JP2017039819A - Rubber composition for tire and pneumatic tire - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。 The present invention relates to a rubber composition for a tire and a pneumatic tire using the same.
従来、空気入りタイヤに用いられるゴム組成物において、耐摩耗性や低燃費性などの特性を改良することを目的として、種々のブロックポリマーを配合することが提案されている。 Conventionally, in a rubber composition used for a pneumatic tire, various block polymers have been proposed for the purpose of improving characteristics such as wear resistance and low fuel consumption.
例えば、特許文献１には、スチレンブタジエンゴムとブタジエンゴムとの非相溶ブレンド系のゴム成分において相溶性を改善するために、スチレンブタジエン共重合体又はポリイソプレンからなるブロックＡとスチレンブタジエン共重合体又はポリブタジエンからなるブロックＢとのブロック共重合体を配合することが開示されている。 For example, Patent Document 1 discloses that in order to improve compatibility in a rubber component of an incompatible blend system of styrene butadiene rubber and butadiene rubber, a block A and a styrene butadiene copolymer made of styrene butadiene copolymer or polyisoprene are used. It is disclosed that a block copolymer with a block B made of a polymer or polybutadiene is blended.
また、特許文献２には、耐摩耗性及び低燃費性の改善を目的として、スチレンモノマーユニットのブロックセグメント及びジエンモノマーユニットのブロックセグメントから構成されるトリブロック共重合体を配合することが開示され、特許文献３には、該トリブロック共重合体として極性官能基を持つ変性ブロック共重合体を配合することが開示されている。 Patent Document 2 discloses blending a triblock copolymer composed of a block segment of a styrene monomer unit and a block segment of a diene monomer unit for the purpose of improving wear resistance and fuel efficiency. Patent Document 3 discloses that a modified block copolymer having a polar functional group is blended as the triblock copolymer.
特許文献４には、低燃費性を損なうことなく操縦安定性を向上するために、ブタジエンゴムに、飽和熱可塑性スチレンエラストマーを配合することが開示され、該飽和熱可塑性スチレンエラストマーとして、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレン（ＳＥＢＳ）などのブロックコポリマーを用いることが開示されている。 Patent Document 4 discloses that a saturated thermoplastic styrene elastomer is blended with a butadiene rubber in order to improve steering stability without impairing fuel efficiency. As the saturated thermoplastic styrene elastomer, styrene / ethylene is disclosed. It is disclosed to use block copolymers such as / butylene / styrene (SEBS).
特許文献５には、軽量化、高硬度及び低燃費性を改善するために、タイヤ用ゴム組成物に、ポリスチレン等の芳香族ビニル重合体を含むセグメントＡとエラストマーソフトセグメントＢを含むＡ−Ｂ−Ａトリブロックポリマーを配合することが開示されている。 In Patent Document 5, in order to improve weight reduction, high hardness, and low fuel consumption, the rubber composition for tire includes AB including an segment A containing an aromatic vinyl polymer such as polystyrene and an elastomer soft segment B. It is disclosed to incorporate a -A triblock polymer.
このように、ポリスチレンのハードセグメントとエラストマーソフトセグメントを含むスチレン系ブロックポリマーをゴム組成物に配合することは知られていた。しかしながら、従来のタイヤ用ゴム組成物に配合されているスチレン系ブロックポリマーは、一般にポリスチレンの含有量が多く、ポリスチレンの分子量が大きいものであった。そのため、低燃費性や補強性を損なうことなく、湿潤路面でのグリップ性能（ウェットグリップ性能）を向上する上で、十分な性能を引き出すことができず、更なる改善の余地がある。 Thus, it has been known to blend a styrene block polymer containing a hard segment of polystyrene and an elastomer soft segment into a rubber composition. However, styrene block polymers blended in conventional tire rubber compositions generally have a high polystyrene content and a high molecular weight of polystyrene. Therefore, sufficient performance cannot be brought out for improving the grip performance (wet grip performance) on a wet road surface without impairing the fuel efficiency and reinforcement, and there is room for further improvement.
本発明は、以上の点に鑑み、ウェットグリップ性能に優れるタイヤ用ゴム組成物を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the rubber composition for tires which is excellent in wet grip performance in view of the above point.
本発明に係るタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、ポリスチレンのハードセグメントとエラストマーソフトセグメントを含むスチレン系ブロックポリマーであって、ポリスチレンの含有量が１５質量％以下でありかつポリスチレンの数平均分子量が２万以下であるスチレン系ブロックポリマー１〜７０質量部を、含有するものである。本発明に係る空気入りタイヤは、該ゴム組成物を用いて作製されたものである。 The tire rubber composition according to the present invention is a styrene block polymer containing a polystyrene hard segment and an elastomer soft segment with respect to 100 parts by mass of a diene rubber, and the polystyrene content is 15% by mass or less. It contains 1 to 70 parts by mass of a styrene block polymer having a polystyrene number average molecular weight of 20,000 or less. The pneumatic tire according to the present invention is produced using the rubber composition.
本発明によれば、ジエン系ゴムとともに配合するスチレン系ブロックポリマーについて、そのポリスチレンの含有量と分子量を上記のように設定したことにより、低燃費性や補強性の低下を抑えながら、ウェットグリップ性能を向上することができる。 According to the present invention, by setting the polystyrene content and molecular weight of the styrene block polymer to be blended with the diene rubber as described above, the wet grip performance is suppressed while suppressing the reduction in fuel efficiency and reinforcement. Can be improved.
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。 Hereinafter, matters related to the implementation of the present invention will be described in detail.
本実施形態に係るゴム組成物は、（Ａ）ジエン系ゴムと、（Ｂ）スチレン系ブロックポリマーを含有するものである。 The rubber composition according to this embodiment contains (A) a diene rubber and (B) a styrene block polymer.
（Ａ）ジエン系ゴム
ジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）など、通常使用される各種ジエン系ゴムが挙げられる。これらジエン系ゴムは、いずれか１種単独で、又は２種以上ブレンドして用いることができる。これらの中でも、ＮＲ、ＢＲ及びＳＢＲからなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。一実施形態として、ジエン系ゴムは、ＳＢＲ単独、又はＳＢＲと他のジエン系ゴム（例えばＢＲ及び／又はＮＲ）とのブレンドからなるものであってもよく、例えば、ＳＢＲを５０質量％以上含むものでもよい。
(A) Diene rubber Diene rubber includes, for example, natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), styrene-isoprene copolymer rubber, butadiene-isoprene. Various commonly used diene rubbers such as copolymer rubber, styrene-isoprene-butadiene copolymer rubber, nitrile rubber (NBR), and chloroprene rubber (CR) can be used. These diene rubbers can be used alone or in a blend of two or more. Among these, at least one selected from the group consisting of NR, BR and SBR is preferable. As an embodiment, the diene rubber may be composed of SBR alone or a blend of SBR and another diene rubber (for example, BR and / or NR), and includes, for example, 50% by mass or more of SBR. It may be a thing.
（Ｂ）スチレン系ブロックポリマー
本実施形態で用いるスチレン系ブロックポリマーは、ポリスチレンのハードセグメントとエラストマーソフトセグメントを含むブロック共重合体であり、ポリスチレンの含有量が１５質量％以下かつポリスチレンの数平均分子量（Ｍｎ）が２万以下のものである。
(B) Styrenic block polymer The styrenic block polymer used in the present embodiment is a block copolymer containing a hard segment of polystyrene and an elastomer soft segment, and the polystyrene content is 15% by mass or less and the number average molecular weight of polystyrene. (Mn) is 20,000 or less.
このようなスチレン系ブロックポリマーを配合することにより、低燃費性や補強性の低下を抑えながら、ウェットグリップ性能を向上することができる。その理由は、次のように考えられる。ジエン系ゴムに上記スチレン系ブロックポリマーを添加し混合することにより、ジエン系ゴムを連続相とし、スチレン系ブロックポリマーを分散相とした、海島構造を持つゴム組成物が得られる。ここで、一実施形態において、分散相は一分子のスチレン系ブロックポリマーにより形成され、その場合、分散相の大きさはスチレン系ブロックポリマーの分子量により決まる。詳細には、一実施形態として、ポリスチレンのハードセグメントからなる球状ドメインを含有するスチレン系ブロックポリマーからなる分散相が、ジエン系ゴムからなる連続相中に、分散した海島構造が形成される。すなわち、スチレン系ブロックポリマーが、ジエン系ゴム中でミクロ相分離して、ポリスチレンからなるハードセグメントが球状のコアを形成し、その周りをソフトセグメントで包み込まれた状態で、ジエン系ゴム中に分散した状態となる。この球状ドメインからなるハードセグメントが補強性充填剤の代替として機能することにより、ウェットグリップ性能を向上することができる。特に、ミクロ相分離構造特有のサイズの均一性と硬度上昇効果により、補強性充填剤とは異なる状態で、低燃費性の低下を抑えながら、ウェットグリップ性能を向上することができる。 By blending such a styrenic block polymer, it is possible to improve wet grip performance while suppressing a decrease in fuel efficiency and reinforcement. The reason is considered as follows. By adding and mixing the styrene block polymer to the diene rubber, a rubber composition having a sea-island structure in which the diene rubber is a continuous phase and the styrene block polymer is a dispersed phase is obtained. Here, in one embodiment, the dispersed phase is formed of one molecule of a styrenic block polymer, and in this case, the size of the dispersed phase is determined by the molecular weight of the styrenic block polymer. Specifically, as one embodiment, a sea-island structure in which a dispersed phase composed of a styrene block polymer containing spherical domains composed of polystyrene hard segments is dispersed in a continuous phase composed of a diene rubber is formed. That is, the styrene block polymer is microphase-separated in the diene rubber, the hard segment made of polystyrene forms a spherical core, and the surroundings are wrapped in the soft segment, and dispersed in the diene rubber. It will be in the state. Since the hard segment composed of the spherical domain functions as a substitute for the reinforcing filler, wet grip performance can be improved. In particular, the wet grip performance can be improved while suppressing a decrease in fuel efficiency in a state different from the reinforcing filler due to the size uniformity and hardness increasing effect peculiar to the microphase separation structure.
本実施形態では、上記のようにポリスチレンの含有量と分子量が小さいものを用いるが、これは含有量や分子量が大きくなるとウェットグリップ性能の改善効果に劣るためである。ウェットグリップ性能は、ソフトセグメントの存在により、ポリスチレンの含有量や分子量が大きい場合でも、改善効果はみられるものの、ハードセグメントが大きく、その周りを取り囲むソフトセグメントが小さくなると、変形しにくくなり、ウェットグリップ性能の向上効果が十分に発揮されにくくなると考えられる。また、ハードセグメントが大きくなることで、低燃費性や補強性の点で物性低下が見られる。これに対し、ポリスチレンの含有量を１５質量％以下かつ数平均分子量（Ｍｎ）を２万以下に設定することにより、形成されるハードセグメントのドメインサイズが小さくなり、低燃費性の低下を抑えながら、ウェットグリップ性能に寄与する粘弾性効果のバランスが良化すると考えられる。さらに、ソフトセグメントの割合が増えることで、加硫ゴムのモジュラスの良化もみられ、補強性の低下を抑えることができると考えられる。なお、球状ドメインの大きさはポリスチレンの分子量により決まる。 In the present embodiment, as described above, those having a small polystyrene content and molecular weight are used. This is because an improvement in wet grip performance is inferior when the content or molecular weight is large. Wet grip performance is improved even when the polystyrene content and molecular weight are large due to the presence of the soft segment, but when the hard segment is large and the soft segment surrounding it is small, it becomes difficult to deform and wet. It is considered that the effect of improving the grip performance is not sufficiently exhibited. In addition, as the hard segment becomes larger, physical properties are lowered in terms of fuel efficiency and reinforcement. On the other hand, by setting the polystyrene content to 15% by mass or less and the number average molecular weight (Mn) to 20,000 or less, the domain size of the hard segment to be formed is reduced, while suppressing a decrease in fuel efficiency. It is considered that the balance of the viscoelastic effect contributing to the wet grip performance is improved. Furthermore, the increase in the proportion of the soft segment is expected to improve the modulus of the vulcanized rubber and suppress the decrease in reinforcement. The size of the spherical domain is determined by the molecular weight of polystyrene.
上記スチレン系ブロックポリマーにおいて、ポリスチレンの含有量（Ｓｔ量）は、当該スチレン系ブロックポリマーの質量に対する、ハードセグメントであるポリスチレンの質量の比率であり、１〜１５質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜１０質量％であり、２〜７質量％でもよく、２〜５質量％でもよい。エラストマーソフトセグメントの含有量は、ポリスチレン含有量の残部とすることができ、９９〜８５質量％でもよく、９９〜９０質量％でもよく、９８〜９３質量％でもよく、９７〜９５質量％でもよい。 In the styrene block polymer, the polystyrene content (St amount) is a ratio of the mass of polystyrene as a hard segment to the mass of the styrene block polymer, and is preferably 1 to 15% by mass, Preferably it is 1-10 mass%, 2-7 mass% may be sufficient, and 2-5 mass% may be sufficient. The content of the elastomer soft segment can be the remainder of the polystyrene content, and may be 99 to 85% by mass, 99 to 90% by mass, 98 to 93% by mass, or 97 to 95% by mass. .
上記スチレン系ブロックポリマーにおいて、ポリスチレンの数平均分子量（Ｍｎ）は２０，０００以下であり、好ましくは１５，０００以下であり、より好ましくは１０，０００以下であり、更に好ましくは８，０００以下である。下限は特に限定しないが、８００以上でもよく、１，０００以上でもよい。一実施形態として、Ｓｔ量が２〜７質量％で、ポリスチレンのＭｎが８００〜１５，０００（より好ましくは１，０００〜１０，０００、更に好ましくは１，０００〜８，０００）でもよい。また、一実施形態として、Ｓｔ量が２〜５質量％で、ポリスチレンのＭｎが８００〜１５，０００（より好ましくは１，０００〜１０，０００、更に好ましくは１，０００〜８，０００）でもよい。 In the styrenic block polymer, the number average molecular weight (Mn) of polystyrene is 20,000 or less, preferably 15,000 or less, more preferably 10,000 or less, and still more preferably 8,000 or less. is there. Although a minimum is not specifically limited, 800 or more may be sufficient and 1,000 or more may be sufficient. As an embodiment, the St amount may be 2 to 7% by mass, and the Mn of polystyrene may be 800 to 15,000 (more preferably 1,000 to 10,000, still more preferably 1,000 to 8,000). In one embodiment, the St amount is 2 to 5% by mass, and the Mn of polystyrene is 800 to 15,000 (more preferably 1,000 to 10,000, still more preferably 1,000 to 8,000). Good.
上記スチレン系ブロックポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、２０万以下であることが好ましく、より好ましくは３万〜２０万であり、更に好ましくは４万〜１６万であり、４万〜１０万でもよい。 The number average molecular weight (Mn) of the styrenic block polymer is preferably 200,000 or less, more preferably 30,000 to 200,000, still more preferably 40,000 to 160,000, and 40,000 to 100,000. But you can.
上記スチレン系ブロックポリマーとしては、ポリスチレンのハードセグメントＡとエラストマーソフトセグメントＢを含むＡ−Ｂ−Ａトリブロック共重合体であることが好ましい。このようにソフトセグメントの両末端にハードセグメントを配置した構造であると、ジエン系ゴム中で上記球状ドメインを形成しやすく、上記効果を高めることができる。なお、スチレン系ブロックポリマーには、このようなＡ−Ｂ−Ａトリブロック共重合体の他に、（Ａ−Ｂ）n−Ａの形を持つブロックポリマー（ｎは２以上の整数）が含まれてもよい。 The styrenic block polymer is preferably an ABA triblock copolymer containing a polystyrene hard segment A and an elastomer soft segment B. When the hard segment is arranged at both ends of the soft segment as described above, the spherical domain is easily formed in the diene rubber, and the above effect can be enhanced. The styrenic block polymer includes, in addition to such an ABA triblock copolymer, a block polymer having a form of (AB) n -A (n is an integer of 2 or more). May be.
上記エラストマーソフトセグメントとしては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ビニル−ポリイソプレンなどのジエン系ポリマーでもよく、あるいはまた、該ジエン系ポリマーを水素添加してなる水添ジエン系ポリマーでもよい。ここで、ジエン系ポリマーとは、ジエンモノマーユニットからなる重合体である。エラストマーソフトセグメントとして、好ましくは水添ジエン系ポリマーであり、より好ましくは水添ポリブタジエン及び／又は水添ポリイソプレンであり、更に好ましくは水添ポリブタジエンである。そのため、好ましいスチレン系ブロックポリマーは水添スチレン系熱可塑性エラストマーである。なお、水添ジエン系ポリマーとしては、ジエン系ポリマーの二重結合部分を部分的に水素添加したものでもよく、実質的に全ての二重結合を水素添加したものでもよい。 The elastomer soft segment may be a diene polymer such as polybutadiene, polyisoprene, vinyl-polyisoprene, or may be a hydrogenated diene polymer obtained by hydrogenating the diene polymer. Here, the diene polymer is a polymer composed of diene monomer units. The elastomer soft segment is preferably a hydrogenated diene polymer, more preferably hydrogenated polybutadiene and / or hydrogenated polyisoprene, and still more preferably hydrogenated polybutadiene. Therefore, a preferred styrene block polymer is a hydrogenated styrene thermoplastic elastomer. The hydrogenated diene polymer may be one obtained by partially hydrogenating the double bond portion of the diene polymer, or one obtained by hydrogenating substantially all double bonds.
好ましい一実施形態に係るスチレン系ブロックポリマーは、ポリスチレンＡとポリブタジエンＢからなるＡ−Ｂ−Ａトリブロック共重合体の二重結合部分を水素添加した水添ポリスチレン−ポリブタジエントリブロック共重合体である。この場合、ソフトセグメントとしては、エチレン−ブチレン共重合体（完全水添物）でもよく、ブタジエン−ブチレン共重合体（部分水添物）でもよい。好ましくは完全水添物であり、よって、一実施形態に係るスチレン系ブロックポリマーは、ポリスチレン−（エチレン−ブチレン共重合体）−ポリスチレントリブロック共重合体（ＳＥＢＳ）である。 A styrenic block polymer according to a preferred embodiment is a hydrogenated polystyrene-polybutadiene triblock copolymer obtained by hydrogenating a double bond portion of an ABA triblock copolymer composed of polystyrene A and polybutadiene B. . In this case, the soft segment may be an ethylene-butylene copolymer (fully hydrogenated product) or a butadiene-butylene copolymer (partially hydrogenated product). Preferably, it is a completely hydrogenated product. Therefore, the styrenic block polymer according to one embodiment is a polystyrene- (ethylene-butylene copolymer) -polystyrene triblock copolymer (SEBS).
上記スチレン系ブロックポリマーの配合量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、１〜７０質量部であり、好ましくは５〜６０質量部であり、１０〜５０質量部でもよい。なお、スチレン系ブロックポリマーの配合量は、上記ジエン系ゴム１００質量部には含まれない。 The blending amount of the styrenic block polymer is 1 to 70 parts by weight, preferably 5 to 60 parts by weight, and may be 10 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the diene rubber. The blending amount of the styrene block polymer is not included in 100 parts by mass of the diene rubber.
（Ｃ）その他の成分
本実施形態に係るゴム組成物には、上記の成分の他に、補強性充填剤、シランカップリング剤、オイル、ステアリン酸、亜鉛華、老化防止剤、ワックス、加硫剤、加硫促進剤など、ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。
(C) Other components In addition to the above components, the rubber composition according to the present embodiment includes a reinforcing filler, a silane coupling agent, oil, stearic acid, zinc white, anti-aging agent, wax, and vulcanization. Various additives generally used in rubber compositions, such as an agent and a vulcanization accelerator, can be blended.
補強性充填剤としては、湿式シリカ（含水ケイ酸）等のシリカやカーボンブラックが好ましく用いられる。より好ましくは、転がり抵抗性能とウェットグリップ性能のバランスを向上するために、シリカを用いることであり、シリカ単独又はシリカとカーボンブラックの併用が好ましい。補強性充填剤の配合量は、特に限定されず、例えば、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して２０〜１５０質量部でもよく、２０〜１００質量部でもよく、３０〜８０質量部でもよい。シリカの配合量も特に限定されず、例えば、ジエン系ゴム１００質量部に対して２０〜１５０質量部でもよく、２０〜１００質量部でもよく、３０〜８０質量部でもよい。 As the reinforcing filler, silica such as wet silica (hydrous silicic acid) or carbon black is preferably used. More preferably, silica is used to improve the balance between rolling resistance performance and wet grip performance, and silica alone or a combination of silica and carbon black is preferred. The compounding quantity of a reinforcing filler is not specifically limited, For example, 20-150 mass parts may be sufficient with respect to 100 mass parts of said diene rubbers, 20-100 mass parts may be sufficient, and 30-80 mass parts may be sufficient. The compounding amount of silica is not particularly limited, and may be, for example, 20 to 150 parts by mass, 20 to 100 parts by mass, or 30 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
シリカを配合する場合、スルフィドシランやメルカプトシラン等のシランカップリング剤を併用することが好ましく、その場合、シランカップリング剤の配合量は、シリカ質量の２〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは４〜１５質量％である。 When silica is blended, it is preferable to use a silane coupling agent such as sulfide silane or mercaptosilane in combination. In that case, the blending amount of the silane coupling agent is preferably 2 to 20% by mass of the silica mass. More preferably, it is 4-15 mass%.
加硫剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などの硫黄が挙げられ、特に限定するものではないが、その配合量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜５質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜３質量部である。 Examples of the vulcanizing agent include sulfur such as powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, insoluble sulfur, and highly dispersible sulfur. Although not particularly limited, the blending amount is 100 parts by mass of the diene rubber. It is preferable that it is 0.1-5 mass parts with respect to it, More preferably, it is 0.5-3 mass parts.
加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チウラム系、チアゾール系、及びグアニジン系などの各種加硫促進剤が挙げられ、いずれか１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。加硫促進剤の配合量は、特に限定するものではないが、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜７質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。 Examples of the vulcanization accelerator include various vulcanization accelerators such as sulfenamide-type, thiuram-type, thiazole-type, and guanidine-type, and any one of them can be used alone or in combination of two or more. . The blending amount of the vulcanization accelerator is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 7 parts by mass, more preferably 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. It is.
本実施形態に係るゴム組成物は、通常に用いられるバンバリーミキサーやニーダー、ロール等の混合機を用いて、常法に従い混練し作製することができる。例えば、第１混練段階で、ジエン系ゴムに対し、スチレン系ブロックポリマーとともに、加硫剤及び加硫促進剤を除く他の添加剤を加えて混練し、次いで、得られた混練物に、最終混練段階で、加硫剤と加硫促進剤を添加し混練することによりゴム組成物を得ることができる。 The rubber composition according to the present embodiment can be prepared by kneading according to a conventional method using a commonly used Banbury mixer, kneader, roll, or other mixer. For example, in the first kneading stage, the diene rubber is kneaded with the styrene block polymer and other additives except for the vulcanizing agent and the vulcanization accelerator, and then the final kneaded product is mixed with the final kneaded product. In the kneading stage, a rubber composition can be obtained by adding and kneading a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator.
このようにして得られたゴム組成物は、タイヤ用として用いられ、乗用車用タイヤ、トラックやバスの重荷重用タイヤなど、各種用途、サイズの空気入りタイヤのトレッド部、サイドウォール部などタイヤの各部位に適用することができる。すなわち、該ゴム組成物は、常法に従い、例えば、押出加工によって所定の形状に成形され、他の部品と組み合わせて未加硫タイヤ（グリーンタイヤ）を作製した後、例えば１４０〜１８０℃で加硫成型することにより、空気入りタイヤを製造することができる。これらの中でも、タイヤの接地面を構成するトレッドゴムに用いることが好ましい。空気入りタイヤのトレッド部には、キャップゴムとベースゴムとの２層構造からなるものと、両者が一体の単層構造のものがあるが、接地面を構成するゴムに好ましく用いられる。すなわち、単層構造のものであれば、当該トレッドゴムが上記ゴム組成物からなり、２層構造のものであれば、キャップゴムが上記ゴム組成物からなることが好ましい。 The rubber composition thus obtained is used for tires, and various tires such as tires for passenger cars, heavy duty tires for trucks and buses, tread parts and sidewall parts of pneumatic tires of various sizes and sizes. Can be applied to the site. That is, the rubber composition is formed into a predetermined shape by, for example, extrusion processing according to a conventional method, and is combined with other parts to produce an unvulcanized tire (green tire), and then heated at, for example, 140 to 180 ° C. By performing sulfur molding, a pneumatic tire can be manufactured. Among these, it is preferable to use for the tread rubber which comprises the contact surface of a tire. The tread portion of the pneumatic tire includes a two-layer structure of a cap rubber and a base rubber and a single-layer structure in which both are integrated, and is preferably used for a rubber constituting the ground contact surface. That is, if the tread rubber has a single layer structure, the tread rubber is preferably made of the rubber composition. If the tread rubber has a two-layer structure, the cap rubber is preferably made of the rubber composition.
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各測定方法及び試験方法は以下の通りである。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples. Each measuring method and test method are as follows.
［スチレン系ブロックポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）］
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）での測定により、ポリスチレン換算のＭｎを求めた。詳細には、測定試料は０．２ｍｇをＴＨＦ１ｍＬに溶解させたものを用いた。（株）島津製作所製「ＬＣ−２０ＤＡ」を使用し、試料をフィルター透過後、温度４０℃、流量０．７ｍＬ／分でカラム（Polymer Laboratories社製「PL Gel３μm Guard×２」）を通し、Spectra System社製「RI Detector」で検出した。
[Number average molecular weight (Mn) of styrenic block polymer]
Polystyrene equivalent Mn was determined by measurement with gel permeation chromatography (GPC). Specifically, the measurement sample used was 0.2 mg dissolved in 1 mL of THF. “LC-20DA” manufactured by Shimadzu Corporation was used, the sample was filtered, and passed through a column (“PL Gel 3 μm Guard × 2” manufactured by Polymer Laboratories) at a temperature of 40 ° C. and a flow rate of 0.7 mL / min. Detection was performed by “RI Detector” manufactured by System.
［スチレン系ブロックポリマーの組成分析］
ＮＭＲにより、スチレン系ブロックポリマーの構造同定を行い、得られたＮＭＲスペクトルから、スチレン系ブロックポリマーにおけるポリスチレンの含有量（Ｓｔ量）を算出した。ＮＭＲスペクトルは、BRUKER社製「４００ULTRASHIELDTM PLUS」によりＴＭＳを標準とし、ポリマー１ｇを重クロロホルム５ｍＬに溶解し、測定した。
[Composition analysis of styrenic block polymer]
The structure of the styrene block polymer was identified by NMR, and the polystyrene content (St amount) in the styrene block polymer was calculated from the obtained NMR spectrum. The NMR spectrum was measured by dissolving 1 g of polymer in 5 mL of deuterated chloroform using BRUKER “400ULTRASHIELDTM PLUS” with TMS as a standard.
［ポリスチレンの数平均分子量（Ｍｎ）］
上記で測定したスチレン系ブロックポリマーのＭｎに、ポリスチレンの含有比（Ｓｔ量／１００）を乗じて算出した（Ｍｎ×Ｓｔ量（質量％）／１００）。
[Number average molecular weight of polystyrene (Mn)]
The Mn of the styrenic block polymer measured above was calculated by multiplying the polystyrene content ratio (St amount / 100) (Mn × St amount (mass%) / 100).
［ウェットグリップ性能］
ＵＳＭ社製レオスペクトロメーターＥ４０００を用いて、周波数５０Ｈｚ、静歪み１０％、動歪み２％、温度０℃の条件で損失係数ｔａｎδを測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。０℃でのｔａｎδは、タイヤ用ゴム組成物において、湿潤路面に対するグリップ性能の指標として一般に用いられているものであり、上記指数が大きいほどｔａｎδが大きく、ウェットグリップ性能に優れることを示す。
[Wet grip performance]
Using a rheometer E4000 manufactured by USM, the loss factor tan δ was measured under the conditions of a frequency of 50 Hz, a static strain of 10%, a dynamic strain of 2% and a temperature of 0 ° C. . Tan δ at 0 ° C. is generally used as an index of grip performance for wet road surfaces in tire rubber compositions, and the larger the index, the larger tan δ and the better wet grip performance.
［低燃費性］
温度を６０℃に変え、その他はウェットグリップ性能の評価と同様にして、ｔａｎδを測定し、その逆数について、比較例１の値を１００とした指数で表示した。６０℃でのｔａｎδは、タイヤ用ゴム組成物において、低発熱性の指標として一般に用いられているものであり、上記指数が大きいほどｔａｎδが小さく、従って、発熱しにくく、タイヤとしての低燃費性能に優れることを示す。
[Low fuel consumption]
The tan δ was measured in the same manner as the wet grip performance evaluation except that the temperature was changed to 60 ° C., and the reciprocal thereof was expressed as an index with the value of Comparative Example 1 as 100. Tan δ at 60 ° C. is generally used as an index of low heat buildup in tire rubber compositions. The larger the index, the smaller tan δ, and thus the less heat is generated, resulting in low fuel consumption performance as a tire. It is excellent in.
［補強性Ｍ３００］
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠した引張試験（ダンベル状３号形）を行って３００％モジュラスを測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど、Ｍ３００が大きく剛性が高いことを示す。
[Reinforcing M300]
A tensile test (dumbbell shape No. 3 type) according to JIS K6251 was performed to measure the 300% modulus, and the value was expressed as an index with the value of Comparative Example 1 being 100. A larger index indicates a larger M300 and higher rigidity.
［合成例１：スチレン系ブロックポリマーの合成］
反応器としての耐圧オートクレーブに、５質量部のスチレンモノマーを含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入し、６０℃に加温し、開始剤として０．０８質量部のｎ−ブチルリチウムを添加し、３０分間重合させた。その後、９０質量部のブタジエンモノマー（１，３−ブタジエン。以下同じ）を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を反応器に連続的に加えて３時間重合を行い、その後、５質量部のスチレンモノマーを含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて３０分間重合を行った。得られた反応液を貧溶媒としてエタノールを使用して凝固させ、取り出した固体を濾過して真空乾燥することでブロック共重合を得た。得られたブロック共重合体をシクロヘキサンに溶解し、水素添加触媒としてパラジウムカーボン（パラジウム担持量：５質量％）をブロック共重合体に対して５質量％添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃の条件で１０時間反応を行った。冷却後、大気圧に戻した状態で反応溶液を取り出し、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、減圧乾燥を行うことにより、上記ブロック共重合体の水素添加物である、合成例１に係るスチレン系ブロックポリマー（以下、ポリマー１という）を得た。
[Synthesis Example 1: Synthesis of Styrenic Block Polymer]
A cyclohexane solution containing 5 parts by mass of styrene monomer (concentration 20% by mass) is charged into a pressure-resistant autoclave as a reactor, heated to 60 ° C., and 0.08 parts by mass of n-butyllithium is added as an initiator. And polymerized for 30 minutes. Thereafter, a cyclohexane solution (concentration 20% by mass) containing 90 parts by mass of a butadiene monomer (1,3-butadiene, the same applies hereinafter) was continuously added to the reactor, followed by polymerization for 3 hours, and then 5 parts by mass of styrene. Polymerization was carried out for 30 minutes by adding a cyclohexane solution containing monomer (concentration 20% by mass). The obtained reaction solution was coagulated using ethanol as a poor solvent, and the taken-out solid was filtered and vacuum-dried to obtain a block copolymer. The obtained block copolymer was dissolved in cyclohexane, and 5% by mass of palladium carbon (palladium supported amount: 5% by mass) as a hydrogenation catalyst was added to the block copolymer, under conditions of a hydrogen pressure of 2 MPa and 150 ° C. The reaction was carried out for 10 hours. After cooling, the reaction solution is taken out in a state returned to atmospheric pressure, palladium carbon is removed by filtration, and drying under reduced pressure is performed, so that the styrenic block according to Synthesis Example 1 is a hydrogenated product of the block copolymer. A polymer (hereinafter referred to as polymer 1) was obtained.
得られたポリマー１は、ポリスチレン−（エチレン−ブチレン共重合体）−ポリスチレントリブロック共重合体であり、Ｍｎが７３，０００、Ｓｔ量が１０質量％であり、そのため、ポリスチレンのＭｎは７，３００であった。 The obtained polymer 1 is a polystyrene- (ethylene-butylene copolymer) -polystyrene triblock copolymer, Mn is 73,000, and St amount is 10 mass%. Therefore, Mn of polystyrene is 7,7. 300.
［合成例２：スチレン系ブロックポリマーの合成］
スチレンモノマーの初期投入量を３．５質量部、開始剤の投入量を０．０４質量部、ブタジエンモノマーの添加量を９３質量部、その後のスチレンモノマーの投入量を３．５質量部とし、その他は合成例１と同様にしてポリマー２を得た。ポリマー２は、ポリスチレン−（エチレン−ブチレン共重合体）−ポリスチレントリブロック共重合体であり、Ｍｎが１５２，０００、Ｓｔ量が７質量％、ポリスチレンのＭｎは１０，６４０であった。
[Synthesis Example 2: Synthesis of Styrenic Block Polymer]
The initial charge of styrene monomer is 3.5 parts by weight, the charge of initiator is 0.04 parts by weight, the addition of butadiene monomer is 93 parts by weight, and the subsequent charge of styrene monomer is 3.5 parts by weight. Other than that, Polymer 2 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1. Polymer 2 was a polystyrene- (ethylene-butylene copolymer) -polystyrene triblock copolymer, Mn was 152,000, St amount was 7% by mass, and Mn of polystyrene was 10,640.
［合成例３：スチレン系ブロックポリマーの合成］
スチレンモノマーの初期投入量を３．５質量部、開始剤の投入量を０．０８質量部、ブタジエンモノマーの添加量を９３質量部、その後のスチレンモノマーの投入量を３．５質量部とし、その他は合成例１と同様にしてポリマー３を得た。ポリマー３は、ポリスチレン−（エチレン−ブチレン共重合体）−ポリスチレントリブロック共重合体であり、Ｍｎが７２，０００、Ｓｔ量が７質量％、ポリスチレンのＭｎは５，０４０であった。
[Synthesis Example 3: Synthesis of Styrenic Block Polymer]
The initial charge of styrene monomer is 3.5 parts by weight, the charge of initiator is 0.08 parts by weight, the addition of butadiene monomer is 93 parts by weight, and the subsequent charge of styrene monomer is 3.5 parts by weight. Other than that, Polymer 3 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1. Polymer 3 was a polystyrene- (ethylene-butylene copolymer) -polystyrene triblock copolymer, Mn was 72,000, St amount was 7% by mass, and Mn of polystyrene was 5,040.
［合成例４：スチレン系ブロックポリマーの合成］
スチレンモノマーの初期投入量を２．５質量部、開始剤の投入量を０．０４質量部、ブタジエンモノマーの添加量を９５質量部、その後のスチレンモノマーの投入量を２．５質量部とし、その他は合成例１と同様にしてポリマー４を得た。ポリマー４は、ポリスチレン−（エチレン−ブチレン共重合体）−ポリスチレントリブロック共重合体であり、Ｍｎが１５５，０００、Ｓｔ量が５質量％、ポリスチレンのＭｎは７，７５０であった。
[Synthesis Example 4: Synthesis of Styrenic Block Polymer]
The initial charge of styrene monomer is 2.5 parts by weight, the charge of initiator is 0.04 parts by weight, the amount of addition of butadiene monomer is 95 parts by weight, and the charge of styrene monomer thereafter is 2.5 parts by weight. Otherwise, the procedure of Synthesis Example 1 was followed to give polymer 4. Polymer 4 was a polystyrene- (ethylene-butylene copolymer) -polystyrene triblock copolymer, Mn was 155,000, St amount was 5 mass%, and Mn of polystyrene was 7,750.
［合成例５：スチレン系ブロックポリマーの合成］
スチレンモノマーの初期投入量を２．５質量部、開始剤の投入量を０．０８質量部、ブタジエンモノマーの添加量を９５質量部、その後のスチレンモノマーの投入量を２．５質量部とし、その他は合成例１と同様にしてポリマー５を得た。ポリマー５は、ポリスチレン−（エチレン−ブチレン共重合体）−ポリスチレントリブロック共重合体であり、Ｍｎが７５，０００、Ｓｔ量が５質量％、ポリスチレンのＭｎは３，７５０であった。
[Synthesis Example 5: Synthesis of Styrenic Block Polymer]
The initial charge of styrene monomer is 2.5 parts by weight, the charge of initiator is 0.08 parts by weight, the amount of addition of butadiene monomer is 95 parts by weight, and the charge of styrene monomer thereafter is 2.5 parts by weight. Other than that, Polymer 5 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1. Polymer 5 was a polystyrene- (ethylene-butylene copolymer) -polystyrene triblock copolymer, Mn was 75,000, St amount was 5 mass%, and Mn of polystyrene was 3,750.
［合成例６：スチレン系ブロックポリマーの合成］
スチレンモノマーの初期投入量を１．５質量部、開始剤の投入量を０．０８質量部、ブタジエンモノマーの添加量を９７質量部、その後のスチレンモノマーの投入量を１．５質量部とし、その他は合成例１と同様にしてポリマー６を得た。ポリマー６は、ポリスチレン−（エチレン−ブチレン共重合体）−ポリスチレントリブロック共重合体であり、Ｍｎが７２，０００、Ｓｔ量が３質量％、ポリスチレンのＭｎは２，１６０であった。
[Synthesis Example 6: Synthesis of Styrenic Block Polymer]
The initial charge of styrene monomer is 1.5 parts by weight, the charge of initiator is 0.08 parts by weight, the amount of addition of butadiene monomer is 97 parts by weight, and the charge of styrene monomer thereafter is 1.5 parts by weight. Other than that, Polymer 6 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1. Polymer 6 was a polystyrene- (ethylene-butylene copolymer) -polystyrene triblock copolymer, Mn was 72,000, St amount was 3 mass%, and Mn of polystyrene was 2,160.
［合成例７：スチレン系ブロックポリマーの合成］
スチレンモノマーの初期投入量を１．５質量部、開始剤の投入量を０．１４質量部、ブタジエンモノマーの添加量を９７質量部、その後のスチレンモノマーの投入量を１．５質量部とし、その他は合成例１と同様にしてポリマー７を得た。ポリマー７は、ポリスチレン−（エチレン−ブチレン共重合体）−ポリスチレントリブロック共重合体であり、Ｍｎが４５，０００、Ｓｔ量が３質量％、ポリスチレンのＭｎは１，３５０であった。
[Synthesis Example 7: Synthesis of Styrenic Block Polymer]
The initial charge of styrene monomer is 1.5 parts by weight, the charge of initiator is 0.14 parts by weight, the addition of butadiene monomer is 97 parts by weight, and the subsequent charge of styrene monomer is 1.5 parts by weight. Otherwise in the same manner as in Synthesis Example 1, Polymer 7 was obtained. Polymer 7 was a polystyrene- (ethylene-butylene copolymer) -polystyrene triblock copolymer, Mn was 45,000, St amount was 3 mass%, and Mn of polystyrene was 1,350.
［合成例８：水添ポリブタジエンの合成］
反応器としての耐圧オートクレーブに、１００質量部のブタジエンモノマーを含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入し、６０℃に加温し、開始剤として０．０９質量部のｎ−ブチルリチウムを添加し、３時間重合させた。得られた反応液を貧溶媒としてエタノールを使用して凝固させ、取り出した固体を濾過して真空乾燥することでポリブタジエンを得た。得られたポリブタジエンをシクロヘキサンに溶解し、水素添加触媒としてパラジウムカーボン（パラジウム担持量：５質量％）をポリブタジエンに対して５質量％添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃の条件で１０時間反応を行った。冷却後、大気圧に戻した状態で反応溶液を取り出し、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、減圧乾燥を行うことにより、合成例８に係る水添ポリブタジエン（ポリマー８という）を得た。ポリマー８は、Ｍｎが７０，０００であった（Ｓｔ量：０質量％）。
[Synthesis Example 8: Synthesis of hydrogenated polybutadiene]
A cyclohexane solution containing 100 parts by mass of butadiene monomer (concentration 20% by mass) is charged into a pressure-resistant autoclave as a reactor, heated to 60 ° C., and 0.09 parts by mass of n-butyllithium is added as an initiator. And polymerized for 3 hours. The obtained reaction solution was coagulated using ethanol as a poor solvent, and the taken-out solid was filtered and vacuum-dried to obtain polybutadiene. The obtained polybutadiene was dissolved in cyclohexane, and 5% by mass of palladium carbon (palladium supported amount: 5% by mass) was added to the polybutadiene as a hydrogenation catalyst, and the reaction was performed for 10 hours under conditions of hydrogen pressure of 2 MPa and 150 ° C. It was. After cooling, the reaction solution was taken out with the pressure returned to atmospheric pressure, palladium carbon was removed by filtration, and drying under reduced pressure was performed to obtain hydrogenated polybutadiene (referred to as polymer 8) according to Synthesis Example 8. Polymer 8 had an Mn of 70,000 (St amount: 0% by mass).
［ゴム組成物の調製及び評価］
バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合（質量部）に従って、常法に従いタイヤ用ゴム組成物を調製した。詳細には、第一混練段階で、ジエン系ゴムに対し、硫黄及び加硫促進剤を除く他の配合剤を添加し混練し（排出温度＝１５０℃）、次いで、得られた混練物に、最終混練段階で、硫黄と加硫促進剤を添加し混練して（排出温度＝１１０℃）、ゴム組成物を調製した。表１中の各成分は以下の通りである。
[Preparation and evaluation of rubber composition]
Using a Banbury mixer, a tire rubber composition was prepared according to a conventional method according to the formulation (parts by mass) shown in Table 1 below. Specifically, in the first kneading stage, other compounding agents excluding sulfur and a vulcanization accelerator are added to the diene rubber and kneaded (discharge temperature = 150 ° C.). In the final kneading stage, sulfur and a vulcanization accelerator were added and kneaded (discharge temperature = 110 ° C.) to prepare a rubber composition. Each component in Table 1 is as follows.
・ジエン系ゴム：日本ゼオン（株）製スチレンブタジエンゴム「Nipol 1502」
・タフテックH1041：旭化成ケミカルズ（株）製「タフテックH1041」、ポリスチレン−（エチレン−ブチレン共重合体）−ポリスチレントリブロック共重合体（Ｍｎ：７２，０００、Ｓｔ量：３０質量％、ポリスチレンのＭｎ：２１，６００）
・タフテックH1221：旭化成ケミカルズ（株）製「タフテックH1221」、ポリスチレン−（エチレン−ブチレン共重合体）−ポリスチレントリブロック共重合体（Ｍｎ：１５３，０００、Ｓｔ量：１２質量％、ポリスチレンのＭｎ：１８，３６０）
・ポリマー１〜８：それぞれ合成例１〜８で合成したポリマー
・シリカ：東ソー・シリカ（株）製「ニップシールAQ」
・プロセスオイル：ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製「X-140」
・シランカップリング剤：エボニック・デグザ製「Si69」
・ステアリン酸：花王（株）製「ルナックS-20」
・亜鉛華：三井金属鉱業（株）製「亜鉛華１種」
・老化防止剤：大内新興化学工業（株）製「ノクラック6C」
・硫黄：細井化学工業（株）製「ゴム用粉末硫黄１５０メッシュ」
・加硫促進剤Ａ：大内新興化学工業（株）製「ノクセラーCZ」
・加硫促進剤Ｂ：大内新興化学工業（株）製「ノクセラーD」
・ Diene rubber: Nippon Zeon Co., Ltd. styrene butadiene rubber “Nipol 1502”
-Tuftec H1041: "Tuftec H1041" manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, polystyrene- (ethylene-butylene copolymer) -polystyrene triblock copolymer (Mn: 72,000, St amount: 30% by mass, polystyrene Mn: 21,600)
-Tuftec H1221: "Tuftec H1221" manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, polystyrene- (ethylene-butylene copolymer) -polystyrene triblock copolymer (Mn: 153,000, St amount: 12% by mass, polystyrene Mn: 18, 360)
・ Polymers 1 to 8: Polymers synthesized in Synthesis Examples 1 to 8, respectively. Silica: “Nippal AQ” manufactured by Tosoh Silica Corporation.
・ Process oil: “X-140” manufactured by JX Nippon Oil & Energy
・ Silane coupling agent: “Si69” manufactured by Evonik Degussa
・ Stearic acid: “Lunac S-20” manufactured by Kao Corporation
・ Zinc flower: “Zinc flower 1” manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.
・ Anti-aging agent: “NOCRACK 6C” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
・ Sulfur: Hosoi Chemical Co., Ltd. “Powder sulfur for rubber 150 mesh”
・ Vulcanization accelerator A: “Noxeller CZ” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
・ Vulcanization accelerator B: “Noxeller D” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
得られた各ゴム組成物について、１６０℃×２０分で加硫して所定形状の試験片を作製し、得られた試験片を用いて、動的粘弾性試験を行い、ウェットグリップ性能（ｔａｎδ（０℃））と低燃費性（ｔａｎδ（６０℃））を評価するとともに、引張試験を行い、弾性率Ｍ３００を評価した。 Each rubber composition obtained was vulcanized at 160 ° C. for 20 minutes to prepare a test piece having a predetermined shape, and a dynamic viscoelasticity test was performed using the obtained test piece to obtain wet grip performance (tan δ (0 ° C.)) and low fuel consumption (tan δ (60 ° C.)) were evaluated, and a tensile test was performed to evaluate the elastic modulus M300.
結果は表１に示す通りである。コントロールである比較例１に対し、比較例２，３では、水添ポリスチレン−ポリブタジエントリブロック共重合体を配合したものの、当該共重合体中のポリスチレンの含有量が多くかつそのＭｎが大きいため、ウェットグリップ性能の改善効果が小さく、また、低燃費性と補強性において低下がみられた。 The results are as shown in Table 1. In contrast to Comparative Example 1, which is a control, in Comparative Examples 2 and 3, the hydrogenated polystyrene-polybutadiene triblock copolymer was blended, but because the polystyrene content in the copolymer is large and its Mn is large, The effect of improving wet grip performance was small, and there was a decrease in fuel economy and reinforcement.
これに対し、ポリスチレンの含有量が少なくかつそのＭｎが小さい水添ポリスチレン−ポリブタジエントリブロック共重合体を配合した実施例１〜１６であると、低燃費性と補強性の低下を抑えながら、ウェットグリップ性能を顕著に改善することができた。実施例１〜１６の中で比べると、ポリスチレンの含有量が少なくかつそのＭｎが小さいほど、低燃費性とウェットグリップ性能の粘弾性効果のバランスが良くなる傾向があり、また、補強性も改善する傾向にあった。ポリスチレンの含有量が１２質量％でかつそのＭｎが１８，３６０であるスチレン系ブロックポリマーを用いた実施例１では、低燃費性に若干の低下がみられ、また、該スチレン系ブロックポリマーを増量した実施例２では、低燃費性と補強性に低下がみられた。これに対し、ポリスチレンの含有量が１０質量％でかつそのＭｎが７，３００であるスチレン系ブロックポリマーを用いた実施例３，４では、低燃費性と補強性の低下はほとんどみられなかった。このことから、ポリスチレンの含有量は１０質量％以下でかつそのＭｎが１５，０００以下であることが好ましく、ポリスチレンの含有量が少なくかつそのＭｎが小さいほど好ましいといえる。 On the other hand, when it is Examples 1-16 which mix | blended the hydrogenated polystyrene-polybutadiene triblock copolymer with little polystyrene content and its Mn, while suppressing the fall of fuel-consumption property and reinforcement, it is wet. The grip performance can be remarkably improved. Compared to Examples 1 to 16, the lower the polystyrene content and the smaller the Mn, the better the balance between the fuel efficiency and the viscoelastic effect of wet grip performance, and the reinforcement is also improved. Tended to be. In Example 1 using a styrene block polymer having a polystyrene content of 12% by mass and an Mn of 18,360, there was a slight decrease in fuel economy, and the styrene block polymer was increased. In Example 2, there was a decrease in fuel efficiency and reinforcement. On the other hand, in Examples 3 and 4 using a styrenic block polymer having a polystyrene content of 10% by mass and an Mn of 7,300, there was almost no reduction in fuel economy and reinforcement. . From this, the polystyrene content is preferably 10% by mass or less and the Mn is preferably 15,000 or less, and the lower the polystyrene content and the smaller the Mn, the better.
一方、ポリスチレンを含まない水添ポリブタジエンを配合した比較例４，５では、ウェットグリップ性能の改善効果はほとんど得られず、低燃費性及び補強性にも劣っていた。上記のようにポリスチレンはできるだけ少ないことが好ましいといえるが、ポリスチレンを含まないと、上述したスチレン系ブロックポリマーによる補強性充填剤の代替効果が発揮されず、本実施形態による効果を発揮することはできない。 On the other hand, in Comparative Examples 4 and 5 in which hydrogenated polybutadiene not containing polystyrene was blended, the effect of improving wet grip performance was hardly obtained, and the fuel economy and reinforcement were inferior. As described above, it can be said that it is preferable that polystyrene is as small as possible, but if polystyrene is not included, the above-described effect of replacing the reinforcing filler by the styrenic block polymer is not exhibited, and the effect of the present embodiment is exhibited. Can not.
実施例１〜１６のゴム組成物を加硫した試験片について、走査電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いて断面構造を５万倍から４０万倍の倍率で観察したところ、ポリスチレンのハードセグメントからなる球状ドメインを含有するスチレン系ブロックポリマーからなる分散相が、ジエン系ゴムからなる連続相中に、分散した１００ｎｍ以下の海島構造が形成されていた。すなわち、スチレンブタジエンゴムの連続相中に、スチレン系ブロックポリマーからなる分散相が分散しており、該分散相は、ポリスチレンからなる球状ドメインをコアとし、その周りが水添ポリブタジエン部分で包み込まれた形態をなしていた。 About the test piece which vulcanized | cured the rubber composition of Examples 1-16, when the cross-sectional structure was observed at the magnification of 50,000 times to 400,000 times using the scanning electron microscope (STEM), the spherical shape which consists of a hard segment of polystyrene. A sea-island structure of 100 nm or less in which a dispersed phase composed of a styrene block polymer containing a domain was dispersed in a continuous phase composed of a diene rubber was formed. That is, a dispersed phase composed of a styrenic block polymer is dispersed in a continuous phase of styrene butadiene rubber, and the dispersed phase has a spherical domain composed of polystyrene as a core, and the periphery thereof is surrounded by a hydrogenated polybutadiene portion. It was in a form.
以上、いくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。 Although some embodiments have been described above, these embodiments are presented as examples and are not intended to limit the scope of the invention. These novel embodiments can be implemented in various other forms, and various omissions, replacements, and changes can be made without departing from the scope of the invention.
Claims (5)
ポリスチレンのハードセグメントとエラストマーソフトセグメントを含むスチレン系ブロックポリマーであって、ポリスチレンの含有量が１５質量％以下でありかつポリスチレンの数平均分子量が２万以下であるスチレン系ブロックポリマー１〜７０質量部を、
含有するタイヤ用ゴム組成物。 For 100 parts by mass of diene rubber,
1 to 70 parts by mass of a styrenic block polymer comprising a polystyrene hard segment and an elastomer soft segment, wherein the polystyrene content is 15% by mass or less and the number average molecular weight of polystyrene is 20,000 or less. The
A rubber composition for tires to be contained.
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Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
| CN108586849A (en) * | 2018-04-28 | 2018-09-28 | 平潭诚信智创科技有限公司 | A kind of composite rubber composition and preparation method thereof for automobile tire |
| WO2019117218A1 (en) * | 2017-12-14 | 2019-06-20 | 株式会社ブリヂストン | Rubber composition and tire |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010174232A (en) * | 2009-02-02 | 2010-08-12 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | Rubber composition for tire |
| JP2013086295A (en) * | 2011-10-14 | 2013-05-13 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Strip and manufacturing method for pneumatic tire |
| JP2013159232A (en) * | 2012-02-06 | 2013-08-19 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Pneumatic tire |
| JP2017137470A (en) * | 2016-02-04 | 2017-08-10 | 花王株式会社 | Resin composition |
-
2015
- 2015-08-18 JP JP2015161259A patent/JP6530675B2/en active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010174232A (en) * | 2009-02-02 | 2010-08-12 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | Rubber composition for tire |
| JP2013086295A (en) * | 2011-10-14 | 2013-05-13 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Strip and manufacturing method for pneumatic tire |
| JP2013159232A (en) * | 2012-02-06 | 2013-08-19 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Pneumatic tire |
| JP2017137470A (en) * | 2016-02-04 | 2017-08-10 | 花王株式会社 | Resin composition |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019117218A1 (en) * | 2017-12-14 | 2019-06-20 | 株式会社ブリヂストン | Rubber composition and tire |
| JPWO2019117218A1 (en) * | 2017-12-14 | 2020-12-17 | 株式会社ブリヂストン | Rubber composition and tires |
| JP7216012B2 (en) | 2017-12-14 | 2023-01-31 | 株式会社ブリヂストン | Rubber composition and tire |
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