JP2004075882A

JP2004075882A - Rubber composition improved in wet gripping property

Info

Publication number: JP2004075882A
Application number: JP2002239189A
Authority: JP
Inventors: Kenji Noda; 野田　憲治; Katsuhiko Kimura; 木村　勝彦; Taizo Aoyama; 青山　泰三
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2002-08-20
Filing date: 2002-08-20
Publication date: 2004-03-11
Anticipated expiration: 2022-08-20
Also published as: JP4387088B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a rubber composition for tire improved in wet gripping property and wear resistance without impairing breaking strength of tire. <P>SOLUTION: The rubber composition is obtained by melt-kneading (A) a block copolymer composed of (a1) a polymer block consisting mainly of an aromatic vinyl compound and (a2) a polymer block consisting mainly of a conjugate diene compound and having ≥30% sum of 3, 4-bond and 1, 2-bond contents with (B) a thermoplastic resin to provide a composition in which the block copolymer is dynamically crosslinked and mixing the resultant composition with (C) at least one kind of rubber component selected from the group consisting of a natural rubber, a diene-based polymer rubber and an olefinic polymer rubber to crosslink the rubber component (C). <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、動的に架橋された組成物を含むゴム組成物に関するものであり、特に湿潤路面における操縦安定性や制動性（ウエットグリップ性）に優れたタイヤ用ゴム組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自動車の低燃費化、特にタイヤの転がり抵抗低減の要請が強くなるとともに、安全面からは湿潤路面でのグリップ性、すなわちウエットグリップ性の高いタイヤを提供可能なトレッド用ゴム組成物が求められている。
【０００３】
ウエットグリップ性は、トレッドゴムのヒステリシスロス（ｔａｎδ）に関連しており、周波数１０Ｈｚにおける、０℃のｔａｎδが大きいほどウエットグリップ性が高いという関係が知られている。
【０００４】
このような自動車分野における空気入りタイヤに用いられるトレッド用ゴム組成物として、特開平１１−８０４３３号公報では、ポリイソブチレン／ｐ−メチルスチレン共重合体の臭素化物とゴム成分からなるトレッド用ゴム組成物が開示されている。しかし、ベースゴムとして使用されるスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）やブタジエンゴム（ＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）との加硫速度が大きく異なるため、加工性、生産性が悪くなるという問題があった。また、特開平１１−３１５１７１号公報では、ゴム成分にスチレン−イソブチレン共重合体を含有してなるゴム組成物が開示されているが、これは、スチレン−イソブチレン系ランダム共重合体を可塑剤成分として添加するというもので、ゴム組成物の弾性率を低下させることでウェットグリップ性を改良している。しかし、可塑剤成分の添加は、ゴム成分の選択によりウェットグリップ性を改良するのと異なり、硬度の低下を伴うという問題があった。前記公報には、ブロック共重合体についての記載はない。
【０００５】
これまでに芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと共役ジエン系化合物を主体とし、３，４結合及び１，２結合の含有量の和が３０％以上である重合体ブロックとから構成されるブロック共重合体を用いたタイヤトレッド用ゴム組成物のウエットグリップ性改良材としての出願が行われているが、タイヤの加工性や破壊強度を損なうことなく、ウエットグリップ性を向上させるという記載はあるものの、タイヤトレッド部の摩耗性に関しては何らの記載もなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
すなわち、本発明が解決しようとする課題は、タイヤの加工性、破壊強度を保持し、かつトレッド部の耐摩耗性も損なうことなく、ウエットグリップ性を向上させるタイヤ用ゴム組成物を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック（ａ１）と、共役ジエン系化合物を主体とし、３，４結合および１，２結合の含有量の和が３０％以上である重合体ブロック（ａ２）とから構成されるブロック共重合体（Ａ）と、熱可塑性樹脂（Ｂ）とを溶融混練時に、該ブロック共重合体（Ａ）を動的に架橋して組成物を得た後、該組成物と、天然ゴム、ジエン系重合体ゴム及びオレフィン系重合体ゴムよりなる群から選択される少なくとも１種のゴム成分（Ｃ）とを混合し、該ゴム成分（Ｃ）を架橋することを特徴とするゴム組成物に関する。
【０００８】
好ましい実施態様としては、前記ブロック共重合体（Ａ）中の共役ジエン系化合物を主体とするブロック（ａ２）が、少なくとも部分的に水添されているゴム組成物に関する。
【０００９】
好ましい実施態様としては、ブロック共重合体（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）とを溶融混練する際に、ヒドロシリル化反応を利用して、該ブロック共重合体（Ａ）を動的に架橋することを特徴とするゴム組成物に関する。
【００１０】
好ましい実施態様としては、ブロック共重合体（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）とを溶融混練する際に、該ブロック共重合体（Ａ）を有機過酸化物または硫黄を用いたラジカル反応を利用して動的に架橋することを特徴とするゴム組成物に関する。
【００１１】
好ましい実施態様としては、ブロック共重合体（Ａ）と、熱可塑性樹脂（Ｂ）とからなる組成物の１０Ｈｚ、引張モードの動的粘弾性測定により得られる損失正接（ｔａｎδ）が、０℃において０．５以上であることを特徴とするゴム組成物に関する。
【００１２】
好ましい実施態様としては、ブロック共重合体（Ａ）と、熱可塑性樹脂（Ｂ）とからなる組成物の含有量が、ゴム成分（Ｃ）１００重量部対して、１〜３０重量部あることを特徴とするゴム組成物に関する。
【００１３】
さらには、上記記載のゴム組成物の製造方法に関する。
【００１４】
さらには、上記記載のゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤトレッドに関する。
【００１５】
さらには、上記記載のゴム組成物からなる靴底に関する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明のゴム組成物は、芳香族ビニル化合物を単量体とする重合体ブロック（ａ１）と、共役ジエン系化合物を単量体とし、３，４結合および１，２結合の含有量の和が３０％以上である重合体ブロック（ａ２）とから構成されるブロック共重合体（Ａ）と、熱可塑性樹脂（Ｂ）とを溶融混練時に、該ブロック共重合体（Ａ）を動的に架橋して組成物を得た後、該組成物と、天然ゴム、ジエン系重合体ゴム及びオレフィン系重合体ゴムよりなる群から選択される少なくとも１種のゴム成分（Ｃ）とを混合し、該成分（Ｃ）を架橋することを特徴とするゴム組成物である。
【００１７】
本発明で使用しうる、ブロック共重合体（Ａ）は、芳香物ビニル化合物を主体とする重合体ブロック（ａ１）と、共役ジエン系化合物を主体とし、３，４結合および１，２結合の含有量の和が３０％以上である重合体ブロック（ａ２）とから構成されるブロック共重合体という構造を有しているものであれば特に制限はなく、例えば、直鎖状、分岐状、星状等の構造を有するブロック共重合体、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体、マルチブロック共重合体等のいずれも選択可能であり、機械特性と加工性の要求に見合うものを選択すればよい。
【００１８】
重合体ブロック（ａ１）を構成する芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−プロピルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−シクロヘキシルスチレン、ｐ−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、ｐ−（フェニルブチル）スチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、メトキシスチレン等のスチレン系化合物；１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン等のビニルナフタレン系化合物などを挙げることができる。中でも、重合体ブロック（ａ１）がスチレンよりなっているのが最も好ましい。また、重合体ブロック（ａ１）は数平均分子量が２５００〜４０００００の範囲内であることが好ましく、５０００〜２０００００の範囲内であることがより好ましい。重合体ブロック（ａ１）の数平均分子量が２５００以上、とりわけ５０００以上の場合は、ブロック共重合体の機械的特性が良好となり、熱可塑性樹脂（Ｂ）、もしくはゴム成分（Ｃ）との組成物においてもやはり機械的特性が良好となる。一方、数平均分子量が４０００００以下、とりわけ２０００００以下であると、ブロック共重合体の溶融粘度の上昇が抑えられるので、熱可塑性樹脂（Ｂ）、もしくはゴム成分（Ｃ）との混合が容易であり、また熱可塑性樹脂（Ｂ）、もしくはゴム成分（Ｃ）との組成物において溶融混練性が良好となる。
【００１９】
重合体ブロック（ａ２）を構成する成分である共役ジエン系モノマーとしては、イソプレン、ブタジエン等を使用することができるが、イソプレン単独またはそれとブタジエンとの混合物が好ましく、イソプレン単独またはイソプレン／ブタジエンの重量比が４０／６０もしくはそれ以上のイソプレンとブタジエンとの混合物がより好ましく、イソプレン単独が特に好ましい。イソプレンとブタジエンの混合物を用いる場合、重合体ブロック（ａ２）中におけるモノマー単位の配列はランダム、ブロックおよびテーパードブロックのいずれでもよい。また、重合体ブロック（ａ２）は、数平均分子量が１００００〜４０００００の範囲内であることが好ましい。重合体ブロック（ａ２）の数平均分子量が１００００以上の場合は、ブロック共重合体（Ａ）の弾性的性質が特に良好となり、ゴム成分（Ｃ）との組成物におけるウェットグリップ性が一段と良好となる。一方、数平均分子量が４０００００以下であるとブロック共重合体（Ａ）の流動性が良好となり、熱可塑性樹脂（Ｂ）、もしくはゴム成分（Ｃ）との組成物において成形性や加工性が良好となる。さらに重合体ブロック（ａ２）は、少なくとも部分的に水添されていることが好ましい。重合体ブロック（ａ２）中の共役ジエン系モノマーの結合様式としては、１，４結合、１，２結合および該モノマーの化学構造によっては３，４結合が可能である。例えば、ブタジエンからは、１，４結合によって式−ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２−で示される単位（その後に水添された場合には式−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−で示される単位）が形成され、１，２結合によって式−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ_２）−で示される単位（その後に水添された場合には式−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）−で示される単位）が形成され得る。またイソプレンからは、１，４結合によって式−ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨＣＨ_２−で示される単位（その後に水添された場合には式−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２−で示される単位）が形成され、１，２結合によって式−ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ＝ＣＨ_２）−で示される単位（その後に水添された場合には式−ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_３）−で示される単位）が形成され、３，４結合によって式−ＣＨ［Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２］ＣＨ_２−で示される単位（その後に水添された場合には式−ＣＨ［ＣＨ（ＣＨ_３）_２］ＣＨ_２−で示される単位）が形成され得る。本発明においては、該ブロックにおける３，４結合の含有量と１，２結合の含有量との和（以下、これを「ビニル結合含有量」と称する）が３０％以上であることが必要である。ビニル結合含有量が３０％より少ない場合には、十分なウェットグリップ性が得られず好ましくない。ウェットグリップ性が特に良好となる点から、ビニル結合含有量は７０％以上であることが好ましい。
【００２０】
重合体ブロック（ａ１）と重合体ブロック（ａ２）からなるブロック共重合体（Ａ）は、数平均分子量が２００００〜５０００００の範囲内であることが好ましく、３００００〜４０００００の範囲内であることがより好ましい。ブロック共重合体（Ａ）の数平均分子量が２００００以上、とりわけ３００００以上の場合は、ブロック共重合体（Ａ）、ひいてはそれを含有する組成物の強度や伸度などの機械的特性が良好となる。一方、５０００００以下、とりわけ４０００００以下であると、ブロック共重合体（Ａ）の流動性が良好となり、それを含有する組成物の成形性や加工性が良好となる。
【００２１】
ブロック共重合体（Ａ）における重合体ブロック（ａ１）と重合体ブロック（ａ２）の割合は、ブロック共重合体（Ａ）、重合体ブロック（ａ１）および重合体ブロック（ａ２）の数平均分子量などに依存する面があるが、一般にブロック共重合体（Ａ）の重量に基づいて、重合体ブロック（ａ１）の重量の和が５〜８０重量％、重合体ブロック（ａ２）の重量の和が９５〜２０重量％であるのが好ましく、重合体ブロック（ａ１）の重量の和が１０〜７５重量％、重合体ブロック（ａ２）の重量の和が９０〜２５重量％であるのがより好ましい。重合体ブロック（ａ１）の割合が５重量％以上、とりわけ１０重量％以上の場合、ブロック共重合体（Ａ）、ひいてはそれを含有する組成物の強度等の機械的特性が良好となる。一方、重合体ブロック（ａ１）の割合が８０重量％以下、とりわけ７５重量％以下の場合は、溶融粘度の上昇が抑えられ、（Ｂ）成分との混練組成物の成形性や加工性が良好となる。
【００２２】
また、ブロック共重合体（Ａ）としては、式Ｘ−（Ｙ−Ｘ）_ｎまたは式（Ｘ−Ｙ）_ｎで示されるブロック構成を有するものが好適である。ここで、Ｘは重合体ブロック（ａ１）を示し、Ｙは重合体ブロック（ａ２）を示し、ｎは１以上の整数である。中でも、特に式Ｘ−Ｙ−Ｘで示されるブロック構成を有するものが好ましい。
【００２３】
ブロック共重合体（Ａ）の製造方法は特に限定されないが、例えば、アルキルリチウム化合物を重合開始剤に用いてビニル芳香族モノマーを重合させることにより重合体ブロック（ａ１）を形成させ、続いて共役ジエン系モノマーを重合させることにより該重合体ブロック（ａ１）の末端に重合体ブロック（ａ２）を形成させ、必要に応じて、さらに前記各モノマーの重合を逐次行う方法、アルキルリチウム化合物を重合開始剤に用いてビニル芳香族モノマーを重合させることにより重合体ブロック（ａ１）を形成させた後、共役ジエン系モノマーを重合させることにより該重合体ブロック（ａ１）の末端に重合体ブロック（ａ２）を形成させ、このようにして得られたジブロック型共重合体の２分子をカップリング剤を用いてカップリングさせる方法、ジリチウム化合物を重合開始剤に用いて共役ジエン系モノマーを重合させることにより重合体ブロック（ａ２）を形成させ、続いてビニル芳香族モノマーを重合させることにより該重合体ブロック（ａ２）の両端にそれぞれ重合体ブロック（ａ１）を形成させ、必要に応じて、さらに前記各モノマーの重合を逐次行う方法などが挙げられる。
【００２４】
アルキルリチウム化合物の例としては、アルキル基の炭素数が１〜１０のアルキルリチウム化合物が挙げられ、特にメチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、ペンチルリチウム等が好ましい。カップリング剤としては塩化メチレン、臭化メチレン、ジクロロエタン、ジブロモエタン、ジブロモベンゼンなどのジハロゲン化炭化水素化合物が好ましく用いられる。ジリチウム化合物の例としては、ナフタレンジリチウムなどが挙げられる。
【００２５】
重合体ブロック（ａ２）の共役ジエン系モノマーから誘導される構成単位において、ビニル結合含有量が３０％以上というミクロ構造を有するようにするために、共役ジエン系モノマーの重合時に共触媒としてルイス塩基を用いるのが好適である。ルイス塩基の例としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、Ｎ−メチルモルホリンなどのアミン系化合物などが挙げられる。これらのルイス塩基の使用量は、一般的に、重合開始剤中のリチウム原子のモル数に対して概ね０．１〜１０００倍のモル数である。
【００２６】
少なくとも部分的に水添された重合体ブロック（ａ２）を有するブロック共重合体（Ａ）は、例えば、上記の重合方法により得られた未水添のブロック共重合体（Ａ）の炭素−炭素二重結合の少なくとも一部を公知の方法に従って水添することによって製造することができる。水添反応では、水添触媒の存在下、ブロック共重合体を反応に不活性な溶媒に溶解した状態で水素ガスと反応させる方法が好ましく用いられる。水添触媒としては公知のものが使用可能であり、ラネーニッケルのほか、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、ニッケルなどの金属をカーボン、アルミナ、硅藻土などの担体に担持させた不均一系触媒；有機遷移金属化合物とアルキルアルミニウム化合物、アルキルリチウム化合物などの金属アルキル化物との組み合わせからなるチーグラー系触媒などが例示される。上記の水添反応は、通常、常圧ないし２００ｋｇ／ｃｍ２の水素圧、常温ないし２５０℃の反応温度、０．１〜１００時間の反応時間にて行われる。水添反応で得られた反応混合液を、例えば、必要に応じて触媒を濾別した後、溶媒を留出させて除去し、次いで加熱もしくは減圧下に乾燥することにより、少なくとも部分的に水添された重合体ブロック（ａ２）を有するブロック共重合体（Ａ）を得ることができる。この溶媒の留出法として、反応混合液を沸騰水中に注ぎ、溶媒を共沸させる方法を採用することもできる。水添ブロック共重合体（Ａ）の水添率は要求される物性のレベルにより任意に決定し得るが、耐熱性および耐候性を重視する場合、重合体ブロック（ａ２）中の炭素−炭素二重結合における水添率を５０％以上、好ましくは７０％以上にするのがよい。
【００２７】
次に、本発明に用いられている熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、特に制限はないが、ブロック共重合体（Ａ）の架橋反応に比較的不活性であることが必要であり、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＭＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ＥＰＲ、ＥＰＤＭ、ポリブテン、ポリイソブチレン、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、ポリアミド、ポリエステルなどを挙げることができ、これら、２種以上の熱可塑性樹脂を組み合わせて使用しても良い。さらには、ブロック重合体（Ａ）との相溶性のある成分が好ましく、このようなことから、スチレン系樹脂、スチレン系エラストマー、オレフィン系樹脂、オレフィン系ゴムであることが好ましい。スチレン系樹脂としては、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、メチルメタクリレート−スチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂が例示される。スチレン系エラストマーとしては、スチレン−イソブチレン−スチレン共重合体（ＳＩＢＳ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）やスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、またそれらを水素添加したスチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）やスチレン−エチレンプロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）が例示される。オレフィン系樹脂としては、各種密度のポリエチレン、ポリプロピレン単独重合体、ポリプロピレンランダム共重合体、インパクトポリプロピレン、ポリメチルペンテンが例示される。オレフィン系ゴムとしては、ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴムが例示される。
【００２８】
なお、熱可塑性樹脂（Ｂ）は、ブロック共重合体（Ａ）の架橋時に架橋しないことが好ましいことから、熱可塑性樹脂（Ｂ）は、ブロック共重合体（Ａ）の架橋系に応じて選択される。
【００２９】
ゴム成分（Ｃ）としては、天然ゴム、ジエン系重合体ゴム、オレフィン系重合体ゴムが例示される。ジエン系重合体ゴムとしては、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、１，２−ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴムが例示される。オレフィン系ゴムとしては、ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴムが例示される。この中でジエン化合物の単独重合体またはジエン化合物と芳香族ビニル化合物の共重合体であることが特に好ましい。
【００３０】
本発明のゴム組成物では、ゴム成分（Ｃ）は架橋される。通常、ゴム業界で用いられている、架橋剤、架橋促進剤を、適宜配合することで、架橋することができる。架橋剤としては、硫黄、フェノール樹脂、金属酸化物、過酸化物等が例示される。これらは、通常、ゴム成分１００重量部に対し、約０．５〜１０部使用される。架橋促進剤としては、２，２−ジチオビスベンゾチアゾール、１，３−ジフェニルグアニジン、テトラメチルチウラムジスルフィド、亜鉛ジメチルチオカルバメート、メルカプトベンゾチアジルジスルフィドが例示される。これらは、通常、ゴム成分１００重量部に対し、約０．２〜５部使用される。
【００３１】
ウェットグリップ性は、タイヤの表面近傍の変形に依存している考えられている。この表面近傍の変形は、非常に高い周波数の振動であることがわかっており、温度周波数換算を用いると、ウェットグリップ性は、１０Ｈｚにおいて、０℃のｔａｎδで表される。
【００３２】
本発明のゴム組成物は、ブロック共重合体（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）よりなる組成物の１０Ｈｚ、引張りモードでの動的粘弾性測定により得られる損失正接（ｔａｎδ）のピーク点が０℃付近であることから、ゴム成分（Ｃ）へより少ない添加量で、ウェットグリップ性改良効果が発現する。このため、ゴム組成物の破壊特性及び耐摩耗性の低下も少なくなる。
【００３３】
本発明の目的を達成するには、ブロック共重合体（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）とからなる組成物の、１０Ｈｚ、０℃におけるｔａｎδが０．５以上であることが好ましく、０．７以上であることがより好ましい。ブロック共重合体（Ａ）中の重合体ブロック（ａ２）に由来するｔａｎδのピーク温度は、３，４結合および１，２結合の含有量の和に依存する。この３，４結合および１，２結合の含有量の和が３０％以上であれば、重合体ブロック（ａ２）に由来するｔａｎδのピーク温度は、１０Ｈｚにおいて、０℃以上となる。この重合体ブロック（ａ２）に由来するｔａｎδのピーク温度が０℃〜１０℃の範囲であれば、ブロック共重合体（Ａ）は、０℃におけるｔａｎδが０．５以上となる。このようなブロック共重合体（Ａ）の例としては、市販品であるハイブラーＨＶＳ−３（株式会社クラレ製）があげられる。
【００３４】
熱可塑性樹脂（Ｂ）については、ブロック共重合体（Ａ）が、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）との溶融混練時に架橋されてなることを特徴とする組成物の一部として、当然のことながら、０℃におけるｔａｎδに影響をもつものであるが、基本的にはブロック共重合体（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）により出来うる組成物の０℃、ｔａｎδが０．５以上、好ましくは０．７以上を発現できる熱可塑性樹脂であれば、特に制限されるものではない。
【００３５】
ブロック共重合体（Ａ）は、ゴム成分（Ｃ）、例えばスチレン−ブタジエンゴムと溶融混練した場合には、非架橋成分として介在する傾向を持つため、耐摩耗性の低下を生じる場合がある。従って、ブロック共重合体（Ａ）は、ゴム成分（Ｃ）と溶融混練する前に、架橋体にし、耐摩耗性に優位な形態をとっておく必要がある。よって、ブロック共重合体（Ａ）は、架橋粒子状態であることが好ましく、適度な架橋粒子状態を得るために、熱可塑性樹脂（Ｂ）中でブロック共重合体（Ａ）を動的に架橋しておくことが必要である。
【００３６】
ブロック共重合体（Ａ）を架橋する手段としては、公知な方法を用いることができ特に制限はないが、例えば、加熱による熱架橋、ヒドロシリル架橋、ラジカル開始剤あるいは硫黄によるラジカル架橋を行うことができる。
【００３７】
本発明のブロック共重合体（Ａ）の架橋物を得るための架橋剤として、例えば有機過酸化物を使用するラジカル架橋の場合、有機過酸化物に起因するラジカルによりポリマー鎖の切断が起こり機械的強度の低下も見られると言う欠点を有しているが、ヒドロシリル架橋の場合、ブロック共重合体（Ａ）の架橋のみを優先的に進める完全架橋の形態をとることが可能であるため、熱可塑性樹脂（Ｂ）への架橋に関与しないヒドロシリル架橋が好ましい。ヒドロシリル架橋の場合には、ヒドロシリル基含有化合物を架橋剤として使用するが、ヒドロシリル基含有化合物としては特に制限はなく、各種のものを用いることができる。すなわち、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される鎖状ポリシロキサン；
Ｒ^１ _３ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ^１）_２Ｏ］_ａ−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ^２）Ｏ］_Ａ−［Ｓｉ（Ｒ^２）（Ｒ^３）Ｏ］_Ｂ−ＳｉＲ^１ _３　（Ｉ）
ＨＲ^１ _２ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ^１）_２Ｏ］_ａ−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ^２）Ｏ］_Ａ−［Ｓｉ（Ｒ^２）（Ｒ^３）Ｏ］_Ｂ−ＳｉＲ^１ _２Ｈ　（ＩＩ）
（式中、Ｒ^１およびＲ^２は炭素数１〜６のアルキル基、または、フェニル基、Ｒ^３は炭素数１〜１０のアルキル基またはアラルキル基を示す。ａは０≦ａ≦１００、Ａは２≦Ａ≦１００、Ｂは０≦Ｂ≦１００を満たす整数を示す。）
一般式（ＩＩＩ）で表される環状シロキサン；
【００３８】
【化１】

（式中、Ｒ^４およびＲ^５は炭素数１〜６のアルキル基、または、フェニル基、Ｒ^６は炭素数１〜１０のアルキル基またはアラルキル基を示す。ｄは０≦ｄ≦８、ｅは２≦ｅ≦１０、ｆは０≦ｆ≦８の整数を表し、かつ３≦ｄ＋ｅ＋ｆ≦１０を満たす。）
等の化合物を用いることができる。さらに上記のヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ基）を有する化合物のうち、（Ａ）成分との相溶性が良いという点から、特に下記の一般式（ＩＶ）で表されるものが好ましい。
【００３９】
【化２】

（式中、ｇ、ｈは整数であり２≦ｇ＋ｈ≦５０、２≦ｇ、０≦ｈである。Ｒ^７は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^８は炭素数２〜２０の炭化水素基で１つ以上の芳香環を有していても良い。ｉは０≦ｉ≦５の整数である。）
ブロック共重合体（Ａ）とヒドロシリル基含有化合物である架橋剤は任意の割合で混合することができるが、硬化性の面から、ブロック共重合体（Ａ）に含まれる架橋性官能基とヒドロシリル基のモル比が０．２〜５の範囲にあることが好ましく、さらに、０．４〜２．５であることが特に好ましい。モル比が５以上になると架橋が不十分で十分に強度がある組成物得られず、また、０．２より小さいと、架橋後も組成物中に活性なヒドロシリル基が大量に残るので、均一で強度のある組成物が得られない。
【００４０】
ブロック共重合体（Ａ）とヒドロシリル基含有化合物である架橋剤との架橋反応は、２成分を混合して加熱することにより進行するが、反応をより迅速に進めるために、ヒドロシリル化触媒を添加することができる。このようなヒドロシリル化触媒としては特に限定されず、例えば、有機過酸化物やアゾ化合物等のラジカル開始剤、および遷移金属触媒が挙げられる。
【００４１】
ラジカル開始剤としては特に限定されず、例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）イソプロピルベンゼンのようなジアルキルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、ｍ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドのようなジアシルペルオキシド、過安息香酸−ｔ−ブチルのような過酸エステル、過ジ炭酸ジイソプロピル、過ジ炭酸ジ−２−エチルヘキシルのようなペルオキシジカーボネート、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンのようなペルオキシケタール等を挙げることができる。
【００４２】
また、遷移金属触媒としても特に限定されず、例えば、白金単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に白金固体を分散させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体、白金（０）−ジアリルテトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ_３）_３，ＲｈＣｌ_３，ＲｕＣｌ_３，ＩｒＣｌ_３，ＦｅＣｌ_３，ＡｌＣｌ_３，ＰｄＣｌ_２・Ｈ_２Ｏ，ＮｉＣｌ_２，ＴｉＣｌ_４等が挙げられる。これらの触媒は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもかまわない。触媒量としては特に制限はないが、（Ａ）成分のビニル基１ｍｏｌに対し、１０^−１〜１０^−８ｍｏｌの範囲で用いるのが良く、好ましくは１０^−３〜１０^−６ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。１０^−８ｍｏｌより少ないと架橋が十分に進行しない。またヒドロシリル化触媒は高価であるので１０^−１ｍｏｌ以上用いないのが好ましい。これらのうち、相溶性、架橋効率、スコーチ安定性の点で、白金ビニルシロキサンが最も好ましい。
【００４３】
ブロック共重合体（Ａ）は、ラジカル開始剤あるいは硫黄によるラジカル架橋によっても架橋することもできる。ラジカル架橋のためには触媒を共有させるのが好ましい。触媒としては有機過酸化物等のラジカル開始剤が触媒として用いられる。ラジカル開始剤としては特に限定されず、例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α秩｜ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）イソプロピルベンゼンのようなジアルキルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、ｍ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドのようなジアシルペルオキシド、過安息香酸−ｔ−ブチルのような過酸エステル、過ジ炭酸ジイソプロピル、過ジ炭酸ジ−２−エチルヘキシルのようなペルオキシジカーボネート、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンのようなペルオキシケタール等を挙げることができる。これらのうち、臭気性、着色性、スコーチ安定性の点で、２，５‐ジメチル２，５‐ジ‐（ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５‐ジメチル２，５‐ジ‐（ｔｅｒｔ‐ブチルペルオキシ）ヘキシン‐３が好ましい。
【００４４】
有機過酸化物の配合量は、有機過酸化物の添加時における（Ａ）成分１００重量部に対して０．５〜５重量部の範囲が好ましい。
【００４５】
ブロック共重合体（Ａ）をラジカル架橋する場合、有機過酸化物による架橋処理に際し、エチレン系不飽和基を有する架橋助剤を配合することができる。エチレン系不飽和基とは、例えばジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレートのような多官能性ビニルモノマー、又はエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレートのような多官能性メタクリレートモノマー等である。これらは単独で用いても、少なくとも２種以上を用いてもよい。このような化合物により、均一かつ効率的な架橋反応が期待できる。
【００４６】
その中でも特に、エチレングリコールジメタクリレートやトリエチレングリコールジメタクリレートが取扱いやすく、有機過酸化物の可溶化作用を有し、有機過酸化物の分散助剤として働くため、熱処理による架橋効果が均一かつ効果的で、硬さとゴム弾性のバランスが得られるため好ましい。
【００４７】
上記架橋助剤の添加量は、ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して２０重量部の以下が好ましい。２０重量部を越えると架橋助剤の単独のゲル化がすすみ物性低下をもたらすおそれがあり、またコストが高くつく。
【００４８】
硫黄架橋のために併用してもよい加硫促進剤としては、２，２−ジチオビスベンゾチアゾール、１，３−ジフェニルグアニジン、テトラメチルチウラムジスルフィド、亜鉛ジメチルチオカルバメート、メルカプトベンゾチアジルジスルフィドが例示される。これらは、通常、ゴム成分１００重量部に対し、約０．２〜５部使用される。
【００４９】
その他の架橋剤としては、フェノール樹脂、金属酸化物等が例示される。これらは、通常、ゴム成分１００重量部に対し、約０．５〜１０部使用される。同様に架橋助剤を用いてもよい。
【００５０】
本発明のゴム組成物は、上記の他に、通常、ゴム業界で用いられている、充填剤、可塑剤、粘着付与剤等の配合剤をその目的、用途に合わせ、適宜配合することができる。
【００５１】
充填剤としては、カーボン・ブラック、シリカ、フィラー、炭酸カルシウム、マイカ、フレークグラファイト等が例示される。
【００５２】
可塑剤としては、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイルなどの石油系プロセスオイル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、アジピン酸ジブチルなどの二塩基酸ジアルキル、液状ポリブテン、液状ポリイソプレンなどの低分子量液状ポリマーが例示され、なかでも、ゴム成分との相溶性から、液状ポリブテン、液状ポリイソプレン、芳香族系プロセスオイルが好ましい。
【００５３】
粘着付与樹脂としては、ロジン及びロジン誘導体、ポリテルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂及びそれらの水素化物、テルペンフェノール樹脂、クマロン・インデン樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂及びその水素化物、芳香族系石油樹脂及びその水素化物、脂肪族芳香族共重合系石油樹脂及びその水素化物、ジシクロペンタジエン系石油樹脂及びその水素化物、スチレンまたは置換スチレンの低分子量重合体などがあげられる。
【００５４】
また本発明のゴム組成物は、各用途に合わせた要求特性に応じて、物性を損なわない範囲で、通常、プラスチック業界で用いられている、ヒンダードフェノール系やヒンダードアミン系の酸化防止剤や紫外線吸収剤、光安定剤、老化防止剤、反応遅延剤、界面活性剤、顔料、補強剤、難燃剤等を適宜配合することができる。
【００５５】
本発明に使用される、ブロック共重合体（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）からなる組成物の配合量は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができるが、例えばタイヤ用ゴム組成物に用いる場合、ゴム成分（Ｃ）１００重量部に対し、ブロック共重合体（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）とからなる組成物を１〜３０重量部配合することが好ましい。１重量部よりも少ない場合、ウエットグリップ性の改善効果が得にくくなり、３０重量部を超えるとゴム組成物の破壊強度が低下し、タイヤトレッドの耐摩耗性を損なう傾向があるため好ましくない。また、ブロック共重合体（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）との配合比率については、ブロック共重合体（Ａ）が多いほどｔａｎδの改良効果が大きく好ましいが、熱可塑性樹脂（Ｂ）が少なすぎると動的架橋時において、適度な大きさのブロック共重合体（Ａ）の架橋粒子が得られにくく、またゴム成分（Ｃ）への分散性も低下する。従って、重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝９９／１〜２０／８０が好ましく、９５／５〜３０／７０がさらに好ましい。
【００５６】
本発明では、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック（ａ１）と、共役ジエン系化合物を主体とし、３，４結合および１，２結合の含有量の和が３０％以上である重合体ブロック（ａ２）とから構成されるブロック共重合体（Ａ）と、熱可塑性樹脂（Ｂ）とを溶融混練時に、該ブロック共重合体（Ａ）を動的に架橋する工程（１）と、工程（１）で得られた組成物を、天然ゴム、ジエン系重合体ゴム、オレフィン系重合体ゴム、のうち少なくとも１種のゴム成分（Ｃ）とを溶融混練してゴム組成物を得る工程（２）、工程（２）で得られたゴム組成物を架橋して、該ゴム成分（Ｃ）を架橋する工程（３）から、グリップ性の改良されたゴム組成物が製造される。
【００５７】
工程（１）を、例えば、ラボプラストミル、ブラベンダー、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等のような密閉式混練装置またはバッチ式混練装置を用いて行う場合は、架橋剤及び架橋助剤、架橋触媒以外の全ての成分を予め混合し均一になるまで溶融混練し、次いでそれに架橋剤及び架橋助剤、架橋触媒を添加して架橋反応が十分に溶融混練を停止する方法を採用することができる。
【００５８】
また、単軸押出機、二軸押出機等のように連続式の溶融混練装置を用いて行う場合は、架橋剤及び架橋助剤、架橋触媒以外の全ての成分を予め押出機などの溶融混練装置によって均一になるまで溶融混練した後ペレット化し、そのペレットに架橋剤及び架橋助剤、架橋触媒をドライブレンドした後更に押出機などの溶融混練装置で溶融混練して、ブロック共重合体（Ａ）を動的に架橋する方法、もしくは、架橋剤及び架橋助剤、架橋触媒以外のすべての成分を押出機などの溶融混練装置によって溶融混練し、そこに押出機のシリンダーの途中から架橋剤及び架橋助剤、架橋触媒を添加して更に溶融混練し、ブロック共重合体（Ａ）を動的に架橋する方法などを採用することができる。
【００５９】
溶融混練と同時に動的架橋を行う上記の方法を行うに当たっては、１５０〜２１０℃温度が好ましい。またこの場合、熱可塑性樹脂（Ｂ）は架橋反応を起こさず、ブロック共重合体（Ａ）のみを架橋することができる。
【００６０】
工程（２）、（３）では、従来ゴム業界で行われている方法を採用すればよく、例えば、先ず、ブロック共重合体（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）からなる組成物、ゴム成分（Ｃ）、および架橋剤、架橋助剤以外の各種配合剤を、タンブラー、ヘンシェルミキサー、リボブレンダー等で混合した後、押出機、バンパリー、ロール等で混練する。このとき、混練温度は、ブロック共重合体（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）、ゴム成分（Ｃ）の配合比によって、室温〜２００℃で適宜変更することが望ましい。ゴム成分（Ｃ）を架橋させるには、混練後、架橋剤及び架橋助剤を加えてさらに上記の装置を用いて混練する。このとき、混練温度は、架橋剤の反応を抑制する目的で８０℃〜１２０℃で行うことが望ましい。さらに、必要に応じ、プレス機や射出成型機等を用いて該ゴム組成物を成型および架橋することができる。
【００６１】
本発明のゴム組成物を用いてなるタイヤの構造、サイズは特に限定されず、必要に応じて選択することができる。本発明の目的であるウェットグリップ性が最も要求されるのは、乗用車用のタイヤであり、これに用いることが望ましい。タイヤトレッドが多層構造を有する場合、少なくとも、その最外層に本発明のゴム組成物を用いることが好ましい。また本発明ゴム組成物は湿潤路面でのグリップ性が良い事から、一般履き物用の靴底部にも用いることが有用である。
【００６２】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに具体的に説明する。尚、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更実施可能である。
尚、実施例に先立ち各種測定法、評価法、実施例について説明する。
【００６３】
（動的粘弾性測定）
動的粘弾性特性は、熱プレス成形によりシート化し、得られたシートを、ＪＩＳ　Ｋ−６３９４（加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの動的性質試験方法）に準じて、４０ｍｍ×５ｍｍ×２ｍｍの試験片を１枚切り出して用い、周波数１０Ｈｚ、歪み０．１％の条件で、引張モードで測定した。用いた装置は、動的粘弾性測定装置ＤＶＡ−２００（アイティー計測制御株式会社製）である。このとき、周波数は、１０Ｈｚである必要があるが、これはウェットグリップ性が、粘弾性の時間温度換算則を利用すると、１０Ｈｚ、０℃におけるｔａｎδ値と相関しているためであり、その数値が大きいほど、ウェットグリップ性が良好であることが知られている。
【００６４】
（硬度測定）
硬度は、熱プレス成形によりシート化し、得られたシートを、ＪＩＳ　Ｋ−６２５３（加硫ゴムの硬さ試験方法）に準じて、タイプＡデュロメータを用いて測定した。
【００６５】
（引張試験）
引張特性は、熱プレス成形によりシート化し、得られたシートを、ＪＩＳ　Ｋ−６２５１（加硫ゴムの引張試験方法）に準じて、ダンベル状１号形の試験片を３本打ち抜いて用い、２３℃、５００ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した。用いた装置は、オートグラフＡＧ−１０ＴＢ（株式会社島津製作所製）である。
【００６６】
（摩耗試験）
アクロン摩耗試験機（株式会社上島製作所製）を用いて、回転数７５ｒｐｍ（試験片）、負荷荷重２７．０Ｎ、角度１５度、予備試験５００回、本試験５００回で摩耗試験を実施した。結果を、比較例１を１００として指数で示した。指数小さいほど耐摩耗性に優れる。
【００６７】
（製造例）熱可塑性樹脂（スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体）の製造
２Ｌのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した後、注射器を用いて、ｎ−ヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）４５６．４ｍＬ及び塩化ブチル（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）６５６．３ｍＬを加え、重合容器を−７０℃のドライアイス／メタノールバス中につけて冷却した後、イソブチレンモノマー２３２ｍＬ（２８７１ｍｍｏｌ）が入っている三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にテフロン（登録商標）製の送液チューブを接続し、重合容器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。ｐ−　ジクミルクロライド０．６４７ｇ（２．８ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１．２２ｇ（１４ｍｍｏｌ）を加えた。次にさらに四塩化チタン８．６７ｍＬ（７９．１ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始から２．５時間同じ温度で撹拌を行った後、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約１ｍＬを抜き取った。続いて、あらかじめ−７０℃に冷却しておいたスチレンモノマー７７．９ｇ（７４８ｍｍｏｌ）、ｎ−ヘキサン１４．１ｍＬおよび塩化ブチル２０．４ｍＬの混合溶液を重合容器内に添加した。該混合溶液を添加してから２時間後に、大量の水に加えて反応を終了させた。
【００６８】
反応溶液を２回水洗し、溶媒を蒸発させ、得られた重合体を６０℃で２４時間真空乾燥することにより目的のブロック共重合体を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた重合体の分子量を測定した。ブロック共重合体のＭｗが１０１，０００である熱可塑性樹脂が得られた。（以下、ＳＩＢＳと略す）。
【００６９】
（実施例１）
ビニル結合含有量が３０％以上であるブロック共重合体（Ａ）ＨＶＳ−３（１５０重量部）、製造例に示した熱可塑性樹脂（Ｂ）ＳＩＢＳ（１００重量部）を、１７０℃に設定したラボプラストミル（東洋精機社製）を用いて５分間溶融混練し、次いで架橋剤（分子中に平均５個のヒドロシリル基と平均５個のα−メチルスチレン基を含有する鎖状シロキサン、１０重量部）を添加し、５分間引き続き混練した。架橋触媒（０価白金の１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジアリルジシロキサン錯体、３％キシレン溶液２０μｌ）を投入し、さらに溶融混練し動的架橋を行い組成物を得た。
【００７０】
ゴム成分（Ｃ）として、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＪＳＲ　ＳＬ５５２、ＪＳＲ社製、以下ＳＢＲ　と略す。）、ブタジエンゴム（ＪＳＲ　ＢＲ０１、ＪＳＲ社製、以下ＢＲと略す。）、上で製造したブロック共重合体（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の動的架橋組成物、および、充填剤、可塑剤、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤等の配合剤を、表１に示した。混練には、ラボプラストミル（東洋精機社製）を用い、まず、加硫剤および加硫促進剤以外の配合剤を、１２０℃設定、１００ｒｐｍで混練し、剪断発熱による温度上昇で、１５０℃になったところで排出した。次に、架橋剤および架橋促進剤を追加し、３０℃設定、８０ｒｐｍで混練し、剪断発熱による温度上昇で、９０℃になったところで排出した。このようにして得られたゴム組成物を１５０℃で２５分間圧縮成形し、ゴム成分（Ｃ）を架橋してシートを作製した。成形性は極めて良好であった。得られたシートを用いて、動的粘弾性特性、硬度、引張特性を評価した。結果を表２に示す。
（実施例２）
ビニル結合含有量が３０％以上であるブロック共重合体（Ａ）ＨＶＳ−３（１００重量部）、製造例に示したＳＩＢＳ（１５０重量部）を、実施例１と同様にして溶融混練し動的架橋を行った。さらに上記動的架橋組成物とゴム成分（Ｃ）を実施例１と同様に混練した後に、圧縮成型し、シートを作成評価した。配合を表１に、評価結果を表２に示す。
【００７１】
（比較例１〜４）
表１に示した配合で、実施例１と同様に混練した後に、圧縮成形し、シートを作成評価した。評価結果を表２に示す。
【００７２】
【表１】

（表中の略号）
ＨＶＳ−３：商品名；ハイブラー（株式会社クラレ製）；スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の部分水添物
ＳＩＢＳ：製造例で合成されたスチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体
ニップシールＡＱ：日本シリカ製
Ｓｉ−６９：デグサ製
ステアリン酸：日本油脂株式会社製
酸化亜鉛：三井金属鉱業株式会社製
ワックス：サンノックＮ、大内新興化学株式会社製
ＩＰＰＤ：ノクラック８１０ＮＡ、大内新興化学株式会社製
ＤＰＧ：ノックセラーＤ、大内新興化学株式会社製
硫黄：川越化学株式会社製
ＴＢＢＳ：ノックセターＮＳ、大内新興化学株式会社製
ＣＢ：旭＃７８、旭カーボン株式会社製
アロマックス３：富士興産株式会社製
【００７３】
【表２】

本発明のゴム組成物である実施例１および２では、ブランクである比較例１と比較して、引張強さや破断伸びの低下を最小限に抑えて、ウェットグリップ性及び耐摩耗性を向上することが可能であることがわかる。また、従来の技術である比較例２、３と比較して、耐摩耗性の効果が非常に高いこともわかる。さらに、従来の技術で、ブロック共重合体の添加量を増加して、同等のウェットグリップ性を得た場合には、機械強度及び耐摩耗性の低下が著しく、硬度も上がってしまうことがわかる。
【００７４】
【発明の効果】
本発明のゴム組成物は、従来タイヤに用いられてきたゴム成分に、動的に架橋してなる特定のゴム組成物を配合することにより、ウェットグリップ性とタイヤの破壊強度といった相反する特性のバランスを保ち、かつ耐摩耗性に優れた空気入りタイヤとして使用できる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a rubber composition containing a dynamically cross-linked composition, and more particularly to a rubber composition for a tire having excellent steering stability and braking performance (wet grip performance) on wet road surfaces.
[0002]
[Prior art]
In recent years, as the demand for lower fuel consumption of automobiles, especially the reduction of rolling resistance of tires has become stronger, a rubber composition for a tread capable of providing a tire having high grip properties on wet roads, that is, a wet grip property, has been demanded from a safety aspect. Have been.
[0003]
The wet grip property is related to the hysteresis loss (tan δ) of the tread rubber, and it is known that the greater the tan δ at 0 ° C. at a frequency of 10 Hz, the higher the wet grip property.
[0004]
Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-80433 discloses a tread rubber composition comprising a brominated polyisobutylene / p-methylstyrene copolymer and a rubber component. Is disclosed. However, since the vulcanization rates of styrene-butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), and natural rubber (NR) used as a base rubber are greatly different, there is a problem that processability and productivity are deteriorated. . Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-315171 discloses a rubber composition comprising a styrene-isobutylene copolymer as a rubber component. This rubber composition comprises a styrene-isobutylene-based random copolymer and a plasticizer component. The wet grip property is improved by lowering the elastic modulus of the rubber composition. However, there is a problem that the addition of the plasticizer component is accompanied by a decrease in hardness, unlike the case where the wet grip property is improved by selecting the rubber component. The publication does not describe a block copolymer.
[0005]
Until now, it is composed of a polymer block mainly composed of an aromatic vinyl compound and a polymer block mainly composed of a conjugated diene compound and having a total content of 3,4 bonds and 1,2 bonds of 30% or more. An application has been filed as a material for improving the wet grip properties of a rubber composition for a tire tread using a block copolymer, but it is described that the wet grip property is improved without impairing the workability and breaking strength of the tire. However, there was no description about the wear properties of the tire tread.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
That is, the problem to be solved by the present invention is to provide a rubber composition for a tire that maintains the workability and breaking strength of a tire and improves wet grip properties without impairing the wear resistance of a tread portion. It is.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
Means for Solving the Problems In order to solve the above-described problems, the present inventors have conducted intensive studies, and as a result, completed the present invention. That is, the present invention provides a polymer block (a1) mainly composed of an aromatic vinyl compound and a polymer block mainly composed of a conjugated diene-based compound and having a total content of 3,4 bonds and 1,2 bonds of 30% or more. When the block copolymer (A) composed of the united block (a2) and the thermoplastic resin (B) are melt-kneaded, the block copolymer (A) is dynamically crosslinked to obtain a composition. Then, the composition is mixed with at least one rubber component (C) selected from the group consisting of natural rubber, diene-based polymer rubber, and olefin-based polymer rubber, and the rubber component (C) is mixed. The present invention relates to a rubber composition characterized by crosslinking.
[0008]
As a preferred embodiment, the present invention relates to a rubber composition in which the block (a2) mainly composed of a conjugated diene compound in the block copolymer (A) is at least partially hydrogenated.
[0009]
As a preferred embodiment, when the block copolymer (A) and the thermoplastic resin (B) are melt-kneaded, the block copolymer (A) is dynamically crosslinked by using a hydrosilylation reaction. A rubber composition characterized by the above.
[0010]
In a preferred embodiment, when the block copolymer (A) and the thermoplastic resin (B) are melt-kneaded, the block copolymer (A) is subjected to a radical reaction using an organic peroxide or sulfur. And dynamically cross-links the rubber composition.
[0011]
As a preferred embodiment, the loss tangent (tan δ) of the composition comprising the block copolymer (A) and the thermoplastic resin (B) obtained by dynamic viscoelasticity measurement in a tensile mode at 10 Hz is 0 ° C. It relates to a rubber composition characterized by being 0.5 or more.
[0012]
In a preferred embodiment, the content of the composition comprising the block copolymer (A) and the thermoplastic resin (B) is 1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber component (C). The present invention relates to a characteristic rubber composition.
[0013]
Furthermore, the present invention relates to a method for producing the rubber composition described above.
[0014]
Further, the present invention relates to a pneumatic tire tread using the above rubber composition.
[0015]
Further, the present invention relates to a shoe sole comprising the rubber composition described above.
[0016]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The rubber composition of the present invention comprises a polymer block (a1) having an aromatic vinyl compound as a monomer, a conjugated diene compound as a monomer, and a sum of contents of 3,4 bonds and 1,2 bonds. Is melt-kneaded with a block copolymer (A) composed of a polymer block (a2) having a content of not less than 30% and a thermoplastic resin (B). After crosslinking to obtain a composition, the composition is mixed with at least one rubber component (C) selected from the group consisting of natural rubber, diene-based polymer rubber, and olefin-based polymer rubber, A rubber composition characterized by crosslinking the component (C).
[0017]
The block copolymer (A) that can be used in the present invention comprises a polymer block (a1) mainly composed of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene-based compound and having 3,4 bonds and 1,2 bonds. There is no particular limitation as long as it has a structure of a block copolymer composed of a polymer block (a2) having a total content of 30% or more. Any of block copolymers, diblock copolymers, triblock copolymers, multiblock copolymers, etc. having a star-like structure can be selected, and select one that meets the requirements of mechanical properties and workability do it.
[0018]
Examples of the aromatic vinyl compound constituting the polymer block (a1) include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, p-ethylstyrene, p-propylstyrene, pt-butylstyrene, p-cyclohexylstyrene, Styrene compounds such as p-dodecylstyrene, 2-ethyl-4-benzylstyrene, p- (phenylbutyl) styrene, 2,4,6-trimethylstyrene and methoxystyrene; 1-vinylnaphthalene and 2-vinylnaphthalene Vinyl naphthalene compounds and the like can be mentioned. Among them, it is most preferable that the polymer block (a1) is made of styrene. The number average molecular weight of the polymer block (a1) is preferably in the range of 2,500 to 400,000, more preferably in the range of 5,000 to 200,000. When the number average molecular weight of the polymer block (a1) is 2500 or more, especially 5000 or more, the mechanical properties of the block copolymer become good, and the composition with the thermoplastic resin (B) or the rubber component (C) In this case, the mechanical properties are also good. On the other hand, when the number average molecular weight is 400,000 or less, particularly 200,000 or less, the increase in the melt viscosity of the block copolymer can be suppressed, so that mixing with the thermoplastic resin (B) or the rubber component (C) is easy. In addition, the composition with the thermoplastic resin (B) or the rubber component (C) has good melt-kneading properties.
[0019]
As the conjugated diene-based monomer which is a component constituting the polymer block (a2), isoprene, butadiene and the like can be used, but isoprene alone or a mixture thereof with butadiene is preferable, and isoprene alone or the weight of isoprene / butadiene is preferred. Mixtures of isoprene and butadiene having a ratio of 40/60 or more are more preferred, with isoprene alone being particularly preferred. When a mixture of isoprene and butadiene is used, the arrangement of the monomer units in the polymer block (a2) may be any of random, block and tapered blocks. Further, the polymer block (a2) preferably has a number average molecular weight in the range of 10,000 to 400,000. When the number average molecular weight of the polymer block (a2) is 10,000 or more, the elastic properties of the block copolymer (A) are particularly good, and the wet grip property in the composition with the rubber component (C) is more excellent. Become. On the other hand, when the number average molecular weight is 400,000 or less, the fluidity of the block copolymer (A) becomes good, and the moldability and processability of the composition with the thermoplastic resin (B) or the rubber component (C) are good. It becomes. Further, it is preferable that the polymer block (a2) is at least partially hydrogenated. As the bonding mode of the conjugated diene monomer in the polymer block (a2), 1,4 bonds, 1,2 bonds, and 3,4 bonds are possible depending on the chemical structure of the monomer. For example, from butadiene, from the formula -CH₂CH = CHCH₂-A unit represented by the formula (-₂CH₂CH₂CH₂Is formed, and a 1,2-bond forms a compound of the formula -CH₂CH (CH = CH₂A unit represented by the formula (-₂CH (CH₂CH₃)-) Can be formed. Also, from isoprene, the formula -CH₂C (CH₃) = CHCH₂-A unit represented by the formula (-₂CH (CH₃) CH₂CH₂Is formed, and a 1,2-bond forms a compound of the formula -CH₂C (CH₃) (CH = CH₂A unit represented by the formula (-₂C (CH₃) (CH₂CH₃)-) Is formed, and a compound of the formula -CH [C (CH₃) = CH₂] CH₂A unit represented by-(in the case of subsequent hydrogenation, a unit represented by the formula -CH [CH (CH₃)₂] CH₂− Unit). In the present invention, the sum of the content of 3,4 bonds and the content of 1,2 bonds in the block (hereinafter referred to as "vinyl bond content") must be 30% or more. is there. If the vinyl bond content is less than 30%, sufficient wet grip properties cannot be obtained, which is not preferable. It is preferable that the vinyl bond content is 70% or more from the viewpoint that the wet grip property becomes particularly good.
[0020]
The number average molecular weight of the block copolymer (A) composed of the polymer block (a1) and the polymer block (a2) is preferably in the range of 20,000 to 500,000, and more preferably in the range of 30,000 to 400,000. More preferred. When the number average molecular weight of the block copolymer (A) is 20,000 or more, especially 30,000 or more, the mechanical properties such as strength and elongation of the block copolymer (A), and eventually the composition containing it, are good. Become. On the other hand, when it is at most 500,000, especially at most 400,000, the fluidity of the block copolymer (A) will be good, and the moldability and processability of the composition containing it will be good.
[0021]
The ratio of the polymer block (a1) to the polymer block (a2) in the block copolymer (A) is determined by the number average molecular weight of the block copolymer (A), the polymer block (a1), and the polymer block (a2). In general, the sum of the weight of the polymer block (a1) is 5 to 80% by weight and the sum of the weight of the polymer block (a2) is based on the weight of the block copolymer (A). Is preferably from 95 to 20% by weight, more preferably from 10 to 75% by weight of the polymer block (a1) and from 90 to 25% by weight of the polymer block (a2). preferable. When the proportion of the polymer block (a1) is 5% by weight or more, particularly 10% by weight or more, the mechanical properties such as the strength of the block copolymer (A), and eventually the composition containing it, become good. On the other hand, when the proportion of the polymer block (a1) is 80% by weight or less, particularly 75% by weight or less, the increase in melt viscosity is suppressed, and the moldability and processability of the kneaded composition with the component (B) are good. It becomes.
[0022]
Further, as the block copolymer (A), a compound represented by the formula X- (YX)_nOr the formula (XY)_nThe one having the block configuration represented by Here, X represents a polymer block (a1), Y represents a polymer block (a2), and n is an integer of 1 or more. Among them, those having a block structure represented by the formula XYX are particularly preferable.
[0023]
The method for producing the block copolymer (A) is not particularly limited. For example, a polymer block (a1) is formed by polymerizing a vinyl aromatic monomer using an alkyllithium compound as a polymerization initiator, and then forming a conjugate. A method in which a polymer block (a2) is formed at the end of the polymer block (a1) by polymerizing a diene-based monomer, and further, if necessary, a method of sequentially polymerizing each of the monomers; A polymer block (a1) is formed by polymerizing a vinyl aromatic monomer using an agent, and then polymerizing a conjugated diene monomer to form a polymer block (a2) at the terminal of the polymer block (a1). Is formed, and two molecules of the diblock copolymer thus obtained are coupled using a coupling agent. A polymer block (a2) is formed by polymerizing a conjugated diene-based monomer using a dilithium compound as a polymerization initiator, and then a vinyl aromatic monomer is polymerized to form the polymer block (a2). A method in which a polymer block (a1) is formed at each end and, if necessary, the polymerization of the monomers is successively carried out.
[0024]
Examples of the alkyl lithium compound include an alkyl lithium compound having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and particularly preferably methyl lithium, ethyl lithium, propyl lithium, butyl lithium, pentyl lithium and the like. As the coupling agent, dihalogenated hydrocarbon compounds such as methylene chloride, methylene bromide, dichloroethane, dibromoethane, and dibromobenzene are preferably used. Examples of the dilithium compound include naphthalenedilithium.
[0025]
In order to make the structural unit derived from the conjugated diene monomer of the polymer block (a2) have a microstructure having a vinyl bond content of 30% or more, a Lewis base is used as a cocatalyst during the polymerization of the conjugated diene monomer. It is preferred to use Examples of Lewis bases include ethers such as dimethyl ether, diethyl ether and tetrahydrofuran; glycol ethers such as ethylene glycol dimethyl ether and diethylene glycol dimethyl ether; triethylamine, N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine (TMEDA), N Amine-based compounds such as -methylmorpholine. The amount of these Lewis bases used is generally about 0.1 to 1000 times the number of moles of the lithium atom in the polymerization initiator.
[0026]
The block copolymer (A) having the at least partially hydrogenated polymer block (a2) is, for example, a carbon-carbon of the unhydrogenated block copolymer (A) obtained by the above polymerization method. It can be produced by hydrogenating at least a part of the double bond according to a known method. In the hydrogenation reaction, a method in which a block copolymer is reacted with hydrogen gas in the presence of a hydrogenation catalyst in a state of being dissolved in a solvent inert to the reaction is preferably used. Known catalysts can be used as the hydrogenation catalyst, and in addition to Raney nickel, a heterogeneous catalyst in which a metal such as platinum, palladium, ruthenium, rhodium, and nickel is supported on a carrier such as carbon, alumina, and diatomaceous earth; Ziegler catalysts comprising a combination of an organic transition metal compound and a metal alkylated compound such as an alkylaluminum compound and an alkyllithium compound are exemplified. The hydrogenation reaction is usually performed at a hydrogen pressure of normal pressure to 200 kg / cm 2, a reaction temperature of normal temperature to 250 ° C, and a reaction time of 0.1 to 100 hours. The reaction mixture obtained in the hydrogenation reaction is, for example, filtered off the catalyst if necessary, and then the solvent is distilled off to remove the solvent. The block copolymer (A) having the added polymer block (a2) can be obtained. As a method of distilling off the solvent, a method of pouring the reaction mixture into boiling water and azeotropically evaporating the solvent can be adopted. The degree of hydrogenation of the hydrogenated block copolymer (A) can be arbitrarily determined according to the required level of physical properties. However, when heat resistance and weather resistance are emphasized, the carbon-carbon dimer in the polymer block (a2) is used. The hydrogenation rate at the heavy bond is preferably 50% or more, and more preferably 70% or more.
[0027]
Next, the thermoplastic resin (B) used in the present invention is not particularly limited, but needs to be relatively inert to a crosslinking reaction of the block copolymer (A). Polypropylene, polyethylene, polyphenylene ether, polystyrene, high impact polystyrene, ABS resin, MS resin, vinyl chloride resin, ethylene-vinyl acetate copolymer, EPR, EPDM, polybutene, polyisobutylene, natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, Examples thereof include butyl rubber, polyamide, polyester, and the like. These two or more thermoplastic resins may be used in combination. Further, a component having compatibility with the block polymer (A) is preferable, and from such a viewpoint, a styrene resin, a styrene elastomer, an olefin resin, and an olefin rubber are preferable. Examples of the styrene resin include polystyrene, high impact polystyrene, methyl methacrylate-styrene resin, and ABS resin. Styrene-based elastomers include styrene-isobutylene-styrene copolymer (SIBS), styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), and those obtained by hydrogenating them. Styrene-ethylene butylene-styrene block copolymer (SEBS) and styrene-ethylene propylene-styrene block copolymer (SEPS) are exemplified. Examples of the olefin resin include polyethylene having various densities, a homopolymer of polypropylene, a random copolymer of polypropylene, impact polypropylene, and polymethylpentene. Examples of the olefin rubber include butyl rubber, chlorinated butyl rubber, brominated butyl rubber, ethylene-propylene rubber, and ethylene-propylene-diene rubber.
[0028]
In addition, since it is preferable that the thermoplastic resin (B) does not crosslink at the time of crosslinking of the block copolymer (A), the thermoplastic resin (B) is selected according to the crosslinking system of the block copolymer (A). Is done.
[0029]
Examples of the rubber component (C) include natural rubber, diene-based polymer rubber, and olefin-based polymer rubber. Examples of the diene polymer rubber include isoprene rubber, butadiene rubber, 1,2-polybutadiene, styrene-butadiene rubber, chloroprene rubber, and nitrile rubber. Examples of the olefin rubber include butyl rubber, chlorinated butyl rubber, brominated butyl rubber, ethylene-propylene rubber, and ethylene-propylene-diene rubber. Among them, a homopolymer of a diene compound or a copolymer of a diene compound and an aromatic vinyl compound is particularly preferred.
[0030]
In the rubber composition of the present invention, the rubber component (C) is crosslinked. In general, crosslinking can be performed by appropriately mixing a crosslinking agent and a crosslinking accelerator used in the rubber industry. Examples of the crosslinking agent include sulfur, a phenol resin, a metal oxide, and a peroxide. These are usually used in an amount of about 0.5 to 10 parts based on 100 parts by weight of the rubber component. Examples of the crosslinking accelerator include 2,2-dithiobisbenzothiazole, 1,3-diphenylguanidine, tetramethylthiuram disulfide, zinc dimethylthiocarbamate, and mercaptobenzothiazyl disulfide. These are usually used in an amount of about 0.2 to 5 parts per 100 parts by weight of the rubber component.
[0031]
It is considered that wet grip properties depend on deformation near the surface of the tire. It has been found that this deformation near the surface is a vibration of a very high frequency, and using temperature-frequency conversion, the wet grip property is represented by tan δ of 0 ° C. at 10 Hz.
[0032]
The rubber composition of the present invention has a peak point of a loss tangent (tan δ) obtained by a dynamic viscoelasticity measurement of a composition comprising a block copolymer (A) and a thermoplastic resin (B) at 10 Hz in a tensile mode. Since the temperature is around 0 ° C., the effect of improving wet grip properties is exhibited with a smaller amount added to the rubber component (C). For this reason, the deterioration of the fracture characteristics and wear resistance of the rubber composition is reduced.
[0033]
In order to achieve the object of the present invention, the composition comprising the block copolymer (A) and the thermoplastic resin (B) preferably has a tan δ at 10 Hz and 0 ° C. of 0.5 or more. More preferably, it is 7 or more. The peak temperature of tan δ derived from the polymer block (a2) in the block copolymer (A) depends on the sum of the contents of 3,4 bonds and 1,2 bonds. If the sum of the contents of the 3,4 bond and the 1,2 bond is 30% or more, the peak temperature of tan δ derived from the polymer block (a2) becomes 0 ° C. or more at 10 Hz. If the peak temperature of tan δ derived from the polymer block (a2) is in the range of 0 ° C to 10 ° C, the tan δ at 0 ° C of the block copolymer (A) is 0.5 or more. As an example of such a block copolymer (A), there is a commercial product, Hibler HVS-3 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.).
[0034]
As for the thermoplastic resin (B), as a part of the composition characterized in that the block copolymer (A) is cross-linked at the time of melt-kneading with the thermoplastic resin (B), as a matter of course, And tan δ at 0 ° C., but basically, a composition made of the block copolymer (A) and the thermoplastic resin (B) has 0 ° C. and tan δ of 0.5 or more, preferably It is not particularly limited as long as it is a thermoplastic resin capable of expressing 0.7 or more.
[0035]
When the block copolymer (A) is melt-kneaded with the rubber component (C), for example, styrene-butadiene rubber, the block copolymer (A) tends to be included as a non-crosslinking component, so that abrasion resistance may decrease. Therefore, the block copolymer (A) needs to be crosslinked before being melt-kneaded with the rubber component (C) and to have a form superior in abrasion resistance. Therefore, the block copolymer (A) is preferably in a crosslinked particle state. In order to obtain an appropriate crosslinked particle state, the block copolymer (A) is dynamically crosslinked in the thermoplastic resin (B). It is necessary to keep it.
[0036]
As a means for crosslinking the block copolymer (A), a known method can be used and there is no particular limitation. For example, thermal crosslinking by heating, hydrosilyl crosslinking, radical crosslinking with a radical initiator or sulfur may be performed. it can.
[0037]
In the case of radical crosslinking using, for example, an organic peroxide as a crosslinking agent for obtaining a crosslinked product of the block copolymer (A) of the present invention, radicals originating from the organic peroxide cause the polymer chain to be cut and the mechanical crosslinking to occur. However, in the case of hydrosilyl cross-linking, it is possible to take the form of complete cross-linking which preferentially advances only the cross-linking of the block copolymer (A), Hydrosilyl crosslinking which does not participate in crosslinking to the thermoplastic resin (B) is preferred. In the case of hydrosilyl crosslinking, a hydrosilyl group-containing compound is used as a crosslinking agent, but the hydrosilyl group-containing compound is not particularly limited, and various compounds can be used. That is, a linear polysiloxane represented by the general formula (I) or (II);
R¹ ₃SiO- [Si (R¹)₂O]_a-[Si (H) (R²) O]_A− [Si (R²) (R³) O]_B-SiR¹ ₃(I)
HR¹ ₂SiO- [Si (R¹)₂O]_a-[Si (H) (R²) O]_A− [Si (R²) (R³) O]_B-SiR¹ ₂H (II)
(Where R¹And R²Is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group, R³Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aralkyl group. a represents an integer satisfying 0 ≦ a ≦ 100, A represents an integer satisfying 2 ≦ A ≦ 100, and B represents an integer satisfying 0 ≦ B ≦ 100. )
A cyclic siloxane represented by the general formula (III);
[0038]
Embedded image

(Where R⁴And R⁵Is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group, R⁶Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aralkyl group. d represents an integer of 0 ≦ d ≦ 8, e represents an integer of 2 ≦ e ≦ 10, f represents an integer of 0 ≦ f ≦ 8, and satisfies 3 ≦ d + e + f ≦ 10. )
And the like. Further, among the above compounds having a hydrosilyl group (Si-H group), those represented by the following general formula (IV) are particularly preferable from the viewpoint of good compatibility with the component (A).
[0039]
Embedded image

(Where g and h are integers, and 2 ≦ g + h ≦ 50, 2 ≦ g, and 0 ≦ h. R⁷Represents a hydrogen atom or a methyl group;⁸May be a hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms and may have one or more aromatic rings. i is an integer of 0 ≦ i ≦ 5. )
The block copolymer (A) and the crosslinking agent which is a hydrosilyl group-containing compound can be mixed at an arbitrary ratio. However, from the viewpoint of curability, the crosslinking functional group contained in the block copolymer (A) and the hydrosilyl group are mixed. The molar ratio of the groups is preferably in the range from 0.2 to 5, more preferably from 0.4 to 2.5. When the molar ratio is 5 or more, a composition having insufficient crosslinking and insufficient strength cannot be obtained, and when the molar ratio is less than 0.2, a large amount of active hydrosilyl groups remains in the composition even after crosslinking, so that the composition is uniform. And a strong composition cannot be obtained.
[0040]
The cross-linking reaction between the block copolymer (A) and the cross-linking agent which is a hydrosilyl group-containing compound proceeds by mixing and heating the two components. In order to accelerate the reaction, a hydrosilylation catalyst is added. can do. Such a hydrosilylation catalyst is not particularly limited, and examples thereof include a radical initiator such as an organic peroxide and an azo compound, and a transition metal catalyst.
[0041]
The radical initiator is not particularly limited, and for example, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di ( t-butylperoxy) -3-hexyne, dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, dialkyl peroxides such as α, α′-bis (t-butylperoxy) isopropylbenzene, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, m-chlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, diacyl peroxides such as lauroyl peroxide, peresters such as t-butyl perbenzoate, diisopropyl percarbonate, di-2-ethylhexyl percarbonate. Such as peroxydicarbonate, 1,1 And peroxyketals such as -di (t-butylperoxy) cyclohexane and 1,1-di (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane.
[0042]
Further, the transition metal catalyst is not particularly limited, for example, platinum alone, alumina, silica, a dispersion of platinum solids on a carrier such as carbon black, chloroplatinic acid, chloroplatinic acid and alcohol, aldehyde, ketone and the like , A platinum-olefin complex, and a platinum (0) -diallyltetramethyldisiloxane complex. Examples of catalysts other than platinum compounds include RhCl (PPh₃)₃, RhCl₃, RuCl₃, IrCl₃, FeCl₃, AlCl₃, PdCl₂・ H₂O, NiCl₂, TiCl₄And the like. These catalysts may be used alone or in combination of two or more. The amount of the catalyst is not particularly limited.^-1-10^-8mol in the range of 10 mol, preferably 10 mol.^-3-10^-6It is good to use in the range of mol. 10^-8If the amount is less than mol, crosslinking does not proceed sufficiently. Also, since hydrosilylation catalysts are expensive,^-1It is preferable not to use more than mol. Of these, platinum vinyl siloxane is most preferred in terms of compatibility, crosslinking efficiency, and scorch stability.
[0043]
The block copolymer (A) can also be crosslinked by radical crosslinking with a radical initiator or sulfur. It is preferable to share a catalyst for radical crosslinking. A radical initiator such as an organic peroxide is used as the catalyst. The radical initiator is not particularly limited, and for example, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di ( t-butylperoxy) -3-hexyne, dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, dialkyl peroxides such as α, α-ordered bis (t-butylperoxy) isopropylbenzene, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide; m-chlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, diacyl peroxides such as lauroyl peroxide, peresters such as t-butyl perbenzoate, diisopropyl percarbonate, di-2-ethylhexyl percarbonate. Such as peroxydicarbonate, 1,1 And peroxyketals such as -di (t-butylperoxy) cyclohexane and 1,1-di (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane. Among these, 2,5-dimethyl 2,5-di- (tert-butylperoxy) hexane and 2,5-dimethyl 2,5-di- (tert) are preferable in terms of odor, coloring and scorch stability. -Butylperoxy) hexyne-3 is preferred.
[0044]
The compounding amount of the organic peroxide is preferably in the range of 0.5 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the component (A) at the time of adding the organic peroxide.
[0045]
In the case of radically crosslinking the block copolymer (A), a crosslinking aid having an ethylenically unsaturated group can be blended during the crosslinking treatment with an organic peroxide. The ethylenically unsaturated group is, for example, a polyfunctional vinyl monomer such as divinylbenzene, triallyl cyanurate, or ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropanetripanyl. And methacrylate and polyfunctional methacrylate monomers such as allyl methacrylate. These may be used alone or in combination of at least two or more. With such a compound, a uniform and efficient crosslinking reaction can be expected.
[0046]
Among them, particularly, ethylene glycol dimethacrylate and triethylene glycol dimethacrylate are easy to handle, have a solubilizing action of organic peroxide, and act as a dispersing aid of organic peroxide, so that the crosslinking effect by heat treatment is uniform and effective. It is preferable because a balance between hardness and rubber elasticity can be obtained.
[0047]
The addition amount of the crosslinking aid is preferably 20 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the block copolymer (A). If the amount exceeds 20 parts by weight, the gelling of the crosslinking assistant alone may lead to deterioration of the physical properties and increase the cost.
[0048]
Examples of the vulcanization accelerator which may be used in combination for sulfur crosslinking include 2,2-dithiobisbenzothiazole, 1,3-diphenylguanidine, tetramethylthiuram disulfide, zinc dimethylthiocarbamate, and mercaptobenzothiazyl disulfide. Is done. These are usually used in an amount of about 0.2 to 5 parts per 100 parts by weight of the rubber component.
[0049]
Examples of other crosslinking agents include phenol resins and metal oxides. These are usually used in an amount of about 0.5 to 10 parts based on 100 parts by weight of the rubber component. Similarly, a crosslinking aid may be used.
[0050]
In addition to the above, the rubber composition of the present invention can be appropriately compounded with a compounding agent such as a filler, a plasticizer, and a tackifier, which is generally used in the rubber industry, according to its purpose and application. .
[0051]
Examples of the filler include carbon black, silica, filler, calcium carbonate, mica, flake graphite and the like.
[0052]
Examples of the plasticizer include petroleum-based process oils such as paraffin-based process oils, naphthene-based process oils, and aromatic-based process oils; dialkyl dibasic acids such as diethyl phthalate, dioctyl phthalate, and dibutyl adipate; liquid polybutene; Examples thereof include low-molecular-weight liquid polymers such as isoprene, and among them, liquid polybutene, liquid polyisoprene, and aromatic process oil are preferable in view of compatibility with a rubber component.
[0053]
Examples of the tackifying resin include rosin and rosin derivatives, polyterpene resins, aromatic modified terpene resins and hydrides thereof, terpene phenol resins, cumarone / indene resins, aliphatic petroleum resins, alicyclic petroleum resins and hydrides thereof. And aromatic petroleum resins and hydrides thereof, aliphatic aromatic copolymer petroleum resins and hydrides thereof, dicyclopentadiene petroleum resins and hydrides thereof, and low molecular weight polymers of styrene or substituted styrene.
[0054]
Further, the rubber composition of the present invention is a hindered phenol-based or hindered amine-based antioxidant or an ultraviolet ray, which is generally used in the plastics industry, within a range that does not impair the physical properties, according to the required characteristics according to each application. An absorber, a light stabilizer, an antioxidant, a reaction retarder, a surfactant, a pigment, a reinforcing agent, a flame retardant, and the like can be appropriately compounded.
[0055]
The amount of the composition comprising the block copolymer (A) and the thermoplastic resin (B) used in the present invention is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. When used for the rubber composition, it is preferable to mix 1 to 30 parts by weight of a composition comprising the block copolymer (A) and the thermoplastic resin (B) with respect to 100 parts by weight of the rubber component (C). When the amount is less than 1 part by weight, it is difficult to obtain an effect of improving wet grip properties. When the amount is more than 30 parts by weight, the breaking strength of the rubber composition is lowered, and the abrasion resistance of the tire tread tends to be impaired. As for the mixing ratio of the block copolymer (A) and the thermoplastic resin (B), the larger the amount of the block copolymer (A), the larger the effect of improving tan δ, and the more preferable. If it is too large, it is difficult to obtain crosslinked particles of the block copolymer (A) having an appropriate size during dynamic crosslinking, and the dispersibility in the rubber component (C) also decreases. Therefore, (A) / (B) = 99/1 to 20/80 by weight ratio is preferable, and 95/5 to 30/70 is more preferable.
[0056]
In the present invention, a polymer mainly composed of an aromatic vinyl compound (a1) and a polymer mainly composed of a conjugated diene compound and having a total content of 3,4 bonds and 1,2 bonds of 30% or more A step (1) of dynamically crosslinking the block copolymer (A) at the time of melt-kneading the block copolymer (A) composed of the block (a2) and the thermoplastic resin (B), A step of melt-kneading the composition obtained in the step (1) with at least one kind of rubber component (C) among natural rubber, diene-based polymer rubber, and olefin-based polymer rubber to obtain a rubber composition (2) From the step (3) of crosslinking the rubber composition obtained in the step (2) and crosslinking the rubber component (C), a rubber composition having improved grip properties is produced.
[0057]
When the step (1) is performed using a closed kneading device or a batch kneading device such as a Labo Plastomill, Brabender, Banbury mixer, kneader, roll, or the like, a crosslinking agent and a crosslinking assistant, a crosslinking catalyst All the other components are mixed in advance and melt-kneaded until uniform, and then a cross-linking agent, a cross-linking aid, and a cross-linking catalyst are added thereto to sufficiently stop the melt-kneading of the cross-linking reaction.
[0058]
When using a continuous melt-kneading apparatus such as a single-screw extruder or a twin-screw extruder, all components other than the cross-linking agent, the cross-linking aid, and the cross-linking catalyst are previously melt-kneaded by an extruder or the like. The mixture is melt-kneaded until uniform, then pelletized, and the pellets are dry-blended with a crosslinking agent, a crosslinking aid, and a crosslinking catalyst, and then melt-kneaded with a melt-kneading device such as an extruder to obtain a block copolymer (A). ), Or all components other than a crosslinking agent and a crosslinking aid and a crosslinking catalyst are melt-kneaded by a melt-kneading device such as an extruder, and the crosslinking agent and the A method of adding a crosslinking assistant and a crosslinking catalyst, further melt-kneading, and dynamically crosslinking the block copolymer (A) can be employed.
[0059]
In performing the above method of performing dynamic crosslinking simultaneously with melt kneading, a temperature of 150 to 210 ° C is preferable. In this case, the thermoplastic resin (B) does not cause a cross-linking reaction, and can only cross-link the block copolymer (A).
[0060]
In the steps (2) and (3), a method conventionally used in the rubber industry may be adopted. For example, first, a composition comprising a block copolymer (A) and a thermoplastic resin (B), a rubber component (C) and various compounding agents other than the crosslinking agent and the crosslinking aid are mixed with a tumbler, Henschel mixer, riboblender, or the like, and then kneaded with an extruder, a bumper, a roll, or the like. At this time, it is desirable that the kneading temperature is appropriately changed from room temperature to 200 ° C. depending on the mixing ratio of the block copolymer (A), the thermoplastic resin (B), and the rubber component (C). In order to crosslink the rubber component (C), after kneading, a crosslinking agent and a crosslinking aid are added, and the mixture is further kneaded using the above-mentioned device. At this time, the kneading temperature is desirably set at 80 ° C. to 120 ° C. for the purpose of suppressing the reaction of the crosslinking agent. Further, if necessary, the rubber composition can be molded and cross-linked using a press machine, an injection molding machine or the like.
[0061]
The structure and size of the tire using the rubber composition of the present invention are not particularly limited, and can be selected as needed. What is most required of the wet grip property, which is the object of the present invention, is a tire for a passenger car, and it is desirable to use it for this. When the tire tread has a multilayer structure, it is preferable to use the rubber composition of the present invention at least for the outermost layer. Since the rubber composition of the present invention has good grip on wet road surfaces, it is useful to use the rubber composition also for shoe soles for general footwear.
[0062]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. It should be noted that the present invention is not limited at all by these examples, and can be appropriately modified and implemented without departing from the gist thereof.
Prior to the examples, various measurement methods, evaluation methods, and examples will be described.
[0063]
(Dynamic viscoelasticity measurement)
The dynamic viscoelastic property is obtained by forming a sheet by hot press molding, and subjecting the obtained sheet to a test of 40 mm × 5 mm × 2 mm according to JIS K-6394 (Dynamic property test method for vulcanized rubber and thermoplastic rubber). One piece was cut out and used in a tensile mode under the conditions of a frequency of 10 Hz and a strain of 0.1%. The device used is a dynamic viscoelasticity measuring device DVA-200 (manufactured by IT Measurement Control Co., Ltd.). At this time, the frequency needs to be 10 Hz. This is because the wet grip property correlates with the tan δ value at 10 Hz and 0 ° C. using the time temperature conversion rule of viscoelasticity. It is known that the larger the value, the better the wet grip property.
[0064]
(Hardness measurement)
The hardness was formed into a sheet by hot press molding, and the obtained sheet was measured with a type A durometer according to JIS K-6253 (a method for testing hardness of vulcanized rubber).
[0065]
(Tensile test)
The tensile properties were determined by forming a sheet by hot press molding, and using the obtained sheet by punching out three dumbbell-shaped No. 1 test pieces according to JIS K-6251 (tensile test method for vulcanized rubber). The measurement was performed under the conditions of 500 ° C. and 500 mm / min. The apparatus used was an Autograph AG-10TB (manufactured by Shimadzu Corporation).
[0066]
(Wear test)
Using an Akron abrasion tester (manufactured by Kamishima Seisakusho Co., Ltd.), a wear test was performed at a rotation speed of 75 rpm (test piece), a load of 27.0 N, an angle of 15 degrees, a preliminary test of 500 times, and a main test of 500 times. The results are shown as indices with Comparative Example 1 being 100. The smaller the index, the better the wear resistance.
[0067]
(Production Example) Production of thermoplastic resin (styrene-isobutylene-styrene block copolymer)
After the inside of the polymerization vessel of the 2 L separable flask was replaced with nitrogen, 456.4 mL of n-hexane (dried with molecular sieves) and 656.3 mL of butyl chloride (dried with molecular sieves) were added using a syringe. After the polymerization vessel was cooled by placing it in a dry ice / methanol bath at -70 ° C., a Teflon (registered trademark) liquid sending tube was placed in a pressure-resistant glass liquefaction sampling tube with a three-way cock containing 232 mL (2871 mmol) of isobutylene monomer. Was connected, and isobutylene monomer was fed into the polymerization vessel under nitrogen pressure. 0.647 g (2.8 mmol) of p-dicumyl chloride and 1.22 g (14 mmol) of N, N-dimethylacetamide were added. Next, 8.67 mL (79.1 mmol) of titanium tetrachloride was further added to initiate polymerization. After stirring at the same temperature for 2.5 hours from the start of the polymerization, about 1 mL of the polymerization solution was sampled from the polymerization solution for sampling. Subsequently, a mixed solution of 77.9 g (748 mmol) of a styrene monomer, 14.1 mL of n-hexane, and 20.4 mL of butyl chloride, which had been cooled to -70 ° C in advance, was added to the polymerization vessel. Two hours after the addition of the mixed solution, the reaction was terminated by adding a large amount of water.
[0068]
The reaction solution was washed twice with water, the solvent was evaporated, and the obtained polymer was vacuum-dried at 60 ° C. for 24 hours to obtain a target block copolymer. The molecular weight of the obtained polymer was measured by gel permeation chromatography (GPC). A thermoplastic resin having a block copolymer Mw of 101,000 was obtained. (Hereinafter abbreviated as SIBS).
[0069]
(Example 1)
The block copolymer (A) having a vinyl bond content of 30% or more (A) HVS-3 (150 parts by weight) and the thermoplastic resin (B) SIBS (100 parts by weight) shown in Production Examples were set at 170 ° C. The mixture is melt-kneaded for 5 minutes using a Labo Plastomill (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), and then a crosslinking agent (a chain siloxane containing an average of 5 hydrosilyl groups and an average of 5 α-methylstyrene groups in the molecule, 10 wt. Parts) and kneaded continuously for 5 minutes. A crosslinking catalyst (1,1,3,3-tetramethyl-1,3-diallyldisiloxane complex of 0-valent platinum, 20 μl of a 3% xylene solution) was added, and the mixture was further melt-kneaded to perform dynamic crosslinking to obtain a composition. Was.
[0070]
As the rubber component (C), a styrene-butadiene copolymer rubber (JSR SL552, manufactured by JSR, hereinafter abbreviated as SBR) and a butadiene rubber (JSR BR01, manufactured by JSR, abbreviated as BR) were manufactured on the above. Table 1 shows the dynamically crosslinked composition of the block copolymer (A) and the thermoplastic resin (B) and the compounding agents such as fillers, plasticizers, vulcanizing agents, vulcanization accelerators, and antioxidants. Indicated. For kneading, using a Labo Plastomill (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), first, a compounding agent other than a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator was kneaded at 120 ° C. and 100 rpm. It was discharged when it became. Next, a crosslinking agent and a crosslinking accelerator were added, and the mixture was kneaded at 30 ° C. and 80 rpm, and discharged at a temperature rise of 90 ° C. due to heat generation due to shearing. The rubber composition thus obtained was compression-molded at 150 ° C. for 25 minutes, and the rubber component (C) was crosslinked to prepare a sheet. The moldability was extremely good. Using the obtained sheet, dynamic viscoelastic properties, hardness, and tensile properties were evaluated. Table 2 shows the results.
(Example 2)
A block copolymer (A) having a vinyl bond content of 30% or more (A) HVS-3 (100 parts by weight) and SIBS (150 parts by weight) shown in Production Examples were melt-kneaded and mixed in the same manner as in Example 1. Cross-linking was performed. Furthermore, after kneading the above-mentioned dynamic cross-linking composition and the rubber component (C) in the same manner as in Example 1, compression molding was performed to prepare and evaluate a sheet. The composition is shown in Table 1 and the evaluation results are shown in Table 2.
[0071]
(Comparative Examples 1-4)
After kneading with the composition shown in Table 1 in the same manner as in Example 1, compression molding was performed to prepare and evaluate a sheet. Table 2 shows the evaluation results.
[0072]
[Table 1]

(Abbreviations in the table)
HVS-3: trade name; Hibler (manufactured by Kuraray Co., Ltd.); partially hydrogenated styrene-isoprene-styrene block copolymer
SIBS: styrene-isobutylene-styrene block copolymer synthesized in Production Example
Nip Seal AQ: Nippon Silica
Si-69: Degussa
Stearic acid: manufactured by NOF Corporation
Zinc oxide: manufactured by Mitsui Kinzoku Mining Co., Ltd.
Wax: Sunnock N, manufactured by Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd.
IPPD: Nocrack 810NA, manufactured by Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd.
DPG: Knock Cellar D, manufactured by Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd.
Sulfur: manufactured by Kawagoe Chemical Co., Ltd.
TBBS: Knock Setter NS, manufactured by Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd.
CB: Asahi # 78, manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd.
Aromax 3: manufactured by Fujikosan Co., Ltd.
[0073]
[Table 2]

In Examples 1 and 2, which are the rubber compositions of the present invention, compared to Comparative Example 1 which is a blank, the reduction in tensile strength and elongation at break is minimized, and wet grip properties and wear resistance are improved. It turns out that it is possible. Also, it can be seen that the effect of wear resistance is very high as compared with Comparative Examples 2 and 3, which are the prior art. Furthermore, in the conventional technology, when the addition amount of the block copolymer is increased and the same wet grip property is obtained, the mechanical strength and abrasion resistance are significantly reduced, and the hardness is also increased. .
[0074]
【The invention's effect】
The rubber composition of the present invention has a contradictory property such as wet grip property and tire breaking strength by compounding a specific rubber composition which is dynamically cross-linked to a rubber component conventionally used for a tire. It can be used as a pneumatic tire with good balance and good wear resistance.

Claims

A polymer block (a1) mainly composed of an aromatic vinyl compound and a polymer block (a2) mainly composed of a conjugated diene compound and having a total content of 3,4 bonds and 1,2 bonds of 30% or more. After melt-kneading the block copolymer (A) composed of the following and the thermoplastic resin (B), the block copolymer (A) is dynamically crosslinked to obtain a composition. And at least one rubber component (C) selected from the group consisting of natural rubber, diene-based polymer rubber, and olefin-based polymer rubber, and crosslinking the rubber component (C). Rubber composition.

The rubber composition according to claim 1, wherein the block (a2) mainly composed of a conjugated diene compound in the block copolymer (A) is at least partially hydrogenated.

When the block copolymer (A) and the thermoplastic resin (B) are melt-kneaded, the block copolymer (A) is dynamically crosslinked using a hydrosilylation reaction. Item 3. The rubber composition according to any one of Items 1 to 2.

When the block copolymer (A) and the thermoplastic resin (B) are melt-kneaded, the block copolymer (A) is dynamically crosslinked using a radical reaction using an organic peroxide or sulfur. The rubber composition according to any one of claims 1 to 2, wherein the rubber composition is used.

The loss tangent (tan δ) of the composition comprising the block copolymer (A) and the thermoplastic resin (B) obtained by dynamic viscoelasticity measurement in tensile mode at 10 Hz is 0.5 or more at 0 ° C. The rubber composition according to any one of claims 1 to 4, wherein:

2. The composition according to claim 1, wherein the content of the composition comprising the block copolymer (A) and the thermoplastic resin (B) is 1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber component (C). The rubber composition according to any one of claims 1 to 5, wherein

A method for producing the rubber composition according to claim 1.

A pneumatic tire tread using the rubber composition according to any one of claims 1 to 6.

A shoe sole comprising the rubber composition according to any one of claims 1 to 6.