a resin plate from a height of 127 cm.
(5) A 1 cm × 4 cm plate was cut out from a heat-resistant resin plate, dynamic viscoelasticity was measured with a Leo vibron manufactured by Toyo Baldwin Co., and the temperature at which the maximum of tan δ was reached was taken as the glass transition temperature (Tg). did.
[0038]
Comparative Example 1
To 20 g of diethylene glycol bisallyl carbonate (ADC) and 0.6 g of diisopropyl peroxycarbonate as a curing agent were added to P2 (0.02 g) as a photochromic compound, and cured under the same conditions as in Examples 1 to 11 to evaluate physical properties. . The results are shown in Table 2.
[0039]
Comparative Example 2
The composition was 90% by weight of component C and 10% by weight of component D. Otherwise, the composition was cured under the same conditions as in Examples 1 to 11, and physical properties were evaluated. The results are shown in Table 2.
[0040]
Comparative Example 3
The composition was 60% by weight of the A component, 30% by weight of the C component, and 10% by weight of the D component. Otherwise, the composition was cured under the same conditions as in Examples 1 to 11, and physical properties were evaluated. The results are shown in Table 2.
[0041]
Comparative Example 4
The composition was 60% by weight of the B component, 30% by weight of the C component, and 10% by weight of the D component. Otherwise, the composition was cured under the same conditions as in Examples 1 to 11, and physical properties were evaluated. The results are shown in Table 2.
[0042]
Comparative Example 5
The composition was 40% by weight of the component A and 60% by weight of the component B. Otherwise, the composition was cured under the same conditions as in Examples 1 to 11, and physical properties were evaluated. The results are shown in Table 2.
[0043]
[Table 1]
[0044]
In the table, () indicates% by weight in the monomer composition. However, in the case of a photochromic compound, it indicates parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer composition.
[0045]
[Table 2]
[0046]
In the table, () indicates% by weight in the monomer composition. However, in the case of a photochromic compound, it indicates parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer composition (A to D components).
[0047]
The resin plate obtained in the examples has not only the basic properties required for optical materials and lenses, but also excellent photoresponse speed and color stability of the photochromic compound as compared with the resin plate of the comparative example. Physical properties are obtained.
[0048]
【The invention's effect】
When the monomer composition for a photochromic optical material of the present invention is used, the photochromic optical material after curing can have a high photoresponsiveness. By curing, a photochromic optical material excellent in various physical properties such as low specific gravity, heat resistance, impact resistance, and high refraction, and a lens thereof can be obtained.