JP2004074472A

JP2004074472A - Matting acrylic thermoplastic resin film and acrylic laminate of the film

Info

Publication number: JP2004074472A
Application number: JP2002234863A
Authority: JP
Inventors: Keiji Koizumi; 小泉　惠司; Yukinobu Shimamoto; 嶋本　幸展
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2002-08-12
Filing date: 2002-08-12
Publication date: 2004-03-11

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a matting acrylic thermoplastic resin film excellent in designability, lamination moldability, etc., in which one side is a mirror surface and the other side is a matte surface and an acrylic laminate in which the film is laminated. <P>SOLUTION: The acrylic laminate is made of the matting acrylic thermoplastic resin film in which one side is made a mirror surface at least 50% in glossiness, the other side is made a matte surface below 50% in glossiness, and a haze rate is made 30-80% and constituted by lamination-integrating the resin film with a substrate resin. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はアクリル系艶消し熱可塑性樹脂フィルム、および該フィルムを基材樹脂に積層接着した積層品に関する。さらに詳しくは、一方のフィルム面を鏡面で他方のフィルム面が艶消し面であるアクリル系艶消し熱可塑性樹脂フィルム、および該フィルムを用いて基材樹脂に積層一体化したアクリル積層品に関する。
【０００２】
【従来の技術】アクリルフィルムを表面に貼った成形品は、意匠性、耐候性の維持に優れ、様々な分野で使用されており、その表面は一般的に艶があり、それが用途によっては重要な特性とされている。しかし、一方ではこのような艶を必要としなかったり、艶がない方が好まれるようとも多い。とりわけ、車両内装材、家具や電気機器のハウジング、壁紙、建材等の用途には艶消し性が好まれる。従来の熱可塑性樹脂の艶消し方法としては、大別して、（１）紋（シボ）付け加工、艶消し加工による方法、（２）無機物または有機物の艶消剤を添加する方法とに分けられる。
【０００３】
上記（１）の方法は、一般に物性の低下が少ないという利点はあるものの生産性は悪く、加工賃もかさむ上、艶消し効果も不十分であり、加熱して接着一体化する際に艶が戻ってしまい、艶消し効果が消えるなどの問題を有している。一方、上記（２）の方法は、生産性がそれほど低下せずに艶消しの程度のコントロールも可能であり、二次加工を施す用途にも適用できるが、物性の低下という大きな問題を含んでいる。また、成形品に艶消剤を添加しなければならず、添加量が増し経済性の面からも不利である。
【０００４】
また、アクリル樹脂フィルムの表面に印刷を施す場合、異物による表面の凸部（以下、フィッシュアイと呼ぶ。）により印刷抜けが生ずるという問題点を有しており、透明フィルムに関しては、印刷抜けを改良する方法としてＴｇ以上の高い温度のロールでフィルムの両面を接触させる方法が特開平１０−２７９７６６号公報で開示され公知であるが、この方法では艶消しの表面が得られない。また、特開平０３−２３７１３４号公報において有機艶消剤を配合する方法が提案されているが、フィルムの片側に印刷を施す場合には、フィルム表面の凹凸が大きく、凹部に印刷インクが入りにくく、印刷柄が不鮮明になったり、フィルム上の印刷抜けが発生する問題を有している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】アクリル系艶消し熱可塑性樹脂フィルム積層後も艶消しレベルが維持でき、印刷抜けによる成形品外観の欠陥も無く、意匠性に優れたアクリル積層品、および該アクリル系艶消し熱可塑性樹脂フィルムを提供する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題点について鋭意検討した結果、アクリル積層品を得るに際し、アクリル樹脂フィルムの片面を鏡面にし、もう一方の面を艶が消えたままにしたもので鏡面に印刷を施すことで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち本発明は、
（１）一方のフィルム面を光沢値が５０％以上の鏡面とし、他方のフィルム面の光沢値が５０％未満の艶消し面とし、曇価が３０〜８０％としたアクリル系艶消し熱可塑性樹脂フィルム（請求項１）、
（２）一方のフィルム面を光沢値が５５％以上の鏡面とし、他方のフィルム面の光沢値が４０％以下の艶消し面とし、曇価が３０〜８０％とした請求項１記載のアクリル系艶消し熱可塑性樹脂フィルム（請求項２）、
（３）厚みが１０〜３００μｍである請求項１または２記載のアクリル系艶消し熱可塑性樹脂フィルム（請求項３）、
（４）一方のフィルム面を光沢値が５０％以上の鏡面とし、他方のフィルム面の光沢値が５０％未満の艶消し面とし、曇価が３０〜８０％としたアクリル系艶消し熱可塑性樹脂フィルムを基材樹脂に積層一体化したことを特徴とするアクリル積層品（請求項４）、
（５）アクリル系艶消し熱可塑性樹脂フィルムが、一方のフィルム面を光沢値が５５％以上の鏡面とし、他方のフィルム面の光沢値が４０％以下の艶消し面とした請求項４記載のアクリル積層品（請求項５）、
（６）アクリル系艶消し熱可塑性樹脂フィルムの厚みが１０〜３００μｍである請求項４または５記載のアクリル積層品（請求項６）、
（７）基材樹脂がアクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン系樹脂、およびポリエステル樹脂から選択される少なくとも一種である請求項４〜６のいずれかに記載のアクリル積層品（請求項７）、（８）請求項１〜３のいずれかに記載のアクリル系艶消し熱可塑性樹脂フィルムを射出成形金型内に配置し、固定金型との間に一時的に挿入した加熱手段により当該フィルムを加熱し、型閉めされた後に溶融した請求項４〜７記載の基材樹脂を金型内に射出し、樹脂を固化させることにより前記アクリル系艶消し熱可塑性樹脂フィルムを樹脂成形品に積層一体化することを特徴とする請求項４〜７のいずれかに記載のアクリル積層品（請求項８）、
（９）請求項１〜３のいずれかに記載のアクリル系艶消し熱可塑性樹脂フィルムを請求項４〜７記載の他の熱可塑性樹脂シートまたは板にラミネートした後、真空成形または圧空成形を施し、その後基材樹脂を射出成形することを特徴とする請求項４〜７のいずれかに記載のアクリル積層品（請求項９）、
（１０）請求項１〜３のいずれかに記載のアクリル系艶消し熱可塑性樹脂フィルムを請求項４〜７記載の基材樹脂からなるシートまたは板と加熱したロール間で貼合せ、接着一体化した化粧シートである請求項４〜７のいずれかに記載のアクリル積層品（請求項１０）、および
（１１）請求項１〜１０に記載のアクリル系艶消し熱可塑性樹脂フィルムの鏡面に印刷を施した後、請求項４〜７記載の基材樹脂を印刷面側に積層することにより得られた、請求項４〜１０のいずれかに記載のアクリル積層品（請求項１１）、に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明に用いられるアクリル系艶消し熱可塑性樹脂フィルムは、一方のフィルム面の光沢値（６０゜反射率）が５０％以上の鏡面であり、他方のフィルム面の光沢値が５０％未満であり、フィルムの曇価が３０〜８０％である。アクリル系艶消し熱可塑性樹脂フィルムの艶消し面の光沢値が５０％を超える場合は、成形品の艶消しレベルが十分でなく好ましくない。
【０００９】
一方のフィルム鏡面の光沢値として、５５％以上であるのが好ましく、他方のフィルム面の光沢値としては、４０％以下が好ましい。なお、鏡面の光沢値の上限に特に制限はないが、通常１５０％以下である。また、艶消し面の光沢値の下限についても特に制限はないが、通常０．１％以上である。
【００１０】
アクリル系艶消し熱可塑性樹脂フィルムの曇価が３０％未満であると、艶消しの意匠性が低下し、８０％を超えると、印刷した際の成形品の意匠性が低下するので好ましくない。
【００１１】
アクリル系艶消し熱可塑性樹脂フィルムの厚みは通常１０〜３００μｍの範囲で、好ましくは５０〜２５０μｍ、さらに好ましくは１００〜２００μｍである。厚みが１０μｍ未満では、十分な意匠性が得られず、３００μｍを超える場合は、フィルムの剛性が大きくなるためラミネート性、二次加工性が低下する傾向がある。
【００１２】
本発明のアクリル積層品に用いられる基材となる樹脂は、アクリル系艶消し熱可塑性樹脂フィルムと溶融接着可能なアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂及び、接着剤を用いて接着可能なポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂が挙げられ、さらにこれらを主成分とする樹脂を用いることができる。
【００１３】
本発明のアクリル積層品の成形方法は、アクリル系艶消し熱可塑性樹脂フィルムを射出成形金型内に配置し、型閉めした後に溶融樹脂を金型内に射出し、樹脂を固化させることによって樹脂成形品にアクリル系艶消し熱可塑性樹脂フィルムを接着するインサート成形法、さらにコストダウンのために成形品の表層部分だけ意匠性を持たせるため、アクリル系艶消し熱可塑性樹脂フィルムを他の熱可塑性樹脂からなるシートまたは板（プレート）に熱融着または接着剤を用いてラミネートした後に加熱し、その後真空引き機能を持つ金型内で真空成形または圧空成形を行った後、さらに基材樹脂を射出成形することによってフィルムと基材樹脂を溶融一体化するインモールド法、アクリル系艶消し熱可塑性樹脂フィルムと基材樹脂のシートを繰り出し、加熱したロール間で貼合し、接着一体化するラミネート法が挙げられる。これら成形時のアクリル系艶消し熱可塑性樹脂フィルムの加熱温度は、フィルムが軟化する温度以上であることが望ましい。また、温度が高すぎると、成形品の表面外観が悪化したり、離型性が悪くなる。通常、Ｔｇ（ガラス転移温度）以上でＴｇ＋１００℃以下の温度範囲であることが好ましい。
【００１４】
前記基材樹脂としては、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂が例示されるが、本発明のアクリル系艶消し樹脂フィルムを積層して積層体とする場合の接着性や成形性が良い樹脂を選択するのが望ましい。具体的には、前記の例示した樹脂から選択される一種、または何れかを主成分とする二種以上、もしくはその他樹脂との混合物であっても良い。また、他の熱可塑性樹脂からなるシートまたは板（プレート）としては、上記基材樹脂と同様の樹脂から選択するのが好ましい。
【００１５】
アクリル系艶消し樹脂フィルムは、必要に応じて適当な印刷法により印刷したものが用いられる。成形時には印刷面を基材樹脂との接着面にすることが印刷面の保護や高級感の付与から好ましい。さらに、メタリック調の金属感を得るために金属調の印刷を施す。メタリック調の場合、艶消しフィルムが意匠性に優れている。
【００１６】
アクリル系艶消し樹脂フィルムに使用する樹脂組成物は特に限定されないが、具体例として、アクリル樹脂（Ａ）１００重量部に対して、艶消し用架橋アクリル系重合体（Ｂ）０．５〜２０重量部を配合した熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）が好ましく使用される。
【００１７】
アクリル樹脂（Ａ）は、多層構造アクリル系樹脂（ａ−１）５〜１００重量部とアクリル系熱可塑性樹脂（ａ−２）９５〜０重量部、好ましくは、前者１０〜９９．９重量部、後者９０〜０．１重量部、さらに好ましくは、前者２０〜９９重量部、後者８０〜１重量部を混合してなるものである。多層構造アクリル系樹脂（ａ−１）の使用量が５重量部未満の場合、フィルムの耐衝撃性が低下する傾向がある。
【００１８】
多層構造アクリル系樹脂（ａ−１）はアクリル酸アルキルエステル５０〜９９．９重量％、他の共重合ビニル単量体０〜４９．９重量％および共重合可能な１分子当たり個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体０．１〜１０重量％からなる少なくとも一層の弾性共重合体（ａ−１ａ）５〜８５重量部にメタクリル酸アルキルエステル５０〜１００重量％と、これと共重合可能な他のビニル系単量体０〜５０重量％とからなる単量体またはその混合物である少なくとも一層のグラフト成分（ａ−１ｂ）９５〜１５重量部を共重合してなり、かつその弾性共重合体（ａ−１ａ）の重量平均粒子径が５０〜４００ｎｍである。
【００１９】
弾性共重合体（ａ−１ａ）に用いられるアクリル酸アルキルエステルのアルキル基の炭素数は、１〜８が好ましく、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸ターシャリーブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸−ｎ−オクチル等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。前記アクリル酸アルキルエステルのアルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよいが、炭素数が８を超える場合には反応速度が遅くなる傾向がある。共重合可能な他のビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニルなどが挙げられる。
【００２０】
前記アクリル酸アルキルエステルの使用範囲は５０〜９９．９重量％であり、好ましくは６０〜９９重量％、さらに好ましくは７０〜９５重量％である。アクリル酸アルキルエステルが５０重量％未満になると耐衝撃性が低下し、また、９９．９重量％を超えるとフィルムの全光線透過率が低下する。また、弾性共重合体（ａ−１ａ）に用いられる１分子当たり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体は、架橋剤、グラフト交叉剤として使用する成分であり、例えば、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ジブチレングリコールジメタクリレートなどのジアルキレングリコールジメタクリレートまたはこれらのメタクリレートをアクリレートにしたもの、ジビニルベンゼン、ジビニルアジペートなどのビニル基含有多官能性単量体、ジアリルフタレート、ジアリルマレエート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートなどのアリル基含有多官能性単量体などが挙げられ、これらは単独または２種以上組み合わせて用いられる。前記多官能性単量体の使用割合は、０．１〜１０重量％、好ましくは、０．５〜８重量％、さらに好ましくは０．７〜５重量％である。多官能性単量体の使用割合が０．１重量％未満の場合はフィルムの耐溶剤性が低下し、１０重量％を超えるとフィルムの伸度や耐衝撃性が低下する。
【００２１】
弾性共重合体（ａ−１ａ）は一層でも多層でも規定の単量体の範囲内であれば特に規定されない。弾性共重合体（ａ−１ａ）の重量平均粒子径は５０〜４００ｎｍ、好ましくは１００〜３５０ｎｍ、さらに好ましくは、１５０〜３００ｎｍである。弾性共重合体（ａ−１ａ）の重量平均粒子径が５０ｎｍ未満の場合にはフィルムの耐衝撃性が低下して好ましくなく、４００ｎｍを超える場合にはフィルムの成形性が低下する傾向がある。
【００２２】
グラフト成分（ａ−１ｂ）に用いられるメタクリル酸アルキルエステルのアルキル基の炭素数は１〜４が好ましく、例えば、代表例として、メタクリル酸メチルが挙げられるが、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。前記メタクリル酸アルキルエステルのアルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよいが、炭素数が４を超える場合には反応速度が遅くなる傾向がある。グラフト成分（ａ−１ｂ）に用いられるアクリル酸アルキルエステルは弾性共重合体（ａ−１ａ）で用いられたものと同様のものが使用できる。前記メタクリル酸アルキルエステルとアクリル酸アルキルエステルの使用割合は、前者５０〜９９．９重量％、後者５０〜０．１重量％、好ましくは、前者６０〜９５重量％、後者４０〜５重量％、さらに好ましくは前者７０〜９０重量％、後者３０〜１０重量％である。メタクリル酸アルキルエステルの使用割合が５０重量％未満になると、フィルムの耐溶剤性や全光線透過率が低下する傾向があり、９９．９重量％を超えると、フィルムの耐衝撃性が低下する傾向がある。
【００２３】
グラフト成分（ａ−１ｂ）は一層でも多層でも規定の単量体の範囲内であれば特に規定されない。
【００２４】
多層構造アクリル系樹脂（ａ−１）に用いられる弾性共重合体（ａ−１ａ）とグラフト成分（ａ−１ｂ）の使用割合は、前者が５〜８５重量部、後者が９５〜１５重量部、好ましくは、前者が１０〜８０重量部、後者が９０〜２０重量部、さらに好ましくは、前者が２０〜６５重量部、後者が８０〜３５重量部である。
弾性共重合体（ａ−１ａ）が５重量部未満では、フィルムの耐衝撃性が低下し、８５重量部を超えるとフィルムの伸度や全光線透過率が低下する。
【００２５】
本発明で使用する多層構造アクリル系樹脂（ａ−１）の製造方法は特に限定されない。例えば、懸濁重合法、乳化重合法などが挙げられるが、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、これらの単量体と共重合しうる１分子当たり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体を用い、乳化重合法で製造するのが好ましい。
【００２６】
さらに詳しくは、例えば、乳化重合法を用いて、弾性共重合体（ａ−１ａ）を得て、グラフト成分（ａ−１ｂ）を同一重合機で製造することができる。
【００２７】
前記乳化重合法においては、通常の重合開始剤、特に遊離基を発生する重合開始剤が使用される。このような重合開始剤の具体例としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の無機過酸化物や、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物等が挙げられる。さらにアゾイソブチロニトリル等の油溶性開始剤も使用される。これらは単独または２種以上組み合わせて用いられる。
【００２８】
これら重合開始剤は、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルフォキシレート、アスコルビン酸、硫酸第一鉄等の還元剤とを組み合わせた通常のレドックス型開始剤として使用してもよい。
【００２９】
前記乳化重合に使用される界面活性剤にも特に限定はなく、通常の乳化重合用の界面活性剤であれば使用することができる。例えば、アルキル硫酸ソーダ、アルキルベンゼンスルフォン酸ソーダ、ラウリン酸ソーダ等の陰イオン性界面活性剤やアルキルフェノール類とエチレンオキサイドとの反応生成物等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。さらに必要に応じて、アルキルアミン塩酸塩等の陽イオン性界面活性剤を使用してもよい。
【００３０】
このような共重合によって得られる重合体ラテックスから、通常の凝固（例えば、塩を用いた凝固）と洗浄、脱水、乾燥により、または噴霧、凍結乾燥等による処理によって樹脂分が分離、回収される。
【００３１】
アクリル系熱可塑性樹脂（ａ−２）は、メタクリル酸アルキルエステル５０〜９９．９重量％とアクリル酸アルキルエステル５０〜０．１重量％および共重合可能な他のビニル系単量体２０重量％以下とからなる単量体またはその混合物を共重合してなるものである。アクリル系熱可塑性樹脂（ａ−２）に使用されるメタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステル、これらと共重合可能な他のビニル系単量体は、多層構造アクリル系樹脂（ａ−１）に用いたものと同様のものが使用される。
【００３２】
メタクリル酸アルキルエステルの使用割合は５０〜９９．９重量％、好ましくは、６０〜９８重量％、さらに好ましくは、７０〜９５重量％である。メタクリル酸アルキルエステルの使用割合が５０重量％未満の場合は、フィルムの全光線透過率が低下する傾向があり、９９．９重量％を超える場合はフィルムの耐衝撃性が低下する傾向がある。
【００３３】
アクリル酸アルキルエステルの使用割合は、５０〜０．１重量％、好ましくは、４０〜２重量％、さらに好ましくは３０〜５重量％である。アクリル酸アルキルエステルの使用割合が０．１重量％未満の場合には、フィルムの耐衝撃性が低下する傾向があり、３０重量％を超える場合にはフィルムの全光線透過率が低下する傾向がある。
【００３４】
これらと共重合可能な他のビニル系単量体の使用割合は、２０重量％以下、好ましくは、１０重量％以下、さらに好ましくは、５重量％以下である。これらと共重合可能な他のビニル系単量体の使用割合が２０重量％を超える場合には、フィルムの全光線透過率が低下する傾向がある。
【００３５】
アクリル系熱可塑性樹脂（ａ−２）は、一層でも多層でも規定の単量体の範囲内であれば特に限定されない。
【００３６】
アクリル系熱可塑性樹脂（ａ−２）の製造方法は特に限定されない。多層構造アクリル系樹脂（ａ−１）の製造方法と同様の方法が挙げられるが、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステル、これらの単量体と共重合可能な他のビニル系単量体を用い、懸濁重合法で製造するのが好ましい。このような共重合によって得られる重合体スラリーから、通常の洗浄、脱水、乾燥等の処理によって分離、回収される。
【００３７】
本発明で使用する艶消し用架橋アクリル系重合体（Ｂ）はアクリル酸アルキルエステル４０〜９０重量％、好ましくは５０〜８５重量％、さらに好ましくは６０〜８０重量％と、メタクリル酸アルキルエステル６０〜１０重量％、好ましくは５０〜１５重量％、さらに好ましくは４０〜２０重量％とを含む単量体及び共重合可能な他のビニル系単量体の少なくとも１種０〜１０重量％と該単量体１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の該単量体と共重合しうる１分子当たり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体とを重合せしめてなる少なくとも一層の架橋アクリル酸エステル系重合体（ｂ−１）４０〜１００重量部、好ましくは５０〜９０重量部とメタクリル酸アルキルエステル６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上とアクリル酸アルキルエステル４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下及び共重合可能な他のビニル系単量体の少なくとも１種１０重量％以下、好ましくは５重量％以下とを含む少なくとも一層のグラフト成分（ｂ−２）６０〜０重量部、好ましくは５０〜１０重量部を架橋アクリル酸エステル系重合体（ｂ−１）にグラフト重合せしめてなる重量平均粒子径が０．５〜１５μｍ、好ましくは１〜１０μｍである架橋アクリル系重合体である。
【００３８】
架橋アクリル酸エステル系重合体（ｂ−１）のアクリル酸アルキルエステルが４０重量％未満ではフィルムの耐衝撃性が低下し、９０重量％以上ではフィルムの全光線透過率が低下して好ましくない。この架橋アクリル酸エステル系重合体（ｂ−１）に使用されるアクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステルはアクリル樹脂（Ａ）の多層構造アクリル系樹脂（ａ−１）やアクリル系熱可塑性樹脂（ａ−２）に使用されるものと同様のものが単独または２種以上組み合わせて用いられる。
【００３９】
架橋アクリル酸エステル系重合体（ｂ−１）に使用される１分子当たり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体は多層構造アクリル系樹脂（ａ−１）に使用されるものと同様のものが単独または２種以上組み合わせて用いられる。１分子当たり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体の量が０．１重量部未満であると艶消剤が低下する傾向があり、２０重量部を超えると、フィルムの耐衝撃性が低下する傾向がある。
【００４０】
架橋アクリル酸エステル系重合体（ｂ−１）の量が４０重量部未満では、艶消し性が低下して好ましくない。艶消し用架橋アクリル系重合体（Ｂ）の重量平均粒子径が０．５μｍ未満では艶消し性が低下する傾向があり、１５μｍを超えると、耐衝撃性が低下したり、折曲白化性が低下する傾向がある。
【００４１】
架橋アクリル酸エステル系重合体（ｂ−１）にグラフト重合する単量体成分（ｂ−２）のメタクリル酸アルキルエステルが６０重量％未満では、フィルムの耐溶剤性が低下したり、加工性が低下する傾向がある。
【００４２】
架橋アクリル酸エステル系重合体（ｂ−１）にグラフト重合する単量体成分（ｂ−２）に使用されるアクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステルはアクリル樹脂（Ａ）の多層構造アクリル系樹脂（ａ−１）やアクリル系熱可塑性樹脂（ａ−２）に使用されるものと同様のものが単独または２種以上組み合わせて用いられる。
【００４３】
艶消し用架橋アクリル系重合体（Ｂ）の製造方法は特に限定されない。例えば、懸濁重合法、乳化重合法等が挙げられるが、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、これらの単量体と共重合しうる１分子当たり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体、更に所望により、エチレン系不飽和単量体を用い、重量平均粒子径を０．５〜１５μｍとするため、懸濁重合法で生産するのが好ましい。このような共重合によって得られる重合体スラリーから、通常の洗浄、脱水、乾燥等の処理によって分離、回収される。
【００４４】
アクリル樹脂（Ａ）と艶消し用架橋アクリル系重合体（Ｂ）を添加したものである熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）の配合割合はアクリル樹脂（Ａ）が１００重量部に対して艶消し用架橋アクリル系重合体（Ｂ）０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１５重量部、さらに好ましくは２〜１０重量部を配合したものである。艶消し用架橋アクリル系重合体（Ｂ）が０．５重量部未満では、艶消し性が低下し、２０重量部を超えると、フィルムの加工性が低下したり、フィルムの表面性が低下する傾向がある。
【００４５】
熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）は、必要に応じて、一般の配合剤、例えば、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、加工助剤、着色剤等を含むことができる。
特に基材の保護の点では、耐候性を付与するために、紫外線吸収剤の添加が好ましい。使用される紫外線吸収剤は特に限定されないが、ベンゾトリアゾール系やトリアジン系のものが特に好ましく使用でき、前者の具体例としてはチバガイギー社のチヌビン２３４、旭電化工業のアデカスタブＬＡ−３１、後者の具体例としては、チバガイギー社のチヌビン１５７７等が挙げられる。
【００４６】
熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）をアクリル系艶消し熱可塑性樹脂フィルム（ＩＩ）に成形する方法は特に限定されない。例えば、通常の溶融押出法であるインフレーション法やＴ型ダイス押出法、あるいはカレンダー法等により、また、溶液キャスト法等により、高延伸が良好で印刷抜けが改良されたフィルムが得られる。
【００４７】
熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）をアクリル系艶消し熱可塑性樹脂フィルム（ＩＩ）に成形する際、例えば、高延伸加工を施す際、フィルム温度が熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）がＴｇ以上である間に片面をＴｇ以上、好ましくはＴｇ＋１０℃、以上のロールと、もう一方の面をＴｇ以下、好ましくはＴｇ−１０℃のロールという、温度の異なるロールでフィルム両面に同時に接触して成形することを特徴とする。片方のロールの温度がＴｇ未満では、凸部を平滑にする効果が充分得られないことがあり、もう片方のロールの温度がＴｇを超えると、フィルム表面の艶消しレベルが低下する傾向がある。上記ロールで押さえつける時のフィルムの温度は、Ｔｇ以上、好ましくはＴｇ＋１０℃以上、さらに好ましくはＴｇ＋２０℃以上、最も好ましくはＴｇ＋３０℃以上であり、フィルムの温度がＴｇ未満では、表面の凸部を平滑にする効果が充分得られないことがある。あまり高温では、熱による影響が大きくなり過ぎるため約Ｔｇ＋１００℃以下が好ましい。ロールの材質は金属、ゴム、特に限定されない。
【００４８】
フィルム表面の凸部を減少させ、印刷抜けの発生を極力防止するようにするには、フィッシュアイ等のごときフィルム表面の凸部を、例えば、５個／ｍ^２以下、好ましくは３個／ｍ^２以下、さらに好ましくは２個／ｍ^２以下、最も好ましくは１個／ｍ^２以下にするのが望まれる。
【００４９】
本発明のアクリル積層品の用途は特に限定されないが、自動車内装材としては、センターガーニッシュ、ピラー、インストルメントパネル、センターグリル、ダッシュボード等の用途が挙げられ、住宅内装建材としては、壁材、床材、ユニットバスの壁材、バスのスノコ等の用途が挙げられ、ファニチャーとしては、テーブル、デスク、サイドボード、クローゼット、下駄箱、テレビ台、ベッド等の用途が挙げられ、住宅外装建材としては、樹脂製窓枠の保護用化粧シート等が挙げられ、その他の用途としては、電車、航空機の内装建材、ラジオ、テレビ、炊飯器、パソコン、ゲーム機、ビデオ、コーヒーメーカー、冷蔵庫、エアコン、電話機等の家庭用電気機器のハウジング用途等に好適である。
【００５０】
【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は実施例により限定されるものではない。なお、実施例中「部」とあるのは「重量部」を表し、「％」は「重量％」を表す。
【００５１】
実施例及び比較例中の測定、評価は次の条件及び方法を用いて行った。
【００５２】
（１）表面の光沢
日本電色工業株式会社製のグロスメーター（ＧＬＯＳＳ　ＭＥＴＥＲ）を用いて、積層品表面の光沢値（６０゜反射率）をＪＩＳ　Ｚ　８７４１に準拠して測定した。単位は％である。
【００５３】
（２）印刷抜け
フィルム鏡面側にグラビア印刷を施し、幅５０ｃｍ、長さ５０ｃｍの積層品について目視で検査し、その印刷抜け個数を１ｍ^２当たりに換算した。単位は個／ｍ^２である。
【００５４】
（３）意匠性
意匠性を目視で判定した。○：意匠性が良好、×：意匠性が乏しい。
【００５５】
また、以下の記載による略号は、それぞれ下記の物質を表す。
【００５６】
Ｂ　Ａ；アクリル酸ブチル
ＭＭＡ；メタクリル酸メチル
Ｓ　Ｔ；スチレン
ＣＨＰ；クメンハイドロパーオキサイド
ＡＭＡ；メタクリル酸アリル
ｔＤＭ；ターシャリードデシルメルカプタン
ＢＤＭＡ；１，４−ブチレングリコールジメタクリレート
ＢＰＯ；過酸化ベンゾイル
（１）　アクリル樹脂（Ａ）の製造
（１）−１　多層構造アクリル系樹脂（ａ−１）の製造
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、モノマー供給管、還流冷却器を備えた８リットル重合機に以下の物質
水（イオン交換水）　　　　　　　　　　　　　　２００部
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート　　０．１５部
硫酸第一鉄・２水塩　　　　　　　　　　　　　　０．００１５部
エチレンジアミン四酢酸−２−ナトリウム　　　　０．００６部
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム　　　　　　０．００１５部
を仕込み、器内を窒素ガスで十分に置換して実質的に酸素のない状態とした後、内温を６０℃にし、ＢＡ４２部、ＭＭＡ４部、ＳＴ４部、ＡＭＡ０．５０部、ＣＨＰ０．０５部の混合物を１５部／時間の割合で連続的に添加し、重合させた。添加終了後更に１時間重合を継続し、重合転化率を９８％以上にし、弾性共重合体（ａ−１ａ）を得た。
【００５７】
次に、弾性共重合体（ａ−１ａ）の存在下、ＭＭＡ４５部、ＢＡ５部、ｔＤＭ０．４０部、ＣＨＰ０．２部の混合物を１０部／時間の割合で連続的に添加して重合させ、更に１時間重合を継続し、重合転化率を９８％以上にして、多層構造アクリル系樹脂（ａ−１）のラテックスを得た。前記ラテックスを塩化カルシウムで塩析し、水洗、乾燥を行い、多層構造アクリル系樹脂（ａ−１）の乾燥粉末を得た。
【００５８】
（１）−２　アクリル系熱可塑性樹脂（ａ−２）　メタクリル酸メチル・アクリル酸メチル共重合体　旭化成工業製　デルペット８０Ｎ
（１）−３　アクリル樹脂（Ａ）は、上記の如く得られた多層構造アクリル系樹脂（ａ−１）を６０％とアクリル系熱可塑性樹脂（ａ−２）を４０％でヘンシェルミキサーにより混合した。
【００５９】
（２）　艶消し用架橋アクリル系重合体（Ｂ）の製造
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、モノマー供給管、還流冷却器を備えた８リットル重合機に以下の物質
水（イオン交換水）　　　　　　　　　２００部
ラウリル硫酸ナトリウム　　　　　　　０．０５部
ポリアクリル酸ナトリウム　　　　　　０．５５部
硫酸ソーダ　　　　　　　　　　　　　１．６部
を仕込み、器内を窒素ガスで十分に置換して実質的に酸素のない状態とした後、内温を６０℃にし、ＭＭＡ１８部、ＢＡ４２部、ＢＤＭＡ０．７部、ＢＰＯ０．０２部を仕込み、重合させ、重合転化率を９８％以上にし、架橋アクリル酸エステル系重合体（ｂ−１）を得た。
【００６０】
次に架橋アクリル酸エステル系重合体（ｂ−１）の存在下、ＭＭＡ３６部、ＢＡ４部、ＢＰＯ０．０３部の混合物を１５部／時間の割合で連続的に添加して重合させ、添加終了後、更に重合を継続し、重合転化率を９８％以上にして、艶消し用架橋アクリル系重合体（Ｂ）のスラリーを得た。
【００６１】
前記スラリーを水洗、脱水、乾燥を行い、艶消し用架橋アクリル系重合体（Ｂ）の乾燥粉末を得た。
【００６２】
（３）　アクリル系艶消し熱可塑性樹脂フィルムの製造
（実施例１）上記の如く得られたアクリル樹脂（Ａ）１００部に艶消し用架橋アクリル系重合体（Ｂ）１０部と紫外線吸収剤として旭電化工業製のアデカスタブＬＡ−３１を１．５部添加し、ヘンシェルミキサーにより混合した。次いで４０ｍｍφのベント付き押出機を用い、１９０℃設定で溶融混練し、ペレット化した。このペレットを８０℃熱風乾燥機で４時間乾燥し、ペレット中の水分が２００ｐｐｍ以下を確認した。該ペレットのＴｇは、１０５℃であった。さらに該ペレットをＴ型ダイス付き押出機で押出し、ダイスから出てきた溶融樹脂の温度が１７０℃である際に、片面を６０℃のロール、もう一方の面を１３０℃のロールで同時に接触させ成形し巻き取った。該フィルムの厚みは１２５μｍ、６０℃のロールに接触したフィルム面の光沢値は２０％、１３０℃のロールに接触した面の光沢値は５５％であった。フィルムの曇価は４５％であった。
【００６３】
（比較例１）実施例１の艶消し用架橋アクリル系重合体（Ｂ）を添加しない以外は実施例１と同様とした。６０℃のロールに接触したフィルム面の光沢値は１４３％、１３０℃のロールに接触した面の光沢値は１４５％であった。フィルムの曇価は０．８％であった。
【００６４】
（比較例２）実施例１の艶消し用架橋アクリル系重合体（Ｂ）を５０部添加する以外は実施例１と同様とした。６０℃のロールに接触したフィルム面の光沢値は４％、１３０℃のロールに接触した面の光沢値は４５％であった。フィルムの曇価は９０％であった。
【００６５】
（４）　アクリル積層品の製造
上記の如く得られたアクリル系樹脂フィルムにグラビア印刷を施し、基材樹脂をＡＢＳ樹脂（鐘淵化学工業製　カネカＭＵＨ　Ｍ７２０４）のプレート（２ｍｍ厚）とし、フィルムとプレートを貼合せするため、フィルムを１４０℃、プレートを１８０℃に予熱しておき、両者を同時に１４０℃に加熱した二本のロール間で挟みラミネートした。ラミネートした積層品を前記した特性評価に供した。
【００６６】
【表１】

【００６７】
【発明の効果】表１から明らかなように本発明のアクリル積層品は、積層した後にも艶消しレベルを維持し、成形品の印刷抜けによる外観の欠陥も無く、意匠性に優れている。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an acrylic matte thermoplastic resin film and a laminated product obtained by laminating and bonding the film to a base resin. More specifically, the present invention relates to an acrylic matte thermoplastic resin film in which one film surface is a mirror surface and the other film surface is a matte surface, and an acrylic laminated product obtained by laminating and integrating the film with a base resin using the film.
[0002]
2. Description of the Related Art Molded articles having an acrylic film adhered to the surface are excellent in design and weather resistance, and are used in various fields. The surface is generally glossy, and depending on the application, It is an important characteristic. However, on the other hand, it is often the case that such luster is not required or that a less luster is preferred. Above all, matting is preferred for uses such as vehicle interior materials, housing for furniture and electrical equipment, wallpaper, building materials and the like. Conventional matting methods for thermoplastic resins are broadly classified into (1) a method of applying a pattern (texture) and matting, and (2) a method of adding an inorganic or organic matting agent.
[0003]
The above method (1) generally has the advantage that the decrease in physical properties is small, but the productivity is low, the processing cost is high, and the matting effect is insufficient. There is a problem that it returns and the matting effect disappears. On the other hand, the method (2) can control the degree of matting without significantly reducing the productivity, and can be applied to the application of performing secondary processing. However, the method (2) involves a serious problem of deterioration in physical properties. I have. In addition, a matting agent must be added to the molded article, and the amount of addition is increased, which is disadvantageous in terms of economy.
[0004]
In addition, when printing is performed on the surface of an acrylic resin film, there is a problem in that printing omissions occur due to projections (hereinafter referred to as fish eyes) on the surface due to foreign matter. As a method for improvement, a method in which both surfaces of a film are brought into contact with a roll having a high temperature of Tg or more is disclosed and known in JP-A-10-279766, but this method does not provide a matte surface. Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 03-237134 proposes a method of blending an organic matting agent. However, when printing is performed on one side of the film, the surface of the film has large irregularities, so that the printing ink hardly enters the concave portions. In addition, there is a problem that a printed pattern becomes unclear or print missing on a film occurs.
[0005]
SUMMARY OF THE INVENTION An acrylic laminated product which can maintain a matting level even after lamination of an acrylic matte thermoplastic resin film, has no defects in the appearance of a molded product due to printing omission, and is excellent in design, and the acrylic. A matte thermoplastic resin film is provided.
[0006]
Means for Solving the Problems As a result of intensive studies on the above problems, the present inventors have found that when obtaining an acrylic laminated product, one side of the acrylic resin film is made to be a mirror surface and the other side is made to have a matte surface. It has been found that the above-mentioned problems can be solved by performing printing on a mirror surface with the above, and the present invention has been completed.
[0007]
That is, the present invention
(1) Acrylic matte thermoplastic having one film surface as a mirror surface with a gloss value of 50% or more, the other film surface as a matte surface with a gloss value of less than 50%, and a haze value of 30 to 80% Resin film (claim 1),
(2) The acrylic according to claim 1, wherein one of the film surfaces is a mirror surface having a gloss value of 55% or more, the other film surface is a matte surface having a gloss value of 40% or less, and the haze value is 30 to 80%. Matte thermoplastic resin film (Claim 2),
(3) The acrylic matte thermoplastic resin film according to claim 1 or 2, which has a thickness of 10 to 300 µm (claim 3).
(4) An acrylic matte thermoplastic having one film surface as a mirror surface having a gloss value of 50% or more, the other film surface as a matte surface having a gloss value of less than 50%, and a haze value of 30 to 80%. An acrylic laminated product wherein a resin film is laminated and integrated with a base resin (claim 4);
(5) The acrylic matte thermoplastic resin film according to claim 4, wherein one of the film surfaces is a mirror surface having a gloss value of 55% or more, and the other film surface is a matte surface having a gloss value of 40% or less. Acrylic laminate (claim 5),
(6) The acrylic laminate according to claim 4 or 5, wherein the acrylic matte thermoplastic resin film has a thickness of 10 to 300 µm.
(7) The acrylic laminate according to any one of claims 4 to 6, wherein the base resin is at least one selected from an acrylic resin, an ABS resin, a polycarbonate resin, a vinyl chloride resin, a polyolefin resin, and a polyester resin. Claim 7), (8) Heating wherein the acrylic matte thermoplastic resin film according to any one of claims 1 to 3 is arranged in an injection mold and temporarily inserted between the mold and a fixed mold. Means for heating the film, closing the mold and then melting the resin, injecting the base resin according to claims 4 to 7 into a mold, and solidifying the resin to form the acrylic matte thermoplastic resin film into a resin. The acrylic laminate according to any one of claims 4 to 7, wherein the acrylic laminate is integrated with a molded product (claim 8),
(9) After laminating the acrylic matte thermoplastic resin film according to any one of claims 1 to 3 on another thermoplastic resin sheet or plate according to claims 4 to 7, vacuum forming or pressure forming is performed. The acrylic laminate according to any one of claims 4 to 7, wherein the base resin is injection-molded thereafter (claim 9),
(10) The acrylic matte thermoplastic resin film according to any one of claims 1 to 3 is bonded to a sheet or plate made of the base resin according to claims 4 to 7 between a heated roll and bonded together. Acrylic laminate according to any one of claims 4 to 7, which is a decorative sheet (claim 10), and
(11) Obtained by printing the mirror surface of the acrylic matte thermoplastic resin film according to claims 1 to 10 and then laminating the base resin according to claims 4 to 7 on the printing surface side. And an acrylic laminate according to any one of claims 4 to 10 (claim 11).
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The acrylic matte thermoplastic resin film used in the present invention has a mirror surface having a gloss value (60 ° reflectance) of 50% or more on one film surface and a gloss value on the other film surface. The value is less than 50% and the haze of the film is 30-80%. If the gloss value of the matte surface of the acrylic matte thermoplastic resin film exceeds 50%, the matte level of the molded product is not sufficient, which is not preferable.
[0009]
The gloss value of one mirror surface is preferably 55% or more, and the gloss value of the other film surface is preferably 40% or less. The upper limit of the gloss value of the mirror surface is not particularly limited, but is usually 150% or less. The lower limit of the gloss value of the matte surface is not particularly limited, but is usually 0.1% or more.
[0010]
If the haze value of the acrylic matte thermoplastic resin film is less than 30%, the design of matte is reduced, and if it exceeds 80%, the design of a molded article at the time of printing is undesirably reduced.
[0011]
The thickness of the acrylic matte thermoplastic resin film is usually in the range of 10 to 300 μm, preferably 50 to 250 μm, and more preferably 100 to 200 μm. When the thickness is less than 10 μm, sufficient design properties cannot be obtained, and when the thickness exceeds 300 μm, the rigidity of the film is increased and the laminating property and the secondary workability tend to be reduced.
[0012]
The resin used as the base material used in the acrylic laminate of the present invention is an acrylic resin, a polycarbonate resin, a vinyl chloride resin that can be melt-bonded to an acrylic matte thermoplastic resin film, and a polyolefin resin that can be bonded using an adhesive. Resins and polyester resins can be used, and resins containing these as main components can be used.
[0013]
The method of molding an acrylic laminated product of the present invention comprises disposing an acrylic matte thermoplastic resin film in an injection mold, injecting a molten resin into the mold after closing the mold, and solidifying the resin. Insert molding method to bond the acrylic matte thermoplastic resin film to the molded product.In addition, in order to reduce the cost, only the surface layer of the molded product has a design, so that the acrylic matte thermoplastic resin film is replaced with another thermoplastic. After laminating to a sheet or plate (plate) made of resin using heat fusion or an adhesive, heating, and then performing vacuum forming or pressure forming in a mold having a vacuuming function, and further removing the base resin. An in-mold method in which the film and the base resin are melted and integrated by injection molding, and an acrylic matte thermoplastic resin film and base resin sheet Out, stuck between heated rolls, lamination method may be used to bond integrated. The heating temperature of the acrylic matte thermoplastic resin film during molding is desirably equal to or higher than the temperature at which the film softens. On the other hand, when the temperature is too high, the surface appearance of the molded article is deteriorated and the releasability is deteriorated. Usually, it is preferable that the temperature range is Tg (glass transition temperature) or higher and Tg + 100 ° C. or lower.
[0014]
Examples of the base resin include an acrylic resin, an ABS resin, a polycarbonate resin, a vinyl chloride resin, a polyolefin resin, and a polyester resin. In the case where the acrylic matte resin film of the present invention is laminated to form a laminate. It is desirable to select a resin having good adhesiveness and moldability. Specifically, it may be one kind selected from the above-mentioned resins, two or more kinds containing any one of them as a main component, or a mixture with other resins. Further, as the sheet or plate (plate) made of another thermoplastic resin, it is preferable to select from the same resins as the above-mentioned base resin.
[0015]
As the acrylic matte resin film, a film printed by an appropriate printing method as needed is used. At the time of molding, it is preferable to make the printing surface an adhesive surface with the base resin from the viewpoint of protecting the printing surface and imparting a sense of quality. Further, in order to obtain a metallic metallic feeling, metallic printing is performed. In the case of a metallic tone, the matte film has excellent design properties.
[0016]
The resin composition used for the acrylic matte resin film is not particularly limited, but as a specific example, a matting crosslinked acrylic polymer (B) 0.5 to 20 with respect to 100 parts by weight of the acrylic resin (A). The thermoplastic resin composition (I) containing parts by weight is preferably used.
[0017]
The acrylic resin (A) is composed of 5 to 100 parts by weight of a multilayer acrylic resin (a-1) and 95 to 0 parts by weight of an acrylic thermoplastic resin (a-2), preferably 10 to 99.9 parts by weight. 90 to 0.1 parts by weight of the latter, more preferably 20 to 99 parts by weight of the former, and 80 to 1 part by weight of the latter. If the amount of the multi-layer acrylic resin (a-1) used is less than 5 parts by weight, the impact resistance of the film tends to decrease.
[0018]
The multilayer acrylic resin (a-1) is composed of 50 to 99.9% by weight of an alkyl acrylate, 0 to 49.9% by weight of another copolymerized vinyl monomer, and at least one non-polymerized monomer per copolymerizable molecule. 50 to 100% by weight of alkyl methacrylate in 5 to 85 parts by weight of at least one elastic copolymer (a-1a) composed of 0.1 to 10% by weight of a polyfunctional monomer having a conjugated double bond; 95 to 15 parts by weight of at least one graft component (a-1b), which is a monomer comprising 0 to 50% by weight of a vinyl monomer copolymerizable therewith or a mixture thereof, is obtained. And the weight average particle diameter of the elastic copolymer (a-1a) is 50 to 400 nm.
[0019]
The carbon number of the alkyl group of the acrylate alkyl ester used in the elastic copolymer (a-1a) is preferably from 1 to 8, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, and n-butyl acrylate. Tert-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate and the like. These may be used alone or in combination of two or more. The alkyl group of the acrylic acid alkyl ester may be linear or branched, but when the number of carbon atoms exceeds 8, the reaction rate tends to be slow. Examples of other copolymerizable vinyl monomers include aromatic vinyl such as styrene and α-methylstyrene, and vinyl cyanide such as acrylonitrile and methacrylonitrile.
[0020]
The range of use of the alkyl acrylate is 50 to 99.9% by weight, preferably 60 to 99% by weight, and more preferably 70 to 95% by weight. When the content of the alkyl acrylate is less than 50% by weight, the impact resistance decreases, and when the content exceeds 99.9% by weight, the total light transmittance of the film decreases. The polyfunctional monomer having two or more non-conjugated double bonds per molecule used in the elastic copolymer (a-1a) is a component used as a cross-linking agent or a graft cross-linking agent. , Diethylene glycol dimethacrylate, dipropylene glycol dimethacrylate, dialkylene glycol dimethacrylate such as dibutylene glycol dimethacrylate or acrylates of these methacrylates, divinylbenzene, vinyl group-containing polyfunctional monomers such as divinyl adipate, Allyl group-containing polyfunctional monomers such as diallyl phthalate, diallyl maleate, allyl acrylate, allyl methacrylate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, etc., and these may be used alone or in combination of two or more. That. The usage ratio of the polyfunctional monomer is 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 8% by weight, and more preferably 0.7 to 5% by weight. When the use ratio of the polyfunctional monomer is less than 0.1% by weight, the solvent resistance of the film decreases, and when it exceeds 10% by weight, the elongation and impact resistance of the film decrease.
[0021]
The elastic copolymer (a-1a) is not particularly limited as long as it is a single layer or a multilayer as long as it is within the specified monomer range. The weight average particle diameter of the elastic copolymer (a-1a) is 50 to 400 nm, preferably 100 to 350 nm, and more preferably 150 to 300 nm. When the weight average particle size of the elastic copolymer (a-1a) is less than 50 nm, the impact resistance of the film is unfavorably reduced, and when it exceeds 400 nm, the moldability of the film tends to be reduced.
[0022]
The alkyl group of the methacrylic acid alkyl ester used in the graft component (a-1b) preferably has 1 to 4 carbon atoms. For example, as a typical example, methyl methacrylate may be mentioned, but ethyl methacrylate, propyl methacrylate, and methacrylic acid are exemplified. Acid-n-butyl and the like. These may be used alone or in combination of two or more. The alkyl group of the methacrylic acid alkyl ester may be linear or branched, but when the number of carbon atoms exceeds 4, the reaction rate tends to be slow. The alkyl acrylate used for the graft component (a-1b) may be the same as that used for the elastic copolymer (a-1a). The use ratio of the alkyl methacrylate and the alkyl acrylate is 50 to 99.9% by weight of the former, 50 to 0.1% by weight of the latter, preferably 60 to 95% by weight of the former, and 40 to 5% by weight of the latter. More preferably, the former is 70 to 90% by weight and the latter is 30 to 10% by weight. When the proportion of the alkyl methacrylate used is less than 50% by weight, the solvent resistance and the total light transmittance of the film tend to decrease, and when it exceeds 99.9% by weight, the impact resistance of the film tends to decrease. There is.
[0023]
The graft component (a-1b) is not particularly limited, even if it is a single layer or a multilayer, as long as it is within the range of the specified monomer.
[0024]
The proportions of the elastic copolymer (a-1a) and the graft component (a-1b) used in the multilayer acrylic resin (a-1) are 5 to 85 parts by weight for the former and 95 to 15 parts by weight for the latter. Preferably, the former is 10 to 80 parts by weight, the latter is 90 to 20 parts by weight, more preferably the former is 20 to 65 parts by weight, and the latter is 80 to 35 parts by weight.
When the amount of the elastic copolymer (a-1a) is less than 5 parts by weight, the impact resistance of the film decreases, and when it exceeds 85 parts by weight, the elongation and the total light transmittance of the film decrease.
[0025]
The method for producing the multilayer acrylic resin (a-1) used in the present invention is not particularly limited. For example, a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method and the like can be mentioned, but an alkyl acrylate, an alkyl methacrylate, which has two or more non-conjugated double bonds per molecule copolymerizable with these monomers. It is preferable to use a polyfunctional monomer and to produce it by an emulsion polymerization method.
[0026]
More specifically, for example, by using an emulsion polymerization method, an elastic copolymer (a-1a) is obtained, and the graft component (a-1b) can be produced by the same polymerization machine.
[0027]
In the emulsion polymerization method, a usual polymerization initiator, particularly a polymerization initiator that generates free radicals, is used. Specific examples of such a polymerization initiator include, for example, inorganic peroxides such as potassium persulfate and sodium persulfate, and organic peroxides such as cumene hydroperoxide and benzoyl peroxide. Further, an oil-soluble initiator such as azoisobutyronitrile is used. These are used alone or in combination of two or more.
[0028]
These polymerization initiators may be used as ordinary redox type initiators in combination with reducing agents such as sodium sulfite, sodium thiosulfate, sodium formaldehyde sulfoxylate, ascorbic acid, ferrous sulfate and the like.
[0029]
The surfactant used for the emulsion polymerization is not particularly limited, and any surfactant can be used as long as it is a general surfactant for emulsion polymerization. Examples include anionic surfactants such as sodium alkyl sulfate, sodium alkylbenzene sulfonate, and sodium laurate, and nonionic surfactants such as reaction products of alkylphenols and ethylene oxide. These surfactants may be used alone or in combination of two or more. If necessary, a cationic surfactant such as alkylamine hydrochloride may be used.
[0030]
From the polymer latex obtained by such copolymerization, a resin component is separated and recovered by ordinary coagulation (for example, coagulation using a salt) and washing, dehydration, drying, or treatment by spraying, freeze-drying, or the like. .
[0031]
The acrylic thermoplastic resin (a-2) comprises 50 to 99.9% by weight of an alkyl methacrylate, 50 to 0.1% by weight of an alkyl acrylate, and 20% by weight of another copolymerizable vinyl monomer. It is obtained by copolymerizing the following monomers or a mixture thereof. Alkyl methacrylate, alkyl acrylate, and other vinyl monomers copolymerizable with these, which are used in the acrylic thermoplastic resin (a-2), are used in the multilayer acrylic resin (a-1). The same ones used are used.
[0032]
The use ratio of the alkyl methacrylate is 50 to 99.9% by weight, preferably 60 to 98% by weight, and more preferably 70 to 95% by weight. When the use ratio of the methacrylic acid alkyl ester is less than 50% by weight, the total light transmittance of the film tends to decrease, and when it exceeds 99.9% by weight, the impact resistance of the film tends to decrease.
[0033]
The use ratio of the alkyl acrylate is 50 to 0.1% by weight, preferably 40 to 2% by weight, and more preferably 30 to 5% by weight. When the content of the alkyl acrylate is less than 0.1% by weight, the impact resistance of the film tends to decrease, and when it exceeds 30% by weight, the total light transmittance of the film tends to decrease. is there.
[0034]
The proportion of other vinyl monomers copolymerizable therewith is 20% by weight or less, preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less. When the use ratio of the other vinyl monomer copolymerizable with these exceeds 20% by weight, the total light transmittance of the film tends to decrease.
[0035]
The acrylic thermoplastic resin (a-2) is not particularly limited as long as it is within a specified monomer range, whether it is a single layer or a multilayer.
[0036]
The method for producing the acrylic thermoplastic resin (a-2) is not particularly limited. The same method as the method for producing the multi-layer acrylic resin (a-1) can be used, but alkyl methacrylate, alkyl acrylate, and other vinyl monomers copolymerizable with these monomers are used. It is preferably used and produced by a suspension polymerization method. From the polymer slurry obtained by such copolymerization, separation and recovery are performed by ordinary processes such as washing, dehydration, and drying.
[0037]
The crosslinked acrylic polymer for matting (B) used in the present invention contains 40 to 90% by weight, preferably 50 to 85% by weight, more preferably 60 to 80% by weight of alkyl acrylate and 60 to 80% by weight of alkyl methacrylate. At least one of 0 to 10% by weight, preferably 50 to 15% by weight, more preferably 40 to 20% by weight, and at least one other copolymerizable vinyl monomer at 0 to 10% by weight. 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer, two or more non-conjugated double bonds per molecule capable of being copolymerized with the monomer. At least one layer of a crosslinked acrylic acid ester polymer (b-1) obtained by polymerizing a polyfunctional monomer having the polyfunctional monomer having 40 to 100 parts by weight, preferably 50 to 90 parts by weight, and 60 parts by weight of an alkyl methacrylate Above, preferably 70% by weight or more and alkyl acrylate 40% by weight or less, preferably 30% by weight or less, and at least one other copolymerizable vinyl monomer at 10% by weight or less, preferably 5% by weight Weight average particle diameter obtained by graft-polymerizing 60 to 0 parts by weight, preferably 50 to 10 parts by weight, of at least one graft component (b-2) containing the following to the crosslinked acrylate polymer (b-1) Is a crosslinked acrylic polymer having a size of 0.5 to 15 μm, preferably 1 to 10 μm.
[0038]
If the alkyl acrylate of the crosslinked acrylate polymer (b-1) is less than 40% by weight, the impact resistance of the film is reduced, and if it is 90% by weight or more, the total light transmittance of the film is undesirably reduced. Alkyl acrylate and alkyl methacrylate used in the crosslinked acrylate polymer (b-1) are a multi-layer acrylic resin (a-1) of acrylic resin (A) or an acrylic thermoplastic resin ( The same ones as used in a-2) are used alone or in combination of two or more.
[0039]
The polyfunctional monomer having two or more non-conjugated double bonds per molecule used for the crosslinked acrylate polymer (b-1) is used for the multilayer acrylic resin (a-1). The same ones may be used alone or in combination of two or more. When the amount of the polyfunctional monomer having two or more non-conjugated double bonds per molecule is less than 0.1 part by weight, the matting agent tends to decrease, and when the amount exceeds 20 parts by weight, the film becomes Tends to decrease impact resistance.
[0040]
If the amount of the crosslinked acrylate polymer (b-1) is less than 40 parts by weight, the matting property is undesirably reduced. When the weight average particle size of the crosslinked acrylic polymer for matting (B) is less than 0.5 μm, the matting property tends to decrease, and when it exceeds 15 μm, the impact resistance decreases and the bending whitening property decreases. Tends to decrease.
[0041]
When the amount of the alkyl methacrylate of the monomer component (b-2) to be graft-polymerized to the crosslinked acrylate-based polymer (b-1) is less than 60% by weight, the solvent resistance of the film is reduced or the processability is reduced. Tends to decrease.
[0042]
Alkyl acrylate and alkyl methacrylate used for the monomer component (b-2) graft-polymerized to the crosslinked acrylate polymer (b-1) are a multi-layer acrylic resin of the acrylic resin (A). The same ones as used for (a-1) and the acrylic thermoplastic resin (a-2) are used alone or in combination of two or more.
[0043]
The method for producing the crosslinked acrylic polymer for matting (B) is not particularly limited. For example, a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method and the like can be mentioned, but alkyl acrylate, alkyl methacrylate, which have two or more non-conjugated double bonds per molecule which can be copolymerized with these monomers. It is preferable to use a polyfunctional monomer and, if desired, an ethylenically unsaturated monomer and produce the suspension by a suspension polymerization method in order to adjust the weight average particle diameter to 0.5 to 15 μm. From the polymer slurry obtained by such copolymerization, separation and recovery are performed by ordinary processes such as washing, dehydration, and drying.
[0044]
The mixing ratio of the thermoplastic resin composition (I), which is obtained by adding the acrylic resin (A) and the crosslinked acrylic polymer (B) for matting, is 100% by weight of the acrylic resin (A). The crosslinked acrylic polymer (B) is blended with 0.5 to 20 parts by weight, preferably 1 to 15 parts by weight, more preferably 2 to 10 parts by weight. When the crosslinked acrylic polymer for matting (B) is less than 0.5 part by weight, the matting property is reduced, and when it exceeds 20 parts by weight, the processability of the film is reduced or the surface property of the film is reduced. Tend.
[0045]
The thermoplastic resin composition (I) can contain, if necessary, a general compounding agent, for example, a stabilizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a lubricant, a processing aid, a coloring agent, and the like.
In particular, from the viewpoint of protecting the base material, it is preferable to add an ultraviolet absorber to impart weather resistance. The ultraviolet absorber to be used is not particularly limited, but benzotriazole-based and triazine-based ones can be particularly preferably used. Specific examples of the former include Ciba Geigy's Tinuvin 234, Asahi Denka Kogyo's Adecastab LA-31, and the latter's specific examples. Examples include Ciba Geigy's Tinuvin 1577 and the like.
[0046]
The method of forming the thermoplastic resin composition (I) into the acrylic matte thermoplastic resin film (II) is not particularly limited. For example, a film having high stretchability and improved print omission can be obtained by a conventional melt extrusion method such as an inflation method, a T-die extrusion method, or a calendar method, or by a solution casting method.
[0047]
When the thermoplastic resin composition (I) is formed into an acrylic matte thermoplastic resin film (II), for example, when a high stretching process is performed, the film temperature of the thermoplastic resin composition (I) is equal to or higher than Tg. Forming the film by simultaneously contacting both surfaces of the film with rolls having different temperatures, one roll having Tg or more, preferably Tg + 10 ° C. or more, and the other surface having Tg or less, preferably Tg−10 ° C. It is characterized by. If the temperature of one roll is lower than Tg, the effect of smoothing the convex portions may not be sufficiently obtained, and if the temperature of the other roll exceeds Tg, the matting level of the film surface tends to decrease. . The temperature of the film when pressed with the roll is Tg or higher, preferably Tg + 10 ° C or higher, more preferably Tg + 20 ° C or higher, and most preferably Tg + 30 ° C or higher. When the film temperature is lower than Tg, the convexities on the surface are smoothed. May not be sufficiently obtained. If the temperature is too high, the influence of heat becomes too large, so that the temperature is preferably about Tg + 100 ° C. or less. The material of the roll is not particularly limited, such as metal and rubber.
[0048]
In order to reduce the number of protrusions on the film surface and to prevent the occurrence of printing omission as much as possible, the number of protrusions on the film surface such as a fish eye is 5 / m ² Below, preferably 3 pieces / m ² Below, more preferably 2 pieces / m ² Below, most preferably 1 piece / m ² It is desirable to:
[0049]
Although the use of the acrylic laminate of the present invention is not particularly limited, examples of automotive interior materials include applications such as center garnish, pillars, instrument panels, center grills, and dashboards. Uses include floor materials, wall materials for unit baths, and snowboards for buses.Furnitures include uses such as tables, desks, sideboards, closets, geta boxes, TV stands, and beds. Is a decorative sheet for protecting window frames made of resin, etc., and other uses include trains, interior building materials for aircraft, radios, televisions, rice cookers, personal computers, game machines, videos, coffee makers, refrigerators, air conditioners, It is suitable for housing use of household electric appliances such as telephones.
[0050]
EXAMPLES The present invention will be described below in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the examples. In the examples, “parts” represents “parts by weight”, and “%” represents “% by weight”.
[0051]
The measurements and evaluations in the examples and comparative examples were performed using the following conditions and methods.
[0052]
(1) Surface gloss
Using a gloss meter (GLOSS METER) manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., the gloss value (60 ° reflectance) of the surface of the laminated product was measured according to JIS Z8741. The unit is%.
[0053]
(2) Missing print
Gravure printing is performed on the mirror side of the film, and a laminated product having a width of 50 cm and a length of 50 cm is visually inspected. ² It was converted to per hit. The unit is piece / m ² It is.
[0054]
(3) Design
The design was visually determined. ：: Good design, ×: Poor design.
[0055]
Abbreviations described below represent the following substances, respectively.
[0056]
B A; butyl acrylate
MMA; methyl methacrylate
ST; Styrene
CHP; cumene hydroperoxide
AMA; Allyl methacrylate
tDM; Tertiary decyl mercaptan
BDMA; 1,4-butylene glycol dimethacrylate
BPO; benzoyl peroxide
(1) Production of acrylic resin (A)
(1) -1 Production of multi-layer acrylic resin (a-1)
The following substances were added to an 8 liter polymerization machine equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen gas introduction tube, monomer supply tube, and reflux condenser.
200 parts of water (ion exchange water)
Sodium formaldehyde sulfoxylate 0.15 parts
Ferrous sulfate dihydrate 0.0015 parts
0.006 parts of ethylenediaminetetraacetic acid-2-sodium
Sodium dioctyl sulfosuccinate 0.0015 parts
And the inside of the vessel was sufficiently replaced with nitrogen gas to make it substantially free of oxygen. Then, the internal temperature was raised to 60 ° C., and 42 parts of BA, 4 parts of MMA, 4 parts of ST, 0.50 parts of AMA, and 0.05 parts of CHP. Was continuously added at a rate of 15 parts / hour for polymerization. After the completion of the addition, the polymerization was further continued for 1 hour, the polymerization conversion was increased to 98% or more, and an elastic copolymer (a-1a) was obtained.
[0057]
Next, in the presence of the elastic copolymer (a-1a), a mixture of 45 parts of MMA, 5 parts of BA, 0.40 parts of tDM, and 0.2 parts of CHP was continuously added at a rate of 10 parts / hour to carry out polymerization. The polymerization was further continued for 1 hour, and the polymerization conversion was increased to 98% or more to obtain a latex of a multilayer acrylic resin (a-1). The latex was salted out with calcium chloride, washed with water and dried to obtain a dry powder of a multilayer acrylic resin (a-1).
[0058]
(1) -2 Acrylic thermoplastic resin (a-2) Methyl methacrylate / methyl acrylate copolymer Delpet 80N manufactured by Asahi Kasei Corporation
(1) -3 Acrylic resin (A) was mixed by a Henschel mixer with 60% of the multilayer acrylic resin (a-1) and 40% of acrylic thermoplastic resin (a-2) obtained as described above. did.
[0059]
(2) Production of crosslinked acrylic polymer for matting (B)
The following substances were added to an 8 liter polymerization machine equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen gas introduction tube, monomer supply tube, and reflux condenser.
200 parts of water (ion exchange water)
Sodium lauryl sulfate 0.05 parts
Sodium polyacrylate 0.55 parts
1.6 parts of sodium sulfate
After the inside of the vessel was sufficiently replaced with nitrogen gas to make it substantially free of oxygen, the internal temperature was adjusted to 60 ° C., and 18 parts of MMA, 42 parts of BA, 0.7 parts of BDMA, and 0.02 parts of BPO were charged. The polymerization was carried out to make the polymerization conversion rate 98% or more to obtain a crosslinked acrylate polymer (b-1).
[0060]
Next, in the presence of the crosslinked acrylate polymer (b-1), a mixture of 36 parts of MMA, 4 parts of BA, and 0.03 part of BPO is continuously added at a rate of 15 parts / hour to polymerize. The polymerization was further continued to make the polymerization conversion rate 98% or more to obtain a slurry of the crosslinked acrylic polymer for matting (B).
[0061]
The slurry was washed with water, dehydrated and dried to obtain a dry powder of the crosslinked acrylic polymer for matting (B).
[0062]
(3) Production of acrylic matte thermoplastic resin film
(Example 1) To 100 parts of the acrylic resin (A) obtained as described above, 10 parts of a crosslinked acrylic polymer for matting (B) and 1.5 parts of ADK STAB LA-31 manufactured by Asahi Denka Kogyo as an ultraviolet absorber were added. Were added and mixed with a Henschel mixer. Then, using a 40 mmφ vented extruder, the mixture was melt-kneaded at a setting of 190 ° C. and pelletized. The pellets were dried with a hot air dryer at 80 ° C. for 4 hours, and the water content in the pellets was confirmed to be 200 ppm or less. The Tg of the pellet was 105 ° C. Further, the pellets are extruded by an extruder equipped with a T-shaped die. When the temperature of the molten resin coming out of the die is 170 ° C., one surface is simultaneously contacted with a 60 ° C. roll and the other surface is simultaneously contacted with a 130 ° C. roll. It was molded and wound up. The thickness of the film was 125 μm, the gloss value of the film surface in contact with the roll at 60 ° C. was 20%, and the gloss value of the film surface in contact with the roll at 130 ° C. was 55%. The haze of the film was 45%.
[0063]
(Comparative Example 1) The procedure of Example 1 was repeated except that the matting crosslinked acrylic polymer (B) was not added. The gloss value of the film surface in contact with the roll at 60 ° C. was 143%, and the gloss value of the surface in contact with the roll at 130 ° C. was 145%. The haze of the film was 0.8%.
[0064]
Comparative Example 2 The procedure of Example 1 was repeated except that 50 parts of the matting crosslinked acrylic polymer (B) of Example 1 was added. The gloss value of the film surface in contact with the roll at 60 ° C. was 4%, and the gloss value of the film surface in contact with the roll at 130 ° C. was 45%. The haze of the film was 90%.
[0065]
(4) Manufacture of acrylic laminates
The acrylic resin film obtained as described above is subjected to gravure printing, the base resin is a plate (2 mm thick) of ABS resin (Kaneka MUH M7204 manufactured by Kaneka Chemical Industry Co., Ltd.), and the film and the plate are laminated. Was preheated to 140 ° C. and the plate was preheated to 180 ° C., and both were sandwiched between two rolls heated to 140 ° C. simultaneously for lamination. The laminated product was subjected to the property evaluation described above.
[0066]
[Table 1]

[0067]
As is clear from Table 1, the acrylic laminate of the present invention maintains a matte level even after lamination, has no appearance defect due to missing print of the molded product, and is excellent in design.

Claims

An acrylic matte thermoplastic resin film in which one film surface is a mirror surface having a gloss value of 50% or more, the other film surface is a matte surface having a gloss value of less than 50%, and the haze value is 30 to 80%.

The acrylic matte according to claim 1, wherein one of the film surfaces is a mirror surface having a gloss value of 55% or more, the other film surface is a matte surface having a gloss value of 40% or less, and the haze value is 30 to 80%. Thermoplastic resin film.

3. The acrylic matte thermoplastic resin film according to claim 1, having a thickness of 10 to 300 [mu] m.

An acrylic matte thermoplastic resin film in which one film surface is a mirror surface having a gloss value of 50% or more, the other film surface is a matte surface having a gloss value of less than 50%, and the haze value is 30 to 80%. An acrylic laminated product characterized by being laminated and integrated with a base resin.

5. The acrylic laminate according to claim 4, wherein the acrylic matte thermoplastic resin film has one of the film surfaces as a mirror surface having a gloss value of 55% or more and the other film surface having a matte surface having a gloss value of 40% or less. .

The acrylic laminate according to claim 4 or 5, wherein the acrylic matte thermoplastic resin film has a thickness of 10 to 300 µm.

The acrylic laminate according to any one of claims 4 to 6, wherein the base resin is at least one selected from an acrylic resin, an ABS resin, a polycarbonate resin, a vinyl chloride resin, a polyolefin resin, and a polyester resin.

The acrylic matte thermoplastic resin film according to any one of claims 1 to 3 is arranged in an injection molding die, and the film is heated by a heating unit temporarily inserted between a fixed die, 8. The acrylic matte thermoplastic resin film is laminated and integrated with a resin molded product by injecting the base resin according to claim 4 which has been melted after the mold is closed, into a mold, and solidifying the resin. The acrylic laminate according to any one of claims 4 to 7, characterized in that:

After laminating the acrylic matte thermoplastic resin film according to any one of claims 1 to 3 on another thermoplastic resin sheet or plate according to claims 4 to 7, vacuum forming or pressure forming is performed, and then the base is formed. The acrylic laminate according to any one of claims 4 to 7, wherein a resin material is injection-molded.

A decorative sheet obtained by laminating the acrylic matte thermoplastic resin film according to any one of claims 1 to 3 between a sheet or plate made of the base resin according to any one of claims 4 to 7 and a heated roll. The acrylic laminate according to any one of claims 4 to 7, wherein

After printing on the mirror surface of the acrylic matte thermoplastic resin film according to any one of claims 1 to 10, it is obtained by laminating the base resin according to any one of claims 4 to 7 on the printing surface side. The acrylic laminate according to any one of items 4 to 10.